WO2022113648A1 - 天然ゴム、ゴム・スチールコード複合体及びタイヤ - Google Patents

天然ゴム、ゴム・スチールコード複合体及びタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2022113648A1
WO2022113648A1 PCT/JP2021/040003 JP2021040003W WO2022113648A1 WO 2022113648 A1 WO2022113648 A1 WO 2022113648A1 JP 2021040003 W JP2021040003 W JP 2021040003W WO 2022113648 A1 WO2022113648 A1 WO 2022113648A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
mass
less
natural rubber
ppm
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/040003
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明里 岡田
亜衣 松浦
良輔 原田
ルクサナポーン タラチウィン
カマリン カンヤワララック
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to JP2022513567A priority Critical patent/JP7148020B1/ja
Priority to CN202180076050.6A priority patent/CN116472380A/zh
Publication of WO2022113648A1 publication Critical patent/WO2022113648A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/02—Carcasses
    • B60C9/04—Carcasses the reinforcing cords of each carcass ply arranged in a substantially parallel relationship
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/16—Ropes or cables with an enveloping sheathing or inlays of rubber or plastics

Definitions

  • the present disclosure relates to natural rubber, a rubber-steel cord composite using the natural rubber, and a tire using the rubber-steel cord composite.
  • rubber compositions for coating cords used for carcass, belts, etc. are generally blended with rubber components such as natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, and reinforcing fillers such as carbon black. ing.
  • Such a rubber composition for coating a cord is required to have adhesiveness to the cord, and various techniques have been proposed. However, the performance requirement is strict, and further improvement in ensuring the adhesiveness after deterioration is desired. ing.
  • the present disclosure solves the above-mentioned problems, a natural rubber capable of imparting good adhesiveness after high-humidity heat deterioration, a rubber-steel cord composite using the natural rubber, and a tire using the rubber-steel cord composite.
  • the purpose is to provide.
  • the present disclosure relates to natural rubber having a calcium content of less than 100 ppm.
  • the natural rubber has a calcium content of 100 ppm or less or a natural rubber having a potassium content of less than 350 ppm, good adhesiveness after high humidity and heat deterioration can be imparted.
  • the first natural rubber of the present disclosure has a calcium content of less than 100 ppm, and the second natural rubber of the present disclosure has a potassium content of less than 350 ppm. This makes it possible to impart good adhesiveness after high-humidity heat deterioration.
  • the calcium content of the first natural rubber of the present disclosure may be less than 100 ppm, but is preferably 90 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, still more preferably 72 ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 ppm or more, more preferably 5 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and particularly preferably 15 ppm or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the calcium content can be measured by conventional methods such as ICP emission spectrometry.
  • the potassium content of the first disclosed natural rubber is preferably less than 350 ppm, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 260 ppm or less, and particularly preferably 240 ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 30 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, still more preferably 70 ppm or more, and particularly preferably 80 ppm or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the potassium content can be measured by conventional methods such as ICP emission spectrometry.
  • the potassium content of the second natural rubber of the present disclosure may be less than 350 ppm, but is preferably 300 ppm or less, more preferably 260 ppm or less, still more preferably 240 ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 30 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, still more preferably 70 ppm or more, and particularly preferably 80 ppm or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the amount of calcium is low.
  • the calcium content of the second natural rubber of the present disclosure is preferably less than 100 ppm, more preferably 90 ppm or less, still more preferably 80 ppm or less, and particularly preferably 72 ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 ppm or more, more preferably 5 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and particularly preferably 15 ppm or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the preferable form described below can be applied to both “the first natural rubber of the present disclosure” and “the second natural rubber of the present disclosure”.
  • the description of "the natural rubber” includes both “the first natural rubber of the present disclosure” and “the second natural rubber of the present disclosure”.
  • the phosphorus content of the natural rubber is preferably 300 ppm or more, more preferably 320 ppm or more, still more preferably 340 ppm or more, and particularly preferably 350 ppm or more.
  • the upper limit is preferably 1000 ppm or less, more preferably 900 ppm or less, still more preferably 850 ppm or less, and particularly preferably 820 ppm or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the phosphorus content can be measured by conventional methods such as ICP emission spectrometry.
  • the adhesiveness after high-humidity heat deterioration is also affected by the amount of acetone extracted measured based on JIS K 6229: 2015 and the nitrogen content, and these are set to a specific amount or less. As a result, it was clarified that the adhesiveness after high-humidity heat deterioration was further improved.
  • the amount of acetone extracted from the natural rubber measured based on JIS K 6229: 2015 is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 3.8% by mass or less, and further preferably 3.0% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.4% by mass or more, and further preferably 1.6% by mass or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the nitrogen content of the natural rubber is preferably 0.80% by mass or less, more preferably 0.60% by mass or less, still more preferably 0.50% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and further preferably 0.20% by mass or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the nitrogen content can be measured by a conventional method such as the Kjeldahl method or a trace nitrogen meter. Nitrogen is derived from proteins and amino acids.
  • Natural rubber having calcium content, potassium content, phosphorus content, acetone extraction amount, and nitrogen content within the above ranges is, for example, a natural rubber coagulated by a coagulation step of coagulating a natural rubber latex and a natural rubber coagulated by a coagulation step.
  • the natural rubber latex is coagulated.
  • Natural rubber latex is collected as the sap of natural rubber trees such as Hevea, and contains water, proteins, lipids, inorganic salts, etc. in addition to rubber, and the gel content in rubber is based on the complex presence of various impurities. It is believed to be.
  • the natural rubber latex is not particularly limited, and for example, raw latex (field latex) produced by tapping a hebea tree can be used. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the natural rubber latex is not subjected to a high purification treatment such as a saponification treatment or an enzyme treatment.
  • the method for coagulating the natural rubber latex is not particularly limited, and for example, natural coagulation that coagulates the natural rubber latex by leaving it unattended, acid coagulation that coagulates using an acid (preferably an acid having a pH of 3.0 or less), and Examples thereof include organic solvent coagulation in which coagulation is performed using an organic solvent. These may be performed alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polymer flocculant may be used. Above all, it is preferable that the coagulation step is a step of naturally coagulating the collected natural rubber latex or a step of acid coagulating using an acid having a pH of 3.0 or less.
  • the acid (preferably an acid having a pH of 3.0 or less) is not particularly limited, and either an organic acid or an inorganic acid can be used.
  • an organic acid formic acid, acetic acid and the like are preferable, and as the inorganic acid, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and the like are preferable.
  • the inorganic acid for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and the like are preferable. These acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the acid is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, and the lower limit is not particularly limited.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, tetrahydrofuran, acetone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer flocculant is not particularly limited, and is, for example, a cationic polymer flocculant such as a polymer of a quaternary salt of methyl chloride of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and an anionic high such as a polymer of acrylate.
  • a cationic polymer flocculant such as a polymer of a quaternary salt of methyl chloride of dimethylaminoethyl (meth) acrylate
  • an anionic high such as a polymer of acrylate.
  • examples thereof include a molecular flocculant, a nonionic polymer flocculant such as an acrylamide polymer, and an amphoteric polymer flocculant such as a copolymer of a quaternary salt chloride-acrylate of dimethylaminoethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymer flo
  • the coagulation step include a method of adding an acid to a natural rubber latex to adjust the pH, and further adding a polymer flocculant as needed.
  • the water is not particularly limited, and examples thereof include tap water, ion-exchanged water (deionized water), distilled water, rainwater, wastewater, industrial water, reservoir water, river water, lake water, seawater and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ion-exchanged water is preferable.
  • the water preferably has a hardness (converted to the amount of calcium carbonate) of 180 mg / L or less and a total organic carbon (TOC) amount of 100 mg / L or less.
  • Examples of water satisfying this condition include water obtained by treating Thai groundwater and pond water with activated carbon (factory purified water).
  • the hardness of water is preferably 180 mg / L or less, more preferably 120 mg / L or less, and the TOC amount of water is preferably 100 mg / L or less, more preferably 15 mg / L or less. Since these are preferably lower, the lower limit is not particularly limited.
  • water is a concept that includes not only water in which a solute is not dissolved but also an aqueous solution in which a solute is dissolved.
  • the solute is not particularly limited, and examples thereof include acids such as sulfuric acid; alkalis; metals such as sodium; and antibacterial agents, preservatives, and bactericidal agents.
  • the content of the solute contained in water is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less, and most preferably 0. It is 05% by mass or less, and may be 0% by mass. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the temperature during immersion is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 15 ° C. or higher, particularly preferably 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, still more preferable. Is 30 ° C. or lower. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • stirring may be performed or may not be performed (flow rate 0 m / s).
  • the flow velocity is 4 m / s or less because the dipping step allows the components affecting the adhesion to be more gently discharged from the solidified rubber while maintaining the characteristics of the natural rubber. It is preferably 3 m / s or less, more preferably 2 m / s or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the soaking time (time for performing the soaking step) is preferably 1 day or longer, more preferably 2 days or longer, further preferably 3 days or longer, particularly preferably 5 days or longer, most preferably 1 week or longer, and the upper limit is particularly high. Although not limited, it is preferably 6 months or less, more preferably 5 months or less, still more preferably 4 months or less, and particularly preferably 3 months or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • Examples of the mode of immersion include a method of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step in water as it is, a method of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step in a stirred state, and the like.
  • the natural rubber soaked in the dipping step can be further subjected to each step of washing, dehydrating, and drying (particularly, dehydration and drying) as necessary to obtain the natural rubber (solid rubber) of the present invention. can.
  • Examples of the cleaning step include a method of forming a sheet of natural rubber, crushing it, and repeating cleaning.
  • the dehydration step the moisture content of the natural rubber (which may be washed if necessary) soaked by the dipping step is reduced.
  • the dehydration method is not particularly limited as long as it can reduce the water content of the natural rubber, and examples thereof include a method of squeezing the natural rubber.
  • the method of squeezing the natural rubber is preferable, and the method of squeezing the natural rubber is more preferable because the water contained in the natural rubber can be removed and the effect can be obtained more preferably.
  • Examples of the method of squeezing the natural rubber include a method of passing the natural rubber through a roll and squeezing it.
  • a creeper may be used as a device for squeezing natural rubber through a roll.
  • the components affecting the adhesion are suitably and gently contained in the solidified rubber while maintaining the characteristics of the natural rubber before squeezing out the water content in the solidified rubber. It can be discharged from the water, and good adhesiveness after high humidity and heat deterioration can be imparted.
  • the natural rubber soaked in the dipping step (which may be washed and dehydrated if necessary) is dried.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, it can be carried out using a normal dryer such as a trolley type dryer, a vacuum dryer, an air dryer, or a drum dryer used for drying the TSR.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited, and for example, drying may be performed at 70 to 135 ° C. for 1 to 14 hours.
  • the rubber-steel cord composite of the present invention is a rubber-steel cord composite using the above-mentioned natural rubber, and specifically, contains the above-mentioned rubber composition for coating a cord containing the natural rubber and a steel cord. More specifically, it comprises a rubber composition for coating a cord containing the natural rubber and a steel cord.
  • the natural rubber can impart good adhesiveness after high humidity and heat deterioration
  • the rubber / steel cord composite using the natural rubber can be used for the cord and rubber even after being left in a high humidity environment for a long time. Strong adhesion between them is obtained.
  • the rubber composition for coating the cord contains the above-mentioned natural rubber.
  • the content of the natural rubber is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass in 100% by mass of the rubber component. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the total content of the natural rubber such as the above-mentioned natural rubber is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 100% by mass in 100% by mass of the rubber component. Is. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber component in addition to natural rubber, epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR) styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber, as long as the effect is not impaired.
  • EMR epoxidized natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • chloroprene rubber CR
  • butyl rubber butyl rubber
  • IIR butyl halide rubber
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • other rubbers may be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black it is preferable to add carbon black to the rubber composition for coating the cord. Thereby, the strength of the rubber and the like can be improved.
  • carbon black include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550 and N762. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, and more preferably 65 m 2 / g or more. When the content is 50 m 2 / g or more, the adhesiveness between the rubber composition and the tire cord tends to be improved.
  • the carbon black N 2 SA is preferably 150 m 2 / g or less, more preferably 130 m 2 / g or less. By setting the temperature to 150 m 2 / g or less, good low heat generation tends to be obtained, and good adhesiveness after high humidity heat deterioration tends to be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by JIS K6217-2: 2001.
  • As carbon black for example, products of Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation, Lion Corporation, Shin Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. Can be used.
  • the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By using 5 parts by mass or more, the adhesiveness between the rubber composition and the tire cord tends to be improved.
  • the content of the carbon black is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less. When the amount is 80 parts by mass or less, good low heat generation property is obtained, and good adhesiveness after high humidity heat deterioration tends to be obtained.
  • the cord coating rubber composition preferably contains sulfur as a vulcanizing agent.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur commonly used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur for example, products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemicals Corporation, Flexis Co., Ltd., Nippon Inui Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the sulfur content is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 2.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is 2.5 parts by mass or more, sufficient sulfur is supplied to the adhesive layer with the tire cord, and good adhesiveness tends to be obtained.
  • the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less. By setting the content to 10 parts by mass or less, rubber properties such as breaking stress and elongation at breaking tend to be sufficiently obtained.
  • the rubber composition for coating the cord contains a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamic acid-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, imidazoline-based, and xantate-based vulcanization accelerator. Will be. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferable because it has excellent cross-linking reactivity.
  • Examples of the sulfenamide-based sulfide accelerating agent include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamide), TBBS (Nt-butyl-2-benzothiadylsulfenamide), and N, N-dicyclohexyl.
  • Examples thereof include sulfenamide compounds such as -2-benzothiadylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiadylsulfenamide and N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide.
  • vulcanization accelerator for example, products manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Line Chemie Co., Ltd., etc. can be used.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition for coating the cord may contain silica.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silicic acid) and wet method silica (hydrous silicic acid). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, wet silica is preferable because it has a large number of silanol groups.
  • silica for example, products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd., Tokuyama Corporation can be used.
  • the N 2 SA of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less.
  • the N 2 SA of silica can be measured according to ASTM D3037-81.
  • the content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass. It is as follows.
  • the cord coating rubber composition preferably contains a silane coupling agent together with silica.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, and the like.
  • Vinyl-based such as methoxysilane, amino-based such as 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxy such as ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • nitro-based systems such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane
  • chloro-based systems such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent for example, products such as Degussa, Momentive, Shinetsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, and further preferably 12 parts by mass or less.
  • the above-mentioned rubber composition for coating a cord may contain a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include oil, a liquid polymer (liquid diene polymer), and a liquid resin.
  • One type of these plasticizers may be used, or two or more types may be used in combination.
  • plasticizers at least one selected from the group consisting of oil, liquid polymer, and liquid resin is preferable, oil and / or liquid polymer (liquid diene polymer) is more preferable, and oil is further preferable. preferable.
  • the polycyclic aromatic content (PCA) is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass.
  • the polycyclic aromatic content (PCA) is measured according to the British Petroleum Society 346/92 method.
  • oils are not particularly limited, and are paraffin-based process oils, aroma-based process oils, naphthen-based process oils and other process oils, low PCA (polycyclic aromatic) process oils such as TDAE and MES, vegetable oils and fats, and oils and fats. Conventionally known oils such as these mixtures can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, paraffin-based process oil is preferable.
  • oils examples include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Ltd., Toyokuni Seiyu Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., and Fuji Kosan Co., Ltd. And other products can be used.
  • the liquid polymer is a diene polymer in a liquid state at room temperature (25 ° C.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the liquid diene polymer in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1.0 ⁇ 10 3 or more, preferably 3.0 ⁇ 10 3 or more. It is more preferably 2.0 ⁇ 105 or less, and more preferably 1.5 ⁇ 104 or less.
  • Mw of the liquid diene polymer is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • liquid diene polymer examples include a liquid styrene-butadiene polymer (liquid SBR), a liquid butadiene polymer (liquid BR), a liquid isoprene polymer (liquid IR), and a liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR). Be done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid SBR liquid styrene-butadiene polymer
  • liquid BR liquid butadiene polymer
  • liquid IR liquid isoprene polymer
  • liquid SIR liquid styrene isoprene copolymer
  • liquid diene polymer for example, products such as Sartmer Co., Ltd. and Kuraray Co., Ltd. can be used.
  • the liquid resin is not particularly limited, and examples thereof include a liquid aromatic vinyl polymer, a kumaron indene resin, an indene resin, a terpene resin, a rosin resin, and hydrogenated products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid resin examples include Maruzen Petroleum Chemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Toso Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Ltd., Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd., ( Products such as Nippon Catalyst Co., Ltd., JXTG Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and Taoka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the content of the plasticizer (preferably oil) is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of the plasticizer also includes the amount of oil contained in the rubber (oil-extended rubber).
  • the rubber composition for coating the cord may contain a solid resin.
  • the resin is not particularly limited, and is, for example, a solid alkylphenol resin, a styrene resin, a Kumaron inden resin, a terpene resin, a rosin resin, an acrylic resin, a dicyclopentadiene resin (DCPD resin), or the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • solid resins examples include Maruzen Petroleum Chemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Toso Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Ltd., Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd., Co., Ltd. ) Products such as Nippon Catalyst, JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the content of the solid resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
  • the rubber composition for coating the cord preferably contains cobalt organic acid.
  • organic acid cobalt include cobalt stearate, cobalt boron neodecanoate, cobalt naphthenate, and cobalt neodecanoate, and cobalt stearate is preferable.
  • the content of the organic acid cobalt is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, still more preferably 0.08 part by mass in terms of cobalt with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the above is preferably 0.50 parts by mass or less, and more preferably 0.20 parts by mass or less.
  • the above-mentioned rubber composition for coating a cord may contain zinc oxide.
  • Conventionally known zinc oxide can be used.
  • products of Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., HakusuiTech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. Can be used.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • it is more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition for coating the cord may contain an antiaging agent.
  • the antiaging agent include naphthylamine-based antiaging agents such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine-based antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine; N. -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc.
  • P-Phenylenediamine-based antioxidants P-Phenylenediamine-based antioxidants; quinoline-based antioxidants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Monophenolic antioxidants such as styrenated phenol; Tetrax- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Bis, tris, polyphenolic aging such as methane Examples include preventive agents. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, p-phenylenediamine-based antiaging agents and quinoline-based antiaging agents are preferable, and p-phenylenediamine-based antiaging agents are more preferable.
  • anti-aging agent for example, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd. and the like can be used.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is less than a part. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • an additive generally used in the tire industry can be added to the cord coating rubber composition, and a sulfide other than sulfur (for example, an organic cross-linking agent or an organic peroxide) can be added.
  • a sulfide other than sulfur for example, an organic cross-linking agent or an organic peroxide
  • Things wax, calcium carbonate, mica such as sericite, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, clay, talc, alumina, titanium oxide and the like can be exemplified.
  • the content of each of these components is preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the cord coating rubber composition can be produced, for example, by kneading each component using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.
  • a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer
  • the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C., preferably 120 to 170 ° C.
  • the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 80 to 110 ° C.
  • the composition in which the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are kneaded is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C.
  • the rubber composition for coating a cord is used as a rubber composition for coating a steel cord.
  • the steel cord constituting the rubber-steel cord composite is not particularly limited, and examples thereof include a single-strand steel cord having a 1 ⁇ n configuration, a layer-strand steel cord having a k + m configuration, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be plated containing copper.
  • the single-twisted steel cord having a 1 ⁇ n configuration is a one-layer twisted steel cord obtained by twisting n filaments.
  • the layered steel cord having a k + m structure is a steel cord having a two-layer structure having different twisting directions and twisting pitches, having k filaments in the inner layer and m filaments in the outer layer.
  • n is an integer of 1 to 27
  • k is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the plating containing copper those plated with brass are preferable from the viewpoint of adhesiveness to the rubber composition.
  • the rubber-steel cord composite is obtained by coating a steel cord with the above-mentioned rubber composition for coating a cord.
  • the rubber-steel cord composite can be suitably used for a tire member (for example, a belt, a breaker, a carcass) obtained by covering the cord with rubber.
  • the plated surface was in a rubber-attached state on the cord surface on the peeling surface.
  • the exposure is preferably 20 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 0. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber-steel cord composite has a peeling drag of preferably 100 N / 25 mm or more, more preferably 100 N / 25 mm or more, when peeled from one end side at a speed of 50 mm / min along the rubber / cord interface using a peeling tester. It is 105 N / 25 mm or more, more preferably 110 N / 25 mm or more, particularly preferably 120 N / 25 mm or more, and the upper limit is not particularly limited. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber adhesion state and the peeling drag can be achieved by using the cord coating rubber composition containing the natural rubber obtained by the above-mentioned production method.
  • the tire of the present invention (pneumatic tire, solid tire, airless tire, etc.) is a tire using the rubber cord composite, and can be manufactured, for example, by the following steps. First, the steel cord is coated with the rubber composition for coating the cord, and then molded into the shape of a member such as a belt. Next, an unvulcanized tire is prepared by laminating the molded member with another tire member. Then, the tire can be obtained by vulcanizing the unvulcanized tire.
  • the above tires are passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, truck / bus tires, two-wheeled vehicle tires, competition tires, studless tires (winter tires), all-season tires, run-flat tires, and aircraft tires. , Suitable for mining tires and the like.
  • Latex raw material A Field latex obtained from the farm
  • Latex raw material B Field latex obtained from the farm
  • Sulfate Sulfate ion exchanged water manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Water passed through an ion exchange resin (hardness: Not detected, TOC: 0.6 mg / L)
  • Factory purified water Thai groundwater and pond water treated with activated carbon (hardness: 115 mg / L, TOC: 9 mg / L)
  • Examples and comparative examples> According to Table 1, a coagulating acid was added to the field latex (natural rubber latex) and the natural rubber latex was coagulated by coagulation or natural coagulation to obtain a coagulated rubber (coagulation step).
  • the obtained solidified rubber was immersed in the water tank containing the water shown in Table 1 (temperature 25 ° C., flow velocity 0 m / s) for the storage period shown in Table 1. Stored (immersion step).
  • Example 1 after immersing in ion-exchanged water for 1 day, it was immersed in factory purified water for 2 weeks.
  • Comparative Examples 4 and 5 the obtained solidified rubber was stored as it was for the storage period shown in Table 1.
  • the coagulated rubber stored for the storage period shown in Table 1 was dehydrated with a creeper (a device that squeezes using a roll), crumbed through a shredder, and dried in a dryer (70 ° C., 14 hours). Manufactured natural rubber.
  • NR Natural rubber produced in the above Examples and Comparative Examples, or commercial products A to C Carbon black: N326 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ( N2 SA: 78m 2 / g) Cobalt stearate: cost-F manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. (cobalt content: 9.5% by mass, stearic acid content: 90.5% by mass) Zinc oxide: Zinc oxide No.
  • the present disclosure (1) is a natural rubber having a calcium content of less than 100 ppm.
  • the present disclosure (2) is a natural rubber having a potassium content of less than 350 ppm.
  • the present disclosure (3) is the natural rubber according to the present disclosure (1) or (2) having a phosphorus content of 300 ppm or more.
  • the present disclosure (4) is a natural rubber in any combination with any of the present disclosures (1) to (3) in which the amount of acetone extracted measured based on JIS K 6229: 2015 is 4.5% by mass or less.
  • the present disclosure (5) is a natural rubber in any combination with any of the present disclosures (1) to (4) having a nitrogen content of 0.50% by mass or less.
  • the present disclosure (6) is a rubber-steel cord composite using any combination of natural rubber with any of the present disclosures (1) to (5).
  • the present disclosure uses a peeling tester, and the peeling drag when peeled from one end side along the rubber / cord interface at a speed of 50 mm / min is 100 N / 25 mm or more. 7) The rubber-steel cord composite described.
  • the present disclosure (9) is a tire using a rubber-steel cord composite of any combination with any of the present disclosures (6) to (8).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本開示は、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる天然ゴム、該天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体、及び該ゴム・スチールコード複合体を用いたタイヤを提供する。 本開示は、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満である天然ゴムに関する。

Description

天然ゴム、ゴム・スチールコード複合体及びタイヤ
本開示は、天然ゴム、該天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体、及び該ゴム・スチールコード複合体を用いたタイヤに関する。
従来からカーカス、ベルト等に使用されるコード被覆用のゴム組成物には、天然ゴムやイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム成分、カーボンブラック等の補強用充填剤、等を含む配合が汎用されている。
このようなコード被覆用ゴム組成物には、コードとの接着性が要求され、種々の技術が提案されているが、性能要求は厳しく、劣化後の接着性の確保について更なる改善が望まれている。
本開示は、前記課題を解決し、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる天然ゴム、該天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体、及び該ゴム・スチールコード複合体を用いたタイヤを提供することを目的とする。
本開示は、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満である天然ゴムに関する。
本開示によれば、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下の天然ゴム、又は、カリウム含有量が３５０ｐｐｍ未満である天然ゴムであるので、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる。
［天然ゴム］
第一の本開示の天然ゴムは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満であり、第二の本開示の天然ゴムは、カリウム含有量が３５０ｐｐｍ未満である。これにより、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる。
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
通常、天然ゴム中には微量の金属成分が存在するが、酸化しやすい金属成分が存在すると、ゴムの酸化劣化が生じ、接着性が低下すると考えられる。これに対し、上記天然ゴムでは、金属成分のなかでも、イオン化傾向が大きく、酸化しやすいカルシウムやカリウムが少ないことで、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる。
なお、後述の比較例１～３で示されているように、市販されている天然ゴムは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以上、カリウム含有量が３５０ｐｐｍ以上である。
上記第一の本開示の天然ゴムのカルシウム含有量は、１００ｐｐｍ未満であればよいが、好ましくは９０ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７２ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１５ｐｐｍ以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
カルシウム含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。
上記第一の本開示の天然ゴムにおいても、カリウムが少ないことが好ましい。上記第一の本開示の天然ゴムのカリウム含有量は、好ましくは３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２６０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２４０ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは７０ｐｐｍ以上、特に好ましくは８０ｐｐｍ以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
カリウム含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。
上記第二の本開示の天然ゴムのカリウム含有量は、３５０ｐｐｍ未満であればよいが、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２４０ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは７０ｐｐｍ以上、特に好ましくは８０ｐｐｍ以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記第二の本開示の天然ゴムにおいても、カルシウムが少ないことが好ましい。上記第二の本開示の天然ゴムのカルシウム含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは７２ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１５ｐｐｍ以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、以降で説明する好適な形態は、「上記第一の本開示の天然ゴム」及び「上記第二の本開示の天然ゴム」の両者に適用可能である。本明細書において、「上記天然ゴム」との記載は、「上記第一の本開示の天然ゴム」及び「上記第二の本開示の天然ゴム」の両者を含むものである。
本発明者らが更に検討したところ、高湿熱劣化後の接着性は、リン含有量にも影響されることが判明した。そして、リン含有量を特定量以上とすることで、高湿熱劣化後の接着性が更に良好となることが明らかとなった。これは、ポリマーの高次構造が維持されることによってもたらされると考えられる。
上記天然ゴムのリン含有量は、好ましくは３００ｐｐｍ以上、より好ましくは３２０ｐｐｍ以上、更に好ましくは３４０ｐｐｍ以上、特に好ましくは３５０ｐｐｍ以上である。上限は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは８２０ｐｐｍ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。
本発明者らが更に検討したところ、高湿熱劣化後の接着性は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９：２０１５に基づき測定したアセトン抽出量や、窒素含有量にも影響されており、これらを特定量以下とすることで、高湿熱劣化後の接着性が更に良好となることが明らかとなった。
上記天然ゴムは、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９：２０１５に基づき測定したアセトン抽出量が、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは３．８質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、更に好ましくは１．６質量％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記天然ゴムの窒素含有量は、好ましくは０．８０質量％以下、より好ましくは０．６０質量％以下、更に好ましくは０．５０質量％以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２０質量％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。
カルシウム含有量、カリウム含有量、リン含有量、アセトン抽出量、窒素含有量が上述の範囲内である天然ゴムは、例えば、天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、凝固工程によって凝固させた天然ゴムを水に浸漬させる浸漬工程とを含む製造方法によって調製できる。
（凝固工程）
凝固工程では、天然ゴムラテックスを凝固させる。
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。
上記天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）等を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。天然ゴムラテックスは、けん化処理、酵素処理等の高純度化処理が施されていないことが好ましい。
天然ゴムラテックスを凝固させる方法としては特に限定されず、例えば、天然ゴムラテックスを放置しておくことにより凝固させる自然凝固、酸（好ましくはｐＨ３．０以下の酸）を用いて凝固させる酸凝固、有機溶媒を用いて凝固させる有機溶媒凝固等が挙げられる。これらは単独で行ってもよく、２種以上を併用してもよい。更に、必要に応じて、高分子凝集剤を使用してもよい。なかでも、凝固工程が、採取した天然ゴムラテックスを、自然凝固させる工程又はｐＨ３．０以下の酸を用いて酸凝固させる工程であることが好ましい。
酸（好ましくはｐＨ３．０以下の酸）としては、特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを用いることもできる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸などが好ましく、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、炭酸などが好ましい。これらの酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸のｐＨは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下であり、下限は特に限定されない。
有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
高分子凝集剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などのカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体などのアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体などのノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩－アクリル酸塩の共重合体などの両性高分子凝集剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。
凝固工程の具体例としては、天然ゴムラテックスに酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて更に高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。
（浸漬工程）
浸漬工程では、凝固工程により凝固させた天然ゴムを水に浸漬する。
水としては、特に限定されず、例えば、水道水、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、雨水、排水、工業用水、ため池の水、河川の水、湖水、海水等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、イオン交換水が好ましい。
また、水としては、硬度（炭酸カルシウム量換算）が１８０ｍｇ／Ｌ以下、全有機炭素（ＴＯＣ）量が１００ｍｇ／Ｌ以下のものが好ましい。この条件を満たす水として、タイの地下水や池の水を活性炭等で処理して得られる水（工場浄化水）等が挙げられる。
水の硬度は、好ましくは１８０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、水のＴＯＣ量は、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下である。これらは、低い方が好ましいため、下限は特に限定されない。
本明細書において、水とは、溶質が溶解していない水だけではなく、溶質を溶解した水溶液をも含む概念である。
溶質としては、特に限定されず、硫酸などの酸；アルカリ；ナトリウムなどの金属；の他、抗菌剤、防腐剤、殺菌剤等が挙げられる。
水に含まれる溶質の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０５質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
浸漬中の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、特に好ましくは２５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
浸漬中は、撹拌を行ってもよいし、撹拌を行わなくてもよい（流速０ｍ／ｓ）。
撹拌を行う場合は、浸漬工程により、天然ゴムの特性を維持したまま、接着に影響する成分をより穏やかに凝固ゴム中から排出することができるという理由から、流速は、４ｍ／ｓ以下であり、好ましくは３ｍ／ｓ以下、より好ましくは２ｍ／ｓ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
浸漬時間（浸漬工程を行う時間）は、好ましくは１日以上、より好ましくは２日以上、更に好ましくは３日以上、特に好ましくは５日以上、最も好ましくは１週間以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは６ヶ月以下、より好ましくは５ヶ月以下、更に好ましくは４ヶ月以下、特に好ましくは３ヶ月以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
浸漬する態様としては、例えば、凝固工程により凝固させた天然ゴムをそのまま水に浸漬する方法、撹拌した状態で凝固工程により凝固させた天然ゴムを水に浸漬する方法などが挙げられる。
浸漬工程により浸漬した天然ゴムは、必要に応じて、更に、洗浄、脱水、乾燥（特に、脱水、乾燥）の各工程などを行うことにより、本発明の天然ゴム（固形ゴム）を得ることができる。
洗浄工程としては、例えば、天然ゴムをシート化し、粉砕、洗浄を繰り返す方法が挙げられる。
脱水工程では、浸漬工程により浸漬した天然ゴム（必要に応じて洗浄処理が行われていてもよい）の水分率を低減する。脱水方法は、天然ゴムの水分率を低減できる方法であれば特に限定されず、例えば、天然ゴムを搾る方法等が挙げられる。なかでも、天然ゴム内部に含まれる水分も除去でき、効果がより好適に得られるという理由から、天然ゴムを搾る方法が好ましく、天然ゴムを圧搾する方法がより好ましい。天然ゴムを搾る方法としては、例えば、天然ゴムをロールに通して圧搾する等の方法が挙げられる。天然ゴムをロールに通して圧搾する装置としては、クリーパーを使用すればよい。
上記製造方法では、脱水工程を行う前に、浸漬工程を行うため、凝固ゴム中の水分を絞り出す前に、天然ゴムの特性を維持したまま、接着に影響する成分を好適に穏やかに凝固ゴム中から排出することができ、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる。
乾燥工程では、浸漬工程により浸漬した天然ゴム（必要に応じて洗浄処理、脱水処理が行われていてもよい）を乾燥する。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、ＴＳＲを乾燥させるために使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて実施できる。
乾燥温度、乾燥時間は特に限定されず、例えば、７０～１３５℃で１～１４時間乾燥すればよい。
［ゴム・スチールコード複合体］
本発明のゴム・スチールコード複合体は、上記天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体であり、具体的には、上記天然ゴムを含むコード被覆用ゴム組成物と、スチールコードとを含み、より具体的には、上記天然ゴムを含むコード被覆用ゴム組成物と、スチールコードとからなる。
上記天然ゴムは、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できるため、上記天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体は、長時間高湿度の環境下に放置した後においてもコードとゴムの間の強固な接着性が得られる。
〔コード被覆用ゴム組成物〕
コード被覆用ゴム組成物は、上記天然ゴムを含む。
上記コード被覆用ゴム組成物において、上記天然ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記コード被覆用ゴム組成物において、上記天然ゴム等の天然ゴムの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分としては、効果を阻害しない範囲で、天然ゴム以外に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、などのゴムを併用してもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記コード被覆用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、ゴムの強度等を向上できる。カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ以上にすることで、ゴム組成物とタイヤコードとの接着性が向上する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１５０ｍ２／ｇ以下にすることで、良好な低発熱性が得られ、良好な高湿熱劣化後の接着性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。５質量部以上にすることで、ゴム組成物とタイヤコードとの接着性が向上する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。８０質量部以下にすることで、良好な低発熱性が得られ、良好な高湿熱劣化後の接着性が得られる傾向がある。
上記コード被覆用ゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは２．８質量部以上である。２．５質量部以上にすることで、タイヤコードとの接着層に充分な硫黄が供給され、良好な接着性が得られる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。１０質量部以下にすることで、破断応力や破断時伸びなどのゴム特性が充分に得られる傾向がある。
上記コード被覆用ゴム組成物は、加硫促進剤を配合することが好ましい。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、架橋反応性に優れる点からスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物等が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記コード被覆用ゴム組成物は、シリカを含有してもよい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して測定できる。
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
上記コード被覆用ゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
上記コード被覆用ゴム組成物は、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては特に限定されないが、オイル、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
可塑剤のなかでも、オイル、液状ポリマー、及び液状樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オイル及び／又は液状ポリマー（液状ジエン系重合体）がより好ましく、オイルが更に好ましい。
なお、上記可塑剤は、環境の面から、多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）が３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。該多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
上記液状ポリマー（液状ジエン系重合体）とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３以上であることが好ましく、３．０×１０３以上であることがより好ましく、２．０×１０５以下であることが好ましく、１．５×１０４以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状ジエン系重合体としては、例えば、サートマー社、（株）クラレ等の製品を使用できる。
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
可塑剤（好ましくはオイル）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
上記コード被覆用ゴム組成物は、固体樹脂を含有してもよい。
樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のアルキルフェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
固体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
上記コード被覆用ゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。
有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ホウ素ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトなどが挙げられ、ステアリン酸コバルトが好ましい。
有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルトに換算して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．０８質量部以上であり、好ましくは０．５０質量部以下、より好ましくは０．２０質量部以下である。
上記コード被覆用ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記コード被覆用ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記コード被覆用ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）、ワックス、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等を例示できる。これら各成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。
上記コード被覆用ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、ベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。
コード被覆用ゴム組成物は、スチールコードを被覆するゴム組成物として使用される。具体的には、特開２００３－９４９１８号公報の図面等に示されるブレーカー、特開２００９－１３２２０号公報の図面等に示されるカーカス、特開平６－２７０６０６号公報の図面等に示されるバンド、特開２００９－７４０８号公報の図面等に示されるベルト等に使用される。
〔スチールコード〕
ゴム・スチールコード複合体を構成するスチールコードとしては、特に限定されないが、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、銅を含むメッキを施されていてもよい。
ここで、１×ｎ構成の単撚りスチールコードとは、ｎ本のフィラメントを撚りあわせて得られる１層の撚りスチールコードである。また、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコードとは、撚り方向、撚りピッチの異なる２層構造を持ち、内層にｋ本のフィラメント、外層にｍ本のフィラメントを有するスチールコードである。ｎは１～２７の整数、ｋは１～１０の整数、ｍは１～３の整数である。銅を含むメッキとしては、ゴム組成物に対する接着性の観点から、黄銅(真鍮)でメッキしたものが好適である。
ゴム・スチールコード複合体は、スチールコードを前記コード被覆用ゴム組成物により被覆して得られる。該ゴム・スチールコード複合体は、該コードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス）に好適に使用できる。
ゴム・スチールコード複合体は、剥離試験機を用い、一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したとき、剥離面におけるコード表面のゴム付着状態において、めっき面が２０カ所以下の露出であることが好ましく、６カ所以下の露出であることがより好ましく、０カ所の露出であることが更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム・スチールコード複合体は、剥離試験機を用い、一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの剥離抗力が、好ましくは１００Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１０５Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは１１０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１２０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム付着状態、剥離抗力は、上記製造方法により得られた天然ゴムを含むコード被覆用ゴム組成物を用いることにより達成できる。
［タイヤ］
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等）は、上記ゴム・コード複合体を用いたタイヤであり、例えば、以下の工程により製造できる。
先ず、スチールコードを前記コード被覆用ゴム組成物で被覆した後、ベルト等の部材の形状に成形する。次に、成形した部材を他のタイヤ部材と貼りあわせることにより、未加硫タイヤを調製する。その後、未加硫タイヤを加硫することにより、タイヤを得ることができる。
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ラテックス原料Ａ：農園から入手したフィールドラテックス
ラテックス原料Ｂ：農園から入手したフィールドラテックス
硫酸：富士フイルム和光純薬（株）製の硫酸
イオン交換水：イオン交換樹脂に通した水（硬度：Ｎｏｔ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ、ＴＯＣ：０．６ｍｇ／Ｌ）
工場浄化水：タイの地下水や池の水を活性炭等で処理した水（硬度：１１５ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ：９ｍｇ／Ｌ）
＜実施例及び比較例＞
表１に従い、フィールドラテックス（天然ゴムラテックス）に対して、凝固酸を添加して凝固又は自然凝固にて、天然ゴムラテックスを凝固させ、凝固ゴムを得た（凝固工程）。
次に、実施例では、得られた凝固ゴムを、表１に記載の水が入った水槽中に浸漬させた状態（温度２５℃、流速０ｍ／ｓ）で、表１に示す保管期間に渡って保管した（浸漬工程）。なお、実施例１は、イオン交換水に１日浸漬させた後、工場浄化水に２週間浸漬させた。
一方、比較例４、５では、得られた凝固ゴムをそのままの状態で、表１に示す保管期間に渡って保管した。
次に、表１に示す保管期間に渡って保管した凝固ゴムをクリーパー（ロールを用いて圧搾する装置）で脱水処理した後、シュレッダーを通してクラム化し、乾燥機で乾燥（７０℃、１４時間）して天然ゴムを製造した。
（天然ゴムの分析）
得られた各天然ゴムと、比較例１～３に使用する下記市販品Ａ～Ｃとについて、下記の分析を行い、結果を表１に示した。
市販品Ａ:インドネシア製天然ゴム
市販品Ｂ:タイ東部製天然ゴム
市販品Ｃ:タイ南部製天然ゴム
＜アセトン抽出量＞
ＪＩＳ　Ｋ　６２２９：２０１５に基づき、各天然ゴムのアセトンにより抽出された抽出物の質量分率を測定した。
＜窒素含有量の測定＞
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ　ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
＜カルシウム含有量、カリウム含有量及びリン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｏｐｔｉｍａ　８３００　　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）を使用して、カルシウム（Ｃａ）含有量、カリウム（Ｋ）含有量及びリン含有量を求めた。
以下、ゴム組成物の調製で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：上記実施例、比較例で作製した天然ゴム、又は市販品Ａ～Ｃ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：７８ｍ２／ｇ）
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ－Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％、ステアリン酸含有量：９０．５質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
オイル：ＪＯＭＯ（株）製のプロセスＰ２００（パラフィン系プロセスオイル）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（オイル１０％含有）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ＤＣＢＳ）
（ゴム組成物の調製）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＮＲ１００質量部、カーボンブラック６５質量部、ステアリン酸コバルト１．５質量部、酸化亜鉛８質量部、老化防止剤２質量部、オイル２質量部を１５０℃で７分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、混練り物、硫黄５．６２質量部及び加硫促進剤１質量部を１００℃で２分間混練りし、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
（スチールコードとの接着評価）
スチールコードの配列体の両面を未加硫のゴムシートで挟み込んでベルトプライ形成用の未加硫のゴム・コード複合体を作製した。この未加硫のゴム・コード複合体に対し、加硫温度（１５０℃で一定）かつ加硫時間を調整することにより、剥離試験用のサンプルを形成した。そして、各サンプルに対して剥離試験を行い、ゴムとスチールコードとの接着性（湿熱接着性）をテストした。
　＜ゴム・コード複合体＞
　スチールコードの構成：２＋２×０．２３ＨＴ
　プライの厚さ　　　　　：１．５ｍｍ
　コード打ち込み本数：３８本／５ｃｍ
＜剥離試験＞
湿熱接着性を評価するため、加硫後のサンプルを常温・常湿で自然冷却させた後、温度８０℃、相対湿度９５％のオーブン内で３００時間放置して湿熱劣化させた。
剥離試験は剥離試験機を用い、サンプルの一端側から、ゴム／コードの界面に沿って、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離した。そして剥離面におけるコード表面のゴム付着状態を観察した。剥離評点を下記のように規定した。
更に、上記条件で剥離した際の剥離抗力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
結果を表１に示した。剥離評点、剥離抗力が大きいほど、高湿熱劣化後の接着性に優れることを示す。
　５点：めっき面全体が完全にゴムに覆われている
　４点：めっき面が３～６カ所露出している
　３点：めっき面が７～２０カ所露出している
　２点：めっき面が２１カ所露出しているが、全体として６０％以上がゴムで覆われている
　１点：ゴムで覆われた部分が４０％未満である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１から、実施例の天然ゴムは、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できることが明らかとなった。
本開示（１）はカルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満である天然ゴムである。
本開示（２）はカリウム含有量が３５０ｐｐｍ未満である天然ゴムである。
本開示（３）はリン含有量が３００ｐｐｍ以上である本開示（１）又は（２）記載の天然ゴムである。
本開示（４）はＪＩＳ　Ｋ　６２２９：２０１５に基づき測定したアセトン抽出量が４．５質量％以下である本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組合せの天然ゴムである。
本開示（５）は窒素含有量が０．５０質量％以下である本開示（１）～（４）のいずれかとの任意の組合せの天然ゴムである。
本開示（６）は本開示（１）～（５）のいずれかとの任意の組合せの天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体である。
本開示（７）は剥離試験機を用い、一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したとき、剥離面におけるコード表面のゴム付着状態において、めっき面が２０カ所以下の露出である本開示（６）記載のゴム・スチールコード複合体である。
本開示（８）は剥離試験機を用い、一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの剥離抗力が１００Ｎ／２５ｍｍ以上である本開示（６）又は（７）記載のゴム・スチールコード複合体である。
本開示（９）は本開示（６）～（８）のいずれかとの任意の組合せのゴム・スチールコード複合体を用いたタイヤである。
 

Claims (9)

  1. カルシウム含有量が１００ｐｐｍ未満である天然ゴム。
  2. カリウム含有量が３５０ｐｐｍ未満である天然ゴム。
  3. リン含有量が３００ｐｐｍ以上である請求項１又は２記載の天然ゴム。
  4. ＪＩＳ　Ｋ　６２２９：２０１５に基づき測定したアセトン抽出量が４．５質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載の天然ゴム。
  5. 窒素含有量が０．５０質量％以下である請求項１～４のいずれかに記載の天然ゴム。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体。
  7. 剥離試験機を用い、一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したとき、剥離面におけるコード表面のゴム付着状態において、めっき面が２０カ所以下の露出である請求項６記載のゴム・スチールコード複合体。
  8. 剥離試験機を用い、一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの剥離抗力が１００Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項６又は７記載のゴム・スチールコード複合体。
  9. 請求項６～８のいずれかに記載のゴム・スチールコード複合体を用いたタイヤ。
PCT/JP2021/040003 2020-11-24 2021-10-29 天然ゴム、ゴム・スチールコード複合体及びタイヤ WO2022113648A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022513567A JP7148020B1 (ja) 2020-11-24 2021-10-29 天然ゴム、ゴム・スチールコード複合体及びタイヤ
CN202180076050.6A CN116472380A (zh) 2020-11-24 2021-10-29 天然橡胶、橡胶/钢帘线复合材料和轮胎

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020194189 2020-11-24
JP2020-194189 2020-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022113648A1 true WO2022113648A1 (ja) 2022-06-02

Family

ID=81754357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/040003 WO2022113648A1 (ja) 2020-11-24 2021-10-29 天然ゴム、ゴム・スチールコード複合体及びタイヤ

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7148020B1 (ja)
CN (1) CN116472380A (ja)
WO (1) WO2022113648A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011155561A1 (ja) * 2010-06-10 2011-12-15 住友ゴム工業株式会社 改質天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2015124364A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2015124309A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2015199867A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2015199863A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2018178027A (ja) * 2017-04-19 2018-11-15 住友ゴム工業株式会社 複合体及び空気入りタイヤ
JP2020193311A (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 住友ゴム工業株式会社 天然ゴム、ゴム・スチールコード複合体及びタイヤ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011155561A1 (ja) * 2010-06-10 2011-12-15 住友ゴム工業株式会社 改質天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2015124309A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2015124364A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2015199867A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2015199863A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2018178027A (ja) * 2017-04-19 2018-11-15 住友ゴム工業株式会社 複合体及び空気入りタイヤ
JP2020193311A (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 住友ゴム工業株式会社 天然ゴム、ゴム・スチールコード複合体及びタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022113648A1 (ja) 2022-06-02
CN116472380A (zh) 2023-07-21
JP7148020B1 (ja) 2022-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3075775B1 (en) Rubber composition for tires and pneumatic tire
EP3075771B1 (en) Rubber composition for tires and pneumatic tire
EP2993205B1 (en) Pneumatic tire, studless tire, method for manufacturing pneumatic tire, and method for manufacturing studless tire
EP3075774B1 (en) Rubber composition for tires and pneumatic tire
JP2018035250A (ja) 天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法およびタイヤ
JP2020090640A (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2021167389A (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP5650802B2 (ja) インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2020193311A (ja) 天然ゴム、ゴム・スチールコード複合体及びタイヤ
JP7148020B1 (ja) 天然ゴム、ゴム・スチールコード複合体及びタイヤ
JP6215694B2 (ja) 空気入りタイヤ
EP3825356B1 (en) Tire rubber composition and tire
JP5650803B2 (ja) アンダートレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2021024667A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP5466353B2 (ja) スチールベルトコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたスチールベルトを有するタイヤ
JP2020055979A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5650800B2 (ja) ビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6856096B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP7463738B2 (ja) 改質天然ゴム及びゴム組成物
JP5650801B2 (ja) クリンチエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2021080406A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP5650797B2 (ja) トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022513567

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21897624

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180076050.6

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21897624

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1