CN101896266A - 制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中含有吸水性聚合物颗粒的产品流中的非铁素体金属杂质通过涡流检测器检测。
Description
本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中对含有吸水性聚合物颗粒的产品流通过涡流检测器测定其非铁素体金属(nonferriticmetallic)杂质。
吸水性聚合物颗粒的制备在专题文章“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71至103页有所描述。
吸水性聚合物可用于生产尿布、棉塞、卫生棉和其他卫生制品，但也可在商品园艺中用作保水剂。
EP 1 422 257 A1描述了一种通过磁选器从含有吸水性聚合物颗粒的产品流中除去杂质的方法。根据该说明书，还可除去奥氏体钢，如SUS304或SUS316。推测其原因是已知的残余磁性通过冷处理而升高。
但是，使用磁选器可达到的沉积率——尤其是在使用由相对高的奥氏体钢制成的装置部件的情况下——是不足的。
例如，在木材加工中使用基于涡流原理的金属分离器。涡流分离的基本原理已在US 400,317中有所描述。
本发明的一个目的是提供一种改进的用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，尤其是以更高杂质沉积度来制备吸水性聚合物颗粒的方法。
该目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，该方法通过将一种包括如下物质的单体溶液或悬浮液聚合实现：
a)至少一种具有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)任选的一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式和/或烯丙型不饱和单体，以及
d)任选的一种或多种水溶性聚合物，
其中，与产品接触的装置部件由至少部分非铁素体金属材料组成，其中对含有吸水性聚合物颗粒的产品流通过涡流检测器检测非铁素体金属杂质。
涡流检测器产生交变磁场，其在金属中建立一个与涡流检测器所产生的磁场相反的磁场，其以一种可测定的方式改变初始交变磁场。
涡流检测器可通过由非铁素体金属材料形成的试验体例如直径为3.5mm的不锈钢球校正。
产品流送管不受任何限制。合适的产品流送管有，例如以气动方式或重力作用运送吸水性聚合物颗粒的管线。产品流送管的直径优选地为5-50cm，更优选为15-40cm，最优选为20-35cm。
更加昂贵但更有用的奥氏体材料使得金属杂质煤(attritus)具有更低的剩余磁性Br。通过常规的磁选器，这些杂质仅能够被不充分地分离出来。
因此，本发明的方法在装置部件与产品接触时是非常有利的，因此产品流中由于磨损而增加的非铁素体金属杂质所具有的残余磁性Br优选地小于0.05T，更优选地小于0.03T，最优选地小于0.02T。
与产品接触的装置部件的合适材料为含有例如至少0.08重量％的碳的奥氏体钢。有利地，奥氏体钢除含有铁、碳、铬、镍以及任选的钼以外，还含有合金组元，优选铌或钛。
优选的材料为根据DIN EN 10020的材料编号为1.45xx的材料，其中xx可为一个0-99之间的自然数。特别优选材料编号为1.4541和1.4571的钢，尤其是材料编号为1.4541的钢。
产品流水线上涡流检测器的转接管(adaptor)件当然是由非金属材料组成，优选陶瓷。
在本发明的方法中，涡流检测器可在多个位点使用。但是，特别有利的是在紧邻产品贮仓(silo)或分配站的上游使用。
所检测到的非铁素体金属杂质可被排出，例如通过存在于产品线上的偏转器排出至不合格产品(off-spec)的贮仓。
当然，本发明的方法也可检测和排出铁素体金属杂质。
吸水性聚合物颗粒通过将单体溶液或悬浮液聚合而制备。
单体a)优选为水溶性的，即其在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少50g/100g水。理想地，单体a)可与水以任意比例混溶。
合适的单体a)为，例如烯键式不饱和的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。
其它合适的单体a)为，例如烯键式不饱和的磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
单体a)的总量中，丙烯酸和/或其盐的含量优选为至少50mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。
单体a)——尤其是丙烯酸——包括优选最多0.025重量％的氢醌单醚。优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚是指具有下式的化合物
其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基，且R4为氢或具有1至20个碳原子的酰基。
优选的R4基为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其他生理学上可耐受的羧酸。所述羧酸可以是一元、二元或三元羧酸。
优选R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，特别是外消旋的α-生育酚。R1更优选氢或乙酰基。RRR-α-生育酚是特别优选的。
所述单体溶液包含优选不高于130ppm(重量)、更优选不高于70ppm(重量)、优选不低于10ppm(重量)、更优选不低于30ppm(重量)、特别是约50ppm(重量)的氢醌单醚，均基于丙烯酸计，其中丙烯酸盐按丙烯酸计算。例如，所述单体溶液可用具有合适的氢醌单醚含量的丙烯酸制备。
交联剂b)优选地为含有至少两个可聚合基团的能通过自由基机理聚合成聚合物网络的化合物。合适的交联剂b)包括例如EP 530 438 A1中描述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中描述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 31 450 A1中描述的除含有丙烯酸酯基以外还含有烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者例如DE 195 43368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/32962 A2中描述的交联剂混合物。
合适的交联剂b)特别为：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺；多元醇的不饱和单或多元羧酸的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，还有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯和乙烯基膦酸衍生物，如例如EP 343 427 A2中所述。其它合适的交联剂b)还包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚、以及它们的乙氧基化变体。本发明的方法中可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量为100-1000，例如聚乙二醇-400二丙烯酸酯。
然而，特别有利的交联剂b)有如下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯：3-20重(tuply)乙氧基化甘油、3-20重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-20重乙氧基化三羟甲基乙烷；特别是如下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯：2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟甲基丙烷、3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙氧基化三羟甲基丙烷、至少40重乙氧基化甘油、至少40重乙氧基化三羟甲基乙烷或至少40重乙氧基化三羟甲基丙烷。
极特别优选的交联剂b)为已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以生成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，如WO2003/104301 A1中所述。3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯是最优选的。
交联剂b)的量优选为0.05-1.5重量％，更优选为0.1-1重量％，最优选0.3-0.6重量％，各自基于单体a)计。
可与烯键式不饱和且含酸的单体a)共聚的烯键式不饱和单体c)的实例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯、丙烯酸二乙基氨丙酯、丙烯酸二甲基氨丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
可用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。
为达到最佳效果，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此，单体溶液可在聚合反应之前通过惰性化作用——即通过通入惰性气体(优选氮气)——除去溶解氧。单体溶液的氧含量优选在聚合反应之前降至低于1ppm(重量)，更优选低于0.5ppm(重量)。
合适的聚合物以及其它合适的亲水烯键式不饱和单体a)的制备描述于例如DE 199 41 423 A1、EP 686 650 A1、WO 2001/45758 A1和WO2003/104300 A1中。
合适的反应器为，例如捏合式反应器或带式反应器。在捏合机中，水性单体溶液或悬浮液的聚合中所形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌轴进行连续粉碎，如WO 2001/38402 A1中所述。在带式反应器上的聚合反应描述于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成一种聚合物凝胶，其必须在另外的步骤中粉碎，例如在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎。
所制得水凝胶的酸基团通常已部分中和、优选中和至25-95mol％的程度、更优选中和至50-80mol％的程度、甚至更优选中和至60-75mol％的程度，其中可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可以使用铵盐来替代碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
中和优选地在单体阶段进行。通常通过在以水溶液形式、熔体形式或者优选固体材料形式的中和剂中混合来进行中和。例如，含水量显著低于50重量％的氢氧化钠可以熔点高于23℃的蜡状团块形式存在。在这种情况下，可以块料或高温下熔体形式计量加入。
然而，还可在聚合之后水凝胶阶段进行中和反应。还可在聚合前通过以下方式中和最高达40mol％、优选10-30mol％、更优选15-25mol％的酸基团：向单体溶液中实际加入一部分中和剂，并只在聚合后水凝胶阶段设定期望的最终中和程度。当水凝胶在聚合后被至少部分中和时，水凝胶优选地以机械方式粉碎，例如通过绞肉机进行粉碎，其中中和剂可被喷涂、撒布或倾倒于其上，然后小心地混入。为此目的，可将制得的凝胶体在绞肉机中反复研磨以均化。
然后，优选将所述水凝胶在带式干燥器上干燥至残余水分含量优选低于15重量％、更优选低于10重量％、最优选低于8重量％，其中水分含量用EDANA(欧洲不织布协会，European Disposables andNonwovens Association)推荐的测量方法No.WSP 230.2-05“水分含量”来测量。然而，如果需要，也可用流化床干燥器或加热铧混合器(heatedplowshare mixer)进行干燥。为制得极白的产品，在干燥该凝胶的同时确保迅速除去蒸发的水是有利的。为此目的，必需优化干燥器温度，必须控制空气供给与排出，并且必须确保在任何时候的充分通风。当凝胶的固体含量越高，干燥自然越简单，产品也会更加白。因此，干燥之前凝胶的固体含量优选为25-80重量％。向干燥器中通入氮气或其他非氧化性的惰性气体是特别有利的。然而，如果需要，也可在干燥过程中仅降低氧分压以防止氧化变黄过程。
之后，将干燥的水凝胶磨碎并分级，可用于磨碎的装置通常包括单级或多级轧制机(优选两级轧制机或三级轧制机)、销棒粉碎机、锤式打磨机或振动磨机(vibratory mill)。
作为产品级分分离出的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm，更优选250-600μm，极特别优选300-500μm。产物级分的平均粒度可通过EDANA(欧洲不织布协会)推荐的测量方法No.WSP 220.2-05“粒度分布”的方法测定，其中筛分级分的质量比例以累积形式作图，且平均粒度通过图表确定。本发明中的平均粒度为产生累积50重量％的筛目大小的值。
粒度优选为至少150μm、更优选至少200μm、最优选至少250μm的颗粒的比例，优选为至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。
粒度优选为至多850μm、更优选至多700μm、最优选至多600μm的颗粒比例，优选为至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。
为进一步改善性质，可以对聚合物颗粒进行后交联。适合的后交联剂为包含可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。适合的化合物为，例如EP 83 022 A2、EP 543 303 A1和EP 937736 A2中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺型胺、二环氧化物或聚环氧化物，DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 450922 A2中所述的双官能醇或多官能醇，或者DE 102 04 938 A1和US6,239,230中所述的β-羟烷基酰胺。
其他被描述为适合后交联剂的是DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯，2-噁唑烷酮及其衍生物如DE 198 07 502 A1中的2-羟乙基-2噁唑烷酮，DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮或多-2-噁唑烷酮，DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 A1中的环状脲，DE 103 34 584 A1中的二环酰胺缩醛，EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲，以及WO 2003/31482A1中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
此外，还可使用含有其他可聚合的烯键式不饱和基团的后交联剂，如DE 37 13 601 A1中所述。
后交联剂的量优选地为0.001-2重量％、更优选0.02-1重量％、最优选0.05-0.2重量％，各自均基于聚合物计。
在本发明的一个优选实施方案中，在后交联之前、期间或之后，除了将所述后交联剂施加到颗粒表面之外，还将多价阳离子施加到颗粒表面。
可用在本发明方法中的多价阳离子为，例如二价阳离子如锌阳离子、镁阳离子、钙阳离子、铁阳离子和锶阳离子，三价阳离子如铝阳离子、铁阳离子、铬阳离子、稀土阳离子和锰阳离子，四价阳离子如钛阳离子和锆阳离子。可能的抗衡离子为氯、溴、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝。除金属盐外，还可使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为，例如0.001-1.5重量％、优选0.005-1重量％、更优选0.02-0.8重量％，各自均基于聚合物。
后交联通常是以这样的方式实施：将后交联剂的溶液喷雾到水凝胶上或者干燥的聚合物颗粒上。喷雾之后，将用后交联剂包覆的聚合物颗粒热干燥，并且后交联反应可以在干燥之前或期间进行。
优选地，在具有活动混合工具的混合器中进行所述后交联剂溶液的喷雾，所述混合器如螺杆式混合器、盘式混合器、犁式混合器和桨式混合器。特别优选的是卧式混合器，如犁式混合器和桨式混合器，非常特别优选的是立式混合器。适合的混合器为，例如混合器、Bepex混合器、诺塔混合器、Processall混合器和Schugi混合器。
后交联剂通常以水溶液形式使用。可添加非水性溶剂以调节后交联剂透过聚合物颗粒的深度。
热干燥优选在接触干燥器中进行的，更优选桨式干燥器，最优选盘式干燥器。适合的干燥器为，例如Bepex干燥器和Nara干燥器。此外，还可使用流化床干燥器。
通过加热夹套或吹入暖风，所述干燥可在混合器本身中实现。同样适合的是下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式烤箱或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合并干燥。
优选的干燥温度范围为100-250℃、优选120-220℃并且更优选130-210℃，最优选150-200℃。反应混合器或干燥器中该温度下的优选停留时间优选至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟，通常至多60分钟。
随后，可将经后交联的聚合物再次分级。
为进一步改善性质，所述后交联的聚合物颗粒可进行包覆或者随后润湿。用于改善获得特性(acquisition behavior)和渗透性(SFC)的适合涂料为，例如无机惰性物质如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物，以及二价或多价金属阳离子。用于粘结灰尘的适合涂料为，例如多元醇。针对聚合物颗粒中不期望的结块倾向的合适涂料为，例如热解法二氧化硅(如200)和表面活性剂(如
20)。
根据本发明测定其非铁素体金属杂质的吸水性聚合物颗粒的含水量优选地小于15重量％、更优选小于10重量％、最优选小于8重量％，该含水量通过EDANA(欧洲不织布协会)推荐的试验方法No.WSP230.2-05“水分含量”确定。
根据本发明测定其非铁素体金属杂质的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(centrifuge retention capacity，CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g，优选至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。离心保留容量(CRC)通过EDANA(欧洲不织布协会)推荐的试验方法No.WSP 241.2-05“离心保留容量”确定。
根据本发明测定其非铁素体金属杂质的吸水性聚合物颗粒在0.7psi(4.83kPa)压力下的吸收率通常为至少15g/g，优选地至少20g/g，优选地至少22g/g，更优选地至少24g/g，最优选地至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在0.7psi(AUL 0.7psi)压力下的吸收率通常小于35g/g。在0.7psi(AUL 0.7psi)压力下的吸收率可类似于EDANA(欧洲不织布协会)推荐的试验方法No.WSP 242.2-05“压力下的吸收率(Absorption underpressure)”确定，不同仅在于设定压力为0.7psi(4.83kPa)，而不是0.3psi(2.07kPa)。
Claims (10)
1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，该方法通过将一种包括如下物质的单体溶液或悬浮液聚合实现：
a)至少一种具有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)任选的一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式和/或烯丙型不饱和单体，以及
d)任选的一种或多种水溶性聚合物，
其中，与产品接触的装置部件由至少部分非铁素体金属材料组成，其中对含有吸水性聚合物颗粒的产品流通过涡流检测器检测非铁素体金属杂质。
2.权利要求1的方法，其中所述非铁素体金属材料为奥氏体钢。
3.权利要求2的方法，其中所述奥氏体钢的残余磁性最多为0.05T。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中测得所述吸水性聚合物颗粒的含水量为小于15重量％。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中测得至少95重量％的吸水性聚合物颗粒的粒度为至少150μm。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中测得至少95重量％的吸水性聚合物颗粒的粒度为至多850μm。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中测得所述吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中测得所述吸水性聚合物颗粒在压力为0.7psi(4.83kPa)下的吸收率为至少15g/g。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中通过涡流检测器检测得的非铁素体金属杂质从产物流中排出。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中含有非铁素体金属杂质的产物流被转向至单独的贮仓中。
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