CN106232688B - 在吸水性聚合物颗粒生产中的过大颗粒回收 - Google Patents
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Abstract
本发明大体上涉及一种用于连续制备吸水性聚合物颗粒产品的工艺，其包括工艺步骤；(i)制备单体水溶液；(ii)可选择地将吸水性聚合物微粒添加至单体水溶液；(iii)添加聚合引发剂、或者包括两种或更多组分的聚合引发剂体系中的至少一种组分；(iv)可选择地降低单体水溶液的含氧量；(v)将所述单体水溶液装入聚合反应器中；(vi)在聚合反应器中聚合单体水溶液中的单体，由此获得聚合物凝胶；(vii)将聚合物凝胶从聚合物反应器中移出，可选择地粉碎所述聚合物凝胶；(viii)在第一干燥设备中干燥聚合物凝胶；(ix)在第一研磨设备中研磨已干燥的聚合物凝胶，由此获得吸水性聚合物颗粒；(x)在第一分级设备中分级；(xi)与交联组合物接触；(xii)在另一干燥设备中干燥；(xiii)在另一分级设备中分级，由此获得第一部分和另一部分；(xiv)在另一研磨设备中进一步研磨第一部分的至少一部分，由此获得另一研磨的第一部分；其中在工艺步骤(xii)中，另一研磨的第一部分回收进入另一干燥设备；其中另一部分组成吸水性聚合物颗粒产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备吸水性聚合物颗粒产品的工艺；一种可由这种工艺获得的吸水性聚合物颗粒产品；一种包括这种吸水性聚合物颗粒产品的复合材料；一种用于生产复合材料的工艺；一种可由这种工艺获得的复合材料；吸水性聚合物颗粒产品的应用；一种用于制备吸水性聚合物颗粒产品的设备；一种在这种设备中制备吸水性聚合物颗粒产品的工艺。
背景技术
超吸收剂是不溶于水的交联聚合物，其通过膨胀并形成水凝胶，能够吸收大量的水性流体，特别是体液，更特别地是尿或血，并能够在一定压力下保有该流体。由于这些特性，这种聚合物主要用于掺在卫生用品中，比如，例如，婴儿尿布/尿片、失禁用品或卫生巾。
通常地，在交联剂存在的情况下通过带酸根单体的自由基聚合，进行超吸收剂的制备。，可通过选择单体组成、交联剂、聚合条件，以及选择聚合后所获水凝胶的加工条件，制备具有不同吸收性能的聚合物(具体参照，例如，Modern Superabsorbent PolymerTechnology，FL Buchholz，GT Graham，Wiley-VCH，1998)。
聚合后获得的聚合物凝胶，也被称为水凝胶，通常被粉碎、干燥并分类，以便获得具有非常精确的粒径分布的颗粒超吸收剂。在进一步的工艺步骤中，通常这些超吸收剂颗粒表面交联，以便改进吸收性能。为了这个目的，将该颗粒与含有表面交联剂的水溶液混合，该水溶液中还可选择性地含有另外的添加剂，对由此获得的混合物进行加热处理，以促进交联反应。
在交联剂存在的情况下，带酸根的单体可以间歇过程或连续过程进行聚合。在连续聚合和分批聚合中，一般将部分中和的丙烯酸用作单体。例如，在EP0372706A2、EP0574260A1、WO 2003/051415 A1、EP 1 470 905 A1、WO 2007/028751 A1、WO 2007/028746 A1和WO 2007/028747 A1中公开了适合的中和工艺。
发明内容
技术问题
在现有技术用于制备超吸收颗粒的工艺中，会生产出过大的颗粒。对于超吸收颗粒，为了提高其在所需粒径范围的总工艺产出或产率，对该过大颗粒进行研磨并重新引入之后的工艺循环-它们是可回收利用的。出乎意料地，当进行本发明时，发现对过大颗粒进行回收利用的特殊方法产生了现有技术所未知的有益效果。
技术方案
大体上，本发明的一个目的在于：至少部分地克服在超吸收剂生产方面的现有技术中出现的缺点。
另一目的在于提供一种超吸收聚合物颗粒的生产工艺，其中产品产出或工艺效率提高。本发明的另一目的在于提供一种吸水性聚合物颗粒的生产工艺，其特点为具有提高的总产率，优选通过回收利用过大吸水性聚合物颗粒获得。本发明的另一目的在于提供一种吸水性聚合物颗粒，其具有改进的物理性质，优选有关于负载下吸水率(AUL)或保留能力或这两者。本发明的另一目的在于提供一种吸水性聚合物颗粒，其具有一个或更多上述优点，其中该颗粒由具有一个或多个上述优点的工艺所生产。本发明的另一目的在于提供一种吸水性聚合物颗粒，其具有改进的物理性能，比如保留能力或AUL或这两者，同时生产吸水性聚合物颗粒的工艺的产率提高或未下降。本发明的另一目的在于提供一种用于生产吸水性聚合物颗粒的工艺，其特点为具有提高的总产率，同时由该工艺生产的吸水性聚合物颗粒具有改进的或未变差的物理性能，优选为保留能力或AUL或这两者。另一目的在于提供超吸收聚合物颗粒，其通过更便宜的工艺生产。本发明的另一目的在于提供一种复合材料，其包括通过具有至少一个上述优点的工艺所生产的吸水性聚合物颗粒，其中该复合材料没有出现质量下降。本发明的另一目的在于提供一种通过具有至少一个上述优点的工艺来生产超吸收聚合物颗粒的设备。
独立权利要求有助于获得至少一个上述目的的方案。从属权利要求提供了本发明的优选实施方式，其也能解决至少一个上述目的。
有益效果
本发明具有的效果至少部分地克服了超吸收剂生产方面的现有技术中出现的缺点。
附图说明
附图示出了：
图1为描绘根据本发明的工艺步骤的流程图；
图2为描绘根据本发明的另一工艺步骤的流程图；
图3为描绘根据本发明的另一工艺步骤的流程图；
图4为根据本发明的步骤(xi)至(xiii)的流程图；
图5a)为根据本发明的第一混合设备的纵截面图；
图5b)为图5)中第一混合设备的横截面图；以及
图6为根据本发明的用于连续制备吸水性聚合物颗粒的设备的框图。
附图标记
100 根据本发明的工艺
101 步骤(i)
102 步骤(ii)
103 步骤(iii)
104 步骤(iv)
105 步骤(v)
106 步骤(vi)
107 步骤(vii)
108 步骤(viii)
109 步骤(ix)
110 步骤(x)
111 步骤(xi)
112 步骤(xii)
113 步骤(xiii)
114 步骤(xiv)
401 已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒
402 第一混合设备
403 交联组合物
404 表面交联的吸水性聚合物颗粒
405 另一干燥设备
406 干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒
407 另一分级设备
408 第一部分
409 另一部分
410 另一研磨设备
411 另一研磨的第一部分
412 吸水性聚合物颗粒产品
501 入口
502 混合腔
503 混合腔壁
504 出口
505 已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒的环形层
506 轴向位置
507 旋转轴
508 混合工具
600 用于制备吸水性聚合物颗粒产品的设备
601 第一容器
602 另一容器
603 另一混合设备
604 聚合反应器
605 粉碎设备
606 第一干燥设备
607 第一研磨设备
607 第一分级设备
609 工艺流程
最佳方式
吸水性聚合物颗粒产品的连续制备工艺有助于获得至少一个这些目的的方案，该工艺包括工艺步骤：
(i)制备单体水溶液，其包括至少一种部分中和的、带羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)；和至少一种交联剂(α3)；
(ii)可选择地将吸水性聚合物微粒添加至单体水溶液；
(iii)向单体水溶液添加聚合引发剂、或者包括两种或更多组分的聚合引发剂体系中的至少一种组分；
(iv)可选择地降低单体水溶液的含氧量；
(v)将单体水溶液装入聚合反应器中；
(vi)在聚合反应器中使单体水溶液中的单体聚合，由此获得聚合物凝胶；
(vii)将聚合物凝胶从聚合物反应器中移出，可选择地粉碎该聚合物凝胶；
(viii)可选择地在第一干燥设备中干燥聚合物凝胶；
(ix)在第一研磨设备中研磨已干燥的聚合物凝胶，由此获得吸水性聚合物颗粒；
(x)在第一分级设备中分级已研磨的吸水性聚合物颗粒；
(xi)将已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒与包括其它交联剂的交联组合物接触，由此获得表面交联的吸水性聚合物颗粒；
(xii)在另一干燥设备中干燥表面交联的吸水性聚合物颗粒，由此获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒；
(xiii)在另一分级设备中对干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒进行分级，由此获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的第一部分和干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的另一部分，其中该干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的第一部分的特点为具有第一粒径，其中该第一粒径大于600至1000μm范围的直径，其中干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的另一部分的特点在于具有另一粒径，该另一粒径小于第一粒径；
(xiv)在另一研磨设备中进一步研磨干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的第一部分的至少一部分，由此获得另一研磨的第一部分；
其中在工艺步骤(xii)中，另一研磨的第一部分的至少一部分回收进入另一干燥设备，其中另一部分组成吸水性聚合物颗粒产品。
本文中，根据本发明工艺的后续步骤可同时进行或时间上可重叠或这两者均可。尤其是步骤(i)至(iv)，特别尤其是步骤(iii)和(iv)。
对于整篇文章中的应用，粒径为连接颗粒表面上两点并穿过颗粒几何重心的最短直线的长度。
根据本发明的工艺为连续工艺，其中连续提供单体水溶液，并连续供应至聚合反应器。将获得的水凝胶从聚合物反应器中连续移出，并在后续工艺步骤中连续地可选择地粉碎、干燥、研磨并分类。但是，这个连续的工艺可被中断，以便，例如
-替换工艺设备的某些部分，如果将传送带用作聚合反应器，该某些部分比如传送带的带状物材料，
-清洁工艺设备的某些部分，特别是为了移除槽或管道中的聚合物沉积物，或者
-当必须制备具有其它吸收特性的吸水性聚合物颗粒时，开始新的工艺。
依照WSP 220.2的方法(“世界战略伙伴(Word Strategic Partners)”欧洲非织造布协会(EDANA)和美国非织造布协会(INDA)的测试方法)，根据本发明的优选吸水性聚合物颗粒产品的颗粒具有的平均颗粒尺寸在10-3,000μm的范围内，优选为20-2,000μm，尤其优选为150-850μm。在本文中，基于吸水性聚合物颗粒的总重量，粒径为300-600μm范围内的吸水性聚合物颗粒的含量尤其优选为至少30wt％(重量百分数)，特别优选为至少40wt％，最优选为至少50wt％。
在根据本发明的工艺的工艺步骤(i)中，制备单体水溶液，该单体水溶液包括至少一种部分中和的、带羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)和至少一种交联剂(α3)。
优选的带羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)为引用自DE 10223060A1中的优选单体(α1)，由此尤其优选丙烯酸。
根据本发明，优选地，基于干重，根据本发明工艺生产的吸水性聚合物包括的带羧酸基团的单体为至少50wt％，优选为至少70wt％，进一步优选为至少90wt％。根据本发明，尤其优选地，根据本发明工艺生产的吸水性聚合物由至少50wt％，优选至少70wt％的丙烯酸形成，该丙烯酸优选地中和至至少20mol％，尤其优选至至少50mol％。基于单体水溶液的总重量，工艺步骤(i)中提供的单体水溶液中部分中和的、带羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)的浓度优选为10-60wt％，优选为30-55wt％，最优选为40-50wt％。
单体水溶液还可包括与单烯属不饱和单体(α1)共聚的单烯属不饱和单体(α2)。优选的单体(α2)为引用自DE 10223060A1中的优选单体(α2)，由此尤其优选丙烯酰胺。
根据本发明的优选的交联剂(α3)为：在一个分子中具有至少两个乙烯属不饱和基团的化合物(I类交联剂)；具有至少两个官能团的化合物(II类交联剂)，该两个官能团能在缩合反应(＝缩合交联剂)、加成反应或开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能团反应；具有至少一个乙烯属不饱和基团和至少一个官能团的化合物(III类交联剂)，该至少一个官能团能在缩合反应、加成反应或开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能团反应；或多价金属阳离子(IV类交联剂)。因此对于I类交联剂化合物，通过交联剂分子的乙烯属不饱和基团与单烯属不饱和单体(α1)或(α2)的自由基聚合，实现聚合物的交联；而对于II类交联剂化合物和IV类交联剂的多价金属阳离子，分别通过官能团的缩合反应(II类交联剂)，或通过多价金属阳离子与单体(α1)或(α2)的官能团的静电相互作用(IV类交联剂)，实现聚合物的交联。对于III类交联剂化合物，通过乙烯属不饱和基团的自由基聚合，并通过交联剂的官能团和单体(α1)或(α2)的官能团之间的缩合反应，相应地实现聚合物的交联。
优选的交联剂(α3)为引用自DE10223060A1中作为I、II、III和IV类交联剂的交联剂(α3)的所有化合物，由此
-作为I类交联剂的化合物，尤其优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及由每1mol丙烯酸与9mol环氧乙烷制得的烯丙基九甘醇丙烯酸酯，其中更优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，以及
-作为IV类交联剂化合物，尤其优选Al2(SO4)3及其水合物。
根据本发明的工艺所生产的优选的吸水性聚合物为这种聚合物，该聚合物通过下列交联剂种类的交联剂，或通过下列交联剂种类组合的交联剂进行交联，这些交联剂种类分别为：I、II、III、IV、I II、I III、I IV、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。
根据本发明的工艺所生产的进一步优选的吸水性聚合物为这种聚合物，该聚合物通过DE10223060A1中公开的作为I类交联剂的交联剂中的任一种进行交联，由此N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基甲基氯化铵以及用每1mol丙烯酸与9mol环氧乙烷制得的烯丙基九甘醇丙烯酸酯尤其优选为I类交联剂的交联剂，其中更优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
单体水溶液可进一步包括水溶性聚合物(α4)。优选的水溶性聚合物(α4)包括部分或者全部皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸。这些聚合物的分子量并不关键，只要它们是水溶性的。优选的水溶性聚合物(α4)为淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物(α4)，优选合成的，比如聚乙烯醇，不仅能作为待聚合单体的接枝基体，这些水溶性聚合物也可与聚合物凝胶或已经干燥的吸水性聚合物混合。
此外，该单体水溶液还可包括助剂(α5)，尤其地，这些助剂包括配位剂，比如，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
在单体水溶液中，单体(α1)和(α2)、交联剂(α3)、水溶性聚合物(α4)和助剂(α5)的相对量优选选择为：在可选择地粉碎的聚合物凝胶干燥后，所获吸水性聚合物的结构为
-单体(α1)为20-99.999wt％的程度，优选为55-98.99wt％的程度，尤其优选为70-98.79wt％的程度，
-单体(α2)为0-80wt％的程度，优选为0-44.99wt％的程度，尤其优选为0.1-44.89wt％的程度，
-交联剂(α3)为0-5wt％的程度，优选为0.001-3wt％的程度，尤其优选为0.01-2.5wt％的程度，
-水溶性聚合物(α4)为0-30wt％的程度，优选为0-5wt％的程度，尤其优选为0.1-5wt％的程度，
-助剂(α5)为0-20wt％的程度，优选为0-10wt％的程度，尤其优选为0.1-8wt％的程度，以及
-水(α6)为0.5-25wt％的程度，优选为1-10wt％的程度，尤其优选为3-7wt％的程度，
(α1)至(α6)的重量总和为100wt％。
特别地，单体溶液中的单体、交联剂和水溶性聚合物的最佳浓度值可由简单的初步试验或由现有技术确定，特别地由下列申请公布US4,286,082、DE 2706135A1、US4,076,663、DE3503458A1、DE4020780C1、DE4244548A1、DE4333056A1和DE4418818A1所确定。
在工艺步骤(ii)中，可选择地将吸水性聚合物微粒添加至单体水溶液。独立于可选步骤(ii)，可选择在步骤(iii)之后、步骤(iv)之后和步骤(v)之前中的一者或至少二者的组合，将吸水性聚合物微粒添加至单体水溶液。
吸水性微粒优选为吸水性聚合物颗粒，其组成与上述吸水性聚合物颗粒产品的颗粒的组成一致，其中优选至少90wt％的吸水性微粒，优选至少95wt％的吸水性微粒，最优选至少99wt％的吸水性微粒的粒径小于200μm，优选小于150μm，尤其优选小于100μm。
在根据本发明工艺的优选实施方式中，在工艺步骤(ii)中可选择地添加至单体水溶液的吸水性微粒根据本发明工艺的工艺步骤(x)获得，该吸水性颗粒为这样回收利用的。
可通过本领域技术人员认为适合于这个目的的任意混合设备，将微粒添加至单体水溶液。在本发明的一种优选实施方式中，如果工艺如上所述连续进行，这个步骤尤其有用，在混合设备中将微粒添加至单体水溶液，在该混合设备中第一微粒流和第二单体水溶液流连续导向旋转混合设备，但来自不同的方向。这种混合方案可在所谓的“高速分散混合器”中实现，其在混合区域包括优选为圆柱形的非旋转定子，在其中心同样优选为圆柱形的转子在旋转。转子壁以及定子壁通常具有凹口，例如狭槽形式的凹口，凭借该凹口，微粒和单体水溶液的混合物可被抽吸通过，并因此受到高剪切力作用。
在本文中，第一微粒流和第二单体水溶液流尤其优选形成角度δ，该角度δ在60°-120°范围内，更优选地在75°-105°范围内，甚至更优选地在85°-95°范围内，最优选地形成约90°的角度。离开混合器的微粒和单体水溶液混合流与进入混合器的第一微粒流也优选形成角度ε，该角度ε在60°-120°范围内，更优选地在75°-105°范围内，甚至更优选地在85°-95°范围内，最优选地形成约90°的角度。
这种混合方案可例如通过在DE-A-2520788和DE-A-2617612中公开的混合设备来实现，其内容通过引用并入本文中。混合设备可用于在本发明的工艺步骤(ii)中将微粒添加至单体水溶液，该混合设备的具体实施例可为由德国诗陶芬的公司(Werke GmbH&Co.KG)获得的混合设备，其型号为：MHD 2000/4、MHD 2000/05、MHD 2000/10、MHD 2000/20、MHD 2000/30、和MHD 2000/50，其中尤其优选混合设备MHD 2000/20。可使用的其他混合设备由德国巴尔雷希滕-多廷根(Ballrechten-Dottingen)的ystral有限公司提供，例如型号为“Conti TDS”；或由瑞士利陶的Kinematika股份公司提供，商标为
在工艺步骤(ii)中可添加至单体水溶液的微粒的量基于单体水溶液的重量优选在0.1-15wt％的范围内，更优选在0.5-10wt％的范围内，最优选在3-8wt％的范围内。
在根据本发明工艺的工艺步骤(iii)中，向单体水溶液添加聚合引发剂、或者包括两种或多种组份的聚合引发剂体系中的至少一种组分。
在聚合条件下形成自由基的所有引发剂可用作用于引发聚合作用的聚合引发剂，其通常用于制备超吸收剂。其中这些属于热催化剂、氧化还原催化剂以及光引发剂，该光引发剂通过高能辐射发生激活。聚合引发剂可溶解于或分散于单体水溶液中。优选使用水溶性催化剂。
本领域技术人员已知的在升高温度的作用下分解以形成自由基的所有化合物可用作热引发剂。特别优选在小于180℃下，更优选在小于140℃下，半衰期小于10秒，更优选小于5秒的热聚合引发剂。过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物是特别优选的热聚合引发剂。在一些情况下，使用各种热聚合引发剂的混合物是有利的。在这类混合物中，优选为由过氧化氢和过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾组成的那些混合物，其可以以任何所需的数量比使用。合适的有机过氧化物优选为过氧化乙酰丙酮、过氧化丁酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸异丙酯、2-乙基己基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、过氧化新戊酸叔戊酯的过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化新癸酸戊酯。此外，优选以下热聚合引发剂：偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2，2′-偶氮双(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。上述化合物以常规量使用，基于待聚合单体的量，优选在0.01-5mol％的范围内，更优选在0.1-2mol％的范围内。
氧化还原催化剂包括两种或多种组分，通常为上述过氧化合物中的一种或多种、以及至少一种还原组分，优选抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵或碱金属的亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物、金属盐如铁II离子或银离子或钠离子的羟甲基次硫酸盐。优选地，抗坏血酸或焦亚硫酸钠用作氧化还原催化剂的还原组分。使用1×10-5-1mol％的氧化还原催化剂的还原组分和1×10-5-5mol％的氧化还原催化剂的氧化组分，在各种情况下参考聚合中所用单体的量。代替氧化还原催化剂的氧化组分，或者作为其补充，可优选使用一种或多种水溶性偶氮化合物。
优选地，通过高能辐射的作用引发聚合，通常用所谓的光引发剂作为引发剂。这些可包含例如所谓的α-分离剂、H-提取体系或者以及叠氮化物。这类引发剂的实例为二苯甲酮衍生物比如米希勒氏酮(Michlers ketone)、菲衍生物、氟衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮化合物比如上述自由基生成体、取代的六芳基双咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实例为：2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮基肉桂酸盐、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮基萘基酮、2-(N，N-二-甲基氨基)乙基-4-叠氮基苯甲酸盐、5-叠氮基-1-萘基-2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基-叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠氮基苯甲酸、2，6-双(对叠氮苯亚甲基)环己酮和2，6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮。另一组的光引发剂为二烷氧基缩酮，比如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮。使用时，光引发剂通常基于待聚合单体以0.0001-5wt％的量使用。
根据本法发明工艺的另一种实施方式，优选在步骤工艺(iii)中，引发剂包括下列组分：
iiia.过氧二硫酸盐；以及
iiib.包括至少三个氧原子或至少三个氮原子的有机引发剂分子；
其中该引发剂包括摩尔比率在20∶1至50∶1范围内的过氧二硫酸盐和有机引发剂分子。在该实施方式的一方面，引发剂组分iiia的浓度基于待聚合的单体的量优选在0.05至2wt％的范围内。在该实施方式的另一方面，有机引发剂分子优选选自2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙酮、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮-(氰基戊酸)中的一种或至少两种的组合。在该实施方式的另一方面，优选过氧二硫酸盐的通式为M2S2O8，M选自NH4、Li、Na、Ka或至少其中两种。上述组分尤其适合于本发明工艺的步骤(iv)中聚合的紫外引发。使用这种组合物，在通过根据本发明的工艺所获吸水性聚合物颗粒中，产生残留单体少并且黄变降低。
在本文中，应该注意，添加聚合引发剂的步骤(iii)可在步骤(iv)之前完成、与步骤(iv)同时完成或与步骤(iv)的时间重叠，即当单体水溶液的氧含量减少时。如果使用的聚合引发剂体系包括两种或多种组分，例如，可在工艺步骤(iv)之前添加这种聚合引发剂体系的一种或多种组分，然而对于完成聚合引发剂体系活性必要的剩余组分在工艺步骤(iv)之后添加，也许甚至在工艺步骤(v)后添加。独立于可选择的步骤(iv)，减少单体水溶液的含氧量也可在根据本发明的工艺步骤(iii)之前进行。
在根据本发明工艺的工艺步骤(iv)中，可选择地，单体水溶液的氧含量减少。独立于可选的步骤(iv)，减少单体水溶液的含氧量也可在根据本发明的工艺步骤(ii)之前、期间或之后进行。优选地，在工艺步骤(ii)中添加微粒后，减少单体水溶液的含氧量。
无论何时减少单体水溶液的含氧量，这都可以通过将单体水溶液与惰性气体比如氮气接触而实现。与单体水溶液接触的惰性气体相不含氧气，因此其特点是氧分压非常低。因此氧气从单体水溶液转而进入惰性气体相，直至惰性气体相中的氧分压和在单体水溶液中相等。例如可通过将惰性气体以并流、逆流或中间进入角鼓泡引入单体溶液，完成单体水相与惰性气体相的接触。例如，用喷嘴、静态或动态混合器或鼓泡塔可获得良好的混合。在聚合之前，按重量计，单体溶液的含氧量基于单体溶液优选降至小于1ppm，更优选小于0.5ppm。
在根据本发明工艺的工艺步骤(v)中，将单体水溶液装入聚合反应器中，优选放置于传送带上，尤其优选放置于传送带的上游位置。在工艺步骤(vi)中，单体水溶液中的单体的聚合反应器中聚合，从而生成聚合物凝胶。如果聚合在作为聚合反应器的传送带上进行，在传送带的下游部获得聚合物凝胶薄片。该聚合物凝胶薄片在干燥之前优选进行粉碎，以便获得聚合物凝胶颗粒。
本领域技术人员会认为适合于水溶液中单体比如丙烯酸的连续聚合或分批聚合的任何反应器可用作聚合反应器。适合的聚合反应器的例子为捏合反应器。在捏合机中，在单体水溶液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如WO2001/38402所公开的反旋转搅拌轴，连续地被粉碎。因此，可在将聚合物凝胶移出聚合物反应器之前，粉碎聚合物凝胶。
优选的聚合物反应器的另一例子为传送带。本领域技术人员认为可作为支撑材料使用的任意传送带都可用作本发明工艺的传送带，上述单体水溶液可装至该传送带上并随后聚合形成水凝胶。
传送带通常包括越过支撑元件不断运动的传送带和至少两个导辊，其中至少一个导辊被驱动且一个设置为可调节的。可选择地，提供一种用于释放板的卷绕进料系统，该系统可在传送带上表面的部分中使用。该系统包含反应组分的供应和计量系统、可选择的在供应和计量系统之后在传送带移动方向上排列的照射工具、冷却加热装置、以及用于传送带回程的置于导辊附近的聚合物凝胶束去除系统。根据本发明，为了以最高可能的时空收率完成聚合，在供应和计量系统的区域中开始，在水平支撑元件两侧上的传送带上行附近，具有向上延伸的支撑元件，这些支撑元件的纵轴在上行下方交叉在一点，且其形成它们支撑的传送带的形状使得它变成合适的槽型。因此，根据本发明，传送带在反应组分的供应系统附近由多个槽型支撑元件和轴承元件支撑，该多个槽型支撑元件和轴承元件形成深槽状或盘状构型，用于被引入的反应组分。所需槽型形状由支撑元件的形状和其沿着上行路径长度的布局决定。在引入反应组分的区域中，支撑元件应彼此相对接近，而在随后的区域中，在聚合引发之后，支撑元件可稍微进一步远离地排列。支撑元件的倾斜角和支撑元件的横截面都可改变以使起初深的槽朝向聚合段的末端变平，并再一次使它呈延伸状态。在本发明的另一实施方式中，各支撑元件优选由可围绕它的纵轴旋转的圆柱形或球形辊形成。通过改变辊的横截面以及辊的构型，容易实现所需的槽横截面形状。为确保其从平面过渡至槽型形状时以及在它再一次恢复平面形状时，传送带能形成合适的槽，优选使用在纵向和横向上均为挠性的传送带。
该带状物可由各种材料制成，但是它们优选必须符合以下要求：高拉伸强度和弹性、在重复弯曲应力下的良好的疲劳强度、良好的可变形性和在聚合条件下对各种反应组分的耐化学性。这些要求通常不能由单一材料满足。因此，通常用多层材料作为本发明的带状物。可通过，例如天然和/或合成纤维、玻璃纤维或钢线的纤维插入物的构架，而满足该机械要求。可通过，例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、卤代聚烯烃比如聚氯乙烯或聚四氟乙烯、聚酰胺、天然或合成橡胶、聚酯树脂或环氧树脂的覆盖物，实现抗化学性。该优选覆盖材料为硅橡胶。
在根据本发明工艺的工艺步骤(vii)中，可选择地将聚合反应器中获得的聚合物凝胶粉碎，由此获得聚合物凝胶颗粒。优选的聚合物凝胶颗粒选择聚合物凝胶束、聚合物凝胶片、聚合物凝胶块中的一种或至少两种的组合。该粉碎设备可为聚合反应器或聚合反应器的一部分、或单独的设备、或这两者。因此，粉碎聚合物凝胶可在将聚合物凝胶从聚合反应器中移出之前、期间或之后进行。优选的为粉碎设备的聚合反应器为捏合反应器。如果粉碎在聚合反应器中进行，获得的聚合物凝胶优选在从聚合反应器中移出之后进一步粉碎。如果聚合反应器为传送带，该粉碎优选在将为聚合物凝胶薄片的聚合物凝胶从传送带卸载后，在粉碎设备中进行，其中该粉碎设备为单独的设备。优选地，聚合物凝胶薄片以具有软质半固体稠度的连续薄片从传送带卸下，然后传递以进行进一步加工，比如粉碎。
聚合物凝胶的粉碎优选在至少三个步骤中进行：
-在第一步骤中，使用切割单元，优选为刀片，例如WO-A-96/36464所公开的刀片，将聚合物凝胶切成扁平凝胶条，该扁平凝胶条的长度优选范围为5-500mm，优选为10-300mm，特别优选100-200mm，其高度为1-30mm，优选为5-25mm，特别优选为10-20mm，宽度为1-500mm，优选为5-250mm，特别优选为10-200mm；
-在第二步骤中，使用撕碎单元，优选破碎机，将凝胶条撕碎成凝胶片，优选地，该凝胶片的长度为3-100mm，优选为5-50mm，高度为1-25mm，优选为3-20mm，宽度为1-100mm，优选为3-20mm；
-在第三步骤中，使用“wolf”(研磨)单元，优选为粉碎机，优选具有螺杆和孔板，由此螺杆对着孔板传送以便将凝胶片研磨和压碎成聚合物凝胶颗粒，其优选小于凝胶片。
由此实现最佳表面-体积比，这对工艺步骤(viii)中的干燥行为具有有利影响。这样粉碎的凝胶特别适于带式干燥。因为位于颗粒仁之间的空气通道，该三步骤粉碎具有更好的“透气性”。
在根据本发明工艺的工艺步骤(viii)中，在第一干燥设备中将聚合物凝胶干燥。
可在本领域技术人员认为适合作为用于干燥上述凝胶颗粒的第一干燥设备的任何干燥机或烘箱中，实现聚合物凝胶的干燥。旋转管式炉、流化床干燥器、热板式干燥机、桨式干燥机和红外线干燥器被提出进行举例。
特别优选地，第一干燥设备为带式干燥机。带式干燥机为干燥对流系统，用于特别温和地处理空气可通过的产品。将待干燥的产品放在让气体通过的环形传送带上，并经受热气流，优选空气热气流。对干燥气体进行再循环以便它可在重复通过产品层的过程中变得非常高度饱和。一部分的干燥气体，单程气体量优选不小于10％，更优选不小于15％，最优选不小于20％，且优选至多50％，更优选至多40％，最优选至多30％，作为高度饱和的蒸气离开干燥机并带走从产品中蒸发的水量。热气流的温度优选为不低于50℃，更优选不低于100℃，最优选不低于150℃且优选最高250℃，更优选最高220℃，最优选最高200℃。
第一干燥设备的尺寸和设计取决于待加工的产品、生产能力和干燥任务。带式干燥机可具体表现为单带、多带、多级或多层系统。本发明优选使用具有至少一个带状物的带式干燥机来实施。非常特别优选单带干燥机。为确保带式干燥机操作的最佳性能，吸水性聚合物的干燥特性根据所选择的工艺参数分别确定。带的孔径和网目尺寸与产品符合。类似地，某些表面强化，例如电抛光或特氟隆喷涂是可行的。
待干燥的聚合物凝胶优选通过旋转带施加于带式干燥机的带上。进料高度，即旋转带与带式干燥机的带之间的垂直距离，优选不小于10cm，更优选不小于20cm，最优选不小于30cm，且优选为至多200cm，更优选地为至多120cm，最优选地为至多40cm。带式干燥机上待干燥聚合物凝胶的厚度优选不小于2cm，更优选不小于5cm，最优选不小于8cm，且优选不大于20cm，更优选不大于15cm，最优选不大于12cm。带式干燥机的带速优选不小于0.005m/s，更优选不小于0.01m/s，最优选不小于0.015m/s，且优选至多为0.05m/s，更优选至多为0.03m/s，最优选至多为0.025m/s。
此外，优选地，根据本发明将聚合物凝胶干燥至其水含量基于干燥的聚合物凝胶为0.5-25wt.％(重量百分数)，优选为1-10wt％，特别优选为3-7wt％。
在根据本发明工艺的工艺步骤(ix)中，在第一研磨设备中研磨干燥的聚合物凝胶或干燥的聚合物凝胶颗粒或这两者，由此得到微粒的吸水性聚合物颗粒。
对于第一研磨设备，可使用本领域技术人员认为适用于研磨上述干燥的聚合物颗粒的任何设备。作为适合的第一研磨装置的实例，可提及单级或多级辊磨机优选二级或三级辊磨机、针磨机、锤磨机或振动磨机。
在根据本发明工艺的工艺步骤(x)中，将已研磨的吸水性聚合物颗粒分级，优选使用合适的筛。在本文中，特别优选在吸水性聚合物颗粒分级以后，基于吸水性聚合物颗粒的总重量，粒径小于150μm的聚合物颗粒的含量小于10wt％，优选小于8wt％，特别优选小于6wt％，粒径大于850μm的聚合物颗粒的含量也小于10wt％，优选小于8wt％，特别优选小于6wt％。还优选地，在对吸水性聚合物颗粒分级以后，基于吸水性聚合物颗粒的总重量为至少30wt％，更优选至少40wt％，最优选至少50wt％的吸水性聚合物颗粒的粒径为300-600μm。
在根据本发明工艺的工艺步骤(xi)中，通过将已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒与交联组合物接触，该交联组合物包括其它交联剂，来处理已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒的表面，由此获得表面交联的吸水性聚合物颗粒。
优选的其它交联剂为表面交联剂。优选的其它交联剂在US2011/0204288A1中公开，其在下面并入本文中。优选的其它交联剂为这样的化合物，其包括能与聚合物颗粒的至少两种羧酸基团形成共价键的基团。适合的化合物为，例如，在EP0083022A2、EP0543303A1、和EP0937736A2中公开的多官能胺、多官能酰胺氨、多官能环氧化物；在DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2中公开的双官能或多官能醇；或在DE10204938A1和美国专利号6,239,230中公开的β-羟烷基氨。还公开了适合的其它交联剂为DE4020780C1中的环状碳酸酯、DE10807502A1中的2-恶唑烷酮及其衍生物，比如2-羟基乙烷-2-恶唑烷酮、DE19807992C1中的双-2-恶唑烷酮和聚-2-恶唑烷酮、DE19854573A1中的2-含氧四氢-1，3-嗪及其衍生物、DE19854574A1中的N-酰基-2-恶唑烷酮、DE10204937A1中的环脲、DE10334584A1中的二环氨基缩醛、EP1199327A2中的氧杂环丁烷和环脲和WO2003/031482中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。优选的其它交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇缩水甘油醚、聚酰胺和表氯醇的反应产物和丙二醇和1，4-丁二醇的混合物。非常尤其优选地，其它交联剂为2-羟乙基-2-恶唑烷酮、2-恶唑烷酮和1，3-丙二醇。此外，还可使用其它交联剂，其包括如DE3713601A1所公开的另外的可聚合乙烯属不饱和基团。
在各个情况中，基于已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒，其它交联剂的量优选为0.001-2wt％，更优选地为0.02-1wt％，最优选为0.05-0.2wt％。
在本发明的优选实施方式中，在聚合物颗粒与交联组合物接触之前、期间或之后，除了交联组合物，将多价阳离子施加于已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒的表面。在根据本发明工艺中可使用的多价阳离子，例如，为二价阳离子，比如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，比如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，比如钛和锆的阳离子。可能的平衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和羧酸根离子，比如醋酸根离子、柠檬酸根离子和乳酸根离子。优选硫酸铝和乳酸盐。除去金属盐，还可使用多胺作为多价阳离子。在各个情况中，基于已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒，多价阳离子使用的量例如为0.01-1.5wt％，优选为0.005-1wt％，更优选为0.02-0.8wt％。与交联组合物的接触通常以这种方式进行：交联组合物以溶液喷至已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒上。与交联组合物进行接触优选在第一混合设备中进行，该第一混合设备具有可移动的混合工具，比如螺旋混合器、盘式混合器和桨式混合器。本文中，优选的混合器为卧式混合器或立式混合器或这两者。尤其优选为卧式混合器。如果混合器的混合工具围绕水平轴旋转，该混合器为卧式的。如果混合器的混合工具围绕纵轴旋转，该混合器为立式的。适合的混合器例如，为卧式的混合器(德国帕德伯恩的Gebrüder Mascheninenbau股份有限公司)、Vrieco-Nauta连续混合器(荷兰Doetinchem hosokawa micron BY)、ProcessallMixmill混合器(美国辛辛那提的Processall股份有限公司)、Schugi (荷兰Doetinchem Hosokawa micron BY)，尤其优选高性能环层混合器(ringlayer mixer)CM350(德国帕德伯恩的Gebrüder Mascheninenbau股份有限公司)。但是，也可能通过在流化床上喷洒交联组合物来进行接触。交联组合物通常以水溶液形式使用。交联组合物渗入聚合物颗粒的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。如果仅有水用作溶剂，优选添加表面活性剂。这提高了润湿性能并减小了形成鼓块的倾向。但是，优选使用混合溶剂，例如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中根据质量的混合比率范围优选为20∶80至40∶60。
优选地，在工艺步骤(xii)中，优选在第一混合设备中，已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒加热至温度范围为100-200℃，优选为105-190℃，更优选为110-180℃，更优选为115-170℃，最优选为120-160℃。在第一混合设备中，聚合物颗粒的停留时间优选为10-120分钟，更优选为10-90分钟，最优选为30-60分钟。第一混合设备的装填水平优选为30-80％，更优选为40-75％，最优选为50-70％。第一混合设备的装填水平可通过溢流堰的高度进行调节。
为了进一步改进性能，可对表面交联的吸水性聚合物颗粒进行涂层或重湿润。该重湿润优选在流化床上，优选在30-80℃，更优选在35-70℃，最优选在40-60℃进行。在过低的温度下，表面交联的吸水性聚合物颗粒趋于形成鼓块，在较高温度下，水已经以可视程度蒸发。用于重湿润的水的量基于表面交联的吸水性聚合物颗粒，优选为1-10wt％，更优选为2-8wt％，最优选为3-5wt％。该重湿润较好地增加了聚合物颗粒的机械稳定性并减小了其起静电荷的倾向。用于提高湿润率和渗透性(生理盐水导流性(SFC))的适合的涂层，例如，为无机惰性物质，比如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物、二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粘结灰尘的适合的涂层例如为多元醇。用于阻碍聚合物颗粒的不期望粘结倾向的适合涂层例如为锻制氧化硅，比如和表面活性剂，比如
在工艺步骤(xii)中，表面交联的吸水性聚合物颗粒在另一干燥设备中干燥。当表面交联的吸水性聚合物颗粒引入另一干燥设备中时，该颗粒可包括未表面交联的聚合物颗粒。表面交联反应可在干燥期间、干燥之后或这两个阶段完成。聚合物颗粒优选在另一干燥设备中热干燥。优选地，在干燥期间，表面交联的吸水性聚合物颗粒的温度超过80℃，优选超过85℃，更优选超过90℃，更优选超过95℃，最优选超过100℃。另一研磨的第一部分的至少一部分回收进入另一干燥设备。其中，另一研磨的第一部分优选在前一个根据本发明连续工艺的步骤(i)至(xiv)周期的步骤(xiii)中获得。由根据本发明工艺所生产的干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的水分含量优选为0-15wt％，更优选为0.2-10wt％，最优选为0.5-8wt％。
在工艺步骤(xiii)中，在优选为合适的筛的另一分级设备中，对表面交联的吸水性聚合物颗粒进行分级。由此，获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的第一部分和另一部分。第一部分的干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的特点为具有第一粒径，其中该第一粒径超过600-1000μm范围的直径，优选超过650-950μm，更优选超过700-900μm，更优选超过750-900μm，更优选超过800-900μm，更优选超过820-880μm，更优选超过840-860μm，更优选超过845-855μm，最优选超过约850μm。另一部分的干燥的表面交联吸水性聚合物颗粒的特点为具有小于第一粒径的另一粒径。其中，另一部分组成了由根据本发明的连续工艺制备的吸水性聚合物颗粒产品。
在工艺步骤(xiv)中，第一部分的干燥的表面交联吸水性聚合物颗粒的至少一部分在另一研磨设备中进一步研磨，由此获得另一研磨的第一部分。该另一研磨的第一部分的至少一部分优选在下一个根据本发明连续工艺的步骤(i)至(xiv)周期的步骤(xii)中回收进入另一干燥设备中。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(xi)中，交联组合物还包括还原剂、聚亚烷基二醇或这两者。优选的聚亚烷基二醇为聚乙二醇。优选的聚乙二醇的分子量范围为500-1000，优选为150-750，更优选为200-500，最优选为350-450。
在本发明的实施方式中，还原剂为化学式为MxSO3的化合物，其中x为1或2，其中对于x＝2，M为Li、Na或这两者，对于x＝1，M为Mg、Ca或这两者。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(xi)中，接触在第一混合设备中进行，其中第一混合设备包括旋转轴和多个混合工具，其中该混合工具连接至旋转轴，其中在工艺步骤(xi)中，旋转轴旋转的速度为500-1200转/分钟(rpm)，优选为550-1200rpm，更优选为600-1200rpm，更优选为650-1200rpm，更优选为700-1200rpm，更优选为750-1150rpm，更优选为800-1100rpm，更优选为850-1050rpm，最优选为900-1000rpm。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(xi)中，接触在第一混合设备中进行，其中第一混合设备包括多个混合工具，其中该混合工具为棒、桨或这两者。优选的多个混合工具包括棒和桨。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(xi)中，接触在第一混合设备中进行，其中第一混合设备包括至少一部分的已干燥并分级的吸水性聚合物颗粒的环形层。优选的环形层由离心力或混合腔壁或优选这两者而成型。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(xi)中，接触为通过已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒与旋转组件，优选为搅拌工具的多次接触而进行的混合，其中该混合进行的持续时间为0.1-60秒，优选为0.1-55秒，更优选为0.1-40秒，更优选为0.1-30秒，更优选为0.1-20秒，最优选为0.1-10秒。其中，已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒与旋转组件的接触优选在混合持续时间期间进行多次。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(xiii)中，第一部分与另一部分的重量比的范围为1∶100至1∶1，优选为1∶90至1∶1，更优选为1∶80至1∶1，更优选为1∶70至1∶1，更优选为1∶60至1∶1，更优选为1∶50至1∶1，更优选为1∶40至1∶1，更优选为1∶30至1∶1，更优选为1∶20至1∶1，更优选为1∶10至1∶1，更优选为1∶10至1∶2，更优选为1∶8至1∶3，更优选为1∶7至1∶4，更优选为1∶7至1∶5，最优选为约1∶6。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(xiv)中，另一研磨设备包括旋转轴和多片叶片，其中叶片连接至旋转轴。尤其优选地，另一研磨设备为比利时圣尼古拉的菲茨帕特里克欧洲股份有限公司的另一优选的另一研磨设备的旋转轴为水平的。优选的叶片包括刀刃或冲击刃或这两者。尤其优选的叶片包括刀刃，其相反面为冲击刃。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(xii)中，还未在另一分级设备中进行分级的表面交联的聚合物颗粒、干燥的表面交联的聚合物颗粒或这两者与另一研磨的第一部分混合；其中表面交联的聚合物颗粒、干燥的表面交联的聚合物颗粒或这两者与相混合的另一研磨的第一部分的重量比的范围为1∶100至1∶7，优选为1∶90至1∶7，更优选为1∶80至1∶7，更优选为1∶70至1∶7，更优选为1∶60至1∶7，更优选为1∶50至1∶7，更优选为1∶40至1∶7，更优选为1∶30至1∶7，更优选为1∶20至1∶8，更优选为1∶19至1∶9，更优选为1∶18至1∶10，更优选为1∶18至1∶11，更优选为1∶18至1∶12，更优选为1∶18至1∶13，更优选为1∶18至1∶14，更优选为1∶18至1∶15，更优选为1∶18至1∶16，最优选为约1∶17。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(xii)中，另一干燥设备包括至少两个旋转轴。优选的旋转轴为水平的。优选地，至少两个旋转轴为水平的。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(xii)中，另一干燥设备为桨式混合器或桨式干燥机或这两者。尤其优选地，桨式干燥机和桨式混合器为安德里茨高达(AndritzGouda)桨式干燥机中，优选为来自奥地利格拉茨安德里茨(Andritz)公司的GPWD12W120型。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(vii)中被移出的聚合物凝胶包括的水基于聚合物凝胶为40-60wt％，优选为50-60wt％，更优选为53-56wt％。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(vii)中被移出的聚合物凝胶为聚合物凝胶薄片；其中该聚合物凝胶薄片的特点为其厚度为10-200mm，优选为10-100mm，更优选为15-75mm，最优选为15-50mm。
在本发明的一实施方式中，在工艺步骤(vii)中被移出的聚合物凝胶为聚合物凝胶薄片；其中该聚合物凝胶薄片的特点为其宽度为30-300cm，优选为50-250cm，更优选为60-200cm，最优选为80-100cm。
在本发明的一实施方式中，在步骤(vi)中的聚合在发泡剂存在的情况下进行。该发泡剂可在选自步骤(i)、步骤(ii)、步骤(iiii)、步骤(iv)、步骤(v)、步骤(vi)中的一个或至少两个的组合中，添加至单体水溶液。优选地，该发泡剂在步骤(i)中添加至单体溶液。发泡剂应该在步骤(vi)的聚合开始之前或紧接其后立即加入。特别优选地，在加入引发剂或引发剂体系的组分之后或同时，向单体溶液添加发泡剂。优选地，基于单体溶液的总重量，添加至单体溶液的发泡剂的重量为500-4000ppm，优选为1000-3500ppm，更优选为1500-3200ppm，最优选为2000-3000ppm。
发泡剂为一种物质，其能够在单体聚合期间通过发泡过程产生多孔结构、孔或这两者。发泡过程优选为吸热的。优选的吸热发泡过程通过来自放热的聚合反应、交联反应或两种反应的热量而开始。优选的发泡剂为物理发泡剂、化学发泡剂或这两者。优选的物理发泡剂选自氯氟烃、氢氯氟烃、烃类和CO2中的一种或至少两种的组合。优选的CO2为液体CO2。优选的烃类选自戊烷、异戊烷和环戊烷中的一种或至少两种的组合。优选的化学发泡剂选自碳酸盐发泡剂、亚硝酸盐、过氧化物、纯碱、草酸衍生物、芳香族偶氮化合物、肼、叠氮化物、N，N’-二亚硝基酰氨、有机发泡剂中的一种或至少两种的组合。
非常特别优选的发泡剂为碳酸盐发泡剂。在US5,118,719A中公开了可根据本发明使用碳酸盐发泡剂，其通过引用并入本文。优选的碳酸盐发泡剂为含碳酸盐的盐、含碳酸氢盐的盐或这两者。另一优选的碳酸盐发泡剂包括选自气体CO2、固体CO2、碳酸亚乙酯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸镁或碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢盐、这些盐的水合物、其它阳离子的碳酸盐、天然生成的碳酸盐中的一种或至少两种的组合物。优选的天然生成的碳酸盐为白云石。上述碳酸盐发泡剂在溶解或分散在单体水溶液中受热时释放CO2。特别优选的碳酸盐发泡剂为MgCO3，其也可用公式(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O表示。另一优选的碳酸盐发泡剂为(NH4)2CO3。该MgCO3和(NH4)2CO3可混合使用。优选的碳酸盐发泡剂为多价阳离子的碳酸盐，比如Mg、Ca、Zn等等。这种碳酸盐发泡剂的实例为Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、MgCO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、NH4HCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、ZnCO3和BaCO3。尽管可使用某些多价过渡金属阳离子，但是它们中的某些比如铁阳离子能引起染色，并可导致氧化还原反应或水中的水解平衡。这可导致很难进行最终聚合产物的质量控制。此外，其它多价阳离子，比如Ni、Ba、Cd、Hg，因为潜在的毒性或皮肤致敏效应，是不可接受的。
优选的亚硝酸盐为亚硝酸铵。优选的过氧化物为过氧化氢。优选的芳香族偶氮化合物选自三氮烯、芳基偶氮砜、芳基偶氮三芳基甲烷、肼基化合物、重氮乙醚、重氮氨基苯中的一种或至少两种的组合。优选的肼为苯肼。优选的叠氮化物为羰基叠氮化物、磺酰叠氮或这两者。优选的N，N’-二亚硝基酰氨为N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺。
通过一种用于在连续工艺流程中制备吸水性聚合物颗粒产品的设备，有助于获得至少一种上述目的的方案，该设备包括：
a)第一容器，设计为容纳单体水溶液，该单体水溶液包括至少一种部分中和的、带羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)；
b)另一容器，设计为容纳至少一种交联剂(α3)；
c)另一混合设备，其中该另一混合设备
i)位于第一容器和另一容器的下游，
ii)设计为混合单体溶液和至少一种交联剂(α3)；
d)聚合反应器，其中该聚合反应器
i)位于第一容器和另一容器的下游，
ii)设计为在单体水溶液中单体聚合期间，包括单体水溶液和至少一种交联剂(α3)，由此获得聚合物凝胶；
e)粉碎设备，其中该粉碎设备
i)位于第一容器和另一容器的下游，
ii)设计为粉碎聚合物凝胶，由此获得聚合物凝胶颗粒，
f)第一干燥设备，其中该第一干燥设备
i)位于粉碎设备的下游，
ii)设计为干燥聚合物凝胶颗粒，
g)第一研磨设备，其中该第一研磨设备
i)位于第一干燥设备的下游，
ii)设计为研磨已干燥的聚合物凝胶颗粒，由此获得吸水性聚合物颗粒；
h)第一分级设备，其中该第一分级设备
i)位于第一研磨设备的下游，
ii)设计为分级已研磨的吸水性聚合物凝胶颗粒；
j)第一混合设备，其中该第一混合设备
i)位于第一分级设备的下游，
ii)设计为将已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒与包括其它交联剂的交联组合物混合，由此获得表面交联的吸水性聚合物颗粒；
k)另一干燥设备，其中该另一干燥设备
i)位于第一混合的下游，
ii)设计为干燥表面交联的吸水性聚合物颗粒，由此获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒，然后将表面交联的吸水性聚合物颗粒或干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒或这两者与另一研磨的第一部分混合；
l)另一分级设备，其中该另一分级设备
i)位于另一干燥设备的下游，
ii)设计为将干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒分级，由此获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的第一部分和干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的另一部分，
其中该第一部分的干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的特点为具有第一粒径，其中该第一粒径大于600-1000μm范围的直径，优选大于650-950μm，更优选大于700-900μm，更优选大于750-900μm，更优选大于800-900μm，更优选大于820-880μm，更优选大于840-860μm，最优选大于845-855μm，
其中该另一部分的干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的特点为具有小于第一粒径的另一粒径，
其中另一部分组成吸水性聚合物颗粒产品；
m)另一研磨设备，其中该另一研磨设备
i)位于另一分级设备的下游，
ii)设计为进一步研磨第一部分的干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的至少一部分，由此获得另一研磨的第一部分。
在本文中，另一混合设备可与聚合反应器相同。此外，该聚合反应器可与粉碎设备相同。因此，另一混合设备、聚合反应器和粉碎设备可相同。优选地，根据本发明设备的组件或设备或这两者根据本发明的工艺所设计。优选的第一干燥设备为根据本发明工艺的第一干燥设备。优选的另一干燥设备为根据本发明工艺的另一干燥设备。优选的第一混合设备为根据本发明工艺的第一混合设备。优选的第一研磨设备为根据本发明工艺的第一研磨设备。优选的另一研磨设备为根据本发明工艺的另一研磨设备。优选的交联组合物为根据本发明工艺的交联组合物。
通过根据本发明用于在设备中制备吸水性聚合物颗粒的工艺，有助于获得至少一种上述目的的方案。优选地，该工艺包括根据本发明的工艺步骤(i)至(xiii)。
通过根据本发明工艺获得的吸水性聚合物颗粒，有助于获得至少一种上述目的的方案。本发明的另一方面关于多个表面交联的吸水性聚合物颗粒，基于多个表面交联的吸水性聚合物颗粒的重量，其包括：
a)螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)，按重量计，其含量为500-3000ppm，优选为1000-2000ppm；
b)聚二醇，尤其是聚乙二醇，按重量计，其含量为500-3000ppm，优选为1000-2000ppm；
c)SiO2，按重量计，其含量为500-3000ppm，优选为1000-2000ppm；
根据该实施方式的另一方面，多个表面交联的吸水性聚合物颗粒还包括Ag-沸石，基于多个表面交联的吸水性聚合物颗粒的总重量，其含量优选为0.0001-1重量份，更优选为0.001-0.5重量份，最优选为0.002-0.01重量份。
通过包括根据本发明的吸水性聚合物颗粒的复合材料，有助于获得至少一个上述目的的方案。
在根据本发明的复合材料的一种实施方式中，该复合材料包括选自泡沫、成型制品、纤维、箔、薄膜、缆线、密封材料、吸液性卫生用品、植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂、建筑材料中的一种或至少两种的组合。优选的缆线为深海电缆。优选的吸液性卫生用品选自尿布、卫生棉条、卫生巾中的一种或至少两种的组合。优选的尿布为婴儿尿布、失禁成人尿布或这两者。
通过复合材料的生产工艺，有助于获得至少一个上述目的的方案，其中根据本发明的吸水性聚合物颗粒、基质、可选择地以及助剂彼此相互接触。
通过根据本发明的工艺所获的复合材料，有助于获得至少一个上述目的的方案。
通过根据本发明的吸水性聚合物颗粒在泡沫、成型制品、纤维、箔、薄膜、缆线、密封材料、吸液性卫生用品、植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、用于控制释放活性化合物的土壤添加剂、或建筑材料中的一种或至少两种的组合中的应用，有助于获得至少一个上述目的的方案。
测试方法
本发明使用下列测试方法。没有测试方法，应用最接近于本申请最早递交日的用于待测量特性的ISO测试方法。如果没有可用的ISO测试方法，应用最接近本申请最早递交日的EDANA测试方法。没有清楚的测量条件，应用标准室温和压强(SATP)，其为298.15K(25℃，77°F)的温度和100kPa(14.504psi，0.986标准大气压)的绝对压强。
含水量
吸水性聚合物颗粒干燥之后的含水量根据卡尔费休(KarlFischer)方法确定。
保留能力
根据由EDANA限定的用于超吸收材料的标准测试方法，测定吸水性聚合物颗粒的保留能力。该测试方法在EDANA《非织造和相关工业的统一测试方法(Harmonized TestMethods Nonwovens and Related Industries)》2012版中，方法编号WSP241.2.R3(12)下，被描述为“离心分离后对生理盐水的持液能力”。
AUL(负载下的吸收)
根据由EDANA限定的用于超吸收材料的标准测试方法，测定吸水性聚合物颗粒的AUL。该测试方法在EDANA《非织造和相关工业的统一测试方法(Harmonized Test MethodsNonwovens and Related Industries)》2012版中，方法编号WSP243.2.R1(12)下，被描述为“压力下的吸收”。测量的吸水性聚合物颗粒的粒径为200-700μm。
发明模式
实施例
现通过实施例和附图对本发明进行更详细地说明，仅用于示例而不限于此。
A)部分中和的丙烯酸单体溶液的制备
在适当的容器中，将0.4299重量份的水、0.27重量份的丙烯酸和0.0001重量份的对羟基苯甲醚(MEHQ)混合。将0.2重量份的48wt％氢氧化钠水溶液添加至该混合物中。获得具有70mol％中和度的丙烯酸钠单体溶液。
可选择地，用氮气对丙烯酸钠单体溶液除气。
B)单体溶液的聚合
在容器中，混合1重量份步骤A)中制备的单体溶液、0.001重量份作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.001重量份作为第一引发剂组分的过氧二硫酸钠、0.000034重量份作为第二引发剂组分的2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙酮(来自瑞士巴塞尔汽巴专用化学股份有限公司的)和至多0.1重量份的丙烯酸颗粒(粒径小于150μm)，获得混合溶液。作为发泡剂的碳酸钠被添加至混合溶液中，该发泡剂基于混合溶液的总重量为0.1重量份。
将充足量的混合溶液进行进一步处理以获得聚合物凝胶、进一步的下游吸水性聚合物颗粒、进一步的下游表面交联的吸水性聚合物颗粒以及进一步的经过后处理的下游吸水性产物。进一步处理的细节在下文列出。
接下来，将混合溶液置于传送带式反应器的带状物上，通过紫外线引发聚合。传送带的长度为至少20m，宽度为0.8m。传送带成型为槽，在聚合时使溶液保持于带状物上。传送带的尺寸和传送带的传送速度选择为使聚丙烯酸凝胶在带状物的下游端成型。在这步的最后获得吸水性聚合物凝胶。该聚合物凝胶的水含量基于聚合物凝胶的总重量为约52wt％。
C)聚合物凝胶的粉碎和干燥
聚合物凝胶形成聚合物凝胶束，其从传送带上卸下并通过三个步骤进行粉碎：
-橡胶状聚丙烯酸凝胶通过刀片切割成扁平凝胶条。该凝胶条的长度为10-20cm，高度为10-20mm，宽度为10-200mm，然后
-用撕碎单元将条撕成凝胶片，该凝胶片的长度为5-50mm，高度为3-20mm，宽度为3-20mm，然后
-聚合物凝胶片通过带研磨机的混合器挤压，以粉碎该凝胶片，获得凝胶片的长度为3-20mm，高度为3-20mm，宽度为3至小于20mm。
在带式干燥机中，在180℃的温度下，将粉碎的凝胶干燥至水含量基于干燥的聚合物凝胶为5wt％。带式干燥机的带状物具有孔口，通过喷嘴将热空气在该孔口处压进聚合物凝胶中。此外，热空气从带状物上方吹向凝胶。
D)研磨和分级
通过三步骤对干燥的聚合物凝胶进行研磨。首先，干燥的聚合物凝胶通过Herbold制粒机HGM60/145(HERBOLD Meckesheim股份有限公司)供给，获得的干燥聚合物凝胶部分的尺寸小于7mm，然后在容器中放置2.5小时，以均衡聚合物凝胶部分的含水量。然后将干燥的聚合物凝胶部分在保沃米斯特(Bauermeister)型350.1×1800的辊磨机(三段式压碎机)(Bauermeister Zerkleinerungstechnic股份有限公司)中研磨，以获得粒径小于1mm的吸水性聚合物颗粒。
用具有多层纱网的滚筒筛来筛分吸水性聚合物颗粒。纱网的筛孔尺寸从美制20、30、40、50、60至100目更换。至少50wt％所获吸水性聚合物颗粒的粒径为300-600μm。根据本发明的实施例，少于5wt％的吸水性聚合物颗粒小于150μm，根据本发明的实施例，少于5wt％的吸水性聚合物颗粒粒径大于850μm。将所获吸水性聚合物颗粒命名为前驱体I。
E)二氧化硅处理
在处理步骤中，在盘式混合器中将前驱体I与二氧化硅(SiO2)混合，该二氧化硅基于前驱体加上SiO2的总重量为约0.01重量份(±10％)。所使用二氧化硅为来自德国埃森市Evonik工业股份公司的当将前驱体I与SiO2混合时，前驱体的温度仍然大于80℃直至100℃，优选为100℃。获得前驱体II。
F)表面交联
在另一步骤中，基于前驱体II和交联剂混合物的总重量，1重量份的前驱体II与0.003重量份(±10％)的表面交联剂混合。表面交联剂由19wt％的水、40wt％的乙二醇缩水甘油醚、1wt％的Na2SO3、40wt％分子量为400g/mol的聚乙二醇组成，其中每个含量都基于交联剂的总量。交联剂的各成分在线形静态混合器中混合。如图5a和图5b)所示，交联剂在环层混合器(ringlayer mixer)CM350(德国帕德伯恩的Gebrüder Mascheninenbau股份有限公司)中与前驱体II混合。该环层混合器在下文中即下表1称作混合器I。将混合物加热至温度为130-160℃。然后在安德里茨高达(Andritz Gouda)桨式干燥机中，优选为来自奥地利格拉茨安德里茨(Andritz)公司的GPWD12W120型中，在130-160℃的温度范围中将该混合物干燥45分钟。该桨式干燥机在下文中即下表1中称作混合器II。获得表面交联的吸水性聚合物颗粒。
在为流化床形式的冷却设备中，表面交联的吸水性聚合物颗粒温度降至低于60℃，获得冷却的表面交联的吸水性聚合物颗粒，称作前驱体III。
G)后处理
将1重量份的前驱体III与0.005重量份的Ag-沸石混合。接下来筛分该混合物。选择筛用于分离粒径大于850μm的、冷却的表面交联吸水性聚合物颗粒的颗粒。该颗粒被称作过大的表面交联吸水性颗粒。
至少50wt％的表面交联吸水性聚合物颗粒的粒径为300-600μm。根据本发明的实施例，少于5wt％的表面交联吸水性聚合物颗粒小于150μm，根据本发明的实施例，少于5wt％的表面交联吸水性聚合物颗粒的粒径大于850μm(过大的表面交联吸水性颗粒)。获得后处理的交联吸水性聚合物颗粒。
收集过大的表面交联吸水性颗粒并在另一研磨设备中进一步研磨。用于研磨过大的表面交联吸水性颗粒的另一研磨设备在下文中给出，用作根据本发明的实施例和对比例。根据下表1，另一研磨的过大的表面交联吸水性颗粒为可回收的。如果另一研磨的过大的表面交联吸水性颗粒可回收利用，上述步骤至少再进行一次，其中另一研磨的过大的表面交联吸水性颗粒在与表面交联剂混合期间引入混合器I中，或在干燥期间引入混合器II中，或另一研磨的过大的表面交联吸水性颗粒与Ag-沸石一起添加至前驱体III。在下表1中给出哪个步骤中引入了另一研磨的过大的表面交联吸水性颗粒，作为实施例和对比例。
下面的等级用于比较表1中给出实施例和对比例的参数测量结果。在下文中给出的顺序，测量结果从左至右越来越好：---、--、-、+。
| 实施例 | 过大颗粒回收进入 | 过大颗粒研磨于 | 保留能力 | AUL | 总产率 |
| 对比例1 | / | / | --- | --- | -- |
| 对比例2 | Ag-沸石进行混合 | Bauermeister(辊磨) | -- | -- | - |
| 对比例3 | 混合器I | Bauermeister(辊磨) | - | - | - |
| 实施例1 | 混合器II | Bauermeister(辊磨) | + | + | - |
| 实施例2 | 混合器II | Fitz研磨机(冲击) | + | + | + |
表1：对于不同的过大颗粒的回收流程，吸水性聚合物颗粒产品生产工艺的总产率、以及该产品的吸水性聚合物颗粒的性能。
在对比例1中，没有对过大的表面交联吸水性颗粒进行进一步研磨或回收。如在对比例2中所进行的，收集过大的表面交联吸水性颗粒，然后将它们在保沃米斯特(Bauermeister)350.1×1800型的辊磨机(三段式压碎机)(BauermeisterZerkleinerungstechnic股份有限公司)中研磨，并与Ag-沸石一起添加至前驱体III，这使通过总体工艺获得的表面交联吸水性颗粒的保留能力和AUL增强。此外，总产率提高，因此生产的具有所需粒径范围150-850μm的表面交联吸水性颗粒的量也增大。对比例3显示出通过将另一研磨的过大的表面交联吸水性颗粒引入混合器I中的另一改进。保留能力和AUL提高。不同于对比例3，在实施例1中，根据本发明的另一研磨的过大的表面交联吸水性颗粒回收进入混合器II。这使得由总体工艺获得的表面交联吸水性颗粒的保留能力和AUL进一步提高。产率几乎保持恒定。在实施例2中，过大的表面交联吸水性颗粒在比利时圣尼古拉的菲茨帕特里克欧洲股份有限公司的研磨机中进一步研磨，并且进一步研磨的过大颗粒回收进入混合器II。出乎意料地，这使得总工艺产率进一步提高，同时产品的保留能力和AUL保持恒定。综上，根据本发明的实施例1和2显示出产品的质量和工艺产率优于对比例。此外，实施例2的结果最佳。
图1示出了描绘根据本发明用于连续制备吸水性聚合物颗粒产品412的工艺100的步骤101至114的流程图。在第一步骤101中，提供一种单体水溶液，其包括至少一种部分中和的带羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)和至少一种交联剂(α3)。优选地，单体水溶液为部分中和的丙烯酸水溶液，其进一步包括交联剂。在第二步骤102中，吸水性聚合物的微粒可添加至单体水溶液中。在第三步骤103中，聚合引发剂、或者包括两种或更多组分的聚合引发剂体系中的至少一种组分被添加至单体水溶液中。在第四步骤104中，通过往单体水溶液中鼓氮气，使单体水溶液的氧含量减少。在第五步骤105中，将单体溶液装载至为聚合反应器604的带式聚合反应器的带状物上。该带状物为循环传送带。在第六步骤106中，单体水溶液聚合成聚合物凝胶。在第七步骤107中，将聚合物凝胶从带状物上卸下。接下来，粉碎聚合物凝胶，由此获得聚合物凝胶颗粒。在第八步骤108中，将聚合物凝胶颗粒装载到为第一干燥设备606的带式干燥机的带状物上，之后在约120℃-150℃的温度下干燥。将干燥的聚合物凝胶颗粒从带式干燥机中移出，之后在第九步骤109在第一研磨设备607中进行研磨以获得吸水性聚合物颗粒。在第十步骤110中，用第一分级设备608对吸水性聚合物颗粒进行分级以获得具有精确限定粒径分布的已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒401。在第十一步骤111中，该已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒401与包括其它交联剂的交联组合物403接触，加热，由此获得表面交联吸水性聚合物颗粒404。在第十二步骤112中，在另一干燥设备407中干燥表面交联的吸水性聚合物颗粒404，然后完成表面交联反应，由此获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒406。在第十二步骤112中，将另一研磨的第一部分411的至少一部分重新引入另一干燥设备405中，并因此与表面交联的吸水性聚合物颗粒404以及干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒406混合，该另一研磨的第一部分411在前一个根据本发明连续工艺100的周期的第十三步骤113中获得。在当前的连续工艺100周期的第十三步骤113中，在另一分级设备407中对干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒406进行分级，该另一分级设备为滚筒筛。由此，获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒406的第一部分408和干燥的表面交联的吸水性颗粒406的另一部分409，其中第一部分408的干燥的表面交联吸水性聚合物颗粒406的特点为具有超过850μm的第一粒径，其中另一部分409的干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒406的特点在于具有另一粒径，该另一粒径小于第一粒径。在第十四步骤114中，第一部分408的干燥的表面交联吸水性聚合物颗粒406的至少一部分在另一研磨设备410中进一步研磨，由此获得另一研磨的第一部分411。在第十三步骤113中获得的另一部分409组成吸水性聚合物颗粒产品412。随后，下一连续工艺100周期从第一步骤101开始，然后重复第一步骤101至第十四步骤114。
图2示出了描绘根据本发明用于连续制备吸水性聚合物颗粒产品412的另一工艺100的步骤101至114的流程图。图2所示的工艺100与图1的工艺100相同，其中第三步骤103和第四步骤104在时间上重叠。当将聚合引发剂添加至单体水溶液时，向单体水溶液鼓氮气，以减少其氧含量。
图3示出了根据本发明用于连续制备吸水性聚合物颗粒产品412的另一工艺100的步骤101、103、105至114。图3所示的工艺100与图1所示的工艺100相同，其中第二步骤102、第四步骤104不是根据图3的工艺100的部分。
图4示出了根据本发明的工艺步骤(xi)111至步骤(xiv)114的流程图。该已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒401与包括其它交联剂的交联组合物403接触，然后在第一混合设备402中加热，由此获得表面交联的吸水性聚合物颗粒404。热的表面交联吸水性聚合物颗粒404在另一工艺干燥设备405中干燥，由此获得干燥的表面交联吸水性聚合物颗粒406。其中，将另一研磨的第一部分411的至少一部分重新引入另一干燥设备405中，并因此与表面交联的吸水性聚合物颗粒404以及干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒406混合，该另一研磨的第一部分411在根据本发明连续工艺100的前一个周期的步骤(xiii)113中获得。获得的颗粒混合物在为滚筒筛的另一分级设备407中分级。由此，获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒406的第一部分408和干燥的表面交联的吸水性颗粒406的另一部分409，其中第一部分408的干燥的表面交联吸水性聚合物颗粒406的特点为具有超过800μm的第一粒径，其中另一部分409的干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒406的的特点在于具有另一粒径，该另一粒径小于第一粒径。该第一部分408供至另一研磨设备410，进行进一步研磨，因此减小第一部分408的干燥的表面交联聚合物颗粒406的粒径，并由此获得另一研磨的第一部分411，其至少部分回收回另一干燥设备405中。另一部分409组成由根据本发明工艺100制备的吸水性聚合物颗粒产品412。
图5a)示出了根据本发明的第一混合设备402的纵截面图。该第一混合设备402包括入口501、由混合腔壁503限制的混合腔502和出口504。已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒401通过入口501供至混合腔502中。其中，具有混合工具508的旋转轴507(在图5a)中未示出)的旋转速度为500-1200rpm。由于离心力，该聚合物颗粒遍布混合腔壁503分布，由此形成已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒401的环形层505。在图5b)中示出了混合腔502在轴向位置506的横截面。混合设备Ma402为来自德国帕德伯恩的GebrüderMascheninenbau股份有限公司的高性能环层混合器CM350。
图5b)示出了图5a)中第一混合设备402的横截面图。该横截面在图5a)中的轴向位置506处。图5b)还示出了旋转轴507和多个混合工具508中的一个。混合工具508为桨。
图6示出了根据本发明用于连续制备吸水性聚合物颗粒产品412的设备600框图。箭头示出了制备吸水性聚合物颗粒产品412的工艺流程609的方向。该设备600包括根据本发明的第一容器601、另一容器602、下游另一混合设备603、作为聚合反应器604的下游带式聚合反应器、下游粉碎设备605、作为第一干燥设备606的下游带式干燥机、下游第一研磨设备607、下游第一分级设备608、下游第一混合设备402、下游另一干燥设备405、下游另一分级设备407和下游另一研磨设备410。
虽然本发明与目前被认为的实践示范性实施方式一起进行描述，但是应当理解本发明不限于所公开的实施方式，而相反地，本发明涵盖在权利要求的精神与范围内所包含的各种变形和等价设置。
Claims (24)
1.用于连续制备吸水性聚合物颗粒产品(412)的工艺，包括工艺步骤：
(i)制备单体水溶液，其包括至少一种部分中和的、带羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)；和至少一种交联剂(α3)；
(ii)可选择地将吸水性聚合物微粒添加至所述单体水溶液；
(iii)向所述单体水溶液添加聚合引发剂、或者包括两种或更多组分的聚合引发剂体系中的至少一种组分；
(iv)可选择地降低所述单体水溶液的含氧量；
(v)将所述单体水溶液装入聚合反应器(604)中；
(vi)在所述聚合反应器(604)中聚合所述单体水溶液中的单体，由此获得聚合物凝胶；
(vii)将所述聚合物凝胶从所述聚合物反应器(604)中移出，可选择地粉碎所述聚合物凝胶；
(viii)在第一干燥设备(606)中干燥所述聚合物凝胶；
(ix)在第一研磨设备(607)中研磨已干燥的聚合物凝胶，由此获得吸水性聚合物颗粒；
(x)在第一分级设备(608)中分级已研磨的吸水性聚合物颗粒；
(xi)将已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒(401)与包括其它交联剂的交联组合物(403)接触，由此获得表面交联的吸水性聚合物颗粒(404)；
(xii)在另一干燥设备(405)中干燥表面交联的吸水性聚合物颗粒(404)，由此获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)；
(xiii)在另一分级设备(407)中对干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)进行分级，由此获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)的第一部分(408)和干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)的另一部分(409)，
其中所述干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)的第一部分(408)的特点为具有第一粒径，其中所述第一粒径大于600μm，其中干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)的另一部分(409)的特点在于具有另一粒径，所述另一粒径小于所述第一粒径；
(xiv)在另一研磨设备(410)中进一步研磨所述干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)的第一部分(408)的至少一部分，由此获得另一研磨的第一部分(411)；
其中表面交联反应在工艺步骤(xi)中进行，或在工艺步骤(xi)和(xii)中进行；其中在工艺步骤(xii)中，所述另一研磨的第一部分(411)的至少一部分回收进入所述另一干燥设备(405)；
其中所述另一部分(409)组成吸水性聚合物颗粒产品(412)。
2.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在工艺步骤(xi)中，所述交联组合物(403)还包括还原剂、聚亚烷基二醇或这两者。
3.根据权利要求2的工艺(100)，其特征在于，所述还原剂为化学式为MxSO3的化合物，其中x为1或2，其中对于x＝2，M为Li、Na或这两者，对于x＝1，M为Mg、Ca或这两者。
4.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在所述工艺步骤(xi)中，所述接触在第一混合设备(402)中进行，其中所述第一混合设备(402)包括旋转轴(507)和多个混合工具(508)，其中所述混合工具(508)连接至所述旋转轴(507)，其中在工艺步骤(xi)中，所述旋转轴(507)旋转的速度为500-1200rpm。
5.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在所述工艺步骤(xi)中，所述接触在第一混合设备(402)中进行，其中所述第一混合设备(402)包括多个混合工具(508)，其中所述混合工具(508)为棒、桨或这两者。
6.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在所述工艺步骤(xi)中，所述接触在第一混合设备(402)中进行，其中所述第一混合设备(402)包括至少一部分已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒(401)的环形层。
7.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在所述工艺步骤(xi)中，所述接触为通过将所述已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒(401)与旋转部件多次接触，从而进行的混合；其中所述混合进行的持续时间为0.1-60秒。
8.根据任一前述权利要求的工艺(100)，其特征在于，在工艺步骤(xiii)中，所述第一部分(408)另一部分(409)的重量比范围为1︰100至1︰1。
9.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在工艺步骤(xiv)中，所述另一研磨设备(410)包括旋转轴和多个叶片，
其中所述叶片连接至所述旋转轴。
10.根据权利要求1至7中任一项，或权利要求9的工艺(100)，其特征在于，在工艺步骤(xii)中，未在所述另一分级设备(407)中分级的表面交联的聚合物颗粒(404)、干燥的表面交联的聚合物颗粒(406)或这两者与所述另一研磨的第一部分(411)混合；
其中表面交联的聚合物颗粒(404)、干燥的表面交联的聚合物颗粒(406)或这两者与所述另一研磨的第一部分(411)的重量比范围为1︰100至1︰7。
11.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在工艺步骤(xii)中，所述另一干燥设备(405)包括至少两个旋转轴。
12.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在工艺步骤(xii)中，所述另一干燥设备(405)为桨式混合物或桨式干燥机或这两者。
13.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在工艺步骤(vii)中移出的所述聚合物凝胶包括的水，基于所述聚合物凝胶，其范围为40-60wt％。
14.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在工艺步骤(vii)中移出的所述聚合物凝胶为聚合物凝胶薄片；
其中所述聚合物凝薄片的特点为其厚度为10-200mm。
15.根据权利要求1的工艺(100)，其特征在于，在工艺步骤(vii)中移出的所述聚合物凝胶为聚合物凝胶薄片；
其中所述聚合物凝胶薄片的特点为其宽度为30-300cm。
16.根据权利要求1至7、9、11至15中任一项的工艺(100)，其特征在于，在步骤(vi)中，所述聚合在发泡剂存在的情况下进行。
17.一种用于在连续工艺流程(609)中制备吸水性聚合物颗粒产品的设备(600)，包括：
a)第一容器(601)，设计为容纳单体水溶液，所述单体水溶液包括至少一种部分中和的、带羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)；
b)另一容器(602)，设计为容纳至少一种交联剂(α3)；
c)另一混合设备(603)，其中所述另一混合设备(603)
i)位于所述第一容器(601)和所述另一容器(602)的下游，
ii)设计为混合所述单体溶液和所述至少一种交联剂(α3)；
d)聚合反应器(604)，其中所述聚合反应器(504)
i)位于所述第一容器(601)和所述另一容器(602)的下游，
ii)设计为在所述单体水溶液中所述单体聚合期间，包括所述单体水溶液和所述至少一种交联剂(α3)，由此获得聚合物凝胶；
e)粉碎设备(605)，其中所述粉碎设备(605)
i)位于所述第一容器(601)和所述另一容器(602)的下游，
ii)设计为粉碎所述聚合物凝胶，由此获得聚合物凝胶颗粒，
f)第一干燥设备(606)，其中所述第一干燥设备(606)
i)位于所述粉碎设备(605)的下游，
ii)设计为干燥所述聚合物凝胶颗粒，
g)第一研磨设备(607)，其中所述第一研磨设备(607)
i)位于所述第一干燥设备(606)的下游，
ii)设计为研磨已干燥的所述聚合物凝胶颗粒，由此获得吸水性聚合物颗粒；
h)第一分级设备(608)，其中所述第一分级设备(608)
i)位于所述第一研磨设备(607)的下游，
ii)设计为分级所述已研磨的吸水性聚合物凝胶颗粒；
j)第一混合设备(402)，其中所述第一混合设备(402)
i)位于所述第一分级设备(608)的下游，
ii)设计为将所述已研磨并分级的吸水性聚合物颗粒(401)与包括其它交联剂的交联组合物(403)混合，由此获得表面交联的吸水性聚合物颗粒(404)；
k)另一干燥设备(405)，其中所述另一干燥设备(405)
i)位于所述第一混合设备(402)的下游，
ii)设计为干燥所述表面交联的吸水性聚合物颗粒(404)，由此获得干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)，然后将表面交联的吸水性聚合物颗粒(404)或干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)或这两者与另一研磨的第一部分(411)混合；
l)另一分级设备(407)，其中所述另一分级设备(407)
i)位于所述另一干燥设备(405)的下游，
ii)设计为将所述干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)分级，由此获得所述干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)的第一部分(408)和所述干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)的另一部分(409)，
其中所述干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒的所述第一部分(408)的特点为具有第一粒径，
其中所述第一粒径大于600μm，
其中所述干燥的表面交联的吸水性聚合物颗粒(406)的所述另一部分(409)的特点为具有小于所述第一粒径的另一粒径，
其中所述另一部分(409)组成所述吸水性聚合物颗粒产品(412)；
m)另一研磨设备(410)，其中所述另一研磨设备(410)
i)位于所述另一分级设备(407)的下游，
ii)设计为进一步研磨所述干燥的表面交联吸水性聚合物颗粒(406)的所述第一部分(408)的至少一部分，由此获得所述另一研磨的第一部分(411)。
18.在根据权利要求17的所述设备(600)中用于制备吸水性聚合物颗粒产品(412)的工艺。
19.一种吸水性聚合物颗粒产品(412)，所述吸水性聚合物颗粒产品(412)由根据权利要求1-16或18中任一项的工艺(100)所获得。
20.一种复合材料，所述复合材料包括根据权利要求19的吸水性聚合物颗粒产品(412)。
21.根据权利要求20的复合材料，包括选自泡沫、成型制品、纤维、箔、薄膜、缆线、密封材料、吸液性卫生用品、植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂、建筑材料中的一种或至少两种的组合。
22.一种用于生产复合材料的工艺，其中根据权利要求19的吸水性聚合物颗粒产品(412)、基质彼此相互接触。
23.一种复合材料，所述复合材料根据权利要求22的工艺所获得。
24.根据权利要求19的吸水性聚合物颗粒产品(412)在泡沫、成型制品、纤维、箔、薄膜、缆线、密封材料、吸液性卫生用品、植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、用于控制活性化合物释放的土壤添加剂、或建筑材料中的应用。
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