WO2006070540A1 - セラミックハニカム構造体 - Google Patents

セラミックハニカム構造体 Download PDF

Info

Publication number
WO2006070540A1
WO2006070540A1 PCT/JP2005/021193 JP2005021193W WO2006070540A1 WO 2006070540 A1 WO2006070540 A1 WO 2006070540A1 JP 2005021193 W JP2005021193 W JP 2005021193W WO 2006070540 A1 WO2006070540 A1 WO 2006070540A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pore
honeycomb structure
ceramic
ceramic honeycomb
partition wall
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/021193
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masafumi Kunieda
Original Assignee
Ibiden Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ibiden Co., Ltd. filed Critical Ibiden Co., Ltd.
Priority to JP2006520618A priority Critical patent/JP5191657B2/ja
Priority to CN2005800071985A priority patent/CN1929923B/zh
Priority to EP05806768A priority patent/EP1852184A4/en
Publication of WO2006070540A1 publication Critical patent/WO2006070540A1/ja
Priority to US11/510,590 priority patent/US8192517B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/14—Sintered material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/30—Honeycomb supports characterised by their structural details
    • F01N2330/48—Honeycomb supports characterised by their structural details characterised by the number of flow passages, e.g. cell density
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2450/00—Methods or apparatus for fitting, inserting or repairing different elements
    • F01N2450/28—Methods or apparatus for fitting, inserting or repairing different elements by using adhesive material, e.g. cement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S55/00—Gas separation
    • Y10S55/30—Exhaust treatment

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic honeycomb structure, and in particular, proposes a ceramic honeycomb structure used for supporting an exhaust gas purification catalyst discharged from an internal combustion engine such as an automobile or a boiler.
  • the ceramic honeycomb structure used for supporting the exhaust gas purification catalyst for automobiles is mainly an integral structure such as a low thermal expansion cordierite.
  • Such ceramic honeycomb structures generally have a surface carrying a material having a high specific surface area such as activated alumina or a catalytic metal such as platinum.
  • the surface of the structure has an Al force such as Ba for NO X treatment.
  • An occlusion agent is supported.
  • this ceramic honeycomb structure has an adjustment of the pore size distribution.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 3-68456 Japanese Patent Laid-Open No. 8-22912, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-187318, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-187320, 10—43588). Disclosure of the invention
  • the conventional ceramic honeycomb structure a high specific surface area material (catalyst coating layer) is applied to the partition wall surface or the pore diameter of the partition wall is adjusted, but many of the catalytic reactions are not sufficient.
  • a high specific surface area material such as alumina
  • the supported catalytic metal such as platinum tends to agglomerate to increase the particle size and reduce the specific surface area.
  • the conventional ceramic honeycomb structure needs to have a large specific surface area at an early stage in order to have a high specific surface area after thermal aging (to be used as a catalyst carrier).
  • the conventional cordierite honeycomb structure has a high specific surface area by devising the shape of the through holes, the density of the through holes, or the wall thickness in order to increase the contact efficiency with the exhaust gas catalyst.
  • this conventional ceramic honeycomb structure has a pn problem that the catalyst cannot be sufficiently dispersed in the support and the exhaust gas purification performance after heat aging is poor.
  • the present invention relates to a ceramic honeycomb structure comprising a combination of one or a plurality of porous ceramic members having a columnar honeycomb structure, in which a large number of through holes serving as gas flow paths are arranged in parallel with a partition wall therebetween.
  • the partition wall has pore diameter distribution curves with a horizontal axis of pore diameter m) and a vertical axis of 1 og differential pore volume (cm 3 g).
  • a ceramic honeycomb structure comprising a sintered body having a pore structure in which at least one peak (maximum value) of pore distribution exists in each region.
  • the following shows an example of a more preferred configuration of the present invention, but it is not limited to this configuration.
  • the peak of the pore size distribution of the pores in the first pore group region is that the pore diameter is in the range of 0.05-: L. 0 ⁇ m.
  • the pore size distribution curve is fine. The pore diameter is 0.01-: L.
  • ⁇ ⁇ is in the range of 1 og differential pore volume indicating a positive number
  • 3 the previous pore diameter distribution curve is 2 Between the peaks (maximum values) appearing in each region of the pore group, ⁇ pore diameter is 1 og, and the differential pore volume value is continuous with a positive number.
  • the partition wall has a thickness of 0.05. ⁇ 0.35 mm
  • 5 the ceramic member contains alumina as a main component
  • 6 when a plurality of ceramic members are combined a sealing material layer is interposed between each member
  • 7 the above In the ceramic member, a catalyst is applied to the surface of the partition wall or the surface of each ceramic particle constituting the partition wall. It's a is, 8
  • the Hani cam structure is that, when used as an exhaust gas purifying device for a vehicle. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a graph showing an example of a pore size distribution curve of a ceramic honeycomb structure according to the present invention.
  • Fig. 2a is a schematic illustration of an example of pores formed in the ceramic honeycomb structure of the present invention. It is sectional drawing shown in FIG.
  • Fig. 2b and Fig. 2c are cross-sectional views schematically showing the state of conventional pores.
  • FIG. 3 a is a perspective view showing an example of the ceramic honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 3 b is a perspective view showing an example of a collective nonicum filter.
  • FIG. 4 is a perspective view of an integrated honeycomb filter using a porous ceramic member
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a catalytic reaction apparatus.
  • FIG. 6a is a graph (Example 1) showing the relationship between the pore diameter and the pore volume of the honeycomb unit according to the present invention.
  • FIG. 6 b is a graph (Example 2) showing the relationship between the pore diameter and the pore volume for the honeycomb unit according to the present invention.
  • FIG. 6 c is a graph (Example 3) showing the relationship between the pore diameter and the pore volume of the honeycomb unit according to the present invention.
  • FIG. 6 d is a graph (Examples 4 to 7) showing the relationship between the pore diameter and the pore volume of the honeycomb unit according to the present invention.
  • FIG. 7 a is a graph (Comparative Example 1) showing the relationship between the pore diameter and the pore volume of the honeycomb unit according to the comparative example.
  • FIG. 7 b is a graph (Comparative Example 2) showing the relationship between the pore diameter and the pore volume of the honeycomb unit according to the comparative example.
  • FIG. 7 c is a graph (Comparative Example 3) showing the relationship between the pore diameter and the pore volume of the honeycomb unit according to the comparative example.
  • the inventor examined the pore structure of this structure (sintered body) for a porous ceramic honeycomb structure used in an exhaust gas purification device or the like.
  • the inventor examined an example in which the state of the pore size distribution of the structure was hatched by adjusting the kind, particle size, blending amount, blending ratio, firing temperature and the like of the raw material.
  • the inventor has, for example, a ceramic honeycomb structure used as a catalyst carrier. In this case, it was found that even if the porosity was about the same, a large difference in purification efficiency was caused by the difference in pore size distribution.
  • the pore structure of the sintered ceramic partition walls is a mercury intrusion method in which the horizontal axis is the pore diameter ( ⁇ ) and the vertical axis is 1 og differential pore volume (cmVg).
  • the measured pore size distribution curve there is one pore size distribution peak (maximum value) in the range of 0.05 to 150 ⁇ , which is the region of the first pore group, and the second pore size In the range of 0.006 to 0.01 ⁇ m, which is the group region, there are one or more pore size distribution peaks, preferably at two locations near 0.2 Atm and 0.009 ⁇ . When present, it has good catalytic reactivity and is effective in purifying exhaust gas.
  • Fig. 2a is a typical schematic diagram of the surface structure of a ceramic member, particularly a partition wall, in which the pore diameter distribution peaks exist in the first pore group region and the second pore group region, respectively.
  • This surface structure consists of a pore with a large pore size D 1 with a pore size of 0.05 to 150 ⁇ m and a small pore diameter D belonging to the second region with a pore size of 0.06 to 0.01 ⁇ m.
  • An example is shown in which two pores exist three-dimensionally or in parallel on the same plane as shown.
  • the present invention is not limited to the illustrated surface structure, and may be one in which two or three different hole diameters are opened on the same plane.
  • Fig. 2b and Fig. 2c are schematic diagrams of the surface structure of the partition walls of the conventional structure
  • Fig. 2b is an example where only small pores exist
  • Fig. 2c is a large pore size. This is an example where only pores exist.
  • the pore structure shown in FIG. 2a is an example having a plurality of types of pores having different pore diameters in the so-called pores.
  • the role of the large pores is to allow the exhaust gas to penetrate into the partition walls through the pores so that the gas reaction can proceed efficiently even inside the partition walls, thereby improving the efficiency of gas exchange before and after the reaction. It is considered to have a role to aim for.
  • the role of the small pore diameter D 2 belonging to the second pore group is considered to play a role of promoting the reaction between the catalyst and the catalyst dispersedly supported on the partition wall surface and inside. As a result, it has the above pore structure suitable for the present invention. This makes it easier for exhaust gas molecules to penetrate into the walls of the catalyst carrier.
  • the pore structure shown in Fig. 2b does not allow gas to penetrate into the partition walls and weakens the reaction with the catalyst inside the walls.
  • the pore structure shown in Fig. 2c cannot promote the reaction with the force catalyst that penetrates into the wall.
  • the pore structure which is a preferred embodiment of the present invention can be formed by changing the particle size or composition of alumina or the like, which is a high specific surface area material constituting the catalyst support. It is effective as a means for increasing the catalytic activity of the body.
  • alumina or the like which is a high specific surface area material constituting the catalyst support.
  • It is effective as a means for increasing the catalytic activity of the body.
  • a ceramic honeycomb structure in which the particle diameter of each alumina constituting the catalyst support is changed to have a pore structure as shown in a pore size distribution curve as shown in FIG. Exhaust gas purification characteristics are particularly good.
  • the first pores having pores having a pore diameter of 0.05 to 150 / xm.
  • the group area and the second pore group area consisting of pores with a pore diameter of 0.06 to 0.01 ⁇ m, the peak (maximum value) )
  • the exhaust gas purification efficiency can be increased when the pore structure is set to have.
  • the pore distribution of the partition walls (cell walls), particularly the pores in the second pore group (0.06 to 0.01 / m), is also observed.
  • the entire partition wall has a high specific surface area, and the catalyst metal particles can be reduced and the dispersion rate can be increased. Therefore, the contact rate (efficiency) between the exhaust gas and the catalytic metal opino or N O X storage agent is increased, and the exhaust gas purification efficiency can be improved.
  • the ceramic honeycomb structure having such a pore distribution has a pore size of each pore. Therefore, it is difficult to sufficiently penetrate the gas into the inside of the partition wall in the thickness direction, and the catalytic reaction inside the partition wall may be difficult to occur.
  • the first pore group (0.05 to 15)
  • the partition wall pore structure had a peak in the pore size distribution of 0 ⁇ ).
  • gas easily penetrates into the partition walls deeply in the thickness direction.
  • a gas purification reaction also occurs on the inner surface of the partition walls, leading to an improvement in overall reactivity.
  • the pore size distribution of the pores belonging to the first pore group is configured such that one or more peaks exist in the region of 0.05 to 1.0 im. If such a partition structure is used, it is considered that gas can easily penetrate into the inside.
  • the thickness of the partition wall is about 0.05 to 0.35 mm, preferably about 0.1 to 0.3 mm, more preferably 0.15 to 0.25 mm in relation to the pore structure. To the extent. The reason is that until the wall thickness exceeds 0.35 mm, the contact area with the exhaust gas easily penetrates into the inside of the partition wall, and an improvement in catalyst performance can be expected. On the other hand, if the partition wall thickness is less than 0.05 mm, the strength may decrease.
  • the pore diameter distribution curve shows that the pore diameter of the pores belonging to the first pore group is in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m, and / or the first, first,
  • the log differential pore volume value is continuous with a positive number. That is, as shown in the graph of integrated pore volume (c c / g) in FIG. 1 (shown by a broken line), it is desirable that the curve rises continuously. In this state, it is considered that a wide range of gas species can be purified regardless of the adsorption effect due to the size of the molecules of exhaust gas components emitted from automobiles.
  • a ceramic honeycomb structure of a preferred embodiment of the present invention has a columnar honeycomb structure porous ceramic member (hereinafter simply referred to as “honeycomb unit”) in which a large number of through-holes (cells) are arranged in parallel with partition walls therebetween. ) Is a structural unit, and one or more of them are combined. That is, in the present invention, when the ceramic honeycomb structure is simply referred to, the whole honeycomb unit is combined with a plurality of honeycomb units with a sealing material layer interposed therebetween (hereinafter referred to as “collective type non-nickum structure”). Both of which consist only of one honeycomb unit (hereinafter referred to as “integrated honeycomb structure”) Is included.
  • the aggregate type hackham structure requires a sealing material layer for sealing between adjacent honeycomb units, and a coating material layer can be provided in the outermost layer portion.
  • a sealing material layer for sealing between adjacent honeycomb units
  • a coating material layer can be provided in the outermost layer portion.
  • the above-mentioned sheet material layer interposed between the honeycomb units is unnecessary.
  • FIG. 3a is a perspective view showing an example of a porous ceramic member (honeycomb unit 1 1) used in a collective honeycomb structure which is an example of a ceramic honeycomb structure of the present invention with a part of the illustration omitted.
  • FIG. 3b is a perspective view of an exhaust gas purification apparatus that combines a plurality of honeycomb units shown in FIG. 3a to form a collective honeycomb structure.
  • the honeycomb unit 11 has a large number of through holes (cells) 12 and partition walls (cell walls) 13 that serve as gas flow paths.
  • the shape of the honeycomb unit 1 1 is preferably a shape that makes it easy to join the honeycomb units 1 1, and the cross-sectional shape of the surface orthogonal to the through hole is square, rectangular, hexagonal, fan-shaped, etc. Combined things are possible.
  • the aggregated honeycomb structure 10 is a block-shaped structure in which a plurality of honeycomb units 11 are bundled through a sealing material layer 14 to form a block shape.
  • a coating material layer 16 may be formed on the outer periphery of the block to prevent the exhaust gas from leaking or to ensure strength.
  • this aggregated honeycomb structure is its high strength against thermal shock and vibration. The reason is that even when a temperature distribution is generated in the honeycomb structure due to a sudden temperature change or the like, the temperature difference in the structure can be suppressed, and the thermal shock is caused by the sealing material layer 14. This is probably because it can be mitigated.
  • the sealing material layer 14 is effective in preventing the cracks generated in the unit from spreading to the entire honeycomb structure even when the honeycomb unit is cracked due to thermal stress or the like.
  • the honeycomb structure body since it also serves as a part of the honeycomb structure body (frame), the honeycomb structure This is thought to be effective in maintaining the shape of the body and not losing its function as a catalyst carrier.
  • the above-mentioned non-communicate 11 constituting the aggregated honeycomb structure is made of porous ceramic and has a cross-sectional area perpendicular to the through-hole 12 (the size of the unit itself, hereinafter simply referred to as “cross-sectional area”). Is preferably about 5 to 50 cm 2 . The reason for this is that when the cross-sectional area is less than about 5 cm 2, the cross-sectional area of the sealing material layer 14 for joining a plurality of honeycomb units becomes large, pressure loss increases, and the specific surface area for supporting the catalyst increases. Since it becomes relatively small, the catalyst component cannot be dispersed with high efficiency.
  • the cross-sectional area exceeds about 50 cm 2, the size of the honeycomb unit becomes too large, and the thermal stress generated in each honeycomb unit cannot be sufficiently suppressed.
  • the cross-sectional area is preferably about 6 40 cm 2 , and more preferably about 8 to 30 cm 2 .
  • the honeycomb unit 11 can keep the specific surface area large while keeping the pressure loss small, and has sufficient strength against thermal shock (thermal stress). It is practical because it shows high vibration resistance and durability.
  • the cross-sectional area of the honeycomb unit refers to the cross-sectional area of the honeycomb unit which is a basic unit constituting the honeycomb structure when the honeycomb structure is combined with a plurality of honeycomb units having different cross-sectional areas. The one with the largest area.
  • the ratio of the total cross-sectional area of the honeycomb unit to the cross-sectional area of the honeycomb structure is preferably about 85% or more, more preferably 90% or more. The reason for this is that when the proportion of the honeycomb unit is less than 85%, the proportion of the honeycomb unit in the total cross-sectional area decreases, so that the specific surface area supporting the catalyst becomes relatively small, and the cross-sectional area of the sealing material layer 14 is reduced. This is because the pressure loss increases as the value of becomes relatively large. If this ratio is 90% or more, the pressure loss can be further reduced.
  • the material constituting the honeycomb unit body is: It is preferable to use ceramic particles having a high specific surface area. For example, one kind or two or more kinds of particles selected from alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, and zeolite can be used, and among these, use of alumina is preferable.
  • the porosity of such a honeycomb unit is about 20 to 80%, preferably about 50 to 70%. The reason is that if the porosity is less than about 20%, the gas may not be sufficiently penetrated into the wall. On the other hand, if the porosity exceeds about 80%, the strength of the ceramic member decreases. And it can easily break up.
  • the porosity can be measured by a conventionally known method such as a mercury intrusion method, an Archimedes method, or a measurement using a scanning electron microscope (SEM).
  • a conventionally known method such as a mercury intrusion method, an Archimedes method, or a measurement using a scanning electron microscope (SEM).
  • the above-mentioned ceramic honeycomb structure is manufactured by mixing different types of materials such as the inorganic material of the second form with the inorganic material of the first form (inorganic material having a large specific surface area).
  • This high specific surface area honeycomb unit preferably contains at least ceramic particles and an inorganic binder, or contains ceramic particles, an inorganic reinforcing material, and an inorganic binder! /.
  • inorganic particles can be bonded (adhered) with an inorganic binder.
  • the honeycomb unit has a large specific surface area per high unit volume, and has a strength for stably maintaining the honeycomb shape. This is effective for obtaining a honeycomb structure.
  • the honeycomb unit can be given a higher strength by adding an inorganic reinforcing material, and a honeycomb structure having a high surface area per unit volume can be obtained.
  • the honeycomb structure including such a honeycomb unit can ensure a high specific surface area since the catalyst component can be widely dispersed and supported on the entire structure. Furthermore, for this unit, even if the ceramic particles are fully sintered Even when it is not, it is possible to retain the shape under conditions where thermal shock or vibration is applied (for example, when used as a vehicle).
  • the inorganic material of the first form used in the production of the high specific surface area non-nick unit is an inorganic material (high specific surface area particles) having a predetermined aspect ratio (long side Z short side), As the inorganic material, an inorganic material having a larger aspect ratio than the predetermined aspect ratio is used.
  • the honeycomb unit according to such a material composition can improve the strength of the honeycomb unit by adding the inorganic material of the second form having a large aspect ratio.
  • the inorganic material of the second form has an aspect ratio of 2 to 100, preferably 5 to 800, more preferably 10 to 500. Gayore.
  • the inorganic material of the second form has a small contribution to improving the strength of the honeycomb structure when the aspect ratio is less than 2, while the inorganic material of the second form is molded when it exceeds 100 Sometimes the mold is clogged, and the moldability may deteriorate. In addition, the inorganic material breaks during molding such as extrusion molding, resulting in variations in length, and the contribution to improving the strength of the honeycomb structure becomes small. When there is a distribution in the aspect ratio of the inorganic material of the second form, it is better to use the average value: C judgment.
  • the first form of inorganic material may be ceramic particles having a high specific surface area
  • the second form of inorganic material may be inorganic fibers. This is because the strength of the honeycomb unit is improved by the inorganic fibers.
  • the first form of inorganic material may be ceramic particles having a predetermined particle diameter
  • the second form of inorganic material may be ceramic particles having a particle diameter larger than the particle diameter of the first form of inorganic material. With such a configuration, the strength of the honeycomb unit is improved by the ceramic particles having a large particle size.
  • the inorganic material of the second form preferably has a particle size not less than 5 times the particle size of the inorganic material of the first form, and is 10 to 30 times the particle size of the inorganic material of the first form.
  • the diameter is more preferable.
  • the ceramic particles that are the inorganic material of the second form preferably have a particle size of about 10 to 60 ⁇ , more preferably about 2 to 5 0 // m. preferable. The reason is that if the particle size is less than 10 m, the strength of the honeycomb structure cannot be sufficiently increased. On the other hand, if the particle size exceeds 60 ⁇ , the molding die may be clogged during molding. This is because it may become dull and the moldability may deteriorate.
  • the average value may be used.
  • the ceramic particles of the inorganic material of the second form may be of a different type from the ceramic particles of the inorganic material of the first form described above, or the same type as the ceramic particles of the inorganic material of the second form. There may be selected ones having different shapes (particle shapes) or different physical properties (for example, different crystal shapes and different melting temperatures).
  • the particle size of this material can increase the strength of the honeycomb structure depending on the size, so the aspect ratio is the same as the inorganic material of the first form It may be.
  • the ceramic particles When ceramic particles are used as the inorganic material of the first form, the ceramic particles preferably have a large specific surface area. For example, one or two selected from alumina, silica, zirconia, titania, ceria and mullite. More than one kind of particles can be used, but among these, alumina is particularly preferred.
  • the inorganic material of the second form is not particularly limited.
  • nitride ceramics such as nitrogen nitride, silicon nitride, boron nitride, titanium nitride, silicon carbide, zirconium carbide, titanium carbide, carbonized Carbide ceramics such as tantalum and tungsten carbide, and oxide ceramics such as alumina, zirconia, cordierite, mullite, and zirconia can be used.
  • examples of the inorganic fibers include ceramic fibers made of alumina, silica, silica-alumina, glass, lithium titanate, aluminum borate, etc.
  • a whisker made of alumina, silica, ginolecoure, titania, ceria, mullite, silicon carbide and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • alumina fiber is desirable.
  • the blending amount of the first form inorganic material is about 30 to 97 mass%, preferably 30 to 9 O mass%, more preferably 40 to 8 O mass%, more preferably More preferably, 5 0-7 75 mass%.
  • the reason is that if the amount of the first form is less than 3 O mass%, the specific surface area of the honeycomb structure becomes small, and it becomes impossible to disperse a large amount of the catalyst component when supporting the catalyst component. On the other hand, if it exceeds 97 mas S %, the amount of the second form of inorganic material (inorganic fibers, etc.) that contributes to strength improvement will be reduced, and the strength of the honeycomb structure will be reduced.
  • the amount of the inorganic material of the second form is about 3 to 70 mass%, preferably 3 to 50 mass%, more preferably 5 to 40 mass%, and more preferably 8 ⁇ 30 ma SS % is good.
  • the reason for this is that when the content of the inorganic material of the second form is less than 3 mass%, the strength of the honeycomb structure decreases, whereas when the content exceeds 7 O mass%, the structure of the first form contributes to an increase in the specific surface area. Since the amount of inorganic material (such as ceramic particles) in the form becomes relatively small, the specific surface area of the honeycomb structure becomes small, and it is considered that a large amount of catalyst components cannot be dispersed.
  • an inorganic binder In manufacturing the honeycomb unit, an inorganic binder can be used. This inorganic binder is effective because high strength can be obtained even if the firing temperature of the honeycomb unit is lowered.
  • an inorganic sol or clay binder can be used.
  • the inorganic sol one or more inorganic sols selected from, for example, alumina sol, silica sol, titania sol, water glass and the like can be used.
  • the clay binder for example, one or two or more clay binders selected from clay, kaolin, montmorillonite, double chain structure type clay (sepiolite, attapulgite) and the like can be used.
  • the blending amount of the inorganic binder is 50 parts by mass or less, preferably 5 to less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic material of the first form and the inorganic material of the second form. 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and still more preferably 15 to 35 parts by mass. The reason is that when the content of the inorganic binder exceeds 50 parts by mass, It is thought that the type will be worse.
  • the number of through-holes formed in the honeycomb unit is preferably about 15.5 to: 186 / cm 2 (100 to 1200 cpi) per unit cross-sectional area, 46.5 to: L 70.5 / cm 2 (300 to 1100 cpsi) is more preferable, and 62.0 to 155 pieces / cm 2 (400 to 1000 cpsi) is more preferable.
  • the reason is that the number 15. less than five Z cm 2 of holes, the area of the wall in contact with the porous honeycomb unit internal exhaust gas is reduced, while when it exceeds 186 ZCM 2, pressure loss This is considered to be high and it becomes difficult to produce a honeycomb unit.
  • the cross-sectional shape of the through hole formed in the honeycomb unit is preferably a substantially triangular shape or a substantially hexagonal shape.
  • the reason is that it is considered that the strength of the ceramic honeycomb structure (for example, isostatic strength, etc.) can be increased by increasing the strength of the honeycomb unit without reducing the pressure loss or exhaust purification performance.
  • the cross-sectional shape of this through-hole is a triangle
  • the through-hole 12 of the cross-sectional triangle is opposed to each other vertically, or four through-holes of the cross-sectional triangle are opposed to each other at the apex of each triangle Arrange so as to form a square.
  • a through hole having a hexagonal cross section may be formed.
  • the ceramic honeycomb structure suitably used in the present invention is used as a carrier for supporting a catalyst component on the surface of the partition wall of the honeycomb unit or the surface of each ceramic particle constituting the partition wall. It is effective when In this case, the ceramic honeycomb structure becomes a honeycomb catalyst.
  • a catalyst component supported on the structure for example, a noble metal, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, an acid or the like can be used.
  • the noble metal for example, one or more kinds selected from platinum, palladium, and rhodium are used, and as the alkali metal compound, for example, one kind or two or more compounds selected from potassium, sodium, and the like are used.
  • Such a honeycomb catalyst is, for example, a so-called three-way catalyst for purifying automobile exhaust gas,
  • the catalyst component can be used as an N O X storage catalyst.
  • the catalyst component may be supported on the structure after the ceramic honeycomb structure is manufactured, or may be supported at the stage of the raw material ceramic particles.
  • an impregnation method can be applied as a method for supporting the catalyst component.
  • a raw material paste containing the above-described raw materials (first-type inorganic material, second-type inorganic material, and organic binder, etc.) as a main component is extruded to produce a formed body that becomes a honeycomb unit.
  • an organic binder, a dispersion medium and a molding aid may be appropriately added to the raw material paste in accordance with the moldability.
  • the organic binder for example, one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxychetyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin and epoxy resin can be used.
  • the blending amount of the organic binder is preferably about 1 to 1 O mass% with respect to 100 parts by weight of the total of the inorganic material of the first form and the inorganic material of the second form.
  • the dispersion medium examples include water, organic solvents (such as benzene), and alcohols (such as methanol).
  • examples of molding aids that can be used include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid sarcophagus, and polybulal alcohol.
  • the raw material paste may be mixed using, for example, a mixer or an attritor, and is preferably kneaded sufficiently with a kneader or the like.
  • a method of forming the raw material paste for example, it is preferable to integrally form a honeycomb shape having through holes by extrusion molding or the like.
  • the resulting formed form is then dried.
  • a dryer used for this drying for example, a microphone mouth wave dryer, a hot air dryer, a 'dielectric dryer; a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, or the like can be used.
  • the dried molded body thus obtained is then preferably degreased.
  • the degreasing conditions are the type and amount of organic matter contained in the compact. However, it is preferable to carry out under conditions of approximately 400 ° C. and 2 hours.
  • the obtained dried molded body is continuously heated and fired.
  • the firing condition for example, it is preferable to heat to a temperature of about 6100 to 1200 ° C.
  • the reason for heating the oxide to a temperature of 600 to 120 ° C. is that when the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering of ceramic particles does not proceed and the honeycomb structure On the other hand, when the temperature exceeds 120 ° C., the sintering of ceramic particles proceeds too much and the specific surface area per unit volume becomes small, and the catalyst component to be supported is sufficiently highly dispersed. It is because it becomes impossible.
  • this firing temperature is preferably heated to about 10:00 to 2200 ° C.
  • a fired honeycomb unit made of porous ceramics having a plurality of through holes can be obtained.
  • the pore size distribution of the honeycomb unit thus obtained is adjusted by the particle size and particle size distribution of the material and the state of addition of the slurry.
  • a sealing material paste as a sealing material layer After applying a sealing material paste as a sealing material layer, the adjacent ones are sequentially joined and bonded, then dried and fixed. Thus, a bonded unit of honeycomb units of a predetermined size is produced.
  • a sealing material used for joining each unit for example, an inorganic binder mixed with ceramic particles, an inorganic binder mixed with inorganic fibers, or an inorganic binder mixed with ceramic particles and inorganic fibers. Can be used.
  • these sinore materials may be added with an organic binder.
  • the organic binder for example, one or two or more kinds selected from polybulal alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose can be used.
  • the inorganic binder used for this sealing material for example, silica sol, alumina sol or the like can be used. These are used alone Two or more types may be used in combination. Among these inorganic binders, silica sol is desirable.
  • the inorganic fiber used for the sealing material for example, ceramic fibers such as silica monoalumina, mullite, alumina, silica and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silica-alumina fiber is desirable.
  • the inorganic particles used in the sealing material for example, carbides, nitrides and the like can be used. Specifically, inorganic powders or whiskers made of silicon carbide, silicon nitride, boron nitride or the like can be used. Etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these inorganic particles, silicon carbide with excellent thermal conductivity is desirable.
  • the sealing material layer 14 interposed between the honeycomb units may be dense or porous, and it is preferable that exhaust gas can flow into the interior.
  • the sealing material layer (coating material layer) 16 formed on the outer periphery of the body is preferably a dense body. The reason is that in the case of the sealing material layer 16, it is necessary to prevent the exhaust gas from leaking from the outer periphery of the honeycomb structure when the aggregated honeycomb structure of the present invention is installed in the exhaust passage of the internal combustion engine. Because.
  • the sealing material layer 14 inserted between the adjacent honeycomb units to be joined and bonded has a thickness of about 0.5 to 2 mm. This is because if the thickness of the sealing material layer 14 is less than 0.5 mm, sufficient adhesive strength cannot be obtained. In addition, since this sealing material layer 14 is a portion that does not function as a catalyst carrier, when the thickness exceeds 2 mm, the specific surface area per unit volume of the ceramic honeycomb structure relatively decreases, and the catalyst component The dispersion efficiency of is reduced. Moreover, if the thickness of the sealing material layer 14 exceeds 2 mm, the pressure loss increases. Note that the number of honeycomb units to be joined may be appropriately determined according to the size of the honeycomb structure used as the honeycomb catalyst. In addition, the joined body in which the honeycomb unit is joined with the sealing material is adapted to the size of the ceramic honeycomb structure. Cut appropriately and polish to make the product.
  • a coating material layer obtained by applying a coating material and drying and solidifying that is, a sealing material layer 16 can be formed.
  • This sealing material layer 16 functions effectively in protecting the outer peripheral surface of the structure and improving the strength.
  • the coating material may be the same material as the sealing material layer 14 described above or a different material. These blending ratios may be the same or different.
  • the thickness of the coating material layer 16 is preferably about 0.1 to 2 mm. The reason is that if the thickness is less than 0.1 mm, the outer peripheral surface cannot be protected and the strength of the structure cannot be increased. On the other hand, if the thickness exceeds 2 mm, the specific surface area per unit volume of the honeycomb structure is relatively high. When the catalyst component is loaded, it cannot be sufficiently dispersed.
  • a collective honeycomb structure composed of a combination of a plurality of honeycomb units is bonded after the sealing material layer 14 is interposed (if a sealing material layer (coating material layer 16) is provided, the sealing material layer It is preferable to calcine after forming 1 6). This is because when such a treatment is performed, degreasing and removal can be performed when an organic binder is contained in the sealing material and the coating material.
  • the conditions for calcination may be appropriately determined according to the type and amount of organic matter, but are preferably about 700 ° C. for about 2 hours. When the ceramic honeycomb structure obtained by calcination is used, the organic binder contained in the ceramic honeycomb structure does not burn and releases polluted exhaust gas.
  • FIG. 3 b shows a conceptual diagram of a collective honeycomb structure 10 in which a plurality of porous honeycomb units 11 having a rectangular cross section are joined to form a cylindrical shape.
  • This aggregated honeycomb structure 10 is formed by joining a plurality of honeycomb units 1 1 with a sealing material layer 1 4 interposed therebetween and adjusting the outer shape by cutting to form a cylindrical shape.
  • a sealing material layer 16 is formed by applying a sealing material (coating material) to the outer peripheral surface where 1 2 is not open.
  • a honeycomb unit with a fan-shaped cross section or a square cross section is used.
  • the cutting step may be omitted by forming and joining them so that a ceramic honeycomb structure such as a cylinder is formed in advance.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing an integrated honeycomb structure as another example of the ceramic honeycomb structure of the present invention.
  • the integral honeycomb structure 20 is a columnar block in which a large number of through holes 21 are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls 23 therebetween.
  • the integrated honeycomb structure shown in this example is configured in the same manner as the aggregated honeycomb structure 10 except that the block is of a one-piece structure manufactured by sintering.
  • the size of the block 25 is appropriately determined in consideration of the displacement of the internal combustion engine to be used, the size of the exhaust passage, and the like.
  • the shape should just be column shape, for example, arbitrary column shapes, such as a column shape, an elliptical column shape, and a prismatic shape, can be used.
  • honeycomb unit made of fiber-strength alumina with varying pore diameter and pore distribution was prepared, and the catalyst coating layer made of platinum-containing alumina was formed on the surface (partition wall surface). This was done to confirm the effect. Details of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
  • the manufacturing method of the honeycomb unit is as follows.
  • ⁇ -alumina particles comprising primary particles and secondary particles as shown in Table 1, with an average particle size of 2 m
  • silica-alumina fibers average fibers 1 O mass% of diameter 10 ⁇ m, average length 10 0 / zm, aspect ratio 10
  • silica sol solid concentration 3 O mass% 5 O mass%.
  • 6 parts by weight of methylcellulose as an organic binder 100 parts by weight of the obtained mixture, plasticizer and lubricant A small amount of was added and further mixed and kneaded to obtain a mixed composition.
  • this mixed composition was extruded by an extrusion molding machine to obtain a shaped product as shown in FIG. 3a.
  • the formed product is sufficiently dried, further degreased by holding at 400 ° C for 2 hours, and then heated to 800 ° C. By firing for 2 hours, it is porous with a prismatic shape (34.3 mmX 34.3 mmX 1 5 Omm), a density of 9 3 pcs / cm 2 (600 cpsi), and a square cell shape (square).
  • a prismatic shape (34.3 mmX 34.3 mmX 1 5 Omm)
  • a density of 9 3 pcs / cm 2 600 cpsi
  • square cell shape square
  • a heat resistant paste for sealing material was prepared by mixing 5 mass% of poxymethylcellulose and 25 mass% of water.
  • This sealing material paste was applied to the side surface of the honeycomb unit 11 and bonded together. That is, a sealing material paste is applied to the outer surface 13 of the honeycomb unit 11 so as to have a thickness force S 1 mm to form a sealing material layer 14, and a plurality of the sealing material layers 14 are interposed through the sealing material layer 14.
  • the honeycomb unit 1 is made by joining together.
  • a joined body which is a collective honeycomb unit is manufactured, and the joined body is cut into a cylindrical shape using a diamond cutter so that the front surface is substantially point-symmetrical.
  • the sealing material paste was applied to the outer surface so as to have a thickness of 0.5 mm, and a sealing material layer 16 consisting of a coating layer was formed on the outer surface.
  • the obtained joined body was dried at 120 ° C. and held at 700 ° C. for 2 hours to degrease the sealing material layer 14 and the sealing material layer (coating material layer) 16.
  • a collective honeycomb structure 10 having a cylindrical shape (diameter: 143.8 mm 0 X height: 1550 mm) was obtained. After impregnating them in a platinum nitrate solution and adjusting the platinum weight per unit volume of the aggregated honeycomb structure 10 to 2 g L, the catalyst components were supported, and then at 600 ° C for 1 hour This was retained to obtain a honeycomb catalyst.
  • the pore diameter was measured by a mercury intrusion method (according to JI SR 1 65 5: 2003).
  • the pore size of the obtained sampnore was measured using a micromeritics automatic porosimeter autopore 9405 manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement range at that time is 0.006 to 500 xm, 100 ⁇ m to 500 ⁇ m is measured for each pressure of 0.1 lpsia, and 0.006 ⁇ to 100 ⁇ is for each pressure of 0.25 psia. Measured. As a result, several extreme values (peaks) were generated in the pore size distribution. Table 2 shows the numerical values.
  • This light-off temperature is the reaction temperature when the purification rate is 50%, where the purification rate is the rate at which the concentration of a specific component in the exhaust gas is reduced by the catalyst. And when this light-off temperature is low, it means less energy is required for purification. That is, it can be said that a honeycomb catalyst having a low light-off temperature has high catalyst performance. Therefore, this light-off temperature is used as an index representing the catalytic performance of the honeycomb catalyst.
  • the catalytic reactor 30 includes a dilution gas supply unit 31 composed of air and nitrogen, a flow path 32 for allowing the dilution gas to flow to the honeycomb structure, a humidifier 33 for humidifying the dilution gas, and heating the dilution gas.
  • the heater 34 the gas mixer 35 that mixes the exhaust gas component with the heated dilution gas and adjusts it as a reaction gas
  • the sample holder 36 that holds the honeycomb structure in an airtight state
  • the ceramic honeycomb structure Gas sampler 37 that samples the previous reaction gas
  • gas sampler 38 that samples the reaction gas after contacting the ceramic honeycomb structure
  • a gas analyzer that analyzes the concentration of specific gas components in the reaction gas It is composed of 39 and
  • the dilution gas is humidified by the humidifier 33, and the temperature of the dilution gas is adjusted by the heater 34.
  • the diluting gas in circulation Exhaust gas components are injected from the upstream of the gas mixer 35 and mixed in the gas mixer 35 to adjust the reaction gas with a predetermined concentration.
  • the adjusted reaction gas was brought into contact with the honeycomb catalyst to purify the reaction gas.
  • the temperature of the heater 34 is changed as appropriate, the temperature of the reaction gas inside the honeycomb catalyst at each heater temperature is measured with a thermocouple (not shown), and the concentration of the reaction gas sampled by the gas samplers 37 and 38 is determined. It was measured by a gas analyzer 39.
  • a honeycomb structure having a shape of 34.3111111 square 15 Omm was used as the honeycomb structure of the example and the comparative example.
  • Catalytic reaction has a reaction gas flow rate of 131 (1 / min) .
  • the exhaust gas components are oxygen, carbon monoxide, sulfur dioxide, hydrocarbon, nitrogen monoxide, water vapor and nitrogen, and the oxygen concentration in the reaction gas is 13%.
  • the reaction temperature was changed from 50 ° C to 400 ° C by changing the temperature of the heater 34 in increments of 10 ° C.
  • a gas analyzer 39 for carbon monoxide and hydrocarbons for carbon monoxide and hydrocarbons.
  • the concentration was measured by The purification rate is calculated from the following equation, where CO is the concentration of the reaction gas component before contact with the catalyst and Ci is the concentration of the reaction gas component after contact with the catalyst.
  • reaction temperature the reaction gas temperature inside the honeycomb catalyst was used as the reaction temperature, and the relationship between each reaction temperature and the purification rate was obtained.
  • the obtained reaction temperature was plotted on the horizontal axis and the purification rate was plotted on the vertical axis, and the temperature at which the purification rate was 50% was determined from the plotted data, and this temperature was defined as the light-off temperature.
  • the partition wall has a first pore group region having pores having a pore diameter of 0.05 to 1550 ⁇ m, and a pore diameter of 0.06 to 0.01. Ceramic honeycomb structure with a pore distribution such that when divided into regions of the second pore group with pores, each region has a peak (maximum value) of one or more pore distributions. Therefore, a honeycomb structure for an exhaust gas purifying device having high purification efficiency of harmful exhaust gas can be obtained.
  • the present invention can be used as an exhaust gas purification device or a filter discharged from a boiler, a heating furnace, a gas turbine, or various industrial processes, in addition to an exhaust gas purification device of an internal combustion engine.
  • the ceramic honeycomb structure according to the present invention is used as an exhaust gas purifying catalyst carrier for the above-mentioned various apparatuses and also as an exhaust gas purifying apparatus for diesel engines.
  • this honeycomb structure can be used for the above-described applications, as well as for applications in which a catalyst component is not supported (for example, It can also be used for adsorbents that adsorb gas and liquid components)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Filtering Of Dispersed Particles In Gases (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

内燃機関から放出されるＨＣやＮＯｘ等の有害ガスの除去特性と、触媒反応性とに優れたセラミックハニカム構造体を提案する。多数の貫通孔が隔壁を隔てて並列して配置されてなる、柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材の1つまたは複数個の組合わせからなるセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁は、細孔径分布曲線において、細孔径が０．０５～１５０μｍの細孔を第１細孔群とし細孔径が０．００６～０．０１μｍの細孔を第２細孔群としたときに、前記第１細孔群の領域と前記第２細孔群の領域とにそれぞれ、細孔分布のピーク（極大値）が１つ以上存在するという細孔構造を有する焼結体からなるセラミックハニカム構造体。

Description

セラミックハニカム構造体 関連出願の記載
本出願は、 2 0 0 4年 1 2月 2 7日に出願された日本特許出願 2 0 0 4 - 3 7 5 8 1 5号を基礎出願として、明優先権主張する出願である。
技術分野
本発明は、、セラミックハニカム構造体に食関し、 とくに自動車やボイラーなどの 内燃機関から排出される排ガス浄ィ匕用触媒を担持するために用いられるセラミツ クハニカム構造体を提案する。
背景技術
自動車の排ガス浄化用触媒を担持するために用いられるセラミックハニカム構 造体は、 主に低熱膨張性コージヱライトなどの一体構造品が用いられている。 こ うしたセラミックハ二カム構造体は、 その表面に活性アルミナ等の高比表面積の 材料や白金等の触媒金属とを担持してなるものが一般的である。 また、 リーンパ ーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下で使用される エンジンについては、 前記構造体の表面に、 NO X処理のための B a等のアル力 リ土類金属のような NO X吸蔵剤が担持されている。
ところで、 これらのセラミックハニカム構造体は、 これの浄ィヒ性能をより向上 させるために、 排ガスと貴金属触媒や NO X吸蔵剤との接触効率を高くすること が有効である。 そのためには、 該セラミックハニカム構造体の隔壁表面に、 触媒 をよく分散した状態で担持させることが重要である （特開平 10— 263416号公報参 照)。
また、 このセラミックハニカム構造体としては、 細孔径分布を調整することに より、 反応性を向上させた技術が提案されている （特開平 3—68456号公報、 特開 平 8— 229412号公報、 特開 2001— 187318号公報、 特開 2001—187320号公報、 特 開平 10— 43588号公報参照)。 発明の開示
しかしながら、 従来のセラミックハニカム構造体は、 その隔壁表面に高比表面 積材料 （触媒コート層） を付与したり、 該隔壁の細孔径を調整したものであるが、 触媒反応が十分でないものが多く、 改良の必要があった。 即ち、 該セラミックハ 二カム構造体に、 アルミナ等の高比表面積材料を用いると、 熱エージングによつ て焼結が進行し、 比表面積が低下するおそれがあった。 さらに、 担持されている 白金等の触媒金属は、 凝集して粒径が大きくなって比表面積が小ざくなる傾向が ある。 つまり、 従来のセラミックハニカム構造体は、 熱エージング （触媒担体と して使用するため） 後に、 高比表面積のものにするためには、 初期の段階の比表 面積を大きくする必要がある。
また、 力かるセラミックハニカム構造体は、 それのガス浄化性能を向上させる には、 排ガスと貴金属触媒および N O X吸蔵剤との接触効率の高くすることが有 効である。 つまり、 担体となる該セラミックハニカム構造体の比表面積を大きく する一方で、 触媒の粒子径は小さくして分散度が高くなるようにすることが有効 で る。 この点、 従来のコージエライト質ハニカム構造体は、 排ガス触媒との接 触効率を高めるために、 貫通孔の形状、 貫通孔の密度、 あるいは壁厚等を工夫し て、 触媒担体を高比表面積化したものであった。 しかし、 この従来のセラミック ハニカム構造体は、 担体に対し該触媒を十分に分散させることができず、 熱エー ジング後の排ガスの浄化性能が悪レ、という pn¾題があつた。
その他、 従来のハニカム構造体には、 触媒を多量に担持させたものや、 触媒担 体自身を大型化したものがあった。 しかし、 多量に担持されたものは、 白金等の 貴金属が非常に高価であることから好ましくないし、 一方、 大型化構造体は、 自 動車に設置する場合、 その設置スペースが非常に限られているため適当ではない。 本努明の目的は、 内燃機関から放出される HCや NO X等の有害ガスの除去特 性と触媒反応性に優れたセラミックハニカム構造体を提案することにある。
本発明は、 ガス流路となる多数の貫通孔が隔壁を隔てて並列されてなる、 柱状 ハニカム構造の多孔質セラミック部材の 1つまたは複数個の組合わせからなるセ ラミックハニカム構造体であつて、 前記隔壁は、 横軸を細孔直径 m) とし縦軸 を 1 o g微分細孔容積 (cm3 g) とした細孔径分布曲線において、 細孔径が 0. 05〜15 Ομηιの細孔を第 1細孔群とし、 細孔径が 0. 006〜0. O l /zmの 細孔を第 2細孔群としたときに、 前記第 1細孔群の領域と、 前記第 2細孔群の領 域とにそれぞれ、 細孔分布のピーク （極大値） が 1つ以上存在するという細孔構 造を有する焼結体からなることを特徴とするセラミックハニカム構造体である。 以下は、 本発明のより好ましい構成の一例を示すが、 この構成だけに限定され るものではない。 ①第 1細孔群の領域にある細孔の細孔径分布のピークは、 細孔 径が 0. 05〜： L . 0 μ mの範囲に存在すること、 ②前記細孔径分布曲線は、 細 孔径が 0. 01〜： L. Ο μηιの範囲が 1 o g微分細孔容積の値が正数を示して連 続していること、 ③前 細孔径分布曲線は、 第 1細孔群および第 2細孔群の各領 域にあらわれるピーク （極大値） 間 φ細孔径が 1 o g微分細孔容積の値が正数を 示して連続していること、 ④前記隔壁は、 厚みが 0. 05〜0. 35mmである こと、 ⑤前記セラミック部材は、 主成分としてアルミナを含むものであること、 ⑥複数個のセラミック部材を組合わせる場合、 各部材間は、 シール材層を介在さ せること、 ⑦前記セラミック部材は、 この隔壁表面またはこの隔壁を構成してい るそれぞれのセラミック粒子表面に触媒が付与したものであること、 ⑧このハニ カム構造体は、 車両の排ガス浄化用装置として用いられること、 である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係るセラミックハ二カム構造体の細孔径分布曲線の一例を示す グラフである。
図 2 aは、 本発明のセラミックハ二カム構造体に形成された細孔の一例を模式的 に示した断面図である。
図 2 b、 図 2 cは、 従来の細孔の様子を模式的に示した線断面図である。
図 3 aは、 本発明のセラミックハ二カム構造体の一例を示した斜視図である。
図 3 bは集合型ノヽニカムフィルタの一例を示した斜視図である。
図 4は、 多孔質セラミック部材を用いた一体型ハニカムフィルタの斜視図である ( 図 5は、 触媒反応装置の略線図である。
図 6 aは、 本発明に従うハニカムュニットについての細孔直径と細孔容積の関係 を示すグラフ （実施例 1 ) である。
図 6 bは、 本発明に従うハニカムユニットについての細孔直径と細孔容積の関係 を示すグラフ （実施例 2 ) である。
図 6 cは、 本発明に従うハニカムュニットについての細孔直径と細孔容積の関係 を示すグラフ （実施例 3 ) である。
図 6 dは、 本発明に従うハニカムュニットについての細孔直径と細孔容積の関係 を示すグラフ （実施例 4〜 7 ) である。
図 7 aは、 比較例に従うハニカムュニットについての細孔直径と細孔容積の関係 を示すグラフ （比較例 1 ) である。
図 7 bは、 比較例に従うハニカムュニットについての細孔直径と細孔容積の関係 を示すグラフ （比較例 2 ) である。
図 7 cは、 比較例に従うハニカムュニットについての細孔直径と細孔容積の関係 を示すグラフ （比較例 3 ) である。 発明を実施するための最良の形態
発明者は、 排ガス浄化装置などに用いられる多孔質セラミック製のハニカム構 造体について、 この構造体 （焼結体） の細孔構造について検討した。 その検討に 当たり、 発明者は、 原料の種類や粒度、 配合量、 配合比率、 焼成温度等を調整す ることにより、 前記構造体の細孔径分布の状態を挛化させた例について調べた。 その結果、 発明者は、 例えば、 触媒担体として使うセラミックハニカム構造体の 場合、 気孔率は同程度であっても、 細孔径分布の違いによって、 浄化効率に大き な差が生じることを知見した。
即ち、 セラミック焼結体の隔壁の細孔構造は、 図 1に示すように、 横軸を細孔 直径 (μπι) とし、 縦軸を 1 o g微分細孔容積 (cmVg) とした水銀圧入法で 測定した細孔径分布曲線において、 第 1の細孔群の領域である 0. 05〜 150 μπιの範囲には細孔径分布のピーク （極大値） が 1つ存在し、 そして、 第 2の細 孔群の領域である 0. 006〜0. 01 μ mの範囲には、 細孔径分布のピークが 1つもしくは複数、 好ましくは 0. 2 Atmの付近と 0. 009 μπιの付近の 2個 所に存在する場合に、 触媒反応性が良く、 排ガスの浄化に効果的である。
このような現象が生じるメカニズムについて、 発明者は、 以下のように推測し ている。 図 2 aは、 第 1の細孔群の領域と、 第 2の細孔群の領域とにそれぞれ細 孔径分布のピークが存在するセラミック部材、 とくに隔壁部分における表面構造 の代表的模式図である。 この表面構造は、 細孔径の大きさが 0. 05〜150 μ mの大孔径 D 1の細孔と、 細孔径が 0. 06〜0. 01 μ mの第 2の領域に属する 小孔径 D2の細孔とが、 図示のように立体的もしくは同一平面上に並列して存在す る例を示している。 なお、 本発明は、 図示した表面構造だけに限られるものでは なく、 同じ平面に 2種、 3種の異なる孔径のものが開口したものなどでもよい。 一方、 図 2 bおよぴ図 2 cは、 従来構造体の隔壁における表面構造の模式図で あり、 図 2 bは小孔径の細孔のみが存在する例、 図 2 cは、 大孔径の細孔のみが 存在する例である。
これらの図に示すもののうち、 図 2 aに示す細孔構造は、 いわゆる細孔内にも 孔径の異なる複数種の細孔をもつ例である。 この場合において、 大孔径 の細孔 の役割は、 この細孔を通じて隔壁内部にまで排ガスを浸透させ、 該隔壁内部でも ガスの反応が効率的に進むようにして、 反応前後のガス交換の高効率化を目指す 役割をもつものと考えられる。 一方、 第 2の細孔群に属する小孔径 D 2の細孔の役 割は、 隔壁表面と内部に分散担持した触媒と排ガスとの反応を促進させる役割を 担うものと考えられる。 その結果、 本発明に適合する上記細孔構造をもつもので は、 排ガスの分子等が、 触媒担体の壁内部にまで浸透しやすくなる。
一方、 図 2 bに示す細孔構造は、 ガスが隔壁内部にまで浸透せず、 壁内部での 触媒との反応が弱くなる。 また、 図 2 cに示す細孔構造は、 壁内部にまで浸透す る力 触媒との反応を促進できない。
本発明に好適な実施形態である細孔構造は、 例えば、 触媒担体を構成している 高比表面積材料であるアルミナ等の粒径や組成を変化させることによって形成す ることができ、 ハニカム構造体の触媒活性を高める手段として有効である。 例え ば、 触媒担体を構成している前記各アルミナの粒径を変化させて、 図 1に示すよ うな細孔径分布曲線を示すような細孔構造にしたセラミックハ二カム構造体の場 合、 排ガスの浄化特性がとくに良好である。
即ち、 セラミックハニカム構造体は、 隔壁の細孔径分布曲線が図 1に示すよう な分布を示すときに、 細孔径が 0 . 0 5〜1 5 0 /x mである細孔からなる第 1細 孔群の領域と、 細孔径が 0 . 0 0 6〜0 . 0 1 μ mである細孔からなる第 2細孔 群の領域との 2つに分けた場合、 それぞれの領域にピーク （極大値） をもつよう に細孔構造にした場合、 排ガスの浄化効率を高めることができる。
このように構成されたセラミックハニカム構造体において、 隔壁 （セル壁） の 細孔分布を、 とくに第 2細孔群 （0 . 0 0 6〜0 . 0 1 / m) にある細孔につい ても、 この領域でピークをもつようにした場合、 隔壁全体が、 高比表面積になり、 触媒金属の粒子も小さくすることができると共に分散率を上げることができるよ うになる。 従って、 排ガスと触媒金属おょぴノまたは N O X吸蔵剤との接触率 (効率） が高くなり、 排ガスの浄化効率を向上させることができるのである。
この場合、 隔壁の表面は、 比表面積が大きくなることから高い反応性を確保す ることができるようになるが、 このような細孔分布をもつセラミックハニカム構 造体は、 各細孔の孔径が小さいことから、 隔壁の厚み方向の内部にまでガスを十 分に浸透させることは難しく、 隔壁内部での触媒反応は起こりにくいものになる 場合があると考えられる。
そこで、 本発明の好適実施形態においては、 前記第 1細孔群 （0 . 0 5〜1 5 0 μπΐ) の細孔径分布にもピークができるような隔壁細孔構造とした。 その結果、 該隔壁は厚み方向の深くまでガスが浸透しやすくなり、 ひいては隔壁の内面でも ガスの浄化反応が起こって、 全体的な反応性の向上につながるようになる。
なお、 本発明において、 第 1細孔群に属する細孔の細孔径分布は、 0. 05〜 1. 0 imの領域で 1以上のピークが存在するように構成する。 このような隔壁 構造にすれば、 ガスが内部にまで浸透しやすくなると考えられる。
なお、 隔壁の厚さは、 前記細孔構造との関連において、 0. 05〜.0. 35m m程度、 好ましくは 0. 10-0. 3 Omm程度、 より好ましくは 0. 15〜0. 25mm程度とする。 その理由は、 壁厚が 0. 35mmを超えるまでは、 排ガス との接触面積が隔壁の内部にまで浸透しやすく、 触媒性能の向上が期待できるか らである。 一方、 隔壁の厚みが 0. 05 mm未満では、 強度が低下するおそれが める。
また、 前記セラミックハニカム構造体において、 前記細孔径分布曲線は、 第 1 細孔群に属する細孔のうち細孔径が 0. 01〜 1. 0 μ mの範囲、 および/また は第 1、 第 2細孔群に現れる各ピーク値間の領域については、 l o g微分細孔容 積の値が正数を示して連続していることが望ましい。 即ち、 図 1の積算細孔容積 (c c/g) のグラフ （破線で示す） に示すように、 該曲線は、 連続的に上昇し ていることが望ましい。 この状態だと、 自動車から排出される排ガス成分の分子 の大きさ等による吸着のしゃすさに拘わらず、 幅広いガス種の浄化を可能にする と考えられる。
本発明の好適実施形態のセラミックハニカム構造体は、 多数の貫通孔 （セル） が隔壁を隔てて並列して配置された柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材 (以下、 単に 「ハニカムユニット」 と略していう） を構成単位とし、 その 1また は複数個を組合わせて形成される。 即ち、 本発明において、 単にセラミックハニ カム構造体というときは、 ハニカムュニット複数個をシール材層を介在させて結 束したもの （以下、 「集合型ノヽニカム構造体」 という） の他、 全体が単一のハニカ ムユニットのみからなるもの （以下、 「一体型ハニカム構造体」 という） の両方を 含むものである。
上記集合体型ハ カム構造体は、 隣り合うハニカムュニット間をシールするた めのシール材層が必要であり、 最外層部分にはコーティング材層を設けることが できる。 し力 し、 一体型ハニカム構造体の場合、 単一のハニカムユニットからな るので、 少なくともハニカムュニット相互間に介在させる前記シーノレ材層は不要 である。
' 図 3 aは、 '本発明のセラミックハニカム構造体の一例である集合型ハニカム構 造体に用いられる多孔質セラミック部材 （ハニカムユニット 1 1 ) の一例を図示 の一部を省略して示す斜視図である。 図 3 bは、 図 3 aに示したハニカムュニッ トの複数個を組合わせて集合型ハニカム構造体とした排ガス浄化装置の斜視図で ある。 この集合型ハニカム構造体において、 前記ハニカムユニット 1 1は、 ガス 流路となる多数の貫通孔 （セル） 1 2と隔壁 （セル壁） 1 3とを有する。 このハ 二カムュニット 1 1の形状は、 ハニカムュニット 1 1どうしを接合しやすい形状 とすることが好ましく、 貫通孔に直交する面の断面形状が正方形や長方形、 六角 形、 扇状など、 またはこれらを適: 合わせたものが考えられる。
図 3 bに示したように、 集合型ハニカム構造体 1 0は、 複数個のハニカムュニ ット 1 1がシール材層 1 4を介して複数個結束させてプロック状としたものであ り、 好ましくは、 このブロックの外周囲には、 排ガスの漏れを防止したり、 強度 を確保するためのコーティング材層 1 6を形成してもよい。
この集合型ハニカム構造体の特徴の 1つは、 熱衝撃や振動に対する強度が高い ことにある。 その理由は、 ハニカム構造体に急激な温度変化等によって温度分布 が生じた場合でも、 該構造体内での温度差を小さく抑えることができること、 お よぴ熱衝撃を前記シール材層 1 4によつて緩和することができるからであると推 察される。 とくに、 前記シール材層 1 4は、 たとえばハニカムュニットが熱応力 等によってクラックを生じた場合においても、 そのユニットに生じたクラックが ハニカム構造体全体に進展するのを防止十るのに有効であり、 さらには、 ハニカ ム構造体本体 （フレーム） の一部としての役割をも担うことから、 ハニカム構造 体としての形状を保持し、 触媒担体としての機能を失わないようにする上で有効 であると考えられる。
集合型ハニカム構造体を構成する上記ノヽニカムュニット 1 1は、 多孔質セラミ ック製であり、 貫通孔 1 2と直交する断面の面積 （ユニット自体の大きさ、 以下、 単に 「断面積」 という） の大きさが 5〜5 0 c m2程度であることが好ましい。 そ の理由は、 この断面積が 5 c m2程度未満では、 複数のハニカムユニットを接合す るシール材層 1 4の断面積が大きくなり、 圧力損失が大きくなる他、 触媒を担持 する比表面積が相対的に小さくなるため、 触媒成分を高効率分散させることがで きなくなる。 一方、 断面積が 5 0 c m2程度を超えると、 該ハニカムユニットの大 きさが大きくなりすぎて、 それぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分 に抑えることができなくなる。 なお、 この断面積は、 6 4 0 c m2程度が好まし く、 さらには 8〜 3 0 c m2程度の大きさにすることがより好ましい。
また、 このハニカムユニット 1 1は、 断面積の大きさを上記の範囲にすると、 比表面積を大きく保ちつつ圧力損失を小さく抑えることができる他、 熱衝撃 （熱 応力） に対して十分な強度を示し、 力^)高い耐振動性や耐久性を示すので、 実用 的である。
ここで、 前記ハニカムユニットの断面積は、 ハニカム構造体が断面積の異なる 複数のハニカムュニットを組み合わせるときは、 ハニカム構造体を構成する基本 ユニットとなっているハニカムユニットの断面積をいい、 通常、 断面積が最大の ものをいう。 また、 ハニカム構造体の断面積に対するハニカムユニットの総断面 積の占める割合は、 8 5 %程度以上とすることが好ましく、 9 0 %以上がより好 ましい。 その理由は、 このハニカムユニットの割合が 8 5 %未満では、 総断面積 に占めるハニカムュニットの割合が減るので、 触媒を担持する比表面積が相対的 に小さくなるし、 シール材層 1 4の断面積が相対的に大きくなることで、 その分 だけ圧力損失が大きくなってしまうからである。 また、 この割合は 9 0 %以上に すると、 圧力損失をより小さくすることができる。
セラミックハニカム構造体において、 ハニカムュニット本体を構成する材料は、 高比表面積を有するセラミック粒子を用いることが好ましい。 例えば、 アルミナ、 シリカ、 ジルコニァ、 チタニア、 セリア、 ムライト、 ゼォライトから選ばれる 1 種または 2種以上の粒子が使用できるが、 この中ではアルミナの使用が好ましい。 かかるハニカムュニットの気孔率は、 2 0〜8 0 %程度、 好ましくは 5 0〜 7 0 %程度とする。 その理由は、 気孔率が 2 0 %程度未満だと、 壁内部まで、 ガス を十分に浸透させられないことがあり、 一方、 気孔率が 8 0 %程度を超えると、 セラミック部材の強度が低下して、 容易に破壌することがある。
なお、 気孔率は、 例えば、 水銀圧入法、 アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡 ( S EM) による測定等、 従来公知の方法により測定することができる。
ところで、 上述したセラミックハニカム構造体は、 第 1形態の無機材料 （比表 面積が大きい無機材料） に、 第 2形態の無機材料のような異種材料を混合するこ とによ.り製造した多孔質ハニカムセラミック部材 （ハニカムユニット） によって 構成することができる （以下、 これを 「高比表面積ノヽニカムユニット」 という）。 この高比表面積ハニカムュニットは、 少なくともセラミック粒子と無機バイン ダとを含んでいること、 または、 セラミック粒子と無機捕強材と無機バインダと を含んで!/、るものが好ましレ、。
このようなハニカムユニットは、 無機粒子を無機パインダで結合 （接着） させ ることができる。 この場合において、 無機粒子を比表面積の大きな粒子で構成す ると、 該ハニカムユニットは、 高い単位体積あたりの比表面積が大きくなり、 し 力も、 ハニカム形状を安定して維持するための強度を有するハニカム構造体を得 るのに有効なものとなる。
さらに、 該ハニカムユニットは、 無機捕強材を添加することによって、 より高 い強度が与えられ、 単位体積あたりの高表面積を有するハニカム構造体を得るこ とができるようになる。
従って、 このようなハニカムユニットからなるハニカム構造体は、 触媒成分を ' 構造体全体に広く分散させて担持できるようになるために、 高い比表面積を確保 できる。 さらに、 このユニットについては、 たとえセラミック粒子が十分に焼結 していない場合においてさえ、 熱衝撃や振動が加わる状況下 （例えば、 車両搭载 として用いられる場合） における形状の保持が可能である。
高比表面積ノヽニカムュニットの製作に当って用いる、 前記第 1形態の無機材料 とは、 所定のアスペクト比 （長辺 Z短辺） をもつ無機材料 （高比表面積粒子） で あり、 第 2形態の無機材料とは、 前記所定のアスペクト比よりも大きなァスぺク ト比をもつ無機材料が用いられる。 このような材料配合に係るハニカムュニット は、 アスペクト比が大きな第 2形態の無機材料を加えていることにより、 ハニカ ムユニットの強度を向上させることができる。 ここで、 第 2形態の無機材料は、 ァスぺクト比が、 2〜1 0 0 0であること、 好ましくは 5〜8 0 0であること、 より好ましくは 1 0〜5 0 0のものがよレ、。 その理由は、 この第 2形態の無機材 料は、 ァスぺクト比が 2未満のものではハニカム構造体の強度向上への寄与が小 さく、 一方、 1 0 0 0を超えるものでは、 成型時に成型用金型に目詰まりを起こ しゃすく、 成型性が悪くなることがある。 また、 押出し成形などの成型時に無機 材料が折れ、 長さにばらつきを生じてハニカム構造体の強度向上への寄与が小さ くなるからである。 なお、 この第 2の形態の無機材料のアスペクト比に分布があ るときには、'その平均値を用い: C判断するとよい。
本発明においては、 前記第 1形態の無機材料を高比表面積を有するセラミック 粒子とし、 第 2形態の無機材料を、 無機繊維としたものでもよい。 このような構 成にすれば、 無機繊維によってハニカムュニットの強度が向上するからである。 また、 第 1形態の無機材料を所定の粒径をもつセラミック粒子とし、 第 2形態 の無機材料を前記第 1形態の無機材料の粒径よりも大きな粒径をもつセラミック 粒子としてもよい。 このような構成にすれば、 粒径が大きなセラミック粒子によ つてハニカムュニットの強度が向上する。
前記第 2形態の無機材料は、 第 1形態の無機材料の粒径の 5倍以上の粒径であ ることが好ましく、 第 1形態の無機材料の粒径の 1 0〜 3 0倍の粒径であること がより好ましい。 具体的には、 この第 2形態の無機材料であるセラミック粒子は、 粒径が 1 0〜6 0 μ πι程度のものが好ましく、 2 0〜5 0 // m程度のものがより 好ましい。 その理由は、 粒径が 1 0 m未満では、 ハニカム構造体の強度を十分 高めることができず、 一方、 6 0 μ πιを超えると、 成型時に成型用金型に目詰ま りなどを起こしゃすくなり、 成型性が悪くなることがあるためである。
ここで、 第 1形態の無機材料の粒径や第 2形態の無機材料の粒径に分布がある ときにはその平均値を用いるとよい。 また、 第 2形態の無機材料のセラミック粒 子は、 上述した第 1形態の無機材料のセラミック粒子と異なる種類のものを選択 してもよいし、 第 2形態の無機材料のセラミック粒子と同種であって形状が異な るもの (粒子形状) や物性が異なるもの （例えば、 結晶形が異なり融解温度が異 なるものなど） を選択してもよい。
また、 第 2形態の無機材料がセラミック粒子である場合には、 この材料の粒径 は、 大きさによりハニカム構造体の強度を高めることができるため、 第 1形態の 無機材料とアスペクト比が同じであってもよい。
第 1形態の無機材料として、 セラミック粒子が用いられる場合、 そのセラミツ ク粒子としては、 比表面積が大きいものが望ましく、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 ジルコユア、 チタニア、 セリア及びムライトから選ばれる 1種又は 2種以上の粒 子を用いることができるが、 これらのうちではアルミナがとくに好ましい。
なお、 第 2形態の無機材料としては、 特には限定されないが、 例えば、 窒ィ匕ァ ルミユウム、 窒化ケィ素、 窒化ホウ素、 窒化チタン等の窒化物セラミック、 炭化 珪素、 炭化ジルコニウム、 炭化チタン、 炭化タンタル、 炭化タングステン等の炭 化物セラミック、 アルミナ、 ジルコユア、 コージエライト、 ムライト、 ジルコ二 ァ等の酸化物セラミックを用いることができる。
第 1、 第 2形態の無機材料として、 無機繊維が用いられる場合、 その無機繊維 としては、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 シリカ一アルミナ、 ガラス、 チタン酸力 リウム、 ホウ酸アルミニウム等からなるセラミックファイバーや、 例えば、 アル ミナ、 シリカ、 ジノレコユア、 チタニア、 セリア、 ムライト、 炭化珪素等からなる ゥイスカーを用いることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種類以上を 併用してもよい。 上記無機繊維の中では、 アルミナフアイパーが望ましい。 第 1形態の無機材料 （セラミック粒子など） の配合量は、 3 0〜9 7 mass%程 度、 好ましくは 3 0〜9 O mass%、 より好ましくは 4 0〜 8 O mass%、 さらに好 ましくは 5 0〜 7 5 mass%がよい。 その理由は、 第 1形態の配合量が 3 O mass% より少ないと、 ハニカム構造体としての比表面積が小さくなり、 触媒成分を担持 する際に触媒成分を多く分散させることができなくなる。 一方、 9 7 masS%を超 えると、 強度向上に寄与する第 2形態の無機材料 （無機繊維など） の配合量が少 なくなるために、 ハニカム構造体の強度が低下すると考えられる。
第 2形態の無機材料 （無機繊維、 ウイスカなど） の配合量は、 3〜 7 0 mass% 程度、 好ましくは 3〜 5 0 mass%、 より好ましくは 5〜 4 0 mass%、 さらに好ま しくは 8〜3 0 maSS%がよい。 その理由は、 第 2形態の無機材料の含有量が 3 mass%未満では、 ハニカム構造体の強度が低下し、 一方、 7 O mass%を超えると、 比表面積の向上に寄与する第 1形態の形態の無機材料 （セラミック粒子など） の 配合量が相対的に少なくなるため、 ハニカム構造体としての比表面積が小さくな り、 触媒成分を多く分散させることができなくなると考えられる。
ハニカムユニットの製造に当たっては、 無機パインダを用いることができる。 この無機バインダは、 ハニカムュニットの焼成温度を低くしても高い強度が得ら れるので有効である。 その無機パインダとしては、 例えば、 無機ゾルゃ粘土系バ インダなどを用いることができる。 これらのうち、 無機ゾルとしては、 例えばァ ルミナゾル、 シリカゾル、 チタニアゾル及び水ガラスなどから選ばれる 1種又は 2種以上の無機ゾルを用いることができる。 粘土系バインダとしては、 例えば白 土、 カオリン、 モンモリロナイト、 複鎖構造型粘土 （セピオライト、 ァタパルジ ャィト） などから選ばれる 1種又は 2種以上の粘土系バインダなどを用いること ができる。
この無機パインダの配合量は、 第 1形態の無機材料を第 2形態の無機材料をあ わせた量を 1 0 0質量部に対して、 固形分として、 5 0質量部以下、 好ましくは 5〜5 0質量部、 より好ましくは 1 0〜4 0質量部、 さらに好ましくは 1 5〜3 5質量部がよい。 その理由は、 無機バインダの含有量が 5 0質量部を超えると成 型性が悪くなると考えられる。
前記ハニカムュニットに形成された貫通孔の数は、 単位断面積あたり 15. 5 〜： 186個/ cm2 (100〜1200 c p i) 程度とすることが好ましく、 46. 5〜： L 70. 5個/ cm2 (300〜1100 c p s i) がより好ましく、 62. 0〜155個/ cm2 (400〜1000 c p s i) がさらに好ましい。 その理由 は、 貫通孔の数が 15. 5個 Z cm 2未満では、 多孔質ハニカムユニット内部の排 ガスと接触する壁の面積が小さくなり、 一方、 186個 Zcm2を超えると、 圧力 損失が高くなるし、 ハニカムュニットの作製が困難になるためと考えられる。
このハニカムュニットに形成された貫通孔の断面形状は、 略三角形や略六角形 とすることが好ましい。 その理由は、 圧力損失や排気の浄化性能などを低下させ ずにハニカムュニットの強度を高めてセラミックハ二カム構造体の強度 （例えば、 アイソスタティック強度など） を高めることができると考えられるからである。 例えば、 この貫通孔の断面形状が三角形の場合、 その断面三角形の貫通孔 12を 上下に互 、違いに対向させたもの、 あるいは断面三角形の貫通孔 4個をそれぞれ の三角形の頂点を対向させて四角形を形造るように配置する。 なお、 断面六角形 の貫通孔を形成してもよい。
また、 本発明において好適に用いられる上記セラミックハニカム構造体は、 前 記ハニカムュニットの隔壁表面または、 この隔壁を構成している各セラミック粒 子それぞれの表面に、 触媒成分を担持するための担体として用いられると有効で ある。 この場合、 該セラミックハニカム構造体はハニカム触媒となる。 この場合 において、 構造体に担持される触媒成分としては、 例えば、 貴金属、 アルカリ金 属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 酸ィヒ物などが使用できる。 その貴金属とし ては、 例えば、 白金、 パラジウム、 ロジウムから選ばれる 1種または 2種以上を 使用し、 アルカリ金属化合物としては、 例えば、 カリウム、 ナトリウムなどから 選ばれる 1種または 2種以上の化合物が使用され、 アル力リ土類金属化合物とし ては、 例えば、 バリウムなどの化合物が使用され、 酸化物としては、 ベロブス力 イト （L a0.75 K0.25 Mn03など)、 C e O2などが使用される。 かかるハニカム触媒は、 例えば、 自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒や
N O X吸蔵触媒として用いることができる。 なお、 構造体への触媒成分の担持は、 セラミックハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、 原料のセラミツ ク粒子の段階で担持させてもよい。 触媒成分の担持方法は、 例えば含浸法などを 適用することができる。
以下に、 上述した本発明のセラミックハ二カム構造体の製造方法の一例を説明 する。 まず、 上述した原料 （第 1形態の無機材料、 第 2形態の無機材料および無 機パインダ等） を主成分とする原料ペーストを用いて押出し成形し、 ハニカムュ ニットとなる生成形体を作製する。 この原料ペーストには、 これらのほかに有機 バインダ、 分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜に加えてもよい。 有機 バインダとしては、 例えば、 メチルセルロース、 カルポキシメチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 ポリエチレングリコール、 フエノール樹脂及びェ ポキシ樹脂から選ばれる 1種または 2種以上の有機パインダを使用することがで きる。 この有機バインダの配合量は、 第 1形態の無機材料、 第 2形態の無機材料 ぉょぴ無機バインダの合計 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 O mass%程度が好まし い。 分散媒としては、 例えば、 水、 有機溶媒 （ベンゼンなど） およびアルコール (メタノールなど） などを使用することができる。 成形助剤としては、 例えば、 エチレングリコール、 デキストリン、 脂肪酸、 脂肪酸石鹼およびポリビュルアル コールなどを使用することができる。
原料ペーストは、 例えば、 ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、 ニーダーなどで十分に混練することが好ましい。 原料ペーストの成型方法は、 例 えば、 押出成形などによつて貫通孔を有するハニカム形状に一体成形することが 好ましい。
次に、 得られた生成形体を乾燥する。 この乾燥に用いる乾燥機は、 例えば、 マ イク口波乾 «、 熱風乾 «、'誘電乾; «、 減圧乾 «、 真空乾燥機及び凍結乾 燥機などを用いることができる。 このようにして得られた乾燥成形体は、 次いで、 脱脂することが好ましい。 脱脂する条件は、 成形体に含まれる有機物の種類や量 によって適宜に選択すればよいが、 おおよそ 4 0 0 °C、 2時間の条件で行うこと が好ましい。 次に、 得られた前記乾燥成形体は、 引続き昇温して焼成することが 好ましい。 その焼成条件としては、 例えば、 6 0 0〜1 2 0 0 °C程度の温度に加 熱することが好ましい。
この焼成に当って、 酸化物を 6 0 0〜1 2 0 0 °Cの温度に加熱する理由は、 焼 成温度が 6 0 0 °C未満ではセラミック粒子などの焼結が進行せずハニカム構造体 としての強度が低くなり、 一方、 1 2 0 0 °Cを超えるとセラミック粒子などの焼 結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなり、 担持させる触媒成分 を十分に高分散させることができなくなるためである。 なお、 この焼成温度は、 窒化物や炭化物セラミックスの場合は、 1 0 0 0〜 2 2 0 0 °C程度に加熱するこ とが好ましい。
これらの工程を経て複数の貫通孔を有する多孔質セラミック製の焼成ハニカム ュニットを得ることができる。
このようにして得られるハニカムュニットの細孔径分布は、 材料の粒径と粒度 分布、 スラリーの添加状態によって調整する。
次に、 得られた多孔質セラミック製のハニカムユニットの表面には、 シール材 層となるシール材ペーストを塗布したのち、 隣接するものどうしを順次に接合一 接着させ、 その後乾燥し、 固定化させて、 所定の大きさのハニカムユニットの接 合体を作製する。 この場合において、 各ユニットを接合するために用いるシール 材としては、 例えば、 無機パインダにセラミック粒子を混ぜたものや、 無機バイ ンダに無機繊維を混ぜたものや、 無機パインダにセラミック粒子および無機繊維 を混ぜたものなどを用いることができる。
また、 これらのシーノレ材は、 有機パインダを加えたものでもよい。 その有機パ インダとしては、 例えば、 ポリビュルアルコール、 メチルセルロース、 ェチルセ ルロース及ぴカルポキシメチルセルロースなどから選ばれる 1種または 2種以上 が使用できる。 このシール材に用いられる上記無機パインダとしては、 例えば、 シリカゾル、 アルミナゾル等を使用することができる。 これらは、 単独で用いて もよく、 2種以上を併用してもよい。 これらの無機バインダのなかでは、 シリカ ゾルが望ましい。 また、 このシール材に用いられる上記無機繊維としては、 例え ば、 シリカ一アルミナ、 ムライト、 アルミナ、 シリカ等のセラミックファイバー 等を使用することができる。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用し てもよい。 これらの無機繊維のなかでは、 シリカ一アルミナファイバーが望まし い。 また、 このシール材に用いられる上記無機粒子としては、 例えば、 炭化物、 窒化物等を使用することができ、 具体的には、 炭化珪素、 窒化珪素、 窒化硼素等 力 らなる無機粉末またはウイスカ一等を使用することができる。 これらは、 単独 で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 これらの無機粒子のなかでは、 熱 伝導性に優れる炭化珪素が望ましレヽ。
ハニカムュニットの相互間に介在させる上記シール材の層 1 4は、 緻密質でも また多孔質であってもよく、 内部への排ガスの流入が可能になるようなものがよ いが、 集合型ハニカム構造体の外周に形成されるシール材層 （コーティング材 層） 1 6は、 緻密体からなるものであることが望ましい。 その理由は、 シール材 層 1 6の場合、 本癸明の集合型ハニカム構造体を内燃機関の排気通路に設置した 際、 そのハニカム構造体の外周から排ガスが漏れ出すのを防止する必要があるか らである。
なお、 隣接配置されるハニカムユニットの相互間に介挿され、 これらを接合し、 接着するために用いられるシール材層 1 4は、 厚さが 0 . 5〜2 mm程度である ことが好ましい。 このシール材層 1 4の厚さが 0 . 5 mm未満では十分な接着強 度が得られないためである。 また、 このシール材層 1 4は触媒担体として機能し ない部分であるから、 その厚さが 2 mmを超えると、 セラミックハニカム構造体 の単位体積あたりの比表面積が相対的に低下し、 触媒成分の分散効率が低下する。 しかも、 このシール材層 1 4の厚さが 2 mmを超えると、 圧力損失が大きくなる。 なお、 接合するハニカムユニットの数は、 ハニカム触媒として使用するハニカム 構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。 また、 ハニカムユニットをシール 材によって接合した接合体は、 セラミックハニカム構造体の大きさにあわせて、 適宜に切断し、 研磨などして製品とする。
セラミックハニカム構造体の外周面 （側面） には、 コーティング材を塗布して 乾燥一固化して得られるコーティング材層、 即ちシール材層 1 6を形成すること ができる。 このシール材層 1 6は、 構造体の外周面の保護と強度の向上を図る上 で有効に機能する。 そのコーティング材は、 上述したシール材層 1 4と同じ材料 でもまた異なる材料でもよく。 これらの配合割合は同じでも、 また、 異なる配合 にしてもよい。 このコーティング材層 1 6の厚みは、 0 . l〜2 mm程度とする ことが好ましい。 その理由は、 0 . 1 mm未満では、 外周面の保護、 構造体強度 の上昇を図ることができず、 一方、 2 mmを超えると、 ハニカム構造体としての 単位体積あたりの比表面積が相対的に低下してしまい、 触媒成分を担持したとき に、 十分に分散させることができなくなる。
複数のハニカムュニットの組合わせからなる集合型ハニカム構造体は、 シール 材層 1 4を介在させて接合した後 （ただし、 シール材層 （コーティング材層 1 6 ) を設けた場合は、 そのシール材層 1 6を形成した後） に、 仮焼することが好 ましい。 このような処理をすれば、 シール材、 コーティング材に有機バインダが 含まれているような場合、 脱脂除去することができるからである。 仮焼の条件は、 有機物の種類や量によって適宜に決めてよいが、 おおよそ 7 0 0 °Cで 2時間程度 が好ましい。 仮焼して得られたセラミックハニカム構造体は、 使用に際し、 この セラミックハニカム構造体中に含まれている有機パインダが燃焼し、 汚染した排 ガスを放出するようなことがない。
ここで、 セラミックハ二カム構造体の一例として、 断面正方形の直方体の多孔 質ハニカムュニット 1 1を、 複数個接合して円柱状とした集合型ハニカム構造体 1 0の概念図を図 3 bに示す。 この集合型ハニカム構造体 1 0は、 複数個のハニ カムユニット 1 1をシール材層 1 4を介在させて接合し、 切削により外形を整え て円柱状としたのち、 その外周部分、 すなわち貫通孔 1 2が開口していない外周 面にシール材 （コーティング材） を塗布して、 シール材層 1 6を形成してなるも のである。 なお、 例えば、 断面が扇形や断面が正方形のハニカムュニット 1 1を 成形し、 これらを接合し、 予め円柱等のセラミックハニカム構造体になるように して、 切削工程を省略してもよい。
図 4は、 本発明のセラミックハニカム構造体の他の例である一体型ハニカム構 造体を模式的に示した斜視図である。 この図に示したように、 一体型ハニカム構 造体 2 0は、 多数の貫通孔 2 1が隔壁 2 3を隔てて長手方向に並列配置された柱 状のブロックとなっているものである。
この例に示す一体型ハニカム構造体では、 プロックが焼結により製造された一 体構造のものであることの他は、 前記集合型ハニカム構造体 1 0と同様に構成さ れている。
なお、 前記プロック 2 5の大きさは、 使用する内燃機関の排気量、 排気通路の 大きさ等を考慮して適宜に決定される。 また、 その形状は、 柱状であればよく、 例えば、 円柱状、 楕円柱状、 角柱状等の任意の柱状のものが使用できる。 実施例
以下に、 種々の条件で作製したセラミックハニカム構造体 （本発明実施例、 比 較例） について説明するが、 本発明はこれらの実施例に示すものだけに限定され るものではない。
この試験は、 細孔径、 細孔分布を変ィ匕させた繊維強ィ匕アルミナ製のハニカムュ ニットを作製し、 その表面 （隔壁表面） に白金含有アルミナからなる触媒コート 層を形成した時の作用効果を確認するために行なったものである。 実施例 1〜 7、 比較例 1〜 3の詳細について表 1に示す。 なお、 ハニカムュニットの製造法は次 のとおりであ 。
( 1 ) まず、 γアルミナ粒子 ( 1次粒子と 2次粒子を表 1に記載した配合とした もの、 但し、 平均粒径は 2 m) を 4 0 mass%、 シリカ一アルミナ繊維 （平均繊 維径 1 0 μ m、 平均条灘長 1 0 0 /z m、 ァスぺクト比 1 0 ) を 1 O mass%、 シリカ ゾル （固体濃度 3 O mass%) を 5 O mass%を混合し、 得られた混合物 1 0 0重量 部に対し、 有機バインダとしてメチルセルロースを 6重量部、 可塑剤及び潤滑剤 を少量加えて更に混合一混練して混合組成物を得た。 次に、 この混合組成物を押 出成形機により押出し成形して、 図 3 aに示すような生成形体を得た。
(2) 次に、 マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、 その生成形体を十分乾 燥し、 さらに 40 0°Cで 2時間保持して脱脂し、 その後、 80 0°Cの温度に 2時 間保持する焼成を行うことにより、 角柱状 （34. 3mmX 34. 3mmX 1 5 Omm), セノレ密度が 9 3個/ cm2 (6 00 c p s i)、 セル形状が四角形 （正方 形） の多孔質の繊維強ィ匕アルミナ製のハニカムュニット 1 1を得た。
(3) 次に、 γアルミナ粒子 2 9mass%、 シリカ—アルミナ繊維 （平均繊維径 1 0 μχα, 平均繊維長 Ι Ο Ο μπι) を 7mass%、 シリカゾル （国体濃度 3 Omass%) を 4mass%、 カルポキシメチルセルロース 5mass%及ぴ水 25mass%を混合し耐 熱性のシール材用ペーストを調整した。 このシール材用ペーストを前記ハニカム ユニット 1 1の側面に塗布してお互いを結合した。 即ち、 前記ハニカムュニット 1 1の外面 1 3に、 厚さ力 S 1 mmとなるようにシール材ペーストを塗布してシー ル材層 1 4を形成し、 このシール材層 1 4を介して複数個のハニカムュニット 1 1どうしを接合したものである。 このようにして集合型ハニカムユニットである 接合体を作製し、 その接合体を正面が略点対称になるようにダイャモンドカッタ 一を用いて円柱状に切断し、 貫通孔のない側面部分の外表面に上記シール材ぺー ストを 0. 5 mm厚となるように塗布し、 外表面にコーティング層からなるシー ル材層 1 6を形成した。
(4) その後、 得られた接合体を 1 2 0°Cで乾燥し、 7 00°Cで 2時間保持して シール材層 1 4およびシール材層 （コーティング材層） 1 6の脱脂を行い、 円柱 状 （直径 1 4 3. 8mm 0 X高さ 1 5 0 mm) の集合型ハニカム構造体 1 0を得 た。 それらを硝酸白金溶液に含浸させ、 集合型ハニカム構造体 1 0の単位体積あ たりの白金重量が 2 g Lとなるように調節して触媒成分を担持させたのち、 6 00 °Cで 1時間保持してハニカム触媒を得た。
(5) これらハニカム触媒のサンプルそれぞれについて、 それらの細孔径を水銀 圧入法 (J I SR 1 6 5 5 ： 2003に準じる） によって測定した。 (6) 得られたサンプノレを、 島津製作所製、 マイクロメリティックス自動ポロシ メータオートポア ΙΠ9405を用いて細孔径の測定を行った。 その時の測定範 囲は、 0. 006〜500 xmとし、 100 μ m〜 500 μ mは、 0. l p s i aの圧力毎に測定し、 0. 006 μπι〜100 μπιは、 0. 25 p s i aの圧力 毎に測定した。 その結果、 細孔径分布には、 幾つかの極値 （ピーク） がうまれた。 その数値を表 2に示す。
(7) 次に、 表 2に示すライトオフ温度を測定した。 このライトオフ温度とは、 排ガスに含まれる特定の成分の濃度が触媒によつて減少した割合を浄化率とした ときに、 浄ィ匕率が 50%を示すときの反応温度をいう。 そして、 このライトオフ 温度が低い場合、 浄化に必要なエネルギーが少なくなることを意味している。 即 ち、 ライトオフ温度の低いハニカム触媒は、 触媒性能が高いものと言うことがで きる。 そこで、 このライトオフ温度を、 ハニカム触媒の触媒性能を表す指標とし て用いるのである。
(8) ここで、 ライトオフ温度の測定方法について説明する。 この測定は、 図 5 に示した触媒反応装置 30を用いて行うことができる。 触媒反応装置 30は、 空 気と窒素からなる希釈ガス供給部 31と、 この希釈ガスをハニカム構造体まで流 通させる流通経路 32と、 希釈ガスに加湿する加湿器 33と、 希釈ガスを加熱す るヒータ 34と、 加熱された希釈ガスに排ガス成分を混合して反応ガスとして調 整するガス混合器 35と、 ハニカム構造体を気密状態に保持するサンプルホルダ 36と、 セラミックハニカム構造体に接触する前の反応ガスをサンプリングする ガスサンプラー 37と、 セラミックハニカム構造体に接触した後の反応ガスをサ ンプリングするガスサンプラー 38と、 反応ガスに含まれる特定のガス成分の濃 度を分析するガス分析計 39と、 で構成されている。
(9) 以下にライトオフ温度の測定手順を説明する。 まず、 ハニカム構造体をサ ンプルホルダ 36にセットし、 希釈ガス供給部 31から空気と窒素を流通経路 3
2に所定の流量で流通させる。 次に、 加湿器 33により希釈ガスを加湿し、 ヒー タ 34によりその希釈ガスの温度を調整する。 続いて、 流通している希釈ガスに、 ガス混合器 35の上流から排ガス成分を注入し、 ガス混合器 35にて混合し、 所 定の濃度の反応ガスを調整する。 そして、 調整した反応ガスをハニカム触媒に接 触させ、 反応ガスの浄ィ匕を行った。 このときに、 ヒータ 34の温度を適宜変更し、 各ヒータ温度のときのハニカム触媒内部の反応ガスの温度を図示しない熱電対で 測定し、 ガスサンプラー 37、 38によってサンプリングされた反応ガスの濃度 をガス分析計 39によって測定した。
このライトオフ温度の測定には、 実施例、 比較例のハニカム構造体として 34. 3111111角 15 Ommの形状のものを用いた。 触媒反応は、 反応ガス流速 131 (1/mi n) 排ガス成分は、 酸素、 一酸化炭素、 二酸化硫黄、 炭化水素、 一酸 化窒素、 水蒸気及び窒素とし、 反応ガス中の酸素濃度 13%、 一酸化炭素濃度 3 00 p pm 二酸化硫黄濃度 8 p pm、 炭素量をベースにした炭化水素濃度 20 0 p pm-C, —酸化窒素濃度 160 p pm、 加湿量若干量付加の条件とする。 また、 反応温度は、 ヒータ 34の温度を 10°C刻みで変化させ、 50〜400°C とし、 この間、 浄化反応ガスに含まれる成分のうち、 一酸化炭素及び炭化水素に ついてガス分析計 39により濃度測定を行ったものである。 浄化率は、 触媒に接 触する前の反応ガス成分の濃度を COとし、 触媒に接触した後の反応ガス成分の 濃度を C iとしたとき、 次式より計算したものである。
浄化率 （％) = (CO— C i) /COX 100
その後、 ハニカム触媒内部の反応ガスの温度を反応温度とし、 各反応温度と浄 化率との関係を得た。 そして、 得られた反応温度を横軸に浄化率を縦軸にプロッ トし、 浄化率が 50%を示す温度をこのプロットしたデータから求め、 この温度 をライトオフ温度とした。
上記試験の結果を表 2に示す。 この表 2に示すように、 細孔径分布が本発明の 範囲にあるもの （図 6 a〜図 6 d) は、 ライトオフ温度 (CO, HC) がいずれ も低く、 排ガス浄ィ匕効率が向上しが、 比較例のもの （図 7 a〜7 c) は、 ライト オフ温度 （CO、 HC) がいずれも高く該排ガス浄化効率が悪いという結果とな つた。 【表 1】
A B C D
1次粒子 0.03〃 m 1次粒子 0.03 zm 1次粒子 0.05 im 1次粒子 0.05 m 焼成温度
2次粒子 2 m 2次粒子 20 m 2次粒子 2#m 2次粒子 20 m
1 100% ― ― ― 800°C
2 50% 50% ― 800°C 実 3 25S 25% 25% 25% 800°C 施 4 40% 10% 40¾ 10% 800。C 例 5 40% 10% 40% 10% 800°C
6 40% 10% 40% 10% 800°C
7 40% 10% 40% 10% 800°C 比 1 100% ― ― ― 11000°C 較 2 40% 10% 40% 10% I100°C 例 3 ― ― ― 100% 讓。 C
【表 2】
Figure imgf000026_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 隔壁は、 細孔径が 0 . 0 5〜 1 5 0 μ mの細孔をもつ第 1細 孔群の領域と、 細孔径が 0 . 0 0 6〜0 . 0 1 の細孔をもつ第 2細孔群の領 域とに分けたときに、 それぞれの領域に 1以上の細孔分布のピーク （極大値） が 存在するような細孔分布をもつセラミックハ二カム構造体としたので、 有害排ガ ズの浄化効率の高い排ガス浄化装置用ハニカム構造体とすることができる。
また、 本発明は、 内燃機関の排ガス浄化装置の他、 ポイラ、 加熱炉、 ガスター ビン、 あるいは各種工業少ロセスなどから排出される排ガス浄ィ匕装置やフィルタ として使用することができるものである。
とくに、 本発明にかかるセラミックハニカム構造体の用途は、 上掲の各種装置 の排ガス净化用触媒担体として用いられる他、 ディーゼルエンジンの排ガス浄ィ匕 用装置としても用いられる。 なお、 このハニカム構造体は、 上述した用途に利用 することができるのは勿論、 触媒成分を担持することなく使用する用途 （例えば、 気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など） にも利用することができる

Claims

請求の範囲
1. ガス流路となる多数の貫通孔が隔壁を隔てて並列されてなる、 柱状ハニカム 構造の多孔質セラミック部材からなるセラミックハニカム構造体であって、 前記隔壁は、 横軸を細孔直径 (μτα) とし縦軸を 1 o g微分細孔容積 (cm3/ g ) とした細孔径分布曲線において、 細孔径が 0. 0 5〜： L 5 0 ^ mの細孔を第 1細孔群とし、 細孔径が 0. 00 6〜0. 0 1 ;zmの細孔を第 2細孔群としたと きに、 前記第 1細孔群の領域と、 前記第 2細孔群の領域とにそれぞれ、 細孔分布 のピーク （極大値） が 1つ以上存在するという細孔構造を有する焼結体からなる ことを特徴とするセラミックハニカム構造体。
2. 第 1細孔群の領域にある細孔の細孔径分布のピークは、 細孔径が 0. 0 5〜 1. 0 μπιの範囲に存在することを特徴とする請求の範囲 1に記載のセラミック ハニカム構造体。
3. 前記細孔径分布曲線は、 細孔径が 0. 0 1〜1. O / mの範囲が、 l o g微 分細孔容積の値が正数を示して連続していることを特徴とする請求の範囲 1また は 2項に記載のセラミックハニカム構造体。
4. 前記細孔径分布曲線は、 第 1細孔群および第 2細孔群の各領域にあらわれる ピーク （極大値） 間の細孔径が、 1 o g微分細孔容積の値が正数を示して連続し ていることを特徴とする請求の範囲 1または 2項に記載のセラミックハニカム構 造体。
5. 前記隔壁は、 厚みが 0. 0 5〜0. 3 5 mmであることを特徴とする請求の 範囲 1〜 4のいずれか 1項に記載のセラミックハニカム構造体。
6. 前記セラミック部材は、 主成分としてアルミナを含むものからなることを特 徴とする請求の範囲 1〜 5のいずれか 1項に記載のセラミックハニカム構造体。
7. 複数個のセラミック部材を組合わせるに当たり、 各部枋どうしの間にシール 材層を介在させたことを特徴とする請求の範囲 1〜 6のいずれか 1項に記載のセ ラミックハニカム構造体。
8. 前記セラミック部材は、 隔壁表面またはこの隔壁を構成している未々のセラ ミック粒子表面に、 触媒が付与されてなることを特徴とする請求の範囲 1〜 7の いずれか 1項に記載のセラミックハ二カム構造体。
9. 車両の排ガス浄化装置として用いられることを特徴とする請求の範囲 1〜8 のいずれか 1項に記載のセラミックハニカム構造体。
10. ガス流路となる多数の貫通孔が隔壁を隔てて並列されてなる、 柱状ハニカ ム構造の多孔質セラミック部材の複数個の組合わせからなるセラミックハ二カム 構造体であって、
前記隔壁は、 横軸を細孔直径 m) とし縦軸を 1 o g微分細孔容積 (cm3/ g ) とした細孔径分布曲線において、 細孔径が 0. 05〜150 μ mの細孔を第 1細孔群とし、 細孔径が 0. 006〜0. 01 mの細孔を第 2細孔群としたと きに、 前記第 1細孔群の領域と、 前記第 2細孔群の領域とにそれぞれ、 細孔分布 のピーク （極大値） が 1つ以上存在するという細孔構造を有する焼結体からなる ことを特徴とするセラミックハニカム構造体。
11. 第 1細孔群の領域にある細孔の細孔径分布のピークは、 細孔径が 0. 05 〜1. 0 μΐηの範囲に存在することを特徴とする請求の範囲 10に記載のセラミ ックハ二カム構造体。
12. 前記細孔径分布曲線は、 細孔径が 0. 01〜1. Ο ηιの範囲が、 l o g 撤分細孔容積の値が正数を示して連続していることを特徴とする請求の範囲 10 または 11項に記載のセラミックハニカム構造体。
13. 前記細孔径分布曲線は、 第 1細孔群おょぴ第 2細孔群の各領域にあらわれ るピーク （極大値） 間の細孔径が、 1 o g微分細孔容積の値が正数を示して連続 していることを特徴とする請求の範囲 10または 1 1項に記載のセラミックハニ カム糖造体。
14. 前記隔壁は、 厚みが 0. 05〜0. 35mmであることを特徴とする請求 の範囲 10〜 13の 、ずれか 1項に記載のセラミックハニカム構造体。
15. 前記セラミック部材は、 主成分としてアルミナを含むものからなることを 特徴とする請求の範囲 1 0〜1 4のいずれか 1項に記載のセラミックハ二カム構 造体。
1 6 . 複数個のセラミック部材を組合わせるに当たり、 各部材どうしの間にシー ル材層を介在させたことを特徴とする請求の範囲 1 0〜1 5のいずれか 1項に記 載のセラミックハ二カム構造体。
1 7 . 前記セラミック部材は、 隔壁表面またはこの隔壁を構成している夫々のセ ラミック粒子表面に、 触媒が付与されてなることを特徴とする請求の範囲 1 0〜 1 6の 、ずれか 1項に記載のセラミックハニカム構造体。
1 8 . 車両の排ガス浄ィ匕装置として用いられることを特徴とする請求の範囲 1 0 〜： L 7のいずれか 1項に記載のセラミックハ二カム構造体。
PCT/JP2005/021193 2004-12-27 2005-11-14 セラミックハニカム構造体 WO2006070540A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006520618A JP5191657B2 (ja) 2004-12-27 2005-11-14 セラミックハニカム構造体
CN2005800071985A CN1929923B (zh) 2004-12-27 2005-11-14 陶瓷蜂窝结构体
EP05806768A EP1852184A4 (en) 2004-12-27 2005-11-14 CERAMIC ALVEOLAR STRUCTURE
US11/510,590 US8192517B2 (en) 2004-12-27 2006-08-28 Ceramic honeycomb structural body

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004375815 2004-12-27
JP2004-375815 2004-12-27

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/510,590 Continuation US8192517B2 (en) 2004-12-27 2006-08-28 Ceramic honeycomb structural body

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006070540A1 true WO2006070540A1 (ja) 2006-07-06

Family

ID=36614666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/021193 WO2006070540A1 (ja) 2004-12-27 2005-11-14 セラミックハニカム構造体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8192517B2 (ja)
EP (1) EP1852184A4 (ja)
JP (1) JP5191657B2 (ja)
KR (1) KR20080042902A (ja)
CN (1) CN1929923B (ja)
WO (1) WO2006070540A1 (ja)

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008029914A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP1927391A1 (en) * 2006-11-16 2008-06-04 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structured body, and honeycomb structured body
EP1927392A1 (en) * 2006-11-16 2008-06-04 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structured body, and honeycomb structured body
US7553531B2 (en) 2005-06-24 2009-06-30 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure
WO2009141878A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2009141874A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2009141877A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2009141876A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
US7651754B2 (en) 2005-02-01 2010-01-26 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure
JP2010095435A (ja) * 2008-05-20 2010-04-30 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
US7781372B2 (en) 2007-07-31 2010-08-24 GE02 Technologies, Inc. Fiber-based ceramic substrate and method of fabricating the same
JP2010215414A (ja) * 2006-05-29 2010-09-30 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
US7851041B2 (en) 2005-06-24 2010-12-14 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure
US7862641B2 (en) 2005-11-16 2011-01-04 Geo2 Technologies, Inc. Extruded porous substrate and products using the same
US7879429B2 (en) 2005-06-24 2011-02-01 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structure
US7879430B2 (en) 2005-06-24 2011-02-01 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structure
US7879428B2 (en) 2005-06-24 2011-02-01 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structure
US7879426B2 (en) 2005-06-24 2011-02-01 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structure
US7879427B2 (en) 2005-06-24 2011-02-01 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structure
JP2011062575A (ja) * 2008-05-20 2011-03-31 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
US7938877B2 (en) 2005-11-16 2011-05-10 Geo2 Technologies, Inc. Low coefficient of thermal expansion materials including modified aluminosilicate fibers and methods of manufacture
US7938876B2 (en) 2005-11-16 2011-05-10 GE02 Technologies, Inc. Low coefficient of thermal expansion materials including nonstoichiometric cordierite fibers and methods of manufacture
JP2011125852A (ja) * 2009-11-19 2011-06-30 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
US8038759B2 (en) 2005-11-16 2011-10-18 Geoz Technologies, Inc. Fibrous cordierite materials
US8110274B2 (en) 2005-06-24 2012-02-07 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure, honeycomb structure aggregate, and honeycomb structure catalyst
US8192826B2 (en) 2008-09-11 2012-06-05 Denso Corporation Hexagonal cell honeycomb structure body
JP2013503731A (ja) * 2009-09-05 2013-02-04 ジョンソン マッセイ キャタリスト （ドイツ） ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Ｓｃｒ活性ゼオライト触媒の生産方法およびｓｃｒ活性ゼオライト触媒
JP2014510687A (ja) * 2010-11-08 2014-05-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー メチルセルロースを含む押し出し成形体のための組成物
WO2018012565A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
JP2018143956A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
WO2020039903A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化触媒用多孔質構造体及びそれを用いた排ガス浄化触媒並びに排ガス浄化方法
CN113262582A (zh) * 2015-11-30 2021-08-17 康宁股份有限公司 复合蜂窝主体、尾气处理制品、排放系统及其制造方法

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4815108B2 (ja) * 2003-12-26 2011-11-16 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP4527412B2 (ja) * 2004-02-04 2010-08-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
ATE434716T1 (de) * 2004-08-31 2009-07-15 Ibiden Co Ltd Abgasreinigungssystem
ATE503734T1 (de) * 2004-10-08 2011-04-15 Ibiden Co Ltd Honigwabenstruktur und verfahren zur herstellung
WO2006041174A1 (ja) * 2004-10-12 2006-04-20 Ibiden Co., Ltd. セラミックハニカム構造体
JP4870558B2 (ja) * 2004-12-27 2012-02-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体及びシール材層
WO2006103786A1 (ja) * 2005-03-28 2006-10-05 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体およびシール材
WO2006137151A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体、及び、排気ガス浄化装置
WO2006137150A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137149A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137163A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137164A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
US8039050B2 (en) * 2005-12-21 2011-10-18 Geo2 Technologies, Inc. Method and apparatus for strengthening a porous substrate
JPWO2008059576A1 (ja) * 2006-11-16 2010-02-25 イビデン株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法
EP1923373B1 (en) * 2006-11-16 2010-01-20 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structured body
US20080118701A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structure, and honeycomb structure
WO2008059607A1 (fr) * 2006-11-16 2008-05-22 Ibiden Co., Ltd. Procédé permettant de produire une structure en nid d'abeilles et structure en nid d'abeilles ainsi formée
DE102006062140A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Dow Wolff Cellulosics Gmbh Celluloseetheradditive für die Extrusion keramischer Massen
WO2008096413A1 (ja) * 2007-02-06 2008-08-14 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2008129670A1 (ja) * 2007-04-17 2008-10-30 Ibiden Co., Ltd. 触媒担持ハニカムおよびその製造方法
WO2009050775A1 (ja) * 2007-10-15 2009-04-23 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体の製造方法
JP4753209B2 (ja) 2007-12-06 2011-08-24 本田技研工業株式会社 排ガス浄化用酸化触媒装置
WO2009118815A1 (ja) * 2008-03-24 2009-10-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2009118816A1 (ja) 2008-03-24 2009-10-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2009118866A1 (ja) 2008-03-27 2009-10-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP5273446B2 (ja) * 2008-05-12 2013-08-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
WO2009141890A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体および排ガス浄化装置
WO2009141893A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
KR101117468B1 (ko) * 2008-05-20 2012-03-07 이비덴 가부시키가이샤 허니컴 구조체
CN101734909B (zh) * 2008-11-27 2012-07-18 天津工业大学 一种高孔隙率氧化铝多孔陶瓷的制备方法
CN102740947A (zh) * 2009-12-21 2012-10-17 美商绩优图科技股份有限公司 经纤维强化的多孔性基材
US9108188B2 (en) 2012-03-07 2015-08-18 Chevoron Phillip Chemical Company, LP Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
TWI474859B (zh) * 2012-09-24 2015-03-01 Ta Jen Huang 控制廢氣排放的電觸媒蜂巢
MX2016002868A (es) * 2013-09-06 2016-08-17 Chevron Phillips Chemical Co Lp Catalizador de hidrogenacion selectiva y metodos para hacer y usar el mismo.
JP6231908B2 (ja) * 2014-03-14 2017-11-15 日本碍子株式会社 目封止ハニカム構造体
JP6081951B2 (ja) * 2014-03-26 2017-02-15 日本碍子株式会社 ハニカム構造体の製造方法
JP6934311B2 (ja) * 2016-06-02 2021-09-15 株式会社キャタラー 排ガス浄化フィルタ
JP6788515B2 (ja) * 2017-02-02 2020-11-25 日本碍子株式会社 目封止ハニカム構造体
JP2018143955A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
CN111886067B (zh) * 2018-03-30 2022-09-09 日本碍子株式会社 膜过滤器用基材及其制造方法
CN108503343A (zh) * 2018-04-10 2018-09-07 北京英华高科技有限公司 一种新型多孔陶瓷气体分布器及其制备方法
CN108706987B (zh) * 2018-09-03 2023-05-26 洛阳理工学院 一种蜂窝陶瓷颗粒过滤器及其制备方法
JP6781742B2 (ja) * 2018-09-12 2020-11-04 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP7274395B2 (ja) * 2019-10-11 2023-05-16 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP7449721B2 (ja) * 2020-03-02 2024-03-14 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
JP7353218B2 (ja) * 2020-03-02 2023-09-29 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
JP7449720B2 (ja) * 2020-03-02 2024-03-14 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57123820A (en) * 1981-01-19 1982-08-02 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of formed body of porous activated alumina
JPH04161230A (ja) * 1990-10-25 1992-06-04 Osaka Gas Co Ltd ＮＯｘの分解除去方法
JP2000503886A (ja) * 1996-01-26 2000-04-04 ペシネイ ルシェルシュ 金属酸化物コーティングしたＳｉＣ発泡触媒支持体及び対応する触媒システム
JP2003251201A (ja) * 2002-02-28 2003-09-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 多孔質コート層の形成方法
WO2004011385A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 Corning Incorporated Alumina-bound high strength ceramic honeycombs
JP2004051384A (ja) * 2002-07-16 2004-02-19 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びその製造方法

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8200087A (nl) * 1981-01-19 1982-08-16 Mitsubishi Chem Ind Werkwijze voor het bereiden van een poreus vuurvast anorganisch oxyde.
US4416676A (en) * 1982-02-22 1983-11-22 Corning Glass Works Honeycomb filter and method of making it
US4419108A (en) * 1982-02-22 1983-12-06 Corning Glass Works Filter apparatus and method of filtering
JPS58199018A (ja) * 1982-05-18 1983-11-19 Nippon Denso Co Ltd 電気的加熱手段を有する排気ガス微粒子浄化装置
US4631267A (en) * 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Method of producing high-strength high surface area catalyst supports
JP2730987B2 (ja) 1989-08-09 1998-03-25 株式会社日本触媒 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法
US5194078A (en) * 1990-02-23 1993-03-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Exhaust filter element and exhaust gas-treating apparatus
US5098455A (en) * 1990-12-21 1992-03-24 The Dow Chemical Company Regenerable exhaust gas filter element for diesel engines
JPH05213681A (ja) * 1992-01-31 1993-08-24 Kawata Mfg Co Ltd ハニカム状繊維強化セラミック体およびその製造方法
JPH05306614A (ja) * 1992-04-28 1993-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排気ガスフィルタとその製造方法
DE4326938A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Tridelta Gmbh Wabenförmiger keramischer Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen
US5846276A (en) * 1995-07-05 1998-12-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Exhaust gas filter
JPH08229412A (ja) 1995-11-30 1996-09-10 Nippon Shokubai Co Ltd 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法
JPH1043588A (ja) 1996-08-01 1998-02-17 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP3389851B2 (ja) 1997-01-21 2003-03-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2002530175A (ja) * 1998-11-20 2002-09-17 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ コードレス走査ヘッドの充電器を備える超音波診断イメージングシステム
ID28988A (id) * 1998-12-28 2001-07-19 Corning Inc Keramik alumina dengan luas permukaan yang tinggi dan kekuatan yang tinggi
BR0001560B1 (pt) * 1999-04-09 2010-04-06 processo para produzir um corpo cerámico-catalisador, e, corpo cerámico-catalisador.
DE60032391T2 (de) * 1999-09-29 2007-10-11 Ibiden Co., Ltd., Ogaki Wabenfömiger Filter und Anordnung von keramischen Filtern
JP3795720B2 (ja) 1999-12-28 2006-07-12 株式会社日本触媒 排ガスの処理方法
JP3825216B2 (ja) 1999-12-28 2006-09-27 株式会社日本触媒 排ガスの処理方法および触媒担持セラミックフィルター
US7052532B1 (en) * 2000-03-09 2006-05-30 3M Innovative Properties Company High temperature nanofilter, system and method
JP4032652B2 (ja) * 2001-02-23 2008-01-16 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末及びその製造方法
JP5052717B2 (ja) * 2001-05-02 2012-10-17 日本碍子株式会社 ハニカム構造体、及びそれを用いたハニカムフィルター、コンバーターシステム
EP1479881B1 (en) * 2002-02-05 2017-05-10 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb filter for exhaust gas decontamination, adhesive, coating material and process for producing honeycomb filter for exhaust gas decontamination
JP3999001B2 (ja) * 2002-03-08 2007-10-31 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びそれを収納してなるキャニング構造体
US20050169819A1 (en) * 2002-03-22 2005-08-04 Ibiden Co., Ltd Honeycomb filter for purifying exhaust gas
JP2004154768A (ja) * 2002-10-15 2004-06-03 Denso Corp 排ガス浄化フィルタ及びその製造方法
JP2004330118A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Tokyo Yogyo Co Ltd 排ガス浄化用フィルタ
JP4815108B2 (ja) * 2003-12-26 2011-11-16 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP4527412B2 (ja) * 2004-02-04 2010-08-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
ATE434716T1 (de) 2004-08-31 2009-07-15 Ibiden Co Ltd Abgasreinigungssystem
ATE503734T1 (de) 2004-10-08 2011-04-15 Ibiden Co Ltd Honigwabenstruktur und verfahren zur herstellung
WO2006041174A1 (ja) * 2004-10-12 2006-04-20 Ibiden Co., Ltd. セラミックハニカム構造体
JP4870558B2 (ja) * 2004-12-27 2012-02-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体及びシール材層
JP5237630B2 (ja) * 2005-02-01 2013-07-17 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JPWO2006137158A1 (ja) * 2005-06-24 2009-01-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2006137155A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
CN100534617C (zh) * 2005-06-24 2009-09-02 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
JP5031562B2 (ja) * 2005-06-24 2012-09-19 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP5042824B2 (ja) * 2005-06-24 2012-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
WO2006137157A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JP5091672B2 (ja) * 2005-06-24 2012-12-05 イビデン株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法
WO2006137163A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137149A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137164A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137150A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137151A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体、及び、排気ガス浄化装置
CN100537482C (zh) * 2005-06-24 2009-09-09 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
WO2007000826A1 (ja) * 2005-06-27 2007-01-04 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JP5042633B2 (ja) * 2005-06-27 2012-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP5042827B2 (ja) * 2005-06-29 2012-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP2007098274A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Ibiden Co Ltd 多孔質ハニカム構造体及びそれを利用した排ガス浄化装置
EP1923373B1 (en) * 2006-11-16 2010-01-20 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structured body
US20080118701A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structure, and honeycomb structure
WO2008059607A1 (fr) * 2006-11-16 2008-05-22 Ibiden Co., Ltd. Procédé permettant de produire une structure en nid d'abeilles et structure en nid d'abeilles ainsi formée
WO2008096413A1 (ja) * 2007-02-06 2008-08-14 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JPWO2008126305A1 (ja) * 2007-03-30 2010-07-22 イビデン株式会社 触媒担持体および排気ガス処理装置
WO2008126306A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Ibiden Co., Ltd. 触媒担持体
JPWO2008126307A1 (ja) * 2007-03-30 2010-07-22 イビデン株式会社 触媒担持体および触媒担持体の製造方法
WO2008129670A1 (ja) * 2007-04-17 2008-10-30 Ibiden Co., Ltd. 触媒担持ハニカムおよびその製造方法
WO2009118815A1 (ja) * 2008-03-24 2009-10-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2009118869A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体および排ガス処理装置
WO2009118865A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57123820A (en) * 1981-01-19 1982-08-02 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of formed body of porous activated alumina
JPH04161230A (ja) * 1990-10-25 1992-06-04 Osaka Gas Co Ltd ＮＯｘの分解除去方法
JP2000503886A (ja) * 1996-01-26 2000-04-04 ペシネイ ルシェルシュ 金属酸化物コーティングしたＳｉＣ発泡触媒支持体及び対応する触媒システム
JP2003251201A (ja) * 2002-02-28 2003-09-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 多孔質コート層の形成方法
JP2004051384A (ja) * 2002-07-16 2004-02-19 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びその製造方法
WO2004011385A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 Corning Incorporated Alumina-bound high strength ceramic honeycombs

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1852184A4 *

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7651754B2 (en) 2005-02-01 2010-01-26 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure
US7879426B2 (en) 2005-06-24 2011-02-01 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structure
US7879428B2 (en) 2005-06-24 2011-02-01 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structure
US7553531B2 (en) 2005-06-24 2009-06-30 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure
US8110274B2 (en) 2005-06-24 2012-02-07 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure, honeycomb structure aggregate, and honeycomb structure catalyst
US7879430B2 (en) 2005-06-24 2011-02-01 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structure
US7879429B2 (en) 2005-06-24 2011-02-01 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structure
US7851041B2 (en) 2005-06-24 2010-12-14 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure
US7879427B2 (en) 2005-06-24 2011-02-01 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structure
US7938877B2 (en) 2005-11-16 2011-05-10 Geo2 Technologies, Inc. Low coefficient of thermal expansion materials including modified aluminosilicate fibers and methods of manufacture
US7901480B2 (en) 2005-11-16 2011-03-08 Geo2 Technologies, Inc. Extruded porous substrate having inorganic bonds
US7938876B2 (en) 2005-11-16 2011-05-10 GE02 Technologies, Inc. Low coefficient of thermal expansion materials including nonstoichiometric cordierite fibers and methods of manufacture
US7862641B2 (en) 2005-11-16 2011-01-04 Geo2 Technologies, Inc. Extruded porous substrate and products using the same
US8038759B2 (en) 2005-11-16 2011-10-18 Geoz Technologies, Inc. Fibrous cordierite materials
US8057568B2 (en) 2005-11-16 2011-11-15 Geo2 Technologies, Inc. Extruded porous substrate and products using the same
JP2010215414A (ja) * 2006-05-29 2010-09-30 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
JP2008029914A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP1927392A1 (en) * 2006-11-16 2008-06-04 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structured body, and honeycomb structured body
EP1927391A1 (en) * 2006-11-16 2008-06-04 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structured body, and honeycomb structured body
US7781372B2 (en) 2007-07-31 2010-08-24 GE02 Technologies, Inc. Fiber-based ceramic substrate and method of fabricating the same
US8221867B2 (en) 2008-05-20 2012-07-17 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure
US8187691B2 (en) 2008-05-20 2012-05-29 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure
JP2010095435A (ja) * 2008-05-20 2010-04-30 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
WO2009141876A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN101678349B (zh) * 2008-05-20 2013-01-30 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
JPWO2009141878A1 (ja) * 2008-05-20 2011-09-22 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2009141877A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP2011062575A (ja) * 2008-05-20 2011-03-31 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
WO2009141878A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
KR101117467B1 (ko) * 2008-05-20 2012-03-07 이비덴 가부시키가이샤 허니컴 구조체
WO2009141874A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
EP2130591A2 (en) 2008-05-20 2009-12-09 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure
US8192826B2 (en) 2008-09-11 2012-06-05 Denso Corporation Hexagonal cell honeycomb structure body
JP2013503731A (ja) * 2009-09-05 2013-02-04 ジョンソン マッセイ キャタリスト （ドイツ） ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Ｓｃｒ活性ゼオライト触媒の生産方法およびｓｃｒ活性ゼオライト触媒
JP2011125852A (ja) * 2009-11-19 2011-06-30 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
JP2014510687A (ja) * 2010-11-08 2014-05-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー メチルセルロースを含む押し出し成形体のための組成物
CN113262582A (zh) * 2015-11-30 2021-08-17 康宁股份有限公司 复合蜂窝主体、尾气处理制品、排放系统及其制造方法
WO2018012565A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
JPWO2018012565A1 (ja) * 2016-07-14 2019-04-25 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
US10472290B2 (en) 2016-07-14 2019-11-12 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure and production method for said honeycomb structure
JP6998870B2 (ja) 2016-07-14 2022-02-04 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
JP2018143956A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
WO2020039903A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化触媒用多孔質構造体及びそれを用いた排ガス浄化触媒並びに排ガス浄化方法
JPWO2020039903A1 (ja) * 2018-08-22 2020-10-22 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化触媒用多孔質構造体及びそれを用いた排ガス浄化触媒並びに排ガス浄化方法
US11141721B2 (en) 2018-08-22 2021-10-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Porous structure for exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification catalyst using porous structure, and exhaust gas purification method

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080042902A (ko) 2008-05-15
JP5191657B2 (ja) 2013-05-08
JPWO2006070540A1 (ja) 2008-06-12
EP1852184A1 (en) 2007-11-07
CN1929923A (zh) 2007-03-14
US20060292393A1 (en) 2006-12-28
CN1929923B (zh) 2010-05-12
EP1852184A4 (en) 2008-02-06
US8192517B2 (en) 2012-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5191657B2 (ja) セラミックハニカム構造体
JP5042824B2 (ja) ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
JP4527412B2 (ja) ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
KR100692942B1 (ko) 허니컴 구조체
JP4975619B2 (ja) ハニカム構造体
JP5031562B2 (ja) ハニカム構造体
JP5042632B2 (ja) ハニカム構造体
JP4815108B2 (ja) ハニカム構造体
WO2006035822A1 (ja) ハニカム構造体
JP4753785B2 (ja) ハニカム構造体
JPWO2006137158A1 (ja) ハニカム構造体
WO2007043245A1 (ja) ハニカムユニット及びハニカム構造体
JPWO2005026074A1 (ja) セラミック焼結体およびセラミックフィルタ
WO2007058007A1 (ja) ハニカム構造体
JPWO2006137156A1 (ja) ハニカム構造体
JPWO2003084640A1 (ja) 排気ガス浄化用ハニカムフィルタ
WO2006035823A1 (ja) ハニカム構造体
WO2006137164A1 (ja) ハニカム構造体
CN111818984A (zh) 蜂窝过滤器和蜂窝过滤器的制造方法
JP2008272731A (ja) 触媒担持体
KR100883946B1 (ko) 세라믹 허니컴 구조체
KR100779893B1 (ko) 허니컴 구조체, 허니컴 구조체 집합체 및 허니컴 촉매
JP2021037484A (ja) ハニカム構造体
JP2021037487A (ja) ハニカムフィルタの製造方法
JP2021038122A (ja) ハニカム構造体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006520618

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11510590

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005806768

Country of ref document: EP

Ref document number: 1020067017599

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580007198.5

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11510590

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067017599

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005806768

Country of ref document: EP