CN101258170B - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过将单体溶液与由至少一种氧化剂和至少一种还原剂组成的氧化还原引发剂混合并使它聚合而连续制备吸水性聚合物粒子的方法。本发明特征在于单体溶液在供入聚合反应器之前与至少一种氧化剂混合并将至少一种还原剂计量加入聚合反应器中。本发明还涉及一种用于进行本方法的设备。

Description

聚合方法
本发明涉及一种通过将单体溶液与由至少一种氧化剂和至少一种还原剂组成的氧化还原引发剂混合并使它聚合而连续制备吸水性聚合物粒子的方法，其中单体溶液在聚合反应器上游与至少一种氧化剂混合并将至少一种还原剂计量加入聚合反应器中，以及涉及一种用于进行本方法的设备。
本发明的其他实施方案可由权力要求、说明书和实施例中得到。应当理解不偏离本发明的范围上文提到的和将在下文更特别描述的本发明的主题特征不仅可应用于所指出的具体组合，也可应用于其他组合。
吸水性聚合物尤其为(共)聚合的亲水性单体的聚合物，一种或多种亲水性单体在适合的接枝基上的接枝(共)聚合物，交联纤维素醚或淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯或可溶胀于含水流体的天然产物例如瓜耳胶衍生物，优选基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。这种聚合物作为吸收水溶液的产物用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，还作为保水剂用于商品蔬菜种植业。
吸水性聚合物的制备例如描述于专论“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，或Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第35卷，第73-103页中。优选的制备方法为溶液或凝胶聚合。在此技术中，首先制备单体混合物并分批中和，然后转移至聚合反应器，或首先基本上装入聚合反应器内。在其后的分批或连续方法中，进行反应以得到聚合物凝胶，该聚合物凝胶在搅拌聚合的情况下已成粉碎形式。随后将聚合物凝胶干燥，磨碎并筛分，然后转移至进一步表面处理。
连续聚合方法形成例如WO 01/38402的基础，其中将单体水溶液与引发剂和惰性气体一起连续供入具有至少两个轴向平行旋转轴的混合捏合机中。
连续凝胶聚合也由WO-A-03/004237、WO-A-03/022896和WO-A-01/016197中已知。
聚合常常通过氧化还原引发剂引发，如DE-A-199 55 861、EP-A-1 097946和WO-A-03/022896所述。
根据DE-A-199 55 861，例如过硫酸钠、过氧化氢和抗坏血酸与单体溶液一起经由分别的管线计量加入连续捏合机中。
EP-A-1 097 946公开了过硫酸钠、过氧化氢和抗坏血酸作为氧化还原引发剂的用途，其中引发剂组分在带式反应器的接连上游加入单体溶液中。
WO-A-03/022896描述了过硫酸钠和抗坏血酸作为氧化还原引发剂的用途。单体溶液与过硫酸钠预混合并在捏合机(聚合反应器)上游立即混入抗坏血酸。
本发明的目的是提供一种制备吸水性聚合物的改善方法，其中引发剂体系最佳地混入单体溶液中并且降低过早聚合的风险。
本发明的另外目的是提供一种制备交联聚合物的改善方法，其中单体转化率应为最大值且未交联聚合物比例应为最小值。
该目的通过将单体溶液与由至少一种氧化剂和至少一种还原剂组成的氧化还原引发剂混合并使它聚合而连续制备吸水性聚合物粒子的方法而实现，其包括将单体溶液在聚合反应器上游与至少一种氧化剂混合和将至少一种还原剂计量加入聚合反应器中。
所用的氧化剂可以为在聚合条件下分解成自由基的任何化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢和过硫酸盐。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，有利的是使用不同引发剂的混合物，例如过氧化氢与过硫酸钠或过硫酸钾的混合物。过氧化氢与过硫酸钠的混合物可以以任何所需比使用。
适合的有机过氧化物例如为乙酰丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、叔戊基过新戊酸酯、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过新己酸酯、叔丁基过异丁酸酯、叔丁基过-2-乙基己酸酯、叔丁基过异壬酸酯、叔丁基过马来酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、二乙酰基过氧二碳酸酯、烯丙基过酸酯、枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过-3，5，5-三甲基己酸酯、乙酰基环己基磺酰过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰和叔戊基过新癸酸酯。
优选使用至少两种氧化剂。至少两种氧化剂优选预混合，即作为混合物计量加入单体溶液中。
适合的还原剂例如为抗坏血酸，葡萄糖，山梨糖，铵或碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化盐，或羟甲基次硫酸钠。氧化还原引发剂中所用的还原组分优选抗坏血酸或焦亚硫酸钠。
另外，也可使用其他引发剂如偶氮引发剂。
在15℃下单体溶液的粘度优选5-200mPas，更优选10-100mPas，最优选20-50mPas，粘度用布式粘度计(Brookfield viscometer)(转子2，100rpm)测量。
单体溶液中单体浓度优选10-80重量％，更优选20-60重量％，最优选30-50重量％。
单体溶液包含至少一种单烯属不饱和单体，优选丙烯酸和/或其盐。单体总量中丙烯酸和/或其盐的含量优选至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
在本发明优选实施方案中，至少一种氧化剂经由文丘里(Venturi)管计量加入。
文丘里管为有限长度收缩的管，其中压力降基本可逆地转化成动能。为此，横截面F1经距离L1(变窄区)降至横截面F2，横截面F2经距离L2(收缩区)保持恒定，然后横截面F2经距离L3(扩散体)再次扩展至横截面F1。横截面F1大于横截面F2，长度L3大于长度L1。
氧化剂优选在区L1或区L2区域计量加入。
图1显示典型的文丘里管，参考符号具有如下含义：
A：在计量加入氧化剂之前的单体溶液
B：氧化剂进料
C：包含氧化剂的单体溶液
L1：变窄区
L2：收缩区
L3：扩散体
D1：管道直径
D2：收缩区直径
文丘里管的最佳设计本身为本领域技术人员已知的。文丘里管的优选设计使得区L2区域中的压力小于环境压力(吸送式输送)和/或区L2区域中的流动为湍流，在这种情况下雷诺(Reynolds)数应为至少1000，优选至少2000，更优选至少3000，最优选至少4000，通常为小于10 000 000。
至少一种氧化剂可经由一个或多个加入点计量加入。
例如，氧化剂可经由两个、三个、四个、五个或六个加入点计量加入，加入点的优选排列使得它们具有共同轴(对于两个加入点)或形成对称星(对于至少三个加入点)，以及轴或星对于单体溶液的流动方向为直角(多个加入点)。
分成多个加入点产生更均匀的混合。
当使用多种氧化剂时，它们可独立或作为混合物，优选作为混合物计量加入。
混合物在至少一种氧化剂的加入点与聚合反应器之间的停留时间优选小于20秒，优选小于15秒，更优选小于10秒，最优选小于5秒。非常特别有利的停留时间为0.1-1秒。
至少一种还原剂计量加入聚合反应器中使得还原剂与单体溶液直到在聚合反应器内，距离单体溶液进入聚合反应器的点优选至少5cm，优选至少10cm，更优选至少20cm，最优选至少50cm处才可接触。
在本发明优选实施方案中，单体溶液和还原剂计量加入聚合反应器中使得液体料流最迟在相应于聚合反应器的灌装线的高度混合。图2显示这个优选实施方案的实例，其中参考符号定义如下：
A：包含氧化剂的单体溶液的入口
B：还原剂入口
C：聚合反应器
当氧化剂计量加入与聚合反应器之间至少部分，优选至少至表面的至少50％程度，更优选尽可能在结构上完全的连接具有与水接触角为至少60°，优选至少90°，更优选至少100°的材料表面时，聚合倾向可降低。
接触角为润湿行为的测量尺度并可通过常规方法，优选根据DIN 53900测量。
适合的具有相应润湿行为的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂和硅酮树脂。非常特别优选聚丙烯。
优选将单体溶液与至少一种交联剂混合，使混合物惰化，将惰化的混合物与至少一种氧化剂混合并聚合。
吸水性聚合物例如通过使包含如下组分的单体溶液聚合而得到：
a)至少一种烯属不饱和酸官能单体，
b)至少一种交联剂，
c)如果合适的话一种或多种可与单体a)共聚的烯属和/或烯丙属不饱和单体，和
d)如果合适的话单体a)、b)和如果合适的话c)可至少部分接枝其上的一种或多种水溶性聚合物。
适合的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，或其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
单体a)，尤其是丙烯酸包含优选至多0.025重量％氢醌单醚。优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚指下式的化合物：
其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基，R4为氢或具有1-20个碳原子的酰基。
优选的R4基团为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其他生理上可耐受的羧酸。该羧酸可以为单羧酸、二羧酸或三羧酸。
优选其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，尤其是外消旋α-生育酚。R1更优选氢或乙酰基。特别优选RRR-α-生育酚。
单体溶液优选包含不大于130重量ppm，更优选不大于70重量ppm，优选不小于10重量ppm，更优选不小于30重量ppm，尤其是约50重量ppm氢醌单醚，每种情况下基于丙烯酸，其中丙烯酸盐作为丙烯酸计算。例如，单体溶液可使用具有适合的氢醌单醚含量的丙烯酸制备。
交联剂b)为具有至少两个可自由基聚合入聚合物网络的可聚合基团的化合物。适合的交联剂b)例如为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP-A-0 530 438所述，二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP-A-0 547847、EP-A-0 559 476、EP-A-0 632 068、WO-A-93/21237、WO-A-03/104299、WO-A-03/104300、WO-A-03/104301和DE-A-103 31 450所述，不仅包含丙烯酸酯基团还包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE-A-103 31 456和WO-A-04/013064所述，或交联剂混合物，例如如DE-A-195 43 368、DE-A-196 46 484、WO-A-90/15830和WO-A-02/32962所述。
适合的交联剂b)尤其包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单羧酸或多羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯基膦酸衍生物，例如EP-A-0 343 427所述。适合的交联剂b)另外包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，及其乙氧基化变体。在本发明方法中，可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量为300-1000。
然而，特别有利的交联剂b)为3-15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3-15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3-15重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3重丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，或3重丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，或3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，或15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，40重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，40重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油，例如如WO-A-03/104301所述。特别有利的为3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些显著之处在于在吸水性聚合物中特别低的残留水平(通常为10重量ppm以下)和用其制备的吸水性聚合物的含水提取物具有与相同温度下的水相比几乎不变的表面张力(通常不小于0.068N/m)。
交联剂b)的量优选0.01-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，最优选0.1-0.3重量％，每种情况下基于单体a)得到。
可与单体a)共聚的烯属不饱和单体c)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。
优选的聚合抑制剂为了最佳作用而要求溶解氧。通常，单体溶液在例如通过惰性气体，优选氮气流过它们而在聚合(惰化)之前基本上不含氧。这明显减弱聚合抑制剂的作用。单体溶液的氧含量在聚合之前优选降低至小于1重量ppm，更优选至小于0.5重量ppm。
适合的基础聚合物以及其他适合的亲水性烯属不饱和单体d)的制备描述于DE-A-199 41 423、EP-A-0 686 650、WO-A-01/45758和WO-A-03/104300中。
吸水性聚合物通常通过单体水溶液的加聚和如果需要的话水凝胶的随后粉碎而得到。适合的制备方法描述于文献中。吸水性聚合物例如可通过如下方法得到：
-在分批法或管式反应器中凝胶聚合并随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎(EP-A-0 445 619，DE-A-19 846 413)，
-随着例如通过反向旋转搅拌轴连续粉碎而在捏合机中加聚(WO-A-01/38402)，
-在带上加聚并随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎(DE-A-38 25366，US-6,241,928)，
-乳液聚合，其产生具有相对窄凝胶粒度分布的珠状聚合物(EP-A-0457 660)，
-通常在连续操作中预先已用单体水溶液喷雾并随后经受光聚合的机织织物层的就地加聚(WO-A-02/94328，WO-A-02/94329)。
反应优选例如WO-A-01/38402所述在捏合机中或例如EP-A-0 955086所述在带式反应器上进行。
中和可在聚合之后在水凝胶阶段中部分进行。因此，可在聚合之前通过将一部分中和剂加入单体溶液中并仅在聚合之后在水凝胶阶段中设定所需最终中和度而中和至多40摩尔％，优选10-30摩尔％，更优选15-25摩尔％酸基团。单体溶液可通过混入中和剂而中和。水凝胶可例如通过绞肉机而机械粉碎，在这种情况下，可将中和剂喷雾、泼洒或倾倒并然后小心混入。为此，得到的凝胶块可在绞肉机中重复被绞碎以均化。优选将单体溶液中和至最终的中和度。
中和的水凝胶然后用带或转鼓干燥器干燥直至残余含湿量优选15重量％以下，尤其是10重量％以下，含量水通过EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推荐测试方法No.430.2-02“Moisture content”测定。如果需要的话，干燥也可使用流化床干燥器或加热的犁头混合机进行。为得到特别白的产物，有利的是干燥该凝胶同时确保蒸发水的快速除去。为此，必须使干燥器温度最佳，必须控制供气和除去，每种情况下必须确保充分通风。凝胶的固体含量越高，干燥越简单，并且自然地产物越白。在干燥之前凝胶的固体含量因此优选30-80重量％。特别有利的是用氮气或其他非氧化的惰性气体使干燥器通风。然而，如果需要的话，可在干燥期间仅简单地降低氧分压以防止氧化变黄过程。但通常，充分通风和水蒸汽除去将仍导致可接受的产物。非常短的干燥时间通常对于颜色和产物质量有利。
将干燥的水凝胶优选磨碎并筛分，有用的研磨设备通常包括辊磨机、针磨机或摆动磨机。筛分的干水凝胶的粒度优选1000μm以下，更优选900μm以下，最优选800μm以下，并且优选100μm以上，更优选150μm以上，最优选200μm以上。
非常特别优选粒度(筛切(sieve cut))为106-850μm。粒度根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐测试方法No.420.2-02“Particle size distribution”测定。
然后将基础聚合物优选表面后交联。适用于此目的的后交联剂为包含两个或多个能与水凝胶的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。适合的化合物例如为烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺胺、二缩水甘油或聚缩水甘油化合物，如EP-A-0 083 022、EP-A-543 303和EP-A-937736所述，二官能醇或多官能醇，如DE-C-33 14 019、DE-C-35 23 617和EP-A-450 922所述，或β-羟基烷基酰胺，如DE-A-102 04 938和US-6,239,230所述。
另外DE-A-40 20 780描述了环状碳酸盐，DE-A-198 07 502描述了2-
Figure 2006800324466_0
唑烷酮及其衍生物，例如2-羟基乙基-2-
Figure 2006800324466_1
唑烷酮，DE-A-198 07 992的双-2-
Figure 2006800324466_2
唑烷酮和聚-2-
Figure 2006800324466_3
唑烷酮，DE-A-198 54 573的2-氧代四氢-1，3-
Figure 2006800324466_4
嗪及其衍生物，DE-A-198 54 574的N-酰基-2-唑烷酮，DE-A-102 04 937的环状脲，DE-A-103 34 584的双环酰胺缩醛，EP-A-1 199 327的氧杂环丁烷和环状脲，和WO-A-03/031482的吗啉-2，3-二酮及其衍生物作为适合的表面后交联剂。
后交联通常通过将表面后交联剂的溶液喷雾在水凝胶或干基础聚合物粉末上而进行。喷雾之后将聚合物粉末热干燥，交联反应可在干燥之前或期间发生。
用交联剂溶液喷雾将优选在具有移动混合工具的混合机如螺旋混合机、桨式混合机、圆盘式混合机、犁头混合机和铲式混合机中进行。特别优选立式混合机，非常特别优选犁头混合机和铲式混合机。适合的混合机例如为L
Figure 2006800324466_6
dige
Figure 2006800324466_7
混合机、Bepex
Figure 2006800324466_8
混合机、Nauta
Figure 2006800324466_9
混合机、Processall
Figure 2006800324466_10
混合机和Schugi
Figure 2006800324466_11
混合机。
热干燥优选在接触干燥器，更优选铲式干燥器，最优选圆盘式干燥器中进行。适合的干燥器例如为Bepex
Figure 2006800324466_12
干燥器和Nara
Figure 2006800324466_13
干燥器。也可使用流化床干燥器。
干燥可在混合机自身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样可使用下游干燥器，例如盘式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。但也可例如使用共沸蒸馏作为干燥方法。
优选的干燥温度为50-250℃，优选50-200℃，更优选50-150℃。在此温度下反应混合器或干燥器中的优选停留时间为30分钟以下，更优选10分钟以下。
本发明方法能经济可行地连续制备吸水性聚合物粒子。聚合方法相对可靠。未转化单体和未交联聚合物的比例特别低。
本发明进一步提供一种用于进行本发明方法的设备，其包括：
i)聚合反应器，
ii)至聚合反应器i)的第一个入口，
iii)至少一个至第一个入口ii)的入口，
iv)至聚合反应器i)的第二个入口和
v)用于粉碎聚合物凝胶的设备，
其中第一个入口ii)的延伸轴与第二个入口iv)的延伸轴在聚合反应器i)中相交。
聚合反应器优选连续捏合机或带式反应器。
在捏合机中，形成的聚合物凝胶在反应器内通过搅拌轴基本上粉碎。在带式反应器中，形成的聚合物凝胶必须在离开带式反应器之后例如在捏合机、挤出机或类似设备中粉碎。
有利的是，聚合反应器i)与入口iii)之间的入口ii)的内表面至少部分具有至少60°，优选至少90°，更优选至少100°的水接触角。
接触角为润湿行为的测量尺度并可通过常规方法，优选根据DIN 53900测定。
适合的具有相应润湿行为的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂和硅酮树脂。非常特别优选聚丙烯。
聚合反应器i)与入口iii)之间的入口ii)的长度优选0.01-2m，更优选0.05-1m，最优选0.1-0.5m。
入口ii)的横截面积优选10-200cm2，更优选5-100cm2，最优选10-50cm2。入口ii)优选具有圆形横截面。
优选存在至少两个入口iii)，更优选2、3、4、5或6个入口iii)，入口iii)的优选排列使得它们具有共同轴(对于两个入口)或形成对称星(对于至少三个入口)，以及轴或星对于单体溶液的流动方向为直角(多个加入点)。
特别有利的是2、3或4个多加入点接连排列。
例如，可存在至少8个入口iii)，在这种情况下，4个入口iii)以交叉形状通向单体管线中；至少2组4个入口iii)接连排列并且相对于彼此偏离。
在优选实施方案中，入口iii)的排列使得流动方向上入口ii)与入口iii)之间的角为小于90°。角优选10-80°，更优选20-70°，最优选30-60°。
在本发明优选实施方案中，第一入口ii)在入口iii)的开口处设计成文丘里管。
设备优选不具有死空间并且表面应具有最小粗糙度。
死空间为在操作过程中平均停留时间意欲增加的设备部分。
本发明设备显著适于氧化还原聚合。
方法
除非另有说明，测量应在23±2℃的室温和50±10％的相对湿度下进行。吸水性聚合物在测量之前完全混合。
残余单体
吸水性聚合物粒子的残余单体含量根据EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法recommendedtest method No.410.2-02“Residual monomers”通过HPLC测定。
可提取物
吸水性聚合物粒子中的可提取物含量根据EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.470.2-02“Extractables”测定。
EDANA测试方法可例如由European Disposables and NonwovensAssociation，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030 Brussels，比利时得到。
实施例：
实施例1
将水、50重量％氢氧化钠溶液和丙烯酸连续混合制备38.8重量％中和度为71.3摩尔％的丙烯酸/丙烯酸钠溶液。随组分混合，将单体溶液通过换热器连续冷却至29℃。
所用的聚烯属不饱和交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯(平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯)。用量为每吨单体溶液2kg。
在交联剂之后，将过硫酸钠计量加入单体溶液中。每吨单体溶液所用的量为3.1kg15重量％含水过硫酸钠。
单体溶液的通过量为18t/h。
单体溶液、过氧化氢和抗坏血酸连续计量加入List Contiknet反应器(来自List，Arisdorf，瑞士)中。反应器中的压力相对于环境提高了10毫巴。0.25重量％的过氧化氢的用量为每吨单体溶液1.0kg。1重量％抗坏血酸的用量为每吨单体溶液1.1kg。
在进料上游，将反应溶液用氮气脱气且在进料时具有23.5℃的温度。反应器以38rpm的轴转速运行。反应混合物在反应器中的停留时间为15分钟。
聚合没有中断地进行。
聚合结束和凝胶粉碎之后，将聚合物凝胶放在带式干燥器上。在干燥期间，将压力相对于环境压力设定降低5毫巴。将预粉碎的聚合物凝胶以10cm的层厚放在带式干燥器上并用暖空气(175℃)干燥。在带式干燥器中的停留时间为37分钟。
将产生的聚合物粉磨碎并筛分(100-800μm)。
分析聚合物粉。结果汇总于表1中。
实施例2
重复实施例1的程序。过硫酸钠和过氧化氢在聚合反应器上游分别计量加入单体溶液中。
聚合没有中断地进行。
分析聚合物粉。结果汇总于表1中。
实施例3
重复实施例1的程序。过硫酸钠、过氧化氢和抗坏血酸在反应器入口经由文丘里管分别计量加入单体溶液中。
为计量加入交联剂，使用68.4cm长的文丘里管(图1)，其中管道经6.2cm距离(区L1)由直径5cm变窄至2.5cm，经20.3cm距离(区L2)保持2.5cm的直径，并经41.9cm的距离(区L3)再次由直径2.5cm变宽至5cm。
过硫酸钠、过氧化氢和抗坏血酸经由每种情况下彼此相对的两个加入点接连计量加入文丘里管的收缩区中。
单体溶液不时在文丘里管中基本聚合。
分析聚合物粉。结果汇总于表1中。
实施例4
重复实施例3的程序。将过硫酸钠与过氧化氢预混合。
单体溶液不时在文丘里管中基本聚合。
分析聚合物粉。结果汇总于表1中。
实施例5
重复实施例3的程序。将过硫酸钠与过氧化氢预混合。将抗坏血酸与单体溶液并行计量加入聚合反应器中。
聚合没有中断地进行。
分析聚合物粉。结果汇总于表1中。
表1：引发剂的计量加入顺序
  实施例   NaPS   H2O2   ACA   可提取物   残余单体
  1   A   B   B   18.4重量％   0.041重量％
  2   A   A   B   15.9重量％   0.036重量％
  3*)   D   D   D   11.0重量％   0.029重量％
  4*)   C   C   D   10.5重量％   0.025重量％
  5   C   C   B   10.6重量％   0.026重量％
NaPS：过硫酸钠        A：分别计量加入单体溶液中
H2O2：过氧化氢        B：分别计量加入反应器中
ACA：抗坏血酸         C：联合计量加入文丘里管中
*)：聚合              D：分别计量加入文丘里管中
结果显示当氧化剂在聚合反应器上游混入且还原剂直至在聚合反应器中才加入时，得到具有低残余单体水平和可提取物的聚合物。不管这一点，当文丘里管用作混合设备时，残余单体和可提取物含量降低。

Claims (24)

1.一种通过将单体溶液与由至少一种氧化剂和至少一种还原剂组成的氧化还原引发剂混合并将它聚合成水凝胶而连续制备吸水性聚合物粒子的方法，其包括将单体溶液在聚合反应器上游与至少一种氧化剂混合，将至少一种还原剂计量加入聚合反应器中和将水凝胶粉碎。
2.根据权利要求1的方法，其中将单体溶液和还原剂计量加入聚合反应器使得液体料流最迟在相应于聚合反应器的灌装线的高度混合。
3.根据权利要求1的方法，其中使用至少两种氧化剂。
4.根据权利要求2的方法，其中使用至少两种氧化剂。
5.根据权利要求3或4的方法，其中将所述至少两种氧化剂预混合。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述氧化剂进料与聚合反应器之间连接的内表面至少部分具有至少60°的水接触角。
7.根据权利要求5的方法，其中所述氧化剂进料与聚合反应器之间连接的内表面至少部分具有至少60°的水接触角。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述单体溶液在氧化剂进料点与聚合反应器之间的停留时间为0.1-20秒。
9.根据权利要求7的方法，其中所述单体溶液在氧化剂进料点与聚合反应器之间的停留时间为0.1-20秒。
10.根据权利要求8的方法，其中所述至少一种氧化剂经由文丘里管计量加入单体溶液中。
11.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种氧化剂经由文丘里管计量加入单体溶液中。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述单体溶液的至少50摩尔％单体为丙烯酸和/或其盐。
13.根据权利要求10或11的方法，其中所述单体溶液的至少50摩尔％单体为丙烯酸和/或其盐。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述单体溶液在聚合反应器中聚合成水凝胶，干燥，磨碎并分级。
15.根据权利要求13的方法，其中所述单体溶液在聚合反应器中聚合成水凝胶，干燥，磨碎并分级。
16.根据权利要求14的方法，其中使所述分级的聚合物粒子表面后交联。
17.根据权利要求15的方法，其中使所述分级的聚合物粒子表面后交联。
18.一种用于根据权利要求1-17中任一项所述方法而进行连续聚合的设备，其包括：
i)聚合反应器，
ii)至聚合反应器i)的第一个入口，
iii)至少一个至第一个入口ii)的入口，
iv)至聚合反应器i)的第二个入口和
v)用于粉碎聚合物凝胶的设备，
其中第一个入口ii)的延伸轴与第二个入口iv)的延伸轴在聚合反应器i)中相交。
19.根据权利要求18的设备，其中所述聚合反应器i)与入口iii)之间的第一个入口ii)的内表面至少部分具有至少60°的水接触角。
20.根据权利要求18的设备，其中所述聚合反应器i)与入口iii)之间的第一个入口ii)的长度为0.01-2m。
21.根据权利要求19的设备，其中所述聚合反应器i)与入口iii)之间的第一个入口ii)的长度为0.01-2m。
22.根据权利要求18-21中任一项的设备，其中所述第一个入口ii)在与入口iii)连接处设计成文丘里管并且入口iii)通向文丘里管的变窄区。
23.根据权利要求18-21中任一项的设备，其中所述流动方向上第一个入口ii)与入口iv)之间的角为小于90°。
24.根据权利要求22的设备，其中所述流动方向上第一个入口ii)与入口iv)之间的角为小于90°。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008009649A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 Akzo Nobel Coatings International B.V. Emulsion polymerisation process
EP2139842B1 (de) * 2007-03-23 2014-03-05 Basf Se Transport einer monomer-zusammensetzung in einem verkehrsmittel oder einer rohrleitung
EP2371869A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
DE102011014131A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Trocknung von feuchtem Polymerpulver und dafür geeignete Vorrichtung
CN104364269B (zh) * 2012-06-13 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 在装有至少两个轴向平行旋转轴的聚合反应器中制备吸水性聚合物颗粒的方法
US9248429B2 (en) 2012-06-13 2016-02-02 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles in a polymerization reactor with at least two axially parallel rotating shafts
US10961360B2 (en) * 2014-01-10 2021-03-30 Komatsu Matere Co., Ltd. Fiber-reinforced resin material and molded fiber-reinforced resin body obtained using the same
JP6360153B2 (ja) 2014-03-03 2018-07-18 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
US9868800B2 (en) 2014-04-25 2018-01-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin
KR102461120B1 (ko) 2018-12-07 2022-10-28 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102452567B1 (ko) * 2019-01-07 2022-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316199A (en) * 1963-06-13 1967-04-25 Dow Chemical Co Latex comprising the polymerization product of amorphous polyisobutylene, a vinyl aromatic compound and an alkyl acrylate
US3960584A (en) * 1973-02-02 1976-06-01 The Dow Chemical Company Water-dispersible, high molecular weight polymer compositions
US4331787A (en) * 1980-07-31 1982-05-25 The Dow Chemical Company Continuous polymerization of water-miscible monomers
JPS61126103A (ja) * 1984-11-21 1986-06-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 重合体の製造法
JPS63210102A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマ−の製造法
US4861849A (en) * 1988-01-15 1989-08-29 The Dow Chemical Company Sodium thiosulfate as part of a redox initiator system for the polymerization of water-swellable polymers
DE19529348C2 (de) * 1995-08-09 1997-11-20 Stockhausen Chem Fab Gmbh Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JP3895422B2 (ja) * 1997-03-17 2007-03-22 株式会社日本触媒 親水性重合体の製造方法
JP4087520B2 (ja) * 1997-12-25 2008-05-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
DE19846412A1 (de) * 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Hydrophile hochquellfähige Hydrogele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19941423A1 (de) 1999-08-30 2001-03-01 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung
JP4679683B2 (ja) 1999-11-02 2011-04-27 株式会社日本触媒 吸水性重合体の製造方法、及び該重合体の製造装置
JP4312316B2 (ja) * 1999-11-02 2009-08-12 株式会社日本触媒 エチレン性不飽和単量体の投入方法
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
KR100799401B1 (ko) * 2000-10-19 2008-01-30 바스프 악티엔게젤샤프트 가교결합된 수-팽윤성 중합체 및 그의 제조 방법
US6727345B2 (en) 2001-07-03 2004-04-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor
KR100909182B1 (ko) 2001-09-12 2009-07-23 에보닉 스톡하우젠 게엠베하 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 연속식 중합방법
US6964803B2 (en) 2002-07-26 2005-11-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent structures with selectively placed flexible absorbent binder
DE10241481B4 (de) 2002-09-07 2006-07-06 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zum Herstellen von wässrigen Polymerdispersionen mit sehr niedrigen Restmonomergehalten und deren Verwendung
JP4087682B2 (ja) * 2002-11-07 2008-05-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および製造装置
US20040204554A1 (en) * 2003-04-09 2004-10-14 Ko Young Chan Process for making a multifunctional superabsorbent polymer

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US20080221282A1 (en) 2008-09-11
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