CN101258167A - 聚合方法 - Google Patents
聚合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101258167A CN101258167A CNA2006800324377A CN200680032437A CN101258167A CN 101258167 A CN101258167 A CN 101258167A CN A2006800324377 A CNA2006800324377 A CN A2006800324377A CN 200680032437 A CN200680032437 A CN 200680032437A CN 101258167 A CN101258167 A CN 101258167A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- linking agent
- inlet
- polymerization
- polymerization reactor
- monomer solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 60
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 20
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 17
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 8
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical class CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 6
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002076 α-tocopherol Substances 0.000 description 3
- 235000004835 α-tocopherol Nutrition 0.000 description 3
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229940087168 alpha tocopherol Drugs 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical group COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000005672 tetraenes Chemical class 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000984 tocofersolan Drugs 0.000 description 2
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 2
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 2
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 2
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPYJNCGUESNPMV-UHFFFAOYSA-N triallylamine Chemical compound C=CCN(CC=C)CC=C VPYJNCGUESNPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- TYMYJUHDFROXOO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-2-enoxy)-2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propane Chemical compound C=CCOCC(COCC=C)(COCC=C)COCC=C TYMYJUHDFROXOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHSWSKVODYPNDV-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound C=CCOCC(CO)(CO)COCC=C JHSWSKVODYPNDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TURITJIWSQEMDB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-[(2-methylprop-2-enoylamino)methyl]prop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCNC(=O)C(C)=C TURITJIWSQEMDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004080 3-carboxypropanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C(O[H])=O 0.000 description 1
- FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxy-2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propan-1-ol Chemical compound C=CCOCC(CO)(COCC=C)COCC=C FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFTHEDBYLPFRDP-UHFFFAOYSA-N 5,6-dihydro-2h-oxazine Chemical compound C1CC=CNO1 UFTHEDBYLPFRDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYRGGYYLFXBOK-UHFFFAOYSA-N 5-(2-hydroxyethyl)-2H-1,3-oxazol-2-id-4-one Chemical compound OCCC1C(N=[C-]O1)=O JAYRGGYYLFXBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192167 Ascorbigen Natural products 0.000 description 1
- OMSJCIOTCFHSIT-UHFFFAOYSA-N Ascorbigen A Natural products C1=CC=C2C(CC3(O)C(=O)OC4C3(O)OCC4O)=CNC2=C1 OMSJCIOTCFHSIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000031639 Chromosome Deletion Diseases 0.000 description 1
- 229920002785 Croscarmellose sodium Polymers 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- 229920003656 Daiamid® Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- OMSJCIOTCFHSIT-KNUOEEMSSA-N ascorbigen Chemical compound C1=CC=C2C(CC3(O)C(=O)O[C@H]4[C@]3(O)OC[C@@H]4O)=CNC2=C1 OMSJCIOTCFHSIT-KNUOEEMSSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010413 gardening Methods 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035479 physiological effects, processes and functions Effects 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229920000247 superabsorbent polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
- B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hematology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过将单体溶液与至少一种交联剂混合并使产生的混合物聚合而连续制备吸水性聚合物的方法。所述混合物在加入至少一种交联剂与进入聚合反应器之间的停留时间为小于180秒。本发明还涉及一种用于进行本方法的设备。
Description
本发明涉及一种通过将单体溶液与至少一种交联剂混合并使产生的混合物聚合而连续制备吸水性聚合物的方法,其中混合物在加入至少一种交联剂与进入聚合反应器之间的停留时间为小于180秒,以及涉及一种用于进行本方法的设备。
本发明的其他实施方案可由权力要求、说明书和实施例中得到。应当理解不偏离本发明的范围上文提到的和将在下文更特别描述的本发明的主题特征不仅可应用于所指出的具体组合,也可应用于其他组合。
吸水性聚合物尤其为(共)聚合的亲水性单体的聚合物,一种或多种亲水性单体在适合的接枝基上的接枝(共)聚合物,交联纤维素醚或淀粉醚,交联的羧甲基纤维素,部分交联的聚氧化烯或可溶胀于含水流体的天然产物例如瓜耳胶衍生物,优选基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。这种聚合物作为吸收水溶液的产物用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品,还作为保水剂用于商品蔬菜种植业。
吸水性聚合物的制备例如描述于专论“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,或Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,第35卷,第73-103页中。优选的制备方法为溶液或凝胶聚合。在此技术中,首先制备单体混合物并分批中和,然后转移至聚合反应器,或首先基本上装入聚合反应器内。在其后的分批或连续方法中,进行反应以得到聚合物凝胶,该聚合物凝胶在搅拌聚合的情况下已成磨碎形式。随后将聚合物凝胶干燥,磨碎并筛分,然后转移至进一步表面处理。
连续聚合方法形成例如WO 01/38402的基础,其中将单体水溶液与引发剂和惰性气体一起连续供入具有至少两个轴向平行旋转轴的混合捏合机中。
连续凝胶聚合也由WO 03/004237、WO-A-03/022896和WO 01/016197中已知。
本发明的目的是提供一种制备交联聚合物的改善的聚合方法,其中交联剂转化率应为最大值且未交联聚合物含量应为最小值。
该目的通过将单体溶液与至少一种交联剂混合并使产生的混合物聚合而连续制备吸水性聚合物的方法实现,其中混合物在加入至少一种交联剂与进入聚合反应器之间的停留时间为小于180秒。
混合物在加入至少一种交联剂与进入聚合反应器之间的停留时间优选小于120秒,优选小于60秒,更优选小于30秒,最优选小于10秒。非常特别有利的停留时间为1-5秒。
当交联剂计量加入与聚合反应器之间至少部分,优选至少至表面的至少50%程度,更优选尽可能在结构上完全的连接具有与水接触角为至少60°,优选至少90°,更优选至少100°的材料表面时,聚合倾向可降低。
接触角为润湿行为的测量尺度并可通过常规方法,优选根据DIN 53900测量。
适合的具有相应润湿行为的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂和硅酮树脂。非常特别优选聚丙烯。
当交联剂取决于类型和量不完全溶于单体溶液且至少部分以分散形式存在在单体溶液中时,本发明方法特别有利。分散体的存在可易于通过散射光测量法测定。
在15℃下单体溶液的粘度优选5-200mPas,更优选10-100mPas,最优选20-50mPas,粘度用布式粘度计(Brookfield viscometer)(转子2,100rpm)测量。
单体溶液中单体浓度优选10-80重量%,更优选20-60重量%,最优选30-50重量%。
单体溶液包含至少一种单烯属不饱和单体,优选丙烯酸和/或其盐。单体总量中丙烯酸和/或其盐的含量优选至少50摩尔%,更优选至少90摩尔%,最优选至少95摩尔%。
在本发明优选实施方案中,至少一种交联剂经由文丘里(Venturi)管计量加入。
文丘里管为有限长度收缩的管,其中压力降基本可逆地转化成动能。为此,横截面F1经距离L1(变窄区)降至横截面F2,横截面F2经距离L2(收缩区)保持恒定,然后横截面F2经距离L3(扩散体)再次扩展至横截面F1。横截面F1大于横截面F2,长度L3大于长度L1。
交联剂优选在区L1或区L2区域计量加入。
图1显示典型的文丘里管,参考符号具有如下含义:
A:在计量加入交联剂之前的单体溶液
B:交联剂进料
C:包含交联剂的单体溶液
L1:变窄区
L2:收缩区
L3:扩散体
D1:管道直径
D2:收缩区直径
文丘里管的最佳设计本身为本领域技术人员已知的。文丘里管的优选设计使得区L2区域中的压力小于环境压力(吸送式输送)和/或区L2区与中的流动为湍流,雷诺(Reynolds)数应为至少1000,优选至少2000,更优选至少3000,最优选至少4000,通常为小于10 000 000。
至少一种交联剂可经由一个或多个加入点计量加入。
例如,反应物可经由两个、三个、四个、五个或六个加入点计量加入,在这种情况下,加入点的优选排列使得它们具有共同轴(对于两个加入点)或形成对称星(对于至少三个加入点),以及轴或星对于单体溶液的流动方向为直角(多个加入点)。
分成多个加入点产生更均匀的混合。
当使用多种交联剂时,它们可独立或作为混合物计量加入。
也可将至少一种交联剂首先与部分单体溶液混合,然后将此混合物与大部分单体溶液混合。
优选将预中和单体溶液与至少一种交联剂混合,使混合物惰化,使惰化的混合物与引发剂混合并聚合。
吸水性聚合物例如通过使包含如下组分的单体溶液聚合而得到:
a)至少一种烯属不饱和酸官能单体,
b)至少一种交联剂,
c)如果合适的话一种或多种可与单体a)共聚的烯属和/或烯丙属不饱和单体,和
d)如果合适的话单体a)、b)和如果合适的话c)可至少部分接枝其上的一种或多种水溶性聚合物。
适合的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸,或其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
单体a),尤其是丙烯酸包含优选至多0.025重量%氢醌单醚。优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚指下式的化合物:
其中R1为氢或甲基,R2为氢或甲基,R3为氢或甲基,R4为氢或具有1-20个碳原子的酰基。
优选的R4基团为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其他生理上可耐受的羧酸。该羧酸可以为单羧酸、二羧酸或三羧酸。
优选其中R1=R2=R3=甲基的α-生育酚,尤其是外消旋α-生育酚。R1更优选氢或乙酰基。特别优选RRR-α-生育酚。
单体溶液优选包含不大于130重量ppm,更优选不大于70重量ppm,优选不小于10重量ppm,更优选不小于30重量ppm,尤其是约50重量ppm氢醌单醚,每种情况下基于丙烯酸,其中丙烯酸盐作为丙烯酸计算。例如,单体溶液可使用具有适合的氢醌单醚含量的丙烯酸制备。
交联剂b)为具有至少两个可自由基聚合入聚合物网络的可聚合基团的化合物。适合的交联剂b)例如为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷,如EP-A-0 530 438所述,二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,如EP-A-0 547847、EP-A-0 559 476、EP-A-0 632 068、WO-A-93/21237、WO-A-03/104299、WO-A-03/104300、WO-A-03/104301和DE-A-103 31 450所述,不仅包含丙烯酸酯基团还包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯,如DE-A-103 31 456和WO-A-04/013064所述,或交联剂混合物,例如如DE-A-195 43 368、DE-A-196 46 484、WO-A-90/15830和WO-A-02/32962所述。
适合的交联剂b)尤其包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺,多元醇的不饱和单羧酸或多羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯基膦酸衍生物,例如如EP-A-0 343 427所述。适合的交联剂b)另外包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚,及其乙氧基化变体。在本发明方法中,可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯,所用的聚乙二醇分子量为300-1000。
然而,特别有利的交联剂b)为3-15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,3-15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,3-15重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,3重丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,或3重丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,或3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,或15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,40重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,40重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯或40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油,例如如WO-A-03/104301所述。特别有利的为3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些显著之处在于在吸水性聚合物中特别低的残留水平(通常为10重量ppm以下)和用其制备的吸水性聚合物的含水提取物具有与相同温度下的水相比几乎不变的表面张力(通常不小于0.068N/m)。
交联剂b)的量优选0.01-1重量%,更优选0.05-0.5重量%,最优选0.1-0.3重量%,每种情况下基于单体a)得到。
可与单体a)共聚的烯属不饱和单体c)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选聚乙烯醇和淀粉。
优选的聚合抑制剂为了最佳性能而要求溶解氧。通常,单体溶液在例如通过惰性气体,优选氮气流过它们而在聚合(惰化)之前可基本上不含氧。这明显减弱聚合抑制剂的作用。单体溶液的氧含量在聚合之前优选降低至小于1重量ppm,更优选至小于0.5重量ppm。
适合的基础聚合物以及其他适合的亲水性烯属不饱和单体d)的制备描述于DE-A-199 41 423、EP-A-0 686 650、WO-A-01/45758和WO-A-03/104300中。
吸水性聚合物通常通过单体水溶液的加聚和如果合适的话水凝胶的随后粉碎而得到。适合的制备方法描述于文献中。吸水性聚合物例如可通过如下方法得到:
-在分批法或管式反应器中凝胶聚合并随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎(EP-A-0 445 619,DE-A-19 846 413),
-随着例如通过反向旋转搅拌轴连续粉碎而在捏合机中加聚(WO-A-01/38402),
-在带上加聚并随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎(DE-A-38 25366,US-6,241,928),
-乳液聚合,其产生具有相对窄凝胶粒度分布的珠状聚合物(EP-A-0457 660),
-通常在连续操作中预先已用单体水溶液喷雾并随后经受光聚合的机织织物层的就地加聚(WO-A-02/94328,WO-A-02/94329)。
反应优选例如如WO-A-01/38402所述在捏合机中或例如如EP-A-0 955086所述在带式反应器上进行。
中和可在聚合之后在水凝胶阶段中部分进行。因此,可在聚合之前通过将一部分中和剂加入单体溶液中并仅在聚合之后在水凝胶阶段中设定所需最终中和度而中和至多40摩尔%,优选10-30摩尔%,更优选15-25摩尔%酸基团。单体溶液可通过混入中和剂而中和。水凝胶可例如通过绞肉机而机械粉碎,在这种情况下,可将中和剂喷雾、泼洒或倾倒并然后小心混入。为此,得到的凝胶块可在绞肉机中重复被绞碎以均化。优选将单体溶液中和至最终的中和度。
中和的水凝胶然后用带或转鼓干燥器干燥直至残余含湿量优选15重量%以下,尤其是10重量%以下,含量水通过EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推荐测试方法No.430.2-02“Moisture content”测定。如果需要的话,干燥也可使用流化床干燥器或加热的犁头混合机进行。为得到特别白的产物,有利的是干燥该凝胶同时确保蒸发水的快速除去。为此,必须使干燥器温度最佳,必须控制供气和除去,每种情况下必须始终确保充分通风。凝胶的固体含量越高,干燥越简单,并且自然地产物越白。在干燥之前凝胶的固体含量因此优选30-80重量%。特别有利的是用氮气或其他非氧化的惰性气体使干燥器通风。然而,如果需要的话,可在干燥期间仅简单地降低氧分压以防止氧化变黄过程。但通常,充分通风和水蒸汽除去将仍导致可接受的产物。非常短的干燥时间通常对于颜色和产物质量有利。
将干燥的水凝胶优选磨碎并筛分,有用的研磨设备通常包括辊磨机、针磨机或摆动磨机。筛分的干水凝胶的粒度优选1000μm以下,更优选900μm以下,最优选800μm以下,并且优选100μm以上,更优选150μm以上,最优选200μm以上。
非常特别优选粒度(筛切(sieve cut))为106-850μm。粒度根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐测试方法No.420.2-02“Particle size distribution”测定。
然后将基础聚合物优选表面后交联。适用于此目的的后交联剂为包含两个或多个能与水凝胶的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。适合的化合物例如为烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚酰胺、聚酰胺胺、二缩水甘油或聚缩水甘油化合物,如EP-A-0 083 022、EP-A-543 303和EP-A-937 736所述,二官能醇或多官能醇,如DE-C-33 14 019、DE-C-35 23617和EP-A-450 922所述,或β-羟基烷基酰胺,如DE-A-102 04 938和US-6,239,230所述。
另外DE-A-40 20 780描述了环状碳酸盐,DE-A-198 07 502描述了2-噁唑烷酮及其衍生物,例如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮,DE-A-198 07 992的双-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮,DE-A-198 54 573的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物,DE-A-198 54 574的N-酰基-2-噁唑烷酮,DE-A-102 04 937的环状脲,DE-A-103 34 584的双环酰胺缩醛,EP-A-1 199 327的氧杂环丁烷和环状脲,WO-A-03/031482的吗啉-2,3-二酮及其衍生物作为适合的表面后交联剂。
后交联通常通过将表面后交联剂的溶液喷雾在水凝胶或干基础聚合物粉末上而进行。喷雾之后将聚合物粉末热干燥,交联反应可在干燥之前或期间进行。
用交联剂溶液喷雾优选在具有移动混合工具的混合机如螺旋混合机、桨式混合机、圆盘式混合机、犁头混合机和铲式混合机中进行。特别优选立式混合机,非常特别优选犁头混合机和铲式混合机。适合的混合机例如为混合机、混合机、混合机、混合机和混合机。
干燥可在混合机自身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样可使用下游干燥器,例如盘式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。但也可例如使用共沸蒸馏作为干燥方法。
优选的干燥温度为50-250℃,优选50-200℃,更优选50-150℃。在此温度下反应混合器或干燥器中的优选停留时间为30分钟以下,更优选10分钟以下。
本发明方法能经济可行地连续制备后交联吸水性聚合物粒子。所用的交联剂有效地使用。未转化交联剂和未交联聚合物的比例特别低。
本发明进一步提供一种用于进行本发明方法的设备,其包括:
i)聚合反应器,
ii)至少一个至聚合反应器i)的入口,
iii)至少一个入口ii)中的文丘里管和
iv)至少一个至文丘里管iii)的入口,其中入口iv)通向文丘里管iii),优选通向变窄区。
有利的是,聚合反应器i)与入口iii)之间的入口ii)的内表面至少部分具有至少60°,优选至少90°,更优选至少100°的水接触角。
接触角为润湿行为的测量尺度并可通过常规方法,优选根据DIN 53900测量。
适合的具有相应润湿行为的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂和硅酮树脂。非常特别优选聚丙烯。
聚合反应器i)与入口iii)之间的入口ii)的长度优选0.5-20m,更优选1-10m,最优选1.5-5m。
入口ii)的横截面积优选10-1000cm2,更优选25-500cm2,最优选50-200cm2。入口ii)优选具有圆形横截面。
优选存在至少两个入口iii),更优选2、3、4、5或6个入口iii),入口iii)的优选排列使得它们具有共同轴(对于两个入口)或形成对称星(对于至少三个入口),以及轴或星对于单体溶液的流动方向为直角(多个加入点)。
特别有利的是2、3或4个多加入点接连排列。
例如,可存在至少8个入口iii),在这种情况下,4个入口iii)以交叉形状通向单体管线中;至少2组4个入口iii)接连排列并且相对于彼此偏离。
在优选实施方案中,入口iii)的排列使得流动方向上入口ii)与入口iii)之间的角为小于90°。角优选10-80°,更优选20-70°,最优选30-60°。
设备优选不具有死空间并且表面应具有最小粗糙度。
死空间为在操作过程中平均停留时间意欲增加的设备部分。
本发明设备显著适于将交联剂计量加入单体溶液中。尤其由于它们的特殊内表面,聚合倾向低。
方法
除非另有说明,测量应在23±2℃的室温和50±10%的相对湿度下进行。吸水性聚合物在测量之前完全混合。
残余交联剂
吸水性聚合物粒子的残余交联剂含量通过HPLC使用具有下游UV/VIS探测和用外部标准校准的Eclipse XDB C18反相柱(Agilent Technologies,US)测定。
可提取物
吸水性聚合物粒子中的可提取物含量根据EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.470.2-02“Extractables”测定。
EDANA测试方法可例如由European Disposables and NonwovensAssociation,Avenue Eugène Plasky 157,B-1030 Brussels,比利时得到。
实施例:
实施例1
将水、50重量%氢氧化钠溶液和丙烯酸连续混合制备38.8重量%中和度为71.3摩尔%的丙烯酸/丙烯酸钠溶液。随组分混合,将单体溶液通过换热器连续冷却至29℃。
所用的聚烯属不饱和交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯(平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯)。用量为每吨单体溶液2kg。交联剂经由一个加入点计量加入。加入经由直径为0.5cm的管道进行。交联剂的加入点为反应器入口上游1m处。交联剂在聚合反应器上游的单体溶液中的停留时间为1.5秒。
在交联剂之后,将过氧化氢和过二硫酸钠计量加入单体溶液中。每吨单体溶液所用的量为1.0kg0.25重量%过氧化氢和3.1kg15重量%含水过硫酸钠。
单体溶液的通过量为18t/h。
单体混合物和抗坏血酸连续计量加入List Contiknet反应器(来自List,Arisdorf,瑞士)中。反应器中的压力相对于环境提高了10毫巴。1重量%含水抗坏血酸的用量为每吨单体溶液1.1kg。
在供入以前,将反应溶液用氮气脱气且在进料时具有23.5℃的温度。反应器以38rpm的轴转速运行。反应混合物在反应器中的停留时间为15分钟。
聚合结束和凝胶研磨之后,将聚合物凝胶放在带式干燥器上。在干燥期间,将压力相对于环境压力设定降低5毫巴。将预磨碎的聚合物凝胶以10cm的层厚放在带式干燥器上并用暖空气(175℃)干燥。在带式干燥器中的停留时间为37分钟。
将产生的聚合物粉磨碎、筛分(100-800μm)并且表面后交联。
所用的后交联剂为1.2重量%的乙二醇二缩水甘油醚在丙二醇/水(1∶2)中的溶液。基于聚合物粉,将5重量%后交联剂溶液喷雾并将聚合物粉在150℃下热后处理60分钟。
分析后交联的聚合物粉。结果汇编于表1中。
实施例2
重复实施例1的程序。交联剂的加入点为反应器入口上游3.5m处。交联剂在聚合反应器上游的单体溶液中的停留时间为5.3秒。
分析后交联的聚合物粉。结果汇编于表1中。
实施例3
重复实施例1的程序。交联剂的加入点为反应器入口上游2.5m处。交联剂在聚合反应器上游的单体溶液中的停留时间为3.8秒。
分析后交联的聚合物粉。结果汇编于表1中。
表1:交联剂的停留时间
实施例 | 停留时间 | 可提取物 | 残余交联剂 |
1 | 1.5s | 10.1重量% | 0.0110重量% |
2 | 5.3s | 9.2重量% | 0.0070重量% |
3 | 3.8s | 8.4重量% | 0.0025重量% |
结果显示残余交联剂和可提取物随着增加停留时间而穿过最小值。
实施例4
重复实施例1的程序。交联剂的加入点为反应器入口上游2.5m处。交联剂在聚合反应器上游的单体溶液中的停留时间为3.8秒。
为计量加入交联剂,使用93.2cm长的文丘里管(图1),其中管道经8.4cm距离(区L1)由直径9cm变窄至3.6cm,经27.6cm距离(区L2)保持3.6cm的直径,并经57cm的距离(区L3)再次由直径3.6cm变宽至9cm。
交联剂通过内径为5mm的管道计量加入文丘里管中。管道在收缩区起始处5cm远处结束。
分析后交联的聚合物粉。结果汇编于表2中。
实施例5
重复实施例4的程序。交联剂通过四个内径为5mm的管道计量加入文丘里管中。管道分别在收缩区起始处5cm和13cm远处开口。管道成对地彼此相对。两对管道的管轴相互成90°旋转。
分析后交联的聚合物粉。结果汇编于表2中。
实施例6
重复实施例4的程序。交联剂通过八个内径为5mm的管道计量加入文丘里管中。管道分别在收缩区起始处5cm和13cm远处开口,同时每种情况下四个管道相互成直角。
表2:进料数
实施例 | 进料数 | 可提取物 | 残余交联剂 |
4 | 1 | 8.0重量% | 0.0015重量% |
5 | 4 | 8.3重量% | 0.0009重量% |
6 | 8 | 8.4重量% | <0.0008重量% |
结果显示残余交联剂随进料数的增加而减少。
Claims (14)
1.一种通过将单体溶液与至少一种交联剂混合并使产生的混合物聚合而连续制备吸水性聚合物的方法,其中混合物在加入至少一种交联剂与进入聚合反应器之间的停留时间为小于180秒。
2.根据权利要求1的方法,其中所述混合物在加入至少一种交联剂与进入聚合反应器之间的停留时间为至少1秒。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述至少一种交联剂进料与聚合反应器之间的连接的内表面至少部分具有至少60°的水接触角。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述至少一种交联剂不完全溶于混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中使所述混合物惰化。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述至少一种交联剂经由文丘里管计量加入单体溶液中。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中在至少一种交联剂加入与聚合之间,所述混合物至少部分以相当于1000-10 000的雷诺数的速度流动。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中所述单体溶液的至少50摩尔%单体为丙烯酸和/或其盐。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中所述单体溶液在聚合反应器中聚合以得到水凝胶,干燥、磨碎并分级。
10.根据权利要求9的方法,其中使所述分级的聚合物粒子表面后交联。
11.一种用于连续聚合的设备,其包括:
i)聚合反应器,
ii)至少一个至聚合反应器i)的入口,
iii)至少一个入口ii)中的文丘里管和
iv)至少一个至文丘里管iii)的入口,其中入口iv)通向文丘里管iii)。
12.根据权利要求11的设备,其中所述聚合反应器i)与入口iii)之间的入口ii)的内表面至少部分具有至少60°的水接触角。
13.根据权利要求11或12的设备,其中所述聚合反应器i)与文丘里管iii)之间入口ii)的长度为0.5-20m。
14.根据权利要求11-13中任一项的设备,其中所述流动方向上入口ii)与入口iv)之间的角为小于90°。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102005042608A DE102005042608A1 (de) | 2005-09-07 | 2005-09-07 | Polymerisationsverfahren |
DE102005042608.5 | 2005-09-07 | ||
PCT/EP2006/065846 WO2007028749A1 (de) | 2005-09-07 | 2006-08-31 | Polymerisationsverfahren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101258167A true CN101258167A (zh) | 2008-09-03 |
CN101258167B CN101258167B (zh) | 2012-05-02 |
Family
ID=37387355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800324377A Active CN101258167B (zh) | 2005-09-07 | 2006-08-31 | 聚合方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7915355B2 (zh) |
EP (1) | EP1926754B2 (zh) |
JP (1) | JP5618482B2 (zh) |
CN (1) | CN101258167B (zh) |
DE (1) | DE102005042608A1 (zh) |
TW (1) | TW200720294A (zh) |
WO (1) | WO2007028749A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102703145A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 昆明理工大学 | 一种浆料混合输送装置及其应用方法 |
CN106573217A (zh) * | 2014-06-23 | 2017-04-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于将单体溶液的微滴引入到反应器内的设备 |
CN112999993A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-22 | 乌兰浩特市圣益商砼有限公司 | 一种制备聚羧酸减水剂的涡喷双级强化反应器及制备方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005014291A1 (de) | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere |
BRPI0809157A2 (pt) * | 2007-03-23 | 2014-09-16 | Basf Se | Processos para transportar uma composição manomérica, e para preparar resinas que absorvem água. |
WO2010003884A1 (de) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
US9248429B2 (en) | 2012-06-13 | 2016-02-02 | Basf Se | Process for producing water-absorbing polymer particles in a polymerization reactor with at least two axially parallel rotating shafts |
WO2013186176A1 (de) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einem polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden wellen |
WO2015008738A1 (ja) * | 2013-07-17 | 2015-01-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 重合体の製造方法 |
EP3093307B1 (en) * | 2014-01-10 | 2021-06-02 | KOMATSU MATERE Co., Ltd. | Fiber-reinforced resin material and molded fiber-reinforced resin body using same |
WO2015133440A1 (ja) | 2014-03-03 | 2015-09-11 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法 |
WO2015163438A1 (ja) | 2014-04-25 | 2015-10-29 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法 |
EP3009474B1 (de) | 2014-10-16 | 2017-09-13 | Evonik Degussa GmbH | Herstellverfahren für wasserlösliche Polymere |
KR102452567B1 (ko) | 2019-01-07 | 2022-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
JP7376931B2 (ja) | 2020-12-28 | 2023-11-09 | 伊東電機株式会社 | 物品補充機構、物品補充方法、並びに、ピッキング装置 |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB837974A (en) * | 1955-10-04 | 1960-06-22 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process and apparatus therefor |
US3316199A (en) * | 1963-06-13 | 1967-04-25 | Dow Chemical Co | Latex comprising the polymerization product of amorphous polyisobutylene, a vinyl aromatic compound and an alkyl acrylate |
GB1225764A (zh) | 1967-03-29 | 1971-03-24 | ||
GB1255764A (en) * | 1969-03-11 | 1971-12-01 | Nippon Soda Co | A process for the preparation of living polymers |
JPS55133413A (en) † | 1979-04-06 | 1980-10-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Preparation of crosslinked alkali metal acrylate polymer |
JPS5632514A (en) † | 1979-08-24 | 1981-04-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of water-absorbing resin |
DE3124454A1 (de) † | 1981-06-22 | 1983-07-14 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Wasserquellbare vernetzte copolymerisate, ihre herstellung und verwendung |
US4402914A (en) | 1981-07-10 | 1983-09-06 | Eckhoff Paul S | Apparatus for continuous production of emulsions |
DE3225555A1 (de) † | 1982-07-08 | 1984-01-12 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Vernetzer fuer wasserquellbare polymere |
JPS61126103A (ja) * | 1984-11-21 | 1986-06-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 重合体の製造法 |
US4833222A (en) † | 1987-10-22 | 1989-05-23 | The Dow Chemical Company | Crosslinker stabilizer for preparing absorbent polymers |
JPH07119264B2 (ja) * | 1987-11-06 | 1995-12-20 | ユニ・チャーム株式会社 | 吸水性複合体の製造法 |
KR930007272B1 (ko) † | 1988-06-28 | 1993-08-04 | 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 | 흡수성 수지 및 그 제법 |
JP2675651B2 (ja) † | 1990-05-22 | 1997-11-12 | 松下電子工業株式会社 | カラー固体撮像装置 |
EP0878488B2 (en) † | 1992-06-10 | 2010-10-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of hydrophilic resin |
JP3462217B2 (ja) * | 1995-07-07 | 2003-11-05 | 株式会社 日本触媒 | 吸水剤粉末およびその製造方法 |
JP4087520B2 (ja) † | 1997-12-25 | 2008-05-21 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
DE19809540A1 (de) * | 1998-03-05 | 1999-09-09 | Basf Ag | Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
KR100476170B1 (ko) † | 1998-04-28 | 2005-03-10 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법 |
JP2000038407A (ja) † | 1998-07-24 | 2000-02-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
DE19941423A1 (de) | 1999-08-30 | 2001-03-01 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung |
JP4679683B2 (ja) * | 1999-11-02 | 2011-04-27 | 株式会社日本触媒 | 吸水性重合体の製造方法、及び該重合体の製造装置 |
DE19955861A1 (de) | 1999-11-20 | 2001-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
ES2234902T3 (es) * | 2000-10-19 | 2005-07-01 | Basf Aktiengesellschaft | Polimero riticulado hinchable en agua y procedimiento para su fabricacion. |
US6727345B2 (en) | 2001-07-03 | 2004-04-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor |
US6987151B2 (en) † | 2001-09-12 | 2006-01-17 | Dow Global Technologies Inc. | Continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers |
DE60238439D1 (de) † | 2001-12-19 | 2011-01-05 | Nippon Catalytic Chem Ind | Wasserabsorbierende polymere und verfahren zu deren herstellung |
CN1831019B (zh) † | 2001-12-19 | 2010-05-12 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂及其制备方法 |
EP1456258B1 (en) † | 2001-12-19 | 2009-04-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and production process therefor |
DE10163543A1 (de) † | 2001-12-21 | 2003-07-31 | Basf Ag | Tocopherol-haltige Superabsorber |
JP4087682B2 (ja) * | 2002-11-07 | 2008-05-21 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法および製造装置 |
US7694900B2 (en) † | 2003-04-25 | 2010-04-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for disintegrating hydrate polymer and method for production of water-absorbent resin |
TWI302541B (en) † | 2003-05-09 | 2008-11-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Water-absorbent resin and its production process |
JP4749679B2 (ja) * | 2003-05-09 | 2011-08-17 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂およびその製造方法 |
JP4754169B2 (ja) † | 2003-12-01 | 2011-08-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製法 |
TWI344469B (en) † | 2005-04-07 | 2011-07-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin |
-
2005
- 2005-09-07 DE DE102005042608A patent/DE102005042608A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-08-31 EP EP06793089.1A patent/EP1926754B2/de active Active
- 2006-08-31 US US12/065,358 patent/US7915355B2/en active Active
- 2006-08-31 CN CN2006800324377A patent/CN101258167B/zh active Active
- 2006-08-31 WO PCT/EP2006/065846 patent/WO2007028749A1/de active Application Filing
- 2006-08-31 JP JP2008529602A patent/JP5618482B2/ja active Active
- 2006-09-07 TW TW095133000A patent/TW200720294A/zh unknown
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102703145A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 昆明理工大学 | 一种浆料混合输送装置及其应用方法 |
CN102703145B (zh) * | 2012-06-12 | 2014-11-05 | 昆明理工大学 | 一种浆料混合输送装置及其应用方法 |
CN106573217A (zh) * | 2014-06-23 | 2017-04-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于将单体溶液的微滴引入到反应器内的设备 |
CN106573217B (zh) * | 2014-06-23 | 2019-08-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于将单体溶液的微滴引入到反应器内的设备 |
CN112999993A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-22 | 乌兰浩特市圣益商砼有限公司 | 一种制备聚羧酸减水剂的涡喷双级强化反应器及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1926754B2 (de) | 2021-12-22 |
EP1926754A1 (de) | 2008-06-04 |
JP2009507118A (ja) | 2009-02-19 |
US7915355B2 (en) | 2011-03-29 |
CN101258167B (zh) | 2012-05-02 |
JP5618482B2 (ja) | 2014-11-05 |
TW200720294A (en) | 2007-06-01 |
WO2007028749A1 (de) | 2007-03-15 |
DE102005042608A1 (de) | 2007-03-08 |
US20080275195A1 (en) | 2008-11-06 |
EP1926754B1 (de) | 2013-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101258167B (zh) | 聚合方法 | |
CN101258170B (zh) | 聚合方法 | |
CN101263162B (zh) | 聚合方法 | |
CN101146832B (zh) | 生产吸水性聚合物的方法 | |
CN101583632B (zh) | 超吸收性聚合物的生产 | |
CN101305253B (zh) | 制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN101522720B (zh) | 通过聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法 | |
JP5502281B2 (ja) | 吸水性ポリマー粒子を後架橋する方法 | |
JP5586228B2 (ja) | 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法 | |
JP5745745B2 (ja) | 中和法 | |
CN101242891B (zh) | 生产吸水性聚合物颗粒的方法 | |
JP5627182B2 (ja) | 中和法 | |
CN101405207B (zh) | 吸水性聚合物颗粒的气动输送方法 | |
CN101516925B (zh) | 生产具有低中和度的颜色稳定的吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN101243107B (zh) | 生产吸水性聚合物的方法 | |
JP2009507062A (ja) | 中和法 | |
CN101400589A (zh) | 吸水性聚合物颗粒的气动输送方法 | |
CN101400588A (zh) | 吸水性聚合物颗粒的气动输送方法 | |
JP2010521577A (ja) | 吸水性ポリマー粒子を被覆する方法 | |
JP2008535963A (ja) | 吸水性ポリマー粒子の製造方法 | |
CN101896266A (zh) | 制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN101616936B (zh) | 高吸水性聚合物在连续带式反应器上的生产 | |
JP5907647B2 (ja) | 連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造 | |
CN104411731A (zh) | 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN101321583A (zh) | 连续混合聚合物颗粒的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |