CN101516925A - 生产具有低中和度的颜色稳定的吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使包含至少一种已中和到小于55mol％程度的烯键式不饱和含酸单体的单体溶液聚合并使所得聚合物凝胶借助加热的气流干燥来生产吸水性聚合物颗粒的方法，其中干燥在至少两个温度区中进行。
Description
本发明涉及一种通过使包含至少一种小于55mol％被中和的烯键式不饱和酸官能单体的单体溶液聚合并使所得聚合物凝胶在至少两个温度区中借助加热的气流干燥来生产吸水性聚合物颗粒的方法。
本发明的其他实施方案可以由权利要求书、说明书和实施例获知。应理解的是上文所述和下文待特别详述的本发明主题特征不仅可以所述的特定组合利用，而且可以在不偏离本发明要旨下以其他组合利用。
吸水性聚合物特别为(共)聚合的亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适接枝基质上的接枝(共)聚合物、纤维素或淀粉的交联醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚氧化烯或可在含水流体中溶胀的天然产物如瓜耳胶衍生物。这类聚合物作为能够吸收水溶液的产品用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，而且也用作市场园艺中的保水剂。
吸水性聚合物的生产例如描述于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology(现代超吸收性聚合物技术)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998或Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第6版，第35卷，第73-103页中。
聚合通常产生必须被干燥的聚合物水凝胶。聚合物凝胶的干燥同样公开于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology(现代超吸收性聚合物技术)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第87-93页中。
EP 289 338 A2描述了一种用至少初始露点为50-100℃的气流干燥聚合物凝胶的方法。
EP 1 002 806 A1公开了一种其中使聚合物凝胶在至少三个区中干燥的生产吸水性聚合物的方法。
在先德国专利申请102005014291.5描述了一种具有温度特征的干燥方法。
本发明目的为提供一种生产低中和度的吸水性聚合物颗粒的改进方法，特别是对在该方法过程中产生的聚合物水凝胶的一种改进干燥。
本发明另一目的为提供低中和度的颜色稳定的吸水性聚合物颗粒即在延长贮存下不泛黄的聚合物颗粒。
我们已发现该目的通过由包含如下物质的单体溶液的聚合来生产吸水性聚合物颗粒的方法实现：
a)至少一种小于55mol％被中和的烯键式不饱和酸官能单体，
b)至少一种交联剂，
c)任选一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式和/或烯丙基属不饱和单体，以及
d)任选一种或多种水溶性聚合物，
其中使单体溶液聚合并使所得聚合物凝胶借助加热的气流干燥，这包括在两个或更多个温度区中进行干燥，对于这些温度区，气体入口温度满足条件Tn＞Tn+a，其中指数n和a各自为大于0的整数，其中温度区Tn中的气体入口温度小于175℃并且温度区Tn与Tn+a的气体入口温度的温度之差大于10℃。
指数表示干燥器原料以升序通过的温度区的时间和/或空间顺序。温度区为其中可独立地设置气体入口温度的区域。
本发明人发现聚合物凝胶干燥取决于它们的中和度而完全不同并且聚合物凝胶干燥条件对产生的吸水性聚合物颗粒的颜色稳定性具有决定性影响。
气体入口温度Tn优选为至少120℃，更优选至少130℃，甚至更优选至少140℃，最优选至少150℃并且优选小于173℃，更优选小于171℃，甚至更优选小于169℃，最优选小于167℃。
气体入口温度Tn+a优选为至少100℃，更优选至少110℃，甚至更优选至少120℃，最优选至少130℃并且优选小于160℃，更优选小于158℃，甚至更优选小于156℃，最优选小于154℃。
气体入口温度Tn与Tn+a的温度之差优选大于11℃，更优选大于12℃，甚至更优选大于13℃，最优选大于14℃并且优选小于50℃，更优选小于40℃，甚至更优选小于35℃，最优选小于30℃。
待干燥的聚合物凝胶的水含量在进入温度区Tn时优选为至少30重量％，更优选至少40重量％，最优选至少50重量％并且优选为至多70重量％，更优选至多65重量％，最优选至多60重量％。
干燥聚合物凝胶的水含量优选为至少2重量％，更优选至少3重量％，最优选至少5重量％并且优选为至多10重量％，更优选至多9重量％，最优选至多8重量％。
水含量由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation(欧洲一次性用品和无纺布协会))推荐的第430.2-02号测试方法“水含量”测定。
在一个优选的实施方案中，将聚合物凝胶在干燥之前与隔离剂混合。优选紧邻干燥前加入隔离剂。隔离剂降低了凝胶颗粒的相互粘结。合适的隔离剂为表面活性剂，例如HLB值小于12的表面活性剂如失水山梨糖醇单油酸酯，无机粉末如热解硅石和有机粉末如吸水性聚合物颗粒。HLB值为表面活性剂的水溶性和油溶性的度量并可通过常规方法如根据“SurfaceActive Agents and Detergents(表面活性试剂和清洁剂)”第2卷，Interscience Publishers，Inc.，第479页及后续页中描述的方法或参考文献表中的方法测定。粉末通常具有小于300μm，优选小于250μm，更优选小于200μm，最优选小于150μm的平均粒度。合适的吸水性聚合物颗粒优选为在吸水性聚合物颗粒生产过程中产生并作为筛底料而筛出的聚合物颗粒。粒度可例如通过EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation(欧洲一次性用品和无纺布协会))推荐的第420.2-02号测试方法“粒度分布”测定。优选使用含水量小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于3重量％的干燥吸水性聚合物颗粒。
流过聚合物凝胶层的气流速率优选为至少0.5m/s，更优选至少0.8m/s，最优选至少1m/s并且优选为至多5m/s，更优选至多3m/s，最优选至多2m/s。
待使用的气体不受任何限制。干燥可利用空气、氮气或在干燥条件下呈惰性的其他气体。优选空气。
干燥停留时间优选为至少10分钟，更优选至少15分钟，最优选至少20分钟并且优选为至多100分钟，更优选至多80分钟，最优选至多60分钟。
干燥优选在与大气压力相比降低至少0.5毫巴，更优选至少2毫巴，最优选至少10毫巴的压力下进行。
本发明优选方法为传送带方法(带式干燥器)。带式干燥器为用于空气可通过产物的特别温和处理的传送干燥体系。将待干燥产物置于气体通过的循环传送带上并经受加热的气流，优选空气的流动。
将干燥气体再循环使得它可在反复通过产物层的过程中达到非常高的饱和。每次通过，特定比例的干燥气体，优选不小于10％，更优选不小于15％，最优选不小于20％并且优选为至多50％，更优选至多40％，最优选至多30％的气体量作为高度饱和的蒸气离开干燥器并带走产物蒸发出的水量。
干燥器的尺寸和设计取决于待加工产物、生产能力和干燥任务。
带式干燥器可表示为单带，多带、多阶段或多层体系。本发明优选使用具有至少一个带的带式干燥器进行。非常特别优选一带式干燥器。为了确保带式干燥操作的最佳性能，作为所选加工参数的函数专门测量吸水性聚合物的干燥性能。带的孔尺寸和筛目尺寸与产物相符。类似地，特定表面改进如电抛光或特氟隆喷涂(Teflonizing)是可以的。
可使用本领域熟练技术人员已知的任何链引导或无链的带式体系以确保产物的最佳传送，实例为板带、薄片金属和循环板带、聚合物和金属织物带。
为了确保吸水性聚合物的经济干燥，在干燥器中设计一致的气体线路用于高能效操作。在干燥特性和能量利用上有优势的各种气体线路原理都是可以的。可使用能量回收体系以利用来自废气流的热量预热供入的新鲜气体。
可经由各种加热介质如蒸汽、温水、燃烧气体、热油或气体，优选蒸汽来直接或间接加热干燥器。
均匀的产品进料是最佳干燥的先决条件。均匀的产品进料可通过使用可旋转和振荡分布带、摆动滑槽(swing chute)或螺杆、振动滑槽或摆动传送机实现。
优选借助旋转带将待干燥的聚合物凝胶施加于带式干燥器的带上。进料高度即旋转带与带式干燥器的带之间的垂直距离优选为不小于10cm，更优选不小于20cm，最优选不小于30cm并且优选为至多200cm，更优选至多120cm，最优选至多40cm。
在带式干燥器上待干燥的聚合物凝胶的层厚优选为不小于1cm，更优选不小于2cm，最优选不小于4cm并且优选为不大于10cm，更优选不大于9cm，最优选不大于8cm。
带式干燥器的带的速率优选为不小于0.005m/s，更优选不小于0.01m/s，最优选不小于0.015m/s并且优选为至多0.05m/s，更优选至多0.03m/s，最优选至多0.025m/s。
在一个优选的实施方案中，通过待干燥的聚合物凝胶的气流在带式干燥器上游部分是向上的而在带式干燥器下游部分是向下的，其中在聚合物凝胶的水含量优选为至少15重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，最优选至少28重量％并且优选不大于45重量％，更优选不大于35重量％，甚至更优选不大于32重量％，最优选不大于30重量％时流动方向相反。
优选流动反向之后的气体速率提高优选至少10％，更优选至少30％，最优选至少40％并且优选至多100％，更优选至多80％，最优选至多60％。
当通过带式干燥器的流动至少在某种程度上向上时，气体速率优选为将聚合物凝胶从带上顶离所需气体速率的至少5％，更优选至少8％，最优选至少10％并且优选至多30％，更优选至多25％，最优选至多20％。
将聚合物凝胶层从带上顶离(流化点)的气体或空气速率可用实验方法测定或通过 计算，其中vmax为将聚合物凝胶从带上顶离的最大气体或空气速率，ρB为聚合物凝胶的堆积密度，g为重力常数，Δh为通过聚合物凝胶层的压降及cD为气体或空气阻力系数。
合适的单体a)例如为烯键式不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸或其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。最优选丙烯酸。
单体a)和尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％的氢醌半醚。优选的氢醌半醚是氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚指下式化合物：
其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基且R4为氢或具有1-20个碳原子的酰基。
优选的基团R4为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其他可生理上相容的羧酸。羧酸可以是单-、二-或三羧酸。
优选其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，尤其是外消旋α-生育酚。R1更优选为氢或乙酰基。特别优选RRR-α-生育酚。
单体溶液基于丙烯酸优选包含不大于130重量ppm，更优选不大于70重量ppm，优选不小于30重量ppm，更优选不小于30重量ppm，尤其约50重量ppm的氢醌半醚，其中丙烯酸盐作为丙烯酸计算。例如，该单体溶液可以使用具有合适氢醌半醚含量的丙烯酸生产。
阻聚剂也可通过吸收如在活化碳上的吸收而从单体溶液中除去。
交联剂b)为可自由基共聚进入聚合物网络中的具有至少两个可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)例如为EP 530 438 A1中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所述的二-和三丙烯酸酯，DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所述的除丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如在DE 195 43 368 A1、DE196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/32962 A2中所述的交联剂混合物。
有用的交联剂b)特别包括N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯和乙烯基膦酸衍生物，例如如EP 343 427 A2所述。有用的交联剂b)进一步包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化变型。本发明方法利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇具有的分子量为300-1000。
然而，特别有利的交联剂b)为3-15重乙氧基化甘油、3-15重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-15重乙氧基化三羟甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙氧基化三羟甲基丙烷、40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羟甲基乙烷以及40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。
非常特别优选用作交联剂b)的是例如如WO 2003/104301 A1所述的二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油。特别有利的是3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂的显著之处在于在吸水性聚合物中的残留量特别低(通常低于10重量ppm)并且由其生产的吸水性聚合物的含水提取液与在相同温度下的水相比具有几乎不变的表面张力(通常不小于0.068N/m)。
可与单体a)共聚的烯键式不饱和单体c)的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基丁基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基新戊基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯。
有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。
为了最佳作用，优选的阻聚剂要求溶解的氧气。因此可以在聚合之前通过惰性化，即通过使惰性气体，优选氮气流过而从阻聚剂中除去溶解的氧气。单体溶液的氧气含量在聚合之前优选降至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm。
合适原料聚合物以及其他有用的亲水性烯键式不饱和单体d)的生产描述于DE 199 41 423 A1、EP 686 650 A1、WO 2001/45758 A1和WO2003/104300 A1中。
吸水性聚合物通常通过单体水溶液的加成聚合并随后粉碎或不粉碎聚合物凝胶而得到。合适的制备方法描述于文献中。例如可通过下列方法得到吸水性聚合物：
以分批方法或在管式反应器中进行的凝胶聚合以及随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎(EP 445 619 A2、DE 19 846 413 A1)，
在捏合机中在通过例如逆向旋转的搅拌轴连续粉碎下加成聚合(WO2001/38402 A1)，
在带上加成聚合以及随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎(DE 38 25 366A1、US 6,241,928)，
产生具有较窄凝胶尺寸分布的珠粒聚合物的乳液聚合(EP 457 660 A1)。
反应优选在例如WO 2001/38402 A1所述的捏合机中进行或在例如EP955 086 A2所述的带式反应器上进行。
所得聚合物凝胶的酸基通常已部分中和到小于55mol％的程度，优选10-55mol％的程度，更优选20-50mol％的程度，甚至更优选25-45mol％的程度，为此可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。作为碱金属特别优选钠和钾，但最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过以水溶液或优选以固体材料混入中和剂而实现。例如，水含量明显低于50重量％的氢氧化钠可以熔点高于23℃的蜡状物质存在。此时，可以片状物或在升高温度下的熔体来计量加入。
中和可以在聚合之后在聚合物凝胶阶段进行。但还可以在聚合之前通过将一部分中和剂加入单体溶液中而中和至多40mol％，优选10-30mol％，更优选15-25mol％的酸基并仅在聚合之后在聚合物凝胶阶段设定所需最终中和度。单体溶液可通过混入中和剂而中和。聚合物凝胶可机械粉碎，例如借助绞肉机，此时可喷雾、喷淋或浇注中和剂，然后小心混入。为此，可将所得凝胶块反复绞碎以均化。优选将单体溶液中和到最终中和度。
随后将所得聚合物水凝胶根据上述本发明方法干燥。
对干燥聚合物凝胶的其他处理对本发明方法不关键。本发明方法例如可进一步包括研磨、过筛和/或后交联。
优选将干燥的聚合物凝胶研磨并过筛，有用的研磨装置通常包括辊机座(roll stand)、锤磨机、销磨机或摆动磨。筛出的干燥聚合物凝胶的粒度优选小于1000μm，更优选小于900μm，最优选小于800μm且优选大于100μm，更优选大于150μm，最优选大于200μm。
非常特别优选106-850μm的粒度(筛出部分)。粒度根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(欧洲一次性用品和无纺布协会))推荐的第420.2-02号测试方法“粒度分布”测定。
然后优选使原料聚合物表面后交联。有用的后交联剂为包含两个或更多个能够与聚合物凝胶的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物例如为EP 83 022 A2、EP 543 303 A1和EP 937 736 A2中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺基胺、二-或聚缩水甘油基化合物，DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 450 922 A2中所述的二-或更多官能醇或DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所述的β-羟基烷基酰胺。
有用的表面后交联剂进一步包括DE 40 20 780 C1的环状碳酸酯、DE198 07 502 A1的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮、DE 198 07 992 A1的二-和聚-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573 A1的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE 102 04937 A1的环脲、DE 103 34 584 A1的双环酰胺缩醛、EP 1 199 327 A2的氧杂环丁烷和环脲以及WO 2003/31482 A1的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
后交联通常通过将表面后交联剂溶液喷雾到聚合物凝胶或干燥的原料聚合物粉末上进行。喷雾之后，将聚合物粉末热干燥并且不仅可以在干燥之前而且可以在干燥过程中进行交联反应。
用交联剂溶液喷雾优选在具有移动混合工具的混合器如螺杆混合器、桨式混合器、盘式混合器、犁头混合器和铲式混合器中进行。特别优选立式混合器，非常特别优选犁头混合器和铲式混合器。有用的混合器例如包括
混合器、混合器、
混合器、混合器和
混合器。
作为在其中进行热干燥的装置，优选接触干燥器，更优选铲式干燥器，最优选盘式干燥器。有用的干燥器例如包括干燥器和
干燥器。还可以使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器本身中通过加热夹套或引入热空气流而进行。类似地可以使用下游干燥器，例如塔盘干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。但是例如还可以使用共沸蒸馏作为干燥方法。
优选的干燥温度为50-250℃，优选50-200℃，更优选50-150℃。在该温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间小于30分钟，更优选小于10分钟。
本发明进一步提供可根据本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒以及包含下列物质并且含水量小于15重量％及Hunter 60值为至少60的吸水性聚合物颗粒：
i)至少一种小于55mol％被中和的共聚烯键式不饱和酸官能单体，
ii)至少一种共聚交联剂，
iii)任选一种或多种可与i)中所述单体共聚的共聚烯键式和/或烯丙基属不饱和单体，以及
iv)任选一种或多种与i)中所述单体至少部分接枝的水溶性聚合物，其中Hunter 60值在70℃和90％的相对湿度下在贮存一周的过程中基于初始值降低了小于10％。
吸水性聚合物颗粒酸基的中和度优选为10-55mol％，更优选20-50mol％，甚至更优选25-45mol％。
颜色测量根据CIELAB程序(Hunterlab，第8卷，1996，第7期，第1-4页)进行。在CIELAB体系中，颜色经由三维体系的坐标L＊、a＊和b＊来描述。L＊表示亮度，其中L＊＝0表示黑色及L＊＝100表示白色。a＊和b＊值分别表示在色轴红/绿和黄/蓝上颜色的位置，其中+a＊表示红色，-a＊表示绿色，+b＊表示黄色及-b＊表示蓝色。
颜色测量按照德国标准DIN 5033-6的三色方法。
Hunter 60值为表面白度的度量并且定义为L＊-3b＊，即该值越低，颜色越暗越黄。
Hunter 60值优选为至少65，更优选至少68，最优选至少70。
在70℃和90％的相对湿度下贮存一周过程中，Hunter 60值基于初始值优选降低了小于12％，更优选小于10％，最优选小于8％。
b＊值优选小于10，更优选小于7，甚至更优选小于5，最优选小于4。
在70℃和90％的相对湿度下贮存一周过程中，b＊值基于初始值优选增加了小于75％，更优选小于50％，最优选小于30％。
本发明聚合物颗粒的水含量优选为至少2重量％，更优选至少3重量％，最优选至少5重量％并且优选为至多10重量％，更优选至多9重量％，最优选至多8重量％。
本发明吸水性聚合物颗粒的中值粒度优选为200-700μm，更优选300-600μm，最优选300-500μm。产物级分的中值粒度可借助EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(欧洲一次性用品和无纺布协会))推荐的第420.2-02号测试方法“粒度分布”测定，此时筛出级分的质量分数以累积形式绘图并且中值粒度用图解法测定。中值粒度对应于累积50重量％的筛目尺寸值。
优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于2重量％的本发明聚合物颗粒具有小于150μm的粒度。不可否认小颗粒的比例过大提高了白度，但降低了溶胀凝胶层对其他液体的渗透性。
本发明吸水性聚合物颗粒通常具有至少20g/g，优选至少23g/g，更优选至少25g/g并且通常小于100g/g的离心保留容量(CRC)。离心保留容量(CRC)通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(欧洲一次性用品和无纺布协会))推荐的第441.2-02号测试方法“离心保留容量”测定。
本发明进一步提供制备卫生制品，特别是尿布的方法，其包括使用上述本发明吸水性聚合物颗粒。
为了测量它们的质量，使用下文描述的测试方法来测试干燥的吸水性聚合物颗粒。
方法：
除非另有说明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对湿度下进行。在测量之前将吸水性聚合物充分混合。
水含量
吸水性聚合物颗粒的水含量根据EDANA(European Disposables andNonwovens Association(欧洲一次性用品和无纺布协会))推荐的第430.2-02号测试方法“水含量”测定。
离心保留容量(CRC)
吸水性聚合物颗粒的离心保留容量根据EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association(欧洲一次性用品和无纺布协会))推荐的第441.2-02号测试方法“离心保留容量”测定。
颜色测量
使用LS-5100 Hunterlab LabScan色度计。
实施例：
实施例1-7
将1235.1g 37.3重量％的丙烯酸钠水溶液、529.31g丙烯酸、1182.77g水、1.32g脲、1.32g 3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯称入5000ml玻璃烧杯中。中和度为40mol％。然后将该溶液借助金属料(metal frit)用100l/h氮气惰性化30分钟。此外，搅拌溶液(～100rpm)。在搅拌过程中，将单体溶液冷却至10℃。在紧邻加入引发剂之前移走冷却浴。依次加入10.0g 3重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液、30.0g 3重量％的过硫酸钠水溶液、7.0g 3重量％的过氧化氢水溶液和4.5g 1重量％的抗坏血酸水溶液。在反应开始之后，从反应溶液中移走搅拌器和金属料。在反应30分钟之后，取出凝胶并使用安装有多孔版(孔径6mm)的绞肉机粉碎。
将700g粉碎的凝胶均匀分布于安装有筛底的托盘上并在循环空气干燥箱(Heraeus UT 12，最大循环)中在下表所示温度下干燥75分钟。
在辊机座(Gebr.Baumeister LRC 125/70，缝宽1000μm，600μm，400μm)中三重研磨之后，将聚合物过筛而分离出850-100μm的筛出部分。
测量所得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。结果归纳于表1中。
表1：在不同温度下的干燥(40mol％中和度)
| 实施例 | 温度 | 离心保留容量(CRC) |
| 1 | 160℃ | 29.5g/g |
| 2 | 165℃ | 29.4g/g |
| 3 | 170℃ | 26.9g/g |
| 4 | 175℃ | 24.2g/g |
| 5 | 180℃ | 24.0g/g |
| 6 | 185℃ | 22.9g/g |
| 7 | 190℃ | 20.8g/g |
离心保留容量(CRC)随着干燥温度升高而越来越低。
实施例8-14
将2478.79g 37.3重量％的丙烯酸钠水溶液、275.41g丙烯酸、192.91g水、4.13g 3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯称入5000ml玻璃烧杯中。中和度为72mol％。然后将该溶液借助金属料用100l/h氮气惰性化30分钟。此外，搅拌溶液(～100rpm)。在搅拌过程中，将单体溶液冷却至10℃。在紧邻加入引发剂之前移走冷却浴。依次加入10.0g 3重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液、30.0g 3重量％的过硫酸钠水溶液、7.0g 3重量％的过氧化氢水溶液和4.5g 1重量％的抗坏血酸水溶液。在反应开始之后，从反应溶液中移走搅拌器和金属料。在反应30分钟之后，取出凝胶并使用安装有多孔版(孔径6mm)的绞肉机粉碎。
将700g粉碎的凝胶均匀分布于安装有筛底的托盘上并在循环空气干燥箱(Heraeus UT 12，最大循环)中在下表所示温度下干燥75分钟。
在辊机座(Gebr.Baumeister LRC 125/70，缝宽1000μm，600μm，400μm)中三重研磨之后，将聚合物过筛而分离出850-100μm的筛出部分。
测量所得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。结果归纳于表2中。
表2：在不同温度下的干燥(70mol％中和度)
| 实施例 | 温度 | 离心保留容量(CRC) |
| 8 | 160℃ | 33.1g/g |
| 9 | 165℃ | 33.8g/g |
| 10 | 170℃ | 34.6g/g |
| 11 | 175℃ | 36.2g/g |
| 12 | 180℃ | 37.2g/g |
| 13 | 185℃ | 38.9g/g |
| 14 | 190℃ | 38.8g/g |
离心保留容量(CRC)随着干燥温度升高而增加。该行为与中和度为40mol％的聚合物凝胶中观察到的正好相反。
因此，低中和度的聚合物凝胶的干燥必须不同于高中和度的聚合物凝胶的干燥。
实施例15-24
将117.62g丙烯酸、223.05g水和52.28g 50重量％的氢氧化钠水溶液以温度不上升超过35℃而混合。然后将0.18g脲和0.18g 3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯称入600ml玻璃烧杯中。中和度为40mol％。然后将该溶液借助金属料用100l/h氮气惰性化30分钟。此外，搅拌溶液(～100rpm)。在搅拌过程中，将单体溶液冷却至10℃。在紧邻加入引发剂之前移走冷却浴。依次加入0.16g失水山梨糖醇单月桂酸酯、1.33g 3重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液、4.0g 3重量％的过硫酸钠水溶液、0.93g3重量％的过氧化氢水溶液和0.6g 1重量％的抗坏血酸水溶液。在反应开始之后，从反应溶液中移走搅拌器和金属料。在反应30分钟之后，取出凝胶并使用安装有多孔版(孔径6mm)的绞肉机粉碎。
将300g粉碎的凝胶转移到安装有筛底的圆柱形容器(底板筛目尺寸：350μm，高度：11cm，直径：10cm)中并用热的非湿润环境空气(空气速率：1.0m/s)在温度T1下干燥时间t1并且合适的话额外在温度T2下干燥时间t2。设置归纳于表3中。
在辊机座(Gebr.Baumeister LRC 125/70，缝宽1000μm，600μm，400μm)中三重研磨之后，将聚合物过筛而分离出850-100μm的筛出部分。
将2.5g各样品转移到小塑料皮氏培养皿(高度：1.2cm，内径：3.5cm)中并用Macbeth Color Eye 2180(公式：CIELab，光源：D65，使用角(observer)：10°，CMC亮度比例(l)：2.，CMC色度比例(c)：1.，色度波长：自动，分块尺寸(Block Size)A1：55.00，分块尺寸A2：66.00，分块尺寸A3：77.00)测量各样品以测定Hunter 60值(HC 60)和b＊值。在调节箱(90％相对湿度，70℃)中贮存7天和14天之后重复这种测量。
使用这些值来计算与初始值相比的7天后的变化。
结果归纳于表3中。
表3：具有温度特征和不具有温度特征的干燥
| 实施例 | t1[min] | T1 | t2[min] | T2 | 水含量 | CRC[g/g] | ΔHC60 | Δb＊ |
| 15 | 25 | 150℃ | 3.4重量％ | 32.2 | -18％ | +81％ | ||
| 16 | 25 | 160℃ | 3.2重量％ | 30.2 | -20％ | +72％ | ||
| 17 | 25 | 165℃ | 2.4重量％ | 28.6 | -18％ | +63％ | ||
| 18 | 25 | 170℃ | 1.7重量％ | 21.7 | -18％ | +58％ | ||
| 19 | 10 | 200℃ | 15 | 170℃ | 2.9重量％ | 31.4 | -24％ | +109％ |
| 20 | 10 | 200℃ | 20 | 170℃ | 2.0重量％ | 31.1 | -26％ | +134％ |
| 21 | 10 | 165℃ | 15 | 150℃ | 4.7重量％ | 40.3 | -8％ | +70％ |
| 22 | 10 | 170℃ | 15 | 150℃ | 3.6重量％ | 38.3 | -9％ | +57％ |
| 23 | 15 | 165℃ | 10 | 150℃ | 2.8重量％ | 31.0 | -7％ | +52％ |
| 24 | 15 | 170℃ | 10 | 150℃ | 2.7重量％ | 31.3 | -8％ | +25％ |
表3：具有温度特征和不具有温度特征的干燥(续)
Claims (16)
1.一种通过由包含如下物质的单体溶液的聚合来生产吸水性聚合物颗粒的方法：
a)至少一种小于55mol％被中和的烯键式不饱和酸官能单体，
b)至少一种交联剂，
c)任选一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式和/或烯丙基属不饱和单体，以及
d)任选一种或多种水溶性聚合物，
其中使单体溶液聚合并使所得聚合物凝胶借助加热的气流干燥，这包括在两个或更多个温度区中进行干燥，对于这些温度区，气体入口温度满足条件Tn＞Tn+a，其中指数n和a各自为大于0的整数，其中温度区Tn中的气体入口温度小于175℃并且温度区Tn与Tn+a的气体入口温度的温度之差大于10℃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物凝胶的水含量在进入温度区Tn时为至少30重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合物凝胶包含隔离剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中待干燥的所述聚合物凝胶的层厚小于10cm。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中流过聚合物凝胶层的气流速率为0.5-5m/s。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚合物凝胶在干燥器中的停留时间为10-120分钟。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在干燥过程中盛行的压力小于大气压力。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述干燥在带式干燥器中进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述聚合物凝胶在干燥之后具有2-10重量％的水含量。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法获得的吸水性聚合物颗粒。
11.包含下列物质并且含水量小于10重量％及Hunter 60值为至少60的吸水性聚合物颗粒：
i)至少一种小于55mol％被中和的共聚烯键式不饱和酸官能单体，
ii)至少一种共聚交联剂，
iii)任选一种或多种可与i)中所述单体共聚的共聚烯键式和/或烯丙基属不饱和单体，以及
iv)任选一种或多种与i)中所述单体至少部分接枝的水溶性聚合物，其中Hunter 60值在70℃和90％的相对湿度下在贮存一周的过程中基于初始值降低了小于15％。
12.根据权利要求10或11的聚合物颗粒，其在70℃和90％的相对湿度下在贮存一周的过程中显示出小于10的b＊值，且该b＊值基于初始值增加了小于75％。
13.根据权利要求10或12的聚合物颗粒，其中直径小于150μm的颗粒级分小于10重量％。
14.根据权利要求10-13中任一项的聚合物颗粒，其显示出至少20g/g的离心保留容量(CRC)。
15.根据权利要求10-14中任一项的聚合物颗粒，其具有300-600μm的中值粒度。
16.一种包含根据权利要求10-15中任一项的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| EP06120881.5 | 2006-09-19 | ||
| EP06120881 | 2006-09-19 | ||
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Publications (2)
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