CN101594932A

CN101594932A - 在连续带式反应器上生产高吸水性聚合物

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Publication number: CN101594932A
Application number: CNA2008800023398A
Authority: CN
Inventors: M·魏斯曼特尔; R·丰克; L·R·布莱尔; K·D·海茨霍斯; B·斯托雷
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2008-01-10
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2028-01-10
Also published as: US8138281B2; CN101594932B; WO2008086972A1; JP2010515812A; EP2104559B1; JP5534818B2; EP2104559A1; US20090312184A1

Abstract

本发明涉及在连续带式反应器上生产高吸水性聚合物，其中所述连续带至少部分地支承于至少一条支承带之上并且所述至少一条连续支承带为基重至少1kg/m²的金属带。

Description

在连续带式反应器上生产高吸水性聚合物

本发明涉及一种在连续带式反应器上生产高吸水性聚合物的方法，其中连续聚合带至少部分地支承于至少一条连续支承带的上表面之上。

高吸水性聚合物尤其为(共)聚亲水性单体的聚合物、在合适接枝底物上的一种或多种亲水性单体的接枝(共)聚物、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯或在水性液体中可溶胀的天然产品如瓜耳胶衍生物。这类聚合物作为能够吸收水溶液的产品用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，但也在园艺市场中作为保水剂。

高吸水性聚合物的离心保留容量(CRC)通常为25-60g/g，优选至少30g/g，更优选至少32g/g，甚至更优选至少34g/g，最优选至少35g/g。离心保留容量(CRC)由EDANA(欧洲一次性用品和非织造材料协会(European Disposables and Nonwovens Association))推荐的编号为WSP241.2-05“离心保留容量”的测试方法测定。

为改进其性能特性如渗透性，通常后交联高吸水性聚合物颗粒。这种后交联可在水凝胶相中进行。然而，优选将干燥、磨碎和筛分后的底物聚合物颗粒用后交联剂涂覆表面，干燥并热后交联。为此可用的交联剂包括包含至少两个能与高吸水性聚合物颗粒的羧酸酯基形成共价键或能一起交联底物聚合物至少两个不同聚合链的羧基或其他官能团的基团的化合物。

高吸水性聚合物的生产例如描述于专著“现代高吸水性聚合物技术(Modern Superabsorbent Polymer Technology)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第69-117页中。

捏和反应器或带式反应器为适合的反应器。在捏和器中，在单体水溶液聚合过程中产生的聚合物凝胶例如通过反转搅拌轴连续粉碎，正如WO001/38401A1中所述。在带上聚合例如描述于DE 38 25 366 A1和US6,241,928中。在带式反应器中的聚合产生了必须在另一工艺步骤中粉碎如在绞肉机、挤出机或捏和机中粉碎的聚合物凝胶。

DE 35 44 770 A1描述了用于生产高吸水性聚合物的连续带式反应器。

EP 955 086 A1公开了单体水溶液在连续带上聚合的方法。形成的聚合物凝胶在宽度方向上的厚度改变保持不大于20％。

EP 1 683 813 A1描述了具有低熔体粘度氟树脂层的连续带式反应器。氟树脂层可以层压在连续带上或固定在连续链式传送带上。

本发明的目的是提供一种在连续带式反应器上生产高吸水性聚合物的改进方法。

我们已经发现该目的由一种在连续带式反应器上生产高吸水性聚合物的方法实现，所述反应器包括：

i)连续聚合带和

ii)至少一条连续支承带，

其中连续聚合带i)至少部分地支承于所述至少一条连续支承带ii)上表面之上并且所述至少一条连续支承带ii)为基重至少1kg/m²的金属带。

附图1为本发明方法的优选实施方案的侧面示意图。

附图2为本发明方法的优选实施方案的横截面图。

聚合为放热反应。形成的聚合物凝胶必须冷却以防止过热。

所述至少一条连续支承带ii)(3)通过它的热容冷却形成的聚合物凝胶(1)。因此，形成的水凝胶的冷却可通过所述至少一条连续支承带ii)改进。

金属材料具有高传热速率。所述至少一条连续支承带ii)的基重优选为3-25kg/m²，更优选5-20kg/m²，最优选7-15kg/m²。所述至少一条连续支承带ii)的冷却效果随着基重的增加而提高。所述至少一条连续支承带ii)的基重太高会引起机械问题。

优选所述至少一条连续支承带ii)具有网目尺寸为6-35mm，更优选9-30mm，最优选12-25mm的网眼。

优选所述至少一条连续支承带ii)的厚度为4-35mm，更优选8-30mm，最优选12-25mm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一条连续支承带ii)为扁平钢丝带。US 6,530,469描述了可用的扁平钢丝带。优选的扁平钢丝带为

Flatwire Belting(Maryland Wire Belts Inc.，US)。

扁平钢丝带的带材厚度优选为0.6-2mm，更优选0.8-1.8mm，最优选1-1.6mm。

优选的扁平钢丝带具有高基重和大表面积。因此，扁平钢丝带具有高热容以及对于周围空间具有高传热速率。

另外，连续支承带ii)可以优选用冷却水冷却。

在本发明的另一优选实施方案中，所述至少一条连续支承带ii)至少部分地在固定表面上滑动。该固定表面为不随所述至少一条连续支承带ii)移动的表面。

所述至少一条连续支承带ii)在固定表面上滑动的宽度优选少于20％，更优选少于15％，最优选少于10％。

优选至少一条连续支承带ii)(3)在至少一个滑杆(7)上滑动。

所述至少一条连续支承带ii)优选在至少两个滑杆上滑动，更优选在至少三个滑杆上滑动，最优选在至少四个滑杆上滑动。滑杆在纵向上稳定所述至少一条连续支承带ii)。

滑杆上表面的摩擦系数优选小于0.5，更优选小于0.4，最优选小于0.3。可使用其中仅滑杆上表面涂布有低摩擦系数材料(6)即聚四氟乙烯的滑杆。

在本发明的另一优选实施方案中，连续聚合带i)包括带芯和覆盖层。

连续聚合带i)可以由各种材料制成，但是这些材料必须满足下述要求：良好的拉伸强度和柔韧性，在重复弯曲应力下的良好疲劳强度，良好的可变形性和在聚合条件下对各反应组分的化学耐性。这些要求不能由单一材料满足。因此，作为本发明的连续聚合带i)必须使用多层材料。

机械要求可以例如通过天然和/或合成纤维或玻璃纤维或钢帘线的织物插件带芯来满足。

化学耐性可以通过覆盖例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、卤代聚烯烃如聚氯乙烯或聚四氟乙烯、聚酰胺、天然或合成橡胶、聚酯树脂或环氧树脂来实现。优选的覆盖材料为硅橡胶。

在本发明中所用连续支承带ii)为金属带，优选不锈钢带。特别是金属连续支承带ii)可在高拉伸应力下使用以防止连续聚合带i)的松垂。因此，支承的连续聚合带i)与现有技术中使用惰轮作为支承装置的连续带式反应器相比显示出降低的松垂。

本发明方法的另一作用是可以减小连续聚合带i)的所需张力。因此，本发明方法中的连续聚合带i)具有高度提高的使用寿命。

优选连续聚合带i)(2)支承于至少两条连续支承带ii)(3)之上。使用不只一条连续支承带ii)减小了各连续支承带ii)的所需张力。

优选连续聚合带i)的侧边借助至少一个固定支承装置从水平面向上弯曲。固定支承装置为不随连续聚合带i)移动的支承装置。固定支承装置例如可以为使聚合带i)的侧边向上弯曲的滑杆。这些滑杆也可以为支承结构(8)的一部分。

优选连续聚合带i)(2)的前段不由连续支承带ii)(3)支承。没有连续支承带ii)的支承，所述前段通过所加单体溶液(5)的重量形成槽。

此外，连续支承带ii)可以在横向上加固。

在本发明的另一优选实施方案中，至少一条连续支承带ii)在末端向下方向上形成对液体的阻挡。可以通过举起连续支承带ii)(3)的附加辊(4)形成阻挡。该阻挡可防止在聚合中断时单体溶液流入下一生产步骤中。

在本发明方法中可用的单体溶液或单体悬浮液包含：

a)至少一种烯属不饱和酸官能单体，

b)至少一种交联剂，

c)合适的话一种或多种可与a)共聚的烯属和/或烯丙属不饱和单体，以及

d)合适的话单体a)、b)和合适的话c)可至少部分地接枝至其上的一种或多种水溶性聚合物。

合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸和/或这些酸的盐。丙烯酸和甲基丙烯酸为特别优选的单体。最优选丙烯酸。

可用的单体a)还有苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸2-羟乙基酯。

可归结于丙烯酸和/或其盐的单体a)的总量的比例优选为至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选95摩尔％。

单体a)及特别是丙烯酸包含优选至多0.025重量％的氢醌半醚。优选的氢醌半醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。

生育酚指下式化合物：

其中R¹为氢或甲基，R²为氢或甲基，R³为氢或甲基且R⁴为氢或1-20个碳原子的酸基团。

优选的R⁴基团为乙酰基、抗坏血酰基、琥珀酰基、烟酰基和其他生理上可耐受的羧酸。该羧酸可以为单-、二-或三羧酸。

优选其中R¹＝R²＝R³＝甲基的α-生育酚，尤其为外消旋α-生育酚。R⁴更优选为氢或乙酰基。特别优选RRR-α-生育酚。

单体溶液包含优选不多于130重量ppm，更优选不多于70重量ppm，优选不少于10重量ppm，更优选不少于30重量ppm，尤其为约50重量ppm的氢醌半醚，均基于丙烯酸，其中算术上将丙烯酸盐作为丙烯酸计算。例如，单体溶液可以使用具有合适氢醌半醚含量的丙烯酸制备。

高吸水性聚合物处于交联状态，即聚合在可自由基共聚至聚合物网络中的具有两个或更多个可聚合基团的化合物存在下进行。有用的交联剂b)例如包括如EP 530 438 A1中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450 A1中所述的二-和三丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1所述的除丙烯酸酯基团外还包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO90/15830 A1和WO 2002/32962 A2中所述的交联剂混合物。

有用的交联剂b)具体包括N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯，以及如例如EP343427A2中所述的乙烯基膦酸衍生物。有用的交联剂b)还包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的多烯丙基醚及其乙氧基化变体。本发明方法使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇的分子量为300-1000。

然而，特别有利的交联剂b)为3-20重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、3-20重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3-20重乙氧基化三羟甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3重丙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、3重丙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯、15重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯、至少40重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、至少40重乙氧基化三羟甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯以及至少40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。

非常特别优选将如例如WO 2003/104301A1中所述的二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油用作交联剂b)。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯特别有利。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。值得注意的是这些在吸水性聚合物中具有特别低的残留量(通常低于10重量ppm)以及随其产生的吸水性聚合物水提取物在相同温度下和水相比具有几乎无变化的表面张力(通常不少于0.068N/m)。

交联剂b)的量优选为0.001-10重量％，更优选0.01-5重量％，最优选0.1-2重量％，均基于单体a)。

可与单体a)共聚的烯属不饱和单体c)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基丙基酯、丙烯酸二乙氨基丙基酯、丙烯酸二甲氨基丁基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基新戊基酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊基酯。

可用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。

单体溶液的固体含量优选为至少30重量％，更优选至少35重量％，最优选至少40重量％。固体含量为单体a)、交联剂b)、单体c)和聚合物d)之和。也可使用具有高固体含量的单体水悬浮液。

单体溶液或单体悬浮液在连续聚合带i)上聚合形成聚合物凝胶。

连续聚合带i)的宽度优选1-10m，更优选2-8m，最优选3-6m。连续聚合带i)的长度优选3-50m，更优选5-40m，最优选10-30m。在连续聚合带i)上的停留时间优选5-120分钟，更优选10-60分钟，最优选12-40分钟。

形成的聚合物凝胶层厚度优选1-20cm，更优选2-15cm，最优选5-10cm。然后在另一工艺步骤中例如在搅肉机、挤出机或捏和机中粉碎聚合物凝胶。

所得水凝胶的酸基团通常为部分中和状态。中和度优选为25-95摩尔％，更优选50-80摩尔％，甚至更优选60-75摩尔％，为此可使用常规中和剂，例如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。作为碱金属特别优选钠和钾，但最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。

中和优选在单体阶段进行。这通常通过掺混作为水溶液、融体或优选作为固体材料的中和剂来完成。例如，水含量明显低于50重量％的氢氧化钠可作为熔点高于23℃的蜡状块体存在。在这种情况下，可以作为片状物或高温融体计量加入。

中和也可以在聚合之后在水凝胶阶段进行。但也可以在聚合之前通过向单体溶液加入部分中和剂并仅在聚合之后在水凝胶阶段设定所需的最终中和度而中和至多40摩尔％，优选10-30摩尔％，更优选15-25摩尔％的酸基团。当水凝胶至少部分地在聚合之后中和时，优选将水凝胶例如借助绞肉机机械细碎，在这种情况下，可将中和剂喷雾、喷淋或浇注其上并随后仔细混合。为此，可反复研磨所得凝胶块体以均化。

水凝胶然后优选用带式干燥机干燥直到残余水含量优选低于15％重量，尤其是低于10％重量，水含量通过EDANA(欧洲一次性用品和非织造材料协会)推荐的编号为WSP 230.2-05“水含量”的测试方法测定。作为选择，也可以采用流化床干燥机或加热犁头混合机进行干燥。为了得到特别白的产品，有利的是通过确保蒸发水的快速除去来干燥这种水凝胶。为此，必须优化干燥器温度，必须控制空气供入和去除，以及必须确保在所有时刻充分通风。当凝胶的固体含量为尽可能高时，干燥自然都更简单且产物都更白。因此，干燥之前凝胶的固体含量优选为30-80重量％。特别有利的是用氮气或一些其他非氧化惰性气体排空干燥器。然而，作为选择，可在干燥过程中降低氧气的仅部分压力以防止氧化变黄过程。但是通常充分的通风和水蒸气的去除同样也产生可接受的产品。非常短的干燥时间对于颜色和产品质量通常有利。

干燥凝胶的另一重要作用为继续减少高吸水剂中残余单体的含量。这是由于任何残余引发剂在干燥期间会分解，同时导致任何残余单体互相聚合。另外，大量水的蒸发会夹带仍然存在的任何游离的水蒸气挥发性单体如丙烯酸，由此同样减少高吸水剂中残余单体的含量。

干燥后的凝胶随后研磨和分级，可用的研磨设备通常包括单-或多级辊磨机，优选二-或三级辊磨机，针磨机，锤磨机或摆式磨机。

所得聚合物随后可以后交联。可用的后交联剂为包含两个或更多个能与聚合物的羧酸酯基形成共价键的基团的化合物。可用的化合物例如为如EP 83 022 A2、EP 543 303 A1和EP 937 736 A2中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮杂环丙烷、聚胺、聚酰胺基胺、二-或多缩水甘油基化合物，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 450 922 A2中所述的多元醇，或如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所述的β-羟基烷基酰胺。也可以使用具有混合官能团的化合物，例如如EP 1 199 327 A2中所述的缩水甘油、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)，氨基乙醇，二乙胺，三乙醇胺，或在第一次反应之后产生另一官能团的化合物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷或氧杂环丁烷。

有用的后交联剂进一步包括由DE 40 20 780 C1描述的环状碳酸酯，由DE 198 07 502 A1描述的2-噁唑烷酮及其衍生物如N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮，由DE 198 07 992 A1描述的二-和聚2-噁唑烷酮，DE 198 54 573 A2描述的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，由DE 198 54 574 A1描述的N-酰基-2-噁唑烷酮，由DE 102 04 937 A1描述的环脲，由DE 103 34 584 A1描述的二环酰胺缩醛，由EP 1 199 327 A2描述的氧杂环丁烷和环脲以及由WO 2003/31482A1描述的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。

优选的后交联剂为噁唑烷酮及其衍生物，尤其是N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮，缩水甘油基化合物，尤其是乙二醇二缩水甘油醚，多元醇，尤其是甘油和碳酸亚乙酯。

后交联剂的量优选为0.001-5重量％，更优选0.01-2.5重量％，最优选0.1-1重量％，均基于聚合物。

后交联通常通过将后交联剂的溶液，优选水溶液喷雾至凝胶或干燥的聚合物颗粒上而进行。喷雾之后进行热干燥，并且后交联反应不仅可在干燥之前进行，而且也可在干燥过程中进行。

后交联剂与通过本发明方法制备的聚合物有利地混合并随后热干燥。

优选将接触式干燥机，更优选将铲式干燥机，最优选将碟式干燥机作为在其中进行热干燥的装置。合适的干燥机包括例如

干燥机和

干燥机。也可使用流化床干燥机。

可通过加热夹套或将热空气鼓入混合机中而在混合机自身中进行干燥。同样可以使用下游干燥机，例如盘式干燥机、旋转管式炉或可加热的螺杆。但也可以例如使用共沸蒸馏作为干燥方法。

优选的干燥温度为50-250℃，优选50-200℃，更优选50-150℃。优选在反应混合机或干燥机中在该温度下的停留时间低于30分钟，更优选低于10分钟。

本发明提供了一种在连续带式反应器上大规模生产质量均匀且维护成本低的高吸水性聚合物的改进方法。由于在聚合期间改进了冷却可以生产聚合度增加的聚合物。

Claims

1.一种在连续带式反应器上生产高吸水性聚合物的方法，所述反应器包括：

i)连续聚合带和

ii)至少一条连续支承带，

其中所述连续聚合带i)至少部分地支承于所述至少一条连续支承带ii)上表面之上并且所述至少一条连续支承带ii)为基重至少1kg/m²的金属带。

2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一条连续支承带ii)具有网目尺寸为至少6mm的网眼。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一条连续支承带ii)的厚度为至少4mm。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一条连续支承带ii)为扁平钢丝带。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一条连续支承带ii)为带材厚度小于2mm的扁平钢丝带。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述至少一条连续支承带ii)至少部分地在固定表面上滑动。

7.根据权利要求6的方法，其中所述至少一条连续支承带ii)在所述固定表面上滑动的宽度小于20％。

8.根据权利要求7的方法，其中所述固定表面为至少一个滑杆。

9.根据权利要求8的方法，其中所述滑杆的所述上表面至少部分地涂布有摩擦系数小于0.5的材料。

10.根据权利要求9的方法，其中所述涂布材料为聚四氟乙烯。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述连续聚合带i)包括带芯和覆盖层。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述连续聚合带i)支承于至少两个连续支承带ii)上。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述连续聚合带i)的侧边借助至少一个固定支承装置从水平面向上弯曲。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述连续聚合带i)的前段形成槽。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述至少一条连续支承带ii)在横向上加固。

16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述至少一条连续支承带ii)在末端向下方向上形成对液体的阻挡。

17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中在所述连续带式反应器上处理的单体为至少50重量％的丙烯酸和/或其盐。