WO2008041630A1

WO2008041630A1 - Composition de polyorganosiloxane

Info

Publication number: WO2008041630A1
Application number: PCT/JP2007/068961
Authority: WO
Inventors: Masashi Kimura; Masato Mikawa; Hideyuki Fujiyama; Takaaki Kobayashi; Tomohiro Yorisue
Original assignee: Asahi Kasei Emd Corporation
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2008-04-10
Also published as: CN102174155A; JP5388331B2; EP2067800A1; US20100019399A1; KR101022994B1; KR20090051097A; CN101522737A; TWI363765B; CN101522737B; EP2067800A4; TW200837087A; JPWO2008041630A1; CN102174155B

Description

明細書

ポリオルガノシロキサン組成物

技術分野

[0001] 本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、 α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチユエ一ターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物、およびそれを用いて製造される半導体装置等に関する。更に詳しくは、 UV— i線での感光特性に優れ、 250°C以下での低温硬化が可能であり、この加熱硬化の過程での体積収縮が極めて小さぐ更に加熱硬化後の樹脂構造体および樹脂膜にお!/、て、優れた透明性と低デガス性を高レベルで達成させることができ、更に所望に応じてソフトベータ後の塗膜をタックフリーとすることも可能な、新規なポリオルガノシロキサン組成物、およびこれを用いて製造される半導体装置等に関する。

背景技術

[0002] 電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び α線遮蔽膜などの用途には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。この樹脂は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを基材に塗布し、ソフトベータを施し、所望のパターユングマスクを介して活性光線を照射（露光）し、現像し、熱硬化処理を施すことにより、耐熱性のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを容易に形成させることができるという特徴を有している。（例えば、特許文献 1参照。 )

近年、半導体装置の製造工程では、主に構成要素の材質や構造設計上の理由から、上記熱硬化処理をより低い温度で行うことが可能な材料への要求が高まっている。しかしながら、従来のポリイミド樹脂前駆体組成物の場合、硬化処理温度を下げると熱イミド化を完結させることが出来ず、各種の硬化膜物性が低下するため、硬化処理温度の下限はせレ、ぜレ、300°C前後であった。

[0003] また、最近の半導体装置の設計思想として、従来からの多層高密度化の流れと同時に、電気抵抗と、これに伴う抵抗ノイズ、抵抗発熱などを低減する目的で、必要箇所の配線断面を大面積化する試みがなされている。特に高さ 10ミクロン以上の「巨大配線」層を従来のポリイミド前駆体組成物で被覆し、熱硬化すると、主に残存溶媒成分の揮散により、 40%前後もの体積収縮をきたし、「巨大配線」上とその周辺とで大きな段差が生じてしまうため、これをより均一かつ平坦に被覆しうる材料への要求も高い。

[0004] 特許文献 2には、低温硬化が可能であり、熱硬化過程での体積収縮の少な!/、感光性シロキサン系材料が開示されて!/、る力この開示されて!/、る技術だけでは電子部品や半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、《線遮蔽膜などを安定して形成させるだけの性能、例えば下地基材との密着性や実用レベルの力学特性などを実現することは難しい。

[0005] 更に、この特許文献 2で開示されている材料は、基材上に塗布後、従来のポリイミド前駆体組成物で行うようなソフトベータを施しても塗膜力タック性と流動性を残したままである。従って、塗布後の基材と搬送中の装置との接触による装置汚染の心配や、基材上での塗膜の流動を防ぐために常に基材を水平に保つことが必須となるなど、工程上の新たな制約を生じることが否めな!/、。

[0006] すなわち低温硬化性に優れ、硬化時の体積収縮が小さぐかつ従来のポリイミド前駆体を代替しうるだけの実用的な性能を有する感光性成膜材料は、未だ見出されていないのが現状である。

[0007] 一方、集積回路内に、あるいはそれとは別に、光学的機能や機械的機能を持った素子を搭載した半導体装置が実用化されている。これらの多くは、シリコンなどの結晶基板に従来から知られた半導体プロセスを用いてトランジスタなどの素子を形成した後、半導体装置の目的に応じた機能を持つ素子 (ミクロ構造体)を形成し、これらを一体としてパッケージすることにより製造される。

[0008] このようなパッケージ技術の例として、例えば特許文献 3には集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスぺーサ一とを有する半導体装置およびその例が詳細に開示されている。特許文献 3に開示された技術は、マイクロレンズアレイ、ケミカルセンサーなどの各種センサー、あるいは表面弾性波装置等の広範囲の半導体装置に好適に用いることができるが、特許文献 3 に記載された発明を実施するには、パッケージ材をミクロ構造体上に支持するためのスぺーサ一が重要な役割を果たす。スぺーサ一に求められる特性としては、下記の 3 点が考えられる。

[0009] まず第一に、このスぺーサ一は、支持体として必要な部分にのみ形成されるべきであるため、それ自身が感光性を有する部材で形成されていると有利である。なぜならば、スぺーサー自身が感光性を有しておれば、必要な部分にのみスぺーサーを残すために通常用いられるリソグラフイエ程とエッチング工程のうち、後者を省略すること力 Sでさるカゝらである。

[0010] また、このスぺーサ一の周辺には耐熱性の低い部材、たとえばエポキシ樹脂などの接着剤が使用されているほか、その下部に位置するミクロ構造体なども必ずしも耐熱性が高いとは限らない。それゆえ、第二に、このスぺーサーを形成するプロセスは低温であるほど好まし!/、と!/、える。

[0011] 第三に、スぺーサ一はミクロ構造体を含む閉鎖された空間、特許文献 3の記載を引用するならば「キヤビティ」を形成するものであるので、パッケージが完了した後にその中に含まれる揮発成分などが残存するのは好ましくない。すなわち、このスぺーサ一は低揮発成分であることが求められる。

[0012] スぺーサ一には以上のような特性が要求されると考えられる力特許文献 3には、スぺーサ一に好適に用いられる具体的な部材の開示はなされてレ、なレ、。

特許文献 1：特許第 2826940号公報

特許文献 2：欧州特許第 1196478号公報

特許文献 3 :特表 2003— 516634号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明の課題は、近年の電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、 α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチユエ一ターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物への要求、すなわち UV— i線での感光特性に優れ、 250°C以下での低温硬化が可能であり、この加熱硬化の過程での体積収縮が極めて小さぐ更に加熱硬化後の樹脂構造体および樹脂膜にぉレ、て、優れた透明性と低デガス性を高レベルで達成させること力 Sでき、更に所望に応じてソフトベータ後のコーティング膜をタックフリーとすることもできる、新規なポリオルガノシロキサン組成物を実現することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明の第 1は、下記（a)〜（c)成分を含む組成物である。

(a)下記一般式（1)で示される少なくとも 1種のシラノール化合物、下記一般式 (2)で示される少なくとも 1種のアルコキシシラン化合物、並びに下記一般式（3)で示される金属アルコキシド、下記一般式 (4)で示される金属アルコキシド及び Ba(OH) 力

2 なる群より選択される少なくとも 1つの触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合される方法で得られる、ポリオルガノシロキサン 100質量部。

[0015] [化 1]

R S i (OH) ₂ ( 1 )

[0016] [化 2] ' S i (OR" ) (2)

[0017] (Rは、少なくとも芳香族基を 1つ含む炭素数 6〜20の基である。 R'は、エポキシ基、および、炭素炭素二重結合基からなる群より選択される少なくとも 1つの基を含む炭素数 2〜； 17の有機基である。 R'，はメチル基またはェチル基である。 )

[0018] [化 3]

M (OR™) _Λ (3)

[0019] (Μはケィ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムの!/、ずれかを示し、 R， ' 'は炭素数 1〜4のアルキル基である。 )

[0020] [化 4]

M' (O "") (4)

[0021] (Μ'はホウ素またはアルミニウムを示し、 R" "は炭素数 1〜4のアルキル基である。

) (b)光重合開始剤 0. ；!〜 20質量部。

(c)光重合性の不飽和結合基を 2つ以上有する、（a)成分以外の化合物;!〜 100質

[0022] さらに、前記（a)成分 100質量部に対して（e)密着剤として 0. ；!〜 20質量部の（CH

O) — Si— (CH ) — O— CO— C (CH ) =CH、 (CH O) — Si— (CH ) — O—

3 3 2 3 3 2 3 3 2 3

CO— CH = CH、及び（CH O) — Si— (CH ) — O— CH— C H O (左記 C H

2 3 3 2 3 2 2 3 2 3 oはエポキシ基)からなる群より選ばれる一種以上の有機ケィ素化合物を含むことを特徴とする本発明の第一に記載の組成物が好ましい。

[0023] また、前記触媒が上記一般式 (3)で示される金属アルコキシド及び上記一般式 (4) で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも 1つの金属アルコキシドである本発明の第一に記載の組成物であることが好ましい。

[0024] (a)ポリオルガノシロキサン力 S、上記シラノール化合物、上記アルコキシシラン化合物、上記触媒、ならびに水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られたものであることを特徴とする本発明の第一に記載の組成物であることが好ましい。

[0025] また、（a)成分 100質量部に対して、 50〜200質量部の（d)シリコーンレジンを含むことを特徴とする本発明の第一に記載の組成物であることが好ましい。

[0026] 本発明の第二は、本発明の第一に記載の組成物をガラス基板にコートし、 50〜15 0°Cで 1分〜 30分間加熱して組成物付着ガラス基板を得るステップと、該組成物付着ガラス基板の該組成物面に、別に用意した本発明の第一に記載の組成物を満たした成形物用の型の開口部を押し当てるステップと、該ガラス基板側から露光するステツプと、該成形物の型を該ガラス基板から剥離するステップと、 150°C〜250°Cの温度で 0. 5時間〜 2時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法である。

[0027] 本発明の第三は、本発明の第一に記載の組成物を、ガラス基板又はシリコン基板にコートし、 50〜； 150°Cで 1分〜 30分間加熱して組成物付着ガラス基板又はシリコン基板を得るステップと、マイクロプラスチックレンズの円パターンからなる複数枚のマスクで、各マスクにはァライメントマークがあり、各レンズパターンについて直径の異なる同心円パターンになっている複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量 ÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク 1枚ごとに紫外線を複数回露光するステップと、露光後に現像するステップと、現像後 150°C〜 250°Cの温度で 0. 5時間〜 2時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマ

[0028] 本発明の第四は、本発明の第一に記載の組成物を基材上に塗布することを特徴とする、ポリオルガノシロキサン膜の形成方法である。

[0029] 本発明の第五は、本発明の第四に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン膜を、活性光線の照射および加熱からなる群から選ばれる少なくとも 1つの方法によって硬化させたことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン硬化膜である。

[0030] 本発明の第六は、金属配線を含む基材上または金属配線を含まない基材上に本発明の第四に記載の方法によってポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法である。

[0031] 本発明の第七は、本発明の第六に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンである。

[0032] 本発明の第八は、本発明の本発明の第五に記載の硬化膜を含む半導体装置であ

[0033] 本発明の第九は、本発明の第七に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置である。

[0034] 本発明の第十は、集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスぺーサー材とを有する半導体装置におレ、て、前記スぺーサー材が本発明の第五に記載の硬化膜であることを特徴とする半導体装置である。

[0035] 本発明の第十一は、集積回路がフォトダイオードを含むことを特徴とする本発明の第十に記載の半導体装置である。

[0036] 本発明の第十二は、ミクロ構造体がマイクロレンズであることを特徴とする本発明の第十または本発明の第十一に記載の半導体装置である。

[0037] 本発明の第十三は、ミクロ構造体上に直接または薄膜層を介してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターユングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなることを特徴とする本発明の第十〜第十二のいずれか一項に記載の半導体装置を製造する方法である。

発明の効果

[0038] 本発明の組成物は、 UV— i線での感光特性に優れ、 250°C以下での低温硬化が可能であり、この加熱硬化の過程での体積収縮を極めて小さくすることを可能とする。また、本発明の硬化レリーフパターンの形成方法は、優れた透明性及び低デガス性を高レベルで達成しうる硬化レリーフパターンを、基板上に容易に形成することを可能とする。さらに、本発明の半導体装置の製造方法は、優れた透明性、高耐熱性、及び低デガス性を同時に達成する硬化レリーフパターンを有する半導体装置の製造を可能とする。

図面の簡単な説明

[0039] [図 1]図 1は露光装置での露光設定値と、そのときの現像後の残膜厚みとの相関を示した図である。

発明を実施するための最良の形態

[0040] 以下、本発明の組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。

(a)ポリオルガノシロキサン

本発明の組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（1)で示される、少なくとも 1種のシラノール化合物と、同じく下記一般式（2)で示される、少なくとも 1種のアルコキシシラン化合物と、同じく下記一般式（3)で示される、少なくとも 1種の触媒とを混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られるものである

[0041] [化 5]

R , S i (O H) ₂ ( 1 ) [0042] [化 6]

R ' S i (O R" ) , ( 2 )

[0043] (Rは、少なくとも芳香族基を 1つ含む炭素数 6〜20の基である。 R'は、エポキシ基、および、炭素炭素二重結合基を少なくとも 1つ含む炭素数 2〜； 17の基からなる群より選択される少なくとも 1つの基を含む有機基である。 R'，はメチル基またはェチル基である。 )

[0044] [化 7] ( O R™) , ( 3 )

[0045] (Mはケィ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムの!/、ずれかを示し、 R， ' 'は炭素数 1〜4のアルキル基である。 )

この際、上記一般式 (3)で示される触媒の全てか、もしくはその一部を、下記一般式 (4)で示される少なくとも 1種の触媒に置き換えても良い。

[0046] [化 8]

M' (O R "") ( 4 )

[0047] (Μ'はホウ素またはアルミニウムを示し、 R" "は炭素数 1〜4のアルキル基である。

)

また、上記一般式（3)で示される触媒の全て力、、もしくはその一部を、 Ba (OH) に

2 置き換えても良い。

[0048] 中でも、前記触媒が上記一般式 (3)及び上記一般式 (4)からなる群より選択される少なくとも 1つの金属アルコキシドであることが好ましい。

[0049] 更に、積極的に水を添加させることなくポリオルガノシロキサンを重合する過程にお

V、て、その触媒として水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1つのアルカリ金属水酸化物を用いることもできる。

[0050] 上記一般式（1)で示されるシラノール化合物において、 Rは少なくとも芳香族基をひとつ含む炭素数 6〜20の基である。具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも 1つの基であることが好ましい。

[0051] [化 9]

A = CH₃ , C₂H₅ , C₃H₇ , C₄H₉ , — CH= CH₂ ― CH= CH- CH₃ ― CH₂- CH= CH₂ y = 0 ~ 2

[0052] 上記一般式（2)で示されるアルコキシシラン化合物において、 R' はエポキシ基および炭素炭素二重結合基を少なくとも 1つ含む炭素数 2〜； 17の基からなる群より選択される少なくとも 1つの基を含む。 R'，メチル基またはェチル基である。 R'の具体例としては、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも 1つの基であることが好ましい。

[0053] [化 10]

0— 2

[0054] 本発明のポリオルガノシロキサンは、上記一般式（1)で示される、少なくとも 1種のシラノール化合物と、同じく上記一般式（2)で示される、少なくとも 1種のアルコキシシラン化合物と、同じく上記一般式 (3)、上記一般式 (4)及び Ba (OH) で示される群か

2

ら選ばれる少なくとも 1種の触媒とを混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる。

[0055] 上記一般式（3)および上記一般式（4)で示される金属アルコキシドは、シラノール化合物（シラノール基）とアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルル縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサンないしはポリシルセスキォキサン構造を形成する。

[0056] その混合比率は、本発明のシラノール化合物とアルコキシシラン化合物を 1： 1で混合するのを基本とし、シラノール化合物 50モルに対して、アルコキシシラン化合物を 30〜70モルの割合で混合できる。ここに本発明の金属アルコキシドを混合するに際して、アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好まし!/、。

[0057] 具体的には、金属アルコキシドとして、本発明の一般式（3)で示される 4価の金属ァルコキシドを用いる場合には、 4価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ 1： 2のモル比で換算し、置き換える（4価の金属アルコキシド混合量を 1モル増やす毎に、アルコキシシラン化合物を 2モル減じる）のが好ましい。また、本発明の一般式 (4)で示される 3価の金属アルコキシドを用いる場合には、 3価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ 2 : 3のモル比で換算し、置き換えるのが好ましい。

[0058] 触媒は、 40°C〜； 150°C以下の温度で 0. ；!〜 10時間重縮合の条件で用いられ、中でも、得られる液体樹脂の透明性の観点より、 Ti (〇— CH (CH ) ) が好ましく用い

3 2 4

られる。触媒添加量は、 a)と b)の総モル⁰ /₀に対して、 1〜； 10モル⁰ /₀が好ましぐ；!〜 3 モル％がより好ましい。

[0059] 上記 a)と b)を含む化合物を 0%の水の存在下で 75〜85°Cの温度で 30〜1時間加水分解するステップを経たものとしては、ドイツ国 Fraunhofer ISC 社から「ORM OCER」（登録商標） ONEとして入手すること力 Sできる。

[0060] 本発明に好適なシラノール化合物としては、ジフエニルシランジオール、ジ p トノレイノレシランシォーノレ、シ一 p スチリノレシランシォーノレ、ンナフチノレシランシォーノレなどが挙げられるが、価格、入手性、共重合と耐熱性の観点などを考慮すると、ジフェニルシランジオールが特に好適である。

[0061] また、本発明に好適なアルコキシシラン化合物としては、 2—（3, 4 エポキシシク口へキシル）ェチルトリメトキシシラン、 2—（3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 1 プロぺニルトリメトキシシラン、 1 プロぺニルトリエトキシシラン、 2—プロぺニルトリメトキシシラン、 2 プロぺニルトリエトキシシラン、 3 メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、メトキシシラン、 3—アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 p スチリルトリメトキシシラン、 p スチリルトリエトキシシラン、 p— (1—プロぺユルフェニル）トリメトキシシラン、 p— (1—プロぺユルフェ二ノレ）トリエトキシシラン、 p— (2—プロぺユルフェニル）トリメトキシシラン、 p— (2—プロぺユルフェニル）トリエトキシシランなどが挙げられる 1S 優れた UV— i線感光特性を得るためには、光重合性の炭素炭素二重結合を口ピルトリエトキシシラン、 3—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3—アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシランがより好ましぐ価格や有害性、柔軟性と高架橋性の性能などを考慮すると、 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシランが特に好適である。

また、本発明に好適な 3価もしくは 4価の金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニゥム、トリエトキシアルミニウム、トリー nプロポキシアルミニウム、トリー isoプロポキシアルミニウム、トリ一 nブトキシアルミニウム、トリ一 isoブトキシアルミニウム、トリー sec ブトキシアルミニウム、トリー tertブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリー nプロポキシボロン、トリー isoプロポキシボロン、トリー nブトキシボロン、トリー isoブトキシボロン、トリー secブトキシボロン、トリー tertブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー nプロポキシシラン、テトラー isoプロポキシシラン、テトラー nブトキシシラン、テトラー isoブトキシシラン、テトラー secブトキシシラン、テトラー tertブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラー nプロポキシゲノレマニウム、テトラー isoプロポキシゲノレマニウム、テトラー n ブトキシゲルマニウム、テトラー isoブトキシゲルマニウム、テトラー secブキシゲルマ二ゥム、テトラー tertブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラー nプロポキシチタン、テトラー isoプロポキシチタン、テトラー nブトキシチタン、テトラー isoブトキシチタン、テトラー secブトキシタン、テトラー tertブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラー nプロポキシジルコニウム、テトラー isoプロポキシジルコニウム、テトラー nブトキシジルコニウム、テトラー isoブトキシジルコニウム、テトラー secブトキシジルコニウム、テトラー tertブトキシジルコユウム等が挙げられる。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であること力 S好ましく、また触媒としての活性の高さや入手性等を考慮すると、テトラ isoプロポキシチタンが特に好適である。

[0063] 以上、本発明で好適に用いられるシラノール化合物とアルコキシシラン化合物、金属アルコキシドを適宜混合し、加熱することにより、本発明のポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度や昇温速度は、生成するポリオノレガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよる力 S、上記原料混合物を概略 70°C〜150°C程度に加熱し、重合させるのが好ましい。

[0064] 本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、金属アルコキシドの重合時添加量が 2モル％を下回ると、上記好適温度範囲以上に加熱したとしても、ポリオノレガノシロキサンの重合度を思うように上げることができない。このような場合、水酸化力リウムゃ水酸化ナトリウムを触媒として適量添加すると、金属アルコキシドの不足分を補って、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を適度に制御することが可能となる。この場合、反応終了後にカリウムイオンやナトリウムイオンがポリオルガノシロキサン中に残存するが、これらアルカリ軽金属イオンは、イオン交換樹脂などを用いて容易に除去精製することが出来るため、実用上特に問題にはならず、好ましい。

[0065] 但し、本発明で好適な金属アルコキシドを重合時に添加せず、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの触媒作用だけで本発明のシラノール化合物とアルコキシシラン化合物を重合しょうとすると、重合条件に関わらずに、結晶性の高い重合体成分が一部生成することが避けられず、これが結晶化して析出し、白濁や沈殿となり、系が不均化するため好ましくない。この「結晶化」を回避する意味力もも、本発明の金属ァルコキシドを重合時に添加することが重要であり、その重合添加量は、本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、少なくとも 0. 1モル％以上、より好ましくは 0 . 5モル⁰ /₀以上である。

[0066] 金属アルコキシドの重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。本発明の目的の如く優れた UV— i線感光特性を達成するには、前述の光重合性の炭素炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物は必須であり、その最低必要量から計算して、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、多くとも 40モル％以下、より好ましくは 30モル⁰ /₀以下である。

[0067] また、本発明のポリオルガノシロキサンは、以下の繰り返し単位（5)の化学構造から選択される少なくとも 1つの構造有するものである。

[0068] [化 11]

( 5 ) (Rは、少なくとも芳香族基を 1つ含む炭素数 6〜20の基である。 R'がエポキシ基および炭素炭素二重結合基を少なくとも 1つ含む炭素数 2〜17の基からなる群より選択される少なくとも 1つを含む基である。 R' 'はメチル基またはェチル基である。また、 Mはケィ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムの！/、ずれかを示し、 R，，，は炭素数 1〜4のアルキル基である。 Rは架橋していてもしていなくてもよい。 )

この際、上記化学構造のうち、（6)を（7)に、（8)を（9)に、（10)を（11)に、それぞれ全て、もしくはその一部を置き換えることも可能である。ここで、 Mはケィ素、ゲルマ二ゥム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、 R は炭素数 1〜4のルキル基であり、 M'はホウ素またはアルミニウムを示し、 R""は炭素数 1- す。 R一 ,

[0070] [化 12]

OR"

M-OR"'

OR"' (6)

[0071] [化 13]

■M'-O '"

OR"" (7)

[0072] [化 14]

(8)

[0073] [化 15]

— M'-O

OR'" (9)

[0074] [化 16]

[0075] [化 17]

M'-O-

(1 1)

[0076] (b)光重合開始剤

本発明の組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては 365nmに吸収を持つ以下の化合物が挙げられる

〇

(1)ベンゾフエノン、 4, 4' ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ二ルケトン、ジベンジルケトン、フル才レノンなどのべンゾフエノン誘導体

(2) 2, 2，一ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン、 2

, 2—ジメトキシ 1 , 2—ジフエニルェタン 1 オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2 メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル] 2 モフォリノプロパン — 1—オン、 2 ヒドロキシ一 1— {4— [4— (2 ヒドロキシ一 2 メチルプロピオニル）ベンジル] フエ二ル} 2—メチルプロパン 1 オン、フエニルダリオキシル酸メチルなどのァセトフエノン誘導体

(3)チォキサントン、 2 メチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、ジェチルチオキサントンなどのチォキサントン誘導体

(4)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルー βーメトキシェチルァセタールなどのベンジル誘導体

(5)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテノレ、 2 ヒドロキシ一 2 メチノレ一 1フエ二ノレプロパン 1 オン、などのベンゾイン誘導体

(6) 1—フエ二ノレ一 1 , 2—ブタンジオン一 2— (0-メトキシカルボ二ノレ）ォキシム、 1— フエ二ノレ一 1 , 2—プロパンジオン一 2— (Ο メトキシカルボ二ノレ）ォキシム、 1—フエ二ノレ一 1 , 2—プロパンジオン一 2— (Ο エトキシカルボ二ノレ）ォキシム、 1—フエニル - 1 , 2 プロパンジオン一 2—（Ο べンゾィノレ）ォキシム、 1 , 3 ジフエニルプロパントリオン一 2— (Ο エトキシカルボ二ノレ）ォキシム、 1—フエ二ノレ一 3 エトキシプロパントリオン一 2— (Ο ベンゾィノレ）ォキシム、 1 , 2 オクタンジオン， 1— [4— (フエ二ルチオ） 2—（Ο ベンゾィルォキシム）]、エタノン， 1 [9ーェチノレー 6—（2 メチルベンゾィル） 9Η 力ルバゾール 3—ィノレ]—, 1— (Ο ァセチルォキシム）などのォキシム系化合物

(7) 2 ヒドロキシ一 2 メチル一 1 フエニルプロパン一 1—オン、 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ二ノレ]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロパン一 1—オン、 2— ヒドロキシー 1 {4 [4一（2 ヒドロキシー2 メチルプロピオニル）ベンジル]フエ二ル} 2—メチルプロパン、などの α—ヒドロキシケトン系化合物

(8) 2 べンジルー 2 ジメチルアミノー 1一（4一モルフォリノフエニル）ーブタノン一 1 (IRGACURE369) , 2 ジメチルァミノ一 2— (4 メチルベンジル） 1— (4 モルフォリン一 4—ィルフェニル）ブタン一 1—オンなどの α アミノアルキルフエノン系化合物

(9)ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエニルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド、 2

, 4, 6—トリメチルベンゾィル一ジフエニル一フォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド系化合物

(10)ビス（τ 2, 4 シクロペンタジェン一 1—ィル）一ビス（2, 6 ジフルオロー 3 一（1H—ピロ一ルー 1 ィル）フエニル）チタニウムなどのチタノセン化合物

(11)ェチルーー（Ν, Ν ジメチルァミノべンゾエイト）などのベンゾエイト化合物

(12) 9 フエ二ルァクリジンなどのアタリジン誘導体

などが好ましく挙げられる。また、これらの使用にあたっては、単独でも 2種以上の混合物でもかまわない。

上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（8)の α—ァミノアルキルフヱノン系化合物がより好ましい。その添加量は、本発明の（a)成分に対して、 0. ；!〜 2 0質量部とするのが好ましぐ；!〜 10質量部とするのがより好ましい。添加量が 0. 1質量部以上で、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給され、露光部の硬化が十分に進行し、実用的なレリーフパターンを得ることができる。逆に添加量が 20質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることはなぐ基板面付近まで露光光線が到達し、光ラジカル重合が膜厚方向で均一となるため、実用的なレリーフパターンを得ることができる。

(c)光重合性の不飽和結合基を 2つ以上有する、（a)成分以外の化合物

本発明の組成物には、製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、光重合性の不飽和結合基を 2つ以上有する、（a)成分以外の化合物を添加することが重要である。このようなモノマーとしては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能 (メタ）アクリル酸エステル系化合物が好ましぐ例えば、ポリエチレングリコールジアタリレート [エチレングリコールユニットの数 2〜20]、ポリエチレングリコーノレジメタクリレート [エチレングリコールユニットの数 2〜20]、ポリ（1 , 2—プロピレングリコール）ジアタリレート [1 , 2—プロピレングリコールユニット数 2〜20]、ポリ（1 , 2— プロピレングリコーノレ）ジメタクリレート[1 , 2—プロピレングリコールユニット数 2〜20] 、ポリテトラメチレングリコールジアタリレート [テトラメチレングリコールユニット数 2〜10 ]、ポリテトラメチレングリコールジメタタリレート [テトラメチレングリコールユニット数 2〜 10]、 1 , 4ーシクロへキサンジアタリレート、 1 , 4ーシクロへキサンジメタタリレート、ぺンタエリスリトーノレトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアタリレート [エチレングリコールユニットの数 2〜20]、トリメチロールプロパントリメタタリレート、トリー 2—ヒドートトリメタタリレート、グリセローノレジアタリレート、グリセロールジメタタリレート、ジトリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテルーメタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルーメタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフエノール Aジアタリレート [エチレングリコールユニットの数 2〜30]、エトキシ化ビスフエノーノレ Aジメタタリレート [エチレングリコールユニットの数 4〜30]、 N, N'—ビス（2 メタクリロイルォキシェチル）尿素などが挙げられる。

[0078] 中でも、エトキシ化ビスフエノール Aジメタクリレート [エチレングリコールユニットの数 4〜30]、ポリテトラメチレングリコールジメタタリレート [テトラメチレングリコールユニット数 2〜； 10]からなる群から選択される一種以上の化合物が好ましい。

[0079] エトキシ化ビスフエノーノレ Aジメタタリレート [エチレングリコールユニットの数 4〜30] としては、次式の日本油脂（株）製の耐熱性ブレンマー PDBE— 200、 250、 450、 1 300力 S例として挙げられる。

[0080] [化 18]

[0081] ポリテトラメチレングリコールジメタタリレート [テトラメチレングリコールユニット数 2〜1 0]としては、テトラメチレングリコールユニット数が 5〜； 10であるものが好ましぐ次式の日本油脂（株)製のブレンマー PDT650が例として挙げられる。

[0082] [化 19]

PDBE-200 ： m + π ^ 4

PDBE-250 ： m + n 6

PDBE-450 ： m + n

PDBE-1300： m + n 30

[0083] これらの中でも、ビスフエノール Aの両側にエチレンオキサイドが 5モルずつ付加したジメタタリレート（PDBE— 450)、またはブレンマー PDT650が特に好ましい。

[0084] また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも 2種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、本発明の（a)成分に対して、 1〜； 100質量部であることが好ましぐ 5〜50質量部であることがより好ましい。添加量が 100質量部以下であれば、樹脂液の安定性が高ぐ品質バラツキが少ないため、好ましい。

(d)シリコーンレジン本発明の組成物においては、ソフトベータ後のコーティング膜のタック性や流動性を改善する目的で、シリコーンレジンを添加することができる。ここでいうシリコーンレジンとは、例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンノヽンドブック」 (1990)に記されている、アルコキシシリル基やクロロシリル基などの加水分解性基を 2〜4個有するオルガノシラン化合物を共加水分解し重合して得られる三次元網目構造をとつたポリマーのことを指す。なお、本発明における（a)成分はシリコーンレジンには該当しないものとする。

[0085] 本発明の目的においては、その中でも、メチル系、フエニル系、フエニルメチル系、フエニルェチル系、フエニルプロピル系などの、いわゆるストレートシリコーンレジンを添加することが好ましい。これらの例としては、 KR220L、 KR242A、 KC89、 KR40 0、 KR500 (以上信越化学工業製）などのメチルシリコーンレジン、 217フレーク（東レ.ダウコーユング製）、 SR— 20、 SR— 21 (以上小西化学工業製）などのフエニル系シジーンレジン、 KR213, KR9218 (以上信越ィ匕学工業製）、 220フレーク、 223フレーク、 249フレーク（以上東レ'ダウコーユング製）などのフエ二ルメチル系シリコーンレジン、 SR— 23 (小西化学工業製）などのフエニルェチル系シリコーンレジン、 Z — 6018 (東レ 'ダウコーユング製）などのフエニルプロピル系シリコーンレジン等が挙げられる。

[0086] タック性や流動性の改善という目的では、より架橋密度が高ぐ常用温度域で固体であるシリコーンレジンの添加が好ましぐその意味では上記好適例の中でも、フエ二ル系もしくはフエニルプロピル系のシリコーンレジンを選択することがより好ましい。更に、その構造中にシラノール残基を一部有するものを選択した方力タック性や流動性の改善効果が更に高まる傾向が、本発明者らの検討で明らかになつており、さらに好ましい。

[0087] これら本発明に好適なシリコーンレジンの添加量は、本発明の（a)成分に対して 50 〜200質量部であることが好まし!/、。タック性や流動性の改善効果を得るには最低でも 50質量部以上は必要であり、また 200質量部以下であれば、 i線感光性などのリソグラフィー特性を維持することが可能である。

(e)有機ケィ素化合物本発明の組成物においては、各種基材とも密着性を向上させる目的で、有機ケィ素化合物を添加することが出来る。有機ケィ素化合物としては、下記一般式 (2)で表される化合物を添加しても良い。

[0088] [化 20]

R ' S i (O R " ) ( 2 )

[0089] (Rは、少なくとも芳香族基を 1つ含む炭素数 6〜20の基である。 R'は、エポキシ基、および、炭素炭素二重結合基を少なくとも 1つ含む炭素数 2〜； 17の基からなる群より選択される少なくとも 1つの基を含む有機基である。 R'，はメチル基またはェチル基である。 )

具体的には、以下のようなものが挙げられる。（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。）ビュルトリアルコキシシラン、 2— (3, 4 エポキシシク

ジアルコキシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリアルコキシシラン、 N 2 (アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジアルコキシシラン、 3 ァミノプロピルトリアルコキシシラン、 ₃—トリアルコキシシリル— N— (1 · 3—ジメチループチリデン）プロピルァミン、 N フエニル一 3—ァミノプロピルトリアルコキシシラン、 3—ウレイドプ

、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフイド、 3—イソシアナトプロピルトリアルコキシシランである。

[0090] 中でも、（CH O) - Si- (CH ) —0— CO— C (CH ) =CH、 (CH O) Si—

3 3 2 3 3 2 3 3

(CH ) O— CO— CH = CH、及び（CH O) Si— (CH ) O— CH— C H

2 3 2 3 3 2 3 2 2 3

0 (左記 C H Oはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい

2 3

。さらにその中でも、（CH〇） - Si- (CH ) —〇一C〇一C (CH )二 CH、つまり、 3—メタタリルォキシプロピルトリメトキシシラン（以下、 MEMOと略称する場合もある）が柔軟性と SolGel架橋性の観点から好まし!/、。密着剤を添加する場合の添加量は、本発明の（a)成分に対して、感光性樹脂組成物の安定性の観点から 0〜20質量部が好ましい。より好ましくは 0. ；!〜 15質量部、さらに好ましくは 3〜； 10質量部である。 ω溶媒

本発明の組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν メチルー 2—ピロリドン（以下、「ΝΜ Ρ」ともいう。）、 Ν ェチルー 2—ピロリドン、テトラヒドロフラン、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド（以下、「DMAc」ともいう。）、ジメチノレスノレホキシド、へキサメチノレホスホノレアミド、ピリジン、シクロペンタノン、 γ—ブチ口ラタトン（以下、「GBL」ともいう。）、 α—ァセチルー γ ブチロラタトン、テトラメチル尿素、 1 , 3 ジメチルー 2 イミダゾリノン、 Ν シクロへキシノレー2—ピロリドン、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、メチノレエチノレケトン、メチノレイソブチルケトン、ァニソール、酢酸ェチル、乳酸ェチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、 Ν メチノレ 2—ピロリドンや γ ブチロラタトン、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、本発明の（a)成分に対して、 5〜； 100質量部の範囲で用いることが好ましい。

(g)その他の添加剤

本発明の組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、 4, 4'—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 2, 5 ビス（4，ージェチルァミノべンジリデン）シクロペンタノン、 2, 6 ビス（4，ージェチルァミノべンジリデン）シクロへキサノン、 2, 6 ビス（4'ージメチルァミノべンジリデン）ー4ーメチルシクロへキサノン、 2, 6 ビス（4' ジェチノレァミノべンジリデン）ー4ーメチルシクロへキサノン、 4, 4' ビス（ジメチルァミノ）カルコン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）カルコン、 2—（4，ージメチルァミノシンナミリデン）インダノン、 2- (4'—ジメチルァミノべンジリデン）インダノン、 2— (p— 4'—ジメチノレアミノビフエ二ノレ）ベンゾチアゾール、 1 , 3—ビス（4ージメチルァミノべンジリデン）ァセトン、 1 , 3—ビス（4ージェチルァミノべンジリデン）アセトン、 3, 3，一カルボ二ルービス（7—ジェチルァミノクマリン）、 3—ァセチルー 7—ジメチルァミノクマリン、 3—エトキシカルボ二ルー 7—ジメチルァミノクマリン、 3—べンジロキシカルボ二ルー 7—ジメチルァミノクマリン、 3—メトキシカルボ二ルー 7—ジェチルァミノクマリン、 3—エトキシカルボニル 7—ジェチルァミノクマリン、 N フエニル N ェチルエタノールァミン、 N—フエ二ルジェタノールァミン、 N— p—トリルジエタノールアミン、 N—フエニルェタノールァミン、 N, N ビス（2 ヒドロキシェチノレ）ァニリン、 4 モルホリノべンゾフェノン、 4ージメチルァミノ安息香酸イソァミル、 4ージェチルァミノ安息香酸イソアミノレ、ベンズトリァゾール、 2 メルカプトべンズイミダゾール、 1 フエ二ルー 5 メルカプトー 1 , 2, 3, 4 テトラゾーノレ、 1ーシクロへキシノレ 5 メノレカプト 1 , 2, 3, 4 テトラゾール、 1 （tert ブチル）ー5 メルカプト 1 , 2, 3, 4 テトラゾール、 2 メノレカプトべンゾチアゾール、 2—（p ジメチルアミノスチリル）ベンズォキサゾーノレ、 2 一（p ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、 2—（p ジメチルアミノスチリル）ナフ Hi , 2— p)チアゾール、 2—(p ジメチルァミノべンゾィル)スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも 2種以上の混合物でも力、まわない。その添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもある力、本発明の（a)成分に対して 0. 1 〜； 10質量部であることが好ましぐ；!〜 5質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物には、所望に応じ、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、 N 二トロソジフエニルァミン、 p tert ブチルカテコーノレ、フエノチアジン、 N—フエニルナフチルァミン、エチレンジァミン四酢酸、 1 , 2—シクロへキサンジァミン四酢酸、グリコールエーテルジァミン四酢酸、 2, 6 ジ tert ブチルー p —メチルフエノール、 5 ニトロソ一 8 ヒドロキシキノリン、 1—ニトロソ一 2 ナフトーノレ、 2 ニトロソ一 1—ナフトール、 2 ニトロソ一 5— (N ェチル N スルフォプロピルァミノ）フエノール、 N ニトロソ一 N フエニルヒドロキシァミンアンモニゥム塩、 N —ニトロソ一 N フエニルヒドロキシルァミンアンモニゥム塩、 N ニトロソ一 N— (1 - ナフチル）ヒドロキシルァミンアンモニゥム塩、ビス（4ーヒドロキシ 3, 5—ジ tert ブチル)フエニルメタンなどを用いることができる。その添加量は、本発明の（a)成分に対して、 0〜5質量部であることが好ましぐ 0. 0；!〜 1質量部であることがより好ましい

〇

[0092] 以上の他にも、本発明の組成物には、紫外線吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。

<硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法〉

次に、本発明の組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。

[0093] まず、該組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などの他、所望の各種基材上に塗布する。塗布装置または塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を 80〜200°Cで 1〜； 15分ソフトベータした後、コンタクトァライナー、ミラープロジェクシヨン、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフオトマスクを介して活性光線を照射する。

[0094] 活性光線としては、 X線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できる力本発明においては、 200〜500nmの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特に UV— i線（365nm)が好ましぐ露光投影装置としてはステッパーが特に好ましレ、。

[0095] この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度 40°C〜200°C、時間 10秒〜 360秒）による露光後ベータ（PEB )や、現像前ベータを施しても良い。

[0096] 次に現像を行うが、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うこと力 S出来る。現像液としては、本発明の組成物の良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、 N—メチルー 2— ピロリドン、 N—ァセチル一 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチノレホノレムアミド、ジメチノレスノレホキシド、ガンマブチロラタトン、 α—ァセチノレーガンマブチロラタトン、シクロペンタノン、シク口へキサノン.プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、メチノレエチノレケトン、メチルイソブチルケトン、などが、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、および水などが用いられる。

[0097] 現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフバターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用 V、たり、また段階的に組み合わせて用いることもできる。

[0098] このようにして得られたレリ一フパターンは、 150〜250°Cという、従来のポリイミド前駆体組成物よりも遙かに低い硬化温度で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式ォーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよぐ必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。

[0099] 上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、《線遮蔽膜、及びマイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁)からなる群から選択されるレ、ずれカ、として使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、 C MOSイメージセンサーなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述した組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。

<成形物用の型を利用したマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の製造方法〉

本発明の感光性樹脂組成物を密着性良くガラス基板に金属型を使用して形成する方法を以下に述べる。マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。

[0100] 1)ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：本発明の感光性樹脂組成物を、 ΝΜΡ などの溶剤を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコ一ター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜形成する。感光性樹脂組成物の厚みは 0· ；!〜 10 mが好ましぐより好ましくは 0· 5〜5 111、さらに好ましくは 1〜3 111である。加熱は、コートしたガラス基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、ガラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、 5 0°C〜； 150°C、好ましくは 100°C〜； 140°Cの範囲で 1分〜 30分間、好ましくは 5分〜 1 0分間行う。

[0101] 2)成形物用の型を押し当てるステップ:別途、本発明の感光性樹脂組成物をマイク口プラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型に満たし、成形物用の型の開口部を、 1)ステップで得られたガラス基板の薄膜形成面に押し当て密着させる。成形物用の型に満たす方法としてはスポイトやディスペンサーなどで滴下する。成形物用の型の材質には、ゴム、ガラス、プラスチック、金属等が用いられる。金属の成形物用の型の場合は、ニッケル製が好ましい。

[0102] 3)露光ステップ：ガラス基板と成形物用の型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側から紫外線照射する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取极レ、性の点で、露光光源波長は i線が好ましぐ装置としては近接露光タイプのプロジェクシヨンァライナーが好まし!/、。

[0103] 4)型剥離ステップ：紫外線硬化後、成形物用の型をガラス基板から剥離する。

[0104] 5)加熱ステップ： 150°C〜250°Cの温度で 0. 5時間〜 2時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよぐ窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。本発明のシロキサン構造を有する透明感光性樹脂組成物を密着性良くガラス基板またはシリコン基板（以下、基板という。）にマスクを使用してマイクロプラスチックレンズを形成する方法を以下に述べる。

[0105] 1)基板へのコート及び加熱ステップ：本発明の感光性樹脂組成物を、 NMPなどの溶剤を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコ一ター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する力、、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜形成する。感光性樹脂膜の厚みは 1〜30 111が好ましぐより好ましくは 2〜； 10 m、さらに好ましくは 3〜6〃 mである。

[0106] 加熱は、コートしたガラス基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。

用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、 50°C〜； 150°C、好ましくは 100 °C〜140°Cの範囲で 1分〜 30分間、好ましくは 5分〜 10分間行う。

[0107] 2)複数回露光ステップ：マイクロプラスチックレンズの円のパターンからなる複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量 ÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク 1枚ごとに紫外線露光する。これらの複数枚のマスクは、ァライメントマークを合わせると、各レンズパターンが直径の異なる同心円パターンになっている。例えば、該ネガ型透明感光樹脂を 3枚マスクでマイクロプラスチックレンズ形状に露光形成するには、現像後の残膜が飽和する最低露光量 ÷マスク枚数（例 90mj/cm²÷ 3 = 30mj/cm²の露光量）で、パターンの小さ!/、マスクから順に、同じ露光量で、ァライメントマークを使って 3回露光する。

[0108] 3)現像ステップ：現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで fiうこと力 Sでさる。

[0109] 使用される現像液としては、前記のポリマー前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、 N メチルピロリドン、 N ァセチルー 2 ピロリドン、 N, N，ージメチノレアセトアミド、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 γ ブチロラタトン、 _α ァセチルー γ ブチロラタトン、メチルイソブチルケトンなどが、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水などが用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合はシロキサン構造を有する感光性樹脂の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる〇

[0110] 4)最終加熱ステップ： 150°C〜250°Cの温度で 0. 5時間〜 2時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プロダラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよぐ窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができ

[0111] 尚、上記現像削れ後の残膜飽和最低露光量とは以下のことを意味する。

[0112] ネガ型レジストは、露光量によって現像後の残膜率が異なる。

[0113] 現像削れ後の残膜飽和最低露光量の決定方法は、下記図 1のグラフから行う。

[0114] 露光装置での露光設定値を横軸にとり、そのときの現像後の残膜厚みを縦軸に取ると、残膜厚が 2. 5 m付近で飽和していることがわかる。

[0115] この時の最低露光量が図 1のグラフより 100mj/cm²と分かる。

[0116] この様な最低露光量 (例えば、 riOOmj/cm²j )を現像削れ後の残膜飽和最低露光量という。

実施例

[0117] 次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。

[合成例 1]

(ポリオルガノシロキサン P— 1の合成）

水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量 2リットノレの丸底フラスコに、ジフエニルシランジオール（以下 DPD) 540· 78g (2. 5mol)、 3 ーメタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン（以下 MEMO) 577· 41g (2. 325m 01)、テトラー130プロポキシチタン（以下丁1?) 24. 87g (0. 0875mol)を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を 120°Cに設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に 30分間、加熱撹拌を継続した。

[0118] その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて 80°Cで加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサン P—l (23°Cにおける粘度 100ボイズ)を得た。

[合成例 2]

(ポリオルガノシロキサン P— 2の合成）

水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量 2リットノレの丸底フラスコに、 DPDを 432. 62g (2. Omol)、 MEMOを 495. 71g (l . 996mol )、 TIP 0. 568g (0. 002mol)、水酸化ナトリウムを 0. 16g (0. 004mol)を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を 80°Cに設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサ一で還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に 30分間、加熱撹拌を継続した。

[0119] その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂 (オルガノ (株)製アンバーリスト 15、乾燥重量 40gをメタノールで膨潤 ·洗浄したもの）を充填したガラスカラムに通液させ、ナトリウムイオンを除去した。

[0120] これをバキュームシール付き撹拌羽根、およびコールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着した丸底フラスコに移し、 80°Cに加熱したオイルバスに浸け、強撹拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサン P— 2 (23°Cにおける粘度 50ボイズ）を得た。 ICP— MSイオン分析の結果、 P— 2中のナトリウムイオン濃度は lppm未満であつた。

[合成例 3]

(ポリオルガノシロキサン P— 3の合成）

合成例 1における TIPをテトラー isoプロポキシジルコニウムとした以外は合成例 1と同様にして、ポリオルガノシロキサン P— 3 (23°Cにおける粘度 78ボイズ）を得た。

[合成例 4]

(ポリオルガノシロキサン P— 4の合成）

合成例 1における MEMOを 565· 0g (2. 275mol)、 TIPをトリー isoプロポキシァルミユウム 30. 63g (0. 15mol)とした以外は合成例 1と同様にして、ポリオルガノシロキサン P— 4 (23°Cにおける粘度 122ボイズ）を得た。

[合成例 5]

(ポリオルガノシロキサン P— 5の合成）

合成例 2における MEMOを 496. 7g (2. Omol)とし、 TIPを添加せず、水酸化ナトリウムのみを触媒として重合した以外は合成例 2と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサン P— 5 (メタノール留去直後の 23°Cでの粘度 52ボイズ）を得た。このものはィオン交換処理前力僅かに白濁した状態であった力 S、メタノール留去後には更に白濁化が進行し、室温で一昼夜放置した後には白色微粉結晶状の沈殿を伴った。また、合成例 2と同様にした ICP— MSイオン分析の結果、 P— 5中のナトリウムイオン濃度は ppm未満であつた。

[合成例 6]

(ポリアミド、 P— 6の合成）

容量 5Lのセパラブルフラスコに、ジフエニルエーテル 3, 3' , 4, 4'—テトラカルボン酸二無水物 310. 22g (l . 00mol)、 2 ヒドロキシェチノレメタタリレート 270. 69 g (2. 08mol)、ピリジン 158. 2g (2. OOmol)、ガンマ一ブチロラタトン 1000gを投入、混合し、常温で 16時間撹拌放置した。これに、ジシクロへキシルカルポジイミド 400 . 28g (l . 94mol)をガンマ一ブチロラタトン 400gに溶解希釈したものを、氷冷下、 3 0分ほど力、けて滴下投入し、続いて 4, 4，ージアミノジフエニノレエーテノレ 185· 97g (0 . 93mol)をガンマ一ブチロラタトン 650gに分散させたものを、 60分ほど力、けてカロえた。氷冷のまま 3時間撹拌し、その後エタノールを 50g加え、氷冷バスを取り外し、更に 1時間撹拌放置した。上記プロセスで析出してきた固形分 (ジシクロへキシルゥレア )を加圧濾別した後、反応液を 40Lのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、 50°Cで 24時間真空乾燥することにより、ポリアミド P— 6を得た。ポリスチレン換算 GPC重量平均分子量 (テトラヒドロフラン中）は 25500であった。

[実施例 1]

(ポリオルガノシロキサン組成物 C 1の調整）

合成例 1で得られたポリオルガノシロキサン P - 1を 100質量部、 2 -ベンジル - 2 ージメチルアミノー 1一（4 モルフォリノフエニル）ーブタノン 1を 4質量部、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンを 1質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタタリレート（テトラメチレングリコールユニット数 8 ;日本油脂製 PDT— 650)を 10質量部、 3 メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを 5質量部、それぞれ計量混合し、孔径 0 . 2ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物 C 1を得た。

[実施例 2]

(ポリオルガノシロキサン組成物 C 2の調整）

合成例 1で得られたポリオルガノシロキサン P - 1を 100質量部、 2 -ベンジル - 2 ージメチルアミノー 1一（4 モルフォリノフエニル）ーブタノン 1を 4質量部、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンを 1質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタタリレート（テトラメチレングリコールユニット数 8 日本油脂製 PDT— 650)を 30質量部、コーユング製 217フレーク）を 150質量部、 N メチルー 2 ピロリドンを 40質量部、それぞれ計量混合し、孔径 0· 2ミクロンのテフロン (登録商標)製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物 C 2を得た。

[実施例 3]

(ポリオルガノシロキサン組成物 C 3の調整）

ポリオルガノシロキサンとして合成例 2の P— 2を用いた以外は実施例 2と同様にして、ポリオルガノシロキサン C 3を得た。

[実施例 4]

(ポリオルガノシロキサン組成物 C 4の調整）

ポリオルガノシロキサンとして合成例 3の P— 3を用いた以外は実施例 2と同様にして、ポリオルガノシロキサン C 4を得た。

[実施例 5]

(ポリオルガノシロキサン組成物 C 5の調整）

ポリオルガノシロキサンとして合成例 4の P— 4を用いた以外は実施例 2と同様にして、ポリオルガノシロキサン C 5を得た。 [比較例 1]

(ポリオルガノシロキサン組成物 C 6の調整）

ポリオルガノシロキサンとして合成例 5の P— 5を用いた以外は実施例 2と同様にして計量混合した。その後孔径 0. 2ミクロンのテフロン (登録商標)製フィルターでろ過しょうとした力途中でポリオルガノシロキサン P— 5由来の白濁成分が原因と思われる目詰まりを起こし、濾過不能となり、その後の操作を断念した。

[比較例 2]

(ポリオルガノシロキサン組成物 C 7の調整）

実施例 1の組成からポリテトラメチレングリコールジメタタリレート（テトラメチレングリコールユニット数 8 日本油脂製 PDT— 650)を除いた以外は実施例 1と同様にして、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物 C 7を得た。

[比較例 3]

(感光性ポリアミド組成物 C 8の調整）

合成例 6で得られた感光性ポリアミド P— 6を 100質量部、 1, 3 ジフエニルプロパントリオンー2 （O エトキシカルボ二ノレ）ォキシム 4質量部、 1 フエ二ルー 5 メルカプト一 1 , 2, 3, 4—テトラゾール 1質量部、 N, N ビス（2—ヒドロキシェチノレ）ァニリン 3質量部、 N 二トロソジフエニルァミン 0. 05質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート 4質量部、 N メチルー 2 ピロリドン 240質量部を混合溶解させ、孔径 0 . 2ミクロンのテフロン (登録商標）フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリアミド組成物 C 8を得た。

(タック性評価）

本発明の実施例、比較例で得られたワニス状の感光性組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン製型式名クリーントラックマーク 7)を用いて 5インチシリコンウェハ一上に塗布し、 125°Cで 12分間ソフトベータし、初期膜厚 44ミクロンの塗膜を得た。この塗膜に指先で触れ、タック性 (べトつき）の度合いを評価した。評価の基準としては、ソフトベータ前と同等レベルのべトつきの場合を「X」、触れた際に粘着性があり、接触痕が明確に残る場合を「△」、軽微な接触痕が残る力、もしくは残らない場合を「〇」とした 3段階で評価した。結果を表 1に示す。 (リソグラフィー評価）

上記と同様にして得た塗膜に、 i線ステッパー露光機 (ニコン製型式名 NSR2005 Ϊ8Α)により、 CMOSイメージセンサーのレンズアレイ保護用スぺーサー構造を模した格子状パターンをデザインした評価用フォトマスクを通して、露光量を 100〜900 mj/cm²の範囲で横方向に 100mj/cm²ずつ、フォーカスを 16ミクロンから 32ミクロンの範囲で縦方向に 2ミクロンずつ、それぞれ段階的に変化させて露光した。露光から 30分後、実施例;!〜 5及び比較例 2〜3の組成物より得られた塗膜に関しては、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に 1. 4を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きイソプロパノールで 10秒間回転スプレーリンスし、格子状のレリーフパターンを得た。比較例 3の組成物より得られた塗膜に関しては、現像液としてシクロペンタノンを、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、上記と同様の現像、リンス処理を施して格子状のレリーフパターンを得た。

[0122] 得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、現像部分の残滓の有無（〇：残滓なし、△:局所的に僅かに残滓あり、 X：残滓多し）、パターンの膨潤の有無（〇：膨潤なくシャープ、△:局所的に僅かに膨潤、 X：明らかに膨潤）、基材カもの浮き上がりやはがれなどの有無（〇：浮き上がりやはがれなし、△:局所的に僅かに浮き上がりやはがれあり、 X：全面力、もしくは明確な浮き上がりやはがれあり）を評価した。結果を表 1に示す。

(低温硬化特性;硬化フィルムの引張り伸度の評価）

上記実施例、比較例の各組成物を、上述のリソグラフィー評価と同様にして、 5インチシリコンウェハー上にアルミニウムを真空蒸着した基材上に塗布、ソフトベータした後、縦型キュア炉（光洋サーモシステム製、形式名 VF— 2000B)を用いて、窒素雰囲気下、 180°Cで 2時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚 15 πιの樹脂膜を作製した。この樹脂膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名 DAD— 2Η/6Τ)を用いて 3. Omm幅にカットし、 10%塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。

[0123] このフィルムサンプルを 23°C、 55%RHの雰囲気に 24時間放置した後、 ASTMD — 882— 88に準拠したテンシロンによる引張り試験を行い、伸度を評価した。結果を表 2に示す。

(デガス性 5%重量減少温度および 150°C均熱重量減少率の評価）

上記引っ張り伸度評価用に調整した短冊状のフィルムサンプルを用い、 2つの方法によりデガス性を評価した。 V、ずれも結果を表 2に示す。

1) 5%重量減少温度

熱重量減少測定装置（島津製、形式名 TGA— 50)を用い、 5%の重量減少を指し示す温度を測定した。測定条件は、測定温度範囲 25°C〜450°C、昇温速度 10°C/ min、窒素雰囲気である。

2) 150°C均熱重量減少率

同じく TGA— 50を用い、 150°C均熱処理時における重量減少率（単位％)を測定した。測定条件は、 150°Cまでの昇温速度 10°C/min、 150°Cでの均熱処理時間 2 2時間、窒素雰囲気である。

(加熱硬化時の体積収縮率の評価）

上記引っ張り伸度評価用のサンプルを作成するに際して行った、縦型キュア炉を用いた 180°Cで 2時間の加熱硬化処理 (キュア）の前後での塗膜の厚みを触針段差計 (KLAテンコール製、型式名 P— 15)で測定し、その変化率 (残膜率、単位％)を算出し、体積収縮率の指標とした。結果を表 2に示す。

(透明性の評価）

厚さ lmm、 40mm四方の石英板に上記実施例、比較例の組成物を簡易スピンコ一ターで均一に塗布し、 125°Cで 6分間ソフトベータし、ブロードバンド露光機（キヤノン製、形式名 PLA— 501)を用いて全面露光した。これに引っ張り伸度評価用サンプル作成の際と同様の方法で 180°Cで 2時間の加熱硬化処理を施し、膜厚 10ミクロン前後の加熱硬化膜を得た。このものの、加熱硬化膜厚 10ミクロン当たりの波長 600 nmでの光透過率を紫外可視分光光度計（島津製、 UV1600PC)で測定、算出し、透明性の指標とした。結果を表 2に示す。

[表 1] タック性リソグラフィー特性

現像部残滓パターン麻 a パターン浮きはがれ実施例 1 X o o o

実施例 2 O o o o 実施例 3 o o o o 実施例 4 o o o 0 実施例 5 o o o o 比較例 1 ― ― ― ―

比較例 2 X 厶 Δ X 比較例 3 O o O o

[0125] [表 2]

[0126] 本発明の実施例は、優れたリソグラフィー特性と低温硬化特性を示し、加熱硬化時の体積収縮が極めて小さぐまた加熱硬化後も優れた透明性と低デガス性を高レべルで達成している。更に実施例 1と実施例 2〜5のソフトベータ後の塗膜のタック性を比較すると、所望に応じてソフトベータ後の塗膜をタックフリーとすることも可能である

[0127] 比較例 1はポリオルガノシロキサンの重合時に触媒として水酸化ナトリウムのみを用いた場合であるが、重合時に系が白濁し、これによつてワニス状組成物も濾過不能であり、実用不可である。

[0128] 比較例 2は本発明の必須成分である（C)光重合性の不飽和結合基を 2つ以上有する、（a)成分以外の化合物を適用しない場合である力 S、リソグラフィー特性はもとより、低温硬化性も本発明より劣る。 [0129] 比較例 3は従来から用いられている一般的な感光性ポリアミド (ポリイミド前駆体）の例であるが、低温硬化特性、デガス性、体積収縮、透明性のいずれを取っても本発明には遠く及ばず、本発明の優位性は明白である。本発明のオルガノシロキサン組成物は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、 α 線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチユエ一ターを搭載した半導体装置等およびその形成に使用される樹脂組成物として好適である。

[実施例 6]

1) DPDと MEMOを 1対 1モルで反応させて感光性樹脂としたドイツ国 Fraunhof er ISC社から得た ORMOCER (登録商標） ONE (ORMOCER ONE合成の反応温度は 80°C、反応時間は 15分、触媒は Ba (OH) H Oを 0· 002モノレ）に、重合

2 2

開始剤 IRGACURE369 0. 1質量％ (チバガイギ一社製）と、ポリエチレンォキサイドビスフヱノール Αジメタクリレート（日本油脂 (株)製、商品名；耐熱性ブレンマー PD BE450)とを 20質量％とを添カロ混合し、 0. 2 mのフィルターでろ過した後、感光性樹脂組成物とする。最終粘度としては 15ボイズである。

[0130] 2)該組成物を無アルカリガラス（厚み 0· 7mm、縦横 lOcm X 10cm、コーユング製 )上にスピンコート条件 lOOOrpmで 30秒間スピンコートして、 30 μ m厚のスピンコート膜を得た。このスピンコート膜を 120°Cで 5分間プリベータし、残存揮発成分を除去したが、この際膜の収縮も平坦性低下もなかった。

[0131] 3)マスク無しで前面より、 400mj/cm²の光量で UV露光（波長 365nm)を行い、架橋反応させた。

[0132] 4)最後に N中で 250°Cで 2時間キュアを行い、硬化完了させた。この際、シロキサ

2

ン構造を有する有機無機感光性樹脂は SiO ナノサイズ粒子が熱処理前から凝集

2

しているため、熱硬化処理を行っても、膜収縮は起こさず、極めて平坦な膜構造を保持していた。

[実施例 7]

1)実施例 6と同じ ORMOCER (登録商標） ONE に、光重合開始剤 IRGACURE 369 0. 1質量％ (チバガイギ一社製）と、ポリエチレンオキサイドビスフエノール Aジメタタリレート（日本油脂（株）製、商品名；耐熱性ブレンマー PDBE450) 20質量％と

、 ^^ 03質量％とを添加混合し、 0. 2 mのフィルターでろ過した後、感光性樹脂組成物とする。最終粘度としては 15ボイズである。

[0133] 2)このスピンコート膜を 120°Cで 5分間プリベータし、残存揮発成分を除去したが、この際膜の収縮も平坦性低下もな力、つた。

[0134] 3)マスク無しで前面より、 400mj/cm²の光量で UV露光（波長 365nm)を行い、架橋反応させた。

[0135] 4)最後に N中で 250°Cで 2時間キュアを行い、硬化完了させた。この際、シロキサ

2

ン構造を有する有機無機感光性樹脂は SiOナノサイズ粒子が熱処理前から凝集し

2

ているため、熱硬化処理を行っても、膜収縮は起こさず、極めて平坦な膜構造を保持していた。

[比較例 4]

1)実施例 6において、ポリエチレンオキサイドビスフエノール Aジメタクリレート（日本油脂 (株)製、商品名；耐熱性ブレンマー PDBE450)を添加混合しないこと以外は、同様に行って、感光性樹脂組成物を得た。最終粘度としては 15ボイズであった。

[0136] 2)このスピンコート膜を 120°Cで 5分間プリベータし、残存揮発成分を除去したが、この際膜の収縮も平坦性低下もな力、つた。

[0137] 3)マスク無しで前面より、 400mj/cm²の光量で UV露光（波長 365nm)を行い、架橋反応させた。

[0138] 4)最後に N中で 250°Cで 2時間キュアを行い、硬化完了させた。この際、シロキサ

2

[0139] 実施例 6、 7、及び比較例 4で得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。評価結果をまとめて表 3に示す。

<密着力評価方法〉

Cuスパッタ膜付き Siウェハ上に各実施例 6〜7及び比較例 4の；!）〜 4)で成膜後、碁盤目テープ剥離試験 (JIS K5400)にて、クロスカットガイド 1. 0を用いて、 lmm 角の正方形 100個が出来るようにカッターナイフで傷を付け、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、密着性を評価した。

[0140] この場合の密着力は、 100個残った場合 60Mpa、 50個付近の場合 30Mpa、 10 個以下の場合 lOMpaに相当する。

<破断点伸度評価方法〉

A1スパッタ膜付き Siウェハ上に各実施例 6〜7及び比較例 4の 1)〜4)で成膜後、ダイシングソー（ディスコ製型式名 DAD— 2H/6T)を用いて 3. Omm幅にカットし、 10質量％塩酸水に浸漬してシリコンウェハ上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。引張り破断ひずみ試験 (JIS K7161)にて測定装置（ORIENTEC製テンシロン型式 UTM— II— 20)にセットし、チャック間距離 50mm、引張り速度 40mm/分で測定した。

<耐湿性試験〉

実施例 6〜7及び比較例 4のガラス基板上に成膜した樹脂につ!/、て、恒温恒湿装置 (YAMATO製型式 IW221)で温度 60°C、湿度 90%の条件で、 1000時間までストレス試験を行い、ストレス前後の光透過率の変化（光透過測定機：島津製 UV— 3 101PC 400nm波長）、剥がれ、クラックなどを評価した。

[0141] [表 3]

[0142] 表 3からは、架橋性モノマーを含有することで、破断点伸度が向上し、高温でもクラックゃ剥がれが生じないという耐温度衝撃性を有し、耐湿性が向上することがわかつた。また、（CH O) — Si— (CH ) — O— CO— C (CH ) =CHを含有することによ

3 3 2 3 3 2

つて、さらに耐湿性が向上し、密着力に優れることがわかる。

[実施例 8]

マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は金属型の種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。

[0143] 1)ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：コーユング製無アルカリガラス基板（10 cm正方形、厚み 0. 7mm)上に、実施例 2で得られる感光性樹脂組成物を NMP溶剤で 70質量％添加し希釈したのち、 2500rpm、 30秒の条件で、スピンコーターを用いて塗布する。コートしたガラス基板面を上にしてホットプレート上で 120°Cで 5分間加熱する。 NMP乾燥除去後の感光性樹脂組成物の厚みは 1 μ mである。

[0144] 2)型を押し当てるステップ:実施例 2で得られた感光性樹脂組成物を Ni金属製のマイクロプラスチックレンズ様型又は液晶偏光板用光学素子の型にスポイトで 5滴滴下し、加熱処理後冷却したガラスの樹脂コート面を下にして、型内の滴下樹脂に押し当て密着させる。

[0145] 露光ステップ：ガラス基板と金属型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側から CANON製近接露光装置ミラープロジェクシヨンァライナーを使って、紫外線を全面マスク無しで照射する。 i線波長（365nm)での照射量は 400mj/cm²である。

[0146] 3)型剥離ステップ：紫外線硬化後、金属型をガラス基板から剥離する。

[0147] 4)最終加熱ステップ：キュアオーブンを使って、 N中 250°Cの温度で 2時間加熱す

2

d * o

[実施例 9]

1)基板へのコート及び加熱ステップ:実施例 2で得られる感光性樹脂組成物に NM Pを 40質量％添加混合して希釈した後、シリコン基板上に滴下し、 2500rpm、 30秒の条件でスピンコーターを使ってコートする。コートしたシリコン基板面を上にしてホットプレート上で 120°Cで 5分間加熱する。 NMP乾燥除去後の感光性樹脂の厚みは 6 μ mである。

[0148] 2)複数回露光ステップ：マイクロプラスチックレンズの円パターンからなる 3枚のマスクを予め準備する。 Siウェハ上でのレンズ寸法が、直径 2 m、 4 m、 6 mのネガ型感光レジスト用パターンのレンズアレイ (縦横 5個、計 25個）を CADにて作成し、マスクとする。円パターンは、その直径が、一番大きい直径 ÷露光回数 =一番小さい直径となるように作成する。また、各マスクにはァライメントマークがあり、各レンズパターンが直径の異なる同心円パターンになっている。現像削れ後の残膜飽和値が 3 m であり、この時の必要最低露光量が 90mj/cm²であるため、 90 ÷ 3 = 30mj/cm² の一定光量で、同心円直径の小さい 2 mのマスクから順に同心円に重ねて紫外線 ¾·光する。

[0149] 3)現像ステップ：回転スプレー法で現像する。使用される現像液としてはシクロへキサノンを用いて、 20秒間スプレー現像し、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて、 10秒間リンスする。

[0150] 4)最終加熱ステップ：キュアオーブンを使って、 N中 250°Cの温度で 2時間加熱す

2 産業上の利用可能性

[0151] 本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、 α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチユエ一ターを搭載した半導体装置等およびその形成に使用される樹脂組成物として好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記（a)〜（c)成分を含むポリオルガノシロキサン組成物。

ω下記一般式（1)で示される少なくとも 1種のシラノール化合物、下記一般式 (2)で示される少なくとも 1種のアルコキシシラン化合物、並びに下記一般式（3)で示される金属アルコキシド、下記一般式 (4)で示される金属アルコキシド、及び Ba(OH) 力

2 なる群より選択される少なくとも 1つの触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン 100質量部。

[化 1コ

I¾ , S i (OH) ₂ (1)

[化 2]

R' S ί (ΟΙΓ ) ._Λ (2)

(Rは、少なくとも芳香族基を 1つ含む炭素数 6〜20の基である。 R'は、エポキシ基、および、炭素炭素二重結合基からなる群より選択される少なくとも 1つの基を含む炭素数 2〜； 17の有機基である。 R'，はメチル基またはェチル基である。 )

[化 3コ

M (OR") , (3)

(Mはケィ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、 R' ' 'は炭素数 1〜4のアルキル基である。 )

[化 4コ

M' (OR， _:i (4)

(Μ'はホウ素またはアルミニウムを示し、 R""は炭素数 1〜4のアルキル基である。

)

(b)光重合開始剤 0.；!〜 20質量部。

(c)光重合性の不飽和結合基を 2つ以上有する、（a)成分以外の化合物;!〜 100質 [2] さらに前記（a)成分 100質量部に対して、（e)0.；!〜 20質量部の（CH O) — Si— ( CH ) O— CO— C (CH ) =CH 、 (CH O) Si—（CH ) O— CO— CH =

2 3 3 2 3 3 2 3

CH、及び（CH O) - Si- (CH ) -O-CH—C H 0 (左記 C H Oはエポキシ

2 3 3 2 3 2 2 3 2 3 基)からなる群より選ばれる一種以上の有機ケィ素化合物を含むことを特徴とする請求項 1に記載の組成物。

[3] 前記触媒が上記一般式で示される金属アルコキシド（3)及び上記一般式 (4)で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも 1つの金属アルコキシドである、請求項 1または請求項 2に記載の組成物。

[4] (a)ポリオルガノシロキサン力 S、上記シラノール化合物、上記アルコキシシラン化合物、上記触媒、ならびに水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られたものであることを特徴とする請求項 1〜3 の!/、ずれかに記載の組成物。

[5] (a)成分 100質量部に対して、 50〜200質量部の（d)シリコーンレジンを含むことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の組成物。

[6] 請求項 1〜5のいずれか一項に記載の組成物をガラス基板にコートし、 50~150°C で 1分〜 30分間加熱して組成物付着ガラス基板を得るステップと、該組成物付着ガラス基板の該組成物面に、別に用意した請求項 1〜5のいずれか一項に記載の組成物を満たした成形物用の型の開口部を押し当てるステップと、該ガラス基板側から露光するステップと、該成形物の型を該ガラス基板から剥離するステップと、 150°C〜2 50°Cの温度で 0. 5時間〜 2時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。

[7] 請求項;!〜 5のいずれか一項に記載の組成物を、ガラス基板又はシリコン基板にコートし、 50〜； 150°Cで 1分〜 30分間加熱して組成物付着ガラス基板又はシリコン基板を得るステップと、マイクロプラスチックレンズの円パターンからなる複数枚のマスクで

、各マスクにはァライメントマークがあり、各レンズパターンについて直径の異なる同心円パターンになっている複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量—マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク 1枚ごとに紫外線を複数回露光するステップと、露光後に現像するステップと、現像後 150°C〜250 °Cの温度で 0. 5時間〜 2時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズの製造方法。

[8] 請求項 1〜5のいずれか一項に記載の組成物を基材上に塗布することを特徴とする

、ポリオルガノシロキサン膜の形成方法。

[9] 請求項 8に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン膜を、活性光線の照射および加熱からなる群から選ばれる少なくとも 1つの方法によって硬化させたことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン硬化膜。

[10] 金属配線を含む基材上または金属配線を含まな!/、基材上に請求項 8に記載の方法によってポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターユングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法。

[11] 請求項 10に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。

[12] 請求項 9に記載の硬化膜を含む半導体装置。

[13] 請求項 11に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。

[14] 集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスぺーサー材とを有する半導体装置にお!/、て、前記スぺーサー材が請求項 9 に記載の硬化膜であることを特徴とする半導体装置。

[15] 集積回路がフォトダイオードを含むことを特徴とする請求項 14に記載の半導体装置

〇

[16] ミクロ構造体がマイクロレンズであることを特徴とする請求項 14または請求項 15に記載の半導体装置。

[17] ミクロ構造体上に直接または薄膜層を介してポリオルガノシロキサン膜を形成するェ程、パターユングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるェ程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなることを特徴とする請求項 14〜； 16のいずれか一項に記載の半導体装置を製造する方法。