WO2006033388A1 - 導電性組成物及びその製造方法、帯電防止塗料、帯電防止膜、帯電防止フィルム、光学フィルタ、及び光情報記録媒体、並びにコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

導電性組成物及びその製造方法、帯電防止塗料、帯電防止膜、帯電防止フィルム、光学フィルタ、及び光情報記録媒体、並びにコンデンサ及びその製造方法 Download PDF

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Kazuyoshi Yoshida
Tailu Ning
Yasushi Masahiro
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Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition and a method for producing the same. Also used for antistatic coatings to impart antistatic properties to films, antistatic coatings with antistatic properties, antistatic films used for packaging materials for food and electronic components, and front surfaces of liquid crystal displays and plasma displays
  • the present invention relates to optical information recording media such as optical filters and CDs and DVDs.
  • the present invention relates to capacitors such as aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, niobium electrolytic capacitors, and manufacturing methods thereof.
  • Doping includes p-type doping in which an electron donating compound (oxidant) is doped to generate a large number of holes in the conductive polymer, and the holes conduct as a carrier, and an electron donating compound (reduction)
  • oxidant electron donating compound
  • n-type doping in which a large number of electrons are generated in the conductive polymer by doping the agent, and the electrons are conducted as carriers.
  • the conductive polymer is usually produced by an electrolytic polymerization method or a chemical oxidation polymerization method.
  • a mixed solution of a monomer capable of forming an electrolyte serving as a dopant and a conductive polymer is electrolytically polymerized on an electrode to form the conductive polymer in a film shape on the electrode.
  • the monomer is polymerized on the electrode, so that it is difficult to manufacture in large quantities, and the obtained film has low solvent solubility and is used industrially. There was a problem that was difficult to use.
  • the chemical oxidative polymerization method is not limited as in the electrolytic polymerization method. That is, a large amount of a conductive polymer can be obtained in a solution by adding an appropriate oxidizing agent and an oxidation polymerization catalyst to the monomer capable of forming the conductive polymer.
  • the chemical oxidative polymerization method is often obtained as an insoluble solid powder because the solubility in a solvent becomes poor as the conductive polymer main chain grows. If it is insoluble in a solvent, it is difficult to form a uniform conductive film on the substrate.
  • solubilization by introducing functional groups into conductive polymers, solubilization by dispersing in binder resin, and solubilization using a cation group-containing polymer acid have been attempted.
  • the conductive polymer can be easily dispersed in water.
  • a polymer containing a cation group is included in order to improve the water dispersibility of the conductive polymer. Add more acid. For this reason, it was difficult to obtain high electrical conductivity.
  • a compound having a structure similar to a sulfonated substance that can be used as an antioxidant is mixed with a monomer as a dopant and a thermal stabilizer.
  • a production method for electrolytic polymerization has been proposed (see Patent Document 3).
  • Patent Document 3 has a problem in that although the thermal stability is obtained, the solvent solubility is hardly obtained.
  • the resin film Since the resin film is an insulator as it is, it tends to be charged with static electricity or immediately by friction. In addition, the static electricity accumulates in a way that escapes, causing various problems.
  • the optical filter and the optical information recording medium are required to have a surface having high hardness and high transparency, and to have antistatic properties in order to prevent dust from being attached due to static electricity.
  • the surface resistance must be stable in the region of 10 6 to 10 1 (> ⁇ ) (ie, stable antistatic properties).
  • an antistatic film having antistatic properties and high hardness is provided on the surface of an optical filter or optical information recording medium.
  • the antistatic by this surfactant is ionic conduction due to its conduction mechanism, it is highly influenced by humidity and immediately becomes highly conductive when the humidity is high. In some cases, there was a drawback when the conductivity decreased. Therefore, the antistatic function is reduced in an environment where the humidity is low, especially in an environment where static electricity is likely to occur, and the antistatic performance is not exhibited when necessary.
  • metal oxides such as ITO (Indium Tin Oxide) are transparent and use electronic conduction as a conduction mechanism, which is suitable in that respect.
  • sputtering was used for film formation. The process was unavoidable and not only the process was complicated, but also the manufacturing cost was high.
  • an inorganic metal oxide coating film was formed on a thin base film having low flexibility, the coating film might be severely cracked and no conductivity was exhibited.
  • peeling may occur at the interface between them and the transparency may be lowered.
  • ⁇ -conjugated conductive polymers are known as an organic material having a conduction mechanism of electronic conduction.
  • ⁇ -conjugated conductive polymers generally have insoluble and infusible properties and are polymerized. It was difficult to apply on the base film later. Therefore, it has been attempted to apply and dry on a base film using a mixture obtained by polymerizing a phosphorus in the presence of a polymer acid having a sulfo group to form a water-soluble polyaline. (For example, see Patent Document 4)
  • an antistatic film can be formed by direct polymerization on a substrate as in the method described in Patent Document 4, but in that case, the antistatic film has low conductivity and is water-soluble. Therefore, the adhesiveness with the base material made of resin is low, and the manufacturing process becomes complicated.
  • An example of using a ⁇ -conjugated conductive polymer is a capacitor.
  • the structure of this functional capacitor includes an anode made of a valve metal porous body, a dielectric layer formed by oxidizing the surface of the anode, and a solid layer on the dielectric layer.
  • the one having an electrolyte layer, a carbon layer, and a cathode laminated with a silver layer is generally used.
  • the solid electrolyte layer of a capacitor is a layer composed of a ⁇ -conjugated conductive polymer such as pyrrole or thiophene, penetrates into the porous body, and comes into contact with a larger-area dielectric layer to increase the capacitance. In addition, it plays the role of preventing leakage due to leakage current by repairing the defect in the dielectric layer.
  • Patent Document 6 As a method for forming a ⁇ -conjugated conductive polymer, an electrolytic polymerization method (see Patent Document 6) and a chemical oxidation polymerization method (see Patent Document 7) are widely known.
  • the polymerization time is long, and it is necessary to repeat the polymerization in order to ensure the thickness, so that the production efficiency of the capacitor is low and the conductivity is also low.
  • Patent Document 8 water-soluble polyarine is prepared by polymerizing arlin in the presence of a polymer acid having a sulfo group, a carboxy group, etc., and the polyarin aqueous solution is placed on the dielectric layer. A method of applying and drying is described. This manufacturing method has a simple force. Poor permeability of the poly-aline solution into the porous body and low conductivity because it contains a polymer acid in addition to the ⁇ -conjugated conductive polymer. Humidity dependence was sometimes seen in the conductivity due to the influence of the polymer acid.
  • Patent Document 1 JP-A-5-186619
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2636968
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2546617
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 1-254764
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-37024
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-158829
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-173313
  • Patent Document 8 JP-A-7-105718
  • Patent Document 9 JP-A-11-74157
  • Non-Patent Document 1 “Chemical Antistatic Agents Recent Market Trends (above)” issued by CMC, Vol. 16, No. 15, 1987, p. 24-36
  • An object of the present invention is to provide a conductive composition having excellent electrical conductivity, solvent solubility, and thermal stability, and a method for producing the same.
  • the present invention also provides an antistatic coating material that can be formed by application of an antistatic film having high conductivity, flexibility, and high adhesion to a substrate, and high conductivity, flexibility, and adhesion to a substrate. It is an object of the present invention to provide an antistatic film that can be produced by a simple production method such as coating, and an antistatic film, an optical filter, and an optical information recording medium excellent in antistatic properties. Furthermore, an object of the present invention is to provide a capacitor having excellent conductivity of the solid electrolyte layer of the cathode and low ESR. It is another object of the present invention to provide a method for easily manufacturing such a capacitor.
  • the conductive composition of the present invention comprises a ⁇ -conjugated conductive polymer, a dopant having a polyion force, and at least one crosslinking point-forming compound selected from the following (a) and (b): It is characterized by including.
  • the method for producing a conductive composition according to the present invention comprises forming a composite comprising a ⁇ -conjugated conductive polymer and a dopant having a polyion force, and then selecting a small amount selected from the following (a) and (b): It is characterized by adding at least one cross-linking point forming compound.
  • the antistatic paint of the present invention includes a ⁇ -conjugated conductive polymer, polyanion, at least one crosslinking point forming compound selected from the following (a) and (b), and a solvent. It is characterized by
  • the antistatic paint of the present invention preferably further contains a dopant.
  • the antistatic paint of the present invention preferably further contains a binder resin.
  • the binder resin is also selected from the group forces consisting of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, polyimide silicone, melamine resin 1 It is preferable that it is a seed or more.
  • the antistatic film of the present invention is characterized by being formed by applying the above-described antistatic coating.
  • the antistatic film of the present invention comprises a film substrate and the above-described antistatic film formed on at least one surface of the film substrate.
  • the optical filter of the present invention has the above-described antistatic film.
  • the optical information recording medium of the present invention has the above-described antistatic film.
  • the capacitor of the present invention includes an anode having a porous body strength of a valve metal, a dielectric layer formed by oxidizing the surface of the anode, and a cathode formed on the dielectric layer.
  • the cathode includes a solid electrolyte layer formed by crosslinking a complex of a ⁇ -conjugated conductive polymer and a dopant that also has a polyion force.
  • the cathode further contains an electrolytic solution.
  • the method for producing a capacitor of the present invention comprises a positive electrode having a porous body strength of a valve metal and a surface of the anode.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer and a dopant that also has a poly-on force are selected from the following (a) and (b) And a step of applying and drying a conductive polymer solution containing at least one kind of crosslinking point forming compound and a solvent.
  • the conductive composition of the present invention has conductivity, solvent solubility, and heat resistance! / In addition to excellent slippage, film formability and wear resistance are also excellent.
  • a conductive composition of the present invention According to the method for producing a conductive composition of the present invention, it is possible to obtain a conductive composition that is excellent in all of conductivity, solvent solubility, and heat resistance, and also excellent in film formability and wear resistance. .
  • the antistatic paint of the present invention can be formed by coating an antistatic film having high conductivity, flexibility, and high adhesion to a substrate.
  • an antistatic coating material can exhibit sufficient antistatic properties when used in a small amount, an antistatic film can be produced at a low cost.
  • the antistatic coating material of the present invention further contains a dopant, the conductivity of the antistatic film can be further increased, and the heat resistance is also improved.
  • binder resin is included, adhesiveness with a base material can be made higher.
  • the binder resin is at least one selected from the group consisting of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, polyimide silicone, and melamine resin
  • an antistatic coating is essential. Easy to mix with ingredients.
  • the antistatic film of the present invention can be produced by a simple production method such as coating with high conductivity, flexibility, and adhesion to a substrate.
  • the antistatic film, the optical filter, and the optical information recording medium of the present invention are excellent in antistatic properties, and generation of static electricity is prevented.
  • the capacitor of the present invention has a low equivalent series resistance because of the high conductivity of the cathode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an optical filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of an optical information recording medium of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an embodiment of the capacitor of the present invention.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer can be used as long as it is an organic polymer having a ⁇ -conjugated main chain.
  • examples thereof include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyarines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of ease of polymerization and stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyarines are preferred.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer Even if the ⁇ -conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity and compatibility with the binder resin can be obtained, but the conductivity and the dispersibility or solubility in the binder resin can be improved.
  • a functional group such as an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a cyan group into the ⁇ - conjugated conductive polymer.
  • ⁇ -conjugated conductive polymers include polypyrrole, poly (3 methyl pyrrole), poly (3-ethyl pyrrole), poly (3- ⁇ -propyl pyrrole), poly (3-butyl pyrrole), Poly (3-octyl pyrrole), poly (3-decyl pyrrole), poly (3-dodecyl pyrrole), poly (3,4-dimethyl pyrrole), poly (3,4-dibutyl pyrrole), poly (3-carboxy pyrrole) , Poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole) , Poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-monohexyl
  • polypyrrole selected from polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • polypyrrole selected from polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • One or two (co) polymers are preferably used because of their resistance and reactivity.
  • polypyrrole and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are more preferable because they have high electrical conductivity and improved heat resistance.
  • Alkyl-substituted compounds such as poly (N-methylbilol) and poly (3-methylthiophene) are more preferable because they improve solvent solubility, compatibility with binder resin and dispersibility.
  • alkyl groups a methyl group is preferred because it does not adversely affect conductivity.
  • PEDOT-PSS polystyrene sulfonic acid
  • PEDOT-PSS polystyrene sulfonic acid
  • a substituted or unsubstituted polypyrrole a substituted or unsubstituted polythiophene force is selected from one or two (co) polymers.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is obtained by subjecting a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer to chemical oxidation polymerization in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a poly-on dopant described below. Can be manufactured easily. Chemical acid polymerization may be carried out in a solvent.
  • the precursor monomer has a ⁇ -conjugated system in the molecule, and a ⁇ -conjugated system is formed in the main chain even when polymerized by the action of an appropriate oxidizing agent.
  • an appropriate oxidizing agent examples include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
  • the precursor monomer examples include pyrrole, 3-methyl pyrrole, 3-ethyl pyrrole, 3-n propyl pyrrole, 3-butyl pyrrole, 3-octyl pyrrole, 3-decyl pyrrole, 3-dodecyl pyrrole, 3, 4— Dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, N-methylpyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3 —Propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-
  • the solvent used in the production of the ⁇ -conjugated conductive polymer is not particularly limited. Any solvent that can dissolve or disperse the precursor monomer and can maintain the oxidizing power of the oxidizing agent and the oxidation catalyst may be used.
  • any solvent that can dissolve or disperse the precursor monomer and can maintain the oxidizing power of the oxidizing agent and the oxidation catalyst may be used.
  • Examples include heterocyclic compounds such as —methyl-2-oxazolidinone, and tolyl compounds such as acetonitrile, glutaroditolyl, methoxyacetonitrile, propio-tolyl, and benzo-tolyl. These solvents may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other organic solvents.
  • Any oxidizing agent or oxidation catalyst may be used as long as it can oxidize the precursor monomer to obtain a ⁇ -conjugated conductive polymer, for example, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, peroxo.
  • Peroxodisulfates such as potassium disulfate, transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, and cupric chloride, metal halides such as boron trifluoride, salt and aluminum Compounds, metal oxides such as silver oxide and acid cesium, peroxides such as hydrogen peroxide and ozone, organic peroxides such as benzoyl peroxide, oxygen and the like.
  • Examples of the oxidizing agent used to polymerize the monomer in the chemical acid polymerization include, for example, metal halide compounds such as ferric chloride, boron trifluoride, and sodium chloride, hydrogen peroxide, Examples include peracids such as peroxybenzoyl, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, ozone, oxygen, and cerium sulfate.
  • metal halide compounds such as ferric chloride, boron trifluoride, and sodium chloride
  • hydrogen peroxide examples include peracids such as peroxybenzoyl, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, ozone, oxygen, and cerium sulfate.
  • a dopant having a polyon force having a cation group in a molecule is referred to as a polyion monopant.
  • This polyone is a solubilized polymer that solubilizes a ⁇ -conjugated conductive polymer in a solvent.
  • the cation group of the polyone functions as a dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer and improves the conductivity and heat resistance of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • polyanhydride pant forms a complex by chemically oxidizing and doping a ⁇ -conjugated conductive polymer to form a salt. Note that at least a part of the remaining anion group that did not form a salt with the conductive polymer reacts with the crosslinking point forming compound as described later.
  • polyions include substituted or unsubstituted polyalkylenes, substituted or unsubstituted polyalkenes, substituted or unsubstituted polyimides, substituted or unsubstituted polyamides, and substituted or unsubstituted polyesters.
  • examples thereof include a polymer that only has a structural unit having a ⁇ ⁇ -on group, and a structural unit that has a ⁇ ⁇ -on group and a polymer that does not have a ⁇ ⁇ -on group and also has a structural unit and force.
  • Polyalkylene is a polymer composed of repeating main chain force methylene.
  • examples of the polyalkylene include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, poly 3,3,3-trifluoropropylene, polyacrylonitrile, polyacrylate, and polystyrene.
  • Polyalkylene is a polymer having a structural unit force in which one or more unsaturated bonds (bule groups) are contained in the main chain.
  • Specific examples of polyalkenes include probelene, 1-methylenopropenylene, 1-butinorepropenylene, 1 decinorepropenylene, 1 cyanopropylene, 1-phenolopropylene, 1-hydroxyprolene.
  • polyimide pyromellitic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2, 3, 3 tetracarboxydiphenyl ether dianhydride 2, 2- [4,4'-di (dicarboxyphenoxy) phenol] propan anhydride and oxydianine, norafelene-diamine, meta-phenylenediamine, benzophenonediamine
  • diamines such as
  • polyamide examples include polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 6, 10, and the like.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • the polyion has a substituent
  • substituents include an alkyl group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a cyan group, a phenol group, a phenol group, an ester group, and an alkoxy group.
  • an alkyl group, a hydroxy group, a phenol group, and an ester group are preferable.
  • Alkyl groups can enhance solubility and dispersibility in polar or nonpolar solvents, compatibility and dispersibility in resin, and hydroxy groups form hydrogen bonds with other hydrogen atoms.
  • the cyan group and the hydroxyphenol group can increase the compatibility and solubility in polar rosin, and can also increase the heat resistance.
  • an alkyl group, a hydroxy group, an ester group, and a cyan group are preferable.
  • the alkyl group include chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl
  • cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • Examples of the hydroxy group include a hydroxy group directly bonded to the main chain of the polyion, or a hydroxy group bonded via another functional group.
  • Examples of other functional groups include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amide group, and an imide group. The hydroxy group is substituted at the end or in these functional groups.
  • a hydroxy group bonded to the terminal of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms bonded to the main chain is more preferable from the viewpoint of compatibility with rosin and solubility in an organic solvent.
  • amino group examples include an amino group directly bonded to the main chain of the polyion, or an amino group bonded via another functional group.
  • examples of other functional groups include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amide group, and an imide group. The amino group is substituted at the end or inside of these functional groups.
  • phenol group examples include a phenol group directly bonded to the main chain of the polyion, or a phenol group bonded via another functional group.
  • other functional groups include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amide group, and an imide group. The phenol group is substituted at the end or in these functional groups.
  • ester group an alkyl ester group directly bonded to the main chain of polyion
  • an aromatic ester group, an alkyl ester group or an aromatic ester group intervening with another functional group examples include a cyano group bonded directly to the main chain of polyion, a cyano group bonded to the terminal of an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms bonded to the main chain of polyanone, and the main chain of polyan. Examples thereof include a cyano group bonded to the end of an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms bonded to the chain.
  • the cation group of the polyion dopant chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer occurs, and the protonic acid of the guanion group is bonded to any of a vinyl group, a glycidyl group, and a hydroxy group.
  • a possible functional group is preferred.
  • a sulfo group, a carboxy group, and a monosubstituted sulfate group are more preferable.
  • polyone having a sulfo group examples include polybutyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic acid.
  • examples include taryl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and polyisoprene sulfonic acid. These homopolymers may be used, or two or more types of copolymers may be used.
  • polyone having a carboxy group examples include polybulucarboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallylcarboxylic acid, polyacrylcarboxylic acid, polymethacrylic carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methyl.
  • examples thereof include propanecarboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. These homopolymers may be used, or two or more kinds of copolymers may be used.
  • the degree of polymerization of the polyone is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units. From the viewpoint of solvent solubility and conductivity, the range of 50 to LOOOO is more preferable.
  • Examples of the production method of polyion include, for example, a method in which an acid is not used to directly introduce a vinyl group into a polymer, and a polymer having no vinyl group is used.
  • the sulfonating agent examples thereof include a method for producing a sulfonic acid by a method, and a method for producing a polymer by polymerization of a monomer having a cation group.
  • a method for producing a monomer by polymerization of a cation group-containing polymerizable monomer is a method for producing a cation group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidation polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and Z or a polymerization catalyst.
  • a predetermined amount of anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and Z or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the predetermined amount. React in time.
  • the polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent.
  • a polymerizable monomer having no cation group may be copolymerized with the cation group-containing polymerizable monomer.
  • the oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the cation group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the obtained polymer is a polyion salt, it is preferably transformed into polyion acid.
  • the method for converting to carboxylic acid include ion exchange using ion exchange resin, dialysis, and ultrafiltration. Among these, ultrafiltration is used because it is easy to work with. Is preferred.
  • the cation group-containing polymerizable monomer is a monomer in which a part of the monomer is substituted with a mono-substituted sulfate group, a strong hydroxyl group, a sulfo group, etc., for example, a substituted or unsubstituted ethylene sulfonic acid compound.
  • Substituted or unsubstituted styrene sulfonic acid compound substituted or unsubstituted acrylate aryl sulfonic acid compound, substituted or unsubstituted metatalyl sulfonate sulfonic acid compound, substituted or unsubstituted acrylamide
  • Specific examples include sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted cyclovinylene sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted butadiene sulfonic acid compounds, and substituted or unsubstituted vinyl aromatic sulfonic acid compounds.
  • Vinyl sulfonic acid and its salts vinyl sulfonic acid and its salts, allyl sulfonic acid and its salts, methallyl sulfonic acid and its salts, styrene sulfo Acid, methallyl Ruo xylene benzenesulfonyl phosphate and its salts, ⁇ Lil O carboxymethyl benzenesulfonic acid and its salts, (X Mechirusuchi Lensulfonic acid and its salts, acrylamide t-butylsulfonic acid and its salts,
  • Butylsulfonic acid (CH CH- COO- C (CH) CH -SO H) and its salts, acrylic
  • Tylsulfonic acid (CH C (CH) -COO- (CH) -SO H) and its salts, methacrylic acid
  • polyvinyl carboxylic acid polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethallyl carboxylic acid, poly 2-acrylamide-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic Examples include acids. Further, a copolymer containing two or more of these may be used.
  • polymerizable monomers having no cation group examples include ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, 1 pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, styrene, p-methylolstyrene, p Ethyl styrene, p-butyl styrene, 2, 4, 6 trimethyl styrene, ⁇ -methoxy styrene, ⁇ -methyl styrene, 2 urnaphthalene, 6-methyl 2-bur naphthalene, 1 urimidazole, urpyridine, uracetate, allyl aldehyde, Acrylic-tolyl, ⁇ -Buyl-2-pyrrolidone, ⁇ -Bulacetoamide, ⁇ -Buluformamide, ⁇ -Buylimidazole, acrylamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ Dimethylacrylamide, Acrylic acid, Methyl
  • the crosslinking point forming compound is at least one selected from the following (a) and (b).
  • compound (a) A compound having a glycidyl group (hereinafter referred to as compound (a) t).
  • compound (b) a compound having one selected from allyl group, butyl ether group, methacryl group, acrylic group, methacrylamide group, and atylamide group and a hydroxy group (hereinafter referred to as compound (b)
  • examples of the compound (a) include the following compounds (a-1) to (a-3).
  • (a-1) A compound having a glycidyl group and one selected from an aryl group, a butyl ether group, a methacryl group, an acryl group, a methacrylamide group, and an acrylamide group (hereinafter referred to as compound (a 1)).
  • (a-2) Compound having two or more glycidyl groups (hereinafter referred to as compound (a-2)) 0
  • (a-3) Compound having one glycidyl group, compound (a-1) Other compounds (hereinafter referred to as compound (a-3)).
  • examples of the compound having a glycidyl group and an acrylic (methacrylic) group include glycidyl atylate and glycidyl metatalylate.
  • Examples of the compound having a glycidyl group and an allyl group include allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and allylphenol glycidyl ether.
  • Examples of the compound having a glycidyl group and a hydroxy group include 1,4-dihydroxymethylbenzenediglycidyl ether and glycerin diglycidyl ether.
  • Examples of the compound having a glycidyl group, a hydroxy group, and an aryl group include 3-aryl 1,4 dihydroxymethylbenzene diglycidyl ether.
  • a compound having a glycidyl group and a hydroxy group, and a compound having a glycidyl group, a hydroxy group and an aryl group are also the compound (b).
  • Examples of the compound (a-2) include ethylene glycol diglycidyl ether, jetylene glycol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl.
  • a Ter, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl nole ethereol, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentinoglycol diglycidyl ether, dimer acid diglycidyl ester, diglycidyl phthalate, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidinoresinamino Dipheninomethane, diglycidinole tetraphthalate, etc. can be mentioned and can be used as one kind or a mixture of two or more kinds
  • Examples of the compound (a-3) include alkyl glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, methyl daricidyl ether, phenyl daricidyl ether, butyryl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether and the like.
  • examples of the compound having a hydroxy group and a vinyl ether group include 2-hydroxyethyl vinylenole ether, 4-hydroxybutyl vinylenoether, and jet render alcohol monobuyl ether. .
  • Examples of the compound having a hydroxy group and an acrylamide (methacrylamide) group include 2-hydroxyethyl acrylamide and 2-hydroxyethyl methacrylamide.
  • the glycidyl group is a residual cation group of the polyion dopant.
  • ester eg, sulfonate ester, carboxylic acid ester, etc.
  • the reaction may be promoted by a basic catalyst, caloric pressure, or heating.
  • the glycidyl group opens to form a hydroxy group. This hydroxy group undergoes a dehydration reaction with the remaining cation group that has not formed a salt or ester with the conductive polymer, and a new ester (for example, sulfonate ester, carboxylate ester, etc.) is formed.
  • the complex of the polyion dopant and the conductive polymer is cross-linked. Further, in the compound (a-1), after the remaining cation group of the polyion dopant and the glycidyl group of the compound (a-1) are bonded, the allyl group of the compound (a-1), Buluay Tell groups, methacryl groups, acrylic groups, methacrylamide groups, and acrylamide groups are polymerized to further crosslink the composites.
  • the hydroxy group dehydrates with the remaining cation group of the polyion dopant to form an ester.
  • the reaction may be promoted by an acidic catalyst.
  • the aryl group, vinyl ether group, methacryl group, acrylic group, methacrylamide group, and acrylamide group of the compound (b) are polymerized. By this polymerization, the complex of the polyon dopant and the conductive polymer is cross-linked.
  • a radical polymerization method In the polymerization of the metatalylate group, the attalylate group, the acrylamide group, the methacrylamide group, and the aryl group in the compound (a-1) and the compound (b), a radical polymerization method, a thermal polymerization method, an optical radical polymerization method, A plasma polymerization method can be applied.
  • a polymerization initiator for example, an azo compound such as azobisisoptyl-tolyl, a benzoyl peroxide, a disyl peroxide, a peroxy ester, a hydroperoxide, or the like is used. Polymerize using a product.
  • polymerization is performed using a carbonyl compound, a thio compound, an organic peroxide, an azo compound, or the like as a polymerization initiator.
  • a carbonyl compound a thio compound, an organic peroxide, an azo compound, or the like
  • Specific examples include benzophenone, Michler's ketone, xanthone, thixanthone, 2-ethyl anthraquinone, acetophenone, trichloroacetophenone, 2-hydroxymono-2-methyl-propiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1-2-feruacetophenone, benzyl, methyl benzoylformate, 1—ferro- 1,2-propandione 2- (o -Benzyl) oxime, 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphosphine oxide, tetramethyl
  • plasma In plasma polymerization, plasma is irradiated for a short time, receives energy from the electron bombardment of the plasma, performs fragmentation and rearrangement, and then forms a polymer by recombination of radicals.
  • polymerization of the butyl ether group in the compound (a-1) and the compound (b) employs a cation polymerization method.
  • a cation polymerization method In cationic polymerization, halogen plating is used to accelerate the reaction.
  • Lewis acids such as genus and organometallic compounds, and other electrophilic reagents that generate cations by light or heat, such as halogens, strong acid salts, and carboion salts, may be used.
  • the crosslinking point forming compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 100 mole equivalents, more preferably 2 to 50 mole equivalents, relative to the polyone-on dopant.
  • the content of the cross-linking point forming compound exceeds 100 molar equivalents relative to the polyion dopant, the cross-linking point forming compound becomes excessive and the electric conductivity may be lowered.
  • it is less than 0.1 molar equivalents relative to the poly-on dopant, it tends to be difficult to improve electrical conductivity, thermal stability, film formability, wear resistance, and substrate adhesion. .
  • dopants other than poly-on dopant may be added.
  • Other dopants may be donor-type or acceptor-type as long as the ⁇ -conjugated conductive polymer can be reduced with an acid.
  • donor dopants include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, tetramethyl ammonium, tetraethynoleum molybdenum, tetrapropyl ammonium, Quaternary amine compounds such as tetraptyl ammonium, methyltriethyl ammonium, dimethyl jetyl ammonium and the like can be mentioned.
  • acceptor dopant for example, a halogen compound, Lewis acid, proton acid, organic cyano compound, organometallic compound, fullerene, hydrogenated fullerene, hydroxylated fullerene, carboxylic acid fullerene, sulfonated fullerene or the like can be used.
  • halogen compound includes, for example, chlorine (C1), bromine (Br), iodine (I), salt
  • Iodine (IC1) iodine bromide (IBr), iodine fluoride (IF) and the like.
  • Lewis acids examples include PF, AsF, SbF, BF, BC1, BBr, SO and the like.
  • organic cyano compounds compounds containing two or more cyano groups in the conjugated bond are used. It can.
  • tetracyanoethylene, tetracyanethylene oxide, tetracyanobenzene, dichlorodisianobenzoquinone (DDQ), tetracyanodimethane, tetracyanazanaphthalene and the like can be mentioned.
  • Examples of the protonic acid include inorganic acids and organic acids. Furthermore, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, and the like. Examples of organic acids include organic carboxylic acids, phenols, and organic sulfonic acids.
  • organic carboxylic acid an aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more carboxy groups can be used.
  • organic carboxylic acid an aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more carboxy groups.
  • acetic acid and triphenyl acetic acid examples include acetic acid and triphenyl acetic acid.
  • organic sulfonic acid aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more sulfo groups, or a polymer containing sulfo groups can be used.
  • methanesulfonic acid ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1 heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1 —Nonane sulfonic acid, 1-decane sulfonic acid, 1 dodecane sulphonic acid, 1-tetradecans sulphonic acid, 1 pentadecans sulphonic acid, 2 —bromoethane sulphonic acid, 3 cyclopropane 2 hydroxypropane sulphonic acid, trifluoromethane Sulfonic acid, trifluoroethanesulfonic acid, colistin methanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, aminominosulfonic acid, 1 amino-2-naphthol— 4-aminosulfonic acid, 2-amino-5-n
  • Examples of those containing two or more sulfo groups include ethanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, o-benzenedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, pbenzenedisulfonic acid, toluenedisulfonic acid, Xylene disulfonic acid, black benzene disulfonic acid, fluorobenzene disulfonic acid, dimethylbenzene disulfonic acid, jetylbenzene disulfonic acid, alin-2,4 disulfonic acid, alin-1,2,5 disulfonic acid, 3, 4 Dihydroxy 1, 3, Benzene disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, methyl naphthalene disulfonic acid, ethyl naphthalene disulfonic acid, pentadecyl naphthalene disulfonic acid,
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer described above is doped with a poly-on dopant to form a salt, and the remaining cation group of the poly-on dopant that has not been used to form the salt forms a crosslinking point. Reacts with compounds. Then, the complex of the polyion dopant and the conductive polymer is crosslinked by ester formation or polymerization via the crosslinking point formed by the reaction. This cross-linking reduces and converges the intermolecular distance between the composites, so that the active energy required for hopping in the electron transfer between the conductive polymers can be reduced, and the electrical conductivity is increased (specifically, the electrical conductivity is increased).
  • the antistatic coating material preferably contains a binder resin because the scratch resistance and surface hardness of the coating film are increased and the adhesion to the substrate is improved.
  • Anti-static paint force By containing binder resin, anti-static paint force formed anti-static film pencil hardness CFIS K 5400) to HB or higher. That is, the binder resin exhibits a function as a hard coat component.
  • the solder resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin as long as it is compatible or mixed and dispersed with the antistatic coating.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyimides such as polyimide and polyamideimide; polyamides such as polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 12 and polyamide 11; polyvinylidene fluoride, Fluorine resin such as polyfluoride bur, polytetrafluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polychlorotriphenolate ethylene, etc .; polybulcoalcohol, polybuluether, polybulupetital, polyvinegar Vinyl resin such as acid bull and polyvinyl chloride; Epoxy resin; Oxetane resin; Xylene resin; Aramid resin; Polyimide silicone; Polyurethane; Polyurea; Melamine resin; Examples thereof include a resin, a polyether, an acrylic resin, and a
  • binder resins may be dissolved in an organic solvent, may be made into an aqueous solution with a functional group such as a sulfo group or a carboxy group, or may be dispersed in water such as emulsification. Good.
  • the binder resin can be used by adding a curing agent such as a cross-linking agent and a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier and the like, if necessary.
  • a curing agent such as a cross-linking agent and a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier and the like, if necessary.
  • noinder resins one or more of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, polyimide silicone, and melamine resin is preferable because they can be easily mixed.
  • Acrylic rosin is suitable for applications such as optical filters because of its high hardness and excellent transparency.
  • the binder resin preferably contains a liquid polymer that is cured by thermal energy and Z or light energy.
  • examples of the liquid polymer that is cured by heat energy include a reactive polymer and a self-crosslinking polymer.
  • the reactive polymer is a polymer in which a monomer having a substituent is polymerized, and examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, an acid anhydride, an oxetane group, a glycidyl group, and an amino group.
  • Specific monomers include polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, pimelic acid, ascorbic acid, phthalic acid, acetylstilcylic acid, adipic acid, Carboxylic acid compounds such as isophthalic acid, benzoic acid and m-toluic acid, acids such as maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, dichloromaleic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pimelic anhydride Anhydride, 3,3-Dimethyloxetane, 3,3-Dichloromethyloxetane, 3-Methyl-3-hydroxymethyloxetane, Azidomethylmethyloxetane and other oxetane compounds, Bisphenol A diglycidyl ether, Bis Ph
  • Glycidyl ether compounds N, N-diglycidyl dilin, tetraglycidyl diamino diphenylmethane, N, N, N, N-tetraglycidyl mono-m-xylylenediamine, triglycidyl isocyanurate, N, N— Daricydylamine compounds such as diglycidyl-1,5-dialkylhydantoin, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, DHP30-tri ( 2-ethyl hexoate), metaphenol-diamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, fluorine trifluoride, monoethylamine, methanediamine, xylenediamine
  • the reactive polymer at least a bifunctional or higher functional crosslinking agent is used.
  • the cross-linking agent include melamine resin, epoxy resin, metal oxide, and the like.
  • Metal oxides include basic metal compounds such as Al (OH), Al (OOC'CH) (OOCH), Al (
  • OOC'CH OOC'CH
  • ZrO (OCH) ⁇ Mg (OOC.CH) ⁇ Ca (OH), Ba (OH) etc.
  • the self-crosslinking polymer is self-crosslinking between functional groups by heating, and examples thereof include those containing glycidyl group and carboxy group, and those containing both N-methylol and carboxy group. It is done.
  • liquid polymer that is cured by light energy examples include oligomers or prepolymers such as polyester, epoxy resin, oxetane resin, polyacryl, polyurethane, polyimide, polyamide, polyamideimide, and polyimide silicone. .
  • Examples of monomer units constituting a liquid polymer that is cured by light energy include, for example, bisphenol, ethylene oxide-modified diatalylate, dipentaerythritol hexa (penta) talylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, Dipropylene glycol ditalylate, trimethylolpropane tritalylate, glycerin propoxytritalylate, 4-hydroxybutyl atalylate, 1,6-hexanediol ditalylate, 2-hydroxyethyl talylate, 2-hydroxy Propyl Atarire Ate, isobolyl acrylate, polyethylene glycol diathalate, pentaerythritol triacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diaacrylate, tetraethylene Dalicol Dimetatalylate, Alkyl Metata
  • a liquid polymer that is cured by light energy is cured by a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, a amyl oxime ester, tetramethyl thiuram monosulfide, thixanthone, and the like.
  • n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed as a photosensitizer.
  • examples of the cationic polymerization initiator include allyldiazo-um salts, galli-no-mioguchi-um salts, triphenylsulfo-um salts, silanol Z aluminum chelates, and -sulfonyloxy ketones.
  • a composite is formed by combining a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyaniline monopant.
  • the anion group of the polyanion monopant forms a salt with the conductive polymer along with the growth of the main chain of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the main chain grows along the poly-on dopant. Therefore, the obtained ⁇ -conjugated conductive polymer and polyon-dopant are innumerable salt-formed composites.
  • one unit of the cation group forms a salt with respect to 3 units of a ⁇ -conjugated system conductive high-molecular monomer, and several ⁇ -conjugated system conductive polymers that have grown short It is estimated that salt is formed along the on-dopant.
  • a crosslinking point-forming compound is added to the composite to form a salt with a ⁇ -conjugated conductive polymer, and the remaining ionic group and the glycidyl group of the crosslinking point-forming compound or A hydroxy group forms an ester.
  • the hydroxy group formed from the glycidyl group and the remaining cation group of the polyanhydride react to form an ester, or the aryl group, vinyl ether group, methacryl group, Acrylic groups, methacrylamide groups, and acrylamide groups are polymerized.
  • the conductive composition of the present invention can be produced by a method other than the above production method.
  • the conductive composition of the present invention can be obtained by adding a crosslinking point forming compound before or during the formation of the composite.
  • the electrical conductivity can be further increased.
  • an antistatic coating first, polyion is dissolved in a solvent that dissolves it, and a precursor monomer of a ⁇ -conjugated conductive polymer and, if necessary, a dopant are added and mixed thoroughly. To do. Next, an oxidant is dropped into the resulting mixture to cause polymerization to obtain a complex of polyion and a ⁇ -conjugated conductive polymer. Next, the oxidant, residual monomer, and by-products are removed from the composite, purified, and then dissolved in a suitable solvent, and a crosslinking point forming compound, and if necessary, a dopant and binder resin are added to prevent the charge. Get paint.
  • the solvent contained in the antistatic coating is not particularly limited, and the same solvent as that used in the production of the ⁇ -conjugated conductive polymer can be used.
  • the purification method is not particularly limited, and the ultrafiltration method is simple and preferable among the forces capable of adopting a reprecipitation method, an ultrafiltration method, and the like.
  • the ultrafiltration method is a method in which a solution in a solution is circulated on a porous ultrafiltration membrane and a liquid in the solution is permeated through the ultrafiltration membrane for filtration. In this method, a pressure difference occurs between the circulating solution side and the permeated solution side with the ultrafiltration membrane interposed, so that part of the solution on the circulating solution side permeates the permeated solution side and relieves the pressure on the circulating solution side. . As the circulating solution permeates, some of the particles, dissolved ions, etc. smaller than the diameter of the ultrafiltration membrane in the circulating solution move to the permeate solution side, so the particles and dissolved ions can be removed.
  • the ultrafiltration membrane to be used can be appropriately selected depending on the particle size to be removed and the ionic species.
  • the antistatic film is formed by applying an antistatic paint on a substrate.
  • Examples of the application method of the antistatic coating include immersion, comma coating, spray coating, roll coating, and gravure printing.
  • the base material is not particularly limited, but a resin molded product that is likely to generate static electricity, particularly a resin film such as a polyester film or a triacetyl cellulose (TAC) film is suitable.
  • the solvent may be removed by heating, or may be cured by heat or light.
  • a heating method in the case of heating for example, a normal method such as hot air heating or infrared heating The law can be adopted.
  • a light irradiation method for forming a coating film by photocuring for example, an ultraviolet ray from a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a methano, a ride lamp is used. An irradiation method can be adopted.
  • the composite of the cation group-containing solubilized polymer and the ⁇ -conjugated conductive polymer is cross-linked via a cross-linking point forming compound, so that the electroconductivity is low. Remarkably higher.
  • the electric conductivity is about 0.001 to about LOOSZcm, but when the crosslinking point forming compound is included, the electric conductivity is about 10 to 2000 SZcm.
  • the antistatic film When the antistatic film is used in optical applications, particularly in an optical filter and an optical information recording medium described later, it is preferable that the antistatic film has high transparency.
  • the total light transmittance JIS Z 8701
  • JIS Z 8701 is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 96% or more.
  • the haze (JIS K 6714) is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the surface hardness (pencil hardness) of the antistatic film is preferably HB or more.
  • the surface resistance value of the antistatic film is preferably adjusted as appropriate in consideration of the optical characteristics. Usually, if it is about 1 to 10 3 ⁇ to 1 to 10 12 ⁇ , the light transmittance, haze, and surface resistance value of the coating film applicable to the antistatic application can be adjusted by the coating film thickness.
  • the pencil hardness (JIS S 6006) is preferably ⁇ or more.
  • the pencil hardness can be adjusted by the thickness of the coating.
  • the total light transmittance, haze, and surface resistance value of the coating film can be adjusted by the thickness of the antistatic film.
  • binder resin when a low surface resistance value is required, it is preferable not to include a binder resin. However, in order to reduce costs and improve adhesion to the substrate, it is preferable to include binder resin.
  • the antistatic film is formed on a film substrate and at least one side of the film substrate. And the antistatic film.
  • the film substrate examples include a low density polyethylene film, a high density polyethylene phenol, an ethylene propylene copolymer vinyl, a polypropylene vinyl, an ethylene acetate butyl copolymer film, an ethylene methyl methacrylate copolymer film, Polyethylene terephthalate (PET) film, Polybutylene terephthalate (PBT) film, Polyethylene naphthalate (PEN) film, Polyimide film, 6-Nylon film, 6, 6-Nylon film, Polymethyl methacrylate film, Polystyrene film, Styrene-acrylonitrile butadiene copolymer film, polyacrylonitrile film, cellulose triacetate (TAC) film, cellulose propionate film, polyvinyl chloride film, polyvinyl chloride -Redene film, polyvinylidene fluoride film, polytetrafluoroethylene film, polybutyl alcohol film, ethylene butyl alcohol copolymer film, polycarbonate film,
  • the surfaces of these film substrates are usually oleophilic and are difficult to apply when an antistatic coating dissolved in an aqueous solvent is applied. Therefore, when applying an antistatic coating dissolved in an aqueous solvent, the surface of the film substrate is controlled by sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation and other etching treatments and undercoating treatments. It is preferable to perform water treatment. Furthermore, dust may be removed and cleaned by solvent cleaning or ultrasonic cleaning as necessary.
  • FIG. 1 shows an optical filter of this embodiment.
  • the optical filter 1 includes a film base 10, an antistatic film 20 formed on the film base 10, and an antireflection layer 30 formed on the antistatic film 20.
  • the antistatic film 20 in the optical filter 1 also serves as a hard coat layer.
  • a transparent adhesive layer is provided on the surface of the optical filter 1 on the film base 10 side, and the optical filter 1 is attached via the adhesive layer. I will.
  • the film substrate 10 various plastic films having transparency can be used.
  • the transparent plastic film examples include films having strength such as polyethylene terephthalate, polyimide, polyether sulfone, polyether ether ketone, polycarbonate, polypropylene, polyamide, acrylamide, and cellulose propionate.
  • the surface of the film substrate 10 is preferably subjected to etching treatment or undercoating treatment such as sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion and oxidation. If such a treatment is applied to the surface, the adhesion to the antistatic film 20 can be further enhanced.
  • etching treatment or undercoating treatment such as sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion and oxidation. If such a treatment is applied to the surface, the adhesion to the antistatic film 20 can be further enhanced.
  • the surface of the film substrate 10 may be dust-removed and cleaned by solvent cleaning or ultrasonic cleaning as necessary before providing the antistatic film 20.
  • the antistatic film 20 is a film formed of an antistatic paint as described above, and is also a film that also serves as a hard coat layer. Therefore, as described above, the antistatic film 20 preferably has a surface hardness (pencil hardness) of HB or higher.
  • the total light transmittance (JIS Z 8701) of the antistatic film 20 is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, more preferably 96% or more. Particularly preferred is.
  • the haze (JIS K 6714) of the antistatic film 20 is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the antireflection layer 30 is a layer that prevents reflection of light.
  • This layer may be a single layer or multiple layers.
  • the refractive index is preferably in the range of 1.38-1.45
  • the optical film thickness is preferably in the range of 80 to: LOOnm.
  • the antireflection layer 30 can be formed by either a dry method or a wet method.
  • the dry method include a physical vapor deposition method such as an electron beam evaporation method, a dielectric heating evaporation method, a resistance heating evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method, and a plasma CVD method.
  • examples of the components of the antireflection layer 30 include silicon oxide, magnesium fluoride, niobium oxide, titanium oxide, acid tantalum, acid aluminum, and acid. Using inorganic compounds such as zirconium, indium oxide and tin oxide It can be done.
  • hardenable compound by well-known methods, such as a comma coat, spray coat, roll coat, and gravure printing, for example, and the method of hardening this are mentioned.
  • the antireflection layer 30 is formed by a wet method
  • a fluorine-containing compound such as a fluorine-containing organic compound, a fluorine-containing organic silicon compound, or a fluorine-containing inorganic compound can be used.
  • an antifouling layer may be further provided on the antireflection layer 30. If an antifouling layer is provided, dust and dirt can be prevented from adhering or even removed.
  • the antifouling layer is not particularly limited as long as it does not hinder the antireflection function of the antireflection layer 30, exhibits high water repellency and oil repellency, and prevents adhesion of contamination, and is a layer made of an organic compound. It may be a layer that also has an inorganic compound power. For example, an organic silicon compound having a perfluorosilane group or a fluorocycloalkyl group or a layer containing a fluorine organic compound can be given.
  • the method of forming the antifouling layer can be appropriately selected according to the type of the antifouling layer.
  • the vapor deposition method, the sputtering method, the physical vapor deposition method such as the ion plating method, the chemical vapor deposition method, or the plasma polymerization method can be used.
  • Such vacuum process, microgravure method, screen coating method, dip coating method, etc. can be employed.
  • the optical filter 1 In the optical filter 1 described above, an antistatic film 20 that protects the film substrate 10 is formed, and since the antistatic film 20 is formed from the above antistatic paint, it is excellent in transparency. Also, the adhesion to the film substrate 10 is excellent. In addition, the optical filter 1 is a filter having excellent antistatic property and dust is less likely to adhere to the surface.
  • Such an optical filter 1 is suitably used for an antireflection film, an infrared absorption film, an electromagnetic wave absorption film or the like on both sides of a liquid crystal screen or a plasma display.
  • the optical filter of the present invention is not limited to the above-described embodiment example, and may have an antistatic film formed with the antistatic coating force.
  • a polarizing plate can be used instead of the film substrate.
  • a protective film is laminated on one side or both sides of a polyvinyl alcohol resin film adsorbed and oriented with a dichroic dye, etc.
  • the dichroic dye iodine or a dichroic dye can be used.
  • Such an optical filter can be provided on the outermost surface of the liquid crystal display device.
  • optical information recording medium of the present invention An embodiment of the optical information recording medium of the present invention will be described.
  • FIG. 2 shows an optical information recording medium according to this embodiment.
  • This optical information recording medium 2 is a rewritable disc, and has a disk-shaped transparent resin substrate 40, such as polycarbonate or polymethyl methacrylate, 40, first dielectric layer 50, optical information recording layer 60, second dielectric.
  • the layer 70, the metal reflection layer 80, and the antistatic film 90 are sequentially formed.
  • the first dielectric layer 50 and the second dielectric layer 70 for example, inorganic materials such as SiN, SiO, SiO, and TaO can be used.
  • These dielectric layers are formed with a thickness of 10 to 500 nm by a known means such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating.
  • Examples of the material constituting the optical information recording layer 60 include inorganic magneto-optical recording materials such as Tb—Fe, Tb—Fe—Co, Dy—Fe—Co, and Tb—Dy—Fe—Co.
  • Inorganic phase conversion recording materials such as TeOx, Te—Ge, Sn—Te—Ge, Bi—Te—Ge, Sb—Te—Ge, Pb—Sn—Te ⁇ Tl In—Se, and cyanine dyes
  • Organic dyes such as polymethine dyes, phthalocyanine dyes, merocyanine dyes, azulene dyes and squalium dyes are used.
  • the optical information recording layer 60 When the optical information recording layer 60 is made of an inorganic magneto-optical recording material, it can be formed with a thickness of 10 to 999 nm by a known means such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method. Moreover, when it consists of organic pigment
  • solvents such as acetone, diacetone alcohol, ethanol, methanol
  • the metal reflective layer 80 exhibits light reflectivity, and is composed of a metal such as Al, Cr, Ni, Ag, and Au, and oxides and nitrides thereof alone or in combination of two or more.
  • the metal reflective layer 80 is formed with a thickness of 2 to 200 nm by sputtering or vacuum deposition.
  • the antistatic film 90 is formed from the antistatic paint.
  • This antistatic film 9 For 0, by setting the surface hardness to HB or more, scratching of the surface of the optical information recording medium 2 can be prevented, oxidation of the metal reflecting layer 80 can be prevented, and adhesion of dust due to static electricity can be suppressed.
  • the thickness of the antistatic film 90 is preferably 3 to 15 ⁇ m. If it is thinner than 3 ⁇ m, it tends to be difficult to form a uniform film, and sufficient antistatic properties, surface damage prevention properties, and antioxidation properties of the metal reflective layer 80 may not be exhibited. On the other hand, if the thickness is greater than 15 m, the internal stress increases, and the mechanical properties of the optical information recording medium 2 may be degraded.
  • an antistatic coating is applied on the metal reflective layer 80 by using a known method such as comma coating, spray coating, roll coating, or gravure printing, and then a solvent is added. Dry or cure with heat or UV.
  • the antistatic film 90 that protects the optical information recording layer 60 and the metal reflective layer 80 is formed, and the antistatic film 90 is formed of the antistatic paint. It is formed from. Accordingly, since the antistatic film 90 has a small light haze S and a high light transmittance, it has excellent transparency at the reading laser wavelengths of 780 nm and 635 nm. Further, since the antistatic film 90 has an antistatic property, dust adhesion due to static electricity is suppressed, and a recording / reading error and a writing error are prevented.
  • optical information recording medium of the present invention is not limited to the embodiment described above, and the optical information recording medium may be a write-once disc, for example.
  • the write-once disc has, for example, a structure in which a transparent resin substrate (organic base material), an optical information recording layer, a reflective metal layer, and an antistatic film are sequentially formed.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the configuration of the capacitor according to the present embodiment.
  • the capacitor 100 includes an anode 110 made of a porous body of valve metal, a dielectric layer 120 formed by oxidizing the surface of the anode 110, and a cathode 130 formed on the dielectric layer 120. It is structured roughly.
  • valve metal forming the anode 110 examples include aluminum, tantalum, niobium, titanium, Examples include hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony. Of these, aluminum, tantalum, and niobium are preferable. These valve metals can form a dense and durable dielectric oxide film (dielectric layer) by electrolytic oxidation treatment, so that the capacitor capacity can be stably increased.
  • an aluminum foil is etched to increase the surface area, and then the surface thereof is oxidized and the surface of the sintered body of tantalum particles and niobium particles is oxidized to pellets. The one that was made.
  • the surface treated in this way has irregularities formed on the surface.
  • the dielectric layer 120 is formed, for example, by anodizing the surface of the metal 110 in an electrolyte such as an aqueous solution of ammonium adipate. Therefore, as shown in FIG. 3, the surface of the dielectric layer 120 is uneven as in the case of the anode 110.
  • the cathode 130 includes a solid electrolyte layer 130a and a conductive layer 130b made of carbon, silver, aluminum, or the like formed on the solid electrolyte layer 130a.
  • the solid electrolyte layer 130a has a force ⁇ -conjugated conductive polymer. It is a layer formed by crosslinking a complex of a dopant having a poly-on force.
  • the conductive layer 130b is made of carbon, silver or the like, it is formed from a conductive paste containing a conductor such as carbon or silver. Further, when the conductive layer 130b is made of aluminum, it becomes an aluminum foil.
  • a separator can be provided between the solid electrolyte layer 130a and the conductive layer 130b as necessary.
  • Capacitor 100 described above includes solid electrolyte layer 130a in which cathode 130 is formed by crosslinking a complex of a ⁇ -conjugated conductive polymer and a complex crosslinking point-forming compound of poly-on dopant. To do.
  • this solid electrolyte layer 130a the complex between the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion monopant is crosslinked via the crosslinking point forming compound, so that the intermolecular distance between the complexes is shortened. ing. For this reason, the hopping energy required for electrical conduction between ⁇ -conjugated conductive polymers is decreasing. As a result, The ESR of the capacitor with high conductivity in the dissolved layer 130a is decreasing.
  • the manufacturing method of the capacitor includes the anode 110, which is a porous body of the valve metal, and the dielectric layer 120 of the oxide film formed by oxidizing the surface of the anode 110, on the surface of the capacitor intermediate body 120 side surface.
  • a conductive polymer solution is applied to form the solid electrolyte layer 130a.
  • the conductive polymer solution in this production method includes a ⁇ -conjugated conductive polymer, a polyan dopant, a crosslinking point forming compound, and a solvent.
  • a polyon dopant is dissolved in a solvent that can be dissolved therein, and a ⁇ -conjugated conductive polymer is formed in the resulting solution.
  • precursor monomers such as phosphorus pyrrole and thiophene.
  • an oxidant is added to polymerize the precursor monomer, and then excess oxidant and precursor monomer are separated and purified. And a crosslinking point formation compound is added and a conductive polymer solution is obtained.
  • the solvent contained in the conductive polymer solution is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol ( ⁇ ), ⁇ -methylpyrrolidone ( ⁇ ), dimethylacetamide (DMAc).
  • Amide solvents such as dimethylformamide (DMF), ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, toluene, xylene, water, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination. Among these, from the viewpoint of environmental protection in recent years, water and alcohol solvents are preferred because of their low environmental impact.
  • Examples of the method for applying the conductive polymer solution include known methods such as coating, dipping, and spraying.
  • Examples of the drying method include known methods such as hot air drying.
  • the conductive layer 130b is formed by a known method of forming the conductive layer 130b with carbon paste or silver paste, or facing the cathode electrode through a separator. Can do.
  • the particle diameter of the ⁇ -conjugated conductive polymer is large, so that the ⁇ -conjugated conductive material reaches the deepest part of the fine voids on the surface of the dielectric layer of the capacitor intermediate.
  • the electro-polymer does not reach and it is difficult to extract the capacity. For this reason, it is preferable to replenish the capacity by forming a solid electrolyte layer 130a and then infiltrating the electrolyte as necessary.
  • the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has high conductivity, and is obtained by dissolving a known electrolyte in a known solvent.
  • Examples of the solvent in the electrolytic solution include alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol and glycerin, ⁇ -butyral rataton, ⁇ —valerolataton, ⁇ -valerolataton and other rataton solvents, -Examples include amide solvents such as methylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, ⁇ -methylacetamide, ⁇ -methylpyrrolidinone, -tolyl solvents such as acetonitrile, 3-methoxypropio-tolyl, water, etc. .
  • alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol and glycerin
  • ⁇ -butyral rataton ⁇ —valerolataton, ⁇ -valerolataton and other rataton solvents
  • the electrolytes include adipic acid, dartaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, formic acid, 1,6 decanedicarboxylic acid, 5, 6 Decane dicarboxylic acid such as decanedicarboxylic acid, octane dicarboxylic acid such as 1,7-octanedicarboxylic acid, organic acid such as azelaic acid and sebacic acid, or polyhydric alcohol of boric acid obtained from boric acid, boric acid and polyhydric alcohol Complex compounds, inorganic acids such as phosphoric acid, carbonic acid, and silicic acid are used as primary components (primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, jetylamine, dipropyl
  • Methylethylamine, diphenylamine, etc. tertiary amine (trimethylamine) , Triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8 diazabicyclo (5, 4, 0) undecene 7 etc.), tetraalkyl ammonium (tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, Examples of the electrolyte include tetrapropyl ammonium, tetrabutyl ammonium, methyltriethyl ammonium, dimethyl jetyl ammonium, and the like.
  • the manufacturing method described above forms a solid electrolyte layer by applying and drying a conductive polymer solution, so that the process is simple, suitable for mass production, and low cost.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer and poly-on dopant form a salt
  • the remaining cation group of the polyone dopant not used reacts with the crosslinking point forming compound.
  • the complex with the polyion dopant is crosslinked by ester formation or polymerization via the crosslinking point formed by the reaction. This cross-linking reduces and converges the intermolecular distance of the complex, so that the active energy required for hopping in the electron transfer between the conductive polymers is small, and the electrical conductivity is high (specifically,
  • This mixture was kept at 20 ° C., and 29.64 g (0.13 mol) ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) disulfuric acid dissolved in 200 ml ion-exchanged water were mixed with stirring. An iron oxidizing catalyst solution was slowly added, and the reaction was allowed to stir for 5 hours.
  • This mixture was kept at 20 ° C, and 29.64 g (0.13 mol) ammonium persulfate and 8. Og (0.02 mol) disulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water were mixed with stirring. An iron oxidizing catalyst solution was slowly added, and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
  • Conductive Polymer Solution 2 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 200 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain a blue polyallyl strength rubonic acid-doped poly (3-methoxythiophene) solution of about 1.5% by mass. This was designated as Conductive Polymer Solution 2.
  • This mixture was kept at 20 ° C., and 29.64 g (0.13 mol) ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) disulfuric acid dissolved in 200 ml ion-exchanged water were mixed with stirring. An iron oxidizing catalyst solution was slowly added, and the mixture was stirred for 2 hours to react.
  • Electrical conductivity heat retention rate (%): Measure the electrical conductivity R of the coating film at a temperature of 25 ° C.
  • the coating film after the measurement was allowed to stand for 300 hours in an environment at a temperature of 125 ° C., then the coating film was returned to a temperature of 25 ° C., and the electric conductivity R was measured. And it computed from the following formula.
  • a conductive composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.lg (5 molar equivalents relative to polyallylsulfonic acid) of diethyleneamine was added in place of the hydroxymethyl acrylate of Example 1. It was. Then, the electrical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. as a result Is shown in Table 1.
  • a conductive composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g (5 molar equivalents relative to polyallyl strength rubonic acid) of isopropyl alcohol was added instead of ethylene glycol diglycidyl ether of Example 2. Got. Then, the electrical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a conductive composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.3 g (5 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid) of glucose was added instead of the 2-hydroxyethyl vinyl ether of Example 3. Got. Then, the electrical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 3 that did not contain a crosslinking point-forming compound did not have high electrical conductivity, and the electrical conductivity maintenance rate was low.
  • Comparative Example 4 Although a compound having an amino group was added, the cross-linking effect was not exhibited by the amino group and the poly-on dopant, the electrical conductivity was not increased, and the electrical conductivity maintenance ratio was low. It was.
  • Comparative Example 6 Although a compound having four hydroxy groups was added, the compound has a reducing end, so that the salt formed by the conductive polymer and the polyion dopant is dedoped. It seems to have acted to Therefore, it is considered that the electrical conductivity and the electrical conductivity maintenance rate were low.
  • the obtained antistatic paint was evaluated as follows. That is, Irgacure 754 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), a polymerization initiator, is added to the antistatic coating, applied onto a PET film with a comma coater, dried and cured by exposure to a high-pressure mercury lamp. Thus, an antistatic film having a thickness of 1 ⁇ m was formed. Then, the surface resistance value of the antistatic film was measured by using MCP-HTP 16 as a probe with a Hiresta manufactured by Dyinsmenten. Further, visible light transmittance (JIS Z 8701) and haze (JIS K 6714) were measured. The results are shown in Table 2.
  • ITO colloid solution is diluted with a mixed solution of methanol, ethanol, butanol, 2-methoxyethanol, and 1-methoxy-2-propanol so that the ITO concentration becomes 1.0 to 1.5% by mass.
  • a coating solution was prepared.
  • the obtained ITO colloid coating solution was applied at a speed of 300 rpm to a hard coat layer of PET film (film substrate) (UV curable urethane acrylate resin, U-15HA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • An ITO layer was formed by spin coating.
  • a silica coating solution is spin-coated at a speed of 300 rpm, and calothermally heated at 100 ° C. for 30 minutes to form a laminate having a film substrate Z hard coat layer ZITO layer Z silica layer Got. Table 2 shows the results of this stack.
  • the antistatic film of Examples 4 to 6 formed by applying an antistatic paint containing a crosslinking point-forming compound has a small surface resistance value, excellent antistatic properties, and high visible light transmittance. The haze was small.
  • the antistatic film of Comparative Example 7 having a heel layer had a low surface resistance and a low antistatic property. Furthermore, the haze with low visible light transmittance was significant.
  • the other side of the PET film (film substrate) with the adhesive layer and cover film laminated on one side was corona treated.
  • the antistatic coating of Example 4 was applied to the corona-treated surface of the PET film with a comma coater. After drying, it was cured by exposure to a high pressure mercury lamp to form an antistatic film that also served as a hard coat layer.
  • an ethanol dispersion of hollow silica having fine pores inside on the antistatic film catalyst chemical industry Co., Ltd., solid content concentration: 15.6% by mass
  • ethanol 42. Og added to 80 g was applied. After that, it was dried and heat-treated at 100 ° C. for 1 hour to form a 90 mm antireflection layer to obtain an optical filter.
  • Visible light transmittance 'haze' surface resistance, pencil hardness, and adhesion of the obtained optical filter were evaluated.
  • the visible light transmittance was 98.4%, the haze was 0.3%, and the surface resistance was IX 10 3 ⁇ .
  • the measurement method is the same as the measurement method for the antistatic film.
  • the adhesion test was conducted according to the cross-cut tape method CFIS (5400).
  • the surface of the optical film on the side of the antireflection layer was cut with a cutter at 11 mm length and width intervals (total of 100 square cells were formed). After sticking an adhesive tape to this, it was peeled off and the number of squares remaining on the PET film was counted. As a result, in this optical film, all 100 squares remained (1007100). That is, this optical filter had sufficient hardness, and was excellent in transparency, antistatic properties, and adhesion to the substrate.
  • the disk-shaped polycarbonate substrate formed by injection molding 300 nm TaO is formed as the first dielectric layer by sputtering, and 500 nm Tb is formed as the optical information recording layer.
  • the Fe layer is formed, 300 nm Ta 2 O is formed as the second dielectric layer, and the metal reflective layer 1
  • Example 4 An OOnm aluminum layer was formed. Next, the antistatic coating material of Example 4 was applied on the metal reflective layer with a comma coater, dried, and then cured by exposure to a high-pressure mercury lamp to form an antistatic film that also serves as a hard coat layer to form an optical information recording medium. Got. This optical information recording medium was evaluated as follows.
  • the transmittance of the antistatic film was measured with a spectrophotometer at 780 nm and 635 nm, which are the emission wavelengths of the reading laser diode of the optical information recording medium. As a result, the transmittance at 780 nm was 99.2%, and the transmittance at 635 mm was 98.8%.
  • this optical information recording medium was excellent in transparency at wavelengths of 780 nm and 635 nm, and also excellent in antistatic properties, scratch resistance, and adhesion between the antistatic film and the substrate.
  • the obtained conductive composition solution 1 was coated on glass and dried in a hot air dryer at 120 ° C to form a 2 m thick conductive film, and Loresta (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) The electrical conductivity was measured by The results are shown in Table 3.
  • anode lead terminal After connecting the anode lead terminal to the etched aluminum foil (anode stay), it is formed (oxidized) in a 10% by weight aqueous solution of adipic acid ammonium to form a dielectric layer on the surface of the aluminum foil. A densa intermediate was obtained. Next, a capacitor intermediate and a counter aluminum cathode foil welded with a cathode lead terminal were laminated and wound up to obtain a capacitor element. At that time, a separator was sandwiched between the anode foil and the cathode foil of the capacitor intermediate.
  • the capacitor element was immersed in the conductive composition solution 1 prepared in Preparation Example 4, and then dried with a hot air dryer at 120 ° C. to form a solid electrolyte layer on the dielectric layer side surface of the capacitor intermediate.
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 9 except that the conductive composition solution 2 was used instead of the conductive composition solution 1, and evaluation was performed in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 A capacitor was produced in the same manner as in Example 9 except that the conductive composition solution 3 was used instead of the conductive composition solution 1, and evaluation was performed in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 3. [0141] (Example 12)
  • anode lead terminal After connecting the anode lead terminal to the etched aluminum foil (anode stay), it is formed (oxidized) in an aqueous solution of 10% by weight adipic acid ammonium to form a dielectric layer on the surface of the aluminum foil. An intermediate was obtained. Next, after immersing the capacitor intermediate in the conductive composition solution 1 prepared in Preparation Example 4, it was dried with a hot air dryer at 120 ° C., and the solid electrolyte layer was formed on the dielectric layer side surface of the capacitor intermediate. Formed.
  • a carbon paste is applied on the formed solid electrolyte layer and dried with a hot air dryer at 120 ° C, and further, a silver paste is applied to form a conductive layer, followed by drying at 120 ° C with hot air
  • the cathode was formed by drying with a machine.
  • a lead terminal was attached to the cathode, and this was wound up to obtain a capacitor element. At that time, a separator was sandwiched between the anode foil and the cathode foil of the capacitor intermediate.
  • a capacitor element in which a solid electrolyte layer was formed was loaded into an aluminum case and sealed with a sealing rubber to produce a capacitor.
  • the initial value of the capacitance at 120Hz and the equivalent series resistance (ESR) at 100kHz was measured.
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 12 except that the conductive composition solution 2 was used instead of the conductive composition solution 1, and evaluation was performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 3.
  • a capacitor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the preparation of the conductive composition solution 1 in Preparation Example 4 did not add hydroxymethyl acrylate, and the same procedure as in Example 9 was performed. And evaluated. The results are shown in Table 4.
  • a capacitor was prepared in the same manner as in Example 10 except that ethylene glycol diglycidyl ether was not added in preparation of the conductive composition solution 2 in Preparation Example 5, and the same procedure as in Example 9 was performed. And evaluated. The results are shown in Table 4. (Comparative Example 10)
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 11 except that 2-hydroxyethyl vinyl ether was not used in preparation of the conductive composition solution 3 in Preparation Example 6, and the same as in Example 9. And evaluated. The results are shown in Table 4.
  • the solid electrolyte layer of the cathode does not crosslink the complex of ⁇ -conjugated conductive polymer and poly-on-dopant Comparative Example 8 ⁇ : LO capacitor is equivalent series with low cathode conductivity Resistance was strong.
  • the conductive composition of the present invention comprises a conductive paint, an antistatic agent, an electromagnetic wave shielding agent, a conductive material that requires transparency, a battery material, a capacitor material, a conductive adhesive, a sensor, and an electronic device material.
  • the antistatic coating of the present invention can be formed by applying an antistatic film with high conductivity, flexibility, and high adhesion to the substrate by a simple method. Sufficient antistatic properties can be obtained with a small amount of use. Since it can be exhibited, an antistatic film can be produced at low cost.
  • the capacitor of the present invention can be manufactured by a simple method having a small equivalent series resistance (ESR).

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Abstract

　導電性組成物は、π共役形導電性高分子と、ポリアニオンからなるドーパントと、（ａ）グリシジル基を有する化合物、（ｂ）アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシ基とを有する化合物、から選ばれる少なくとも１種の架橋点形成化合物とを含む。また、帯電防止塗料は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、上記（ａ），（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の架橋点形成化合物と、溶媒とを含む。帯電防止膜は、上述した帯電防止塗料が塗布されて形成される。また、コンデンサは、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された陰極とを有するコンデンサにおいて、陰極が、π共役系導電性高分子とポリアニオンからなるドーパントとの複合体が架橋して形成された固体電解質層を具備する。

Description

明 細 書
導電性組成物及びその製造方法、帯電防止塗料、帯電防止膜、帯電防 止フィルム、光学フィルタ、及び光情報記録媒体、並びにコンデンサ及びその製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電性組成物及びその製造方法に関する。また、フィルムに帯電防止 性を付与するための帯電防止塗料、帯電防止性を有する帯電防止膜、食品や電子 部品の包装材に使用される帯電防止フィルム、液晶ディスプレイやプラズマディスプ レイの前面に使用される光学フィルタや CD、 DVDなどの光情報記録媒体に関する 。さらには、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ などのコンデンサ及びその製造方法に関する。
本願は、 2004年 9月 22日に出願された特願 2004— 274992号、 2004年 11月 2 2曰に出願された特願 2004— 337468号、 2004年 12月 1曰に出願された特願 200 4— 348684号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリアセチレン、ポリパラフエ-レン、ポリア-リ ンなどの導電性高分子に電子供与性化合物や電子受容性化合物 (ドーパント)を添 加 (ドーピング)した導電性高分子が開発されて!、る。
ドーピングとしては、電子供与性化合物 (酸化剤)をドーピングして導電性高分子内 に正孔を多数発生させ、その正孔をキャリアとして導電ィ匕する p型ドーピングと、電子 供与性化合物 (還元剤)をドーピングして導電性高分子内に電子を多数発生させ、 その電子をキャリアとして導電ィ匕する n型ドーピングの 2種類がある。
[0003] 上記の導電性高分子は、通常、電解重合法または化学酸化重合法で製造される。
電解重合法では、ドーパントとなる電解質および導電性高分子を形成可能なモノマ 一の混合溶液を電極上で電解重合して電極上に導電性高分子をフィルム状に形成 する方法である。この電解重合法では、電極上でモノマーを重合するので、大量に 製造することが困難である上に、得られたフィルムは溶媒溶解性が低ぐ工業的に使 用しにく ヽと 、う問題があった。
[0004] これに対して、化学酸化重合法では、電解重合法のような制約がな 、。すなわち、 導電性高分子を形成可能なモノマーに適切な酸化剤および酸化重合触媒を添加す ることで、溶液中で大量の導電性高分子を得ることができる。しかし、化学酸化重合 法では、導電性高分子主鎖の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、 不溶の固形粉末で得られる場合が多かった。溶媒に不溶では基材上に均一な導電 膜を形成することが困難である。
そこで、導電性高分子への官能基導入による可溶化、バインダ榭脂への分散によ る可溶化、ァ-オン基含有高分子酸を用いた可溶ィ匕等が試みられている。しかし、こ れらの方法では、高い電気伝導性、バインダ榭脂への相溶性、熱安定性を確保する ことが困難であった。
[0005] また、高分子成形体固体表面の基材に導電層を形成する方法として、酸化剤と塩 化ビュル系共重合体と導電性高分子を形成するモノマーとを溶剤に溶解して基材に 塗布し、溶剤により酸ィ匕電位を制御しながら、モノマーを重合して塩ィ匕ビ二ル系共重 合体と導電性高分子の複合体の形成により基材表面に導電層を設ける方法が提案 されている (特許文献 1参照)。
し力しながら、特許文献 1記載の方法では、基材の種類によって溶剤が限定される ことから酸ィ匕電位制御によるモノマーの重合が制限されるため、高い電気伝導性を 確保できない。また、絶縁性榭脂である塩ィ匕ビュル系共重合体が含まれていることも 、高い電気伝導性を確保できない原因となる。
また、導電性高分子の水への分散性を向上させることを目的として、分子量が 200 0〜500000のポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、 3, 4—ジアル コキシチォフェンをィ匕学酸ィ匕重合してポリ（3, 4—ジアルコキシチォフェン)溶液を製 造する方法が提案されて!ヽる (特許文献 2参照)。
し力しながら、特許文献 2記載の方法では、導電性高分子を容易に水分散できるが 、この方法では、導電性高分子の水分散性を向上させるために、ァ-オン基含有高 分子酸をより多く含ませて 、る。そのため高 、電気伝導性が得られにく 、と 、う問題 かあつた。 さらに、導電性高分子の熱安定性を高めることを目的として、酸化防止剤として使 用可能なスルホン化された物質と類似の構造をもつ化合物をドーパントおよび熱安 定剤としてモノマーに混合して電解重合する製造方法が提案されている（特許文献 3 参照)。
し力しながら、特許文献 3記載の方法では、熱安定性は得られるものの溶媒溶解性 が得られにく ヽと 、う問題があった。
[0006] また、電子伝導を導電機構とする有機材料として π共役系導電性高分子を使用した 例がある。
榭脂フィルムはそのままでは絶縁体であるために帯電しやすぐ摩擦等によって静電 気を帯びやすい。しかもその静電気は外部へ逃げにくぐ蓄積して、様々な問題を引 き起こす原因になる。
特に衛生性を重視する食品包装材に榭脂フィルムを用いた場合には、陳列中に塵 や埃を吸着して、外観を著しく損ねて商品価値を低下させることもある。また、粉体の 包装に榭脂フィルムを用いた場合には、その梱包時や使用時に帯電した粉体を吸着 又は反発するため、粉体の取り扱いが困難になるといった不具合を生じる。また、榭 脂フィルムで精密電子部品を包装する場合には、静電気により精密電子部品が破壊 するおそれがあるので、静電気の発生は必ず防 、でおかなければならな!/、。
[0007] また、光学フィルタや光情報記録媒体は、表面が、高硬度、高透明性である上に、静 電気による塵埃の付着を防止するために帯電防止性を有することが求められる。特 に、帯電防止性については、表面抵抗が 106〜101(> Ω程度の領域で抵抗値が安定 していること（すなわち、安定した帯電防止性）が求められる。このようなこと力 、光学 フィルタや光情報記録媒体の表面には、帯電防止性を有しつつ硬度が高い帯電防 止膜が設けられている。
[0008] 帯電防止性を付与するためには、例えば、榭脂フィルムや界面活性剤を表面に塗布 する方法、榭脂フィルムや帯電防止膜を構成する榭脂に界面活性剤を練り込む方法 が採られてきた (例えば、非特許文献 1参照)。
しかしながら、この界面活性剤による帯電防止はその導電機構力イオン伝導であるた めに、湿度の影響を非常に受けやすぐ湿度が高ければ高導電になるが、湿度の低 いときには導電性が低下するといつた欠点があった。したがって、湿度が低ぐ特に 静電気が発生しやすい環境下では帯電防止機能が低下して、必要なときに帯電防 止性能を発揮しな 、ものとなって 、た。
[0009] 電子伝導を導電機構とする金属やカーボンを使用すればこのような湿度依存性はな くなるが、これらのものは透明性が全くなぐ透明性が要求される用途には適用できな い。
また、 ITO (Indium Tin Oxide)のような金属酸化物は透明性があり、電子伝導を 導電機構とするため、その点においては適しているものの、その製膜にはスパッタリ ング装置などを用いた工程を取らざるを得ず、工程が煩雑になるばかりか製造コスト が高くなつた。また、無機質の金属酸ィ匕物の塗膜は可撓性が小さぐ薄い基材フィル ム上に製膜した場合には、塗膜が激しく割れて、導電性を示さなくなることがあった。 その上、有機質である基材との密着性が低 、ためにそれらの界面で剥離を生じて、 透明性が低下するおそれがあった。
[0010] また、電子伝導を導電機構とする有機材料として π共役系導電性高分子が知られて いるが、 π共役系導電性高分子は一般的に不溶不融の性質を持ち、重合した後に 基材フィルム上に塗布することは困難であった。そこで、スルホ基を持つ高分子酸を 共存させながらァ-リンを重合し、水溶性のポリア-リンを形成して得た混合物を用い て、基材フィルム上に塗布、乾燥することが試みられている（例えば、特許文献 4参照
) ο
し力しながら、特許文献 4に記載の方法のように、基材上で直接重合すれば帯電防 止膜を形成できるが、その場合には、帯電防止膜の導電性が低ぐまた、水溶性であ るために榭脂製の基材との密着性が低ぐさらに、製造工程が煩雑になった。
[0011] また、 π共役系導電性高分子を使用した例としてコンデンサがある。
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波 領域におけるインピーダンスを低下させることが要求されている。従来から、この要求 に対応すベぐアルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸ィ匕皮膜を誘電体とし 、この表面に π共役系導電性高分子を形成して陰極とした、所謂、機能性コンデン サが使用されている。 [0012] この機能性コンデンサの構造は、特許文献 5に示されるように、弁金属多孔質体か らなる陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、誘電体層に固体電解質 層、カーボン層、銀層を積層した陰極とを有するものが一般的である。コンデンサの 固体電解質層は、ピロール、チォフェンなどの π共役系導電性高分子から構成され た層であり、多孔質体の内部にまで侵入し、より大面積の誘電体層と接触して高容量 を引き出すと共に、誘電体層の欠損部を修復して漏れ電流によるリークを防止する役 割を果たしている。
π共役系導電性高分子の形成法としては、電解重合法 (特許文献 6参照)と化学酸 化重合法 (特許文献 7参照）とが広く知られて 、る。
しかし、電解重合法では、弁金属多孔質体表面にマンガン酸ィ匕物力 なる導電層 をあらかじめ形成しておく必要があり、非常に煩雑である上に、マンガン酸化物は導 電性が低ぐ高導電性の π共役系導電性高分子を使用する効果が薄れるという問題 かあつた。
また、化学酸化重合法では、重合時間が長ぐまた、厚みを確保するために繰り返 し重合しなければならず、コンデンサの生産効率が低力つた上に、導電性も低かった
[0013] そこで、電解重合法や化学酸化重合法で誘電体層上に導電性高分子を形成しな い方法が提案されている（特許文献 8参照)。特許文献 8には、スルホ基、カルボキシ 基等を持つ高分子酸を共存させながらァ-リンを重合して水溶性のポリア-リンを調 製し、そのポリア-リン水溶液を誘電体層上に塗布、乾燥する方法が記載されている 。この製造方法は簡便である力 ポリア-リン溶液の多孔質体内部への浸透性が劣 ると共に、 π共役系導電性高分子以外に高分子酸を含むために導電性が低ぐしか も、高分子酸の影響で導電性に湿度依存性が見られることもあった。
[0014] ところで、コンデンサとしてはインピーダンスの指標としての等価直列抵抗 (ESR)が 小さいものが求められており、 ESRを小さくするためには、固体電解質層の導電性を 高くすることが必要である。固体電解質層の導電性を高める方法としては、例えば、 化学酸ィ匕重合の条件を高度にコントロールすることが提案されている（特許文献 9参 照)。しかし、その製造方法では、煩雑な化学酸化重合をより複雑にすることが多ぐ 工程の簡略化、低コストィ匕を実現できな力つた。
特許文献 1 :特開平 5— 186619号公報
特許文献 2：特許第 2636968号公報
特許文献 3：特許第 2546617号公報
特許文献 4：特開平 1― 254764号公報
特許文献 5：特開 2003 - 37024号公報
特許文献 6：特開昭 63— 158829号公報
特許文献 7 :特開昭 63— 173313号公報
特許文献 8 :特開平 7—105718号公報
特許文献 9：特開平 11― 74157号公報
非特許文献 1 :シーエムシー発行「ファインケミカル 帯電防止剤 最近の市場動向（ 上）」、第 16卷、第 15号、 1987年、 p. 24- 36
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明は、電気伝導性、溶媒溶解性、熱安定性のいずれもが優れた導電性組成 物およびその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、導電性、可撓 性、基材との密着性が高い帯電防止膜を塗布により形成できる帯電防止塗料、また 、導電性、可撓性、基材との密着性が高ぐ塗布という簡易な製造方法で製造できる 帯電防止膜、さらには、帯電防止性に優れた帯電防止フィルム、光学フィルタ、光情 報記録媒体を提供することを課題とする。さらに、本発明は、陰極の固体電解質層の 導電性に優れ、 ESRが低いコンデンサを提供することを課題とする。さらには、その ようなコンデンサを簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明の導電性組成物は、 π共役系導電性高分子と、ポリア-オン力 なるドーパ ントと、下記 (a) , (b)から選ばれる少なくとも 1種の架橋点形成化合物とを含むことを 特徴とする。
本発明の導電性組成物の製造方法は、 π共役系導電性高分子とポリア-オン力 なるドーパントとを複合した複合体を形成した後に、下記 (a) , (b)から選ばれる少な くとも 1種の架橋点形成化合物を添加することを特徴とする。
(a)グリシジル基を有する化合物。
(b)ァリル基、ビュルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アタリ ルアミド基力 選ばれる 1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物。
[0017] 本発明の帯電防止塗料は、 π共役系導電性高分子と、ポリア二オンと、下記 (a) , ( b)から選ばれる少なくとも 1種の架橋点形成化合物と、溶媒とを含むことを特徴とする
(a)グリシジル基を有する化合物。
(b)ァリル基、ビュルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アタリ ルアミド基力 選ばれる 1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物。
本発明の帯電防止塗料は、さらにドーパントを含むことが好ましい。
また、本発明の帯電防止塗料は、さらにバインダ榭脂を含むことが好ましい。
本発明の帯電防止塗料力 Sバインダ榭脂を含む場合、バインダ榭脂は、ポリウレタン 、ポリエステル、アクリル榭脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ榭脂、ポリイミドシリコー ン、メラミン榭脂からなる群力も選ばれる 1種以上であることが好ましい。
本発明の帯電防止膜は、上述した帯電防止塗料が塗布されて形成されたことを特 徴とする。
本発明の帯電防止フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面に 形成された上述した帯電防止膜とを有することを特徴とする。
本発明の光学フィルタは、上述した帯電防止膜を有することを特徴とする。 本発明の光情報記録媒体は、上述した帯電防止膜を有することを特徴とする。
[0018] 本発明のコンデンサは、弁金属の多孔質体力 なる陽極と、該陽極の表面が酸ィ匕 されて形成された誘電体層と、該誘電体層上に形成された陰極とを有するコンデン サにおいて、陰極が、 π共役系導電性高分子とポリア-オン力もなるドーパントとの 複合体が架橋して形成された固体電解質層を具備することを特徴とする。
本発明のコンデンサにおいては、前記陰極が、さらに電解液を含むことが好ましい 本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属の多孔質体力 なる陽極と該陽極の表 面が酸化されて形成された誘電体層とを有するコンデンサ中間体における誘電体層 側表面に、 π共役系導電性高分子とポリア-オン力もなるドーパントと下記 (a) , (b) から選ばれる少なくとも 1種の架橋点形成化合物と溶媒とを含む導電性高分子溶液 を塗布し、乾燥する工程を有することを特徴とする。
(a)グリシジル基を有する化合物。
(b)ァリル基、ビュルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アタリ ルアミド基力 選ばれる 1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物。
発明の効果
[0019] 本発明の導電性組成物は、導電性、溶媒溶解性、耐熱性の！/ヽずれもが優れる上に 、成膜性、耐摩耗性も優れる。
本発明の導電性組成物の製造方法によれば、導電性、溶媒溶解性、耐熱性のい ずれもが優れる上に、成膜性、耐摩耗性も優れる導電性組成物を得ることができる。
[0020] 本発明の帯電防止塗料は、導電性、可撓性、基材との密着性が高!ヽ帯電防止膜 を塗布により形成できる。また、このような帯電防止塗料は、少量の使用で十分な帯 電防止性を発揮させることができるから、低コストで帯電防止膜を製造できる。
本発明の帯電防止塗料がさらにドーパントを含めば、帯電防止膜の導電性をより高 くすることができ、耐熱性も向上する。
また、バインダ榭脂を含めば、基材との密着性をより高くできる。
特に、バインダ榭脂が、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル榭脂、ポリアミド、ポリイミ ド、エポキシ榭脂、ポリイミドシリコーン、メラミン榭脂からなる群力も選ばれる 1種以上 である場合には、帯電防止塗料の必須成分に混合しやす 、。
本発明の帯電防止膜は、導電性、可撓性、基材との密着性が高ぐ塗布という簡易 な製造方法で製造できる。
本発明の帯電防止フィルム、光学フィルタ、光情報記録媒体は、帯電防止性に優 れたものであり、静電気の発生が防止されている。
[0021] 本発明のコンデンサは、陰極の導電性が高いので、等価直列抵抗が小さい。
本発明のコンデンサにおいて、陰極に電解液が含まれていれば、静電容量の引き 出し率が高くなる。 本発明のコンデンサの製造方法によれば、陰極の導電性が高ぐ等価直列抵抗が 小さいコンデンサを簡便に製造できる。 図面の簡単な説明
[図 1]本発明の光フィルタの一実施形態例を示す断面図である。
[図 2]本発明の光情報記録媒体の一実施形態例を示す断面図である。
[図 3]本発明のコンデンサにおける一実施形態例を示す断面図である。
符号の説明
1 光フィルタ
2 光情報記録媒体
10 フイノレム基材
20 帯電防止膜 (ハー -ト層)
90 帯電防止膜 (ハー -ト層)
100 コンデンサ
110 陽極
120 誘電体層
130 陰極
130a 固体電解質層
発明を実施するための最良の形態
[ π共役系導電性高分子]
π共役系導電性高分子は、主鎖が π共役系で構成されている有機高分子であれば 使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチォフェン類、ポリアセチレン類、ポリフエ二 レン類、ポリフエ-レンビ-レン類、ポリア-リン類、ポリアセン類、ポリチォフェンビ- レン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性 の点からは、ポリピロール類、ポリチォフェン類及びポリア-リン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ榭脂への相 溶性を得ることができるが、導電性及びバインダ榭脂への分散性又は溶解性をより高 めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シ ァノ基等の官能基を π共役系導電性高分子に導入することが好ましい。 このような π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（3 メチル ピロール）、ポリ（3—ェチルビロール）、ポリ（3— η—プロピルピロール）、ポリ（3—ブ チルピロール）、ポリ（3—ォクチルビロール）、ポリ（3—デシルビロール）、ポリ（3—ド デシルビロール）、ポリ（3, 4—ジメチルビロール）、ポリ（3, 4—ジブチルピロール）、 ポリ（3—カルボキシピロール）、ポリ（3—メチルー 4 カルボキシピロール）、ポリ（3— メチルー 4 カルボキシェチルピロール）、ポリ（3—メチルー 4 カルボキシブチルピ ロール）、ポリ（3—ヒドロキシピロール）、ポリ（3—メトキシピロール）、ポリ（3—エトキシ ピロール）、ポリ（3—ブトキシピロール）、ポリ（3—へキシルォキシピロール）、ポリ（3 ーメチルー 4一へキシルォキシピロール）、ポリ（Ν—メチルビロール）、ポリ（チォフエ ン）、ポリ（3—メチルチオフェン）、ポリ（3—ェチルチオフェン）、ポリ（3—プロピルチ ォフェン）、ポリ（3—ブチノレチォフェン）、ポリ（3—へキシルチオフェン）、ポリ（3—へ プチルチオフェン）、ポリ（3—ォクチルチオフェン）、ポリ（3—デシルチオフェン）、ポ リ（3—ドデシルチオフェン）、ポリ（3—ォクタデシルチオフェン）、ポリ（3—ブロモチォ フェン）、ポリ（3—クロロチォフェン）、ポリ（3—ョードチォフェン）、ポリ（3—シァノチォ フェン)、ポリ（3—フエ-ルチオフェン）、ポリ（3, 4—ジメチルチオフェン）、ポリ（3, 4 ジブチノレチォフェン）、ポリ（3—ヒドロキシチォフェン）、ポリ（3—メトキシチォフェン )、ポリ（3—ェトキシチォフェン）、ポリ（3—ブトキシチォフェン）、ポリ（3—へキシルォ キシチオフヱン）、ポリ（3—へプチルォキシチォフェン）、ポリ（3—ォクチルォキシチ ォフェン）、ポリ（3—デシルォキシチォフェン）、ポリ（3—ドデシルォキシチォフェン） 、ポリ（3—ォクタデシルォキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ジヒドロキシチオフヱン）、ポリ (3, 4ージメトキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ジェトキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ジプ ロポキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ジブトキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ジへキシノレオ キシチオフ ン）、ポリ（3, 4—ジヘプチルォキシチオフ ン）、ポリ（3, 4—ジォクチル ォキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ジデシルォキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ジドデシル ォキシチォフェン）、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）、ポリ（3, 4—プロピレ ンジォキシチオフヱン）、ポリ（3, 4—ブテンジォキシチォフェン）、ポリ（3—メチルー 4 ーメトキシチォフェン）、ポリ（3—メチルー 4ーェトキシチォフェン）、ポリ（3—カルボキ シチォフェン）、ポリ（3—メチルー 4 カルボキシチォフェン）、ポリ（3—メチルー 4 カルボキシェチルチオフェン）、ポリ（3—メチルー 4 カルボキシブチルチオフェン）、 ポリア-リン、ポリ（2—メチルァ-リン）、ポリ（3—イソブチルァ-リン）、ポリ（2 ァ-リ ンスルホン酸）、ポリ（3—ァ-リンスルホン酸）等が挙げられる。
[0026] 中でも、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリ（N—メチルビロール）、ポリ（3—メチルチ ォフェン）、ポリ（3—メトキシチォフェン）、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）か ら選ばれる 1種又は 2種からなる（共)重合体が抵抗値、反応性の点カゝら好適に用い られる。さらには、ポリピロール、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）は、導電性 力 り高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（N—メチルビロール）、ポリ（3—メチルチオフェン）のようなアルキル置換 化合物は溶媒溶解性や、バインダ榭脂との相溶性及び分散性を向上させるためより 好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が 好ましい。さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（3, 4—エチレンジォキシ チォフ ン）（PEDOT-PSSと略す）は、比較的熱安定性が高ぐ重合度が低いこと 力ゝら塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。
[0027] また、導電性組成物に含まれる π共役系導電性高分子として、置換あるいは無置 換のポリピロール、置換あるいは無置換のポリチォフェン力 選ばれる 1種または 2種 力もなる（共)重合体を用いることができる。特に、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリ（ Ν—メチルビロール）、ポリ（3—メチルチオフェン）、ポリ（3—メトキシチォフェン）、ポリ (3, 4 エチレンジォキシチォフェン)力も選ばれる 1種または 2種力もなる（共)重合 体が好ましい。
[0028] 上記 π共役系導電性高分子は、 π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマ 一を、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリア-オンドーパントの存在下で化学酸化 重合することによって容易に製造できる。化学酸ィ匕重合は溶媒中で行われてもよ 、。
[0029] [前駆体モノマー]
前駆体モノマーは、分子内に π共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分 子化した際にもその主鎖に π共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及 びその誘導体、チオフ ン類及びその誘導体、ァニリン類及びその誘導体等が挙げ られる。 前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、 3—メチルビロール、 3—ェチルピロ ール、 3— n プロピルピロール、 3—ブチルピロール、 3—ォクチルピロール、 3—デ シルピロール、 3—ドデシルピロール、 3, 4—ジメチルピロール、 3, 4—ジブチルピロ ール、 3—カルボキシルピロール、 3—メチルー 4 カルボキシルピロール、 3—メチ ルー 4 カルボキシェチルピロール、 3—メチルー 4 カルボキシブチルピロール、 3 ーヒドロキシピロール、 3—メトキシピロール、 3—エトキシピロール、 3—ブトキシピロ一 ル、 3—へキシルォキシピロール、 3—メチルー 4一へキシルォキシピロール、 N—メ チルピロール、チォフェン、 3—メチルチオフェン、 3—ェチルチオフェン、 3—プロピ ルチオフェン、 3—ブチルチオフェン、 3—へキシルチオフェン、 3—へプチルチオフ ェン、 3—ォクチルチオフェン、 3—デシルチオフェン、 3—ドデシルチオフェン、 3— ォクタデシルチオフェン、 3—ブロモチォフェン、 3—クロロチォフェン、 3—ョードチォ フェン、 3—シァノチォフェン、 3—フエ二ルチオフェン、 3, 4—ジメチルチオフェン、 3 , 4 ジブチルチオフェン、 3—ヒドロキシチォフェン、 3—メトキシチォフェン、 3—エト キシチォフェン、 3—ブトキシチォフェン、 3—へキシノレォキシチォフェン、 3—へプチ ルォキシチォフェン、 3—ォクチルォキシチォフェン、 3—デシルォキシチォフェン、 3 ードデシルォキシチォフェン、 3—ォクタデシルォキシチォフェン、 3, 4—ジヒドロキシ チォフェン、 3, 4—ジメトキシチォフェン、 3, 4—ジェトキシチォフェン、 3, 4—ジプロ ポキシチォフェン、 3, 4—ジブトキシチォフェン、 3, 4—ジへキシノレォキシチォフェン 、 3, 4ージへプチルォキシチォフェン、 3, 4—ジォクチルォキシチォフェン、 3, 4— ジデシルォキシチォフェン、 3, 4—ジドデシルォキシチォフェン、 3, 4—エチレンジ ォキシチォフェン、 3, 4—プロピレンジォキシチォフェン、 3, 4ーブテンジォキシチォ フェン、 3—メチルー 4ーメトキシチォフェン、 3—メチルー 4ーェトキシチォフェン、 3 カルボキシチォフェン、 3—メチルー 4 カルボキシチォフェン、 3—メチルー 4一力 ルボキシェチルチオフェン、 3—メチルー 4 カルボキシブチルチオフェン、ァニリン 、 2—メチルァ-リン、 3—イソブチルァ-リン、 2 ァ-リンスルホン酸、 3 ァ-リンス ルホン酸等が挙げられる。
[溶媒]
π共役系導電性高分子の製造で使用する溶媒としては特に制限されず、前記前 駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を維 持させることができるものであればよい。例えば、水、 N—メチル 2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキ サメチレンホスホルトリアミド、へキサメチルホスホリックトリアミド、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジン、ジメチルイミダゾリン、酢酸ェチル、スルホラン、ジフエニルスルホン 等の極性溶媒、クレゾール、フエノール、キシレノール等のフエノール類、メタノール、 エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケト ン等のケトン類、へキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカル ボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジ ォキサン、ジェチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルェ 一テル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、 3
—メチル— 2—ォキサゾリジノン等の複素環化合物、ァセトニトリル、グルタロジ-トリ ル、メトキシァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル化合物等が挙 げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、 2種類以上の混合物としてもよい し、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
[酸化剤及び酸化触媒]
酸化剤、酸化触媒としては、前記前駆体モノマーを酸化させて π共役系導電性高 分子を得ることができるものであればよぐ例えば、ペルォキソ二硫酸アンモ-ゥム、 ペルォキソ二硫酸ナトリウム、ペルォキソ二硫酸カリウム等のペルォキソ二硫酸塩、塩 化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化 ホウ素、塩ィ匕アルミニウムなどの金属ハロゲンィ匕合物、酸化銀、酸ィ匕セシウム等の金 属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾィル等の有機過酸ィ匕 物、酸素等が挙げられる。
また、化学酸ィ匕重合においてモノマーを重合するために使用される酸化剤としては 、例えば、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩ィ匕アルミニウムなどの金属ハロゲンィ匕合 物、過酸化水素、過酸ィ匕ベンゾィルなどの過酸ィ匕物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ ム、過硫酸アンモ-ゥムなどの過硫酸塩、オゾン、酸素、硫酸セリウムなどが挙げられ る。
[0032] [ポリア二オンド一パント]
以下、分子内にァ-オン基を有するポリア-オン力 なるドーパントのことをポリア- オンド一パントという。
このポリア-オンは、 π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子 である。ポリア-オンのァ-オン基は、 π共役系導電性高分子に対するドーパントとし て機能して、 π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。例えば、ポリア 二オンド一パントは、 π共役系導電性高分子に化学酸化ドープして塩を形成し複合 体を形成する。なお、導電性高分子と塩を形成しなかった残存ァニオン基の少なくと も一部は、後述のように架橋点形成化合物と反応する。
[0033] ポリア-オンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは 未置換のポリアルケ-レン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換の ポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、ァ-オン基を有する構成単 位のみ力 なるポリマー、ァ-オン基を有する構成単位とァ-オン基を有さな 、構成 単位と力もなるポリマーが挙げられる。
[0034] ポリアルキレンとは、主鎖力メチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポ リアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン 、ポリへキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフエノール、ポリ 3, 3, 3—トリフル ォロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアタリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
[0035] ポリアルケ-レンとは、主鎖に不飽和結合 (ビュル基）が 1個以上含まれる構成単位 力もなるポリマーである。ポリアルケ-レンの具体例としては、プロべ-レン、 1—メチ ノレプロぺニレン、 1ーブチノレプロぺニレン、 1 デシノレプロぺニレン、 1 シァノプロぺ 二レン、 1—フエ-ノレプロべ-レン、 1—ヒドロキシプロべ-レン、 1—ブテ-レン、 1— メチノレー 1 ブテニレン、 1ーェチノレー 1 ブテニレン、 1 オタチノレー 1 ブテニレン 、 1—ペンタデシルー 1—ブテ-レン、 2—メチル 1—ブテ-レン、 2—ェチル 1— ブテニレン、 2—ブチルー 1 ブテニレン、 2—へキシルー 1 ブテニレン、 2—ォクチ ルー 1—ブテ-レン、 2—デシルー 1—ブテ-レン、 2—ドデシルー 1—ブテ-レン、 2 フエ二ルー 1 ブテニレン、 2—ブテニレン、 1ーメチルー 2—ブテニレン、 1ーェチ ルー 2—ブテ-レン、 1ーォクチルー 2—ブテ-レン、 1 ペンタデシルー 2—ブテ- レン、 2—メチル 2—ブテニレン、 2—ェチル 2—ブテニレン、 2—ブチル 2—ブ テ-レン、 2—へキシル 2—ブテ-レン、 2—ォクチルー 2—ブテ-レン、 2—デシル —2—ブテ-レン、 2—ドデシル一 2—ブテ-レン、 2—フエ-ル一 2—ブテ-レン、 2 —プロピレンフエニル一 2 ブテニレン、 3—メチル 2 ブテニレン、 3 ェチル 2 ブテニレン、 3 ブチルー 2 ブテニレン、 3 へキシルー 2 ブテニレン、 3—オタ チル— 2 ブテ-レン、 3 デシルー 2 ブテ-レン、 3 ドデシルー 2 ブテ-レン、 3—フエ-ルー 2 ブテ-レン、 3 プロピレンフエ-ルー 2 ブテ-レン、 2 ペンテ -レン、 4 プロピノレー 2 ペンテ-レン、 4 ブチノレ一 2 ペンテ-レン、 4 へキシ ルー 2 ペンテ-レン、 4 シァノ 2 ペンテ-レン、 3—メチル 2 ペンテ-レン 、 4 ェチル 2 ペンテ二レン、 3 フエニル一 2 ペンテ二レン、 4 ヒドロキシ一 2 —ペンテ-レン、へキセ-レン等力 選ばれる 1種以上の構成単位を含む重合体が 挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合と π共役系導電性高分子との相互作用があること、置 換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやす!/ヽことから、置換若しくは 未置換のブテ-レンが好まし!/、。
[0036] ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2, 3, 3 テトラカルボキシジフエ-ル エーテル二無水物、 2, 2- [4, 4'ージ（ジカルボキシフエ-ルォキシ）フエ-ル]プロ パンニ無水物等の無水物とォキシジァニン、ノ ラフエ-レンジァミン、メタフエ-レン ジァミン、ベンゾフエノンジァミン等のジァミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド 6、ポリアミド 6, 6、ポリアミド 6, 10等が挙げられる。 ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が 挙げられる。
[0037] ポリア-オンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ 基、アミノ基、カルボキシ基、シァノ基、フエ-ル基、フエノール基、エステル基、アル コキシ基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮 すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フエノール基、エステル基が好ましい。 アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、榭脂への相溶性 及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合 を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、榭脂への相溶性、分散性、接着性を高 くすることができる。また、シァノ基及びヒドロキシフエ-ル基は、極性榭脂への相溶 性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シァノ基が好ましい。 前記アルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、イソブチル、 t ブチル 、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロ ピル、シクロペンチル、シクロへキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤 への溶解性、榭脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数 1〜12のアルキル 基がより好ましい。
前記ヒドロキシ基としては、ポリア-オンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の 官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数 1 〜7のアルキル基、炭素数 2〜7のァルケ-ル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。 ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では榭脂 への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数 1〜6のアルキル基 の末端に結合したヒドロキシ基がより好まし 、。
前記アミノ基としては、ポリア-オンの主鎖に直接結合したアミノ基又は他の官能基を 介在して結合したァミノ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数 1〜7のアルキ ル基、炭素数 2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。アミノ基はこ れらの官能基の末端又は中に置換されて 、る。
前記フエノール基としては、ポリア-オンの主鎖に直接結合したフエノール基又は他 の官能基を介在して結合したフ ノール基が挙げられる。他の官能基としては、炭素 数 1〜7のアルキル基、炭素数 2〜7のァルケ-ル基、アミド基、イミド基等が挙げられ る。フエノール基はこれらの官能基の末端又は中に置換されて 、る。
前記エステル基としては、ポリア-オンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基
、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香 族系エステル基が挙げられる。 前記シァノ基としては、ポリア-オンの主鎖に直接結合したシァノ基、ポリア-オン の主鎖に結合した炭素数 1〜7のアルキル基の末端に結合したシァノ基、ポリア-ォ ンの主鎖に結合した炭素数 2〜7のアルケニル基の末端に結合したシァノ基等を挙 げることができる。
[0039] ポリア-オンドーパントのァ-オン基としては、 π共役系導電性高分子への化学酸 化ドープが起こり、かつァニオン基のプロトン酸がビニル基、グリシジル基、ヒドロキシ 基のいずれかと結合可能な官能基であることが好ましい。具体的には、硫酸基、リン 酸基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸ェ ステル基等が好ましぐさらに、官能基の π共役系導電性高分子へのドープ効果の 観点から、スルホ基、カルボキシ基、一置換硫酸エステル基がより好ましい。
[0040] スルホ基を有するポリア-オンの具体例としては、ポリビュルスルホン酸、ポリスチレ ンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸ェチルスルホン酸、ポリアクリル酸 ブチルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタタリルスルホン酸、ポリ一 2—ァク リルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる 。これらの単独重合体であってもよいし、 2種以上の共重合体であってもよい。
[0041] カルボキシ基を有するポリア-オンの具体例としては、ポリビュルカルボン酸、ポリス チレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカル ボン酸、ポリー2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカル ボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、 2種以 上の共重合体であってもよ 、。
[0042] これらのうち、バインダ榭脂との相溶性を高め、得られる帯電防止塗料の導電性を より高め、さらには π共役系導電性高分子の熱分解を緩和するという効果から、ポリ スチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸ェチルスルホン酸、ポ リアクリル酸ブチルスルホン酸が好まし 、。
[0043] ポリア-オンの重合度は、モノマー単位が 10〜 100000個の範囲であることが好 ましぐ溶媒溶解性及び導電性の点からは、 50〜： LOOOO個の範囲がより好ましい。
[0044] ポリア-オンの製造方法としては、例えば、酸を用いてァ-オン基を有さな 、ポリ マーにァ-オン基を直接導入する方法、ァ-オン基を有さな 、ポリマーをスルホ化剤 によりスルホン酸ィ匕する方法、ァ-オン基含有重合性モノマーの重合により製造する 方法が挙げられる。
ァ-オン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、ァ-オン 基含有重合性モノマーを、酸化剤及び Z又は重合触媒の存在下で、酸化重合又は ラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のァニオン 基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒 に所定量の酸化剤及び Z又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応 させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。こ の製造方法において、ァ-オン基含有重合性モノマーにァ-オン基を有さない重合 性モノマーを共重合させてもよ 、。
ァ-オン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、 溶媒は、 π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用す るちのと同様である。
得られたポリマーがポリア-オン塩である場合には、ポリア-オン酸に変質させる ことが好ましい。ァ-オン酸に変質させる方法としては、イオン交換榭脂を用いたィォ ン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から 限外ろ過法が好ましい。
ァ-オン基含有重合性モノマーは、モノマーの一部が一置換硫酸エステル基、力 ルポキシ基、スルホ基等で置換されたものであり、例えば、置換若しくは未置換のェ チレンスルホン酸ィ匕合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸ィ匕合物、置換若 しくは未置換のアタリレートスルホン酸ィ匕合物、置換若しくは未置換のメタタリレートス ルホン酸ィ匕合物、置換若しくは未置換のアクリルアミドスルホン酸ィ匕合物、置換若しく は未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスル ホン酸化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族スルホン酸ィ匕合物が挙げられる 具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、ァリルスルホン酸及びその塩類、 メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸、メタリルォキシベンゼンスルホ ン酸及びその塩類、ァリルォキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、 (Xーメチルスチ レンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド t ブチルスルホン酸及びその塩類、
2 アクリルアミド 2 メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン 3— スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、 1, 3 ブタジエン 1—スルホン酸及びその塩類、 1ーメチルー 1, 3 ブタジエン— 2—スルホン酸及び その塩類、 1ーメチルー 1, 3 ブタジエンー4ースルホン酸及びその塩類、アクリル 酸ェチルスルホン酸（CH CH- COO- (CH ) -SO H)及びその塩類、アクリル酸プ
2 2 2 3
口ピルスルホン酸（CH CH- COO- (CH ) -SO H)及びその塩類、アクリル酸— t—
2 2 3 3
ブチルスルホン酸（CH CH- COO- C (CH ) CH -SO H)及びその塩類、アクリル
2 3 2 2 3
酸— n—ブチルスルホン酸（CH CH- COO- (CH ) -SO H)及びその塩類、ァリル
2 2 4 3
酸ェチルスルホン酸（CH CHCH -COO- (CH ) -SO H)及びその塩類、ァリル酸
2 2 2 2 3
— t ブチルスルホン酸（CH CHCH - COO- C (CH ) CH -SO H)及びその塩類
2 2 3 2 2 3
、 4—ペンテン酸ェチルスルホン酸（CH CH (CH ) - COO- (CH ) -SO H)及びそ
2 2 2 2 2 3 の塩類、 4—ペンテン酸プロピルスルホン酸（CH CH (CH ) - COO- (CH ) -SO
2 2 2 2 3 3
H)及びその塩類、 4—ペンテン酸— n—ブチルスルホン酸（CH CH (CH ) - COO-
2 2 2
(CH ) -SO H)及びその塩類、 4—ペンテン酸— t—ブチルスルホン酸（CH CH (C
2 4 3 2
H ) - COO- C (CH ) CH -SO H)及びその塩類、 4—ペンテン酸フエ-レンスルホ
2 2 3 2 2 3
ン酸（CH CH (CH ) - COO- C H -SO H)及びその塩類、 4—ペンテン酸ナフタレ
2 2 2 6 4 3
ンスルホン酸（CH CH (CH ) -COO-C H -SO H)及びその塩類、メタクリル酸ェ
2 2 2 10 8 3
チルスルホン酸（CH C (CH ) -COO- (CH ) -SO H)及びその塩類、メタクリル酸
2 3 2 2 3
プロピルスルホン酸（CH C (CH ) - COO- (CH ) -SO H)及びその塩類、メタクリル
2 3 2 3 3
酸 tーブチルスルホン酸（CH C (CH ) -COO-C (CH ) CH -SO H)及びその塩
2 3 3 2 2 3
類、メタクリル酸—n—ブチルスルホン酸（CH C (CH ) - COO- (CH ) -SO H)及
2 3 2 4 3 びその塩類、メタクリル酸フエ-レンスルホン酸（CH C (CH ) -COO-C H -SO H)
2 3 6 4 3 及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸（CH C (CH ) -COO-C H -SO
2 3 10 8 3
H)及びその塩類、ポリビ-ルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボ ン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタタリルカルボン酸、ポリ 2—アクリルアミドー 2 メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられ る。また、これらを 2種以上含む共重合体であってもよい。 ァ-オン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロペン、 1ーブテン、 2 ーブテン、 1 ペンテン、 2—ペンテン、 1一へキセン、 2—へキセン、スチレン、 p—メ チノレスチレン、 p ェチルスチレン、 p ブチルスチレン、 2, 4, 6 トリメチルスチレン 、 ρ—メトキシスチレン、 α—メチルスチレン、 2 ビュルナフタレン、 6—メチル 2— ビュルナフタレン、 1 ビュルイミダゾール、ビュルピリジン、ビュルアセテート、アタリ ルアルデヒド、アクリル-トリル、 Ν ビュル— 2—ピロリドン、 Ν ビュルァセトアミド、 Ν—ビュルホルムアミド、 Ν—ビュルイミダゾール、アクリルアミド、 Ν, Ν ジメチルァ クリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、ァ クリル酸 η—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸イソオタ チル、アクリル酸イソノ-ルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ァリル、アクリル酸 ステアリル、アクリル酸イソボ-ル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、ァ クリル酸ェチルカルビトール、アクリル酸フエノキシェチル、アクリル酸ヒドロキシェチ ル、アクリル酸メトキシェチル、アクリル酸エトキシェチル、アクリル酸メトキシブチル、 メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—ブチル、メタタリ ル酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル 酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロへキシ ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキ シプロピル、アタリロイルモルホリン、ビニルァミン、 N, N ジメチルビ-ルァミン、 N, N ジェチルビニルァミン、 N, N—ジブチルビニルァミン、 N, N ジ tーブチルビ -ルァミン、 N, N ジフエ二ルビニルァミン、 N ビュルカルバゾール、ビニルアルコ ール、塩化ビュル、フッ化ビュル、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、シ クロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロ オタテン、 2—メチルシクロへキセン、ビニルフエノール、 1, 3 ブタジエン、 1ーメチ ルー 1, 3 ブタジエン、 2—メチル 1, 3 ブタジエン、 1, 4 ジメチルー 1, 3 ブ タジェン、 1, 2 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン 、 1ーォクチルー 1, 3 ブタジエン、 2—ォクチルー 1, 3 ブタジエン、 1 フエニル —1, 3 ブタジエン、 2 フエニノレー 1, 3 ブタジエン、 1ーヒドロキシ 1, 3 ブタ ジェン、 2 ヒドロキシ 1, 3 ブタジエン等が挙げられる。 これらァ-オン基を有さない重合性モノマーを共重合することで溶媒溶解性やバイ ンド榭脂への相溶性をコントロールすることができる。
[0047] [架橋点形成化合物]
架橋点形成化合物は下記 (a) , (b)から選ばれる少なくとも 1種である。
(a)グリシジル基を有する化合物（以下、化合物（a) t 、う。）。
(b)ァリル基、ビュルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アタリ ルアミド基力 選ばれる 1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物（以下、化合物 (b)という
。）。
[0048] さらに、化合物（a)としては、下記 (a— 1)〜（a— 3)の化合物が挙げられる。
(a- 1)：グリシジル基と、ァリル基、ビュルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタ クリルアミド基、アクリルアミド基力 選ばれる 1種とを有する化合物（以下、化合物（a 1)という。）。
(a - 2)：グリシジル基を 2つ以上有する化合物（以下、化合物（a— 2)という。 ) 0 (a— 3)：グリシジル基を 1つ有する化合物であって、化合物（a— 1)以外の化合物（ 以下、化合物（a— 3)という。）。
[0049] 化合物（a— 1)のうち、グリシジル基とアクリル (メタクリル)基を有する化合物として、 グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等が挙げられる。
グリシジル基とァリル基を有する化合物として、ァリルグリシジルエーテル、 2—メチ ルァリルグリシジルエーテル、ァリルフエノールグリシジルエーテル等が挙げられる。 グリシジル基とヒドロキシ基とを有する化合物として、 1, 4ージヒドロキシメチルベン ゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシ基とァリル基とを有する化合物として、 3 ァリル 1, 4 ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
なお、グリシジル基とヒドロキシ基とを有する化合物、グリシジル基とヒドロキシ基とァ リル基とを有する化合物は化合物 (b)でもある。
[0050] 化合物（a— 2)としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジェチ レングリコールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテ ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフエノール Aジグリシジルエー テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ ノレエーテノレ、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチノレグリコー ルジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジル、ト リグリシジルイソシァヌレート、テトラグリシジノレジアミノジフエ二ノレメタン、ジグリシジノレ テトラフタレート等が挙げられ 1種類または 2種類以上の混合として用いることができる
[0051] 化合物（a— 3)としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、エチレングリコール グリシジルエーテル、メチルダリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、ブチ ルフエ-ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
[0052] 化合物 (b)のうち、例えば、ヒドロキシ基とビニルエーテル基とを有する化合物として 、 2—ヒドロキシェチルビ二ノレエーテル、 4ーヒドロキシブチルビ二ノレエーテル、ジェチ レンダリコールモノビュルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシ基とアクリル (メタクリル)基を有する化合物として、 2—ヒドロキシェチルァ タリレート（メタタリレート）、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート（メタタリレート）、 4—ヒド ロキシブチルアタリレート (メタタリレート)、ェチルー aーヒドロキシメチルアタリレート、 ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアタリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基とアクリルアミド (メタクリルアミド)基を有する化合物として、 2—ヒドロキ シェチルアクリルアミド、 2—ヒドロキシェチルメタクリルアミドが挙げられる。
[0053] 上記化合物（a)では、そのグリシジル基がポリア-オンドーパントの残存ァ-オン基
(例えば、スルホ基、カルボキシ基など）と反応して、エステル (例えば、スルホン酸ェ ステル、カルボン酸エステルなど）を形成する。その反応の際には、塩基性触媒、カロ 圧、加熱によって反応を促進させてもよい。エステル形成の際、グリシジル基は開環 してヒドロキシ基を形成する。このヒドロキシ基が、導電性高分子との塩もしくはエステ ルを形成しな力つた残存ァ-オン基と脱水反応を起して、新たにエステル (例えば、 スルホン酸エステル、カルボン酸エステルなど）を形成する。このようなエステルの形 成によって、ポリア-オンドーパントと導電性高分子との複合体同士が架橋する。 さらに、化合物（a— 1)においては、ポリア-オンドーパントの残存ァ-オン基と、化 合物（a— 1)のグリシジル基とが結合した後、化合物（a— 1)のァリル基、ビュルエー テル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基同士が重合して 複合体同士がさらに架橋する。
[0054] また、上記化合物（b)では、そのヒドロキシ基がポリア-オンドーパントの残存ァ-ォ ン基と脱水反応して、エステルを形成する。その脱水反応の際には、酸性触媒によつ て反応を促進させてもよい。その後、化合物 (b)のァリル基、ビニルエーテル基、メタ クリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基同士が重合する。この重合 によって、ポリア-オンドーパントと導電性高分子との複合体同士が架橋する。
[0055] 化合物（a— 1)および化合物 (b)におけるメタタリレート基、アタリレート基、アクリル アミド基、メタクリルアミド基、ァリル基の重合では、ラジカル重合法、熱重合法、光ラ ジカル重合法、プラズマ重合法を適用できる。
ラジカル重合法では、重合開始剤として、例えばァゾビスイソプチ口-トリル等のァ ゾ化合物、過酸化べンゾィル、ジァシルペルォキシド類、ペルォキシエステル類、ヒド 口ペルォキシド類等の過酸ィ匕物などを用いて重合する。
光ラジカル重合法では、重合開始剤として、カルボニル化合物、ィォゥ化合物、有 機過酸化物、ァゾィ匕合物などを用いて重合する。具体的には、ベンゾフヱノン、ミヒラ ーズケトン、キサントン、チォキサントン、 2—ェチルアントラキノン、ァセトフエノン、トリ クロロアセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル -プロピオフエノン、 1—ヒドロキシシク 口へキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、ベンジル、メチルベンゾィルホルメート、 1 —フエ-ルー 1, 2—プロパンジオン一 2— (o—ベンゾィル）ォキシム、 2, 4, 6—トリメ チルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド、テトラメチルチウラム、ジチォカーバメ ート、過酸化べンゾィル、 N—ラウリルピリジゥムアジド、ポリメチルフエ-ルシランなど が挙げられる。
プラズマ重合では、プラズマを短時間照射し、プラズマの電子衝撃によるエネルギ 一を受けて、フラグメンテーションとリアレンジメントをしたのち、ラジカルの再結合によ り重合体を生成する。
[0056] また、化合物（a— 1)および化合物 (b)におけるビュルエーテル基の重合は、カチ オン重合法が採られる。カチオン重合においては、反応促進のため、ハロゲンィ匕金 属、有機金属化合物等のルイス酸、その他、ハロゲン、強酸塩、カルボ-ゥムイオン 塩等の光または熱でカチオンを生成する求電子試薬などを使用してもよい。
[0057] 架橋点形成化合物は、ポリア-オンドーパントに対して、 0. 1モル当量から 100モ ル当量含まれることが好ましく、 2モル当量から 50モル当量含まれることがより好まし い。架橋点形成化合物の含有量がポリア-オンドーパントに対して 100モル当量を 超える場合には、架橋点形成化合物が過剰になり、電気伝導性を低下させるおそれ がある。また、ポリア-オンドーパントに対して 0. 1モル当量未満では、電気伝導性、 熱安定性、成膜性、耐磨耗性、基材密着性を向上させることが困難になる傾向にあ る。
[0058] [ドーパント]
電気伝導度 (導電性）と熱安定性をより向上させるために、ポリア-オンドーパント以 外のドーパントを添加してもよい。他のドーパントとしては、 π共役系導電性高分子を 酸ィ匕還元させることができればドナー性のものであってもよぐァクセプタ性のもので あってもよい。
[0059] [ドナー性ドーパント]
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシ ゥム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチノレア ンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、メチルトリェチル アンモ-ゥム、ジメチルジェチルアンモ -ゥム等の 4級ァミン化合物等が挙げられる。
[0060] [ァクセプタ性ドーパント]
ァクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、 有機シァノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラー レン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲンィ匕合物としては、例えば、塩素 (C1 )、臭素 (Br )、ヨウ素 (I )、塩
2 2 2 ィ匕ヨウ素 (IC1)、臭化ヨウ素 (IBr)、フッ化ヨウ素 (IF)等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、 PF、 AsF、 SbF、 BF、 BC1、 BBr、 SO等が挙げら
5 5 5 5 5 5 3 れる。
有機シァノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシァノ基を含む化合物が使用 できる。例えば、テトラシァノエチレン、テトラシァノエチレンオキサイド、テトラシァノべ ンゼン、ジクロロジシァノベンゾキノン（DDQ)、テトラシァノキノジメタン、テトラシァノ ァザナフタレン等が挙げられる。
[0061] プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば 、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げら れる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フエノール類、有機スルホン酸等が挙 げられる。
[0062] 有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ 又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シユウ酸、安息香酸、 フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クェン酸、乳酸、コハク酸、モノ クロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフエ-ル 酢酸等が挙げられる。
[0063] 有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は 二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、 1— プロパンスルホン酸、 1—ブタンスルホン酸、 1—へキサンスルホン酸、 1 ヘプタンス ルホン酸、 1—オクタンスルホン酸、 1—ノナンスルホン酸、 1—デカンスルホン酸、 1 ードデカンスノレホン酸、 1ーテトラデカンスノレホン酸、 1 ペンタデカンスノレホン酸、 2 —ブロモエタンスルホン酸、 3 クロ口一 2 ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルォ ロメタンスルホン酸、トリフルォロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、 2—ァ クリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ァミノメタンスルホン酸、 1 アミノー 2— ナフトール— 4—スルホン酸、 2 アミノー 5 ナフトール— 7—スルホン酸、 3 ァミノ プロパンスルホン酸、 N—シクロへキシル—3—ァミノプロパンスルホン酸、ベンゼンス ルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、キシレンスルホン 酸、ェチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスル ホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、へキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベン ゼンスルホン酸、ォクチルベンゼンスルホン酸、ノ-ルベンゼンスルホン酸、デシルべ ンゼンスルホン酸、ゥンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ぺ ンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、 2, 4 ジメチル ベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、 4ーァミノベンゼンスルホン酸、 o ァミノベンゼンスルホン酸、 m—ァミノベンゼンスルホン酸、 4 アミノー 2 クロロト ルェン—5—スルホン酸、 4 アミノー 3—メチルベンゼン— 1—スルホン酸、 4 アミ ノ 5 メトキシ 2 メチルベンゼンスルホン酸、 2 -ァミノ 5 メチルベンゼン 1 —スルホン酸、 4 アミノー 2—メチルベンゼン一 1—スルホン酸、 5 アミノー 2—メチ ルベンゼン一 1—スルホン酸、 4 アミノー 3—メチルベンゼン一 1—スルホン酸、 4— ァセトアミド 3—クロ口ベンゼンスルホン酸、 4—クロ口一 3— -トロベンゼンスルホン 酸、 p クロ口ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン 酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレ ンスルホン酸、 4 ァミノ一 1—ナフタレンスルホン酸、 8 クロロナフタレン一 1—スル ホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮 合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金 属塩も使用できる。
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、ェタンジスルホン酸、ブタンジスル ホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、 o ベンゼンジスルホン酸、 m —ベンゼンジスルホン酸、 p ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレ ンジスルホン酸、クロ口ベンゼンジスルホン酸、フルォロベンゼンジスルホン酸、ジメチ ルベンゼンジスルホン酸、ジェチルベンゼンジスルホン酸、ァ-リン— 2, 4 ジスル ホン酸、ァ-リン一 2, 5 ジスルホン酸、 3, 4 ジヒドロキシ一 1, 3 ベンゼンジスル ホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、ェチルナフタレンジ スルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、 3 アミノー 5 ヒドロキシー 2, 7 —ナフタレンジスノレホン酸、 1—ァセトアミドー 8 ヒドロキシ一 3, 6 ナフタレンジス ルホン酸、 2 アミノー 1, 4 ベンゼンジスルホン酸、 1—アミノー 3, 8 ナフタレンジ スルホン酸、 3 アミノー 1, 5 ナフタレンジスルホン酸、 8 アミノー 1—ナフトール —3, 6 ジスルホン酸、 4 アミノー 5 ナフトール— 2, 7 ジスルホン酸、 4 ァセト アミドー 4，一イソチォーシァノトスチルベン 2, 2，一ジスルホン酸、 4 ァセトアミド —4' イソチオシアナトスチルベン 2, 2' ジスルホン酸、 4 ァセトアミドー 4 ' マレイミジルスチルベン一 2, 2，一ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチ ルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げ られる。また、これらの金属塩も使用できる。
[0065] 以上説明した π共役系導電性高分子にポリア-オンドーパントがドープして塩を形 成し、塩の形成に使用されなかったポリア-オンドーパントの残存ァ-オン基が架橋 点形成化合物と反応する。そして、その反応により形成された架橋点を介したエステ ル形成または重合により、ポリア-オンドーパントと導電性高分子との複合体同士が 架橋する。この架橋により複合体同士の分子間距離が縮まり集束するため、導電性 高分子間の電子移動におけるホッピングにかかる活性ィ匕エネルギーが小さくてすみ 、電気伝導性が高くなる（具体的には、電気伝導度で lOOS/cm以上を実現し得る。 )と考えられる。したがって、電気伝導性を高めるためにポリア-オン量を少なくしなく てもよいから、溶媒溶解性を高くできる。さらに、架橋によって分子密度が高まるため 、熱安定性、成膜性、耐磨耗性が向上すると考えられる。
[0066] [バインダ榭脂]
また、帯電防止塗料は、塗膜の耐傷性や表面硬度が高くなり、基材との密着性が 向上することから、バインダ榭脂を含むことが好ましい。帯電防止塗料力バインダ榭 脂を含むことにより、帯電防止塗料力 形成された帯電防止膜の鉛筆硬度 CFIS K 5400)を HB以上にしゃすい。すなわち、バインダ榭脂はハードコート成分としての 機能を発揮する。
ノ^ンダ榭脂としては、帯電防止塗料と相溶又は混合分散可能であれば熱硬化 性榭脂であってもよいし、熱可塑性榭脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフ タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリ イミド、ポリアミドイミド等のポリイミド；ポリアミド 6、ポリアミド 6, 6、ポリアミド 12、ポリアミ ド 11等のポリアミド；ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビュル、ポリテトラフルォロェチレ ン、エチレンテトラフノレォロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフノレオ口エチレン等のフ ッ素榭脂；ポリビュルアルコール、ポリビュルエーテル、ポリビュルプチラール、ポリ酢 酸ビュル、ポリ塩化ビニル等のビニル榭脂；エポキシ榭脂；ォキセタン榭脂；キシレン 榭脂;ァラミド榭脂;ポリイミドシリコーン;ポリウレタン;ポリウレア;メラミン榭脂;フエノー ル榭脂；ポリエーテル；アクリル榭脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
これらバインダ榭脂は、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホ基やカルボキ シ基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散さ れていてもよい。
また、バインダ榭脂には、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合 促進剤、溶媒、粘度調整剤等を加えて使用することができる。
[0067] ノインダ榭脂の中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、ァク リル榭脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ榭脂、ポリイミドシリコーン、メラミン榭脂のい ずれ力 1種以上が好ましい。また、アクリル榭脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れ るため、光学フィルタのような用途には適している。
[0068] また、バインダ榭脂は、熱エネルギー及び Z又は光エネルギーによって硬化する液 状重合体を含むことが好まし ヽ。
ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己 架橋型重合体が挙げられる。
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基として は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物、ォキセタン系、グリシジル基、ァミノ基な どが挙げられる。具体的な単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多官能アルコール、マロン酸、コハク酸、 グルタミン酸、ピメリン酸、ァスコルビン酸、フタル酸、ァセチルサルチル酸、アジピン 酸、イソフタル酸、安息香酸、 m—トルィル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン 酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水 フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、 3, 3—ジメチル ォキセタン、 3, 3—ジクロロメチルォキセタン、 3—メチルー 3—ヒドロキシメチルォキ セタン、アジドメチルメチルォキセタン等のォキセタン化合物、ビスフエノール Aジグリ シジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、フエノールノボラックポリグリ シジノレエーテノレ、 N, N—ジグリシジノレ一 p—ァミノフエノーノレグリシジノレエーテノレ、テ トラブロモビスフェノール Aジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aジグリシジル エーテル（すなわち、 2, 2—ビス（4—グリシジノレオキシシクロへキシノレ）プロパン）等 のグリシジルエーテル化合物、 N, N—ジグリシジルァ二リン、テトラグリシジルジァミノ ジフエ-ルメタン、 N, N, N, N—テトラグリシジル一 m—キシリレンジァミン、トリグリシ ジルイソシァヌレート、 N, N—ジグリシジル一 5, 5—ジアルキルヒダントイン等のダリ シジルァミン化合物、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルァミノプロ ピルァミン、 N—アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルァミン、トリス（ジメチルアミ ノメチル）フエノール、 DHP30—トリ（2—ェチルへクソエート）、メタフエ-レンジァミン 、ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホ ゥ素、モノェチルァミン、メタンジァミン、キシレンジァミン、ェチルメチルイミダゾール 等のアミンィ匕合物、 1分子中に 2個以上のォキシラン環を含む化合物のうち、ビスフエ ノール Aのェピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げら れる。
[0069] 反応型重合体においては、少なくとも 2官能以上の架橋剤を使用する。その架橋剤 としては、例えば、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、金属酸ィ匕物などが挙げられる。金属 酸化物としては、塩基性金属化合物の Al (OH) 、 Al (OOC'CH ) (OOCH)、Al (
3 3 2
OOC'CH ) 、 ZrO (OCH )ゝ Mg (OOC.CH )ゝ Ca (OH) , Ba (OH) 等を適宜
3 2 3 3 2 3 使用できる。
[0070] 自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、 グリシジル基とカルボキシ基を含むもの、あるいは、 N—メチロールとカルボキシ基の 両方を含むものなどが挙げられる。
[0071] 光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、ェポキ シ榭脂、ォキセタン榭脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドィ ミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレボリマーが挙げられる。
光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例え ば、ビスフエノール Α·エチレンオキサイド変性ジアタリレート、ジペンタエリスリトール へキサ（ペンタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート、 ジプロピレングリコールジアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、グリセリ ンプロポキシトリアタリレート、 4—ヒドロキシブチルアタリレート、 1, 6—へキサンジォ ールジアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレ ート、イソボル-ルアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、ペンタエリスリト ールトリアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、トリメチロールプロパントリァク リレート、トリプロピレングリコールジアタリレート等のアタリレート類、テトラエチレンダリ コールジメタタリレート、アルキルメタタリレート、ァリルメタタリレート、 1, 3 ブチレン グリコールジメタタリレート、 n ブチルメタタリレート、ベンジルメタタリレート、シクロへ キシルメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタク リレート、グリシジルメタタリレート、 1, 6 へキサンジオールジメタタリレート、 2 ヒドロ キシェチルメタタリレート、イソボルニルメタタリレート、ラウリルメタタリレート、フエノキ シェチルメタタリレート、 t—ブチルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、 トリメチロールプロパントリメタタリレート等のメタタリレート類、ァリルグリシジルエーテ ル、ブチルダリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、 1, 6 へキサ ンジオールダリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジル エーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、 N, N ジメチルァ クリルアミド、ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、ジメチルァミノプロピルメタクリルァ ミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、ァ クリロイルモルホリン、 N—ビュルホルムアミド、 N メチルアクリルアミド、 N—イソプロ ピルアクリルアミド、 N— t ブチルアクリルアミド、 N フエ-ルアクリルアミド、アタリ口 ィルピペリジン、 2 -ヒドロキシェチルアクリルアミド等のアクリル (メタクリル)アミド類、 2—クロロェチノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエ 一テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレング リコールビュルエーテル等のビュルエーテル類、酪酸ビュル、モノクロ口酢酸ビュル、 ビバリン酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル類の単官能モノマー並びに多官能 モノマーが挙げられる。
光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。 その光重合開始剤としては、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ミヒラーベンゾィル ベンゾエート、 a アミ口キシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チォ キサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、 n—プチルァミン、トリェチル ァミン、トリ— n—ブチルホスフィン等を混合できる。 また、カチオン重合開始剤としては、ァリールジァゾ -ゥム塩類、ジァリールノヽ口-ゥ ム塩類、トリフエ-ルスルホ -ゥム塩類、シラノール Zアルミニウムキレート、 ースル ホニルォキシケトン類等が挙げられる。
[0073] [導電性組成物の製造方法]
次に、本発明の導電性組成物の製造方法について説明する。
本発明の導電性組成物の製造方法では、まず、 π共役系導電性高分子とポリア- オンド一パントとを複合した複合体を形成する。複合体の形成の際には、 π共役系 導電性高分子の主鎖の成長と共にポリア二オンド一パントのァニオン基が導電性高 分子と塩を形成するため、 π共役系導電性高分子の主鎖はポリア-オンドーパント に沿って成長する。よって、得られた π共役系導電性高分子とポリア-オンドーパン トは無数に塩を形成した複合体になる。この複合体においては、 π共役系導電性高 分子のモノマー 3ユニットに対して 1ユニットのァ-オン基が塩を形成し、短く成長した π共役系導電性高分子の数本が長いポリア-オンドーパントに沿って塩を形成して いるものと推定されている。
[0074] 次 、で、複合体に架橋点形成化合物を添加して、 π共役系導電性高分子と塩を形 成して 、な 、残存ァ-オン基と架橋点形成化合物のグリシジル基またはヒドロキシ基 とがエステルを形成する。その後、グリシジル基カゝら形成されたヒドロキシ基とポリア二 オンド一パントの残存ァ-オン基とが反応してエステルを形成し、あるいは、架橋点 形成化合物のァリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド 基、アクリルアミド基同士が重合する。このエステルイ匕および重合によって架橋構造 が形成して分子間の密度が高まり、 π共役系導電性高分子とポリア-オンドーパント の複合体同士の分子間距離が短くなる。
複合体同士の分子間距離が短くなつた結果、電子移動におけるホッピングェネル ギ一が低下して、電気伝導度が高くなると同時に熱安定性が高くなる上に、成膜性、 耐磨耗性も高くなる。
[0075] なお、本発明の導電性組成物は、上記製造方法以外の方法でも製造できる。例え ば、複合体の形成前あるいは途中に架橋点形成化合物を添加することで本発明の 導電性組成物を得ることもできる。ただし、本発明の導電性組成物の製造方法によ れば、電気伝導性をより高くできる。
[0076] [帯電防止塗料]
帯電防止塗料を製造するには、まず、ポリア-オンを、これを溶解する溶媒に溶解 し、 π共役系導電性高分子の前躯体モノマーと必要に応じてドーパントとを加えて十 分攪拌混合する。次いで、これにより得られた混合物に酸化剤を滴下して重合を進 行させてポリア-オンと π共役系導電性高分子との複合体を得る。次いで、その複合 体から、酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去、精製した後、適切な溶媒に溶解し 、架橋点形成化合物、必要に応じてドーパントやバインダ榭脂を添加して帯電防止 塗料を得る。
帯電防止塗料に含まれる溶媒としては特に限定されず、 π共役系導電性高分子の 製造で使用する溶媒と同じものを使用できる。
[0077] 精製法としては特に制限されず、例えば、再沈殿法、限外ろ過法などを採用できる 力 中でも、限外ろ過法が簡便で好ましい。限外ろ過法とは、多孔質の限外ろ過膜上 で溶液を循環させながら、溶液中の液体を限外ろ過膜に透過させてろ過する方法で ある。この方法では、限外ろ過膜を挟み、循環溶液側と透過溶液側とで差圧が生じる ため、循環溶液側の溶液の一部が透過溶液側に浸透して循環溶液側の圧力を緩和 する。この循環溶液の浸透に伴って循環溶液中の限外ろ過膜口径より小さい粒子、 溶解イオン等の一部が透過溶液側に移動するので、粒子や溶解イオンを除去できる 。使用する限外ろ過膜は、取り除く粒子径、イオン種によって分画分子量 1000〜10 00000の範囲力 適宜選択できる。
[0078] [帯電防止膜]
帯電防止膜は帯電防止塗料が基材上に塗布されて形成される。帯電防止塗料の 塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビ ァ印刷などが挙げられる。基材としては特に制限されないが、静電気が生じやすい榭 脂成形体、特にポリエステルフィルムゃトリアセチルセルロース（TAC)フィルムなどの 榭脂フィルムが適して 、る。
塗布後、加熱により溶媒を除去し、又は熱や光によって硬化すればよい。 加熱する場合の加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方 法を採用できる。また、光硬化により塗膜を形成する場合の光照射方法としては、例 えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メ タルノ、ライドランプなどの光源カゝら紫外線を照射する方法を採用できる。
[0079] この帯電防止膜では、架橋点形成化合物を介在して、ァ-オン基含有可溶化高分 子と π共役系導電性高分子との複合体が架橋されているため、導電性が顕著に高く なっている。
具体的には、架橋点形成化合物を含まない場合、電気伝導度が 0. 001〜： LOOSZc m程度であるが、架橋点形成化合物を含む場合、 10〜2000SZcm程度となる。
[0080] 帯電防止膜を光学用途、特に、後述する光学フィルタ、光情報記録媒体に用いる 場合には、透明性が高いことが好ましい。具体的には、全光線透過率 (JIS Z 870 1)が 85%以上であることが好ましぐ 90%以上であることがより好ましぐ 96%以上 であることが特に好ましい。
また、ヘイズ (JIS K 6714)が 5%以下であることが好ましぐ 3%以下であることが より好ましぐ 1%以下であることが特に好ましい。
さらに、帯電防止膜がハードコート層を兼ねる場合には、帯電防止膜の表面硬度（ 鉛筆硬度）が HB以上であることが好ま 、。
帯電防止膜の表面抵抗値は、光学特性との兼ね合いによって適宜調節されることが 好ましい。通常、 1 Χ 103 Ω〜1 Χ 1012 Ω程度であれば、帯電防止用途に適用できる 塗膜の光透過率、ヘイズ、表面抵抗値は、塗膜厚さにより調節できる。
また、鉛筆硬度 (JIS S 6006)が Η以上であることが好ましい。鉛筆硬度は塗膜の 厚さにより調整できる。
[0081] 塗膜の全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗値は、帯電防止膜の厚さにより調節できる。
また、低い表面抵抗値が求められる場合には、バインダ榭脂を含まない方が好ましい 。しかし、コストを安くしたり、基材に対する密着性を向上させたりするためにはバイン ダ榭脂が含まれることが好まし 、。
[0082] [帯電防止フィルム]
帯電防止フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面に形成され た上記帯電防止膜とを有する。
フィルム基材としては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィ ノレム、エチレン プロピレン共重合体フイノレム、ポリプロピレンフイノレム、エチレン 酢 酸ビュル共重合体フィルム、エチレン メチルメタタリレート共重合体フィルム、ポリエ チレンテレフタレート（PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート（PBT)フィルム、ポ リエチレンナフタレート（PEN)フィルム、ポリイミドフィルム、 6—ナイロンフィルム、 6, 6—ナイロンフィルム、ポリメチルメタタリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、スチレン —アクリロニトリル ブタジエン共重合体フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、トリ酢 酸セルロース（TAC)フィルム、セルロースプロピオネートフィルム、ポリ塩化ビュルフ イルム、ポリ塩化ビ-リデンフィルム、ポリフッ化ビ-リデンフィルム、ポリ 4フッ化工チレ ンフィルム、ポリビュルアルコールフィルム、エチレン ビュルアルコール共重合体フ イルム、ポリカーボネートフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテルサルホンフィル ム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフエ-レンォキシドフィルムなどが挙げ られる。
[0083] これらフィルム基材の表面は通常、親油性であり、水系溶媒に溶解した帯電防止塗 料を塗布する場合には、塗布が困難である。そのため、水系溶媒に溶解した帯電防 止塗料を塗布する場合には、フィルム基材表面にスパッタリング、コロナ放電、火炎、 紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理などの親 水処理を施すことが好ましい。さらに、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などによ り除塵、清浄化されていてもよい。
[0084] [光学フィルタ]
本発明の光学フィルタの一実施形態例について説明する。
図 1に、本実施形態例の光学フィルタを示す。この光学フィルタ 1は、フィルム基材 10 と、フィルム基材 10上に形成された帯電防止膜 20と、帯電防止膜 20上に形成され た反射防止層 30とを有して構成されている。この光学フィルタ 1における帯電防止膜 20はハードコート層としての役割も果たす。
この光学フィルタ 1をディスプレイ装置の表示面に貼り付ける際には、光学フィルタ 1 のフィルム基材 10側の表面に透明な接着剤層を設け、その接着剤層を介して貼り付 ける。
[0085] フィルム基材 10としては、透明性を有する各種のプラスチックフィルムを使用できる。
透明性プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、 ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリプロピ レン、ポリアミド、アクリルアミド、セルロースプロピオネートなど力もなるフィルムが挙げ られる。
また、フィルム基材 10はその表面にスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、 電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理が施されていることが好 ましい。このような処理が表面に施されていれば、帯電防止膜 20に対する密着性を より高めることができる。
さらに、フィルム基材 10の表面は、帯電防止膜 20を設ける前に、必要に応じて溶剤 洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化されていてもよい。
[0086] 帯電防止膜 20は、上述した通りに帯電防止塗料から形成された膜であり、ハードコ ート層としての役割も果たす膜である。よって、上述したように、この帯電防止膜 20は 、帯電防止膜の表面硬度 (鉛筆硬度）が HB以上であることが好ましい。また、光学用 途であるから、帯電防止膜 20の全光線透過率 (JIS Z 8701)が 85%以上であるこ と力 子ましく、 90%以上であることがより好ましぐ 96%以上であることが特に好ましい 。また、帯電防止膜 20のヘイズ (JIS K 6714)が 5%以下であることが好ましぐ 3 %以下であることがより好ましぐ 1%以下であることが特に好ましい。
[0087] 反射防止層 30は光の反射を防止する層である。この層は単層であってもよいし、多 層であってもよい。単層である場合、その屈折率は 1. 38-1. 45の範囲にあるのが 好ましぐまた、その光学膜厚は 80〜： LOOnmの範囲にあるのが好ましい。
反射防止層 30は、乾式法、湿式法のいずれかによつて形成できる。乾式法としては 、例えば、電子ビーム蒸着法、誘電加熱式蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング 法、イオンプレーティング法のような物理気相堆積法やプラズマ CVD法が挙げられる 。乾式法で反射防止層 30を形成する場合には、反射防止層 30の成分として、例え ば、酸化ケィ素、フッ化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸ィ匕タンタル、酸ィ匕 アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズなどの無機化合物を用い ることがでさる。
また、湿式法としては、例えば、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア 印刷等の公知の手法により硬化性化合物を含む塗料を塗布し、これを硬化する方法 が挙げられる。湿式法で反射防止層 30を形成する場合には、硬化性化合物として、 例えば、含フッ素有機化合物、含フッ素有機ケィ素化合物、含フッ素無機化合物な どの含フッ素化合物を用いることができる。
[0088] 光学フィルタ 1においては、さらに、反射防止層 30の上に防汚層が設けられてもよい 。防汚層が設けられていれば、ごみや汚れの付着を防止し、あるいは付着しても除去 しゃすくなる。
防汚層としては、反射防止層 30の反射防止機能を阻害せず、高い撥水性と撥油性 を発揮し、汚染の付着を防止できるものであれば特に制限されず、有機化合物から なる層であってもよいし、無機化合物力もなる層であってもよい。例えば、パーフルォ ロシラン基又はフルォロシクロアルキル基を有する有機ケィ素化合物や、フッ素有機 化合物を含む層が挙げられる。
防汚層の形成方法は、その種類に応じて適宜選択でき、例えば、蒸着法、スパッタリ ング法、イオンプレーティング法のような物理気相堆積法又は化学気相堆積法、ブラ ズマ重合法のような真空プロセス、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコ ート法などを採用できる。
[0089] 以上説明した光学フィルタ 1は、フィルム基材 10を保護する帯電防止膜 20が形成さ れており、その帯電防止膜 20は上記帯電防止塗料から形成されているので、透明性 に優れ、フィルム基材 10との密着性にも優れている。また、この光学フィルタ 1は、帯 電防止性の安定性に優れたフィルタであり、表面に埃が付着しにくい。
そして、このような光学フィルタ 1は、液晶画面やプラズマディスプレイ両面の反射防 止フィルム、赤外吸収フィルム、電磁波吸収フィルム等に好適に用いられる。
[0090] なお、本発明の光学フィルタは上述した実施形態例に限定されず、上記帯電防止塗 料力 形成された帯電防止膜を有していればよい。例えば、フィルム基材の代わりに 偏光板を用いることができる。偏光板としては、二色性色素を吸着配向したポリビ- ルアルコール系榭脂フィルムの片側又は両面に保護フィルムが積層されたものなど が挙げられ、二色性色素としては、ヨウ素、二色染料を用いることができる。このような 光学フィルタは、液晶表示装置の最表面に設けることができる。
[0091] [光情報記録媒体]
本発明の光情報記録媒体の一実施形態例について説明する。
図 2に、本実施形態例の光情報記録媒体を示す。この光情報記録媒体 2は書換型 ディスクであり、ポリカーボネートやポリメチルメタタリレートなど力もなる円盤状の透明 性榭脂基板 40、第 1誘電体層 50、光情報記録層 60、第 2誘電体層 70、金属反射層 80、帯電防止膜 90が順次形成された構造を有したものである。
[0092] 第 1誘電体層 50及び第 2誘電体層 70を構成する材料としては、例えば、 SiN、 SiO、 SiO、Ta Oなどの無機系材料を用いることができる。
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これらの誘電体層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの 公知の手段によって厚さ 10〜500nmで形成される。
[0093] 光情報記録層 60を構成する材料としては、例えば、 Tb— Fe、 Tb— Fe— Co、 Dy- Fe— Co、 Tb— Dy— Fe— Coなどの無機系の光磁気型記録材料や、 TeOx、 Te— Ge、 Sn— Te— Ge、 Bi— Te— Ge、 Sb— Te— Ge、 Pb— Sn— Teゝ Tl In— Seなど の無機系の相変換型記録材料、シァニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン 系色素、メロシアニン系色素、ァズレン系色素、スクァリウム系色素等の有機色素が 用いられる。
光情報記録層 60が無機系の光磁気型記録材料からなる場合、真空蒸着法、スパッ タリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段によって厚さ 10〜 999nmで形 成することができる。また、有機色素からなる場合、有機色素をアセトン、ジアセトンァ ルコール、エタノール、メタノール等の溶媒に溶解した溶液を公知の印刷方法又は 塗布方法により厚さ 10〜999nmで形成することができる。
[0094] また、金属反射層 80は光反射性を示すものであり、 Al、 Cr、 Ni、 Ag、 Au等の金属 及びその酸化物、窒化物などを単独もしくは二種類以上の組み合わせで構成される 。この金属反射層 80は、スパッタリング又は真空蒸着法により厚さ 2〜200nmで形成 される。
[0095] 帯電防止膜 90は、上記帯電防止塗料から形成されたものである。この帯電防止膜 9 0は、表面硬度を HB以上とすることにより、光情報記録媒体 2表面の傷つきを防止で き、また、金属反射層 80の酸化を防止できる上に、静電気による塵埃の付着を抑制 できる。
帯電防止膜 90の厚さは 3〜 15 μ mであることが好ましい。 3 μ mより薄いと、均一な 膜を形成するのが困難になる傾向にあり、十分な帯電防止性、表面傷つき防止性、 金属反射層 80の酸ィ匕防止性を発揮できないことがある。一方、 15 mより厚いと、内 部応力が大きくなり、光情報記録媒体 2の機械特性が低下するおそれがある。
[0096] 帯電防止膜 90を形成するには、金属反射層 80の上に、コンマコート、スプレーコート 、ロールコート、グラビア印刷などの公知の手法を用いて、帯電防止塗料を塗布した 後、溶媒を乾燥、又は熱や UVによって硬化する。
[0097] 以上説明した光情報記録媒体 2にあっては、光情報記録層 60や金属反射層 80を保 護する帯電防止膜 90が形成されており、その帯電防止膜 90は上記帯電防止塗料か ら形成されている。したがって、帯電防止膜 90はヘイズ力 S小さぐ光線透過率が高い ので、読み取り用レーザの波長である 780nmと 635nmでの透明性に優れる。また、 帯電防止膜 90は帯電防止性を有しているため、静電気による塵埃付着が抑制され ており、記録読み取りエラーや書き込みエラーが防止されている。
[0098] なお、本発明の光情報記録媒体は上述した実施形態例に限定されず、例えば、光 情報記録媒体は追記型ディスクであってもよい。追記型ディスクは、例えば、透明性 榭脂基板 (有機基材)、光情報記録層、反射金属層、帯電防止膜が順次形成された 構造を有する。
[0099] [コンデンサ]
本発明のコンデンサ及びその製造方法の一実施形態例について説明する。 図 3は、本実施形態例のコンデンサの構成を示す図である。このコンデンサ 100は 、弁金属の多孔質体からなる陽極 110と、陽極 110の表面が酸化されて形成された 誘電体層 120と、誘電体層 120上に形成された陰極 130とを有して概略構成されて いる。
[0100] <陽極>
陽極 110をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、 ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられ る。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。これら弁金属は、電 解酸化処理により、緻密で耐久性を有する誘電体酸化被膜 (誘電体層）を形成でき るため、コンデンサ容量を安定的に高くすることができる。
陽極 110の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増カロさせた 後、その表面を酸ィ匕処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸 化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸 が形成されている。
[0101] <誘電体層 >
誘電体層 120は、例えば、アジピン酸アンモ-ゥム水溶液などの電解液中にて、金 属体 110の表面を陽極酸ィ匕することで形成されたものである。よって、図 3に示すよう に、陽極 110と同様に誘電体層 120の表面にも凹凸が形成されて 、る。
[0102] <陰極 >
陰極 130は、固体電解質層 130aと、固体電解質層 130a上に形成されたカーボン 、銀、アルミニウム等で構成されている導電層 130bとを具備し、固体電解質層 130a 力 π共役系導電性高分子とポリア-オン力 なるドーパントとの複合体が架橋して 形成された層である。
導電層 130bがカーボン、銀等で構成される場合には、カーボン、銀等の導電体を 含む導電性ペーストから形成されたものである。また、導電層 130bがアルミニウムで 構成される場合には、アルミニウム箔カ なる。
また、固体電解質層 130aと導電層 130bとの間には、必要に応じて、セパレータを 設けることができる。
[0103] 上述のコンデンサ 100は、陰極 130が π共役系導電性高分子とポリア-オンドーパ ントとの複合体架橋点形成化合物との複合体が架橋して形成された固体電解質層 1 30aを具備するものである。この固体電解質層 130a中では、 π共役系導電性高分 子とポリア二オンド一パントとの複合体が架橋点形成化合物を介して架橋されること で、複合体同士の分子間距離が短くなつている。そのため、 π共役系導電性高分子 同士の電気伝導に必要なホッピングエネルギーが低くなつている。その結果、固体電 解質層 130aの導電性が高ぐコンデンサの ESRが小さくなつている。
[0104] [コンデンサの製造方法]
コンデンサの製造方法は、弁金属の多孔質体力 なる陽極 110と陽極 110の表面 が酸化されて形成された酸化被膜の誘電体層 120とを有するコンデンサ中間体の誘 電体層 120側表面に、導電性高分子溶液を塗布、固体電解質層 130aを形成する 方法である。
[0105] この製造方法における導電性高分子溶液は、 π共役系導電性高分子とポリア-ォ ンドーパントと架橋点形成化合物と溶媒とを含むものである。
導電性高分子溶液を調製するには、まず、ポリア-オンドーパントを、これを溶解可 能な溶媒に溶解し、これにより得られた溶液に、 π共役系導電性高分子を形成する ァ-リンゃピロール、チォフェンなどの前駆体モノマーを添加する。次いで、酸化剤を 添加して前駆体モノマーを重合させ、その後、余剰の酸化剤や前駆体モノマーを分 離、精製する。そして、架橋点形成化合物を添加して導電性高分子溶液を得る。
[0106] 導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、 エタノール、イソプロパノール（ΙΡΑ)などのアルコール系溶媒、 Ν—メチルピロリドン（ ΝΜΡ)、ジメチルァセトアミド（DMAc)、ジメチルホルムアミド（DMF)などのアミド系 溶媒、メチルェチルケトン（MEK)、アセトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶媒、 酢酸ェチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒、トルエン、キシレン、水などが挙げ られる。これらは単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。中でも、近年の 環境保護の観点から、環境負荷の小さ 、水やアルコール系溶媒が好ま 、。
[0107] 導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーな どの公知の手法が挙げられる。乾燥方法としては、熱風乾燥など公知の手法が挙げ られる。
[0108] 固体電解質層 130aを形成した後には、カーボンペースト、銀ペーストによって導電 層 130bを形成したり、セパレータを介して陰極電極を対向したりする公知の手法に より導電層 130bを形成することができる。
[0109] 固体電解質層 130aにおいては、 π共役系導電性高分子の粒子径が大きいため、 コンデンサ中間体の誘電体層表面における微細な空隙の最深部にまで π共役系導 電性高分子が行き届かず、容量を引き出すことが難しくなることがある。このことから、 固体電解質層 130aを形成した後に、必要に応じて電解液を浸透させることで、容量 を補充することが好ましい。
[0110] [電解液]
電解液としては導電性が高ければ特に限定されず、周知の溶媒中に周知の電解 質を溶解させたものである。
電解液における溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、 γ —ブチ口ラタトン、 Ύ—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン等のラタトン系溶媒、 Ν—メ チルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν—メチル ピロリジノン等のアミド系溶媒、ァセトニトリル、 3—メトキシプロピオ-トリル等の-トリ ル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、ダルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル 酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルィル酸、ェナント酸、マロン酸、蟻酸、 1, 6 デカ ンジカルボン酸、 5, 6 デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、 1, 7—ォクタ ンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、 あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯ィ匕合物 、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをァ-オン成分とし、一級アミン (メチルァミン 、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、エチレンジァミン等）、二級アミン（ジメ チルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、メチルェチルァミン、ジフエニルァミン 等）、三級アミン（トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリフエ-ルァ ミン、 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0) ゥンデセン 7等）、テトラアルキルアンモ-ゥ ム（テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム 、テトラプチルアンモ-ゥム、メチルトリェチルアンモ-ゥム、ジメチルジェチルアンモ ニゥム等)などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
[0111] 上述した製造方法は、導電性高分子溶液を塗布、乾燥することにより固体電解質 層を形成するから、工程が簡便であり、大量生産に向いており、低コストである。 また、 π共役系導電性高分子とポリア-オンドーパントとが塩を形成し、塩の形成に 使用されなかったポリア-オンドーパントの残存ァ-オン基が架橋点形成化合物と反 応する。そして、その反応により形成された架橋点を介したエステル形成または重合 により、ポリア-オンドーパントとの複合体同士が架橋する。この架橋により複合体同 士の分子間距離が縮まり集束するため、導電性高分子間の電子移動におけるホッピ ングにかかる活性ィ匕エネルギーが小さくてすみ、電気伝導性が高くなる（具体的には
、電気伝導度で lOOSZcm以上を実現し得る。）と考えられる。さらに、架橋によって 分子密度が高まるため、熱安定性、成膜性、耐磨耗性が向上すると考えられる。 実施例
(調製例 1)導電性高分子溶液 1の調製
1000mlのイオン交換水に 145g (lmol)のァリルスルホン酸ナトリウムを溶解し、 80 °Cで攪拌しながら、予め 10mlの水に溶解した 1. 14g (0. O05mol)の過硫酸アンモ -ゥム酸化剤溶液を 20分間滴下し、さらに 12時間攪拌を継続した。
得られたポリアリルスルホン酸ナトリウム溶液に 10質量％に希釈した硫酸を 1000m 1加え、限外ろ過法を用いて約 1000ml溶液を除去し、これに 2000mlのイオン交換 水を加え、限外ろ過法を用いて約 2000mlの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作 を 3回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、ポリアリルスルホン酸の無色 の固形分を得た。
続いて、 14. 2g (0. lmol)の 3, 4—エチレンジォキシチォフェンと 21.8g (0. 15m ol)のポリアリルスルホン酸を 2000mlのイオン交換水に溶解した溶液とを 20°Cで混 oし 7こ o
この混合液を 20°Cに保ち、搔き混ぜながら 200mlのイオン交換水に溶解した 29. 64g (0. 13mol)の過硫酸アンモ-ゥムと 8. 0g (0. 02mol)の硫酸第二鉄の酸化触 媒溶液とをゆっくり加え、 5時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に 2000mlのイオン交換水をカ卩え、限外ろ過法を用いて約 2000m 1の溶液を除去した。この操作を 3回繰り返した。
そして、得られた溶液に 2000mlのイオン交換水をカ卩え、限外ろ過法を用いて約 20 00mlの溶液を除去した。この操作を 5回繰り返し、約 1. 5質量％の青色ポリアリルス ルホン酸ドープポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン)溶液を得た。これを導電性 高分子溶液 1とした。
[0113] (調製例 2)導電性高分子溶液 2の調製
1000mlのイオン交換水に 108g (lmol)のァリルカルボン酸ナトリウムを溶解し、 8 0°Cで攪拌しながら、予め 10mlの水に溶解した 1. 14g (0. O05mol)の過硫酸アン モ -ゥム酸化剤溶液を 20分間滴下し、この溶液を 12時間攪拌した。
得られたポリアリルカルボン酸ナトリウム溶液に 10質量％に希釈した硫酸を 1000m 1加え、限外ろ過法を用いて約 1000mlの溶液を除去し、これに 2000mlのイオン交 換水を加え、限外ろ過法を用いて約 2000mlの溶液を除去した。上記の限外ろ過操 作を 3回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、ポリアリルカルボン酸の無 色の固形分を得た。
続いて、 11.4g (0. lmol)の 3—メトキシチォフェンと 16.2g (0. 15mol)のポリアリ ルカルボン酸を 2000mlのイオン交換水に溶解した溶液とを 20°Cで混合した。
この混合液を 20°Cに保ち、搔き混ぜながら 200mlのイオン交換水に溶解した 29. 64g (0. 13mol)の過硫酸アンモ-ゥムと 8. Og (0. 02mol)の硫酸第二鉄の酸化触 媒溶液とをゆっくり加え、 12時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に 2000mlのイオン交換水をカ卩え、限外ろ過法を用いて約 2000m 1の溶液を除去した。この操作を 3回繰り返した。
そして、得られた溶液に 2000mlのイオン交換水をカ卩え、限外ろ過法を用いて約 20 00mlの溶液を除去した。この操作を 5回繰り返し、約 1. 5質量％の青色ポリアリル力 ルボン酸ドープポリ（3—メトキシチォフェン)溶液を得た。これを導電性高分子溶液 2 とした。
[0114] (調製例 3)導電性高分子溶液 3の調製
1000mlのイオン交換水に 185g (lmol)のスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、 80°Cで攪拌しながら、予め 10mlの水に溶解した 1. 14g (0. 005mol)の過硫酸アン モ -ゥム酸化剤溶液を 20分間滴下し、この溶液を 12時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム溶液に 10質量％に希釈した硫酸を 1000 ml加え、限外ろ過法を用いて約 1000mlの溶液を除去し、これに 2000mlのイオン 交換水を加え、限外ろ過法を用いて約 2000mlの溶液を除去した。上記の限外ろ過 操作を 3回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、ポリスチレンスルホン酸 の無色の固形分を得た。
続いて、 6.6g (0. lmol)のピロールと 18.5g (0. 15mol)のポリスチレンスルホン酸 を 2000mlのイオン交換水に溶解した溶液とを 20°Cで混合した。
この混合液を 20°Cに保ち、搔き混ぜながら 200mlのイオン交換水に溶解した 29. 64g (0. 13mol)の過硫酸アンモ-ゥムと 8. 0g (0. 02mol)の硫酸第二鉄の酸化触 媒溶液とをゆっくり加え、 2時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に 2000mlのイオン交換水をカ卩え、限外ろ過法を用いて約 2000m 1溶液を除去した。この操作を 3回繰り返した。
そして、得られた溶液に 2000mlのイオン交換水をカ卩え、限外ろ過法を用いて約 20 00mlの溶液を除去した。この操作を 5回繰り返し、約 1. 5質量％の青色ポリスチレン スルホン酸ドープポリピロール溶液を得た。これを導電性高分子溶液 3とした。
[0115] (実施例 1)
100mlの導電性高分子溶液 1に 3. 7g (ポリアリルスルホン酸に対して 5モル当量） のヒドロキシメチルアタリレートを添加し、均一に分散させて導電性組成物溶液を得た 。得られた導電性組成物溶液をガラス上に塗布し、 150°Cのオーブン中で乾燥させ て塗布膜を形成した。その塗布膜の電気特性を以下のように評価した。その結果を 表 1に示す。
[0116] 電気伝導度 (S/cm)：ローレスタ (三菱化学製)を用いて塗布膜の電気伝導度を測
¾し 7こ。
電気伝導度熱維持率 (％)：温度 25°Cにおける塗布膜の電気伝導度 R を測定し
25B
、測定後の塗布膜を温度 125°Cの環境下に 300時間放置した後、該塗布膜を温度 2 5°Cに戻し、電気伝導度 R を測定した。そして、下記式より算出した。
25A
電気伝導度熱維持率 (％) = 100 X R /R
25A 25B
[0117] [表 1] 電気伝導度 電気伝導度熱維持率
(S/cm) ( )
実施例 1 870 73. 5
実施例 2 1 1 20 42. 1
実施例 3 530 68. 3
比較例 1 2. 7 6. 6
比較例 2 3. 1 8. 1
比較例 3 3. 3 2. 9
比較例 4 2. 5 4. 3
比較例 5 3. 3 7. 5
比較例 6 5. 7 0. 6
[0118] (実施例 2)
100mlの導電性高分子溶液 2に 5.5g (ポリアリルカルボン酸に対して 5モル当量） のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添カ卩し、均一に分散させて導電性組成 物溶液を得た。そして、実施例 1と同様にして電気特性を評価した。その結果を表 1 に示す。
[0119] (実施例 3)
100mlの導電性高分子溶液 3に 2. lg (ポリスチレンスルホン酸に対して 5モル当量 )の 2—ヒドロキシェチルビ-ルエーテルを添カ卩し、均一に分散させて導電性組成物 溶液を得た。そして、実施例 1と同様にして電気特性を評価した。その結果を表 1〖こ 示す。
[0120] (比較例 1〜3)
導電性高分子溶液 1〜3について、実施例 1と同様にして電気特性を評価した。そ の結果を表 1に示す。
[0121] (比較例 4)
実施例 1のヒドロキシメチルアタリレートの代わりに 2. lg (ポリアリルスルホン酸に対 して 5モル当量)のジエチレンアミンを添加したこと以外は実施例 1と同様にして導電 性組成物溶液を得た。そして、実施例 1と同様にして電気特性を評価した。その結果 を表 1に示す。
[0122] (比較例 5)
実施例 2のエチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに 2. 5g (ポリアリル力 ルボン酸に対して 5モル当量）のイソプロピルアルコールを添カ卩したこと以外は実施 例 1と同様にして導電性組成物溶液を得た。そして、実施例 1と同様にして電気特性 を評価した。その結果を表 1に示す。
[0123] (比較例 6)
実施例 3の 2—ヒドロキシェチルビ-ルエーテルの代わりに 4. 3g (ポリスチレンスル ホン酸に対して 5モル当量)のグルコースを添加したこと以外は実施例 1と同様にして 導電性組成物溶液を得た。そして、実施例 1と同様にして電気特性を評価した。その 結果を表 1に示す。
[0124] 架橋点形成化合物を含む実施例 1〜3の導電性組成物は、電気伝導性が高ぐ電 気伝導度維持率の低下が防止されて ヽた。
これに対し、架橋点形成化合物を含まない比較例 1〜3は、電気伝導度が高くなつ ておらず、電気伝導度維持率が低かった。
また、比較例 4においては、アミノ基を有する化合物を添加したものの、ァミノ基とポ リア-オンドーパントとでは架橋効果が発揮されず、電気伝導度が高くならず、電気 伝導度維持率も低かった。
架橋点形成化合物の代わりにヒドロキシ基が分子内に一つし力含まれて 、な 、ィ匕 合物を含有させた比較例 5においては、電気伝導度が高くならず、電気伝導度維持 率も低かった。
比較例 6においては、ヒドロキシ基を 4つ有する化合物を添加したものの、その化合 物は還元末端を有しているため、導電性高分子とポリア-オンドーパントによって形 成されている塩を脱ドープする作用を及ぼしたと思われる。そのため、電気伝導性お よび電気伝導度維持率が低かったものと考えられる。
[0125] (実施例 4)
調製例 1で調整した導電性高分子溶液 1の 300mlに 11 lg (ポリアリルスルホン酸に 対して 50モル当量）のヒドロキシメチルアタリレートを添カ卩し、均一に分散させた。その 後、エバポレーシヨンにより水分を除去し、トリメチロールプロパントリアタリレートを添 カロして、帯電防止塗料を調製した。
得られた帯電防止塗料を以下のように評価した。すなわち、帯電防止塗料に、重 合開始剤であるィルガキュア 754 (チバ 'スぺシャリティ ·ケミカルズ社製)を添加し、 P ETフィルム上にコンマコーターにより塗布し、乾燥、高圧水銀灯の露光により硬化し て厚さ 1 μ mの帯電防止膜を形成した。そして、この帯電防止膜の表面抵抗値を、ダ ィャインスツルメンッ製ハイレスタでプローブとして MCP - HTP 16を用 、て測定した 。また、可視光透過率 (JIS Z 8701)、ヘイズ (JIS K 6714)を測定した。その結 果を表 2に示す。
[0126] [表 2]
Figure imgf000049_0001
[0127] (実施例 5)
調整例 2で調整した導電性高分子溶液 2の 300mlに 165g (ポリアリルカルボン酸 に対して 50モル当量）のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添カ卩し、均一に 分散させた。その後、エバポレーシヨンにより水分を除去し、 UV硬化性ウレタンアタリ レート榭脂 (UN - 3320HA：根上工業 (株)製)を添加して、帯電防止塗料を調製し た。
そして、実施例 4と同様にして評価した。その結果を表 2に示す。
[0128] (実施例 6)
調製例 3で調整した導電性高分子溶液 3の 300mlに 63g (ポリスチレンスルホン酸 に対して 50モル当量）の 2—ヒドロキシェチルビ-ルエーテルを添カ卩し、均一に分散 させた。その後、エバポレーシヨンにより水分を除去し、テトラブロモビスフエノール A ジグリシジルエーテルを添加し、さらに架橋剤として Al (OH) を混合して、帯電防止
3
塗料を調製した。 そして、実施例 4と同様にして評価した。その結果を表 2に示す。
[0129] (比較例 7)
ITOノ ウダ 15g、ジメチルホルムアミド（DMF) 60gゝエタノール 75g、ジルコ-アビー ズ 200gを混合し、ボールミルを用いて約 1〜24時間攪拌し、その後、得られた ITO コロイド液の pHを 2〜8の範囲に調整した。この ITOコロイド液を、メタノール、ェタノ ール、ブタノール、 2—メトキシエタノール、 1ーメトキシー2—プロパノールの混合溶 剤で ITO濃度が 1. 0〜1. 5質量％になるように希釈して ITOコロイドコーティング溶 液を調製した。
得られた ITOコロイドコーティング溶液を PETフィルム（フィルム基材）のハードコー ト層（UV硬化型ウレタンアタリレート榭脂、新中村ィ匕学 (株)製 U— 15HA)上に 300r pmの速さでスピンコートして ITO層を形成した。次いで、この ITO層の上に、シリカコ 一ティング溶液を 300rpmの速さでスピンコートし、 100°C、 30分間カロ熱して、フィル ム基材 Zハードコート層 ZITO層 Zシリカ層を有する積層体を得た。そして、この積 層体の結果を表 2に示す。
[0130] 架橋点形成化合物を含有する帯電防止塗料を塗布して形成した実施例 4〜6の帯 電防止膜は、表面抵抗値が小さぐ帯電防止性に優れ、しかも可視光透過率が高く 、ヘイズが小さかった。
一方、 ΙΤΟ層を有する比較例 7の帯電防止膜は、表面抵抗値が大きぐ帯電防止性 が低力つた。さらに、可視光透過率が低ぐヘイズが大き力つた。
[0131] (実施例 7)
一方の面に粘着層とカバーフィルムとが積層された PETフィルム（フィルム基材）の他 方の面をコロナ処理した。次いで、その PETフィルムのコロナ処理した面に実施例 4 の帯電防止塗料をコンマコーターにより塗布した。乾燥後、高圧水銀灯の露光により 硬化してハードコート層を兼ねる帯電防止膜を形成した。次いで、帯電防止膜上に、 内部に微細な空孔を有する中空シリカのエタノール分散液 (触媒化成工業 (株)製、 固形分濃度 15. 6質量％) 80gにエタノール 42. Ogを加えた溶液を塗布した。その 後、乾燥し、 100°Cで 1時間熱処理をして 90mmの反射防止層を形成して光学フィ ルタを得た。 [0132] 得られた光学フィルタの可視光透過率 'ヘイズ'表面抵抗、鉛筆硬度、密着性につい て評価した。
[可視光透過率 ·ヘイズ ·表面抵抗測定]
可視光透過率は 98. 4%、ヘイズは 0. 3%、表面抵抗値は I X 103 Ωであった。 なお、その測定方法は帯電防止膜における測定方法と同様である。
[鉛筆硬度試験]
JIS S 6006に規定された試験用鉛筆を用いて、 JIS Κ 5400に従い、 9. 8Νの 荷重の際に傷がまったく認められない硬度を測定したところ、鉛筆硬度は 3Ηであつ た。
[密着性試験]
碁盤目テープ法 CFIS Κ 5400)に準じて密着性試験を行った。
具体的には、光学フィルムの反射防止層側の表面にカッターにより lmm間隔で縦横 各 11本の切込みを入れた (計 100個の正方形マス目を形成させた)。これに粘着テ ープを貼った後、剥離して、 PETフィルム上に残ったマス目の数をカウントした。その 結果、この光学フィルムでは、 100個のマス目が全て残っていた（1007100)。 すなわち、この光学フィルタは、充分な硬度を有し、透明性、帯電防止性、基材との 密着性に優れたものであった。
[0133] (実施例 8)
射出成形により形成した円盤状のポリカーボネート基板上に、スパッタリング法により 、第 1誘電体層として 300nmの Ta Oを形成し、光情報記録層として 500nmの Tb
2 5
Fe層を形成し、第 2誘電体層として 300nmの Ta Oを形成し、金属反射層として 1
2 5
OOnmのアルミニウム層を形成した。次いで、金属反射層上に、実施例 4の帯電防止 塗料をコンマコーターで塗布し、乾燥後、高圧水銀灯の露光により硬化してハードコ 一ト層を兼ねる帯電防止膜を形成して光情報記録媒体を得た。この光情報記録媒体 を以下のように評価した。
[0134] [表面抵抗測定、鉛筆硬度測定、密着性試験]
実施例 7と同様に表面抵抗測定、鉛筆硬度測定、密着性試験を行ったところ、この光 情報記録媒体の表面抵抗値は 1 X 103 Ω、帯電防止膜の鉛筆硬度は 2H、密着性試 験では 100個のマス目が全て残っていた。
[透過率測定]
光情報記録媒体の読み取り用レーザダイオードの発光波長である 780nmと 635nm での帯電防止膜の透過率を分光光度計により測定した。その結果、 780nmでの透 過率は 99. 2%、 635應の透過率は 98. 8%であった。
すなわち、この光情報記録媒体は、波長 780nmと 635nmでの透明性に優れる上 に、帯電防止性、耐傷つき性、帯電防止膜と基材との密着性が優れたものであった。
[0135] (調製例 4)
調製例 1で調整した導電性高分子溶液 1の 300mlに 22. 2g (ポリアリルスルホン酸 に対して 10当量)のヒドロキシメチルアタリレートを添加し、均一に分散させて導電性 組成物溶液 1を得た。
得られた導電性組成物溶液 1をガラス上に塗布し、 120°Cの熱風乾燥機中で乾 燥させて厚さ 2 mの導電膜を形成して、ローレスタ (三菱ィ匕学社製）により電気伝導 度を測定した。その結果を表 3に示す。
[0136] [表 3]
Figure imgf000052_0001
(調製例 5)
調製例 2で調整した導電性高分子溶液 2の 300mlに 33g (ポリアリルカルボン酸に 対して 10モル当量）のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添カ卩し、均一に分 散させて導電性組成物溶液 2を得た。そして、調整例 4と同様にして評価した。その 結果を表 3に示す。 [0138] (調製例 6)
調製例 3で調整した導電性高分子溶液 3の 300mlに 12. 6g (ポリスチレンスルホン 酸に対して 10モル当量）の 2—ヒドロキシェチルビ-ルエーテルを添カ卩し、均一に分 散させて、導電性組成物溶液 3を得た。そして、調整例 4と同様にして評価した。その 結果を表 3に示す。
[0139] (実施例 9)
エッチドアルミ箔（陽極泊）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモ-ゥム 1 0質量％水溶液中で化成 (酸化処理)して、アルミ箔表面に誘電体層を形成してコン デンサ中間体を得た。 次に、コンデンサ中間体と、陰極リード端子を溶接させた対向 アルミ陰極箔とを積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。その際、コンデン サ中間体の陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んだ。
調整例 4で調製した導電性組成物溶液 1にコンデンサ素子を浸漬した後、 120°Cの 熱風乾燥機で乾燥してコンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成 させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と、 電解液であるアジピン酸水素アンモ-ゥム 20質量0 /0—エチレングリコール 80質量0 /0 溶液とを充填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、 LCZメータ 2345 (ェヌエフ回路設計ブロック社製)を 用いて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの等価直列抵抗（ESR)の初期値、 125 。C、 500時間後の ESRを測定した。
[0140] (実施例 10)
導電性組成物溶液 1の代わりに導電性組成物溶液 2を用いたこと以外は実施例 9と 同様にしてコンデンサを作製し、実施例 9と同様にして評価した。その結果を表 3に 示す。
(実施例 11)
導電性組成物溶液 1の代わりに導電性組成物溶液 3を用いたこと以外は実施例 9と 同様にしてコンデンサを作製し、実施例 9と同様にして評価した。その結果を表 3に 示す。 [0141] (実施例 12)
エッチドアルミ箔（陽極泊）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモ-ゥム 10質量％水溶液中で化成 (酸化処理)して、アルミ箔表面に誘電体層を形成してコ ンデンサ中間体を得た。 次に、調整例 4で調製した導電性組成物溶液 1にコンデン サ中間体を浸潰した後、 120°Cの熱風乾燥機で乾燥してコンデンサ中間体の誘電 体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、形成された固体電解質層の上に、カーボンペーストを塗布し、 120°Cの熱風 乾燥機で乾燥した後、さらに、銀ペーストを塗布して導電層を形成し、 120°Cの熱風 乾燥機で乾燥して陰極を形成した。
その陰極にリード端子を取り付け、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。その際、 コンデンサ中間体の陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んだ。
アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を装填し、封 口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、 LCZメータ 2345 (ェヌエフ回路設計ブロック社製)を 用いて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの等価直列抵抗（ESR)の初期値、 125
。C、 500時間後の ESRを測定した。測定結果を表 3に示す。
[0142] (実施例 13)
導電性組成物溶液 1の代わりに導電性組成物溶液 2を用いたこと以外は実施例 12 と同様にしてコンデンサを作製し、実施例 12と同様にして評価した。その結果を表 3 に示す。
[0143] (比較例 8)
調整例 4の導電性組成物溶液 1の調製にぉ 、て、ヒドロキシメチルアタリレートを添 カロしな力つたこと以外は実施例 9と同様にしてコンデンサを作製し、実施例 9と同様に して評価した。その結果を表 4に示す。
(比較例 9)
調整例 5の導電性組成物溶液 2の調製にお 、て、エチレングリコールジグリシジル エーテルを添加しな力つたこと以外は実施例 10と同様にしてコンデンサを作製し、実 施例 9と同様にして評価した。その結果を表 4に示す。 (比較例 10)
調整例 6の導電性組成物溶液 3の調製にお 、て、 2—ヒドロキシェチルビニルェ テルを添加しな力つたこと以外は実施例 11と同様にしてコンデンサを作製し、実施 9と同様にして評価した。その結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000055_0001
[0145] 陰極の固体電解質層が π共役系導電性高分子とポリア-オンドーパントとの複合体 が架橋して形成された実施例 9〜11のコンデンサは、陰極の導電性に優れており、 等価直列抵抗が低力つた。
これに対し、陰極の固体電解質層が π共役系導電性高分子とポリア-オンドーパ ントとの複合体が架橋していない比較例 8〜： LOのコンデンサは、陰極の導電性が低 ぐ等価直列抵抗が高力つた。
産業上の利用可能性
[0146] 本発明の導電性組成物は、導電性塗料、帯電防止剤、電磁波遮蔽剤、透明性を 必要とする導電材料、電池材料、コンデンサ材料、導電性接着剤、センサ、電子デ バイス材料、半導体材料、半導電材料、静電式複写部材、プリント等の感光部材、転 写体、中間点転写体、搬送部材、電子写真材料、導電性を必要とする各種分野への 利用が期待できる。
本発明の帯電防止塗料は、導電性、可撓性、基材との密着性が高い帯電防止膜 を塗布と!/、う簡易な方法で形成でき、少量の使用で十分な帯電防止性を発揮させる ことが可能なので、低コストで帯電防止膜を製造できる。
本発明のコンデンサは等価直列抵抗 (ESR)が小さぐ簡便な方法で製造できる。

Claims

請求の範囲
[1] π共役系導電性高分子と、ポリア-オン力もなるドーパントと、下記 (a) , (b)力も選 ばれる少なくとも 1種の架橋点形成化合物とを含有する導電性組成物。
(a)グリシジル基を有する化合物。
(b)ァリル基、ビュルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アタリ ルアミド基力 選ばれる 1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物。
[2] π共役系導電性高分子とポリア-オン力もなるドーパントとを複合した複合体を形 成する工程と、
前記複合体に、下記 (a) , (b)から選ばれる少なくとも 1種の架橋点形成化合物を添 加する工程とを有する導電性組成物の製造方法。
(a)グリシジル基を有する化合物。
(b)ァリル基、ビュルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アタリ ルアミド基力 選ばれる 1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物。
[3] π共役系導電性高分子と、ポリア-オンと、下記 (a) , (b)力も選ばれる少なくとも 1 種の架橋点形成化合物と、溶媒とを含有する帯電防止塗料。
(a)グリシジル基を有する化合物。
(b)ァリル基、ビュルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アタリ ルアミド基力 選ばれる 1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物。
[4] さらにドーパントを含む請求項 3に記載の帯電防止塗料。
[5] さらにバインダ榭脂を含む請求項 3に記載の帯電防止塗料。
[6] バインダ榭脂が、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル榭脂、ポリアミド、ポリイミド、ェポ キシ榭脂、ポリイミドシリコーン、メラミン榭脂からなる群力も選ばれる 1種以上である請 求項 5記載の帯電防止塗料。
[7] 請求項 3に記載の帯電防止塗料が塗布されて形成される帯電防止膜。
[8] フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面に形成された請求項 7に記載の帯 電防止膜とを有する帯電防止フィルム。
[9] 請求項 7に記載の帯電防止膜を有する光学フィルタ。
[10] 請求項 7に記載の帯電防止膜を有する光情報記録媒体。
[11] 弁金属の多孔質体からなる陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体 層と、該誘電体層上に形成された陰極とを有するコンデンサにおいて、
前記陰極が、 π共役系導電性高分子とポリア-オン力もなるドーパントとの複合体 が架橋して形成された固体電解質層を具備するコンデンサ。
[12] 前記陰極が、さらに、電解液を含む請求項 11に記載のコンデンサ。
[13] 弁金属の多孔質体からなる陽極と該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と を有するコンデンサ中間体における誘電体層側表面に、 π共役系導電性高分子と ポリア-オン力もなるドーパントと下記 (a) , (b)力も選ばれる少なくとも 1種の架橋点 形成化合物と溶媒とを含む導電性高分子溶液を塗布する工程を有するコンデンサ の製造方法。
(a)グリシジル基を有する化合物。
(b)ァリル基、ビュルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アタリ ルアミド基力 選ばれる 1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物。
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