BRPI0615850B1 - composição de poliéster, pré-forma de garrafa, e, processo para a manufatura de uma composição de polímero de poliéster - Google Patents

Abstract

composição de poliéster, pre- forma de garrafa, e, processo para a manufatura de uma composição de polimero de poliéster uma composição de poliéster contendo: a) átomos de alumínio; e b) átomos de metal alcalino ou átomos de metal alcalino terroso ou resíduos de composto alcalino, tais que átomos de litio; e c) partículas compreendendo átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háthio, tántalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro ou níquel ou combinações dos mesmos, em que as partículas aperfeiçoam a taxa de reaquecimento da composição depoliéster. as composições de poliéster podem também conter desativadores! estabilizadores de catalisador fósforo. as composições de poliéster e os artigos produzidos a partir das composições, tais que pré- formas de garrafa e garrafas moldadas por sopro - estiramento possuem uma taxa de reaquecimento aperfeiçoada, ao mesmo tempo em que mantêm baixa turvação, alto l*, um b* abaixo de 3, e possuem baixos níveis de acetaldeido. no processo para a produção do polímero de poliéster, a massa fundida de polímero é policondensada na presença de a) e b), as partículas c) sendo adicionadas em um processo de fase de fusão ou adicionadas ao polímero em uma máquina de moldagem por injeção ou extrusora. a composição de polímero de poliéster pode ser produzida com uma alta iv a partir da fase de fusão, ao mesmo tempo em que é evitada a polimerização em estado sólido.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, PRÉ-FORMA DE GARRAFA, E, PROCESSO PARA A MANUFATURA DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO DE POLIÉSTER (51) Int.CI.: B32B 27/08; C08K 3/38; C08K 3/22 (30) Prioridade Unionista: 16/09/2005 US 11/229238 (73) Titular(es): GRUPO PETROTEMEX, S.A. DE C.V.

(72) Inventor(es): DONNA RICE QUILLEN; RODNEY SCOTT ARMENTROUT; MARY THERESE JERNIGAN; STEVEN LEE STAFFORD; ZHIYONG ΧΙΑ “COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, PRÉ- FORMA DE GARRAFA, E,

PROCESSO PARA A MANUFATURA DE UMA COMPOSIÇÃO DE

POLÍMERO DE POLIÉSTER”

1. Campo da Invenção

Esta invenção refere-se a polímeros de poliéster tendo taxas de reaquecimento, claridade e cor aperfeiçoadas e, de modo mais particular, a polímeros de poliéster catalisados por alumínio e um ou mais metais alcalinos ou alcalino terrosos ou a compostos, aos quais são adicionados átomos de titânio para aumentar a taxa de reaquecimento e para neutralizar o matiz amarelo do polímero, sem aumentar a turvação do polímero.

2. Fundamentos da Invenção

Permanece uma necessidade contínua quanto a composições de resina de poliéster, que possuem excelente cor e claridade e que também possuem taxas de reaquecimento aperfeiçoadas no processo de reaquecimento através de moldagem por sopro. Existe uma variedade de razões, pelas quais resinas de poliéster, e tereftalato de polietileno (PET), em particular, apresentam cor e clareza deficientes. Primeiro, os compostos de absorção de infravermelho usados, de modo típico, para aumentar a taxa de reaquecimento da resina, tais que o negro- de- fumo, metal de antimônio, óxido de ferro preto, óxido de ferro vermelho, compostos de ferro inertes, pigmentos de espinélio, e corantes de absorção de infravermelho, tendem a apresentar um efeito negativo sobre a aparência visual de recipientes de PET através do aumento do nível de turvação e/ ou causar com que o artigo apresente uma aparência escura (isto é, um valor L* diminuído). Em segundo lugar, os compostos de antimônio, que são usados, de modo típico, como catalisadores de policondensação para PET, tendem a formar complexos de antimônio insolúveis, que degradam a cor e a claridade da resina ou são reduzidos a uma forma metálica, que confere uma cor cinza. Em terceiro lugar, catalisadores, que são usados para preparar PET, podem também catalisar reações de degradação no interior do polímero, deste modo produzindo impurezas traço, que aumentam o amarelamento do polímero (isto é, um valor b* mais alto).

A quantidade de composto de absorção, que pode ser adicionada a um polímero, é, deste modo, limitada pelo seu impacto sobre as propriedades visuais do polímero, tais que o brilho, que pode ser expresso como um valor L*, e a cor, que é medida e expressa como um valor a*, um valor b*, e turvação, tal como adicionalmente descrito abaixo.

De modo a reter um nível aceitável de brilho e cor na préforma e nos artigos soprados resultantes, a quantidade de aditivo de reaquecimento pode ser diminuída, o que, por sua vez, diminui as taxas de reaquecimento. Deste modo, o tipo e a quantidade de aditivo de reaquecimento adicionados a uma resina de poliéster podem ser ajustados de modo a que seja alcançado o equilíbrio desejado entre o aumento da taxa de reaquecimento a retenção de níveis de brilho e cor aceitáveis.

Devido a razões estéticas, um matiz azul é, algumas vezes, desejado em recipientes de bebida de poliéster, em especial em recipientes para aplicações de água. Artigos de polímero com um matiz azul tendem a apresentar mais apelo ao olho humano, e são, deste modo, geralmente preferidos nestas aplicações. O amarelamento, que pode ser medido como um valor b* no sistema de cor CIE, pode, deste modo, ser uma cor particularmente indesejável na embalagem para o consumidor, e agentes azulados, tais que o cobalto e toners orgânicos, têm sido usados para aumentar o matiz azul da embalagem para o consumidor, deste modo desviando o valor b* de amarelo para azul (ou de valores b* mais altos para mais baixos), criando uma embalagem com um maior apelo. Seria ideal simultaneamente aumentar a taxa de reaquecimento e diminuir a taxa, na qual a cor e o brilho são degradados, tais que o amarelamento aumentado, à medida em que a concentração do aditivo de reaquecimento em uma composição termoplástica

V-'' é aumentada.

Catalisadores altamente ativos, que aperfeiçoam a taxa de reação, são problemáticos, pois eles também aceleram as reações de degradação, que conferem o amarelamento. Catalisadores de policondensação à base de titânio são conhecidos, de modo típico, como sendo altamente ativos e como sendo capazes de conferir um matiz amarelo ao polímero. De modo a controlar o matiz amarelo, são produzidos polímeros de poliéster usando pequenas quantidades de catalisadores de titânico em baixas temperaturas de reação. Mesmo com tais precauções, o matiz amarelo do polímero é aumentado em alguma extensão. Resinas de poliéster, catalisadas com catalisadores lítio e alumínio, são também altamente ativas, mas conferem normalmente um matiz amarelo ao polímero.

Seria desejável prover uma resina de poliéster tendo um matiz amarelo baixo ou uma cor b* mais neutra, baixa turvação, com boas taxas de reaquecimento, e produzida com catalisadores altamente ativos.

3« Sumário da Invenção

A composição de poliéster da invenção compreende polímeros de poliéster, e:

a) átomos de alumínio; e

b) átomos de metal alcalino ou átomos de metal alcalino terrosos ou resíduos de composto alcalino;

c) partículas, que compreendem átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro ou níquel, ou combinações dos mesmos, as referidas partículas aperfeiçoando a taxa de reaquecimento da composição de poliéster.

É também provida uma composição, que compreende polímeros de poliéster obtidos através da adição de partículas, que compreendem:

i) metais elementares de transição, ii) ligas de metal de transição, iii) compostos de metal de transição de boro, carbono, ou nitrogênio, ou iv) combinações dos mesmos, a um processo em fase de fusão para a manufatura do polímero de poliéster ou em qualquer momento depois disso, em que os metais de transição nas partículas compreendem átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfhio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro, ou níquel, ou combinações dos mesmos, e em que o polímero de poliéster é obtido através da policondensação de uma massa fundida de polímero de poliéster, na presença de átomos de alumínio e de pelo menos um de átomos de metal alcalino e átomos de metal alcalino terroso, ou compostos alcalinos.

É também provido um processo para a manufatura de um resina de poliéster, que compreende a policondensação de uma massa fundida de polímero de poliéster, na presença de átomos de alumínio e de pelo menos um de átomos de metal alcalino ou de átomos de metal alcalino terroso ou compostos alcalinos, e antes, durante, ou após a policondensação, adição de partículas que compreende átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfhio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro, níquel ou combinações dos mesmos.

As partículas compreendem, de modo preferido, compostos de metal de transição contendo os átomos de boro, carbono e nitrogênio; metais elementares de transição, e ligas de metal de transição, em que o átomo de transição compreende átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfhio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro ou níquel, ou combinações dos mesmos.

4. Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção pode ser mais prontamente entendida com referência à descrição detalhada que se segue da invenção e aos exemplos providos.

Deve ser entendido que esta invenção não está limitada aos processos específicos e condições aqui descritos, porque os processos específicos e as condições de processo para o processamento de artigos plásticos pode variar. É ainda entendido que, embora as várias modalidades possam alcançar uma ou mais vantagens, a invenção reivindicada não está restrita àquelas vantagens, nem requerem que todas que todas as vantagens sejam obtidas em cada caso.

Conforme usadas na especificação e nas reivindicações, as formas singulares “um” e “o”, e “metal” incluem os referentes plurais, a não ser que o contexto o dite de outro modo. Por exemplo, a referência ao processamento de uma “pré- forma”, “recipiente”, ou “garrafa” tem a intenção de incluir o processamento de uma pluralidade de pré- formas termoplásticas, artigos, recipientes, ou garrafas. O processamento em uma temperatura ou usando um catalisador é compreendido como incluindo uma ou múltiplas temperaturas ou catalisadores. Uma partícula contendo um metal inclui uma partícula contendo um ou mais metais.

Pelo termo “compreendendo” ou “contendo”, compreendemos que pelo menos o composto, elemento ou partícula mencionado, etc., precisa estar presente na composição ou artigo, mas não exclui a presença de outros compostos, materiais, partículas, etc., mesmo se os outros tais compostos, material, partículas, etc., possuam a mesma função que aquela que é nomeada.

Por “átomos”, conforme usado em conjunção com um metal de transição, é compreendido que o átomo de metal de transição, que ocupa qualquer estágio de oxidação, qualquer estado morfológico, qualquer estado estrutural, e qualquer estado químico, seja como adicionado ou como presente no polímero ou composição do material.

Como aqui usado, um “tamanho de partícula d₅₀” é o diâmetro médio, em que 50% do volume é composto de partículas maiores do que o valor d₅₀ mencionado, e 50% do volume é composto de partícula menores do que o valor d₅₀ mencionado.

Os valores de viscosidade intrínseca (It. V) descritos em toda esta descrição são expostos em unidade dl/g, conforme calculados a partir da viscosidade inerente (lh. V), medida a 25°C, em 60/ 40 p/p de fenol/ tetracloroetano. A viscosidade inerente é calculada a partir da viscosidade da solução medida. As equações que se seguem descrevem estas medições da viscosidade da solução, e os cálculos subseqüentes para lh. V. e de lh. V. para It V.:

ηπώ = [In (t/1₀]/ C em que:

^inh ⁼ viscosidade inerente a 25°C em uma concentração de polímero de 0,5 g/100 ml de 60% de fenol e 40% de 1, 1, 2, 2tetracloroetano, em peso.

In = Logaritmo natural t_s = tempo de fluxo da amostra através de um tubo capilar t₀ = tempo de fluxo de solvente- neutro através de um tubo capilar

C = concentração de polímero em gramas por 100 ml de solvente (0,50%)

A viscosidade intrínseca é o valor limitativo em diluição infinita da viscosidade específica de um polímero. Ele é definido pela equação que se segue:

η - lim (η_5ρ/ C) = lim (In η_Γ)/ C

C -> 0 C-> 0 em que:

η int = Viscosidade intrínseca η_Γ = Viscosidade relativa = t_s/1₀ η_8ρ = Viscosidade específica = η_Γ - 1

Α calibração do instrumento envolve o teste triplo de um material de referência padrão e então a aplicação de equações matemáticas apropriadas para produzir os valores Ih. V “aceitos”. Os três valores usados para a calibração devem estar dentro de uma faixa de 0,010; se não, problemas de correção e o teste repetido do padrão, até que três resultados consecutivos dentro desta faixa sejam obtidos.

Fator de Calibração = Ih.V Aceito do Material de Referência / Média de Determinações Triplas

A viscosidade inerente não- corrigida (T|_inh) de cada amostra é calculada a partir do Viscosímetro Viscotek Modelo Y 501 Relativo, usando a equação que se segue:

Oinh=[ln(P₂/KP₁)]/C em que P₂ = A pressão no capilar P₂ Pi = A pressão no capilar Pi In = Logaritmo natural

K = Constante de viscosidade obtida a partir da leitura da linha de referência

C = Concentração de polímero em gramas por 100 ml de solvente

O Ih. V corrigido, com base na calibração com materiais de referência convencionais, é calculado como se segue:

Ih.V corrigido = Ih.V calculado x Fator de Calibração

A viscosidade intrínseca (It.V ou q_int) pode ser estimada usando a equação de Billmeyer, como se segue:

η,η. = 0,5 [e^{0,5 x Ih v Corrigida}-1 ] + (0,75 x Ih.V Corrigida)

Em alternativa, a It.V pode ser medido usando os solventes acima e as concentrações medidas de acordo com a ASTM D 5225 - 98, usando um viscosímetro diferencial para medir IV.

Quando mencionamos que as composições de poliéster da invenção possuem propriedades de reaquecimento, compreendemos que as composições contendo a partícula em questão são reaquecidas e modo mais rápido (taxa de reaquecimento aumentada), ou com menos energia de reaquecimento (eficiência de reaquecimento aumentada), ou ambas, comparadas à mesma composição de polímero de poliéster que não possui a partícula em questão, quando exposta, por exemplo, ao aquecimento infravermelho similar, ou radiação. Uma medida conveniente da taxa de reaquecimento é a Temperatura de Aperfeiçoamento de Reaquecimento (RIT). O RIT é determinado pela medição da temperatura superficial de uma amostra com o aditivo de reaquecimento subtraído da temperatura superficial de uma amostra objetivada para a mesma composição, exceto que sem um aditivo de reaquecimento, após a exposição a uma fonte de energia sob as mesmas condições.

Quando mencionamos que as composições de poliéster da invenção possuem amarelamento reduzido, ou que as partículas de nitreto de titânio agem como um agente azulado, compreendemos que as composições resultantes parecem ser menos amarelas, ou mais azuis, ou ambos, ou que o valor b*, conforme medido usando a escala CIE de triestímulo L*a*b*, como aqui adicionalmente descrito, é inferior àquela que seria na ausência das partículas de nitreto de titânio da invenção. Por exemplo, o valor b* pode ser reduzido em pelo menos 1 unidade, ou em pelo menos 2 unidades, ou em pelo menos 3 unidades.

Quando mencionamos que as composições de poliéster da invenção possuem um efeito de bloqueio de UV, compreendemos que as composições proporcionam resistência aumentada dos conteúdos aos efeitos ultravioleta. Este fenômeno pode ser determinado através da inspeção visual de conteúdos, tais que corantes, que são degradados ao longo do tempo, a presença de luz UV. De modo alternativo, o efeito de bloqueio de UV das composições de poliéster da invenção pode ser medido através de medições de UV-VIS, tal que através do uso de um Espectômetro de Conjunto de Diodo Visível por Ultravioleta, executado a partir de um comprimento de ondas na faixa de 200 nm a 460 nm, ou o término inferior de luz visível. Uma medida de comparação efetiva usando este equipamento seria a redução no percentual de taxa de transmissão de UV a 70 nm, as composições de poliéster da invenção obtendo, de modo típico, uma redução de pelo menos 5%, ou de pelo menos 10%, ou de pelo menos 20%, quando comparadas com as composições de poliéster, sem as partículas de nitreto de titânio da invenção. Por exemplo, se o polímero não- modificado exibir uma taxa de transmissão de cerca de 80%, e o polímero modificado exibir uma taxa de transmissão de 60%, a redução seria uma redução de 25%. Qualquer outra medida adequada quanto à capacidade das composições de poliéster para bloquear a luz UV incidente sobre as composições pode ser igualmente usada. Uma espessura de amostra adequada, para os propósitos de aproximação da espessura de uma parede lateral de garrafa, pode ser, por exemplo, de cerca de 0,012 polegadas de espessura, ou de cerca de 0,008 a cerca de 0,020 polegadas (de 0,020 a 0,050 cm) de espessura.

O “polímero de poliéster” é qualquer polímero de poliéster termoplástico. Os polímeros termoplásticos de poliéster da invenção podem ser distinguidos a partir de polímeros de cristal líquido e polímeros de termocura pelo fato de que os polímeros não possuem uma estrutura ordenada apreciável enquanto em fase líquida (fusão), podendo ser novamente fundidos e novamente moldados em um artigo moldado, e os polímeros de cristal líquido e os polímeros de termocura sendo inadequados para as aplicações intencionadas, tais que a formação de embalagem ou o estiramento em um molde para a produção de um recipiente.

O polímero de poliéster é, de modo desejável, um polímero aleatório, de tal modo que as unidades de monômero na cadeia do polímero possam ser dispostas de modo aleatório, preferivelmente a que em um modo disposto em bloco.

O polímero de poliéster pode ser PET, PEN, ou copolímeros ou misturas dos mesmos. Um polímero de poliéster preferido é tereftalato de polietileno. Como aqui usado, um polímero de tereftalato de polialquileno ou um polímero de naftalato de polialquileno significa um polímero tendo unidades de tereftalato de polialquileno ou unidades de naftalato de polialquileno, em uma quantidade de pelo menos 60 % em mol, com base nos moles totais de unidades no polímero, respectivamente. Deste modo, o polímero pode conter unidades de tereftalato ou de naftalato de etileno em uma quantidade de pelo menos 85 % em mol, ou de pelo menos 90 % em mol, ou de pelo menos 92 % em mol, ou de pelo menos 96 mol%, conforme medido pelo % molar de ingredientes adicionados à mistura da reação. Deste modo, um polímero de tereftalato de polietileno pode compreender um copolíéster de unidades de tereftalato de etileno e de outras unidades derivadas a partir de alquileno glicol ou aril glicol com um ácido aril dicarboxílico ou alifático.

Embora, em alguns casos, seja referido o tereftalato de polietileno, deve ser entendido que o polímero pode também ser um polímero de naftalato de polialquileno.

Tereftalato de polietileno pode ser manufaturado através de reação de um componente diácido ou diéster, que compreende pelo menos 60 % em mol de ácido tereftálico ou de tereftalato de dialquila Ci_₄, ou pelo menos 70 % em mol, ou pelo menos 85 % em mol, ou pelo menos 90 % em mol, e para muitas aplicações pelo menos 95 % em mol, e um componente diol, que compreende pelo menos 60 % em mol de etileno glicol, ou pelo menos 70 % em mol, ou pelo menos 85 % em mol, ou pelo menos 90 % em mol, e, para muitas aplicações, pelo menos 95 % em mol. É preferível que o componente diácido seja o ácido tereftálico e que o componente diol seja etileno glicol. O percentual molar para todos os componentes diácido totaliza

100 % mol, e o percentual molar para todos os componentes diol totaliza

100% mol.

As composições da pelota de poliéster podem incluir misturas 5 de tereftalatos de polialquileno, PEN, ou misturas dos mesmos, junto com outros polímeros termoplásticos, tais que policarbonatos e poliamidas. É preferido, em muitos casos, que a composição de poliéster compreenda uma maior parte de polímeros de tereftalato de polialquileno ou de polímeros PEN, ou que esteja em uma quantidade de pelo menos 80%, em peso, ou de pelo menos 95%, em peso, com base no peso dos polímeros (excluindo cargas, compostos, compostos inorgânicos ou partículas, fibras, modificadores de impacto, ou outros polímeros, que podem formar uma fase descontínua). Em adição a unidades derivadas de ácido tereftálico, o componente ácido do presente poliéster pode ser modificado com, ou substituído por, unidades derivadas a partir de um ou mais outros ácidos dicarboxílicos, tais que ácidos dicarboxílicos aromáticos tendo, de modo preferido, de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo, de modo preferido, de 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo, de modo preferido, 8 a 12 átomos de carbono. Exemplos de unidades de ácido dicarboxílico, úteis para o componente ácido, são unidades de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido cicloexanodicarboxílico, ácido cicloexanodiacético, ácidos difenil-4,4’dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, e os similares, com ácido isoftálico, ácido naftaleno-2, 625 dicarboxílico, e o ácido dicloexanodicarboxílico sendo preferível.

Deve ser entendido que o uso dos anidridos ácidos, ésteres, e cloretos ácidos correspondentes destes ácidos está incluído no termo “ácido dicarboxílico”.

Em adição a unidades derivadas de etileno glicol, o componente diol do presente poliéster pode ser modificado com, ou substituído por, unidades de dióis adicionais, que incluem os dióis cicloalifáticos, de modo preferido tendo de 6 a 20 átomos de carbono e dióis alifáticos, de modo preferido tendo de 2 a 20 átomos de carbono. Exemplos de tais dióis incluem dietileno glicol (DEG); trietileno glicol (TEG); 1, 4cicloexanodimetanol (CHDM); 1, 3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 1,5pentanodiol; 1, 6-hexanodiol; 3- metil-2,4-pentanodiol; 2-metil-l,4pentanodiol; 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol; 2-etil-l,3-hexanodiol; 2,2- dietil1,3-propanodiol; 1,2-hexanodiol; 1,5-hexanodiol; 1,6-hexanodiol; 2,510 hexanodiol; 1,3-hexanodiol; 1,4- (2-hidroxietóxi)-benzeno; 2,2-bis(4hidroxicicloexil)-propano; 2, 4-diidróxi-l,l,3,3-tetrametil-ciclobutano; 2,2bis(3-hidroxietoxifenil)-propano; e 2,2-bis(4-hidroxipropoxifenil)-propano.

Os polímeros de poliéster podem ser modificados com ácido isoftálico, ácido cicloexanodicarboxílico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou combinações dos mesmos, em uma quantidade de mais do que zero a 15 % em mol, ou menos, ou de 10 % em mol ou menos, ou de 8 % em mol ou menos. O componente diol pode ser modificado com dietileno glicol, 1,4cicloexanodimetanol ou combinações dos mesmos, em uma quantidade de não mais do que 15 % em mol, ou de não mais do que 101%, ou de não mais do que 8 % em mol, ou de não mais do que 5 % em mol.

O polímero de poliéster, de modo desejável, contém unidades aril alquileno repetidas, tais que tereftalato de alquileno ou unidades repetidas de naftaleno de alquileno na cadeia do polímero. Exemplos mais específicos destas unidades de repetição incluem tereftalato de etileno, naftalato de etileno e tereftalato de trimetileno. São mais preferidos os polímeros de poliéster, que compreendem:

(i) um componente de ácido dicarboxílico, que compreende pelo menos 80, ou pelo menos 90, ou pelo menos 95 % em mol dos resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftlaeno-2, 613 dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, e (ii) um componente hidroxila, que compreende pelo menos 80, ou pelo menos 90, ou pelo menos 94 % em mol dos resíduos de etileno glicol ou propano diol, com base em 100 mol por cento de resíduos do componente de acido carboxílico e 100 mol por cento de resíduos do componente hidroxila no polímero de poliéster.

A composição de poliéster da invenção compreende polímeros de poliéster, e

a) átomos de alumínio; e

b) átomos de metal alcalino ou átomos de metal alcalino terroso ou resíduos do composto alcalino; e

c) partículas, que compreendem átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro ou combinações dos mesmos, as referidas partículas aperfeiçoando a taxa de reaquecimento da composição de poliéster.

É também provida uma composição, que compreende polímeros de poliéster obtidos através da adição de partículas, que compreendem:

i) metais elementares de transição, ii) ligas de metais de transição, iii) compostos de metal de transição de boro, carbono, ou nitrogênio, ou iv) combinações dos mesmos, a um processo em fase de fusão para a manufatura do polímero de poliéster em qualquer momento após, em que os metais de transição nas partículas compreendem átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro ou níquel, ou combinações dos mesmos, e em que o polímero de poliéster é obtido através de policondensação de uma massa fundida de polímero de poliéster, na presença de átomos de alumínio e de pelo menos um de átomos de metal alcalino e átomos de metal alcalino terroso ou compostos alcalinos.

As partículas aperfeiçoam as propriedades de reaquecimento das composições de poliéster, nas quais elas estão distribuídas. As partículas de reaquecimento na composição da invenção compreendem, de modo preferido, compostos de metal de transição, que contêm os átomos de boro, carbono e nitrogênio; metais elementares de transição e ligas de metal de transição, em que o átomo de transição compreende átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro ou níquel ou combinações dos mesmos.

Uma partícula, como usada em todo este, é amplamente definida como um metal de transição, incluído no grupo de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro e níquel, cuja presença pode ser detectada de modo analítico, tal que através de análise elementar (técnicas de AA ou ICP) ou através de espectroscopia de fluorescência (XRF).

Em uma primeira modalidade, as partículas fornecem composições de poliéster, que são reaquecidas de modo mais rápido (taxa de reaquecimento aumentada), com menos energia de reaquecimento (eficiência de reaquecimento aumentada), ou em uma temperatura mais alta, em um determinado período de tempo do que seria de outro modo alcançado, comparado com a mesma composição produzida na ausência de partículas. Tais partículas fornecem uma distinção útil contra partículas tendo o mesmo átomo de metal de transição, mas que estão em um estado, que não fornece um aperfeiçoamento na taxa de reaquecimento significativo. De modo típico, os catalisadores de titânio não são conhecidos como proporcionando um aperfeiçoamento nas taxas de reaquecimento.

Em uma modalidade preferida, as partículas também não

ÒL causam um aumento do It. V de uma massa fundida de polímero durante a policondensação de mais do que 0,10 dl/ g, de modo mais preferido de mais do que 0,075 dl/g, de mais do que 0,05 dl/ g. Em uma modalidade mais preferida, as partículas não causam qualquer aumento estatisticamente significativo na It.V. de uma massa fundida de polímero, quando adicionadas no início de uma reação de policondensação para a produção de polímero de poliéster. Um aumento estatisticamente significativo no It.V. do polímero pode ser observado através de um aumento de 0,04 dl/ g em duas medições por amostra de polímero (fornecidas em um desvio padrão de teste de 0,006, α = 0,05 e β = 0,90).

Em uma outra modalidade, as partículas presentes na composição do polímero de poliéster são os resíduos obtidos a partir da adição de um metal elementar de transição, ligas de metais de transição, ou os compostos de metal de transição de carbono, nitrogênio, ou átomos de boro (por exemplo, os carbonetos, nitretos ou boretos dos metais de transição ) a um processo de polimerização em fase de fusão.

Estas partículas adicionadas ao processo em fase de fusão podem ou não ser catalíticas, e são, de modo preferido, não catalíticas pelo fato de que a It.V. da fusão do polímero não aumenta em mais do que 0,10 dl/ g. Um aumento na It. V. de menos do que 0,04 dl/ g em duas medições por amostra de polímero não é estatisticamente significativo (dado um desvio padrão de teste de 0,006, α = 0,05 e β = 0,90).

A palavra “metal”, como usada em todo este, não implica em um estado de oxidação, e um metal pode ocupar qualquer estado de oxidação. No entanto, por “elementar” é compreendido que um metal de transição ocupa um estado de oxidação zero. Pelo menos uma porção de pelo menos um dos metais em uma “liga” ocupa, de modo similar, um estado de oxidação zero. A quantidade e a natureza do material de formação de liga não é, de modo especial, crítica, desde que a liga proporcione capacidades de reaquecimento à

Aà16 composição do polímero. Embora o termo “elemento de transição “seja tradicionalmente definido de modo a incluir os elementos 21 a 29, 39 a 47, 57 a 79, e todos os elementos conhecidos a partir de 89 e a seguir, os metais de transição, neste, serão definidos como aqueles a partir do grupo de: átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro ou níquel ou combinações dos mesmos. Metais de transição preferidos são titânio, tunsgtênio, molibdênio, níquel e zircônio e é, de modo especial preferido titânio elementar, ligas de titânio, compostos de titânio e níquel elementar, tungstênio, e molibdênio. Titânio e ligas de titânio incluem aqueles descritos na introdução “Titanium and Titanium Alloys” de Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4 ^a Edição, (1997), págs. 186- 224, incorporado a este a título referencial.

A partículas úteis de acordo com a invenção reivindicada podem compreender, de modo predominante, em termos de percentual em peso, o metal de transição junto com impurezas típicas. De modo preferido, a quantidade molar cumulativa de um ou mais dos metais de transição é de mais do que 50%, com base na partícula. Ligas que resultam em liga alfa, liga beta ou misturas de ligas alfa- beta estão incluídas. Deste modo, ligas úteis de acordo com a invenção podem estar sob a forma de uma liga de fase única ou de uma liga de fase múltipla. Elementos de formação de liga de estabilização α importantes incluem, por exemplo, alumínio, estanho e zircônio, e os elementos de formação de liga intersticiais oxigênio, nitrogênio, e carbono. Elementos de formação de liga de estabilização β incluem vanádio, molibdênio, tântalo e nióbio (todos β-isomorfos) e manganês, ferro, cromo, cobalto, níquel, cobre e silício (todos β-eutectóides).

Além disso, a fase ou as fases presentes nas partículas de liga de titânio metálicas, de acordo com a invenção, podem estar sob a forma de uma fase amorfa, uma fase de solução de sólido, ou uma solução de sólido de fase de composto intermetálico, e pode, deste modo, ser distinguida a partir de

3Ξ>

composições que compreendem, de modo predominante, compostos de metal de transição, tais que aqueles, nos quais o titânio possui um estado de oxidação mais alto, embora as ligas posam, naturalmente inclui compostos de metais de transição que resultam a partir do processo de formação de liga, de novo desde que as ligas retenham, de modo substancial, as suas propriedades metálicas.

Ligas úteis de acordo com a invenção incluem, deste modo, aquelas nas quais um dos metais de transição e um ou mais de outros metais e não- metais ou outros metais de transição são intimamente misturados, tais que quando fundidos, de tal modo que eles possam ser fundidos de modo conjunto e dissolvidos entre si para formar, pelo menos em parte, uma solução de sólido. Não temos a intenção, naturalmente, de excluir ligas, que possuam quantidades mensuráveis de carbonetos, nitretos ou óxidos presentes, até cerca de 50%, em peso, desde que tais ligas retenham propriedades metálicas substanciais e, em qualquer caso, que o metal de transição presente retenha, de modo substancial, as suas propriedades metálicas, não obstante a presença de compostos na liga.

Metais, que podem ser formados em liga com metais de transição em quantidades de até 25%, ou de até menos do que 50%, em peso, incluem qualquer um dos metais de transição em combinação entre si, e/ou um ou mais de alumínio, estanho, manganês, germânio, ferro, cromo, tungstênio, molibdênio, cobalto, níquel, paládio, rutênio ou cobre, e, de modo especial, alumínio, estanho ou zircônio, combinação com titânio. O alumínio, quando presente, pode estar em uma quantidade de até cerca de 7,5 %, em peso, por exemplo, ou de até cerca de 27%, em peso, ou de cerca de 0,5%, em peso, a cerca de 7,5%, em peso, ou de cerca de 0,5%, em peso, a cerca de 27%, em peso. Ligas de titânio adequados para o uso de acordo com a invenção incluem aquelas descritas na ASTM B₂65 “Titanium and Titanium Alloy Strip, Sheet, and Plate”, incorporada a este a título referencial.

ÒM

V18

Como uma liga, metais e não- metais, que podem estar presentes em quantidade menores, por exemplo de até cerca de 10%, em peso, ou mais, incluem um ou mais de: ouro, prata, cobre, carbono, oxigênio, nitrogênio, ou silício. As ligas são, deste modo, adequados para o uso de acordo com a invenção desde que tais ligas compreendam pelo menos 20%, em peso, ou pelo menos 30%, em peso, ou pelo menos 50%, em peso, ou pelo menos 60%, em peso, ou pelo menos 90 %, em peso, ou pelo menos 95%, em peso, de um dos metais de transição, em especial de titânio, conforme determinado, por exemplo, através de análise elementar.

São também providos os metais de transição compostos com carbono, nitrogênio ou átomos de boro. Nestes compostos de metal de transição, os átomos de metal de transição relativamente grandes são tidos como agindo como uma treliça hospedeira, com os átomos não- metálicos menores ocupando interstícios dos átomos metálicos compactados de modo próximo. Em contraste com compostos iônicos ou covalentes, a estequiometria ideal não é encontrada, de modo geral, nestes compostos de metal de transição. A composição de tais compostos é uma função de arranjos de comparação geométricos, preferivelmente a que de ligação de valência. Estes compostos são, de modo geral, caracterizados por grande dureza, altos pontos de fusão e estabilidade química, e são, de modo típico, metálicos em suas propriedades elétrica, magnética e óptica. No entanto, os compostos de metal de transição de boro, nitrogênio e carbono também incluem os compostos ligados covalentemente.

Alguns dos compostos de metal de transição, úteis de acordo com a invenção reivindicada, são adicionalmente descritos em “Transition Metal Carbide and Nitrides” por L. E. Toth, Academic Press, 1971, em especial a págs. 1-28, cujas porções relevantes são incorporadas a este, a título referencial. Os nitretos de metal de transição são também descritos em KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 4^a Edição (1996), òd págs. 108 - 127, e de modo especial 108 - 114, cujas porções relevantes são incorporadas a este, a título referencial. Os carbonetos de metal de transição são adicionalmente descritos em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical

Technology, Vol. 4, 4^a Ed. (1992), págs. 841-848, e de modo especial págs.

844- 847, cujas porções relevantes são incorporadas a este, a título referencial.

Os boretos de metal de transição são adicionalmente descritos em KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 4, 4 ^a Ed. (1997), págs. 423 - 430, cujas porções relevantes são incorporadas a este, a título referencial.

Os metais de transição da invenção podem ser e serão, de modo típico, revestidos com uma camada fina de revestimento de óxido metálico, e são úteis de acordo com a invenção, desde que o revestimento de óxido não afete, de modo substancial, a capacidade das partículas para aumentar a taxa de reaquecimento das composições de polímero.

As partículas contendo os metais de transição podem ser distinguidas dos compostos não- metálicos adicionados a um processo em fase de fusão, tais que aqueles, nos quais os metais de transição estão presentes, de modo predominante, em um estado de oxidação mais alto, incluindo compostos de titânio (II), titânio (III) e titânio (IV), ou complexos que são comumente usados como catalisadores e que formam ligações iônicas. Por exemplo, compostos de titânio, que podem ser suados como catalisadores de condensação, por exemplo, alcóxidos de titânio, podem ser distinguidos a partir de metais elementares, ligas, ou do composto de carbono, nitrogênio e boro.

Os compostos de metal de transição da invenção, dado a suas fórmulas empíricas aproximadas, incluem, deste modo, os nitretos de titânio (TiN, Ti₂N), os boretos de titânio (TiB, TiB₂, Ti₂B, Ti₂B₅), carboneto de titânio (TiC) e nitretos de vanádio (VN, V₂N), e os boretos de vanádio (VB,VB₂, V₂B₃, V₃B₂), e os carbonetos de vanádio (VC, V₂C), os nitretos de

2Ó

V20 zircônio (ZrN, Zr₃N₄), os boretos de zircônio (ZrB, ZrB₂, ZrBi₂), carboneto de zircônio (ZrC), os nitretos de nióbio (NbN, NB₂N, NB₄N₃, NB₃N₆, NB₄N₅), os boretos de nióbio (NbB, NbB₂), os carbonetos de nióbio (NbC, NB₂C), os nitretos de háfnio (HfN, Hf₃N₂, Hf₄N₃), os boretos de háfnio (HfB, HfB₂), carboneto de háfnio (HfC), os nitretos de tântalo (TaN, Ta₂N, Ta₃N₅, Ta₅N₆, Ta₄N₅), os boretos de tântalo (TaB, Ta₃B₄, Ta₃B₂), os carbonetos de tântalo (TaC, Ta₂C), os nitretos de molibdênio (MoN, Mo₂N), os boretos de molibdênio, MoB, Mo₂B, MoB₂, Mo₂B₅), os carbonetos de molibdênio (MoC, Mo₂C), os nitretos de tungstênio (WN, W₂N), os boretos de tungstênio (WB, WB₂, W₂B, W₂B₅), os carbonetos de tungstênio (WC, W₂C), os nitretos de cromo (CrN, Cr₂N), os boretos de cromo (CrB, CrB₂, Cr₅B₃, Cr₂B, Cr₃B₄, CrB₄), os carbonetos de cromo (Cr₃C₂, Cr₇C₃), os niretos de ferro (Fe₄N, Fe₂N), os boretos de ferro (FeB, Fe₂B), carboneto de ferro (Fe₃C), os nitretos de níquel (NiN, Ni₄N, Ni₃N, Ni₃N₂), os boretos de níquel (NiB, Ni₂B, Ni₃B, Ni₄B₃), e carboneto de níquel (Ni₃C).

Em uma modalidade, os compostos de metal de transição compreendem, deste modo, um ou mais dos nitretos de titânio. O nitreto de titânio é comumente considerado como sendo um composto de titânio e nitrogênio, no qual existe aproximadamente uma correspondência de umpara- um entre átomos de titânio e átomos de nitrogênio. No entanto, é conhecido na arte da metalurgia que nitreto de titânio, tendo uma estrutura de NaCl cúbica, é estável em uma ampla faixa de deficiências de ânion ou cátion, por exemplo em quantidades relativas de cerca de TiN_0j42 a cerca de TíNijô, todos os quais compostos são intencionados a que recaiam dentro do escopo da invenção. Em uma modalidade de nitreto de titânio, as partículas compreendem, de modo predominante, nitreto de titânio, em peso, e o restante das partículas pode ser titânio elementar, ou titânio com pequenas quantidades de nitrogênio dissolvidas, de tal modo que a quantidade média de nitrogênio nas partículas possa ser, em peso, ainda mais baixa do que aquela estabelecida

ÒV nas fórmula empíricas.

As partículas de nitreto de titânio podem ser usadas para obter uma ou mais das vantagens que se seguem: aperfeiçoar as propriedades de reaquecimento das composições de poliéster, nas quais elas estão distribuídas; como um agente azulado, de modo a aumentar o matiz azul das composições de poliéster, nas quais eles são distribuídos; ou de modo a aperfeiçoar as propriedades de bloqueio de UV das composições de poliéster, nas quais eles são distribuídos, Naturalmente, as composições de poliéster de acordo com a invenção pode apresentar vantagens adicionais além daqueles justo citadas, e a invenção tem a intenção de abranger, também tais vantagens adicionais.

Em uma outra modalidade, os compostos de metal de transição compreendem um ou mais dos boretos de titânio. A fase mais comum do boreto de titânio é T1B2, que é um sólido cristalino cinza com uma estrutura de cristal hexagonal. No entanto, o boreto de titânio é estável em uma ampla faixa de deficiências de ânion ou cátion, todos os quais compostos são intencionados a recair dentro do escopo da invenção. De fato, desde que as partículas de acordo com a invenção compreendam, de modo predominante, boreto de titânio, em peso, o restante das partículas pode bem ser titânio elementar, ou titânio com pequenas quantidades de boro dissolvidas, de tal modo que a quantidade média de boro nas partículas possa ser, em peso, ainda mais baixa do que aquela estabelecida nas fórmulas empíricas.

De modo similar, os compostos de metal de transição úteis de acordo com a invenção podem compreender carboneto de titânio, que é conhecido como tendo uma estrutura de cristal de NaCl cúbica centralizada em face (fcc), em que os átomos de carbono ocupam os interstícios octaédricos da treliça do átomo de titânio. Podem ocorrer vacâncias nos sítios intersticiais, e os sistemas com estequiometrias de TiCi₎₀ a TiCo,47 são estáveis De novo, como no caso dos compostos de metal de transição úteis de acordo com a invenção, desde que as partículas de acordo com a invenção όϊ ν22 compreendam, de modo predominante, o composto de metal de transição, em peso, o restante das partículas pode bem ser o metal de transição elementar, com pequenas quantidades do não- metal dissolvidas, de tal modo que a quantidade média de não- metal nas partículas possa ser, em peso, ainda mais baixa do que aquela estabelecida nas fórmulas empíricas.

Nitreto de titânio pode possuir quantidades relativas de titânio, carbono e nitrogênio dentro de uma ampla faixa. O nitreto de titânio pode corresponder à fórmula Ti_aC_xN_y, em que a está em uma faixa de 1-2, x está em uma faixa de 0,0 a 0,08, e y está em uma faixa de 0,1 a 1,0. As estequiometrias relativas entre carbono e nitrogênio estão em uma faixa de cerca de TiCo^No^ a cerca de TíCo^Nq^. Compostos de nitreto de titânio úteis de acordo com a invenção reivindicada são, em adição, descritos em KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4^a Ed., (1997), págs. 225- 349, e de modo especial às págs. 231 - 232, cujas partes relevantes são incorporadas a este, a título referencial.

Compostos de nitreto de titânio, carboneto de titânio e boreto de titânio são, além disso, descritos em Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4^a Edição, (1997), págs. 225 - 231, cujas partes relevantes do mesmo são incorporadas a este, a título referencial.

Em ainda uma outra modalidade, o metal de transição é vanádio. Vanádio é também capaz de absorver átomos dos não - metais carbono, nitrogênio e boro em sua estrutura de treliça metálica, de modo a formar, desta forma, os compostos de metal de transição da invenção. Nem todos os sítios vazios possíveis precisam ser preenchidos, de tal modo que espécies subestequiométricas são possíveis. Por exemplo, o conteúdo de nitrogênio no nitreto de vanádio pode estar em uma faixa de VN₀,71 a VN_{b O}oNo boreto de vanádio, os átomos de boro intersticiais estão ligados em uma camada de hexágonos. Compostos de nitreto de vanádio de acordo com a reivindicação reivindicada são descritos em Kirk- Othmer Encyclopedia of

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Chemical Technology, Vol. 24, 4^a Ed. (1997), pág. 801, incorporado a este a título referencial. As partículas dos compostos de vanádio, podem, do mesmo modo, conter quantidades de vanádio elementar, assim como de não- metal livre, como já descrito.

Do mesmo modo, os metais elementares, ligas, e nitretos, carbonetos e boretos de zircônio, molibdênio, tungstênio, cromo, ferro, níquel e tântalo são úteis de acordo com a invenção e podem também exibir uma faixa de estequiometrias, dependendo do número de vacâncias intersticiais, que são preenchidas com os átomos dos não- metais nitrogênio, carbono, ou boro. As propriedades e composição de zircônio, suas ligas, e seus nitretos, carbonetos e boretos, úteis na invenção, são adicionalmente descritos em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 25, 4^a Ed., (1998), págs. 872-873, incorporada a este a título referencial. Tântalo, suas ligas e seus compostos, úteis na invenção, são adicionalmente descritos em KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, 4^a Ed. (1997), pág. 676, incorporada a este a título referencial. As propriedades e composição do cromo, suas ligas, e seus nitretos, carbonetos e brometos, úteis na invenção, são ainda descritas em kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 6,4 ^a Ed., (1998), págs. 228- 311, incorporada a este a título referencial. As propriedades e composição do tungstênio, suas ligas, e seus nitretos, carbonetos e boretos, úteis na invenção, são adicionalmente descritas em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 24, 4^a Ed. (1998), págs. 573-601, incorporada a este a título referencial. As propriedades e a composição do molibdênio, sua ligas, e seus nitretos, carbonetos e boretos, úteis na invenção, são adicionalmente descritas em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol., 16, 4^a Ed. (1998), págs. 925962, incorporada a este a título referencial. As propriedades do ferro, suas ligas, e seus nitretos, carbonetos e boretos, úteis na invenção, são adicionalmente descritas em Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical

Technology, Vol. 14. 4^a Ed. (1998), págs. 829 - 902, incorporada a este a título referencial. As propriedades e a composição do níquel, suas ligas, e seus nitretos, carbonetos e boretos, úteis na invenção são adicionalmente escritos em Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 4 ^a Ed.

(1998), págs. 1-42, incorporada a este a título referencial.

Em ainda outras modalidades, o metal de transição pode ser nióbio ou háfnio. Estes metais de transição são também capazes de absorver átomos dos não- metais carbono, nitrogênio e boreto em suas estruturas de treliça metálicas, para, deste modo, formar os compostos de metal de transição da invenção. Nem todos os sítios de treliça vazios possíveis precisam ser preenchidos, de tal modo que espécies subestequiométrica são possíveis. As propriedades e a composição do nióbio, suas ligas, e seus nitretos, carbonetos e brometos, úteis na invenção, são adicionalmente descritas em Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 4 ^a Ed., (1998), págs. 43-67, incorporada a este a título referencial. As propriedades e a composição de háfnio, suas ligas, seus nitretos, carbonetos e brometos, úteis na invenção, são, em adição, descritas em Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 12, 4^a Ed. (1998), págs. 863 881, incorporada a este a título referencial.

As partículas de compostos de metais de transição, úteis de acordo com a invenção reivindicada, podem compreender quantidades significativas de um revestimento de óxido, desde que as partículas do composto de metal de transição compreendam, de modo predominante, o composto de metal de transição em si mesmo, e desde que a quantidade total do metal de transição seja de, pelo menos, 50%,em peso, por exemplo, de pelo menos 60%, em peso, ou de pelo menos 75%, em peso.

As partículas úteis de acordo com a invenção para o aperfeiçoamento do reaquecimento e da cor nas composições de poliéster incluem aquelas tendo uma faixa de tamanhos de partícula e de distribuições

Vde tamanho de partícula, embora tenhamos verificado que certos tamanhos de partícula e distribuições de tamanho de partícula relativamente estreitos sejam, em especial, adequados para certas aplicações. Por exemplo, em algumas modalidades, em especial naquelas, nas quais o poliéster compreende PET, as partículas de reaquecimento tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 0,05 mícrons (pm), e uma distribuição de tamanho de partícula relativamente estreita, são vantajosos.

As partículas de acordo com a invenção reivindicada pode incluir um ou mais outros metais ou impurezas não identificados neste, tais que estanho, manganês, germânio, paládio, rutênio, cobalto, cobre, ouro, prata, silício e hidrogênio, assim como oxigênio.

De modo preferido, as partículas da invenção compreendem uma quantidade cumulativa de pelo menos 50%, em peso, de metal de transição, ou de pelo menos 75%, em peso, de metal de transição, ou de pelo menos 90%, em peso, do metal de transição, ou de pelo menos 95%, em peso, do metal de transição, com base na quantidade dos metais presentes na partícula.

As partículas podem ser também revestidas com uma camada fina de um revestimento de óxido. As partículas podem igualmente ser esferas ocas do composto de metal de transição ou esferas revestidas com o composto de metal de transição, nas quais o núcleo pode compreender o metal de transição, ou misturas do metal de transição com outros materiais, ou de outros materiais na ausência substancial do composto de metal de transição. A espessura do revestimento pode ser de cerca de 0,005 pm a cerca de 10 pm, ou de 0,01 a 5 pm, ou de 0,10 pm a 0,5 pm. Tais revestimentos podem também compreender pequenas quantidades de outros materiais, como já descrito.

A quantidade de partículas presentes nas composições de poliéster de acordo com a invenção pode variar dentro de uma ampla faixa, por exemplo a partir de cerca de 0,5 ppm a cerca de 1.000 ppm, ou de 1 ppm a 750 ppm, ou de 5 ppm a 500 ppm, ou de 5 ppm a 250 ppm. As partículas podem, deste modo, estar presentes, por exemplo, em uma quantidade de, pelo menos, 0,15 ppm, ou de pelo menos 1 ppm, ou de pelo menos 5 ppm, até cerca de 10.000 ppm,, ou até cerca de 750 ppm, ou de até cerca de 500 ppm, ou de até cerca de 250 ppm. Os concentrados termoplásticos de acordo com a invenção podem, naturalmente possui quantidades maiores do que estas, tal como adicionalmente descrito em outra parte neste.

Observamos que partículas dos vários compostos metálicos, úteis de acordo com a invenção, podem ser produzidas através de várias técnicas de metalurgias de pó, tais que aquelas descritas para nitretos e carbonetos em “Transition Metal Barbides and Nitrides” por L. E. Toth, Academic Press, 1971, pág. 12, e para boretos em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4 ^a Ed., (1992), pág. 426, cujas partes relevantes de cada uma são incorporadas a este, a título referencial. As partículas do composto metálico de acordo com a invenção podem ser assim produzidas através de qualquer meio conhecido, sem limitação.

No caso de nitretos, os métodos incluem, mas não estão limitados ao seguintes (1) nitretação do pó metálico ou do hidreto metálico com nitrogênio ou amônia, (2) nitretação de pós de óxido metálico na presença de carbono, (3) reação de cloretos metálicos com amônia, e (4) precipitação a partir da fase gasosa através da reação do halogeneto metálico em uma atmosfera de nitrogênio/ hidrogênio.

No caso dos carbonetos, os métodos incluem, mas não estão limitados, aos seguintes: (1) reação direta do pó metálico ou do hidreto metálico com carbono em uma atmosfera ou vácuo protegido, (2) reação direta do óxido metálico e de carbono em excesso em uma atmosfera protetora ou redutora, (3) reação do metal com um gás carburante, e (4) precipitação a partir da fase gasosa através de reação do halogeneto metálico ou de carbonila metálico em hidrogênio.

No caso de boretos, os métodos incluem a combinação direta de boro com os elementos em temperaturas na faixa de 1.100 - 2.000 °C, ou através de reação em fase de vapor ou eletrólise.

As formas das partículas, que podem ser usadas nesta invenção incluem, mas não estão limitadas, às seguintes: pó acicular, pó angular, pó dendrítico, pó eqüiaxial, pó em flocos, pó fragmentado, pó granular, pó irregular, pó nodular, pó em plaquetas, pó poroso, pó arredondado, e pó esférico. As partículas podem apresentar uma estrutura filamentar, em que as partículas individuais podem perder agregados de partículas menores ligados para formar uma estrutura em forma de conta ou de cadeia. O tamanho total das partículas pode ser variável devido a uma variação no comprimento da cadeia e ao grau de ramificação.

O tamanho das partículas pode variar em uma ampla faixa, dependendo do método de produção, e os valores numéricos para os tamanhos de partícula podem variar de acordo com a forma das partículas e o método de medição. Tamanhos de partícula úteis de acordo com a invenção podem ser de cerca de 0,001 pm a cerca de 100 pm, ou de 0,01 pm a 45 pm, ou de 0,01 pm a 10 pm, ou de 0,01 pm a 5 pm. Quando a composição de poliéster compreender PET, consideramos que tamanhos de partículas de 0,01 pm a 5 pm seriam, em especial, adequados.

As partículas úteis de acordo com a invenção, que possuem um tamanho de partícula médio adequado para a invenção, podem apresentar formas irregulares e formar estruturas tipo cadeia, embora partículas a grosso modo esféricas possam ser preferidas. O tamanho de partícula e a distribuição do tamanho de partícula podem ser medidos através de métodos, tais que aqueles descritos na introdução Size Measurement of Particles de KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 22, 4 ^a Ed., (1997), págs. 256 - 278, incorporada a este a título referencial. Por exemplo, o tamanho da partícula e as distribuições de tamanho de partícula podem ser determinados usando um Fisher Subsieve Sizer ou um Microtrac Particle - Size Analyzer, manufaturado por Leeds and Northrop Company, ou através de técnicas microscópicas, tais que a microscopia eletrônica de varredura ou a microscopia eletrônica de transmissão.

Uma faixa de distribuições de tamanho de partícula pode ser útil de acordo com a invenção. A distribuição de tamanho de partícula, como aqui usada, pode ser expressão por “span (S)”, em que S é calculado pela equação que se segue:

g ₌ dpo - dio dso em que d₅₀ representa um tamanho de partícula, no qual 90% do volume é composto de partícula menores do que o d₉₀ mencionado; e d₁₀ representa um tamanho de partícula, no qual 10% do volume é composto de partículas menores do que o dio mencionado; e d₅₀ representa um tamanho de partícula, no qual 50% do volume é composto de partículas maiores do que o valor d₅₀ mencionado, e 50% do volume é composto de partículas menores do que o valor d₅₀ mencionado.

Deste modo, distribuições de tamanho de partícula, nas quais o “span (S)” é de 0 a 50, ou de 0 a 5, ou de 0,01 a 2, por exemplo, podem ser usadas de acordo com a invenção.

São preferidas, em particular, as partículas de nitreto de titânio. Partículas contendo nitreto de titânio possuem a capacidade de aperfeiçoar as taxas de reaquecimento, a cor, o bloqueio de UV, ou uma combinação de duas ou três destas propriedades em composições de poliéster. Verificamos que certos tamanhos de partícula e distribuições de tamanho de partícula relativamente estreitas são, de modo especial, adequados em certas aplicações. Por exemplo, em algumas modalidades, em especial naquelas, nas quais o poliéster compreende PET, partículas de nitreto de titânio tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 0,005 pm a cerca de 0,3 pm (mícrons), ou de cerca de 0,015 pm a cerca de 0, 25 pm, e uma distribuição de tamanho de partícula relativamente estreita são, de modo especial, vantajosas como tanto como agentes azulados, como de aditivos de reaquecimento. De novo, sem desejarmos estar limitados a qualquer teoria, consideramos provável que o efeito das partículas, que são efetivas como agentes azulados, se deve às propriedades de absorção únicas de tais partículas, em especial com tamanhos na faixa de cerca de 5 nm a cerca de 60 nm. A absorção do aditivo na faixa de 360 a 500 nm é inferior à absorção na faixa de 500 a 700 nm, o que produz, em conseqüência, um desvio em direção à aparência azul do poliéster (cuja magnitude depende da concentração do aditivo e do amarelamento do polímero na ausência do aditivo). Observamos que as partículas em escala micrônica, maiores, proporcionam um efeito muito menos azulado do que as partículas submicrônicas ou em escala nanométrica, recém descritas.

A pureza das partículas que apresentam a composição química mencionada compreende, de modo preferido, pelo menos 50%, em peso, ou pelo menos 75 %, em peso, ou pelo menos 90%, em peso, ou pelo menos 95%, em peso de pureza em relação à composição mencionada.

Em uma modalidade preferida, a carga da partícula na composição de poliéster está na faixa de cerca de lppm a cerca de 20 ppm, ou de 4 a cerca de 15 ppm, ou de 4 a cerca de 10 ppm, com base no átomo metálico em relação ao peso do polímero de poliéster. Quando um efeito azulado é desejado no caso de nitreto de titânio, quantidades na faixa de cerca de 5ppm a cerca de 50 ppm são adequadas. Quando a proteção de bloqueio de UV é desejada, tal como no caso de recipientes para sucos, a carga está na faixa de lppm a cerca de 100 ppm, ou ainda maior, quando suada como o único agente de bloqueio de UV ou como o agente de bloqueio de IV primário. Concentrados termoplásticos de acordo com a invenção podem, naturalmente, apresentar quantidades muito maiores do que estas, como aqui adicionalmente descrito em outro local.

Quando são desejados efeitos de bloqueio de UV, as partículas podem ser combinadas com um ou mais absorvedores de UV conhecidos.

Quando usados em combinação com absorvedores de UV conhecidos. A necessidade quanto a absorvedores de UV convencionais pode, deste modo, ser reduzida. Além disso, como os absorvedores de UV conhecidos tendem a amarelar os polímeros, nos quais eles são usados, o efeito azulado das partículas de nitreto de titânio teria um benefício adicional quando usadas em combinação com tais absorvedores de UV, resultando em menor necessidade quanto a agentes azulados adicionais.

Uma desvantagem conhecida de alguns aditivos de reaquecimento convencionais na arte é a sua instabilidade no processo de manufatura de PET. Por exemplo, o aditivo de reaquecimento de metal de antimônio é conhecido como sendo submetido à oxidação a óxido de antimônio (que é ineficaz em aumentar a taxa de reaquecimento) se exposto a oxigênio durante os processos de produção de PET de manufatura em fase de fusão ou em estado sólido. Em adição, o antimônio pode ser oxidado no processo de moldagem por injeção, usado para a produção de pré- formas. Devido às propriedades dos compostos metálicos, não seria esperado que as composições de poliéster desta invenção apresentassem o problema de oxidação na presença de vazamentos de oxigênio durante os processos de manufatura e de moldagem. Deste modo, esperamos que a taxa de reaquecimento tenda a ser menos variável no caso das partículas descritas, e que menores ajustes venham a se tomar necessários para os ajustes da lâmpada de reaquecimento durante o processo de moldagem por sopro reaquecimento.

O ponto em que as partículas são incorporadas à composição de poliéster não está limitado. As partículas podem ser adicionadas ao sistema de reagente de polímero, durante ou após a polimerização, à fusão do polímero, ou ao ó ou pelotas de moldagem ou ao poliéster fundido na zona de processamento de fusão subseqüente para a produção de um artigo. Elas podem ser adicionadas em locais, que incluem, mas não estão limitados a, próximo à entrada de um reator de esterificação, próximo à saída de um reator de esterificação, em um ponto entre a entrada e a saída de um reator de esterificação, em qualquer local ao longo de um circuito de recirculação, próximo à entrada de um primeiro ou único reator de policondensação, próximo à saída de um primeiro reator de policondensação, em um ponto entre a entrada e a saída de um primeiro reator de policondensação, próximo à entrada de um segundo reator de policondensação, usado, de modo típico, para o acabamento de uma reação de policondensação, ou em um ponto entre a entrada e a saída de um segundo reator de policondensação, ou em um ponto entre a saída de um reator de policondensação e uma matriz para a formação de pelotas, folhas, fibras, pré- formas de garrafa, ou os similares. De modo preferido, as partículas são adicionadas após a esterificação ter sido substancialmente completada, ou após pelo menos 90% da conversão do ácido tereftálico ou de seus derivados de éster (DMT), ou entre a esterificação e o início da policondensação, ou em qualquer ponto depois disto, tal que quando a It. V. do monômero é de pelo menos 0,1 dl/g, ou de pelo menos 0,2 dl/g, ou de pelo menos 0,45 dl/g, ou de pelo menos 0,50 dl/ g, ou em um ponto próximo à saída do reator de policondensação final e qualquer ponto depois disso até uma matriz para a solidificação da massa fundida de poliéster.

Se as partículas forem suscetíveis à dissolução em etileno glicol quente, tal que no caso com partículas metálicas de titânio e nitreto de titânio, as partículas são adicionadas, de modo preferido, após ser completado o estágio de esterificação, porque, naquele ponto, o conteúdo de etileno glicol livre é suficientemente baixo para que seja evitada a dissolução das partículas.

O modo pelo qual as partículas são adicionadas não está também limitado. As partículas podem ser adicionadas a um polímero de poliéster, tal que PET, e alimentadas a uma máquina de moldagem por injeção através de qualquer método, incluindo a alimentação das partículas ao polímero fundido na máquina de moldagem por injeção, ou através da combinação das partículas com uma alimentação de PET à máquina de moldagem por injeção, seja através de mistura em fusão ou através de mistura a seco das pelotas. As partículas podem ser supridas puras, ou em uma forma concentrada em um polímero, tal que PET, ou como uma dispersão em um veículo líquido ou sólido. Exemplos de veículos adequados incluem, mas não estão limitados a, polietileno glicol de vários pesos moleculares, provido como um sólido ou líquido, óleo mineral, óleo de rícino hidrogenado, monoestearato de glicerol, ésteres de ácido graxo, ésteres de ácido graxo etoxilados, óleos de parafina, álcoois polivalentes, aminas polivalentes, óleo de silicone, óleo de rícino hidrogenado, ésteres de ácido esteárico de pentaeritritol, e óleo de soja.

As partículas podem ser adicionadas a um reator de esterificação, tal que com e através da alimentação de etileno glicol a um reator de pré- polímero, a um reator de policondensação, ou a pelotas sólidas em um reator para a formação em estado sólido, ou em qualquer ponto intermediário entre estes estágios. Em cada um destes casos, as partículas podem ser combinadas com PET ou com seus precursores puras, como um concentrado contendo PET, ou diluídas com um veículo. O veículo pode ser reativo a PET ou pode ser não- reativo. As partículas, quer sejam puras ou em um concentrado ou em um veículo, e o poliéster em massa, podem ser secados anteriormente à mistura de modo conjunto. Estas partículas podem ser secadas em uma atmosfera de ar seco ou outro gás inerte, tal que nitrogênio, e, se desejado, sob pressão subatmosférica.

Como acima observado, as partículas podem ser adicionadas a um processo em fase de fusão ou depois disso em qualquer forma, tal que a

4e>

V33 partir de um concentrado sólido, contendo altos níveis de partículas. Os concentrados podem ser diluídos ou combinados junto com o polímero de poliéster no processo em fase de fusão, ou ao interior de uma extrusora ou outra zona de processamento de fusão adequada, em quantidades suficientes para prover uma composição de poliéster final, e, por último, um artigo, tal que uma pré- forma ou uma garrafa, tendo partículas em uma quantidade na faixa de 0, 5 ppm a 1000 ppm. Deste modo, é provido um concentrado sólido, que compreende um polímero de poliéster tendo dispersadas no mesmo as partículas de reaquecimento em uma quantidades na faixa de mais do que 1000 ppm (0,1 % em peso, ou de pelo menos 2000 ppm (0,2 %, em peso), ou de pelo menos 4000 ppm (0,4 %, em peso, ou de pelo menos 1 %, em peso, ou de pelo menos 1,5 %, em peso, ou de pelo menos 2 %, em peso, e de até cerca de 10%, em peso, ou de até cerca de 5%, em peso. De modo preferido, a It.V. do poliéster no concentrado é similar à It.V. da composição de poliéster, à qual o concentrado é adicionado. Por exemplo, a conjugação da It.V. está dentro de cerca de +/- 0,2, ou +/- 0,1, ou +/- 0,07, ou +/-m 0,05. Além disso, o polímero de poliéster no concentrado é, de modo preferido, o mesmo tipo de polímero que o polímero de poliéster em massa.

O concentrado pode ser produzido através da mistura das partículas com um polímero, tal como um policarbonato, um poliéster, uma poliolefina, ou misturas destes, em uma extrusora de parafuso único ou de parafuso duplo, e, de modo opcional, composição com outros aditivos de reaquecimento. Um policarbonato adequado é o policarbonato de bisfenol A. Poliolefinas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, polietileno e polipropileno, e copolímeros das mesmas. As temperaturas de fusão devem ser pelo menos tão altas quanto o ponto de fusão do polímero. Para um poliéster, tal que PET, as temperaturas de fusão estão, de modo típico, na faixa de 250°C - 310°C. De modo preferido, a temperatura de composição da fusão é mantida tão baixa quanto possível. O extrusado pode ser extraído em $0 qualquer forma, tal que em uma forma de cordão, e recuperado de acordo com o modo usual, tal que por corte.

O concentrado pode ser preparado em um poliéster similar, como usado no artigo final. No entanto, em alguns casos, pode ser vantajoso usar um outro polímero no concentrado, tal que uma poliolefina. No caso em que um concentrado de poliolefina/ partícula seja misturado com o poliéster, a poliolefina pode ser incorporada como um aditivo de nucleador para o poliéster em massa.

Em vez de um concentrado, as partículas podem ser adicionadas em um veículo líquido, tal que uma suspensão ou dispersão, na mesma concentração que mencionada com respeito ao concentrado sólido.

A localização das partículas de reaquecimento dentro das composições de poliéster não está limitada. As partículas podem ser dispostas em qualquer lugar sobre ou no interior do polímero de poliéster, pelota, préforma, ou garrafa. De modo preferido, o polímero de poliéster sob a forma de uma pelota forma uma fase contínua. Por ser distribuído “dentro “da fase contínua, compreendemos que as partículas são encontradas pelo menos dentro de uma porção de um corte em seção transversal da pelota. As partículas podem ser distribuídas dentro do polímero de poliéster de modo aleatório, distribuídas no interior de regiões distintas, ou distribuídas apenas dentro de uma porção do polímero. Em uma modalidade preferida, as partículas são dispostas, de modo aleatório, através de toda a composição de polímero de poliéster, tal que através da adição das partículas a uma fusão, ou através da misturas das partículas com uma composição de poliéster sólida, seguido por fusão e misturação.

As partículas podem ser adicionadas em uma quantidade tal, de modo a alcançar uma pré- forma de garrafa de vinte onças (560 g) RIT de pelo menos 3°C, ou de pelo menos 5°C, ou de pelo menos 10°C, ao mesmo tempo em que são mantidas as propriedades de cor/ aparência da pré- forma aceitáveis.

Em uma outra modalidade, é provida uma pré- forma de garrafa produzida a partir da composição de poliéster da invenção, tendo uma temperatura de reaquecimento final de pelo menos 105°C, ou de pelo menos 110°C, ou de pelo menos 115°C, ou de pelo menos 120°C e de até cerca de 130°C. A temperatura de reaquecimento final, com relação a amostras de préforma, é definida como a temperatura superficial da pré- forma após ela ter passado a através de aquecedores infravermelhos do banco de quartzo em uma máquina de moldagem por sopro - estiramento.

As composições de poliéster da presente invenção podem ser usadás para formar as pré- formas usadas para a preparação de recipientes de embalagem. A pré- forma é, de modo típico, aquecida acima da temperatura de transição vítrea da composição de polímero pela passagem da pré- forma através de lâmpadas de aquecimento infravermelhas de um banco de quartzo, posicionando a pré- forma em um molde de garrafa, e então soprando ar pressurizado através da extremidade aberta do molde.

A invenção provê processos para a produção de pré- formas de poliéster ou de garrafas moldadas por injeção, que compreendem alimentar um poliéster em massa líquido ou sólido e uma composição de concentrado de poliéster líquida, fundida ou sólida a uma máquina, para a manufatura de uma pré- forma ou garrafa, o concentrado sendo tal que acima descrito. De acordo com a invenção, não apenas o concentrado pode ser adicionado no estágio para a produção de pré- formas ou de garrafas moldadas por injeção, mas em outras modalidades são providos processos para a manufatura de composições de poliéster, que compreendem a adição de uma composição de poliéster concentrada a uma fase de fusão, para a manufatura de polímeros de poliéster virgens, o concentrado compreendendo partículas e, pelo menos, 65 %, em peso, de um polímero de poliéster. De modo alternativo, as partículas podem ser adicionadas a PET reciclado, de modo a formar o concentrado.

Em cada uma das modalidades descritas, é também provida uma composição, que compreende os polímeros de poliéster obtidos através da adição de partículas, que compreende:

(i) metais elementares de transição, (ii) ligas de metal de transição, (iii) compostos de metal de transição de boro, carbono ou nitrogênio, ou (iii) combinações dos mesmos, a um processo em fase de fusão para a manufatura do polímero de poliéster ou em qualquer momento depois disso, em que os metais de transição nas partículas compreendem titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfhio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro ou níquel, ou combinações dos mesmos, e em que o polímero de poliéster é obtido através da policondensação de uma massa fundida de polímero de poliéster, na presença de átomos de alumínio e de pelo menos um de átomos de metal alcalino ou átomos de metal alcalino terroso ou compostos alcalinos.

Em adição, é provido um processo para a manufatura de uma resina de poliéster, que compreende policondensar uma massa fundida de polímero de poliéster na presença de átomos de alumínio e pelo menos um dos átomos de metal alcalino ou de átomos de metal alcalino terroso ou compostos alcalinos, e antes, durante, ou após a policondensação, adicionar partículas que compreendem titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfhio, tântalo, cromo, tungstênio, molibdênio, ferro, ou átomos de níquel ou combinações dos mesmos.

Em cada uma das composições e processos, átomos de alumínio e um metal alcalino terroso ou álcali está presente.

O átomo de alumínio está presente no polímero de poliéster, e o seu estado de oxidação, morfológico, estrutural, ou químico não está limitado. Métodos de detecção adequados para a presença de alumínio incluem espectroscopia de emissão de plasma indutivamente acoplada (ICPOES) ou espectroscopia de absorção atômica.

O alumínio pode ser adicionado ao processo em fase de fusão como um composto (que inclui um sal ou um complexo), ou como um metal, provido que este seja ultimamente ativo como um catalisador na fase de policondensação, seja isoladamente ou em combinação com os átomos ou f

compostos de metal alcalino ou de metal alcalino terroso. E desejável selecionar um composto de alumínio, que possa ser dissolvido em um diluente ou em um veículo reativo com os ingredientes formadores do poliéster. Os óxidos de alumínio não estão incluídos dentro do significado de um composto de alumínio ou metal, porque eles são insolúveis e possuem pouca, se houver, qualquer atividade catalítica na massa fundida de polímero. Os veículos reativos líquidos adequados podem apresentar qualquer peso molecular, tal que aquele na faixa de 62 a cerca de 10.000 gramas por mol. Os compostos de alumínio podem ser também adicionados como emulsões ou suspensão em um líquido, que seja volátil e/ou reativo com os ingredientes formadores do poliéster. O alumínio pode ser também adicionado ao processo em fase de fusão através da mistura em fusão do composto de alumínio com um polímero de poliéster, em uma extrusora adequada ou um outro dispositivo, de modo a formar um concentrado, e, subseqüentemente, fundir o concentrado como uma alimentação fundida ao processo em fase de fusão.

Compostos de alumínio preferidos incluem compostos de alumínio com pelo menos um substituinte orgânico. Exemplos ilustrativos de compostos adequados incluem aqueles da fórmula:

A[OR]_a[OR’]_b[OR”]_c[R’”]d em que R, R’, R” são independentemente um grupo alquila, um grupo arila, um grupo acila, hidrogênio, R’” é um grupo aniônico, e a, b, c, e d são independentemente 0 ou inteiros positivos, ea+b+c+d não é maior do que 4.

Exemplos adequados de compostos de alumínio incluem os sais de ácido carboxílico de alumínio, tais que acetato de alumínio, benzoato de alumínio, lactato de alumínio, laurato de alumínio, estearato de alumínio, alcoolatos de alumínio, tais que etilato de alumínio, isopropilato de alumínio, tri-n-butirato de alumínio, mono-sec-butirato de alumínio, tri-terc-butirato de alumínio, diisoproprilato de mono-sec- butioxialumínio, e quelatos de alumínio, nos quais o grupo alcóxi de um alcoolato de alumínio é parcialmente ou totalmente substituído por um agente de quelação, tal que acetoacetato de alquila ou acetilacetona, tal que diisopropilato de etil acetoacetato de alumínio, alumínio tris (etil acetato), diisopropilato de alquil acetoacetato de alumínio, bis (etil acetoacetato) de monoacetilacetato de alumínio, (tris (acetil acetato) de alumínio, acetilacetonato de alumínio.

Dentre os compostos de alumínio preferidos estão os sais de ácido carboxílico básicos de alumínio e alcoolatos de alumínio, sais de ácido carboxílico básico de alumínio incluem os compostos monobásicos e dibásicos. O acetato de alumínio básico usado pode ser ou o composto monoidróxi de diacetato ou o composto diidróxi de monoacetato, ou uma mistura dos mesmos. Em particular, o acetato de alumínio dibásico e o isopropóxido de alumínio são compostos de alumínio preferidos. A estabilização de acetato de alumínio básico com ácido bórico aumenta a sua solubilidade; no entanto, a estabilização aumenta o custo. Isopropóxido de alumínio é preferido em uma base de custo.

A quantidade de alumínio requerida para que seja efetuada a policondensação está, de modo geral, em uma faixa de pelo menos 3 ppm, ou de pelo menos 5 ppm, ou de pelo menos 10 ppm, ou de pelo menos 15 ppm, ou de pelo menos 20 ppm, ou de pelo menos 30 ppm, e de até 150 ppm, ou de até cerca de 100 ppm, ou de até cerca de 75 ppm, ou de até cerca de 60 ppm, de Al, com base no peso do polímero.

Um resíduo de metal alcalino terroso ou resíduo alcalino são $4 os átomos alcalinos ou alcalino terrosos presentes no polímero de poliéster, ou se um composto alcalino for usado, então o restante residual do composto alcalino presente na fusão do polímero ou o polímero ou artigo acabado. Os seus estados de oxidação ou estados físico, morfológico, estruturais ou químicos últimos não são limitados. A palavra “alcalino” ou “metal alcalino terroso” ou “metal “inclui o átomo em seu estado elementar ou em um estado de oxidação, que corresponde a suas valências permissíveis em seu grupo Periódico. O estado químico do álcali, quando da adição, não está também limitado. O álcali pode ser adicionado como um composto metálico, um composto organometálico, ou um composto sem um metal. Do mesmo modo, o estado químico do composto alcalino terroso, quando da adição, não está limitado.

Os metais alcalinos e os metais alcalino terrosos incluem os metais no Grupo IA e no Grupo IIA da Tabela Periódica, incluindo, mas não limitados a Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, e, de modo preferido, Li, Na ou K. Se taxas rápidas forem a questão primária, Li é o mais preferido. Se a cor for a questão primária, Na é o mais preferido. Os metais podem ser adicionados à fase de fusão como os compostos metálicos (o que inclui um complexo ou um sal) tendo contraíons, dentre os quais os preferidos são hidróxidos, carbonatos e ácidos carboxílicos.

Outros compostos alcalinos adequados são aqueles mencionados na USP 6.156. 867, cuja exposição é totalmente incorporada a este, a título referencial. Eles incluem os compostos de amina terciária e os compostos de amônio quaternário.

A quantidade de metal alcalino ou metal alcalino terroso é efetiva para aumentar o peso da massa fundida de polímero em uma taxa razoável. A quantidade está situada, de modo geral, em de pelo menos cerca de 4 ppm, ou de pelo menos 6 ppm, ou de pelo menos 10 ppm, ou pelo menos 15 ppm, ou pelo menos 20 ppm, ou pelo menos 25 ppm ou pelo menos 50 ppm, ou pelo menos 75 ppm, pode ser de até 400 ppm,, ou de até 300, ou de até 250 ppm ou de até 150 ppm, ou de até cerca de 100 ppm, ou de até cerca de 75 ppm, com base no peso do polímero. A quantidade particular usada, em peso, irá variar de acordo com o tipo de metal alcalino ou metal alcalino terroso usado, pois os seus pesos atômico ou molecular podem variar amplamente, e da quantidade de alumínio empregada. O aumento do nível de alumínio aumenta a taxa; portanto, baixas razões molares de M: Al (MR) podem fornecer uma taxa razoável, com níveis de alumínio moderados a altos, ao mesmo tempo em que são fornecidas taxas lentas em baixos níveis de alumínio. A razão molar do metal alcalino terroso ou de álcali: alumínio (M: AI MR) é, de modo desejável, de 0,5 a 6, ou de 1 a 5, ou de 2 a 4. A quantidade de metal alcalino ou de metal alcalino terroso é determinada através do nível de alumínio e do M: AL MR selecionado. A quantidade particular usada, em peso, irá variar de acordo com o alumínio e os objetivos de M: Al MR e o tipo de metal alcalino ou metal alcalino terroso usado, pois os seus pesos atômico ou molecular podem variar amplamente. A faixa preferida de M: Al MR é de 2 a 6, e a faixa mais preferida é de 2 a 4.

Altas cargas de catalisador podem causar impacto sobre a solubilidade dos catalisadores, o que, por sua vez, pode aumentar o nível de turvação do polímero. No entanto, uma característica vantajosa de uma modalidade da invenção está no fato de que a adição tardia de um desativador, tal que um composto de fósforo, reduz o nível de turvação, mesmo em altas cargas de catalisador. Deste modo, é também provida uma composição de poliéster contendo átomos de fósforo e um conteúdo de pelo menos 60 ppm, ou de pelo menos 70 ppm, ou de pelo menos 80 ppm, ou de pelo menos 90 ppm, com base no peso cumulativo de alumínio, metais alcalino terrosos e metais alcalinos, com base no peso do polímero de poliéster. A quantidade de fósforo está, de modo desejável, em uma razão molar de P: M(todos os metais de alumínio e metais alcalino terrosos e metais alcalinos) dentro de uma faixa de 0,5: 1 a 5: 1. Quantidades típicas de átomos de fósforo serão de pelo menos 70 ppm, ou de pelo menos 100 ppm, ou de pelo menos 150 ppm. Os valores de turvação da solução destes polímeros em altas cargas de catalisador podem ser tão baixos quanto de 30 ntu ou menos, 20 ntu ou menos, ou 15 ntu ou menos, ou 10 ntu, ou menos. A redução relativa da turvação através da adição de fósforo é tão grande quanto de 40% ou mais, ou de 50% ou mais ou de 60% ou mais, em relação ao mesmo polímero produzido sem fósforo.

A razão molar do metal alcalino terroso ou de álcali:alumínio é, de modo desejável, de 0,5 a 6, ou de 1 a 5, ou de 2 a 5.

Os vários modos, através dos quais o alumínio, o metal alcalino terroso ou o álcali podem ser adicionados, a sua ordem de adição, e os seus pontos de adição são adicionalmente descritos abaixo.

O alumínio e metais alcalino terrosos ou alcalinos podem ser adicionados como uma solução, dispersão fina, ma pasta, suspensão, ou puros. Eles são, de modo preferido, adicionados como um líquido, uma fusão, ou um sólido de escoamento livre, que pode ser dosado. De modo mais preferido, eles são adicionados como um líquido e, de modo particular, como uma solução ou dispersão líquidas.

Reagentes de precursor de poliéster são alimentados a um vaso de reação de esterificação, em que o primeiro estágio do processo em fase de fusão é conduzido. O processo de esterificação é efetuado através de esterificação direta ou através de reações de troca de éster, também conhecidas como esterificação. No segundo estágio do processo em fase de fusão, a mistura de oligômero formada durante a esterificação, é policondensada de modo a formar uma massa fundida de poliéster. O peso molecular da fusão continua a ser aumentado no processo em fase de fusão para a IV desejado. O sistema de catalisador da invenção é útil em qualquer processo em fase de fusão para a produção de polímeros à base de tereftalato de polietileno.

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Para ilustrar em um modo adicional, uma mistura de um ou mais ácidos dicarboxílicos, de modo preferido ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou derivados formadores de éster dos mesmos, e um ou mais dióis, tais que etileno glicol, são alimentados, de modo contínuo, a um reator de esterificação, operado em uma temperatura de cerca de 200°C e 300°C, e sob uma pressão superatmosférica, de entre cerca de 1 psig (6,9 kPa) a cerca de 70 psig (483 kPa). O período de tempo de residência dos reagentes está, de modo típico, em uma faixa de entre cerca de uma e cinco horas. Normalmente, o(s) ácido(s) dicarboxílico(s) é diretamente esterificado com diol(óis), em temperatura elevada e sob uma temperatura de cerca de 240°C e cerca de 285°C. A reação de esterificação é continuada até que uma conversão de um ácido ou de um grupo de éster de pelo menos 70% seja alcançada, mas, de modo mais típico, até que uma conversão de um ácido ou de um grupo de éster de pelo menos 85% seja alcançada, de modo a produzir a mistura oligomérica desejada (ou de outro modo também conhecida como o “monômero”).

A mistura oligomérica resultante, formada na zona de esterificação (que inclui a esterificação direta e processos de troca de éster ) inclui o monômero bis (2-hidroxietil) tereflalato (BHET), oligômeros de baixo peso molecular, DEG, e quantidades traço de água como o subproduto de condensação não removido na zona de esterificação, junto com outras impurezas traço das matérias primas e/ ou possivelmente formadas através de reações colaterais catalisadas, e de outros compostos opcionalmente adicionados, tais que toners e estabilizadores. As quantidades relativas de BHET e da espécie oligomérica irão variar, dependendo de se o processo é um processo de esterificação direta, em cujo caso, a quantidade de espécies oligoméricas são significativas e mesmo presentes como a espécie principal, ou um processo de troca de éster, em cujo caso a quantidade relativa de BHET predomina sobre a espécie oligomérica. A água é removida à medida em que a reação de esterificação prossegue, de modo a promover o equilíbrio em relação aos produtos desejados. A zona de esterificação produz, de modo típico, o monômero e a espécie de oligômero, se houver, de modo contínuo, em uma série de um ou mais reatores De modo alternativo, a espécie de monômero e oligômero na espécie oligomérica poderia ser produzida em um ou mais reatores de batelada. É entendido, no entanto, que em um processo pára a produção de PEN, a mistura da reação irá conter a espécie monomérica bis (2-hidroxietil)-2,6- naftalato e seus oligômeros correspondentes. Neste estágio, a It.V não é, de modo usual mensurável, ou é inferior a 0,1. O grau médio de polimerização da mistura oligomérica fundida é, de modo típico, inferior a 15, e com freqüência inferior as 7, 0.

A reação para produzir a mistura oligomérica através do método de esterificação direta é conduzida, de modo preferido, sem a adição de catalisador, porque ela é conhecida como sendo autocatalítica. A reação para produzir a mistura oligomérica através do método de transesterificação é conduzida, de modo preferido, com a adição de catalisador. Catalisadores de troca de éster típicos, que podem ser usados em uma reação de troca de éster, incluem alcóxidos de titânio e dilaurato de dibutil estanho, compostos de zinco, compostos de manganês, cada qual usado de modo isolado ou em combinação, um com o outro. Quaisquer outros materiais de catalisador, bem conhecidos daqueles versados na arte, são adequados. Em uma modalidade mais preferida, no entanto, a reação de troca de éster ocorre na ausência de compostos de titânio. Catalisadores à base de titânio, presentes durante a reação de policondensação causam um impacto negativo sobre b*, tomando o poliéster mais amarelo.

Embora seja possível desativar o catalisador à base de titânio com um estabilizador após ser completada a reação de troca de éster e antes do início da policondensação, em uma modalidade mais preferida é desejável eliminar o potencial quanto à influência negativa do catalisador à base de &Ο titânio sobre a cor b* do poliéster através da condução da esterificação direta ou de reações de troca de éster, na ausência de quaisquer compostos contendo titânio. Catalisadores de troca de éster alternativos adequados incluem compostos de zinco, compostos de manganês ou misturas dos mesmos.

Uma vez que a mistura oligomérica seja produzida na conversão percentual desejada do ácido ou grupos de éster, ela é transportada a partir da zona de esterificação ou reatores para a zona de policondensação. O início da reação de policondensação é marcado, de modo geral, ou por uma temperatura operacional efetiva mais alta do que a temperatura operacional na zona de esterificação, ou por uma redução acentuada na pressão comparada à zona de esterificação, ou ambos. Em alguns casos, a reação de policondensação é marcada por temperaturas operacionais efetivas mais altas e por pressões mais baixas (usualmente subatmosféricas) do que a temperatura operacional efetiva e a pressão na zona de esterificação. Reações de policondensação típicas ocorrem em temperaturas na faixa de cerca de 260°C e 300°C, e sob uma pressão subatmosférica de entre cerca de 350 mm Hg a 0,2 mm Hg. O período de tempo de residência dos reagentes está, de modo típico, na faixa de entre cerca de 2 a cerca de 6 horas. Na reação de policondensação, uma quantidade significativa de glicóis são evolvidos pela condensação da espécie de éster oligomérico e durante o curso do acúmulo de peso molecular.

Em alguns processos, as reações de policondensação são iniciadas e continuadas na fase de fusão, em uma zona de pré- polimerização, e acabadas na fase de fusão em uma zona de acabamento, após o que a fusão é solidificada, de modo a formar o produto em fase de fusão do polímero de poliéster, de modo geral sob a forma de aparas, pelotas, ou qualquer outra forma. Cada zona pode compreender uma série um ou mais vasos de reação distintos, operando em condições diferentes, ou as zonas podem ser combinadas em um vaso de reação, usando um ou mais subestágios operando em condições diferentes em um reator único. Ou seja, o estágio de prépolímero pode envolver o uso de um ou mais reatores operados de modo contínuo, um ou mais reatores de batelada, ou ainda um ou mais estágios ou subestágios de reação, executados em um vaso de reator único. O período de tempo de residência da fusão na zona de acabamento em relação ao tempo de residência na zona de pré- polimerização não está limitado. Por exemplo, em algumas configurações de reator, a zona de pré- polimerização representa a primeira metade da policondesação em termos de período de tempo de reação, enquanto que a zona de acabamento representa a segunda metade da policondensação. Outras configurações de reator podem ajustar o período de tempo de residência entre a zona de acabamento para a zona de prépolimerização em uma razão de cerca de 1,5:1 ou mais alta. Uma distinção comum entre a zona de pré- polimerização e a zona de acabamento, em muitas configurações, é a de que a última zona opera, de modo freqüente, em uma temperatura mais elevada e/ou em uma pressão mais baixa do que as condições operacionais na zona de pré- polimerização. De modo geral, cada uma das zonas de pré- polimerização e de acabamento compreendem um ou uma série de mais do que um vaso de reação e os reatores de prépolimerização e de acabamento são seqüenciados em uma série, como parte de um processo contínuo para a manufatura do polímero de poliéster.

De modo desejável, a temperatura aplicada à massa fundida de polímero ou à massa fundida de polímero na zona de policondensação é superior a 270°C e de até cerca de 300°C. A pressão dentro da zona de acabamento pode estar dentro da faixa de cerca de 0,2 a 20 mm Hg, ou de 0,2 a 10 mm Hg, ou de 0,2 a 2 mm Hg.

A adição de alumínio e compostos alcalinos ou de metal alcalino terroso à reação em fase de fusão pode ocorrer em uma variedade de modos. De um modo amplo, o alumínio e os compostos alcalinos ou de metal alcalino terroso podem ser adicionados em combinação como uma corrente unitária, ou como correntes separadas. Os compostos alcalinos e de metal alcalino terroso e os compostos de alumínio podem ser combinados, de modo conjunto, em uma solução com um solvente, tal que etileno glicol, e adicionados como uma corrente unitária, ou a solução pode, de modo adicional, ser misturada com a corrente de diol adicionada ao reator de esterificação ou pode ser adicionada na pasta de ácido / glicol, alimentada ao reator de esterificação. A adição do alumínio e dos compostos alcalinos e de metal alcalino terroso, de modo conjunto, em solução como uma corrente unitária, proporciona a conveniência de reduzir o número de pontos de adição.

De modo preferido, o composto de alumínio é adicionado à reação em fase de fusão como uma corrente separada a partir de uma corrente de compostos alcalinos ou de metal alcalino terroso. Se desejado, o composto alcalino ou de metal alcalino terroso é primeiramente adicionado, seguido pela adição do composto de alumínio. Neste caso, é desejado adicionar o composto alcalino ou de metal alcalino terroso a uma zona de esterificação ou reator, de modo a reduzir os níveis de dietileno glicol, ao mesmo tempo em que o composto de alumínio é adicionado ao início da policondensação (por exemplo, quando completados pelo menos 90% da esterificação ou dentro dos primeiros 30 minutos de reações de policondensação). A adição de compostos de lítio à zona de reação de esterificação reduz o conteúdo de dietileno glicol no polímero de poliéster resultante. Portanto, é preferido adicionar lítio ou outros compostos alcalinos ou de metal alcalino terroso à mistura da reação de esterificação, zona, ou reator. No entanto, de modo a evitar reações colaterais indesejáveis potenciais entre o catalisador de alumínio e a água gerada na zona de esterificação, o que pode inibir ou desativar o catalisador de alumínio e, deste modo, retardar a taxa de policondensação, é desejável, em ainda uma outra modalidade, adicionar os compostos de alumínio após ser substancialmente completada a reação de esterificação ou no início ou durante a policondensação. Em uma modalidade adicional, pelo menos 75%, ou pelo menos 85%, ou pelo menos 95% da reação de esterificação (em termos de conversão) são conduzidos na ausência de compostos de alumínio adicionados.

Em uma modalidade, o processo de esterificação é conduzido na presença de um álcali ou metal alcalino terroso. Os compostos alcalinos ou de metal alcalino terrosos são adicionados a uma mistura da reação de esterificação. Os compostos alcalinos ou de metal alcalino terroso podem ser adicionados no início da esterificação, ao primeiro reator de esterificação como uma corrente separada, em mistura com a pasta de ácido tereftálico, ou, de modo preferido, em combinação com a alimentação de etileno glicol ou outro diol ao reator de esterificação. O composto alcalino ou de metal alcalino terroso é adicionado, de modo preferido, ao tanque de diol, e alimentado ao reator de esterificação em solução.

O benefício de conduzir a esterificação na presença de um álcali ou de um metal alcalino terroso é um nível mais baixo de DEG no oligômero que deixa a zona de esterificação. Um nível mais baixo de DEG no oligômero resulta em um nível mais baixo de DEG no polímero. O nível de DEG no polímero afeta o desempenho durante a moldagem por sopro estiramento e o comportamento de cristalização. De modo geral, níveis de DEG mais baixos são desejáveis. A redução de DEG proporciona uma janela de processamento maior durante a moldagem por sopro- estiramento.

A quantidade de álcali ou de metal alcalino terroso é efetiva para aumentar a taxa de esterificação, deste modo agindo como um catalisador ou promotor.

Os compostos alcalinos ou de metal alcalino terroso podem ser adicionados à zona de esterificação antes, durante, ou após ser completada a esterificação, ou entre a zona de esterificação e a zona de policondensação, ou em um ponto quando a policondensação é iniciada. Em uma modalidade, os compostos alcalinos ou de metal alcalino terroso são adicionados antes que

50% da conversão da mistura da reação de esterificação. De modo geral, a adição dos compostos de metal alcalino básicos ou de compostos de metal alcalino terroso básicos precocemente na zona de esterificação resulta nos níveis de DEG mais baixos. O nível de DEG pode também estar relacionado à quantidade adicionada dos compostos de metal alcalino básicos ou de compostos de metal alcalino terroso básicos; no entanto, baixos níveis podem ser suficientes. (** Vide se Scott possui dados referentes ao nível de DEG contra o nível de Li (adicionado na esterificação)**). Em uma outra modalidade, quando a redução dos níveis de DEG não constitui um escopo, o álcali ou metal alcalino terroso é adicionado entre as zonas de esterificação e pré- polimerização, ou no início da zona de pré- polimerização.

No processo da invenção, a massa fundida de poliéster é formada pela policondensação da mistura de oligômero, na presença de compostos ou átomos de alumínio. O alumínio pode ser adicionada à mistura da reação de esterificação, à mistura de oligômero que sai da zona de esterificação, ou no início da policondensação, ou à massa fundida de poliéster durante a policondensação. No entanto, como o alumínio opera como um catalisador de policondensação, é desejável adicionar alumínio à massa fundida de poliéster de modo precoce na reação de policondensação, de modo a prover o benefício do tempo de reação mais curto ou de um acúmulo de peso molecular mais alto. Verificamos que os compostos de alumínio podem reagir com a água presente na zona de esterificação. Isto resulta em um catalisador menos ativo na zona de policondensação. Portanto, os átomos de catalisador de alumínio são adicionados, de modo preferido, quando a conversão percentual dos grupos terminais ácidos é de pelo menos 75%, de modo mais preferido quando o % de conversão dos grupos terminais ácidos é de pelo menos 85%, e de modo mais preferido quando o % de conversão dos grupos terminais ácidos é de pelo menos 95%.

Em uma modalidade preferida, o alumínio é adicionado à mistura de oligômero quando completada ou após completada a esterificação, ou a uma massa fundida de poliéster não após a quando ο IV da fusão alcance

0, 3 dl/g, ou não após a que ο IV da fusão alcance 0,2 dl/g, e de modo mais preferido à mistura de oligômero, ou antes de começar, ou no início da policondensação.

Outros catalisadores metálicos podem estar presentes, se desejado. Por exemplo, os catalisadores Mn, Zn, Sb, Co, Ti e Ge podem ser usados em conjunção com alumínio e metais alcalino terrosos ou catalisadores alcalinos. De modo preferido, o polímero de poliéster é produzido sem a adição de cobalto à reação em fase de fusão, pois nitreto de titânio ou toners orgânicos são preferidos. Podem ser usados catalisadores de titânio, em particular se a manufatura em fase de fusão envolver reações de troca de éster. Os catalisadores de titânio são aqueles compostos adicionados em quantidades que aumentam o It. V da massa fundida de poliéster em pelo menos 0,3 dl, se não desativados. De modo típico, o catalisador de titânio adicionado durante a troca de éster pode ser desativado antes da policondensação da mistura de oligômero resultante, pois, se deixado não tratado antes da policondensação, o catalisador irá descolorir o polímero de modo severo devido à sua alta atividade, o que inclui as reações colaterais. No entanto, se desejado, pequenas quantidades de catalisadores de titânio ativo podem estar presentes no caso do sistema de catalisador da invenção. A quantidade de catalisador de titânio, se usada, está, de modo geral, na faixa de 2 ppm a 15 ppm, com base no peso do polímero. Catalisadores de antimônio podem ser também usados em combinação com o sistema de catalisador da invenção. A quantidade de antimônio pode estar na faixa de a partir de 20 ppm a 300 ou a 250 ppm. Devido a questões de geração de AA, é preferido que a quantidade de antimônio não seja superior a 125 ppm com base no peso do polímero. Além disso, é preferido não usar o catalisador de antimônio, porque é conhecido que degrada o L* e a claridade do poliéster. Pode ser necessário aumentar a quantidade de fósforo se metais catalíticos, outros que o alumínio, metais alcalino terrosos, ou metais alcalinos estejam presentes.

De modo preferido, o polímero de poliéster é produzido sem a adição de catalisadores de titânio, catalisadores de cobalto, catalisadores de antimônio, ou qualquer outro metal catalisador de policondensação ou esterificação, adicionado à reação em fase de fusão, em quantidades que são efetivas para catalisar (aumentar a taxa de reação ou aumentar a It. V em pelo menos 0,1 dl/g), e, de modo mais preferido, o polímero de poliéster é produzido sem a adição de qualquer metal catalisador à reação em fase de fusão, outro que o sistema de alumínio/alcalino ou alcalino terroso. Deve ser reconhecido, no entanto, que um ou mais metais, tais que cobalto ou manganês, estão presentes, de modo mais provável, em baixos níveis no polímero, porque eles são introduzidos como impurezas com a composição de ácido tereftálico produzida a partir de um processo de oxidação em fase líquida catalisado por metal. As impurezas metálicas presentes no suprimento de matéria prima para o processo em fase de fusão não são consideradas como metais adicionados ao processo em fase de fusão.

O polímero de poliéster também contém um desativador de catalisador. Por desativador de catalisador é compreendido um composto para desativar, de modo pelo menos parcial, ou para inibir, a atividade do sistema de catalisador. Um composto é efetivo para, pelo menos parcialmente, desativar o sistema de catalisador quando, através de sua adição em um determinado nível, e unicamente para testar a eficácia de um composto em um determinado nível, quando ambos a) a taxa de formação em estado sólido é reduzida em relação ao mesmo polímero sem o desativador (“caso sem aditivo”) e b) quando adicionado antes, a taxa de policondensação em fase de fusão em uma It.V. alvo constante é reduzida ou a It. V. do polímero é reduzida em um período de tempo constante em relação ao caso sem aditivo. De modo preferido, o catalisador também reduz a taxa de geração de AA

W mediante a fusão de partículas em relação ao caso sem aditivo, e, de modo mais preferido, mediante a fusão de partículas tendo uma IT. V. de pelo menos 0,72 dl/g, obtido a partir de uma polimerização em fase de fusão.

O desativador de catalisador é adicionado, de modo tardio, durante a manufatura da massa fundida de polímero, de modo a limitar a atividade do sistema de catalisador durante os estágios de processamento em fusão subseqüentes e que iriam, de outro modo, catalisar a conversão de precursores de acetaldeído presentes no polímero para acetaldeído. Se deixado não- tratado, o polímero apresentaria uma taxa de geração de acetaldeído elevada durante a extrusão ou a moldagem por injeção. O estabilizador ou desativador pode também auxiliar à estabilização térmica da massa fundida de polímero próximo ao final da policondensação em fase de fusão e durante a nova fusão que ocorre, por exemplo, durante o processamento da fusão para a forma de artigos, sem que mais reações viessem a ocorrer de modo a clivar as cadeias de polímero na fusão altamente viscosa. Em adição a reduzir a taxa de formação de precursores de AA, o estabilizador ou desativador pode aperfeiçoar a estabilidade hidrolítica do polímero. Qualquer reação colateral pelo menos parcialmente catalisada pelo sistema de catalisador de policondensação pode não constituir nenhum problema quanto o sistema de catalisador de policondensação é, pelo menos parcialmente, desativado. O desativador de catalisador não é adicionado junto com a adição de compostos de alumínio ou de compostos alcalinos ou de metal alcalino terroso, nem é adicionado no início da policondensação, porque ele iria inibir a taxa de policondensação e a atividade catalítica dos catalisadores metálicos. Deve ser notado, no entanto, que nem todos os tipos ou formas de compostos de fósforo são desativadores, e se eles não o forem,eles podem, se desejado, ser adicionados junto com o catalisador, ou no início da policondensação.

Compostos de desativador adequados são, de modo preferido, compostos contendo fósforo. Os compostos de fósforo contêm um ou mais (ο% átomos de fósforo. São preferidos os triésteres de fosfato, compostos de fósforo ácidos ou os seus derivados de éster, e sais de amina de compostos contendo fósforo ácido. Os compostos de fósforo ácidos possuem pelo menos um grupo de ácido oxifosforoso, ou seja pelo menos um átomo de fósforo ligado através de ligação dupla a um oxigênio e ligados através de ligação simples a um grupo hidroxila ou OH.

Exemplos específicos de compostos contendo fósforo incluem o ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ácidos carboxifosfóricos, derivados de ácido fosfônico, e cada um de seus sais ácidos e ésteres ácidos e derivados, incluindo ésteres de fosfato ácidos, tais que mono- e di- ésteres de fosfato e ésteres de fosfato não- ácidos (por exemplo, triésteres de fosfato), tais que fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de tributoxietila, fosfato de tris (2-etilexila), triésteres de fosfato oligoméricos, fosfato de trioctila, fosfato de trifenila, fosfato de tritolila, fosfato de (tris) etileno glicol, fosfonoacetato de trietila, metil fosfonato de dimetila, metileno difosfonato de tetraisopropila, misturas de mono-, di- e tri-ésteres de ácido fosfórico com etileno glicol, dietileno glicol e 2-etilexanol, ou misturas e cada um destes. Outros exemplos incluem diestearilpentaeritritol difosfíta, compostos de fosfato de mono-, di- e triidrogênio, compostos de fosfita, certos compostos de fósforo inorgânicos, tais que fosfato monossódico, fosfatos de zinco ou de cálcio, fosfato de poli(etileno)hidrogênio, fosfatos de silila; compostos de fósforo usados em combinações com ácidos carboxílicos substituídos por hidróxi ou amino, tais que salicilato de metila, ácido maléico, glicina ou tartarato de dibutila; cada qual útil para inativar resíduos de catalisador metálico.

Exemplos específicos de compostos de fósforo ácidos preferidos incluem o ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ácidos carboxifosfônicos, derivados de ácido fosfônico, e cada um de seus sais ácidos e ésteres ácidos de derivados, incluindo ésteres parciais de fosfato

6$ ácidos, tais que mono- e di- ésteres de fosfato de qualquer dos ácidos precedentes. Exemplos preferidos de compostos de fósforo não ácidos incluem triésteres de fosfato oligoméricos, fosfato de (tris)etileno glicol, triésteres de ácido fosfórico com etileno glicol, dietileno glicol, ou misturas de cada um destes.

Outros compostos de fósforo, que podem ser adicionados, incluem os sais de amina de ácidos contendo fósforo. As aminas podem ser cíclicas ou acíclicas, podem ser monoméricas, oligoméricas ou poliméricas, e devem ser selecionadas de modo a minimizar a turvação e/ ou a solubilidade quando os últimos constituem problemas. Os constituintes orgânicos da amina podem, em princípio, ser qualquer grupo orgânico. A amônia e os compostos relacionados, tais que o hidróxido de amônio, são adequados.

Grupos orgânicos adequados na amina incluem alquila linear e ramificada, cicloalquila, arila, aralquila, alcarila, heteroarila, etc. Cada um destes tipos de grupos orgânicos podem ser substituídos ou não- substituídos, isto é, por hidróxi, carbóxi, alcoxi, halo, e grupos similares. Os grupos orgânicos podem também conter ligações carbonato, ceto, éter e tioéter, assim como amida,éster, sulfóxido, sulfona, epóxi e os similares. Esta lista é ilustrativa e não limitativa.

Aminas preferidas são aminas cíclicas tendo um anel de 5 a 7 membros, de modo preferido um anel de 6 membros. Estes anéis podem constituir uma espécie “monomérica” única, ou podem constituir parte de um oligômero ou polímero maior.

Aminas cíclicas preferidas são aminas impedidas, que possuem grupos orgânicos substituídos em posições de anel adjacentes ao nitrogênio do anel. O nitrogênio do anel em si mesmo pode ser também substituído, isto é, por alquila, arila, aralquila, alcarila, e outros grupos. As aminas impedidas podem também compreender uma porção de uma porção oligomérica ou de uma porção polimérica.

Το

Outro tipo de aminas preferidas são os aminoácidos. Aminoácidos com pontos de decomposição em ou acima das temperaturas de polimerização são, em especial, preferidos. O enanciômero L, o enanciômero D ou qualquer mistura dos mesmos, incluindo as misturas racêmicas, podem ser usados. O grupo amina e o grupo ácido carboxílico não têm que estar ligados ao mesmo carbono. Os aminoácidos podem ser alfa, beta ou gama. Aminoácidos substituídos podem ser usados. Aminoácidos com alguma solubilidade em água são, de modo especial preferidos, pois isto permite com que a síntese do sal seja executada em água, isto é, sem VOCs (compostos orgânicos voláteis).

As aminas que formam o sal contêm pelo menos um nitrogênio capaz de formação de sal com um ácido contendo fósforo. Em aminas impedidas contendo porções piperidinila N- alquiladas, por exemplo, a formação de sal pode envolver o piperidinil nitrogênio, gerando espécies tais que (mas não limitadas a):

O

Quando existe um nitrogênio no composto amina que pode formar um sal, um mol de ácido contendo fósforo é usado por mol de composto amina. Quando existem dois ou mais átomos de nitrogênio no composto amina, que podem formar sais, dois ou mais moles do ácido podem ser usados por mol do composto amina, até uma quantidade de ácido, que crie sais não tendo nitrogênio neutralizável remanescente ou em ligeiro excesso a esta quantidade.

O grupo ácido carboxílico do aminoácido abre a possibilidade de que o composto possa ser reagido para formar uma cadeia de poliéster. A reação para formar a cadeia de poliéster pode resultar em menos volatilidade e

W menos extratibilidade. A reação para formar a cadeia de poliéster pode ser também executada se a porção orgânica do sal contiver 1 grupo hidroxila e/ ou carboxila. Se houver apenas um grupo carboxila ou hidroxila, o sal podería funcionar como um capeador terminal. Se houver um total de 2 grupos reativos (carboxila ou hidroxila), o sal pode, nem sempre, estar no final da cadeia.

O precursor da porção de fósforo do sal de fósforo pode ser qualquer ácido oxifosforoso, incluindo, mas não limitado a, ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácido polifosfórico, ácidos polifosforosos, ácido pirofosfórico, ácidos fosfínicos, ácidos fosfônicos, monoésteres de fosfato, diésteres de fosfato, monoésteres de fosfonato, monoésteres de pirofosfato, diésteres de pirofosfato, triésteres de pirofosfato, ou sais ou compostos que ainda contêm pelo menos um hidrogênio ácido, etc. O hidrogênio em qualquer grupo OH ligado diretamente ao grupo P= O é ácido. Compostos com mais do que um hidrogênio ácido podem apresentar um ou mais hidrogênios ácidos, substituídos por grupos orgânicos, tais que alquila, arila, aralquila, alcarila, etc., por oligômeros de poliéster, oligômeros de poliéter, etc. Pelo menos um hidrogênio ácido formador de sal precisa permanecer, no entanto. Ácidos oxifosforosos com uma ou mais ligações hidrogênio diretamente ligadas ao grupo P=O podem apresentar um ou mais destes hidrogênios substituídos por grupos orgânicos, tais que alquila, arila, aralquila, alcarila, etc. Exemplos destes compostos incluem, mas não estão limitados a, ácidos alquil fosfônicos, ácidos alquil fosfínicos e ácidos dialquil fosfínicos. Como no caso das aminas, os grupos orgânicos podem ser substituídos.

Em uma modalidade, os sais são preparados através da reação de um ou mais compostos contendo fósforo ácidos, com um ou mais compostos orgânicos básicos contendo nitrogênio, em que os compostos contendo fósforo são, de modo preferido, selecionados a partir de compostos >v->

tendo as fórmulas:

(D r-O—|3—OH O «2 (2)

R,-O-li>-H=^ R.-O-lj’

O I

Rí ?

R, (3) „ V A

K-O+lf-O-tH

O l

r₂ (4)

(5)

Η°<^ΟΧ^Ο>OH em que:

Ri e R₂ são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, alquila Ci_₂₂, alquila Ci_₂₂ substituído, cicloalquila C₃_₈, cicloalquila C₃.₈ substituído, heteroarila, e arila;

n é de 2 a 500; e

X é selecionado a partir de hidrogênio e hidróxi; e em que os compostos orgânicos básicos contendo nitrogênio são selecionados a partir de compostos tendo as fórmulas:

r₃ (1)

Ύ3

(6) y·

Ή v58 (10)

(U)

RevNJe Γ N ° ?

t.I x¹ — Nj ^ln^n f

$>

Γ10

N—]z~

Ríⁿr,

%

(20)

or₂

Ri e R₂ são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, alquila Ci.₂₂, alquila Ci_₂₂ substituído, cicloalquila C₃„₈, cicloalquila C₃_₈ substituído, heteroarila, e arila;

Cada um dos tipos que se seguem de grupos orgânicos podem ser substituídos ou não - substituídos, isto é, por hidróxi, carbóxi, alcóxi, halo e/ou grupos similares, e qualquer combinação dos mesmos. Os grupos orgânicos podem também conter ligações carbonato, ceto, éter e tioéter, assim como amida, éster, sulfóxido, sulfona, epóxi, e os similares. Esta lista é ilustrativa e não limitativa.

R₃, R4 e R₅ são independentemente selecionados a partir de

7?

hidrogênio, alquila Ci.₂₂, alquila Ci.₂₂ substituído, cicloalquila C₃_₈, cicloalquila C₃.₈ substituído, em que, de modo preferido, pelo menos um de R₃, R4 e R₅ é um substituinte, outro que hidrogênio; R₃ e R4 e R4 e R₅, de modo coletivo, podem representar um grupo divalente, que forma, com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, por exemplo, morfolino, piperidino e os similares;

R$, R₇, R₈ e R₉ são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, alquila Ci_22» alquila C1-22 substituído, cicloalquila C₃_₈, cicloalquila C₃.₈ substituído, heteroarila, e arila;

Rio é selecionado a partir de hidrogênio, -OR^, alquila Ci_₂₂, alquila C1.22 substituído, cicloalquila C₃.₈, cicloalquila C₃_₈ substituído;

Rn é selecionado a partir de hidrogênio, alquila ϋμ₂₂, alquila Ci_22 substituído, cicloalquila C₃.₈, cicloalquila C₃.₈ substituído, heteroarila, arila, -Y1-R3 ou um grupo succinimido tendo a fórmula:

em que:

R12 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila Ci_₂₂, alquila C1.22 substituído, cicloalquila C₃.₈, cicloalquila C₃.₈ substituído, heteroarila, e arila, e pode estar localizado nas posições 3, 4, ou 5 do anel aromático;

o grupo -N (R3XR4) pode estar localizado nas posições 3, 4 ou 5 no anel piridina de um composto de nitrogênio (5);

os grupos -CO2R3 e Ri podem estar localizados em qualquer das posições 2, 3,4, 5, 6 do anel piridina do composto de nitrogênio (6);

Li é um grupo de ligação divalente selecionado a partir de alquileno C2-22; - (CH₂CH₂- YO1-3- CH₂CH₂; cicloalquileno C₃_₈; arileno; ou CO-L₂-OC-;

L₂ é selecionado a parir de alquileno Ci_₂₂, arileno, -(CH₂-CH₂.25

7«

Υι)ι-3- CH₂CH₂- e cicloalquileno C₃_6;

Yi é selecionado a partir de -OC(O)-, -NHC(O)-, -O-, -S-, N(Ri>;

Y₂ é selecionado a partir de -O- ou -N(Ri)-;

R13 e R14 são independentemente selecionados a partir de -OR2 e -N(R₂)₂;

Z é um inteiro positivo de até cerca de 20, de modo preferido de até cerca de 6;

ml é selecionado a partir de 0 a cerca de 10;

nl é um inteiro positivo selecionado a partir de 2 a cerca de

12;

Ri₅ e Ri₆ são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, alquila Ci_₂₂, alquila Ci_₂₂ substituído, cicloalquila C₃.₈, cicloalquila C₃.₈ substituído, heteroarila, e arila, e o radical A, em que o radical A é selecionado a partir das estruturas que se seguem:

Estruturas de radical A, em que * designa a posição de ligação. De modo preferido, pelo menos um de Rj₅ e Ri₆ é um radical

A; e em que a razão do número de átomos de fósforo no composto contendo fósforo ácido para o número de átomos de nitrogênio básicos no composto orgânico básico é de cerca de 0,05 a cerca de 2, de modo preferido de cerca de 0, 25 a cerca de 1,1.

O termo “alquila C1.22” denota um radical hidrocarboneto saturado, que contém de uma vinte e dois átomos de carbono e que pode ser de cadeia reta ou ramificada. Tais grupos alquila Ci_₂2 podem ser metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, isopropila, isobutila, terc-butila, neopentila, 2- etileptila, 2- etilexila, e os similares. O termo “alquila Ci_₂2 substituído” refere-se a radicais alquila Ci.₂2, como acima descritos, que podem ser substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidróxi, carbóxi, halogênio, ciano, arila, heteroarila, cicloalquila C₃.₈, cicloalquila C₃.₈ substituído, alcóxi Cj^, alcanoilóxi C₂-6 e os similares.

O termo “cicloalquila C₃.₈” é usado para denotar um radical hidrocarboneto cicloalifático contendo de três a oito átomos de carbono. O termo “cicloalquila C₃.₈ substituído” é usado para descrever um radical cicloalquila C₃.₈, como acima detalhado, contendo pelo menos um grupo selecionado a partir de alquila Ci-6, alcóxi Ci_6, hidróxi, carbóxi, halogênio, e os similares.

O termo “arila” é usado para denotar um radical aromático contendo 6, 10 ou 14 átomos de carbono na estrutura de anel aromático conjugada e estes radicais são opcionalmente substituídos por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila C_b6; alcóxi Ci^; fenilas, e fenila substituído por alquila Ci.₆; alcóxi Ci_e; fenila, e fenila substituído por alquila Ci_₆; alcóxi Ci_₆; cicloalquila C₃.₈; halogênio; hidróxi, carbóxi, ciano, trifluorometila e os similares. Grupos arila típicos incluem fenila, naftila, fenilnaftila, antrila (antracenila) e os similares. O termo “heteroarila” é usado para descrever radicais cíclicos conjugados contendo pelo menos um heteroátomo selecionado a partir de enxofre, oxigênio, nitrogênio ou uma combinação destes em combinação com de dois a cerca de dez átomos de carbono e estes radicais heteroarila são substituídos pelos grupos acima mencionados como possíveis substituintes no radical arila. Radicais heteroarila típicos incluem: 2- e 3-furila, 2- e 3-tienila, 2- e 3-pirrolila, 2-, 3- e 4-piridila, benzotiofen-2-ila; benzotiazol-2-ila, benzoxazol-2-ila,

W benzimidazol-2-ila, 1, 3, 4-oxadiazol-2-ila, 1, 3,4-tiadiazol-2~ila, 1,2,4tiadiazol-5-ila, isotiazol-5-ila, imidazol-2-ila, quinolila e os similares.

Os termos “alcóxi Ci_₆” e “alcanoilóxi C₂.6” são usados para representar os grupos -O- alquila Ci_₆ e -OCOC- alquila Ci_₆, respectivamente, em que “alquila Cj.₆” denota um hidrocarboneto saturado, que contém 1-6 átomos de carbono, que pode ser de cadeia reta ou de cadeia ramificada, e que pode, além disso, ser substituído por um ou mais grupos selecionados a parir de halogênio, metóxi, etóxi, fenila, hidróxi, carbóxi, acetilóxi e propionilóxi. O termo “halogênio” é usado para representar flúor, cloro, bromo, e iodo; no entanto, cloro e bromo são preferidos.

O termo “alquileno C2-22” é usado para denotar um radical hidrocarboneto divalente, que contém de dois a vinte e dois átomos de carbono, e que pode ser de cadeia reta ou ramificada e que pode ser substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidróxi, carbóxi, halogênio, alcóxi Ci_6, alcanoilóxi C₂-6 e arila. O termo “cicloalquileno C3.8” é usado para denotar radicais cicloalifáticos divalentes contendo de três a oito átomos de carbono e estes são opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila Cj^. O termo “arileno” é usado para denotar radicais 1, 2-, 1,3- e 1,4- fenileno, e estes são opcionalmente substituídos por alquila Ci_6, alcóxi Cj.₆ e halogênio.

Aminas impedidas preferidas contêm porções piperidinila alquil substituídas e/ ou porções triazina, de modo mais preferido aminas impedidas, em que pelo menos um grupo amina é substituído, tanto por uma porção triazina e por uma porção piperidina substituída. Nas aminas impedidas mais preferidas, porções contendo grupo amino são ligas por um grupo alquileno, de modo preferido um grupo (-CH₂-)_n, em que n é de 2 a 12, de modo preferido de 4-10, e de modo mais preferido 6 ou 8. A amina impedida mais preferida é Cyasorb® UV-3529, contendo unidades de repetição da fórmula:

O sal do componente amina das novas composições providas pela presente invenção pode ser preparado pela colocação conjunta do composto contendo fósforo ácido e do composto orgânico contendo nitrogênio básico, de um modo adequado. Um modo adequado é qualquer procedimento, que envolva colocar em contato o ácido contendo fósforo com o composto orgânico básico. Por exemplo, o composto contendo fósforo ácido e o composto orgânico contendo nitrogênio básico podem ser dissolvidos em solventes apropriados e as soluções mistas, seguido pela precipitação do produto da reação; misturar o ácido contendo fósforo e o composto orgânico básico sem solvente; e os similares.

A razão do número de grupos oxifosforos ácidos no composto contendo fósforo ácido para o número de átomos de nitrogênio básico no composto orgânico básico pode estar em uma faixa de cerca de 0,05 a cerca de 2, de modo preferido de cerca de 0, 25 acerca de 1,1. Composições, que contêm um grande excesso de compostos ácidos contendo fósforo nãoreagidos podem resultar na corrosão do equipamento de processo durante a manufatura do poliéster, manufatura do concentrado (se houver) ou manufatura da pré- forma.

Como o sistema de catalisador usado na invenção pode ser tão facilmente pelo menos parcialmente desativado, os compostos de fósforo previamente considerados como sendo inadequados para o uso com sistemas catalisados por antimônio, tais que os ésteres parciais ou totais de compostos de fósforo ácidos, podem ser agora usados na massa fundida de polímero e no processo da invenção. Além disso, os compostos de fósforo considerados como causando um aumento na turvação quando usados com sistemas catalisados por antimônio, tais que o ácido fosforoso, podem ser agora usados no sistema de catalisador, sem que atuem para aumentar a turvação devido à redução de um metal para uma cor cinza ou preta.

A quantidade de fósforo usada neste processo é efetiva para reduzir a quantidade de AA gerada quando de nova fusão do polímero produzido na fase de fusão através da desativação parcial ou total do catalisador de alumínio /metal alcalino terroso ou alcalino. É levada em consideração a quantidade cumulativa de alumínio, metais alcalinos ou alcalino terrosos, e ainda quaisquer outros metais catalisadores, presentes na fusão. A razão molar de moles de fósforo para moles totais de alumínio e de metal alcalino ou alcalino terroso (P: M MR, em que M é considerado como sendo o total molar cumulativo de alumínio, metais alcalino terrosos, e metais alcalino) é, de modo geral, de pelo menos 0,1: 1, ou de pelo menos 0,3:1, ou de pelo menos 0,5: 1, ou de pelo menos 0,7: 1, ou de pelo menos 1:1, e de até 5: 1, ou de modo mais preferido de até cerca de 3:1, ou de até 2:1, ou de até 1,8:1, ou de até 1,5: 1. Quantidades excessivamente grandes de compostos de fósforo devem ser evitadas, de modo a minimizar a perda de Ut.V do polímero mediante a adição do composto de fósforo à massa fundida de poliéster. A faixa preferida para P:M MR é de 0,5 a 1, 5.

Em uma modalidade da invenção, a composição do polímero de poliéster contém átomos de alumínio dentro de uma faixa de 10 ppm a 100 ppm, ou de 15 a 60 ppm, ou de 20 ppm a 40 ppm com base no peso do polímero de poliéster, e os moles de metal alcalino ou metal alcalino terroso ou os átomos alcalinos divididos pelos moles de átomos de alumínio está dentro de uma faixa de 0,5 a 6, ou de 1 a 5, ou de 2 a 4, e a razão P: M está na faixa de 0,1 a 3, ou de 0,3 a 2, ou de 0,5 a 1, 5. De modo preferido, a composição do polímero de poliéster contém alumínio e pelo menos um de lítio ou sódio, ou uma combinação de ambos.

Como um dos benefícios da invenção consiste na facilidade com que o sistema de catalisador pode ser desativado, deve ser tomado cuidado para que o composto de fósforo não seja adicionado de modo muito precoce, pois isto iria retardar a taxa de policondensação. A adição da quantidade final do fósforo desejado deve ser completada apenas mediante a policondensação ter sido substancialmente completada, e, depois disto, e de modo preferido, a quantidade final do composto de fósforo desejada não deve ser adicionada à massa fundida de polímero no processo de manufatura em fase de fusão, até que seja substancialmente completada a policondensação, ou depois disto.

Nas modalidades, nas quais os compostos de fósforo são adicionados na polimerização em fase de fusão, por quantidade final de fósforo é compreendido que a quantidade final de fósforo desejada no polímero de poliéster, que deixa o processo de manufatura em fase de fusão ou que está presente em uma pelota. Se desejado, uma quantidade parcial do composto de fósforo pode ser adicionada, de modo precoce, no processo de manufatura em fase de fusão, tal que a iniciação da policondensação, contanto que uma porção de fósforo, que representa a quantidade final, seja adicionada, de modo tardio, no curso da policondensação ou depois desta, mas antes da solidificação, tal como explicado adicionalmente abaixo.

Para minimizar a perda de It.V., se grandes quantidades de fósforo forem adicionadas, ou de modo a minimizar adicionalmente o potencial de perda de It. V., mesmo se quantidades moderadas ou ótimas de fósforo forem adicionadas, é desejável adicionar o composto de fósforo puro, ou seja sem diluição adicional, tal que no caso de 85% ou mais de ácido fosfórico. Se for usado um veículo, é preferido que o veículo seja nãoreativo, ou seja, que não cause a ruptura da cadeia de polímero, ou que não aumente as taxas de geração de AA. Água, álcoois, glicóis e outros PETs de peso molecular mais baixo são conhecidos como capazes de causar a ruptura «Η da cadeia de polímero. Uma vez que a quantidade mínima do composto de fósforo e a perda de It.V. associada sejam conhecidos, o processo em fase de fusão pode ser executado, de tal modo que a IT. V., produzida antes da desativação/ estabilização, seja mais alto pela quantidade de perda de It V esperada, de tal modo que a It.V. alvo possa ser alcançado.

Em uma modalidade, em que o composto de fósforo é adicionado a um processo de polimerização em fase de fusão, o estabilizador do catalisador é adicionado à massa fundida de poliéster, de modo tardio, durante o curso da polimerização e antes da solidificação. O desativador é adicionado à massa fundida de poliéster, de modo tardio, no curso da reação de policondensação, quando um a ou mais das condições que se seguem são satisfeitas ou depois disto e antes da solidificação da massa fundida de poliéster:

a) a massa fundida de poliéster alcança uma It. V. de pelo menos 0,50 dl/g ou

b) o vácuo aplicado à massa fundida de poliéster, se houver, é liberado, ou

c) se a massa fundida de poliéster estiver presente em um processo de polimerização em fase de fusão, adicionar o composto de fósforo no interior de um reator final para produzir o polímero de poliéster ou entre o reator final e antes de um cortador para o corte da massa fundida de poliéster, ou

d) se a massa fundida de poliéster estiver presente em um processo de polimerização em fase de fusão, seguindo-se pelo menos 85% do tempo para a policondensação da fusão e poliéster; ou

e) a It. V. da massa fundida de poliéster estiver dentro de +/ 0, 15 dl/ g da It.V. obtida quando da solidificação; ou

f) em um ponto dentro de 20 minutos ou menos da solidificação da massa fundida de poliéster.

Em uma modalidade, o desativador é adicionado à massa fundida de poliéster após a massa fundida de poliéster obter uma It. V. de pelo menos 0,50 dl/ g, ou de pelo menos 0,55 dl/ g, ou de pelo menos 0,60 dl/ g, ou de pelo menos 0,65 dl/ g, ou de pelo menos 0,68 dl/g, ou de pelo menos 0,70 dl/ g, ou de pelo menos 0,72 dl/ g, ou de pelo menos 0,76 dl/ g, ou de pelo menos 0,78 dl/g, e de modo mais preferido, independentemente de quando o desativador é adicionado, o polímero resultante, que deixa a manufatura em faz de fusão possui uma It. V. de pelo menos 0,68 dl/ g.

Em uma outra modalidade, o desativador é adicionado à massa fundida de poliéster durante ou após a liberação do vácuo a partir da massa fundida de poliéster que é submetida a reações de policondensação, ou após aplicar a pressão em uma zona de condensação ou reator em um nível de 300 mm Hg ou maior ou de 450 mm Hg ou Maior, ou de 600 mm Hg ou maior, ou em pressão atmosférica ou maior, e de modo preferido antes que a massa fundida de poliéster seja solidificada.

Em uma outra modalidade, o desativador está localizado em um local próximo ou no término de um reator final, ou entre o reator final e antes de um cortador. Por exemplo, o desativador é adicionado ao último reator de policondensação, em um local próximo à saída do último reator de policondensação, ou a uma tubulação, que esteja conectada direta ou indiretamente ao último reator de policondensação e uma bomba de engrenagem ou extrusora fornecendo a força motriz para acionar a fusão através de uma placa matriz para o corte, em que a referida tubulação é dirigida de volta a, ou próximo à saída ou ao fundo do último reator de policondensação ou a uma entrada de tubulação para o último reator de policondensação.

Em ainda uma outra modalidade, o desativador é adicionado à fusão de poliéster seguindo-se a pelo menos 85%, ou pelo menos 90%, ou pelo menos 95% ou pelo menos 98%, ou cerca de 100% do período de tempo de policondensação. O período de tempo de policondensação é medido à medida em que o tempo decorre entre o início da zona de policondensação até a saída da fusão de poliéster a partir do último reator de policondensação.

Em uma outra modalidade, o desativador é adicionado à massa fundida de poliéster quando o It. V da massa fundida de poliéster está dentro de 0,10 dl/g, ou dentro de 0,5 dl/g, ou dentro de 0,030 dl/g, ou dentro de 0,02 do It.V obtido quando da solidificação.

Em ainda uma outra modalidade, o desativador é adicionado à massa fundida de poliéster dentro de 20 minutos, ou dentro de 10 minutos ou menos, ou 5 minutos ou menos, ou 3 minutos ou menos da solidificação da massa fundida de poliéster. A solidificação da massa fundida de poliéster ocorre, de modo típico, quando a fusão é forçada através de uma placa matriz ao interior de um banho de água e cortada em pelotas, ou em um processo de fusão- para- molde, quando a fusão é moldada por injeção sob a forma de um artigo moldado.

Em ainda uma modalidade mais preferida, cada uma das modalidades aqui identificadas ocorre em um processo de manufatura contínuo, em que a produtividade do processo em fase de fusão é de pelo menos 1 ton/ dia, ou de pelo menos 50 tons /dia, ou de pelo menos 100 tons/dia, ou de pelo menos 200 tons/ dia, ou de pelo menos 300 tons/ dia, ou de pelo menos 400 tons/ dia, ou de pelo menos 500 tons/ dia de um polímero de poliéster em uma operação em estado contínuo.

O período de tempo da reação da fusão a partir de uma It.V. de 0,40 dl/g a até uma It.V. na faixa de pelo menos 0,68 dl/g a 0,80 dl/g é de 150 minutos ou menos, ou de 100 minutos ou menos, ou de 80 minutos ou menos, ou de 50 minutos ou menos. De modo preferido, a pressão aplicada dentro desta faixa é de cerca de 2 mm Hg ou menos e de cerca de 0,05 mm Hg ou mais.

A estabilização ou a desativação do catalisador de modo tardio ou próximo ao final de um processo em fase de fusão pode resultar em partículas de poliéster que, na ausência de sequestrantes de AA, gerem menos AA durante o processamento da fusão subseqüente. Com a adição tardia de um composto de fósforo, sistemas de catalisador alcalinos ou de Al/ metal alcalino terroso ou podem produzir polímeros de poliéster com taxas de geração de AA mais baixas do que polímeros de poliéster produzidos sem a presença de um desativador/ estabilizador de catalisador ou poliésteres produzidos com catalisadores de antimônio convencionais, que são similarmente desativados de modo tardio com um composto de fósforo.

Com a adição tardia de um composto de fósforo à massa fundida de poliéster catalisada com um sistema alcalino ou de alumínio/ metal alcalino terroso, é agora possível obter um polímero de poliéster tendo níveis de AA e uma taxa de geração de AA suficientemente baixa para o uso em aplicações de garrafa de água, sem a necessidade de que sejam adicionados sequestrantes de AA ou outros aditivos de redução de AA. Além disso, este tipo de polímero tendo tanto baixos níveis de AA como baixas taxas de geração de AA sem a presença de um aditivo de redução de AA podem ser obtidos em um alto It. V (pelo menos 0,68 dl/ g, ou pelo menos 0,70 dl/g, ou pelo menos 0,72 dl/g, ou pelo menos 0,74 dl/g, ou pelo menos 0,76 dl/g), na fase de fusão, sem a necessidade quanto à polimerização do polímero em estado sólido.

Além disso, com a adição tardia de um composto de fósforo, é possível obter taxas de geração de AA adequadas para aplicações com água, independentemente de se o polímero é produzido com um sistema alcalino ou de alumínio/ metal alcalino terroso a 275°C ou a 280°C. Como as taxas de polimerização são significativamente mais rápidas a 280°C do que a 275°C, os sistemas de catalisador alcalinos ou de alumínio/ metal alcalino terroso também possuem o potencial para períodos de tempo de acabamento mais curtos ou de taxas de produção mais rápidas. Na mesma temperatura, muitas combinações destes sistema de catalisador são mais ativas do que os compostos de antimônio, ou seja, levam menos tempo para alcançar a mesma It.V. Com a combinação de temperaturas de policondensação mais altas e de atividades catalíticas inerentes mais altas, períodos de tempo de acabamento mais curtos ou taxas de produção mais rápidas em relação a catalisadores de antimônio são prováveis.

De modo especial, em níveis de Al mais altos e /ou níveis de metal alcalino ou metal alcalino terroso mais altos, a adição tardia de um composto de fósforo à massa fundida de poliéster diminui, de modo significativo, a turvação do material em partículas no polímero, resultando em um artigo moldado com melhor claridade. Como níveis de Al mais altos e/ ou níveis de metal alcalino ou metal alcalino mais altos em PET aumentam as taxas de produção, a adição tardia de um composto de fósforo facilita a maximização das taxas de produção, ao mesmo tempo em que minimiza a turvação.

Polímeros cristalizados, que são catalisados por sistemas de metal alcalino ou de alumínio/metal alcalino terroso tendem a ser mais vivos ou a apresentar valores de cor L* mais altos, em relação a polímeros cristalizados, catalisados por sistemas de antimônio. Além disso, a adição tardia de um composto de fósforo a fusões de poliéster catalisadas por sistemas alcalinos ou de alumínio/ metal alcalino terroso produz polímeros que, quando cristalizados, possuem valores de cor L* ainda mais altos ou alto brilho em relação ao caso sem fósforo, que pode ter uma It.V. algo mais alto. Por exemplo, os polímeros de poliéster cristalizados, obtidos através do processo da invenção, possuem um L* de pelo menos 70, ou de pelo menos 73, ou de pelo menos 76 ou de pelo menos 79.

PET produzido exclusivamente na fase de fusão usando um sistema de catalisador ou de alumínio / metal alcalino terroso com a adição de um composto de fósforo próximo ao final do processo em fase de fusão

S3 possui uma baixa taxa de geração de AA, quando da fusão para a aplicação de garrafas de água. Embora também exibindo períodos de tempo de acabador diminuídos ou taxas de produção aumentadas, taxas de cristalização mais lentas a partir da fusão, pontos de fusão mais baixos, baixa turvação e um amarelamento e brilho aperfeiçoados após aplicações de toner ou cobalto ou nitreto de titânio como um agente azulado ou aditivo de reaquecimento, em relação ao PET produzido com um catalisador de antimônio convencional. A cristalização mais lenta a partir da fusão significa que menos calor é requerido na porção da extrusora ou no processo de moldagem por injeção para a moldagem de pré- formas claras; portanto, o tempo de resfriamento é mais curto, e deste modo, o período de tempo do ciclo de moldagem por injeção é diminuído, ou seja pré- formas de garrafa mais claras podem ser produzidas por período de tempo unitário. O atributo de uma baixa taxa de geração de acetaldeído, quando de nova fusão, provê um polímero único com capacidades de uso duplas, tanto no mercador de refrigerantes carbonatados, como no mercado de garrafas de água. A combinação de taxas de cristalização mais lentas e de períodos de tempo de ciclo mais curtos, o uso de uma resina de polímero tanto para os mercados de água e de CSD, ao mesmo tempo em que evita a despesa quanto ao uso de um aditivo para a redução de AA.

Deve ser entendido que as condições do processo em fase de fusão e das configurações de reator acima descritas são ilustrativas de um processo em fase de fusão e de que a invenção não está limitada a esse processo ilustrativo. Por exemplo, embora tenham sido referidos uma variedade de condições operacionais em certos valores de It. V. distintos, condições de processo diferentes podem ser implementadas dentro ou fora dos valores de It.V. mencionados, ou as condições operacionais mencionadas podem ser aplicadas em pontos de It.V. na fusão, outros que aqueles mencionados. Além disso, é possível ajustar as condições do processo com e>o base no período de tempo de reação, em vez de medir ou prever a It.V da fusão. O processo não está também limitado ao uso de reatores de tanque em série ou em paralelo ou ao uso de vasos diferentes para cada zona. Nem é necessário dividir a reação de policondensação em uma zona de pré- polímero e uma zona de acabamento, devido ao fato de que a reação de policondensação pode ser efetuada em um modo contínuo em com leves variações nas condições operacionais ao longo do tempo em um reator de policondensação ou em uma multiplicidade de reatores em série, seja em um processo de batelada, semi- batelada, ou em um processo contínuo.

Um vez que seja obtida a It.V. desejada, o polímero de poliéster fundido nos reatores em fase de fusão é descarregado como um produto de fase contínua e solidificado, de modo preferido, sem a adição de um varredor de acetaldeído à massa fundida de polímero. O fato de que a adição de sequestrantes de acetaldeído seja evitada é desejável porque os sequestrantes de acetaldeído são dispendiosos e podem ser responsáveis pelo aumento da cor b* do polímero de poliéster ou pelo decréscimo de sua cor L*, após a tonalização amarela, de modo especial quando o produto da reação de AA e do sequestrantes é colorida. Se o varredor de AA apresentar questões de estabilidade térmica ou de volatilidade, a eficácia de uma determinada quantidade de sequestrante na redução de AA pode ser prejudicada quando o sequestrante é adicionado no acabador, em uma zona de policondensação, em que são aplicados alto calor e alto vácuo.

Um sequestrante de acetaldeído é um composto, ou polímero, que interage através de forças físicas ou de reação química com acetaldeído, de modo a ligar acetaldeído e a evitar a sua liberação a partir do polímero de poliéster. Melhor do que evitar a formação de precursores de acetaldeído ou reações subseqüentes dos precursores para formar AA, os sequestrantes operam através de ligação a acetaldeído.

Sequestrantes de acetaldeído são conhecidos daqueles versados na arte. Os exemplos incluem poliamidas, tais que aqueles expostos nas Patentes US N°s 5.266.413, US 5.258.233 e US 4.8837.115; poliesteramidas, tais que aquelas expostos no pedido US de N° Serial 595. 460, depositado em 5 de fevereiro de 1996; náilon-6 e outras poliamidas alifáticas, tais que aqueles expostos no Pedido de Patente Japonês Sho 62182065 (1987); ácido etilenodiaminatetraacético (Pat. US N° 4.357.461), polióis alcoxilados (Pat. US N° 5.250.333), bis (-4- (bgr]- hidroxietoxifenil) sulfona (Pat. US N° 4.330.661), compostos de zeólito (Pat. US N° 5.104.965), ácido 5-hidroxiisoftálico (Pat. US N° 4.093.593), dióxido de carbono supercrítico (Pat. US N° 5.049.647 e Patentes US N° 4.764.323), e catalisadores de ácido protônico (Pat. US N° 4.447.595 e Pat. US N° 4.424.337), e os sequestrantes de acetaldeído mais bem conhecidos são homoe co- poliamidas, tais que poli(caprolactama), poli (hexametileno adipamida), poli (m-xilileno- adipamida), e outro composto ou polímero tendo um grupo metileno ativo.

O produto em fase de fusão é processado a uma forma desejada, tal que pelotas amorfas. A forma das pelotas de polímero de poliéster não está limitada e pode incluir pelotas distintas de forma regular ou irregular, sem limitação quanto a suas dimensões, incluindo estrelas, esferas, esferóides, globóides, pelotas configuradas de forma cilíndrica, pelotas convencionais, pastilhas, e qualquer outra forma, mas as pelotas são distinguidas a partir de uma folha, filme, pré- formas, cordões ou fibras.

O peso médio numérico (não confundir com o peso molecular médio numérico) das pelotas não está, de modo particular, limitado. O peso médio numérico compreende o número de pelotas fornecido por unidade de peso. De modo desejável, as pelotas possuem um peso médio numérico de pelo menos 0,10 por 100 pelotas, de modo mais preferido de mais do que 1,0 g por 100 partículas, e de até cerca de 100 g por 100 pelotas.

O método para a solidificação do polímero de poliéster a partir κdo processo em fase de fusão não está limitado. Por exemplo, o polímero de poliéster fundido a partir da fase de fusão pode ser dirigido através de uma matriz, ou simplesmente cortado, ou tanto dirigido através de uma matriz, seguido pelo corte do polímero fundido. Uma bomba de engrenagem pode ser usada como a força motriz para acionar o polímero de poliéster fundido através da matriz. Em vez de usar uma bomba de engrenagem, o polímero de poliéster fundido pode ser alimentado ao interior de uma extrusora de parafuso único ou duplo e extrusado através de uma matriz, de modo opcional em uma temperatura de 190°C, ou mais, no bocal da extrusora. Uma vez através da matriz, o polímero de poliéster pode ser estirado sob a forma de cordões, colocado em contato com um fluido frio, e cortado sob a forma de pelotas, ou o polímero pode ser transformado em pelotas na cabeça da matriz, de modo opcional sob a água. A fusão do polímero de poliéster é opcionalmente filtrada, de modo a remover as partículas grandes, acima de um tamanho designado, antes de ser cortada. Qualquer método de formação de pelotas a quente convencional ou método e aparelho de formação de dados podem ser usados, incluindo, mas não limitados a, formação de dados formação de pelotas a partir de cordão e formação de pelotas a partir de cordão (transporte forçado), formação de pastilhas, formação de pelotas em anel de água, formação aparelhos de formação de pelotas de face quente, aparelhos de formação de pelotas sob a água e aparelhos de formação de pelotas centrífugos.

O polímero de poliéster é um que é crístalizável. O método e o aparelho usados para cristalizar o polímero de poliéster não estão limitados, e incluem a cristalização térmica em um gás ou líquido. A cristalização pode ocorrer em um vaso mecanicamente agitado; um leito fluidizado; um leito agitado por movimento fluido; um vaso ou tubulação não- agitado; cristalizado em um meio líquido acima da T_g do polímero de poliéster, de modo preferido em de 140°C as 190°C; ou qualquer outro meio conhecido na arte. Além disso, o polímero pode ser cristalizado por tensão. O polímero pode ser também alimentado a um cristalizado em uma temperatura de polímero abaixo de sua Tg (a partir da vítrea), ou ele pode ser alimentado a um cristalizado em uma temperatura de polímero acima de sua Tg. Por exemplo, o polímero fundido a partir do reator de polimerização em fase de fusão pode ser alimentado através de uma placa de matriz e cortado sob a água, e então imediatamente alimentado a um reator de cristalização térmica sob a água, onde o polímero é cristalizado sob a água. Em alternativa, o polímero fundido pode ser cortado, deixado resfriar a abaixo de sua Tg, e então alimentado a um aparelho de cristalização térmica sob a água ou a qualquer outro aparelho de cristalização adequado. Ou, o polímero fundido pode ser cortado de qualquer modo convencional, deixado resfriar a abaixo de sua Tg, opcionalmente armazenado, e então cristalizado.

Uma técnica de solidificação preferida integra o corte com a cristalização, não permitindo com que a energia térmica conferida ao polímero na manufatura em fase de fusão caia a abaixo da Tg, antes que o polímero seja tanto cortado, como cristalizado, a pelo menos 20% do grau de cristalinidade. Em uma técnica de solidificação integrada, o polímero de poliéster fundido é dirigido através de uma matriz, cortado na placa da matriz sob a água em alta temperatura e mais do que a pressão atmosférica, varrido a partir do cortador pela água quente e através de uma série de tubulações, de modo a prover um período de tempo de residência para cristalizar termicamente as partículas em água líquida quente, em uma temperatura superior à Tg do polímero, e, de modo preferido, a cerca de 130 a 180°C, após o que a água é separada a partir das partículas cristalizadas e as partículas são secadas. Em uma outra técnica de solidificação integrada, o polímero de poliéster fundido é cortado sob a água, e as partículas são imediatamente separadas a partir da água líquida após o corte, as partículas são secadas e, entanto as partículas estão ainda quentes, e antes que a temperatura das

Sm partículas caia a abaixo da Tg do polímero, e, de modo desejável, enquanto a temperatura da partícula está acima de 140°C, as partículas são dirigidas a partir de um secador sobre uma superfície ou vaso, o que permite com que as partículas formem um leito móvel com uma altura de leito suficiente para permitir que o calor latente no interior das partículas cristalize as partículas sem a aplicação externa de um meio de aquecimento ou de um meio de pressurização. Uma tal superfície ou vaso é, de modo desejável, um transportador vibratório pelo menos parcialmente fechado, tal que o disponível a partir de Brookman Kreyenboorg GmbH.

O grau de cristalinidade é, de modo opcional, de pelo menos 30%, ou de pelo menos 35%, ou de pelo menos 40%. Os produtos em fase de fusão estão, de modo preferido, substancialmente isentos de resíduos de catalisador de titânio, e, em um processo de esterificação direta, são preparados, de modo preferido, através da adição à fase de fusão de um catalisador de policondensação contendo átomos de alumínio e átomos de metal alcalino ou alcalino terrosos ou compostos alcalinos sem a adição de compostos de antimônio). A presença de um catalisador pode ser determinada se o peso molecular, ou a It. V. da massa fundida de polímero for aumentado em relação à ausência do composto na massa fundida de polímero, sob condições idênticas. Deste modo, os polímeros de poliéster produzidos na fase de fusão, tendo uma cor aceitável, podem ser isolados e providos a um conversor, sem a necessidade quanto a um aumento de seu peso molecular no estado sólido. Pela produção de um produto de alta It.V. na fase de fusão, o estágio de formação de sólido pode ser totalmente evitado. O estado de formação de sólido é comumente usado para aumentar o peso molecular (e a It. V.) das pelotas em estado sólido, de modo usual em pelo menos 0,05 unidades de It. V, e de modo mais típico em de 0,1 a 0,5 unidades de It. V. De modo típico, o Ut.V. de sólidos de poliéster formados em estado sólido está na faixa de 0,70 dl/g a 1,15 dl/ g. Em um processo de SSP típico, as pelotas cristalizadas são submetida a um fluxo em contracorrente de gás de nitrogênio, aquecido a de 180°C a 220°C, durante um período de tempo, conforme requerido apara aumentar o It.V. para o alvo desejado.

Após a cristalização, se desejado, o AA residual ou livre nas partículas de poliéster pode ser reduzido, se requerido. É preferido, como acima mencionado, alimentar as pelotas de poliéster a uma zona de processamento de fusão, que possui um baixo nível de AA residual ou livre. Além disso, como acima notado, a taxa de geração de acetaldeído da composição de poliéster é baixa quando o catalisador é desativado ou estabilizado.

A taxa de geração de AA e o AA livre podem ser medidos em partículas sólidas oü em pré- formas. O método que se segue é um método exemplar, usado para medir a geração de acetaldeído em partículas sólidas.

Um método, que pode ser usado para determinar o nível de AA livre na composição de polímero de poliéster é o método de teste da ASTM # F20013-00. Este método de teste é usado para medir o nível de acetaldeído livre nas partículas, pós, pré- formas, garrafas, e qualquer outra forma que a composição de polímero de poliéster possa assumir. Para os propósitos de medir o acetaldeído livre ou residual, a amostra é testada de acordo com o método descrito abaixo. No entanto, para os propósitos d medir a geração de acetaldeído, a amostra tem que ser submetida a uma segunda história de fusão, de modo a determinar o nível de acetaldeído gerado. Se a amostra for uma partícula ou pó, que tiver que ser submetida a um estágio de fusão em adição a um estágio de policondensação em fase de fusão anterior, a amostra é primeiramente tratada de acordo com o Procedimento de Preparação de Amostra abaixo descrito, após o que a amostra é submetida ao método de testes ASTM # F2013 -00 para a análise.

O procedimento de teste para medir o nível de acetaldeído livre em uma amostra, seja uma pré- forma, pelota, pó, ou outra forma é o método de teste ASTM # F20013-00. As amostras são criogenicamente moídas através de um Moinho Wiley, equipado com uma peneira de malha 1,0. O material moído final possui um tamanho de partícula inferior a 800 pm. Uma porção da amostra (0,20 g) é pesada em um frasco de espaço de topo de 20 ml, selada e então tratada a 150°C durante sessenta minutos. Após o aquecimento, o gás acima da amostra de polímero de PET selada é injetado sobre uma coluna de CG capilar. O acetaldeído é separado e os ppm de acetaldeído presentes na amostra são então calculados. A quantidade de acetaldeído calculada representa a quantidade de acetaldeído livre ou residual, presente na amostra.

Para medir a taxa de geração de acetaldeído em pré- formas, é suficiente usar este Método ASTM # F2013- 00, conforme descrito acima, sem submeter as pré- formas a uma história de fusão adicional, pois, em virtude da produção de uma pré- forma, as pelotas são fundidas em uma extrusora, antes da moldagem por injeção. Por extrusão em fusão ou moldagem por injeção, precursores de AA na fusão do polímero têm a oportunidade de ser convertidos para acetaldeído.

A taxa de geração de acetaldeído pode ser medida nas partículas sólidas. No entanto, para os propósitos de medir a geração de acetaldeído, a amostra precisa ser submetida a uma segunda história de fusão, de modo a determinar o nível de acetaldeído gerado. Se a amostra for uma partícula ou um pó, que não foi submetido a um estágio de fusão em adição a um estágio de policondensação em fase de fusão anterior, a amostra é primeiramente tratada de acordo com o Procedimento de Preparação de Amostra descrito abaixo, após o que, a amostra é submetida ao método de teste ASTM # F200013-00 para a análise.

Preparação da Amostra:

Com o propósito de medir a taxa de geração de acetaldeído, e se a amostra exclusivamente manufaturada na fase de fusão não tiver sido

5τ submetida a uma história de fusão subseqüentemente à policondensação em fase de fusão, ela é preparada de acordo com este método, antes que a amostra seja submetida ao teste ASTM # F20013-00. Amostras de pó de polímero moídas para passar em uma peneira de 3 mm são aquecidas em um forno a 115°C, sob vácuo (25-30 mm Hg) com uma purga de nitrogênio de 4 SCFH durante pelo menos 48 horas. Embora a secagem durante a noite pudesse ser isoladamente suficiente para a remoção de água, que é tudo o que é requerido para as amostras formadas em estado sólido, este tratamento em forno estendido também serve para dessorver a cerca de 1 ppm, ou menos, o AA residual presente no pó de alto IV após a síntese apenas em fase de fusão e antes do teste de geração de AA. Seria mais demorado dessorver o AA residual a partir de pelotas de cerca de 1 ppm ou menos, devido ao maior tamanho de partícula (trajeto de difusão mais longo). Qualquer técnica de desvolatização de acetaldeído adequada pode ser empregada nas pelotas, o que reduz o nível de acetaldeído livre a abaixo de cerca de 1 ppm ou menos, incluindo a passagem de gás inerte quente sobre as pelotas, durante um período de tempo suficiente para reduzir o acetaldeído residual ao nível desejado. A temperatura de desvolatização de acetaldeído não deve exceder a 170°C. A amostra é então compactada em um plastômetro de extrusão Tinius 01 sen, previamente aquecido usando uma haste de aço. A matriz de orifício é calibrada de acordo com a ASTM D 1238. Uma pequena quantidade de material é purgada a partir do fundo, que é então tampado. O conjunto de haste e pistão é colocado no topo do cilindro. Um peso de 225 g pode ser colocado sobre o topo da haste do pistão, de modo a reter a haste para baixo, no interior do cilindro. O polímero é mantido a 295°C, durante 5 minutos. O tampão do orifício é então removido a partir do fundo do cilindro. Através de um peso grande e pressão do operador, o extrusado é empurrado para fora do cilindro, ao interior de um banho de água gelado. O extrusado é espalhado a seco, selado em um saco, e colocado em um congelador até que o teste ASTM

5$

W # F22013-00 seja executado.

De modo alternativo, um Instrumento de Fluxo de Fusão Modular CEAST Modelo 70027 é usado. Um programa de geração de AA é iniciado, o qual irá manter a temperatura de 295°C e irá extrusar o material de PET fundido, em 5 minutos, em uma taxa de fluxo constante, conforme definido nas instruções de uso do instrumento. À medida em que o extrusado é empurrado para fora do cilindro e ao interior de um banho de gelo, a amostra é coletada, espalhada a seco, selada em um saco e colocada em um congelador, até que o teste ASTM # F20013- 00 seja executado.

O acetaldeído pode ser gerado em resinas de poliéster com o aparelho de Fluxo de Fusão Molecular Ceast Modelo 7027, ou em qualquer instrumento plastômetro de extrusão similar. As funções automatizadas deste instrumento reduzem a variabilidade do teste através da manutenção de períodos de tempo de contato consistentes para o polímero no interior do cilindro de extrusão. Este modelo particular de instrumento incorpora a compactação automática da resina no início do procedimento de teste. O instrumento é equipado com uma plataforma motorizada, que irá empurrar o material para fora do cilindro, até que o pistão esteja e uma altura especificada, acima do fundo do cilindro. A plataforma irá então reter a haste do pistão em posição, permitindo com que a resina seja aquecida e gere o acetaldeído. No final do período de tempo de retenção especificado, a plataforma extrusa o restante da resina para fora do cilindro, ao mesmo tempo em que trafega em uma velocidade constante. Estes estágios eliminam a possibilidade de variabilidade nos resultados da compactação do material até o estágio de extrusão final. A variabilidade na carga do polímero é deduzida com a configuração do cilindro, mas a carga do polímero não é automatizada.

O acetaldeído pode ser gerado do modo acima, em uma faixa de temperatura de 265°C a 305°C. Os resultados mais consistentes são obtidos entre 285°C e 295°C. O período de duração de tempo, em que a resina é

5>ô mantida no interior do cilindro apresenta bons resultados quando entre 2 e 15 minutos. A faixa de 5 a 10 minutos apresenta a melhor repetição e distinção entre os materiais. Para os números de geração de AA citados para esta invenção, 295°C e 5 minutos foram usados.

O uso deste método de geração e teste de acetaldeído permite a varredura de resinas de poliéster quando à geração de acetaldeído, sem a necessidade de grandes quantidades de material para avaliações, tais que a moldagem de pré- forma de garrafa. Tão pouco quanto 10 gramas de material podem ser usados neste processo, tomando-o ideal para o teste de amostras laboratoriais.

É agora possível prover uma alimentação de partículas de polímero de poliéster de síntese em uma única fase de fusão a um estágio de processamento subseqüente (por exemplo, moldagem por extrusão/ injeção) tendo tanto baixo acetaldeído residual, como uma baixa taxa de geração de acetaldeído. De modo vantajoso, a produção em fase de fusão de partículas de poliéster não mais tem que ser controlada ou restrita a baixas temperaturas de produção, de modo a produzir partículas de polímero de poliéster tendo um baixo nível residual de acetaldeído (< 10 ppm). Em lugar disso, uma partícula de polímero de poliéster tendo um baixo nível residual de acetaldeído e uma baixa geração de acetaldeído podem ser agora obtidas a partir da produção em fase de fusão do polímero de poliéster com uma taxa de produção ou vazão aceitável. Através deste método, um processo de produção em fase de fusão robusto, com amplas janelas de processamento, é exeqüível, no qual a adição de um sequestrante de acetaldeído não é necessária ou desejável, e que permite o avanço do polímero de poliéster até uma alta It.V. Através deste método, um processo de produção em fase de fusão robusto, com amplas janelas de processamento, é exeqüível, no qual a adição de um sequestrante de acetaldeído não é mais necessária, nem desejável, o que permite o uso de uma composição de catalisador de alumínio/ metal alcalino ou metal alcalino terroso, e permite o avanço do polímero de poliéster até uma alta It. V. Através da desativação do catalisador de alumínio / metal alcalino ou metal alcalino terroso, de tal modo que a conversão de precursores de acetaldeído não ocorra prontamente na tubulação de transferência subseqüente após o vácuo ter sido liberado no processo de manufatura apenas em fase de fusão e durante o processamento em fusão subseqüente, o ajuste de partículas para a produção de pré- formas pode ser provido a uma máquina de moldagem por injeção.

Em uma outra modalidade, as partículas do polímero de poliéster tendo um baixo nível de acetaldeído residual (< 3 ppm) são obtidas através da eliminação da policondensação em fase pós- fusão do acetaldeído residual. Deste modo, uma vez que as partículas são obtidas a partir do processo de produção em fase de fusão, o acetaldeído residual, presente nas partículas, é reduzido através de meios convencionais ou através de um meio preferido, tal como descrito abaixo. A quantidade de acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzida através de técnicas, outras que os processos de polimerização em estado sólido, que são dispendiosas e resultam em um avanço do peso molecular significativo. De modo desejável, o acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzido, no estado sólido, a um nível de 10 ppm ou menos, sem que seja aumentado a It. V das partículas em mais do que 0,03 dl/ g. Nesta modalidade mais preferida, as partículas não são novamente fundidas e desvolatizadas, de modo a reduzir o seu nível de acetaldeído, nem as partículas são submetidas a técnicas de polimerização em estado sólido, o que resulta no avanço da It.V. da partículas em mais do que 0,03 dl/ g. De modo mais preferido, o nível de acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzido a um nível de 5 ppm ou menos De modo mais preferido, o nível de acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzido a um nível de 2 ppm ou menos.

Qualquer técnica convencional para a redução do acetaldeído

W nas partículas é adequada, outras que as técnicas de polimerização em estado sólido e, de modo preferido, outras que a refusão / desvolatização. Por exemplo, o procedimento a vácuo previamente descrito como parte da preparação da amostra para o teste de geração de AA; no entanto, em uma escala mais ampla, um vaso poderia substituir o forno.

Outra técnica para a redução do nível de acetaldeído em partículas sólidas sem o avanço de seu peso molecular a além de 0,03 dl/g é referido aqui como extração de acetaldeído. Através deste método, o acetaldeído residual das partículas é reduzido através da introdução das partículas ao interior de um vaso, de modo a forma um leito de partículas no interior do vaso, e colocar o leito em contato com uma corrente de gás, introduzida em uma taxa de fluxo de gás não excedente a 0,15 SCFM por libra (0,454 g) de partículas por hora, e extração das partículas acabadas a partir do vaso, tendo uma quantidade reduzida de acetaldeído residual.

Em uma operação de extração de gás, um gás, tal que ar ou gás inerte, tal que nitrogênio, é colocado em contato com as partículas de polímero de poliéster, seja em co-corrente ou e contracorrente, de modo preferido em contracorrente ao fluxo das partículas em um vaso, em um processo contínuo ou em batelada, de moldo preferido em um processo contínuo. A temperatura do gás introduzido ao interior do vaso de extração de AA não está particularmente limitada e pode estar em uma faixa a partir da temperatura ambiente a 180°C, mas de modo preferido a partir da temperatura ambiente a até 70°C, ou até cerca de 50°C, ou até cerca de 40°C, e de modo mais preferido a cerca da temperatura ambiente. A temperatura do gás, que deixa o vaso de extração, irá se aproximar da temperatura das pelotas, que são introduzidas ao interior do vaso. Deste modo, se as partículas forem introduzidas a 100°C, a temperatura de saída do gás deverá ser de cerca de 100°C +/ - 20°C. A temperatura do gás, que deixa o vaso, não deve exceder a uma temperatura, na qual o peso molecular das partículas é avançado, em estado sólido, em mais do que 0,03 dl/ g. O período de tempo de residência das partículas depende da temperatura do gás e da razão massa/ gás da partícula, mas, de modo geral, o período de tempo de residência está na faixa de 1 hora a 30 horas. A composição do gás não está particularmente limitada, e inclui nitrogênio, dióxido de carbono, ou ar ambiente. O gás não precisa ser secado, pois a função do gás não é a de secar as pelotas, mas a de extrair o AA residual a partir das pelotas. Se desejado, no entanto, o gás pode ser secado.

Embora a extração do gás de acetaldeído possa também ocorrer na alimentação secadora da extrusora para a produção de um artigo, é preferido alimentar a secadora com partículas de polímero já tendo 10 ppm ou menos de acetaldeído residual, de modo a reduzir o fluxo de gás usado na secadora e/ ou de modo a aperfeiçoar a qualidade dos artigos produzidos a partir da extrusora. Além disso, em um processo de extração de AA, o gás seco não é requerido para a extração de AA a partir das partículas, enquanto que, em um processo de secagem, a corrente de ar seco é circulada através das partículas primariamente para a reduzir a umidade sobre ou nas partículas, com a vantagem secundária de também efetuar a remoção de AA. Deste modo, em um processo de extração de AA, o ar ambiente pode ser e preferivelmente o é, usado como o meio de extração. Como esta invenção reduz os níveis de AA de modo dramático, pode ser possível, em casos que sejam iniciados com 5 ppm de AA residual, ou menos, no produto em fase de fusão, que seja efetuado precedentemente um estágio de extração de AA separado e reduzir o AA para 2 ppm, ou menos, na alimentação para a secadora da extrusora, para a produção de um artigo. A temperatura da secadora, o fluxo de gás, o tipo de dessecante e o período de tempo de residência irão afetar a eficácia de extração de AA na alimentação para a secadora da extrusora, de modo a que seja produzido um artigo.

No caso em que um vaso de extração de AA seja empregado, é

1&3 provida uma modalidade, na qual partículas tendo uma It.V de pelo menos

0,68 dl/g e um grau de cristalinidade dentro de uma faixa de 20% a 55% e possuindo um nível de acetaldeído residual de 5 ppm ou mais ou 10 ppm ou mais, são alimentados a um vaso, de modo preferido através da extremidade superior de um vaso, como partículas quentes (por exemplo, de 100°C a 180°C), de modo a aumentar a eficiência de extração de AA e de modo a formar um leito de pelotas, que fluem, por meio de gravidade, em direção ao fundo do vaso, enquanto que um fluxo de gás em contracorrente, tal que o ar ambiente, é circulado através do leito, o referido gás sendo introduzido ao interior do vaso em uma temperatura na faixa a partir de condições ambientes a 70°C, ou a partir da temperatura ambiente a até 40°C, para, deste modo, reduzir o nível de AA residual sobre as partículas introduzidas ao interior do vaso. As partículas são extraídas a partir do vaso dentro de cerca de 0,5 a 30 horas a partir de sua introdução ao interior da corrente de gás em contracorrente. Embora o vaso possa ser pressurizado, de modo preferido ele não é pressurizado, exceto pela pressão criada a partir do fluxo de gás. O vaso é operado, de modo desejável, em cerca de 0- 5 psig (0 a 34,5 kPa), ou sob pressão ambiente.

O nível de acetaldeído residual, presente nas partículas extraídas, é de 10 ppm ou menos, ou de 7 ppm ou menos, ou de 5 ppm ou menos, ou de 3 ppm ou menos, ou de 2 ppm ou menos, ou de 1,5 ppm ou menos. O nível de acetaldeído residual, presente nas partículas obtidas a partir da policondensação em fase de fusão e alimentadas a um vaso de extração, é, de modo geral, de 5 ppm ou mais, ou de 10 ppm ou mais, ou de 20 ppm ou mais, ou de 25 ppm, ou mais, ou de 30 ppm ou mais. Em ainda uma outra modalidade, a diferença nos níveis de acetaldeído residuais ou das pelotas, que são introduzidas no vaso de extração e aquelas que deixam o vaso é de pelo menos 2 ppm, ou de pelo menos 5 ppm, ou de pelo menos 10 ppm, ou de pelo menos 20 ppm, ou de pelo menos 30 ppm.

O gás pode ser introduzido ao interior do vaso através de qualquer meio convencional, tal que através de um ventilador, foles, bombas, e os similares. O gás pode fluir em co- corrente para ou em contracorrente para ou através do fluxo de partículas através do vaso. O fluxo de gás preferido através do leito de partículas está em contracorrente ao fluxo de partículas através do vaso. O gás pode ser introduzido em qualquer ponto desejado do vaso, efetivo para reduzir o nível de acetaldeído nas partículas que deixam o vaso, quando comparadas àquelas alimentadas ao vaso.

De modo preferido, o ponto de introdução do gás é na metade inferior da altura do leito no vaso, e de modo mais preferido no % inferior da altura do leito. O gás flui através de pelo menos uma porção do leito de partículas, de modo preferido através de pelo menos 50% em volume do leito, de modo mais preferido através de pelo menos 75% do volume do leito de partículas. Qualquer gás é adequado para o uso na invenção, tal que ar, dióxido de carbono, e nitrogênio. Alguns gases são mais preferidos do que outros, devido à sua pronta disponibilidade e ao seu baixo custo. Por exemplo, o uso de ar preferivelmente a nitrogênio, conduziría a um aperfeiçoamento de custo operacional significativo. Acredita-se que o uso de gás de nitrogênio foi requerido em operações, que passam um fluxo de gás quente através de um leito de partículas em temperaturas acima de 180°C, tais que em um préaquecedor ou em um aparelho de formação em estado sólido, porque o nitrogênio é inerte às reações oxidativas, que resultam na descoloração das pelotas e que iria, de outro modo ocorrer, entre muitos polímeros de poliéster e o oxigênio em ar ambiente. No entanto, mantendo-se a temperatura do processo abaixo de uma tal, que o gás que deixa o vaso não exceda a 190°C, a descoloração da partícula é minimizada. Em uma modalidade, o gás contém menos do que 90%, em volume, de nitrogênio, ou menos do que 85%, em volume de nitrogênio, ou menos do que 80%, em volume, de nitrogênio. Em ainda uma outra modalidade, o gás contém oxigênio em uma quantidade de

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17, 5%, em volume, ou mais. O uso de ar na composição ambiente (a composição do ar no sítio da planta na qual o vaso está localizado), ou de ar que não está separado ou purificado, é preferido. De modo desejável, o ar é alimentado através da entrada de gás. Embora o ar possa ser secado, se desejado, não é necessário secar o ar, pois o objetivo é o de remover o acetaldeído a partir das partículas.

Qualquer vaso para a contenção das partículas e que possibilite uma alimentação de gás e de partículas ao interior de, e para fora do vaso, é adequado. Por exemplo, é provido um vaso tendo pelo menos uma entrada para gás, e uma entrada para as partículas de polímero de poliéster, uma saída para o gás, e uma saída para as partículas acabadas. O vaso é, de modo preferido, isolado para reter o calor. A entrada de gás e a saída as partículas acabadas estão localizadas, de modo desejável, abaixo da saída de gás e da entrada de partículas, de modo preferido com a saída de gás e a entrada de partículas sendo em direção ao topo do vaso e a entrada de gás e a saída de partículas acabadas sendo em direção ao fundo do vaso. O gás é, de modo desejável, introduzido ao interior do leito dentro do vaso a cerca de /2 ou, de modo mais desejável, a cerca de 1/ 4 da altura do leito, no interior do vaso. As partículas são, de modo preferido, introduzidas no topo do vaso, e se inovem por meio de gravidade para o fundo do vaso, enquanto que o gás flui, de modo preferido, em contracorrente à direção do fluxo de partículas. As partículas são acumuladas no interior do vaso, de modo a formar um leito de partículas, e as partículas descem lentamente para baixo ao longo do vaso, por meio de gravidade, para a saída de partículas acabadas no fundo do vaso. A altura do leito não está limitada, mas está, de modo preferido, em uma altura substancialmente constante em um processo contínuo e constitui pelo menos 75% da altura do vaso, que contém as partículas dentro da zona de extração. O vaso possui, de modo preferido, uma razão de aspecto L/D de pelo menos 2, pelo menos 4, ou pelo menos 6. Embora o processo possa ser conduzido em um modo em batelada ou em um modo em semibatelada, no qual as partículas não fluiríam e a corrente de gás pode ser passada através do leito de partículas em qualquer direção, o processo é, de modo preferido, contínuo, no qual uma corrente de partículas flui, de modo contínuo, a partir da entrada de partículas para a saída de partículas acabadas, à medida em que as partículas são alimentadas ao vaso.

Uma taxa de fluxo de gás adequada, introduzida ao interior do vaso e que passa através de pelo menos uma porção do leito de partículas é uma, que seja suficiente para reduzir a quantidade de acetaldeído residual sobre as partículas, que deixam o vaso, se comparada com aquelas que são introduzidas ao interior do vaso. Por exemplo, para cada uma (1) libra (0,454

g) de partículas carregadas ao interior do vaso por hora, as taxas de fluxo de gás adequadas, introduzidas ao interior do vaso, são de pelo menos 0,0001 pés cúbicos padrões por minuto (SCFM) (2,83 Nml), ou de pelo menos 0,001 SCFM (28,3 Nml), ou de pelo menos 0,005 SCFM (0,14 Nl). Taxas de alto fluxo são também adequadas, mas não necessárias, e a taxa de fluxo de gás deveria ser mantida suficientemente baixa, de modo a evitar o consumo de energia desnecessário pelas bombas de gás, foles, ou ventiladores. Além disso, não é desejável resfriar, de modo indevido, as partículas ou as partículas secadas, tendo em vista a que sejam alcançados cada um ou ambos de tais objetivos, que requerem o uso de altas de taxas de fluxo de gás. A taxa de fluxo de gás não é, de modo preferido, superior a 0,15 SCFM (4,25 Nl), não é superior a 0,10 SCFM (2,83 Nl), ou não é superior a 0,05 SCFM (1,41 Nl), ou até mesmo não é superior a 0,01 SCFM (0,28 Nl)para cada uma (1) libra (0,454 g) de partículas carregadas por hora.

As partículas sólidas produzidas no processo em fase de fusão possuem, de modo preferido, uma taxa de geração de acetaldeído, quando medida a 295°C durante 5 minutos, de 20 ppm ou menos, ou de 18 ppm ou menos, ou de 16 ppm ou menos, ou de 13 ppm ou menos, ou de 11 ppm ou menos, ou de 10 ppm ou menos, ou de 8 ppm ou menos. O processo de acordo com a invenção não requer a fusão das partículas a 295°C, durante 5 minutos, de modo a produzir artigos moldados.

As amostras de PET catalisadas pelos níveis de Li/Al estudados possuem temperaturas de pico mais baixas para a cristalização mediante resfriamento a partir da fusão (T_cc) do que os controles Sb. À medida em que T_cc diminui, isto indica que a taxa de cristalização a partir da fusão é mais baixa. Taxas de cristalização mais lentas a partir da fusão permitem o uso de temperaturas de cilindro da extrusora mais baixas, o que, por sua vez, requer períodos de tempo de resfriamento mais curtos e resulta em tempos de ciclo de moldagem por injeção mais curtos. Os conversores irão valorizar os aumentos de produtividade associados com os tempos de ciclo de moldagem por injeção reduzidos.

As amostras de PET catalisadas pelos níveis de Li e Al mais altos, estudadas nas temperaturas de polimerização mais baixas estudadas possuem temperaturas de pico mais baixas para a cristalização mediante aquecimento a partir do vidro (T_Ch2) que os controles Sb. A amostra com o T_Ch2 baixo também possui um composto de fósforo adicionado posteriormente. À medida em que T_ch2 diminui, isto indica que a taxa de cristalização a partir do vidro é mais rápida. A taxa de cristalização a partir do vidro mais rápida é desejável em aplicações de bandeja termoconformáveis e para produtores de resina, que cristalizam pelotas amorfas opcionalmente, antes da polimerização no estado sólido.

Em uma outra modalidade, o nível de AA em uma pré- forma é de 11 ppm ou menos, ou de 9 ppm ou menos, ou de 7 ppm ou menos, conforme medido em uma pré- forma, moldada com uma temperatura de cilindro de 285°C e com um período d tempo de residência de 108 segundos.

Em ainda uma outra modalidade, o AA livre na partículas sólidas alimentadas a uma zona de fusão para a produção de artigos é de 10

1Ό« ppm ou menos, ou de 7 ppm ou menos, ou de 5 ppm ou menos, ou de 3 ppm ou menos.

As partículas da invenção são embaladas, direta ou indiretamente, como um volume ao interior de recipientes de expedição, que são então enviados a adquirentes ou a distribuidores. É preferido submeter as partículas cristalizadas a qualquer modalidade de processo aqui descrita, sem a polimerização em estado sólido das partículas em qualquer ponto anterior à embalagem das partículas em recipientes de expedição. Com a exceção da polimerização em estado sólido, as partículas podem ser submetidas a numerosos estágios de processamento adicionais no intervalo de qualquer dos estágios expressados.

Os recipientes de expedição são recipientes usados para o envio em terra, mar ou ar. Exemplos incluem trens de carga, recipientes de reboque semi- trator, caixas Gaylord, cascos de navio, ou qualquer outro recipiente que seja usado para o transporte de partículas de poliéster a um adquirente. Os adquirentes são, de modo típico, entidades conversoras, que convertem as partículas em pré- formas ou em outros artigos moldados.

Os recipientes de expedição contêm uma massa de partículas de polímero de poliéster. Uma massa ocupa um volume de pelo menos 3 metros cúbicos. Em modalidades preferidas, a massa no recipiente de expedição ocupa um volume de pelo menos 5 metros cúbicos, ou de pelo menos 10 metros cúbicos.

Em uma modalidade, são providas partículas de polímero de poliéster acabadas, tendo um It.V médio de pelo menos 0, 68 dl/ g, ou de pelo menos 0,70 dl/g, ou de pelo menos 72 dl/g, ou de pelo menos 0,74 dl/g, ou de pelo menos 0,76 dl/g, obtidas em uma polimerização em fase de fusão e com um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos ou de 5 ppm ou menos; em que as referidas partículas compreendem as composições aqui mencionadas. De modo preferido, as partículas de polímero contêm polímeros de poliéster, átomos de alumínio em uma quantidade de pelo menos 5 ppm, ou de pelo menos 10 ppm, ou de pelo menos 15 ppm, ou de pelo menos 20 ppm, com base no peso dos polímeros, metais alcalinos ou metais alcalino terrosos, em uma quantidade de pelo menos 25 ppm, e átomos de fósforo em uma quantidade de pelo menos 30 ppm, e, de modo opcional átomos de titânio e uma quantidade de pelo menos 5 ppm. De modo preferido, as partículas de poliéster no recipiente de expedição possuem também um grau de cristalinidade de pelo menos 20%, de modo preferido de pelo menos 30%, e contêm também um nível não- zero de metal alcalino ou metal alcalino terroso, junto com um nível não- zero de fósforo, e um ou mais dos metais que aumentam a taxa de reaquecimento, acima descritos. De modo mais preferido, a taxa de geração de AA de tais partículas é inferior a 20 ppm, ou inferior a 18 ppm, ou inferior a 16 ppm, e as partículas possuem um brilho L* de pelo menos 70, ou de pelo menos 73, ou de pelo menos 76, e não contém aditivos de redução de AA orgânicos. As partículas estão, de modo desejável, contidas em um recipiente de expedição. De modo mais preferido, as partículas não foram polimerizadas em estado sólido e são enviadas como partículas acabadas. Por partículas “acabadas” são compreendidas partículas, que foram submetidas pelo fabricante a todas as condições de processamento requeridas para a produção de uma partícula pronta para a alimentação ao interior de tremonhas de secagem, associadas com uma máquina de moldagem ou diretamente a uma máquina de moldagem usada para a conversão das partículas a artigos, sem qualquer dos estágios de processamentos adicionais executados pelo fabricante da partícula.

Os artigos podem ser formados a partir de produtos em fase de fusão, através de quaisquer técnicas convencionais, conhecidas aqueles habilitados na arte. Por exemplo, os produtos em fase de fusão, opcionalmente polimerizados em estado sólido, que são cristalizados a um grau de cristalização de pelo menos 20%, são alimentados a uma máquina para a llZ>

extrusão em fusão e moldagem por injeção da fusão em moldes, tais que préformas, adequadas para a moldagem por sopro- estiramento, sob a forma de recipientes para bebida ou alimentos, ou preferivelmente que por moldagem por injeção, simplesmente sendo extrusadas em outras formas, tais que uma folha. Processos adequados para a formação dos artigos são conhecidos e incluem a extrusão, moldagem por sopro- extrusão, fundição em fusão, moldagem por injeção, um processo de fusão para molde, moldagem por sopro - estiramento (SBM), termoconformação, e os similares.

Exemplos dos tipos de artigos moldados, que podem ser formados a partir de produtos em fase de fusão e da composição de polímero de poliéster da invenção incluem folha; filme; embalagem e recipientes, tais que pré- formas, garrafas, jarras e bandejas; hastes; tubos; tampas; e filamentos e fibras. Garrafas de bebida, produzidas a partir de tereftalato de polietileno, adequadas para a retenção de água ou de bebidas carbonatadas, e garrafas de bebida com equipamento térmico, adequadas para a retenção de bebidas que são enchidas quentes ao interior de garrafas são exemplos de tipos de garrafas que são produzidas a partir da pelota cristalizada a invenção. Exemplos de bandejas são aquelas que podem ser levadas ao forno duplas e outras bandejas de CPET.

Métodos adequados para a produção de artigos compreendem:

(i) introduzir partículas de polímero de poliéster sólidas, que compreendem:

resíduos de alumínio;

resíduos de metal alcalino ou resíduos alcalinos; fósforo;

um grau de cristalinidade de pelo menos 20%; e um nível de acetaldeído residual de 10 ppm, ou menos, e sem sequestrantes de acetaldeído orgânico, ao interior de uma zona de processamento em fusão e fusão llL das partículas para formar uma composição de polímero de poliéster; e (ii) formar um artigo, que compreende uma folha, cordão, fibra, ou uma parte moldada a partir da composição de polímero fundida:

em que o artigo contém ainda átomos de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, como, tungstênio, molibdênio, ferro, ou níquel, ou combinações dos mesmos.

Os metais de transição aperfeiçoam a taxa de reaquecimento do artigo. Os metais de transição podem ser incorporados ao interior do artigo pelo provimento de partículas de poliéster contendo os átomos de metal de transição, ou através da alimentação à zona de processamento da fusão de uma alimentação dos átomos de metal de transição.

Em uma outra modalidade, é provida uma composição de polímero de poliéster, partículas de polímero de poliéster, uma massa de partículas de poliéster em um recipiente de expedição, ou uma alimentação de partículas de poliéster a uma zona de mistura da fusão, na qual a composição de poliéster ou uma massa fundida de poliéster em uma zona e mistura de fusão para a produção do artigo compreende:

(1) de 10 a 50 ppm de Li (baseado no peso do polímero e em átomos de lítio), adicionado sob a forma de um composto de lítio, tal que acetato de lítio ou hidróxido de lítio;

(2) 10 a 50 ppm de Al (com base no peso do polímero e em átomos de alumínio) adicionado sob a forma de um composto de alumínio, tal que acetato de alumínio ou isopropóxido de alumínio;

(3) partículas à base de titânio, tais que partículas contendo nitreto de titânio, com um tamanho de cerca de 15 a 60 nm, em uma quantidade de cerca de 1 a 30 ppm (com base no peso do polímero e em átomos de titânio), e (4) átomos de fósforo em uma quantidade na faixa de 80 ppm a cerca de 200 ppm, ou de a'te cerca de 170 ppm (baseado no conteúdo de fósforo no polímero final), ou em uma razão molar de P: M, em que M é considerado como sendo o total molar cumulativo de alumínio, metais alcalino terrosos, e metais alcalinos, é, de modo geral, de pelo menos 0,1:1, ou de pelo menos 0,3: 1, ou de pelo menos 0,5: 1, ou de pelo menos 0,7:1, ou de pelo menos 1: 1, e de até cerca de 5: 1, ou, de modo mais preferido, de até cerca de 3: 1, ou de até 2:1, ou de até 1, 8: 1, ou de a até 1, 5: 1, de modo preferido adicionados quando completada a reação de policondensação.

O estabilizador/desativador do catalisador, adicionado na fase de fusão, inibe com que os resíduos de catalisador no polímero sejam convertidos de precursores de acetaldeído a acetaldeído. Nesta modalidade, as partículas alimentadas à zona de processamento da fusão não são, de modo preferido, polimerizadas em estado sólido. As partículas de poliéster, produzidas através de síntese apenas em fase de fusão possuem, de modo desejável, uma pequena superfície para centralizar o gradiente de peso molecular e serem submetidas a menos perda de It. V. durante o processamento em fusão do que os poliésteres convencionais. Por exemplo, garrafas e/ou pré- formas, e de modo particular, garrafas, tais que garrafas de água ou de refrigerante carbonatado, são produzidas a partir das partículas da invenção e a diferença de It. V. entre a It.V. das partículas e a It.V. das préformas e /ou garrafas não é superior a 0,04 dl/ g, de modo preferido não superior a 0,03 dl/g, e de modo mais preferido de não mais do que 0,02 dl/ g.

Em uma outra modalidade, o artigo moldado não possui, de modo preferido, um varredor de acetaldeído orgânico. De modo preferido, os ingredientes adicionados às partículas de poliéster sólidas no estágio de processamento não incluem sequestrantes de acetaldeído orgânicos.

Na extrusora de processamento em fusão, outros componentes podem ser adicionados à extrusora, de modo a aumentar as propriedades de desempenho das pelotas. Estes componentes podem ser adicionados puros às pelotas de poliéster em massa ou em um veículo líquido, ou podem ser

113 adicionados às pelotas de poliéster em massa como um concentrado de poliéster contendo pelo menos cerca de 0,5%, em peso, do componente no polímero de poliéster diluído no poliéster em massa. Os tipos de componentes adequados incluem auxiliares de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes superficiais, agentes de não- formação de núcleo, compostos, antioxidantes, agentes de absorção de luz ultravioleta, colorantes, agentes de nucleação, outros auxiliares de aumento de taxa de reaquecimento, aditivos de garrafa pegajosos, tais que talco, e cargas e os similares podem ser incluídos. Todos estes aditivos, e muitos outros, e seu uso são bem conhecidos na arte e não requerem a discussão extensiva.

Como acima descrito, os desativadores de catalisador são adicionados, de modo tardio, no curso da policondensação, ou depois disso, mas antes da solidificação. Em adição à modalidade, em que a quantidade total de desativador é adicionada durante o processo em fase de fusão para a produção do polímero de poliéster, em uma outra modalidade, uma porção da quantidade total de desativador é adicionada ao polímero de poliéster em pelo menos dois estágios, uma vez que o processo em fase de fusão para a produção do polímero de poliéster e, de novo, em qualquer ponto após o polímero de poliéster ser solidificado e antes que o artigo seja formado a partir do polímero de poliéster, tal que durante o processamento em fusão do polímero de poliéster, de modo a produzir um artigo, tal que convencionalmente executado em uma extrusora ou máquina de moldagem por injeção para a produção do artigo. Em ainda uma outra modalidade, a quantidade total de desativador é adicionada após a solidificação e antes da produção do artigo.

A adição total ou parcial do composto de fósforo após a solidificação a partir de um processo de manufatura em fase de fusão pode ser efetuada através ou de composição em fusão do desativador de catalisador com as partículas de polímero de poliéster, de modo a formar um concentrado sólido de partículas de polímero de poliéster contendo compostos de desativador de catalisador dispersos de modo aleatório, após o que o concentrado é alimentado à zona de processamento da fusão para a produção de um artigo, junto com uma corrente de alimentação de partículas de poliéster; ou uma corrente de compostos de desativador de catalisador pode ser adicionada diretamente como uma corrente pura, ou em uma suspensão ou dispersão produzida com um veículo líquido, junto com uma corrente das partículas de polímero de poliéster, à zona de processamento em fusão para a produção dos artigos. Deste modo, é provida uma modalidade, na qual polímeros de poliéster amorfos são produzidos a partir de um processo em fase de fusão, em uma adição tardia de desativador de catalisador, seguida pela mistura do desativador de catalisador com o polímero de poliéster, através de uma extrusão de composição ou na porção da extrusora do processo de moldagem por injeção, de modo tal que usado para misturar em fusão ingredientes secos, líquidos ou fundidos ao interior de uma corrente de polímero de poliéster em uma extrusora, ou aquela usada para produzir um artigo moldado através de uma extrusão no processo de moldagem por injeção, ou através de mistura em qualquer outro dispositivo de mistura.

Exemplos de outros aditivos de aumento da taxa de reaquecimento, que podem ser usados em combinação com partículas de reaquecimento incluem negro- de- fumo, antimônio, estanho, cobre, prata, ouro, paládio, platina, óxido de ferro preto, e os similares, assim como corantes que absorvem próximo ao infravermelho, incluindo, mas não limitados, àqueles expostos na Patente US N°. 6.197.851, incorporada a este a título referencial.

As composições da presente invenção podem, de modo opcional, conter um ou mais compostos de absorção de UV adicionais. Um exemplo incluir os compostos de absorção de UV, que estão covalentemente ligados à molécula de poliéster, ou como um co- monômero, um grupo lateral, ou um grupo terminal. Compostos de absorção de UV adequados são termicamente estáveis em temperaturas de processamento de poliéster, absorvem na faixa de cerca de 320 nm a cerca de 380 nm, e migram, de modo mínimo, a partir do polímero. Os compostos de absorção de UV fornecem, de modo preferido, menos do que cerca de 20%, de modo mais preferido menos do que cerca de 10%, de transmitância de luz UV tendo um comprimento de onda de 370 nm através de uma parede de garrafa ou amostra, que possua 0,012 polegadas (0,0304 cm) de espessura. Compostos de absorção de UV quimicamente reativos adequados podem incluir, por exemplo, compostos metina substituídos.

Compostos adequados, os seus métodos de manufatura e incorporação em poliésteres são adicionalmente expostos na Patente US N° 4.617.374, cuja exposição é incorporada a este, a título referencial. Outros materiais de absorção de UV adequados incluem derivados de benzofenona, benzotriazol, triazina, benzoxazinona. Este(s) composto(s) de absorção de UV podem estar presentes em quantidades de entre cerca de 1 ppm a cerca de 5.000 ppm, em peso, de modo preferido de cerca de 2 ppm a cerca de 1.500 ppm, e de modo mais preferido entre cerca de 10 ppm e cerca de 1000 ppm, em peso. Dímeros dos compostos de absorção de UV podem ser também usados. Misturas de dois ou mais compostos de absorção de UV podem ser usadas. Além disso, devido ao fato de que os compostos de absorção de UV são reagidos com ou copolimerizados na espinha dorsal do polímero, os polímeros resultantes exibem capacidade de processamento aperfeiçoada, incluindo a perda reduzida do composto de absorção de UV, devido ao folheado e/ ou volatização e os similares.

Em adição a ou em vez de adicionar o estabilizador/ desativador de catalisador ao processo em fase de fusão, o estabilizador / desativador de catalisador pode, de modo opcional, ser adicionado às partículas de poliéster após a solidificação da massa fundida de poliéster, a

100 ν-' partir de um processo em fase de fusão e antes da formação de um artigo. Este pode ser executado ou pela composição em fusão do estabilizador / desativador de catalisador com as partículas de polímero de poliéster para formar um concentrado sólido de partículas de polímero de poliéster contendo compostos de estabilizador / desativador de catalisador dispersados de modo aleatório, após o que, o concentrado é alimentado à zona de processamento em fusão para a produção de um artigo junto com uma corrente de alimentação de partículas de poliéster; ou uma corrente de compostos de estabilizador / desativador de catalisador pode ser diretamente adicionada à zona de processamento em fusão, de modo a produzir os artigos como uma corrente pura ou em uma suspensão ou dispersão, junto com uma corrente das partículas de polímero de poliéster moldadas. Deste modo, é provida uma modalidade, na qual os polímeros de poliéster amorfos são produzidos a partir de um processo em fase de fusão, sem a adição tardia de um desativador de catalisador, seguido pela mistura do desativador de catalisador com o polímero de poliéster através de uma extrusão composta ou na porção da extrusora do processo de moldagem por injeção, tal que aquela usada para misturar em fusão ingredientes secos, líquidos ou fundidos, em uma corrente de polímero de poliéster em uma extrusora, ou aquela usada para produzir um artigo moldado através de um processo de extrusão ou moldagem por injeção, ou aquele usado em qualquer outro dispositivo de misturar.

Nesta modalidade, o dispositivo de mistura, onde o estabilizador/ desativador de catalisador é introduzido, pode constituir parte do processo de moldagem por injeção, ou pode constituir um estágio separado, anterior à moldagem por injeção. O estabilizador/desativador de catalisador pode ser introduzido puro, em um veículo líquido ou por meio de um concentrado de polímero. A introdução puro ou em um veículo líquido é mais preferida, pois a reação com o catalisador no veículo de polímero pode reduzir a eficácia. Se o estabilizador /desativador de catalisador for um lxy

101 líquido e for adicionado puro, um misturador em condições ambientes pode ser usado para revestir as pelotas com o aditivo líquido, antes de ser introduzido ao interior de uma extrusora. Se a via de concentrado de polímero for usada, as pelotas de concentrado podem ser misturadas, em condições ambientes, com as pelotas em estado sólido, de modo a produzir uma mistura do tipo “sal e pimenta Estes mesmos comentários e abordagens aplicam-se à mistura em fusão do estabilizador /desativador de catalisador com pelotas produzidas exclusivamente na fase de fusão.

Esta modalidade é particularmente útil se as pelotas forem polimerizadas em estado sólido. A incorporação do estabilizador/ desativador de catalisador na fase de fusão pode, em alguns casos, reduzir a taxa de formação em estado sólido. Se for desejado polimerizar em estado sólido as pelotas de poliéster, é vantajoso adicionar o estabilizador / desativador de catalisador após as pelotas terem sido submetidas a um processo de polimerização em estado sólido.

Em adição à adição de partículas de reaquecimento de metal de transição ao polímero virgem, seja para produzir um concentrado, ou adicionadas puras ou como uma dispersão após a fase de fusão, após os reatores de pré- polimerização ou a uma zona de moldagem por injeção, as partículas de reaquecimento podem ser também adicionadas ao polímero de reciclo pós- consumo (PCR). Partículas de reaquecimento contendo PCR são adicionadas a polímeros em massa virgens através de mistura de sólido/ sólido ou através da alimentação de ambos os sólidos a uma extrusora.

De modo alternativo, os polímeros de PCR contendo partículas de reaquecimento são adicionados, de modo vantajoso, à fase de fusão para a produção de um polímero virgem entre a zona de pré- polimerização e a zona de acabamento. A It.V. da fase de fusão virgem após a zona de prépolimerização é suficientemente alto naquele ponto, de modo a permitir com que o PCR seja misturado em fusão com a fusão virgem. De modo

1±£

102 alternativo, o PCR pode ser adicionado ao acabador. As partículas podem ser combinadas com PCR através de qualquer dos métodos acima mencionados, ou alimentadas separadamente a, e misturadas em fusão em um vaso aquecido, seguido pela adição da fusão de PCR contendo as partículas à fase de fusão virgem nestes pontos de adição.

Os poliésteres desta invenção podem também, de modo opcional, conter estabilizadores de cor, tais que certos compostos de cobalto. Estes compostos de cobalto podem ser adicionados como acetatos de cobalto ou como alcoolatos de cobalto (sais de cobalto ou álcoois superiores). Eles podem ser adicionados como soluções em etileno glicol. Resinas de poliéster contendo altas quantidades de aditivos de cobalto podem ser preparadas como uma batelada mestre para a adição è extrusora. A adição dos aditivos de cobalto como toners coloridos é um processo usado para minimizar ou eliminar a cor amarela, medida como b*, da resina. Outros compostos de cobalto, tais que aluminato de cobalto, benzoato de cobalto, cloreto de cobalto e os similares podem ser também usados como estabilizadores de cor. É também possível adicionar certos inibidores de dietileno glicol (DEG) de modo a reduzir, ou evitar, a formação de DEG no produto de resina final. De modo preferido, um tipo específico de inibidor de DEG iria compreender uma composição contendo acetato de sódio, de modo a reduzir a formação de DEG durante a esterificação e a policondensação do diol aplicável com o ácido dicarboxílico ou hidroxialquila, ou o ácido carboxílico substituído por hidroxialcóxi. É também possível adicionar inibidores de rachadauras por estresse, de modo a aperfeiçoar a resistência à rachadura por estresse de garrafas, ou a laminação, produzida a partir desta resina.

Usos específicos para os polímeros de poliéster da invenção incluem pré- formas par a produção de garrafas, bandejas pré- moldadas, corpos pré- moldados, e os similares, que são aquecidos e estirados de modo a formar o produto final. Ainda um outro uso refere-se ao fio de poliéster ou a l±e>

103 filamentos de fibra, que são forçados através de uma pluralidade de fiandeiras, tendo um colar de resfriamento súbito infravermelho em tomo das mesmas. De modo adicional, a presente invenção pode ser aplicada a revestimentos pulverizados, altamente transparentes, claros e contudo de baixa turvação, em que um filme transparente desejado, ou o similar, é desejado. Devido ao efeito de bloqueio de UV aperfeiçoado das composições de acordo com a invenção, um outro uso consiste em garrafas moldadas por injeção, tais que aquelas destinadas à embalagem de sucos. De modo similar, quando usado como um agente azulado, tal que as partículas de nitreto de titânio, as embalagens apresentam cor aperfeiçoada, independentemente de se o reaquecimento melhorado é um efeito necessário para a aplicação da embalagem.

O impacto de um aditivo de reaquecimento sobre a cor do polímero pode ser julgado usando uma escala de cor de triestímulo, tal que uma escala CIE L* a* b*. O valor L* está na faixa de 0 a 100 e mede de escuro à claro. O valor a* consiste em uma coordenada de cor- oponente vermelho - verde, com os valores a* positivos sendo vermelho e os valores a* negativos sendo verde. O valor b* é uma coordenada de cor- oponente amarelo - azul, com os valores b* positivos sendo amarelo e os valores b* negativos sendo azul.

A teoria e a prática de medição de cor são discutidas, de modo mais detalhado, em Principies of Color Technology, págs. 25-66, por Fred W. Billmeyer, Jr., John Wiley & Sons, Nova York (1981), incorporado a este, a título referencial.

Os valores L* para as composições de poliéster, conforme medidos em pré- formas de garrafa de vinte e duas onças (616 g), aqui discutidas, devem, de modo geral, ser maiores do que 45, ou de pelo menos 60, ou e pelo menos 65, ou de pelo menos 0, ou de pelo menos 75, ou de pelo menos 78, ou de pelo menos 80, ou de pelo menos 85. Especificar um brilho

104

VL* particular não implica que uma pré- forma tendo uma espessura em seção transversal da parede lateral particular seja efetivamente usada, mas apenas que, no caso de ser medido L*, a composição de poliéster efetivamente usada é, para os propósitos de teste e avaliação do L* da composição, moldada por injeção, de modo a produzir uma pré- forma tendo uma espessura de 0,154 polegadas (0,391 cm).

A cor e uma composição de poliéster desejável é, de modo geral, indicada por um valor de coordenada a*, de modo preferido na faixa de cerca de menos 4,4 a mais 1,6, ou de menos 2,0 a cerca de mais 0,5, ou de cerca de menos 2,0 a cerca de mais 0,1. Com relação a um valor de coordenada b*, é desejado, de modo geral, produzir uma pré- forma de garrafa tendo uma coordenada de valor b* na faixa de - 8,6 a + 10,2, ou de -3,0, ou de -1,5, a um valor positivo e menos do que 5,0, menos do que 4,0, ou menos do que 3,8, ou 3,0 ou menos ou 2,6 ou menos. Estes valores de cor são conforme indicados no poliéster em qualquer forma, seja como pelotas amorfas, moídas a um tamanho de pó que passa em uma peneira de malha 300, ou em uma pré- forma ou parede lateral de garrafa. Em uma modalidade preferida, estes valores de cor são medidos em pré- formas de garrafa de vinte e duas onças (616 g) tendo uma espessura em seção transversal de parede lateral nominal de 0,154 polegadas (0,391 cm).

As medições dos valores de cor L*, a* e b* são conduzidas de acordo com o método que se segue. O instrumento usado para medir a cor b* deve possuir as capacidades de um HunterLab UltraScan XE, modelo U3350, usando a Escala Lab CIE (L*, a*, b*), iluminante D65 (ASTM), observador a 10° e uma geometria de esfera integrante. Placas claras, filmes, pré- formas, e garrafas são testados no modo de transmissão sob a ASTM D1746 “Standard Test Method for Transparency and Plastic Sheeting”. O instrumento para a medição da cor é a ajustado de acordo com a ASTM El 164 “Standard Practice for Obtaining Spectrophotometric Data for Object-Color Evaluation”.

iJLL

105

De modo mais particular, os métodos de teste, que se seguem podem ser usados, dependendo de se a amostra é uma pré- forma, ou garrafa. As medições de cor devem ser efetuadas jusando um HunterLab UltraSac XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), que emprega geometria de esfera óptica difusa / 8° (iluminação/ ângulo visual), ou equipamento equivalente, com estas mesmas capacidades básicas. A escala de cor empregada é a escala CIE L* a* b*, com iluminante D65 e observador a 10° especificado.

Pré- formas tendo um diâmetro externo médio de 0,846 polegadas (2,148 cm) e uma espessura de parede de 0,154 polegadas (0,391 cm) são medidas em um modo de transmissão regular usando a ASTM D 1746, “Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting”. As préformas são mantidas em posição no instrumento usando um suporte de préforma, disponível de HunterLab, e é efetuada a média de medições triplas, de tal modo que a amostra seja girada em 90° em tomo de seu eixo central, entre cada medição.

Em algumas modalidades, as composições de poliéster contendo partículas de nitreto de titânio, e as pré- formas produzidas a partir destas composições, podem apresentar uma cor b* de menos do que 10,2 ou de menos do que 3,5, ou de menos do que 3, e, em cada caso, maior do que menos 2, ou mais do que menos 9.

As pré- formas contendo partículas de nitreto de titânio apresentam, de modo ffeqüente, um matiz azul (um valor b* mais baixo do que as amostras de controle).

Uma variedade de outros artigos pode ser produzida a partir das composições de poliéster da invenção, incluindo aqueles, nos quais o reaquecimento não é, nem necessário, nem desejável. Os artigos incluem folhas, filmes, garrafas, bandejas, outras embalagens, hastes, tubos, tampas, fibras e artigos moldados por injeção. Qualquer tipo de garrafa pode ser

106 produzido a partir das composições de poliéster da invenção. Deste modo, em uma modalidade, é provida uma garrafa de bebida produzida a partir de PET, adequada para a retenção de água. Em uma outra modalidade, é provida uma garrafa de bebida equipada termicamente para a retenção de bebidas, que são enchidas quentes ao interior da garrafa. Em ainda uma outra modalidade, a garrafa é adequada para a retenção de refrigerantes carbonatados. Em adição, em ainda uma outra modalidade, a garrafa é adequada para a retenção de bebidas alcoólicas.

Em uma outra modalidade da invenção, é deste modo provida uma garrafa de bebida de poliéster, produzida a partir de uma pré- forma, em que a pré- forma possui um RIT de 5°C ou mais e um valor L* de 70 ou mais.

Esta invenção pode ser ilustrada, de modo adicional, através dos exemplos adicionais de modalidades da mesma, embora seja entendido que estes exemplos são incluídos meramente para propósitos ilustrativos e não têm a intenção de limitar o escopo da invenção.

Exemplo 1: Sistema de Catalisador de Li/ Al

Uma solução contendo 0,27%, em peso, de Li foi preparada através da combinação de 3,97 g de diidrato de acetato de lítio (obtido de Aldrich Chemical Co.) e 96,03 g de água destilada. Uma outra solução de catalisador contendo 0,32 %, em peso, de Al foi preparada através da combinação de 1,71 g do estabilizador ácido bórico contendo acetato de alumínio (CH₃CO₂A1(OH)₂· 1/ 3H₃BO₃) (obtidos de Aldrich Chemical Co.) e 98,29 g de água destilada.

O oligômero de PET foi preparado pela carga de ácido tereftálico purificado (PTA), ácido isoftálico purificado (PIA) e etileno glicol (EG) a uma autoclave de 2 1. As quantidades carregadas foram as que se seguem: 651,0 g de PTA, 13,0 g de PIA e 396,0 g de EG. As matérias primas foram reagidas a 245°C e 40 psig (276 kPa) durante 200 minutos. No final da reação, o oligômero foi descarregado a partir do reator e deixado solidificar

107

Ui em temperatura ambiente e foi então pulverizado a um pó grosso.

Em um segundo estágio, foi preparado um polímero a partir do oligômero, do modo que se segue. Oligômero (111 g), solução de catalisador Li (1,0 g) e solução de catalisador Al (1,0 g) foram carregados a um frasco de polimerização de 500 ml, que foi equipado com uma cabeça de polímero, um agitador aéreo, uma entrada de nitrogênio, um sifão de condensação de gelo seco, uma fonte de vácuo, e um banho de metal fundido como uma fonte de aquecimento. As quantidades objetivadas de catalisador e aditivos baseados no peso de polímero final foram de 27 ppm de Li e 33 ppm de Al. A reação de polimerização foi executada em dois estágios, usando as condições que se seguem:

Estágio 1: 285°C, 25 torr, 20 minutos

Estágio 2: 285°C, 0,5 torr, 70 minutos

No final do Estágio 2, a pressão foi aumentada para 700 torr, e uma carga de 0,144 g de um éster oligomérico de ácido fosfórico tendo um sítio de ácido livre como um estabilizador / desativador de catalisador foi adicionado ao polímero fundido. A pressão foi reduzida para 2 torr e o estabilizador / desativador foi incorporado, através de agitação durante 10 minutos. O nível de fósforo objetivado, com base no peso de polímero final, foi de 120 ppm. No final da reação, o polímero foi recuperado e moído através de uma peneira de 3 mm, usando um Moinho Wiley.

A concentração de Li, Al e P no polímero foi determinada através de espectroscopia de emissão óptica de plasma acoplada indutivamente (ICP- OES). A viscosidade intrínseca (It. V.) do polímero foi determinada de acordo com o método ASTM D 5225- 98. A turvação da solução foi medida usando um Hach Ratio Turbidimeter de acordo com o método de teste analítico BKCA- A- AS - G- TBA- 0001-02.

Três discos moldados, claros, foram preparados a partir das amostras usando um Daca MicroCompounder / Microlnjector. Os discos

108 'W moldados possuíam uma espessura de 67 mil (0,17 cm) e um diâmetro de 2,9 cm. As condições de moldagem de aparas aproximadas foram as que se seguem: temperatura de parafuso 278°C, temperatura de cilindro 283°C, temperatura de molde 14°C, pressão de injeção 120 psi (828 kPa), e fluxo de nitrogênio de 1,4 scfh (0,04 Nm³/h) ao gargalo de alimentação.

A medição da cor (L*, a*,. B* e turvação) sobre os discos foi efetuada usando um HunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory,

Inc., Reston VA), que emprega geometria óptica de esfera difusa / 8° (iluminação / ângulo visual). A escala de cor empregada foi a escala CIE LAB com iluminante D65 e observador a 10° especificados. Três aparas foram empilhadas juntas, de modo a fornecer uma amostra de espessura de aproximadamente 200 mil (0,51 cm). As três aparas foram empilhadas juntas e colocadas no suporte da amostra, no interior do instrumento, de tal modo que a área de maior área superficial estivesse colocada perpendicular à fonte de luz. As medições de cor foram efetuadas no modo de transmissão total (TTRAN), no qual tanto a luz transmitida diretamente através da amostra, como a luz que é difundida de modo disperso são medidas. A cor em transmissão em qualquer espessura pode ser recalculada de acordo com o seguinte:

τ_Λ —τ₀ i<r*^A

em que:

Th = transmitância na espessura alvo T_o = transmitância sem absorção β = coeficiente de absorção Ta = transmitância medida para a amostra h = espessura alvo d = espessura da amostra

109

A turvação é definida como a dispersão de luz dentro ou na superfície de uma amostra quase clara, que é responsável pela aparência turva observada na transmissão. Uma medição de turvação da transmissão é uma razão da luz difusa para a luz total transmitida por uma amostra, e é calculada de acordo com a fórmula que se segue:

Turvação ' transmissão difusa xlOO ¹ transmissão total (Observe-se que as medições de turvação no HunterLab UltraScan XE não estão em conformidade com o método ASTM D 1003, devido a diferenças na geometria do instrumento).

A taxa de reaquecimento de cada um dos discos moldados foi determinada como se segue. O disco foi colocado sobre um suporte, que foi colocado em contato com a amostra apenas ao longo das extremidades. Um atuador então moveu automaticamente o disco acima de um pirômetro e mediu a temperatura inicial (T,·). O disco foi então movido para uma distância fixa abaixo de um alojamento de lâmpada equipado com um bulbo (bulbo de projeção GE DYH, 250 W, 120 V), operando a 60 V. A amostra foi exposta à luz radiante durante 20 segundos. A temperatura da cor da lâmpada foi aproximadamente de 2.200°C. Após o aquecimento, o disco foi retomado automaticamente para o pirômetro, onde a temperatura superficial (T_f) da área central do lado que estava em face da lâmpada (lado frontal) foi registrada dois segundos após a lâmpada ter sido desligada. Um ciclo de resfriamento de 90 segundos foi usado entre testes consecutivos, durante os quais um ventilador resfríou o alojamento da lâmpada antes da carga da próxima amostra. A RIT é calculada pela subtração da Tf do controle, sem aditivo de reaquecimento do Tf da amostra contendo o aditivo de reaquecimento.

Exemplo 2: Sistema de Catalisador de Li/Al e Nitreto de

Titânio (TiN)

O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto que nitreto

110 de titânio (TiN) foi adicionado ao polímero. O nanopó de TiN foi obtido a partir de Nanosructured & Amorphous Materials (número de catálogo 5350 KE). O tamanho da partícula nominal foi de 25 nm, e o tamanho de partícula d50 medido foi de 15 nm, conforme determinado através de microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Uma dispersão contendo 0,25%, em peso, de TiN foi preparada através da combinação de 0,315 g de TiN, junto com 124,685 g de EG. Uma porção da dispersão de TiN (0,27 g) foi adicionada ao oligômero junto com as soluções de catalisador Li e Al. O nível objetivado de TiN, com base no peso de polímero final, foi de 6,8 ppm de TiN. A concentração de Ti no polímero foi determinada através de fluorescência de raio X (XRF). O RIT foi determinado como acima descrito.

Conclusões Baseadas nos Exemplos

Os resultados para as amostras são fornecidos na Tabela. O Exemplo 1 apresenta os resultados para um poliéster produzido com um sistema de catalisador de Li/ Al e a adição pós- policondensação de um estabilizador de fósforo. O polímero possui brilho (isto é, alto L*) e é claro (isto é, baixa turvação) e possui um alto It.V. e um alto b* (6,13).

O exemplo 2 mostra o aperfeiçoamento na taxa de reaquecimento e cor atribuídos à adição de partículas de nitreto de titânio. A RIT é de 4,2 °C, e o b* diminui para 2, 61 (isto é, um desvio em direção a uma cor mais azulada). Além disso, a adição de partículas de nitreto de titânio não aumentou, de modo significativo, a turvação do polímero, tal como observado nos resultados de turvação da solução e turvação do disco. Uma vantagem do tom azulado conferido pelas partículas de nitreto de titânio é a de que a quantidade do toner azul, que é adicionada durante o processo de manufatura de modo a mascarar a cor amarela do polímero, pode ser diminuída.

111 ixr

ΥTabela

Ex.	TiN (ppm)	Cat.	It. V. (dl/ g)	Análise dos Metais (ppm)	Turvação da Solução (ntu)	Cor do Disco	RIT <°C)
LÍ	Al	P	Ti	Sb	L*	a*	b*	Turvaç ão
1	nenhum	Li/Ai	0,856	26	30	129	0	0	2,3	87,99	-1,45	6,13	3,37	0
2	6,8	Li/Ai	0,861	27	39	130	5	0	7,2	79,18	-1,43	2,61	3,73	4,2

Claims (30)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição de poliéster compreendendo polímeros de poliéster, e:

   a) átomos de alumínio; e

   5 b) átomos alcalino terrosos ou átomos de metal alcalino terrosos ou resíduos de composto alcalino; e

   c) partículas que compreendem átomos de titânio, caracterizada pelo fato de que as partículas compreendem nitreto de titânio.

   10
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas compreendem compostos de metal de transição contendo os átomos de boro, carbono e nitrogênio; metais elementares de transição, e ligas de metal de transição, em que os átomos de metal de transição compreendem zircônio, vanádio, nióbio, háfnio, tântalo, cromo,

   15 tungstênio, molibdênio, ferro ou níquel, ou combinações dos mesmos.
3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o tamanho de partícula médio está na faixa de 1 nm a 500 nm e em que as partículas estão presentes em uma quantidade de 1 ppm a 50 ppm, com relação ao peso total da composição de poliéster.

   20
4. 4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliéster é obtido através da reação de um componente ácido, que compreende pelo menos 85 % em mol de ácido tereftálico, ácido naftalênico, ou ésteres dialquílicos C1-4 dos mesmos, com um componente diol compreendendo pelo menos 90 % em mol de etileno

   25 glicol, com base em um percentual molar para todo(s) o(s) componente(s) ácido(s) totalizando 100 % em mol, e o percentual molar para todo(s) o(s) componente(s) diol totalizando 100 % em mol.
5. 5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o componente ácido é modificado com ácido isoftálico, ácido

   Petição 870180006168, de 24/01/2018, pág. 10/15 ciclohexanodicarboxílico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou combinações dos mesmos, em uma quantidade maior do que zero a menor do que 15 % em mol ou menos.
6. 6. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada

   5 pelo fato de que o componente diol é modificado com dietileno glicol, 1,4ciclohexanodimetanol, ou combinações dos mesmos, em uma quantidade de não mais do que 10 % em mol.
7. 7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas não causam um aumento na It. V. do polímero

   10 de poliéster, durante a sua manufatura de mais do que 0,10 dl/ g.
8. 8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas compreendem um ou mais dos seguintes compostos de metal, com uma ou mais das fórmulas empíricas que se seguem:

   15 o nitreto de titânio como TiN, Ti2N; o boreto de titânio como

   TiB, TiB2, Ti2B, Ti2B₅; carboneto de titânio como TiC; nitreto de vanádio como VN ou V2N; boreto de vanádio como VB,VB2, V2B3 ou V3B2; carboneto de vanádio como VC ou V2C; nitreto de zircônio como ZrN ou Zr3N4; boreto de zircônio como ZrB, ZrB2 ou ZrB12; carboneto de zircônio

   20 como ZrC; nitreto de nióbio como NbN, Nb2N, Nb4N3, Nb3N6 ou Nb4N5; boreto de nióbio como NbB ou NbB2; carboneto de nióbio como NbC ou Nb2C; nitreto de háfnio como HfN, Hf3N2, Hf4N3; boreto de háfnio como HfB, HfB2; carboneto de háfnio como HfC; nitreto de tântalo como TaN, Ta2N, Ta3N5, Ta5N6 ou Ta4N5; boreto de tântalo como TaB, Ta3B4 ou Ta3B2;

   25 carboneto de tântalo como TaC ou Ta2C; nitreto de molibdênio como MoN ou Mo2N; boreto de molibdênio como MoB, Mo2B, MoB2 ou Mo2B5; carboneto de molibdênio como MoC ou Mo2C; nitreto de tungstênio como WN ou W2N; boreto de tungstênio como WB, WB2, W2B ou W2B5; carboneto de tungstênio como WC ou W2C; nitreto de cromo como CrN ou Cr2N; boreto de cromo

   Petição 870180006168, de 24/01/2018, pág. 11/15 como CrB, CrB2, G5B3, G2B, G3B4 ou CrBç carboneto de cromo como G3C2 ou G7C3; nitreto de ferro como Fe4N ou Fe2N; boreto de ferro como FeB ou Fe2B; carboneto de ferro como Fe3C; nitreto de níquel como NiN, Ni4N, Ni3N ou M3N2; boreto de níquel como NiB, Ni2B, Ni3B ou N14B3; ou

   5 carboneto de níquel como Ni3C; ou combinações dos mesmos.
9. 9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas compreendem partículas de nitreto de titânio tendo um tamanho de partícula médio na faixa de 5 nanômetros a 60 nanômetros e a quantidade de partículas de nitreto de titânio está dentro de
10. 10 uma faixa de 1 ppm a 15 ppm.

    10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade de átomos de alumínio está em uma faixa de 10 ppm a 100 ppm e os átomos de alumínio são derivados de compostos orgânicos de alumínio.

    15
11. 11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os metais alcalinos e alcalinos terrosos compreendem átomos de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, ou bário, ou combinações dos mesmos.
12. 12. Composição de acordo com a reivindicação 11,

    20 caracterizada pelo fato de que a quantidade de metais alcalinos ou de metais alcalinos terrosos no polímero de poliéster está na faixa de a partir de pelo menos 4 ppm a 250 ppm, com base no peso do polímero.
13. 13. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda átomos de fósforo, em que a

    25 razão molar de fósforo para o total cumulativo de metal alcalino ou de metal alcalino terroso, medido como o número de átomos metálicos, é de pelo menos 0,5: 1 a 3:1.
14. 14. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a It.V. do polímero de poliéster obtido a partir

    Petição 870180006168, de 24/01/2018, pág. 12/15 de uma reação de polimerização em fase de fusão é de pelo menos 0,72 dl/g.
15. 15. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliéster é parcialmente cristalizado a um grau de pelo menos 30 por cento e possui um L* de pelo

    5 menos 70.
16. 16. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende de 10 a 50 ppm de átomos de Li, derivados a partir de um composto de lítio, de 10 a 50 ppm de alumínio derivados a partir de um composto de alumínio; partículas compreendendo

    10 nitreto de titânio, carboneto de titânio, boreto de titânio, ou combinações dos mesmos, em que as partículas possuem um tamanho de partícula médio na faixa de 15 a 60 nm e estão presentes em uma quantidade de 2 a 30 ppm, cada qual com base no peso do polímero de poliéster.
17. 17. Pré- forma de garrafa, caracterizada pelo fato de ser obtida

    15 a partir da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a

    16.
18. 18. Pré- forma de garrafa de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que a pré- forma de garrafa possui uma temperatura de aperfeiçoamento de reaquecimento (RIT) de pelo menos 5°C, um valor L*

    20 de 70 ou mais, e um valor b* de - 8 a + 5.
19. 19. Pré- forma de garrafa de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que tem um b* de menos do que 3,0.
20. 20. Processo para a manufatura de uma composição de polímero de poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende

    25 policondensar uma massa fundida de polímero de poliéster, na presença de átomos de alumínio e de pelo menos um de átomos de metal alcalino ou de átomos de metal alcalino terroso ou de compostos alcalinos, e antes, durante, ou após a policondensação, adicionar partículas ao polímero de poliéster ou a seus precursores de reação, as referidas partículas compreendendo nitreto de

    Petição 870180006168, de 24/01/2018, pág. 13/15 titãnio.
21. 21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéster contém unidades de repetição de tereftalato de alquileno ou de naftalato de alquileno.

    5
22. 22. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a massa fundida de polímero de poliéster é policondensada na presença de átomos de alumínio ou de átomos de lítio e em que as partículas compreendem átomos de titânio.
23. 23 Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado

    10 pelo fato de que a It. V. do polímero de poliéster, obtido a partir de uma reação de polimerização em fase de fusão é de pelo menos 0,72 dl/ g.
24. 24. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que as partículas são adicionadas a uma massa fundida de poliéster no processo em fase de fusão após a It.V da massa fundida de

    15 poliéster ter alcançado 0,1 dl/g.
25. 25. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que as partículas são adicionadas ao processo em fase de fusão em um ponto próximo à saída do reator de policondensação final e em qualquer ponto depois deste até uma matriz para a solidificação da massa

    20 fundida de poliéster, ou em qualquer ponto após a solidificação do polímero de poliéster produzido no processo em fase de fusão.
26. 26. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéster é produzido na ausência da adição de catalisadores contendo titânio ou catalisadores contendo antimônio.

    25
27. 27. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéster é esterificado na presença de átomos de lítio e em que os átomos de lítio são adicionados a uma alimentação de diol a um reator de esterificação.
28. 28. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado

    Petição 870180006168, de 24/01/2018, pág. 14/15 pelo fato de que o polímero de poliéster é produzido sem a adição de qualquer catalisador contendo metal ao processo em fase de fusão, outros que os catalisadores contendo alumínio e catalisadores alcalinos ou alcalinos terrosos.
29. 29. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende átomos de fósforo, em que os átomos de fósforo são adicionados à massa fundida de poliéster após uma ou mais das seguintes condições terem sido satisfeitas:

    a) a massa fundida de poliéster ter alcançado uma It.V de pelo menos 0,50 dl/g, ou

    b) ter sido liberado vácuo durante a policondensação ser tiver sido aplicado vácuo, ou

    c) em uma localização próxima ou no término de um reator final ou entre o reator final e antes de um cortador, ou

    d) seguindo-se pelo menos 75% do período de tempo de policondensação; ou

    e) a It.V da massa fundida de poliéster está dentro de 0,03 dl/g da It.V final saindo do processo em fase de fusão; ou

    f) em um ponto dentro de 10 minutos ou menos da solidificação da massa fundida de poliéster.
30. 30. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéster é produzido em um processo de manufatura contínuo, em que a produtividade do processo em fase de fusão é de, pelo menos, 50 toneladas/dia.

    Petição 870180006168, de 24/01/2018, pág. 15/15