CN101583632B - 超吸收性聚合物的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物的生产，其包括将具有酸基的聚合物凝胶在振动运输带上运输至连续穿流循环带式干燥器，其中运输带的带速为至少0.4m/s。

Description

超吸收性聚合物的生产
本发明涉及超吸收性聚合物的生产，其包括将具有酸基的聚合物凝胶在运输带上运输，其中运输带的带速为至少0.4m/s。
超吸收性聚合物特别为(共)聚合的亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适接枝基质上的接枝(共)聚合物、纤维素或淀粉的交联醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚氧化烯或可在含水流体中溶胀的天然产物如瓜耳胶衍生物。这类聚合物作为能够吸收水溶液的产品用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，而且也用作市场园艺中的保水剂。
超吸收性聚合物通常具有25-60g/g，优选至少30g/g，更优选至少32g/g，甚至更优选至少34g/g，最优选至少35g/g的离心保留容量。离心保留容量(CRC)通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(欧洲一次性用品和无纺布协会))推荐的第WSP 241.2-05号测试方法“离心保留容量”测定。
为了改进其性能特征如渗透性，通常将超吸收性聚合物颗粒后交联。这种后交联可在含水凝胶相中进行。然而，优选将研磨并过筛的原料聚合物颗粒用后交联剂进行表面涂覆，干燥并热后交联。为此有用的交联剂包括包含至少两个能够与超吸收性聚合物颗粒的羧酸酯基团形成共价键或者能够与原料聚合物的至少两个不同聚合物链的羧基或其他官能团交联的基团的化合物。
超吸收性聚合物的生产例如描述于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology(现代超吸收性聚合物技术)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第69-117页中。
捏合反应器或带式反应器为合适的反应器。在捏合机中，将在单体水溶液聚合过程中产生的聚合物凝胶例如通过WO 2001/38402 A1中所述的逆向旋转搅拌轴连续粉碎。在带上的聚合例如描述于DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合产生了必须在另一加工步骤中，例如在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎的聚合物凝胶。
形成的聚合物凝胶通常在穿流循环带式干燥器上干燥。聚合物凝胶必须均匀分布于带上。不均匀分布导致产物均一性、产物质量及干燥效率下降。
WO 2006/100300 A1描述了在穿流循环带式干燥器上干燥聚合物凝胶。
EP 1 470 905 A1 A公开了一种生产超吸收性聚合物的方法。在该公开方法中，用振动带式运输机将粉碎的聚合物凝胶从挤出机转移到穿流循环带式干燥器。
研究公开RD37327和RD37440描述了将粉碎的聚合物凝胶分布至穿流循环带式干燥器上的工具。
本发明目的为提供一种生产超吸收性聚合物的改进方法。
我们已发现该目的通过一种生产超吸收性聚合物的方法实现，其包括：
i)使包含至少一种烯键式不饱和酸官能单体的单体溶液聚合，
ii)将形成的聚合物凝胶在振动运输带上运输至连续穿流循环带式干燥器，及
iii)干燥聚合物凝胶，
其中运输带的带速为至少0.4m/s。
运输带的带速优选为至少0.8m/s，更优选至少1.2m/s，最优选至少1.6m/s。
在本发明优选的实施方案中，至少一种烯键式不饱和酸官能单体中60摩尔％或更低，更优选55摩尔％或更低，最优选50摩尔％或更低的酸基为中和的。
在本发明另一优选的实施方案中，至少一种烯键式不饱和酸官能单体的中和度为40摩尔％或更低，更优选30摩尔％或更低，最优选20摩尔％或更低并且形成的聚合物凝胶的中和度升至50摩尔％，优选至少55摩尔％，更优选至少60摩尔％，最优选至少65摩尔％。
聚合物凝胶在干燥之前的水含量优选为30-80重量％，更优选40-70重量％，最优选50-60重量％。
本发明人已发现聚合物凝胶的粘着性取决于中和度并且聚合物凝胶的粘着性造成干燥器带上分布不均。
中和度低的聚合物凝胶尤其粘着于运输带上。高的带速使粘性聚合物凝胶从运输带上均匀脱离并且由此使聚合物凝胶在干燥器带上均匀分布。
令人惊奇的是与通过中和的单体溶液聚合形成的聚合物凝胶(先中和)相比，通过在聚合之后中和而形成的聚合物凝胶(后中和)更粘。那就意味着与中和度相同的先中和聚合物凝胶相比，后中和聚合物凝胶更粘。
运输带可由各种材料制成，但是它们必须满足以下要求：拉伸强度和挠性良好、在重复弯曲应力下疲劳强度良好、可变形性良好及各反应组分在聚合物条件下耐化学性良好。
例如天然和/或合成纤维或玻璃纤维或钢丝绳的帘布如夹布可满足力学要求。
耐化学性可通过包覆例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、卤代聚烯烃如聚氯乙烯或聚四氟乙烯、聚酰胺、天然或合成橡胶、聚酯树脂或环氧树脂而实现。优选的包覆材料为硅橡胶。
带式运输机的长度优选为2-10m，更优选4-8m，最优选5-7m。
带式运输机的宽度优选为0.2-1m，更优选0.4-0.8m，最优选0.5-0.7m。
振动带式运输机的最大倾斜基于干燥器运输方向优选为10-50°，更优选15-40°，最优选20-30°。
进料高度即振动运输带与连续穿流循环带式干燥器带之间的垂直距离优选为10-200cm，更优选20-120cm，最优选30-40cm。
在干燥器带上待干燥的聚合物凝胶的厚度优选为1-20cm，更优选2-15cm，最优选4-12cm。
干燥器带的带速优选为0.005-0.05m/s，更优选0.01-0.03m/s，最优选0.015-0.025m/s。
干燥器带的宽度优选为至少2m，更优选至少3m，最优选4m。
在本发明优选的实施方案中，运输带用至少一种表面活性剂涂布。有用表面活性剂的实例为失水山梨糖醇单酯如失水山梨糖醇单椰油酸酯和失水山梨糖醇单月桂酸酯或其乙氧基化变型。非常有用的表面活性剂进一步包括2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物，其由德国BASF AG以商标
Figure G2008800023699D00041
和
Figure G2008800023699D00042
出售。可在聚合物凝胶中加入表面活性剂。表面活性剂优选在负载聚合物凝胶之前喷雾于运输带上。
可在本发明方法中使用的单体溶液包含：
a)至少一种烯键式不饱和酸官能单体，
b)至少一种交联剂，
c)合适的话一种或多种可与a)共聚的烯键式和/或烯丙基属不饱和单体，及
d)合适的话一种或多种其上可至少部分接枝有单体a)、b)及合适的话c)的水溶性聚合物。
合适的单体a)例如为烯键式不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸和/或这些酸的盐。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。最优选丙烯酸。
有用的单体a)进一步为苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸2-羟乙基酯。
基于丙烯酸和/或其盐的单体a)总量比例优选为至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)和尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％的氢醌半醚。优选的氢醌半醚是氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚指下式化合物：
Figure G2008800023699D00043
其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基且R4为氢或1-20个碳原子的酸基。
优选的基团R4为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其他可生理上相容的羧酸。羧酸可以是单-、二-或三羧酸。
优选其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，尤其是外消旋α+生育酚。R1更优选为氢或乙酰基。特别优选RRR-α-生育酚。
单体溶液基于丙烯酸优选包含不大于130重量ppm，更优选不大于70重量ppm，优选不小于10重量ppm，更优选不小于30重量ppm，尤其约50重量ppm的氢醌半醚，其中丙烯酸盐作为丙烯酸计算。例如，该单体溶液可以使用具有合适氢醌半醚含量的丙烯酸生产。
超吸收性聚合物呈交联状态，即聚合在具有两个或更多个可自由基共聚进入聚合物网络中的可聚合基团的化合物存在下进行。有用的交联剂b)例如包括EP 530 438 A1中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450 A1中所述的二-和三丙烯酸酯，DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所述的除丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO90/15830 A1和WO 2002/32962 A2中所述的交联剂混合物。
有用的交联剂b)特别包括N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯和乙烯基膦酸衍生物，例如如EP 343 427 A2所述。有用的交联剂b)进一步包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化变型。本发明方法利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇具有的分子量为300-1000。
然而，特别有利的交联剂b)为3-20重乙氧基化甘油、3-20重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-20重乙氧基化三羟甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙氧基化三羟甲基丙烷、至少40重乙氧基化甘油、至少40重乙氧基化三羟甲基乙烷以及至少40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。
非常特别优选用作交联剂b)的是例如如WO 2003/104301 A1所述的二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油。特别有利的是3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。它们的显著之处在于吸水性聚合物中的残留量特别低(通常低于10重量ppm)并且由其生产的吸水性聚合物的含水提取液与在相同温度下的水相比具有几乎不变的表面张力(通常不小于0.068N/m)。
交联剂b)的量基于单体a)优选为0.001-10重量％，更优选0.01-5重量％，最优选0.1-2重量％。
可与单体a)共聚的烯键式不饱和单体c)的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。
吸水性聚合物通常通过单体水溶液加成聚合及随后粉碎或不粉碎水凝胶而得到。合适的制备方法描述于文献中。例如可通过下列方法得到吸水性聚合物：
-以分批方法或在管式反应器中进行的凝胶聚合以及随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎(EP 445 619 A2、DE 19 846 413 A1)，
-在捏合机中在通过例如逆向旋转的搅拌轴连续粉碎下加成聚合(WO2001/38402A1)，
-在带上加成聚合及随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎(DE 38 25 366A1、US 6,241,928)。
反应优选在例如WO 2001/38402 A1所述的捏合机中进行或在例如EP955 086 A2所述的带式反应器上进行。
单体溶液的固体含量优选为至少30重量％，更优选至少35重量％，最优选至少40重量％。所述固体含量为单体a)、交联剂b)、单体c)和聚合物d)之和。也可以使用具有高固体含量的单体含水悬浮液。
所得聚合物凝胶的酸基通常呈部分中和状态，中和度优选为20-80摩尔％，更优选30-70摩尔％，甚至更优选40-60摩尔％，为此可以使用常规中和剂如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。作为碱金属特别优选钠和钾，但最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
中和优选在单体阶段进行。这通常通过以水溶液、熔体或优选固体材料混入中和剂而实现。例如，水含量明显低于50重量％的氢氧化钠可以熔点高于23℃的蜡状物质存在。此时，可以片状物或在升高温度下的熔体来计量加入。
中和也可以在聚合之后在聚合物凝胶阶段进行。但还可以在聚合之前通过将一部分中和剂加入单体溶液中并仅在聚合之后在聚合物凝胶阶段设定所需最终中和度而中和至多40摩尔％，优选10-30摩尔％，更优选15-25摩尔％的酸基。当聚合物凝胶在聚合之后至少部分中和时，优选将聚合物凝胶机械粉碎，例如借助绞肉机，此时可喷雾、喷淋或浇注中和剂，然后小心混入。为此，可将所得凝胶物质反复绞碎以均化。
然后用穿流循环带式干燥器干燥聚合物凝胶直到残留水含量优选小于15重量％，尤其小于10重量％，其中水含量通过EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)推荐的第WSP 230.2-05号测试方法“水含量”测定。选择性地，也可以使用流化床干燥器或加热的犁头混合器进行干燥。为了得到特别白的产物，有利的是通过确保快速除去蒸发水而干燥该凝胶。为此，干燥器温度必须加以优化，空气进料和除去必须进行控制且在所有时间内必须确保充分通风。当凝胶的固体含量尽可能高时，干燥自然更加简单并且产物更白。凝胶在干燥之前的固体含量因此优选为30-80重量％。特别有利的是用氮气或某些其他非氧化性惰性气体对干燥器进行排气。然而，选择性地，可在干燥过程中仅简单地降低氧气分压以防止氧化性泛黄过程。但是通常而言，充分的排气和水蒸汽除去同样仍得到可接受的产品。对于颜色和产品质量而言，非常短的干燥时间通常是有利的。
使凝胶干燥的另一重要作用为超吸收性聚合物的残留单体含量持续降低。这是因为任何残留引发剂都会在干燥过程中分解而导致任何残留单体共聚。此外，蒸发的水量会夹带任何游离水-蒸汽-仍存在的挥发性单体如丙烯酸并由此同样降低超吸收性聚合物的残留单体含量。
优选将干燥的聚合物凝胶研磨并过筛，有用的研磨装置通常包括单级或多级辊磨机(优选两级或三级辊磨机)、销磨机、锤磨机或摆动磨。
可随后将所得聚合物后交联。有用的后交联剂为包含两个或更多个能够与聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。有用的化合物例如为EP 083 022 A2、EP 543 303 A1和EP 937 736 A2中描述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺型胺、二-或多缩水甘油基化合物，DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中描述的多元醇或DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中描述的β-羟烷基酰胺。还可以使用各种官能度的化合物，例如EP 1 199 327 A2中描述的缩水甘油、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)，氨基乙醇，二乙醇胺，三乙醇胺或在第一次反应之后形成另一官能度的化合物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氮丙啶、氮杂环丁烷或氧杂环丁烷。
有用的后交联剂进一步包括DE 40 20 780 C1的环状碳酸酯、DE 19807 502 A1的2-噁唑烷酮及其衍生物如N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、DE 198 07 992 A1的二-和聚-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573 A2的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE 102 04937 A1的环脲、DE 103 34 584 A1的双环酰胺缩醛、EP 1 199 327 A2的氧杂环丁烷和环脲以及WO 2003/31482 A1的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
优选的后交联剂为噁唑烷酮及其衍生物(特别是N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮)、缩水甘油基化合物(特别是乙二醇二缩水甘油醚)、多元醇(特别是甘油)和碳酸亚乙酯。
后交联剂量基于聚合物优选为0.001-5重量％，更优选0.01-2.5重量％，最优选0.1-1重量％。
后交联通常通过用后交联剂溶液(优选水溶液)喷雾聚合物凝胶或干燥聚合物颗粒而进行。喷雾之后进行热干燥并且不仅可以在干燥之前而且可以在干燥期间进行后交联反应。
后交联剂有利地通过本发明方法与聚合物混合并且随后热干燥。
作为在其中进行热干燥的装置，优选接触干燥器，更优选铲式干燥器，最优选盘式干燥器。合适的干燥器例如包括干燥器和
Figure G2008800023699D00092
干燥器。还可以使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器本身中例如通过加热壳体或向混合器中吹入热空气而进行。类似地可以使用下游干燥器如塔盘干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。但是例如还可以利用共沸蒸馏作为干燥方法。
优选的干燥温度为50-250℃，优选50-200℃，更优选50-150℃。在该温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间小于30分钟，更优选小于10分钟。
本发明提供一种无需附加设备或脱模剂而改进聚合物凝胶在干燥器带上分布的生产超吸收性聚合物的方法。
实施例
实施例1(对比)
使丙烯酸、交联剂、水和聚合引发剂的混合物在连续带式反应器上聚合。用苏打中和形成的聚合物凝胶。使用振动带式运输机将中和的聚合物凝胶转移到穿流循环带式干燥器带上。聚合物凝胶的水含量为55重量％并且聚合物中72摩尔％的酸基被中和。
运输带的带速为0.3m/s。部分聚合物凝胶在振动带式运输机末端没有脱离带式运输机。
实施例2(本发明)
重复实施例1，但运输带的带速为1.8m/s。聚合物凝胶在振动带式运输机末端完全脱离带式运输机。

Claims (19)

1.一种生产超吸收性聚合物的方法，其包括：
i)使包含至少一种烯键式不饱和酸官能单体的单体溶液聚合，
ii)将形成的聚合物凝胶在振动运输带上运输至连续穿流循环带式干燥器，及
iii)干燥聚合物凝胶，
其中运输带的带速为至少0.4m/s。
2.根据权利要求1的方法，其中运输带的带速为至少0.8m/s。
3.根据权利要求1的方法，其中运输带的带速为至少1.2m/s。
4.根据权利要求1的方法，其中运输带的带速为至少1.6m/s。
5.根据权利要求1的方法，其中至少一种烯键式不饱和酸官能单体中60摩尔％或更低的酸基为中和的。
6.根据权利要求1的方法，其中至少一种烯键式不饱和酸官能单体中40摩尔％或更低的酸基为中和的并且所形成聚合物凝胶的中和度升到至少50摩尔％。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚合物凝胶在干燥之前的水含量为至少30重量％。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中聚合反应器为连续带式反应器。
9.根据权利要求7的方法，其中聚合反应器为连续带式反应器。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中聚合反应器为连续捏合机。
11.根据权利要求7的方法，其中聚合反应器为连续捏合机。
12.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中连续穿流循环带式干燥器的宽度为至少2m。
13.根据权利要求11的方法，其中连续穿流循环带式干燥器的宽度为至少2m。
14.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述单体为至少50重量％的丙烯酸。
15.根据权利要求13的方法，其中所述单体为至少50重量％的丙烯酸。
16.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述方法包括将干燥的聚合物凝胶分级。
17.根据权利要求15的方法，其中所述方法包括将干燥的聚合物凝胶分级。
18.根据权利要求16的方法，其中所述方法包括将分级的聚合物凝胶表面交联。
19.根据权利要求17的方法，其中所述方法包括将分级的聚合物凝胶表面交联。
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