WO2007094276A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Noriko Noro
Toshihiko Okamoto
Ayako Yano
Yoshikazu Morii
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention has a hydroxy group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be cross-linked by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as "reactive key group”). .)) Is related to the curable composition containing the organic polymer.
  • An organic polymer containing at least one reactive cage group in a molecule is crosslinked at room temperature by forming a siloxane bond accompanying a hydrolysis reaction of the reactive cage group by moisture or the like.
  • a rubber-like cured product it is known to have a natural property.
  • Patent Document 1 polyoxyalkylene polymers and polyisobutylene polymers having a main chain skeleton are disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like.
  • Patent Document 2 polyisobutylene polymers having a main chain skeleton
  • the curable composition containing an organic polymer having a reactive cage group uses a silanol condensation catalyst in order to obtain a cured product.
  • a silanol condensation catalyst an organic tin-based catalyst having a carbon tin bond such as dibutyltin bis (acetylacetonate) or dibutyltin dilaurate is widely used.
  • dibutyltin bis (acetylacetonate) or dibutyltin dilaurate is widely used.
  • the toxicity of organotin compounds has been pointed out, and the development of non-organotin catalysts is required.
  • Patent Document 3 Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7 disclose carboxylic acid tin salts and other carboxylic acid metal salts as silanol condensation catalysts. It is disclosed that the curability is improved by adding an amine compound as a co-catalyst to these catalysts.
  • Patent Document 8 discloses a combined system of an amine compound and a carboxylic acid as a metal-free silanol condensation catalyst. It has been.
  • the organotin catalyst is used. Compared to the case of using a medium, the obtained cured product tended to be inferior in adhesiveness.
  • guanidine is a chemically unstable compound and is not suitable for use as a silanol condensation catalyst.
  • a guanidine compound in which multiple aryl groups such as diphenyldazine are substituted is used as a silanol condensation catalyst, the catalyst activity tends to be low, as pointed out in Patent Document 12! was there.
  • Patent Document 12 discloses a technique in which an aryl-substituted biguanide compound, which is a kind of amine compound, is used as a silanol condensation catalyst. Further, Patent Document 13 mentions tetramethyldarazine as well as a known catalyst as an example of a silanol condensation catalyst of a siloxane-modified polyoxyalkylene having a specific terminal group structure.
  • the deep curability becomes a problem when, for example, the curable composition is used for industrial adhesives.
  • a curable composition that is inferior in deep-part curability is used as an adhesive, if it is transported or the like when the inside of the adhesive is not hardened, the adherend adheres in an offset state or adheres. This is a problem that it is necessary to fix the adherend for a long time because it causes a defect.
  • the curable composition described in Patent Document 13 as a silanol condensation catalyst also uses a guazin compound in which an aryl group such as tetramethyldazine is not substituted. In some cases, it does not show practical surface curability, and sufficient adhesion can be secured. There was no case.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 52-73998
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-6041
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-39428
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-12860
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-313814
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-345054
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206410
  • Patent Document 8 JP-A-5-117519
  • Patent Document 9 JP-A-5-295248
  • Patent Document 10 JP-A-5-32877
  • Patent Document 11 JP-A-8-41359
  • Patent Document 12 JP-A-2005-248175
  • Patent Document 13 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-12709
  • the present invention is a curable composition containing an organic polymer having a reactive cage group, does not contain an organotin-based curing catalyst whose toxicity is pointed out as a styrene condensation catalyst, and has a surface hardness. It aims at providing the curable composition which is excellent in chemical conversion property and deep part sclerosis
  • the present inventors have made various proposals and studies so far, but V, a shim based on an amine compound, which is still in practical use.
  • V a shim based on an amine compound, which is still in practical use.
  • the guanidine compound having a specific structure represented by the following general formulas (1) to (3) is specifically a silanol condensation catalyst.
  • the present invention was completed.
  • R 1 is an aryl group, and the remaining four are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group in which the carbon atom at the 1-position is saturated.
  • a curable composition comprising,
  • the guanidine compound (B-1) is represented by the general formula (2):
  • R 1 s are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group in which the carbon atom at the 1-position is saturated.
  • Each a R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydroxy group.
  • the guanidine compound (B-1) has the general formula (3):
  • each R 2 is independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, amino group, nitro A group, a cyano group, a sulfonic acid group, or an organic group, and a is an integer of 0 to 5.
  • the guanidine compound (B-1) is 1-phenylguanidine and Z, or 1- (o-tolyl) guanidine, (I) to (: III) Or the curable composition according to claim 1,
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) is composed of one or more selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, (I) to (IV ) Curable composition according to any one of
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) is at least one selected from the group power consisting of a polyoxyalkylene polymer, a saturated hydrocarbon polymer, and a (meth) acrylate polymer.
  • the curable composition of the present invention is excellent in environmental compatibility because it does not contain an organotin compound that has recently been pointed out to be toxic.
  • a guanidine compound having a specific structure as a silanol condensation catalyst for an organic polymer having a reactive key group, it has excellent surface and deep curability, and also has good adhesion.
  • An excellent curable composition can be provided.
  • the curable composition of the present invention comprises an organic polymer having a reactive cage group (hereinafter referred to as component (A), an organic polymer (A) having a reactive cage group, Union (A) may be indicated).
  • component (A) an organic polymer having a reactive cage group
  • Union (A) may be indicated.
  • the organic polymer (A) has an average of one or more reactive cage groups per molecule.
  • the reactive key group is an organic group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a key atom.
  • the organic polymer (A) having a reactive silicon group has a characteristic that a siloxane bond is formed by a reaction accelerated by a silanol condensation catalyst and is crosslinked.
  • the reactive group is represented by the general formula (4):
  • R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or OSi (R ,) (R ′ is each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
  • the curable composition of the present invention has the ability to use the organic polymer (A) having a reactive cage group as a main component. Compared with the one using an inorganic polymer such as polydimethylsiloxane as a main component, a silanol This is preferable because of good compatibility with the Guazin compound (B-1) which is a condensation catalyst. Further, the curable composition comprising the organic polymer (A) is excellent in curability, and the resulting cured product has a characteristic of excellent adhesiveness.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) is preferably one or more selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur nuclear power.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) is not particularly limited.
  • Polyoxyalkylene polymers such as propylene, polyoxybutylene copolymers; ethylene propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, poly Soprene, isoprene and soot are obtained by hydrogenating butadiene and acrylonitrile and a copolymer of z or styrene, polybutadiene, isoprene or a copolymer of butadiene and acrylonitrile and styrene, and these polyolefin polymers.
  • Hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers; polyester polymers obtained by condensation of dibasic acids
  • saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, (meth) acrylic acid ester polymers, and polysiloxane polymers.
  • the organic polymer (A) having a polymer as a main chain skeleton is preferred because a cured product obtained with a relatively low glass transition temperature is excellent in cold resistance.
  • the glass transition temperature of the organic polymer (A) having a reactive cage group is not particularly limited, and is preferably 20 ° C or lower, more preferably 0 ° C or lower. It is particularly preferable that the temperature is 20 ° C or less. When the glass transition temperature exceeds 20 ° C, the viscosity of the curable composition in winter or in a cold region tends to be poor, and the workability tends to deteriorate, and the flexibility of the resulting cured product decreases, resulting in elongation. There is a tendency to decrease.
  • the glass transition temperature can be determined by DSC measurement in accordance with the measurement method stipulated in JIS K7121.
  • saturated hydrocarbon polymers polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylic
  • a curable composition mainly composed of an organic polymer having an acid ester polymer as a main chain skeleton is
  • the migration (contamination) of low molecular weight components to the adherend is less.
  • the organic polymer having a polyoxyalkylene polymer and a (meth) acrylic acid ester polymer in the main chain skeleton is a main component such as a one-component adhesive or sealant having high moisture permeability.
  • the cured product obtained is particularly preferred because of its excellent deep-part curability and excellent adhesion, and an organic polymer having a polyoxyalkylene polymer in the main chain skeleton is most preferred.
  • the polyoxyalkylene polymer used as the main chain skeleton of the organic polymer (A) is represented by the general formula (5):
  • R 4 is a polymer having a repeating unit represented by a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms).
  • R 4 described in the general formula (5) is not particularly limited as long as it is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms.
  • a straight chain or branched aralkylene group of 4 is preferred.
  • the repeating unit described in the general formula (5) is not particularly limited.
  • the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit force, or may be composed of a plurality of types of repeating unit forces.
  • the organic polymer (A) mainly composed of a propylene oxide polymer as a main chain skeleton is amorphous and has a relatively low viscosity. To preferred.
  • the production method of the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited and includes known methods. For example, a method using an alkali catalyst such as KOH, an organic compound disclosed in JP-A-61-215623, and the like. Transition metal compounds such as complexes obtained by reacting an aluminum compound with a porphyrin A method using a borphyrin complex as a catalyst, JP 46-2 7250, JP 59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458 issue, US Pat. No. 3,784,592, US Pat. No. 3,427,256, US Pat. No. 3,427,334, US Pat. No.
  • JP-A-10-273512 examples thereof include a method using a polyphosphazene salt as a catalyst and a method using a phosphazene compound as a catalyst disclosed in JP-A-11-060722.
  • the production method of the polyoxyalkylene polymer having a reactive cage group is not particularly limited, and examples thereof include known methods.
  • a method for obtaining a polymer can be used.
  • the polyoxyalkylene polymer having a reactive cage group When blending the polyoxyalkylene polymer having a reactive cage group into the curable composition, it may be blended alone or in combination of two or more.
  • the saturated hydrocarbon polymer used as the main chain skeleton of the organic polymer (A) is substantially free of carbon-carbon unsaturated bonds other than aromatic rings in the molecule! / ,,, Heat resistance, weather resistance, durability, and moisture barrier properties.
  • the saturated hydrocarbon-based polymer is not particularly limited, and (i) a polymer comprising an olefin-based compound having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutylene as a repeating unit, (Ii) a polymer composed of a gen-based compound such as butadiene or isoprene as a repeating unit; (iii) obtained by a method such as hydrogenation after the gen-based compound and the olefin-based compound are copolymerized. Examples thereof include polymers. Of these, isobutylene polymers and hydrogenated polybutadiene polymers are preferred because they introduce a functional group at the terminal, easily control the molecular weight, and adjust the number of terminal functional groups. Is more preferable.
  • the isobutylene polymer all of the repeating units are formed with an isobutylene force. It may be a copolymer with another compound.
  • an isobutylene copolymer is used as the main chain skeleton, a polymer having 50% by weight or more of repeating units derived from isoptylene is preferred because the resulting cured product has excellent rubber properties. More preferred is a polymer having 90% to 99% by weight.
  • the method for producing the saturated hydrocarbon polymer is not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods can be mentioned.
  • the living polymerization method which has been developed in recent years, is preferred.
  • the living polymerization method the l-fer polymerization (JP Kennedy et al. , J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997, 15 ⁇ , 2843).
  • various functional groups can be introduced at the molecular ends, and the obtained isobutylene polymer is known to have a molecular weight distribution of 1.5 or less and a molecular weight of about 500 to 100,000.
  • the method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group is not particularly limited, and examples thereof include known methods.
  • Japanese Patent Publication No. 469659 Japanese Patent Publication No. 7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, JP-A-1-197509, JP-A-2 539445, JP-A-2873395, JP-A-7-53882 and the like.
  • the saturated hydrocarbon polymer having a reactive cage group may be blended in one kind or in combination of two or more kinds.
  • the (meth) acrylate polymer used as the main chain skeleton of the organic polymer (A) is a polymer having a (meth) acrylate compound as a repeating unit.
  • the description method ((meth) acrylic acid ester) represents an acrylic acid ester and Z or methacrylic acid ester, and the same meaning is used in the subsequent description methods.
  • the (meth) acrylic acid ester compound used as the repeating unit is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl ester, N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid n-pentyl, (meth) acrylic acid n-xyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl Hexyl, Nonyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, Fullyl (meth) acrylic acid,
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer includes a (meth) acrylic acid ester compound and a copolymer of a vinyl compound copolymerizable therewith.
  • the bur compound is not particularly limited, and examples thereof include styrene compounds such as styrene, butyltoluene, a methylstyrene, chlorostyrene, styrene sulphonic acid, and salts thereof; butyltrimethoxysilane, butyltri Beer-based compounds having a key group such as ethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters and dialalkyl esters of fumaric acid
  • Maleimide compounds such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenolmaleimide, cyclohexylmaleimide; And vinyl compounds having a
  • the above-mentioned compound strength is an organic polymer having a styrene compound and a (meth) acrylic compound-based copolymer in the main chain skeleton.
  • Organic polymers having a main chain skeleton with a copolymer consisting of an acrylic ester compound and a methacrylic ester compound, which are preferred because of their excellent physical properties, are more preferred to be a polymer with a main chain skeleton.
  • Particularly preferred is an organic polymer.
  • the curable composition When used in general architectural applications, the curable composition is required to have a low viscosity, and the resulting cured product must have a low modulus, high elongation, weather resistance, heat resistance, and the like.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) is composed of a butyl acrylate compound.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) also has a copolymer power mainly composed of ethyl acrylate.
  • the curable composition containing the organic polymer (A) having a main chain skeleton of a copolymer mainly composed of this ethyl acrylate is a cured product obtained with excellent oil resistance but low temperature characteristics (cold resistance).
  • a part of ethyl acrylate is replaced with butyl acrylate.
  • the ratio is preferably 40% or less. More preferably, it is more preferably 30% or less.
  • 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate in which oxygen is introduced into the alkyl group of the side chain in order to improve low temperature characteristics without impairing oil resistance It is also preferable to use it as a polymer component.
  • the ratio should be set when used in applications requiring heat resistance.
  • an organic polymer having a main chain skeleton of a copolymer mainly composed of ethyl acrylate (
  • A) varies the types and ratios of copolymer components in consideration of physical properties such as required oil resistance, heat resistance, and low-temperature properties of the cured product according to various applications and required purposes. It is possible to obtain a suitable polymer.
  • suitable polymer examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate (40-50Z20-30Z30 by weight).
  • these compounds can be preferably copolymerized with other compounds, and further block copolymerized.
  • these preferable compounds are mixed in a weight ratio of 40.
  • the method for producing the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and examples thereof include known methods. Among these, the living radical polymerization method is preferred because it is easy to introduce a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio and a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity can be obtained.
  • a polymer obtained by a normal free radical polymerization method using an azo compound, a peroxyacid compound, or the like as a polymerization initiator has a large molecular weight distribution value of generally 2 or more and a high viscosity. Tend to be.
  • an organic halide or a halogenated sulfo-recombination compound is used as an initiator, and as a catalyst.
  • the “atom transfer radical polymerization method” using a transition metal complex has the freedom to select initiators and catalysts.
  • Atom transfer radical polymerization method For example, Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614.
  • the method for producing the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group is not particularly limited.
  • Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Publication No. 4-55444, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6- Examples include a free radical polymerization method using a chain transfer agent disclosed in No. 211922, an atom transfer radical polymerization method disclosed in JP-A-9-272714, and the like.
  • a (meth) acrylic acid ester-based copolymer that also has multiple forces of the (meth) acrylic acid ester-based compound can also be used as the main chain skeleton of the organic polymer (A).
  • the main chain skeleton is substantially represented by the general formula (6):
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is the same as in the general formula (6), R 7 is an alkyl group having 9 or more carbon atoms) and a repeating unit having an alkyl group having 9 or more carbon atoms Copolymers of
  • R 6 in the general formula (6) is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t examples include a butyl group and a 2-ethylhexyl group. Of these, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • R 6 contained in the copolymer is not necessarily limited to one type of alkyl group.
  • R 7 in the general formula (7) is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 9 or more carbon atoms.
  • an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferable, and a long-chain alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • R 7 contained in the copolymer is not necessarily limited to one type of alkyl group.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer is substantially described by the general formula (6) and the general formula (7).
  • the repeating unit force is also constructed.
  • substantially means that the total proportion of the repeating units described in the general formulas (6) and (7) in the copolymer exceeds 50% by weight.
  • the total proportion of the repeating units described in the general formulas (6) and (7) is preferably 70% by weight or more.
  • the ratio of the repeating units of the general formulas (6) and (7) present in the copolymer is 95: 5 to 40: by weight ratio (general formula (6): general formula (7)). 60 force, 90: 10 to 60: 40 is more preferred.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer is a (meth) acrylic acid ester compound used as a repeating unit described in the general formulas (6) and (7) and a vinylic acid copolymerizable therewith. Includes copolymer copolymers.
  • Examples of the bur compound include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; amide groups such as acrylic amide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, and N-methylol methacrylamide, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
  • Compounds having an amino group such as epoxy group, dimethylaminoethyl acrylate, jetylaminoethyl methacrylate, aminoethyl butyl ether; other acrylonitrile, styrene, a- methyl styrene, alkyl butyl ether, butyl chloride, butyl acetate, Examples thereof include vinyl propionate and ethylene.
  • organic polymers having reactive cage groups may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyoxyalkylene polymer having a reactive group a saturated hydrocarbon polymer having a reactive group, a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive group, Powerful group power Organic polymers made by blending two or more selected can also be used.
  • the method for producing an organic polymer obtained by blending a (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited.
  • JP-A 59-122541, JP-A 63-112642, JP-A-6- The methods disclosed in Japanese Patent No. 172631, Japanese Patent Laid-Open No. 11-116763, and the like can be mentioned.
  • the organic polymer formed by blending a saturated hydrocarbon polymer having a reactive cage group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive cage group is particularly limited. Examples thereof include polymers disclosed in JP-A-1-168764 and JP-A-2000-186176.
  • an organic polymer having a reactive cage group in addition to the above is used.
  • a method of polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of can be used. This production method is not particularly limited, and is disclosed in JP-A 59-78223, JP-A 59-168014, JP-A 60-228516, JP-A 60-228517, etc. Power ⁇
  • a repeating unit having, for example, a urethane bond other than those described above may be present as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, if necessary.
  • the repeating unit having a urethane bond is not particularly limited, and examples thereof include a repeating unit having a group (hereinafter also referred to as an amide segment) generated by a reaction between an isocyanate group and an active hydrogen group. It is done.
  • the amide segment is represented by the general formula (8):
  • R 8 is a hydrogen atom or an organic group.
  • the amide segment is not particularly limited, and for example, a urethane group generated by a reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group; a urea group generated by a reaction of an isocyanate group and an amino group; an isocyanate group and a mercapto group For example, thiourethane groups generated by the reaction.
  • the organic group generated by the reaction of the active hydrogen in the urethane group, urea group, and thiourethane group with the isocyanate group is also defined as an amide segment.
  • the method for producing an organic polymer having a reactive key group having an amide segment in the main chain skeleton is not particularly limited, and for example, Japanese Patent Publication No. 46-12154 (US Pat. No. 3,632,557), JP, Sho-58-109529 (US Pat. No. 4,374237), JP-A-62-13430 (US Pat. No. 4645816), JP-A-8-53528 (EP0676403), JP-A-10-204144 (EP0831108), Special Table 2003 — 508561 (US Pat. No. 6,1979,12), JP-A-6-21 1879 (US Pat. No. 5,364,955), JP-A-10-53637 (US Pat. No.
  • JP 11-100427 JP 2000-169544, JP 2000-169545, JP 2002-212415, JP 3313360, US Pat. No. 4067844, US Pat. No. 3711 445, JP 2001-323040 It has an isocyanate group at the end of the polyurethane main chain by reacting an excess amount of a polyisocyanate compound with an organic polymer having an organic group having an active hydrogen at the end as disclosed in After obtaining the polymer, or at the same time, all or part of the isocyanate groups in the polymer and the general formula (9):
  • R 9 is a divalent organic group, more preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. (3-1)) Same as notation in general formula (4).
  • W is a group having at least one active hydrogen selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, and an amino group (primary or secondary). And a method of reacting W in the silicon compound represented by (4).
  • JP-A-11-279249 US Pat. No. 599 0257
  • JP-A 2000-119365 US Pat. No. 6046270
  • JP-A 58-29818 US Pat. No. 4345053
  • JP-A-3-47825 US Pat. No.
  • R 9 , — b R 3 and b X are the same as in the general formula ( 9 ). And a method of reacting an isocyanate group of an isocyanate compound having a reactive cage group represented by formula (1).
  • the organic polymer having a group having an active hydrogen at the terminal is not particularly limited.
  • an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal polyether polyol
  • a polyacrylic polyol polyacrylic polyol
  • a polyester polyol a terminal
  • a terminal examples thereof include saturated hydrocarbon polymers having a hydroxyl group (polyolefin polyol), polythiol compounds, and polyamine compounds.
  • an organic polymer having a polyether polyol, polyacryl polyol, and polyolefin polyol component in the main chain skeleton has a relatively high glass transition temperature.
  • a low-cured cured product is preferred because of its excellent cold resistance.
  • An organic polymer containing a polyether polyol component is particularly preferred because it has low viscosity and good workability, and the resulting cured product has good deep curability and adhesiveness. Further, a curable composition using a polyacryl polyol and an organic polymer having a saturated hydrocarbon polymer component is more preferable because the cured product obtained has good weather resistance and heat resistance.
  • polyether polyol one having an average of at least 0.7 hydroxyl groups per molecule is preferable.
  • the production method is not particularly limited and includes known methods.
  • a polymerization method using an alkali metal catalyst, a double metal cyanide complex, and cesium in the presence of at least one molecule as an initiator for example, an alkylene oxide polymerization method using a polyhydroxy compound having two hydroxyl groups.
  • a polymerization method using a double metal cyanide complex is obtained by obtaining a low-viscosity polymer having a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution (MwZMn). It is more preferable because the cured product has excellent acid resistance and weather resistance.
  • the polyacryl polyol refers to a polyol having a (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer as a skeleton and having a hydroxyl group in the molecule.
  • the production method is more preferably an atom transfer radical polymerization method, in which the molecular weight distribution of the resulting polymer is narrow and the viscosity can be reduced, and the living radical polymerization method is preferred.
  • a polymerization method based on the so-called SGO process is preferred, in which an acrylic acid alkyl ester compound disclosed in JP-A-2001-207157 is continuously bulk-polymerized under high temperature and high pressure.
  • Examples of the polyacryl polyol include Alfon UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate. And aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • the key compound described in the general formula (9) is not particularly limited.
  • JP-A-6-211879 US Pat. No. 5,364,955
  • JP-A-10-53 637 US Pat. No. 5756751
  • JP-A-10-204144 EP0831108
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169544 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169545
  • Various ⁇ and ⁇ unsaturated carbocyclic compounds and silane compounds having a primary amino group include a Michael addition reaction product with a compound, or a Michael addition reaction product with various silanious compounds having a (meth) ataryloyl group and a compound having a primary amino group.
  • the isocyanate compound having a reactive cage group described in the general formula (10) is not particularly limited, and for example, ⁇ -trimethoxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -trioxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -methyl
  • the isocyanate compound having a reactive group represented by the general formula (10) is a general formula (9) disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-119365 (US Pat. No. 6046270). ) And the reaction product of an excess polyisocyanate compound.
  • the hydrolyzable group represented by X in the general formula (4) is not particularly limited and is publicly known.
  • Examples of the hydrolyzable group include hydrogen atom, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkalkoxy group and the like. .
  • hydrogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, and alkalkoxy groups are preferred because of their moderate hydrolyzability and handling! An alkoxy group is more preferable.
  • R 3 described in the general formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, and phenol. And a triorganosiloxy group represented by OSi (R ′) wherein R ′ is a methyl group, a phenyl group or the like.
  • the hydrolyzable group represented by X in the general formula (4) can be bonded to one key atom in the range of 1 to 3.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxy groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
  • the b in the general formula (4) is preferably 2 or 3, more preferably 3, from the viewpoint of curability.
  • the reactive group described in the general formula (4) includes a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, a diisopropoxy group.
  • a methylsilyl group is mentioned.
  • a trimethoxysilyl group, particularly preferably a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group or a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferred because of its high activity and good curability. Further, from the viewpoint of storage stability, a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferred.
  • a triethoxysilyl group and a diethoxymethylsilyl group are particularly preferable because the alcohol generated in the hydrolysis reaction of the reactive silicon group is highly safe ethanol.
  • the method for introducing the reactive key group is not particularly limited and includes known methods, for example, the following methods (i) to (c).
  • a polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule is reactive with this functional group.
  • An organic compound having an active group and an unsaturated group is reacted to obtain a polymer having an unsaturated group.
  • a polymer having an unsaturated group is obtained by copolymerization with an epoxy compound having an unsaturated group.
  • the method (i) or (c) is a method in which a polymer having a hydroxyl group at the terminal is reacted with a compound having an isocyanate group and a reactive group. It is preferable because a high conversion rate can be obtained in a relatively short reaction time.
  • the curable composition containing as a main component the organic polymer having a reactive cage group obtained by the method (i) is a cured composition mainly containing the organic polymer obtained by the method (c). As a result, a curable composition with good workability is obtained, and the organic polymer obtained by the method (mouth) is obtained by the method (i). Since the odor based on mercaptosilane is stronger than the organic polymer obtained in (1), the method (ii) is preferred.
  • the hydrosilane compound used in the method (i) is not particularly limited, and examples thereof include halogenohydrosilanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyl silane; Alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane Acyloxyhydrosilanes such as methyl diacetoxy silane and phenyl diacetoxy silane; Bis (dimethyl ketoximate) methyl silane, bis (cyclohexyl ketoximate) ketoximate hydro silane such as methyl silane And so on.
  • halogenohydrosilanes such as trichloro
  • curable compositions based on organic polymers (A), which are preferably obtained from hydrogenated, rogenated hydrosilanes and alkoxyhydrosilanes, are mildly hydrolyzable and easy to handle. Alkoxyhydrosilanes are more preferred.
  • alkoxyhydrosilanes are easily available, and the properties of the curable composition and the cured product (curability, storage stability, elongation property, Methyldimethoxysilane is preferred because of its excellent tensile strength.
  • the method for synthesizing (mouth) is not particularly limited.
  • a compound having a mercapto group and a reactive ketone group is converted into a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and Z or a radical source.
  • a radical initiator and Z or a radical source For example, it can be introduced into an unsaturated bond site of an organic polymer.
  • the compound having a mercapto group and a reactive cage group is not particularly limited.
  • ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane For example, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercapto Examples thereof include propylmethyl jetoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane and the like.
  • the method of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is not particularly limited. Examples include the method disclosed in Japanese Patent No. 47825.
  • the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -isocyanatepropyltrimethyl.
  • Examples thereof include ethoxysilane, ⁇ -isocyanate propylmethylmethoxysilane, isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanate methyltriethoxysilane, isocyanate methyldimethoxymethylsilane and isocyanate methylmethoxymethylsilane.
  • the disproportionation reaction may proceed rapidly for silane compounds such as trimethoxysilane in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom. As the disproportionation reaction proceeds, dangerous compounds such as dimethoxysilane are formed.
  • R 1G is independently a hydrocarbon group, from the viewpoint of availability and cost. , from 1 to 20 carbon atoms in the hydrocarbon group is a preferred tool 1 to 8 carbon atoms hydrocarbon group of a hydrocarbon group is more favorable Mashigu carbon atom number of 1 to 4 is particularly preferred.
  • R 11 is a divalent A divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferred from the viewpoint of availability and cost, and an organic group, and a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms is more preferred.
  • a divalent hydrocarbon group of the number 2 is particularly preferred, and m is an integer of 0 to 19, and is preferably 1 from the viewpoint of availability and cost. The reaction does not proceed.
  • the Silane salt represented by the general formula (11) is used. It is preferable to use a compound.
  • Examples of the silane compounds represented by the general formula (11) include 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (tri Methoxysilyl) propyl] —1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxysilyl) hexyl] —1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane, and the like.
  • any polymer having a linear or branched structure in the molecule can be used, and its number average molecular weight is GP C.
  • the measured value in terms of polystyrene is preferably 500 to 100,000 force, more preferably 1,000 to 50,000 force ⁇ , 3,000 to 30,000 force ⁇ especially preferred! / ⁇ .
  • the number average molecular weight force is less than 500, the obtained cured product tends to be inferior in elongation characteristics, and when it exceeds 100,000, the curable composition has a high viscosity and tends to be inferior in workability.
  • Organic Polymer (A) The number of reactive cage groups contained in one molecule is preferably 1 or more as an average value, preferably 1.1 to 5. If the number of reactive cage groups contained in the molecule is less than 1 on average, the curable composition tends to be inferior in curability, and the resulting cured product exhibits good rubber elasticity behavior. Tend to be.
  • the reactive group may be at the end of the main chain, at the end of the side chain, or at both. Especially when the reactive key groups are only at the end of the main chain Since the effective network length of the organic polymer component contained in the product becomes long, it becomes easy to obtain a rubber-like cured product having high strength, high elongation and low elastic modulus.
  • the curable composition of the present invention comprises a guanidine compound represented by general formula (1) (hereinafter referred to as component (B-1), guanidine compound (B-1), and May be described).
  • the curable composition of the present invention is a guanidine compound (B-1) represented by the general formula (1) as a silanol condensation catalyst of the organic polymer (A) having a reactive cage group. ) Is a non-organotin catalyst, it has excellent surface curability and deep part curability, and the resulting cured product has excellent adhesion.
  • R 1 N C (NR 1 ) (1)
  • R 1 is an aryl group, and the remaining four are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group in which the carbon atom at the 1-position is saturated.
  • the aryl group in the guanidine compound (B-1) is not particularly limited, and examples thereof include a phenol group, a 2-methylphenol group, a 3-methylphenol group, and a 4-methylphenol group.
  • the vinyl group, 2-methylphenol, and the like are easy to obtain, increase the surface curability of the organic polymer (A), and have good adhesion of the resulting cured product.
  • Group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-aminophenol group, 4-guaninophenyl group are preferred, and 2-methylphenyl group is more preferred. .
  • the guanidine compound (B-1) is preferably a guanidine compound represented by the general formula (2). More specifically, it is preferred to be 1-phenyldazine or 1- (o tolyl) guanidine! /.
  • the four R 1 s are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group in which the carbon atom at position 1 is saturated.
  • Each a R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydroxy group.
  • a R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, or an organic group, and a is an integer of 0 to 5.
  • 4 R out of 5 R 1 described in the general formula (1) In addition, the four R 1 described in the general formula (2) must be a hydrogen atom or a hydrocarbon group in which the carbon atom at the 1-position is saturated.
  • Examples of the compound in which R 1 is a hydrocarbon group in which the carbon atom at the 1-position has an unsaturated group include biguanide compounds.
  • R 1 is a hydrocarbon group having an unsaturated bond at the 1-position carbon atom as in the biguanide compound, the surface curability and the deep curability of the curable composition tend to decrease.
  • the guanidine compound (B-1) described in the general formula (1) blended as a silanol condensation catalyst has an unsaturated carbon atom at the 1-position. It must be a V or hydrocarbon group with a bond.
  • R 1 is not particularly limited as long as the carbon atom at position 1 is saturated, and is a saturated or unsaturated hydrocarbon group; a group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. And a hydrocarbon group having a substituent containing at least one selected from the above. Among these, a hydrogen atom or a hydrogen atom preferred by a saturated hydrocarbon group is more preferable because the surface curable composition of the resulting curable composition is good.
  • R 1 is a hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20 because of easy availability, and 1 to 10 is particularly preferable.
  • R 2 is not particularly limited and is a saturated or unsaturated hydrocarbon group; a group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom
  • R 2 is not particularly limited and is a saturated or unsaturated hydrocarbon group; a group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom
  • the hydrogen atom, the amino group, or the organic group is preferably a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group because it increases the curability of the organic polymer (A).
  • a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R 2 is an organic group, it is easy to obtain, and the number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-10.
  • a is an integer of 0 to 5.
  • the molecular weight of the guaginy compound (B-1) is preferably 135 or more, more preferably 140 or more, and particularly preferably 150 or more. When the molecular weight is small, the volatility of the compound increases and the working environment tends to deteriorate.
  • the upper limit of the molecular weight of the guanidine compound (B-1) is not particularly required, but is generally preferably 100,000 or less.
  • the guanidine compound (B-1) is not particularly limited, and examples thereof include 1-ferroguanidine, 2-phenylene guanidine, 1-o-o-no-guanidine, 1-one (m Torinore) guanidine, 1— (p-tolyl) guanidine, 1— (4-octylphenol) guanidine, 1— (2, 6-dimethylphenol) guanidine, 1— (2, 4, 6 Trimethylphenol) guanidine, 1— (4 — Black-mouthed phenyl) guanidine, 1— (3,4 Dichlorophenol) guanidine, 1— [3— (Trifluoromethyl) phenol Le] guazin, 4 guazinophenol, 1— (4-methoxyphenyl) guanidine, 1— (3,4 dimethoxyphenol) guanidine, 1, 1, — [4— ( Dodecyloxy) m-phenol] bisguanidine, 1— (2-aminophenol)
  • guanidine compounds it is easy to obtain, the surface curability and deep part curability of the organic polymer (A) are improved, and the adhesive property of the resulting curable composition is good.
  • 1-Fel Guadine, l— (o triol) Guardine is more preferred 1—Fuel guanidine is particularly preferred.
  • the compounding amount of the guagin compound (B-1) is 0.001 to 20 weight repulsive force S per 100 parts by weight of the organic polymer (A), and 0.01 to 15 weight repulsion S is more preferable, and 0.1 to 10 parts by weight is particularly preferable.
  • the curable composition When the blending amount of the Guajin compound (B-1) is less than 0.001, the curable composition may not be able to obtain a practical curing rate, and the curing reaction proceeds sufficiently. There is a tendency to become difficult. On the other hand, when the compounding power of the guanidine compound (B-1) exceeds 20 parts by weight, the curable composition tends to have a too short curing time and deteriorate workability.
  • the curable composition of the present invention is a guanidine compound (B-1) as a silanol condensation catalyst. However, it is preferable to use another curing catalyst as a component (D) to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the curing catalyst other than the guanidine compound used as the component (D) is not particularly limited.
  • Carbonate metal salts such as barium, titanium carboxylate, zinc carboxylate, hafnium carboxylate, vanadium carboxylate, manganese carboxylate, iron iron sulfonate, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, cerium carboxylate; Titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetate), bis (acetylacetonato) diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetocetate); dibutyl Tin dilaurate, dibutyltin maleate, Butyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, di
  • the catalytic activity is enhanced, and improvement in deep-curability, thin-layer curability, adhesion, and the like is expected.
  • diisopropoxy titanium bis (ethylacetocetate) is preferred because titanium compounds and aluminum compounds are preferred because the surface curability of the organic polymer (A) is further enhanced.
  • Diisopropoxyaluminum ethyl acetate is more preferable.
  • titanium compounds is particularly preferred because of its high strength and elongation, and because it can provide a cured composition, diisopropoxy titanium bis (ethylacetocetate) is more preferred. Yes.
  • the amount of the titanium compound or aluminum compound is preferably 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). 0.01 to 15 parts by weight 0.1 to 10 parts by weight is particularly preferable.
  • the amount of the organic tin compound added is small.
  • the amount added is preferably 5 parts by weight or less as metallic tin, more preferably 0.5 parts by weight or less, per 100 parts by weight of component (A). It is particularly preferable that the content of 05 parts by weight or less is not more preferable.
  • the curable composition of the present invention is preferably a non-organotin-based curable composition having the above-mentioned reason.
  • the non-organotin-based curable composition of the present invention is preferably 1S 30% by weight or less, which means that the addition amount of the organic tin compound is 50% by weight or less in the compound component acting as a silanol condensation catalyst. 10% by weight or less is more preferable 1% by weight or less is more preferable.
  • the curable composition of the present invention is preferably a non-organic tin-based curable composition, but from the viewpoint of toxicity or burden on the environment, a tin compound such as an organic tin-based compound or tin carboxylate is preferred.
  • the non-tin-based curable composition substantially not containing an organic tin compound and various carboxylic acid metal salts, which are more preferred, are non-organic tin and non-strength metal rubonic acid salts.
  • the curable composition substantially contains the metal element-containing curing catalyst such as a carboxylic acid metal salt, a titanium compound, an organic tin compound, an organic aluminum compound, and a zirconium compound, which are more preferable.
  • Especially preferred are non-metallic catalytic curable compositions.
  • the curable composition of the present invention preferably contains an organic acid (hereinafter sometimes referred to as an organic acid (C)) as the component (C).
  • the organic acid (C) plays a role as a promoter for enhancing the catalytic activity of the guanidine compound (B-1).
  • the organic acid (C) used as a co-catalyst is not particularly limited.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, speric acid, sebacic acid, ethylmalonic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, oxydiacetic acid, dimethylmalonic acid, ethylmethylmalonic acid , Saturated dicarboxylic acids such as 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,2-dimethyldaltaric acid, 1,2,2 trimethyl-1,3 cyclopentanedicarboxylic acid; Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as acid, fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid and itaconic acid.
  • aliphatic polycarboxylic acid examples include tricarboxylic acids such as aconitic acid, 4,4-dimethylaconitic acid, citrate, isocitrate, and 3-methylisocitrate.
  • Aromatic carboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, 9 anthracene carboxylic acid, atrolactic acid, varnish acid, isopropyl benzoic acid, salicylic acid, toluic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenol -Aromatic polycarboxylic acids such as acetic acid and pyromellitic acid: phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-isopropylphenol, 2-tert butylphenol, 2 sec butinolevenole, 4 tert Monohydric phenols such as norephenol, 4 sec butinolephenol, 2-aminophenol, 4-tamylphenol, 3,5 dimethyl
  • the surface curing of the organic polymer (A) is preferred, with lauric acid, neodecanoic acid, salicylic acid, phenol, o-cresol, and dodecylbenzenesulfonic acid being preferred.
  • the amount of the organic acid (C) blended is 0.00 with respect to 100 parts by weight of the organic polymer of the component (A).
  • 1 to 20 parts by weight is preferred 0. 01 to 10 parts by weight is more preferred 1 to 5 parts by weight is particularly preferred.
  • the adhesion-imparting agent is a compound having a hydrolyzable silicon group and other functional groups in the molecule, and is an inorganic substrate such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar; Organic base materials such as acrylic, polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc., which show the effect of significantly improving the adhesion between various adherends and the cured products obtained under non-primer conditions or primer treatment conditions It is.
  • the adhesion-imparting agent when used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion of the cured product to various adherends is particularly remarkable.
  • the adhesion-imparting agent is a compound that can function as a property modifier, a dispersibility improving agent such as an inorganic filler, and the like.
  • Examples of the hydrolyzable key group in the adhesion-imparting good include those in which X is a hydrolyzable group among the groups represented by the general formula (4).
  • examples of the hydrolyzable group include those already described in the embodiment of the polymer (A). Of these, a methoxy group, an ethoxy group, and the like are preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to the silicon atom is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the functional group other than the hydrolyzable silicon group is not particularly limited, and examples thereof include a substituted or unsubstituted amino group, mercapto group, epoxy group, carboxyl group, bur group, isocyanate group, isocyanurate, And halogen.
  • the adhesiveness-imparting agent is not particularly limited.
  • ⁇ -isocyanate propyl trimethoxysilane ⁇ -isocyanate propyl triethoxysilane, ⁇ -isocyanate propylmethyl jetoxysilane, ⁇ -isocyanate propyl Isocyanate silanes such as methyldimethoxysilane, (isocyanatemethyl) trimethoxysilane, (isocyanatemethyl) dimethoxymethylsilane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - aminopropyltriethoxysilane , Aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropinolemethyldimethoxysilane, ⁇ Aminopropylmethyljetoxysilane, ⁇ — (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ — (2-aminoethyl) ) Amin
  • examples of the adhesion-imparting agent include a reaction product of the aminosilane and the epoxy silane, a reaction product of the amino silane and the isocyanate silane, a reaction product of the amino silane and a silane having a (meth) attayloxy group.
  • the adhesiveness-imparting agent may be added alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the adhesion-imparting agent is preferably from 0.01 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer ( ⁇ ). About 7 parts by weight is particularly preferable.
  • the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the adhesiveness of the resulting cured product tends to be insufficient.
  • it exceeds 20 parts by weight the curable composition tends to be unable to obtain a practical curing rate, and the curing reaction tends not to proceed sufficiently.
  • a compound capable of improving adhesiveness other than the above-described adhesion-imparting agent is added.
  • These compounds are not particularly limited.
  • the epoxy resin may reduce the catalytic activity of the guanidine compound (B-1) depending on the amount added. For this reason, it is preferable that the addition amount of the epoxy resin is small in the curable composition of the present invention.
  • the amount added is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of component (A). It is particularly preferable not to contain it.
  • a filler is added to the curable composition of the present invention as necessary.
  • the filler is not particularly limited, and includes, for example, reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous key acid, hydrous key acid, and carbon black; Calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, Examples include organic powders such as shirasu balloon, glass microballoon, phenolic resin, salt and vinylidene resin, organic powders such as PVC powder and PMMA powder; fibrous fillers such as asbestos, glass fiber and filaments.
  • reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous key acid, hydrous key acid, and carbon black
  • Calcium carbonate
  • the addition amount is preferably 1-250 parts by weight and more preferably 10-200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
  • the filler is disclosed in JP-A-2001-181532, etc. in order to obtain good storage stability.
  • a dehydrating agent such as calcium carbonate
  • the filler to be added is selected from polymers such as methyl methacrylate disclosed in JP-A-11-302527. More preferred are hydrophobic silicas disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-38560 and the like, in which polymer powders and amorphous silica are preferred.
  • the hydrophobic silica generally means a silicon dioxide-dioxide microparticle occupied by a silanol group (-SiOH).
  • Hydrophobic silica is not particularly limited, for example
  • Examples thereof include those obtained by treating silanol groups present on the surface of fine silicon dioxide powder with dimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, trimethoxyoctylsilane, trimethylsilan and the like.
  • the surface is occupied with silanol groups (—SiOH)!
  • the untreated silicon dioxide fine powder is called hydrophilic silica fine powder.
  • the obtained cured product is used for an application where high strength is required, as a filler to be added, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, Key additions of key compounds such as anhydrous caustic acid and hydrous caustic acid; carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, activated zinc white, etc. are preferably added to 100 parts by weight of the organic polymer (A). On the other hand, 1 to 200 parts by weight is preferable.
  • the filler to be added is titanium oxide, calcium carbonate such as heavy calcium carbonate, Magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like are preferably added in an amount of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the organic polymer (A).
  • the example of adding a plurality of additives is not particularly limited, and the combined use of surface-treated fine calcium carbonate and calcium carbonate having a large particle size such as heavy calcium carbonate can result in a cured product to be obtained. I like it because of its excellent physical properties.
  • the surface-treated fine calcium carbonate is composed of fatty acid, fatty acid salt, succinic acid, other organic carboxylic acid or organic carboxylic acid salt, surface activity to facilitate dispersion and increase lipophilicity. It is calcium carbonate with a particle size of 0.5 m or less.
  • those treated with fatty acids are preferred because they increase the activity of guanidine (B-1) and increase the surface curability and deep curability of the resulting curable composition. .
  • the particle surface is treated with a particle size of 1 ⁇ m or more. Being something like it! /.
  • the filler added is an organic balloon, A machine balloon is preferred. These fillers may be added with or without surface treatment, and only one kind may be added, or a plurality may be mixed and added.
  • the particle size of the balloon is preferably 0.1 mm or less.
  • the curable composition of the present invention is excellent in chemical resistance of the resulting cured product, so that it is suitable for ceramics and other siding boards, for housing exterior wall joints and exterior wall tiles, and adhesives. For example, it is preferably used.
  • the obtained cured product is characterized by being consistent with a high-quality outer wall and having excellent chemical resistance, so that a high-quality appearance lasts for a long time.
  • the scale-like or granular substance is not particularly limited, and examples thereof include those disclosed in JP-A-9-53063, and the diameter is appropriately selected according to the material and pattern of the outer wall. Is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.1 to 5. Omm. In the case of a scaly substance, the thickness is preferably 1Z10 to 1Z5 (0.01-1.OOmm) in diameter.
  • the amount to be added is appropriately selected according to the size of the scaly or granular substance, the material of the outer wall, the pattern, etc., but the curable composition 100 weight
  • the amount is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to parts.
  • the material of the scale-like or granular substance is not particularly limited. Natural materials such as strength, inorganic materials such as synthetic rubber, synthetic resin, alumina, etc., and these are appropriately colored according to the material and pattern of the outer wall in order to improve the design when filled in joints etc. Also good.
  • the scaly or granular substance may be premixed in the curable composition or mixed with the curable composition at the time of use.
  • a balloon preferably having an average particle size of 0.1 mm or more
  • the resulting curing agent is a sanding tone or a sandstone tone. It becomes a rough surface and can reduce the weight.
  • nolane means a spherical filler with a hollow inside.
  • the balloon is not particularly limited, and for example, JP-A-10-251618, JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-173867, JP-A-5-1225, and JP-A-5-1225.
  • Examples thereof include those disclosed in JP-A-7-113073, JP-A-9-53063, JP-A-2000-154368, JP-A-2001-164237, WO97Z05201 and the like.
  • the material for the balloon examples include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica; organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran.
  • inorganic materials such as glass, shirasu, and silica
  • organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran.
  • a composite material of an inorganic material and an organic material; a laminate material composed of a plurality of layers can be mentioned. Only one of these may be used, or multiple types may be added in combination.
  • balloons those whose surfaces are coated and treated with various surface treatment agents can be used.
  • organic balloons include calcium carbonate and talc. Examples thereof include those coated with titanium oxide, and those obtained by surface-treating an inorganic balloon with an adhesion-imparting agent.
  • the particle size of the balloon is preferably 0.1 mm or more. 0.2mn! ⁇ 5. Omm is more preferable, 0.5mn! ⁇ 5. Omm is particularly preferred. If it is less than 0. lmm, even if it is added in a large amount, the viscosity of the composition is merely increased, and the obtained cured product may not exhibit a rough feeling.
  • the addition amount of nolane can be appropriately selected depending on the intended designability, but the volume concentration in the curable composition is 5 to 25 vol% when the particle size is 0.1 mm or more. Yosuke It is more preferable to add so that it may become 8-22 vol%. When the volume concentration of the balloon is less than 5 vol%, the feeling of roughness tends to be lost, and when it exceeds 25 vol%, the viscosity of the curable composition tends to increase and workability tends to deteriorate. In addition, the modulus of the resulting cured product is increased, and the basic performance of the adhesive tends to be impaired.
  • an anti-slip agent as disclosed in JP-A No. 2000-154368 and a surface of a cured product obtained as disclosed in JP-A No. 2001-164237 are used. It is possible to add a combination of an amine compound or the like that adds unevenness and makes it matt.
  • the amine compound is preferably a primary and Z or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher.
  • thermally expandable fine particle hollow body disclosed in JP-A-2004-51701 or JP-A-2004-66749 can also be used.
  • a thermally expandable fine hollow body is a low-boiling compound such as a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, which is a polymer outer shell material (salt-vinylidene copolymer, acrylonitrile copolymer, or salt It is a plastic sphere encapsulated in a spherical shape.
  • thermally expandable fine hollow body By adding the thermally expandable fine hollow body to the curable composition of the present invention, when it becomes unnecessary, it can be easily peeled off without destroying the adherend, In addition, an adhesive composition that can be removed by heating without using any organic solvent is obtained. This is because heating the adhesive part increases the gas pressure in the shell of the thermally expandable fine hollow body, and the high molecular outer shell material softly expands to dramatically expand and peel off the adhesive interface. It depends on the mechanism.
  • the sealing material cured product particles are included in the curable composition of the present invention, the obtained cured product can form irregularities on the surface and improve the design.
  • the preferable diameter, added amount, material, etc. of the cured sealant particles are disclosed in JP-A-2001-115142, and the diameter is preferably 0.1 mm to: Lmm is preferable, and 0.2 to 0.5 mm is more preferable. .
  • the amount of applied force is 5 to 100 parts by weight of the curable composition: LOO parts by weight is preferred, and 20 to 50 parts by weight is more preferred.
  • the material is not particularly limited as long as it is used for a sealing material, and examples thereof include urethane resin, silicone, modified silicone, and polysulfur rubber.
  • modified silicone-based sealant cured particles are preferred.
  • a silicate is added to the curable composition of the invention as necessary.
  • the silicate acts as a crosslinking agent for the polymer (A) and has a function of improving the restoration property, durability, and creep resistance of the resulting cured product.
  • the obtained cured product is improved in adhesion and water-resistant adhesion, and adhesion durability under high temperature and high humidity.
  • the silicate is not particularly limited, and examples thereof include tetraalkoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof. More specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methoxytrile.
  • Tetraalkoxysilanes such as ethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, and their partial hydrolysis Condensates.
  • the addition amount of the silicate is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include a product obtained by adding water to tetraalkoxysilane and subjecting it to partial hydrolysis and condensation.
  • the resulting cured product has an effect of improving the resilience, durability, and creep resistance of the resulting cured product, compared to a curable composition to which tetraalkoxysilane is added. Large, preferred from things.
  • Examples of the partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane are commercially available, for example, methyl silicate 51, ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), and these can be used as additives. it can.
  • the silicate has a hydrolyzable group bonded to the silicon atom in the polymer (A). It is preferable to select the same type as the hydrolyzable group in the reaction carbon group. That is, when the polymer (A) has a methoxysilyl group, a silicate having a methoxysilyl group is converted to a polymer (A).
  • a plasticizer is added as needed.
  • the plasticizer has a function of adjusting the viscosity and slump property of the curable composition, and a function of adjusting mechanical properties such as tensile strength and elongation property of the obtained cured product.
  • the plasticizer is not particularly limited.
  • phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate, dioctyl seba
  • Non-aromatic dibasic acid esters such as keto, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate
  • Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylyl linoleate
  • Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate
  • Trimellitic acid esters Chlorinated paraffins
  • Hydrocarbon oils such as alkyl diphenyl and partially hydrogenated terfals
  • Process oils Epoxy plastics such as epoxy soybean oil and benzyl epoxy stearate Agents.
  • the initial characteristics of the resulting cured product can be maintained over a long period of time, and the drying properties when the alkyd paint is applied to the resulting cured product (both paintability) can be improved. It is preferable to add a polymer plasticizer contained in the molecule.
  • the polymer plasticizer is not particularly limited.
  • a bulle polymer obtained by polymerizing a bulle monomer by various methods; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, etc.
  • Polyalkylene glycol esters polyesters obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid, and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol Plasticizers; Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.
  • polyether polyols having a molecular weight of 500 or more, or 1000 or more, or these polyether polyols
  • examples include polyether derivatives in which the hydroxyl group is substituted with an ester group or an ether group; polystyrenes such as polystyrene and polymethylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene monoacrylonitrile, and polychloroprene.
  • polymer plasticizers those that are highly compatible with the polymer (A) are preferred.
  • examples thereof include polyethers and bull polymers.
  • polyethers are more preferable because the surface curable property and the deep curable property of the curable composition are good and curing delay after storage does not occur.
  • Polypropylene glycol is particularly preferred. preferable.
  • a bulle polymer is preferred because of the weatherability and heat resistance of the cured product having high compatibility with the polymer (A).
  • acrylic polymers and Z or More preferred are acrylic polymers, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are particularly preferred.
  • the method for producing the polyacrylic acid alkyl ester is not particularly limited! However, since the molecular weight distribution is narrow and the viscosity can be lowered, the atom transfer radical polymerization method is preferred because the living radical polymerization method is preferred. preferable. Further, a method of continuous bulk polymerization of an acrylic acid alkyl ester compound, which is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207157 called SGO process, is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the polymeric plasticizer is 500 to 15000, 800 to 10000, preferably 100 to 8000 force S ⁇ , 1000 to 5000 force S, particularly preferred ⁇ , 1000 to 3000 force S most preferred. If the molecular weight of the polymer plasticizer is too low, the plasticizer will flow out from the cured product over time due to heat or rain, and the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, which may cause contamination due to dust adhesion. Yes, alkyd paintability tends to be inferior. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity of the curable composition tends to be high and workability tends to be poor.
  • the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but it is preferably narrow 1. Less than 80, 1. 70 or less is preferred 1. 60 or less is more preferred 1. 50 or less is preferred Further preferred is 1.40 or less, particularly preferred 1. 30 or less is most preferred.
  • the number average molecular weight is measured by a terminal group analysis method in the case of a polyether polymer, and by the GPC method in the case of other polymers.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) is measured by the GPC method (polystyrene conversion).
  • the polymer plasticizer may or may not have a reactive cage group in the molecule, but when a polymer plasticizer having a reactive cage group is added, the polymer plasticizer is incorporated into the curing reaction. This is preferable because migration of the plasticizer from the obtained cured product can be prevented.
  • the average number of reactive cage groups per molecule is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the number average molecular weight is higher than that of the polymer (A). Is preferably low.
  • Plasticizers may be added alone or in combination of two or more. Further, a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be added in combination. These plasticizers may be added during the production of the polymer (A)! /.
  • the addition amount is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A) 20 to: LOO weight Part is particularly preferred. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer tends to be lost. If the amount exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the resulting cured product tends to be insufficient.
  • a tackifier is added to the curable composition of the present invention as necessary.
  • the tackifying resin is not particularly limited as long as it is normally used regardless of whether it is solid or liquid at room temperature.
  • the styrenic block copolymer and its hydrogenated product are not particularly limited.
  • SBS styrene butadiene styrene block copolymer
  • SIS styrene isoprene styrene block copolymer
  • SEBS styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • the addition amount is preferably 5 to 1,000 parts by weight and more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • a solvent or a diluent is added to the curable composition of the present invention.
  • Solvents and diluents are not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers. Etc. These can be added in a single week or in combination of multiple species.
  • the boiling point of the solvent or diluent is preferably 150 ° C or higher in order to prevent volatile components from being released into the air when the curable composition is used indoors. More preferably 200 ° C or higher.
  • a physical property modifier may be added to the curable composition of the present invention as necessary.
  • the physical property adjusting agent has a function of adjusting the tensile properties and hardness of the cured product to be produced.
  • the physical property modifier is not particularly limited, and examples thereof include alkyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane.
  • the compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis is not particularly limited.
  • the compound disclosed in JP-A-5-117521, hexanol, Derivatives of alkyl alcohols such as octanol, decanol, etc., and organic cationization indicated by R SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis
  • a compound forming a compound, disclosed in JP-A-11-241029 is a derivative of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups in one molecule such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol or sorbitol. And compounds that form an organosilicon compound represented by R SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis.
  • 1 to 20 parts by weight is preferred 0.5 to 10 parts by weight is more preferred.
  • a thixotropic agent (anti-sagging agent) is added if necessary.
  • the thixotropy imparting agent means one having a function of preventing the curable composition from sagging and improving workability.
  • the thixotropic agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal stalates such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. Further, rubber powder having a particle size of 10 to 500 m disclosed in JP-A-11-349916 and organic fibers disclosed in JP-A-2003-155389 are exemplified. Only one of these thixotropic agents (anti-sagging agents) may be added, or multiple types may be added in combination.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • a compound having an epoxy group in one molecule is added. By adding a compound having an epoxy group, the restorability of the obtained cured product can be enhanced.
  • the compound having an epoxy group is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as epoxidized unsaturated fats and oils; epoxy-unsaturated fatty acid esters; alicyclic epoxy compounds; epichlorohydrin derivatives; And mixtures thereof. More specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized ham-oil, bis (2-ethylhexyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxy otachino Examples thereof include restearate and epoxybutyl stearate. Of these, E-PS is preferred.
  • the addition amount is preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • a photocurable substance is added as needed.
  • a photo-curing substance is a substance that undergoes a chemical change in its molecular structure in a short time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing.
  • a photocurable material is added to the curable composition, a film of the photocurable material is formed on the surface of the resulting cured product, and if the cured product is sticky, the weather resistance is improved.
  • the photo-curing substance is not particularly limited, and examples thereof include organic monomers, oligomers, rosin, and compositions containing them, such as unsaturated acrylic compounds, polycarbonate skins, and the like. Examples thereof include vinyl acetates and azide resin.
  • Examples of the unsaturated acrylic compound include one or more acrylic or methacrylic unsaturated groups per molecule, and a monomer, oligomer, or a mixture thereof.
  • Examples thereof include monomers such as propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate and oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less.
  • A-X M-210 More specifically, for example, a special allylate (bifunctional) A-X M-210, A-X M-215, A-X M-220, A-X M 233, ARONIX M-240 , Aronix M- 245; (Trifunctional) Aronix M- 30 5, A-box M- 309, A-box M- 310, A-box M- 315, A-box-X M-320, Aronix M-325, and (Multifunctional) Aronix M-400 (all of which are manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.).
  • compounds having an acrylic functional group are preferred, and compounds having an average of 3 or more acrylic functional groups in one molecule are more preferred.
  • Examples of the polyvinyl carcinate include a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, a compound obtained by esterifying polyvinyl alcohol with kain acid, and many other vinyl carcinate derivatives.
  • the azido resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group.
  • a photosensitive resin is used in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazido compound is added as a photosensitive agent. Fats ”(published on March 17, 1972, published by the Printing Society Press, pages 93-, pages 106-, pages 117-) are detailed examples. If necessary, add a sensitizer.
  • an accelerator such as a sensitizer such as a ketone or a nitro compound or an amine may enhance the effect.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A), and more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the weather resistance of the obtained cured product is almost insufficient.
  • An oxygen curable substance is added to the curable composition of the present invention as necessary.
  • An oxygen curable substance is a substance that can be cured by reacting with oxygen in the air. By adding an oxygen curable substance, a cured film is formed near the surface of the resulting cured product, and the surface of the cured product is formed. Can prevent the stickiness of dust and the adhesion of dust.
  • the oxygen curable substance is not particularly limited as long as it is a compound having an unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air.
  • a dry oil such as tung oil, linseed oil, or the like may be modified.
  • alkyd resins acrylic polymers modified with drying oil, epoxy resins, silicone resins; polymerizing gen compounds such as butadiene, black-prene, isoprene, and 1,3 pentane Or liquid polymers such as 1,2-polybutadiene, 1,4 polybutadiene, and C5-C8 gen polymers obtained by copolymerization; Liquid copolymer such as NBR and SBR obtained by copolymerizing vinyl compounds such as acrylonitrile and styrene that can be copolymerized with phen compounds and gen compounds so that the main component is a gen compound. Examples thereof include coalesced substances, and various modified products thereof (maleinized modified products, boiler oil modified products, etc.). Of these, drill oil and liquid gen-based polymers are preferred. Only one type of oxygen curable substance may be added, or a combination of multiple types may be added.
  • the effect of the oxygen curable substance may be enhanced by adding a catalyst or a metal dryer that accelerates the curing reaction.
  • the catalyst or metal dryer that accelerates the curing reaction is not particularly limited.
  • a metal salt such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, zirconium octylate, or an amine compound. Things are given.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A), and more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the amount added is less than 0.1 parts by weight, the resulting cured product has a tendency to improve the stain resistance, and when it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the resulting cured product tend to be impaired.
  • the oxygen curable substance is mixed with a photocurable substance as disclosed in JP-A-3-160053.
  • An antioxidant is added to the curable composition of the present invention as necessary.
  • the heat resistance of the resulting cured product can be increased by adding an acid retardant.
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol-based, monophenol-based, bisphenol-based, and polyphenol-based antioxidants. Of these, hindered phenolic antioxidants are preferred.
  • Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB944LD, CHIMAS SORB 119FL (above!
  • acid candy prevention Specific examples of the stopping agent are also disclosed in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the addition amount is 0.1 to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • ⁇ 10 parts by weight is preferred 0.2 to 5 parts by weight is more preferred.
  • a light stabilizer is added to the curable composition of the present invention. Addition of a light stabilizer can prevent photocured acid deterioration of the resulting cured product.
  • the light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include benzotriazole compounds, hindered amine compounds, and benzoate compounds. Of these, hindered amine photo stabilizers are preferred.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A), and more preferably 0.2 to 5 parts by weight.
  • Specific examples of the light stabilizer are also disclosed in JP-A-9-194731.
  • the hindered amine light stabilizer having a tertiary amine group is not particularly limited.
  • Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB119FL (all of these are manufactured by Ciba Specialty Chemicals); ADK STAB LA— 57, LA-62, LA— 67, LA— 63 (all manufactured by ADEKA Corporation); Sanol LS— 765, LS- 292, LS— 262 6, LS-1114, LS— 744 (all above Sankyo) Life Tech Co., Ltd.)
  • An ultraviolet absorber is added to the curable composition of the present invention as necessary. By adding an ultraviolet absorber, the surface weather resistance of the resulting cured product is improved.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds.
  • benzotriazole ultraviolet absorbers are preferred.
  • the addition amount is 0 with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the antioxidant, light stabilizer, and ultraviolet absorber are preferably added together in the curable composition.
  • phenol-based hindered phenol-based antioxidants and hindered amine-based light stabilizers are preferable to add a mixture of a benzotriazole UV absorber.
  • a flame retardant is added to the curable composition of the present invention as necessary.
  • the flame retardant is not particularly limited.
  • a phosphorus flame retardant such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate
  • a flame retardant such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and thermally expandable graphite.
  • Only one type of flame retardant may be added or a combination of multiple types may be added.
  • the amount of the flame retardant added is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to LOO parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A).
  • additives other than the above may be added as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the obtained cured product.
  • Such additives include, for example, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, anti-anticides, Examples include fungicides. Specific examples of these are disclosed in Japanese Patent Publication No. 469659, Japanese Patent Publication No. 7-10 8928, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-254149, Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-22904, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-72854, and the like. ing.
  • these additives may be added alone or in combination of two or more.
  • a solvent can be used for the purpose of reducing the viscosity of the composition, increasing thixotropy, and improving workability.
  • the solvent various compounds with no particular limitation can be used. Specific examples include toluene, xylene, heptane, hexane, hydrocarbon solvents such as petroleum solvents, halogen solvents such as trichloroethylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.
  • silicone solvents such as alcohol solvent, hexamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, relative to 100 parts by weight of the organic polymer of component (A). Most preferably, it is substantially free of solvent.
  • a one-component type preparation method is preferable because both the one-component type and the two-component type can be employed and the workability is good.
  • the one-component preparation method refers to a method in which all the ingredients are pre-blended and stored in a sealed state and cured by moisture in the air after construction.
  • the two-component preparation method is a compounding agent for curing. Separately, components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water are blended, and a curing compounding agent and a polymer composition are mixed before construction.
  • the curable composition is of a one-component type, all the ingredients are pre-blended, so if moisture is present in the blend, curing may proceed during storage. Therefore, it is preferable to add a water-containing blending component after dehydrating and drying in advance, or dewatering by decompression or the like during blending and kneading.
  • the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main component containing a polymer having a reactive key group, so there is some moisture in the formulation! Although there is little concern about the progress of curing (gelation), it is preferable to dehydrate and dry if long-term storage stability is required.
  • a dehydration and drying method when the compound is a solid substance such as a powder, a heat drying method or a depressurization dehydration method. A dehydration method using magnesium oxide is preferred.
  • the storage stability of the curable composition is improved by adding the alkoxysilane compound, the
  • the addition amount is 0.1 to 20 parts per 100 parts by weight of the polymer (A). Part by weight is preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
  • the method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described mixing components are prepared and kneaded at room temperature or under heating using a mixer, a roll, or a jar.
  • Known methods such as a method, a method of using a small amount of a suitable solvent and dissolving the compounding components and mixing them may be employed.
  • the curable composition of the present invention When exposed to the atmosphere, the curable composition of the present invention forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and cures to a solid having rubbery elasticity.
  • the curable composition of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive; a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc .; an adhesive; a mold preparation; a vibration-proofing material; a vibration-damping material; It is suitably used as a spraying material, and among these uses, the cured product obtained is excellent in flexibility and adhesiveness, and therefore, it is more preferably used as a sealing material or an adhesive.
  • the curable composition of the present invention comprises an electrical and electronic component material such as a solar cell back surface sealing material; an electrical insulating material such as an insulating coating material for electric wires and cables; an elastic adhesive; and an outer contour adhesive. ; Spray type seal material; Crack repair material; Tiling adhesive; Powder coating; Cast material; Medical rubber material; Medical adhesive; Medical device seal material; Food packaging material; Exterior material such as siding board Sealing materials for joints; Coating materials; Primers; Conductive materials for shielding electromagnetic waves; Thermal conductive materials; Hot melt materials; Potting agents for electrical and electronic use; Films; Gaskets; Various molding materials; Moreover, it can be used for various applications such as anti-sealing and waterproofing sealing materials for laminated glass end faces (cut parts); liquid sealants used in automobile parts, electrical parts, various machine parts, etc.
  • the curable composition of the present invention includes an interior panel adhesive, an exterior panel adhesive, a tile tension adhesive, a stone tension adhesive, a ceiling finish adhesive, and a floor finish adhesive.
  • Polyoxypropylene triol with a molecular weight of about 3,000 was used as an initiator, and propylene oxide was polymerized with a zinc hexanocobaltate glyme complex catalyst, resulting in a number average molecular weight of about 26,000 8120GPC was used, a TSK-GEL H type manufactured by Tosoh Corporation was used as a column, and a polystyrene oxide (polystyrene equivalent value measured using THF as a solvent) was obtained. Subsequently, 1.2 times the equivalent of NaOMe in methanol with respect to the hydroxy group of the hydroxy group-terminated polypropylene oxide was added to distill off the methanol, and further the salt was added to add a terminal solution.
  • the average was 2.0.
  • Polymerization of propylene oxide was carried out using a polyhexylene diol having a molecular weight of about 2,000 as an initiator and a zinc hexocyano cobaltate glyme complex catalyst, and a number average molecular weight of about 25,500 (in the same manner as in Synthesis Example 1).
  • Polystyrene oxide (polystyrene equivalent value) was obtained.
  • 1.2 times equivalent of a methanol solution of NaOMe was added to the hydroxy group of the hydroxy group-terminated polypropylene oxide to distill off the methanol, and further salt allyl was added to add a terminal hydroxyl group. The group was converted to an aryl group. Unreacted gallium chloride was removed by devolatilization under reduced pressure.
  • trimethoxysilyl group-containing methacrylic polymer (A-8) was an isobutanol solution having a solid concentration of 60%, and had a number average molecular weight of about 11,100 (polystyrene in the same manner as in Synthesis Example 1). Conversion value).
  • o-Toluidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 150 g of 35-37% hydrochloric acid aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 109 g was added and heated to 85 ° C, then 50% cyanamide aqueous solution (SIGMA-AL DRICH Corp.) 128g was dripped and held. Immediately after the addition of the cyanamide aqueous solution, 26.8 g of an aqueous hydrochloric acid solution was added, followed by stirring at 85 ° C for 2 hours. The reaction mixture at room temperature The mixture was neutralized with 236 g of a 50% aqueous potassium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain 1- (o trinole) guanidine.
  • SIGMA-AL DRICH Corp. 50% cyanamide aqueous solution
  • trimethoxysilyl group-terminated polypropylene oxide (A-1) obtained in Synthesis Example 1 3 parts by weight of 1-ferroguanidine solution (I) as a silanol condensation catalyst was added.
  • the curable composition was obtained by adding and kneading for 2 minutes using a spatula.
  • a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the 1 phenyldazine solution (I) in Example 1 was changed to 5 parts by weight.
  • a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of 1- (o-tolyl) biguanide was added instead of the 1-phenylguanidine solution (I) in Example 1. It was. (Comparative Example 2)
  • a curable composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the addition amount of 1 (o-tolyl) biguanide in Comparative Example 1 was changed to 5 parts by weight.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 parts by weight of 1- (o-tolyl) biguanide solution was added instead of 1-phenylguanidine solution (I) in Example 1. Obtained.
  • a cured composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of applied force of the 1,3 diphenylguanidine solution in Comparative Example 4 was changed to 30 parts by weight.
  • the curable composition is allowed to stand at 23 ° C and 50% RH, and the surface of the curable composition is lightly touched with time using a microspatella. The time until completion was measured.
  • the surface curability indicates that the shorter the time until the composition does not come into contact with the micro spatula, the faster the curing is and the better.
  • Example 13 using 1-phenylguanidine or 1- (o-tolyl) guanidine as a silanol condensation catalyst showed rapid curing.
  • Comparative Example 15 using 1- (o-tolyl) biguanide or 1,3-diphenylguanidine is hard. The slowdown was slow.
  • surface treated colloidal calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Shirakaba CC R) 50 weights Parts and heavy calcium carbonate (Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name: Whiten SB) 50 parts
  • a curable composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of added force of the 1 phenyldazine solution (I) in Example 4 was changed to 3 parts by weight.
  • a curable composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 3 parts by weight of 1- (o-tolyl) biguanide was added in place of the 1-phenylguanidine solution (I) in Example 4. It was. (Comparative Example 7)
  • a curable composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the amount of 1 (o-tolyl) biguanide added in Comparative Example 6 was changed to 5 parts by weight.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 parts by weight of 1,3 diphenylguanidine solution was added instead of 1-phenylguanidine solution (I) in Example 4. Got.
  • Example 7 The amount of Actol P—23 used in Example 6 was changed to 49.8 parts by weight, and instead of Tinuvin 3 27, a benzoate UV absorber (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., trade name: Sumisorb 400) 1 Parts by weight, instead of A—1110 and A—187, butyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Coung Co., Ltd., trade name: A—171) and 2 parts by weight of ⁇ - (2 aminoethyl) amino butyltrimethoxy Silane (manufactured by Toray Dow Coung Co., Ltd., trade name: ⁇ -1120) 3 parts by weight, 1 ferroguanidine solution (I) instead of 1 ferroguanidine solution (I) 5.3 parts by weight A one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 6 except for the change.
  • a benzoate UV absorber manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., trade name: Sumi
  • a one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that instead of the organic polymer ( ⁇ -2) in Example 7, the organic polymer ( ⁇ -3) was changed.
  • Example 7 the amount of Actol ⁇ —23 used was changed to 40 parts by weight, and the amount of 1-phenyldadiene solution (II) was changed to 25 parts by weight. Instead of the organic polymer ( ⁇ —2), organic polymerization was performed. Body ( ⁇ —4), ⁇ —171 and ⁇ —1120 instead of ⁇ -Aminopropyltriethoxysilane (product name: ⁇ ⁇ —1100) 6.6 parts by weight, ⁇ — Glycidoxypropyl triethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: ⁇ -403) 3. A one-component curable composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the amount was changed to 8 parts by weight. Obtained.
  • Example 7 the amount of Actol ⁇ —23 used was changed to 40 parts by weight, and the amount of 1-phenyldadiene solution (II) was changed to 25 parts by weight. Instead of the organic polymer ( ⁇ —2), organic polymerization was performed. A one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that it was changed to the body ( ⁇ ⁇ -5).
  • Example 7 The amount of Actol ⁇ —23 used in Example 7 was changed to 43 parts by weight, and the amount of 1-phenyl benzene solution (II) was changed to 20 parts by weight. Instead of the organic polymer ( ⁇ -2), organic polymerization was performed. A one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that it was changed to the body ( ⁇ ⁇ -6).
  • Example 12 The amount of Actol P-23 used in Example 10 was 49 parts by weight, the amount of 1-phenol guanidine solution ( ⁇ ) was 10 parts by weight, and the amount of organic polymer (A-5) was 70 parts by weight. And a one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that 30 parts by weight of the organic polymer (A-1) was used.
  • the amount of Actol P-23 used in Example 11 was 49 parts by weight, the amount of 1-phenol guanidine solution ( ⁇ ) was 10 parts by weight, and the amount of organic polymer (A-6) was 70 parts by weight. And a one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that 30 parts by weight of the organic polymer (A-1) was used.
  • the amount of Actol P-23 used in Example 13 is 46 parts by weight, the amount of 1-phenol guanidine solution ( ⁇ ) is 15 parts by weight, and the amount of organic polymer (A-6) is 80 parts by weight.
  • a one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of the organic polymer (A-1) used was changed to 20 parts by weight.
  • Example 14 Except that the amount of the organic polymer (A-6) used in Example 14 was changed to 90 parts by weight and the amount of the organic polymer (A-1) used was changed to 10 parts by weight, the same procedure as in Example 14 was carried out. A component-type curable composition was obtained.
  • a one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 15 except that the organic polymer (A-7) was used instead of the organic polymer (A-1) in Example 15.
  • a one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 15 except that the organic polymer (A-8) was changed to the organic polymer (A-8) instead of the organic polymer (A-1) in Example 15.
  • Example 11 The amount of Actol P-23 in Example 11 was changed to 45.1 parts by weight, and instead of 1-phenyldazine solution (I), 1- (o-tolyl) guanidine solution 16.5 parts by weight A one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 11 except for changing to. (Comparative Example 9)
  • Example 6 and Example 6 except that Sumisorp 400 instead of Tinuvin 327 in Example 6, 1 Phenyldazine solution (I) was replaced with 9 parts by weight of 1,1,3,3-tetramethyldazine. Similarly, a one-component curable composition was obtained.
  • the above curable composition Under the conditions of 23 ° C and 50% RH, the above curable composition is adhered to an adhesive substrate (anodized aluminum, steel plate, stainless steel) so that it is approximately 30mm long x 15mm wide x 10mm thick. After 7 days, adhesion was evaluated by a 90 degree hand peel test. In addition, after placing the above curable composition in close contact with the adhesive substrate for 7 days under conditions of 23 ° C and 50% RH, it is immersed in water at 50 ° C for 7 days. evaluated . Adhesive evaluation was determined in the fracture mode, where the cohesive fracture rate was 70% to 100% A, 30% to less than 70% B, and 0% to less than 30% C. In terms of adhesiveness and water-resistant adhesion, the higher the cohesive failure rate in practical properties, the better the adhesiveness.
  • Example 6 18 using 1-phenyldazine or 1- (o-tolyl) guanidine as the silanol condensation catalyst had a deep surface cure with a fast surface cure and a larger adhesion. The property was also good.
  • Comparative Example 9 11 using l- (o-tolyl) biguanide also had a small depth hardening, which was slow in surface hardening.
  • 1, 1, 3, 3-tetramete In Comparative Example 12 using tildazine, the water-resistant adhesive property with a slow surface hardening was bad. (Example 19)
  • Example 19 diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate) (manufactured by DuPont, trade name: TyzorDC), except that 3.8 parts by weight were used. A composition was obtained.
  • a one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 20, except that the amount of TyzorDC used in Example 20 was changed to 7.5 parts by weight.
  • Example 19 diisopropoxyaluminum ethyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.
  • Example 19 dodecylbenzenesulfonic acid (soft type) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.
  • a one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 19 except that 9 parts by weight were used. It was.
  • Example 19 neodecanoic acid (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Versatic 10) 1.
  • a one-component curable composition was prepared in the same manner as in Example 19 except that 9 parts by weight were used. Obtained.
  • the curable composition was made into a sheet-like test specimen having a thickness of 3 mm, placed under conditions of 23 ° C and 50% RH for 3 days, and further placed at 50 ° C for 4 days for curing. After punching into a No. 3 dumbbell mold, a tensile test was performed at an elongation rate of 200 mmZ using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, and a 100% tensile modulus, strength at break, and elongation at break were measured.
  • Example 19 using 1-phenylguanidine as a silanol condensation catalyst was a practical surface curing, but Example 20 and Example 21 using TyzorDC together were The tensile strength and elongation of the cured product increased with greater surface hardening.

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Abstract

　毒性が指摘されている有機錫系硬化触媒を使用せず、表面硬化性と深部硬化性に優れ、さらには接着性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物を提供することを目的とし、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）、シラノール縮合触媒（Ｂ）として、一般式（１）： Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１ ２）２　　（１） （５個のＲ１のうち１個がアリール基であり、残り４個はそれぞれ独立に水素原子、または、１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。）で表されるグアニジン化合物（Ｂ－１）、 を含む硬化性組成物により前記目的を達成する。

Description

明 細 書
硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ケィ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シロキ サン結合を形成することにより架橋し得るケィ素基 (以下、「反応性ケィ素基」ともいう 。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する有機重合体は、室温において も湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によ つて架橋し、ゴム状硬化物が得られると!、う性質を有することが知られて 、る。
[0003] これらの反応性ケィ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン 系重合体やポリイソブチレン系重合体は、特許文献 1、特許文献 2などに開示されて おり、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用さ れている。
[0004] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、硬化物を得 るためにシラノール縮合触媒を使用する。シラノール縮合触媒としては、通常、ジブ チル錫ビス（ァセチルァセトナート）やジブチル錫ジラウレートなどの炭素 錫結合を 有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物は その毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。
[0005] 特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6、特許文献 7では、シラノール縮 合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示されており、更 に、これらの触媒に助触媒としてアミン化合物を添加することで、硬化性が向上するこ とが開示されている。
[0006] また、環境負荷低減の高まりから、実質的に金属を含まない触媒が望まれており、 特許文献 8では、金属非含有のシラノール縮合触媒として、ァミン化合物とカルボン 酸の併用系が開示されて 、る。
[0007] しかし、上記特許に記載されて!ヽる該非有機錫系触媒を用いた場合、有機錫系触 媒を用いた場合に比べると、得られる硬化物が、接着性に劣る傾向があった。
[0008] このように、アミンィ匕合物を他のシラノール縮合触媒と併用することで、硬化性を改 善できることは公知であるが、シラノール縮合触媒としてアミンィ匕合物を単独で用いた 例はほとんど開示されて!、な 、。
[0009] 上記特許に例示の化合物以外の、アミンィ匕合物の例示としては、特許文献 9、特許 文献 10、特許文献 11に、グァ-ジン化合物であるグァ-ジンとジフエ-ルグァ-ジン がシラノール縮合触媒としてあげられて 、る。
[0010] し力しながら、グァ-ジンは化学的に不安定な化合物であり、シラノール縮合触媒と して使用するには適さない。また、ジフエニルダァ-ジンなどのァリール基が複数置 換したグァ-ジンィ匕合物をシラノール縮合触媒として用いた場合、特許文献 12でも 指摘して!/ヽるように、触媒活性が低!ヽ傾向があった。
[0011] 一方、特許文献 12には、アミンィ匕合物の 1種であるァリール基置換ビグアニド化合 物をシラノール縮合触媒として使用する技術が開示されている。さらに、特許文献 13 には、特定の末端基構造を有するシロキサン変性ポリオキシアルキレンのシラノール 縮合触媒の例示として、公知の触媒と共にテトラメチルダァ-ジンがあげられて 、る。
[0012] ただし、シラノール縮合触媒として、特許文献 12に記載されているァリール基置換 ビグアニド化合物を使用すると、硬化性組成物は実用的な表面硬化性を示さな 、場 合があった。さらに硬化初期において深部硬化性が劣る傾向があった。
[0013] なお、深部硬化性は、たとえば硬化性組成物を工業用接着剤用途に使用する際 問題となる。つまり、深部硬化性に劣る硬化性組成物を接着剤として用いた場合、接 着剤内部が固っていない状態で搬送等を行うと、被着体がずれた状態で接着された り、接着不良を引き起こす原因となるため、長時間被着体を固定する必要があるとい う問題である。
[0014] これは、すなわち作業効率の低化、被着体保持に必要なスペースの確保等に繋が り実用上回避しなければならない問題である。
[0015] また、シラノール縮合触媒として、特許文献 13に記載されて 、るテトラメチルダァ- ジンなどのァリール基が置換しな ヽグァ-ジンィ匕合物を使用した場合も、硬化性組成 物は実用的な表面硬化性を示さない場合があり、さらには十分な接着性を確保でき ない場合があった。
[0016] このように、アミンィ匕合物を主成分とするシラノール縮合触媒を用いた反応性ケィ素 基を有する有機重合体からなる非有機錫系硬化性組成物において、硬化特性 (表 面硬化性、深部硬化性、接着性など)すべてにバランスのとれた、実用に供する硬化 性組成物は得られて 、な 、のが現状である。
特許文献 1：特開昭 52— 73998号公報
特許文献 2：特開昭 63 - 6041号公報
特許文献 3：特開平 5— 39428号公報
特許文献 4：特開平 9 - 12860号公報
特許文献 5：特開 2000 - 313814号公報
特許文献 6：特開 2000 - 345054号公報
特許文献 7：特開 2003 - 206410号公報
特許文献 8：特開平 5— 117519号公報
特許文献 9：特開平 5 - 295248号公報
特許文献 10：特開平 5— 32877号公報
特許文献 11 :特開平 8— 41359号公報
特許文献 12 :特開 2005— 248175号公報
特許文献 13：特開平 9 12709号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] 本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、シ ラノール縮合触媒として毒性が指摘されて ヽる有機錫系硬化触媒を含まず、表面硬 化性および深部硬化性に優れ、さらには得られる硬化物が接着性に優れる硬化性 組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0018]
本発明者らは、前記の課題を解決するために、これまで様々な提案、検討がなされ てきたにも関わらず、 V、まだ実用化には至って ヽな 、ァミン化合物を主成分とするシ ラノール縮合触媒について、特にグァ-ジンィ匕合物の構造に着目し鋭意検討した結 果、下記一般式 (1)〜(3)に示す特定の構造を有するグァニジン化合物が、特異的 にシラノール縮合触媒として有効に作用し、有機錫系硬化触媒に置き換わりうること を見出し、本発明を完成させた。
[0019] すなわち、本発明は、
(I).シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合 体 (A)、
シラノール縮合触媒 (B)として、一般式（1)： R1N = C (NR1 ) (1)
2 2
(5個の R1のうち 1個がァリール基であり、残り 4個はそれぞれ独立に水素原子、また は、 1位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。）で表されるグァニジンィ匕合物 (B - 1)、
を含む硬化性組成物、
(Π).グァニジン化合物 (B— 1)が、一般式 (2)：
[0020] [化 3]
Figure imgf000005_0001
[0021] (4個の R1はそれぞれ独立に水素原子、または、 1位の炭素原子が飽和である炭化 水素基である。 a個の R2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、 アミノ基、ニトロ基、シァノ基、スルホン酸基、または、有機基であり、 aは 0〜5の整数 である。）で表されるグァ-ジン化合物である、（I)に記載の硬化性組成物、
(III).グァニジン化合物 (B— 1)が、一般式 (3)：
[0022] [化 4]
Figure imgf000005_0002
[0023] (a個の R2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ 基、シァノ基、スルホン酸基、または、有機基であり、 aは 0〜5の整数である。）で表さ れるグァ-ジンィ匕合物である、（1)または (II)に記載の硬化性組成物、
(IV) .グァ-ジン化合物（B—1)が 1—フエ-ルグァ-ジンおよび Zまたは、 1— (o—ト リル)グァ-ジンである、（I)〜(： III)の 、ずれか 1項に記載の硬化性組成物、
(V) .有機重合体 (A)の主鎖骨格が、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ま たは、硫黄原子から選択される 1つ以上からなる、（I)〜(IV)のいずれか 1項に記載の 硬化性組成物、
(VI) .有機重合体 (A)の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素 系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体力 なる群力 選択される少なくとも 1 つである、（I)〜(V)の ヽずれか 1項に記載の硬化性組成物。
(VII) .ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、 (VI)に 記載の硬化性組成物、
(VIII) .有機重合体 (Α) 100重量部に対して、グァ-ジンィ匕合物（Β— 1)を 0. 001〜2 0重量部含有する、（I)〜(VII)の 、ずれか 1項に記載の硬化性組成物、
(IX) .有機重合体 (Α) 100重量部に対して、（C)成分として有機酸を 0. 001〜20重 量部含有する、（i)〜(vm)の ヽずれか 1項に記載の硬化性組成物、
(X) .有機重合体 (A) 100重量部に対して、（D)成分としてチタンィ匕合物および Zまた は、アルミニウム化合物を 0. 001〜20重量部含有する、（I)〜(IX)のいずれ力 1項に 記載の硬化性組成物、
(χι).α)〜(χ)の 、ずれか 1項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
(ΧΠ).(Ι)〜(Χ)の 、ずれか 1項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤、 に関する。
発明の効果
本発明の硬化性組成物は、近年毒性が指摘されて!ヽる有機錫系化合物を含まな いため、環境適合性に優れるものである。特定の構造を有するグァ-ジンィ匕合物を、 反応性ケィ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒として使用することで、表 面硬化性および深部硬化性に優れ、さらには接着性にも優れる硬化性組成物を提 供できる。 発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明につ 、て詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、構成成分 (A)として、反応性ケィ素基を有する有機重 合体 (以下、成分 (A)、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)、有機重合体 (A)と 記載する場合もある。）を必須とする。
[0026] 有機重合体 (A)は、反応性ケィ素基を 1分子あたり平均して 1個以上有する。ここで
、反応性ケィ素基とは、ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有 機基である。反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)は、シラノール縮合触媒によつ て加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。 反応 性ケィ素基としては、一般式 (4)：
-SiR3 X (4)
3-b b
( (3— b)個の R3は、それぞれ独立に炭素原子数 1から 20のアルキル基、炭素原子 数 6から 20のァリール基、炭素原子数 7から 20のァラルキル基、または、 OSi(R，） (R'は、それぞれ独立に炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）で示されるトリオ
3
ルガノシロキシ基である。また、 b個の Xは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水 分解性基である。更に、 bは、 1から 3の整数である）で表される基があげられる。 本発明の硬化性組成物は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)を主成分とし て使用する力 ポリジメチルシロキサンなど無機重合体を主成分として使用するものと 比較して、シラノール縮合触媒であるグァ-ジンィ匕合物（B— 1)との相溶性が良好な ため好ましい。また、有機重合体 (A)からなる硬化性組成物は硬化性に優れ、得ら れる硬化物は、接着性に優れる特徴を有する。
[0027] また、同様の理由力も有機重合体 (A)の主鎖骨格は、水素原子、炭素原子、窒素 原子、酸素原子、または硫黄原子力 選択される 1つ以上力 なることが好ましい。
[0028] 有機重合体 (A)の主鎖骨格としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシェチレ ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシェ チレン ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン ポリオキシブチレン 共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン プロピレン系共重合体、 ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイ ソプレン、イソプレンある ヽはブタジエンとアクリロニトリルおよび zまたはスチレンなど との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びス チレンなどとの共重合体、これらのポリオレフイン系重合体に水素添加して得られる 水添ポリオレフイン系重合体などの炭化水素系重合体;アジピン酸などの 2塩基酸と グリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体
；ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレートなどの化合物をラジカル重合して 得られる (メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ)アクリル酸エステル系化合物、酢 酸ビュル、アクリロニトリル、スチレンなどの化合物をラジカル重合して得られるビュル 系重合体；前記重合体中でビニル系化合物を重合して得られるグラフト重合体；ポリ サルファイド系重合体； ε一力プロラタタムの開環重合によるポリアミド 6、へキサメチ レンジァミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 6、へキサメチレンジァミンとセバ シン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 10、 ε アミノウンデカン酸の縮重合によるポリア ミド 11、 ε ーァミノラウ口ラタタムの開環重合によるポリアミド 12、前記ポリアミドの複数 力 なる共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；ビスフエノール Αと塩ィ匕カルボ- ルより縮重合によるポリカーボネートなどのポリカーボネート系重合体;ジァリルフタレ ート系重合体;などの有機重合体があげられる。
[0029] これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの 飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステ ル系重合体、ポリシロキサン系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体 (A)は比較的ガ ラス転移温度が低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ま ヽ。
[0030] 反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)のガラス転移温度は、特に限定されず、 2 0°C以下であることが好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 20°C以下である ことが特に好ましい。ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、硬化性組成物の冬季または 寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向があり、また、得られる硬化物の柔 軟性が低下し、伸びが低下する傾向がある。
[0031] なお、前記ガラス転移温度 ¾JIS K7121規定の測定方法に則った DSCの測定に より求めることができる。
[0032] また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル 酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体を主成分とする硬化性組成物は
、接着剤やシーリング材として使用した際、低分子量成分の被接着物への移行 (汚 染)などが少なぐより好ましい。
[0033] さらに、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ)アクリル酸エステル系重合体を 主鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高ぐ一液型の接着剤やシーリング材など の主成分として使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性が優れる ことから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体 が最も好ましい。
[0034] 有機重合体 (A)の主鎖骨格として使用されるポリオキシアルキレン系重合体は、一 般式 (5) :
R4 - O - (5)
(R4は、炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰 り返し単位を有する重合体である。
[0035] 一般式 (5)中に記載の R4は、炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐状のアル キレン基であれば特に限定されず、このなかでも、炭素原子数 2から 4の直鎖状もしく は分岐状のァノレキレン基が好まし 、。
[0036] 一般式（5)記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば CH O—、
2
-CH CH O -、 -CH CH (CH ) 0 -、—CH CH (C H ) 0 -、—CH C (CH )
2 2 2 3 2 2 5 2 3
O 、 一 CH CH CH CH O などがあげられる。
2 2 2 2 2
[0037] ポリオキシアルキレン系重合体は、 1種類のみの繰り返し単位力 構成されてもよく 、複数種の繰り返し単位力 構成されていてもよい。特にシーリング材などの用途に 使用される場合には、主鎖骨格としてプロピレンォキシド重合体を主成分とする有機 重合体 (A)が、非晶質であること、比較的低粘度であることから好ましい。
[0038] ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法が あげられ、たとえば、 KOHのようなアルカリ触媒による方法、特開昭 61— 215623号 に開示されている有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体 のような遷移金属化合物 ボルフイリン錯体を触媒として用いた方法、特公昭 46— 2 7250号、特公昭 59— 15336号、米国特許 3278457号、米国特許 3278458号、 米国特許 3278459号、米国特許 3427256号、米国特許 3427334号、米国特許 3 427335号などに開示されている複合金属シアンィ匕物錯体を触媒として用いた方法 、特開平 10— 273512号に開示されているポリホスファゼン塩を触媒として用いた方 法、特開平 11— 060722号に開示されて 、るホスファゼンィ匕合物を触媒として用い た方法などがあげられる。
[0039] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に 限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公昭 45— 36319号、同 46— 1215 4号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55— 13767号、同 55— 13468 号、同 57— 164123号、特公平 3— 2450号、米国特許 3632557号、米国特許 434 5053号、米国特許 4366307号、米国特許 4960844号など【こ開示されて!ヽる方法 、特開昭 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 215623号、同 61— 21863 2号、特開平 3— 72527号、特開平 3— 47825号、特開平 8— 231707号などに開 示されて!/ヽる高分子量 (数平均分子量 6, 000以上)で分子量分布が狭！ヽ (Mw/M nl. 6以下)重合体が得られる方法などがあげられる。
[0040] 前記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性組成物 に配合する際、 1種類のみを配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。
[0041] 有機重合体 (A)の主鎖骨格として使用される飽和炭化水素系重合体とは、分子中 に芳香環以外の炭素 炭素不飽和結合を実質的に有しな!/、重合体を! 、、耐熱性 、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
[0042] 飽和炭化水素系重合体としては、特に限定されず、（i)繰り返し単位としてエチレン 、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレンなどの炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合 物からなる重合体、（ii)繰り返し単位としてブタジエン、イソプレンなどのジェン系化 合物からなる重合体、 (iii)前記ジェン系化合物と前記ォレフィン系化合物を共重合さ せた後、水素添加するなどの方法により得られる重合体などがあげられる。このなか でも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入 しゃすこと、分子量を制御しやすいこと、末端官能基の数を調整できることなどから好 ましぐイソブチレン系重合体がより好ましい。
[0043] イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン力 形成されてい てもよく、他の化合物との共重合体でもよい。主鎖骨格としてイソブチレン系の共重合 体を使用する際は、得られる硬化物のゴム特性が優れることからイソプチレンに由来 する繰り返し単位を 1分子中に 50重量％以上有する重合体が好ましぐ 80重量％以 上有する重合体がより好ましぐ 90〜99重量％有する重合体が特に好ましい。
[0044] 飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず、従来から公知の各 種重合方法があげられる。このなかでも、近年開発が顕著であるリビング重合法が好 ましぐたとえば、リビング重合法を用いたイソブチレン系重合体の製造方法としては 、 Kennedyらによって見出されたィ-ファー重合 (J. P. Kennedyら、 J. Polymer S ci. , Polymer Chem. Ed. 1997年、 15卷、 2843頁）力 ^あげられる。この重合 方法は、分子末端に各種官能基の導入が可能であり、得られたイソブチレン系重合 体は分子量分布 1. 5以下で分子量 500〜100, 000程度であることが知られている
[0045] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定さ れず公知の方法があげられ、たとえば、特公平 4 69659号、特公平 7— 108928 号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開平 1— 197509号、特許 2 539445号、特許 2873395号、特開平 7— 53882号などに開示されて!ヽる方法力 S あげられる。
[0046] 前記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、硬化性組成物に配合 する際、 1種類のみを配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。
[0047] 有機重合体 (A)の主鎖骨格として使用される (メタ)アクリル酸エステル系重合体と は、繰り返し単位として (メタ)アクリル酸エステル系化合物力 なる重合体である。な お、前記の記載方法（(メタ)アクリル酸エステル）は、アクリル酸エステルおよび Zまた はメタクリル酸エステルを表すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を 表す。
[0048] 繰り返し単位として使用される (メタ)アクリル酸エステル系化合物としては、特に限 定されず、たとえば、（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチ ル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n— ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル 酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メ タ）アクリル酸 n プチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチ ルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシ ル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、 ( メタ)アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ)アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ)アタリ ル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキ 酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）ァク リル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル 、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ） アクリル酸パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチル、（メタ）アクリル酸 ビス（トリフルォロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチル— 2—パーフ ルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）ァク リル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシ ルェチルなどの（メタ）アクリル酸系化合物があげられる。
[0049] (メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物と、これと共 重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。
[0050] ビュル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、ビュルトルエン、 a メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスノレホン酸及びその塩などのスチレン系ィ匕 合物；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシランなどのケィ素基を有するビ- ル系化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル類及 びジアルキルエステル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル類及びジアル キルエステル類；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、 ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステア リルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物 ；アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどの-トリル基を有するビニル系化合物；アクリル アミド、メタクリルアミドなどのアミド基を有するビュル系化合物；酢酸ビュル、プロピオ ン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステ ル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェ ン類;塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、塩化ァリル、ァリルアルコールなどがあげられ、こ れらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
[0051] 前記化合物力 得られる (メタ)アクリル酸エステル系の重合体のなかでも、スチレン 系化合物と (メタ)アクリル酸系化合物力 なる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合 体力 得られる硬化物が物性に優れることから好ましぐアクリル酸エステル化合物と メタクリル酸エステル化合物力 なる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体がより 好ましぐアクリル酸エステル化合物力 なる重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が 特に好ましい。
[0052] 一般建築用途などに使用される場合、硬化性組成物としては低粘度であること、得 られる硬化物としては低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性であることなどが要求され る。
[0053] これらの要求を満たすものとして有機重合体 (A)の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系 化合物からなるものがより好まし 、。
[0054] 一方、自動車用途などに使用される場合、得られる硬化物としては耐油性に優れる ことなどが要求される。
[0055] 得られる硬化物が耐油性に優れるものとしては、有機重合体 (A)の主鎖骨格がァク リル酸ェチルを主とした共重合体力もなるものがより好ましい。
[0056] このアクリル酸ェチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体 (A)を含む 硬化性組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れるが低温特性 (耐寒性）にやや劣 る傾向があり、低温特性を向上させる目的で、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸 ブチルに置き換えることが行われる。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴 V、その良好な耐油性が損なわれる傾向があるため、耐油性を要求される用途に使用 する際は、その比率は 40%以下にするのが好ましぐ更には 30%以下にするのがよ り好ましい。
[0057] また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸 素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル酸 2—エトキシェチルなど共 重合体成分に用いるのも好ま 、。
[0058] ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、得られる硬化物は 耐熱性が劣る傾向があるので、耐熱性が要求される用途に使用の際は、その比率を
40%以下にするのが好ましい。
[0059] 以上のように、アクリル酸ェチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体 (
A)は、各種用途や要求される目的に応じて、得られる硬化物の必要とされる耐油性 や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、共重合体成分の種類や比率を変化させ、 適した重合体を得ることが可能である。例えば、特に限定されないが、耐油性や耐熱 性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸ェチル Zアタリ ル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（重量比で 40〜50Z20〜30Z30〜20
)の共重合体があげられる。
[0060] 本発明にお 、ては、これらの好ま 、化合物を他の化合物と共重合、更にはブロッ ク共重合させることが可能であり、その際は、これらの好ましい化合物が重量比で 40
%以上含まれて 、ることが好まし!/、。
[0061] (メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の 方法があげられる。このなかでも、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入し やすいこと、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体が得られることなどから、リビング ラジカル重合法を用いることが好まし 、。
[0062] なお、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いる、通常のフリーラジ カル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大きぐ粘度が 高くなる傾向がある。
[0063] 前記「リビングラジカル重合法」を用いた (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造 方法の中でも、開始剤として有機ハロゲンィ匕物あるいはハロゲン化スルホ-ルイ匕合 物など使用し、触媒として遷移金属錯体を使用した「原子移動ラジカル重合法」は、 分子量分布が狭ぐ低粘度の重合体が得られるという「リビングラジカル重合法」の特 徴に加え、開始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官能基変換反応に比較的 有利なハロゲンなどを末端に有することなどから、特定の官能基を有する (メタ)アタリ ル酸エステル系重合体の製造方法としてより好まし 、。原子移動ラジカル重合法とし ては、たとえば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ 一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁など力あげられる。
[0064] 反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、 特に限定されず、たとえば、特公平 3— 14068号、特公平 4— 55444号、特開平 6— 211922号などに開示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法、特開 平 9— 272714号などに開示されている原子移動ラジカル重合法などがあげられる。
[0065] 前記 (メタ）アクリル酸エステル系化合物の複数力もなる (メタ)アクリル酸エステル系 共重合体も有機重合体 (A)の主鎖骨格として使用することが可能である。
[0066] 複数の (メタ)アクリル酸エステル系化合物力 なるメタアクリル酸エステル系共重合 体の具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一般式 (6)：
-CH -C (R5) (COOR6) (6)
2
(式中、 R5は水素原子またはメチル基、 R6は炭素原子数 1から 8のアルキル基である 。）で示される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する繰り返し単位と、一般式 (7)： 一 CH— C (R5) (COOR7) 一 ( 7)
2
(式中、 R5は一般式 (6)中の表記と同じ、 R7は炭素原子数 9以上のアルキル基である 。）で示される炭素原子数 9以上のアルキル基を有する繰り返し単位とからなる共重 合体があげられる。
[0067] 一般式 (6)中に記載の R6としては、炭素原子数 1〜8のアルキル基であれば特に 限定されず、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基 、 2 ェチルへキシル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が 1から 4の アルキル基が好ましい。なお、共重合体中に含まれる R6は必ずしも 1種類のアルキル 基に限定されるものでは無い。
[0068] 一般式（7)中に記載の R7としては、炭素原子数 9以上のアルキル基であれば特に 限定されず、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベへニル基 などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が 10から 30のアルキル基が好ましく 、炭素原子数が 10から 20の長鎖のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に 含まれる R7は必ずしも 1種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
[0069] (メタ）アクリル酸エステル系共重合体は実質的に一般式 (6)及び一般式（7)記載 の繰り返し単位力も構成される。ここで、「実質的に」とは共重合体中に占める、一般 式 (6)、（7)記載の繰り返し単位の、合計の割合が 50重量％をこえることを意味し、 共重合体に占める一般式 (6)、 (7)記載の繰り返し単位の、合計の割合は 70重量％ 以上が好ましい。
[0070] また、共重合体中に存在する一般式 (6)、 (7)の繰り返し単位の比率は、重量比（ 一般式（6)：一般式（7) )で 95： 5〜40： 60力 子ましく、 90： 10〜60： 40がより好まし い。
[0071] (メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、一般式 (6)、 (7)記載の繰り返し単位とし て使用される (メタ)アクリル酸エステル系化合物と、これと共重合可能なビニルイ匕合 物の共重合体を含む。
[0072] ビュル化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリル アミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド などのアミド基、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレートなどのエポキシ基、ジ ェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ- ルエーテルなどのアミノ基を有する化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、 a—メ チルスチレン、アルキルビュルエーテル、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビ -ル、エチレンなどの化合物があげられる。
[0073] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上 併用してもよい。具体的には、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合 体、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケィ素基を有する (メタ )アクリル酸エステル系重合体、力 なる群力 選択される 2種以上をブレンドしてなる 有機重合体も使用できる。
[0074] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基を有する
(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法として は、特に限定されず、たとえば、特開昭 59- 122541号、特開昭 63— 112642号、 特開平 6— 172631号、特開平 11— 116763号公報等に開示の方法があげられる。 また、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケィ素基を有する（ メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体としては、特に限定 されず、特開平 1— 168764号、特開 2000— 186176号公報等に開示の重合体が あげられる。
[0075] 更に、反応性ケィ素官能基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドし てなる有機重合体の製造方法としては、前記に加えて反応性ケィ素基を有する有機 重合体の存在下で (メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用でき る。この製造方法としては、特に限定されず、特開昭 59— 78223号、特開昭 59— 1 68014号、特開日召 60— 228516号、特開日召 60— 228517号等に開示の方法力 ^あ げられる
有機重合体 (A)の主鎖骨格中には、必要に応じ本発明の効果を大きく損なわない 範囲で、前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ繰り返し単位が存在してもよい。
[0076] ウレタン結合を持つ繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、イソシァネ ート基と活性水素基との反応により生成する基 (以下、アミドセグメントともいう）を有す る繰り返し単位があげられる。
[0077] アミドセグメントとは一般式 (8) :
NR8 - C ( = 0) - (8)
(R8は水素原子または有機基である。 )で示される有機基を!ヽぅ。
[0078] アミドセグメントとしては、特に限定されず、たとえば、イソシァネート基と水酸基との 反応により生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿 素基;イソシァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などがあ げられる。
[0079] なお、本発明では、ウレタン基、尿素基、及び、チォウレタン基中の活性水素と、ィ ソシァネート基との反応により生成する有機基もアミドセグメントと定義される。
[0080] 主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応性ケィ素基を有する有機重合体の製造方 法としては、特に限定されず、たとえば、特公昭 46— 12154号 (米国特許 3632557 号）、特開昭 58— 109529号（米国特許 4374237号）、特開昭 62— 13430号（米 国特許 4645816号）、特開平 8— 53528号（EP0676403)、特開平 10— 204144 号（EP0831108)、特表 2003— 508561 (米国特許 6197912号）、特開平 6— 21 1879号（米国特許 5364955号）、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号）、 特開平 11— 100427号、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号、特開 2002— 212415号、特許第 3313360号、米国特許 4067844号、米国特許 3711 445号、特開 2001— 323040号、などに開示されている末端に活性水素を有する 有機基をもつ有機重合体に、過剰量のポリイソシァネートイ匕合物を反応させることで 、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合体を得た後、あるいは同 時に、重合体中のイソシァネート基の全部または一部と一般式（9)：
W-R9-SiR3 X (9)
3-b b
(ただし、式中、 R9は 2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の 2価の 炭化水素基である。（3—1))個の 、 b個の Xは一般式 (4)中の表記と同じ。 Wは水 酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級)からなる群より選 択される、少なくとも 1つの活性水素を有する基である。）で示されるケィ素化合物中 の Wを反応させる方法があげられる。 また、特開平 11― 279249号 (米国特許 599 0257号）、特開 2000— 119365号（米国特許 6046270号）、特開昭 58— 29818 号（米国特許 4345053号）、特開平 3— 47825号（米国特許 5068304号）、特開平 11— 60724号、特開 2002— 155145号、特開 2002— 249538号、 WO03/018 658号、 WO03Z059981号などに開示されている有機重合体の末端に存在する 活性水素を有する基と一般式 (10)：
0 = C=N-R9-SiR3 X (10)
3-b b
(ただし、式中、 R9、 — b)個の R3、 b個の Xは一般式（9)中の表記と同じ。）で示さ れる反応性ケィ素基を有するイソシァネート化合物のイソシァネート基を反応させる 方法があげられる。
[0081] 末端に活性水素を有する基を持つ有機重合体としては、特に限定されず、たとえ ば、末端に水酸基を有するォキシアルキレン重合体 (ポリエーテルポリオール）、ポリ アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素 系重合体 (ポリオレフインポリオール）、ポリチオールィ匕合物、ポリアミンィ匕合物などが あげられる。
[0082] これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレ フィンポリオール成分を主鎖骨格に有する有機重合体は、ガラス転移温度が比較的 低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
[0083] ポリエーテルポリオール成分を含む有機重合体は、粘度が低く作業性が良好であり 、得られる硬化物の深部硬化性および接着性が良好であることから特に好ましい。ま た、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体成分を有する有機重合体 を用いた硬化性組成物は、得られる硬化物の耐候性 ·耐熱性が良好であることからよ り好ましい。
[0084] ポリエーテルポリオールとしては、 1分子あたり平均して少なくとも 0. 7個の水酸基を 末端に有するものが好まし 、。
[0085] その製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アルカリ 金属触媒を使用した重合法、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、開始 剤として 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有するポリヒドロキシィ匕合物を使用した、 アルキレンォキシドの重合法などがあげられる。
[0086] 前記の重合法のなかでも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、不飽和 度が低ぐ分子量分布 (MwZMn)が狭ぐ低粘度の重合体が得られること、得られ る硬化物の耐酸性および耐候性がすぐれることなどにより好ましい。
[0087] ポリアクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共)重合体を骨格と し、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールをいう。
[0088] その製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なこ と力 リビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がより好ましい。ま た、特開 2001— 207157号に開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物 を高温、高圧下で連続塊状重合する 、わゆる SGOプロセスによる重合法が好ま ヽ 。ポリアクリルポリオールとしては、東亞合成 (株)製のアルフォン UH— 2000などが あげられる。
[0089] ポリイソシァネートイ匕合物としては、特に限定されず、たとえば、トルエン（トリレン)ジ イソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなどの 芳香族系ポリイソシァネート；イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァ ネートなどの脂肪族系ポリイソシァネートなどがあげられる。
[0090] 本発明の (A)成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有 機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（A)成分 の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向 がある。
[0091] 一般式（9)記載のケィ素化合物としては、特に限定されず、たとえば、 γ アミノブ 口ピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 γ— (Ν フエ-ル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν ェチルァミノイソブチル トリメトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキ シルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、 などのアミノ基を有するシランィ匕合物； γ—ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどの ヒドロキシ基を有するシランィ匕合物； Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメ ルカプト基を有するシランィ匕合物;などがあげられる。さらに、一般式 (9)記載のケィ 素ィ匕合物としては、特開平 6— 211879号（米国特許 5364955号）、特開平 10— 53 637号（米国特許 5756751号）、特開平 10— 204144号（EP0831108)、特開 20 00— 169544号、特開 2000— 169545号【こ開示されて!ヽる各種の α , β 不飽禾口 カルボ二ルイ匕合物と一級アミノ基を有するシランィ匕合物との Michael付加反応物、ま たは、各種の (メタ)アタリロイル基を有するシランィ匕合物と一級アミノ基を有する化合 物との Michael付加反応物などもあげられる。 一般式（10)記載の反応性ケィ素基 を有するイソシァネートイ匕合物としては、特に限定されず、たとえば γ—トリメトキシシ リルプロピルイソシァネート、 γ トリエキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—メチル
ネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシァネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソ シァネートなどがあげられる。
[0092] さらに、一般式（10)記載の反応性ケィ素基を有するイソシァネートィヒ合物としては 、特開 2000— 119365号 (米国特許 6046270号）に開示されて ヽる一般式（9)記 載のケィ素化合物と、過剰のポリイソシァネートィヒ合物の反応生成物などもあげられ る。
一般式 (4)中に記載の Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、公知 の加水分解性基があげられ、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシル ォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト 基、ァルケ-ルォキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ 基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト 基およびァルケ-ルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱!/、やす 、こと 力もアルコキシ基がより好まし 、。
[0093] また、一般式 (4)中に記載の R3としては、特に限定されず、たとえばメチル基、ェチ ル基などのアルキル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエ-ル基など のァリール基、ベンジル基などのァラルキル基などがあげられ、 R'がメチル基、フエ -ル基等である OSi(R' )で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これ
3
らのなかでもメチル基が好ま 、。 一般式 (4)中に記載の Xで示される加水分解性 基ゃヒドロキシ基は、 1個のケィ素原子に 1から 3個の範囲で結合することができる。 加水分解性基ゃヒドロキシ基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、そ れらは同じであってもよいし、異なってもよい。
[0094] 一般式 (4)中に記載の bは、硬化性の点から、 2または 3であることが好ましぐ 3で あることがより好ましい。
[0095] 一般式 (4)記載の反応性ケィ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル 基、トリイソプロボキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、 ジイソプロボキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られるこ と力ら、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ま しぐトリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチ ルシリル基が特に好まし 、。
[0096] また、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の 高 ヽエタノールであることからは、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基 が特に好ましい。
反応性ケィ素基の導入方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たと えば以下に示す (ィ）〜 (ハ）の方法があげられる。
[0097] (ィ)分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性 を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する 重合体を得る。
もしくは、不飽和基を有するエポキシィ匕合物との共重合により不飽和基を有する重合 体を得る。つ!ヽで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用 させてヒドロシリルイ匕する方法。
[0098] (口）（ィ)の方法と同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体にメルカプト基 および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法。
[0099] (ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基などの官能基を有する有機 重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する 化合物を反応させる方法。
[0100] これらの方法のなかでは、（ィ）の方法、または (ハ）の方法のうち末端に水酸基を有 する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方 法は、比較的短い反応時間で高い転ィ匕率が得られることから好ましい。また、（ィ）の 方法で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物 は、（ハ)の方法で得られた有機重合体を主成分とする硬化性組成物よりも低粘度に なる傾向があり、その結果、作業性の良い硬化性組成物が得られること、さらに、（口） の方法で得られた有機重合体は、（ィ)の方法で得られた有機重合体に比べメルカプ トシランに基づく臭気が強 、ことなどから、（ィ）の方法がより好まし 、。
[0101] (ィ）の方法において使用されるヒドロシランィ匕合物としては、特に限定されず、たと えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエ-ルジクロ口 シランなどのハロゲンィ匕ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ-ルジメトキシシラン、 1— [2— (トリメトキ シシリル）ェチル ] 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン 類;メチルジァセトキシシラン、フエニルジァセトキシシランなどのァシロキシヒドロシラ ン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート） メチルシランなどのケトキシメートヒドロシラン類などがあげられる。これらのなかでは、 ノ、ロゲン化ヒドロシラン類、アルコキシヒドロシラン類が好ましぐ得られる有機重合体（ A)を主成分とする硬化性組成物が、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから 、アルコキシヒドロシラン類がより好ましい。
[0102] 前記アルコキシヒドロシラン類の中でも、入手が容易なこと、得られる有機重合体 (A )を主成分とする硬化性組成物および硬化物の諸特性 (硬化性、貯蔵安定性、伸び 特性、引張強度など）が優れることから、メチルジメトキシシランが好ましい。
[0103] (口）の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、メルカプト基および反応性ケ ィ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および Zまたはラジカル発生源存在下で のラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法など 力 Sあげられる。メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物としては、特に限 定されず、たとえば、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピ ルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカプト プロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチル トリエトキシシランなどがあげられる。
[0104] (ハ）の合成方法のなかで末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および 反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず、たとえ ば、特開平 3— 47825号公報に開示される方法などがあげられる。イソシァネート基 および反応性ケィ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、 γ—ィ ソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルメチルジメトキシシ ラン、 Ί—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチ ルジェトキシシラン、イソシァネートメチルトリメトキシシラン、イソシァネートメチルトリエ トキシシラン、イソシァネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシァネートメチルジェト キシメチルシランなどがあげられる。
[0105] トリメトキシシランなど、 1つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合しているシラ ン化合物は不均化反応が急速に進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメト キシシランなどの危険のある化合物が生じる。
[0106] しかし、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシランや γ —イソシァネートプロピルトリメ トキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケィ素基として、トリ メトキシシリル基など 1つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合している基を用 いる際は、（口）または (ハ）の合成法を用いることが好ましい。 一方、一般式（11)： H—（SiR6 O) SiR10— R11— SiX2 (11)
2 m 2 3
(式中、 3個の X2はそれぞれ独立に水酸基、または加水分解性基である。 (2m+ 2) 個の R1Gは、それぞれ独立に、炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素 原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 1から 8の炭化水素基がより好 ましぐ炭素原子数 1から 4の炭化水素基が特に好ましい。 R11は 2価の有機基であり 、入手性およびコストの点から、炭素原子数 1から 12の 2価の炭化水素基が好ましぐ 炭素原子数 2から 8の 2価の炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 2の 2価の炭化水 素基が特に好ましい。また、 mは、 0から 19の整数であり、入手性およびコストの点か ら、 1が好ましい。）で示されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。
[0107] このため、（ィ）の合成法で、 1つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合してい る基を導入する場合には、一般式（11)で示されるシランィ匕合物を用いることが好まし い。
[0108] 一般式（11)記載のシランィ匕合物としては、 1— [2— (トリメトキシシリル)ェチル ]—1 , 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1— [2— (トリメトキシシリル）プロピル]— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1— [2— (トリメトキシシリル）へキシル ]— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。
反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)としては、分子中に直鎖状、または分岐 状の構造を有するいずれの重合体の使用も可能であり、その数平均分子量は、 GP Cの測定値をポリスチレンで換算した値において、 500〜100, 000力 子ましく、 1, 0 00〜50, 000力より好まし <、 3, 000〜30, 000力 ^特に好まし!/ヽ。数平均分子量力 5 00未満では、得られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向があり、 100, 000を越えると 、硬化性組成物が高粘度となり、作業性に劣る傾向がある。
[0109] 有機重合体 (A) 1分子中に含まれる反応性ケィ素基の数は、平均値として、 1以上 が好ましぐ 1. 1〜5が好ましい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均して 1 個未満になると、硬化性組成物は硬化性に劣る傾向があり、得られる硬化物は良好 なゴム弾性挙動を発現しに《なる傾向がある。
[0110] 反応性ケィ素基は、主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよぐまた、両方に あってもよい。特に、反応性ケィ素基が主鎖の末端にのみあるときは、得られる硬化 物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低 弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。 本発明の硬化性組成物は、構成 成分 (B)として、一般式（1)で示されるグァニジンィ匕合物（以下、（B— 1)成分、グァ 二ジンィ匕合物 (B— 1)と記載する場合もある）を必須とする。
[0111] 本発明の硬化性組成物は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)のシラノール 縮合触媒として、一般式（1)で表されるグァ-ジンィ匕合物 (B— 1)を使用することで、 非有機錫系触媒でありながら、表面硬化性および深部硬化性に優れ、得られる硬化 物は接着性に優れる。
R1N = C (NR1 ) (1)
2 2
(5個の R1のうち 1個がァリール基であり、残り 4個はそれぞれ独立に水素原子、また は、 1位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。 )
硬化性組成物が硬化特性 (表面硬化性、深部硬化性、接着性等)の全性能を満た す硬化性組成物を得るためには、一般式（1)中に記載の、 5個の R1のうち 1個がァリ ール基であることが必要である。
[0112] これは、ジフエ-ルグァ-ジンなど 5個の R1のうち 2個以上がァリール基である場合 、硬化性組成物の表面硬化性や深部硬化性が著しく低下する傾向があり、一方、テ トラメチルダァ-ジンなど 5個の R1のうち、いずれもがァリール基でない場合も、硬化 性組成物の表面硬化性が低下し、さらに得られる硬化物の接着性が不十分となる傾 向があることによる。
[0113] グァ-ジンィ匕合物中（B— 1)中のァリール基としては、特に限定されず、たとえば、 フエ-ル基、 2—メチルフヱ-ル基、 3—メチルフヱ-ル基、 4ーメチルフヱ-ル基、 2, 4ージメチルフヱ-ル基、 2, 6 ジメチルフヱ-ル基、 2, 4, 6 トリメチルフヱ-ル基 、 2 クロ口フエ-ル基、 3 クロ口フエ-ル基、 2, 4 ジクロロフエ-ル基、 2, 6 ジク ロロフエ-ル基、 2 ヒドロキシフエ-ル基、 4 ヒドロキシフエ-ル基、 2 ァミノフエ- ル基、 4ーァミノフエ-ル基、 2, 4 ジァミノフエ-ル基、 4 （ジメチルァミノ）フエ-ル 基、 4 -トロフエ-ル基、 4 シァノフエ-ル基、 4 スルホユルフェ-ル基、 4ーメト キシフエ-ル基、 4 エトキシフエ-ル基、 4一べンジルォキシフエ-ル基、 4ーフエノ キシフエ-ル基、 4 カルボキシフエ-ル基、 4ーァセトキシフエ-ル基、 4一べンゾィ ルフヱ-ル基、 4 （エトキシカルボ-ル）フエ-ル基、 4 （フエノキシカルボ-ル）フ ェ-ル基、 4ーグァニジノフエニル基、 2, 4 ジグァニジノフエ-ル基、 4 （ァセチル ァミノ）フエ-ル基、 4 （ベンゾィルァミノ）フエ-ル基、 4 （ジメチルアミノスルホ -ル )フエ-ル基、 2—メチルー 4ーメトキシフエ-ル基、 2—メチルー 4 -トロフエ-ル基 、 2—メトキシ一 4 グァ -ジノフエ-ル基、 2—メトキシ一 4— (ァセチルァミノ）フエ- ル基、ナフチル基、ビフエニル基などがあげられる。
[0114] これらのなかでも、入手が容易なこと、有機重合体 (A)の表面硬化性を高めること、 得られる硬化物の接着性が良好なことなどから、フヱニル基、 2—メチルフヱ-ル基、 3—メチルフエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 4ーァミノフエ-ル基、 4 グァ-ジノフ ェニル基であることが好ましぐフエ-ル基、 2—メチルフエニル基であることがより好ま しい。
[0115] また、前記と同様の理由により、グァニジンィ匕合物（B—1)は、一般式（2)で表され るグァ-ジン化合物であることが好ましぐ一般式（3)で表されるグァ-ジンィ匕合物で あることがより好ましぐ具体的には、 1—フエニルダァ-ジンまたは 1— (o トリル)グ ァ-ジンであることが好まし!/、。
[0116] [化 5]
Figure imgf000026_0001
[0117] (4個の R1はそれぞれ独立に水素原子、または、 1位の炭素原子が飽和である炭化 水素基である。 a個の R2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、 アミノ基、ニトロ基、シァノ基、スルホン酸基、または、有機基であり、 aは 0〜5の整数 である。 )
[0118] [化 6]
Figure imgf000026_0002
[0119] (a個の R2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ 基、シァノ基、スルホン酸基、または、有機基であり、 aは 0〜5の整数である。 ) 良好な表面硬化性、深部硬化性、接着性の全性能を満たす硬化性組成物を得る ためには、一般式（1)中に記載の 5個の R1のうち 4個の R および、一般式（2)中に 記載の 4個の R1は、水素原子、または、 1位の炭素原子が飽和である炭化水素基で あることが必要である。
[0120] なお、前記 R1が 1位の炭素原子が不飽和基を有する炭化水素基である化合物とし ては、たとえばビグアニド化合物があげられる。（R1のうちの 1個が— C (=NH)— N Hで示される有機基である化合物）
2
ビグアニド化合物のように、 R1が 1位の炭素原子に不飽和結合を有する炭化水素 基である場合、硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性が低下する傾向があ る。
[0121] よって、本発明の硬化性組成物にお!ヽて、シラノール縮合触媒として配合する一般 式（1)記載のグァニジンィ匕合物（B— 1)は、 1位の炭素原子が不飽和結合を有さな V、炭化水素基であることが必要となる。
[0122] R1としては、 1位の炭素原子が飽和であれば特に限定されず、飽和または不飽和 の炭化水素基;水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子からなる群か ら選択されるすくなくとも 1個以上を含む置換基を有する炭化水素基などがあげられ る。このなかでも、得られる硬化性組成物の表面硬化性が良好なことから、水素原子 、または、飽和炭化水素基が好ましぐ水素原子がより好ましい。
[0123] R1が炭化水素基である場合、炭素数としては、入手が容易なことから、 1〜50が好 ましぐ 1〜20がより好ましぐ 1〜10が特に好ましい。
[0124] 一般式（2)または一般式（3)中に記載の a個の R2としては、水素原子、ハロゲン原 子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基、スルホン酸基、または、有機基があげ られる。
[0125] また、 R2が有機基である場合、 R2としては、特に限定されず、飽和または不飽和の 炭化水素基;水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より 選択される少なくとも 1個を含む置換基を有する有機基、アルコキシ基、カルボキシ 基、ァシル基、カルボ-ル基、イミノ基、スルホ-ル基などがあげられる。
[0126] 前記官能基のなかでも有機重合体 (A)の硬化性を高めることから、水素原子、アミ ノ基、または有機基が好ましぐ水素原子または飽和の炭化水素基がより好ましぐ水 素原子が特に好ましい。 R2が有機基の場合、入手が容易なことから、炭素原子数とし ては 1〜20が好ましぐ 1〜10がより好ましい。
[0127] なお、 aは 0〜5の整数である。
[0128] グァ-ジンィ匕合物（B— 1)の分子量としては、 135以上であることが好ましぐ 140 以上であることがより好ましぐ 150以上であることが特に好ましい。分子量が小さいと 、化合物の揮発性が増し、作業環境が悪化する傾向がある。なお、グァ-ジン化合 物（B—1)の分子量の上限については、特に規定の必要はないが、一般的に 100, 000以下が好ましい。
[0129] グァ-ジンィ匕合物（B—1)としては、特に限定されず、たとえば、 1—フエ-ルグァ- ジン、 2—フエ二ノレグァニジン、 1一（o トリノレ）グァニジン、 1一（m トリノレ）グァニジ ン、 1— (p トリル）グァ-ジン、 1— (4—ォクチルフエ-ル）グァ-ジン、 1— (2, 6— ジメチルフエ-ル）グァ-ジン、 1— (2, 4, 6 トリメチルフエ-ル）グァ-ジン、 1— (4 —クロ口フエ-ル）グァ-ジン、 1— (3, 4 ジクロロフエ-ル）グァ-ジン、 1— [3— (ト リフルォロメチル）フエ-ル]グァ-ジン、 4 グァ -ジノフエノール、 1— (4—メトキシフ ェ -ル）グァ-ジン、 1— (3, 4 ジメトキシフエ-ル）グァ-ジン、 1, 1，— [4— (ドデ シルォキシ） m—フエ-レン]ビスグァ-ジン、 1— (2—ァミノフエ-ル）グァ-ジン、 1— (4 ァミノフエ-ル）グァ-ジン、 1— (2 グァ -ジノフエ-ル）グァ-ジン、 1— ( 4ーグァ -ジノフエ-ノレ）グァ-ジン、 1一（3 -トロフエ-ノレ）グァ-ジン、 1ー（4一- トロフエ-ル）グァ-ジン、 4ーグァ -ジノ安息香酸、 3, 5—ジグァ -ジノ安息香酸、 4 グァ -ジノ安息香酸 4 tert ブチルフエ-ル、 3—アミノー 5—グァ -ジノ安息香 酸、 4—フエ-ルブタン酸 4—グァ -ジノフエ-ル、 4—グァ -ジノベンズアミド、 N, N —ジォクタデシルー 4 グァ -ジノベンズアミド、 1— (2—ナフチル）グァ-ジン、 1— メチル—1—フエ-ルグァ-ジン、 1—メチル—3 フエ-ルグァ-ジン、 1, 1—ジメチ ルー 3 フエ-ルグァ-ジン、 1, 1, 3, 3—テトラメチル— 2 フエ-ルーグァ-ジン、 1—シクロへキシル 3— (3—メチルフエ-ル）グァ-ジン、 1— (4 グァ -ジノフエ- ル）— 3 へキシルグァ-ジン、 1, 1 -ジメチル -3- (4-ァミノフエ-ル）グァ-ジン、 1 - (4 クロ口フエ-ル） 3— (1—メチルェチル）グァ-ジン、 1— (3, 4 ジクロロフ ェニル） 3—（1ーメチルェチル）グァ-ジン、 1一（4 メチルフエ-ル） 3—ォクチ ルグァ-ジン、 1, 3 ジイソプロピルー2—（2 ナフチル）グァ-ジン、 2 （フエニル ィミノ）イミダゾリジン、 N— (2—イミダゾリン— 2—ィル）—2, 3 キシリジン、 N— (2— イミダゾリン 2—ィル） 1 ナフタレンァミン、 2—[ (5, 6, 7, 8—テトラヒドロナフタ レン一 1—ィル）ァミノ]— 2—イミダゾリン、 7 フエ-ル一 1, 5, 7 トリァザビシクロ [ 4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 [メチレンビス（p フエ-レン）]ビスグァ-ジン、 1, 3 ビス（3 グァ -ジノフエ-ル）グァ-ジン、 1, 8 ビス（1, 1, 3, 3—テトラメチルダ ァ-ジン一 2—ィル）ナフタレン、 N— (tert ブトキシカルボ-ル） 13—ァラニン 6 ーグァニジノー 1 ナフチルなどがあげられる。
[0130] これらのグァ-ジンィ匕合物は、硬化性組成物に配合する際、 1種のみを配合しても よぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。
[0131] 前記グァニジンィ匕合物の中でも、入手が容易なこと、有機重合体 (A)の表面硬化 性や深部硬化性を高めること、得られる硬化性組成物の接着性が良好なことなどか ら、 1—フエ-ルグァ-ジン、 1— (o トリル）グァ-ジン、 1— (p トリル）グァ-ジン、 1— (2, 6 ジメチルフエ-ル）グァ-ジン、 1— (4—ァミノフエ-ル）グァ-ジン、 1— ( 2 グァ -ジノフエ-ル）グァ-ジン、 1, 1—ジメチルー 3 フエ-ルグァ-ジンが好ま しぐ 1—フエ-ルグァ-ジン、 l—(o トリル）グァ-ジンがより好ましぐ 1—フエ-ル グァニジンが特に好まし 、。
[0132] グァ-ジンィ匕合物（B— 1)の配合量としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して 、 0. 001〜20重量咅力 S必須であり、 0. 01〜15重量咅力 Sより好ましく、 0. 1〜10重 量部が特に好ましい。
[0133] グァ-ジンィ匕合物（B— 1)の配合量が 0. 001未満の場合、硬化性組成物は実用 的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向 がある。一方、グァ-ジン化合物（B—1)の配合量力 20重量部を超えると硬化性組 成物は、硬化時間が短くなり過ぎ、作業性が悪化する傾向がある。
[0134] 本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒として、グァ-ジンィ匕合物（B— 1) を使用するが、構成成分 (D)として本発明の効果を阻害しない程度に他の硬化触媒 を併用することが好ましい。
[0135] (D)成分として用いられるグァニジン化合物以外の硬化触媒としては、特に限定さ れず、たとえば、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリ ゥム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジ ルコ-ゥム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、力 ルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウム等のカル ボン酸金属塩;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（ ァセチルァセトナート）、ビス（ァセチルァセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロ ポキシチタンビス（ェチルァセトセテート）等のチタンィ匕合物類；ジブチル錫ジラウレー ト、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジォクタノエート、ジブ チル錫ビス（2—ェチルへキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチ ル錫ビス（ェチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス ( ォクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベン ジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジ ォクチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノ ユルフェノキサイド）、ジブテュル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビ ス（ァセチルァセトナート）、ジブチル錫ビス（ェチルァセトァセトナート）、ジブチル錫 オキサイドとシリケ一トイ匕合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステル との反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス (ァセチルァセトナート）、アルミ-ゥ ムトリス（ェチノレアセトアセテート）、ジイソプロボキシァノレミニゥムェチノレアセトァセテ ート等のアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（ァセチルァセトナート）等のジ ルコ-ゥム化合物類；テトラブトキシノヽフニゥム等の各種金属アルコキシド類；；塩酸、 リン酸、ボロン酸等の無機酸類が挙げられる。
[0136] グァニジン化合物以外の前記硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くな り、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等の改善が期待される。
[0137] なかでも、有機重合体 (A)の表面硬化性をより高めることから、チタン化合物類、ァ ルミ-ゥム化合物類、が好ましぐジイソプロポキシチタンビス（ェチルァセトセテート） 、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート、がより好ましい。
[0138] また、チタン化合物類の併用は、強度と伸びが大き!/、硬化組成物が得られることか らも好ましぐなかでもジイソプロポキシチタンビス（ェチルァセトセテート）がより好まし い。
[0139] なお、前記のチタンィ匕合物類、アルミニウム化合物の配合量としては、（A)成分 10 0重量に対して、 0. 001〜20重量部が好ましぐ 0. 01〜15重量部がより好ましぐ 0 . 1〜 10重量部が特に好ましい。
[0140] 一方、毒性の面から、有機錫化合物の添加量は少な 、ことが好ま 、。有機錫化 合物を添加する場合、その添加量は、（A)成分 100重量部に対して、金属錫として 5 重量部以下が好ましぐ 0. 5重量部以下がより好ましぐ 0. 05重量部以下が更に好 ましぐ含有していないことが特に好ましい。
[0141] また、本発明の硬化性組成物は、上記の理由力 非有機錫系硬化性組成物である ことが好ましい。本発明の非有機錫系硬化性組成物とは、有機錫化合物の添加量が 、シラノール縮合触媒として作用する化合物成分中の 50重量％以下であることをいう 1S 30重量％以下が好ましぐ 10重量％以下がより好ましぐ 1重量％以下が更に好 ましぐ含有していないことが特に好ましい。
[0142] 本発明の硬化性組成物は、好ましくは非有機錫系硬化性組成物であるが、毒性ま たは環境への負荷の点から、有機錫系化合物やカルボン酸錫等の錫化合物を実質 的に含有していない非錫系硬化性組成物がより好ましぐ有機錫化合物や各種カル ボン酸金属塩を実質的に含有して 、な 、非有機錫かつ非力ルボン酸金属塩系硬化 性組成物が更に好ましぐカルボン酸金属塩、チタン化合物、有機錫化合物、有機ァ ルミ-ゥム化合物、および、ジルコニウム化合物等の前記金属元素含有硬化触媒を 実質的に含有して 、な 、非金属触媒系硬化性組成物が特に好まし 、。
[0143] 有機錫以外の金属化合物を併用する場合は、より具体的には、有機重合体 (A) 10 0重量部に対して、 5重量部以下が好ましぐ 2重量部以下がより好ましぐ実質的に 含有して!/、な 、ことが特に好まし!/、。
[0144] また、本発明の硬化性組成物は、構成成分 (C)として有機酸 (以下、有機酸 (C)と 記載する場合がある。）を含むことが望ましい。 有機酸 (C)は、グァニジンィ匕合物 (B— 1)の触媒活性を高める助触媒としての役割 を担う。助触媒として使用される有機酸 (C)としては、特に限定されず、たとえば、酢酸 、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへキ サン酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン 酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァ ラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセノレ酸 などの直鎖飽和脂肪酸類;ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリ ストレイン酸、 2 へキサデセン酸、 6 へキサデセン酸、 7 へキサデセン酸、ノ レミ トレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バタセン酸、ガ ドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キ シメン酸、ルメクェン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロト ン酸、 10—ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール 酸、 10, 12—ォクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、 a エレォステアリン酸、 13 エレォス テアリン酸、プ-カ酸、リノレン酸、 8, 11 , 14 エイコサトリェン酸、 7, 10, 13 ドコ サトリエン酸、 4, 8, 11 , 14一へキサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、 ァラキドン酸、 8, 12, 16, 19 ドコサテトラェン酸、 4, 8, 12, 15, 18 エイコサぺ ンタエン酸、イワシ酸、二シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類 ; 1 メチル酪酸、イソ酪酸、 2—ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン酸、ピ バル酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2—メチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2, 2—ジメチル吉草酸、 2—ェチルー 2—メチル吉草酸、 2, 2—ジェチル吉草酸、 2 , 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2 ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分 れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレぺニン酸、キシメニン 酸、 7—へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類;ナフテン酸、マルバリン酸、 ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、 1ーメチルシクロ ペンタンカルボン酸、 1—メチルシクロへキサンカルボン酸、 2—メチルビシクロ [2. 2 . 1]— 5 ヘプテン一 2—力ノレボン酸、 1—ァダマンタン力ノレボン酸、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンー1一力ルボン酸、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 1一力ルボン酸などの脂 環式カルボン酸類；ァセト酢酸、エトキシ酢酸、ダリオキシル酸、グリコール酸、ダルコ ン酸、サビニン酸、 2 ヒドロキシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2, 2 ジメチルー 3 ーヒドロキシプロピオン酸、 2—ヒドロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、ュ-ペリ ン酸、アンブレットール酸、ァリューリット酸、 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 12—ヒドロ キシォクタデカン酸、 18 ヒドロキシォクタデカン酸、 9, 10 ジヒドロキシォクタデカ ン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸、 2—メチルー 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1] 5 ヘプテン 2—力ルボン酸などの含酸素脂肪酸 類；クロ口酢酸、 2—クロ口アクリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲ ン置換体などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸 、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、ェチルマロン酸、グルタル酸、シユウ酸、マロン 酸、コハク酸、ォキシ二酢酸、ジメチルマロン酸、ェチルメチルマロン酸、ジェチルマ ロン酸、 2, 2—ジメチルこはく酸、 2, 2—ジェチルこはく酸、 2, 2—ジメチルダルタル 酸、 1, 2, 2 トリメチルー 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン 酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカル ボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、 4, 4ージメ チルアコニット酸、クェン酸、イソクェン酸、 3—メチルイソクェン酸などのトリカルボン 酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9 アントラセンカルボ ン酸、アトロラクチン酸、ァニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル酸な どの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフエ- ル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；フ ノール、 o クレゾール、 m— クレゾール、 p クレゾール、 2—イソプロピルフエノール、 2—tert ブチルフエノー ノレ、 2 sec ブチノレフエノーノレ、 4 tert ブチノレフエノーノレ、 4 sec ブチノレフエ ノール、 2 ァミノフエノール、 4—タミルフエノール、 3, 5 ジメチルフエノール、 2, 3 , 6 トリブチルフエノール、スチレン化フエノールなどの 1価フエノール類；カテコール 、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン酸などの多価フエノール類； 有機酸性リン酸エステル類；トリフルォロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン 酸等の有機スルホン酸類などがあげられる。
前記助触媒として使用される有機酸 (C)のなかでも、有機重合体 (A)の表面硬化 性をより高めること、入手が容易なことから、ラウリン酸、ネオデカン酸、サリチル酸、フ ェノール、 o—クレゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましぐネオデカン酸、ド デシルベンゼンスルホン酸がより好まし 、。
[0147] なお、有機スルホン酸類の併用は、グァ-ジンィ匕合物（B— 1)の硬化性組成物へ の溶解性を高めること力 も好ましく、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸は入手が 容易な点からもより好まし 、。
[0148] 有機酸 (C)の配合量としては、（A)成分の有機重合体 100重量部に対して、 0. 00
1〜20重量部が好ましぐ 0. 01〜10重量部がより好ましぐ 1〜5重量部が特に好ま しい。
[0149] 本発明の硬化性組成物には必要に応じて、接着性付与剤が添加される。ここで、 接着性付与剤とは、分子中に加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能基を有する化 合物で、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材;塩ビ 、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなど有機基 材；など各種被着体と得られる硬化物の間の接着性を、ノンプライマー条件下または プライマー処理条件下で、著しく改善する効果を示すものである。
[0150] 特に、接着性付与剤剤をノンプライマー条件下で使用した場合には、硬化物の各 種被着体に対する接着性改善効果が特に顕著である。これら効果に加えて、接着性 付与剤は物性調整剤、無機充填剤などの分散性改良剤などとして機能し得る化合 物である。
[0151] 接着性付与財中の加水分解性ケィ素基としては、一般式 (4)で示される基のなか で、 Xが加水分解性基であるものがあげられる。具体的には、加水分解性基として重 合体 (A)の実施形態で既に記載済みの基をあげることができる。このなかでも、加水 分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。 ケィ素原子に結合する加水分解性基の個数は、 2個以上が好ましぐ 3個以上がより 好ましい。
[0152] 加水分解性ケィ素基以外の官能基としては、特に限定されず、たとえば、置換また は非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビュル基、イソシァ ネート基、イソシァヌレート、ハロゲンなどがあげられる。これらのなかでは、置換また は非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、イソシァヌレートなどが得られる 硬化物の接着性改善効果が高いことから好ましぐアミノ基がより好ましい。
接着性付与剤としては、特に限定されずたとえば、 γ—イソシァネートプロピルトリメ トキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロ ピルメチルジェトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、（ィ ソシァネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシァネートメチル）ジメトキシメチルシラン 等のイソシァネートシラン類； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピル トリエトキシシラン、 Ίーァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピノレメ チルジメトキシシラン、 γ ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ύ— (2—アミノエ チル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジ メトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—ァ ミノェチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピ ルトリイソプロポキシシラン、 γ - (2- (2—アミノエチル）アミノエチル）ァミノプロピル トリメトキシシラン、 γ - (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (Ν —ェチルァミノ） 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 2—アミノエチルアミノメチルト リメトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシ ルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 γ ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 γ ゥ レイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν フエ二ノレ一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 、 Ν フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、 Ν ベンジル一 γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν ビニノレペンジノレー γーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— (3—ト リエトキシシリルプロピル） 4, 5—ジヒドロイミダゾール、 Ν シクロへキシルアミノメ チルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν— フエ-ルアミノメチルトリメトキシシラン、（2—アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラ ン、 Ν, Ν，一ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン等のアミノシラン 類; Ν— (1, 3 ジメチルブチリデン） - 3- (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン 等のケチミン型シラン類； y—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 y—メルカプトプ 口ピルトリエトキシシラン、 Ί—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 Ί—メルカ プトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチ ルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類； Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラ ン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメト キシシラン、 13 - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 13 - (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリエトキシシラン等のエポキシシラン類； β一力 ルボキシェチルトリエトキシシラン、 13 カルボキシェチルフエニルビス（2—メトキシ エトキシ）シラン、 Ν- β - (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ プロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型 不飽和基を含むシラン類； γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲンを含むシ ラン類；トリス（3—トリメトキシシリルプロピル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラ ン類等があげられる。
[0154] さらに、接着性付与剤としては、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、ァミノ シランとイソシァネートシランの反応物、アミノシランと (メタ)アタリロイルォキシ基を有 するシランの反応物など；前記シラン類を部分的に縮合した縮合体；これらを変性し た誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリマー、不飽和アミノシラ ン錯体、フエ-ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエ ステル;などもあげられる。
[0155] 前記接着性付与剤は、 1種類のみを添加しても良ぐ複数種を組み合わせて添加し てもよい。
[0156] 接着性付与剤の添加量としては、重合体 (Α) 100重量部に対し、 0. 01〜20重量 部が好ましぐ 0. 1〜： L0重量部がより好ましぐ 1〜7重量部程度が特に好ましい。添 加量が 0. 1重量部を下回ると、得られる硬化物の接着性が十分に得られない傾向が ある。一方、 20重量部を上回ると、硬化性組成物は実用的な硬化速度が得られなく なる傾向があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。
[0157] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、前記した接着性付与剤以外の接 着性を改善できる化合物が添加される。これら化合物としては、特に限定されず、た とえば、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソ シァネートなどがあげられる。これら化合物は 1種類のみ添加しても良ぐ複数種を組 み合わせて添カ卩しても良!、。
[0158] し力しながら、エポキシ榭脂は添加量に応じて、グァ-ジンィ匕合物（B— 1)の触媒 活性を低下させる場合がある。このため、本発明の硬化性組成物には、エポキシ榭 脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ榭脂を添加する場合、その添加量とし ては、（A)成分 100重量部に対して、 5重量部以下が好ましぐ 0. 5重量部以下がよ り好ましぐ実質的に、含有していないことが特に好ましい。
[0159] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて充填剤が添加される。
[0160] 充填剤としては、特に限定されず、たとえば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性 シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックなど の補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケ イソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸 化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル一 ン、ガラスミクロバルーン、フエノール榭脂ゃ塩ィ匕ビユリデン榭脂の有機ミクロバル一 ン、 PVC粉末、 PMMA粉末などの有機粉末;石綿、ガラス繊維およびフィラメントな どの繊維状充填剤があげられる。
[0161] 充填剤を添加する場合、その添加量は有機重合体 (A) 100重量部に対して 1〜2 50重量部が好ましぐ 10〜200重量部がより好ましい。
[0162] 硬化性組成物を一液型の接着剤およびシーリング材などに使用する際は、良好な 貯蔵安定性を得るために、前記充填剤を特開 2001— 181532号などに開示されて いるように、酸ィ匕カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材からなる 袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥した後、添加することが好 ましい。
[0163] また、得られる硬化物が、透明性を必要とされる用途に使用される場合、添加され る充填材は、特開平 11— 302527号などに開示のメタクリル酸メチルなどの重合体 からなる高分子粉体や、非晶質シリカなどが好ましぐ特開 2000— 38560号などに 開示の疎水性シリカなどがより好ま 、。
[0164] ここで疎水性シリカとは、一般的にシラノール基（-SiOH)が占める二酸ィ匕珪素微 粉末の表面を、有機珪素ハロゲンィ匕物やアルコール類などで処理することにより、 (
— SiO—疎水基）としたものをいう。疎水性シリカとしては、特に限定されず、たとえば
、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基を、ジメチルシロキサン、へキサ メチルジシラザン、ジメチルジクロルシラン、トリメトキシォクチルシラン、トリメチルシラ ンなどで処理したものがあげられる。なお、表面がシラノール基（— SiOH)で占めら れて!、る未処理の二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
[0165] また、得られる硬化物が、高強度が必要とされる用途に使用される場合、添加され る充填材としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイ ト、無水ケィ酸、含水ケィ酸などのケィ素化合物;カーボンブラック、表面処理微細炭 酸カルシウム、焼成クレー、クレー、活性亜鉛華などが好ましぐ添加量は、有機重合 体 (A) 100重量部に対し、 1〜 200重量部が好ましい。
[0166] さらに、得られる硬化物が、低強度で高い伸び率を必要とされる用途に使用される 場合、添加される充填材は、酸化チタン、および重質炭酸カルシウムなどの炭酸カル シゥム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、シラスバルーンなどが好 ましぐ添加量は有機重合体 (A) 100重量部に対して 5〜200重量部が好ましい。
[0167] なお、炭酸カルシウムを添加する場合は、比表面積が大き!/、ものほど得られる硬化 物の破断強度、破断伸び、接着性の改善傾向は大きくなる。これらの充填剤は 1種 類のみを添加してもよ!/、し、複数種を組み合わせて添加してもよ!/、。
[0168] 複数の添加剤を添加する例としては、特に限定されず、表面処理微細炭酸カルシ ゥムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが、得 られる硬化物の諸物性が優れて 、ることから好ま 、。
[0169] 表面処理微細炭酸カルシウムとは、分散を容易にし親油性を増カロさせるために、粒 子表面に脂肪酸や脂肪酸塩、榭脂酸、その他の有機カルボン酸や有機カルボン酸 塩、界面活性剤などを単独または併用で処理を施しており、粒径は 0. 5 m以下の 炭酸カルシウムである。表面処理微細炭酸カルシウムのなかでも、脂肪酸で処理した ものは、グァ-ジン (B— 1)の活性を高め、得られる硬化性組成物の表面硬化性や 深部硬化性を高めることから好まし 、。
[0170] また、粒径が大きい炭酸カルシウムとしては、粒径は 1 μ m以上で粒子表面が処理 されて 、な 、ものが好まし！/、。
[0171] 硬化性組成物として作業性 (キレなど)が求められる場合や、得られる硬化物の表 面が艷消し状であることが求められる場合、添加される充填材は、有機バルーン、無 機バルーンが好ましい。これらの充填剤は表面処理の有無を問わず、また、 1種類の みを添加してもよいし、複数を混合添加してもよい。バルーンの粒子径は、作業性 (キ レなど）を向上させる目的では、 0. 1mm以下が好ましぐ硬化物の表面を艷消し状 にする目的では、 5-300 μ mが好ましい。
[0172] 本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物が耐薬品性に優れることなどから、窯 業系などのサイディングボード用、住宅の外壁の目地や外壁タイル用のシーリング材 、接着剤などに好適に使用される。
[0173] このような用途に使用される際、目地部分など表面に現れる部分に、得られる硬化 物が存在するため、外壁の意匠と硬化物の意匠が調和することが望まれる。殊に近 年ではスパッタ塗装や、着色骨材などを添加したものなど高級感のある外壁が用いら れるようになっており、硬化物の意匠性の重要度は増している。
[0174] 高級感のある意匠性を得るため、本発明の硬化性組成物中には、鱗片状または粒 状の物質が添加される。ここで、粒状の物質を添加すると砂まき調あるいは砂岩調の ざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を添加すると鱗片状に起因する凹凸状の 表面となる。
[0175] なお、得られた硬化物は、高級感のある外壁と調和するとともに、耐薬品性がすぐ れるため、高級感のある外観は長期にわたって持続する特徴を有する。
[0176] 鱗片状または粒状の物質としては、特に限定されず、たとえば特開平 9— 53063号 に開示されているものがあげられ、 直径としては外壁の材質、模様などに合わせ適 宜選択されるが 0. 1mm以上が好ましぐ 0. 1〜5. Ommがより好ましい。なお、鱗片 状物質の場合厚さは、直径の 1Z10〜1Z5 (0. 01-1. OOmm)が好ましい。
[0177] 鱗片状または粒状の物質を添加する場合、その添加量は、鱗片状または粒状の物 質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適宜選定されるが、硬化性組成物 100 重量部に対して、 1〜200重量部が好ましい。
[0178] 鱗片状または粒状の物質の材質としては、特に限定されず、たとえば、ケィ砂、マイ 力などの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物があげられ、これらは、 目地部などに充填した際の意匠性を高めるため、外壁の材質、模様などに合わせ、 適宜着色されてもよい。
[0179] なお、好ましい仕上げ方法などは特開平 9— 53063号などに開示されている。
[0180] 鱗片状または粒状の物質は、硬化性組成物中に予め混合してもよぐ使用時に硬 化性組成物と混合してもよ ヽ。
[0181] また、同様の目的で硬化性組成物中にバルーン (好ましくは平均粒径が 0. lmm 以上のもの）を添加することも可能であり、得られる硬化剤は砂まき調あるいは砂岩調 のざらつき感がある表面となり、かつ軽量ィ匕を図ることができる。なお、ノ レーンとは、 球状体充填剤で内部が中空のものをいう。
[0182] バルーンとしては、特に限定されず、たとえば特開平 10— 251618号、特開平 2— 129262号、特開平 4— 8788号、特開平 4— 173867号、特開平 5— 1225号、特開 平 7— 113073号、特開平 9— 53063号、特開 2000— 154368号、特開 2001— 1 64237号、 WO97Z05201号などに開示されている物があげられる。
[0183] バルーンの材質としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料；フエノール榭 脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料;があげられる。また、無機 系の材料と有機系の材料との複合材;複数の層からなる積層材があげられ。これらは 1種類のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよ 、。
[0184] また、バルーンとしては、その表面をコーティングカ卩ェされたもの、各種表面処理剤 で処理されたものなども使用可能であり、具体例としては、有機系のバルーンを炭酸 カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたもの、無機系のバルーンを接 着性付与剤で表面処理したものなどがあげられる。
[0185] さらに、バルーンの粒径としては、 0. lmm以上が好ましぐ 0. 2mn！〜 5. Ommが より好ましく、 0. 5mn！〜 5. Ommが特に好ましい。 0. lmm未満では、多量に添加し ても組成物の粘度を上昇させるだけで、得られた硬化物はざらつき感が発現されな い場合がある。
[0186] ノ レーンの添加量としては、目的とする意匠性により適宜選択が可能であるが、粒 径が 0. lmm以上のものを硬化性組成物中に容積濃度が 5〜25vol%となるよう添 加することが好ましぐ 8〜22vol%となるように添加するのがより好ましい。バルーン の容積濃度が 5vol%未満の場合はざらつき感がなくなる傾向があり、また 25vol%を 超えると、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。また、得ら れる硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性能が損なわれる 傾向にある。
[0187] バルーンを添加する際には、特開 2000— 154368号に開示されているようなスリツ プ防止剤、特開 2001— 164237号に開示されているような、得られる硬化物の表面 に凹凸を加え、艷消し状にするアミンィ匕合物などを併用して添加することができる。な お、前記アミンィ匕合物としては、融点が 35°C以上の第 1級および Zまたは第 2級アミ ンが好ましい。
[0188] また、バルーンとしては、特開 2004— 51701号または特開 2004— 66749号など に開示されている熱膨張性微粒中空体を使用することもできる。熱膨張性微粒中空 体とは、炭素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩ィ匕 ビ-リデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩ィ匕ビユリデンーアタリ口 二トリル共重合体)で球状に包み込んだプラスチック球体である。
[0189] 本発明の硬化性組成物中に熱膨張性微粒中空体を添加することにより、不要とな つた際には加熱するだけで簡単に、被着材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有 機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。これは、接着 剤部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分 子外殻材が軟ィ匕することで劇的に膨張し、接着界面を剥離させる機構による。
[0190] 本発明の硬化性組成物中にシーリング材硬化物粒子を含む場合も、得られる硬化 物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子 の好ましい直径、添加量、材料などは特開 2001— 115142号に開示されており、直 径は 0. 1mm〜： Lmmが好ましぐ 0. 2〜0. 5mmがより好ましい。添力卩量は硬化性 組成物 100重量部に対して 5〜： LOO重量部が好ましぐ 20〜50重量部がより好まし い。材料としては、シーリング材に用いられるものであれば特に限定されず、たとえば 、ウレタン榭脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫ィ匕ゴムなどがあげられる。このなか でも、変成シリコーン系のシーリング材硬化物粒子が好まし 、。 [0191] 発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、シリケートが添加される。シリケートは 、重合体 (A)に対して架橋剤として作用し、得られる硬化物の復元性、耐久性、およ び、耐クリープ性を改善する機能を有するものである。
[0192] また、シリケートの添カ卩により、得られる硬化物は接着性および耐水接着性、高温 高湿下での接着耐久性が改善される。シリケートとしては、特に限定されず、たとえば 、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的に は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジ エトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラー n プロボキシシラン、テトラー i プロボキシシラン、テトラ— n—ブトキシシラン、テトラ一 i-ブトキシシラン、テトラ一 t— ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン (テトラアルキルシリケート）、および、それ らの部分加水分解縮合物があげられる。
[0193] シリケートの添加量としては、重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部が 好ましく、 0. 5〜10重量部がより好ましい。
[0194] なお、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、特に限定されず、た とえばテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させ縮合させたものがあ げられる。
[0195] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添加すると、テトラアルコキシシラ ンを添加した硬化性組成物に比べ、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐 クリープ性の改善効果が大き 、ことから好ま 、。
[0196] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、たとえば、メチルシリケート 51、 ェチルシリケート 40 ( 、ずれもコルコート (株)製)などが市販されており、これらを添加 剤として使用することができる。
[0197] なお、貯蔵により硬化性組成物の表面硬化性が変化するのを防ぐ目的で、シリケ一 トは、ケィ素原子に結合している加水分解性基が重合体 (A)中に存在する反応ケィ 素基中の加水分解性基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、重合体 (A) がメトキシシリル基を有する場合は、メトキシシリル基を有するシリケートを、重合体 (A
)がエトキシシリル基を有する場合は、エトキシシリル基を有するシリケートを選択する のが好ましい。 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、可塑剤が添加される。可塑剤は、硬 化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、伸 び特性などの機械的な特性を調整する機能を有するものである。
[0198] 可塑剤としては特に限定されず、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ ート、ビス（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸 エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハ ク酸イソデシルなどの非芳香族 2塩基酸エステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシ リノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフ エートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキ ルジフエ-ル、部分水添ターフェ-ルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；ェポ キシィ匕大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などがあげら れる。
[0199] また、得られる硬化物の初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物 にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性とも ヽぅ）を改良できることなどから、 重合体成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加することが好まし ヽ。
[0200] 高分子可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ビュル系モノマーを種々の方 法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ チレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレン グリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸などの 2塩 基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン グリコール、ジプロピレングリコールなどの 2価アルコールから得られるポリエステル系 可塑剤；分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレ ングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類あるいは これらポリエーテルポリオール類中の水酸基をエステル基やエーテル基などに置換 したポリエーテル類誘導体;ポリスチレンやポリ ーメチルスチレンなどのポリスチ レン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、 ポリクロ口プレンなどがあげられる。
[0201] これら高分子可塑剤のなかでも重合体 (A)と相溶性の高いものが好ましぐたとえ ば、ポリエーテル類やビュル系重合体などがあげられる。
[0202] また、硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化遅 延も起こらないことからポリエーテル類がより好ましぐ具体的にはポリプロピレングリコ ールが特に好ましい。
[0203] さらに、重合体 (A)との相溶性が高ぐ得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好な ことからビュル系重合体が好ましぐこの中でもアクリル系重合体および Z又はメタタリ ル系重合体がより好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が 特に好ましい。
[0204] ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されな!、が、分子量 分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動 ラジカル重合法がより好ましい。また、 SGOプロセスと呼ばれる特開 2001— 20715 7号などに開示されて ヽるアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連 続塊状重合する方法が特に好まし 、。
[0205] 高分子可塑剤の数平均分子量は、 500〜 15000、 800〜10000カ 子ましく、 100 0〜8000力 Sより好まし <、 1000〜5000力 S特に好まし <、 1000〜3000力 S最も好まし い。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤 が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染 の原因となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向がある。一方、分子量が高す ぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。
[0206] 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 80未 満、 1. 70以下が好ましぐ 1. 60以下がより好ましぐ 1. 50以下がさらに好ましぐ 1 . 40以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。
[0207] 数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合 体の場合は GPC法で測定される。また、分子量分布（MwZMn)は GPC法 (ポリス チレン換算)で測定される。
[0208] 高分子可塑剤は、分子中に反応性ケィ素基の有無を問わないが、反応性ケィ素基 を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、 得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。 [0209] 反応性ケィ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケィ素基を 1分子あたり平 均して 1個以下の化合物が好ましぐ 0. 8個以下の化合物がより好ましい。反応性ケ ィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を添 加する場合、充分な可塑化効果を得るためには数平均分子量が重合体 (A)よりも低 いことが好ましい。
[0210] 可塑剤は、 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添加してもよい。ま た、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。なおこれらの可塑剤は、重 合体 (A)の製造時に添加してもよ！/、。
[0211] 可塑剤を添加する場合、その添加量は、重合体 (A) 100重量部に対して 5〜150 重量部が好ましぐ 10〜 120重量部がより好ましぐ 20〜： LOO重量部が特に好ましい 。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、 150重量部を 越えると得られる硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
[0212] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤が添加される。粘着 性付与榭脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に 限定されず、たとえば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フエノール系 榭脂、変性フエノール系榭脂（例えば、カシュ一オイル変性フエノール系榭脂、トール 油変性フエノール系榭脂など）、テルペンフエノール系榭脂、キシレン フエノール系 榭脂、シクロペンタジェンーフエノール系榭脂、クマロンインデン系榭脂、ロジン系榭 脂、ロジンエステル系榭脂、水添ロジンエステル系榭脂、キシレン系榭脂、低分子量 ポリスチレン系榭脂、スチレン共重合体榭脂、石油榭脂 (例えば、 C5炭化水素系榭 脂、 C9炭化水素系榭脂、 C5C9炭化水素共重合榭脂など)、水添石油榭脂、テルべ ン系榭脂、 DCPD榭脂石油榭脂などがあげられる。これらは 1種類のみを添加しても よぐ複数種を組み合わせて添加しても良い。
[0213] 前記スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、 たとえばスチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン イソプ レン スチレンブロック共重合体（SIS)、スチレン エチレンブチレン スチレンブロ ック共重合体（SEBS)、スチレン一エチレンプロピレン一スチレンブロック共重合体（ SEPS)、スチレン一イソブチレン一スチレンブロック共重合体（SIBS)などがあげら れる。
[0214] 粘着性付与剤を添加する場合、その添加量は、重合体 (A) 100重量部に対して、 5〜1, 000重量部が好ましぐ 10〜 100重量部がより好ましい。
[0215] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤が添加される。
溶剤及び希釈剤としては、特に限定されず、たとえば、脂肪族炭化水素類、芳香族 炭化水素類、脂環族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル 類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは 1週類のみを添加してもよぐ複 数種を組み合わせて添加してもよ 、。
[0216] 溶剤または希釈剤を添加する場合、硬化性組成物を屋内で使用した時の空気中 への揮発成分の放散を防止するため、溶剤または希釈剤の沸点は、 150°C以上が 好ましぐ 200°C以上がより好ましい。
[0217] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、物性調整剤を添加しても良い。物 性調整剤とは、生成する硬化物の引張特性および硬度を調整する機能を有するもの である。
[0218] 物性調整剤としては、特に限定されず、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチル ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシランなどのアルキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジ メトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチ ルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポ リシロキサン類などがあげられる。これらは 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組 み合わせて添カ卩しても良!、。
[0219] 物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物 を生成するものは、得られる硬化物の表面のベたつきを悪ィ匕させずにモジュラスを低 下させる作用を有することから好ましぐこのなかでも、加水分解によりトリメチルシラノ ールを生成するものがより好ま 、。
[0220] 加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物とし ては、特に限定されず、たとえば特開平 5— 117521号に開示されている化合物、ま た、へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体で あって、加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHで示される有機ケィ素化
3
合物を生成する化合物、特開平 11― 241029号に開示されて 、るトリメチロールプロ パン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの 1分子中に水酸基 を 3個以上有する多価アルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノ ールなどの R SiOHで示される有機ケィ素化合物を生成する化合物などがあげられ
3
る。
[0221] さらに、特開平 7— 258534号に開示されているォキシプロピレン重合体の誘導体 であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHで示される有機ケィ素化
3
合物を生成する化合物、さらに特開平 6— 279693号に開示されている架橋可能な 加水分解性ケィ素を有する基と加水分解により 1価のシラノール基を有する化合物を 生成しうるケィ素基を持つ化合物があげられる。
[0222] 物性調整剤を添加する場合、その添加量は、重合体 (A) 100重量部に対して、 0.
1〜20重量部が好ましぐ 0. 5〜10重量部がより好ましい。
[0223] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤（垂れ防止剤）が添 カロされる。チクソ性付与剤とは、硬化性組成物の垂れを防止し、作業性を良くする機 能を有するものをいう。
[0224] チクソ性付与剤としては特に限定されず、たとえば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ 油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム などの金属石酸類などがあげられる。さらに、特開平 11— 349916号などに開示さ れている粒子径 10〜500 mのゴム粉末や、特開 2003— 155389号などに開示さ れて ヽる有機質繊維があげられる。これらチクソ性付与剤 (垂れ防止剤）は 1種類の みを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよ 、。
[0225] チクソ性付与剤を添加する場合、その添加量は重合体 (A) 100重量部に対して、 0 . 1〜 20重量部が好ましい。 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、 1分子中にエポキシ基を有する化合 物が添加される。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物 の復元性を高めることができる。
[0226] エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ化不飽 和油脂類；エポキシィ匕不飽和脂肪酸エステル類；脂環族エポキシィ匕合物類；ェピクロ ルヒドリン誘導体などの化合物;及びそれらの混合物などがあげられる。より具体的に は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ-油、ビス（2 ェチルへキシル）—4, 5 ェ ポキシシクロへキサン一 1, 2—ジカーボキシレート（E— PS)、エポキシオタチノレステ ァレート、エポキシブチルステアレートなどがあげられる。これらのなかでは E— PSが 好ましい。
[0227] エポキシィ匕合物を添加する場合、その添加量は、重合体 (A) 100重量部に対して 0. 5〜50重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質が添加される。光硬 化性物質とは、光の作用によって短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化など の物性的変化を生ずるものである。硬化性組成物中に光硬化性物資を添加すると、 得られる硬化物の表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきゃ耐 候性が改善される。
[0228] 光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、榭脂或いはそ れらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、 ポリケィ皮酸ビニル類あるいはアジドィ匕榭脂などがあげられる。
[0229] 不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系の不飽和基を 1分子 中に 1な!、し複数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれなどの混合物があげられ 、具体的には、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ (メタ）アタリレート、 ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレートなどの単量体又は分子量 10, 000以下 のオリゴエステルがあげられる。より具体的には、例えば特殊アタリレート（2官能）の ァ口-ックス M— 210,ァ口-ックス M— 215,ァ口-ックス M— 220,ァ口-ックス M 233,ァロニックス M— 240,ァロニックス M— 245 ; (3官能）のァロニックス M— 30 5,ァ口-ックス M— 309,ァ口-ックス M— 310,ァ口-ックス M— 315,ァ口-ックス M— 320,ァロニックス M— 325,及び（多官能）のァロニックス M— 400 (ァロニック スはいずれも東亜合成 (株)製)などがあげられる。このなかでも、アクリル官能基を有 する化合物が好ましぐまた 1分子中に平均して 3個以上のアクリル官能基を有する 化合物がより好ましい。
[0230] 前記ポリケィ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂で ありポリビニルアルコールをケィ皮酸でエステルイ匕した化合物、その他多くのポリケィ 皮酸ビニル誘導体があげられる。
[0231] 前記アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知られており、通 常はジアジドィ匕合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性榭脂」（昭和 47 年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜）に詳 細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用するこ とがでさる。
[0232] なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、 効果が高められる場合がある。
[0233] 光硬化性物質を添加する場合、その添加量は、重合体 (A) 100重量部に対して 0 . 1〜20重量部が好ましぐ 0. 5〜10重量部がより好ましい。 0. 1重量部以下では得 られる硬化物の耐候性を高める効果はほとんどなぐ 20重量部以上では得られる硬 化物が硬くなりすぎ、ヒビ割れなどを生じる傾向がある。
[0234] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質が添加される。酸 素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応して硬化しうるもので、酸素硬化性物質を 添加することにより、得られる硬化物の表面付近に硬化皮膜が形成され、硬化物表 面のベたつきやゴミゃホコリの付着を防止できる。
[0235] 酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物有する化合物 であれば特に限定されず、たとえば、キリ油、アマ二油などの乾性油や、該化合物を 変性して得られる各種アルキッド榭脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、ェ ポキシ系榭脂、シリコーン系榭脂；ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3 ペン タジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させてえられる 1, 2—ポリブタジ ェン、 1, 4 ポリブタジエン、 C5〜C8ジェンの重合体などの液状重合体；これらジ ェン系化合物と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビニル系化合物と、ジ ェン系化合物を、ジェン系化合物が主成分となるように共重合させて得られる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイ ル油変性物など)などがあげられる。これらのなかでは、キリ油や液状ジェン系重合 体が好ましい。酸素硬化性物質は 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせ て添カ卩してもよい。
[0236] なお、酸素硬化性物質は硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを混合添加す ると効果が高められる場合がある。硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーとして は、特に限定されず、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジル コ-ゥム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、ァミン化合 物などがあげられる。
[0237] 酸素硬化性物質を添加する場合、その添加量は、重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部が好ましぐ 0. 5〜10重量部がより好ましい。添加量が 0. 1重量部 未満になると得られる硬化物の汚染性の改善硬化が充分でなくなる傾向があり、 20 重量部をこえると得られる硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向がある。
[0238] さらに、酸素硬化性物質は、特開平 3— 160053号に開示されているように、光硬 化性物質と混合添加するのが好ま ヽ。
[0239] 本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸化防止剤が添加される。酸ィ匕防 止剤を添加することにより、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。
[0240] 酸ィ匕防止剤としては、特に限定されず、たとえば、ヒンダードフエノール系、モノフエ ノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系の酸化防止剤があげられる。このなか でもヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましい。また、チヌビン 622LD,チヌビン 144； CHIMASSORB944LD, CHIMAS SORB 119FL (以上!/、ずれもチノく'スぺ シャルティ'ケミカルズ (株）製）；アデカスタブ LA— 57,アデカスタブ LA— 62,ァ デカスタブ LA— 67,アデカスタブ LA— 63,アデカスタブ LA— 68 (以上いず れも（株） ADEKA製）；サノール LS— 770,サノール LS— 765,サノール LS— 292 ,サノーノレ: LS— 2626,サノーノレ: LS— 1114,サノーノレ: LS— 744 (以上!/ヽずれも三 共ライフテック (株)製)などのヒンダードアミン系光安定剤も好ましい。なお、酸ィ匕防 止剤の具体例は特開平 4— 283259号ゃ特開平 9— 194731号にも開示されている
[0241] 酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1
〜10重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。
[0242] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤が添加される。光安定剤 の添カ卩により、得られる硬化物の光酸ィ匕劣化が防止できる。
[0243] 光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードァ ミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安 定剤が好ましい。
[0244] 光安定剤を添加する場合、その添加量は、重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜 10重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。なお、光安定剤の具体例は特 開平 9— 194731号にも開示されている。
[0245] 本発明の硬化性組成物中に不飽和アクリル系化合物などの光硬化性物質を添カロ する場合、特開平 5 - 70531号に開示されて 、るように 3級アミン基を有するヒンダ一 ドアミン系光安定剤を添加するのが、硬化性組成物の保存安定性が改良されることよ り好ましい。
[0246] 3級アミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、たとえ ば、チヌビン 622LD,チヌビン 144, CHIMASSORB119FL (以上いずれもチバ · スペシャルティ'ケミカルズ (株）製）；アデカスタブ LA— 57, LA-62, LA— 67, L A— 63 (以上いずれも（株） ADEKA製）；サノール LS— 765, LS- 292, LS— 262 6, LS - 1114, LS— 744 (以上いずれも三共ライフテック (株)製)などがあげられる
[0247] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外 線吸収剤の添カ卩により、得られた硬化物の表面耐候性が向上する。
[0248] 紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフエノン系、ベンゾトリア ゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる
[0249] このなかでもべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
[0250] 紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量は、重合体 (A) 100重量部に対して 0
. 1〜10重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。
[0251] 前記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤は、硬化性組成物中に併用添加する のが好ましぐたとえば、フエノール系ゃヒンダードフエノール系酸化防止剤とヒンダ一 ドアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を混合添加するのが好まし い。
[0252] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、難燃剤が添加される。難燃剤とし ては特に限定されず、たとえばポリリン酸アンモ-ゥム、トリクレジルホスフェートなどの リン系難燃剤;水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛など の難燃剤が添加される。難燃剤は 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせ て添カ卩してもよい。
[0253] 難燃剤の添加量としては、重合体 (A) 100重量部に対して、 5〜200重量部が好ま しぐ 10〜： LOO重量部がより好ましい。
[0254] 本発明の硬化性組成物中には、硬化性組成物又は得られる硬化物の諸物性を調 整することを目的に、必要に応じて前記以外の各種添加剤を添加してもよい。このよ うな添加剤としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、 オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび 剤などがあげられる。これらの具体例としては、特公平 4 69659号、特公平 7—10 8928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 72854号 の各公報などに開示されている。また、これらの添加剤は、 1種類のみを添カ卩してもよ ぐ複数種を組み合わせて添加してもよい。
[0255] 本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善す る目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無ぐ各種の化合 物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、へキサン 、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸ェ チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のァ ルコール系溶剤、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサ ン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの 溶剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0256] 但し、溶剤の添加量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、 硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤を添加する場合、その 添加量は、（A)成分の有機重合体 100重量部に対して、 3重量部以下であることが 好ましぐ 1重量部以下であることがより好ましぐ溶剤を実質的に含まないことが最も 好ましい。
[0257] 本発明の硬化性組成物の調製方法としては、 1液型、 2液型のいずれをも採用可 能である力 作業性が良好なことから、 1液型の調製方法が好ましい。なお、 1液型の 調製方法とは、すべての配合成分を予め配合したのち密封保存し、施工後空気中の 湿気により硬化するものをいい、 2液型の調製方法とは、硬化用配合剤として別途硬 化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、硬化用配合剤と重合体組 成物を施工前に混合するものをいう。
[0258] 硬化性組成物が 1液型の場合、すべての配合成分が予め配合されて!ヽるため、配 合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有 する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などによ り脱水するのが好ましい。
[0259] 硬化性組成物が 2液型の場合、反応性ケィ素基を有する重合体を含む主剤に硬化 触媒を配合する必要がな ヽので配合物中には若干の水分が含有されて！ヽても硬化 の進行 (ゲル化)の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、 脱水乾燥するのが好まし 、。
[0260] 脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減 圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライト、活性アルミナ、シリカ ゲル、生石灰、酸ィ匕マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましく。さらに、 n—プロ ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチル シリケート、ェチルシリケート、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メ ルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン などのアルコキシシラン化合物； 3 ェチルー 2—メチルー 2—（3—メチルブチル） 1, 3 ォキサゾリジンなどのォキサゾリジン化合物；または、イソシァネートイ匕合物を 硬化性組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされ る脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシランィ匕合物やォキサゾリジン化合物 、および、イソシァネートイ匕合物の添カ卩により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上す る。
[0261] ビュルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシランィ匕合物を、乾燥目的に 使用する際の添加量としては、重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部が 好ましく、 0. 5〜10重量部がより好ましい。
[0262] 本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなぐたとえば、前記した配 合成分を調合し、ミキサーやロールや-一ダーなどを用いて常温または加熱下で混 練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法な ど公知の方法が採用されうる。
[0263] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的な 網状構造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
[0264] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤;建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング 材；接着剤；型取剤;防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に 使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れ ていることから、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。
[0265] また、本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気'電子部品材料 ；電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタ外型接着 剤;スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料； 医療用ゴム材料;医療用粘着剤；医療機器シール材;食品包装材;サイディングボー ドなどの外装材の目地用シーリング材；コ一ティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導 電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガ スケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭 · 防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状 シール剤など様々な用途に利用可能である。 [0266] 更に、単独あるいはプライマーの助けを力りてガラス、磁器、木材、金属、榭脂成形 物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および 接着用組成物としても使用可能である。
[0267] また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タ ィル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、 壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気 '電子'精密機器組立用接着剤、ダ ィレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリ ング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能であ る。
実施例
[0268] つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ に限定されるものではない。
(合成例 1)
分子量約 3, 000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノ コバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行 、、数平均分子量 約 26, 000 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用い、カラムは東ソー 製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算値 )のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、このヒドロキシ基末端ポリプロピレンォキシ ドのヒドロキシ基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメタノー ルを留去し、更に塩ィ匕ァリルを添加して末端のヒドロキシ基をァリル基に変換した。未 反応の塩ィ匕ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル末端ポリプロ ピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合 攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量 部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除 去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 26, 000の 3官能ポリプ ロピレンォキシド（P— 1)を得た。
[0269] 得られたァリル基末端ポリプロピレンォキシド (P— 1) 100重量部に対し、触媒とし て白金含量 3 ％の白金ビュルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を 150ppm添 カロして、トリメトキシシラン 1. 3重量部と 90°Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル基末 端ポリプロピレンォキシド (A—1)を得た。 H— NMR (日本電子 ¾[NM— LA400を 用いて、 CDC1溶媒中で測定)の測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あ
3
たり平均して 2. 0個であった。
(合成例 2)
分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノ コバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行 、、数平均分子量 約 25, 500 (合成例 1と同様の方法におけるポリスチレン換算値)のポリプロピレンォ キシドを得た。続いて、このヒドロキシ基末端ポリプロピレンォキシドのヒドロキシ基に 対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメタノールを留去し、更に 塩ィ匕ァリルを添加して末端のヒドロキシ基をァリル基に変換した。未反応の塩化ァリル を減圧脱揮により除去した。
[0270] 得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキ サン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得 られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除 去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数 平均分子量約 25, 500の 2官能ポリプロピレンォキシド（P— 2)を得た。
[0271] 得られたァリル基末端ポリプロピレンォキシド (P— 2) 100重量部に対し、触媒とし て白金含量 3 ％の白金ビュルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を 150ppm添 カロして、トリメトキシシラン 0. 95重量部と 90°Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル基 末端ポリプロピレンォキシド (A— 2)を得た。 — NMRの測定の結果、末端のトリメト キシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 3個であった。
(合成例 3)
合成例 2で得られたァリル基末端ポリプロピレンォキシド (P— 2) 100重量部に対し 、触媒として白金含量 3wt%の白金ビュルシロキサン錯体イソプロパノール溶液 150 ppm添加して、 1— [2— (トリメトキシシリル)ェチル ]— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシ ロキサン 2. 2重量部と 90°Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプ ロピレン系重合体 (A— 3)を得た。 ¾— NMRの測定の結果、末端のトリメトキシシリ ル基は 1分子あたり平均して約 1. 3個であった。
(合成例 4)
合成例 2で得られたァリル基末端ポリプロピレンォキシド (P— 2) 100重量部に対し 、触媒として、白金含量 3wt%の白金ビュルシロキサン錯体イソプロパノール溶液 15 Oppmを添加して、トリエトキシシラン 1. 3重量部と 90°Cで 5時間反応させ、トリェトキ シシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 4)を得た。 ^—NMRの測定の 結果、末端のトリエトキシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 3個であった。
(合成例 5)
合成例 2で得られたァリル基末端ポリプロピレンォキシド (P— 2) 100重量部に対し 、触媒として、白金含量 3wt%の白金ビュルシロキサン錯体イソプロパノール溶液 15 Oppmを添カ卩して、メチルジメトキシシラン 0. 8重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチ ルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 5)を得た。 'H-NMR の測定の結果、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 3個で あつ 7こ。
(合成例 6)
分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールと分子量約 3, 000のポリオキシ プロピレントリオールの 1Z1 (重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバル テートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行い、数平均分子量約 19, 000 (合成例 1と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンォキ シドを得た。続いて、このヒドロキシ基末端ポリプロピレンォキシドのヒドロキシ基に対 して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメタノールを留去し、更に塩 化ァリルを添加して末端のヒドロキシ基をァリル基に変換した。得られた未精製のァリ ル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 3 00重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に 更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを 減圧脱揮により除去し、精製されたァリル基末端ポリプロピレンォキシドを得た。以上 により、末端がァリル基である数平均分子量約 19, 000のポリプロピレンォキシド（P 3)を得た。 [0272] 得られたァリル基末端ポリプロピレンォキシド (P— 3) 100重量部に対し、触媒とし て、白金含量 3wt%の白金ビュルシロキサン錯体イソプロパノール溶液 150ppmを 添加して、メチルジメトキシシラン 1. 4重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメトキ シシリル基末端ポリプロピレンォキシド (A— 6)を得た。 — NMRの測定の結果、末 端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 7個であった。
(合成例 7)
分子量約 12, 200のポリオキシプロピレンジオール 100重量部に対し、 γ イソシ ァネートプロピルトリメトキシシラン 2. 7重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間反応させ、トリメト キシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 7)を得た。 ¾— NMRの測定 の結果、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 6個であった。
(合成例 8)
フラスコに、 n—ブチノレアタリレート 66g、メチルメタタリレート 14. 5g、ステアリルメタ タリレート 15g、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 4. 5g、イソブタノーノレ 23. Ogを入れ、さらに重合開始剤としてァゾビスイソプチ口-トリル 1. 3gを溶カゝした混合 溶液を作製した。攪拌機、温度計、窒素導入口を供えたセパラブルフラスコにイソブ タノール 44gを入れて 105°Cに加熱し、窒素をパブリングしてフラスコ系内を窒素で 置換した後、攪拌しながら上記のモノマー混合液を 4時間かけて滴下し、さらに 2時 間、後重合を行い、トリメトキシシリル基含有メタクリル系重合体 (A— 8)を得た。
[0273] 得られたトリメトキシシリル基含有メタクリル系重合体 (A— 8)は、固形分濃度 60% のイソブタノール溶液で、数平均分子量約 11, 100 (合成例 1と同様の方法における ポリスチレン換算値)であった。 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの仕込み 量と平均分子量から算出された、トリメトキシシリル基含有メタクリル系重合体 (A— 8) のトリメトキシシリル導入量は、一分子あたり平均して 2. 0個であった。
(合成例 9)
o -トルィジン (東京化成工業 (株)製） 150gに 35〜37%塩酸水溶液 (和光純薬ェ 業 (株)製） 109gを加え 85°Cに加熱した後、 50%シアナミド水溶液 (SIGMA— AL DRICH Corp.製） 128gを滴下してカ卩えた。シアナミド水溶液の滴下終了後、ただ ちに塩酸水溶液 26. 8gを追加した後、 85°Cで 2時間攪拌した。反応混合物を室温 に冷却し、 50%水酸ィ匕カリウム水溶液 (和光純薬工業 (株)製） 236gで中和して 1— ( o トリノレ)グァニジンを得た。
( 1 フ ニルダァニジン溶液 (I)の調製）
1—フエ-ルグァ-ジン（日本カーバイド工業 (株)製） 100重量部に、メタノール 20 重量部を加えて混合することで、黄色透明な 1 フエニルダァ-ジン溶液 (I)を得た。 ( 1 フ ニルダァニジン溶液 (Π)の調製）
1 フエ-ルグァ-ジン 100重量部に、分子量 3000のポリオキシプロピレンジォー ル (三井武田ケミカル (株)製、商品名：ァタトコール P— 23) 150重量部を加えて混合 した後、 80°C乾燥機に 1時間入れることで、黄色透明な 1 フエ-ルグァ-ジン溶液 (II)を得た。
( 1一（o トリル)グァニジン溶液 (I)の調製）
合成例 9で得られた 1— (o トリル)グァ-ジン 100重量部に、メタノール 50重量部 を加えて混合することで、黄色透明な 1— (o トリル)グァ-ジン溶液 (I)を得た。 ( 1— (o トリル)グァニジン溶液 (II)の調製）
合成例 9で得られた 1— (o トリル)グァ-ジン 100重量部に、分子量 3000のポリ ォキシプロピレンジオール 150重量部をカ卩えて混合した後、 80°C乾燥機に 1時間入 れることで、黄色透明な 1— (o トリル)グァ-ジン溶液 (Π)を得た。
( 1— (o トリル)ビグアニド溶液の調製）
1— (o トリル)ビグアニド (東京化成工業 (株)製） 100重量部に、メタノール 400重 量部を加えて混合した後、 50°C乾燥機に 1時間入れることで、無色透明な 1— (o ト リル)ビグアニド溶液を得た。
(1, 3 ジフヱニルダァニジン溶液の調製）
1, 3 ジフエ-ルグァ-ジン (東京化成工業 (株)製） 100重量部に、メタノール 400 重量部を加えて混合した後、 50°C乾燥機に 1時間入れることで、無色透明な 1, 3— ジフエ-ルグァ-ジン溶液を得た。
(実施例 1)
合成例 1で得られたトリメトキシシリル基末端ポリプロピレンォキシド (A— 1) 100重 量部に対して、シラノール縮合触媒として 1—フエ-ルグァ-ジン溶液 (I) 3重量部を 添加し、スパチュラを用いて 2分間混練することで硬化性組成物を得た。
(実施例 2)
実施例 1における 1 フエニルダァ-ジン溶液 (I)の添加量を 5重量部に変更したこ と以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
(実施例 3)
実施例 1における 1—フエ-ルグァ-ジン溶液 (I)の代わりに、 1— (o トリル）グァ 二ジン溶液 (1) 4. 4重量部を添加したこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成 物を得た。
(比較例 1)
実施例 1における 1—フエ-ルグァ-ジン溶液 (I)の代わりに、 1— (o トリル)ビグ アニド 3重量部を添加したこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。 (比較例 2)
比較例 1における 1一（o トリル)ビグアニドの添加量を 5重量部に変更したこと以 外は、比較例 1と同様にして硬化性組成物を得た。
(比較例 3)
実施例 1における 1—フエ-ルグァ-ジン溶液 (I)の代わりに、 1— (o トリル)ビグ アニド溶液 15重量部を添加したこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を 得た。
(比較例 4)
実施例 1における 1—フエ-ルグァ-ジン溶液 (I)の代わりに、 1, 3 ジフエ-ルグ ァ-ジン溶液 10重量部を添加したこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物 を得た。
(比較例 5)
比較例 4における 1, 3 ジフエ-ルグァ-ジン溶液の添力卩量を 30重量部に変更し たこと以外は、比較例 4と同様にして硬化組成物を得た。
(表面硬化性）
23°C50%RH条件下にて、上記硬化性組成物を静置し、ミクロスパテユラを用いて 経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテユラにっ 、てこなくな るまでの時間を測定した。なお、表面硬化性については、実用特性上組成物がミクロ スパテユラについてこなくなるまでの時間が短いほど硬化が速く優れていることを示 すものである。
[表 1]
Figure imgf000062_0001
表 1から明らかなように、シラノール縮合触媒として、 1—フエニルグァ-ジンまたは 1 - (o—トリル)グァ-ジンを使用した実施例 1 3は、硬化が速力 た。一方、 1— (o —トリル)ビグアニドまたは 1, 3—ジフエ-ルグァ-ジンを使用した比較例 1 5は、硬 化が遅力つた。
(実施例 4)
合成例 2で得られたトリメトキシシリル基末端ポリプロピレンォキシド (A— 2) 100重 量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製、商品名：白艷華 CC R) 50重量部と重質炭酸カルシウム（白石カルシウム (株)製、商品名：ホワイトン SB) 50重量部、タレ防止剤 (楠本ィ匕成 (株)製、商品名：デイスバロン 6500) 2重量部を計 量し、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールに通して分散させた。この後、 1 20°Cで 2時間減圧脱水を行い、主剤とした。
23°C50%RH条件下にて、上記主剤に対して、シラノール縮合触媒として 1 フエ ニルダァ-ジン溶液 (I) 1. 5重量部を添加し、スパチュラを用いて 2分間混練すること で硬化性組成物を得た。
(実施例 5)
実施例 4における 1 フエニルダァ-ジン溶液 (I)の添力卩量を 3重量部に変更したこ と以外は、実施例 4と同様にして硬化性組成物を得た。
(比較例 6)
実施例 4における 1—フエ-ルグァ-ジン溶液 (I)の代わりに、 1— (o トリル）ビグ アニド 3重量部を添加したこと以外は、実施例 4と同様にして硬化性組成物を得た。 (比較例 7)
比較例 6における 1一（o トリル)ビグアニドの添加量を 5重量部に変更したこと以 外は、比較例 6と同様にして硬化性組成物を得た。
(比較例 8)
実施例 4における 1—フエ-ルグァ-ジン溶液 (I)の代わりに、 1, 3 ジフエ-ルグ ァ-ジン溶液 30重量部を添加したこと以外は、実施例 4と同様にして硬化性組成物 を得た。
(表面硬化性）
23°C50%RH条件下にて、上記硬化性組成物を厚みが約 3mmになるようヘラを 用いて伸ばし、ミクロスパテユラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組 成物がミクロスパテユラについてこなくなるまでの時間を測定した。なお、表面硬化性 については、実用特¾上糸且成物がミクロスパテユラについてこなくなるまでの時間が 短 ヽものほど硬化が速く優れて!/ヽることを示すものである。
[表 2]
Figure imgf000064_0001
表 2から明らかなように、シラノール縮合触媒として、 1—フエニルダァ-ジンを使用 した実施例 4または実施例 5は、硬化が速力つた。一方、 1— (o—トリル)ビグアニドま たは 1, 3—ジフエ-ルグァ-ジンを使用した比較例 6〜8は、硬化が遅力つた。
(実施例 6)
合成例 2で得られたトリメトキシシリル基末端ポリプロピレンォキシド (A— 2) 100重 量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製、商品名：白艷華 CC R) 120重量部、分子量 3000のポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカ ル (株)製、 商品名：ァクトコール P— 23) 55重量部、白色顔料である酸ィ匕チタン (石 原産業 (株)製、商品名：タイペータ R— 820) 20重量部、タレ防止剤 (楠本ィ匕成 (株） 製、商品名：ディスパロン 6500) 2重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名：チヌビン 327) 1重量部、ヒンダードアミ ン系光安定剤（三共ライフテック (株)製、商品名：サノール LS— 770) 1重量部を計 量し、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールに通して分散させた。この後、 1 20°Cで 2時間減圧脱水を行い、 50°C以下に冷却後、接着性付与剤として γ—ァミノ プロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、商品名： Α— 1110) 5重量部 、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、商品名： A — 187) 3重量部、シラノール縮合触媒として 1—フエニルダァ-ジン溶液 (1) 3. 4重 量部を加えて、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器である カートリッジに密閉し、 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 7) 実施例 6におけるァクトコール P— 23の使用量を 49. 8重量部に変更し、チヌビン 3 27の代わりにベンゾエート系紫外線吸収剤 (住化ケムテックス (株)製、商品名：スミソ ーブ 400) 1重量部、 A— 1110と A— 187の代わりに、ビュルトリメトキシシラン（東レ' ダウコーユング (株)製、商品名： A— 171) 2重量部と γ - (2 アミノエチル)アミノブ 口ピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、商品名： Α— 1120) 3重量部、 1 フエ-ルグァ二ジン溶液（I)の代わりに 1 フエ-ルグァ二ジン溶液（Π) 5. 3重量 部に変更した以外は、実施例 6と同様にして 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 8)
実施例 7における有機重合体 (Α— 2)の代わりに、有機重合体 (Α— 3)に変更した こと以外は、実施例 7と同様にして 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 9)
実施例 7におけるァクトコール Ρ— 23の使用量を 40重量部、 1—フエニルダァ-ジ ン溶液 (II)の使用量を 25重量部に変更し、有機重合体 (Α— 2)の代わりに有機重合 体 (Α— 4)、 Α— 171と Α— 1120の代わりに、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン（ 東レ.ダウコーユング (株)製、商品名： Α— 1100) 6. 6重量部、 γ—グリシドキシプロ ピルトリエトキシシラン (信越ィ匕学工業 (株)製、商品名： ΚΒΕ— 403) 3. 8重量部に 変更したこと以外は、実施例 7と同様にして 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 10)
実施例 7におけるァクトコール Ρ— 23の使用量を 40重量部、 1—フエニルダァ-ジ ン溶液 (II)の使用量を 25重量部に変更し、有機重合体 (Α— 2)の代わりに有機重合 体 (Α— 5)に変更したこと以外は、実施例 7と同様にして 1成分型硬化性組成物を得 た。
(実施例 11)
実施例 7におけるァクトコール Ρ— 23の使用量を 43重量部、 1—フエニルダァ-ジ ン溶液 (II)の使用量を 20重量部に変更し、有機重合体 (Α - 2)の代わりに有機重合 体 (Α— 6)に変更したこと以外は、実施例 7と同様にして 1成分型硬化性組成物を得 た。
(実施例 12) 実施例 10におけるァクトコール P— 23の使用量を 49重量部、 1 フエ-ルグァ-ジ ン溶液 (Π)の使用量を 10重量部、有機重合体 (A— 5)の使用量を 70重量部に変更 し、さらに有機重合体 (A— 1) 30重量部を使用したこと以外は、実施例 10と同様にし て 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 13)
実施例 11におけるァクトコール P— 23の使用量を 49重量部、 1 フエ-ルグァ-ジ ン溶液 (Π)の使用量を 10重量部、有機重合体 (A— 6)の使用量を 70重量部に変更 し、さらに有機重合体 (A— 1) 30重量部を使用したこと以外は、実施例 11と同様にし て 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 14)
実施例 13におけるァクトコール P— 23の使用量を 46重量部、 1 フエ-ルグァ-ジ ン溶液 (Π)の使用量を 15重量部、有機重合体 (A— 6)の使用量を 80重量部、有機 重合体 (A— 1)の使用量を 20重量部に変更したこと以外は、実施例 13と同様にして 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 15)
実施例 14における有機重合体 (A— 6)の使用量を 90重量部、有機重合体 (A—1 )の使用量を 10重量部に変更したこと以外は、実施例 14と同様にして 1成分型硬化 性組成物を得た。
(実施例 16)
実施例 15における有機重合体 (A—1)の代わりに、有機重合体 (A— 7)に変更し たこと以外は、実施例 15と同様にして 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 17)
実施例 15における有機重合体 (A—1)の代わりに、有機重合体 (A— 8)に変更し たこと以外は、実施例 15と同様にして 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 18)
実施例 11におけるァクトコール P— 23の使用量を 45. 1重量部に変更し、 1—フエ ニルダァ-ジン溶液 (I)の代わりに、 l—(o トリル)グァ-ジン溶液 16. 5重量部に 変更したこと以外は、実施例 11と同様にして 1成分型硬化性組成物を得た。 (比較例 9)
実施例 6における 1—フエ-ルグァ-ジン溶液 (I)の代わりに、 1— (o トリル）ビグ アニド 4重量部に変更した以外は、実施例 6と同様にし 1成分型て硬化性組成物を得 た。
(比較例 10)
比較例 9における 1— (o トリル)ビグアニドの使用量を 10重量部、有機重合体 (A 2)の代わりに有機重合体 (A— 5)に変更した以外は、比較例 9と同様にして 1成分 型硬化性組成物を得た。
(比較例 11)
実施 f列 11におけるスミソープ 400の代わりにチヌビン 327、 1—フエ-ノレグァ-ジン 溶液 (I)の代わりに、 l—(o トリル)ビグアニド 10重量部に変更した以外は、実施例 11と同様にして 1成分型硬化性組成物を得た。
(比較例 12)
実施例 6におけるチヌビン 327の代わりにスミソープ 400、 1 フエニルダァ-ジン 溶液 (I)の代わりに、 1, 1, 3, 3—テトラメチルダァ-ジン 9重量部に変更した以外は 、実施例 6と同様にして 1成分型硬化性組成物を得た。
(表面硬化性）
23°C50%RH条件下にて、上記硬化性組成物を厚みが約 3mmになるようヘラを 用いて伸ばし、ミクロスパテユラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組 成物がミクロスパテユラについてこなくなるまでの時間を測定した。なお、表面硬化性 については、実用特¾上糸且成物がミクロスパテユラについてこなくなるまでの時間が 短 ヽものほど硬化が速く優れて!/ヽることを示すものである。
(深部硬化性）
23°C50%RH条件下にて、上記硬化性組成物を直径 12mmのポリエチレン製チュ ーブに泡が入らないようにして充填し、ヘラで表面が水平になるようにかきとって試験 体とした。同条件下に 1日置いた後、表層の硬化部をめくり取り、未硬化部分をきれ いに取り去つてから、硬化した厚みを、ノギスを用いて測定した。なお、深部硬化性に ついては、実用特性上硬化した厚みが厚いものほど硬化が速く優れていることを示 すものである。
(接着性および耐水接着性）
23°C50%RH条件下にて、上記硬化性組成物を接着基材（陽極酸化アルミ、鋼板 、ステンレス）に、およそ縦 30mm X横 15mm X厚み 10mmになるように密着させ、 同条件下に 7日間置いた後、 90度ハンドピール試験により接着性を評価した。また、 接着基材に密着させた上記硬化性組成物を、 23°C50%RH条件下に 7日間置いた 後に、 50°Cの水に 7日間浸し、 90度ハンドピール試験により耐水接着性を評価した 。接着性評価は破壊モードで判定し、凝集破壊率が 70%以上〜 100%を A、 30% 以上〜 70%未満を B、 0%以上〜 30%未満を Cとした。なお、接着性および耐水接 着性については、実用特性上凝集破壊率が高いものほど接着性に優れていることを 示すものである。
[表 3]
Figure imgf000069_0001
表 3から明らかなように、シラノール縮合触媒として、 1—フエニルダァ-ジンまたは 1 - (o—トリル)グァ-ジンを使用した実施例 6 18は、表面硬化が速ぐ深部硬化も 大きぐさらに接着性も良好であった。一方、 l—(o—トリル)ビグアニドを使用した比 較例 9 11は、表面硬化が遅ぐ深部硬化も小さ力つた。また、 1, 1, 3, 3—テトラメ チルダァ-ジンを使用した比較例 12は、表面硬化が遅ぐ耐水接着性が悪力つた。 (実施例 19)
合成例 5で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンォキシド (A— 5) 10 0重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製、商品名：白艷 華 CCR) 120重量部、分子量 3000のポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田 ケミカル (株)製、 商品名：ァクトコール P— 23) 46重量部、白色顔料である酸ィ匕チタ ン (石原産業 (株)製、商品名：タイペータ R— 820) 20重量部、タレ防止剤 (楠本化成 (株)製、商品名：デイスバロン 6500) 2重量部、ベンゾエート系紫外線吸収剤 (住化 ケムテックス (株)製、商品名：スミソープ 400) 1重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ 三共ライフテック (株)製、商品名：サノール LS— 770) 1重量部を計量し、混合して充 分混練りした後、 3本ペイントロールに通して分散させた。この後、 120°Cで 2時間減 圧脱水を行い、 50°C以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン (東レ 'ダウ コーユング (株)製、商品名： A— 171) 2重量部、シランカップリング剤として γ - (2 —アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ.ダウコーユング (株)製、商品名 ： Α— 1120) 3重量部、シラノール縮合触媒として 1 フエ-ルグァ-ジン溶液 (Π) 15 重量部を加えて、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器であ るカートリッジに密閉し、 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 20)
実施例 19において、さらにジイソプロポキシチタンビス（ェチルァセトアセテート） (D uPont製、商品名： TyzorDC) 3. 8重量部を使用した以外は、実施例 19と同様にし て 1成分型硬化性組成物を得た。
(比較例 21)
実施例 20における TyzorDCの使用量を 7. 5重量部に変更したこと以外は、実施 例 20と同様にして 1成分型硬化性組成物を得た。
(実施例 22)
実施例 19において、さらにジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート（和 光純薬工業 (株)製) 2. 4重量部を使用した以外は、実施例 19と同様にして 1成分型 硬化性組成物を得た。 (実施例 23)
実施例 19において、さらにドデシルベンゼンスルホン酸 (ソフト型）（東京化成工業（ 株)製) 2. 9重量部を使用した以外は、実施例 19と同様にして 1成分型硬化性組成 物を得た。
[0281] (実施例 24)
実施例 19において、さらにネオデカン酸 (ジャパンエポキシレジン (株)製、商品名： バーサティック 10) 1. 9重量部を使用した以外は、実施例 19と同様にして 1成分型 硬化性組成物を得た。
(表面硬化性）
23°C50%RH条件下にて、上記硬化性組成物を厚みが約 3mmになるようヘラを 用いて伸ばし、ミクロスパテユラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組 成物がミクロスパテユラについてこなくなるまでの時間を測定した。なお、表面硬化性 については、実用特¾上糸且成物がミクロスパテユラについてこなくなるまでの時間が 短 、ものほど、硬化が速く優れて!/、ることを示すものである。
(硬化物の引張物性）
上記硬化性組成物を厚さ 3mmのシート状試験体にして 23°C50%RH条件に 3日 間置き、さらに 50°Cに 4日間置いて硬化養生を行った。 3号ダンベル型に打ち抜いた 後、島津 (株)製オートグラフを用いて引張速度 200mmZ分で引張試験を行い、 10 0%引張モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。
[0282] [表 4]
Figure imgf000072_0001
表 4から明らかなように、シラノール縮合触媒として、 1—フエニルグァ-ジンを使用 した実施例 19は、実用的な表面硬化であつたが、さらに TyzorDCを併用した実施 例 20と実施例 21は、表面硬化がより早ぐ硬化物の引張強度と伸びが大き力つた。 また、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホ ン酸 (ソフト型）、バーサティック 10を併用した実施例 22 24も、表面硬化がより速か
ZZn^O/LOOZdT/lDd ZL 9ムひ 60/ 00Z OAV

Claims

請求の範囲
[1] シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体 ( A)ゝ
シラノール縮合触媒 (B)として、一般式（1)： R1N = C (NR1 ) (1)
2 2
(5個の R1のうち 1個がァリール基であり、残り 4個はそれぞれ独立に水素原子、また は、 1位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。）で表されるグァニジンィ匕合物 (B - 1)、
を含む硬化性組成物。
[2] グァ-ジン化合物 (B— 1)が、一般式 (2)：
[化 1]
Figure imgf000074_0001
(4個の R1はそれぞれ独立に水素原子、または、 1位の炭素原子が飽和である炭化 水素基である。 a個の R2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、 アミノ基、ニトロ基、シァノ基、スルホン酸基、または、有機基であり、 aは 0〜5の整数 である。）で表されるグァニジン化合物である、請求項 1に記載の硬化性組成物。 グァ-ジン化合物 (B— 1)が、一般式 (3)：
[化 2]
Figure imgf000074_0002
(a個の R2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ 基、シァノ基、スルホン酸基、または、有機基であり、 aは 0〜5の整数である。）で表さ れるグァ-ジンィ匕合物である、請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。
グァ-ジン化合物（B— 1)が、 1 フエ-ルグァ-ジンおよび Zまたは 1 （o トリ ル)グァニジンである、請求項 1〜3の 、ずれか 1項に記載の硬化性組成物。 [5] 有機重合体 (A)の主鎖骨格が、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、また は、硫黄原子から選択される 1つ以上からなる、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載 の硬化性組成物。
[6] 有機重合体 (A)の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系 重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体力 なる群力 選択される少なくとも 1つ である、請求項 1〜5の！、ずれか 1項に記載の硬化性組成物。
[7] ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、請求項 6に 記載の硬化性組成物。
[8] 有機重合体 (A) 100重量部に対して、グァ-ジンィ匕合物（B— 1)を 0. 001〜20重 量部含有する、請求項 1〜7の！、ずれか 1項に記載の硬化性組成物。
[9] 有機重合体 (A) 100重量部に対して、（C)成分として有機酸を 0. 001〜20重量 部含有する、請求項 1〜8の!ヽずれか 1項に記載の硬化性組成物。
[10] 有機重合体 (A) 100重量部に対して、（D)成分としてチタンィ匕合物、および Zまた は、アルミニウム化合物を 0. 001〜20重量部含有する、請求項 1〜9のいずれか 1 項に記載の硬化性組成物。
[11] 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
[12] 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
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