JP5627182B2 - 中和法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸のための中和法であって、中和の少なくとも１つの物質流を連続的に測定する方法並びに該方法を実施するための装置に関する。

本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲及び発明の詳細な説明に参照される。上述の及び以下に更に説明する本発明による対象の特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、それぞれ示される組み合わせで使用できるだけでなく、他の組み合わせでも使用することができることは自明である。

吸水性ポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフト主鎖上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体であり、その際、部分中和されたアクリル酸を基礎とする吸水性ポリマーが好ましい。このようなポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水性溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。

吸水性ポリマーの製造は、例えば小論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、第３５巻、第７３頁〜第１０３頁に記載されている。好ましい製造方法は、溶液重合もしくはゲル重合である。前記の技術では、まず、モノマー混合物を製造し、断続的に中和させ、次いで重合反応器中に移送するか、又は既に重合反応器中に装入される。後続の断続的もしくは連続的な方法では、反応の実施によりポリマーゲルが得られ、該ポリマーゲルは、撹拌型の重合の場合には既に粉砕されている。該ポリマーゲルは、引き続き乾燥させ、粉砕し、そして篩別し、次いで更なる表面処理に移される。

連続的な重合法の基礎となるのは、例えばＷＯ０１／３８４０２号であり、その際、水性モノマー溶液は連続的に少なくとも２つの軸平行に回転する軸を有する混合混練機に供給される。

連続的なゲル重合は、更に、ＷＯ０３／００４２３７号、ＷＯ０３／０２２８９６号及びＷＯ０１／０１６１９７号から公知である。

連続的な重合の場合でも、断続的な重合の場合でも、アクリル酸は、予備中和に際して断続的に中和される。典型的には、重合反応器中で、溶液重合の場合には、出発物質であるアクリル酸、水、場合によりコモノマー及び苛性ソーダ液が断続的に配量され混合される。この段階において、残りの重合過程と、また予想されるポリマー特性の大部分が定められる。基礎ポリマーの架橋度と中和度は、一般に、前記段階において決まる。モノマーの中和度は、０〜８０モル％である。酸性重合の場合に、得られるポリマーゲルは、通常は、５０〜８０モル％、有利には６０〜７５モル％まで、酸性のポリマーゲルに水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムの溶液を添加し混和することで後中和される。

中和法は、例えばＥＰ−Ａ０３７２７０６号、ＥＰ−Ａ０５７４２６０号及びＷＯ０３／０５１４１５号に記載されている。

ＥＰ−Ａ０３７２７０６号は、３段階の中和法であって、第一段階において、アクリル酸と苛性ソーダ液とを同時に配量し、そうして中和度７５〜１００モル％を保持し、第二段階において、中和度を１００．１〜１１０モル％に高めて、使用されたアクリル酸中に不純物として含まれるジアクリル酸を加水分解し、そして第三段階において、更なるアクリル酸の添加によって中和度２０〜１００モル％に調整する方法を記載している。

ＥＰ−Ａ０５７４２６０号は、第７頁第３８〜４１行において、中和に際して好ましくは苛性ソーダ液が装入され、引き続きアクリル酸が冷却されつつ添加されることを開示している。

ＷＯ０３／０５１４１５号は、吸水性ポリマーの製造方法において、モノマー溶液が４０℃の最低温度を有する方法を教示している。

アクリル酸の反応性は、その塩の反応性とは非常に大きく異なり、それはまた重合過程がその実施されるｐＨ値に大きく依存するためであることは知られている。小論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、第３５号、第３５頁の明快な説明においては、重合速度がｐＨ値の関数としてプロットされている。従って、重合速度は、ｐＨ値６〜７において最小値を通過する。しかしながら、それは、一般に市販製品で望まれるｐＨ値に相当する。この挙動は、負荷される塩形のモノマーと成長するラジカル鎖との間で静電的な反発反応が起こることで説明され、前記反応は、十分に解離されていないアクリル酸の場合には存在せず、これは反応経過の遅延をもたらす。

また、中和されていないアクリル酸は、予備中和された系と比較して容易に重合されうることが知られている。しかしながら、この差は、モノマー濃度が増大すると同時に少なくなり、それは、とりわけ、より高いモノマー濃度がアクリル酸塩の解離を抑えるからである。

前記の全ての反応工学的な詳細を顧慮するために、反応の実施に際して、通常は妥協が成される。

一般に、アクリル酸の中和度は、連続的な重合へと入る前に既に調整される。その中和は、断続的に行われる。断続的な中和は、アクリル酸及び／又は苛性ソーダ液の配量が温度制御のもと行えるという利点を有する。それにより、バッチ容器中での過熱及び不所望な重合が回避される。中和度は、重合条件と所望の吸収プロフィールに相応して選択され、選択的に後接続された、大抵はポリマーゲルで行われる中和において校正される。

中和に際して、中和された溶液の中和度及び固体含有率は、所望の値に調整される。それは、通常は、供給物質の量比を介して、すなわち例えばアクリル酸と、苛性ソーダ液と、水との量制御された配量を介して生ずる。

通常の配量に際して問題となるのは、供給物質の起こりうる濃度変動が考慮されずにいたことである。

慣用の５０質量％の苛性ソーダ液中の水酸化ナトリウムの含有率は、例えば５０±０．５質量％で記述される。その意味することは、７５％の中和度を有する部分中和されたアクリル酸が７５±０．７５％の中和度を有しうることである。この溶液を吸水性ポリマーの製造のために使用する場合に、この変動は、所望のポリマー特性の起こりうる変動を含み、最終生成物にまで転ずる。

中和の供給物質が中心の管状導管系をめぐって適用される場合に、供給物質の濃度が該導管系中に存在する残留水によって変化する可能性がある。安全の理由から、該導管系は、整備・保守の措置の前に水ですすがれる。この水は、通常は引き続き完全に除去できずに、残留水として導管系に残る。

本発明の課題は、生じた供給物質の濃度変動を検知し、有利には自動的に校正する中和法を提供することであった。

前記課題は、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸を少なくとも部分的に塩基で中和する中和方法において、中和の少なくとも１つの物質流を連続的に測定することを特徴とする方法によって解決された。

測定する、とは、少なくとも、物質流の成分の含有率を、例えば使用される苛性ソーダ液中の水酸化ナトリウムの含有率又は中和された溶液のアクリル酸及びアクリル酸ナトリウムの含有率を測定することを意味する。その際、所望される成分の含有率は、直接的にもしくは間接的に測定することができる。

考えられる１つの直接的な方法は、例えばＮＩＲ分光法である。得られるＮＩＲスペクトルから、好適な検量線をもとに、直接的に、成分の濃度を測定することができる。

有利には、ＮＩＲ分光法によって、中和された溶液中のエチレン性不飽和カルボン酸及びそれらの塩の含有率が測定される。これらのデータは、その際、中和された溶液の中和度及び固体含有率の測定のための基礎である。

間接的な分析法は、それ自体単独ではまだ濃度についての推論を可能にしない測定値を処理する。古典的な間接法は、温度を介した蒸留塔の制御である。その温度自体は、まだ濃度についての示唆を与えない。まず、分離されるべき２成分混合物の沸点図の知識が、温度と濃度の明確な割り当てを可能にする。

考えられる間接法は、例えば水性アルカリ中のアルカリ含量を、密度及び温度を介して測定することである。例えば、約５０質量％の苛性ソーダ液中の水酸化ナトリウムの含有率については、以下の関係
ｃ［質量％］＝（０．１０６５７×σ［ｇ／ｃｍ³］）＋（０．０７０１６×Ｔ［℃］）−１１４
が当てはまり、その式中、ｃは、水酸化ナトリウムの含有率を意味し、σは、苛性ソーダ液の密度を意味し、かつＴは、苛性ソーダ液の温度を意味する。

連続的に、とは、規則的な間隔で、１つの測定値が生ずることを意味する。通常は、１０分当たり少なくとも１回、有利には１分当たり少なくとも１回、特に有利には１０秒当たり少なくとも１回、殊に有利には１秒当たり１回である。より短い間隔が可能である。

連続的な分析によって得られた測定値は、有利には商慣習の工程管理システムを使用して、中和の制御のために用いられる。

例として、アクリル酸の苛性ソーダ液による中和について制御原理を説明する。中和度は、その際、アクリル酸と苛性ソーダ液との比率を介して定められ、そして固体含有率は、（アクリル酸＋苛性ソーダ液）と水との比率を介して定められる。

例えば高すぎる中和度が測定された場合に、苛性ソーダ液の配量を相応して低下させ、そして水の配量を相応して高める。

例えば高すぎる固体含有率が測定された場合に、苛性ソーダ液及びアクリル酸の配量を相応して低下させ、そして水の配量を相応して高める。

例えば使用される５０質量％の苛性ソーダ液の苛性ソーダの含有率が５２質量％で測定された場合に、苛性ソーダ液の配量を相応して低下させ、そして水の配量を相応して高める。

好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が使用される。アクリル酸が特に好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸の温度は、通常は０〜４０℃、有利には５〜３５℃、特に有利には１０〜３０℃、殊に有利には１５〜２５℃であり、その際、融点との十分な差が顧慮されるべきである。アクリル酸を使用する場合に、いかなる場合にも１５℃の温度を下回るべきではない。

塩基としては、水性アルカリが好ましい。水性アルカリは、全てのアルカリ反応性の水溶液、すなわち少なくとも８、有利には少なくとも１０、特に有利には少なくとも１２、殊に有利には少なくとも１４のｐＨ値を有する水溶液である。

水性の中和剤中で使用可能なアルカリ性塩は、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物である。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。アルカリ金属としてのナトリウム及びカリウムが特に好ましいが、殊には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物が好ましい。通常は、水性アルカリ中でのアルカリ含有率は、少なくとも１０質量％、有利には少なくとも２０質量％、有利には少なくとも３０質量％、殊に有利には少なくとも４０質量％である。

水性アルカリの温度は、通常は、０〜４５℃、有利には５〜４０℃、特に有利には１０〜３５℃、殊に有利には１５〜３０℃であり、その際、過飽和と、それによる沈殿は避けるべきである。

水性アルカリのアルカリ含有率が少なくとも２５質量％であれば、より高い温度が好ましく、通常は、１０〜６０℃、有利には２０〜５５℃、特に有利には３０〜５０℃、殊に有利には４０〜４５℃が好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸と塩基との比率は、通常は、エチレン性不飽和カルボン酸の中和後の中和度が、有利には２５〜８５モル％、有利には２７〜８０モル％、特に有利には２７〜３０モル％、又は４０〜７５モル％であるように選択される。

中和度は、中和後の中和されたエチレン性不飽和カルボン酸と、中和前の使用されるエチレン性不飽和カルボン酸の全量とのモル比である。

中和は、有利には連続的に実施される。これは、中和帯域に、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は塩基を供給し、そして中和帯域から、同時に中和された溶液が取り出されることを意味する。連続的な中和法の稼働開始と停止は、そこからもちろん除外される。

有利には、中和帯域から連続的に取り出される溶液は、少なくとも部分的に連続的に重合へと移送される。

重合は、有利には同様に連続的に実施される。

中和帯域は、中和が十分に行われる帯域、すなわちエチレン性不飽和のカルボン酸と塩基が反応して塩を形成する（中和）帯域である。

中和は、中和の転化率が、少なくとも９０モル％、有利には少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９８モル％、殊に有利には少なくとも９９モル％となった時に十分に完了している。前記転化率は、理論的発熱と比較することによって放出された中和熱を介して容易に測定することができる。

好ましくは連続的な中和は、中和された溶液の温度が、有利には６０℃未満、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４０℃未満、殊に有利には３０℃未満となるように実施され、その際、前記温度は、中和後の平均温度、すなわち完全な発熱後の平均温度である。

更に、中和された溶液を水で希釈することができる。その水での希釈を介して、中和された溶液の固体含有率を調整することができる。固体含有率は、中和されたエチレン性不飽和カルボン酸と、選択的に過剰のエチレン性不飽和カルボン酸もしくは過剰の塩基との質量割合の合計である。中和された溶液の固体含有率は、一般に、１０〜８０質量％、有利には２０〜７０質量％、特に有利には３０〜６０質量％である。

水の温度は、通常は、０〜４０℃、有利には５〜３５℃、特に有利には１０〜３０℃、殊に有利には１５〜２５℃である。

有利には、中和された溶液は冷却され、その際、冷却に使用できる熱交換器には制限が課されない。中和された溶液は、有利には５０℃未満に、好ましくは４０℃未満に、特に有利には３０℃未満に、殊に有利には２０℃未満に冷却される。冷却は、中和のできる限り間近であるべきである。それというのも、高い温度でのこのような高い中和された溶液の滞留時間が回避できるからである。

有利には、水と塩基を予備混合する。前記の場合において、その際に放出された溶解熱は、中和前に既に、例えば好適な熱交換器によって排出できる。

本発明の特に好ましい実施態様において、一部の中和された溶液は中和に返送され、好ましくは冷却される。

その返送によって、中和熱と溶解熱はより良好に分配され、かつ混合物中の温度ピーク（ピーク温度）は低く保持することができる。返送される中和された溶液の割合は、それぞれ、中和された溶液に対して、通常は、２５〜９９％、有利には３３〜９８％、特に有利には５０〜９５％、殊に有利には８０〜９０％である。

エチレン性不飽和カルボン酸と、塩基と、選択的に水を、任意の位置で返送された中和された溶液中に配量することができる。有利には、液体が連続して配量され、特に有利には塩基とエチレン性不飽和カルボン酸とが連続して配量され、殊に有利には水と、塩基と、エチレン性不飽和カルボン酸とが連続して配量される。

有利には、出発物質の少なくとも１つは、２もしくはそれ以上の別個の添加位置を介して配量される。

例えば、該出発物質は、２、３、４、５もしくは６つの添加位置を介して配量することができ、その際、前記添加位置は、有利には、それらが共通の１つの軸を有し（２つの添加位置の場合）又は１つの対称的な星形を形成し（少なくとも３つの添加位置の場合）、かつそれらの軸もしくは星形が中和された溶液の流動方向に垂直に存在する（多数の添加位置）ように配置されている。

特に、２、３もしくは４つの多数の添加位置が並んで配置される場合に塩基を添加するのが好ましい。

多数の添加位置に分けることは、均一な完全混和とより低い温度ピークをもたらし、これは不所望な重合の危険性を減らす。

更なる一実施態様においては、水と塩基は、中和へと入るに際し、水が塩基を覆うように配量される。このためには、例えば互いに内外に嵌め合わされた２つの管を使用することができ、その際、塩基は、内管を介して配量され、そして水は、内管と外管との間の環状間隙を介して配量される。

有利には、中和は、付加的な容器を緩衝容器として含む。

本発明による中和の例を、図１に示す。その際、符号は、以下の意味を有する：
Ｚ₁〜Ｚ₃は、出発物質１〜３の供給路を示す。

Ａは、導出路を示す。

Ｂは、容器を示す。

Ｍ₁及びＭ₂は、測定装置１及び２を示す。

Ｐは、ポンプを示す。

Ｒは、環状導管を示す。

Ｗは、熱交換器を示す。

ポンプＰによって、中和された溶液は、部分的に環状導管Ｒを介して返送される。中和された溶液の残部は、導出路Ａを介して更なる使用に供給される。容器Ｂは、緩衝器として用いられる。供給路Ｚ₁を介して、有利には５０質量％の苛性ソーダ塩基が、供給路Ｚ₂を介して、有利にはアクリル酸が配量され、そして供給路Ｚ₃を介して、有利には水が配量される。

測定装置Ｍ₁及び／又はＭ₂は、分析に必要な測定値を生ずる。本発明による方法では、通常は、測定装置Ｍ₁を単独でか、測定装置Ｍ₂を単独でか、又は両方の測定装置が使用される。

出発物質を、返送される中和された溶液中にできる限り激しく混加するために、混加位置での流動は、できる限り乱流であることが望ましい。混加位置は、それぞれの出発物質が返送される中和された溶液に遭遇する箇所である。

本発明の好ましい一実施態様においては、少なくとも１つの出発物質は、１つのベンチュリ管中に配量され、好ましくは全ての出発物質は、１つのベンチュリ管中に配量され、特に好ましくは全ての出発物質は、１つの共通のベンチュリ管中に配量される。

ベンチュリ管は、制限された長さの狭窄管であり、その部分で圧力損失は十分に可逆的に運動エネルギーに変換される。このために、断面積Ｆ₁は、区間Ｌ₁で断面積Ｆ₂に狭まり、断面積Ｆ₂は、区間Ｌ₂で一定に保持され、引き続き断面積Ｆ₂は、区間Ｌ₃で再び断面積Ｆ₁に拡大する。その際に、断面積Ｆ₁は、断面積Ｆ₂よりも大きく、長さＬ₃は、長さＬ₁よりも長い。

中和のための出発物質の配量は、有利には、断面積Ｆ₂を有する区間Ｌ₂の範囲で行われる。

最適なベンチュリ管の設計は、当業者に自体公知である。有利には、ベンチュリ管は、区間Ｌ₂の範囲の圧力が、周囲圧より低い（吸引輸送）及び／又は区間Ｌ₂の範囲の流動が乱流であるように設計され、その際、レイノルズ数は、少なくとも１０００、有利には少なくとも２０００、特に有利には少なくとも３０００、殊に有利には少なくとも４０００、通常は１０００００００未満であることが望ましい。

本発明による中和法は、中和された不変の品質の溶液を提供することを可能にする。本発明による中和法は、殊に連続的な中和のために適している。

本発明の更なる対象は、吸水性ポリマーの製造方法において、本発明による中和法により製造された中和された溶液をモノマー溶液として使用する方法である。

有利には、本発明による中和法は、連続的な重合法と組み合わされ、その際、有利には、全ての方法工程、例えば中和、重合、乾燥、粉砕、篩別、後架橋、篩別は、連続的に実施される。

吸水性ポリマーは、例えば以下の
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸と、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤と、
ｃ）選択的に、モノマーａ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和のモノマーと、
ｄ）選択的に、モノマーａ）と、ｂ）と、場合によりｃ）とが少なくとも部分的にグラフトしうる１種以上の水溶性ポリマーと
を含有するモノマー混合物の重合によって得られる。

好適なエチレン性不飽和カルボン酸ａ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に、アクリル酸が好ましい。

モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。

トコフェロールとは、以下の式

［式中、Ｒ¹は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ²は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ³は、水素もしくはメチルを意味し、かつＲ⁴は、水素もしくは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］で示される化合物を表す。

Ｒ⁴についての好ましい基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に認容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸であってよい。

有利には、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝メチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ¹は、特に有利には水素又はアセチルである。特に有利には、ＲＲＲ−α−トコフェロールである。

モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。

架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの重合可能な基を有し、それらがラジカル的に重合してポリマー網目構造を形成しうる化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ−Ａ０５３０４３８号に記載される）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ−Ａ０５４７８４７号、ＥＰ−Ａ０５５９４７６号、ＥＰ−Ａ０６３２０６８号、ＷＯ９３／２１２３７号、ＷＯ０３／１０４２９９号、ＷＯ０３／１０４３００号、ＷＯ０３／１０４３０１号及びＤＥ−Ａ１０３３１４５０号に記載される）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合型アクリレート（例えばＤＥ−Ａ１０３３１４５６号及びＷＯ０４／０１３０６４号に記載される）又は架橋剤混合物（例えばＤＥ−Ａ１９５４３３６８号、ＤＥ−Ａ１９６４６４８４号、ＷＯ９０／１５８３０号及びＷＯ０２／３２９６２号に記載される）である。

適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシ化された別形である。本発明による方法においては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。

しかしながら、特に好ましい架橋剤ｂ）は、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたグリセリンの、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２箇所ないし６箇所でエトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、３箇所でプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートであり、並びに３箇所での混合エトキシ化された又はプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、１５箇所でエトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、並びに４０箇所でエトキシ化されたグリセリンの、トリメチロールエタンのもしくはトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。

殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ０３／１０４３０１号に記載される、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエステル化してジ−又はトリアクリレートとなった複数箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に有利には、３箇所ないし１０箇所でエトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。殊に、１箇所ないし５箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましくは、３箇所ないし５箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは、吸水性ポリマー中での特に低い残留含有率（一般に、１０質量ｐｐｍ未満）の点で優れており、かつそれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較して、ほぼ不変の表面張力（一般に、少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。

架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０１〜１質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％、殊に有利には０．１〜０．３質量％である。

モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。

水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。

好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。通常は、モノマー溶液を、重合前に、例えば不活性ガス、有利には窒素での流通によって、十分に酸素不含（不活性化）にする。それによって、重合抑制剤は、その作用において明らかに弱まる。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。

好適な基礎ポリマーの製造並びに更なる好適な親水性のエチレン性不飽和モノマーｄ）は、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３号、ＥＰ−Ａ０６８６６５０号、ＷＯ０１／４５７５８号及びＷＯ０３／１０４３００号に記載されている。

吸水性ポリマーは、通常は、水性モノマー溶液の重合と、選択的に引き続いてのヒドロゲルの粉砕によって得られる。好適な製造方法は、文献に記載されている。吸水性ポリマーは、例えば以下の方法によって得られる：
− バッチ法もしくは管形反応器中でのゲル重合と、引き続いての肉挽き機、押出機もしくは混練機中での粉砕（ＥＰ−Ａ０４４５６１９号、ＤＥ−Ａ１９８４６４１３号）
− 混練機中での重合、その際、例えば二重反転撹拌軸によって連続的に粉砕される（ＷＯ０１／３８４０２号）
− ベルト上での重合と、引き続いての肉挽き機、押出機もしくは混練機中での粉砕（ＤＥ−Ａ３８２５３６６号、ＵＳ６，２４１，９２８号）
− 乳化重合、その際、既に比較的狭いゲルサイズ分布のパール重合体が生ずる（ＥＰ−Ａ０４５７６６０号）
− 大部分は連続的な作業において事前に水性モノマー溶液が噴霧され、引き続き光重合に供された織物層の現場重合（ＷＯ０２／９４３２８号、ＷＯ０２／９４３２９号）。

反応は、有利には、例えばＷＯ０１／３８４０２号に記載されるように、混練機中で、又は例えばＥＰ−Ａ０９５５０８６号に記載されるようにベルト型反応器上で実施される。

中和は、部分的に重合後に、ヒドロゲルの段階で実施することもできる。従って、４０モル％までの、有利には１０〜３０モル％の、特に有利には１５〜２５モル％の酸基を重合前に中和することが可能であり、その際、一部の中和剤が既にモノマー溶液に添加され、そして所望の最終中和度が、重合後にはじめてヒドロゲルの段階で調整される。モノマー溶液は、中和剤の混加によって中和することができる。ヒドロゲルは、例えば肉挽き機を用いて機械的に微粉砕でき、その際、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、又は注入され、次に注意深く混合してよい。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。モノマー溶液を最終中和度にまで中和することが好ましい。

中和されたヒドロゲルは、次いで、ベルト型乾燥機又はローラ型乾燥機を用いて、残留湿分含量が、好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満になるまで乾燥され、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４３０．２−０２"湿分含量（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）"に従って測定される。しかしながら、選択的に、乾燥のために、流動床乾燥機もしくは加熱された鋤刃混合機を使用することもできる。特に白色な生成物を得るためには、有利には、このゲルの乾燥に際して、気化水の迅速な排出を保証することが好ましい。このために、乾燥温度は最適化されるべきであり、空気の供給と排出は、制御されて行われねばならず、かつその都度において十分な通風を顧慮すべきである。ゲルの固体含量が高くなればなるほど、乾燥は、当然のように容易になり、生成物はより白色となる。有利には、ゲルの乾燥前の固体含量は、従って３０〜８０質量％である。特に、乾燥機を、窒素もしくは他の非酸化性の不活性ガスで通風することが好ましい。しかしながら選択的には、乾燥の間に、酸化的な黄変過程を避けるために、酸素分圧のみを軽く下げることもできる。しかしながら一般な場合には、十分な通風と水蒸気の排出も、更に許容可能な生成物をもたらす。色と生成物品質に関して好ましいのは、一般に、できる限り短い乾燥時間である。

乾燥されたヒドロゲルは、有利には、微粉砕され、篩別され、この場合には、微粉砕のために通常、シリンダーミル、ピンドディスクミル（Ｓｔｉｆｔｍｕｅｈｌｅｎ）又はボールミルが使用されてよい。篩別され乾燥されたヒドロゲルの粒度は、有利には１０００μｍ未満、特に有利には９００μｍ未満、殊に有利には８００μｍ未満であり、好ましくは１００μｍより大きく、特に好ましくは１５０μｍより大きく、殊に有利には２００μｍより大きい。

殊に有利には、粒度（篩別分）は、１０６〜８５０μｍである。粒度は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法第４２０．２−０２"粒度分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）"によって測定される。

基礎ポリマーは、有利には引き続き表面後架橋される。このために適切な後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシル基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−もしくはポリグリシジル化合物（例えばＥＰ−Ａ００８３０２２号、ＥＰ−Ａ０５４３３０３号及びＥＰ−Ａ０９３７７３６号に記載される）、二官能性もしくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ−Ｃ３３１４０１９号、ＤＥ−Ｃ３５２３６１７号及びＥＰ−Ａ０４５０９２２号に記載される）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ−Ａ１０２０４９３８号及びＵＳ６，２３９，２３０号に記載される）である。

更に、ＤＥ−Ａ４０２０７８０号において、環状カーボネートが、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２号において、２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２号において、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３号において、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体が、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４号においては、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７号においては、環状尿素が、ＤＥ−Ａ１０３３４５８４号においては、二環状アミドアセタールが、ＥＰ−Ａ１１９９３２７号においては、オキセタン及び環状尿素が、そしてＷＯ０３／０３１４８２号においては、モルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体が、好適な表面後架橋剤として記載されている。

後架橋は、通常は、表面後架橋剤の溶液を、ヒドロゲル上にもしくは乾燥された基礎ポリマー粉末上に噴霧して実施される。噴霧に引続き、ポリマー粉末は、熱的に乾燥され、この場合架橋反応は、乾燥前並びに乾燥中に起こりうる。

架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動式の混合装置を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、ディスク混合機、鋤刃混合機及びブレード混合機中で行われる。特に有利には、垂直混合機、殊に有利には、鋤刃混合機及びパドル混合機である。好適な混合機は、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）混合機、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）混合機、Ｎａｕｔａ（登録商標）混合機、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）混合機及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）混合機である。

熱的乾燥は、有利には、接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、殊に有利にはディスク乾燥機中で実施される。好適な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機である。更に、流動床乾燥機も使用することができる。

乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱可能なスクリューは、同様に適当である。しかし、例えば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。

好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲内、有利に５０〜２００℃、特に有利に５０〜１５０℃である。反応型混合機又は乾燥機中での前記温度での好ましい滞留時間は、３０分間未満、特に有利には１０分未満である。

本発明の更なる対象は、本発明による中和法を実施するための装置であって、
ｉ）環状導管Ｒと、
ｉｉ）環状導管Ｒ中への少なくとも１つの第一の供給路Ｚ₁と、
ｉｉｉ）環状導管Ｒ中への少なくとも１つの第二の供給路Ｚ₂と、
ｉｖ）環状導管Ｒ中の少なくとも１つの熱交換器Ｗ（該熱交換器Ｗは、流動方向において前記供給路Ｚ₁及びＺ₂の後方に存在する）と、
ｖ）中和度及び／又は固体含有率の測定のための少なくとも１つの測定装置Ｍ₁（該測定装置Ｍ₁は、有利には流動方向において供給路Ｚ₁及びＺ₂の後方でかつ熱交換器Ｗの前方に存在する）及び／又はアルカリ含有率の測定のための少なくとも１つの測定装置Ｍ₂（該測定装置Ｍ₂は、供給路Ｚ₁もしくはＺ₂中に存在する）と、
ｖｉ）環状導管Ｒからの少なくとも１つの導出路Ａ（該導出路Ａは、流動方向において熱交換器Ｗの後方に存在する）と、
ｖｉｉ）ポンプＰと、
ｖｉｉｉ）選択的に、熱交換器Ｗと導出路Ａとの間の容器Ｂと
を有し、その際、少なくとも１つの第一の供給路Ｚ₁は、出発物質１、例えば苛性ソーダ液が、１つ以上の供給路Ｚ₁を介して供給されることを意味し、かつ少なくとも１つの第二の供給路Ｚ₂は、出発物質２、例えばアクリル酸が、１つ以上の供給路Ｚ₂を介して供給されることを意味する、中和法を実施するための装置である。

測定装置Ｍ₁は、有利にはＮＩＲ分光計である。

測定装置Ｍ₂は、有利には密度測定と温度測定との組合せである。

環状導管の断面積Ｑは、有利には２０〜２０００ｃｍ²、特に有利には８０〜７００ｃｍ²、殊に有利には２００〜５００ｃｍ²である。環状導管Ｒは、有利には円形の断面を有する。

供給路Ｚ₁の全体は、有利には、１．５〜１００ｃｍ²の、特に有利には６〜３５ｃｍ²の、殊に有利には１５〜２５ｃｍ²の断面積を有する。供給路Ｚ₁は、有利には円形の断面を有する。

供給路Ｚ₂の全体は、有利には、１．５〜１００ｃｍ²の、特に有利には６〜３５ｃｍ²の、殊に有利には１５〜２５ｃｍ²の断面積を有する。供給路Ｚ₂は、有利には円形の断面を有する。

ポンプＰは、有利には１〜１０００ｔ／ｈの、特に有利には１０〜７００ｔ／ｈの、殊に有利には１００〜５００ｔ／ｈの輸送出力を有する。

容器Ｂは、有利には１〜１００ｍ³の、特に有利には１０〜１００ｍ³の、殊に有利には２０〜５０ｍ³の容量を有する。

供給路Ｚ₁及びＺ₂は、有利には並んで配置されており、その際、供給路Ｚ₁は、流動方向において供給路Ｚ₂の前方にある。

供給路Ｚ₁とＺ₂の間の間隔は、環状導管の断面積Ｑの平方根の有利には１０〜５００％、特に有利には５０〜３００％、殊に有利には８０〜２００％である。

有利には、少なくとも２つの供給路Ｚ₁及び／又はＺ₂が存在し、特に有利には２、３、４、５もしくは６つの供給路Ｚ₁もしくはＺ₂が存在し、その際、供給路Ｚ₁もしくはＺ₂は、有利には、それらが共通の１つの軸を有し（２つの供給路Ｚ₁もしくはＺ₂の場合）又は１つの対称的な星形を形成し（少なくとも３つの供給路Ｚ₁もしくはＺ₂の場合）、かつそれらの軸もしくは星形が中和された溶液の流動方向に垂直に存在する（多数の添加位置）ように配置されている。

特に有利には、２、３もしくは４つの多数の添加位置が並んで配置されている。

例えば、少なくとも８つの供給路Ｚ₁が存在してよく、その際、それぞれ４つの供給路Ｚ₁は、交差形で環状導管Ｒへと合流し、その４つ組の供給路Ｚ₁の少なくとも２つは、並んでかつ互いにずれて配置されている。

更に、少なくとも１つの第三の供給路Ｚ₃は、環状導管Ｒへと合流してよく、その際、少なくとも１つの第三の供給路Ｚ₃は、出発物質３、例えば水が、１つ以上の供給路Ｚ₃を介して供給され、かつ該供給路Ｚ₃は、流動方向において、供給路Ｚ₁の前方にあり、かつ／又は供給路Ｚ₁を取り囲んでいることを意味する。

供給路Ｚ₃及びＺ₁の間の間隔は、環状導管の断面積Ｑの平方根の有利には１０〜５００％、特に有利には５０〜３００％、殊に有利には８０〜２００％である。

有利には、環状導管Ｒは、少なくとも１つの供給路Ｚ₁ないしＺ₃でベンチュリ管として形成されている。

それらの供給路は、特に有利には、全てが共通の１つのベンチュリ管へと合流している。

図１は、本発明による中和の例を示している。

符号の説明

Ｚ₁〜Ｚ₃ 出発物質１〜３の供給路、 Ａ 導出路、 Ｂ 容器、 Ｍ₁及びＭ₂ 測定装置１及び２、 Ｐ ポンプ、 Ｒ 環状導管、 Ｗ 熱交換器

Claims (15)

1. 中和のための供給物質の少なくとも１つの物質流である水性アルカリのアルカリ含有率を連続的に測定し、それに基づいて中和を制御する、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸を少なくとも部分的に水性アルカリで中和する中和法を含む、吸水性ポリマーの製造方法。
2. 請求項１に記載の方法において、さらに中和された溶液の中和度及び／又は固体含有率を連続的に測定し、そしてそれを水性アルカリ、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は水の配量を介して調節することを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法において、中和された溶液の中和度及び／又は固体含有率をＮＩＲスペクトルによって測定することを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法において、水性アルカリのアルカリ含有率を連続的に測定し、そしてそれを水の配量を介して調節することを特徴とする方法。
5. 請求項４に記載の方法において、水性アルカリの含有率を、密度と温度の測定によって測定することを特徴とする方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、中和された溶液を、部分的に中和に返送することを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法において、中和された溶液の２５〜９５％を返送することを特徴とする方法。
8. 請求項６又は７に記載の方法において、返送される中和された溶液を中和において連続して水性アルカリ及びエチレン性不飽和カルボン酸と混合することを特徴とする方法。
9. 請求項６又は７に記載の方法において、返送される中和された溶液を中和において連続して水、水性アルカリ及びエチレン性不飽和カルボン酸と混合することを特徴とする方法。
10. 請求項３から９までのいずれか１項に記載の方法において、エチレン性不飽和カルボン酸が、１５〜２５℃の温度を有し、かつ／又は水性アルカリが２５質量％未満のアルカリ含有率及び１５〜３０℃の温度を有するか、又は水性アルカリが少なくとも２５質量％のアルカリ含有率及び３０〜５０℃の温度を有し、かつ／又は使用される場合には、水が１５〜３０℃の温度を有することを特徴とする方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、水性アルカリと、エチレン性不飽和カルボン酸と、選択的に水のための少なくとも１つの配量位置が、ベンチュリ管として構成されていることを特徴とする方法。
12. 請求項３から１１までのいずれか１項に記載の方法において、水性アルカリが、苛性ソーダ液であり、かつ／又はエチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸であることを特徴とする方法。
13. 以下の
    ｉ）環状導管Ｒと、
    ｉｉ）環状導管Ｒ中への少なくとも１つの第一の供給路Ｚ₁と、
    ｉｉｉ）環状導管Ｒ中への少なくとも１つの第二の供給路Ｚ₂と、
    ｉｖ）環状導管Ｒ中の少なくとも１つの熱交換器Ｗ（該熱交換器Ｗは、流動方向において前記供給路Ｚ₁及びＺ₂の後方に存在する）と、
    ｖ）中和度及び／又は固体含有率の測定のための少なくとも１つの測定装置Ｍ₁（該測定装置Ｍ₁は、流動方向において供給路Ｚ₁及びＺ₂の後方でかつ熱交換器Ｗの前方に存在する）及び／又はアルカリ含有率の測定のための少なくとも１つの測定装置Ｍ₂（該測定装置Ｍ₂は、供給路Ｚ₁もしくはＺ₂中に存在する）と、
    ｖｉ）環状導管Ｒからの少なくとも１つの導出路Ａ（該導出路Ａは、流動方向において熱交換器Ｗの後方に存在する）と、
    ｖｉｉ）ポンプＰと、
    ｖｉｉｉ）選択的に、熱交換器Ｗと導出路Ａとの間の容器Ｂと
    を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の中和法を連続的に実施するための装置。
14. 請求項１３に記載の装置であって、測定装置Ｍ₁が、ＮＩＲ測定のための装置であることを特徴とする装置。
15. 請求項１３に記載の装置であって、測定装置Ｍ₂が、密度と温度の測定のための装置であることを特徴とする装置。

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