CN102245653A - 除去金属杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

从包含吸水聚合物颗粒的产品物质流中除去金属杂质的方法，其中所述产品物质流的温度为35至90℃。

Description

除去金属杂质的方法
本发明涉及从包含吸水聚合物颗粒的产品物质流中除去金属杂质的方法。
吸水聚合物颗粒被用于生产尿布、棉塞、卫生棉或其他卫生用品，也在园艺市场中被用作保水物质。所述吸水聚合物颗粒还被称作超吸收剂(superabsorbent)。
专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，71至103页中描述了吸水聚合物颗粒的生产。
所述吸水聚合物颗粒的特性可通过例如所用交联剂的量来调整。随着交联剂的量增加，离心保持容量(centrifuge retention capacity，CRC)下降并且在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收历经最大值。
为了改善应用特性——例如尿布中溶胀凝胶床的渗透性(SFC)和49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收，吸水聚合物颗粒一般被表面后交联。这增加所述颗粒表面的交联度，使得49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收和离心保持容量(CRC)至少部分地减弱。该表面后交联可在水性凝胶相中进行。但是，优选地将经干燥研磨并且过筛的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面包被、热表面交联并且干燥。适于此目的交联剂是可与所述吸水聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
EP 1 422 257A1描述了通过磁性分离装置从包含吸水聚合物颗粒的产品物质流中除去杂质的方法。
本发明的一个目的是提供改善的生产吸水聚合物颗粒——更具体而言是更少的产品损坏和对所述杂质的更高选择程度的分离——的方法。
所述目的通过以下生产吸水聚合物颗粒的方法实现，所述方法是通过聚合单体溶液或悬浮液来实施，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸性基团的可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
金属杂质通过磁性分离装置从包含吸水聚合物颗粒的产品物质流中除去，其中所述产品物质流的温度为35至90℃。
所述产品物质流的温度优选地是40至80℃，更优选地是45至70℃，最优选为50至60℃。
所述产品物质流中的所述吸水聚合物颗粒的含水量优选为1至20重量％，更优选2至10重量％，最优选为2.5至5重量％，通过EDANA推荐测试方法No.WSP 230.2-05″Moisture Content″来确定。
本发明基于以下发现：即吸水聚合物颗粒生产中磁性分离装置的使用导致由于额外的机械应力而引起的磨损增加。
所述磁性分离经常是吸水聚合物颗粒生产中的最后加工步骤。因此该磨损的材料不会除去因此使产品性能恶化。
所述吸水聚合物颗粒的机械稳定性可通过热处理以及还可通过确立最小含水量而被显著提高。相反地，过高温度减弱磁场。
相反，应该避免过高的含水量和过高温度的结合，因为所述吸水聚合物颗粒的粘着性在这种情况下会增加。
当所述吸水聚合物颗粒在较高温度——例如超过160℃的温度下热后处理(例如为了表面后交联)时，所述吸水聚合物材料具有很低的含水量。因此，在所述磁性分离装置上游增加所述吸水聚合物颗粒的含水量是有利的。
含水量通常是通过在合适的混合装置中加入水或水性溶液来增加的。有利地使用具有高速混合工具的混合器，因为它们使所述吸水聚合物颗粒结块的倾向最小化。影响结块倾向的其他参数是所述吸水聚合物颗粒的温度和用于润湿的所述水性溶液的离子强度。结块的倾向随着温度和离子强度的增加而降低。
所述磁性分离装置的内表面具有优选至少60°，更优选至少90°，最优选至少100°的相对于水的接触角。接触角是润湿性能的一个量度，根据DIN 53900测量。所述磁性分离装置的内表面是与所述产品物质流直接接触的表面。
所述磁性分离装置的磁体有利地具有相对于水有合适接触角的聚合材料涂层或鞘。合适的鞘可以是例如所述磁体插入其中的聚合材料壳。
合适的聚合材料是，例如，聚烯烃、聚酯、聚酰胺、氟化聚烯烃、环氧树脂和有机硅树脂。特别优选的聚合材料是氟化聚烯烃，如聚四氟乙烯。
聚合材料的涂层或鞘不应太厚，以便不会太强烈地掩蔽所述磁体，但也不要太薄，以确保具有足够的寿命。
具有本发明的相对于水的接触角的内表面可防止产品在所述磁性分离装置中结块，特别是在所述吸水聚合物颗粒的含水量在所述磁性分离装置上游已得到提高时。
使用的磁体通常具有至少0.6T的磁通密度，更优选为至少0.9T，最优选为至少1.1T。
所述磁性分离装置的磁体通常直接存在于产品流管线上。所述产品流管线不受任何限制。合适的产品流管线是，例如管道，所述吸水聚合物颗粒在其中由空气或重力作用而被传送。所述产品流管线的直径优选地是5至50cm，更优选地是15至40cm，最优选为20至35cm。
通过所述磁性分离装置的流动有利地是从上到下的。在本上下文中所述吸水聚合物颗粒可因为它们的自重而传送通过所述磁性分离装置。
所述磁体的分离应被选择为对于所述产品流而言有足够的空隙，并且另一方面确保在所述空隙的中间有足够的磁场强度。
在本发明的方法中，优选使用条形磁体。条形磁体的直径优选为5至30mm，更优选为5至20mm，最优选为5至10mm。所述条形磁体之间的空隙的宽度优选为5至30mm，更优选为8至25mm，最优选为10至20mm。
有利地将多个磁体彼此相邻并以一定的偏移量彼此层叠布置。这增加所述磁性分离装置的分离率。
所述条形磁体有利地处于不可磁化材料——例如不锈钢——壳中。沉积在所述壳上的金属材料可以很容易地通过拔出所述条形磁体而除去。这样的系统可例如以名称为EASY CLEAN除尘系统(S+S Separationand Sorting Technology GmbH，Germany)获得。
所述磁性分离装置的面积装载量优选地是2至15g/cm2s，更优选为4至12g/cm2s，最优选为6至8g/cm2s。所述面积装载量是以g计的在1s内通过1cm2与产品流方向成直角的截面积的产品质量。
在面积装载量过低的情况下，金属杂质可能以层流通过所述磁体。在面积装载量过高的情况下，已经分离的金属杂质可能被从所述磁体上再次击下。
此外，所述产品物质流还可包含气流，例如空气或工业级氮气。所述气流具有优选少于5g/kg，更优选少于4g/kg，最优选少于3g/kg的含水量。
在本发明方法中还可有利地使用涡流探测器。涡流探测器适于检测铁素或非铁素金属杂质。这样的杂质可来自于例如与所述产品接触并且由铁素体钢或奥氏体钢制成的设备零件的磨损。
与所述产品接触的设备零件的合适的材料是具有例如至少0.08重量％的碳的奥氏体钢。所述奥氏体钢有利地除了包含铁、碳、铬、镍和任选地包含钼之外，还包含合金组分，优选铌或钛。
优选的材料是根据DIN EN 10020的材料号为1.45xx的材料，其中xx可以是0至99之间的自然数。特别优选的材料是材料号为1.4541和1.4571的材料，特别是材料号为1.4541的钢。
涡流探测器产生交变磁场，所述交变磁场在金属中建立起与所述涡流探测器产生的磁场相反的磁场，该磁场显著地改变了原始交变磁场。
所述涡流探测器可通过由非铁素金属材料组成的测试体——例如直径为3.5mm的不锈钢球——来校准。
所述产品流管线中所述涡流探测器的接头当然是由非金属材料、优选陶瓷制成。
在本发明的方法中，可在不同的位点使用额外的涡流探测器。但是，特别有利地在紧邻产品料斗或分配站的上游使用。
由所述涡流探测器检测到的铁素或非铁素金属杂质可通过存在于所述产品管线中的分流器排出至例如不合格料斗(off-spec silo)。
所述吸水聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液来生产并且一般是不溶于水的。
所述单体a)优选是水溶性的，即23℃下在水中的溶解度一般是至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)是，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的是丙烯酸。
其他合适的单体a)是，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质能显著影响聚合。因此使用的原材料应具有最大的纯度。因此专门纯化所述单体a)经常是有利的。在例如WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1中描述了合适的纯化方法。合适的单体a)是，例如，根据WO 2004/035514A1纯化的含有99.8460重量％丙烯酸、0.0950重量％乙酸、0.0332重量％水、0.0203重量％丙酸、0.0001重量％糠醛、0.0001重量％马来酸酐、0.0003重量％二丙烯酸和0.0050重量％氢醌单甲醚的丙烯酸。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选地为至少50mol％，，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。
所述单体a)通常包含聚合抑制剂——优选氢醌单醚——作为贮存稳定剂。
单体溶液在每种情况下基于未中和的单体a)计包含优选地最多达250ppm重量、优选地最多130ppm重量，更优选地最多70ppm重量，优选地最少10ppm重量，更优选地最少30ppm重量，特别是约50ppm重量的氢醌单醚。例如，可通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与适当含量的氢醌单醚来制备所述单体溶液。
优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)是具有至少两个适合交联的基团的化合物。这样的基团是例如能够自由基聚合进入所述聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与所述单体a)的酸基团形成共价键的官能基。此外，可与所述单体a)的至少两个酸基团形成配价键的多价金属盐也适于作为交联剂b)。
交联剂b)优选地是具有至少两个能自由基聚合进入所述聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)是例如EP 0 530 438A1所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵和四烯丙氧基乙烷，EP 0 547 847A1、EP 0 559 476A1、EP 0 632 068A1、WO 93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450A1中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，DE 103 31 456A1和DE 103 55 401A1中所述的除丙烯酸酯基以外还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者是例如在DE 195 43 368A1、DE 196 46 484A1、WO 90/15830A1和WO2002/032962A2中所述的交联剂混合物。
优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)是如例如WO 2003/104301A1所述的用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以生成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油。3重至10重乙氧基化的甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯特别有利。极特别优选1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量在每种情况下基于单体a)计优选地是0.05至1.5重量％，更优选地是0.1至1重量％，最优选地是0.3至0.6重量％。随着交联剂含量的升高，所述离心保持容量(CRC)下降并且21.0g/cm2压力下的吸收历经最大值。
使用的所述引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂是过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但是，使用的还原组分优选地是2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐以及亚硫酸氢钠的混合物。这样的混合物可作为如Brüggolite
Figure BPA00001388570400061
FF6和Brüggolite
Figure BPA00001388570400062
FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与所述带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚合的烯键式不饱和单体d)是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
使用的所述水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
一般使用单体水溶液。所述单体溶液的含水量优选地为40至75重量％，更优选地为45至70重量％，最优选地为50至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即有过量单体a)的单体溶液，所述单体a)例如丙烯酸钠。随着水含量升高，随后的干燥中需要的能量增加，并且随着水含量下降，聚合热仅能被不充分地除去。
为了最佳效果，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此所述单体溶液可已除去溶解的氧，并且存在于所述单体溶液中的聚合抑制剂可在聚合之前通过惰性化而去活化，所述惰性化即使惰性气体——优选氮气或二氧化碳——流过。所述单体溶液的氧含量优选地在聚合前降低至小于1ppm重量，更优选少于0.5ppm重量，最优选少于0.1ppm重量。
合适的反应器是，例如捏合反应器或带式反应器。在所述捏合机中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶被例如反向旋转搅拌器轴连续地粉碎，如WO 2001/038402A1所述。在例如DE 38 25 366A1和US 6,241,928中描述了在带上的聚合。在带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，所述聚合物凝胶必须在下一加工步骤中——例如在挤出机或捏合机中——被粉碎。
但是，还可使单体水溶液形成液滴并且在加热的载气流中聚合所得到的液滴。如WO 2008/040715A2和WO 2008/052971A1中所述，这使得加工步骤聚合和干燥结合起来。
得到的聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这一般是通过在作为水溶液或优选地还可以作为固体的所述中和试剂中混合来完成的。中和的程度优选地是25至95mol％，更优选30至80mol％，最优选40至75mol％，中和可使用常规的中和试剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物。除了碱金属盐，还可以使用铵盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但是极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠以及它们的混合物。
但是，还可以在所述聚合之后、在聚合中形成的聚合物凝胶的阶段进行中和。还可通过实际上向所述单体溶液中加入一部分所述中和试剂来在所述聚合之前中和最多达40mol％，优选10至30mol％并且更优选15至25mol％的酸基团并且在所述聚合之后在所述聚合物凝胶阶段设置所需的最终中和程度。当所述聚合物凝胶在聚合之后至少部分地中和时，优选地将所述聚合物凝胶通过例如挤出机来机械粉碎，在这种情况下所述中和试剂可被喷雾、喷撒或倾倒然后被小心地混入。为此，得到的凝胶块可重复挤出以均化。
然后优选地将所述聚合物凝胶用带式干燥器干燥直到残余水分含量优选地为0.5至15重量％，更优选地为1至10重量％，最优选地为2至8重量％，所述残余水分含量是由EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05″Moisture Content”来测定的。在残余水分含量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg太低并且进一步加工很困难。在残余水分含量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶太脆并且在随后的粉碎步骤中会不期望地产生大量的具有过小颗粒大小的聚合物颗粒(细粒)。干燥前的所述凝胶的固体含量优选地为25至90重量％，更优选地为35至70重量％，最优选地为40至60重量％。但是，任选地还可以使用流化床干燥器或桨式干燥器用于干燥操作。
之后，将所述干燥的聚合物凝胶研磨并分级，并且用于研磨的所述装置通常可以是单级或多级轧制机，优选两级或三级轧制机、销钉式磨机(pin mill)、锤磨机或振动式磨机(vibratory mill)。
作为产品级分移出的聚合物颗粒的平均颗粒大小优选地是至少200μm，更优选地是250至600μm，极特别地是300至500μm。所述产品级分的所述平均颗粒大小可以通过EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05″Particle Size Distribution″来测定，其中，筛选级分的质量的份数以累积的形式描绘并且平均颗粒大小通过图表来确定。这里的所述平均颗粒大小是使得累积50重量％的筛目大小。
具有至少150μm的颗粒大小的颗粒的比例优选地为至少90重量％，更优选地为至少95重量％，最优选地为至少98重量％。
颗粒大小太小的聚合物颗粒使得渗透性(SFC)下降。因此过小的聚合物颗粒(细粒)的比例应该较少。
因此过小的聚合物颗粒通常被除去并循环至所述加工过程中。这优选地在所述聚合之前、之中进行或聚合之后马上进行，即在干燥所述聚合物凝胶之前进行。所述过小的聚合物颗粒可用水和/或水性表面活性剂在循环之前或循环期间润湿。
还可在后面的加工步骤中除去过小的聚合物颗粒，例如在所述表面后交联或另一次涂覆步骤之后。在这种情况下，循环的所述过小的聚合物颗粒被表面后交联或以另一种方式——例如用热解法二氧化硅——涂覆。
当将捏合反应器用于聚合时，所述过小的聚合物颗粒优选地在所述聚合的后三分之一期间加入。
当所述过小的聚合物颗粒在非常早的时期加入时，例如加至所述单体溶液时，就降低所得到的吸水聚合物颗粒的离心保持容量(CRC)。但是，这可以例如通过调整使用的交联剂b)的量来补偿。
当所述过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段——例如直到在所述聚合反应器的下游连接的装置(例如挤出机)中才被加入时，很难将所述过小的聚合物颗粒纳入得到的聚合物凝胶中。但是，在不能够充分地被纳入的情况下，过小的聚合物颗粒在研磨过程中又被从所述干燥的聚合物凝胶中分离出来，因此在分级过程中又被除去并增加了待循环的过小聚合物颗粒的量。
具有最大850μm的颗粒大小的颗粒比例优选地为至少90重量％，更优选地为至少95重量％，最优选地为至少98重量％。
有利地，具有最大600μm的颗粒大小的颗粒的比例优选地为至少90重量％，更优选地为至少95重量％，最优选地为至少98重量％。
具有太大的颗粒大小的聚合物颗粒降低溶胀率。因此过大聚合物颗粒的比例同样应当小。
因此通常将过大聚合物颗粒除去并循环至所述干燥聚合物凝胶的研磨中。
为了进一步改善特性，所述聚合物颗粒可被表面后交联。合适的表面后交联剂是包含可与所述聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是，例如，如EP 0 083 022A2、EP 0543 303A1和EP 0 937 736A2中描述的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物，如DE 33 14 019A1、DE 35 23 617A1和EP 0 450 922A2中描述的双官能或多官能醇，或如DE 102 04 938A1和US 6,239,230所描述的β-羟烷基酰胺。
其他描述的合适的表面后交联剂是DE 40 20 780C1中所述的环状碳酸酯；DE 198 07 502A1中描述的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992C1中描述的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573A1中描述的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 19854 574A1中描述的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937A1中描述的环脲；103 34 584A1中描述的双环酰胺缩醛；EP 1 199 327A2中描述的氧杂环丁烷和环脲；以及WO 2003/031482A1中描述的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂是甘油、碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油基醚、聚酰胺和表氯醇的反应产物以及丙二醇和1，4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂是2-羟基乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。
此外，还可使用包含其他可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601A1中所述描述。
表面后交联剂的量各自基于所述聚合物颗粒计优选地为0.001至2重量％，更优选地为0.02至1重量％，最优选地为0.05至0.2重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，在所述表面后交联之前、期间或之后除了所述表面后交联剂外还将多价阳离子施用于所述颗粒表面。
可用于本发明的方法的所述多价阳离子是，例如，二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土金属和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯、溴、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和羧酸根，如醋酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐，还可使用多胺作为多价阳离子。
使用的多价阳离子的量各自基于聚合物颗粒计为，例如，0.001至1.5重量％，优选地为0.005至1重量％，更优选地为0.02至0.8重量％。
所述表面后交联一般以如下方式进行：将所述表面后交联剂的溶液喷雾至经干燥的聚合物颗粒上。在所述喷雾之后，将覆有表面后交联剂的所述聚合物颗粒进行热干燥，并且所述表面后交联反应可在所述干燥之前或期间进行。
所述表面后交联剂溶液的喷雾优选地在带有移动混合工具的混合器中进行，所述混合器如螺杆式混合机、盘式混合机和桨式混合机。特别优选卧式混合器，如桨式混合机，极特别优选立式混合器。卧式混合器与立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器是，例如，卧式Pflugschar
Figure BPA00001388570400111
犁式混合器(Gebr.
Figure BPA00001388570400112
Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(ProcessallIncorporated；Cincinnati；US)和Schugi Flexomix
Figure BPA00001388570400113
(Hosokawa MicronBV；Doetinchem；the Netherlands)。但是，还可在流化床中喷雾表面后交联剂溶液。
所述表面后交联剂通常以水性溶液的形式使用。非水性溶剂的含量和/或溶剂的总量可被用于调节所述表面后交联剂在所述聚合物颗粒中的渗入深度。
当只有水被用作溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并且降低了结块的趋势。但是，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比例优选地是20∶80至40∶60。
所述热干燥优选地在接触干燥器中进行，更优选地在桨式干燥器中进行，最优选地在盘式干燥器中进行。合适的干燥器是，例如，HosokawaBepex
Figure BPA00001388570400114
卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa Bepex
Figure BPA00001388570400115
盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可使用流化床干燥器。
所述干燥可在所述混合器本身中通过加热夹套或吹入热空气实现。同样合适的是下游干燥器，例如盘架干燥室、旋转炉或可加热螺杆。在流化床混合器中混合和干燥特别有利。
优选的干燥温度为100至250℃，优选地为120至220℃，更优选地为130至210℃，最优选地为150至200℃。在该温度下在所述反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选地为至少10分钟，更优选地为至少20分钟，最优选地为至少30分钟，并且通常至多为60分钟。
随后，所述表面后交联的聚合物颗粒可被再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒除去并且循环至所述过程中。
为了进一步改善所述特性，可将所述表面后交联的聚合物颗粒涂覆或者随后润湿。适于提高溶胀率和渗透率(SFC)的涂层是，例如，无机惰性物质，如水不溶性金属盐；有机聚合物；阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。适于除尘(dust binding)的涂层是，例如多元醇。适于对抗所述聚合物颗粒的不良结块倾向的涂层是，例如热解法二氧化硅，如Aerosil
Figure BPA00001388570400121
200，和表面活性剂，如Span
Figure BPA00001388570400122
20。
由本发明的方法生产的所述吸水聚合物颗粒的含水量优选地为0至15重量％，更优选地为0.2至10重量％，最优选地为0.5至8重量％，所述含水量是通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05″MoistureContent″来测定的。
由本发明的方法生产的所述吸水聚合物颗粒的离心保持容量(CRC)一般为至少15g/g，优选地为至少20g/g，优选地为至少22g/g，更优选地为至少24g/g，最优选地为至少26g/g。所述吸水聚合物颗粒的所述离心保持容量(CRC)一般少于60g/g。所述离心保持容量(CRC)是由EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05″Centrifuge RetentionCapacity″来测定的。
由本发明的方法生产的所述吸水聚合物颗粒在49.2g/cm2的压力下的吸收一般为至少15g/g，优选地为至少20g/g，优选地为至少22g/g，更优选地为至少24g/g，最优选地为至少26g/g。所述吸水聚合物颗粒在49.2g/cm2的压力下的吸收一般少于35g/g。49.2g/cm2的压力下的所述吸收是通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05″Absorptionunder Pressure″来确定的，但使用的是49.2g/cm2的压力而不是21.0g/cm2的压力。
通过以下描述的测试方法来测试所述吸水聚合物颗粒。
方法：
除非另有说明，所述测量应该在23±2℃的环境温度下和50±10％的相对空气湿度下进行。在测量前将所述吸水聚合物颗粒彻底混合。
盐水导流率(Saline Flow Conductivity)
在0.3psi(2070Pa)的压力下溶胀凝胶层的所述盐水导流率(SFC)如在EP 0 640 330A1中所描述，是作为吸水聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性而被测定的，已将前述专利申请的第19页和图8所描绘的装置修改为不使用玻璃料(40)，并且活塞(39)由与圆筒(37)同样的聚合物材料组成，并包含均匀分布于所述整个接触区域的21个大小相同的孔。所述测量的程序和评价与EP 0 640 330A1中的相同。自动测试流量。
所述盐水导流率(SFC)如下计算：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)
其中Fg(t＝0)是以g/s计的NaCl溶液流量，是通过对所述流量测定的Fg(t)数据使用线性回归分析外推至t＝0得到的，L0是以cm计的所述凝胶层的厚度，d是以g/cm3计的所述NaCl溶液的密度，A是以cm2计的所述凝胶层的面积，而WP是以dyn/cm2计的所述凝胶层上的流体静压。
含水量
所述吸水聚合物颗粒的含水量是通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05″Moisture content″来测定的。
离心保持容量
所述离心保持容量(CRC)是通过EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05″Centrifuge Retention Capacity″来测定的。
49.2g/cm2的压力下的吸收
49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力下的吸收是通过类似于EDANA(欧洲非织造布协会，European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法WSP 242.2-05″Absorption under Pressure″进行的，但是建立49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)的压力。
实施例
实施例1(基础聚合物的生产)
通过连续地将去离子水、50重量％的氢氧化钠溶液和丙烯酸混合制备了丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和程度相当于71.3mol％。所述单体溶液的固体含量为38.8重量％。
使用的多烯键式不饱和交联剂是聚乙二醇-400二丙烯酸酯(从平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇产生的二丙烯酸酯)。使用的量为每吨单体溶液2kg交联剂。
为了引发所述自由基聚合，每吨单体溶液使用1.03kg的0.25重量％的过氧化氢水溶液、3.10kg的15重量％的过二硫酸钠水溶液和1.05kg的1重量％的抗坏血酸水溶液。
所述单体溶液的产量是20t/h。所述反应溶液在进料时的温度为23.5℃。
单个组分以以下量连续地计量加入容量为6.3m3的List Contikneter连续捏合反应器(LIST AG，Arisdorf，Switzerland)，所述量为：
20t/h     的单体溶液
40kg/h    的聚乙二醇-400二丙烯酸酯
82.6kg/h  的过氧化氢溶液/过二硫酸钠溶液
21kg/h    的抗坏血酸溶液
在所述交联剂加入点和所述引发剂加入点之间用氮气来惰性化所述单体溶液。
在大约50％的所述停留时间后，将通过研磨并且筛分将从所述生产过程中得到的细粒另外计量加入(1000kg/h)所述反应器中。所述反应混合物在所述反应器中的停留时间是15分钟。
将得到的聚合物凝胶放置在带式干燥器中。在所述带式干燥器上，空气/气体混合物连续流经所述聚合物凝胶并将其干燥。在带式干燥器中的停留时间是37分钟。
将经干燥的聚合物凝胶研磨并筛至150-850μm的颗粒大小级分。
实施例2(吸水聚合物颗粒A的生产)
在Schugi Flexomix
Figure BPA00001388570400151
(Hosokawa Micron B.V.，Doetinchem，theNetherlands)中，将来自实施例1的所述基础聚合物用表面后交联剂溶液涂覆并且随后在NARA桨式干燥器(GMF Gouda，Waddinxveen，theNetherlands)中在180℃下干燥45分钟。
将以下量计量加入至所述Schugi Flexomix
Figure BPA00001388570400152
中：
7.5t/h      的基础聚合物
308.25kg/h  的表面后交联剂溶液
所述表面后交联剂溶液包含2.7重量％的Denacol EX-810(乙二醇二缩水甘油基醚)、73.0重量％的去离子水和24.3重量％的丙二醇。
干燥之后，将所述表面后交联的基础聚合物在NARA桨式冷却机(GMF Gouda，Waddinxveen，the Netherlands)中冷却至约60℃，随后再次筛至150-850μm的颗粒大小级分。
得到的吸水聚合物颗粒A在40℃和80％的相对湿度下储存2或3小时。
对于所述储存(后润湿)，在每种情况下将50g的吸水聚合物颗粒A称量至直径为110mm的玻璃皿中。
随后，分析所述吸水聚合物颗粒。结果总结在表1中：
表.1：含水量的影响(吸水聚合物颗粒A)
Figure BPA00001388570400161
实施例3(吸水聚合物颗粒B的生产)
在Schugi Flexomix
Figure BPA00001388570400162
(Hosokawa Micron B.V.，Doetinchem，theNetherlands)中，将来自实施例1的所述基础聚合物用表面后交联剂溶液涂覆并且随后在NARA桨式干燥器(GMF Gouda，Waddinxveen，theNetherlands)中在180℃下干燥45分钟。
将以下量计量加入至所述Schugi Flexomix
Figure BPA00001388570400163
中：
7.5t/h      的基础聚合物
318.75kg/h  的表面后交联剂溶液
所述表面后交联剂溶液包含2.6重量％的Denacol EX-810(乙二醇二缩水甘油基醚)、5.9重量％的硫酸铝、68.6重量％的去离子水和22.9重量％的丙二醇。
干燥之后，将所述表面后交联的基础聚合物在NARA桨式冷却机(GMF Gouda，Waddinxveen，the Netherlands)中冷却至约60℃，随后再次筛至150-850μm的颗粒大小级分。
得到的吸水聚合物颗粒B在40℃和80％的相对湿度下储存2或3小时。
对于所述储存(后润湿)，在每种情况下将50g的吸水聚合物颗粒B称量至直径为110mm的玻璃皿中。
随后，分析所述吸水聚合物颗粒。结果总结在表2中：
表.2：含水量的影响(吸水聚合物颗粒B)
Figure BPA00001388570400164
实施例4
将实施例2中得到的所述吸水聚合物颗粒A在40℃和80％的相对湿度下储存2或3小时，然后在23℃或60℃的温度下机械应力处理30或60分钟。
对于所述储存(后润湿)，在每种情况下将50g的吸水聚合物颗粒A称量至直径为110mm的玻璃皿中。
对于机械应力处理，在每种情况下将25g的吸水聚合物颗粒A和200g的氧化镁稳定的二氧化锆的圆柱形陶瓷体(Zirconia GrindingMedia；1/2“Radius end cylinder；U.S.Stoneware，East Palestine；US)引入500ml的干燥瓶(序号000452；
Figure BPA00001388570400172
Labortechnik AG；Flawil；Switzerland)中，然后在水浴中在旋转蒸发器上搅拌(倾斜45°并且速度为60rpm)。所述陶瓷体的高度为约13mm，直径为约12.5mm，重量为约7.4g。
随后，分析所述吸水聚合物颗粒。结果总结在表3中：
表.3：机械应力的影响(吸水聚合物颗粒A)
Figure BPA00001388570400181
实施例5
将实施例3中得到的所述吸水聚合物颗粒B在40℃和80％的相对湿度下储存2或3小时，然后在23℃或60℃的温度下机械应力处理30或60分钟。
对于所述储存(后润湿)，在每种情况下将50g的吸水聚合物颗粒B称量至直径为110mm的玻璃皿中。
对于机械应力处理，在每种情况下将25g的吸水聚合物颗粒B和200g的氧化镁稳定的二氧化锆的圆柱形陶瓷体(Zirconia GrindingMedia；1/2“Radius end cylinder；U.S.Stoneware，East Palestine；US)引入500ml的干燥瓶(序号000452；
Figure BPA00001388570400182
Labortechnik AG；Flawil；Switzerland)中，然后在水浴中在旋转蒸发器上搅拌(倾斜45°并且速度为60rpm)。所述陶瓷体的高度为约13mm，直径为约12.5mm，重量为约7.4g。
随后，分析所述吸水聚合物颗粒。结果总结在表4中：
表.4：机械应力处理的影响(吸水聚合物颗粒B)

Claims (14)

1.通过聚合单体溶液或悬浮液来生产吸水聚合物颗粒的方法，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸基团的并且可以被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
金属杂质通过磁性分离装置从包含吸水聚合物颗粒的产品物质流中除去，其中所述产品物质流的温度为35至90℃。
2.权利要求1的方法，其中所述产品物质流中的所述吸水聚合物颗粒的含水量为1至20重量％。
3.权利要求1或2的方法，其中所述吸水聚合物颗粒的含水量在所述磁性分离装置的上游增加。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述磁性分离装置的内表面具有至少60°的相对于水的接触角。
5.权利要求4的方法，其中所述磁性分离装置的内表面被氟化聚烯烃涂覆。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述磁性分离装置的面积装载量为2至15g/cm2s。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中条形磁体被用作磁性分离装置。
8.权利要求7的方法，其中所述条形磁体的直径为5至30mm。
9.权利要求7或8的方法，其中所述条形磁体位于不可磁化材料壳中。
10.权利要求1至9任一项的方法，其中所述单体a)是被部分中和的丙烯酸。
11.权利要求1至10任一项的方法，其中至少95重量％的所述吸水聚合物颗粒的颗粒大小为至少150μm。
12.权利要求1至11任一项的方法，其中至少95重量％的所述吸水聚合物颗粒的颗粒大小为最大600μm。
13.权利要求1至12任一项的方法，其中所述吸水聚合物颗粒是经表面后交联的。
14.权利要求1至13任一项的方法，其中所述吸水聚合物颗粒的离心保持容量为至少15g/g。
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