WO2011155561A1 - 改質天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

改質天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2011155561A1
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rubber
less
mass
modified natural
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PCT/JP2011/063248
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市川　直哉
榊　俊明
ルクサナポ－ン タラチウィン
カマリン カンヤワララック
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住友ゴム工業株式会社
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    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/04—Purifying; Deproteinising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C3/00—Treatment of coagulated rubber
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C08J2307/02—Latex
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a modified natural rubber, a method for producing the modified natural rubber, a rubber composition using the modified natural rubber, and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • Natural rubber is used in many fields ranging from industrial products such as tires, belts and rolls to sports equipment such as tennis balls.
  • a rubber product is repeatedly compressed, recovered, and stretched during use to accumulate heat loss and generate heat. This heat promotes fatigue of the rubber and shortens the life of the rubber product.
  • the heat generation increases as the energy loss expressed by the loss tangent tan ⁇ increases.
  • rolling resistance depends on the magnitude of tan ⁇ at 50 to 70 ° C. When tan ⁇ is large, not only heat generation increases but also rolling resistance increases. There is also a problem that the fuel consumption of automobiles deteriorates. Therefore, in the case of a tread of a fuel-saving tire, it is desirable that tan ⁇ at 50 to 70 ° C. is small.
  • Patent Document 1 discloses a method of immersing solid natural rubber swollen with a solvent in an alkali hydroxide solution as a method of reducing the protein or gel content contained in the natural rubber.
  • Patent Document 2 discloses a method for removing magnesium phosphate by adding phosphate to natural rubber latex
  • Patent Document 3 discloses a method for adding a proteolytic enzyme and a surfactant to natural rubber latex for aging.
  • Document 4 discloses a method of adding a surfactant to natural rubber latex and washing it.
  • the first aspect of the present invention solves the above problems and uses a modified natural rubber with reduced tan ⁇ , a method for producing the modified natural rubber, a rubber composition using the modified natural rubber, and the rubber composition.
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire.
  • the second aspect of the present invention solves the above-described problems, provides a modified natural rubber with reduced tan ⁇ , a method for producing the modified natural rubber, and uses the modified natural rubber to reduce fuel consumption and wear resistance.
  • An object is to provide a compatible rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the present inventors can saponify natural rubber latex with alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and wash it to reduce not only protein but also gel content and phospholipid, In addition to finding that it can be reduced, and further reducing the content (residual amount) of sodium and potassium derived from the alkali used for the saponification treatment, it has been found that the effect of reducing tan ⁇ is further increased. completed. That is, the first present invention relates to a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and a total content of sodium and potassium of 350 ppm or less.
  • the modified natural rubber preferably has a nitrogen content of 0.3% by mass or less and a gel content measured as a toluene insoluble content of 20% by mass or less.
  • the modified natural rubber is obtained by a production method including a step of saponifying natural rubber latex with an alkali and a step of washing the rubber until the phosphorus content is 200 ppm or less and the total content of sodium and potassium is 350 ppm or less. It is preferable that
  • the first invention also includes a step of saponifying the natural rubber latex with an alkali, and a step of washing the rubber until the phosphorus content is 200 ppm or less and the total content of sodium and potassium is 350 ppm or less.
  • the present invention relates to a method for producing natural rubber.
  • the first invention also relates to a rubber composition containing the modified natural rubber and a vulcanizing agent.
  • the first aspect of the present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the present inventors can saponify natural rubber latex with alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to reduce not only proteins but also gel content and phospholipids, thereby reducing tan ⁇ . I found out that I can do it. Furthermore, as a result of intensive studies, not only the saponification treatment is performed, but also the saponification rubber is treated with an alkali metal carbonate, whereby the nitrogen content indicating the protein mass can be greatly reduced, and tan ⁇ As a result, the second effect of the present invention was completed. That is, the second aspect of the present invention relates to a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and a nitrogen content of 0.2 mass% or less.
  • alkali sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • the modified natural rubber preferably has a nitrogen content of 0.1% by mass or less.
  • the modified natural rubber preferably has a gel content measured as a toluene insoluble content of 20% by mass or less.
  • the modified natural rubber preferably has substantially no phospholipid and no peak due to phospholipid at -3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the chloroform extract.
  • the modified natural rubber includes a step of saponifying natural rubber latex with alkali, a step of adjusting pH of the saponified natural rubber latex, and a rubber obtained by adjusting the pH is treated with an alkali metal carbonate. It is preferably obtained by a production method including a step and a step of washing rubber treated with an alkali metal carbonate.
  • the second aspect of the present invention also includes a step of saponifying natural rubber latex with alkali, a step of adjusting pH of the saponified natural rubber latex, and treating the rubber obtained by pH adjustment with an alkali metal carbonate.
  • the present invention relates to a method for producing a modified natural rubber, which includes a step of cleaning and a step of washing rubber treated with an alkali metal carbonate.
  • the second aspect of the present invention also relates to a rubber composition containing the modified natural rubber and a vulcanizing agent.
  • the second aspect of the present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the modified natural rubber since the modified natural rubber has a phosphorus content of a specific amount or less and a total content of sodium and potassium of a predetermined amount or less, tan ⁇ of the modified natural rubber can be reduced, and tan ⁇ Can be provided, and a pneumatic tire excellent in fuel efficiency can be provided.
  • the modified natural rubber since the modified natural rubber has a phosphorus content of a specific amount or less and a nitrogen content of a predetermined amount or less, tan ⁇ of the modified natural rubber can be reduced, and tan ⁇ is reduced ( It is possible to provide a rubber composition excellent in low fuel consumption), a rubber composition excellent in wear resistance, and a pneumatic tire excellent in low fuel consumption and wear resistance.
  • the modified natural rubber (HPNR) of the first invention has a phosphorus content of a specific amount or less and a total content of sodium and potassium of a predetermined amount or less.
  • natural rubber latex is saponified with alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and washed to reduce protein, gel content and phospholipid, thereby reducing tan ⁇ . it can. Furthermore, in the above washing, tan ⁇ can be further reduced by sufficiently removing sodium and potassium derived from the alkali used for the saponification treatment. Therefore, the modified natural rubber (HPNR) of the first invention is excellent in terms of heat generation and reduction in rolling resistance because tan ⁇ is greatly reduced. Further, due to the reduction of protein, gel content and phospholipid, Mooney viscosity is low and processability is also excellent. In addition, the modified natural rubber of the first aspect of the present invention is excellent in wear resistance as compared with normal natural rubber (TSR or the like).
  • TSR normal natural rubber
  • the modified natural rubber (HPNR) of the first invention a correlation is recognized between the total content of sodium and potassium and tan ⁇ .
  • other rubber components for example, isoprene rubber, butadiene rubber, etc.
  • tan ⁇ can be reduced by reducing the total content of sodium and potassium is an effect unique to the modified natural rubber (HPNR) of the present invention.
  • the modified natural rubber (HPNR) of the first invention has a phosphorus content of 200 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, there is a tendency that a sufficient tan ⁇ reduction effect cannot be obtained.
  • the phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis.
  • Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
  • the modified natural rubber of the first invention has a total content of sodium and potassium of 350 ppm or less. When it exceeds 350 ppm, there is a tendency that a sufficient tan ⁇ reduction effect cannot be obtained.
  • the total content is preferably 300 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less.
  • the total content of sodium and potassium can be measured by measuring the content of sodium and potassium by a conventional method such as ICP emission analysis and calculating the total amount.
  • the gel content in the modified natural rubber of the first invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the processability tends to decrease, for example, the Mooney viscosity increases. Further, there is a tendency that a sufficient tan ⁇ reduction effect cannot be obtained.
  • the gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below.
  • the measuring method of the content rate of a gel part is as follows.
  • a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 ⁇ 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.
  • the modified natural rubber of the first invention is substantially free of phospholipids.
  • substantially no phospholipid is present means that a natural rubber sample is extracted with chloroform and a 31 P NMR measurement of the extract does not have a peak due to phospholipid at ⁇ 3 ppm to 1 ppm.
  • the phosphorus peak present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.
  • the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
  • the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity tends to increase during storage. Further, there is a tendency that a sufficient tan ⁇ reduction effect cannot be obtained.
  • Nitrogen is derived from proteins. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method.
  • Examples of the method for producing the modified natural rubber of the first present invention include the following production methods 1 and 2.
  • Production Method 1 A step of saponifying natural rubber latex with alkali, a step of adjusting pH of saponified natural rubber latex, a step of pulverizing agglomerated rubber obtained after pH adjustment, and a pulverized rubber containing phosphorus
  • the manufacturing method including the process of wash
  • Production method 2 A step of saponifying natural rubber latex with alkali, a step of adjusting pH of saponified natural rubber latex, a step of coagulating rubber with a polymer flocculant after pH adjustment, and an agglomerated rubber
  • a production method comprising a step of washing until a phosphorus content and a total content of sodium and potassium are each equal to or less than a predetermined amount. According to the above production method, the phosphorus compound separated by saponification is washed away, so that the phosphorus content of the modified natural rubber can be suppressed and tan ⁇ can be reduced.
  • the protein in the modified natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of the modified natural rubber can be suppressed, and tan ⁇ can be further reduced. Furthermore, by washing until the total content of sodium and potassium in the rubber becomes a predetermined amount or less, sodium and potassium derived from the alkali used for the saponification treatment can be sufficiently removed, and tan ⁇ can be further reduced.
  • the saponification treatment is performed by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a certain time. In addition, you may perform stirring etc. as needed.
  • saponification can be performed by adding alkali to natural rubber latex, but there is also an effect that saponification can be efficiently performed by adding to natural rubber latex.
  • Natural rubber latex is collected as sap of heavy trees and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is thought to be based on the complex presence of various impurities. .
  • a raw latex produced by tapping a heavy tree or a purified latex concentrated by a centrifugal separation method can be used.
  • high ammonia latex to which ammonia is added by a conventional method may be used in order to prevent the progress of decay due to bacteria present in the raw rubber latex and to avoid coagulation of the latex.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide can be suitably used from the viewpoint of the effect of the saponification treatment and the influence on the stability of the natural rubber latex.
  • the total content of sodium and potassium is determined by adjusting the pH in the manufacturing method 1 by pulverizing the aggregated rubber and washing the pulverized rubber, and by adjusting the pH in the manufacturing method 2 by flocculating the rubber with the polymer flocculant and cleaning the aggregated rubber. Can be adjusted below the fixed amount.
  • the amount of alkali added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and the upper limit is 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of natural rubber latex. Is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass or less. If the amount of alkali added is less than 0.1 parts by mass, saponification may take time. Conversely, if the amount of alkali added exceeds 12 parts by mass, the natural rubber latex may be destabilized.
  • an anionic surfactant As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used.
  • the anionic surfactant include carboxylic acid-based, sulfonic acid-based, sulfate ester-based and phosphate ester-based anionic surfactants.
  • nonionic surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene ethers, polyoxyalkylene esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar fatty acid esters, and alkyl polyglycosides.
  • amphoteric surfactants include amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, and amine oxide type. Among these, an anionic surfactant is preferable, and a sulfonic acid anionic surfactant is more preferable.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 1.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex.
  • the upper limit is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and further preferably 3.5 parts by mass or less. If the addition amount of the surfactant is less than 0.01 parts by mass, the natural rubber latex may become unstable during the saponification treatment. On the other hand, if the amount of the surfactant added exceeds 6.0 parts by mass, the natural rubber latex may be overstabilized and coagulation may be difficult. Moreover, when it is 1.1 mass parts or more, the phosphorus content, the nitrogen content, and the gel content in the modified natural rubber can be further reduced.
  • the temperature of the saponification treatment can be appropriately set within the range where the saponification reaction with alkali can proceed at a sufficient reaction rate and within the range where the natural rubber latex does not undergo alteration such as coagulation, but is usually 20 to 70 ° C. Preferably, 30 to 70 ° C is more preferable.
  • the treatment time depends on the treatment temperature when the natural rubber latex is allowed to stand, but it takes 3 to 48 hours considering sufficient treatment and productivity improvement. 3 to 24 hours are more preferable.
  • the pH adjustment after completion of the saponification reaction includes, for example, a method of adding an acid such as formic acid.
  • the pH is preferably adjusted to 3.0 or more, more preferably 3.5 or more.
  • the pH is preferably adjusted to 5.0 or less, more preferably 4.5 or less.
  • production method 1 a step of pulverizing the agglomerated rubber obtained after pH adjustment is performed, and in production method 2, a step of agglomerating rubber using a polymer flocculant after pH adjustment is performed.
  • the agglomerated rubber may be pulverized by pulverizing the agglomerates obtained by pH adjustment using a known crusher (pulverizer) or pulverizer.
  • a crusher hammer crusher (hammer mill) or the like is used as the crusher, and a plastic crusher or the like is used as the crusher.
  • a crusher it is preferable to use a crusher (crusher) because the aggregate can be finely pulverized in a state containing moisture.
  • the average aggregate diameter of the aggregate after pulverization is preferably 2.0 cm or less, more preferably 1.0 cm or less. If it exceeds 2.0 cm, sodium and potassium may not be removed efficiently and sufficiently.
  • the lower limit of the average aggregate diameter is not particularly limited, but is preferably 3 mm or more, more preferably 5 mm or more. If it is less than 3 mm, the aggregates are too small and there is a risk of loss during continuous processing.
  • this average aggregate diameter shows the average value which measured the long diameter of 100 aggregates after a grinding
  • the agglomerated rubber can be more finely agglomerated (coagulated) by pH adjustment. Can be made smaller. For this reason, sodium and potassium can be removed more efficiently and sufficiently.
  • the aggregation diameter (coagulation diameter) can be further reduced, it is preferable to perform stirring when adding the polymer flocculant.
  • Polymeric flocculants that can be used in production method 2 include cationic polymer flocculants such as a polymer of dimethyl quaternary methyl chloride of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and anionic polymer flocculants such as a polymer of acrylate. And nonionic polymer flocculants such as acrylamide polymers, and amphoteric polymer flocculants such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride quaternary salt-acrylate copolymer.
  • cationic polymer flocculants such as a polymer of dimethyl quaternary methyl chloride of dimethylaminoethyl (meth) acrylate
  • anionic polymer flocculants such as a polymer of acrylate
  • nonionic polymer flocculants such as acrylamide polymers
  • amphoteric polymer flocculants such as dimethylaminoethyl (meth)
  • a cationic polymer flocculant is preferable because it can efficiently aggregate a natural rubber latex stabilized with a negative charge, and a polymer of dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride quaternary salt, etc.
  • the poly (meth) acrylic acid ester type is more preferable, and a polymer of methyl chloride quaternary salt of dimethylaminoethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the cationic polymer flocculant any of strong cationic, medium cationic and weak cationic can be used, but strong cationic polymer flocculants are preferred.
  • the addition amount of the polymer flocculant is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. Further preferred. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the amount added may be insufficient and aggregates may be obtained only partially.
  • the upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less. When the amount exceeds 5 parts by mass, the amount of the aggregating agent adsorbed on one particle becomes too large, and the particles may be dispersed by the repulsive action between the particles, and the aggregate may not be obtained.
  • the aggregate (coagulated product) after pulverization or addition of the polymer flocculant has a transmittance with respect to a sieve having a mesh size of 5.6 mm (ASTM E11 No. 3-1 / 2), preferably 70% by mass or more. Is 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more. If it is less than 70% by mass, sodium and potassium may not be efficiently and sufficiently removed.
  • the upper limit of the transmittance is not particularly limited.
  • permeability with respect to the sieve of an aggregate (coagulated material) is 70 mass%, 70 mass% aggregate (coagulated material) passes a sieve among the aggregate (coagulated material) 100 mass% applied to the sieve. , 30% by mass of agglomerates (coagulum) remain on the sieve.
  • permeability can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the agglomerate (coagulated product (coagulated rubber)) obtained by pulverization or addition of a polymer flocculant is washed.
  • the washing treatment is not particularly limited as long as washing can be performed until the phosphorus content is a specific amount or less and the total content of sodium and potassium is a predetermined amount or less.
  • the washing treatment for example, water is added to the rubber component (the agglomerate (coagulated product)), the rubber component is suspended in water while stirring for a certain period of time, solid-liquid separation is performed, and the rubber component is taken out.
  • Solid-liquid separation may be performed using, for example, the specific gravity difference between rubber and water. Specifically, for example, after the rubber component is suspended in water, the rubber component is allowed to stand for a certain period of time, and water having a higher specific gravity than the rubber component is extracted from the lower part of the container. Centrifugation may also be performed.
  • the natural rubber latex When centrifuging, first, the natural rubber latex is diluted with water so that the rubber content is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and then centrifuged at 1000 to 10000 rpm for 1 to 60 minutes. Good. This washing process may be repeated until the phosphorus content is a specific amount or less and the total content of sodium and potassium is a predetermined amount or less. In order to set the phosphorus content to a specific amount or less and the total content of sodium and potassium to a predetermined amount or less, it is preferable to repeat the washing treatment.
  • the modified natural rubber (HPNR) in the first aspect of the present invention is obtained by drying the saponified natural rubber latex.
  • the saponification, washing and drying steps are preferably completed within 15 days after collecting the natural rubber latex. More preferably, it is within 10 days, and more preferably within 5 days. This is because the gel content increases if the sample is left for more than 15 days without solidification after collection.
  • the rubber composition of the first invention contains a vulcanizing agent in addition to the modified natural rubber (HPNR).
  • a vulcanizing agent include sulfur, organic peroxides, thiurams and the like.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.1 parts by mass, a sufficient degree of crosslinking may not be obtained. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 5.0 mass parts or less, More preferably, it is 3.0 mass parts or less, More preferably, it is 2.0 mass parts or less. If it exceeds 5.0 parts by mass, the degree of crosslinking becomes too high, and the physical properties may be deteriorated.
  • the rubber composition of the first invention includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as inorganic and organic fillers such as carbon black, stearic acid, zinc oxide, various anti-aging agents. Further, softeners such as wax and oil, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended as necessary.
  • carbon black examples include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. By blending carbon black, it is possible to enhance the reinforcement.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and still more preferably 120 m 2 / g or more. If it is less than 80 m ⁇ 2 > / g, there exists a tendency for abrasion resistance to fall. Further, N 2 SA of carbon black is preferably 280 m 2 / g or less, and more preferably 160 m 2 / g or less. If it exceeds 280 m 2 / g, the dispersibility tends to be inferior and the wear resistance tends to decrease. In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated
  • Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of preferably 70 ml / 100 g or more, more preferably 90 ml / 100 g or more, and even more preferably 100 ml / 100 g or more. If it is less than 70 ml / 100 g, there is a possibility that the reinforcing property of the vulcanized rubber cannot be obtained sufficiently.
  • the DBP oil absorption of carbon black is preferably 160 ml / 100 g or less, more preferably 120 ml / 100 g or less, and still more preferably 115 ml / 100 g or less. If it exceeds 160 ml / 100 g, the viscosity of the unvulcanized rubber increases, which may make it difficult to process.
  • the DBP oil absorption amount of carbon black can be obtained by the measurement method of JIS K6217-4.
  • the blending amount of carbon black is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by mass, the reinforcing effect of carbon black may not be sufficiently obtained. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 70 mass parts or less. If it exceeds 100 parts by mass, the dispersibility of the filler may be deteriorated. Moreover, there exists a possibility that low-fuel-consumption property may deteriorate.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, and N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N′-diphenylguanidine, etc. are used. it can. Among these, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide is preferable from the viewpoint that the effect of the first invention can be sufficiently obtained.
  • the rubber composition of the first present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing.
  • the rubber composition of the first aspect of the present invention can be suitably used for tire members such as treads and sidewalls, belts, rolls and the like.
  • the pneumatic tire according to the first aspect of the present invention is manufactured by an ordinary method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each member (for example, tread) of the tire at an unvulcanized stage, and is usually used on a tire molding machine together with other tire members. An unvulcanized tire is formed by molding by the method. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a pneumatic tire.
  • the modified natural rubber (HPNR) of the second invention has a phosphorus content of a specific amount or less and a nitrogen content of a predetermined amount or less.
  • tan ⁇ can be reduced by reducing protein, gel content, and phospholipid by subjecting natural rubber latex to saponification treatment with alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.).
  • alkali sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • the modified natural rubber (HPNR) of the second invention is excellent in terms of heat generation and reduction in rolling resistance because tan ⁇ is greatly reduced.
  • natural rubber usually has a Mooney viscosity higher than that of synthetic rubber and has poor processability. Therefore, it is usually used after adding a chelating agent and masticating to lower the Mooney viscosity.
  • HPNR has low Mooney viscosity and excellent processability due to the reduction of protein, gel content, and phospholipid. Therefore, HPNR can be sufficiently kneaded without performing a special mastication step, and can prevent deterioration of rubber physical properties (such as rubber strength) due to mastication. Therefore, since HPNR can maintain the rubber physical properties inherent to natural rubber, it can also obtain good rubber strength (destructive properties) and wear resistance. Therefore, it is possible to improve the fuel efficiency and wear resistance in a well-balanced manner while obtaining excellent processability (productivity).
  • the modified natural rubber (HPNR) of the second invention has a phosphorus content of 200 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, the amount of gel increases during storage, and the tan ⁇ of the vulcanized rubber tends to increase, and the fuel efficiency and wear resistance cannot be improved in a well-balanced manner.
  • the phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 130 ppm or less.
  • the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis.
  • Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
  • the gel content in the modified natural rubber of the second invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 12% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the processability tends to decrease, for example, the Mooney viscosity increases. Moreover, there is a possibility that low fuel consumption and wear resistance cannot be improved in a well-balanced manner.
  • the gel content is the same as in the first invention.
  • the modified natural rubber of the second invention is substantially free of phospholipids.
  • the nitrogen content is 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.08% by mass or less. If the nitrogen content exceeds 0.2% by mass, the fuel efficiency and wear resistance cannot be improved in a well-balanced manner. Also, the Mooney viscosity increases during storage. Nitrogen is derived from proteins. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method.
  • the total content of sodium and potassium is preferably 350 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 250 ppm or less, and particularly preferably 200 ppm or less.
  • the total content of sodium and potassium is 350 ppm (predetermined amount) or less, sodium and potassium derived from the alkali used in the saponification treatment can be sufficiently removed, and tan ⁇ can be more suitably reduced.
  • the total content of sodium and potassium can be measured by measuring the content of sodium and potassium by a conventional method such as ICP emission analysis and calculating the total amount.
  • the method for producing the modified natural rubber of the second invention was obtained by saponifying natural rubber latex with alkali, adjusting the pH of the saponified natural rubber latex, and adjusting the pH.
  • Examples include a process comprising a step of treating rubber with an alkali metal carbonate and a step of washing the rubber treated with the alkali metal carbonate.
  • the following production methods 1 and 2 can be mentioned.
  • Step of saponifying natural rubber latex with alkali Step of adjusting pH of saponified natural rubber latex, step of pulverizing agglomerated rubber obtained after pH adjustment, alkali metal carbonate
  • a process comprising a step of treating with a salt, and a step of washing a rubber treated with an alkali metal carbonate until the phosphorus content contained in the rubber falls below a specific amount.
  • Step of saponifying natural rubber latex with alkali Step of adjusting pH of saponified natural rubber latex, step of agglomerating rubber with polymer flocculant after pH adjustment, alkali flocculated rubber
  • a process comprising a step of treating with a metal carbonate, and a step of washing the rubber treated with the alkali metal carbonate until the phosphorus content contained in the rubber falls below a specific amount.
  • the phosphorus compound separated by saponification is washed away, so that the phosphorus content of the modified natural rubber can be suppressed and tan ⁇ can be reduced.
  • the nitrogen content of the modified natural rubber can be suppressed, and tan ⁇ can be further reduced. Furthermore, when the pH of the saponified natural rubber latex is adjusted (the rubber is agglomerated with acid), the nitrogen content in the rubber can be further reduced by neutralizing the remaining acid with an alkali metal carbonate. Further, tan ⁇ can be reduced. Also, excellent wear resistance can be secured.
  • a saponification process can be performed by adding an alkali and surfactant as needed to natural rubber latex, and leaving still at predetermined temperature for a fixed time. In addition, you may perform stirring etc. as needed.
  • separated by saponification is wash-removed, the phosphorus content of modified natural rubber can be suppressed.
  • the protein in the modified natural rubber is decomposed by the saponification treatment and the treatment with the alkali metal carbonate, the nitrogen content of the modified natural rubber can be suppressed.
  • alkali can be added to natural rubber latex for saponification, but by adding to natural rubber latex, there is an effect that saponification treatment can be performed efficiently.
  • Natural rubber latex is collected as sap of heavy trees and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is thought to be based on the complex presence of various impurities. .
  • the same natural rubber latex as that in the first invention can be used.
  • alkali used for the saponification treatment examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and an amine compound. From the viewpoint of the effect of the saponification treatment and the influence on the stability of the natural rubber latex, it is particularly hydroxylated. Sodium or potassium hydroxide is preferably used.
  • the amount of alkali added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more and more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex.
  • the upper limit of the addition amount is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 7 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. If the amount of alkali added is less than 0.1 parts by mass, saponification may take time. Conversely, if the amount of alkali added exceeds 12 parts by mass, the natural rubber latex may be destabilized.
  • surfactant those similar to those of the first invention can be suitably used.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and further 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex.
  • 1.1 parts by mass or more is particularly preferable, 2.0 parts by mass or more is most preferable, and the upper limit is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and 3.5 parts by mass or less. Further preferred. If the addition amount of the surfactant is less than 0.01 parts by mass, the natural rubber latex may become unstable during the saponification treatment.
  • the amount of the surfactant added exceeds 6.0 parts by mass, the natural rubber latex may be overstabilized and coagulation may be difficult. Moreover, when it is 1.1 mass parts or more, the phosphorus content, the nitrogen content, and the gel content in the modified natural rubber can be further reduced.
  • the temperature of the saponification treatment can be appropriately set within the range where the saponification reaction with alkali can proceed at a sufficient reaction rate and within the range where the natural rubber latex does not undergo alteration such as coagulation, but is usually 20 to 70 ° C. Preferably, 30 to 70 ° C is more preferable.
  • the treatment time depends on the treatment temperature when the natural rubber latex is allowed to stand, but it takes 3 to 48 hours considering sufficient treatment and productivity improvement. 3 to 24 hours are more preferable.
  • the pH adjustment after completion of the saponification reaction includes, for example, a method of adding an acid such as formic acid.
  • the pH is preferably adjusted to 3.0 or more, more preferably 3.5 or more.
  • the pH is preferably adjusted to 5.0 or less, more preferably 4.5 or less.
  • production method 1 a step of pulverizing the agglomerated rubber obtained after pH adjustment is performed, and in production method 2, a step of agglomerating rubber using a polymer flocculant after pH adjustment is performed.
  • the pulverization of the agglomerated rubber can be carried out by the same method as in the first invention.
  • the average aggregate diameter of the aggregate after pulverization is preferably 2.0 cm or less, more preferably 1.0 cm or less. If it exceeds 2.0 cm, the protein may not be efficiently and sufficiently removed.
  • the lower limit of the average aggregate diameter is not particularly limited, but is preferably 3 mm or more, more preferably 5 mm or more. If it is less than 3 mm, the aggregates are too small and there is a risk of loss during continuous processing.
  • this average aggregate diameter shows the average value which measured the long diameter of 100 aggregates after a grinding
  • the agglomerated rubber can be more finely agglomerated (coagulated) by pH adjustment. Can be made smaller. For this reason, protein can be removed more efficiently and sufficiently.
  • the aggregation diameter (coagulation diameter) can be further reduced, it is preferable to perform stirring when adding the polymer flocculant.
  • the same polymer flocculants as those of the first invention can be suitably used.
  • the addition amount of the polymer flocculant is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. Further preferred. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the amount added may be insufficient and aggregates may be obtained only partially.
  • the upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less. When the amount exceeds 5 parts by mass, the amount of the aggregating agent adsorbed on one particle becomes too large, and the particles may be dispersed by the repulsive action between the particles, and the aggregate may not be obtained.
  • the aggregate (coagulated product) after pulverization or addition of the polymer flocculant has a transmittance with respect to a sieve having a mesh size of 5.6 mm (ASTM E11 No. 3-1 / 2), preferably 70% by mass or more. Is 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. If it is less than 70% by mass, the protein may not be efficiently and sufficiently removed. Moreover, the upper limit of the transmittance is not particularly limited.
  • permeability with respect to the sieve of an aggregate (coagulated material) is 70 mass%, 70 mass% aggregate (coagulated material) passes a sieve among the aggregate (coagulated material) 100 mass% applied to the sieve. , 30% by mass of agglomerates (coagulum) remain on the sieve.
  • permeability can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the aggregate (coagulated product (coagulated rubber)) obtained by pulverization or addition of a polymer flocculant is brought into contact with the alkali metal carbonate to perform treatment with the alkali metal carbonate.
  • the method of treatment with alkali metal carbonate is not particularly limited as long as it is a method in which rubber and alkali metal carbonate are brought into contact with each other, and examples thereof include a method of immersing the aggregate in an alkali metal carbonate aqueous solution.
  • alkali metal carbonate examples include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate and the like. Of these, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred from the viewpoint of excellent effects of the second invention.
  • the rubber (the aggregate) is immersed in an alkaline aqueous solution having a concentration of preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass. Can be processed. Thereby, the amount of nitrogen in the rubber can be further reduced.
  • the temperature of the alkali treatment can be appropriately set, but is usually preferably 20 to 70 ° C, more preferably 25 to 70 ° C.
  • the alkali treatment time depends on the treatment temperature, but considering sufficient treatment and productivity, it is preferably 3 to 10 hours, more preferably 3 to 7 hours.
  • an agglomerate (coagulated rubber) treated with the alkali metal carbonate is subjected to a washing treatment.
  • the washing treatment is not particularly limited as long as washing can be performed until the phosphorus content becomes a specific amount or less.
  • the cleaning treatment is preferably performed until the phosphorus content is a specific amount or less and the total content of sodium and potassium is a predetermined amount or less.
  • washing treatment for example, water is added to the rubber component (aggregates (coagulated product) treated with alkali metal carbonate), and the rubber component is suspended in water while stirring for a certain period of time, and then solid-liquid separation is performed. And a method of taking out the rubber component.
  • Solid-liquid separation may be performed using, for example, the specific gravity difference between rubber and water. Specifically, for example, after the rubber component is suspended in water, the rubber component is allowed to stand for a certain period of time, and water having a higher specific gravity than the rubber component is extracted from the lower part of the container. Centrifugation may also be performed. By performing centrifugation, it is possible to efficiently separate even very fine rubber particles.
  • the natural rubber latex When centrifuging, the natural rubber latex is first diluted with water so that the rubber content is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and then centrifuged at about 1000 to 10000 rpm for 1 to 60 minutes. That's fine.
  • This washing treatment may be repeated until the phosphorus content contained in the rubber becomes a specific amount or less (preferably the phosphorus content is a specific amount or less, and the total content of sodium and potassium is a predetermined amount or less).
  • the phosphorus content is a specific amount or less
  • the total content of sodium and potassium is a predetermined amount or less.
  • the modified natural rubber (HPNR) in the second invention is obtained by drying.
  • the saponification to drying steps are preferably completed within 15 days after the natural rubber latex is collected. More preferably, it is within 10 days, and more preferably within 5 days. This is because the gel content increases if the sample is left for more than 15 days without solidification after collection.
  • the rubber composition of the second invention contains a vulcanizing agent in addition to the modified natural rubber (HPNR).
  • a vulcanizing agent include sulfur, organic peroxides, thiurams and the like.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.1 parts by mass, a sufficient degree of crosslinking may not be obtained. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 5.0 mass parts or less, More preferably, it is 3.0 mass parts or less, More preferably, it is 2.0 mass parts or less. If it exceeds 5.0 parts by mass, the degree of crosslinking becomes too high, and the physical properties may be deteriorated.
  • the rubber composition of the second invention includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as inorganic and organic fillers such as carbon black, stearic acid, zinc oxide, and various anti-aging agents. Further, softeners such as wax and oil, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended as necessary.
  • the same carbon black as in the first invention can be suitably used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and still more preferably 120 m 2 / g or more. If it is less than 80 m ⁇ 2 > / g, there exists a tendency for abrasion resistance to fall. Further, N 2 SA of carbon black is preferably 280 m 2 / g or less, and more preferably 160 m 2 / g or less. If it exceeds 280 m 2 / g, the dispersibility tends to be inferior and the wear resistance tends to decrease. In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated
  • Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of preferably 70 ml / 100 g or more, more preferably 90 ml / 100 g or more, and even more preferably 100 ml / 100 g or more. If it is less than 70 ml / 100 g, there is a possibility that the reinforcing property of the vulcanized rubber cannot be obtained sufficiently.
  • the DBP oil absorption of carbon black is preferably 160 ml / 100 g or less, more preferably 120 ml / 100 g or less, and still more preferably 115 ml / 100 g or less. If it exceeds 160 ml / 100 g, the viscosity of the unvulcanized rubber increases, which may make it difficult to process.
  • the DBP oil absorption amount of carbon black can be obtained by the measurement method of JIS K6217-4.
  • the blending amount of carbon black is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by mass, the reinforcing effect of carbon black may not be sufficiently obtained. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 70 mass parts or less. If it exceeds 100 parts by mass, the dispersibility of the filler may be deteriorated. Moreover, there exists a possibility that low-fuel-consumption property may deteriorate.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, and those similar to those of the first invention can be suitably used. Of these, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide is preferable from the viewpoint that the effect of the second aspect of the present invention can be sufficiently obtained.
  • the rubber composition of the second invention is produced by the same general method as that of the first invention.
  • the rubber composition of the second aspect of the present invention can be suitably used for tire members such as treads and sidewalls, belts, rolls and the like.
  • the pneumatic tire of the second aspect of the present invention is manufactured by the same ordinary method as that of the first aspect of the present invention, using the rubber composition.
  • Natural rubber latex Field latex obtained from Taitex Co., Ltd.
  • Emal-E Surfactant manufactured by Kao Corporation (polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate)
  • NaOH NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Formic acid Aron flock formic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • C312 Strong cationic polymer flocculant manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd. (polymethacrylate)
  • Example 1 After adjusting the solid rubber latex solid content concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification reaction at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was treated with a hammer mill manufactured by Natural Rubber Machine and Equipment Co., Ltd. and then refined (pulverized) with a rubber granulator.
  • DRC solid content concentration
  • the average aggregate diameter of the aggregates (aggregated rubber) after pulverization was 5 mm.
  • the crushed aggregate (aggregated rubber) was washed. In this washing treatment, first, 1000 ml of water was added to the crushed aggregate (aggregated rubber), the rubber was suspended in water while stirring for 10 minutes, and then allowed to stand for 60 minutes. After standing, water was withdrawn from the bottom of the container. This washing treatment was repeated three times and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (modified natural rubber).
  • Examples 2-5 A solid rubber (modified natural rubber) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the number of washing treatments. Further, the average aggregate diameter of the aggregates (aggregated rubber) after pulverization obtained in Examples 2 to 5 was 5 mm.
  • Example 6 After adjusting the solid rubber latex solid content concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification reaction at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5. Then, 1 g of a polymer flocculant (Aron Flock C312) was added as a 0.1% solution while stirring after adjusting the pH to cause aggregation. Next, the washing treatment of the aggregate (aggregated rubber) was performed in the same manner as in Example 1. This washing treatment was repeated 4 times, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (modified natural rubber).
  • DRC solid rubber latex solid content concentration
  • Examples 7 and 8 A solid rubber (modified natural rubber) was obtained in the same manner as in Example 6 except for the number of washing treatments.
  • Comparative Example 1 A solid rubber (natural rubber) was obtained in the same manner as in Example 1 except that no washing treatment was performed. Moreover, the average aggregate diameter of the aggregate (aggregated rubber) after pulverization obtained in Comparative Example 1 was 5 mm.
  • Comparative Example 2 A solid rubber (natural rubber) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the number of washing treatments. Moreover, the average aggregate diameter of the aggregate (aggregated rubber) after pulverization obtained in Comparative Example 2 was 5 mm.
  • the nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of the obtained natural rubber was weighed, and the average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content of the sample.
  • the phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • ICP emission spectrometer ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation.
  • 31 P-NMR measurement of phosphorus uses raw material rubber with chloroform using an NMR analyzer (400 MHz, AV400M, manufactured by Nippon Bruker), with the measurement peak of P atom in 80% phosphoric acid aqueous solution as a reference point (0 ppm). More extracted components were purified, dissolved in CDCl 3 and measured.
  • the total content of sodium and potassium was determined using an ICP emission analyzer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Each rubber was adjusted to have a mass ratio of 10% by mass with respect to the total amount of rubber and water and used in the test.
  • About 100 g is taken from the above rubber dispersion while stirring well, poured into a sieve having a mesh size of 5.6 mm, sieved with a sieve width of about 70 mm, and a reciprocating speed of 60 reciprocations per minute.
  • % Surfactant was kept flowing and separation was carried out until no rubber passed through the sieve.
  • the natural rubbers of Examples 1 to 8 were compared with the natural rubber of Comparative Example 1 (not washed) and the natural rubber of Comparative Example 2 (insufficiently washed).
  • the phosphorus content, the total content of sodium and potassium, the nitrogen content, and the gel content were reduced.
  • no peak due to phospholipid was detected at -3 ppm to 1 ppm.
  • a peak due to phospholipid was detected at -3 ppm to 1 ppm.
  • Natural rubber Solid rubber carbon black obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2: Show black N110 (N 2 SA: 143 m 2 / g, DBP: 113 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
  • Anti-aging agent NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
  • Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 and 4 According to the blending content shown in Table 2, materials other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition. In Examples 9 to 16, the solid rubber (HPNR) obtained in Examples 1 to 8 was used, respectively. In Comparative Examples 3 and 4, the solid rubbers obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used.
  • Natural rubber latex Field latex obtained from Taitex Co., Ltd.
  • Emal-E Surfactant manufactured by Kao Corporation (polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate) NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Formic acid Aron flock formic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • C312 Strong cationic polymer flocculant manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd. (polymethacrylate)
  • Sodium carbonate Sodium carbonate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Potassium carbonate Potassium carbonate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 17 After adjusting the solid rubber latex solid content concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification reaction at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was treated with a hammer mill manufactured by Natural Rubber Machine and Equipment Co., Ltd. and then refined (pulverized) with a rubber granulator.
  • DRC solid content concentration
  • the average aggregate diameter of the aggregates (aggregated rubber) after pulverization was 5 mm.
  • the agglomerated aggregate (aggregated rubber) is dipped in a 0.1% sodium carbonate aqueous solution at room temperature for 10 hours, then pulled up, repeatedly washed with 1000 ml of water, and then dried at 90 ° C. for 4 hours to obtain a solid rubber ( Modified natural rubber).
  • Examples 18-22 A solid rubber (modified natural rubber) was obtained in the same manner as in Example 17 except that the type and / or concentration of the alkali metal carbonate was changed according to Table 3. The average aggregate diameter of the aggregates (aggregated rubber) after pulverization obtained in Examples 18 to 22 was 5 mm.
  • Example 23 After adjusting the solid rubber latex solid content concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification reaction at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5. Then, 1 g of a polymer flocculant (Aron Flock C312) was added as a 0.1% solution while stirring after adjusting the pH to cause aggregation.
  • DRC solid rubber latex solid content concentration
  • the aggregate (aggregated rubber) is immersed in a 0.5% aqueous sodium carbonate solution at room temperature for 5 hours, then pulled up, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 90 ° C. for 4 hours to form a solid rubber (modified natural) Rubber).
  • Example 24 A solid rubber (modified natural rubber) was obtained in the same manner as in Example 23 except that the concentration of the alkali metal carbonate aqueous solution was changed.
  • the natural rubbers of Examples 17 to 24 had a significantly higher nitrogen content than the natural rubbers of Comparative Examples 5 and 6 (untreated with alkali metal carbonate). It was reduced to.
  • 31 P NMR measurement of extracts extracted from natural rubbers of Examples 17 to 24 and Comparative Examples 5 and 6 no peak due to phospholipid was detected at -3 ppm to 1 ppm.
  • Natural rubber Solid rubber carbon black obtained in Examples 17 to 24 and Comparative Examples 5 and 6: Show black N110 (N 2 SA: 143 m 2 / g, DBP: 113 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
  • Anti-aging agent NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
  • Examples 25 to 32 and Comparative Examples 7 and 8 In accordance with the formulation shown in Table 4, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition. In Examples 25 to 32, the solid rubber (HPNR) obtained in Examples 17 to 24 was used. In Comparative Examples 7 and 8, the solid rubbers obtained in Comparative Examples 5 and 6 were used, respectively.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) was measured at 130 ° C. according to the Mooney viscosity measuring method based on JIS K6300.
  • a Mooney viscosity of less than 60 was rated as ⁇ , 60 to 70 as ⁇ , and more than 70 as X.
  • (circle) shows that Mooney viscosity is low and it is excellent in workability
  • delta) and x show that Mooney viscosity is high and it is inferior to workability.
  • tan ⁇ could be reduced in Examples using natural rubber (modified natural rubber) having a phosphorus content of a specific amount or less and a nitrogen content of a predetermined amount or less. In addition, the wear resistance was excellent. When Examples 25 to 28, Examples 29 and 30, and Examples 31 and 32 were compared, tan ⁇ could be further reduced when the nitrogen content was small.

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Abstract

ｔａｎδを低減した改質天然ゴム、該改質天然ゴムの製造方法、該改質天然ゴムを用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。また、ｔａｎδを低減した改質天然ゴム、該改質天然ゴムの製造方法を、また、該改質天然ゴムを用い、低燃費性、耐摩耗性を両立したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。リン含有量が２００ｐｐｍ以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が３５０ｐｐｍ以下である改質天然ゴムに関する。また、リン含有量が２００ｐｐｍ以下、窒素含有量が０．２質量％以下である改質天然ゴムに関する。

Description

改質天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、改質天然ゴム、該改質天然ゴムの製造方法、該改質天然ゴムを用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
天然ゴムはタイヤ、ベルト、ロール等の工業用品類からテニスボール等のスポーツ用品類にいたる多くの分野で使用されている。一般にゴム製品は使用中に圧縮－回復－伸長が繰り返され、損失エネルギーが蓄積して発熱が生じ、この熱がゴムの疲労を促進してゴム製品の寿命を短くする原因となる。上記発熱は、損失正接ｔａｎδで表されるエネルギー損失が大きいほど大きくなる。また、たとえばタイヤの場合、転がり抵抗は５０～７０℃におけるｔａｎδの大小に左右されることが経験的に知られており、ｔａｎδが大きいと発熱が大きくなるばかりでなく、転がり抵抗も大きくなって、自動車の燃費が悪化するという問題もある。従って、省燃費タイヤのトレッドの場合は、５０～７０℃におけるｔａｎδが小さいことが望ましい。
ゴム組成物のｔａｎδを低くするために、天然ゴム中に含まれる蛋白質やゲル分を低減する方法として、たとえば特許文献１では、溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリ溶液に浸漬する方法が、特許文献２では天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献３では、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献４では、天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加して洗浄処理する方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、蛋白質やゲル分をある程度低減することができるが、まだまだ充分なレベルではなく、通常脱蛋白質のための処理を行うと、蛋白質は低減できるが、特に天然ゴムに含有されているゲル分形成の原因の一つであると考えられるリン脂質については、充分に除去できないという問題があった。
また、これらの方法では、蛋白質やゲル分をある程度低減することができるが、まだまだ充分なレベルではなく、ｔａｎδの更なる低減が望まれている。また、特にタイヤには耐摩耗性などの耐久性も要求されているが、一般に低燃費性と耐久性を両立することは困難である。
特開平１１－１２３０６号公報 特開２００４－２５０５４６号公報 特開２００５－８２６２２号公報 特開平６－３２９８３８号公報
第一の本発明は、前記課題を解決し、ｔａｎδを低減した改質天然ゴム、該改質天然ゴムの製造方法、該改質天然ゴムを用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
第二の本発明は、前記課題を解決し、ｔａｎδを低減した改質天然ゴム、該改質天然ゴムの製造方法を、また、該改質天然ゴムを用い、低燃費性、耐摩耗性を両立したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、天然ゴムラテックスをアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）によりケン化処理を行い、洗浄することにより、蛋白質だけでなく、ゲル分、リン脂質をも低減でき、ｔａｎδを低減できることを見出すとともに、さらに、ケン化処理に使用するアルカリに由来するナトリウムやカリウムの含有量（残存量）を低減すると、ｔａｎδの低減効果が更に大きくなることを見出し、第一の本発明を完成した。
すなわち、第一の本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が３５０ｐｐｍ以下である改質天然ゴムに関する。
上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程と、ゴムをリン含有量が２００ｐｐｍ以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が３５０ｐｐｍ以下となるまで洗浄する工程を含む製法により得られたものであることが好ましい。
第一の本発明はまた、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程と、ゴムをリン含有量が２００ｐｐｍ以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が３５０ｐｐｍ以下となるまで洗浄する工程を含む改質天然ゴムの製造方法に関する。
第一の本発明はまた、上記改質天然ゴム、および、加硫剤を含有するゴム組成物に関する。
第一の本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
また、本発明者らは、天然ゴムラテックスをアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）によりケン化処理を行うことにより、蛋白質だけでなく、ゲル分、リン脂質をも低減でき、ｔａｎδを低減できることを見出した。更に、鋭意検討を重ねた結果、ケン化処理を行うだけではなく、更に、ケン化処理したゴムをアルカリ金属炭酸塩で処理することにより、蛋白質量を示す窒素含有量を大幅に低減でき、ｔａｎδの低減効果が更に大きくなることを見出し、第二の本発明を完成した。
すなわち、第二の本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下、窒素含有量が０．２質量％以下である改質天然ゴムに関する。
上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。
上記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ　ＮＭＲ測定において、－３ｐｐｍ～１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程と、ケン化処理された天然ゴムラテックスをｐＨ調整する工程と、ｐＨ調整により得られたゴムをアルカリ金属炭酸塩で処理する工程と、アルカリ金属炭酸塩で処理されたゴムを洗浄する工程とを含む製法により得られたものであることが好ましい。
第二の本発明はまた、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程と、ケン化処理された天然ゴムラテックスをｐＨ調整する工程と、ｐＨ調整により得られたゴムをアルカリ金属炭酸塩で処理する工程と、アルカリ金属炭酸塩で処理されたゴムを洗浄する工程とを含む改質天然ゴムの製造方法に関する。
第二の本発明はまた、上記改質天然ゴム、および、加硫剤を含有するゴム組成物に関する。
第二の本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
第一の本発明によれば、リン含有量が特定量以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が所定量以下である改質天然ゴムであるので、該改質天然ゴムのｔａｎδを低減でき、ｔａｎδが低減されたゴム組成物、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
第二の本発明によれば、リン含有量が特定量以下、窒素含有量が所定量以下である改質天然ゴムであるので、該改質天然ゴムのｔａｎδを低減でき、ｔａｎδが低減され（低燃費性に優れ）、耐摩耗性に優れたゴム組成物、低燃費性、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
＜第一の本発明＞
（改質天然ゴム）
第一の本発明の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が特定量以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が所定量以下である。
第一の本発明では、天然ゴムラテックスをアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）によりケン化処理を行い、洗浄することにより、蛋白質、ゲル分、リン脂質を低減することで、ｔａｎδを低減できる。さらに、上記洗浄において、ケン化処理に使用したアルカリに由来するナトリウムやカリウムを充分に除去することで、さらにｔａｎδを低減できる。そのため、第一の本発明の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ｔａｎδが大幅に低減されているため、発熱や転がり抵抗の減少の点で優れている。また、蛋白質、ゲル分、リン脂質が低減されたことにより、ムーニー粘度が低く、加工性も優れている。また、第一の本発明の改質天然ゴムは、通常の天然ゴム（ＴＳＲ等）と比較して、耐摩耗性も優れている。
また、第一の本発明の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）では、ナトリウムとカリウムの合計含有量とｔａｎδとの間に相関関係が認められる。一方、他のゴム成分（例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）では、ナトリウムとカリウムの合計含有量とｔａｎδとの間に相関関係は認められなかった。このように、ナトリウムとカリウムの合計含有量を低減することにより、ｔａｎδを低減できるという効果は、本発明の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）特有の効果である。
第一の本発明の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、充分なｔａｎδの低減効果が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
第一の本発明の改質天然ゴムは、ナトリウムとカリウムの合計含有量が３５０ｐｐｍ以下である。３５０ｐｐｍを超えると、充分なｔａｎδの低減効果が得られない傾向がある。該合計含有量は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、２５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
ここで、ナトリウムとカリウムの合計含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で、ナトリウム、カリウムの含有量を測定し、その合計量を算出することにより測定できる。
第一の本発明の改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、充分なｔａｎδの低減効果が得られない傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
第一の本発明の改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。本明細書において、「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ　ＮＭＲ測定において、－３ｐｐｍ～１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。－３ｐｐｍ～１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
第一の本発明の改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。また、充分なｔａｎδの低減効果が得られない傾向がある。窒素は蛋白質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
第一の本発明の改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、下記製法１、２などが挙げられる。
（製法１）天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程、ケン化処理された天然ゴムラテックスをｐＨ調整する工程、ｐＨ調整後に得られた凝集ゴムを粉砕する工程、及び粉砕したゴムをリン含有量と、ナトリウムとカリウムの合計含有量とがそれぞれ所定量以下になるまで洗浄する工程を含む製法。
（製法２）天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程、ケン化処理された天然ゴムラテックスをｐＨ調整する工程、ｐＨ調整後に高分子凝集剤によりゴムを凝集させる工程、及び凝集させたゴムをリン含有量と、ナトリウムとカリウムの合計含有量とがそれぞれ所定量以下になるまで洗浄する工程を含む製法。
上記製法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、改質天然ゴムのリン含有量を抑えることができ、ｔａｎδを低減できる。また、ケン化処理により、改質天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、改質天然ゴムの窒素含有量を抑えることができ、よりｔａｎδを低減できる。さらに、ゴム中のナトリウムとカリウムの合計含有量が所定量以下となるまで洗浄することにより、ケン化処理に使用したアルカリに由来するナトリウムやカリウムを充分に除去でき、さらにｔａｎδを低減できる。
上記製法１及び２において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。なお、第一の本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果もある。
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。第一の本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
ケン化処理に用いるアルカリとしては、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを好適に使用できる。この場合、製法１ではｐＨ調整、凝集ゴムの粉砕及び粉砕ゴムの洗浄により、製法２ではｐＨ調整、高分子凝集剤によるゴムの凝集、凝集ゴムの洗浄により、ナトリウム、カリウムの合計含有量を所定量以下に調整できる。
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤が挙げられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、改質天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０～７０℃が好ましく、３０～７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３～４８時間が好ましく、３～２４時間がより好ましい。
製法１及び２において、ケン化反応終了後のｐＨ調整は、例えば、ギ酸等の酸を添加する方法が挙げられる。
ｐＨ調整において、該ｐＨは、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上に調整される。一方、該ｐＨは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下に調整される。上記範囲内にｐＨ調整することにより、製法１では、凝集ゴムの粉砕及び粉砕ゴムの洗浄により、ナトリウム及びカリウムを充分に除去できる。また、製法２では、高分子凝集剤の添加により所望の大きさの凝集物（凝固物）が得られ、その後の洗浄によりナトリウム及びカリウムを充分に除去できる。
製法１ではｐＨ調整後に得られた凝集ゴムを粉砕する工程が行われ、製法２ではｐＨ調整後に高分子凝集剤を用いてゴムを凝集させる工程が行われる。これにより、洗浄に供するゴムの凝集径を小さく調整できるため、その後の洗浄工程でナトリウム及びカリウムが効率的にかつ充分に除去される。
製法１において、凝集ゴムの粉砕は、公知のクラッシャー（破砕機）又は粉砕機を使用して、ｐＨ調整により得られた凝集物を粉砕すればよい。クラッシャーとしては、ハンマークラッシャー（ハンマーミル）等、粉砕機としてはプラスチック粉砕機等が用いられる。なかでも、水分を含んだ状態で凝集物を細かく粉砕できるという理由から、クラッシャー（破砕機）を使用することが好ましい。
粉砕後の凝集物の平均凝集径は、好ましくは２．０ｃｍ以下、より好ましくは１．０ｃｍ以下である。２．０ｃｍを超えると、効率的にかつ充分にナトリウムやカリウムを除去できないおそれがある。該平均凝集径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上である。３ｍｍ未満であると、凝集物が小さすぎて連続処理中にロスが生じるおそれがある。なお、該平均凝集径は、粉砕後の凝集物１００個の長径を測定した平均値を示す。
製法２において、高分子凝集剤によりゴムを凝集させる工程を行うと、ｐＨ調整により凝集させたゴムをより微細に凝集（凝固）させることができるため、製法１の粉砕する工程に比べて凝集径をより小さくできる。このため、より効率的にかつ充分にナトリウム及びカリウムを除去できる。なお、凝集径（凝固径）をより小さくできることから、高分子凝集剤を添加する際には、攪拌を行うことが好ましい。
製法２に使用できる高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体等のカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体等のアニオン性高分子凝集剤、アクリルアミド重合体等のノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩－アクリル酸塩の共重合体等の両性高分子凝集剤などが挙げられる。なかでも、負の電荷で安定化している天然ゴムラテックスを効率的に凝集できるという理由から、カチオン性高分子凝集剤が好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体等のポリ（メタ）アクリル酸エステル系がより好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体が更に好ましい。また、カチオン性高分子凝集剤は、強カチオン性、中カチオン性、弱カチオン性いずれも使用可能であるが、強カチオン性の高分子凝集剤が好ましい。
高分子凝集剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましい。０．０５質量部未満では、添加量が不充分で、部分的にしか凝集物が得られないおそれがある。上限は５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。５質量部を超えると、１つの粒子に吸着する凝集剤の量が多くなり過ぎて、粒子間の反発作用で分散し、凝集物が得られなくなるおそれがある。
粉砕後又は高分子凝集剤添加後の凝集物（凝固物）は、目開き５．６ｍｍ（ＡＳＴＭ　Ｅ１１　Ｎｏ．３－１／２）のふるいに対する透過率が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。７０質量％未満であると、効率的にかつ充分にナトリウムやカリウムを除去できないおそれがある。また、上記透過率の上限は、特に限定されない。
なお、凝集物（凝固物）のふるいに対する透過率が７０質量％とは、ふるいにかけた凝集物（凝固物）１００質量％のうち、７０質量％の凝集物（凝固物）がふるいを通過し、３０質量％の凝集物（凝固物）がふるい上に残存することを意味する。
なお、上記透過率の測定方法は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
製法１及び２では、次に、粉砕又は高分子凝集剤の添加により得られた凝集物（凝固物（凝固されたゴム））の洗浄処理を行う。洗浄処理は、リン含有量が特定量以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が所定量以下となるまで洗浄できれば特に限定されない。
洗浄処理としては、例えば、ゴム分（上記凝集物（凝固物））に水を添加し、一定時間攪拌しながらゴム分を水に懸濁させた後、固液分離を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。固液分離は、例えば、ゴム分と水との比重差を利用して行えばよい。具体的には、例えば、ゴム分を水に懸濁させた後、一定時間静置し、ゴム分に比べて比重の大きい水を容器の下部から抜き取ればよい。また、遠心分離を行ってもよい。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％となるように水で希釈し、次いで、１０００～１００００ｒｐｍで１～６０分間遠心分離すればよい。この洗浄処理をリン含有量が特定量以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が所定量以下となるまで繰り返せばよい。なお、リン含有量を特定量以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量を所定量以下とするためには、洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、第一の本発明における改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）が得られる。
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
（ゴム組成物）
第一の本発明のゴム組成物は、上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）に加えて、加硫剤を含有する。加硫剤としては、硫黄、有機過酸化物、チウラム類などが挙げられる。
加硫剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、十分な架橋度が得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると架橋度が高くなりすぎ、物性が低下するおそれがある。
第一の本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、オイル等の軟化剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
８０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性が劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。７０ｍｌ／１００ｇ未満では、加硫ゴムの補強性が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１１５ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、未加硫ゴムの粘度が上昇し、加工しづらくなるおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４の測定方法によって求められる。
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、カーボンブラックによる補強効果が充分に得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。また、低燃費性が悪化するおそれがある。
加硫促進剤としては、特に限定されず、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジンなどを使用できる。なかでも、第一の本発明の効果が充分に得られる点から、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
第一の本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
第一の本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール等のタイヤの各部材、ベルト、ロール等に好適に使用できる。
（空気入りタイヤ）
第一の本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（例えば、トレッド）の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。
＜第二の本発明＞
（改質天然ゴム）
第二の本発明の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が特定量以下、窒素含有量が所定量以下である。
第二の本発明では、天然ゴムラテックスをアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）によりケン化処理を行うことにより、蛋白質、ゲル分、リン脂質を低減することで、ｔａｎδを低減できる。次いで、ケン化処理したゴムをアルカリ金属炭酸塩で処理することにより、更に、蛋白質を大幅に低減でき、更にｔａｎδを低減できる。そのため、第二の本発明の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ｔａｎδが大幅に低減されているため、発熱や転がり抵抗の減少の点で優れている。
また、通常、天然ゴム（ＴＳＲ等）は合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。一方、ＨＰＮＲは、蛋白質、ゲル分、リン脂質が低減されたことにより、ムーニー粘度が低く、加工性も優れている。そのため、ＨＰＮＲは、特段素練り工程を行わなくても充分に混練りでき、素練りによるゴム物性（ゴム強度など）の低下を防止できる。従って、ＨＰＮＲは、天然ゴムが本来有するゴム物性を維持できるので、良好なゴム強度（破壊特性）や耐摩耗性を得ることもできる。従って、優れた加工性（生産性）を得つつ、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。
第二の本発明の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善できない。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１３０ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。なお、リンはリン脂質（リン化合物）に由来するものである。
第二の本発明の改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれがある。なお、ゲル含有率は、第一の本発明と同様である。
第二の本発明の改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
第二の本発明の改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．２質量％以下であり、０．１質量％以下が好ましく、０．０８質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．２質量％を超えると、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善できない。また、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する。窒素は蛋白質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定できる。
第二の本発明の改質天然ゴムにおいて、ナトリウムとカリウムの合計含有量は３５０ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下が更に好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。ナトリウムとカリウムの合計含有量が、３５０ｐｐｍ（所定量）以下であると、ケン化処理に使用したアルカリに由来するナトリウムやカリウムを充分に除去できており、ｔａｎδをより好適に低減できる。
ここで、ナトリウムとカリウムの合計含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で、ナトリウム、カリウムの含有量を測定し、その合計量を算出することにより測定できる。
第二の本発明の改質天然ゴムの製造方法としては、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程と、ケン化処理された天然ゴムラテックスをｐＨ調整する工程と、ｐＨ調整により得られたゴムをアルカリ金属炭酸塩で処理する工程と、アルカリ金属炭酸塩で処理されたゴムを洗浄する工程とを含む製法が挙げられる。具体的には、例えば、下記製法１、２などが挙げられる。
（製法１）天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程、ケン化処理された天然ゴムラテックスをｐＨ調整する工程、ｐＨ調整後に得られた凝集ゴムを粉砕する工程、粉砕したゴムをアルカリ金属炭酸塩で処理する工程、及びアルカリ金属炭酸塩で処理したゴムをゴム中に含まれるリン含有量が特定量以下になるまで洗浄する工程を含む製法。
（製法２）天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程、ケン化処理された天然ゴムラテックスをｐＨ調整する工程、ｐＨ調整後に高分子凝集剤によりゴムを凝集させる工程、凝集させたゴムをアルカリ金属炭酸塩で処理する工程、及びアルカリ金属炭酸塩で処理したゴムをゴム中に含まれるリン含有量が特定量以下になるまで洗浄する工程を含む製法。
上記製法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、改質天然ゴムのリン含有量を抑えることができ、ｔａｎδを低減できる。また、ケン化処理により、改質天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、改質天然ゴムの窒素含有量を抑えることができ、よりｔａｎδを低減できる。更に、ケン化処理された天然ゴムラテックスをｐＨ調整した（酸でゴムを凝集させた）際、残存する酸をアルカリ金属炭酸塩で中和することにより、ゴム中の窒素含有量を一層低減でき、更にｔａｎδを低減できる。また、優れた耐摩耗性も確保できる。
上記製法１及び２において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、改質天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理、及びアルカリ金属炭酸塩による処理により、改質天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、改質天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。第二の本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。第二の本発明では、第一の本発明と同様の天然ゴムラテックスを使用できる。
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
ケン化処理において、アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。該添加量の上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
界面活性剤としては、第一の本発明と同様のものを好適に使用できる。
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましく、１．１質量部以上が特に好ましく、２．０質量部以上が最も好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、改質天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０～７０℃が好ましく、３０～７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３～４８時間が好ましく、３～２４時間がより好ましい。
製法１及び２において、ケン化反応終了後のｐＨ調整は、例えば、ギ酸等の酸を添加する方法が挙げられる。
ｐＨ調整において、該ｐＨは、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上に調整される。一方、該ｐＨは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下に調整される。上記範囲内にｐＨ調整することにより、製法１では、その後のアルカリ金属炭酸塩による処理により、蛋白質を充分に除去できる。また、製法２では、高分子凝集剤の添加により所望の大きさの凝集物（凝固物）が得られ、その後のアルカリ金属炭酸塩による処理により蛋白質を充分に除去できる。
製法１ではｐＨ調整後に得られた凝集ゴムを粉砕する工程が行われ、製法２ではｐＨ調整後に高分子凝集剤を用いてゴムを凝集させる工程が行われる。これにより、アルカリ金属炭酸塩による処理に供するゴムの凝集径を小さく調整できるため、当該工程で蛋白質が効率的にかつ充分に除去される。
製法１において、凝集ゴムの粉砕は、第一の本発明と同様の方法により実施できる。
粉砕後の凝集物の平均凝集径は、好ましくは２．０ｃｍ以下、より好ましくは１．０ｃｍ以下である。２．０ｃｍを超えると、効率的にかつ充分に蛋白質を除去できないおそれがある。該平均凝集径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上である。３ｍｍ未満であると、凝集物が小さすぎて連続処理中にロスが生じるおそれがある。なお、該平均凝集径は、粉砕後の凝集物１００個の長径を測定した平均値を示す。
製法２において、高分子凝集剤によりゴムを凝集させる工程を行うと、ｐＨ調整により凝集させたゴムをより微細に凝集（凝固）させることができるため、製法１の粉砕する工程に比べて凝集径をより小さくできる。このため、より効率的にかつ充分に蛋白質を除去できる。なお、凝集径（凝固径）をより小さくできることから、高分子凝集剤を添加する際には、攪拌を行うことが好ましい。
製法２に使用できる高分子凝集剤としては、第一の本発明と同様のものを好適に使用できる。
高分子凝集剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましい。０．０５質量部未満では、添加量が不充分で、部分的にしか凝集物が得られないおそれがある。上限は５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。５質量部を超えると、１つの粒子に吸着する凝集剤の量が多くなり過ぎて、粒子間の反発作用で分散し、凝集物が得られなくなるおそれがある。
粉砕後又は高分子凝集剤添加後の凝集物（凝固物）は、目開き５．６ｍｍ（ＡＳＴＭ　Ｅ１１　Ｎｏ．３－１／２）のふるいに対する透過率が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。７０質量％未満であると、効率的にかつ充分に蛋白質を除去できないおそれがある。また、上記透過率の上限は、特に限定されない。
なお、凝集物（凝固物）のふるいに対する透過率が７０質量％とは、ふるいにかけた凝集物（凝固物）１００質量％のうち、７０質量％の凝集物（凝固物）がふるいを通過し、３０質量％の凝集物（凝固物）がふるい上に残存することを意味する。
なお、上記透過率の測定方法は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
製法１及び２では、次に、粉砕又は高分子凝集剤の添加により得られた凝集物（凝固物（凝固されたゴム））とアルカリ金属炭酸塩とを接触させてアルカリ金属炭酸塩による処理を行う。
アルカリ金属炭酸塩による処理の方法としては、ゴムとアルカリ金属炭酸塩を接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、上記凝集物をアルカリ金属炭酸塩水溶液に浸漬する方法などが挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどが挙げられる。なかでも、第二の本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
上記浸漬によりアルカリ金属炭酸塩による処理を行う場合、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．２～３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（上記凝集物）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。
上記浸漬によりアルカリ金属炭酸塩による処理を行う場合、アルカリ処理の温度は、適宜、設定できるが、通常は２０～７０℃が好ましく、２５～７０℃がより好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると３～１０時間が好ましく、３～７時間がより好ましい。
製法１及び２では、次に、アルカリ金属炭酸塩により処理された凝集物（凝固されたゴム）の洗浄処理を行う。洗浄処理は、リン含有量が特定量以下となるまで洗浄できれば特に限定されない。洗浄処理は、リン含有量が特定量以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が所定量以下となるまで洗浄することが好ましい。
洗浄処理としては、例えば、ゴム分（アルカリ金属炭酸塩により処理された凝集物（凝固物））に水を添加し、一定時間攪拌しながらゴム分を水に懸濁させた後、固液分離を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。固液分離は、例えば、ゴム分と水との比重差を利用して行えばよい。具体的には、例えば、ゴム分を水に懸濁させた後、一定時間静置し、ゴム分に比べて比重の大きい水を容器の下部から抜き取ればよい。また、遠心分離を行ってもよい。遠心分離を行うことで、極微細なゴム粒子まで効率的に分離することができる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％となるように水で希釈し、次いで、１０００～１００００ｒｐｍ程度で１～６０分間遠心分離すればよい。この洗浄処理をゴム中に含まれるリン含有量が特定量以下（好ましくはリン含有量が特定量以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が所定量以下）となるまで繰り返せばよい。なお、リン含有量を特定量以下（リン含有量を特定量以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量を所定量以下）とするためには、洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、第二の本発明における改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）が得られる。
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化～乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
（ゴム組成物）
第二の本発明のゴム組成物は、上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）に加えて、加硫剤を含有する。加硫剤としては、硫黄、有機過酸化物、チウラム類などが挙げられる。
加硫剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、十分な架橋度が得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると架橋度が高くなりすぎ、物性が低下するおそれがある。
第二の本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、オイル等の軟化剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
カーボンブラックとしては、第一の本発明と同様のものを好適に使用できる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
８０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性が劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。７０ｍｌ／１００ｇ未満では、加硫ゴムの補強性が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１１５ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、未加硫ゴムの粘度が上昇し、加工しづらくなるおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４の測定方法によって求められる。
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、カーボンブラックによる補強効果が充分に得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。また、低燃費性が悪化するおそれがある。
加硫促進剤としては、特に限定されず、第一の本発明と同様のものを好適に使用できる。なかでも、第二の本発明の効果が充分に得られる点から、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
第二の本発明のゴム組成物は、第一の本発明と同様の一般的な方法で製造される。
第二の本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール等のタイヤの各部材、ベルト、ロール等に好適に使用できる。
（空気入りタイヤ）
第二の本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、第一の本発明と同様の通常の方法で製造される。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（第一の本発明の実施例）
以下、実施例１～８及び比較例１、２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
Ｅｍａｌ－Ｅ：花王（株）製の界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ギ酸：和光純薬工業（株）製のギ酸
アロンフロックＣ３１２：ＭＴアクアポリマー（株）製の強カチオン性高分子凝集剤（ポリメタアクリル酸エステル系）
（アルカリによるケン化処理天然ゴム（改質天然ゴム）の作製）
実施例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ－Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０～４．５に調整し、凝集させた。この凝集したゴムをナチュラルラバーマシーンアンドイクイップメント社製のハンマーミルで処理した後、ラバーグラヌュエイターで微細化（粉砕）した。粉砕後の凝集物（凝集したゴム）の平均凝集径は、５ｍｍであった。
次に、粉砕後の凝集物（凝集したゴム）の洗浄処理を行った。この洗浄処理では、まず、粉砕後の凝集物（凝集したゴム）に水１０００ｍｌを加え、１０分間攪拌しながら、ゴム分を水に懸濁させた後、６０分間静置した。静置後、水を容器の下部から抜き取った。この洗浄処理を３回繰り返した後、１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴム）を得た。
実施例２～５
洗浄処理の回数以外は、実施例１と同様の方法により固形ゴム（改質天然ゴム）を得た。また、実施例２～５により得られた粉砕後の凝集物（凝集したゴム）の平均凝集径は、５ｍｍであった。
実施例６
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ－Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０～４．５に調整した。そして、ｐＨ調整後に攪拌しながら高分子凝集剤（アロンフロックＣ３１２）１ｇを０．１％溶液として添加し、凝集させた。
次に、凝集物（凝集したゴム）の洗浄処理を実施例１と同様の方法で行った。この洗浄処理を４回繰り返した後、１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴム）を得た。
実施例７、８
洗浄処理の回数以外は、実施例６と同様の方法により固形ゴム（改質天然ゴム）を得た。
比較例１
洗浄処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により固形ゴム（天然ゴム）を得た。また、比較例１により得られた粉砕後の凝集物（凝集したゴム）の平均凝集径は、５ｍｍであった。
比較例２
洗浄処理の回数以外は、実施例１と同様の方法により固形ゴム（天然ゴム）を得た。また、比較例２により得られた粉砕後の凝集物（凝集したゴム）の平均凝集径は、５ｍｍであった。
実施例１～８、比較例１、２により得られた固形ゴムについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率、ナトリウムとカリウムの合計含有量を測定した。また、実施例１～８、比較例１、２により得られた凝集物（凝固物）（粉砕を行った場合は、粉砕後の凝集物、高分子凝集剤を添加した場合は、高分子凝集剤添加後の凝集物）について、目開き５．６ｍｍ（ＡＳＴＭ　Ｅ１１　Ｎｏ．３－１／２）のふるいに対する透過率を測定した。結果を表１に示す。
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ　ＣＯＲＤＥＲ　ＭＴ－５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、得られた天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
（ナトリウムとカリウムの合計含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、島津製作所（株）製）を使用してナトリウムとカリウムの合計含有量を求めた。
（ふるいに対する透過率の測定）
各例で得られた凝集物（凝固物）（粉砕を行った場合は、粉砕後の凝集物、高分子凝集剤を添加した場合は、高分子凝集剤添加後の凝集物）の目開き５．６ｍｍ（ＡＳＴＭ　Ｅ１１　Ｎｏ．３－１／２）のふるいに対する透過率は、以下のようにして測定した。
粉砕した凝集ゴムは、粉砕後水に浸漬し、ゴム同士が乾燥により、さらに凝集するのを防いだ状態で保管し試験に使用した。また、凝集剤で凝集したゴム粒子は、水を加えて、水に対するゴム粒子の比率のみ調整して試験に用いた。それぞれ、ゴム、水合計に対するゴムの質量の割合が１０質量％になるように調整して試験に用いた。
上記ゴム分散物から、よく撹拌しながら約１００ｇを取り、それを目開き５．６ｍｍのふるいに流し込み、約７０ｍｍのふり幅、１分間に６０往復の速度でふるい、ゴムが凝集しないように１％の界面活性剤を流し続け、ゴムがふるいを通過しなくなるまで分離を行った。ふるいを通過したゴム、ふるいに残存したゴムをそれぞれ乾燥し、次の式により透過率を計算した。
透過率＝通過したゴムの質量／（通過したゴムの質量＋ふるいに残存したゴムの質量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示すように、実施例１～８の天然ゴム（改質天然ゴム）は、比較例１の天然ゴム（洗浄未実施）、比較例２の天然ゴム（洗浄が不充分）に比べて、リン含有量、ナトリウムとカリウムの合計含有量、窒素含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、実施例１～８の天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ　ＮＭＲ測定において、－３ｐｐｍ～１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。一方、比較例１、２の天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ　ＮＭＲ測定において、－３ｐｐｍ～１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出した。
以下、実施例９～１６及び比較例３、４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：上記実施例１～８及び比較例１、２により得られた固形ゴム
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１３ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛（亜鉛華１号）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
実施例９～１６及び比較例３、４
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。なお、実施例９～１６では、それぞれ実施例１～８により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）を使用した。比較例３、４では、それぞれ比較例１、２により得られた固形ゴムを使用した。
得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。
（粘弾性試験）
得られた加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例３のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、低燃費性に優れる。
（ｔａｎδ指数）＝（比較例３のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間２分間の条件下で得られた加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例３の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２により、リン含有量が特定量以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が所定量以下である天然ゴム（改質天然ゴム）を使用した実施例では、ｔａｎδを低減でき、耐摩耗性も優れていた。実施例９～１３、実施例１４～１６をそれぞれ比較すると、ナトリウムとカリウムの合計含有量が少ない方が、よりｔａｎδを低減できた。
（第二の本発明の実施例）
以下、実施例１７～２４及び比較例５、６で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
Ｅｍａｌ－Ｅ：花王（株）製の界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ギ酸：和光純薬工業（株）製のギ酸
アロンフロックＣ３１２：ＭＴアクアポリマー（株）製の強カチオン性高分子凝集剤（ポリメタアクリル酸エステル系）
炭酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製の炭酸ナトリウム
炭酸カリウム：和光純薬工業（株）製の炭酸カリウム
（アルカリによるケン化処理天然ゴム（改質天然ゴム）の作製）
実施例１７
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ－Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０～４．５に調整し、凝集させた。この凝集したゴムをナチュラルラバーマシーンアンドイクイップメント社製のハンマーミルで処理した後、ラバーグラヌュエイターで微細化（粉砕）した。粉砕後の凝集物（凝集したゴム）の平均凝集径は、５ｍｍであった。
次に、粉砕後の凝集物（凝集したゴム）を０．１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で１０時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴム）を得た。
実施例１８～２２
アルカリ金属炭酸塩の種類及び／又は濃度を表３に従って変更した以外は、実施例１７と同様の方法により固形ゴム（改質天然ゴム）を得た。また、実施例１８～２２により得られた粉砕後の凝集物（凝集したゴム）の平均凝集径は、５ｍｍであった。
実施例２３
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ－Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０～４．５に調整した。そして、ｐＨ調整後に攪拌しながら高分子凝集剤（アロンフロックＣ３１２）１ｇを０．１％溶液として添加し、凝集させた。
次に、凝集物（凝集したゴム）を０．５％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴム）を得た。
実施例２４
アルカリ金属炭酸塩水溶液の濃度を変更した以外は、実施例２３と同様の方法により固形ゴム（改質天然ゴム）を得た。
比較例５
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ－Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０～４．５に調整し、凝集させた。この凝集したゴムをナチュラルラバーマシーンアンドイクイップメント社製のハンマーミルで処理した後、ラバーグラヌュエイターで微細化（粉砕）した。粉砕後の凝集物（凝集したゴム）の平均凝集径は、５ｍｍであった。
次に、粉砕後の凝集物（凝集したゴム）を水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（天然ゴム）を得た。
比較例６
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ－Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０～４．５に調整した。そして、ｐＨ調整後に攪拌しながら高分子凝集剤（アロンフロックＣ３１２）１ｇを０．１％溶液として添加し、凝集させた。
次に、凝集物（凝集したゴム）を水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（天然ゴム）を得た。
実施例１７～２４、比較例５、６により得られた固形ゴムについて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。また、実施例１７～２４、比較例５、６により得られた凝集物（凝固物）（粉砕を行った場合は、粉砕後の凝集物、高分子凝集剤を添加した場合は、高分子凝集剤添加後の凝集物）について、目開き５．６ｍｍ（ＡＳＴＭ　Ｅ１１　Ｎｏ．３－１／２）のふるいに対する透過率を測定した。結果を表３に示す。
なお、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率、ふるいに対する透過率の測定については、実施例１～８、比較例１、２により得られた固形ゴムの場合と同様の方法により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３に示すように、実施例１７～２４の天然ゴム（改質天然ゴム）は、比較例５、６の天然ゴム（アルカリ金属炭酸塩による処理未実施）に比べて、窒素含有量が大幅に低減していた。
また、実施例１７～２４、比較例５、６の天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ　ＮＭＲ測定において、－３ｐｐｍ～１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
以下、実施例２５～３２及び比較例７、８で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：上記実施例１７～２４及び比較例５、６により得られた固形ゴム
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１３ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛（亜鉛華１号）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
実施例２５～３２及び比較例７、８
表４に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。なお、実施例２５～３２では、それぞれ実施例１７～２４により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）を使用した。比較例７、８では、それぞれ比較例５、６により得られた固形ゴムを使用した。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表４に示す。
（粘弾性試験）
得られた加硫ゴム組成物について、第一の本発明の実施例と同様の条件で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例７のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、低燃費性に優れる。
（ｔａｎδ指数）＝（比較例７のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
（耐摩耗性）
第一の本発明の実施例と同様の条件で、得られた加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例７の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
（加工性）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。ムーニー粘度が６０未満を○とし、６０～７０を△、７０を超えるものを×とした。○の場合には、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示し、△、×についてはムーニー粘度が高く、加工性に劣ることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表４により、リン含有量が特定量以下、窒素含有量が所定量以下である天然ゴム（改質天然ゴム）を使用した実施例では、ｔａｎδを低減できた。また、耐摩耗性も優れていた。実施例２５～２８、実施例２９、３０、実施例３１、３２をそれぞれ比較すると、窒素含有量が少ない方が、よりｔａｎδを低減できた。

Claims (14)

  1. リン含有量が２００ｐｐｍ以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が３５０ｐｐｍ以下である改質天然ゴム。
  2. 窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載の改質天然ゴム。
  3. 天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程と、ゴムをリン含有量が２００ｐｐｍ以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が３５０ｐｐｍ以下となるまで洗浄する工程を含む製法により得られた請求項１または２に記載の改質天然ゴム。
  4. 天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程と、ゴムをリン含有量が２００ｐｐｍ以下、ナトリウムとカリウムの合計含有量が３５０ｐｐｍ以下となるまで洗浄する工程を含む改質天然ゴムの製造方法。
  5. 請求項１～３のいずれかに記載の改質天然ゴム、および、加硫剤を含有するゴム組成物。
  6. 請求項５に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
  7. リン含有量が２００ｐｐｍ以下、窒素含有量が０．２質量％以下である改質天然ゴム。
  8. 窒素含有量が０．１質量％以下である請求項７記載の改質天然ゴム。
  9. トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項７または８に記載の改質天然ゴム。
  10. クロロホルム抽出物の３１Ｐ　ＮＭＲ測定において、－３ｐｐｍ～１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項７～９のいずれかに記載の改質天然ゴム。
  11. 天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程と、ケン化処理された天然ゴムラテックスをｐＨ調整する工程と、ｐＨ調整により得られたゴムをアルカリ金属炭酸塩で処理する工程と、アルカリ金属炭酸塩で処理されたゴムを洗浄する工程とを含む製法により得られた請求項７～１０のいずれかに記載の改質天然ゴム。
  12. 天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化処理する工程と、ケン化処理された天然ゴムラテックスをｐＨ調整する工程と、ｐＨ調整により得られたゴムをアルカリ金属炭酸塩で処理する工程と、アルカリ金属炭酸塩で処理されたゴムを洗浄する工程とを含む改質天然ゴムの製造方法。
  13. 請求項７～１１のいずれかに記載の改質天然ゴム、および、加硫剤を含有するゴム組成物。
  14. 請求項１３に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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