WO2008007751A1

WO2008007751A1 - Liquide de revêtement, couche mince de composé métallique formée en utilisant le liquide de revêtement et son procédé de formation

Info

Publication number: WO2008007751A1
Application number: PCT/JP2007/063929
Authority: WO
Inventors: Christopher Cordonier; Tetsuya Shichi; Takafumi Numata; Kenichi Katsumata; Akimasa Nakamura; Yasuhiro Katsumata; Teruo Komine; Kenichirou Amemiya; Akira Fujishima; Makoto Yamashita
Original assignee: Central Japan Railway Company
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2008-01-17
Also published as: WO2008007453A1; JP5243248B2; JPWO2008007751A1; CN101490309B; CN101484387B; KR101077709B1; KR20090023608A; EP2045359A1; JPWO2008007451A1; CN101484386B; KR101025122B1; KR20090023609A; KR20090023610A; JP5226512B2; CN101484387A; US7964283B2; JPWO2008007453A1; KR20090047453A; EP2050718A1; JPWO2008007469A1

Description

明細書

塗布液、塗布液を用いて形成した金属化合物薄膜、及びその形成方法技術分野

[0001] 本発明は、金属化合物薄膜の形成に用いられる塗布液、金属化合物薄膜、その形成方法、及び金属化合物薄膜を表面に形成した製品に関する。

背景技術

[0002] ガラス、金属、セラミックスなどの表面へ金属酸ィ匕物薄膜を形成する技術としては、スパッタリング、物理吸着（PVD)、化学蒸着（CVD)などのドライ法、ゾルーゲル法に代表されるゥッ卜法がある。

[0003] しかし、スパッタリングや PVDなどの物理的手法によるドライプロセスは、高!、真空度を必要とし、装置が大きくなるほど高真空を維持することは難しくなるため、大面積にわたつて金属酸ィ匕物薄膜を形成することは困難である。また、材料を気化させるために大量のエネルギーが必要であるうえに、成膜性を良くするためには、金属酸ィ匕物薄膜を形成する基体も加熱しなければならず、膨大なエネルギーが必要となってしまう。さらに、基体が複雑な形状である場合は、基体において「影」になる部分への成膜が困難であると!、う問題がある。

[0004] また、 CVDでは、化学反応を伴うため、組成を均一に保つことが難しぐさらに、副生成物を抑制するために、非常に複雑な制御が必要となる。

また、ゾルーゲル法では、温度や湿度によって縮重合反応の進み方に大きな差が生じることから、常に均一な薄膜を得ようとすると、厳しい成膜条件の制御が必要となる。また、塗布液のゾルが不安定な場合が多ぐゾルの粘度の維持や固形物の沈降を防ぐための工夫が必要となるなど、実施するうえで解消すべき問題点が多い。さらに、金属酸化物薄膜中に 2種以上の金属種を含ませることで、金属酸化物薄膜に特定の機能を発現させたい場合があるが、ゾルーゲル法では、金属種によって加水分解速度が異なるため、異種金属を混合しても相分離してしまい、そのような機能を発現させることができない。

[0005] そこで、金属錯体を含む塗布液を基体の表面に塗布し、その後、焼成することで金属錯体を熱分解し、金属酸化物薄膜を形成する技術が提案されている (特許文献 1 〜3参照）。この技術において、金属錯体の配位子としては、エチレンジァミン四酢酸、ジエタノールァミン、ァセチルアセトンなど、アミノ基ゃヒドロキシル基などの置換基が分子中に 2つ以上ある多座配位子が多く利用される。

特許文献 1：特開平 09 - 278489号公報

特許文献 2：特開平 11— 228113号公報

特許文献 3：特開平 11― 256342号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] しかしながら、従来の、金属錯体を含む塗布液を用いた金属酸化物薄膜形成方法では、塗膜形成後に金属錯体を加熱して熱分解するとき、有機物質である配位子が消失するため、塗膜に大幅な体積収縮が生じ、その結果、金属酸ィ匕物薄膜にクラックが生じたり、金属酸ィ匕物薄膜と基体との密着性が損なわれてしまうという問題があつた。特に、クラックや密着性不良の問題は、金属酸ィ匕物薄膜の膜厚が厚いほど、顕著となってしまう。

[0007] 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、クラックや、金属化合物薄膜 (例えば金属酸化物薄膜)と基体との密着性不良が生じず、良質な金属化合物薄膜を形成することができる塗布液、金属化合物薄膜の形成方法、金属化合物薄膜、及び金属化合物薄膜被覆製品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本願の第 1の発明は、

化学式 1で表される金属錯体 A、化学式 2で表される金属錯体 B、及び化学式 3で表される金属錯体 Cより成る群から選ばれる 1種以上を含む塗布液を要旨とする。

[0009] [化 1]

[0010] [化 2]

[0011] [化 3]

[0012] 化学式 1、化学式 2、及び化学式 3における Mは金属イオンであり、化学式 1、化学式 2、及び化学式 3における X〜Xは、それぞれ、 0、 NH、 CO、及び Sのうちのい

1 4 2

ずれかであり、化学式 1における Y〜Y及び化学式 3における Υ〜Υは、それぞれ

1 8 1 4

、 CHまたは Νであり、化学式 2及び化学式 3における Ζ〜Ζと、化学式 2における Ζ

1 3 4

〜Ζとは、それぞれ、 0、 ΝΗ、及び Sより成る群から選ばれる 1個と、 CH及び Nより成

6

る群から選ばれる 2個とから構成される。化学式化学式 2、及び化学式 3における Lは軸配位子であり、 Lとしては、例えば、アルコキシドイオン、ヒドロキシドイオン、ノヽロゲン化物イオンなどの陰イオンや、水、アルコール類、アミン類などの、金属と配位結合を形成する分子がある。化学式化学式 2、及び化学式 3における kは金属錯体の価数であり、 M、 X〜X、及び Lの有する電荷の総和に等しい。

1 4

[0013] 本発明に係る塗布液としては、金属錯体 Aを含む塗布液、金属錯体 Bを含む塗布液、金属錯体 Cを含む塗布液、及びそれらのうちの 2種以上を含む塗布液がある。本発明の塗布液を用いれば、基体の表面に金属化合物薄膜を形成することができる。例えば、本発明の塗布液を基体の表面に塗布し、乾燥させると、基体の表面には、金属錯体 A、金属錯体 B、金属錯体 C、またはそれらのうちの 2種以上を含む塗膜が形成される。次に、その塗膜を焼成すると、上記の金属錯体が熱分解され、配位子が消失して、化学式 18で表される、金属 Mの化合物から成る薄膜が形成される。この金属 Mの化合物は、化学式 18における X、 Xの種類 (X、 Xは、 X〜Xに含まれ

5 6 5 6 1 4 る 0、 N、及び Sのうちのいずれかである）により相違する。例えば、 X、 Xがともに O

5 6 である場合、金属 Mの化合物は、金属 Mの酸化物となる。また、 X、 Xは、ともに Sで

5 6

あってもよいし、ともに Nであってもよいし、 0、 S、 Nから選ばれた 2種であってもよい

[0014] 本発明の塗布液を用いて形成された金属化合物薄膜は、クラックが生じることがなぐ基体との密着性が優れている。また、クラックが生じないため、金属化合物薄膜の膜厚を厚くすることができる。

[0015] 上記のように、クラックが生じない理由は、次のように推測される。すなわち、金属錯体 A〜金属錯体 Cは、化学式 1〜化学式 3に表された分子構造力も明らかなとおり、平板な構造を有しているから、塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成したとき、金属錯体同士の相互作用により、金属錯体同士が重なるような分子集合構造 (スタツキング)を形成する。また、配位子に含まれる芳香環同士の相互作用も、上記の分子集合構造の形成に寄与する。これにより、焼成時に配位子が消失しても、基体の表面に平行な方向への体積収縮が抑制され、クラック発生や剥離が抑制されると考えられる

[0016] なお、従来用いられていた金属錯体により金属酸ィ匕物薄膜を形成したとき、クラックや密着性不良が生じていた理由は次のように考えられる。金属原子が錯形成する際には、最外殻の d軌道を使って結合を形成するが、この結合は金属原子を中心とした正八面体の各頂点の方向へ伸びており、その先端に配位子の置換基が存在するから、通常の金属錯体は、例えば、図 8に示す分子構造のように、金属を中心とする立体構造を有している。そのため、金属錯体から成る塗膜を焼成し、熱分解によって配位子が消失すると、 3次元方向に大きな体積の収縮が生じ、その結果として、クラックや、基体とのサイズ不整合による剥離が生じてしまう。

[0017] また、本発明の塗布液を用いて形成された金属化合物薄膜は、硬度が高い。さらに、本発明の塗布液を用いて形成された金属化合物薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に金属化合物薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に金属化合物薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。

[0018] また、本発明の塗布液は、バインダーを含まなくても、耐久性がある金属化合物薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における金属化合物の濃度力バインダーより薄められてしまうことがないので、金属化合物による作用（例えば光触媒作用）が高い。

[0019] また、本発明の塗布液は、安定であるため、長期間保管することができる。

前記 Mとしては、例えば、 Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Zr 、 Nb、 In、 Sn、 Eu、 Ta、 Pb等が挙げられる。 Mとしては、 1種類の金属のみを用いてもよいし、 2種類以上を混合して用いてもよい。

[0020] 前記 Mとして Tiを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属化合物（化学式 18において Mを Tiとしたもの）の薄膜は、光触媒作用を奏する。ここで、 X、 X

5 力 sいずれも Oの場合 (TiOの場合)は、紫外光の波長領域において光触媒作用を

6 2

奏する。また、 X、 Xのうちの少なくとも一方を、 Sまたは Nとした場合は、異なる波長

5 6

領域 (例えば可視光の領域）にて光触媒作用を奏することができる。

[0021] 前記 Mとして、 Inと Snの組み合わせ、 Gaと Znの組み合わせ、 Nbと Tiの組み合わせを用い、 X、 Xとして Oを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属

5 6

酸化物薄膜 (ITO、 Ga-ZnO, Nb— TiO )は、透明導電膜の機能を奏する。

2

[0022] 前記 Mとして Snを用い、 X、 Xとして Oを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形

5 6

成された金属酸化物薄膜 (SnO )は、 Low— E膜として熱線遮断作用を奏する。 M

2

を Vとし、 X、 Xを Oとした、本発明の塗布液を用いて金属酸ィ匕物薄膜 (V o )をガラスの表面に形成すると、調光ガラスを製造することができる。

[0023] 前記 Mとして Nbを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属酸化物薄膜は、超親水性を発現する。

前記金属錯体 Aは、例えば、化学式 4〜化学式 11で表される金属錯体のうちのいずれ力とすることができる。

[0024] [化 4]

[0027] [化 7]

[0028] [化 8]

[0029] [化 9]

[0030] [化 10]

[0031] [化 11]

[0032] さらに、上記化学式 4では、 X及び Xを Sとし、 X及び Xを Oとしている力これとは

1 3 2 4

別に、 X及び Xを Sとし、 X及び Xを Oとしてもよいし、 X及び Xを Sとし、 X及び X

1 4 2 3 1 2 3 4 を Oとしてもよいし、 X〜Xのうちの一つだけを Sとし、その他を Oとしてもよいし、 X〜

1 4 1

Xのうちの一つだけを Oとし、その他を Sとしてもよい。同様に、化学式 7、 9、 11にお

4

いても、 X〜xの組み合わせを上記のごとく変更してもよい。

1 4

[0033] また、化学式 10では、 Yと Yを Nとし、 Y〜Y、及び Υ〜Υを CHとしているが、こ

4 8 1 3 5 7

れとは別に、 Υと Υを Νとし、 Υ〜Υを CHとしてもよい。

1 8 1 7

前記金属錯体 Bは、例えば、化学式 12〜化学式 15で表される金属錯体のうちのいずれ力とすることができる。

[0034] [化 12]

[0035] [化 13]

[0036] [化 14]

[0037]

[0038] さらに、上記化学式 13では、 Zと Zを Sとし、 Z〜Z、及び Z〜Zを CHとしているが

1 4 2 3 5 6

、これとは別に、 Zと Zを Sとし、 Z〜Zを CHとしてもよい。

1 6 2 5

前記金属錯体 Cは、例えば、化学式 16〜17で表される金属錯体のうちのいずれかとすることができる。

[0039] [化 16]

[0040] [化 17]

[0041] 本発明の塗布液は、容易に製造することができる。例えば、適当な溶媒中で金属ァルコキシドゃ金属塩 (例えば金属塩ィ匕物）などの原料に、配位子となる成分 2等量を加えたのち、加熱することで金属錯体 A及び Z又は金属錯体 Bを製造し、必要に応じて、ろ過 ·回収をするだけでよい。あるいは、適当な溶媒中で金属アルコキシドゃ金属塩 (例えば金属塩ィ匕物)などの原料に、 2種類の配位子となる成分を 1等量ずつ加えたのち、加熱することで金属錯体 Cを製造し、必要に応じて分離'精製を行えばよい。金属錯体 A〜金属錯体 Cの製造において、配位子となる成分は、 1、 2—置換型の芳香族化合物であって、化学式 4で表される金属錯体 Aの場合は、カテコール (ィ匕学式 19)であり、化学式 5〜 11で表される金属錯体 Aの場合は、それぞれ、化学式 2 0〜化学式 26で表される化合物であり、化学式 12〜化学式 15で表される金属錯体 Bの場合は、それぞれ、化学式 27〜化学式 30で表される化合物であり、化学式 16 で表される金属錯体 Cの場合は、カテコール (ィ匕学式 19)と化学式 27で表される化合物との組み合わせであり、化学式 17で表される金属錯体 Cの場合は、カテコール ( 化学式 19)と化学式 29で表される化合物との組み合わせである。

[0042] [化 19]

[0043] [化 20]

[0044] [化 21]

[0045] [化 22]

[0046] [化 23]

[0047] [化 24]

[0048] [化 25]

[0049] [化 26]

[0050] [化 27]

[0051] [化 28]

[0052] [化 29]

[0053] [化 30]

本発明の塗布液は、溶媒として、例えば、アルコール類 (例えば、 2—プロパノール、メタノール、エタノール、 n—ブタノール）、エーテル類（例えば、ジェチルエーテル、 MTBE、 THF等）、炭化水素（例えば、オクタン、 n—へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ハロゲン化物（クロ口ホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン等）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン (MEK)、 AcAc等）、酢酸ェチル、水等を含むものとすることができる。

[0054] 塗布液における金属錯体の濃度は、金属錯体の溶解度を超えない範囲であれば特に制限はないが、例えば、 0. 1〜5重量％の濃度が好適である。 2種類以上の金属が均一に混合した複合金属化合物薄膜を形成するときには、相当する金属錯体を所望の割合で混合して用いればょ、。

[0055] 本願の第 2の発明は、

上記第 1の発明の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる、前記金属錯体 A、前記金属錯体 B、及び前記金属錯体 Cより成る群から選ばれる 1 種以上を、化学式 18で表される金属化合物に変化させることを特徴とする金属化合物薄膜の形成方法を要旨とする。

[0056] [化 18]

M ( 0 X ₅ X s ) _n ィ匕学式 18における X及び Xは、前記 X〜Xに含まれる 0、 N、及び Sのうちのいず

5 6 1 4

れかであり、 1、 m、及び nは、それぞれ、 X、 X、及び Mの価数である。また、 x及び y

5 6

は、それぞれ、上記金属化合物における X

5及び X

6の含有率であり、 Xと yとの和が 1を超えない値である。

本発明により形成された金属化合物薄膜は、クラックが生じることがなぐ基体との密着性が優れており、硬度が高い。また、上記のように、クラックが生じないため、金属化合物薄膜の膜厚を厚くすることができる。

[0058] また、本発明により形成された金属化合物薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に金属化合物薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に金属化合物薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。

[0059] また、本発明で用いる塗布液は、バインダーを含まなくても、耐久性がある金属化合物薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における金属化合物の濃度が、ノインダ一より薄められてしまうことがないので、金属化合物による作用（例えば光触媒作用）が高い。特に、金属化合物が Nb化合物である場合、金属化合物薄膜は、超親水性が著しい。また、金属化合物が Tiィ匕合物であり、且つ金属化合物の化学式（ィ匕学式 1〜化学式 3のいずれ力における X〜Xのいずれかが NHま

1 4

たは Sである場合、金属化合物薄膜は、可視光応答光触媒となる。

[0060] 前記基体は、特に限定されないが、金属錯体 A〜金属錯体 Cから、化学式 18で表される金属化合物への変化の工程において焼成法を用いる場合は、焼成時の温度に耐えられる物質であることが望ましい。基体の具体例としては、例えば、ガラス (例えば、 PYREX (登録商標)ガラス、並ガラス、石英ガラス）、金属（例えば、鉄、ステンレス、アルミ、銅、真鍮等）、セラミックス (例えば、アルミナ、ジルコユア、シリカ）、榭脂 (例えばポリイミド榭脂等)の耐熱性高分子が挙げられる。

[0061] 前記塗布の方法としては、塗布液の塗膜を形成できる方法であれば広く用いることができる力例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の、一般的に用いられるコーティング方法が挙げられる。なお、塗布液を塗布した後、塗膜を常温常圧下にて自然乾燥させることが好ましい。この後、例えば、塗膜の焼成を行うことができる。

[0062] 前記金属錯体 A〜前記金属錯体 Cを、化学式 18で表される金属化合物に変化させる方法としては、例えば、塗布液を塗布して形成された塗膜を焼成する方法がある。焼成温度は、例えば、 250〜1800°Cの範囲が好適である。 250°C以上であれば、固く緻密な膜を形成することができる。このように、焼成温度が、 250°C程度という、低い温度でよいため、本発明の塗布液を用いれば、熱に弱い基材の表面にも、金属化合物薄膜を形成することができる。また、基体が並ガラスである場合でも、アンダーコートなしで金属化合物薄膜を形成することができる。なお、焼成温度は、金属 Mの種類と、所望する、金属化合物薄膜の結晶相とに応じて調整することができる。

[0063] 本願の第 3の発明は、

前記第 2の発明である、金属化合物薄膜の形成方法によって形成された金属化合物薄膜を要旨とする。

[0064] 本発明の金属化合物薄膜は、クラックが生じることがなぐまた、基体との密着性が優れており、硬度が高い。さらに、本発明の金属化合物薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に金属化合物薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に金属化合物薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。また、本発明の金属化合物薄膜は、バインダーを含まなくてもよいため、形成された薄膜中における金属化合物の濃度が、バインダーより薄められてしまうことがなぐ金属化合物による作用（例えば光触媒作用）が高い。特に、金属化合物が Nbィ匕合物である場合、金属化合物薄膜は、超親水性が著しい。また、金属化合物が Ti化合物であり、且つ金属化合物の化学式 (化学式 1〜化学式 3のいずれ力における X〜Xのいずれかが NHまたは Sである場合、金属化合物薄膜は、可

1 4

視光応答光触媒となる。

[0065] 本願の第 4の発明は、

基体と、前記基体の表面に前記第 2の発明により形成された金属化合物薄膜と、を備える金属化合物薄膜被覆製品を要旨とする。

[0066] 本発明の金属化合物薄膜被覆製品において、金属化合物薄膜は、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れており、硬度が高い。さらに、本発明における金属化合物薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、基体がガラスである場合は、透過性を維持することができ、基体がミラーである場合は、反射率を維持することができる。また、本発明における金属化合物薄膜は、バインダーを含まなくてもよいため、形成された薄膜中における金属化合物の濃度が、バインダーより薄められてしまうことがなぐ金属化合物による作用（例えば光触媒作用）が高い。特に、金属化合物力 SNbィ匕合物である場合、金属化合物薄膜は、超親水性が著しい。また、金属化合物が Ti化合物であり、且つ金属化合物の化学式 (化学式 1〜化学式 3のいずれか）における X〜Xのいずれかが NHまたは Sである場合、金属化合物薄膜は、可視光

1 4

応答光触媒となる。

[0067] 前記基体は、特に限定されないが、金属錯体 A〜金属錯体 Cから、化学式 18で表される金属化合物への変化の工程において焼成法を用いる場合は、焼成時の温度に耐えられる物質であることが望ましい。基体の具体例としては、例えば、ガラス (例えば、 PYREX (登録商標)ガラス、並ガラス、石英ガラス）、金属（例えば、鉄、ステンレス、アルミ、銅、真鍮等）、セラミックス (例えば、アルミナ、ジルコユア、シリカ）、榭脂 (例えばポリイミド榭脂等)の耐熱性高分子が挙げられる。

図面の簡単な説明

[0068] [図 1]金属酸ィ匕物薄膜の表面を表す写真である。

[図 2]金属酸ィ匕物薄膜の表面にメチレンブルーを付着させておき、 UVを照射したときの吸光度の推移を表すグラフである。

[図 3]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。

[図 4]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。

[図 5]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。

[図 6]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。

[図 7]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。

[図 8]チタン—イミノジエタノール錯体の分子構造を表す説明図である。

[図 9]金属酸ィ匕物薄膜の表面を表す写真である。

[図 10]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。 [図 11]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。

[図 12]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。

[図 13]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。

[図 14]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。

[図 15]金属酸化物薄膜の表面を表す SEM像、及び元素分析結果を表すチャートである。

[図 16]金属酸ィ匕物薄膜の可視光吸収特性を表すグラフである。

[図 17]金属酸ィ匕物薄膜における接触角の変化を表すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0069] 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例 1

[0070] (a)塗布液の製造

適量のキシレンにカテコールを溶解させた溶液を調製しておき、この溶液に、チタン（IV)イソプロポキシド（Titanium(IV)isopropoxide)を、チタン（IV)イソプロポキシドとカテコールとのモル比が 1 : 2となる量だけ滴下し、混合した。この混合物を約 1時間還流し、その後、蒸気温度が 140°Cになるまで蒸留を行った。蒸留後、残った混合物を常温下で一晩放置してから、生じた沈殿物をメンブレンフィルターを用いてろ過した。そして、ろ過された固形物を、 140°Cの真空中に置いて揮発成分を取り除き、乾燥させた。この乾燥は、固形物の量が理論値に近い値 (約 98%)となるまで続けた。得られた固形物は、チタンカテコレートである。

[0071] 次に、ァセチルアセトンとアセトンとを体積比 1： 14の割合で混合した混合液 100ml に、上記チタンカテコレートのうちの lg (チタンカテコレート換算で 3. 79mmol)を溶解させることで、塗布液 Aを完成した。

[0072] さらに、厚膜を作成するための塗布液として、ァセチルアセトンとベンゼンとを体積比 1 : 1の割合で混合した混合液 10mlに、上記チタンカテコレートのうち 1. 32g (チタンカテコレート換算で 5. Ommol)を溶解させることで、塗布液 Bを完成した。

[0073] (b)ガラス基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成

PYREX (登録商標）ガラスから成る、 50mm X 50mmの大きさの基板の表面に、上記 (a)で製造した塗布液 Aをスピンコート法により塗布し、塗膜を形成した。スピンコート法における回転数は lOOOrpmとし、塗布時間は 30秒とし、滴下量は約 0. 5mlとした。

[0074] 次に、上記基板を焼成した。焼成は、下記に示す 250°C条件、 300°C条件、 350 °C条件、及び 500°C条件により、それぞれ行った。

250°C条件：大気雰囲気中にて、室温から 1時間かけて 250°Cまで昇温し、 250°C にて 25時間保持し、最後に、 1時間かけて室温まで冷却する。

[0075] 300°C条件：大気雰囲気中にて、室温から 1時間かけて 300°Cまで昇温し、 300°C にて 25時間保持し、最後に、 1時間かけて室温まで冷却する。

350°C条件：大気雰囲気中にて、室温から 1時間かけて 350°Cまで昇温し、 350°C にて 25時間保持し、最後に、 1時間かけて室温まで冷却する。

[0076] 500°C条件：大気雰囲気中にて、室温から 1時間かけて 500°Cまで昇温し、 500°C にて 1時間保持し、最後に、 1時間かけて室温まで冷却する。

上記の焼成により、ガラス基板の表面に、金属酸化物 (TiO

2 )薄膜が形成された。

[0077] さらに、下記の条件によって厚膜を作成した。

500°C厚膜条件：上記 (a)で製造した塗布液 Bを、 PYREX (登録商標)ガラスから成る 50mm X 50mmの基板上に、上記と同じ条件にてスピンコート法により塗布したのち、大気雰囲気中にて、室温から 1時間かけて 500°Cまで昇温し、 500°Cにて 1時間保持し、最後に、 1時間かけて室温まで冷却した。これにより、 PYREX (登録商標）ガラス基板の上に、金属酸化物 (TiO )の厚膜が形成された。

2

[0078] (c)金属酸化物薄膜の評価

上記 (b)で形成された金属酸ィ匕物薄膜のうち、塗布液 Aを用い、焼成条件が上記 5 00°C条件であるもの、及び、上記 500°C厚膜条件で形成したものの表面を、それぞれ、光学顕微鏡により観察した。図 1の上段は、塗布液 Aを用い、焼成条件が 500°C 条件である金属酸ィ匕物薄膜の表面を撮影した写真であり、図 1の下段は、 500°C厚膜条件で形成した金属酸ィ匕物薄膜の表面を撮影した写真である。図 1の上段及び下段の写真に示すとおり、いずれの金属酸ィ匕物薄膜にも、クラックは全く生じていなかつた o

[0079] また、上記 (b)で形成された金属酸ィ匕物薄膜の硬度を測定した。その結果を表 1に示す。

[0080] [表 1]

表 1に示すように、金属酸化物薄膜は、焼成条件が 250°C条件、 300°C条件、 350 °C条件、及び 500°C条件のいずれの場合でも、 H以上の硬度を有していた。なお、硬度の測定条件は、鉛筆引つ力き試験 CIIS K 5400)に準拠した。なお、表 1には、後述する比較例 2で作成した金属酸ィヒ物薄膜の測定結果をあわせて示す。

[0081] さらに、上記 (b)で形成された金属化合物薄膜の透明性を測定したところ、濁度 0.

1以下であった。なお、透明性の測定方法は、プラスチック一透明材料のヘーズの求め方 (JIS K 7136)に準拠した。

[0082] また、上記 (b)で形成された金属化合物薄膜は、平滑であり、ガラス基板との密着 '性が優れていた。

(d)光触媒作用の評価

(0上記 (b)で形成した金属酸ィ匕物薄膜のうち、焼成条件が 500°C条件であるものの表面における水の接触角を測定した。測定は、 UV照射前と、所定時間 UV照射を行つた後に、それぞれ行った。なお、光源には 40W—BLBランプを使用し、 UVの照射条件は、試料表面での UV強度： 2. 4mWZcm²である。測定結果を表 2に示す。

[0083] [表 2] UV照射時間水接触角

(hour) (。）

0 64

1 10

2 10

3 7

6 3 >

24 3 > 表 2に示すとおり、接触角は、 UV照射前においては、約 64° であったが、 1時間 U V照射した後では接触角が約 10° を示すまで親水化し、 6時間 UV照射した後では、接触角が 3° 以下である超親水性を示した。この結果は、金属酸化物薄膜が、光誘起超親水化することを示している。なお、表 2には、後述する比較例 2で作成した金属酸ィヒ物薄膜の測定結果をあわせて示す。

[0084] また、上記 (b)で形成した金属酸化物薄膜のうち、焼成条件が 300°C、及び 350°C 条件であるものの表面における水の接触角を測定した。測定は、 UV照射前 (初期）、照射時間 1時間、 2時間、 3時間において、それぞれ行った。なお、光源には 40W — BLBランプを使用し、 UVの照射条件は、試料表面での UV強度： 2. 4mW/cm² である。測定結果を表 3に示す。

[0085] [表 3]

表 3に示すとおり、焼成条件が 300°C条件の場合でも、 350°C条件の場合でも、接触角が 10° 以下である超親水性が実現できた。特に、焼成条件が 350°Cの場合は、 1時間照射するだけで、超親水性を実現できた。なお、表 3には、後述する比較例 2 で作成した金属酸化物薄膜の測定結果をあわせて示す。 [0086] (ii)また、上記 (b)にて金属酸化物薄膜を形成し、 500°C条件にて焼成したガラス基板を 0. ImMのメチレンブルー水溶液に一晚浸漬し、蒸留水で洗浄した後、ガラス基板の初期吸光度を測定した。次に、金属酸ィ匕物薄膜に UV照射を行いつつ、所定時間ごとに、吸光度を測定した。その結果を図 2に示す。なお、試験条件は、光触媒製品における湿式分解性能試験方法 (光触媒工業会）に準拠した。

[0087] 図 2に示すとおり、 UV照射 20分後力メチレンブルーに起因する波長 664nm付近のピーク（吸光度）は小さくなり始め、 UV照射時間の増加とともに、減少し続けた。 UV照射開始から 24時間の時点では、波長 664nm付近のピークは、初期の吸光度の約 1Z3まで小さくなつた。この結果は、金属酸化物薄膜が、光触媒作用により、メチレンブルーを分解したことを示して、る。

[0088] 上記 (0、 GOの実験結果から、本実施例 1で製造した金属酸ィ匕物薄膜は、高い光触媒活性を有してヽることが確認できた。

実施例 2

[0089] (a)塗布液の製造

アセトンとベンゼンとを体積比 1 : 1の割合で混合した溶液に、 1. lg (lOmmol)の力テコールを溶解させて、混合液を調製した。この混合液に、チタン (IV)イソプロポキシドを、チタン（IV)イソプロポキシドとカテコールとのモル比が 1： 2となる量だけ滴下し、塗布液を完成した。なお、塗布液における溶媒の総量は、チタン (IV)イソプロボキシドの濃度が 0. 1Mとなるように調整した。本実施例 2で製造した塗布液は、前記実施例 1の塗布液と同様に、チタンカテコレートの溶液である。

[0090] (b)ガラス基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成

前記実施例 1と同様に、 PYREX (登録商標）ガラスカゝら成る、 50mm X 50mmの大きさの基板の表面に、上記 (a)で製造した塗布液を用いて、金属酸化物薄膜を形成した。ただし、塗布液を塗布した後の焼成条件は、上記 500°C条件とした。

[0091] 本実施例 2で形成した金属酸化物薄膜も、前記実施例 1と同様の効果を奏する。

実施例 3

[0092] (a)金属酸化物薄膜の形成

前記実施例 1の (a)で製造した塗布液を、後述する種々の材質から成る基板に塗布し、焼成して、金属酸化物薄膜を形成した。塗布液の塗布方法は、基板の材質がグラスファイバーの場合はドロップコート法とし、その他の材質の場合はフローコート法を用いた。また、焼成条件は、全て、上記 500°C条件とした。

[0093] (b)光触媒活性の試験

(0前記 (a)で形成した金属酸ィ匕物薄膜の UV照射前と照射 10分後における水の接触角を計測した。 UV照射前における測定値 (初期値)が 20° 以上であり、照射 10 分後における値が 5° 以下である場合は、金属酸化物薄膜の親水性を〇と評価した

。その結果を表 4に示す。

[0094] [表 4]

表 4に示すとおり、基板の材質が並ガラス、 PYREX (登録商標)ガラス、石英ガラス、タイル、銅、真鍮、アルミ、洋白（Ni— Ag)の場合、いずれも、親水性の評価結果が〇となった。

(ii)前記 (a)で金属酸ィ匕物薄膜を形成した基板を 0. 01Mの硝酸銀に浸漬し、 UVを 10分間照射した。照射部分に銀の付着が見られれば、光触媒活性を〇と評価した。その結果を表 5に示す。

[¾5] 基板の材質硝酸銀テスト

並ガラス〇

PYREX (登録商標）ガラス〇

石英ガラス〇

タイル〇

銅〇

アルミ〇

洋白（Ni— AI) 〇

グラスファイノく一〇表 5に示すとおり、基板の材質が並ガラス、 PYREX (登録商標)ガラス、石英ガラス、タイル、銅、アルミ、洋白（Ni— Ag)、グラスファイバーの場合、いずれも、親水性の評価結果が〇となった。

[0096] 上記の、 GOの実験結果から、前記実施例 1で製造した塗布液は、基板の材質が上記の、ずれのものである場合でも、その表面に金属酸ィ匕物薄膜を形成することができ、その金属酸ィ匕物薄膜は光触媒活性を有することが確認できた。

実施例 4

[0097] (a)塗布液の製造

アルミニウム sブトキシド（Aluminium(III) sec-butoxide)と適量のベンゼンとを混ぜ、これを溶液 1とした。また、適量のベンゼンにカテコールを溶解させ、これを溶液 2とした。溶液 1を、アルミニウム sブトキシドとカテコールとのモル比が 2 : 3となるように、溶液 2に滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、アルミ -ゥム sブトキシドの濃度が 0. 2Mとなるように調製した。次に、上記混合溶液を約 10 分間還流し、その後、アルミの濃度が 0. 05Mとなるようにベンゼンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、アルミニウムのカテコール錯体の溶液である。

[0098] (b)シリコンウェハー基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成

前記 (a)で製造した塗布液を、スピンコート法（lOOOrpmで 30秒間）によりシリコンウェハー基板の表面へ塗布した。次に、このシリコンウェハー基板を、上記 500°C条件により焼成した。

[0099] (c)金属酸化物薄膜の評価

前記 (b)にてスピンコート法により塗布液を塗布した後に、シリコンウェハー基板の表面を観察すると、均一な仕上がりとなっていた。

[0100] また、前記 (b)にて焼成した後に、シリコンウェハー基板の表面を SEM観察するとともに、エネルギー分散型 X線分光法 (EDAX)により、元素分析を行った。図 3〜5の上段は、観察した SEM像（同一場所の像)であり、この SEM像には、白く見える部分と黒く見える部分とが混在している。図 3の SEM像において、スペクトル 4と表示された部分は白く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板の Siが検出された（図 3の中段及び下段)。また、図 4の SEM像において、スぺタトル 3と表示された部分は黒く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板の Siと、金属酸ィ匕物薄膜の A1とが検出された（図 4の中段及び下段)。また、図 5の SEM像において、スペクトル 2と表示された領域は、白く見える部分と黒く見える部分とを含む領域であるが、この領域の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板の Siと、金属酸ィ匕物薄膜の A1とが検出された（図 5の中段及び下段)。以上の結果から、シリコンウェハー基板上には、均質な酸化アルミニウムの薄膜が形成されてヽることが確認できた。

実施例 5

[0101] (a)塗布液の製造

トルエンにカテコールを溶解させた溶液に、ニオブ (V)エトキシド (niobium(V)ethoxid e)を、ニオブ (V)エトキシドとカテコールとのモル比が 1 : 2となるように滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、ニオブ (V)エトキシドの濃度が 0. 1Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を、蒸気温度が 110°Cとなり、溶媒の半分が蒸発するまで蒸留した。その後、ニオブの濃度が 0. 05Mとなるようにトルェンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、ニオブのカテコール錯体の溶液である

[0102] (b)シリコンウェハー基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成

[0103] (c)金属酸化物薄膜の評価

[0104] また、前記 (b)にて焼成した後に、シリコンウェハー基板の表面を SEM観察するとともに、エネルギー分散型 X線分光法 (EDAX)により元素分析を行った。図 6における上段の像は観察した SEM像であり、この SEM像には不均一な模様は現れてヽなヽ。この SEM像における一定の領域を元素分析したところ、図 6の中段、及び下段に示すように、 Nb、 Si、 0、 Cが検出された。これらの結果から、シリコンウェハー基板上に、 Nb Oの膜が均一に形成されていることが確認できた。

2 5

実施例 6

[0105] (a)塗布液の製造

適量のキシレンにカテコールを溶解させた溶液に、オルトケィ酸エトキシド (TEOS- Tetraethyl Orthosillicate)を、オルトケィ酸エトキシドとカテコールとのモル比が 1： 2となるように滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、ォルトケィ酸ェトキシドの濃度が 0. 1Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約 1時間還流し、蒸留した。蒸留は、蒸気温度が 140°Cとなり、溶媒の半分が蒸発するまで続けた。その後、シリコンの濃度が 0. 05Mとなるようにキシレンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、シリコンのカテコール錯体の溶液である。

[0106] (b)アルミ基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成

前記 (a)で製造した塗布液を、スピンコート法（lOOOrpmで 30秒間）によりアルミ基板の表面へ塗布した。次に、アルミ基板を、上記 500°C条件により焼成した。

[0107] (c)金属酸化物薄膜の評価

前記 (b)にてスピンコート法により塗布液を塗布した後に、アルミ基板の表面を観察すると、均一な仕上がりとなっていた。

[0108] また、前記 (b)にて焼成した後に、アルミ基板の表面を SEM観察するとともに、エネルギー分散型 X線分光法 (EDAX)により元素分析を行った。図 7における上段の像は SEM像であり、この SEM像には不均一な模様は現れていない。図 7の SEM像において、スペクトル 3と表示された領域の元素分析を行ったところ、アルミ基板の A1と、金属酸ィ匕物薄膜の Siとが検出された (図 7の中段及び下段)。以上の結果から、ァルミ基板上に、 Siの酸ィ匕物薄膜が均一に形成されていることが確認できた。

実施例 7

[0109] (a)塗布液の製造

適量のキシレンにカテコールを溶解させた溶液に、ゲルマニウム (IV)プロポキシド（ Germanium(IV)propoxide)を、ゲルマニウム (IV)プロポキシドとカテコールとのモル比力 S 1 : 2となるように滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、ゲルマニウム (IV)プロボキシドの濃度が 0. 1Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約 1時間還流し、蒸留した。蒸留は、蒸気温度が 140°Cとなり、溶媒の半分が蒸発するまで続けた。その後、ゲルマニウムの濃度が 0. 05Mとなるようにキシレンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、ゲルマニウムのカテコール錯体の溶液である。

[0110] (b)アルミ基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成

実施例 8

[0111] (a)塗布液の製造

適量のトルエンにカテコールを溶解させた溶液を調製しておき、この溶液に、 -ォブ（V)エトキシド（Niobium(V)ethoxide)を、ニオブ（V)エトキシドとカテコールのモル比力^ : 5となるように、滴下した。溶媒の総量はニオブ (V)エトキシドの濃度が 0. 5Mとなるように調整した。その後、その溶液の半分を蒸留した。蒸留時は蒸気温度が 100 °Cになることを確認し、蒸留後残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い、真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。乾燥は、理論値に近い量 (約 98%)の固形物（ニオブカテコレート）を得るまで続けた。

[0112] 本実施例 8では、ニオブ (V)エトキシド（50. Og, 0. 157mol)、カテコール（43. 3g , 0. 939mol)、トルエン（320mL)の溶液力も、 56. Og (収率 98%)の固形物（-ォブカテコレート）を得ることができた。得られた固形物（ニオブカテコレート）を、体積比 1 :4の割合でァセチルアセトンとトルエンを混合した混合液に溶解させ、ニオブの濃度が 0. 10M若しくは 4wt. %となるように調整し、塗布液とした。

[0113] (b)金属酸化物薄膜の形成

ソーダライムガラス（SLG)または PYREX (登録商標)ガラスカゝら成る、縦横 50mm X 50mm,厚み 3mmの基板の表面に、上記（a)で製造した塗布液をスピンコート法により塗布し、塗膜を形成した。スピンコート法における回転数は 750rpmとし、滴下量は約 0. 4mlとした。

[0114] 塗布液がコーティングされたコーティングガラス基板を、電気炉を用いて大気中で焼成し、 Nb Oコーティングガラスを得た。焼成条件は、昇温速度 10°CZminで所

2 5

定の焼成温度（300, 350, 400, 450, 500, 550, 600。C)まで昇温し、その焼成温度で 1時間保持してから、自然冷却するものとした。焼成後、コーティングガラス基板上に良好なニオブ酸ィ匕物薄膜を得ることができた。

[0115] (c)金属酸化物 (ニオブ酸ィ匕物)薄膜の評価

(0全透過度、濁度、色差の測定

前記 (b)にお、てニオブ酸ィ匕物薄膜を形成したコーティングガラスの全透過度、濁度及び色差を測定した。なお、全透過度と濁度は、日本電色工業 (株）の NDH— 500Wを使用し、 JISK7136に基づき測定した。また、色差は日本電色工業 (株）の S E - 2000を使用し、 JISZ8722に基づき測定した。その結果を下記表 6に示す

[0116] [表 6]

金属焼成温度全透過率潘度基板色差（ΔΕ) 酸化物 C ) (%) (%)

Nb₂0₅ S LG 300 79.79 0.25 11.39

Nb₂0₅ S LG 350 81.09 0.23 9.17

Nb₂0₅ S LG 400 82.03 0.20 7.02

Nb₂0₅ SLG 450 86.76 0.17 2.54

Nb₂0₅ S LG 500 86.48 0.40 2.52

Nb₂0₅ SLG 550 86.47 0.20 2.49

Nb₂0₅ SLG 600 85.08 0.17 3.44

Nb₂0₅ P YR 500 87.95 0.14 1.79

* S LG=並ガラス PYR=パイレックス

Gi)硝酸銀の光誘起還元反応試験 (ニオブ酸化物）

前記 (b)においてニオブ酸ィ匕物薄膜を形成したコーティングガラスを、水面下 50m mの位置となるように、 0.01M硝酸銀水溶液に浸漬した。その状態で人工太陽光を 1時間照射し、光触媒反応による金属銀の析出の有無 (すなわち、光触媒活性)を評価した。結果を下記表 7に示す。なお、銀の析出（反応の有無）は、目視により確認した。

[¾7]

*銀析出あり：〇、銀析出なし： X

(iii)光誘起超親水性の試験

前記 (b)にお、てニオブ酸ィ匕物薄膜を形成したコーティングガラスに UV照射を行い、照射前後における水の接触角の変化を測定した。その結果を下記表 8に示す。 UV照射は、 40WBLBランプを用い、 2. 4mWZcm²の強度（光の波長が 365nmでの強度)で行った。また、接触角の測定は、照射前、照射 1時間後、照射 2時間後、照射 3時間後、照射 6時間後、照射 24時間後にそれぞれ行った。

[¾8]

(iv)試験結果

基体がソーダライムガラスの場合、光触媒活性の発現が著しぐ特に、焼成温度が

500°C以上のとき、光触媒活性が一層顕著となった。また、焼成温度によらず、超親水性を示したが、特に、焼成温度が 500〜550°Cのとき、超親水性が顕著となった。なお、焼成温度が 600°Cのとき、親水性活性が悪力つた原因としては、ニオブ酸化物が他の結晶系に変化した可能性が考えられる。

[0119] 以上の試験結果より、酸ィ匕ニオブ薄膜が光セルフクリーニング用コーティングとして有効であることが確認できた。

実施例 9

[0120] トルエン Z2-ブタノン（モル比 1： 1)溶媒（10 mL)に、 2-ァミノフエノール (218mg、 2mmol)とチタニウム (IV)イソプロポキシド（TTIP) (284mg、 lmmol)とを加えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、ノィレックス (登録商標 )ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて 500 °Cで 1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸ィ匕物 (CNO-Ti)薄膜が形成された。 [0121] 上記のようにして金属酸ィ匕物薄膜を形成したガラス基板の吸光度スペクトルを、可視 '紫外分光光度計（(株）日立ハイテクノロジーズ製: U— 3310)を用いて測定し、金属酸化物薄膜の可視光吸収特性を評価した (図 16参照)。

[0122] また、形成した金属酸化物薄膜の可視光応答性 (光誘起親水性)を、以下の方法で評価した。すなわち、金属酸化物薄膜に対し、可視光を照射してから、水の接触角を測定し、光誘起親水性を評価した（図 17参照)。ここで、光源には蛍光灯（200001 X)を用い、 420nm以下の波長はフィルタ一によりカットした。また、接触角計は、 datap hysics社製の OCA 15plusを用いた。

[0123] 可視'紫外分光光度計を用いた測定結果は、金属酸化物薄膜膜の吸収端の立ち上がりが 400 450nm付近であること（通常の酸ィ匕チタン薄膜よりも可視光吸収特性が高いこと)を示した。また、波長 420 以下の紫外光をカットした光照射後の水接触角は、照射前の値よりも小さぐ照射時間の増加に伴ってさらに小さくなつた。これは、光触媒活性の一つである光誘起親水性が、可視光によって発現していることを示している。

実施例 10

[0124] トルエン溶媒（10mL)に、 2-ァミノフエノール (250mg 2mmol)と TTIP(284mg lmm ol)とを加えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス (登録商標)ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて 500°Cで 1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸化物 (CNS-Ti)薄膜が形成された。

[0125] 上記のように形成された金属酸ィ匕物薄膜について、前記実施例 9と同様にして、可視光吸収特性と、光誘起親水性とを評価した (図 16、図 17参照)。その結果は実施例 9の場合と略同様であった。

実施例 11

[0126] トルエン溶媒（10mL)に、 2-メルカプトフエノール (252mg 2mmol)と TTIP(284mg 1 mmol)とを加えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス (登録商標)ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて 500°Cで 1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸化物 (COS-Ti)薄膜が形成された。

[0127] 上記のように形成された金属酸ィ匕物薄膜について、前記実施例 9と同様にして、可視光吸収特性と、光誘起親水性とを評価した (図 16、図 17参照)。その結果は実施例 9の場合と略同様であった。

実施例 12

[0128] トルエン Z2-ブタノン（モル比 1:1)溶媒（10mL)に、アントラ-ル酸 (274mg、 2mmol )と TTIP(284mg、 Immol)とをカ卩えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス (登録商標)ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて 500°Cで 1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸化物 (ANT-Ti)薄膜が形成された。

[0129] 上記のように形成された金属酸ィ匕物薄膜について、前記実施例 9と同様にして、可視光吸収特性と、光誘起親水性とを評価した (図 16、図 17参照)。その結果は実施例 9の場合と略同様であった。

実施例 13

[0130] トルエン Z2-ブタノン（モル比 1： 1)溶媒（10mL)に、チォサリチル酸 (308mg、 2mm ol)と TTIP(284mg、 Immol)とをカ卩えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス (登録商標)ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて 500°Cで 1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸化物 (TAL-Ti)薄膜が形成された。

[0131] 上記のように形成された金属酸ィ匕物薄膜について、前記実施例 9と同様にして、可視光吸収特性と、光誘起親水性とを評価した (図 16、図 17参照)。その結果は実施例 9の場合と略同様であった。

実施例 14

[0132] ァセチルアセトン Z酢酸ェチル（モル比 1 :4)溶媒（lOmL)に、 3,4-ジヒドロキシ安息香酸-チタン錯体 (176mg、 Immol)を加えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス (登録商標)ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて 500°Cで 1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸ィ匕物 (HOOC-CT-Ti)薄膜が形成された。 [0133] 上記のように形成された金属酸ィ匕物薄膜について、前記実施例 9と同様にして、可視光吸収特性と、光誘起親水性とを評価した (図 16、図 17参照)。その結果は実施例 9の場合と略同様であった。

(比較例 1)

(a)塗布液の製造

適量のトルエンに 2, 2'イミノジエタノール（2,2'- iminodiethanol)を溶解させた溶液に、チタン (IV)イソプロボキシドを滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、チタン (IV)イソプロボキシドの濃度が 0. 5Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約 1時間還流し、蒸留した。蒸留は、蒸気温度が 110°Cとなり、混合溶液の量が半分になるまで続けた。その後、上記混合溶液 lmlに対し lmlの割合でベンゼンをカ卩え、塗布液を完成した。この塗布液は、チタン 2, 2'イミノジェトキシド (チタン一イミノジエタノール錯体）の溶液である。図 8に、チタン 2, 2'イミノジエトキシドの分子構造を示す。

[0134] (b)ガラス基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成

前記（a)で製造した塗布液を、スピンコート法（lOOOrpmで 30秒間、約 0. 5mlを滴下）によりガラス基板（50mm X 50mmの PYREX (登録商標)ガラス）の表面へ塗布した。次に、ガラス基板を、上記 500°C条件により焼成した。

[0135] (c)金属酸化物薄膜の評価

上記 (b)で形成された金属酸ィ匕物薄膜を光学顕微鏡により観察した。図 9は、金属酸ィ匕物薄膜の表面を撮影した写真である。図 9に示すとおり、金属酸化物薄膜の表面には、多数のクラックが生じていた。

[0136] この理由は、次のように推測される。すなわち、本比較例 1の塗布液に含まれるチタン 2, 2'イミノジエトキシドは、図 3に示すように、金属を中心とする立体構造を有している。そのため、チタン 2, 2'イミノジエトキシドから成る塗膜を焼成し、熱分解によって配位子が消失すると、 3次元方向に大きな体積の収縮が生じ、その結果として、クラックが生じてしまうと考えられる。

(比較例 2)

(a)塗布液の製造 lwt%の TNS (チタ-アナノシート）水懸濁液を、エタノールで希釈して 0. 25wt% とし、 5分間超音波照射を行って、塗布液を完成した。

[0137] (b)ガラス基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成

前記（a)で製造した塗布液を、スピンコート法（lOOOrpmで 30秒間、約 0. 5mlを滴下）によりガラス基板 (50mm X 50mmの大きさの PYREX (登録商標）ガラス）の表面へ塗布し、次に、このガラス基板を焼成した。焼成は、上記 250° C条件、 300°C条件、及び上記 350°Cで、それぞれで行った。

[0138] (c)金属酸化物薄膜の評価

上記 (b)で形成された金属酸化物薄膜の硬度を測定した。その結果を上記表 1に示す。表 1に示すように、本比較例 2で形成した金属酸ィ匕物薄膜の硬度は、焼成条件が 250°C条件、 300°C条件、及び 350°C条件のいずれの場合でも、 6B以下であつた。なお、硬度の測定条件は、前記実施例 1における測定条件と同様である。

[0139] また、上記 (b)で形成した金属酸ィ匕物薄膜について、水の接触角を測定した。測定結果を上記表 3に示す。

上記表 3に示すとおり、焼成条件が 300°C条件の場合でも、 350°C条件の場合でも、 3時間照射後の接触角は、いずれも 4. 9° であり、前記実施例 1において実現した接触角と同程度であった。

(比較例 3)

(a)塗布液の製造

アルミニウム sブトキシド（Aluminium(III) sec-butoxide)と適量のベンゼンとを混ぜ、これを溶液 1とした。また、適量のベンゼンに 2, 2 '—イミノジエタノールを溶解させ、これを溶液 2とした。溶液 1を、アルミニウム sブトキシドと 2, 2 '—イミノジエタノールとのモル比が 2 : 3となるように、溶液 2に滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、アルミニウム sブトキシドの濃度が 0. 1Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約 1時間還流し、さらに、上記温度が 110° となり、溶媒の半分が蒸発するまで、約 1時間蒸留した。その後、アルミの濃度が 0. 05Mとなるようにベンゼンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、アルミニウムの 2, 2'—イミノジェタノール錯体の溶液である。 [0140] (b)シリコンウェハー基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成

[0141] (c)金属酸化物薄膜の評価

[0142] また、前記 (b)にて焼成した後に、シリコンウェハー基板の表面を SEM観察するとともに、エネルギー分散型 X線分光法 (EDAX)により元素分析を行った。図 10〜図 13 における上段の像は、観察した SEM像である（図 10と図 11は同じ場所の SEM写真であり、図 12と図 13は同じ場所の SEM写真である）。図 10及び図 11の SEM像には、白く見える部分、黒く見える部分が混在する。また、図 12及び図 13の SEM像には、数十/ z mのスケールで、見え方が異なる領域が存在する。

[0143] 図 10の SEM像において、スペクトル 2と表示された部分は黒く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板の Siと金属酸ィ匕物薄膜の A1とが検出された（図 10の中段及び下段)。また、図 11の SEM像において、スぺタトル 3と表示された部分は白く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板の Siが検出された（図 11の中段及び下段)。また、図 12の SE M像において、スペクトル 3と表示された領域の元素分析を行ったところ、シリコンゥェハー基板の Siと、金属酸化物薄膜の A1とが検出された（図 12の中段及び下段)。また、図 13の SEM像において、スペクトル 2と表示された領域の元素分析を行ったところ、シリコンゥヱハー基板の Siが検出された（図 13の中段及び下段)。

[0144] 以上のように、微視的なスケールで見て、 A1が検出されない部分（白く見える部分）が存在する（図 11の元素分析の結果)だけでなぐ比較的広い領域について、 A1が検出されない領域が存在すること（図 13の元素分析の結果)から、シリコンウェハー基板上に形成された Al Oの酸ィ匕物薄膜は、非常に不均一であることが分力つた。

2 3

(比較例 4)

(a)塗布液の製造適量のキシレンに 2, 2 '—イミノジエタノールを溶解させた溶液に、オルトケィ酸エトキシド（TEOS- Tetraethyl Orthosillicate)を、オルトケィ酸エトキシドと 2, 2 '—イミノジエタノールとのモル比が 1 : 2となるように滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、オルトケィ酸エトキシドの濃度が 0. 1Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約 1時間還流し、蒸留した。蒸留は、蒸気温度が 140°Cとなり、溶媒の半分が蒸発するまで続けた。その後、シリコンの濃度が 0. 05Mとなるようにキシレンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、シリコンの 2, 2'—イミノジエタノール錯体の溶液である。

[0145] (b)アルミ基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成

[0146] (c)金属酸化物薄膜の評価

[0147] また、前記 (b)にて焼成した後に、アルミ基板の表面を SEM観察するとともに、エネルギー分散型 X線分光法 (EDAX)により元素分析を行った。図 14及び図 15における上段の像は SEM像（同一部分の像)であり、この SEM像には、白く見える部分と黒く見える部分とが混在する。図 14の SEM像において、スペクトル 2と表示された部分は白く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、アルミ基板の A1が検出された（図 14の中段及び下段)。また、図 15の SEM像において、スペクトル 2と表示された部分は黒く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、アルミ基板の A1と、 Siの酸化物由来の Siとが検出された（図 15の中段及び下段)。

[0148] 以上の結果から、アルミ基板上には、 Siの酸化物薄膜が形成されてヽな、部分 (S EM像にぉ、て白く見える部分）と、 Siの酸化物薄膜が形成されて、る部分 (SEM像において黒く見える部分)とが混在しており、 Siの酸ィ匕物薄膜は不均質であることが分かった。

(比較例 5)

(a)塗布液の製造適量のキシレンにジエタノールアミンを溶解させた溶液に、ゲルマニウム (IV)プロボキシド（Germanium(IV)propoxide)を、ゲルマニウム (IV)プロポキシドとジエタノールアミンとのモル比が 1 : 2となるように滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、ゲルマニウム (IV)プロボキシドの濃度が 0. 1Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約 1時間還流し、蒸留した。蒸留は、蒸気温度が 140°Cとなり、溶媒の半分が蒸発するまで続けた。その後、ゲルマニウムの濃度が 0. 05Mとなるようにキシレンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、ゲルマニウムの 2, 2'—ィミノジエタノール錯体の溶液である力ゲルイ匕してしまい、基板に塗布することができなかった。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなぐ本発明を逸脱しない範囲にぉ、て種々の態様で実施しうることは、うまでもな!/、。

例えば、前記各実施例における金属錯体、またはそれを含む塗布液は、下記の方法で製造されたものであってもよい。これらの金属錯体、または塗布液を用いても、前記各実施例と略同様の効果が得られる。

1 ) Titanium catechoiate (力、子量 264)

カテコール (22. 0g、 200mmol)とトルエン (220ml)とから成る溶液を脱水させるように、 20mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム (IV)イソプロボキシド (TTIP)を、 28. 4g ( 100mmol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100 °C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンプレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-チタン錯体）の色は茶色であり、その収量は、 26. 0g (98. 5mm ol)であり、収率は 98%であった。 2. 64gのカテコール-チタン錯体を、 lOOmLの 1 : 4 ァセチルアセトン Zトルエンに溶解させ、塗布液とした。

(2) Titanium naphthalene— 2,3— moxiae (分ナ量 ύ6り)

2,3-ジヒドロキシナフタレン (32. 0g、 200mmol)とトルエン (220ml)とから成る溶液を脱水させるように、 20mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム (IV)イソプロポキシド (TTIP)を、 28. 4g ( 100mmol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残つた固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (2,3-ジヒドロキシナフタレン-チタン錯体)の色は茶色であり、その収量は 36. 2g(98. 9mmol)、であり収率は 99%であった。 3. 66gの 2,3-ジヒドロキシナフタレン-チタン錯体を、 lOOmLの 1:4ァセチルアセトン/トルエンに溶解させ、塗布液とした。

y d) Titanium cyanocatecholate( *^ fi314)

3,4-ジヒドロキシベンゾ-トリル (5. OOg、 37. Ommol)とトルエン (45ml)とから成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム (IV)イソプロポキシド (TTIP)を、 5. 25g (18. 5mmol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除、た。固形分 (3,4-ジヒドロキシベンゾニトリル-チタン錯体)の色は茶色であり、その収量は 5. 80g (18. 5mmol)であり、収率は 100%であった。 3. 14gの 3,4-ジヒドロキシベンゾ-トリル-チタン錯体を、 lOOmLのエタノールに溶解させ、塗布液とした。

(,4) Titanium carboxycatecholate (分量 ύ52)

3,4-ジヒドロキシ安息香酸 (30. 8g, 200mmol)とトルエン (220ml)とから成る溶液を脱水させるように、 20mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム (IV)イソプロポキシド (TTIP)を 28. 4g(100mmol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (3,4-ジヒドロキシ安息香酸-チタン錯体)の色は茶色であり、その収量は 35. 0g (99. 4mmol)であり、収率は 99%であった。 3. 52gの 3,4-ジヒドロキシ安息香酸-チタン錯体を、 lOOmLの 1:4ァセチルアセトン Z酢酸ェチルに溶解させ、塗布液とした。

(5) Titanium nitrocatecholate( *i"fi354)

4--トロカテコール (10g、 64. 5mmol)とトルエン (220ml)とから成る溶液を脱水させるように、 20mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム (IV)イソプロボキシド (TTI P)を 9. 15g (32. 2mmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (4-ニトロカテコール-チタン錯体)の色は茶色であり、その収量は 11. Og (31. lmmol)であり、収率は 97%であった。 3. 54gの 4-二トロカテコール-チタン錯体を、 lOOmLの 1 :4ァセチルアセトン/トルエンに溶解させ、塗布液とした。

(6ノ Titanium pyridine— 2, «3— dioxide (分子量 2り 6)

2.3-ジヒドロキシピリジン (22. 2g、 200mmol)とトルエン (220ml)とから成る溶液を脱水させるように、 20mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム (IV)イソプロポキシド (TTIP)を 28. 4g (100mmol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (2,3-ジヒドロキシピリジン-チタン錯体)の色は黄色であり、その収量は 26. 6g (100mmol)であり、収率は 100%であった。

(7) Titanium 1,4- dioxane- 2,3- dioxide (分子量 284)

1.4-ジォキサン- 2,3-ジオル (10. 0g、 83. 3mmol)とトルエン (90ml)とから成る溶液を脱水させるように、 6mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム (IV)イソプロボキシド (TTIP)を 11. 8g (41. 6mmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (1,4-ジォキサン- 2,3-ジォル -チタン錯体)の色は茶色であり、その収量は 12. 2g (35. 9mmol)であり、収率は 86%であった。

(8) Titanium salicylate (分子量 320)

サリチノレ酸 (27. 6g、 200mmol)とトノレェン (220ml)と力ら成る溶液を脱水させるように、 20mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム (IV)イソプロボキシド (TTIP)を 28 . 4 g (lOOmmol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C 以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (サリチル酸-チタン錯体）の色は赤であり、その収量は 32. Og(lOOmmol)であり、収率は 100%であった。 3. 20gのサリチル酸-チタン錯体を lOOmLの 1 :4ァセチルアセトン Zトルエンに溶解させ、塗布液とした。

(9； Zirconium catecholate

カテコール (2. 20g、 20mmol)とトルエン (25ml)とから成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ジルコニウム (IV)イソプロポキシドを 5. 00g (10 . 6mmol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (力テコール-ジルコニウム錯体）の色は黒であり、その収量は 3. 07g (10. Ommol)であり、収率は 100%であった。

(lO) Halhium catecholate

カテコール (2. 34g、 2. 12mmol)とトルエン (26ml)とから成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ハフニウム (IV)ブトキシドを 5. 00g (10. 6m mol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100 °C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルタ一を用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (力テコ一ル-ノ、フニゥム錯体)の色は黒であり、その収量は 4. 18g (10. 6mmol)であり、収率は 100%であった。カテコール-ハフニウム錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

( 11 J Vanadium catecholate( *i"fi21 d)

カテコール (3. 30g、 30mmol)とキシレン (45ml)と力成る溶液を脱水させるように、 5 mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、バナジニゥム (III)ァセチルァセトネトを 6. 97g (20mmol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 132°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (力テコール-バナジ-ゥム錯体)の色は黒であり、その収量は 4. 26g (20. Ommol)であり、収率は 100%であった。カテコール-バナジ-ゥム錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(12) Niobium catecholate (分子量 363)

カテコール (8. 64g、 78. 5mmol)とトルエン (70ml)とから成る溶液を脱水させるように、 10mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ニオブ (V)エトキシドを 10. 0g, (31. 4m mol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 110°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-ニオブ錯体）の色は茶色であり、その収量は 11. 4g(31. 4mmol)であり、収率は 100%であった。 3. 63gのカテコール-ニオブ錯体を、 lOOmLの 1 :4ァセチルアセトン Zトルエンに溶解させ、塗布液とした。

(13) Tantalum catecholate (分子量 451)

カテコール (5. 51g、 50. Ommol)とトルエン (50ml)とから成る溶液を脱水させるように、 10mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、タンタル (V)エトキシドを 8. 13g(20. Om mol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 110°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-タンタル錯体)の色は黄色であり、その収量は 9. 02g (20. Ommol)であり、収率は 100%であった。 4. 51gのカテコール-タンタル錯体を、 lOOmLの 1 :4 ァセチルアセトン Zトルエンに溶解させ、塗布液とした。

(14) Molybdenum catecholate (dioxy) (分子量 236)

カテコール (1. io_g、 lOmmol)とキシレン (25ml)と力も成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ジォキシモリブデヌム (VI)ビスァセチルァセトネトを 3. 26g (10mmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 1 32°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残つた混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-モリブデヌム錯体)の色は黒であり、その収量は 3. 2 6g (10. Ommol)であり、収率は 100%であった。カテコール-モリブデヌム錯体を、ェタノールに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(15) Tungsten catecholate (分子量 400)

カテコール (2. 20g、 20mmol)を、キシレン (60ml)と 2-プロパノール (20ml)とから成る溶液に混合した。次に、攪拌しながら、塩化タングステン (IV)を 3. 26g (10mmol)カロえた。その混合液を 1時間還流させ、その後、溶液の量が 10mLになるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残つた固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-タングステン錯体)の色は黒であり、その収量は 4. 00g (10. Ommol)であり、収率は 100%であった。カテコール-タングステン錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(,1b) Manganese catecholate(分子直 163)

カテコール (2. 20g、 20mmol)とキシレン (45ml)と力成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸マンガン (Π)を 3. 46g (20mmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 132°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-マンガン錯体)の色は緑であり、その収量は 3. 26g(20. Ommol)であり、収率は 100%であつた。カテコール-マンガン錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、塗布液とした。

(17) Iron catecholate (分子量 164)

カテコール (2. 20g、 20mmol)とキシレン (45ml)と力成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸鉄 (II)を 3. 48g (20mmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 132°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100 °Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-鉄錯体)の色はオレンジ ·茶色であり、その収量は 3. 28g(20. Ommol)であり、収率は 100%であつた。カテコール-鉄錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(18) Cobalt catecholate (分子量 167)

カテコール (2. 20g、 20mmol)とキシレン (45ml)と力成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸コバルト (Π)を 3. 54g (20mmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 132°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 1 00°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-コノレト錯体)の色は緑であり、その収量は 3. 34g (20. Ommol)であり、収率は 100%であった。カテコール-コバルト錯体を、ァセチルアセトンに錯体に飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(19) Copper catecholate (分量 171. D

カテコール (2. 20g、 20mmol)とトルエン (45ml)とから成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、銅 (II)メトキシドを 2. 50g (20mmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ

、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 1 oo°cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-銅錯体）の色は紫であり、その収量は 3. 30g(19. 2mmol)であり、収率は 96%であった。カテコール-銅錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。（20) Zinc catecholate (分子量 173)

カテコール (2. 20g、 20mmol)とキシレン (45ml)と力成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸亜鉛 (II)を 3. 76g (20mmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 132°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 10 0°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-亜鉛錯体）の色は白であり、その収量は 3. 46g (20. Ommol)であり、収率は 100%であった。力テコール-亜鈴錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(21) Aluminum catecholate (分子量 189)

カテコール (3. 30g、 30. Ommol)とトルエン (45ml)とから成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、アルミニウム (III)イソプロボキシドを 4. 08g (20. Ommol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-アルミニウム錯体)の色は緑であり、その収量は 78g (20. Om mol)であり、収率は 100%であった。カテコール-アルミニウム錯体 1. 89gを、 lOOmL の 1 :4ァセチルアセトン/トルエンに溶解させ、塗布液とした。

(22) Gallium(III) catecholate (分子量 232)

カテコール (1. 65g、 15mmol)とキシレン (25ml)と力も成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ガリウム (III)ァセチルァセトネトを 3. 67g (10m mol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 132°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (力テコール -ガリウム錯体)の色は灰色であり、その収量は 2. 32g (10. Ommol)であり、収率は 100%であった。カテコール-ガリウム錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(23) Indium(III) catecholate (分子量 277)

カテコール (3. 30g、 30mmol)とキシレン (90ml)とから成る溶液を脱水させるように、 10mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸インジウムを 5. 84g (20mmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 132°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール -インジウム錯体）の色は緑であり、その収量は 5. 54g (20mmol)であり、収率は 100 %であった。カテコール-インジウム錯体 6. 93gを、 lOOmLの 1 :4ァセチルアセトン/ トルエンに溶解させ、塗布液とした。

(24) Silicon(IV) catecholate (分子量 244)

カテコール（22. 0g、 0. 20mol)とトルエン（220mL)とから成る溶液を脱水させるように、 20mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、テトラエトキシシラン (TEOS)を 20. 8g ( 0. lOmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が lOOmLになるまで、液流速度 15mL/hで蒸留した。この結果、カテコール-シリコン錯体トルエンが得られた。 2mLのカテコール-シリコン錯体トルエンに、 2mLのァセチルアセトンを加え、塗布液とした。

(25) Silicon(IV) carbonylcatecholate (分子量 300)

3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド（27. 6g、 200mmol)とトルエン（220mL)と力ら成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、テトラエトキシシラン (TEOS)を 20. 8g (100mmol)加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100 °C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残つた固形分を、真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除、た。固形分 (3, 4-ジヒドロキシベンズアルデヒド-シリコン錯体）の色は黒であり、その収量は 30. Og (lOOmmol)であり、収率は 100%であった。 3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド-シリコン錯体 15gを、 lOOmLの 1： 9ジメチルスルホキシド Zエタノールに溶解させ、塗布液とした。

(26) Germanium catecholate(288. 6)

カテコール (2. 20g、 20mmol)とトルエン (25ml)とから成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ゲルマニウム (IV)イソプロボキシドを 3. 09g(l 0. Ommol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で ioo°cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (力テコール-ゲルマニウム錯体）の色は灰色であり、その収量は 2. 89g(10. Ommol)であり、収率は 100%であった。カテコール-ゲルマニウム錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(27) Tin 0& 6。110^6(分子量335)

カテコール (2. 20g、 20. Ommol)とトルエン (25ml)とから成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、スズ (IV)ブトキシドを 4. l lg(10. Ommol) 加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (力テコール-スズ錯体）の色は緑であり、その収量は 3. 35g(10. Ommol)であり、収率は 100%であった。カテコール-スズ錯体 6. 70gを、 lOOmLの 1 :4ァセチルアセトン/トルェンに溶解させ、塗布液とした。 (28) Bismuth 0& 6。1101& 6(分子量371)

カテコール (1. 65g、 15mmol)とキシレン (25ml)と力も成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ビスマス（III)ペントキシドを 4. 70g(10mmol) 加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 132°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (力テコール-ビスマス錯体）の色は黒であり、その収量は 3. 71g(10mmol)であり、収率は 100%であった。カテコール-ビスマス錯体を、エタノールに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(29) Magnesium catecholate(^^a 132)

カテコール (2. 20g、 20mmol)とトルエン (45ml)とから成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、マグネシウム (II)エトキシドを 2. 29g (20mmol) 加えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-マグネシウム錯体）の色は黒であり、その収量は 2. 57g(19. 5mmol)であり、収率は 97%であった。カテコール-マグネシウム錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(30) Barium catecholate (分子量 245)

カテコール (1. 37g、 12. 5mmol)とトルエン (25ml)と力も成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ノリウム (II)イソプロボキシドを (3. 20g (12 . 5mmol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 100°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール-バリウム錯体）の色は緑灰色であり、その収量は 3. 08g(12. 5mmo 1)であり、収率は 100%であった。カテコール-バリウム錯体を、ァセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。

(31) Europium(III) 0& 6。1101& 6(分子量314)

カテコール (3. 30g、 30mmol)とキシレン (45ml)と力成る溶液を脱水させるように、 5mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸ユウ口ピウムを 6. 58g(20mmol)カ卩えた。その混合液を 1時間還流させ、その後、蒸留温度が 132°C以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分 (カテコール- ユウ口ピウム錯体）の色は黄色であり、その収量は 6. 28g(20mmol)であり、収率は 10 0%であった。カテコール-ユウ口ピウム錯体 0. 314gを、 10mLの 1 :4ァセチルァセトン zトルエンに溶解させ、塗布液とした。

Claims

請求の範囲化学式 1で表される金属錯体 A、化学式 2で表される金属錯体 B、及び化学式 3で表される金属錯体 Cより成る群から選ばれる 1種以上を含む塗布液。

[化 1]

[化 2]

[化 3]

化学式 1、化学式 2、及び化学式 3における Mは金属イオンであり、化学式 1、化学式 2、及び化学式 3における X〜Xは、それぞれ、 0、 NH、 CO、及び Sのうちのい

1 4 2

1 8 1 4

1 3 4

6

る群から選ばれる 2個とから構成される。化学式化学式 2、及び化学式 3における Lは軸配位子である。化学式化学式 2、及び化学式 3における kは金属錯体の価数であり、 M、 X〜X、及び Lの有する電荷の総和に等しい。

1 4

[2] 前記 Mが、 Al、 Siゝ Ti、 V、 Crゝ Mnゝ Feゝ Co、 Niゝ Cu、 Znゝ Gaゝ Zrゝ Nbゝ In、 Snゝ

Eu、 Ta及び Pbからなる群力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 1に記載の塗布液。

[3] 化学式 1で表される金属錯体 Aを含む塗布液。

[化 1]

化学式 1における Mは金属イオンであり、 X〜Xは、それぞれ、 0、 NH、 CO、及

1 4 2 び Sのうちのいずれかであり、 Y〜Yは、それぞれ、 CHまたは Νである。化学式 1に

1 8

おける Lは軸配位子である。化学式 1における kは金属錯体 Αの価数であり、 M、 X

1

〜X、及び Lの有する電荷の総和に等しい。

4

[4] 前記 Mが、 Al、 Siゝ Ti、 V、 Crゝ Mnゝ Feゝ Co、 Niゝ Cu、 Znゝ Gaゝ Zrゝ Nbゝ In、 Snゝ

Eu、 Ta及び Pbからなる群力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 3に記載の塗布液。

[5] 化学式 2で表される金属錯体 Bを含む塗布液。

[化 2]

「 1 k₊

化学式 2における Mは金属イオンであり、 X〜Xは、それぞれ、 0、 NH、 CO、及

1 4 2 び Sのうちのいずれかであり、 Z〜Zと、 Z〜Zとは、それぞれ、 0、 NH、及び Sより

1 3 4 6

成る群から選ばれる 1個と、 CH及び Nより成る群カゝら選ばれる 2個とから構成される。化学式 2における Lは軸配位子である。化学式 2における kは金属錯体 Bの価数であり、 M、 X〜X、及び Lの有する電荷の総和に等しい。

1 4

[6] 前記 Mが、 Al、 Siゝ Ti、 V、 Crゝ Mnゝ Feゝ Co、 Niゝ Cu、 Znゝ Gaゝ Zrゝ Nbゝ In、 Snゝ

Eu、 Ta及び Pbからなる群力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 5に記載の塗布液。

[7] 化学式 3で表される金属錯体 Cを含む塗布液。

[化 3]

化学式 3における Mは金属イオンであり、 X〜Xは、それぞれ、 0、 NH、 CO、及

1 4 2 び Sのうちのいずれかであり、 Y〜Yは、それぞれ、 CHまたは Νであり、 Ζ〜Ζは、

1 4 1 3

0、 ΝΗ、及び Sより成る群から選ばれる 1個と、 CH及び Nより成る群力も選ばれる 2 個とから構成される。化学式 3における Lは軸配位子である。化学式 3における kは金属錯体 Cの価数であり、 M、 X〜X、及び Lの有する電荷の総和に等しい。

1 4

[8] 前記 Mが、 Al、 Siゝ Ti、 V、 Crゝ Mnゝ Feゝ Co、 Niゝ Cu、 Znゝ Gaゝ Zrゝ Nbゝ In、 Snゝ

Eu、 Ta及び Pbからなる群力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 7に記載の塗布液。

[9] 前記金属錯体 Aが、化学式 4〜化学式 11で表される金属錯体のうちのいずれかであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の塗布液。

[化 4] k+

1-9 TS..00/800Z OAV

[化 10]

[化 11]

前記金属錯体 B力化学式 12〜化学式 15で表される金属錯体のうちのいずれ力であることを特徴とする請求項 1、 2、 5、 6のいずれかに記載の塗布液。

[化 12]

[化 13]

[化 14]

[化 15]

前記金属錯体 C力化学式 16〜化学式 17で表される金属錯体のうちのいずれかであることを特徴とする請求項 1、 2、 7、 8のいずれかに記載の塗布液。

[化 16]

[化 17]

[12] 金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液と、

化学式 19〜化学式 30のいずれかで表される配位子と、

を混合して成る塗布液。

[13] 前記金属力 Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Zr、 Nb、 In、 S n、 Eu、 Ta及び Pbからなる群力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 12 に記載の塗布液。

[14] 請求項 1〜13のいずれかに記載の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる金属錯体を、化学式 18で表される金属化合物に変化させることを特徴とする金属化合物薄膜の形成方法。

[化 18]

M (〇 X₅ X ₆ ) _n ィ匕学式 18における X及び Xは、前記 X〜Xに含まれる 0、 N、及び Sのうちのいず

5 6 1 4

5 6

は、それぞれ、上記金属化合物における X

5及び X

6の含有率であり、 Xと yとの和が 1を超えない値である。

[15] 焼成することにより、前記金属錯体を前記金属化合物に変化させることを特徴とする請求項 14に記載の金属化合物薄膜の形成方法。

[16] 前記焼成における温度が 250〜1800°Cの範囲にあることを特徴とする請求項 15 に記載の金属化合物薄膜の形成方法。

[17] 請求項 14〜16のいずれかに記載の金属化合物薄膜の形成方法によって形成された金属化合物薄膜。 [18] 基体と、

前記基体の表面に、請求項 14〜： 16のいずれかに記載の金属化合物薄膜の形成方法により形成された金属化合物薄膜と、

を備える金属化合物薄膜被覆製品。

[19] 前記基体が、榭脂、金属、セラミック、及びガラスのうちのいずれかであることを特徴とする請求項 18記載の金属化合物薄膜被覆製品。