KR20190077359A - 흡수성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20190077359A
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다쿠 이와무라
야스히사 나카지마
가즈시 도리이
다쿠 후지모토
히로키 가와다
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)과 충분한 내뇨성의 부여를 양립시키는 흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일 형태는, 이하의 물성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물이다: (1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상; (2) 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 19질량％ 이하; (3) 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)가 10g/g 이상; 또한 (4) 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양이, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 300ppm 이하.

Description

흡수성 수지 조성물
본 발명은, 흡수성 수지 조성물 및 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 내뇨성이 우수한 흡수성 수지 조성물, 및 내뇨성이 우수한 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종이 기저귀, 생리대 및 소위 실금 패드 등의 위생 재료에는, 체액을 흡수시키는 것을 목적으로 하여, 흡수성 수지를 구성 재료의 주성분으로 하는 흡수성 수지 조성물이 폭넓게 이용되고 있다.
근년, 이들 위생 재료는 고기능화가 진행되고 있으며, 예를 들어 계면 활성제, 이온 밀봉제 등을 첨가함으로써, 흡수성 수지 조성물에 각종 기능을 추가하는 연구 개발이 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 높은 유동성, 흡수 성능을 달성하며, 또한 흡수액과의 접촉 시의 흡수액의 표면 장력의 저하를 억제하는 방법으로서, (A) 표면 가교제, (B) 계면 활성제 또는 분체의 활제를 성분으로서 함유하는 표면 처리제를 흡수성 수지에 첨가하여, 당해 흡수성 수지 표면을 가교시키는 흡수제의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 오줌 흡수 시의 열화가 적은, 소위 내뇨성을 갖는 흡수제를 달성하는 방법으로서, 표면 가교된 흡수성 수지에 대하여 물 및 킬레이트제를 첨가하여 조립하는, 흡수제의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3, 4 및 5에는, 표면 가교 공정 후에 계면 활성제 및 킬레이트제를 첨가하는, 흡수제의 제조 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2005/075070호 팸플릿(2005년 8월 18일 공개) 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2009-154155호 공보(2009년 7월 16일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2014-073448호 공보(2014년 4월 24일 공개)」 국제 공개 제2012/133734호 팸플릿(2012년 4월 10일 공개) 국제 공개 제2009/048145호 팸플릿(2009년 4월 16일 공개)
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서, 충분한 내뇨성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 복귀량 저감, 흡액 시간의 단축, 끈적거림 저감 등, 기저귀로서의 실사용에 적합한 흡수성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 추가 과제는, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)과, 충분한 내뇨성의 부여를 양립시키는 흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 형태는, 조성물로서 이하의 물성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물이다:
(1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상;
(2) 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 19질량％ 이하;
(3) 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)가 10g/g 이상; 또한
(4) 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양이, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 300ppm 이하.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물은, 기저귀로서 실사용하였을 때, 복귀량 저감, 흡액 시간의 단축 및 끈적거림 저감의 효과를 발휘한다. 또한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 제조 방법은, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)과, 충분한 내뇨성의 부여를 양립시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 수치 범위에 대하여 「A 내지 B」라고 기재한 경우, 당해 기재는 「A 이상 B 이하」를 의도한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 제조 방법은, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상인 흡수성 수지 조성물의 제조 방법이며, 흡수성 수지 입자에, 계면 활성제 및/또는 활제와, 킬레이트제를 첨가한다.
본원의 기초 출원(일본 특허 출원 제2016-19482호)에 있어서, 본 발명자들은 이하의 지견을 발견하였다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서는, 그 자체로서는 내뇨성을 향상시키는(열화 시험 후의 1시간 용출 가용분의 양을 저하시키는) 효과가 없는 계면 활성제 및/또는 활제를, 흡수성 수지에 내뇨성을 부여하는 킬레이트제와 함께 첨가함으로써, 흡수성 수지 조성물의 내뇨성이, 킬레이트제만을 첨가한 경우보다도 향상되어 있다.
이에 비해, 상기 특허문헌 1이 다루고 있는 것은, 낮은 원심 분리기 유지 용량(CRC: 34g/g 이하)의 흡수성 수지이다. 따라서, 본 발명이 대상으로 하는 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 흡수성 수지에 관한 지견은, 개시되어 있지 않다. 또한, 내뇨성에 대한 상기와 같은 상승 효과에 관한 시사도 개시되어 있지 않다.
한편, 상기 특허문헌 2는, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 흡수성 수지에 킬레이트제를 첨가함으로써, 내뇨성을 향상시키는 효과를 얻고 있지만, 이온 밀봉제(즉 킬레이트제)만으로부터 얻어지는 내뇨성 향상의 효과는 불충분하였다.
본 발명자들은, 흡수성 수지 입자에 계면 활성제 및/또는 활제와, 킬레이트제를 첨가한 바, 흡수성 수지 입자에 킬레이트제만을 첨가한 경우와 비교하여, 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 현저하게 저하되어 있는 것, 바꿔 말하면, 내뇨성이 현저하게 향상되어 있는 것을 발견하였다. 계면 활성제 및/또는 활제 자체에는 내뇨성 향상의 효과가 없는 것을 생각하면, 계면 활성제 및/또는 활제와, 킬레이트제를 병용하면, 내뇨성에 대하여 상승적인 효과가 발생하는 것은, 놀랄만한 일이다.
이러한 상승적인 효과가 발생하는 이유로서는, 이하와 같이 생각된다. 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 흡수성 수지는, 폴리머의 가교 밀도가 낮기 때문에, 약간의 열화(폴리머쇄의 절단)로 가용분이 증가하는(내뇨성이 저하되는) 경향이 있다. 그리고, 가용분의 증가는, 예를 들어 기저귀의 끈적거림으로 연결되어, 바람직하지 않다. 이러한 흡수성 수지의 열화를 방지하는 방법의 하나로, 킬레이트제의 첨가가 있다.
종래 방법의 문제점으로서, 흡수성 수지 조성물 중에, 흡수성 수지의 미분 및 분진이 많이 포함되어 있는 경우, 킬레이트제를 첨가해도, 단위 중량당 입자 표면적이 큰 미분 및 분진에, 당해 킬레이트제의 대부분이 분포되게 되는 것이 발견되었다. 예를 들어, 흡수성 수지 조성물에 포함되는 흡수성 수지 입자를 구상 입자라고 가정한 경우, 입경 r이 절반이 되면, 흡수성 수지 조성물의 단위 중량(g)당 표면적은 2배가 된다. 한편, 비교적 입경이 큰 흡수성 수지 입자는 단위 중량당 표면적이 상대적으로 작은 점에서, 킬레이트제의 분포가 적어져, 기대되는 킬레이트제의 효과를 얻지 못하게 된다.
본 발명의 흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법의 일례에 있어서는, 계면 활성제 및/또는 활제의 첨가에 의해, 제조 프로세스에 있어서의 흡수성 수지 입자의 표면 파괴 등의 대미지(프로세스 대미지)가 경감된다. 이에 의해, 미분 및 분진의 발생량을 억제할 수 있고, 결과적으로 입경이 큰 흡수성 수지 입자에 킬레이트제를 많이 분포시킬 수 있다. 결과적으로, 상술한 상승 효과가 얻어졌다고 생각된다.
또한, 첨가된 킬레이트제는 흡수성 입자 표면에 존재한다. 여기서, 프로세스 대미지에 의해 발생하는 미분 및 분진은, 흡수성 수지의 표면 파괴로부터 발생하기 쉽다. 이것도 원인이 되어, 입경이 작은 흡수성 수지에 킬레이트제가 많이 함유되는 경향이 있다.
또한, 흡수성 수지의 미분 및 분진 자체도, 단위 중량당 입자 표면적이 크기 때문에 가용분이 용출되기 쉽다. 이 때문에, 흡수성 수지의 미분 및 분진량이 많은 것 자체도, 내뇨성의 저하로 연결되는 원인이 되고 있다.
이상의 지견을 감안하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에서는, 내뇨성 향상에 영향을 주는 인자로서, 미분 및 분진량에 처음으로 착안하였다.
또한, 일반적으로 고CRC의 흡수성 수지를 제조하는 과정에서는, 분쇄 공정에 제공하는 입자의 입경이 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 소정의 평균 입자 직경의 흡수성 수지를 얻기 위해서는, 강한 분쇄 에너지에 의한 분쇄, 또는 장시간의 분쇄가 필요해진다. 이 결과로서, 프로세스 대미지가 커지고, 미분 및 분진의 양이 증가되어버리기 때문에, 내뇨성의 저하로 연결되는 원인이 된다.
이와 같이, 본 발명에서는 상기 특허문헌 1 내지 5에 대하여, 종래 전혀 착안되지 않았던 미분 및 분진량에 착안하여, 흡수성 수지 조성물 중의 분진에 포함되는 흡수성 수지의 양이 내뇨성에 영향을 미치는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
여기서, 미분 및 분진의 발생량을 억제하는 방법으로서는, 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하는 방법(하기 (1)) 이외에도, 하기 (2) 및 (3)의 방법도 생각된다. 이들 방법은 병용해도 된다.
(1) 프로세스 대미지의 경감: 흡수성 수지 입자의 제조 공정에 있어서 계면 활성제 및/또는 활제를 사용하여, 프로세스 대미지를 경감시킨다. 그 결과, 발생하는 미분 및 분진의 양을 경감시킨다.
(2) 생성된 미분 및 분진의 제거: 흡수성 수지 입자에 추가의 분급 공정(제2, 제3 분급 공정)을 부과함으로써, 생성된 미분 및 분진을 제거한다.
(3) 흡수성 수지에 분진이 발생하지 않도록, 소정량의 가소제, 특히 물을 첨가 또는 함유시킨다.
상기 (1) 내지 (3) 중 하나 이상을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되고, 추가로 킬레이트제가 첨가된 흡수성 수지 조성물(환언하면, 미분 및 분진의 함유량이 적은 흡수성 수지 조성물)이, 높은 CRC와 우수한 내뇨성을 양립시키는 것을 본 발명자들은 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
또한, 부언하면, 저CRC(예를 들어, CRC가 35g/g 미만)의 흡수성 수지는 폴리머의 가교 밀도가 높기 때문에, 폴리머의 열화에 기인하는 끈적거림은, 그다지 문제가 되지 않는다. 그러나, 저CRC의 흡수성 수지를 포함하는 흡수성 수지 조성물을 위생물품(기저귀 등)에 사용하는 경우에는, 충분한 액체의 흡수량을 확보하기 위해서, 많은 흡수성 수지 조성물이 필요해져버린다. 이 때문에, 이러한 흡수성 수지 조성물은 비용면에서 바람직하지 않다.
[1] 용어의 정의
(1-1) 흡수성 수지 조성물
본 명세서에 있어서의 「흡수성 수지 조성물」이란, 흡수성 수지 입자를 주성분(바람직하게는 전체의 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 상한은 100질량％)으로 하는 수성액의 겔화제이다.
본 발명에서 흡수성 수지 조성물은 본 발명의 규정을 만족시키는 한 흡수성 수지가 100질량％인 경우도 조성물로 되지만, 다른 임의 성분으로서 물, 무기 미립자, 양이온성 고분자 화합물, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물, 착색 방지제, 내뇨성 향상제, 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 안료, 염료, 비료, 산화제 및 환원제 등을, 각각 0질량％ 이상 10질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하 함유해도 된다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물은, 흡수성 수지 입자를 주성분(60 내지 100질량％)으로 한다. 또한 바람직하게는, 상기 흡수성 수지 조성물은 추가로, 후술하는 킬레이트제, 계면 활성제 및/또는 활제, 물, 다가 금속염 및/또는 무기 미립자의 하나 이상 또는 복수를 포함하는 흡수 수지 조성물이다. 여기서, 다른 화합물을 포함하는 흡수성 수지 조성물의 경우, 흡수성 수지의 함유량의 상한은 100％ 미만이 된다. 흡수성 수지 조성물의 형상은 특별히 상관없지만, 바람직하게는 입자상이다. 즉, 흡수성 수지 입자가 각종 첨가제를 함유(바람직하게는 일체화)한 입자상의 흡수성 수지 조성물이다. 본 명세서에 있어서 입자상 흡수성 수지 조성물이란, 흡수성 수지 조성물로서 입자 형상인 것을 의미한다.
(1-2) 「흡수성 수지 입자」
본 명세서에 있어서의 흡수성 수지 입자란, 입자상의 흡수성 수지를 말하고, 흡수성 수지 조성물의 제조 공정에 있어서 존재하는 입자상의 흡수성 수지를 모두 포함하는 취지이다. 따라서, 흡수성 수지 입자에는, 중합 공정에서 생성되는 입자상의 함수 겔상 가교 중합체, 겔 분쇄 공정에서 얻어지는 입자상의 함수 겔상 가교 중합체, 건조 공정에서 얻어지는 건조된 입자상의 함수 겔상 가교 중합체(건조 중합체), 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄된 입자상의 건조 중합체, 분급 공정에서 얻어지는 입도 조정된 입자상의 흡수성 수지, 표면 가교된 입자상의 흡수성 수지 등이 모두 포함된다. 본 명세서에 있어서 「입자상」이란, 부정형 파쇄상, 구상, 섬유상, 막대 형상, 대략 구상, 편평상을 포함하는 취지이다. 여기서 흡수성 수지란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 또한, 「수팽윤성」이란, ERT441.2-02에서 규정하는 CRC(원심 분리기 유지 용량)가 5g/g 이상인 것을 말하고, 또한 「수불용성」이란, ERT470.2-02에서 규정하는 Extr(수가용분)이 0질량％ 이상 50질량％ 이하인 것을 말한다.
(1-3) 「CRC」
본 명세서에 있어서의 「CRC」란, Centrifuge Retention Capacity의 약칭이며, 원심 분리기 유지 용량을 의미한다. 또한, 원심 분리기 유지 용량은 무가압 하 흡수 배율과 동일한 의미이다. CRC는 본 명세서에 있어서는 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정한 결과로 얻어진 값을 말한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 제조 방법은, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상인 흡수성 수지 조성물의 제조 방법이다.
[2] 계면 활성제 및/또는 활제
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서는, 흡수성 수지 입자에 대하여 계면 활성제 및/또는 활제와, 킬레이트제를 첨가한다. 바꿔 말하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서는, 흡수성 수지 입자에 대하여 계면 활성제 및 활제로부터 선택되는 적어도 어느 하나와, 킬레이트제를 첨가한다.
흡수성 수지 입자에 첨가하는 계면 활성제 및/또는 활제의 사용량(실질적으로 흡수성 수지 조성물 중의 함유량이기도 함)은, 흡수성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.0001질량부 내지 0.1질량부, 바람직하게는 0.0001질량부 내지 0.05질량부, 보다 바람직하게는 0.0003 내지 0.02질량부, 더욱 바람직하게는 0.0004 내지 0.015질량부, 특히 바람직하게는 0.0005 내지 0.01질량부, 가장 바람직하게는 0.0005 내지 0.005질량부이다. 흡수성 수지 입자에 첨가하는 계면 활성제 및/또는 활제의 사용량이 상기 범위 내이면, 킬레이트제도 흡수성 수지 입자에 첨가하는 경우에, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어진다. 여기서, 흡수성 수지 입자에 첨가하는 계면 활성제 및/또는 활제의 사용량이란, 계면 활성제만을 첨가하는 경우에는 계면 활성제의 사용량을, 활제만을 첨가하는 경우에는 활제의 사용량을, 계면 활성제와 활제를 병용하는 경우에는 계면 활성제의 사용량과 활제의 사용량의 합계를 의미한다.
첨가하는 계면 활성제 및/또는 활제의 사용량이 0.0001질량부 이상이면, 내뇨성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 후술하는 실시예 2와 비교예 6의 대비에 나타내는 바와 같이, 첨가하는 계면 활성제 및/또는 활제의 사용량이 0.1질량부(바람직하게는 0.05질량부) 이하이면, 예를 들어 기저귀로서 사용한 경우에, 끈적거림이 발생한다는 문제, 복귀량이 증가한다는 문제를 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 계면 활성제의 양이 너무 많을 경우에, 끈적거림이 발생하는 원인으로서, 이하의 것이 생각된다. 즉, 계면 활성제의 첨가량이 과잉이면, 흡수성 수지 입자의 유동성이 너무 상승되어, 가열 장치 내(예를 들어, 표면 가교를 행하는 연속식 패들 믹서)에서의 체류 시간이 짧아진다(체류 시간은 유동량/장치의 내용량으로서 산출됨). 이 때문에, 흡수성 수지 입자의 가열이 불충분해지고, 결과적으로 표면 가교가 불충분해진다. 표면 가교가 불충분한 흡수성 수지 입자는, 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 증가하여, 끈적거림이 발생한다.
또한, 계면 활성제의 양이 너무 많을 경우에, 복귀량이 증가하는 원인으로서, 이하의 것이 생각된다. 즉, 계면 활성제의 첨가량이 과잉이면, 흡수성 수지 조성물 중의 계면 활성제가 피흡수액 내에 용출된다. 이 때문에, 상기 피흡수액의 표면 장력이 저하되고, 복귀량이 증가한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서 첨가하는 계면 활성제 및 활제에 대하여 이하에 설명한다.
(2-1) 계면 활성제
본 명세서에 있어서 계면 활성제란, 분자 내에 친수성 부분과 친유성(소수성) 부분을 겸비하고, 친수와 친유의 밸런스에 의해 물체의 표면에 흡착되어, 당해 물체의 표면 특성을 개질하는 것이다. 사용할 수 있는 계면 활성제로서는, 예를 들어 특허문헌 1, 3 내지 5 등에 예시된 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서 사용되는 계면 활성제의 HLB(친수성-소수성 밸런스. 그리핀법에서 규정)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 8 내지 18, 보다 바람직하게는 9 내지 17, 더욱 바람직하게는 10 내지 17, 특히 바람직하게는 11 내지 16, 가장 바람직하게는 12 내지 16의 범위이다. HLB가 상기한 범위이면, 킬레이트제도 흡수성 수지 입자에 첨가하는 경우에, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어진다.
음이온성 계면 활성제로서는, 혼합 지방산나트륨 비누, 반경화 우지 지방산나트륨 비누, 스테아르산나트륨 비누, 올레산칼륨 비누, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산염; 라우릴황산나트륨, 고급 알코올 황산나트륨, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬나프탈렌술폰산염; 디알킬술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염; 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 알킬디페닐에테르디술폰산염; 알킬인산칼륨 등의 알킬인산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알킬알릴)황산에스테르염; 특수 반응형 음이온 계면 활성제; 특수 카르복실산형 계면 활성제; β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염, 특수 방향족 술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 등의 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 특수 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 등이 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 폴리옥시에틸렌 유도체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄디스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르; 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르; 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레에이트, 자기 유화형 글리세롤모노스테아레이트 등의 글리세린지방산에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유; 알킬알칸올아미드 등이 있다.
양이온성 계면 활성제 및 양면 계면 활성제로서는, 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 알킬베타인; 라우릴디메틸아민옥시드 등의 아민옥시드가 있다.
또한, 계면 활성제로서는 불소계 계면 활성제가 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 사용되는 불소계 계면 활성제로서는, 다양한 것이 있지만, 예를 들어 일반적인 계면 활성제의 소수기의 수소를 불소로 치환하여 퍼플루오로알킬기로 하여, 계면 활성이 현저히 강해져 있는 물질이다.
불소계 계면 활성제의 경우, 소수기로서 동일한 구조의 플루오로카본쇄를 사용하고 있어도, 친수기를 바꿈으로써, 음이온형, 비이온형, 양이온형 및 양성형의 4종류의 계면 활성제가 될 수 있다. 소수기인 탄소쇄는 직쇄여도 분지상이어도 사용 가능하다. 대표적인 불소계 계면 활성제로서는, 이하의 것이 있다.
플루오로알킬(C2 내지 C10)카르복실산, N-퍼플루오로옥탄술포닐글루탐산디나트륨, 3-[플루오로알킬(C6 내지 C11)옥시]-1-알킬(C3 내지 C4)술폰산나트륨, 3-[ω-플루오로알카노일(C6 내지 C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 플루오로알킬(C11 내지 C20)카르복실산, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7 내지 C13), 퍼플루오로옥탄술폰산디에탄올아미드, 퍼플루오로알킬(C4 내지 C12)술폰산염(Li, K, Na), N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6 내지 C10)알폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6 내지 C10)-N-에틸술포닐글리신염(K), 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬(C6 내지 C16)에틸인산에스테르, 퍼플루오로알킬제4급암모늄요오드화물(상품명 플루오라드 FC-135, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제 양이온성 불소계 계면 활성제), 퍼플루오로알킬알콕실레이트(상품명 플루오라드 FC-171, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제 비이온성 계면 활성제), 퍼플루오로알킬술폰산칼륨염(상품명 플루오라드 FC-95 및 FC-98, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제 음이온성 계면 활성제). 여기서, 기호 「C」 뒤에 있는 숫자는 탄소수를 나타낸다. 예를 들어, C2 내지 C10이란 「탄소수가 2 이상 10 이하」를 의도한다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 유기 금속 계면 활성제도 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 사용되는 유기 금속 계면 활성제는, 분자의 주쇄나 측쇄에 Si, Ti, Sn, Zr, Ge 등의 금속을 갖는 것이며, 바람직하게는 분자의 주쇄에 Si를 갖는 것이며, 보다 바람직하게는 실록산계 계면 활성제이다.
대표적인 유기 금속 계면 활성제로서는, 요시다, 신도우, 오오가키, 야마나카 『신판 계면 활성제 핸드북』 공학 도서, 1966, 34페이지에 기재된 유기 금속 계면 활성제 등을 들 수 있다. 유기 금속 계면 활성제에 포함되는 금속으로서는, Si 또는 Ti 대신에 Sn, Zr, Ge 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서 사용되는 계면 활성제는 상기 계면 활성제에 한정되는 것은 아니다.
이들 계면 활성제 중에서, 안전성의 면으로부터 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 그 중에서도 지방산에스테르가 보다 바람직하고, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르가 특히 바람직하다.
계면 활성제로서 사용되는 지방산에스테르의 산가는 0.001mgKOH/g 내지 2.5mgKOH/g이 바람직하고, 0.001mgKOH/g 내지 1.5mgKOH/g이 보다 바람직하고, 0.01mgKOH/g 내지 1.0mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 상기 지방산에스테르의 산가가 2.5 이하이면, 계면 활성제의 소수성 상승이 억제되기 때문에, 용융 잔사가 발생하거나, 석출되어 분무 노즐의 막힘이 발생하거나 할 우려가 없으며, 취급이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지방산에스테르의 산가」는, JIS K 0070(1992)에 기재된 중화 적정법에 준거하여 측정한 값을 말한다.
(2-2) 활제
활제란, 서로 미끄러지는 이면간에 있어서 마찰(저항)을 감소시키는 작용을 하는 물질을 말한다. 물체와 물체가 접촉할 때, 당해 물체끼리의 표면 상태에 의해, 미끄러지기 쉬움 및 저항이 다르지만, 활제는 미끄러지기 쉬움을 증가시켜, 저항을 감소시키기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 활제로서는, 예를 들어 본 발명에서는 특허문헌 1 등에 예시된 활제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고분자 첨가제와 기타 활제를 들 수 있다. 이하, 각각에 대하여 설명한다.
(2-2a) 고분자 첨가제
(고분자 첨가제의 조성)
본 발명의 일 실시 형태에 사용할 수 있는 고분자 첨가제란, 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 고분자 화합물, 또는 반응성기를 갖는 고분자 화합물에 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 도입하여 얻어지는 고분자 화합물이다.
상기 탄화수소기란, 탄소와 수소로 구성되는 탄소수 7 이상의 탄화수소 유닛 부분을 갖는 물질이며, 직쇄, 분지쇄, 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화, 불포화 중 어느 것이어도 된다.
상기 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체란, 중합한 경우에 고분자 화합물의 주쇄로부터 탄화수소기가 현수되어 있는 상태가 되는 단량체이다. 또한, 본 명세서에서는 중합 과정에 있어서 발생하는 분지는 측쇄로서는 고려되지 않는다. 즉, 고압법 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 합성법을 응용하는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 프로필렌-아크릴산 공중합체, 프로필렌-무수 말레산 공중합체, 프로필렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 부분의 분지쇄는 측쇄로는 해석되지 않는다. 이들 화합물에서는 폴리머 구조가 정확하게 제어되지 않기 때문에, 흡습 시의 유동성을 향상시키는 데 많은 첨가량이 필요하여, 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 탄화수소기를 갖는 측쇄의 길이는 탄소수 7 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하고, 14 이상이 가장 바람직하다. 또한, 탄화수소기의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50 이하가 바람직하고, 40 이하가 더욱 바람직하고, 30 이하가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에서 고분자 첨가제에 사용되는 단량체는, 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 포함하고 있으면 되고, 그 밖의 측쇄에 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 등도 포함하고 있어도 된다. 따라서, 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체는, 수가용성이어도 수불용성이어도 상관없다.
본 명세서에 있어서 수용성 단량체(친수성 단량체)란, 온도 20℃의 물 100g에 대하여 1g 이상, 바람직하게는 5g 이상, 더욱 바람직하게는 10g 이상, 가장 바람직하게는 20g 이상의 용해도를 갖는 단량체를 가리킨다.
본 명세서에 있어서 수불용성 단량체란, 온도 20℃의 물 100g에 대하여 1g 미만(하한 0g), 바람직하게는 0.5g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1g 이하의 용해도를 갖는 단량체를 가리킨다.
상기 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체로서는, 탄소수 7 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄화수소기를 갖는 알코올 또는 아민과, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 에스테르 또는 아미드 단량체를 들 수 있다. 그러한 단량체의 대표예로서는, 2-에틸-헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 카프릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 운데실레닐(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실(메트)아크릴아미드, 라우릴(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 이소스테아릴(메트)아크릴아미드, 팔미틸(메트)아크릴아미드, 미리스틸(메트)아크릴아미드, 카프릴(메트)아크릴아미드, 세틸(메트)아크릴아미드, 이소보르닐(메트)아크릴아미드, 운데실레닐(메트)아크릴아미드, 올레일(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 알킬 치환 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다. 또한, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등 유사한 단량체의 상기 에스테르, 아미드도 포함된다.
상기 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체는, 탄소수 7 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄화수소기를 갖는 카르복실산과, 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 에스테르 단량체여도 된다. 그러한 단량체의 대표예로서는, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 이소스테아르산비닐, 운데실렌산비닐, 베헨산비닐, 나프텐산비닐, 리놀레산비닐, 리놀렌산비닐 등의 비닐에스테르류를 들 수 있다. 또한, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등 유사한 단량체의 상기 에스테르도 포함된다. 당해 화합물의 예로서는, 운데실레녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 적합하게 사용된다.
상기 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체는, 탄소수 7 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄화수소기를 갖는 카르복실산과, 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 아미드 단량체여도 된다. 그러한 단량체의 대표예로서는, 카프릴산-N-비닐아미드, 카프르산-N-비닐아미드, 라우르산-N-비닐아미드, 미리스트산-N-비닐아미드, 팔미트산-N-비닐아미드, 스테아르산-N-비닐아미드, 이소스테아르산-N-비닐아미드, 팔미트산-N-비닐아미드, 운데실렌산-N-비닐아미드, 베헨산-N-비닐아미드, 나프텐산-N-비닐아미드, 리놀레산-N-비닐아미드, 리놀렌산-N-비닐아미드 등의 비닐아미드류를 들 수 있다.
상기 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체는, 탄소수 7 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄화수소기를 갖는 할로겐화물, 알코올 또는 카르복실산과, 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 4급염 단량체, 중화염, 아민이어도 된다. 그러한 단량체의 대표예로서는, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 비닐아민, 알릴아민, 에틸렌이민의 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 라우릴, 팔미틸, 스테아릴, 이소스테아릴, 운데실레닐, 베헤닐, 나프틸, 올레일, 세틸, 이소보르닐기 등을 갖는 4급염, 중화염, 아민을 들 수 있다.
상기 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체는, 탄소수 7 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄화수소기를 갖는 알코올과, 술폰산기 또는 인산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 에스테르 단량체여도 된다. 그러한 단량체의 대표예로서는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산 등의 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 노닐에스테르, 라우릴에스테르, 팔미틸에스테르, 스테아릴에스테르, 이소스테아릴에스테르, 운데실레닐에스테르, 베헤닐에스테르, 나프틸에스테르, 올레일에스테르, 이소보르닐에스테르, 세틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체는, 탄소수 7 이상의 직쇄, 분지쇄, 환상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 α-올레핀이어도 된다. 그러한 단량체의 대표예로서는, 1-노넨, 1-데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.
상술한 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 고분자 화합물이 갖는 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 술폰산기, 인산기 등의 반응성기에, 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 후에 반응시켜 얻어지는 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물도, (공)중합의 경우와 동일하게 고분자 첨가제로서 해석된다.
즉, 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 술폰산기, 인산기 등의 반응성기를 갖는 고분자 화합물에, 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 갖는 알코올, 카르복실산, 술폰산, 아민 등을 반응시켜, 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 고분자 첨가제를 얻어도 된다.
상기 고분자 첨가제가, 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 가짐으로써, 상기 고분자 첨가제를 흡수성 수지 입자에 첨가하고, 킬레이트제도 흡수성 수지 입자에 첨가하는 경우에, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어진다.
고분자 첨가제를, 공중합에서 얻는 경우에는, 상기 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체의 양은, 고분자 첨가제인 (공)중합체에 대하여 15 내지 100질량％ 포함하여 (공)중합되어 있는 것이 바람직하고, 20 내지 85질량％ 포함하여 (공)중합되어 있는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70질량％ 포함하여 (공)중합되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
고분자 첨가제를, 반응성기를 갖는 고분자 화합물에 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 후에 도입하여 얻는 경우에는, 상기 탄소수 7 이상의 탄화수소기의 탄화수소기 양은, 반복 단위(단량체 유닛) 환산으로, 고분자 첨가제인 중합체에 대하여 15 내지 100질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 20 내지 85질량％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70질량％ 이하 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반복 단위(단량체 유닛) 환산이란, 예를 들어 폴리아크릴산에 스테아릴알코올을 반응시켜, 스테아릴기를 측쇄에 갖는 고분자 첨가제를 얻은 경우, 아크릴산과 스테아릴아크릴레이트의 공중합체로 해석되고, 고분자 첨가제인 중합체에 대한 스테아릴기를 포함하는 단량체(스테아릴레이트)의 비율(질량)로 상기 비율이 계산되는 것을 가리킨다.
탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체의 양이 상기 범위 내에 있으면, 상기 고분자 첨가제를 흡수성 수지 입자에 첨가하고, 킬레이트제도 흡수성 수지 입자에 첨가하는 경우에, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어진다.
상기 고분자 첨가제는 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖고 있으면 되고, 그 이외에는 어떤 단량체가 사용되어도 된다.
구체적으로는, 탄소수가 7 미만인 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체 또는 수가용성 단량체여도 된다. 그러한 단량체의 예로서는, (메트)아크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산 및 그들의 에스테르, 아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
흡수성 수지 조성물 표면의 친수성 및 소수성을 제어하기 위해서는, 탄소수 7 이상의 탄화수소기를 측쇄에 갖는 단량체 이외에도, 수가용성 단량체를 (공)중합된 고분자 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 수가용성 단량체로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트가 적합하다.
상기 고분자 첨가제는, 소수성인 수불용성 단량체 및 친수성인 수가용성 단량체의 양쪽이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 수불용성 단량체:수가용성 단량체의 질량 비율은 15:85 내지 85:15가 바람직하고, 20:80 내지 80:20이 보다 바람직하고, 20:80 내지 70:30이 더욱 바람직하고, 20:80 내지 60:40이 가장 바람직하다.
고분자쇄에 수용성 단량체 및 수불용성 단량체를 공중합하여 이루어지는 고분자 첨가제를 흡수성 수지 입자에 첨가함으로써, 상기 고분자 첨가제를 흡수성 수지 입자에 첨가하고, 킬레이트제도 흡수성 수지 입자에 첨가하는 경우에, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어진다.
또한, 흡수성 수지 입자에 첨가하는 상기 고분자 첨가제의 친수성 단량체에 카르복실기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체를 사용한 경우에는, 상기 고분자 첨가제가 중화염(알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 전이 금속염, 암모늄염, 할로겐화물염, 유기산염, 인산염, 술폰산염 등)의 형태를 취해도 된다. 바람직한 것은 1가 이상의 금속염이며, 나트륨, 칼륨, 철, 마그네슘, 은, 아연, 구리, 주석 등을 들 수 있다. 바람직한 중화 정도로서는, 상기 고분자 첨가제 중의 전체 카르복실기, 술폰산기, 아미노기의 몰수에 대하여 75몰％ 이하(하한 0몰％), 보다 바람직하게는 50몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 25몰％ 이하, 가장 바람직하게는 10몰％ 이하이다.
상기 고분자 첨가제가 분체 상태 또는 현탁액 상태로 흡수성 수지 입자에 첨가되는 경우에는, 상기 단량체와 함께, 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기 또는 2개 이상의 반응성기를 갖는 가교 단량체(가교제라고도 함)를 공중합 또는 반응시켜도 된다. 이들 가교제의 구체예로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 가교제는 반응계에 한번에 전체량을 첨가해도 되고, 수회로 나누어 첨가해도 된다.
이러한 가교제의 유무 및 가교제량의 다소에 의해, 중성의 물에 대한 고분자 첨가제의 용해성을, 가용성으로도 불용성으로도 조정하는 것이 가능하다. 이들 가교제의 사용량은 상기 단량체(내부 가교제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5몰％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1몰％이다.
상기 고분자 첨가제의 융점, 유리 전이점 또는 연화점은, 바람직하게는 40 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150℃이다. 40℃ 이상의 것을 사용한 경우에는, 상기 고분자 첨가제를 흡수성 수지 입자에 첨가하고, 킬레이트제도 흡수성 수지 입자에 첨가하는 경우에, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 첨가하는 고분자 첨가제의 융점, 유리 전이점 또는 연화점이 250℃ 이하이면, 기재나 흡수성 수지 조성물의 열적 열화가 일어나지 않으므로 바람직하다.
상기 고분자 첨가제의 분자량은 통상적으로 질량 평균 분자량으로 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000이다. 고분자 첨가제의 분자량이 상기 범위이면, 상기 고분자 첨가제를 흡수성 수지 입자에 첨가하고, 킬레이트제도 흡수성 수지 입자에 첨가하는 경우에, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 고분자 첨가제를 흡수성 수지 입자에 첨가할 때의 상기 고분자 첨가제의 형태는, 용액 상태, 현탁액 상태, 분체 상태 중 어느 것이어도 된다.
상기 고분자 첨가제가 분체(미립자) 상태로 흡수성 수지 입자에 첨가되는 경우, 고분자 첨가제 분체의 입자 직경, 입자 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상 흡수성 수지 입자의 질량 평균 입자 직경보다도 작고, 고분자 첨가제 분체의 전체량에 대하여 90질량％ 이상(상한 100질량％)이 0.01 내지 100㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고분자 첨가제 분체의 전체량에 대하여 90질량％ 이상이 0.01 내지 75㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 75㎛의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다.
또한, 고분자 첨가제 분체의 평균 입자 직경(D50)은 0.01 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 75㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 내지 50㎛인 것이 가장 바람직하다. 입자 직경 분포, 평균 입자 직경은 코울터 카운터법, 레이저 회절 산란법 등의 종래의 측정 방법으로 용이하게 측정된다. 또한, 부여되는 입자의 형상은 미립자의 조립물이어도, 1차 입자(단립자)여도 된다.
상기 고분자 첨가제 분체(미립자)의 입자 직경이 상기 범위 내이면, 상기 고분자 첨가제를 흡수성 수지 입자에 첨가하고, 킬레이트제도 흡수성 수지 입자에 첨가하는 경우에, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(2-2b) 기타 활제
본 발명의 일 실시 형태에 사용할 수 있는 상기 고분자 첨가제 이외의 활제는, 고체 활제라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄화수소계 활제, 지방산계 활제, 지방산아미드계 활제, 에스테르계 활제, 알코올계 활제, 금속 비누 활제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활제로서의 작용에 더하여 안정제로서의 작용도 갖는 점에 있어서, 금속 비누 활제를 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 활제로서는 저중합 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 저중합 폴리에틸렌은 1500 내지 2000 정도의 분자량의 폴리에틸렌이다.
지방산계 활제로서는, 활제로서 작용하는 지방산이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수가 12(C12) 이상인 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이한 점에서 스테아르산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 지방산계 활제는, 미립자상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 흡수성 수지 입자의 열화를 촉진시키는 Fe, Ni 등의 중금속을 함유하지 않고, 요오드값·에스테르값이 낮은 정제품인 것이 바람직하다.
지방산아미드계 활제는 지방산으로부터 유도되는 일반 화학식 RCONH2로 표시되는 화합물이다. 이들 지방산아미드로서는, 제1 아미드(R-CONH2), 제2 아미드((RCO)2NH), 제3 아미드((RCO)3N)가 있고, 제1 아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 스테아릴아미드, 팔미틸아미드, 올레일아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌비스스테아로아미드나 에틸렌비스스테아로아미드는, 상용성, 투명성, 내후성, 비점착성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
에스테르계 활제로서는, 지방산의 다가 알코올에스테르, 지방산폴리글리콜에스테르 등을 들 수 있다. 지방산의 다가 알코올에스테르로서는, 경화 피마자유가 바람직하게 사용된다. 또한, 지방산폴리글리콜에스테르로서는, 에틸렌글리콜모노스테아레이트가 바람직하게 사용된다.
알코올계 활제는 탄화수소계 활제나 지방산계 활제의 수소를 수산기로 치환한 것이다. 알코올계 활제로서는, 탄화수소계 활제나 지방산계 활제의 수소를 수산기로 치환한 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자 내에 1개의 수산기를 갖는 세틸알코올이나 스테아릴알코올 등의 지방 알코올; 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 분자 내에 3개의 수산기를 갖는 폴리글리세롤 등을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜이나 폴리글리세롤은 활제로서의 작용에 더하여 대전 방지 작용도 갖는다.
금속 비누 활제는, 유기산인 지방산, 석유산, 고분자산 등의 알칼리 금속염 이외의 금속염을 포함한다.
활제는 통상적으로 분말 형상이며 그의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 흡수성 수지 입자의 질량 평균 입자 직경보다도 작고, 분말의 90질량％ 이상은 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 것이 사용된다.
또한, 상기 각 활제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
활제의 흡수성 수지 입자로의 첨가 방법에 대해서는, 고분자 첨가제의 흡수성 수지 입자로의 첨가 방법과 동일하다.
상기 활제를 슬러리상으로 분산시켜 흡수성 수지 입자에 혼합하는 경우, 슬러리 중의 활제 농도는, 사용하는 활제, 분산 용매의 종류 및 슬러리의 점성에 의해 적절히 선택되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.0001질량％ 내지 0.1질량％, 바람직하게는 0.001질량％ 내지 0.05질량％의 범위 내이다.
활제와 혼합되는 흡수성 수지 입자가 분체인 경우, 활제와 혼합될 때의 흡수성 수지 입자의 분체 온도는, 통상 실온 이상이지만, 흡수성 수지 조성물이 안정된 흡수 특성, 유하 속도 및 부피 밀도를 얻기 위해서, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다.
(2-3) 계면 활성제 및/또는 활제의 첨가
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 계면 활성제 및/또는 활제는, 상기 흡수성 수지 제조의 임의의 단계에 있어서 첨가될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 흡수성 수지 조성물의 제조에는, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 첨가제 첨가 공정 등의 공정이 포함되어 있고, 이 중 어느 공정에 있어서 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가해도 된다.
구체적인 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하는 단계 및 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어 이하와 같은 예가 있다. 또한, 여기에서 말하는 분급 공정이란, 표면 가교 공정 전에 행하는 분급 공정을 말하고, 보다 바람직하게는 중합하고 건조시켜, 분쇄된 흡수성 수지 입자를 표면 가교 공정 전에 분급하는 공정이다.
1. 흡수성 수지의 중합 공정 종료 후로부터 분급 공정 개시 전까지의 임의의 단계, 예를 들어 중합 공정 종료 시에 얻어진 입자상의 함수 겔상 가교 중합체, 겔 분쇄 공정 중, 겔 분쇄 공정 종료 후 건조 공정 개시 전, 건조 공정 중, 건조 공정 종료 후 분쇄 공정 개시 전, 분쇄 공정 중, 분쇄 공정 종료 후 분급 공정 개시 전 등에, 각 단계의 흡수성 수지 입자에 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하고, 필요에 따라서 겔 분쇄, 건조·분쇄·분급, 표면 가교, 첨가물 첨가 등을 실시하여, 흡수성 수지 조성물을 얻는 방법.
2. 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자에, 분급 공정 종료 후로부터 표면 가교 공정 종료 시까지의 임의의 단계, 예를 들어 분급 공정 종료 후 표면 가교 공정 전, 표면 가교 공정 중에, 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하고, 필요에 따라서 표면 가교, 첨가물 첨가 등을 실시하여, 흡수성 수지 조성물을 얻는 방법. 또한, 계면 활성제 및/또는 활제는, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교제 용액과 동시에, 표면 가교제 용액과 별도로 또는 혼합하여 첨가해도 되고, 표면 가교제 용액 첨가 전에 첨가해도 되고, 표면 가교제 용액 첨가 후 가열 전에 첨가해도 되고, 표면 가교액 첨가 후이며 가열 중 또는 가열 후에 첨가해도 된다.
3. 표면 가교 후의 임의의 단계, 예를 들어 표면 가교 후 첨가제 첨가 공정 전, 첨가제 첨가 공정 중, 첨가제 첨가 공정 후에 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하고, 필요에 따라서 첨가물 첨가 등을 실시하여, 흡수성 수지 조성물을 얻는 방법.
4. 흡수성 수지 입자에 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하고, 교반하면서 가열하여 계면 활성제 및/또는 활제를 용융시킨 후에, 냉각시켜 흡수성 수지 조성물을 제조하는 방법.
상술한 공정 중에서도, 계면 활성제 및/또는 활제의 첨가는, 중합 공정 또는 겔 분쇄 공정에 있어서, 함수 겔상 가교 중합체의 적어도 일부가 입자상이 되었을 때부터 표면 가교 공정의 종료 시의 사이에 있어서 행하는 것이 바람직하고, 분쇄 공정 종료 시로부터 표면 가교 공정의 종료 시의 사이에 있어서 행하는 것이 보다 바람직하고, 분급 공정 종료 시로부터 표면 가교 공정의 종료 시의 사이에 있어서 행하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 상술한 예 중에서는 2가 가장 바람직하다. 상술한 단계에 있어서 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가함으로써, 킬레이트제도 흡수성 수지 입자에 첨가하는 경우에, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어진다.
또한, 계면 활성제 및/또는 활제의 첨가와, 후술하는 킬레이트제의 첨가는, 동시에 행해도 되고, 다른 시점에서 행해도 된다. 계면 활성제 및/또는 활제의 첨가와, 후술하는 킬레이트제의 첨가란, 상술한 계면 활성제 및/또는 활제의 첨가 시기와, 후술하는 킬레이트제의 첨가 시기의 임의의 조합일 수 있다. 그 중에서도 계면 활성제 및/또는 활제의 첨가는, 킬레이트제의 첨가보다도 앞에 행하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 순서로 첨가함으로써, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 보다 충분한 내뇨성을 얻는 것이 가능해진다.
계면 활성제 및/또는 활제의 첨가 시기와, 킬레이트제의 첨가 시기의 조합으로서는, (i) 중합 공정 또는 겔 분쇄 공정에 있어서, 함수 겔상 가교 중합체의 적어도 일부가 입자상이 되었을 때부터 표면 가교 공정의 종료 시의 사이에 있어서 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하고, 그 후이며, 중합 공정 종료 시로부터 첨가물 첨가 공정의 종료 시의 사이에 있어서 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하고, (ii) 분급 공정 종료 시로부터 표면 가교 공정의 종료 시의 사이에 있어서 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하고, 그 후에 킬레이트제를 첨가하는 것이 보다 바람직하고, (iii) 분급 공정 종료 시로부터 표면 가교 공정의 종료 시의 사이에 있어서 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하고, 그 후이며, 표면 가교 공정 종료 후에 킬레이트제를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 (iii)의 일 형태로서는, 표면 가교 공정에 있어서 표면 가교제와 계면 활성제 및/또는 활제를 포함하는 표면 처리액으로서, 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하고, 그 후 첨가제 첨가 공정에 있어서 물 및 필요에 따라서 첨가제와 함께 킬레이트제를 첨가하는 것도 바람직하다. 이에 의해, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어진다.
[3] 킬레이트제
본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 킬레이트제로서는, 예를 들어 아미노카르복실산 및 그의 염, 폴리카르복실산 및 그의 유도체, (폴리)인산 및 그의 유도체, N-아실화글루탐산 및 N-아실화아스파르트산 및 그들의 염, β-디케톤 유도체, 트로폴론 유도체, 유기 인산 화합물 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산 및 그의 염으로서는, 디히드록시에틸글리신, 이미노디아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 디히드록시에틸글리신, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, N-알킬-N'-카르복시메틸아스파르트산, N-알케닐-N'-카르복시메틸아스파르트산 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 아민염을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복실기를 3개 이상 갖는 아미노카르복실산 및 그의 염이 킬레이트능의 점에서 바람직하다.
폴리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 숙신산, 폴리아크릴산, 시트르산모노알킬아미드, 시트르산모노알케닐아미드, 말론산모노알킬아미드, 말론산모노알케닐아미드 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 아민염을 들 수 있다.
(폴리)인산 및 그의 유도체로서는, 헥사메타인산, 메타인산, 트리폴리인산, 인산알킬에스테르, 인산알케닐에스테르 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 아민염을 들 수 있다.
N-아실화글루탐산 및 N-아실화아스파르트산 및 그들의 염으로서는, 예를 들어 (주)아지노모또로부터 시판되고 있는 아미소프트 HS-11 및 GS-11 등을 들 수 있다.
β-디케톤 유도체로서는, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등을 들 수 있다.
트로폴론 유도체로서는 트로폴론, β-쯔야프리신, γ-쯔야프리신 등을 들 수 있다.
유기 인산 화합물로서는, 에틸리덴포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)이다. 염으로서 바람직한 것으로서는, Na염, K염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염을 들 수 있다. 이들 화합물은 금속 봉쇄제의 일종으로서 알려져 있는 것이다.
이들 킬레이트제 중에서도 바람직하게는 카르복실기를 3개 이상 갖는 아미노카르복실산 및 그의 염이며, 그 중에서 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아미노테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 그들의 염이, 내뇨성의 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 상기 킬레이트제의 사용량은, 흡수성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.0001질량부 내지 1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.0005질량부 내지 0.1질량부, 더욱 바람직하게는 0.001질량부 내지 0.05질량부, 특히 바람직하게는 0.005질량부 내지 0.03질량부, 보다 특히 바람직하게는 0.008질량부 내지 0.03질량부, 가장 바람직하게는 0.01질량부 내지 0.03질량부의 범위이다. 사용량이 1.0질량부 이하이면, 계면 활성제 및/또는 활제의 병용에 의해, 충분한 내뇨성의 효과를 얻을 수 있고, 경제적일 뿐 아니라 충분한 흡수량이 얻어진다. 또한, 0.0001질량부 이상이면, 내뇨성 향상의 효과가 얻어진다.
상기 킬레이트제의 첨가는, 흡수성 수지가 입자상이면, 임의의 단계에서 행할 수 있다. 즉, 후술하는 흡수성 수지 조성물의 제조 공정 중에서는, 중합 공정 또는 겔 분쇄 공정에 있어서, 함수 겔상 가교 중합체의 적어도 일부가 입자상이 되었을 때 이후의 임의의 단계에 있어서, 상기 킬레이트제는 첨가될 수 있다. 상기 킬레이트제는, 중합 공정 종료 시로부터 첨가물 첨가 공정의 종료 시의 사이에 있어서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 이러한 단계에 있어서, 킬레이트제를 첨가함으로써, 계면 활성제 및/또는 활제도 흡수성 수지 입자에 첨가하는 경우에, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 갖는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, CRC가 35g/g 이상)에 있어서도, 충분한 내뇨성이 얻어진다.
상술한 조건을 만족시키는 단계 중에서도, 킬레이트제는, 분급 공정의 종료 시로부터 첨가제 첨가 공정 종료 시까지의 사이에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 표면 가교 공정 중 또는 표면 가교 공정 종료 후에 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 표면 가교 종료 시로부터 첨가제 첨가 공정 종료 시까지의 사이에 첨가하는 것이 특히 바람직하고, 첨가제 첨가 공정에 있어서 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 이에 의해, 상기 킬레이트제를 상기 흡수성 수지 입자의 표면 근방에 국재시켜, 충분한 내뇨성을 얻는 것이 가능해진다. 첨가제 첨가 공정에 있어서 상기 킬레이트제를 첨가하는 경우에는, 제조에 필요한 공정수를 삭감할 수 있어, 경제적이다. 또한, 여기에서 말하는 분급 공정이란, 표면 가교 공정 전에 행하는 분급 공정을 말하고, 보다 바람직하게는 중합하고 건조시켜, 분쇄된 흡수성 수지 입자를 표면 가교 공정 전에 분급하는 공정이다.
킬레이트제를 첨가제 첨가 공정에 있어서 첨가하는 경우에는, 표면 가교제를 사용하여 표면 가교된 흡수성 수지 입자에, 예를 들어 물 및 상기 킬레이트제를 분무하거나 하여 첨가함으로써, 내뇨성이 우수한 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 경우, 물의 첨가량은 상기 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1질량부 내지 10질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.2질량부 내지 5질량부의 범위이며, 특히 바람직하게는 0.3질량부 내지 3질량부의 범위이다. 물의 첨가량이 0.1질량부 미만이면, 흡수성 수지 입자 표면에 있어서의 킬레이트제의 분포가 불균일해지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 물의 첨가량이 20질량부를 초과하는 경우, 킬레이트제가 흡수성 수지 입자 내부에 침투되어버림으로써, 본 발명이 목적으로 하는 흡수성 수지 조성물이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않고, 덧붙여 흡수성 수지 입자 표면의 표면 가교층이 깨져버리기 때문에도 바람직하지 않다.
킬레이트제 및 물과 흡수성 수지 입자의 혼합성을 개선하기 위해서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 친수성 유기 용매를 병용할 수 있다. 또한, 실리카 또는 산화티타늄 등의 무기 미립자의 첨가제를, 사전에 또는 킬레이트제와 동시에 첨가할 수도 있다.
킬레이트제를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기한 방법 이외에는, 예를 들어 킬레이트제를 흡수성 수지 입자에 첨가한 후에, 필요에 따라서 첨가제와 함께 물을 첨가하여 조립하는 방법 등을 들 수 있다.
킬레이트제의 첨가를, 흡수성 수지 입자의 표면 가교 후에 행함으로써, 킬레이트제를 흡수성 수지 입자의 표면 근방에 국재화시킬 수 있다. 흡수성 수지 입자의 열화는 입자 표면으로부터 발생하기 때문에, 킬레이트제를 상기 흡수성 수지 입자의 표면 근방에 배치하는 것이 유용하다.
한편, 흡수성 수지 입자를 형성할 수 있는 수용성 단량체를 중합할 때에 상기 킬레이트제를 첨가하면, 상기 킬레이트제의 존재 하에 상기 단량체의 중합을 행함으로써 상기 단량체의 중합이 저해되어, 흡수 성능이 우수한 흡수성 수지 입자가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 중합 중에 킬레이트제가 킬레이트능을 실활시킬 우려가 있다. 또한, 중합 시에 상기 킬레이트제를 첨가하면, 킬레이트제가 입자 내부에도 존재하기 때문에, 동량의 킬레이트제를 입자 형성 후에 첨가한 경우와 비교하면, 내뇨성 향상의 효과가 낮아질 우려가 있다.
[4] 흡수성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태에 따른 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상인 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서는, 바람직하게는 흡수성 수지 입자에, 계면 활성제 및/또는 활제와 킬레이트제를 첨가한다.
여기서, 흡수성 수지 입자는 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 중합 공정에서 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체를, 필요에 따라서 겔 분쇄하고, 건조시키고, 필요에 따라서 분쇄·분급하여 얻어지는, 표면 가교되지 않은 흡수성 수지 입자(베이스 폴리머)의 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상인 것이 바람직하고, 40g/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 45g/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 48g/g 이상인 것이 특히 바람직하다. CRC의 상한은 다른 물성(특히 내뇨성)과의 밸런스로부터 통상 70g/g 이하가 바람직하고, 60g/g 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 후술하는 표면 가교 공정에 의해 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 저하되는 경우가 있고, 그 경우에는 표면 가교되지 않은 흡수성 수지 입자(베이스 폴리머)의 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 높은 쪽으로 조정하면 된다. 예를 들어, 표면 가교에 의해 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 10g/g 저하되는 것이면, 내부 가교제량의 조정에 의해 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자의 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 45g/g 이상으로 해두면, 표면 가교 후의 흡수성 수지 입자의 원심 분리기 유지 용량(CRC)을 35g/g 이상으로 조정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서 사용하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법은, 이하의 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 첨가제 첨가 공정, 및 필요에 따라서 미분 제거 공정을 포함할 수 있다.
상기 흡수성 수지 입자는, 내부 가교제의 존재 하에 불포화 카르복실산을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 흡수성 수지 입자의 표면 근방을, 가교 처리하여 얻어진다. 내부 가교제를 사용함으로써 팽윤 겔이 열화 분위기에 노출되었을 경우에, 겔 내부로부터의 가용분의 용출을 억제할 수 있다. 조립에 의해, 흡수성 수지 입자의 평균 입경이 커지고, 또한 흡습 유동성도 개선되어 취급하기 쉬워진다.
(4-1) 중합 공정
본 공정은 불포화 단량체를 포함하는 수용액을 중합하고, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 얻는 공정이다.
(불포화 단량체(가교제를 제외함))
흡수성 수지로서는, 예를 들어 폴리아크릴산(염)계 가교 중합체, 전분-아크릴로니트릴 그래프트 중합체의 가수 분해물, 전분-아크릴산 그래프트 중합체, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수 분해물, 또는 이들의 가교체, 카르복실기 함유 가교 폴리비닐알코올 변성물 및 가교 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체의 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 때문에, 흡수성 수지를 얻기 위해 사용하는 불포화 단량체로서는, 원하는 물성을 얻을 수 있는 단량체를 선택하면 된다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 관점에서, 흡수성 수지로서는, 폴리아크릴산(염)계 가교 중합체(동의어: 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리아크릴산(염)계 가교 중합체를 사용하는 경우, 불포화 단량체로서, 아크릴산(염)을 주성분으로 하여 사용하면 되지만, 아크릴산(염) 이외의 단량체(이하, 「다른 단량체」라고 칭함)를 공중합 성분으로서 사용해도 된다. 이에 의해, 최종적으로 얻어지는 흡수성 수지 조성물에 대하여, 항균 및 소취 등의 흡수 성능과는 다른 성능을 부여할 수 있고, 흡수성 수지 조성물을 보다 저렴하게 제조할 수 있다. 이러한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 임의로 그래프트 성분(예를 들어, 전분, 폴리비닐알코올 등)을 바람직하게는 0질량％ 이상 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0질량％ 이상 40질량％ 이하로 포함하고 있어도 되고, 이러한 그래프트 중합체도 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지라 총칭한다.
다른 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메타크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산 및 그의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 들 수 있다.
상술한 다른 단량체의 사용량은, 불포화 단량체 전체의 총 몰수에 대하여 0 내지 50몰％, 바람직하게는 0 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 10몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5몰％이다. 바꾸어 말하면, 주성분으로서의 아크릴산(염)의 사용량은 70몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 90몰％ 내지 100몰％가 보다 바람직하고, 95몰％ 내지 100몰％가 더욱 바람직하지만, 얻어지는 흡수성 수지 조성물의 흡수 성능(AAP 등)의 관점에서 실질적으로 100몰％가 가장 바람직하다.
또한, 불포화 단량체(상술한 다른 단량체를 포함함)로서, 산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 해당 불포화 단량체의 염으로서, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염을 사용하면 된다. 이들 중, 얻어지는 흡수성 수지 조성물의 성능, 그리고 불포화 단량체 염의 공업적인 입수 용이성 및 안전성 등의 관점에서 1가염, 특히 1가 금속염, 그 중에서도 나트륨염 및 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 불포화 단량체로서 아크릴산(염)을 사용하는 경우, 아크릴산과 아크릴산염의 합계의 몰수에 대하여, (i) 아크릴산은 0 내지 50몰％ 포함되고, 아크릴산염은 50몰％ 내지 100몰％(단, 양자의 합계는 100몰％ 이하. 이하 본 단락에 있어서 마찬가지임) 포함되는 것이 바람직하고, (ii) 아크릴산은 10몰％ 내지 40몰％ 포함되고, 아크릴산염은 60몰％ 내지 90몰％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, (iii) 아크릴산은 20몰％ 내지 30몰％, 아크릴산염은 70몰％ 내지 80몰％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 아크릴산 및 아크릴산염의 합계량에 대한 아크릴산염의 몰비인 「중화율」은, 50몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 60몰％ 내지 90몰％가 보다 바람직하고, 70몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다.
아크릴산염을 형성하기 위해서는, 중합 전의 단량체 상태에서의 아크릴산을 중화하거나, 중합 도중 또는 중합 후에 중합체의 상태에서 중화하거나, 또는 이들 조작을 병용하는 것을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 및 아크릴산염을 혼합함으로써, 아크릴산(염)을 형성해도 된다.
(내부 가교제)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 흡수성 수지는, 수팽윤성 및 수불용성을 갖고 있으면, 내부 가교 구조를 갖고 있다고 생각할 수 있다. 따라서, 내부 가교제를 사용하지 않고 불포화 단량체의 자기 가교에 의해 얻어지는 것이어도 되지만, 바람직하게는 불포화 단량체와 내부 가교제를 공중합 또는 반응시켜 얻어지는 것이 좋다. 또한, 해당 내부 가교제로서는, 1 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기 및 2 이상의 반응성기를 갖는 것을 들 수 있다.
내부 가교제로서 구체적으로는, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민 및 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 내부 가교제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 적절히 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 내부 가교제는 반응계에 일괄하여 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 또한 최종적으로 얻어지는 흡수성 수지 조성물의 흡수 성능 등을 고려하여, 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 내부 가교제를 중합 시에 사용하는 것이 바람직하다.
내부 가교제의 사용량은, 흡수성 수지의 양호한 물성을 얻는 관점에서, 가교제를 제외한 단량체에 대하여 0.0005몰％ 내지 0.5몰％가 바람직하고, 0.001몰％ 내지 0.3몰％가 보다 바람직하고, 0.005몰％ 내지 0.2몰％가 더욱 바람직하고, 0.007몰％ 내지 0.1몰％가 특히 바람직하고, 0.005몰％ 내지 0.05몰％가 가장 바람직하다. 내부 가교제의 사용량은 적을수록 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 상승하는 경향이 있고, 0.0005몰％ 내지 0.5몰％인 경우, 흡수성 수지 입자 및 흡수성 수지 조성물의 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상이 되는 흡수 성능이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
내부 가교제를 사용하여, 내부 가교 구조를 흡수성 수지 내부에 도입하는 경우에는, 내부 가교제를, 불포화 단량체의 중합 전 또는 중합 도중 또는 중합 후, 또는 중화 후에 반응계에 첨가하도록 하면 된다.
(중합 개시제)
중합 공정에 있어서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태에 의해 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제 및 산화 환원계 중합 개시제 등을 예시할 수 있다.
광분해형 중합 개시제로서, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 열분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산염(과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄), 과산화물(과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드), 아조 화합물(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, 산화 환원계 중합 개시제로서는, 과황산염이나 과산화물과, L-아스코르브산 또는 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 조합한 계를 예시할 수 있다. 또한, 광분해형 개시제와 열분해형 중합 개시제를 병용하는 것도, 바람직한 형태로서 들 수 있다.
이들 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여 0.001몰％ 내지 2몰％가 바람직하고, 0.01몰％ 내지 0.1몰％가 보다 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 0.001몰％ 이상임으로써, 잔존 모노머량을 증가시킬 우려가 없다. 중합 개시제의 사용량이 2몰％를 초과하지 않는 것에 의해, 중합의 제어가 곤란해지지 않는다.
(중합 방법)
본 공정에 있어서 적용되는 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 기상 분무 중합, 기상 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 연속 벨트 중합, 연속 니더 중합 중 어느 것이라도 적용할 수 있다.
구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
불포화 단량체를 수용액 중합하는 경우, 해당 수용액 내의 단량체 농도로서는, 수용액의 온도 및 단량체의 종류에 의해 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10질량％ 내지 70질량％가 바람직하고, 20질량％ 내지 60질량％가 보다 바람직하다.
불포화 단량체의 중합은 중합 개시제의 첨가, 자외선, 전자선 또는 γ선 등의 활성 에너지선의 조사, 또는 이들의 병용에 의해 개시된다. 또한, 중합 반응에 있어서의 반응 온도로서는, 사용하는 중합 개시제 및 활성 에너지선의 종류에 따라서 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 15℃ 내지 130℃가 바람직하고, 20℃ 내지 120℃가 보다 바람직하다. 상술한 바람직한 범위에 있음으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 잔존 모노머량이 증가하거나, 자기 가교 반응이 과도하게 진행되거나 하지 않고, 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 역상 현탁 중합이란, 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시켜 중합을 행하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호 및 동 제5244735호 등에 개시되어 있다.
또한, 수용액 중합이란, 분산 용매를 사용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4625001호, 동 제4873299호, 동 제4286082호, 동 제4973632호, 동 제4985518호, 동 제5124416호, 동 제5250640호, 동 제5264495호, 동 제5145906호, 동 제5380808호 등, 유럽 일본 특허 제0811636호, 동 제0955086호 및 동 제0922717호 등에 개시되어 있다. 또한, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용해도 되고, 그 종류 등은 특별히 한정되지 않는다.
따라서, 불포화 단량체 및 중합 개시제 등을 각 특허문헌에 개시된 중합 방법에 적용함으로써, 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
(4-2) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을, 예를 들어 니더, 미트 초퍼 등의 스크류 압출기, 커터 밀 등의 겔 분쇄기로 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔을 얻는 공정이다. 본 명세서에 있어서는, 이러한 입자상의 함수 겔도 「흡수성 수지 입자」의 일 형태로 한다. 또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다. 또한, 기상 중합이나 역상 현탁 중합 등, 입자상 함수 겔이 중합 과정에서 직접 얻어지는 경우에는, 해당 겔 분쇄 공정이 실시되지 않는 것도 있다.
상기 이외의 겔 분쇄 조건이나 형태에 대해서는, 국제 공개 제2011/126079호에 개시되는 내용이 본 발명에 바람직하게 적용된다. 본 명세서에 있어서는, 겔 분쇄 공정을 후술하는 건조 공정 전으로 기재하고 있지만, 건조 공정 후에 행해도 된다.
(4-3) 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 함수 겔을 건조시켜 건조 중합체를 얻는 공정이다.
건조는 목적으로 하는 함수율로 할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기 용매와의 공비에 의한 탈수, 및 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등을 사용하면 된다. 이들 중에서 열풍 건조를 행하는 경우, 그 열풍 온도로서는 통상 60℃ 내지 250℃이며, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 200℃이다. 또한, 건조 시간으로서는, 함수 겔의 표면적 및 함수율 및 건조 장치의 종류에 의존하기 때문에, 목적으로 하는 함수율이 되도록, 예를 들어 1분간 내지 5시간의 범위 내에서 적절히 선택하면 된다.
또한, 역상 현탁 중합에 의해 얻어지는 함수 겔은, 특히 겔 분쇄 처리를 행하지 않고, 이하의 수순으로 건조시킬 수 있다. 즉, 예를 들어 헥산 등의 탄화수소계의 유기 용매 중에 함수 겔을 분산시킨 상태에서 공비 탈수하여, 함수 겔의 함수율을 40질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하로 한다. 그 후, 데칸테이션 또는 증발에 의해, 유기 용매와 함수 겔을 분리함으로써 흡수성 수지 입자가 얻어진다. 따라서, 중합 공정을 역상 현탁 중합에 의해 행하는 경우에는, 건조 처리가 종료된 시점에서 입자상의 흡수성 수지가 얻어지게 되고, 이후의 임의의 단계에서 킬레이트제를 첨가해도 된다. 이 경우에도, 필요에 따라서 추가로 건조 처리를 행해도 된다. 또한, 이들 건조 공정 중에, 건조와 동시에 표면 가교를 행해도 된다.
건조 공정 후의 함수율은, 건조 감량(분말 또는 입자 1g을 180℃에서 3시간 가열하는 것을 건조의 조건으로 함)으로부터 구해지고, 건조 후의 수지 고형분(100-함수율에 의해 구해짐)은 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 98질량％의 범위로 조정되어, 건조 중합체를 얻을 수 있다.
(4-4) 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 분쇄 및/또는 분급하여, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)된 흡수성 수지 입자를 얻는 공정이며, 분쇄 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지 입자를 분쇄물이라 칭하기도 한다.
또한, 역상 현탁 중합에 있어서는, 분산 중합 시에 입자 직경의 제어가 행해지기 때문에, 분쇄 공정은 임의이지만, 필요에 따라서 분쇄 또는 응집물의 해쇄(응집을 푸는 조작)를 행해도 된다. 또한, 수용액 중합에 있어서도, 중합 시 및 중합 후의 겔 세분화의 정도에 따라서, 건조 후의 분쇄 공정을 생략하는 것도 가능하지만, 추가로 분쇄 및 분급을 행하는 것이 바람직하다.
즉, 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 그대로 흡수성 수지로 할 수도 있지만, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물을 얻기 위해서, 바람직하게는 분쇄 및 분급에 의해 특정 입도로 조정하는 것이 바람직하다. 입도 조정은, 본 분쇄 공정 및 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정, 미분 회수 공정 및 조립 공정 등에서 적절히 실시할 수 있다. 본 발명 일 실시 형태에 있어서의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 본 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 입자(베이스 폴리머)는 중량 평균 입자 직경(D50)으로서, 바람직하게는 200㎛ 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 250㎛ 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 300㎛ 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350㎛ 내지 450㎛이다. 또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이하이고, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는, 어떤 경우에도 적을수록 바람직하고, 0질량％가 요망되지만, 0.1질량％ 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들 입도는 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준체를 사용하여 측정된다.
상술한 입도는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 얻어지는 흡수성 수지 조성물에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 흡수성 수지 조성물에 있어서 상기 범위의 입도를 유지하도록, 표면 가교 처리되는 것이 바람직하고, 표면 가교 처리 후에, 정립 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 앞에서 기재한 표면 가교 처리 후의 정립 공정에 있어서, 미분(입자 직경 150㎛ 미만의 입자)을 분급으로 제외하는 것이 바람직하다. 기저귀 중의 흡수성 수지 조성물의 미분량이 많으면, 기저귀 사용 시에 겔 온 스킨 등의 문제가 일어날 가능성이 있어 바람직하지 않다.
또한, 흡수성 수지 조성물 제조 공정 중의 흡수성 수지 입자의 수송 방법으로서는, 버킷 컨베이어, 스프링 컨베이어, 공기 수송 등의 방법을 들 수 있지만, 메인터넌스의 부하가 낮은 것, 관로의 제약이 적은 점에서 공기 수송이 바람직하고, 또한 관의 마모나 입체의 파쇄를 방지한다는 점에서 저속 플러그식 고농도 공기 수송이 바람직하다.
(4-5) 표면 가교 공정
상술한 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 추가로 해당 흡수성 수지 입자의 표면에 가교 처리를 실시함으로써, 표면 근방의 가교 밀도를 높여, 흡수성 수지의 여러 물성의 개량을 행하는 것이 바람직하다.
이하, 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 적합하게 사용되는 표면 가교 조성(표면 가교 원료)에 대하여 설명한다.
흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 상술한 표면 가교 공정에서 사용되는 표면 가교제로서는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 물성을 양호한 것으로 하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물, 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물의 축합물, 옥사졸린 화합물, 모노 옥사졸리디논 화합물, 디옥사졸리디논 화합물, 폴리옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염 및 알킬렌카르보네이트 화합물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 미국 특허 제6228930호, 동 제6071976호 및 동 제6254990호 등에 개시되어 있는 표면 가교제를 사용할 수 있다. 즉, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민 등의 다가 아민 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물의 축합물; 2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논 화합물; 및 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 표면 가교제에 더하여, 이온 결합성 표면 가교제, 다가 금속염 및 폴리아민 폴리머를 사용해도 된다. 또한, 유기 표면 가교제 이외에 무기 표면 가교제를 사용하여 통액성 등을 향상시켜도 된다. 사용되는 무기 표면 가교제는 2가 이상, 바람직하게는 3가 또는 4가의 다가 금속의 염(유기염 또는 무기염) 또는 수산화물을 예시할 수 있다. 사용할 수 있는 다가 금속으로서는 알루미늄 및 지르코늄 등을 들 수 있고, 알루미늄으로서는 락트산알루미늄 및 황산알루미늄을 들 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 바람직하게는 본 발명의 흡수성 수지 조성물은 다가 금속염 및/또는 무기 미립자를 더 포함하고 있다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 다가 금속염 및/또는 무기 미립자는, 표면 가교와 동시 또는 그 전후에, 흡수성 수지에 첨가된다. 보다 바람직하게는 상기 다가 금속염 및/또는 무기 미립자는, 흡수성 수지 입자의 표면 근방에 분포하도록 첨가된다.
이들 표면 가교제 중, 흡수성 수지 입자의 각종 특성을 가능한 한 양호한 것으로 하기 위해서, 공유 결합성 표면 가교제가 바람직하고, 표면 가교 시의 함수율 저하를 방지하기 위해서(또한, 흡수성 수지의 내충격 안정성을 높이기 위해서), 저온에서 반응 가능한 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물 및 옥사졸리디논 화합물이 바람직하고, 적어도 에폭시 화합물 및 할로에폭시 화합물 중 어느 한쪽을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 에폭시 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 알킬렌카르보네이트 및 다가 알코올로부터 선택되는 탈수 반응성 표면 가교제를 사용하여 고온에서 표면 가교를 행하는 경우, 표면 가교 후에 적절히 물을 더 첨가하여 후술하는 함수율로 조정한다. 탈수 반응성 표면 가교제에 다가 알코올을 사용하는 경우에는, 당해 다가 알코올로서, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
표면 가교제의 사용량은 사용하는 표면 가교제의 종류, 및 흡수성 수지 전구체와 표면 가교제의 조합 등에 따라서 다르지만, 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01질량부 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.05질량부 내지 2질량부가 더욱 바람직하고, 0.1질량부 내지 1질량부가 특히 바람직하다. 표면 가교제의 사용량이 적은 경우, 원심 분리기 유지 용량(CRC)은, 표면 가교제의 사용량이 많은 경우와 비교하여 상승하는 경향이 있다. 상기 범위에서 표면 가교제를 사용하면, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상인 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
표면 가교 처리 시에는, 표면 가교제와 함께 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용되는 물의 양은, 사용하는 흡수성 수지의 함수율에 따라서 다르지만, 통상 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 0.5질량부 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 1질량부 내지 5질량부의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
표면 가교제 또는 그의 수용액을 혼합할 때에는, 친수성 유기 용매 또는 제3 물질을 혼합 보조제로서 사용해도 된다.
친수성 유기 용매를 사용하는 경우에는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, N-프로필알코올, 이소프로필알코올, N-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란 및 메톡시(폴리)에틸렌글리콜 등의 에테르류; ε-카프로락탐 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 그리고 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리트리톨 및 소르비톨 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알코올은 흡수성 수지와 반응하는 조건의 경우, 표면 가교제로 분류되고, 반응하지 않을 경우, 친수성 유기 용매로 분류된다. 반응의 유무는 다가 알코올의 잔존량 또는 에스테르(IR 분석 등에 의해 검출할 수 있음)의 증가로 용이하게 판별할 수 있다.
친수성 유기 용매의 사용량은 흡수성 수지의 종류, 입경 및 함수율 등에 따라서 다르지만, 흡수성 수지 조성물 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 또한, 제3 물질로서, 유럽 특허 제0668080호 명세서에 개시된 무기산, 유기산 또는 폴리아미노산 등을 존재시켜도 된다. 이들 혼합 보조제는 표면 가교제로서 작용시켜도 되지만, 표면 가교 후의 흡수성 수지의 흡수 성능을 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 특히 비점이 150℃ 미만인 휘발성 알코올류는 표면 가교 처리 시에 휘발되어버리므로, 잔존물이 잔존하지 않아 바람직하다.
흡수성 수지와 표면 가교제를 보다 균일하게 혼합하기 위해서, 비가교성의 수용성 무기 염기류(바람직하게는, 알칼리 금속염, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 및 암모니아 또는 그의 수산화물), 또는 비환원성 알칼리 금속염 pH완충제(바람직하게는 탄산수소염, 인산2수소염 또는 인산수소염 등)를, 흡수성 수지와 표면 가교제를 혼합할 때에 공존시켜도 된다. 이들의 사용량은 흡수성 수지의 종류 및 입경 등에 따라서 다르지만, 흡수성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.005질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.05질량부 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
(표면 가교제의 첨가 방법)
표면 가교제의 첨가는 다양한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 흡수성 수지가 수용액 중합으로 얻어지는 경우에는, 건조 공정 중 또는 건조 공정 후의 흡수성 수지에, 표면 가교제를 필요에 따라서 물 및/또는 친수성 유기 용매와 미리 혼합하여, 흡수성 수지에 적하 혼합하는 방법이 바람직하고, 분무하는 방법이 보다 바람직하다. 분무되는 액적의 크기는 평균 액적 직경으로서 0.1㎛ 내지 300㎛가 바람직하고, 1㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 계면 활성제 및/또는 활제의 첨가는 상술한 방법에 따라서 행하는 것이 바람직하다. 계면 활성제 및/또는 활제는 표면 가교제와 동시에 첨가되어도 되고, 표면 가교제와는 별도로 첨가되어도 된다. 상기한 단계에서 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가함으로써, 킬레이트제와의 병용에 의해, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 흡수성 수지의 사용과, 충분한 내뇨성의 부여를 적합하게 양립시킬 수 있다.
흡수성 수지, 표면 가교제, 물 및 친수성 유기 용매를 혼합할 때에 사용되는 혼합 장치로서는, 이들 화합물을 균일하면서 또한 확실하게 혼합하기 위해서, 큰 혼합력을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 장치로서는, 예를 들어 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, 고속 교반형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크류형 혼합기, 더블암형 니더, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 기류형 혼합기, 터뷸라이저, 배치식 뢰디게 믹서 및 연속식 뢰디게 믹서 등이 적합하게 사용된다. 또한, 이들 혼합 장치는 킬레이트제, 그 밖에도 후술하는 첨가제(다가 금속염, 무기 미립자, 물, 더스트 제어제 등)의 혼합에도 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 표면 가교제와 동시에 혼합해도 되고, 표면 가교제와 별도로 혼합해도 된다.
표면 가교제와 흡수성 수지를 혼합한 후, 바람직하게는 가열 처리가 실시된다. 가열 처리를 행할 때의 조건으로서, 흡수성 수지의 온도 또는 가열 처리에 사용하는 열매체의 온도가 바람직하게는 60 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다. 또한, 가열 처리의 가열 시간은 바람직하게는 1분간 내지 2시간의 범위이다. 가열 온도는 낮을수록, 가열 시간은 짧을수록, 얻어지는 흡수성 수지의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은, 가열 온도가 높은 경우, 가열 시간이 긴 경우와 비교하여 상승하는 경향이 있다. 가열 온도와 가열 시간의 조합의 적합예로서, 200℃에서 0.1시간 내지 1.0시간, 180℃에서 0.2시간 내지 2.0시간을 들 수 있다. 이러한 예에 의하면, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상인 흡수성 수지 조성물을 제작할 수 있다.
또한, 표면 가교제에 알킬렌카르보네이트 또는 다가 알코올을 사용하는 경우에는, 흡수성 수지의 온도 또는 가열 처리에 사용하는 열매체의 온도가 바람직하게는 100 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 210℃이면 된다. 표면 가교제에 알킬렌카르보네이트 또는 다가 알코올을 사용하고, 해당 온도 범위에서 가열하는 경우에는, 표면 가교 후, 후술하는 흡수성 수지 조성물의 함수율로 조정한다.
또한, 표면 가교제와 흡수성 수지의 혼합물을 가열할 때에는, 혼합물을 정치 상태에서 가열해도 되고, 교반 등의 혼합 수단을 사용하여 과열해도 되지만, 해당 혼합물 전체에 걸쳐 균일하게 가열할 수 있는 점에서, 교반 혼합 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 배치식 패들 믹서나 연속식 패들 믹서가 보다 바람직하고, 연속식 패들 믹서가 더욱 바람직하다.
또한, 흡수성 수지가 역상 현탁 중합으로 얻어지는 경우에는, 중합 종료 후의 공비 탈수 도중 및/또는 공비 탈수 종료 후 등의, 예를 들어 함수 겔의 함수율이 50질량％ 이하, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하(하한은 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상, 특히 바람직하게는 15질량％ 이상)일 때, 역상 현탁 중합에서 사용되는 소수성 유기 용매 중에 표면 가교제, 바람직하게는 글리시딜에테르 화합물을 분산시킴으로써, 표면 가교된 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 소수성 유기 용매 중에, 계면 활성제 및/또는 활제를 포함시키는 것이 바람직하다.
(4-6) 첨가제 첨가 공정
본 공정은 표면 가교 후, 표면 가교 전 또는 표면 가교 중의 흡수성 수지, 바람직하게는 표면 가교 후의 흡수성 수지에 각종 기능을 부여하기 위해서, 첨가제를 첨가하는 공정이며, 하나 또는 복수의 공정으로 구성된다.
첨가제로서는, 더스트 제어제, 물, 다가 금속염, 무기 미립자, 계면 활성제, 향료, 발포제, 안료, 염료 및 비료 등의 첨가물을 함유하고, 기능을 부여하거나 높이거나 하는 것이어도 된다. 부가 기능으로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 흡수성 수지 조성물의 반송성, 통액성, 내흡습 블로킹성, 내뇨성, 항균성, 소취 성능, 더스트량 저감과 같은 기능을 들 수 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 흡수성 수지 조성물은 더스트 제어제를 포함하고 있다.
다른 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 흡수성 수지 조성물은 다가 금속염 및/또는 무기 미립자를 포함하고 있다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 흡수성 수지 조성물은 물을 포함하고 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 제조 방법은, 이들 첨가제의 첨가 공정을 포함한다. 상기 첨가 공정에 있어서는, 입자 표면에 첨가제를 분포시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 첨가 공정은 건조 후의 흡수성 수지 입자에 대하여 행해지는 것이 바람직하다.
첨가제의 양은 특별히 언급이 없는 한, 표면 가교 후의 흡수성 수지 100질량％에 대하여 10질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만이다. 또한, 이들 첨가제의 첨가는 표면 가교 공정과 동시에 또는 별도의 공정에서 행해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 킬레이트제는 첨가제 첨가 공정에 있어서 첨가되는 것이 바람직하고, 표면 가교 후에 행해지는 첨가제 첨가 공정에 있어서 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 첨가제 첨가 공정에 킬레이트제를 첨가함으로써, 킬레이트제를 흡수성 수지의 표면 근방에 국재시켜, 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분 발생을 방지하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 킬레이트제 이외의 첨가제와 동시에 첨가하는 것도 가능하고, 이 경우에는 제조 공정수를 삭감할 수 있으므로 바람직하다.
(4-7) 미분 및 분진 제거 공정(제2 분급 공정)
본 공정은 상기 표면 가교 공정 후에, 추가로 분급 공정(환언하면, 제2 분급 공정)을 마련하여, 흡수성 수지의 미분 및 분진(특히 눈 크기 150㎛의 분급망을 통과할 수 있는 흡수성 수지 입자)의 적어도 일부를 제거하는 공정을 나타낸다.
표면 가교 전에 행해지는 분급 공정(제1 분급 공정)에 있어서, 흡수성 수지의 미분 및 분진을 제거해도 되지만, 분급 효율의 관계상, 미분 및 분진을 100％ 제거할 수 있다고 할 수는 없다. 예를 들어, 후술하는 제조예 1, 2와 같이, 분급의 상한 및 하한을 각각 850㎛ 및 150㎛, 또는 710㎛ 및 150㎛로 하여, 표면 가교 전의 분급을 행해도, 당해 분급 후의 흡수성 수지 입자 중에는, 150㎛ 미만의 미분이 수％로부터 0.수％ 혼입되기도 한다. 또한, 표면 가교 공정에서의 대미지로도 미분 및 분진이 발생하기도 하기 때문에, 표면 가교 후에도 재분급을 행하여, 흡수성 수지의 미분 및 분진을 제거하는 것이 바람직하다(제2 분급 공정).
미분 및 분진 제거 공정은 상기 첨가제 첨가 공정보다도 앞에 행하는 것이 바람직하지만, 첨가제 첨가 공정 후에만 행해도 되고, 첨가제 첨가 공정의 전후 양쪽에 행해도 된다. 첨가제 첨가 공정의 전후 양쪽에 있어서 미분 및 분진 제거 공정을 행하는 경우에는, 첨가제 첨가 공정 후에 행해지는 미분 및 분진 제거 공정을, 「제3 분급 공정」이라고 칭할 수도 있다. 미분 및 분진 제거 공정은 체망에 의한 중력식 분급 이외에도, 기류에 의한 분급을 채용할 수 있다. 또한, 체망 및 기류를 조합한 분급을 채용해도 된다.
본 공정에서 사용되는 분급망의 눈 크기로서는, 바람직하게는 300㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 260㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 210㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 180㎛ 이하이다. 또한, 제거되는 눈 크기 150㎛의 분급망을 통과할 수 있는 흡수성 수지 입자의 비율은, 표면 가교 후의 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상, 가장 바람직하게는 1.0질량부 이상이다.
기류에 의한 분급을 행하는 경우의 기류는, 공기류, 질소 가스류 또는 이들의 혼합 가스류 등을 사용할 수 있다. 상기 기류는 노점 이하의 기류인 것이 바람직하다. 기류에 의한 분급을 행하는 경우의 기류량(소위 풍속)은 분체를 이동시킬 수 있는 기류량이면, 특별히 한정되지 않는다. 분체의 이동 방향(중력 방향, 수평 방향 등) 및 분체가 갖는 유동 특성에 따라서, 기류량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 제거된 「눈 크기 150㎛의 분급망을 통과할 수 있는 입자를 포함하는 흡수성 수지 입자」는, 바람직하게는(더욱 바람직하게는 표면 가교 공정 전에서 제거된 미립자와 혼합된 후에) 물(및/또는 수용액)과 혼합·조립되어, 상기 건조 공정에 재활용된다.
[5] 흡수성 수지 조성물
본 발명의 일 형태는 이하의 물성을 갖고 있는 흡수성 수지 조성물(제1 흡수성 수지 조성물)이다:
(1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상;
(2) 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 19질량％ 이하;
(3) 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)가 10g/g 이상; 또한
(4) 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양이, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 300ppm 이하.
또한, 본 발명의 다른 형태에 관한 흡수성 수지 조성물(제2 흡수성 수지 조성물)은, 흡수성 수지 입자 및 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지 조성물이며, 킬레이트제의 함유량이 흡수성 수지 조성물 전체의 질량에 대하여 1.0질량％ 이하이고, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상, 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 19％ 이하이다.
나아가, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물은, 흡수성 수지 입자와, 계면 활성제 및/또는 활제와, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 상기 제1 흡수성 수지 조성물 및 상기 제2 흡수성 수지 조성물)은 이하의 물성을 갖고 있다: (1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상; (2) 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 19질량％ 이하; (3) 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)가 10g/g 이상; 또한 (4) 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양이, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 300ppm 이하.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에 포함되는 흡수성 수지 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 흡수성 수지 입자는 부정형 파쇄상(부정형), 구상, 섬유상, 막대 형상, 대략 구상, 편평상일 수 있다. 어린이용 기저귀 등의 위생물품으로의 사용을 고려하면, 액(오줌)의 확산성, 펄프로부터의 탈락 어려움 등의 점에서, 상술한 입자의 형상 중에서는, 상기 흡수성 수지 입자는 부정형인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에 포함되는 킬레이트제의 양은, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 1ppm 내지 10000ppm, 보다 바람직하게는 5ppm 내지 7000ppm, 더욱 바람직하게는 10ppm 내지 5000ppm, 특히 바람직하게는 50ppm 내지 4000ppm, 보다 특히 바람직하게는 80ppm 내지 3000ppm, 가장 바람직하게는 100ppm 내지 2000ppm이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에 포함되어 있는 킬레이트제의 양은, [3]에서 설명한 킬레이트제의 첨가량과 동일하다. 즉, 흡수성 수지 조성물의 전체 질량 100질량부에 대하여 0.0001질량부 내지 1.0질량부이며, 보다 바람직한 함유량도 [3]의 기재에 준한다.
또한, 상기한 함유량은, 흡수성 수지 조성물의 전체 질량을 100질량％로 하면 0.0001 내지 1.0질량％이며, 바람직하게는 0.0005 내지 0.7질량％이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.03질량％이며, 특히 바람직하게는 0.008 내지 0.03질량％이며, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.03질량％이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 제조 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 상기 [4]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 35g/g 이상이면 되지만, 보다 바람직하게는 36g/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 37g/g 이상이며, 특히 바람직하게는 38g/g 이상이며, 가장 바람직하게는 39g/g 이상이다. CRC의 상한은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성(특히 열화 가용분)과의 밸런스로부터 70g/g 이하가 바람직하고, 이 후, 65g/g 이하, 60g/g 이하, 55g/g 이하, 50g/g 이하의 순서로 바람직해진다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분은, 바람직하게는 19질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 18질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 17질량％ 이하이다. 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 19질량％ 이하이면, 흡수성 수지 조성물은 내뇨성이 우수하다. 하한은 낮을수록 바람직하지만, 다른 물성(특히 열화 가용분)과의 밸런스로부터 2질량％, 5질량％ 또는 8질량％ 정도의 존재는 허용할 수 있다. 여기서, 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에 의하면, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 흡수성 수지의 사용과, 충분한 내뇨성의 부여를 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)는, 바람직하게는 10g/g 이상, 보다 바람직하게는 13g/g 이상, 더욱 바람직하게는 15g/g 이상, 특히 바람직하게는 18g/g 이상, 가장 바람직하게는 20g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 제조 비용이나 다른 물성과의 밸런스에서, 바람직하게는 30g/g 이하이다.
상기 AAP0.7이 10g/g 이상인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라고 칭함)이 너무 많아지지 않게 되므로, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하다. 또한, AAP는 입도나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물을, 실시예에 기재된 방법으로 측정하였을 때의 표면 장력은 바람직하게는 65mN/m 이상, 보다 바람직하게는 66mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 67mN/m 이상, 특히 바람직하게는 68mN/m 이상, 가장 바람직하게는 69mN/m 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 75mN/m 이하이고, 보다 바람직하게는 73mN/m 이하이다. 또한, 경우에 따라서 상한값은 70mN/m 이하여도 된다.
상기 표면 장력이 65mN/m 이상인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라고 칭함)이 너무 많아지지 않게 되므로, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「표면 장력」이란, 실시예에서 설명하고 있는 방법으로 측정한 값을 말한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에 포함되는 계면 활성제의 HLB(친수성- 소수성 밸런스. 그리핀법에서 규정)는, 바람직하게는 8 내지 18, 보다 바람직하게는 9 내지 17, 더욱 바람직하게는 10 내지 17, 특히 바람직하게는 11 내지 16, 가장 바람직하게는 12 내지 16이다.
HLB가 상기한 범위인 경우, 높은 원심 분리기 유지 용량과 충분한 내뇨성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에 포함되는 계면 활성제의 산가는, 바람직하게는 0.001mgKOH/g 내지 2.5mgKOH/g, 보다 바람직하게는 0.001mgKOH/g 내지 1.5mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 0.01mgKOH/g 내지 1.0mgKOH/g이다. 상기 계면 활성제의 산가가 2.5 이하인 경우에는, 흡수성 수지 조성물의 소수성 상승이 억제되기 때문에, 충분히 짧은 흡액 속도, 충분히 적은 복귀량이 얻어지므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에 포함되는 계면 활성제의 양은, 흡수성 수지 입자 조성물의 전체 질량을 100질량부로 하면, 0.0001질량부 내지 0.1질량부, 바람직하게는 0.0001질량부 내지 0.05질량부, 보다 바람직하게는 0.0003 내지 0.02질량부, 더욱 바람직하게는 0.0004 내지 0.015질량부, 특히 바람직하게는 0.0005 내지 0.01질량부, 가장 바람직하게는 0.0005 내지 0.005질량부이다.
계면 활성제의 양이 0.0001질량부 이하인 경우, 흡수체의 끈적거림이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 또한 복귀량이 너무 많아지지 않게 되므로, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에 포함되는 계면 활성제 및/또는 활제는, 입자 내부보다도 입자 표면 및 표면 근방에 많이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 흡수성 수지 조성물에 포함되는 계면 활성제 및/또는 활제는, 상기 흡수성 수지 입자의 표면으로부터 10㎛ 정도 내부까지의 영역에 국재화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 흡수성 수지 조성물의 입자 표면 및 표면 근방에 포함되는 계면 활성제 및/또는 활제는, 상기 흡수성 수지 조성물 전체에 포함되는 계면 활성제 및/또는 활제의 전체 질량에 대하여, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제 및/또는 활제가 입자 표면 및 표면 근방에 많이 존재하고 있음으로써, 상기 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수체의 끈적거림이 개선된다.
또한, 상기 흡수성 수지 입자 내부(즉, 상기 흡수성 수지 입자 중, 상기 흡수성 수지 입자의 표면으로부터 10㎛ 정도 내부까지를 제외한 영역)에는, 계면 활성제 및/또는 활제가 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에 포함되는 킬레이트제는, 입자 내부보다도 입자 표면 및 표면 근방에 많이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 흡수성 수지 조성물에 포함되는 킬레이트제는, 상기 흡수성 수지 입자의 표면으로부터 10㎛ 정도 내부까지의 영역에 국재화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 흡수성 수지 조성물의 입자 표면 및 표면 근방에 포함되는 킬레이트제는, 상기 흡수성 수지 조성물 전체에 포함되는 킬레이트제의 전체 질량에 대하여 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 킬레이트제가 입자 표면 및 표면 근방에 많이 존재하고 있음으로써, 상기 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수체의 끈적거림이 개선된다.
또한, 상기 흡수성 수지 입자 내부(즉, 상기 흡수성 수지 입자 중, 상기 흡수성 수지 입자의 표면으로부터 10㎛ 정도 내부까지를 제외한 영역)에는, 킬레이트제가 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물에 포함되는 (1) 계면 활성제 및/또는 활제와, (2) 킬레이트제는, 상기 흡수성 수지 입자의 입자 표면 근방에 많이 존재하고 있는 것이 바람직하다.
상술한 (1) 계면 활성제 및/또는 활제, 및/또는 (2) 킬레이트제의 분포를 갖는 흡수성 수지 조성물의 제법의 예로서는, 흡수성 수지가 입자상이 된 후의 시점에서, (1) 계면 활성제 및/또는 활제, 및/또는 (2) 킬레이트제를 첨가하는 방법이 있다. 이러한 제법으로 함으로써, 흡수성 수지 입자의 표면 근방에 (1) 계면 활성제 및/또는 활제, 및/또는 (2) 킬레이트제를 국재화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물은, 바람직하게는 흡수성 수지 조성물의 전체 질량을 100질량부로 하여, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 60 내지 100질량부 포함하는 입자상 흡수성 수지 조성물이다. 입자상 흡수성 수지 조성물의 입경(상한 및 하한, 평균 입경, 입도 분포)은 바람직하게는 상기 (4-4)에 기재된 범위이며, 850 내지 150㎛를 주성분으로 한다.
흡수성 수지 및 흡수성 수지 조성물의 입자 형상으로서는, 구상, 대략 구상, (건조 전이나 건조 후에 분쇄된) 부정형 파쇄상 및 그들의 조립물을 들 수 있다. 이 중에서는 부정형 파쇄상 입자 및 그의 조립물이 바람직하다. 또한, 후술하는 실시예는, 건조 전의 함수 겔 및 건조 후의 건조물을 분쇄한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 및 부정형 파쇄상의 입자상 흡수성 수지 조성물에 대하여 기재하고 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물은, 눈 크기 150㎛의 분급망을 통과할 수 있는 입자의 비율이, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01질량％ 이상이다.
눈 크기 150㎛의 분급망을 통과할 수 있는 입자의 비율이 5질량％ 이하인 경우, 소비자가 종이 기저귀를 사용할 때에 겔 온 스킨(gel on skin; 팽윤한 겔이 장착자의 피부에 직접 접촉되는 상태)이라는 문제가 일어나기 어려워져 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 함수율은 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0질량％ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 즉, 본 발명의 흡수 수지 조성물은 바람직하게는 성분으로서 흡수성 수지 및 물을 함유한다. 함수율을 1질량％ 이상으로 함으로써, 흡수성 수지를 가소화할 수 있고, 분진도 저감시킬 수 있다. 한편, 함수율이 5질량％ 이하인 경우, 흡수 배율 등의 흡수 특성을 손상시키지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 함수율은, 예를 들어 실시예에서 설명되고 있는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 함수율은 「(4-3) 건조 공정」에서 설명한 방법에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양은, 흡수성 수지 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 300ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 280ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 260ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 240ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 220ppm 이하이다. 한편, 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 5ppm 정도로 할 수 있다. 흡수성 수지 조성물의 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양이 상기한 범위 내인 흡수성 수지 조성물은, 내뇨성이 우수한 내뇨성을 갖고 있다. 그 때문에, 위생물품(종이 기저귀 등)에 사용한 경우, 끈적거림을 억제할 수 있다. 이 기구가 명백하지는 않지만, 상기한 바와 같이 분진 중에 킬레이트제가 많이 도입되기 때문에, 분진이 아닌 흡수성 수지 입자 표면 근방에 분포하는 킬레이트제가 상대적으로 감소된다. 그 결과, 흡수성 수지 조성물 전체로서의 내뇨성이 감소된다고도 추정된다.
흡수성 수지 조성물의 분진에 포함되는 흡수성 수지의 양을 억제하기 위해서는, 제조 공정에 있어서 (1) 프로세스 대미지를 저감시키고(예를 들어, 표면 가교 공정 등에 있어서 계면 활성제 및/또는 활제를 사용함), (2) 미분 및 분진을 제거하고(예를 들어, 첨가제 첨가 공정 전에 분급 공정을 마련함), (3) 물 등의 가소제를 첨가 또는 함유시키거나 하는 수단을 강구하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 가압 하 수직 확산 흡수 배율 0.3psi(VDAUP0.3)는, 바람직하게는 10g/g 이상이며, 보다 바람직하게는 15g/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 18g/g 이상이며, 특히 바람직하게는 20g/g 이상이다. 한편, 가압 하 수직 확산 흡수 배율 0.3psi의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 30g/g 정도로 할 수 있다. 가압 하 수직 확산 흡수 배율 0.3psi의 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
가압 하 수직 확산 흡수 배율 0.3psi를 상기한 범위로 함으로써, 흡수성 수지 조성물을 기저귀에 사용할 때에 흡수체 중의 흡수성 수지가 효율적으로 사용되게 된다. 이에 의해, 기저귀의 끈적거림이 저감된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물의 표면 용출 가용분은, 바람직하게는 2.0질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.0질량％ 이하이다. 한편, 표면 용출 가용분의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.1질량％ 정도로 할 수 있다. 표면 용출 가용분의 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
표면 용출 가용분을 상기한 범위로 함으로써, 흡수성 수지 조성물을 기저귀에 사용할 때에 흡수성 수지 입자 표면으로부터 용출되는 가용분의 양이 감소된다. 이 때문에, 기저귀의 끈적거림이 저감된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물은, 다가 금속염 및/또는 무기 미립자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 다가 금속염은 표면 가교제 또는 첨가제, 무기 미립자는 첨가제로서, 흡수성 수지 조성물의 제조 공정에서 사용되는 것이 일반적이지만, 용도는 이들에 한정되지 않는다. 상기 흡수성 수지 조성물에 포함되어 있는 것이 바람직한 다가 금속염 및/또는 무기 미립자의 구체예, 및 바람직한 함유량은, 예를 들어 EP1594556A2, 일본 특허 공개 제2015-107488호에 기재된 화합물이 예시된다.
무기 미립자의 경우, 그의 입자 직경은, 취급성이나 첨가 효과의 관점에서 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 다가 금속염으로서는, 3가 이상의 다가 금속염을 사용할 수 있고, 알루미늄염이 바람직하다.
상기 입자 직경은 1차 입자의 입자 직경이어도 되고, 2차 입자(조립물, 응집체)의 입자 직경이어도 된다. 비응집체(1차 입자)의 실리카나 알루미나 등과 같이 입자의 경도가 높고, 충격력으로 용이하게 깨지지 않는 입자를 사용하는 경우, 1차 입자의 입자 직경은 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. 또한, 상기한 입경을 갖는 1차 입자의 응집체 또는 조립물(2차 입자)을 첨가해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 이러한 흡수성 수지 조성물에 포함되는 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 광산물(히드로탈사이트, 인산칼슘, 탈크, 카올린, 풀러토, 벤토나이트, 활성 백토, 중정석, 천연 아스팔텀, 스트론튬 광석, 일메나이트, 펄라이트 등); 친수성 아몰퍼스 실리카류(예를 들어, 건식법으로 얻어지는 것으로서는 ReolosilQS-20(도꾸야마사제), 침전법으로 얻어지는 것으로서는 Sipernat22S, Sipernat2200(모두 DEGUSSA사제)); 산화물 복합체류(산화규소·산화알루미늄·산화마그네슘 복합체(예를 들어, Attagel#50(ENGELHARD사제)), 산화규소·산화알루미늄 복합체, 산화규소·산화마그네슘 복합체 등); 등을 들 수 있다.
또한 다가 금속염의 구체예로서는, 알루미늄 화합물류(황산알루미늄 14 내지 18수염(또는 무수물), 락트산알루미늄, 황산칼륨알루미늄12수염, 황산나트륨알루미늄12수염, 황산암모늄알루미늄12수염, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 산화알루미늄 등); 기타 다가 금속염, 다가 금속 산화물 및 다가 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
또한, 무기 입자 및/또는 다가 금속염의 첨가량은, 흡수성 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여 0.001 내지 5질량％가 바람직하고, 0.05 내지 3질량％, 0.1 내지 1질량％의 범위가 보다 바람직하다. 첨가량이 5질량％ 보다 많아지면 흡수 배율의 저하를 초래하고, 0.01질량％ 보다 적으면 첨가의 효과를 얻지 못할 우려가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물은, 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 액적을 적하하였을 때, 접촉각이 90도 이하로 되는 것이 바람직하고, 70도 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 50도 이하로 되는 것이 더욱 바람직하고, 30도 이하로 되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 흡수성 수지 조성물의, 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 액적을 적하하였을 때의 접촉각의 하한값은 0도이다. 접촉각의 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
접촉각이 90도 이하인 경우에는 흡수성 수지 조성물의 친수성이 높기 때문에, 당해 흡수성 수지 조성물을 흡수체에 사용하였을 때의, 액의 확산성이 우수하다. 그 때문에, 상기 흡수체에 있어서의 액의 흡수 면적이 커지고, 흡수체의 성질이 향상되기 때문에 바람직하다.
[6] 위생물품
본 발명의 일 실시 형태의 흡수성 수지 조성물은 종래에 없이, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)과 충분한 내뇨성이 양립된 것이기 때문에, 종이 기저귀, 실금 패드, 의료용 패드 등의 위생물품, 특히 종이 기저귀에 적합하게 사용된다.
그 경우, 착용자의 몸에 인접하게 배치되는 액체 투과성의 톱 시트, 착용자의 신체로부터 멀리, 착용자의 의류에 인접하게 배치되는 액체에 대하여 불투과성의 백 시트, 및 톱 시트와 백 시트 사이에 배치된 흡수성 수지 조성물을 포함하는 흡수체를 포함하여 이루어지는 구성으로 사용되는 것이 바람직하다. 흡수체는 2층 이상이어도 되고, 펄프층 등과 함께 사용해도 된다. 흡수성 수지 조성물을 포함하는 흡수체는 흡수성 수지 조성물만이어도 되고, 흡수성 수지 이외의 섬유 재료(특히 펄프)를 포함해도 되지만, 흡수체 중의 흡수성 수지 조성물의 함유량은 통상 10 내지 100질량％, 바람직하게는 30 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량％의 범위이다.
낮은 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 흡수성 수지 입자를 사용하는 것도, 내뇨성을 향상시키는 방법으로서 생각할 수 있다. 그러나, 동량의 흡수성 수지 조성물로 비교한 경우, 낮은 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수성 수지 조성물은, 높은 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수성 수지 조성물보다도, 흡수액의 흡수량이 저하된다. 이 때문에, 흡수체의 부재로서, 낮은 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수성 수지 조성물을 사용하는 경우, 흡수량이 부족하여 끈적거림이 발생하는 원인이 된다. 상기 흡수체의 흡수량을 높이기 위해서는, 사용하는 상기 흡수성 수지 조성물의 양을 증가시키는 방법이 있지만, 당해 방법은 비용 증가로 연결된다.
[본 발명의 구성]
본 발명은 이하와 같이 구성할 수 있다.
본 발명의 일 형태는, 이하의 물성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물이다:
(1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상;
(2) 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 19질량％ 이하;
(3) 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)가 10g/g 이상; 또한
(4) 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양이, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 300ppm 이하.
상기 흡수성 수지 조성물은, 킬레이트제를 상기 흡수성 수지 조성물 100질량부 대하여 1ppm 이상, 1.0질량％ 이하 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 계면 활성제 및/또는 활제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 표면 장력이 65mN/m 이상인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 함수율이 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 다가 금속염 및/또는 무기 미립자를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 가압 하 수직 확산 흡수 배율 0.3psi(VDAUP0.3)가 10g/g 이상인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 표면 용출 가용분이 2.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 눈 크기 150㎛의 분급망을 통과할 수 있는 입자의 비율이, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 액적을 적하하였을 때, 접촉각이 90도 이하가 되는 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량을 100질량부로 하여, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 60 내지 100질량부 포함하는 입자상 흡수성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는 상기 흡수성 수지 조성물을 포함하고 있는 위생물품이다.
본 발명은 또한 이하와 같이 구성할 수도 있다.
본 발명의 일 형태는, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상인 흡수성 수지 조성물의 제조 방법이며, 흡수성 수지 입자를 사용하고, 상기 흡수성 수지 입자에, 계면 활성제 및/또는 활제와 킬레이트제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 흡수성 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 양태는, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상인 흡수성 수지 조성물의 제조 방법이며, 표면 가교 공정을 포함하고, 흡수성 수지 입자에 대하여 계면 활성제 및/또는 활제를 첨가하는 공정과, 흡수성 수지 입자에 대하여 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하고, 상기 계면 활성제 및/또는 활제가, 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에서 중합시켜 얻어진 함수 겔상 가교 중합체의 적어도 일부가 입자상이 된 시점부터, 상기 표면 가교 공정의 종료 시점 사이에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 흡수성 수지 조성물의 제조 방법이다.
상기 제조 방법은, 상기 계면 활성제 및/또는 활제가 첨가된 후에, 상기 킬레이트제가 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은 분급 공정을 포함하고, 상기 표면 가교 공정은 상기 분급 공정 후에 행해짐과 함께, 상기 계면 활성제 및/또는 활제가, 상기 분급 공정의 종료 시점부터 상기 표면 가교 공정의 종료 시점의 사이에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 상기 표면 가교 공정이 연속식 패들 믹서에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 상기 표면 가교 공정 후에, 제2 분급 공정을 더 포함하고, 상기 제2 분급 공정에 있어서 눈 크기 150㎛의 분급망을 통과할 수 있는 입자의 적어도 일부가 제거되는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 상기 계면 활성제 및/또는 활제의 사용량이 흡수성 수지 입자 조성물 100질량부에 대하여 0.0001질량부 내지 0.05질량부인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 상기 킬레이트제의 사용량이 상기 흡수성 수지 입자 조성물 100질량부에 대하여 0.0001질량부 내지 1.0질량부인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 상기 계면 활성제, 활제 및/또는 킬레이트제가 상기 흡수성 수지 입자에 대하여 수용액으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 제조 과정에 공기 수송 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상인 흡수성 수지 조성물이며, 흡수성 수지 입자와, 계면 활성제 및/또는 활제와, 킬레이트제를 포함하고, 상기 킬레이트제의 함유량이, 흡수성 수지 조성물 전체의 질량에 대하여 1.0질량％ 이하, 또한 열화 가용분이 19％ 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물이다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)가 15g/g 이상인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 표면 장력이 65mN/m 이상인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 상기 계면 활성제의 HLB가 8 내지 18인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 상기 계면 활성제의 양이 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 상기 킬레이트제의 양이 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 80 내지 3000ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(1) 상기 흡수성 수지 조성물에 포함되는 상기 계면 활성제 및/또는 활제는, 상기 흡수성 수지의 내부와 비교하여, 상기 흡수성 수지 입자의 표면 근방에 많이 존재하고 있다.
(2) 상기 흡수성 수지 조성물에 포함되는 상기 킬레이트제는, 상기 흡수성 수지의 내부와 비교하여, 상기 흡수성 수지 입자의 표면 근방에 많이 존재하고 있다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 눈 크기 150㎛의 분급망을 통과할 수 있는 입자의 비율이, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 조성물은, 함수율이 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 흡수성 수지 조성물을 포함하는 위생물품이다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서나 실시예에 기재된 여러 물성은 특별히 기재가 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 습도 50％RH의 조건 하에서 EDANA법 및 이하의 측정법에 따라서 구하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 제시되는 전기 기기는 200V 또는 100V, 60Hz의 전원을 사용하였다. 또한, 편의상 「리터」를 「L」이라 기재한다.
[물성의 측정 방법]
(1) 원심 분리기 유지 용량(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
본 명세서에 있어서 「원심 분리기 유지 용량(CRC)」은 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(2) 가압 하 흡수 배율 0.3psi(AAP0.3: Absorbency Against Pressure 0.3)
본 명세서에 있어서 「가압 하 흡수 배율 0.3psi(AAP0.3)」는 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 측정 시에 하중 조건은 2.03kPa(0.3psi)에서 행하였다.
(3) 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7: Absorbency Against Pressure 0.7)
흡수성 수지 조성물에 대하여 첨가하는 하중을 4.83kPa로 한 것 이외에는, 상술한 가압 하 흡수 배율 0.3psi(AAP0.3)와 동일한 방법에 의해, 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)(g/g)를 측정하였다.
(4) 가압 하 수직 확산 흡수 배율 0.3psi(VDAUP0.3: Vertical Diffusing Absorbency under Pressure)
상술한 가압 하 흡수 배율 0.3psi의 측정 방법에 있어서 (본 항목 (2)를 참조), 흡수성 수지의 중량을 5.000g으로 변경하여, 가압 하 수직 확산 흡수 배율 0.3psi(VDAUP0.3)(g/g)를 구하였다.
(5) 용출 가용분
본 명세서에 있어서 「용출 가용분」이란, EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다.
보다 구체적으로는, 250mL 용량의 덮개 부착 플라스틱 용기(직경 6cm×높이 9cm)에 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 184.3g을 계량하여 취하고, 흡수성 수지 조성물 1.00g을 첨가하였다. 상기 용기 중의 생리 식염수를, 16시간, 직경 8mm, 길이 25mm의 자기 교반자를 사용하여 500rpm의 회전수로 교반함으로써, 상기 흡수성 수지 조성물 중의 용출 가용분을 추출하였다. 추출액을 여과지(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤, 품명: JIS P 3801, No.2, 두께: 0.26mm, 보류 입자 직경: 5㎛) 1장을 사용하여 여과하고, 얻어진 여과액의 50.0g을 계량하여 취하고, 측정 용액으로 하였다.
먼저, 흡수성 수지 조성물을 첨가하지 않은 생리 식염수에 대하여, 0.1N 수산화나트륨 수용액으로 pH 10까지 적정을 행하고, 그 후 1N 염산으로 pH 2.7까지 적정하여 공적정량(각각 [bNaOH], [bHCl]이라고 칭함)을 얻었다.
동일한 적정 조작을 측정 용액에 대해서도 행함으로써, 적정량(각각 [NaOH], [HCl]이라고 칭함)을 얻었다.
기지량의 아크릴산 및 그의 나트륨염을 포함하는 흡수성 수지 조성물의 경우에는, 당해 흡수성 수지 조성물의 단량체의 평균 분자량, 및 상기 조작에 의해 얻어진 적정량을 바탕으로, 흡수성 수지 조성물 중의 용출 가용분을 하기 수식에 따라서 산출하였다. 미지량의 아크릴산 및 그의 나트륨염을 포함하는 흡수성 수지 조성물의 경우에는, 적정에 의해 하기 수식에 따라서 구한 중화율을 사용하여 단량체의 평균 분자량을 산출한 후, 용출 가용분(질량％)을 산출하였다.
용출 가용분(질량％)=0.1×(단량체의 평균 분자량)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/(1000×1.0×50.0)
중화율(몰％)=[1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])]×100.
(6) 표면 용출 가용분
250mL 용량의 덮개 부착 플라스틱 용기(직경 6cm×높이 9cm)에 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 20g을 계량하여 취하고, 흡수성 수지 조성물 1.00g을 첨가하여 1시간 정치하였다. 그 후, 0.90질량％ 식염수 180g을 더 첨가하여 1분간 교반하였다(500rpm; 교반에는 직경 8mm, 길이 25mm의 자기 교반자를 사용함). 이와 같이 하여, 상기 흡수성 수지 조성물 중의 표면 용출 가용분을 추출하였다.
1분간의 교반이 종료된 후 바로, 여과지(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤, 품명: JIS P 3801, No.2, 두께: 0.26mm, 보류 입자 직경: 5㎛) 1장을 사용하여, 추출액을 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 50.0g을 계량하여 취하고, 측정 용액으로 하였다.
용출 가용분의 측정과 동일한 방법에 의해 적정을 행하고(본 항목의 (5)를 참조), 흡수성 수지 조성물의 입자 표면 근방으로부터 용출된 가용분(표면 용출 가용분, 질량％)을 산출하였다.
(7) 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분
본 명세서에 있어서 「열화 시험 후의 1시간 용출 가용분」이란, EDANA법(ERT470.2-02)에서 규정되는 측정 방법에 있어서, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액을, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액에 L-아스코르브산을 혼합한 수용액(열화 시험액)으로 변경하고, 60℃, 2시간 정치한 후에 1시간 교반하였을 때의 수가용분을 말한다.
길이 35mm의 회전자를 넣은 용량 250mL의 내부 덮개 및 외부 덮개 부착 플라스틱 용기에, L-아스코르브산을 0.05질량％, 염화나트륨을 0.90질량％ 함유하는 수용액(열화 시험액/L-아스코르브산 0.10g과 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 199.90g의 혼합물) 200.0g을 측량하였다. 이어서, 흡수성 수지 조성물 1.00g을 상기 수용액에 첨가하여, 내부 덮개, 외부 덮개로 막았다. 그 후, 60±2℃로 조정한 항온기에 2시간 정치하였다. 2시간 경과 후, 항온기로부터 상기 용기를 취출하고, 실온 하에서 교반기를 사용하여 1시간 교반(회전수: 약 500rpm)하였다. 상기 조작에 의해 입자상 흡수성 수지 조성물의 수가용분을 추출하였다.
교반 후, 상기 수용액인 추출액을, 여과지(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤제; 품명: JIS P 3801 No.2/두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛) 1장을 사용하여 여과하고, 얻어진 여과액 50.0g을 측정 용액으로 하였다. 이어서, 상기 측정 용액을 pH 10이 될 때까지 0.1N-NaOH 수용액으로 적정한 후, pH 2.7이 될 때까지 0.1N-HCl 수용액으로 적정하였다. 이 때의 적정량을 [NaOH]mL 및 [HCl]mL로서 구하였다.
또한, 흡수성 수지 조성물을 첨가하지 않고 열화 시험액 200.0g만을 사용하여, 동일한 조작을 행하고, 공적정량([b2NaOH]mL 및 [b2HCl]mL)을 구하였다.
상기 적정량 및 단량체의 평균 분자량으로부터 하기 식 (7)에 따라서, 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분을 산출하였다.
열화 시험 후의 1시간 용출 가용분[질량％]=0.1×단량체의 평균 분자량×200×100×([HCl]-[b2HCl])/(1000×1.0×50.0)
또한, 단량체의 평균 분자량이 미지인 경우에는, 상기 (5)에서 산출한 중화율을 사용하여, 단량체의 평균 분자량을 산출하였다.
(8) 함수율
저면의 직경이 4cm, 높이 2cm인 알루미늄제 컵의 저면에, 흡수성 수지 1.00g을 균일하게 펴고, 흡수성 수지 도입 알루미늄제 컵의 질량 W1(g)을 측정하였다. 상기 흡수성 수지 도입 알루미늄제 컵을, 180℃로 조온한 건조기(EYELA, 도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤제 정온 항온 건조기(내츄럴 오븐) NDO-450) 내에 3시간 방치하고, 열풍 건조기로부터 취출한 직후(적어도 1분 이내)의 흡수성 수지 도입 알루미늄제 컵의 질량 W2(g)를 측정하였다. W1 및 W2의 값으로부터, 다음 식에 따라서 함수율(질량％)을 산출하였다.
함수율(질량％)=[(W1(g)-W2(g))/(흡수성 수지의 질량(g))]×100.
(9) 입도 분포(질량 평균 입경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
흡수성 수지 10.0g을 눈 크기 850㎛, 500㎛, 300㎛ 및 150㎛의 JIS 표준체(THE IIDA TESTING SIEVE: 직경 8cm)에 투입하였다. 이어서, 진동 분급기(IIDA SIEVE SHAKER, TYPE: ES-65형, SER.No.0501)에 의해 5분간 분급을 행하고, 잔류 백분율 R을 대수 확률지에 플롯하였다. 이에 의해, R=50질량％에 상당하는 입자 직경을 중량 평균 입경(D50)으로서 판독하였다.
또한, X1을 R=84.1질량％, X2를 R=15.9질량％에 상당하는 입자 직경으로 하면, 대수 표준 편차(σζ)는 하기 식으로 표시된다. 하기 식에 있어서, σζ의 값이 작을수록, 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
σζ=0.5×ln(X2/X1).
또한, 측정에 사용하는 흡수성 수지는 미리 60±5℃, 감압(1mmHg(133.3Pa) 미만) 하에서 24시간 건조시키고 나서 측정하였다.
(10) 표면 장력
충분히 세정된 100mL의 비이커에 23 내지 25℃로 조정된 생리 식염수 50mL를 넣고, 생리 식염수의 표면 장력을, 표면 장력계(K11 자동 표면 장력계, KR USS사)를 사용하여 측정하였다. 이 측정은 수준을 결정하기 위한 측정이기 때문에, 측정된 표면 장력의 값이 71 내지 75mN/m의 범위일 필요가 있다.
이어서, 표면 장력 측정 후의 생리 식염수를 포함한 비이커를 23 내지 25℃로 조정하고, 충분히 세정된 25mm 길이의 불소 수지제 회전자 및 흡수성 수지 조성물 0.5g을 투입하여, 500rpm으로 4분간 교반하였다. 4분 후, 교반을 멈추고, 함수한 흡수성 수지 조성물이 침강된 후에, 상청액의 표면 장력을 다시 측정하였다. 또한, 본 측정에서는 백금 플레이트를 사용하는 플레이트법을 채용하고, 플레이트는 모든 측정 전에 충분히 세정하며, 또한 버너로 가열 세정하고 나서 사용하였다.
(11) 계면 활성제의 산가
계면 활성제의 산가는 JIS K 0070(1992)에 기재된 중화 적정법에 준거하여 측정하였다.
(12) 분진 중의 흡수성 수지의 양
분진 중의 흡수성 수지의 양(흡수성 수지 조성물 100질량부로부터 발생하는 분진 중에 포함되어 있는, 흡수성 수지의 양)을 하기 수순에 의해 구하였다.
수순 1: 분진량을 측정한다.
수순 2: 분진 중에 포함되어 있는 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 비율(질량％)을 구한다. 또한, SiO2 및/또는 황산알루미늄이 포함되지 않은 경우에는, 분진 중에 포함되어 있는 비율을 0질량％로 한다.
수순 3: 분진 중의 흡수성 수지의 양을 산출한다.
<분진량의 측정>
하기 측정 조건에서, 소정 시간에 유리 섬유 여과지에 흡인·포착된 더스트의 질량 증가를, 흡수성 수지 조성물로부터 발생하는 분진량으로서 측정하였다. 측정 장치는 호이바흐·더스트미터(Heubach DUSTMETER, Heubach Engineering GmbH(독일)제)를 사용하고, 측정 모드는 TypeI로 하였다. 측정 시의 분위기의 온도 및 습도는 25℃(±2℃), 상대 습도 20 내지 40％였다. 또한, 측정은 상압에서 행하였다.
구체적인 측정 방법은 이하와 같다.
1. 더스트미터의 회전 드럼에 측정 샘플의 흡수성 수지 조성물(100.00g)을 넣었다.
2. 보류 입자 직경 0.5㎛(JIS P3801에 규정된 침전 유지성에 기초하여 구해짐)로, 직경 50mm의 유리 섬유 여과지의 질량을 0.00001g 단위까지 측정하였다([Da]g으로 함). 이러한 유리 섬유 여과지로서는, 예를 들어 GLASS FIBER, GC-90(ADVANTEC제) 또는 그의 상당품을 직경 50mm로 가공한 것을 사용할 수 있다.
3. 회전 드럼에 대형 입자 분리기를 설치하고, 또한 유리 섬유 여과지를 장착한 필터 케이스를 설치하였다.
4. 더스트미터를 하기 측정 조건으로 설정하고, 측정하였다.
드럼 회전수: 30R/min, 흡인 풍량: 20L/min, Time(측정 시간): 30분간.
5. 30분 후, 유리 섬유 여과지의 질량을 0.00001g 단위까지 측정하였다([Db]g).
분진량은 [Da] 및 [Db]에 기초하여 이하의 식으로부터 산출하였다. 하기 식에 의해, 흡수성 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 한, 분진량[ppm]이 산출된다.
분진량[ppm]={([Db]-[Da])/100.00}×1000000.
<분진 중의 흡수성 수지, SiO2, 황산알루미늄의 비율(질량％)의 정량>
전술한 분진량의 측정에 의해 포집된 분진 중에 있어서의, 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 비율(질량％)을 각각 정량하였다.
상기 정량을 위해서, 분진에 포함되어 있는 Na 원소, Si 원소 및 Al 원소의 비율을 분석하였다. 그리고, 흡수성 수지(중화염으로서 나트륨염을 포함함)의 중화율과 중량 평균 분자량에 기초하여, 상기 분석의 결과로부터 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 질량비를 산출하였다.
또한, 흡수성 수지의 중화염이 나트륨염이 아니라, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 등인 경우에도, 상기 방법에 준하여, 분진 중의 흡수성 수지, SiO2, 황산알루미늄의 비율을 구할 수 있다. 예를 들어, 흡수성 수지의 중화염이 칼륨염인 경우에는, K 원소, Si 원소 및 Al 원소의 비율을 분석하면 된다.
분진에 포함되어 있는 Na 원소, Si 원소 및 Al 원소의 정량 분석은, SEM·EDS(Energy Dispersive Xray Spectrometer)를 사용하여, ZAF법에 의해 행하였다.
전술한 분진량의 측정에서 사용한 유리 섬유 여과지로부터, 분진을 적량 채취하고, 상기 정량 분석에 제공하였다. 그리고, 5mm×5mm의 카본 테이프를 붙인 SEM용 시료대로 옮겼다. 이 때, 카본 테이프 상에 분진이 균일해지게 살포하였다.
또한, 예로서, SiO2 및 황산알루미늄의 정량법을 기재하고 있지만, 분진 중에 Si 원소 및 Al 원소 이외를 포함하는 물질이 존재하는 경우에는, 당해 물질에 포함되는 원소를 정량 분석하면 된다. 또한, 수분 등 금속 원소를 포함하지 않는 물질이 존재하는 경우에도, 공지 기술에 의해 적절히 정량 분석할 수 있다.
정량 분석의 측정 조건은 하기와 같다.
·장치: 주사 전자 현미경(JOEL제 JSM-5410LV SCANNING MICROSCOPE)
·가속 전압: 20kV
·배율: 20배
·측정 시야: 900㎛×1200㎛ 정도(측정 시야에 있어서의 전체 면적의 적어도 50체적％ 이상이 분진으로 덮여 있는 상태에서 측정)
·Si 피크: SiKα 1.739KeV
·Na 피크: NaKα 1.041KeV
·Al 피크: AlKα 1.486KeV
또한, 전술한 주목하는 원소의 피크에, 다른 원소의 피크가 겹치는 경우(예를 들어, NaKα에 대한 ZnLα 등)에는 당해 다른 원소에서 유래되는 피크(Zn이면 ZnKα)의 값을 차감하여, 측정값을 교정하였다.
Na 원소의 질량％(이하, 「Na％」라 약기함), Al 원소의 질량％(이하, 「Al％」라 약기함) 및 Si 원소의 질량％(이하, 「Si％」라 약기함), 그리고 후술하는 흡수성 수지의 중화율 N(mol％), 폴리머 유닛 중량 평균 분자량 Mw로부터, 다음 식에 의해, 분진 중에 포함되어 있는 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 비율(질량％)을 산출할 수 있다.
·폴리머 유닛 중량 평균 분자량 Mw=72.06×(1-N/100)+94.05×N/100
·흡수성 수지 성분량 P={(Na％/23)/(N/100)}×Mw
·SiO2 성분량 S=(Si％/28.08)×60.08
·황산알루미늄 성분량 A=(Al％/26.98)×630.4/2
·분진 중에 포함되어 있는 흡수성 수지의 비율(질량％)={P/(P+S+A)}×100
·분진 중에 포함되어 있는 SiO2의 비율(질량％)={S/(P+S+A)}×100
·분진 중에 포함되어 있는 황산알루미늄의 비율(질량％)={A/(P+S+A)}×100.
상기 식 중, 흡수성 수지의 중화율 N은, 전술한 용출 가용분량의 측정 방법(본 항목 (5)를 참조)에 의해 측정할 수 있다.
분진 중에 포함되어 있는 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 비율은, 전술한 방법에 의해 측정되는 것이 바람직하다. 그러나, 성분이 미지이거나, 다른 원소가 많이 존재하거나 하는 경우 등에는, 종래 공지된 방법(원소 분석 등)으로 측정할 수도 있다.
<분진 중의 흡수성 수지의 양의 측정>
상기 분진량의 측정에 있어서 포집된 분진량, 및 정량된 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 비율로부터, 하기 계산식에 의해, 분진 중의 흡수성 수지의 양을 산출할 수 있다. 전술한 바와 같이, 하기 식 중의 분진량의 값은, 흡수성 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하고 있다. 따라서, 하기 식 중의 분진 중의 흡수성 수지의 양의 값도, 흡수성 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하고 있다.
분진 중의 흡수성 수지의 양[ppm]=분진량[ppm]×P/(P+S+A).
(13) FGBP(자유 팽윤 GBP)
기본적으로, 국제 공개 제2004/096304호에 기재된 「자유 팽윤」 조건 하에 있어서의 겔 베드 투수성 시험에 준거하여, FGBP를 측정하였다. 단, 상기 문헌에서는 300㎛ 내지 600㎛ 범위의 흡수성 수지 조성물을 선별하여 측정을 행하였지만, 본 실시예에서는 입도에 의한 흡수성 수지 조성물의 선별을 행하지 않고, 실시예에서 얻어진 흡수성 수지 조성물 그 자체를 측정에 제공하였다.
(14) 흡습 블로킹율
흡수성 수지 조성물 약 2g을 직경 52mm의 알루미늄 컵에 균일하게 살포하였다. 그 후, 온도 25℃, 상대 습도 80±5％RH로 조정한 항온 항습기(에스펙 가부시키가이샤제; MODEL: SH-641) 중에서, 30분간 정치하였다.
그 후, 상기 알루미늄 컵 내의 흡수성 수지 조성물을, 눈 크기 2000㎛(8.6 메쉬)의 JIS 표준체(The IIDA TESTING SIEVE/내경 80mm) 상에 조심스럽게 옮겼다. 그리고, 로우탭형 체 진탕기(가부시키가이샤 이이다 세이사쿠쇼제; ES-65형 체 진탕기/회전수 230rpm, 충격수 130rpm)를 사용하여, 온도 20 내지 25℃, 상대 습도 50％RH의 조건 하에서 5초간 분급하였다.
상기 JIS 표준체 상에 잔존한 흡수성 수지 조성물(질량 W3[g]) 및 JIS 표준체를 통과한 흡수성 수지 조성물(질량 W4[g])의 질량을 측정하고, 하기 식에 따라서 흡습 유동성(흡습 블로킹율)을 산출하였다. 흡습 블로킹율의 값이 낮을수록, 흡습 유동성이 우수하다.
흡습 블로킹율[질량％]={W3/(W3+W4)}×100
(15) 접촉각
SUS판 상에 양면 점착 테이프를 붙이고, 그 위에 흡수성 수지 조성물을 살포하였다. 그 후, 양면 테이프에 부착되지 않은 흡수성 수지 조성물을 긁어 떨어뜨려, 표면이 흡수성 수지 조성물로 덮인 시료판을 제작하였다.
상기 시료판에, 0.90질량％ 생리 식염수를 접촉시켰을 때의 접촉각을, 20℃, 60％RH의 조건 하에서, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸(주)제, FACE CA-X형)를 사용하여 액적법으로 측정하였다. 즉, 0.90질량％ 생리 식염수의 액적을 시료판에 적하하고 나서 1초 후의 접촉각을, 1 시료에 대하여 5회 측정하고, 그 평균값을 흡수성 수지 조성물의 접촉각으로 하였다.
(16) 흡수체 성능 평가
흡수성 수지(또는 흡수성 수지 조성물)를 흡수체에 사용한 흡수성 물품의 성능을 평가하기 위해서, 흡수성 물품을 제작하여 감촉감 시험, 그리고 흡액 시간 및 복귀량의 측정을 행하였다.
(흡수성 물품의 제작)
흡수성 수지 조성물 50질량부와 목재 분쇄 펄프 50질량부를 믹서를 사용하여 건식 혼합하여, 얻어진 혼합물을 400메쉬(눈 크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에, 배치형 공기 초조 장치를 사용하여 공기 초조를 행하고, 120mm×400mm 크기의 웹(흡수성 수지 농도 50％의 흡수체)을 성형하였다. 이어서, 상기 웹을 196.14kPa의 압력에서 5초간 프레스함으로써, 흡수성 수지 조성물의 평량이 약 0.047[g/cm2]인 흡수체를 얻었다.
계속해서, 액 불투과성의 폴리프로필렌을 포함하는, 소위 레그 개더를 갖는 백 시트(액 불투과성 시트), 상기 흡수체 및 액 투과성의 폴리프로필렌을 포함하는 톱 시트(액 투과성 시트)를 이 순서로 양면 테이프를 사용하여 서로 접착시켰다. 그 후, 소위 테이프 패스너 2개를 설치함으로써, 흡수성 물품(즉, 종이 기저귀)을 제작하였다. 이 흡수성 물품의 질량은 46g이었다.
(감촉감 시험의 방법)
제작한 흡수성 물품을, 액 투과성 톱 시트를 상면으로 하여 평면으로 펴고, 흡수성 물품의 중앙부에 수지제 원통(내경 70mm, 내용적 346cm3)을 적재하였다. 계속해서, 상기 (5)에 기재한 열화 시험액 300mL를, 액이 원통으로부터 넘치지 않도록 주입하였다. 액 전체량이 흡수성 물품에 흡수된 후, 흡액한 흡수성 물품을 폴리프로필렌제 주머니(가부시키가이샤 세이산 닛본사제, 척 부착 폴리에틸렌 주머니 유니팩 I-4)에 넣어, 가능한 한 공기를 빼고, 척을 폐쇄하여 밀폐하였다.
그 후, 60±2℃로 조정한 항온기에 2시간 정치하였다. 2시간 정치 후, 흡수성 물품을 주머니로부터 취출하고, 액 투입부의 톱 시트를 만져, 끈적거림 정도를 하기 5단계로 평가하였다. 적어도 5명의 패널리스트가 평가를 행하고, 그의 평균값을 평가 결과로 하였다.
<끈적거림 정도>
5: 매우 끈적거림, 4: 끈적거림, 3: 조금 끈적거림, 2: 거의 끈적거리지 않음, 1: 끈적거리지 않음
(흡액 시간)
제작한 흡수체 물품의, 톱 시트(액 투과성 시트) 상에 직경 70mm의 액 투입구를 갖는 아크릴판(크기: 120mm×400mm)을, 당해 액 투입구가 톱 시트의 중앙부에 위치하도록 두었다. 또한 그 위에 2.1kPa의 하중이, 상기 아크릴판과 톱 시트의 접촉면 전체에 균등하게 가해지도록 조정된 추를 두었다.
계속해서, 생리 식염수(0.9wt％ 염화나트륨 수용액) 75mL를 상기 액 투입구로부터 30분 간격으로 합계 5회 주입하였다(합계 투입량: 375mL. 5회째에 투입한 생리 식염수가, 흡수체 물품에 흡수될 때까지의 시간(즉, 5회째 생리 식염수의 투입 시부터, 액 투과성 시트 상으로부터 흡수체 물품 중에 생리 식염수가 도입될 때까지의 시간)을 「흡액 시간」으로 기록하였다.
(복귀량(Re-Wet)의 평가 방법)
상기 흡액 시간의 측정으로부터 30분 후, 상기 추 및 아크릴판을 분리하고, 미리 총 질량(W1[g])을 측정한 키친 타월(크기: 120mm×400mm, 오지 네피아 가부시키가이샤제) 30장을 올려놓았다. 또한, 상기 키친 타월 위에 추(총 질량 10kg)를 재빨리 놓았다.
1분 후, 상기 키친 타월 30장의 질량(W2[g])을 측정하고, 다음 식에 따라서 흡수체 물품의 복귀량을 산출하였다.
복귀량[g]=W2-W1.
[제조예 1]
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10L의 재킷 부착 스테인리스형 더블 암형 니더에, 덮개를 붙여 형성한 반응기 중에서, 아크릴산 382.5g, 37질량％ 수산화나트륨 수용액 4047.4g, 순수 544.8g 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 1.96g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.019몰％)을 용해시켜 단량체 수용액 (a1)이라 하였다. 이어서, 상기 단량체 수용액 (a1)을 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다. 계속해서, 상기 단량체 수용액 (a1)에, 10질량％ 과황산나트륨 수용액 12.74g 및 0.1질량％ L-아스코르브산 수용액 10.62g을 교반하면서 첨가한 바, 약 1분 후에 중합이 개시되었다. 생성된 겔을 분쇄하면서, 20℃ 내지 95℃에서 중합을 행하고, 중합이 개시되고 30분 후에 함수 겔 (1)을 취출하였다. 얻어진 함수 겔 (1)은 그 직경이 약 5mm 이하로 세분화되어 있었다.
이 세분화된 상기 함수 겔 (1)을 50메쉬의 금속망 상에 펴고, 180℃에서 50분간 열풍 건조를 행하고, 건조물을 롤 밀을 사용하여 분쇄하고, 또한 눈 크기 850㎛ 및 눈 크기 150㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 입경 850 내지 150㎛의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (A1)을 얻었다. 흡수성 수지 입자 (A1)의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 51.2g/g, 용출 가용분량은 25.9질량％였다.
[제조예 2]
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 441.0g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 0.768g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.024몰％), 1.0질량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 수용액 2.70g, 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 181.69g 및 탈이온수(이온 교환수) 366.44g을 투입하여 혼합시켜, 단량체 수용액 (a2')를 제작하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액 (a2')를 교반하면서 냉각시켰다. 액온이 39.5℃가 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 189.76g을 추가하고, 혼합함으로써 단량체 수용액 (a2)를 제작하였다. 이 때, 해당 단량체 수용액 (a2)의 제작 직후의 온도는, 2단째의 중화열에 의해 79.8℃까지 상승하였다.
이어서, 교반 상태의 상기 단량체 수용액 (a2)에 4.5질량％의 과황산나트륨 수용액 17.68g을 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 배트형 용기(저면 340mm×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 2단째의 중화 개시로부터 상기 배트형 용기에 단량체 수용액 (a2)를 주입할 때까지의 시간은, 55초간으로 하고, 상기 배트형 용기는 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우찌하네이도사)를 사용하여, 표면 온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (a2)가 배트형 용기에 주입되고 나서 58초 경과 후에, 중합 반응이 개시되었다. 상기 중합 반응은, 생성되는 중합체가 수증기를 발생하면서 사방팔방으로 팽창 발포하여 진행된 후, 배트형 용기보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시로부터 3분 경과 후에, 함수 겔 (2)를 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방계에서 행하였다.
상기 중합 반응에서 얻어진 함수 겔 (2)를, 미트 초퍼(HL-3225N, 플레이트 구멍 직경: 10.0mm/레마콤 가부시키가이샤)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔 (2)로 하였다.
상기 함수 겔 (2)의 투입량은 230g/min이며, 상기 함수 겔 (2)의 투입과 병행하여, 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/min으로 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 조작에서 얻어진 입자상의 함수 겔 (2)를 눈 크기 850㎛의 스테인리스제 금속망 상에 펴고, 180℃에서 30분간 열풍을 통기시킴으로써 건조시켰다. 계속해서, 건조 처리에서 얻어진 건조 중합체 (2)를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유한회사 이노구치 기켄사)을 사용하여 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 45㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 입경 710 내지 45㎛의 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (A2)를 얻었다. 흡수성 수지 입자 (A2)의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 48.3g/g, 용출 가용분량은 24.6질량％였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻은, 부정형 입자상의 흡수성 수지 입자 (A1)(입경: 850 내지 150㎛) 100질량부에, 에틸렌카르보네이트 0.385질량부, 프로필렌글리콜 0.644질량부, 순수 2.6질량부 및 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액 0.01질량부(폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트로서 0.001질량부)를 혼합하여 이루어지는 표면 처리제 용액을 균일하게 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 200℃로 가열된 패들 믹서 중에서 가열 처리하였다. 혼합물의 평균 체류 시간은 약 50분이었다. 가열물을 냉각시켜, 눈 크기 850㎛와 150㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1)을 얻었다. 또한, 850㎛ 체 위에 있던 표면 가교 후의 흡수성 수지 입자(입경 850㎛를 초과하는 응집 입자)는 850㎛ 체를 통과할 때까지 해쇄하였다.
이어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1) 100질량부에 대하여, 순수 1.0질량부 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 0.01질량부를 혼합하여 이루어지는 용액을 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하에 60℃에서 45분간 가열 처리한 후, 850㎛를 초과하는 응집 입자는 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (1)을 얻었다.
[실시예 2] 흡수성 수지의 변경
실시예 1에 있어서, 제조예 2에서 얻은 부정형 입자상의 흡수성 수지 입자 (A2)(입경: 710 내지 45㎛) 100질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (2) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (2)를 얻었다.
[실시예 3] 표면 가교 후의 미분 제거(제2 분급)
실시예 1에서 얻은 흡수성 수지 조성물 (1)을 추가로 눈 크기 150㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 프랙션을 제외하고, 850 내지 150㎛의 입자상 흡수성 수지 조성물 (3)을 얻었다.
[실시예 4] 계면 활성제의 종류의 변경
실시예 1에 있어서, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 0.001질량부 대신에 소르비탄모노라우레이트(상품명: 이오네트 S-20, 산요 가세이 고교사제) 0.001질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (4) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (4)를 얻었다.
[실시예 5] 계면 활성제의 종류의 변경
실시예 2에 있어서, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 0.001질량부 대신에 소르비탄모노라우레이트(SPAN(등록 상표) 20, 시그마 알드리치사제) 0.010질량부, 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 0.01질량부 대신에 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨(EDTMP·5Na) 0.01질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (5) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (5)를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서, 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액의 사용량을 0.1질량부(폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트로서 0.01질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (6) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (6)을 얻었다.
[실시예 7] 계면 활성제를 포함하는 표면 가교제 조성의 변경
실시예 2에 있어서, 표면 처리제 용액으로서, 1,4-부탄디올 0.32질량부, 프로필렌글리콜 0.5질량부, 순수 2.6질량부 및 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액 0.01질량부(폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트로서 0.001질량부)를 혼합하여 이루어지는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (7) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (7)을 얻었다.
[실시예 8] 표면 가교제 조성의 변경
실시예 7에 있어서, 1,4-부탄디올 0.32질량부를 1,3-프로판디올 0.3질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (8) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (8)을 얻었다.
[실시예 9] 계면 활성제를 포함하는 표면 가교제 조성의 변경
실시예 2에 있어서, 표면 처리제 용액으로서, 에틸렌글리콜 1.0질량부, 순수 2.0질량부 및 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액 0.01질량부(폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트로서 0.001질량부)를 혼합하여 이루어지는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (9) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (9)를 얻었다.
[실시예 10] 표면 가교제 조성의 변경
실시예 2에 있어서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03질량부를 표면 처리제 용액에 추가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (10) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (10)을 얻었다.
[실시예 11] 계면 활성제의 종류 및 킬레이트제의 종류의 변경
실시예 7에 있어서, (1) 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 0.001질량부를 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노올레에이트 0.001질량부로 변경하고, 또한 (2) 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 0.01질량부를 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (11) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (11)을 얻었다.
[실시예 12] 킬레이트제의 종류의 변경
실시예 11에 있어서, 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부를 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산·3나트륨(EDDS·3Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 11과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (12) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (12)를 얻었다.
[실시예 13] 킬레이트제의 종류의 변경
실시예 11에 있어서, 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부를 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨(EDTMP·5Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 11과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (13) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (13)을 얻었다.
[실시예 14] 킬레이트제의 종류의 변경
실시예 11에 있어서, 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부를 3-히드록시-2,2-이미노디숙신산·4나트륨(HIDS·4Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 11과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (14) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (14)를 얻었다.
[실시예 15] 계면 활성제의 종류 및 킬레이트제의 종류와 양의 변경
실시예 8에 있어서, (1) 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 0.001질량부를 소르비탄모노스테아레이트(SPAN(등록 상표) 60) 0.001질량부로 변경하고, 또한 (2) 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 0.01질량부를 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (15) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (15)를 얻었다.
[실시예 16] 킬레이트제의 종류의 변경
실시예 15에 있어서, 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부를 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산·3나트륨(EDDS·3Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (16) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (16)을 얻었다.
[실시예 17] 킬레이트제의 종류의 변경
실시예 15에 있어서, 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부를 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨(EDTMP·5Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (17) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (17)을 얻었다.
[실시예 18] 킬레이트제의 종류의 변경
실시예 15에 있어서, 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부 대신에 3-히드록시-2,2-이미노디숙신산·4나트륨(HIDS·4Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (18) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (18)을 얻었다.
[실시예 19] 계면 활성제의 종류 및 킬레이트제의 종류와 양의 변경
실시예 10에 있어서, (1) 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 0.001질량부를 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 0.001질량부로 변경하고, 또한 (2) 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 0.01질량부를 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 10과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (19) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (19)를 얻었다.
[실시예 20] 킬레이트제의 종류의 변경
실시예 19에 있어서, 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부를 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산·3나트륨(EDDS·3Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 19와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (20) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (20)을 얻었다.
[실시예 21] 킬레이트제의 종류의 변경
실시예 19에 있어서, 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부를 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨(EDTMP·5Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 19와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (21) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (21)을 얻었다.
[실시예 22] 킬레이트제의 종류의 변경
실시예 19에 있어서, 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na) 0.02질량부를 3-히드록시-2,2-이미노디숙신산·4나트륨(HIDS·4Na) 0.02질량부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 19와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (22) 및 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (22)를 얻었다.
[실시예 23] 다가 금속염의 첨가
실시예 2에 있어서, 추가로 실시예 2에서 얻어진 흡수성 수지 조성물 (2)에, 황산알루미늄 27.5질량％ 수용액(산화알루미늄 환산으로 8질량％) 0.53질량부, 락트산나트륨 60질량％ 수용액 0.16질량부 및 프로필렌글리콜 0.01 질량부를 포함하는 혼합액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 무풍 조건 하에 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (23)을 얻었다.
[실시예 24] 다가 금속염의 첨가
실시예 23에 있어서, 흡수성 수지 조성물 (2)에 첨가하는 혼합액을, 황산알루미늄 27.5질량％ 수용액(산화알루미늄 환산으로 8질량％) 1.00질량부, 락트산나트륨 60질량％ 수용액 0.30질량부 및 프로필렌글리콜 0.02 질량부를 포함하는 혼합액으로 변경하였다. 상기 이외는 실시예 23과 동일한 조작을 행하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (24)를 얻었다.
[실시예 25] 다가 금속염의 첨가
실시예 24에 있어서, 흡수성 수지 조성물 (2)를 흡수성 수지 조성물 (7)로 변경하였다. 상기 이외는 실시예 24와 동일한 조작을 행하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (25)를 얻었다.
[실시예 26] 다가 금속염의 첨가
실시예 24에 있어서, 흡수성 수지 조성물 (2)를 흡수성 수지 조성물 (13)으로 변경하였다. 상기 이외는 실시예 24와 동일한 조작을 행하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (26)을 얻었다.
[실시예 27] 다가 금속염의 첨가
실시예 23에 있어서, 흡수성 수지 조성물 (2)를 흡수성 수지 조성물 (19)로 변경하였다. 상기 이외는 실시예 23과 동일한 조작을 행하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (27)을 얻었다.
[실시예 28] 무기 미립자의 첨가
실시예 2에 있어서, 추가로 실시예 2에서 얻어진 흡수성 수지 조성물 (2)에, Aerosil(등록 상표) 200(닛본 에어로실사제)을 0.30질량부 첨가함으로써, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (28)을 얻었다.
[실시예 29] 더스트 제어제의 첨가
실시예 23에서 얻어진 흡수성 수지 조성물 (23)에, 농도 10질량％의 폴리에틸렌글리콜 600 수용액 0.5질량부를 더 첨가 및 혼합하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (29)를 얻었다.
[실시예 30] 더스트 제어제의 첨가
실시예 29에 있어서, 농도 10질량％의 폴리에틸렌글리콜 600 수용액 0.5질량부를 농도 10질량％의 폴리에틸렌글리콜 400 수용액 0.5질량부로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 29와 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 조성물 (30)을 얻었다.
[실시예 31] 계면 활성제 없음, 킬레이트제만 첨가
제조예 2에서 얻은, 부정형 입자상의 흡수성 수지 입자 (A2)(입경: 710 내지 45㎛) 100질량부에, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부 및 순수 2.5질량부를 혼합하여 이루어지는 표면 처리제 용액을 균일하게 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 200℃로 가열된 패들 믹서 중에서 가열 처리하였다. 상기 패들 믹서 중에 있어서의, 혼합물의 평균 체류 시간은 약 55분이었다. 가열물을 냉각시켜, JIS 표준체로 분급하였다. 분급에는 눈 크기 850㎛의 체 및 눈 크기 212㎛의 체를 사용하여, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 또한 눈 크기 212mm의 체 위에 남은 입자를 선별하였다. 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (31)을 얻었다. 또한, 실시예 31에서는, 분급 시에 850㎛ 체 비통과인 응집 입자의 해쇄는 행하지 않았다.
이어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (31) 100질량부에 대하여, 순수 1.0질량부 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 0.01질량부를 혼합하여 이루어지는 용액을 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 무풍 조건 하에 60℃에서 45분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (31)을 얻었다.
[실시예 32] 표면 가교 후의 미분의 제거(제2 분급)
실시예 31에 있어서, 표면 가교 공정 후의 분급을, 눈 크기 150㎛의 체망을 갖는 풍력 분급기(상품명: 「하이볼타 MR-300S」, 도요 하이테크 가부시키가이샤제)를 사용한 분급으로 변경하였다(가교된 흡수성 수지 입자의 공급량 100kg/hr). 상기 이외에는, 실시예 31과 동일한 조작을 행하여, 입자상 흡수성 수지 조성물 (32)를 얻었다.
[실시예 33] 다가 금속염의 첨가
실시예 23에 있어서, 흡수성 수지 조성물 (2)를 흡수성 수지 조성물 (31)로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 23과 동일한 조작을 행하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (25)를 얻었다.
[실시예 34] 다가 금속염의 첨가
실시예 24에 있어서, 흡수성 수지 조성물 (2)를 흡수성 수지 조성물 (31)로 변경하였다. 상기 이외는 실시예 24와 동일한 조작을 행하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (34)를 얻었다.
[실시예 35] 더스트 제어제의 첨가
실시예 34로 얻어진 흡수성 수지 조성물 (34)에, 농도 10질량％의 폴리에틸렌글리콜 400 수용액 0.5질량부를 더 첨가·혼합하였다. 이와 같이 하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (35)를 얻었다.
[실시예 36] 무기 미립자의 첨가
실시예 31에서 얻어진 흡수성 수지 조성물 (31)에 Aerosil(등록 상표) 200(닛본 에어로실사제)을 0.30질량부 첨가하였다. 이와 같이 하여, 850㎛ 통과물의 입자상 흡수성 수지 조성물 (36)을 얻었다.
[비교예 1] 계면 활성제 없음
실시예 1에 있어서, 표면 처리제 용액에 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액(상품명: 레오돌 TW-S120V, 가오 가부시키가이샤제)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (1) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (1)을 얻었다.
[비교예 2] 계면 활성제 없음
실시예 2에 있어서, 표면 처리제 용액에 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액(상품명: 레오돌 TW-S120V, 가오 가부시키가이샤제)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (2) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (2)를 얻었다.
[비교예 3] 킬레이트제 없음
실시예 1에 있어서, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 0.001질량부 대신에 소르비탄모노라우레이트(상품명: 이오네트 S-20, 산요 가세이 고교사제) 0.001질량부를 사용한 것, 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (3) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (3)을 얻었다.
[비교예 4] 킬레이트제 없음
실시예 2에 있어서, 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (4) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (4)를 얻었다.
[비교예 5] 표면 가교 후에 계면 활성제를 첨가
제조예 2에서 얻은, 부정형 입자상의 흡수성 수지 입자 (A2)(입경: 710 내지 45㎛) 100질량부에, 에틸렌카르보네이트 0.385질량부, 프로필렌글리콜 0.644질량부, 순수 2.6질량부를 혼합하여 이루어지는 표면 처리제 용액을 균일하게 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 200℃로 가열된 패들 믹서 중에서 가열 처리하였다. 혼합물의 평균 체류 시간은 약 50분이었다. 가열물을 냉각시켜, 눈 크기 850㎛와 150㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (5)를 얻었다. 또한, 850㎛ 체 위에 있던 표면 가교 후의 흡수성 수지 입자(응집물)는 850㎛ 체를 통과할 때까지 해쇄하였다.
이어서, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (5) 100질량부에 대하여, 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액 0.01질량부(폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트로서 0.001질량부), 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 0.01질량부 및 순수 1.0질량부를 혼합하여 이루어지는 용액을 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하에 60℃에서 45분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하여, 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (5)를 얻었다.
[비교예 6] 계면 활성제의 증량
실시예 2에 있어서, 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액의 사용량을 1.2질량부(폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트로서 0.12질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (6) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (6)을 얻었다.
[비교예 7] 계면 활성제 없음
실시예 7에 있어서, 표면 처리제 용액에 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (7) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (7)을 얻었다.
[비교예 8] 계면 활성제 없음
실시예 8에 있어서, 표면 처리제 용액에 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (8) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (8)을 얻었다.
[비교예 9] 계면 활성제 없음
실시예 9에 있어서, 표면 처리제 용액에 농도 10질량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (9) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (9)를 얻었다.
[비교예 10] 킬레이트제 없음
실시예 7에 있어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자에 대하여 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (10) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (10)을 얻었다.
[비교예 11] 킬레이트제 없음
실시예 8에 있어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자에 대하여 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (11) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (11)을 얻었다.
[비교예 12] 킬레이트제 없음
실시예 9에 있어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자에 대하여 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (12) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (12)를 얻었다.
[비교예 13] 계면 활성제 없음
실시예 11에 있어서, 표면 처리제 용액에 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노올레에이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (13) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (13)을 얻었다.
[비교예 14] 계면 활성제 없음
실시예 12에 있어서, 표면 처리제 용액에 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노올레에이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (14) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (14)를 얻었다.
[비교예 15] 계면 활성제 없음
실시예 13에 있어서, 표면 처리제 용액에 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노올레에이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (15) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (15)를 얻었다.
[비교예 16] 계면 활성제 없음
실시예 14에 있어서, 표면 처리제 용액에 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노올레에이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (16) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (16)을 얻었다.
[비교예 17] 킬레이트제 없음
실시예 11에 있어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자에 대하여 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (17) 및 비교 흡수성 수지 조성물 (17)을 얻었다.
[비교예 18] 킬레이트제 없음
실시예 15에 있어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자에 대하여 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (18) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (18)을 얻었다.
[비교예 19] 킬레이트제 없음
실시예 19에 있어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자에 대하여 트리에틸렌테트라민6아세트산·6나트륨(TTHA·6Na)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 19와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (19) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (19)를 얻었다.
[비교예 20] 특허문헌 3의 실시예 1의 추시(표면 가교 후의 계면 활성제 및 킬레이트제의 첨가)
배경 기술의 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2014-073448호)에 기재되어 있는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (20) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (20)을 얻었다.
구체적으로는, 특허문헌 3의 [실시예 1]에 준하여,
CH3-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]m-[Si(CH3)(R)-O-]n-Si(CH3)3
을 포함하는 반응성 계면 활성제 (X)를 합성하였다. 또한, 식 중, R=(C2H4O)a(C3H6O)b-NH2이다. 또한, 상기 반응성 계면 활성제 (X)는 HLB=10, 점도=4000mm2/s였다.
또한, 특허문헌 3의 제조예로부터 얻어진 흡수성 수지 입자 (A)(입경: 850 내지 150㎛) 100질량부에 대하여, 반응성 계면 활성제 (X) 0.05질량부와 2-프로판올 0.45질량부의 혼합 용액 0.5질량부를 교반하면서 첨가하였다. 계속해서, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨(이하, 「EDTMP·5Na」라고 약칭함) 0.04질량부를 물 6.66질량부에 용해시킨 수용액을 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하였다. 그 후, 척 부착 주머니(가부시키가이샤 세이산 닛본사제; 유니팩(등록 상표))로 옮겨 밀폐하고, 80℃에서 1시간 경화시켰다. 그 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 경화물을 해쇄하여, 비교 흡수성 수지 조성물 (20)(특허문헌 3의 입자상 흡수제 (1))을 얻었다.
[비교예 21] 특허문헌 4의 실시예 1의 추시(표면 가교 후의 계면 활성제 및 킬레이트제의 첨가)
배경 기술의 특허문헌 4(국제 공개 제2012/133734호)에 기재되어 있는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (21) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (21)을 얻었다.
구체적으로는 특허문헌 4의 [실시예 1]에 준하여, 스테아르산아연 수분산체(ADEKA 케미컬 서플라이 가부시키가이샤제; 상품명 에후코디스퍼 ZD(등록 상표)/고형분 42.5질량％, 계면 활성제를 포함함) 0.706질량부 및 물 6.254질량부를 혼합하였다. 그 후, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨(이하, 「EDTMP·5Na」라고 약칭함) 0.04질량부를 첨가함으로써, 분산액 (1)을 제작하였다.
이어서, 특허문헌 4의 제조예 1에서 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (A1)(표면 가교 전의 입경: 850 내지 150㎛) 100질량부에 대하여, 상기 분산액 (1) 7질량부(실질 첨가량; 스테아르산아연 0.3질량부, EDTMP·5Na 0.04질량부, 물 6.66질량부)를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하였다. 그 후, 척 부착 주머니로 옮겨 밀폐하고, 80℃에서 1시간 경화시켰다. 그 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 경화물을 해쇄하여 흡수성 수지 입자 (B1)을 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제; 소프타놀 90(등록 상표)/고형분 100질량％) 0.1질량부 및 물 2.0 질량부를 포함하는 계면 활성제 수용액 (1)을 제작하였다. 그리고, 흡수성 수지 입자 (B1) 100질량부에 대하여 당해 계면 활성제 수용액 (1) 2.1질량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하였다. 그 후, 척 부착 주머니(가부시키가이샤 세이산 닛본사(제); 유니팩(등록 상표))로 옮겨 밀폐하고, 80℃에서 1시간 경화시켰다. 그 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 경화물을 해쇄(정립)하여, 비교 흡수성 수지 조성물 (21)(특허문헌 4의 입자상 흡수제 (1))을 얻었다.
[비교예 22] 특허문헌 5의 실시예 14의 추시(표면 가교 후의 계면 활성제 및 킬레이트제의 첨가)
배경 기술의 특허문헌 5(국제 공개 제2009/048145호)에 기재되어 있는, 실시예 14와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (22) 및 850㎛ 통과물의 입자상 비교 흡수성 수지 조성물 (22)를 얻었다.
구체적으로는 특허문헌 5의 [실시예 14]에 준하여, 특허문헌 4의 제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (1) 100질량부에, 헥산산(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤사제: CAS-No.142-62-1)을 10질량ppm, 부티르산에틸(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤사제: CAS-No.105-54-4)을 10질량ppm, 3-메틸-2-시클로펜텐-1-온(간또 가가꾸 가부시키가이샤사제: CAS-No.2758-18-1)을 10질량ppm, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨을 0.01질량부, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(상품명: 레오돌 TW-S120V, 판매자: 가오 가부시키가이샤)를 0.002질량부, 물을 1.3질량부, 에탄올을 0.7질량부 혼합한 용액 2.015질량부를 첨가 혼합하였다. 그 후, 60℃의 밀폐된 무풍 건조기 내에서 1시간 방치하고, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과시켜, 비교 흡수성 수지 조성물 (22)(특허문헌 4의 흡수성 수지 조성물 (14))를 얻었다.
(결과)
입자상 흡수성 수지 조성물 (1) 내지 (36) 및 비교 입자상 흡수성 수지 조성물 (1) 내지 (22)에 대하여 각 물성을 측정하고, 표 1에 정리하였다.
또한, 흡수성 수지 조성물 (1) 내지 (36) 및 비교 흡수성 수지 조성물 (1) 내지 (22)에 대하여, 이들을 사용하여 흡수성 물품을 제작하고, 그의 성능을 평가하여, 표 1에 정리하였다.
또한, 표에는 기재하지 않지만, 얻어진 흡수성 수지 조성물은, 입경 850 내지 150㎛의 입자가 전체의 95질량％ 이상을 차지하는 입자상 흡수성 수지 조성물이었다. 특히, 재분급(제2 분급)한 실시예 2 등에 있어서는, 150㎛ 통과물은 2.0％ 이하였다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1에 나타내고 있는 바와 같이, 흡수성 수지 조성물 (1) 내지 (36)은 비교 흡수성 수지 조성물 (1) 내지 (22)보다도, 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 적었다. 또한, 흡수성 수지 조성물 (1) 내지 (36)은 흡수체(기저귀)로 가공하였을 때의 흡수체의 감촉도, 끈적거림이 적어지고, 흡수체의 흡액 시간(초)이나 복귀량(g)도 개선되어 있었다.
또한, 실시예 1, 2와, 비교예 1 내지 4의 결과를 비교, 실시예 7 내지 15와 비교예 7 내지 18을 대비함으로써, 본 발명의 흡수성 수지 조성물의 제법 방법의 일례로서, 계면 활성제와 킬레이트제를 병용함으로써, 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 현저하게 저하되어 있었다.
이것은, 계면 활성제 자체에 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분을 저감시키는 효과가 없는 것을 생각하면, 놀라운 결과였다.
실시예 1과 실시예 3의 대비로부터, 표면 가교 후의 미분 제거(제2 분급)에 의해, 열화 시험 후의 가용분량을 저감시킬 수 있음을 알았다.
실시예 1, 2와 실시예 4 내지 6의 대비로부터, 계면 활성제의 종류나 양을 변경해도, 거의 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 2와 실시예 7 내지 9의 대비로부터, 표면 가교제를 변경해도, 거의 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 11 내지 16으로부터, 계면 활성제의 종류 및/또는 킬레이트제의 종류를 변경해도, 거의 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
비교예 6으로부터, 계면 활성제가 너무 많은 경우, 표면 장력의 저하뿐만 아니라, 내뇨성 및 가압 하 흡수 배율(AAP0.3, AAP0.7 및 VDAUP0.3)도 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 20 내지 22로부터, 본 발명의 배경 기술인 특허문헌 3 내지 5는, 본 발명의 흡수성 수지 조성물을 개시하고 있지 않음을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명은, 특허문헌 1 내지 5와 같은 종래 기술에서는 전혀 착안되지 않았던 분진량에 착안하여, 분진 중의 흡수성 수지의 양을 제어함으로써, 높은 내뇨성을 얻었다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지 조성물은, 특허문헌 1 내지 5 등에 개시되어 있는 흡수성 수지 조성물에 대하여 기저귀로서 실사용하였을 때, 복귀량 저감, 흡액 시간의 단축 및 끈적거림 저감의 면에서, 실사용에 적합한 흡수성 수지 조성물이다. 따라서, 상기 흡수성 수지 조성물에 의하면, 우수한 위생 재료(특히 종이 기저귀 등)가 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 방법에 의해 제조된 흡수성 수지 조성물은 내뇨성이 우수하다. 당해 흡수성 수지 조성물은, 예를 들어 흡수 배율이 우수하며 끈적거림이 저감된 흡수체(기저귀 등)에 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 이하의 물성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물:
    (1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 35g/g 이상;
    (2) 열화 시험 후의 1시간 용출 가용분이 19질량％ 이하;
    (3) 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)가 10g/g 이상; 또한
    (4) 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양이, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 300ppm 이하.
  2. 제1항에 있어서, 킬레이트제를, 상기 흡수성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.0001질량부 이상 1.0질량부 이하 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면 활성제 및/또는 활제를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 장력이 65mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 함수율이 5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 금속염 및/또는 무기 미립자를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가압 하 수직 확산 흡수 배율 0.3psi(VDAUP0.3)가 10g/g 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 용출 가용분이 2.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 눈 크기 150㎛의 분급망을 통과할 수 있는 입자의 비율이, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0.9질량％ 염화나트륨 수용액의 액적을 적하하였을 때, 접촉각이 90도 이하가 되는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지 조성물의 전체 질량을 100질량부로 하여, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 60 내지 100질량부 포함하는 입자상 흡수성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 조성물을 포함하고 있는 위생물품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102589558B1 (ko) * 2022-11-02 2023-10-17 한국원자력연구원 고흡수성 기재의 제조방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210038439A1 (en) 2018-04-13 2021-02-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent sheet, water absorbent sheet production method, and absorbent article
CN112566602B (zh) 2018-08-09 2023-06-16 株式会社日本触媒 吸水性片和包含其的吸收性物品
JP6754460B2 (ja) * 2018-12-12 2020-09-09 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子
JP6775051B2 (ja) * 2019-01-30 2020-10-28 住友精化株式会社 吸収性物品
JP6681492B1 (ja) * 2018-12-12 2020-04-15 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子
WO2020122214A1 (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子及び吸収性物品
EP3896120A4 (en) * 2018-12-12 2022-11-09 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. WATER-ABSORBENT RESIN PARTICLES, ABSORBENT AGENT AND ABSORBENT ARTICLE
JP6775049B2 (ja) * 2018-12-12 2020-10-28 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子
CN110358117B (zh) * 2019-07-18 2022-08-12 台湾塑胶工业股份有限公司 吸水性树脂组成物、吸水性树脂与其制作方法
BR112021015547A2 (pt) * 2019-09-30 2022-04-05 Lg Chemical Ltd Composição de polímero superabsorvente e método de preparação da mesma
WO2021071291A1 (ko) * 2019-10-08 2021-04-15 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3943541A4 (en) * 2020-01-20 2023-07-05 Lg Chem, Ltd. PROCESS FOR MAKING A SUPERABSORBENT POLYMER
JPWO2021187501A1 (ko) * 2020-03-18 2021-09-23
CN112341563B (zh) * 2020-10-28 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种改善抗结块性能的吸水树脂制备方法
JP2023534821A (ja) * 2021-01-18 2023-08-14 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
WO2023190491A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 住友精化株式会社 吸水性樹脂組成物及びその製造方法、吸収体、並びに吸収性物品
JP7130887B1 (ja) * 2022-03-30 2022-09-05 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂組成物の製造方法、吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品
WO2024063154A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 住友精化株式会社 吸水性樹脂組成物、止水材及びケーブル

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005075070A1 (ja) 2004-02-05 2005-08-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法並びに吸水性物品
WO2009048145A1 (ja) 2007-10-10 2009-04-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. 吸水性樹脂組成物およびその製造方法
JP2009154155A (ja) 1998-03-03 2009-07-16 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤の製造方法
WO2012133734A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤およびその製造方法
JP2014073448A (ja) 2012-10-03 2014-04-24 Nippon Shokubai Co Ltd 粒子状吸水剤及びその製造方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5346389A (en) 1976-10-07 1978-04-25 Kao Corp Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
GB2088392B (en) 1980-12-03 1984-05-02 Sumitomo Chemical Co Production of hydrogels
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
JPS6187702A (ja) 1984-10-05 1986-05-06 Seitetsu Kagaku Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
DE3544770A1 (de) 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
DE3609545A1 (de) 1986-03-21 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten
CA1333439C (en) 1988-05-23 1994-12-06 Akito Yano Method for production of hydrophilic polymer
KR930007272B1 (ko) 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
US5244735A (en) 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
DE69124749T2 (de) 1990-04-27 1997-06-12 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz
DE69108804T2 (de) 1990-07-17 1995-08-24 Sanyo Chemical Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Harzen.
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
US6071976A (en) 1995-12-27 2000-06-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent, manufacturing method thereof, and manufacturing machine thereof
US6194531B1 (en) 1996-06-05 2001-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
US6228930B1 (en) 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
TW473485B (en) 1997-12-10 2002-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind The production process of a water-absorbent resin
US6254990B1 (en) 1998-02-18 2001-07-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface-crosslinking process for water-absorbent resin
US6599989B2 (en) 1998-03-03 2003-07-29 Nippon Skokubai Co., Ltd. Water-absorbent agents containing polycarboxylic amine chelating agents
TW460528B (en) 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
KR100476170B1 (ko) 1998-04-28 2005-03-10 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
JP2005502745A (ja) 2001-09-12 2005-01-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 超吸収性重合体の製造のための連続的重合方法
US7638570B2 (en) 2003-02-10 2009-12-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent
EP1462473B1 (en) * 2003-03-14 2011-07-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface crosslinking method of water-absorbing resin powder
US7169843B2 (en) 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
DE602005009599D1 (de) 2004-03-24 2008-10-23 Nippon Catalytic Chem Ind Kontinuierliches Herstellungsverfahren für Wasser-absorbierendes Harz
CN100560638C (zh) * 2004-03-29 2009-11-18 株式会社日本触媒 具有吸水树脂作为主要组分的颗粒状吸水剂
TW200602368A (en) 2004-03-29 2006-01-16 Nippon Catalytic Chem Ind Particulate water absorbing agent with water-absorbing resin as main component
TWI383008B (zh) 2005-08-17 2013-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂之製造方法及吸水性樹脂以及其利用
CN101627086B (zh) * 2007-03-01 2013-07-10 株式会社日本触媒 以吸水性树脂为主成分的粒状吸水剂
EP2253563B2 (en) * 2008-03-13 2016-06-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin
EP2261148B1 (en) 2008-03-28 2013-02-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Conveyance method for water-absorbing resin powder substance
US10294315B2 (en) 2009-09-30 2019-05-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin and method for producing same
EP2535369B1 (en) 2010-02-10 2021-03-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin powder
EP2557095B1 (en) 2010-04-07 2016-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder
WO2012043821A1 (ja) 2010-09-30 2012-04-05 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法
US9567414B2 (en) 2011-01-28 2017-02-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder
US10493429B2 (en) 2011-01-28 2019-12-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder
JP5551836B2 (ja) * 2011-11-16 2014-07-16 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
WO2014034667A1 (ja) 2012-08-27 2014-03-06 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009154155A (ja) 1998-03-03 2009-07-16 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤の製造方法
WO2005075070A1 (ja) 2004-02-05 2005-08-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法並びに吸水性物品
WO2009048145A1 (ja) 2007-10-10 2009-04-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. 吸水性樹脂組成物およびその製造方法
WO2012133734A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤およびその製造方法
JP2014073448A (ja) 2012-10-03 2014-04-24 Nippon Shokubai Co Ltd 粒子状吸水剤及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102589558B1 (ko) * 2022-11-02 2023-10-17 한국원자력연구원 고흡수성 기재의 제조방법

Also Published As

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