WO2006025470A1

WO2006025470A1 - 導電性粒子、可視光透過型粒子分散導電体およびその製造方法、透明導電薄膜およびその製造方法、これを用いた透明導電物品、赤外線遮蔽物品

Info

Publication number: WO2006025470A1
Application number: PCT/JP2005/015948
Authority: WO
Inventors: Hiromitsu Takeda; Kenji Adachi
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2006-03-09
Also published as: KR100982871B1; US8980135B2; US20070187653A1; BR122017019084B1; BRPI0514795A; EP1801815B1; EP1801815A1; EP1801815A4; BRPI0514795B1; AU2005278468A1; KR20070048807A

Description

明細書

導電性粒子、可視光透過型粒子分散導電体およびその製造方法、透明導電薄膜およびその製造方法、これを用いた透明導電物品、赤外線遮蔽物品技術分野

[0001] 本発明は、可視光領域の光は透過し、近赤外線領域の光は吸収する特性を有する複合酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子を、媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体、該赤外線遮蔽材料微粒子分散体を用いて製造した赤外線遮蔽体、該赤外線遮蔽材料微粒子分散体に用いる赤外線遮蔽材料微粒子を製造する赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法により製造された赤外線遮蔽材料微粒子に関し、

さら〖こ、当該複合酸化物微粒子として、タングステン酸ィ匕物または Z及び複合タンダステン酸ィ匕物を含んでなる導電性粒子を用いた可視光透過型粒子分散導電体、この可視光透過型粒子分散導電体から形成される可視光透過型導電物品、これらの可視光透過型粒子分散導電体と可視光透過型導電物品とに用いられる導電性粒子、およびその製造方法に関し、

さらに加えて、可視光領域の光を透過する透明導電膜およびその製造方法、上記透明導電膜を用いた透明導電物品、並びに上記透明導電膜を用いた可視光透過型の赤外線遮蔽物品に関する。

背景技術

[0002] 窓材等に使用される遮光部材として、特許文献 1には、可視光領域から近赤外線領域の光に対し吸収特性を有するカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、および、可視光領域の光のみに強、吸収特性を有するァ-リンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルムが提案され、特許文献 2には、アルミ等の金属を蒸着したノヽーフミラータイプの遮光部材が提案されている。

[0003] 特許文献 3では、透明なガラス基板上に、基板側より第 1層として周期律表の Ilia族、 IVa族、 Vb族、 VIb族及び Vllb族力成る群力選ばれた少なくとも 1種の金属ィオンを含有する複合タングステン酸化物膜を設け、前記第 1層上に第 2層として透明誘電体膜を設け、該第 2層上に第 3層として周期律表の Ilia族、 IVa族、 Vb族、 VIb 族及び Vllb族から成る群から選ばれた少なくとも 1種の金属イオンを含有する複合タングステン酸ィ匕物膜を設け、かつ前記第 2層の透明誘電体膜の屈折率を前記第 1層及び前記第 3層の複合タングステン酸ィ匕物膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光透過率及び良好な熱線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる熱線遮断ガラスが提案されて、る。

[0004] 特許文献 4では、特許文献 3と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第 1層として第 1の誘電体膜を設け、該第 1層上に第 2層としてタングステン酸ィ匕物膜を設け、該第 2層上に第 3層として第 2の誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。

[0005] 特許文献 5では、特許文献 3と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第 1層として同様の金属元素を含有する複合タングステン酸化物膜を設け、前記第 1層上に第 2層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。

[0006] 特許文献 6では、水素、リチウム、ナトリウム又はカリウム等の添加材料を含有する三酸化タングステン (WO )、三酸化モリブデン（MoO )、五酸化ニオブ（Nb O ) ,

3 3 2 5 五酸化タンタル (Ta O )、五酸化バナジウム (V O )及び二酸化バナジウム (VO )

2 5 2 5 2 の 1種以上から選択された金属酸化物膜が、 CVD法あるいはスプレー法で被覆され、 250°C程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。

[0007] 特許文献 7には、タングステン酸を加水分解して得られたタングステン酸ィ匕物を用い、該タングステン酸ィ匕物に、ポリビニルピロリドンという特定の構造の有機ポリマーを添加することにより、太陽光が照射されると、光線中の紫外線力タングステン酸ィ匕物に吸収されて励起電子とホールとが発生し、少量の紫外線により 5価タングステンの出現量が著しく増カロして着色反応が速くなり、これに伴って着色濃度が高くなると共に、光を遮断することによって、 5価タングステンが極めて速やかに 6価に酸ィ匕されて消色反応が速くなる特性を用い、太陽光に対する着色及び消色反応が速ぐ着色時に近赤外線領域の波長 1250nmに吸収ピークが現れ、太陽光の近赤外線を遮断することができる太陽光可変調光断熱材料が得られることが記載されている。 [0008] また、本発明者等は、特許文献 8に、六塩ィ匕タングステンをアルコールに溶解し、そのまま溶媒を蒸発させるカゝ、若しくは加熱還流した後溶媒を蒸発させ、その後、 100 °C〜500°Cで加熱することにより、三酸化タングステン若しくはその水和物又は両者の混合物力なる粉末を得ること、該タングステン酸ィ匕物微粒子を用いてエレクトロタ口ミック素子が得られること、多層の積層体を構成し膜中にプロトンを導入したときに当該膜の光学特性を変化させることができること等を提案している。

[0009] 近年、各種表示素子の開発に伴!、透明電極の需要が高まって、る。この透明電極については、材料中に多くの自由電子を保有し導電性が高いことから、酸化インジゥムにスズを数モル⁰ /₀ドープした ITO (Indium - Tin - Oxide)が主に用いられて!/、る (特許文献 9参照)。この ITOの母体である In Oは酸ィ匕物半導体であり、結晶中に

2 3

含まれる酸素欠陥からキャリア電子が供給されるので、導電性を示す透明導電物質である。この In Oに Snを添加すると、キャリア電子が大幅に増加し高い導電性を示

2 3

すようになると考えられている。そして、本発明の微粒子分散体に関連する透明導電膜は、現在、各種表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池等の透明電極の他、赤外線吸収反射膜、防曇膜、電磁遮蔽膜等に利用されている。

[0010] ところで、最近の各種表示装置は低コスト化の傾向にあり、表示欠陥の無い高画質の表示素子を得る上で、透明電極の性能、特にシート抵抗値の低減と可視光透過率の向上が望まれている上、透明電極そのもののコストダウンが極めて重要な課題になつている。 ITOの成膜技術改良やスパッタリングターゲットの改良等により、透明導電膜の物性向上とコストダウンとが進められてきている力 ITOの低コストィ匕には限界があり、最近のより広範囲なニーズへの対応が困難になってきている。

[0011] 一方、粒子分散型の透明導電膜として、銀塩およびパラジウム塩を含有する水溶液 (A)と、クェン酸イオンおよび第一鉄イオンを含有する水溶液 (B)とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で混合することにより Ag Pd微粒子を析出させ、この Ag Pd微粒子を水および Zまたは有機溶媒中に含有した塗布液を基体上に塗布して形成された微粒子膜 (特許文献 10参照)や、平均 1次粒子径 10〜60nmの ITO微粒子から平均 2次粒子径 120〜200nmの 2次粒子を形成し、この 2次粒子が分散したインク組成物を使用して形成される透明導電膜 (特許文献 11参照）が知られている [0012] 特許文献 12では、メタ型タングステン酸アンモ-ゥムと水溶性の各種金属塩とを原料とし、その混合水溶液の乾固物を約 300〜700°Cの加熱温度に対して不活性ガス (添加量;約 50vol%以上)または水蒸気（添加量;約 15vol%以下）を添加した水素ガスを供給することにより M WO (M元素；アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金

X 3

属元素、 0<χ< 1)で表される種々のタングステンブロンズを得る製造方法や、同様の操作を支持体上で行わせ、種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する方法が提案されている。しかし、当該タングステンブロンズは、燃料電池等の電極触媒材料へ利用される固体材料として考えられており、透明導電性に関する考察はされていない。

[0013] 一方、透明導電膜は液晶表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池等の透明電極の他、赤外線吸収反射膜、防曇膜、電磁遮蔽膜等に利用されている。

[0014] 特に液晶表示装置は、近年、パソコンやワープロ等の OA機器への採用が活発であり、それとともに透明電極の需要も高まっている。液晶表示素子用の透明電極については、材料中に多くの伝導電子（自由電子)を保有し、導電性が高ぐエッチングによるパター-ング性が比較的容易なことから、酸化インジウムにスズを数モル％ドープした ITO (Indium— Tin— Oxide)が主に用いられている（特許文献 13、 14)。この ITOの母体である In Oは、酸化物半導体であり、結晶中に含まれる酸素欠陥か

2 3

らキャリア電子が供給され導電性を示す透明導電物質である。この In Oに Snを添

2 3 加すると、キャリア電子が大幅に増加し高、導電性を示すようになると考えられて、る

[0015] 特許文献 14では、 Inの酸化物を主成分とし、 Geを含有して可視光透過率が 90% 以上である高透過率透明導電膜が提案されて、る。

[0016] また、特許文献 16では、インジウム（In)、アンチモン（Sb)、酸素（O)の 3成分を主構成成分とし、欠陥蛍石型結晶構造を有する複酸化物であり、一般式: In Sb O

3 1 -X 7

(-0. 2≤X≤0. 2、および—0. 5≤ δ≤0. 5の範囲である）で表される透明導

- δ

電膜で、 Sn、 Si、 Ge、 Ti、 Zr、 Pb、 Cr、 Mo、 W、 Te、 V、 Nb、 Ta、 Bi、 As、 Ceの高原子価金属元素及び F、 Br、 Iのハロゲン元素力も選ばれる少なくとも 1種類以上の元素を 0. 01〜20原子％の割合でドープした透明導電膜であり、さらに還元ァニールにより酸素空孔を生成させ、それによりキャリア電子を注入した、 ITOよりも優れた可視光透過性と良好な抵抗率を示す透明導電膜が提案されている。

[0017] 特許文献 1 :特開 2003— 29314号公報

特許文献 2：特開平 9 107815号公報

特許文献 3：特開平 8— 59300号公報

特許文献 4：特開平 8 - 12378号公報

特許文献 5：特開平 8 - 283044号公報

特許文献 6：特開 2000 - 119045号公報

特許文献 7：特開平 9— 127559号公報

特許文献 8：特開 2003— 121884号公報

特許文献 9：特開 2003 - 249125号公報

特許文献 10：特開 2000— 90737号公報

特許文献 11 :特開 2001— 279137号公報

特許文献 12 :特開 2004— 026554号公報

特許文献 13 :特開 2003— 249125号公報

特許文献 14：特開平 11― 322333号公報

特許文献 15：特開平 11― 302017号公報

特許文献 16：特開平 8— 73223号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0018] 特許文献 1に記載された黒色系顔料は、可視光領域に大きな光の吸収特性があるため、これらが適用された窓材等は色調が暗くなり用途が限られていた。

また、特許文献 2に記載された金属蒸着膜が適用された窓材等は、外観がハーフミラー状となり、屋外で用いられた場合には反射がまぶしく景観上問題があった。

[0019] また、特許文献 3〜5に記載の熱線遮断材は、主に、スパッタリング法、蒸着法、ィオンプレーティング法及び化学気相法 (CVD法)等の真空成膜方式による乾式法を用いて製造される。このため、大型の製造装置を必要とし製造コストが高くなるという課題がある。また、熱線遮断材の基材が高温のプラズマに曝されたり、成膜後加熱を必要とすることになるため、フィルム等の榭脂を基材とする場合には別途、設備上、成膜条件上の検討を行う必要があった。

[0020] また、特許文献 6に記載の太陽光制御被覆ガラスシートは、原料を、 CVD法またはスプレー法と熱分解法とを併用してガラス上に被膜を形成するが、前駆体となる原料が高価であること、高温で熱分解すること等から、フィルム等の榭脂を基材とする場合には別途、成膜条件上の検討を行う必要があった。

[0021] さらに、特許文献 7〜8に記載の太陽光可変調光断熱材料、エレクト口クロミック素子は、紫外線や電位差によりその色調を変化させる材料であるため膜構造が複雑であり、色調変化が望まれない用途分野には適用が困難であった。

[0022] 特許文献 9に記載された ITO導電膜は、インジウムを使用しているため高価であり、安価な透明導電薄膜が工業的に望まれている。

また、特許文献 10に記載された貴金属粒子や、特許文献 11に記載された ITO粒子は、塗布法によって成膜可能であるため大掛力りな装置が不要となり、成膜コストを低減できるが、粒子自体が高価であり汎用性に欠ける。

[0023] 本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、可視領域の光は十分に透過し、近赤外線領域の光は遮蔽する特性を有しながら、基材への成膜に際し大掛かりな製造装置を必要としな!、赤外線遮蔽材料微粒子分散体、該赤外線遮蔽材料微粒子分散体より製造した赤外線遮蔽体、該赤外線遮蔽材料微粒子分散体に用いられる赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、及び該赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法により製造された赤外線遮蔽材料微粒子を、提供することを目的とする。さらには、該赤外線遮蔽体では、可視光透過型の導電性用途にも応用可能な赤外線遮蔽体を提供することを目的とする。

[0024] さらに、特許文献 9、 12に記載された ITO導電膜は、インジウムを使用しているため高価であり、安価な透明導電薄膜が工業的に望まれている。

また、特許文献 10に記載された貴金属粒子や、特許文献 11に記載された ITO粒子は、塗布法によって成膜可能であるため大掛力りな装置が不要となり、成膜コストを低減できるが、粒子自体が高価であり汎用性に欠ける。 [0025] 本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、可視光透過性及び導電性に優れ安価な可視光透過型粒子分散導電体を提供することにある。

本発明の他の目的は、上述した可視光透過型粒子分散導電体に用いられる導電性粒子を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、可視光透過性及び導電性に優れ安価な可視光透過型粒子分散導電体を用いた可視光透過型導電物品を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、可視光透過性及び導電性に優れ安価な可視光透過型粒子分散導電体を得るための導電性粒子を簡便な方法で製造できる導電性粒子の製造方法を提供することにある。

[0026] さらに加えて、特許文献 12、 13に記載された ITO導電膜や、特許文献 14, 15に記載された In酸化物を主成分とする導電膜は、可視光透過率や膜の表面抵抗 (シート抵抗)に優れるが、インジウムを使用しているため高価であり、安価な透明導電膜が工業的に望まれている。

[0027] そこで、本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、可視光透過率及び導電性に優れ、安価な透明導電膜を提供することにある。

次に、本発明の目的は、可視光透過率及び導電性に優れ安価な透明導電膜を、簡便に製造できる透明導電膜の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、可視光透過率及び導電性に優れ安価な透明導電膜を用いた透明導電物品を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、可視光透過率及び導電性に優れ安価な透明導電膜を用ヽた可視光透過型の赤外線遮蔽物品を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0028] 三酸ィ匕タングステンはワイドバンドギャップ酸ィ匕物であり、可視光領域の光の吸収がほとんど無ぐし力もその構造中に自由電子 (伝導電子)が存在しないので、導電性を示さない。ところが、三酸ィ匕タングステン力も少量の酸素が減少したものや、三酸化タングステンに Na等の陽性元素を添カ卩したいわゆるタングステンブロンズは、自由電子が生成されて導電性が発現することが知られて、る。この三酸ィ匕タングステンから少量の酸素が減少したものや、三酸ィ匕タングステンに陽性元素を添加したタンダステンブロンズは、可視光領域で光の吸収が生じると認識されているため、粒子分散型の透明導電性材料として応用されてヽなヽ。

[0029] 本発明者らは、上述の三酸ィ匕タングステン力少量の酸素が減少したものや、三酸化タングステンに陽性元素を添加したタングステンブロンズは、波長 800nm程度以上の光の吸収が強!、が、波長 380ηπ！〜 780nm程度の人が感知する波長領域 (可視光領域)での光の吸収は、前者 (波長 800nm程度以上の光)の場合と比較して弱いため、可視光透過型透明導電体膜の形成が可能であることに注目した。

[0030] そして本発明者らは、三酸ィ匕タングステンがワイドバンドギャップであることから、三酸ィ匕タングステンの骨格構造を利用し、この三酸ィ匕タングステンの酸素量を減少させ、あるいは陽イオンを添加することで、伝導電子 (自由電子)を生成させ、このタンダステン酸ィ匕物粒子、複合タングステン酸ィ匕物粒子の粒子径ゃ形状を制御して、可視光領域の光を透過させながら導電性を有する粒子を作製し、これを用いて可視光透過型粒子分散導電体を得るに至った。

[0031] すなわち、上述の課題を解決するための第 1の発明は、

一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 C o、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Biゝ Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l . 1、 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物を含んでなり、粒子径は lnm以上であり、可視光透過性を有し、かつ、該粒子を 9. 8MPa圧力下において測定した圧粉抵抗値が 1. 0 Ω 'cm以下である導電性粒子の複数集合物であることを特徴とする可視光透過型粒子分散導電体である。

[0032] 第 2の発明は、

上記導電性粒子が、針状結晶を含み、または、全て針状結晶であって、当該針状結晶における長軸と短軸との比 (長軸 Z短軸）が 5以上であり、且つ、当該長軸の長さが 5nm以上、 10000 m以下であることを特徴とする第 1の発明に記載の可視光透過型粒子分散導電体である。

[0033] 第 3の発明は、

上記導電性粒子が、板状結晶を含み、または、全て板状結晶であって、当該板状結晶の厚さが lnm以上、 100 /z m以下であり、且つ、当該板状結晶における板状面の対角長の最大値が 5nm以上、 500 /z m以下であり、且つ、当該対角長の最大値と当該板状結晶の厚さとの比 (対角長の最大値 Z厚さ）が 5以上であることを特徴とする第 1の発明に記載の可視光透過型粒子分散導電体である。

[0034] 第 4の発明は、

上記タングステン酸ィ匕物の導電性粒子力一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 45≤z/y≤2. 999)で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする第 1乃至第 3の発明のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体である。

[0035] 第 5の発明は、

上記 MxWyOzで表記される複合タングステン酸ィ匕物の導電性粒子の結晶構造がアモルファス構造、または、立方晶、正方晶もしくは六方晶タングステンブロンズ構造を含むことを特徴とする第 1乃至第 4の発明のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体である。

[0036] 第 6の発明は、

上記 MxWyOzで表記される複合タングステン酸ィ匕物の導電性粒子にぉ、て、添加元素 Mが Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ba、 Ιη、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snのうちのいずれ力 1種類以上であることを特徴とする第 5の発明に記載の可視光透過型粒子分散導電体である

[0037] 第 7の発明は、

上記導電性粒子の形状が、粒状、針状もしくは板状のいずれか 1種以上であることを特徴とする第 1乃至第 6の発明のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体である。

[0038] 第 8の発明は、

上記可視光透過型粒子分散導電体が膜状であることを特徴とする第 1乃至第 7の発明のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体である。

[0039] 第 9の発明は、

上記可視光透過型粒子分散導電体がバインダーを含むことを特徴とする第 1乃至第 8の発明のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体である。

[0040] 第 10の発明は、

上記ノインダ一が、透明榭脂または透明誘電体であることを特徴とする第 9の発明に記載の可視光透過型粒子分散導電体である。

[0041] 第 11の発明は、

第 1乃至第 10の発明のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体に用いられて、ることを特徴とする導電性粒子である。

[0042] 第 12の発明は、

第 1乃至第 10の発明のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体が基材上に形成されていることを特徴とする可視光透過型導電物品である。

[0043] 第 13の発明は、

一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 C o、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Biゝ Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l . 1、 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物を含んでなる導電性粒子の製造方法であって、

当該導電性粒子の原料となるタングステンィ匕合物を、還元性ガスまたは Z及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して、上記導電性粒子を製造することを特徴とする導電性粒子の製造方法である。

[0044] 第 14の発明は、

上記熱処理は、導電性粒子の原料となるタングステン化合物を、還元性ガス雰囲気中にて 100°C以上 850°C以下で熱処理し、次いで必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて 550°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することを特徴とする第 13の発明に記載の導電性粒子の製造方法である。

[0045] 第 15の発明は、

上記導電性粒子の原料となるタングステンィ匕合物力 3酸化タングステン、 2酸化タングステン、タングステン酸化物の水和物、 6塩ィ匕タングステン、タングステン酸アンモユウム、タングステン酸、 6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物、 6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿を生成させ当該沈殿を乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物、タングステン酸アンモニゥム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物、金属タングステン、力選択されるいずれ力 1種類以上であることを特徴とする第 13または第 14の発明に記載の導電性粒子の製造方法である。

[0046] 第 16の発明は、

第 15の発明に記載の導電性粒子の原料となるタングステンィ匕合物と、 M元素（但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Niゝ Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 S i、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素）を含有する単体または化合物とを混合した粉末、または、上記タングステン化合物の溶液または分散液と上記 M元素を含有する化合物の溶液または分散液とを混合したのち乾燥して得られた粉末、から選ばれる 1種以上を、当該導電性粒子の原料となるタングステンィ匕合物として用いることを特徴とする第 13乃至第 15の発明のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法である。

[0047] 三酸ィ匕タングステンは、可視光領域で光を透過するワイドバンドギャップ材料である力導電性が無い。本発明者は、この三酸ィ匕タングステンの骨格構造を利用し、さらに、この三酸ィ匕タングステンの酸素量を減少させ、あるいは陽イオンを添加することで、伝導電子を生成させ、可視光領域の光を透過させながら、導電性を維持する透明導電膜を作製するに至った。

[0048] さらに、上述したタングステンと同様の性質を持つ元素として、 Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiがある（以下、これらの元素を、 A元素と略記する場合がある。 ) o そして、これら A元素の酸ィ匕物も、タングステン酸ィ匕物と同様に、結晶中に陽性元素を含むいわゆるタングステンブロンズ構造をとる。そこで、本発明者らは、 A元素とタンダステン酸化物との複合化、または、 A元素を用いた所謂タングステンブロンズ構造を利用した導電膜にも想到し、これら導電膜を作製するに至った。

[0049] すなわち、上述の課題を解決するための第 17の発明は、

一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 C o、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Biゝ Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l 、 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物を含み、波長 400nm以上 780nm以下の領域で透過率の最大値が 10%以上 92%未満であり、膜の表面抵抗が 1. 0 X ΙΟ^ Ω Ζ口以下であることを特徴とする透明導電膜である。

[0050] 第 18の発明は、

前記 Μ元素が、 Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ιη、 Ba、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snのうちのいずれか 1 種類以上を含み、前記一般式 MxWyOzで表される複合酸化物が、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする第 17の発明に記載の透明導電膜である。

[0051] 第 19の発明は、

前記タングステン酸ィ匕物力一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 45≤z/y≤2. 999)で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする第 17 または第 18の発明に記載の透明導電膜である。

[0052] 第 20の発明は、

前記 MxWyOzで表記される複合タングステン酸ィ匕物力アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか 1種以上を含むこと特徴とする第 17乃至第 19の発明のいずれかに記載の透明導電膜である。 [0053] 第 21の発明は、

前記 MxWyOzで表記される六方晶の複合タングステン酸化物にお!、て、 M元素力 Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ba、 Ιη、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snから選択される 1種類以上の元素であることを特徴とする第 20の発明に記載の透明導電膜である。

[0054] 第 22の発明は、

一般式 M A W O (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属

E G (1 -G) J

ゝ希土類元素、 Mgゝ Zrゝ Crゝ Mn、 Feゝ Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Niゝ Pd、 Ptゝ Cu、 Agゝ Au 、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 N b、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 A 元素は、 Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1. 2、 0< G≤1、 2≤J≤3)で表記される複合酸化物を含み、波長 400nm以上 780nm以下の領域で透過率の最大値が 1 0%以上 92%未満であり、膜の表面抵抗が 1. Ο Χ ΙΟ^ΩΖ口以下であることを特徴とする透明導電膜である。

[0055] 第 23の発明は、

前記一般式 M A W Oで表される複合酸ィ匕物力アモルファス構造、または、

E G (1 -G) J

立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか 1種以上を含むこと特徴とする第 22の発明に記載の透明導電膜である。

[0056] 第 24の発明は、

前記 M元素が、 Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ιη、 Ba、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snのうちのいずれか 1 種類以上を含み、前記一般式 M A W Oで表される複合酸ィヒ物力六方晶の

E G (1 -G) J

結晶構造を有することを特徴とする第 22または第 23の発明に記載の透明導電膜である。

[0057] 第 25の発明は、

第 17乃至第 24の発明のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成されていることを特徴とする透明導電物品である。

[0058] 第 26の発明は、

前記透明導電膜の膜厚が lnm以上 5000nm以下であることを特徴とする第 25の発明に記載の透明導電物品である。

[0059] 第 27の発明は、

第 17乃至第 26の発明のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成され赤外線遮蔽機能を有することを特徴とする赤外線遮蔽物品である。

[0060] 第 28の発明は、

一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 C o、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Biゝ Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l 、 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 M A W O (但し、 A元素は、 Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから

E G (1 -G) J

選択される 1種類以上の元素、 0<E≤1. 2、 0< G≤1、 2≤J≤ 3)で表記される複合酸ィ匕物を含む透明導電膜の製造方法であって、

前記タングステン酸ィ匕物または Z及び複合タングステン酸ィ匕物または Z及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液を、基材に塗布後、還元性ガスまたは Z及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して、前記透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。

[0061] 第 29の発明は、

前記タングステン酸ィ匕物または Z及び複合タングステン酸ィ匕物または Z及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液に、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする第 28の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

[0062] 第 30の発明は、

前記タングステン酸ィ匕物または Z及び複合タングステン酸ィ匕物または Z及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液が、タングステンを含有する時、 6塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または/及び、タングステン酸アンモニゥム水溶液、であることを特徴とする第 28または第 29の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。

[0063] 第 31の発明は、

第 30の発明に記載の 6塩ィ匕タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または/ 及び、タングステン酸アンモ-ゥム水溶液と、

M元素（但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Niゝ Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta 、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素）を含有する化合物と、を溶解混合した溶液を、そのまま、または、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする第 28乃至第 30の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。

[0064] 第 32の発明は、

前記熱処理は、還元性ガス雰囲気中にて 100°C以上 800°C以下で熱処理し、次いで、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて 550°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することを特徴とする第 28乃至第 31の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。

[0065] 一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長 200nmから 2600nm の太陽光線の領域周辺における電磁波に対し、反射吸収応答を示すことが知られている。そして、このような材料の粉末を光の波長より小さな微粒子化すると、可視光領域 (波長 380nmから 780nm)の幾何学散乱が低減され、可視光領域における透明性が得られることが知られている。尚、本明細書において、「透明性」とは、可視光領域の光に対して散乱が少なく透過特性が高、と、う意味で用いて、る。

[0066] 一方、 3酸ィ匕タングステンに Na等の陽性元素を添加したいわゆるタングステンプロンズは導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。また、タンダステン以外でも上記と同様の性質を持つ元素として、 Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiが知られている（以下、 A元素と記す。 ) oそして、これら A元素の酸ィ匕物もタングステン酸ィ匕物と同様に、結晶中に陽性元素を含む、わゆるタングステンブロンズ構造をとることが知られている。さらに、これらの材料の単結晶等の分析より、導電特性や、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。発明者等は、タングステンや A元素を含有する複合酸化物微粒子に含まれる自由電子量を増加させることにより、有効な可視光透過型近赤外線遮蔽体や、可視光透過型導電性赤外線遮蔽体の製造が可能になることを見出し、本発明に想到した。

[0067] さらに、当該複合酸化物微粒子を、適宜な媒体中に分散させて製造した膜は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法及び化学気相法 (CVD法)などの真空成膜法等の乾式法で作製した膜や、スプレー法で作製した膜と比較して、光の干渉効果を用いずとも太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く吸収し、同時に可視光領域の光を透過させることを見出し、本発明に想到した。さらに、当該複合酸化物微粒子は、導電性を有するため、分散体中のこれら微粒子同士を接触させることで、この分散体自体が導電性を示すことを見出し、本発明に想到した。

[0068] すなわち、上述の課題を解決するための第 33の発明は、

赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式 M A W O (但し、 M元素は、

E G (1 -G) J

H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru 、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Biゝ Iのうち力選択される 1種類以上の元素、 A元素は Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd 、 Tiのうち力選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1 . 2、 0< G≤1、 2≤J≤ 3)で表記される複合酸化物微粒子を含有することを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

[0069] 第 34の発明は、

前記一般式 M A W Oで表される複合酸化物微粒子が、六方晶の結晶構造

E G (1 -G) J

を有する複合酸化物微粒子、正方晶の結晶構造を有する複合酸化物微粒子、立方晶の結晶構造を有する複合酸ィ匕物微粒子の、いずれか 1種以上であることを特徴とする第 33の発明に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

[0070] 第 35の発明は、

前記 M元素が、 Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ιη、 Ba、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snのうちの 1種類以上を含み、前記一般式 M A W Oで表される複合酸化物が六方晶の結晶構造を

E G (1 -G) J

有することを特徴とする第 33または第 34の発明に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

[0071] 第 36の発明は、

前記赤外線遮蔽材料微粒子の表面が、 Si、 Ti、 Zr、 A1のいずれか 1種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることを特徴とする第 33から第 35の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

[0072] 第 37の発明は、

前記媒体が、榭脂またはガラスであることを特徴とする第 33から第 36の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

[0073] 第 38の発明は、

前記樹脂が、ポリエチレン榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビニリデン榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、エチレン酢酸ビ- ル共重合体、ポリエステル榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ふつ素榭脂、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、ポリビュルプチラール榭脂のうちのいずれか 1種類以上であることを特徴とする第 37の発明に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

[0074] 第 39の発明は、

第 33から第 38の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状またはフィルム状または薄膜状に形成されていることを特徴とする赤外線遮蔽体である。

[0075] 第 40の発明は、

第 39の発明に記載の赤外線遮蔽体であって、

波長 400ηπ！〜 700nmの領域における全光線透過率の最高値を V値としたとき、該 V値が 10%以上であり、かつ、波長 700ηπ！〜 2600nmの領域における全光線透過率の最低値が前記 V値以下であり、かつ、 65%以下であることを特徴とする赤外線遮蔽体である。

[0076] 第 41の発明は、第 39の発明に記載の赤外線遮蔽体であって、

波長 400ηπ！〜 700nmの領域における全光線透過率の最高値を V値としたとき、該 V値が 10%以上であり、かつ、表面抵抗値が 1 X ΙΟ^ Ω Ζ口以下であることを特徴とする赤外線遮蔽体である。

[0077] 第 42の発明は、

E G (1 -G) J

ゝ希土類元素、 Mgゝ Zrゝ Crゝ Mn、 Feゝ Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Niゝ Pd、 Ptゝ Cu、 Agゝ Au 、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 N b、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 A 元素は Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1. 2、0< G≤1、 2≤J≤3)で表記される複合酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法であって、前記複合酸化物微粒子の出発原料を、還元性ガス雰囲気中、または Z及び、不活性ガス雰囲気中にて 250°C以上で熱処理して、前記複合酸ィ匕物微粒子を製造することを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法である。

[0078] 第 43の発明は、

上記複合酸化物微粒子の出発原料が、タングステン化合物、 A元素化合物、 M元素化合物であり、それぞれの元素の酸化物、酸化物の水和物、塩化物、アンモニゥム塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩、水酸化物、過酸化物、金属単体、から選択される!、ずれか 1種類以上であることを特徴とする第 42の発明に記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法である。

[0079] 第 44の発明は、

上記複合酸化物微粒子の出発原料が、タングステン化合物、 A元素化合物と、 M 元素化合物の溶液を混合したのち、乾燥して得られた粉末であることを特徴とする第 42の発明に記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法である。

[0080] 第 45の発明は、

第 42から第 44の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法により製造された、一般式 M A W O (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、ァルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 P t、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se ゝ Brゝ Teゝ Tiゝ Nbゝ V、 Mo、 Taゝ Reゝ Beゝ Hfゝ Os、 Biゝ Iのうち力も選択される 1種類以上の元素、 A元素は Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1. 2、 0< G≤1、 2≤J≤3 )で表記される複合酸化物微粒子、を含有することを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子である。

発明の効果

[0081] 第 1乃至第 10の発明に係る可視光透過型粒子分散導電体は、三酸化タンダステンの酸素量を減少させ、伝導電子を生成させた導電性粒子、または Zおよび、三酸化タングステンへ陽イオンを添加することで伝導電子を生成させた複合タングステン酸ィ匕物を含んでなる導電性粒子を含んでヽるので、可視光領域での光の透過性に優れ、且つ導電性に優れる。

第 11の発明に係る導電性粒子は、可視光領域での光の透過性に優れ、且つ導電性に優れるので、第 1乃至第 10の発明に係る可視光透過型粒子分散導電体へ好適に用いることができる。

第 12の発明に係る可視光透過型粒子分散導電物品は、可視光領域での光の透過性に優れ、且つ導電性に優れる。

第 13乃至第 16の発明に係る導電性微粒子の製造方法によれば、導電性粒子の原料となるタングステンィ匕合物を還元性ガスまたは/及び不活性ガス雰囲気中で熱処理することで導電性粒子が得られるので、当該導電性粒子を簡便な方法で安価に製造することができる。

[0082] 第 17乃至第 27の発明によれば、可視光領域で光を透過するが導電性の無い三酸ィ匕タングステン、または、タングステンと A元素との複合酸ィ匕物の骨格を利用し、この三酸化タングステン、または、タングステンと A元素との複合酸化物に伝導電子を生成させるために酸素量を減少させたタングステン酸ィ匕物や、陽イオンを添加することで伝導電子を生成させた複合タングステン酸化物を含む可視光透過率及び導電性に優れ、安価な透明導電膜を得ることが出来、また、この透明導電膜を用いた透明導電物品は、可視光領域の光を透過すると同時に、前記伝導電子によって導電性を発現することが可能となる。

[0083] 第 28乃至第 32の発明によれば、前記透明導電膜は、出発タングステン原料溶液を基材に塗布後、還元性ガスまたは Z及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して製造するという簡便な方法で得られることから、従来のインジウム化合物と比較すると、安価な材料を用いて容易に製造できるので、工業的に有用である。

[0084] 第 33から第 41の発明に係る、本発明の赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、該赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式 M A W O (但し、 M元素は、 H、 He、ァ

E G (1 -G) J

ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうち力ら選択される 1種類以上の元素、 A元素は Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうち力ら選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1. 2、 0< G ≤1、 2≤J≤ 3)で表記される複合酸ィ匕物微粒子を含有し、これら複合酸化物中の自由電子量を増加させており、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法及び化学気相法 (CVD法)などの真空成膜法等の乾式法で作製した膜や、スプレー法で作製した膜に比較しても、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く吸収して遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持することが可能である。

[0085] また、これら赤外線遮蔽材料微粒子は導電性を有するため、赤外線遮蔽材料微粒子分散体中の粒子同士を接触させることで、この分散体自体を導電性材料として機能させることができ、可視光透過性で導電性を有する赤外線遮蔽体として利用することも可能である。

[0086] また、上記赤外線遮蔽材料微粒子分散体を製造する際には、真空装置等の大掛力りな装置を使用することなく安価に製造可能となり、工業的に有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0087] 以下、本発明の実施形態について、 [1]可視光透過型粒子分散導電体、導電性粒子、可視光透過型導電物品、およびその製造方法、 [2]透明導電膜およびその製造方法、透明導電物品、並びに赤外線遮蔽物品、 [3]赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子、の順に説明する。

[0088] [1]可視光透過型粒子分散導電体、導電性粒子、可視光透過型導電物品、およびその製造方法

[0089] 本発明に係る可視光透過型粒子分散導電体は、一般式 WyOz (但し、 Wはタンダステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mgゝ Zr、 Cr、 Mn、 Feゝ Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Ptゝ Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti 、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l . 1、 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物を含んでなり、粒子径は lnm以上であり、可視光透過性を有し、かつ、該粒子を 9. 8MPa圧力下で測定した圧粉抵抗値が 1. 0 Ω 'cm以下である導電性粒子が、複数集合することで互いに接触し導電体を形成したものである。

[0090] また、上記導電性粒子は、針状結晶を含む、または、全てが針状結晶であるとき、当該針状結晶における長軸と短軸との比 (長軸 Z短軸）が 5以上であり、長軸の長さは 5nm以上、 10000 mである。また、上記導電性粒子が、板状結晶を含む、または、全てが板状結晶であるとき、当該板状結晶の厚さは lnm以上、 100 m以下であり、当該板状結晶における板状面の対角長の最大値が 5nm以上、 500 /z m以下であり、且つ、当該対角長の最大値と当該板状結晶の厚さとの比 (対角長の最大値 Z厚さ）が 5以上であるものである。

以下、可視光透過型粒子分散導電体およびそれに用いられる導電性粒子について詳細に説明する。

[0091] 1.導電性粒子

一般に、三酸ィ匕タングステン (WO )は可視光透過性に優れる力有効な伝導電子

3

(自由電子)が存在しないため、導電性材料としては有効ではない。ここで、 WOのタングステンに対する酸素の比率を 3より低減することによって、 WO中に自由電子が

3

生成されることが知られている力本発明者は、該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、導電性材料として特異的に有効な範囲があることを見出した。

[0092] 上記タングステン酸ィ匕物にぉ、て、該タングステンと酸素との組成範囲は、タンダステンに対する酸素の組成比が 3未満であり、更には、当該導電性粒子を WyOzと記載したとき、 2. 2≤z/y≤2. 999であることが好ましい。この zZyの値が、 2. 2以上であれば、当該導電性材料中に目的以外である WOの結晶相が現れるのを回避す

2

ることが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な導電性材料として適用できる。一方、この zZyの値が、 2. 999以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され導電材料となる。

[0093] また上記複合タングステン酸ィ匕物にぉ、て、当該三酸ィ匕タングステン (WO ) 元

3 素 M (但し、 M元素は、 H He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg Zr Cr Mn Fe Ru Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Al Ga In, Tl Si Ge Sn Pb Sb B F P S Se Br Te Ti Nb V Mo Ta R e Be Hf Os Bi Iのうちのうち力選択される 1種類以上の元素）を添カ卩することで、当該 WO中に伝導電子 (自由電子)が生成され、導電材料として有効となる。

3

[0094] 即ち、この導電材料は、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg Zr Cr Mn Fe Ru Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Al Ga In, Tl Si Ge Sn Pb Sb B F P S Se Br Te Ti Nb V Mo Ta Re Be Hf Os Bi Iのうち力も選択される 1 種類以上の元素、 Wiまタングステン、 Οίま酸素、 0. 001≤x/y≤l. 1 2. 2≤z/y ≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物であることが必要である。更に、安定性の観点からは、 M元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg Zr Cr Mn Fe Ru Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Al Ga In, Tl Si Ge Sn Pb Sb B F P S Se Br Te Ti Nb V Mo Ta Re Be Hf Os Bi Iのうちのうち力選択される 1種類以上の元素であることがより好ましい。

[0095] 酸素量、及び M元素の添加量につ!、ては、 MxWyOz (但し、 M元素は、前記 M元素、 Wはタングステン、 Oは酸素）と記載したとき、 0. 001≤x/y≤l. 1、 2. 2≤z/ y≤3. 0の関係を満たす材料が望ましい。 M元素の添加量が多いほど、伝導電子の供給量が増加する傾向がある。これは、上述のように MxWyOzが、いわゆるタンダステンブロンズの結晶構造をとることによる。例えば、タングステン 1モルに対して M元素の添加量は、化学量論的には、六方晶タングステンブロンズの結晶構造の場合に 0. 33モル程度迄が好ましぐ正方晶タングステンブロンズの結晶構造の場合に 0. 5 モル程度迄が好ましぐ立法晶タングステンブロンズの結晶構造の場合に 1モル程度迄が好ましい。但し、上記の結晶構造が種々の形態をとり得るので、添加元素 Mの添加量は、必ずしも上述の添カ卩量に限定される訳ではない。

[0096] 次に、 MxWyOzで表記される複合タングステン酸ィ匕物にぉ、て、酸素量の制御を示す zZyの値について説明する。この zZyの値は、前述のタングステン酸ィ匕物 Wy Ozと同様の範囲 (2. 2≤z/y≤2. 999)で伝導電子 (自由電子)が発現されることに加え、 zZy= 3. 0においても、上述した M元素の添加量による伝導電子の供給があるため、 2. 2≤z/y≤3. 0力好ましく、更に好ましく ίま 2. 72≤z/y≤3. 0である

[0097] また、本実施形態の導電性粒子は lnm以上の粒子の大きさであることが好ましい。

この導電性粒子は、波長 lOOOnm付近で光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。また、当該粒子の粒子の大きさは、その使用目的によって各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合には、 800nm以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、粒子径が 800nm よりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無ぐ可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができる力である。特に、可視光領域の透明性を重視する場合には、更に粒子による散乱を考慮することが好ましい。

[0098] この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は 200nm以下、好ましくは 100 nm以下が良い。その理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長 380ηπ！〜 780nmの可視光領域の光の散乱が低減されるので、膜が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が 200nm以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。このレイリー散乱領域では、散乱光が粒子径の 6乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。更に粒子径が lOOnm以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。また、粒子径が lnm以上あれば工業的な製造や取り扱!/、が容易である。

[0099] また、当該導電性粒子の導電性を向上させる観点力もは、本発明に用いられる導電性粒子の形状は針状または板状であることが好ましい。これは、導電体の導電性を低下させる原因が粒子同士の接触抵抗値にあることから、導電性粒子の形状が針状や板状の粒子分散体であれば粒子同士の接触点数を削減することができ、より高い導電性を有する導電体を得やすくなることによる。

従って、本発明に用いられる導電性粒子は、針状結晶を含む、または、全てが板状結晶のとき、当該板状結晶粒子の厚さが lnm以上、 100 /z m以下であり、板状面における対角線の長さの最大値が 5nm以上、 500 /z m以下であり、板状面における対角線の最大値と当該板状結晶の厚さとの比が 5以上であるものである。

[0100] 以上のようにして得られた、本発明に用いられる導電性粒子を 9. 8MPa圧力下で測定した圧粉抵抗値は、 1. Ο Ω 'cm以下であった。当該圧粉抵抗値が 1. Ο Ω -cm 以下であれば有効な導電体膜が得られ、応用範囲が拡大されるので好ま、。

[0101] また、本実施形態の導電性粒子を構成するタングステン酸ィ匕物粒子は、一般式 Wy Oz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 45≤z/y≤2. 999)で表記される組成比のマグネリ相を含むことが好ましい。「マグネリ相」は化学的に安定であり、導電性材料として好まし、からである。

[0102] ここで、本発明に係る透明導電膜の導電機構について、図面を参照しながら簡単に説明する。ここで図 1 (A)〜（D)は、タングステン酸化物、複合タングステン酸化物の結晶構造を示す概略図であり、（A)は、 W O の結晶構造（（010)投影）、（B)は

18 49

、立方晶タングステンブロンズの結晶構造（（010)投影）、（C)は、正方晶タンダステンブロンズの結晶構造（（001)投影）、（D)は、六方晶タングステンブロンズの結晶構造（(001)投影)である。三酸化タングステンの構造は、 WOで構成される 8面体構造を 1単位として考えるこ

6

とができる。この 8面体構造の中に W原子が位置し、 8面体構造の各頂点に酸素が位置し、すべての 8面体構造で、各頂点を、隣接する 8面体構造と共有する構造である。このとき、この構造中に伝導電子は存在しない。一方、 WO 等の組成比で表され

2. 9

るマグネリ相は、 WOの 8面体構造が規則的に稜共有と頂点共有した構造となる。ま

6

た、図 1 (A)に示したような構造の W O (WO )は、 WO を 1単位とした 10面体

18 49 2. 72 10

構造と WOの 8面体構造とが、稜共有や頂点共有した規則的な構造である。このよう

6

な構造のタングステン酸化物は、酸素力放出された電子が伝導電子として寄与し、導電性が発現すると考えられている。

三酸ィ匕タングステンの上記構造は、全体が均一でも、不均一でも、またァモルファスでも伝導電子が生成し、導電特性が得られる。

[0103] さらに、 MxWyOzで表記される複合タングステン酸ィ匕物力アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造を含むことが好ましい。

[0104] この複合タングステン酸ィ匕物では、図 1(B)〜(D)に示すように、 8面体構造が頂点を共有して出来た空隙に M元素が位置する。これら M元素の添カ卩により伝導電子が生じると考えられる。複合タングステン酸ィ匕物の構造は、立方晶、正方晶、六方晶が代表的であり、それぞれの構造例を図 1の (B)、（C)、（D)に示す。これらの複合タンダステン酸ィ匕物には、構造に由来した添加元素量の上限があり、 1モルの Wに対する添加 M元素の最大添加量は、立方晶の場合が 1モルであり、正方晶の場合が 0. 5モル程度 (添加元素により変化するが、工業的に作製が容易なのは 0. 5モル程度である）であり、六方晶の場合が 0. 33モルである。ただし、これらの構造は単純に規定することが困難であり、上記添加元素 Mの最大添加量の範囲は、特に基本的な好ましい範囲を示した例であり、この発明がこれに限定されるわけではない。また、結晶構造においても材料の複合ィ匕により多種の構造を採り得るものであり、上述した構造も代表例であり、これに限定されるものではな、。

[0105] 複合タングステン酸ィ匕物においては、上記構造によって光学特性が変化する。特に、伝導電子由来の近赤外線領域の光吸収領域は、六方晶が最も長波長側になる傾向があり、また可視光領域の吸収も少ない。次は正方晶であり、立方晶は伝導電子由来の光吸収がより短波長側になる傾向があり、可視光領域の吸収も多くなる。よつて、より可視光を透過する透明導電膜には上述の理由から、六方晶の構造をもつ複合タングステン酸ィ匕物が好ま、。

[0106] 一般的に、複合タングステン酸ィ匕物においてイオン半径の大きな M元素を添カ卩したとき六方晶を形成することが知られており、具体的には、 Cs、 K、 Rb、 Tl、 Ba、 Ιη、 Li 、 Ca、 Sr、 Fe、 Snの各元素を添加したとき、六方晶を形成しやすく好ましい。但し、これらの元素以外でも WO単位で形成される、例えば図 1 (D)に示すような六角形の

6

空隙に添加元素 Mが存在すれば良ぐ上記元素に限定される訳ではない。また、これらの六方晶の構造をもつ複合タングステン酸ィ匕物は均一な結晶構造でも良ぐ不規則でも構わない。

ここで、当該三酸ィヒタングステン (WO )に対し、上述した酸素量の制御と、伝導電

3

子を生成する M元素の添加とを併用しても良い。また、上記透明導電膜を近赤外線遮蔽膜として利用する場合は、適時目的に合った材料、例えば M元素を選定すればよい。

[0107] 六方晶構造を有する複合タングステン酸ィ匕物の導電性粒子が均一な結晶構造を形成したとき、添加元素 Mの添加量は、 0. 1以上 0. 4以下が好ましぐ更に好ましくは 0. 33が好ましい。これは結晶構造力も理論的に算出される値が 0. 33であり、この前後の添加量で好ましい導電特性が得られるからである。

[0108] 本実施形態の導電性粒子の形状は、粒状、針状、もしくは、板状の、ずれか 1種以上である。この導電性粒子を構成するタングステン酸ィ匕物粒子、複合タングステン酸化物粒子は、針状に生成しやすく（例えば、後述する実施例 1に係る W O (WO

18 49 2. 7

)の針状結晶の SEM観察像を示す図 4 (A) (B)を参照。）、分散体としたときにより

2

良好な導電特性を得やすい。また、上記六方晶タングステンブロンズは、板状の形状を形成させることが可能であり（例えば、後述する実施例 4に係る六方晶タングステンブロンズ Cs WOの板状結晶の SEM観察像を示す図 6 (A) (B)を参照。）、導電

0. 35 3

体としたとき良好な導電性を得るのに有効である。

[0109] さらに本発明に係る導電性粒子は、 ITO粒子や貴金属粒子を用いる場合と比較して、 Inや貴金属といった高コストな原料を使用しないため、以下に述べる可視光透過型粒子分散導電体を安価に得ることができる。

[0110] 2.導電性粒子の製造方法

上記一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物を含んでなる導電性粒子、および Zまたは、 MxWyO z (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr 、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In 、 Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 B e、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうち力選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l. 1、 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物を含んでなる導電性粒子は、当該導電性粒子の原料となるタングステンィ匕合物（以下、タングステン化合物出発原料と称する）を不活性ガスまたは/及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得る。これにより、当該導電性粒子を簡便な方法で安価に得ることがでさる。

[0111] 上記導電性粒子のタングステンィ匕合物出発原料には、 3酸化タングステン、もしくは 2酸ィ匕タングステン、もしくはタングステン酸ィ匕物の水和物、もしくは 6塩ィ匕タンダステン、もしくはタングステン酸アンモ-ゥム、もしくはタングステン酸、もしくは 6塩ィ匕タンダステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸ィ匕物の水和物、もしくは 6塩ィ匕タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸ィ匕物の水和物、もしくはタングステン酸アンモ -ゥム水溶液を乾燥して得られるタングステンィ匕合物、もしくは金属タングステンから選ばれた、ずれか一種類以上であることが好まし!/、。

[0112] タングステン酸ィ匕物の導電性粒子を製造する場合には、製造工程の容易さの観点から、 3酸化タングステン、タングステン酸ィ匕物の水和物粉末、タングステン酸、もしくはタングステン酸アンモ-ゥム水溶液を用いることが更に好ま、。複合タングステン酸化物の導電性粒子を製造する場合には、タングステンィ匕合物出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合できる観点から、タングステン酸アンモ-ゥム水溶液や、 6塩ィ匕タングステン溶液、また液状でない場合には、タングステン酸等を用いることが好ましい。

[0113] これらのタングステンィ匕合物出発原料を用い、還元性ガス雰囲気中にて 100°C以上 850°C以下で熱処理し、次いで必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて 550°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することで、上述した粒子径 (lnm以上 10000 μ m 以下の粒子径)のタングステン酸ィ匕物粒子、複合タングステン酸化物粒子を得ることができる。

[0114] タングステン酸ィ匕物粒子製造のための熱処理条件は、以下のようである。

還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中にて 100°C以上 850°C以下で熱処理することが好ましい。 100°C 以上であれば還元反応が十分に進行し好ましい。また、 850°C以下であれば還元が進行し過ぎることがなく好ましい。還元性ガスは、特に限定されないが Hが好ましい。

2

また還元性ガスとして Hを用いる場合には、還元雰囲気の組成としての Hは、体積

2 2 比で 0. 1%以上あることが好ましぐ更に好ましくは体積比で 2%以上が良い。 Hが

2 体積比で 0. 1%以上であれば、効率よく還元を進めることができる。

[0115] 次いで、必要に応じて、結晶性の向上や、吸着した還元性ガスの除去のために、ここで得られた粒子を更に不活性ガス雰囲気中で 550°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することが良い。不活性ガス雰囲気中における熱処理条件としては 550°C以上が好ま、。 550°C以上で熱処理されたタングステン化合物出発原料は十分な導電性を示す。また、不活性ガスとしては Ar、 N等の不活性ガスを用いることが良い。

2

以上の処理により、一般式 WyOzで表記され、 2. 2≤z/y≤2. 999であり、マグネリ相を含むタングステン酸ィ匕物を得ることができる。

[0116] 複合タングステン酸ィ匕物粒子製造のための熱処理条件は、以下のようである。

上記タングステンィ匕合物出発原料と、 M元素（但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうち力ら選択される 1種類以上の元素)を含有する単体または化合物とを混合した粉末、または、上記タングステン化合物出発原料の溶液または分散液と上記 M元素を含有する化合物の溶液または分散液とを混合したのち乾燥して得られた粉末を製造する。このときタンダステンィ匕合物出発原料と、 M元素との混合割合は、複合タングステン酸ィ匕物を Mx WyOzと表記したとき、当該複合タングステン酸ィ匕物中の M元素とタングステンとの組成比が、 0. 001≤xZy≤lを満たす所定の値とする。

[0117] ここで、各成分が分子レベルで均一混合したタングステンィ匕合物出発原料を製造するためにはその原料を溶液で混合することが好ましく、 M元素を含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、 M元素を含有するタングステン酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸ィ匕物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。また、工業的観点力もは、溶液状態から溶媒を蒸発させる工程が複雑であるため、固体で混合して反応させることも可能である。このとき、原料化合物から有毒なガス等が発生するのは工業的に好ましくないため、用いる原料は、タングステン酸と M元素の炭酸塩や水酸ィ匕物が好まし、。

[0118] 熱処理条件は、上述したタングステン酸ィヒ物粒子製造のための熱処理条件と同様である。結晶性の良好な複合タングステン酸ィ匕物の作製には、以下の熱処理条件が提案できる。但し、出発原料や、目的とする化合物の種類により熱処理条件は異なるので、下記の方法に限定されない。

結晶性の良好な複合タングステン酸ィ匕物を製造する場合には、熱処理条件が高い方が好ましぐ還元温度は、出発原料や還元時の H温度によって異なる力 600°C

2

〜850°Cが好ましい。さらに、その後の不活性雰囲気での熱処理温度は、 700°C〜 1200。C力子ましい。

[0119] 3.可視光透過型粒子分散導電体

本実施形態の導電性粒子は、上述のように導電性粒子の組成、粒径、形状を制御することで可視光透過性を得ることができ、該導電性粒子が複数集合し接触して導電体を形成することで、 ITO粒子や貴金属粒子を用いる場合に比べて可視光透過型粒子分散導電体を安価に形成できる。

この導電性粒子の適用方法として、当該導電粒子を以下に記すような分散方法によって適宜な媒体中に分散し、所望の基材に導電体を形成する方法がある。この方法は、あらかじめ高温で焼成した導電性粒子を基材中に分散させ、もしくはバインダ一によつて基材表面に結着させることで、榭脂材料等のように耐熱温度の低い基材への応用が可能であり、導電体の形成の際に真空成膜法等の大掛力りな装置を必要とせず安価である。

[0120] 本実施形態の可視光透過型粒子分散導電体は膜状に形成でき、また、予め高温で焼成した導電性粒子をバインダーによって基材表面に結着させて形成できる。このバインダーとしては特に制限はないが、透明樹脂もしくは透明誘電体であることが好ましい。

[0121] (a)導電性粒子を媒体中に分散し、基材表面に形成する方法

例えば、本実施形態に係る導電性粒子を適宜な溶媒中に分散させ、これに必要に応じて媒体榭脂を添加したのち基材表面にコーティングし、溶媒を蒸発させて所定の方法で榭脂を硬化させれば、当該導電性粒子が媒体中に分散した可視光透過型粒子分散導電体膜の形成が可能となる。コーティングの方法は、基材表面に導電性粒子を含有した榭脂が均一にコートできればよぐ特に限定されないが、例えばバーコート法、ダラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。

[0122] 上記媒体は、例えば、 UV硬化榭脂、熱硬化榭脂、電子線硬化榭脂、常温硬化榭脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ふつ素榭脂、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、ポリビュルプチラール榭脂が挙げられる。また、上記媒体として、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、 Si、 Ti、 Al、 Zr 等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加水分解後に、加熱することで酸ィ匕物膜を形成することが可能である。

[0123] また、本実施形態に係る導電性粒子を適宜な溶媒中に分散させ、基材表面にコーティングし溶媒を蒸発させることで、当該導電性粒子が基材表面に分散した可視光透過型粒子分散導電体膜の形成が可能となる。ただし、上記導電体膜だけでは当該膜の強度が弱いため、この導電体膜の上から榭脂等を含有した溶液を塗布し、溶媒を蒸発させるとともに保護膜を形成することが好ましい。コーティングの方法は、基材表面に導電性粒子を含有した榭脂が均一にコートできればよぐ特に限定されないが、例えばバーコート法、ダラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。

[0124] 上記導電性粒子を分散させる方法は特に限定されな!、が、例えば超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために各種添加剤を添加したり、 pHを調整しても良、。

[0125] 上記基材としては、所望によりフィルム状でもボード状でも良ぐ形状は限定されない。透明基材としては PET、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ェチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふつ素榭脂等が各種目的に応じて使用可能である。また、榭脂以外ではガラスを用いることができる。

[0126] (b)基材中に粒子として分散する方法

また、本実施形態に係る導電性粒子を応用する別の方法として、当該導電性粒子を基材中に分散させても良い。この導電性粒子を基材中に分散させるには、当該導電性粒子を基材表面カゝら浸透させても良ぐまた、当該導電性粒子を、基材の溶融温度以上にその温度を上げて溶融させたのち樹脂と混合しても良い。このようにして得られた導電性粒子を含有した榭脂は、所定の方法でフィルム形状やボード形状に成形し、導電性材料として応用可能である。

[0127] 例えば、 PET榭脂に導電性粒子を分散する方法として、まず PET榭脂と導電性粒子の分散液を混合し、分散溶媒を蒸発させてから、 PET榭脂の溶融温度である 300 °C程度に加熱し、 PET榭脂を溶融させ混合し冷却することで、導電性粒子を分散した PET榭脂の作製が可能となる。

[0128] 4.粒子の形状

タングステン酸ィ匕物の導電性粒子や、複合タングステン酸ィ匕物の導電性粒子は適宜な熱処理により、図 4に示すような、針状結晶を形成することが可能である。針状結晶は微細な粒状粒子と比較すると、可視光透過型粒子分散導電体膜の導電性を向上させる効果がある。その理由は、可視光透過型粒子分散導電体膜は、粒子同士の接触抵抗値が原因で膜の抵抗値がバルタと比較して悪ィ匕するが、針状結晶を用いると、この針状結晶の一つ一つが導電パスとなるため、微細な粒状粒子の連結と比べて接触抵抗値が少なぐ効率よく電子輸送が行われので、導電性が向上するからである。

[0129] 複合タングステン酸ィ匕物の導電性粒子である、六方晶タングステンブロンズの導電性粒子は、図 6に示す板状の結晶を形成することが可能である。特に、添加元素 M の添加量が 0. 33より多いときに板状結晶を形成しやすい。得られる板状結晶は、分散したときの微細粒子と比較すると、単位面積あたりの接触抵抗値を低減させることが可能なため、導電性を向上させやすい。

[0130] ただし、上記針状結晶や板状結晶は、ある程度の大きさを有するため、光を散乱させ易ぐ透明性を低下させる可能性がある。当該透明性を向上させる場合は、上記針状結晶や板状結晶を微細な形状に粉砕する必要があり、目的に応じて粒子形状を変更することが好ましい。尚、粉砕方法は、通常の粉砕方法で良い。

[0131] 5.可視光透過型粒子分散導電体の光学特性

本実施形態に係る可視光透過型粒子分散導電体の光学特性は、分光光度計（日立製作所製 U— 4000)を用いて測定し、可視光透過率 CFIS R3106に基づく）を算出した。

[0132] 透過率の測定結果例として、 W O の導電性粒子から形成された可視光透過型

18 49

粒子分散導電体の透過プロィファイルを図 2に示す。図 2は横軸に透過する光の波長をとり、縦軸に光の透過率（％)をとつたグラフである。この図 2より明らかなように、この W O の導電性粒子カゝら形成された可視光透過型粒子分散導電体膜は、可視

18 49

光である波長 380nm〜780nmの光を透過させていることが判明した（例えば、波長 500nmの可視光の透過率は 60%である）。

[0133] また、六方晶の複合タングステン酸ィ匕物の導電性粒子力形成された可視光透過型粒子分散導電体の透過プロファイルの例として、 Cs WOの透過プロファイルを

0. 33 3

図 3に示す。この図 3は横軸に透過する光の波長をとり、縦軸に光の透過率（％)をとつたグラフである。図 3より明らかなように、この Cs WOを有する可視光透過型粒

0. 33 3

子分散導電体膜は、可視光である波長 380ηπ！〜 780nmの光を透過させており、可視光領域の透過性に優れて、ることが判明した。 [0134] さらに当該可視光透過型粒子分散導電体は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法及び化学気相法 (CVD法)などのような真空成膜法等の大掛カゝりな成膜装置を必要とせず、塗布法等で可視光透過型粒子分散導電体を形成できるため安価であり、工業的に有用である。

[0135] [2]透明導電膜およびその製造方法、透明導電物品、並びに赤外線遮蔽物品

[0136] 以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

一般に、三酸ィ匕タングステン (WO )には有効な伝導電子が存在しないため、可視

3

光領域の光を透過するが、導電性が無い。この三酸ィ匕タングステンの骨格を利用し、タングステンに対する酸素の比率を 3よりも低減することによって WO中に伝導電子

3

を生成させたタングステン酸ィ匕物、あるいは陽イオンを添加することで伝導電子を生成させた複合タングステン酸化物は、可視光領域の光を透過すると同時に、前記伝導電子によって導電性を発現することが可能となることが見出された。

[0137] さらに、上述したタングステンと同様の性質を持つ元素として、上述した A元素がある。そして、これら A元素の酸化物も、タングステン酸ィ匕物と同様に、結晶中に陽性元素を含むいわゆるタングステンブロンズ構造をとる。このことから、タングステンのサイトの一部を A元素と置換してタングステン酸ィ匕物との複合ィ匕したり、タングステンの代わりに A元素を用いて、所謂タングステンブロンズ構造とした導電膜を形成しても、可視光領域の光を透過すると同時に、前記伝導電子によって導電性を発現することが可能となることが見出された。

[0138] 更に、前記透明導電膜は、後述するタングステン酸ィ匕物または Z及び複合タンダステン酸ィ匕物の原料であるタングステンィ匕合物を含む溶液もしくは A元素化合物を含む溶液を出発原料溶液とし、当該出発原料溶液を基材に塗布後、この出発原料溶液が塗布された基材を還元性ガスまたは Z及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して製造するという簡便な方法で得られることが見出された。

[0139] 1— (A) .タングステン酸ィ匕物及び複合タングステン酸ィ匕物

本実施形態の透明導電膜は、一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2 . 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 Mx WyOz (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 M g、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 G a、 In、 Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうち力も選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l, 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸化物を含み、波長 400nm以上 780nm以下の領域で透過率の最大値が 10%以上 92%未満であり、膜の表面抵抗は 1. 0 X 10^1(>Ω Ζ口以下である。

[0140] 前記一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物において、タングステンと酸素との組成範囲は、タンダステンに対する酸素の組成比が 3未満であり、さらには、当該透明導電膜を WyOzと記載したとき、 2. 2≤z/y≤2. 999であることが好ましい。この zZyの値が、 2. 2以上であれば、膜中に目的以外である WOの結晶相が現れるのを回避することが出来

2

るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な透明導電膜として適用できる。一方、この zZyの値が、 2. 999以下であれば、必要とされる量の伝導電子が生成され透明導電膜となる。

[0141] 本発明に係る透明導電膜は、波長 400nm以上 780nm以下の可視光領域にぉヽて透過率の最大値が 10%以上 92%未満であった。透過率の最大値が 10%以上であれば、可視光透過用途としての応用範囲が広い。また、透過率の最大値が 92% 未満までは、技術的に製造が容易であった。尚、光学測定 ίお IS R3106 (光源: A光 )に基づき測定を行い、可視光透過率を算出した。

[0142] また、本発明に係る透明導電膜の表面抵抗値は、 1. 0 X 10^1(>Ω Ζ口以下であった。当該表面抵抗値であれば、導電膜としての応用範囲が広いので好ましい。尚、表面抵抗値は、三菱化学製の表面抵抗測定機（ローレスタ MP MCP—T350)を用いて測定を行った。

[0143] また、本実施形態の透明導電膜において、前記タングステン酸ィ匕物が、一般式 Wy Oz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 45≤z/y≤2. 999)で表記される組成比のマグネリ相を含むことが好まし、。

[0144] ここで、本発明に係る透明導電膜の導電機構について簡単に説明する。

三酸化タングステンの構造は、 WOで構成される 8面体構造を 1単位として考えることができる。この 8面体構造の中に W原子が位置し、 8面体構造の各頂点に酸素が位置し、すべての 8面体構造で、各頂点を、隣接する 8面体構造と共有する構造である。このとき、この構造中に伝導電子は存在しない。一方、 WO 等の組成比で表され

2. 9

6

18 49 2. 72 10

6

[0145] 三酸ィ匕タングステンの前記構造は、全体が均一でも、不均一でも、またァモルファスでも伝導電子が生成し、導電特性が得られる。

[0146] また、当該三酸化タングステン (WO )へ、 M元素（但し、 M元素は、 H、 He、アル力

3

リ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちのうち力も選択される 1種類以上の元素）を添加することで、当該 WO

3中に伝導電子が生成され、導電特性が得られる。すなわち、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 He、ァルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうち力ら選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l, 2. 2≤z /y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物においては、 0. 001≤x/y≤l、 2. 2≤z/y≤3. 0であること力子まし!/ヽ。

[0147] 前記範囲内であれば、伝導電子の生成により良好な導電性が得られ、また、特に、 Wに対する Oの比率 (zZy)が前記 2. 2以上であれば、可視光領域の光吸収が増大せず、透光性膜としての応用が容易になるので好ま、。

[0148] さらに、前記 MxWyOzで表記される前記複合タングステン酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造を含むことが好ましい。本発明で用いている用語において、立方晶とは、一般に、タングステンブロンズ構造を分類する時に、立方晶タングステンブロンズ構造タイプまたはべロブスカイトタンダステンブロンズ構造タイプと分類されるものの代表として使用している。また、本発明で用いている用語において、正方晶とは、一般に、タングステンブロンズ構造を分類する時に、正方晶タングステンブロンズ構造タイプと分類されるものの代表として使用している。また、本発明で用いている用語において、六方晶とは、一般にタンダステンブロンズ構造を分類する時に、六方晶タングステンブロンズ構造タイプと分類されるものの代表として使用している。

[0149] この複合タングステン酸ィ匕物では、図 1(B)〜(D)に示すように、 8面体構造が頂点を共有して出来た空隙に M元素が位置する。これら M元素の添カ卩により伝導電子が生じると考えられる。複合タングステン酸ィ匕物の構造は、立方晶、正方晶、六方晶が代表的であり、それぞれの構造例を図 1の (B)、（C)、（D)に示す。これらの複合タンダステン酸ィ匕物には、構造に由来した添加元素量の上限があり、 1モルの Wに対する添加 M元素の最大添加量は、立方晶の場合が 1モルであり、正方晶の場合が 0. 5モル程度 (添加元素により変化するが、工業的に作製が容易なのは 0. 5モル程度である）であり、六方晶の場合が 0. 33モルである。ただし、これらの構造は単純に規定することが困難であり、前記添加 M元素の最大添加量の範囲は特に基本的な範囲を示した例であり、この発明がこれに限定されるわけではない。また、結晶構造においても材料の複合ィ匕により多種の構造を採り得るものであり、上述した構造も代表例であり、これに限定されるものではない。

[0150] 複合タングステン酸ィ匕物においては、前記構造によって光学特性が変化する。特に、伝導電子由来の近赤外線領域の光吸収領域は、六方晶が最も長波長側になる傾向があり、また可視光領域の吸収も少ない。次は正方晶であり、立方晶は伝導電子由来の光吸収がより短波長側になる傾向があり、可視光領域の吸収も多くなる。よつて、より可視光を透過する透明導電膜には上述の理由から、六方晶の構造をもつ複合タングステン酸ィ匕物が好ましい。但し、前記構造を基本として構成された酸化物であれば、アモルファス構造であっても、導電特性や近赤外線遮蔽特性を発現する [0151] 一般的に、イオン半径の大きな M元素を添加したとき六方晶を形成することが知られており、具体的には、 Cs、 K、 Rb、 Tl、 Ba、 Ιη、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snの各元素を添カロしたとき、六方晶を形成しやすく好ましい。これらの元素以外でも WO単位で形成

6

される、例えば図 1(D)に示されるような六角形の空隙に添加 M元素が存在すれば良ぐ前記元素に限定される訳ではない。また、これらの六方晶の構造をもつ複合タンダステン酸ィ匕物は均一な結晶構造でも良ぐ不規則でも構わない。

[0152] ここで、当該三酸ィ匕タングステン (WO )に対し、上述した酸素量の制御と、伝導電

3

子を生成する M元素の添加とを併用しても良い。また、前記透明導電膜を近赤外線遮蔽膜として利用する場合は、適時目的に合った材料、例えば M元素を選定すればよい。

[0153] 1一（B) . A元素を含む複合酸化物微粒子

1— (A)で説明したタングステン酸ィ匕物及び複合タングステン酸ィ匕物以外では、一般式 M A W O (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希

E G (1 -G) J

土類元素、 Mgゝ Zrゝ Crゝ Mn、 Feゝ Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Niゝ Pd、 Ptゝ Cu、 Agゝ Au、 Zn 、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V 、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 A元素は、 Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1.2、 0< G≤1、 2≤J≤ 3)で表記される複合酸ィ匕物がある。但し、 G= lの場合は、タングステンが含まれず、 A元素を主体とした複合酸化物となる。

[0154] 一般に、 WOや、 MoO、 Nb O、 Ta O、 V O、 TiO、 MnO中には有効な自

3 3 2 5 2 5 2 5 2 2

由電子が存在しないため、導電性が無く (もしくは小さく）、伝導電子による近赤外線領域の光の吸収 (反射)も無い (もしくは、少ない)。しかし、これらの物質へ、 M元素を添加し、一般式 M A W O (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ

E G (1 -G) J

土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu 、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 A元素は、 Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1. 2、 0< G≤1、 2≤J≤3)で表記される複合酸化物微粒子とすると、当該 M元素は、 Wもしくは A元素の酸ィヒ物構造中に伝導電子を放出し、自らは陽イオンになる。

[0155] そして、当該放出された伝導電子は、近赤外線領域の光を吸収 (反射)する効果があり、また、当該複合酸化物微粒子の導電性にも寄与する。尤も、 PtO、 PdO、 Re

X X

O等は、 M元素の添加が無くても導電性を示すものがある力 M元素を添加すること

3

で更に伝導電子が増加し、近赤外線領域の吸収 (反射)や導電特性が向上する。

[0156] これら、 A元素、タングステン、酸素で構築される母体構造は、 A元素およびタンダステンから選択される 1種類の元素と酸素とで構築されて、ても良、し、複数の元素と酸素とで構築されていても良い。当該 A元素またはタングステンと、酸素とで構成された構造の空隙に M元素が添加されると、伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電特性に効果がある。

[0157] 前記 M A W Oにおいて、 Eの範囲は 0<E≤1. 2が好ましい。 E>0であれ

E G (1 -G) J

ば、 M元素により伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電特性の効果が発揮される。 Eの値が 1. 2以下であれば、 M元素を含む不純物の生成が回避され、特性の低下を防止できるので好まし、。

[0158] 前記 M A W Oにおいて、 Gの範囲は 0< G≤1が好ましい。 G = 0であっても

E G (1 -G) J

M元素が存在していれば、伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電性特性が発揮される力当該複合酸ィ匕物中にタングステンと異なる A元素が存在することで、当該複合酸ィ匕物の光学特性を変化させることができるなど、従来にない特長を発揮させることができるので、 0< Gであることが好ましい。 A元素の好ましい添加量は、目的によって変化する力 1以下であることが好ましい。 G≤lであれば、過剰な A元素が存在することに起因する A元素を含む不純物が生成しないので、当該複合酸化物の特性低下を回避できるからである。

[0159] まず、 G< 1の場合について説明する。

上述の M A W Oなる組成の複合酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有す

E G (1 -G) J

る場合、当該複合酸化物微粒子の可視光領域における光の透過特性が向上し、近赤外領域における光の吸収特性も向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な図である図 1 (D)を参照しながら説明する。図 1 (D)において、 W (もしくは A元素） O単

6 位にて形成される 8面体が 6個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、 M元素が配置されて 1箇の単位を構成し、この 1箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。これは、所謂、六方晶タングステンブロンズ構造と呼ばれる構造である。

[0160] 可視光領域における光の透過特性を向上させ、近赤外線領域における光の吸収特性を向上させる効果を得るためには、複合酸化物微粒子中に、図 1 (D)で説明した単位構造 (W (もしくは A元素） O単位で形成される 8面体が 6個集合して六角形の

6

空隙が構成され、当該空隙中に M元素が配置された構造)が含まれていれば良ぐ当該複合酸ィ匕物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。

[0161] この六角形の空隙に M元素の陽イオンが添加されて存在すると、他の結晶構造と比べて可視光領域おける光の透過特性が向上し、近赤外線領域おける光の吸収特性が向上するので好ましい。また、導電性用途力もの観点においても、当該複合酸化物微粒子の可視光領域における光の吸収が少ないために、多量に使用しても可視光透過率の低下が少なぐ可視光透過型導電性材料としての導電性を向上させるのに有効である。ここで、一般的には、イオン半径の大きな M元素を添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、 Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ιη、 Ba、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Sn のうちの 1種類以上を添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、 W (もしくは A元素） O単位で形成される六角形の空隙に M元素が存在すれば

6

良ぐ前記元素に限定される訳ではない。

[0162] 前記タングステンブロンズ構造において、六方晶の結晶構造を有する複合酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、 M元素の添加量は、 0. 2以上、 0. 5以下が好ましぐ更に好ましくは 0. 33程度である。 M元素の値が 0. 33となることで、タンダステンブロンズ構造において、 M元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。このとき、タングステンブロンズ構造のタングステンサイトが A元素で置換されていたり、 A元素とタングステンのブロンズ構造が共存、またはおのおの単独で存在しても構わない。

[0163] また、タングステンブロンズ構造において、上述した六方晶以外の、正方晶、立方晶のタングステンブロンズ構造も赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によつて、近赤外線領域の光の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶より正方晶、正方晶より六方晶と吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それとともに可視光領域の光の吸収特性は、六方晶が最も少なぐ正方晶、立方晶の順で大きくなる。従って、より可視光領域の光を透過し、より近赤外線領域の光を遮蔽させたい用途には、六方晶のタングステンブロンズ構造を用いることが好ましい。このとき、タンダステンブロンズ構造のタングステンサイトが A元素で置換されて!、たり、 A元素のブロンズ構造が共存しても構わない。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、添加元素の種類や、添加量によって変化するものであるので、適宜、試験を行って最適解を求めれば良ぐ本発明がこれに限定されるわけではない。

[0164] 次に、 G= lの場合について説明する。

上述の M A W Oなる組成の複合酸ィ匕物微粒子において、 G= 1の場合は、

E G (1 -G) J

M AOとなりタングステンを含まない材料となる。しかし、当該タングステンを含まな

E J

い材料においても、 M元素が添カ卩されることで電子が生成し、上述の M A W O

E G (1 -G)

(但し、 G< 1)の場合と同様の機構により伝導電子の生成による導電特性の発現や、近赤外域の光遮蔽が起きるので、上述のタングステンを含む場合 (Gく 1の場合）と、同様に扱うことができる。

[0165] 2- (A) .タングステン酸ィ匕物を用いた透明導電膜の製造方法、及び複合タンダステン酸化物を用いた透明導電膜の製造方法

前記一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸化物、および Zまたは、 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 H e、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb 、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうち力ら選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l, 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物を含む透明導電膜は、これらタングステン酸ィ匕物または Z及び複合タングステン酸ィ匕物の原料であるタングステン化合物を含む溶液を出発タングステン原料溶液とし、当該タングステンィ匕合物出発原料溶液を、基材に塗布後、このタングステンィ匕合物出発原料溶液が塗布された基材を不活性ガス雰囲気または/及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。

[0166] 前記出発原料溶液に、界面活性剤を添加した後、基材に塗布すると、基材に均一に薄膜を形成することができ好ましい。界面活性剤としては、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、両性系等各種使用可能である。特に、メタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液のように、水系溶液を使用する場合は、水の表面張力が大きいため、界面活性剤を添加して、基材に均一にコーティングできるよう表面張力を低下させることが必要である。

[0167] タングステンィ匕合物出発原料溶液としては、 6塩ィ匕タングステンをアルコールに溶解させた溶液と、タングステン酸アンモ-ゥム水溶液とから選択されるヽずれか 1種類以上であることが好ましい。当該タングステン出発原料であれば、水やアルコールに容易に溶解可能であり、安価な塗布法で基材へのコーティングが簡単に出来るため好ましい。

[0168] また、複合タングステン酸ィ匕物の出発原料溶液には、前記タングステン化合物出発原料溶液 (6塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液と、タングステン酸アンモ -ゥム水溶液とから選択されるいずれか 1種類以上、またはこの出発原料溶液に界面活性剤を添カ卩したもの)と、 M元素（但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、ァルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 P t、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se ゝ Brゝ Teゝ Tiゝ Nbゝ V、 Mo、 Taゝ Reゝ Beゝ Hfゝ Os、 Biゝ Iのうち力も選択される 1種類以上の元素）を含有する化合物とを溶解混合した溶液を、透明導電膜のタングステン化合物出発原料溶液として用いることが好まし、。

[0169] 添加 M元素の原料としては、例えば、 M元素を含有するタングステン酸塩、塩ィ匕物、硝酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば良い。

[0170] 本実施形態の透明導電膜は、タングステン化合物出発原料溶液を基材に塗布後、不活性ガス雰囲気または Z及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。このように、タングステンィ匕合物出発原料溶液を基材に塗布後、不活性ガス雰囲気または Z及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得る場合、熱処理は、還元性ガス雰囲気中にて 100°C以上 800°C以下で熱処理し、次いで、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて 550°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することが好ましい。このときの還元性ガスは、特に限定されないが Hが好ましい。また還元性ガスとして Hを用

2 2 いる場合は、還元雰囲気の組成として、 Hが体積比で 0. 1%以上が好ましぐさらに

2

好ましくは 2%以上が良い。 Hが体積比で 0. 1%以上であれば効率よく還元を進め

2

ることができる。不活性ガスとしては、 Nやアルゴンガスが用いられる。

2

[0171] また、本実施形態の透明導電膜は、蒸着法やスパッタリング法を応用して成膜しても良ぐ得られる膜が前記タングステン酸ィ匕物もしくは複合タングステン酸ィ匕物であれば、製造方法は問わない。スパッタリング法や蒸着法を用いて本実施形態の透明導電膜を得る場合には、それぞれの方法に適した原料、例えば所望の透明導電膜組成に合わせたターゲット、蒸着用ペレットを使用すればよ!、。

[0172] 2- (B) . A元素を含む複合酸化物微粒子を用いた透明導電膜の製造方法

前記一般式 M A W Oで表記される複合酸化物は、出発原料を不活性ガス

E G (1 -G) J

雰囲気、もしくは Z及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。

タングステンおよび A元素の出発原料は、タングステンもしくは A元素を含んでいればよぐ特に限定されない。例えば、酸化物、酸化物の水和物、塩化物、アンモニゥム塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩、水酸化物、過酸化物、各金属単体、から選択されるいずれか 1種類以上があげられる。また、有機化合物、 2種類以上の金属元素を含有する化合物 (例えば、タングステン酸ナトリウム等)でも良い。工業的製造方法としては、各種塩を用いで、水や溶剤に混合して使用すると、好ましい。

[0173] また、前記一般式 M A W Oで表記される複合酸ィ匕物微粒子のうち、 M元素

E G (1 -G) J

の出発原料は M元素を含んで入ればよぐ A元素の出発原料は A元素を含んでいればよぐ特に限定されないが、好ましい例として、塩化物、アンモニゥム塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩、水酸化物、過酸化物から選択されるいずれか 1種類以上があげられる。また、有機錯体、 2種類以上の金属元素を含有する化合物 (例えば、タングステン酸ナトリウム等)でも良い。工業的製造方法としては、炭酸塩、水和物等を使用すると、加熱還元時に不純物を生成しな、ため好ま、。

[0174] 前記タングステン W、前記 A元素、前記 M元素のそれぞれの出発原料のうち、溶液化できるもの (塩ィ匕物や硝酸塩など)は溶液ィ匕して混合し出発原料とすることで、十分な混合を実現することができ好まし、。

[0175] ここで、前記タングステンおよび A元素の出発原料、及び M元素の出発原料を混合した後の熱処理条件としては、 250°C以上が好ましい。 250°C以上で熱処理されて得られた膜は、十分な近赤外線吸収力や導電性を有する。

熱処理雰囲気は、 Ar、 N等の不活性ガスを用いることが良い。また還元性ガスとし

2

ては、アンモニアや水素ガスが使用可能である。

水素ガスを用いる場合には、還元雰囲気の組成として、水素ガスが体積比で 0. 1 %以上が好ましぐさらに好ましくは 1%以上が良い。 0. 1%以上であれば効率よく還元を進めることができる。

[0176] 3.透明導電物品及び赤外線遮蔽物品

本実施形態の透明導電膜を基材上に形成して透明導電物品が得られる。前記透明導電膜の基材としては特に限定され無いが、透明なガラス、透明榭脂フィルムがー般的である。

[0177] 本実施形態による透明導電膜の膜厚は、目的によって変更可能であるが、 lnm以上 5000nm以下であることが好まし、。 lnm以上の膜厚であれば有効な導電特性を得ることができる。また、 5000nm以下の膜厚であれば、可視光領域の光の透過率が減少せず好ましい。

[0178] 本実施形態の透明導電膜は、近赤外から赤外領域に伝導電子に起因した吸収、反射性能を示すことから、赤外線及び近赤外線において遮蔽機能を有しており、可視光透過型の赤外線遮蔽物品として好適である。

[0179] [3]赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子

[0180] 本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式 M A W O (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te 、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 A元素は Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素 0<E≤1. 2、 0< G≤1、 2≤J≤3) )で表記される複合酸化物微粒子を含有することを特徴として!、る。上述のように本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子は、 G= lの場合は、タングステンが含まれず、 A元素を主体とした複合酸化物微粒子となる。

[0181] 1.複合酸化物微粒子

一般に、 WOや、 MoO、 Nb O、 Ta O、 V O、 TiO、 MnO中には有効な自

3 3 2 5 2 5 2 5 2 2

E G (1 -G) J

土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu 、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 A元素は Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素 0<E≤1. 2、 0< G≤1、 2≤J≤3) )で表記される複合酸化物微粒子とすると、当該 M元素は、 Wもしくは A元素の酸ィヒ物構造中に伝導電子を放出し、自らは陽イオンになる。

[0182] そして、当該放出された伝導電子は、近赤外線領域の光を吸収 (反射)する効果があり、また、当該複合酸化物微粒子の導電性にも寄与する。尤も、 PtO、 PdO、 Re

X X

3

[0183] これら、 A元素、タングステン、酸素で構築される母体構造は、 A元素およびタンダステンから選択される 1種類の元素と酸素とで構築されて、ても良、し、複数の元素と酸素とで構築されていても良い。当該 A元素またはタングステンと、酸素とで構成された構造の空隙に M元素が添加されると、伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電特性に効果がある。

[0184] 前記 M A W Oにおいて、 Eの範囲は 0<E≤1. 2が好ましい。 E>0であれ

E G (1 -G) J

[0185] 前記 M A W Oにおいて、 Gの範囲は 0< G≤1が好ましい。 G = 0であっても

E G (1 -G) J

M元素が存在していれば、伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電性特性が発揮される力当該複合酸ィ匕物中にタングステンと異なる A元素が存在することで、当該複合酸ィ匕物の光学特性を変化させることができるなど、従来にない特長を発揮させることができるので、目的によっては 0< Gであることが好ましい。 A元素の好ましい添加量は、目的によって変化するが、 1以下であることが好ましい。 G≤lであれば、過剰な A元素が存在することに起因する A元素を含む不純物が生成しないので、当該複合酸ィ匕物の特性低下を回避できる力である。

[0186] まず、 G< 1の場合について説明する。

上述の M A W O

E G (1 -G) Jなる組成の複合酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該複合酸化物微粒子の可視光領域における光の透過特性が向上し、近赤外領域における光の吸収特性も向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図 10を参照しながら説明する。図 10において、符号 1で示す W (もしくは A元素) O単位にて形成される 8面体が 6個集合して六角形の空隙が構成され、当

6

該空隙中に、符号 2で示す M元素が配置されて 1箇の単位を構成し、この 1箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。これは、所謂、六方晶タングステンブロンズ構造と呼ばれる構造である。

[0187] 可視光領域における光の透過特性を向上させ、近赤外線領域における光の吸収特性を向上させる効果を得るためには、複合酸化物微粒子中に、図 10で説明した単位構造 (W (もしくは A元素） O単位で形成される 8面体が 6個集合して六角形の空

6

隙が構成され、当該空隙中に M元素が配置された構造)が含まれていれば良ぐ当該複合酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わな、。

[0188] この六角形の空隙に M元素の陽イオンが添加されて存在すると、他の結晶構造と比べて可視光領域おける光の透過特性が向上し、近赤外線領域おける光の吸収特性が向上するので好ましい。また、導電性用途力もの観点においても、当該複合酸化物微粒子の可視光領域における光の吸収が少ないために、多量に使用しても可視光透過率の低下が少なぐ可視光透過型導電性材料としての導電性を向上させるのに有効である。ここで、一般的には、イオン半径の大きな M元素を添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、 Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ιη、 Ba、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Sn のうちの 1種類以上を添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、 W (もしくは A元素） O単位で形成される六角形の空隙に M元素が存在すれば

6

良ぐ上記元素に限定される訳ではない。

[0189] 上記タングステンブロンズ構造において、六方晶の結晶構造を有する複合酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、 M元素の添加量は、 0. 2以上、 0. 5以下が好ましぐ更に好ましくは 0. 33程度である。 M元素の値が 0. 33となることで、タンダステンブロンズ構造において、 M元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。このとき、タングステンブロンズ構造のタングステンサイトが A元素で置換されていたり、 A元素とタングステンのブロンズ構造が共存、またはおのおの単独で存在しても構わない。

[0190] また、タングステンブロンズ構造において、上述した六方晶以外の、正方晶、立方晶のタングステンブロンズ構造も赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によつて、近赤外線領域の光の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶より正方晶、正方晶より六方晶と吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それとともに可視光領域の光の吸収特性は、六方晶が最も少なぐ正方晶、立方晶の順で大きくなる。従って、より可視光領域の光を透過し、より近赤外線領域の光を遮蔽させたい用途には、六方晶のタングステンブロンズ構造を用いることが好ましい。このとき、タンダステンブロンズ構造のタングステンサイトが A元素で置換されて!、たり、 A元素のブロンズ構造が共存しても構わない。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、添加元素の種類や、添加量によって変化するものであるので、適宜、試験を行って最適解を求めれば良ぐ本発明がこれに限定されるわけではない。

[0191] 次に、 G= lの場合について説明する。上述の M A W Oなる組成の複合酸ィ匕物微粒子において、 G= 1の場合は、

E G (1 -G) J

E J

E G (1 -G)

(但し、 G< 1)の場合と同様の機構により近赤外線領域の吸収が起きるので、上述のタングステンを含む場合 (Gく 1の場合）と、同様に扱うことができる。

[0192] 本実施形態の、複合酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子は、近赤外線領域、特に波長 lOOOnm付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。勿論、当該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径は、その使用目的によって各々選定することができる。まず、高い透明性を保持すべき応用に使用する場合には、 800nm以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、 800 nmよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無ぐ可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができる力である。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに、粒子による散乱を考慮することが好ましい。

[0193] この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は 200nm以下、好ましくは 100 nm以下が良い。これは、当該複合酸化物微粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長 400ηπ！〜 780nmの可視光領域の光散乱が低減される結果、赤外線遮蔽材料微粒子分散体が曇りガラスのようになって、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できる力もである。即ち、当該複合酸化物微粒子の粒子径が 200nm以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の 6乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。粒子径が 1 OOnm以下になると散乱光は非常に少なくなり、さらに好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましぐ粒子径が lnm以上あれば工業的な製造は容易である。

[0194] また、本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子を構成する複合酸化物微粒子の表面力 Si、 Ti、 Zr、 A1の一種類以上を含有する酸ィ匕物で被覆されていることは、当該赤外線遮蔽材料微粒子の耐候性向上の観点から好ましい。ただし、導電性用途として応用する場合には、粒子表面を上記酸化物で被覆すると、粒子同士の接触抵抗値が上昇し、抵抗値上昇の原因になるので、より低抵抗値化を目的とした場合には好ましくない。

[0195] 2.赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法

前記一般式 M A W Oで表記される複合酸化物微粒子は、出発原料を不活

E G (1 -G) J

性ガス雰囲気、もしくは Z及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。タングステンおよび A元素の出発原料は、タングステンもしくは A元素を含んでいればよぐ特に限定されない。例えば、酸化物、酸化物の水和物、塩化物、アンモニゥム塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩、水酸化物、過酸化物、各金属単体、から選択されるいずれか 1種類以上があげられる。また、有機化合物、 2種類以上の金属元素を含有する化合物 (例えば、タングステン酸ナトリウム等)でも良い。工業的製造方法としては、酸化物や、炭酸塩、水和物等を使用すると、加熱還元時に除去が困難な不純物を生成しな、ため好まし、。

[0196] また、前記一般式 M A W Oで表記される複合酸ィ匕物微粒子のうち、 M元素

E G (1 -G) J

の出発原料は M元素を含んで入ればよぐ A元素の出発原料は A元素を含んでいればよぐ特に限定されないが、好ましい例として、酸化物、酸化物の水和物、塩化物、アンモニゥム塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩、水酸化物、過酸化物、金属単体、カゝら選択されるいずれカゝ 1種類以上があげられる。また、有機錯体、 2種類以上の金属元素を含有する化合物（例えば、タングステン酸ナトリウム等)でも良い。ェ業的製造方法としては、酸化物や、炭酸塩、水和物等を使用すると、加熱還元時に不純物を生成しな、ため好まし!/、。

[0197] 上記タングステン W、上記 A元素、上記 M元素のそれぞれの出発原料のうち、溶液化できるもの (塩ィ匕物や硝酸塩など)は溶液ィ匕して混合し、乾燥して粉体として、複合酸化物微粒子の出発原料とすることで、十分な混合を実現することができ好ま Uヽ。尤も、溶液化されない原料であっても、粉体のまま混合して複合酸化物微粒子の出発原料とすることちできる。

[0198] ここで、上記タングステンおよび A元素の出発原料、及び M元素の出発原料を混合した後の熱処理条件としては、 250°C以上が好ましい。 250°C以上で熱処理されて得られた赤外線遮蔽材料微粒子は、十分な近赤外線吸収力や導電性を有する。熱処理雰囲気は、 Ar、 N等の不活性ガスを用いることが良い。また還元性ガスとし

2

ては、アンモニアや水素ガスが使用可能である。

[0199] 上述の工程にて得られた複合酸ィ匕物微粒子の表面力 Si、 Ti、 Zr、 A1の一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されてヽることは、耐候性向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該赤外線遮蔽材料微粒子を分散した溶液中に、上記金属のアルコキシドを添加することで、赤外線遮蔽材料微粒子の表面を被覆することが可能となる。

[0200] 3.赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、

本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子の適用方法として、上記赤外線遮蔽材料微粒子を適宜な媒体中に分散して赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得、所望の基材表面に成膜形成する方法がある。この方法は、あら力じめ高温で焼成して得られた赤外線遮蔽材料微粒子を基材中に練り込む、もしくは媒体によって基材表面に結着させることが可能なので、榭脂材料等の耐熱温度の低ヽ基材材料への応用が可能である。このため、成膜形成の際に大型の装置を必要とせず安価であるという利点があるまた、本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子が含有する複合酸化物微粒子は導電性材料であるため、連続的な膜 (分散体)として使用した場合には、光学的用途と併せて、導電性用途として応用可能である。

[0201] (a)赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散して基材表面に成膜形成する方法

例えば、本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子を適宜な溶媒中に分散させ、これに媒体榭脂を添加した後、基材表面にコーティングし、溶媒を蒸発させて所定の方法で榭脂を硬化させれば、当該赤外線遮蔽材料微粒子を媒体榭脂中に分散した薄膜の形成が可能となる。コーティングの方法は、基材表面に赤外線遮蔽材料微粒子含有樹脂が均一にコートできればよぐ特に限定されないが、例えば、バーコート法、ダラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。また、赤外線遮蔽材料微粒子を直接媒体榭脂中に分散したものは、基材表面に塗布した後に、溶媒を蒸発させる必要が無!、ので環境的、工業的にも好ま、。

[0202] 上記媒体には、榭脂またはガラスを用いることができる。

榭脂であれば、例えば、 UV硬化榭脂、熱硬化榭脂、電子線硬化榭脂、常温硬化榭脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ふつ素榭脂、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。また、金属アルコキシドを用いた媒体の利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、 Si、 Ti、 Al、 Zr等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いた媒体は、加水分解して加熱することで酸ィ匕物膜を形成することが可能である。

上記基材としては、所望によりフィルムでもボードでも良ぐ形状は限定されない。透明基材材料としては、 PET、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ェチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふつ素榭脂等が各種目的に応じて使用可能である。また、榭脂以外ではガラスを用いることができる。

[0203] (b)基材中に赤外線遮蔽材料微粒子を分散する方法

本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子を基材中に分散させても良ヽ。赤外線遮蔽材料微粒子を基材中に分散させるには、基材表面から浸透させても良ぐ基材榭脂の溶融温度以上に温度を上げて溶融させた後、赤外線遮蔽材料微粒子と榭脂とを混合しても良い。このようにして得られた赤外線遮蔽材料微粒子含有榭脂は、所定の方法でフィルムやボード状に成形して赤外線遮蔽材料微粒子成形体として応用可能である。

例えば、 PET榭脂に赤外線遮蔽材料微粒子を分散する方法として、まず PET榭脂と赤外線遮蔽材料微粒子分散液を混合し分散溶媒を蒸発させてから、 PET榭脂を、その溶融温度である 300°C程度に加熱して PET榭脂を溶融させ、混合し冷却することで、赤外線遮蔽材料微粒子を分散させた PET榭脂の作製が可能となる。上記赤外線遮蔽材料微粒子を榭脂に分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために、各種添加剤を添加したり、 pH調整したりしても良い。

[0204] (c)赤外線遮蔽体

本実施形態における赤外線遮蔽材料微粒子は、上述のように、基材上にコーティングしたり、基材中に練り込むなどの方法により、赤外線遮蔽材料微粒子分散体とすることがでさる。

上記赤外線遮蔽材料微粒子分散体を板状、フィルム状または薄膜状に形成すれば赤外線遮蔽体とすることができる。

また、赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、含有する複合酸化物微粒子が導電性を有することから、上述と同様の方法で基材上にコーティングしたり、基材中に練り込むと、赤外線遮蔽材料微粒子分散体の導電性は、複合酸化物微粒子の接触によって 2次元もしくは 3次元的に広がり、結果として、赤外線遮蔽材料微粒子分散体が導電性を生じることとなる。この赤外線遮蔽材料微粒子分散体を板状、フィルム状または薄膜状に形成すれば、可視光を透過し導電性を有する赤外線遮蔽体とすることができる。

[0205] 4.赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体の光学特性及び導電特性

本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子は上述の赤外線遮蔽性能を有して、るので、当該赤外線遮蔽材料微粒子の分散体を板状、フィルム状または薄膜状に形成すれば赤外線遮蔽体とすることができ、また、当該赤外線遮蔽体は、波長 400ηπ！〜 70 Onmの領域の全光線透過率の最高値を V値としたとき、当該 V値が 10%以上であり、かつ、波長 700nm〜2600nmの領域の全光線透過率の最低値力 V値以下であり、かつ、 65%以下である赤外線遮蔽機能を有する赤外線遮蔽体を得ることができる

[0206] ここで、後述する実施例 24に係る赤外線遮蔽材料微粒子 (Rb MoO )の分散

0. 33 3 体膜を例として、赤外線遮蔽性能について更に説明する。

図 11は、実施例 24に係る赤外線遮蔽材料微粒子 (Rb MoO )の分散体膜であ

0. 33 3

る赤外線遮蔽膜における光の透過プロファイルである。図 11に示すように、波長 400 nm〜700nmの領域における光線透過率の最高値である V値は 80. 25%であり、可視光領域の光は十分に透過していることが判明した。一方、波長 700ηπ！〜 2600 nmの領域の全光線透過率の最低値が V値以下の 22. 65%であり、近赤外線領域の光を十分に遮蔽していることが判明した。

[0207] また、本実施形態における赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、含有する複合酸ィ匕物微粒子が導電性を有することから、上述と同様の方法で基材上にコーティングしたり、基材中に練り込むと、赤外線遮蔽材料微粒子分散体の導電性は、複合酸化物微粒子同士の接触によって 2次元もしくは 3次元的に広がり、結果として、赤外線遮蔽材料微粒子分散体が導電性を生じることとなる。この赤外線遮蔽材料微粒子分散体を板状、フィルム状または薄膜状に形成すれば、可視光を透過し導電性を有する赤外線遮蔽体とすることができ、波長 400ηπ！〜 700nmの領域の全光線透過率の最高値が 10% (V値とする）以上であり、表面抵抗値が Ι Χ ΙΟ^ΩΖ口以下である、可視光を透過し導電性を有する赤外線遮蔽体とすることができる。

[0208] 透明性を必要とする場合は、前述のとおり粒子径を 800nm以下にすることが必要であるが、粒子径を微細化すると単位体積あたりの接触抵抗値が大きくなるので、低抵抗値ィ匕には好ましくない。また、粒子の形状は、粒状でも板状でも針 (ファイバー）状でも良いが、導電性を向上させるためには、接触抵抗値を低減可能な板状もしくは針状が好ましい。

実施例

[0209] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

[0210] 実施例 1から 13、及び比較例 1は、主に、上述した [1]可視光透過型粒子分散導電体、導電性粒子、可視光透過型導電物品、およびその製造方法に係るものであり、可視光透過型粒子分散導電体の光学特性は、分光光度計（日立製作所製 U— 4 000)を用いて測定し、可視光透過率 (JIS R3106に基づく）を算出した。また、ヘイズ値は、 JIS K 7105に基づき、村上色彩技術研究所製の測定装置 HR— 200を用いて、測定を行った。更に、平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置（ ELS— 800 (大塚電子株式会社製)）により測定し、 3回の測定の平均値を平均分散粒子径とした。また、導電特性の評価は、作製した膜の表面抵抗値を測定した。この膜の表面抵抗値は、三菱油化製のハイレスタ IP MCP— HT260を用いて測定した更に、圧粉抵抗値の測定は、 van der Pauw法 (第 4版、実験化学講座 9電気'磁気平成 3年 6月 5日発行、編者:社団法人日本化学会、発行所:丸善株式会社を参照）に拠っている。試料は 10mm φの円盤状に圧粉した加圧ペレットとし、当該円盤面に 90° 間隔で 4端子の電極を設置し、 9. 8MPaの加圧をしながら、隣り合う 2端子間に電流を流したときの、残りの 2端子間の電圧を測定し、抵抗値を算出している

[0211] (実施例 1)

六塩ィ匕タングステンをエタノールに溶解し、 130°Cで乾燥して、タングステン酸化物の水和物を作製した。これを還元雰囲気 (アルゴン Z水素 = 95Z5体積比）中において 550°Cで 1時間加熱し、一度室温に戻した後 800°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱し、目的とするタングステン酸化物粉末を作製した。

X線回折による結晶相の同定の結果、得られた粉末は W O (WO )のいわゆ

18 49 2. 72 るマグネリ相であった。この粉末の形状を SEMにより観察した結果を図 4 (A) (B)に示す。ここで、（A)は、は W O の 1万倍の SEM像であり、（B)は、 3千倍の SEM像

18 49

である。

すると、図 4 (A) (B)に示すように針状の結晶が観察された。また、この粉末を 9. 8 MPa圧力下で測定した圧粉抵抗値は 0. 085 Ω · cmであり、良好な導電性が確認された。

[0212] この WO の導電性粒子の粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重量

2. 72

部を混合し、針状結晶の形状を保ったまま分散させるために超音波を照射して分散処理を行い、分散液を作製した。この分散液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 100%) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布し成膜した。この成膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させて可視光透過型粒子分散導電体膜 (以下単に導電体膜と称する )を得た。 [0213] この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は 63%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた。更にヘイズ値は 3. 5% であり透明性が高ぐ透過色調は美しい青色であり、また表面抵抗値は 7. 6 Χ 10⁸ Ω ロであった。

[0214] (実施例 2)

メタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液を 130°Cで乾燥し、粉末状のタングステン酸化物の化合物を得た。これを、還元雰囲気 (アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中において 550°Cで 1時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 800°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱することで、タングステン酸ィ匕物粉末を作製した。 X線回折による結晶相の同定の結果、 W O (WO )の結晶相が観察された。このように、メタタ

18 49 2. 72

ングステン酸水溶液をタングステン化合物出発原料に用ヽても実施例 1と同等の導電性粒子を作製できた。この導電性粒子の粉末を 9. 8MPa圧力下で測定した圧粉抵抗値は 0. 089 Ω 'cmであり、良好な導電性が確認された。

[0215] (実施例 3)

炭酸 Csとタングステン酸を CsZWのモル比が 0. 33となるように乳鉢で混合した。これを還元雰囲気（アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中にお!/、て 600°Cで 2時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 800°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱することで、 Cs WOの導電性粒子の粉末を作製した。この Cs WOは、 X線回折による

0. 33 3 0. 33 3

結晶相の同定の結果、六方晶タングステンブロンズであった。得られた導電性粒子の粉末の形状を SEMにより観察した結果を図 5に示す。ここで、図 5は Cs WOの

0. 33 3

1万倍の SEM像である。

すると、図 5に示すように、六角柱の結晶が観察された。この導電性粒子の粉末を 9 . 8MPa圧力下で測定した圧粉抵抗値は 0. 013 Ω 'cmであり、良好な導電性が確 f*i¾ れ。

[0216] この Cs WOの導電性粒子の粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重

0. 33 3

量部を混合し、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行い、平均分散粒子 lOOnmの分散液を作製した。この分散液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 10 0%) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布し成膜した。この膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させて導電体膜を得た。

[0217] この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は 77%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた。更にヘイズ値は 0. 2% であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は 2. 8 Χ 10⁹ Ω /口であった。

[0218] (実施例 4)

炭酸 Csとタングステン酸を CsZWの比が 0. 35となるように乳鉢で混合した。これを還元雰囲気（アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中にお!/、て 600°Cで 2時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 800°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱することで、 Cs WOの導電性粒子の粉末を作製した。この Cs WOは、 X線回折による結晶

0. 35 3 0. 35 3

相の同定の結果、六方晶の結晶相が観察された。得られた粉末の SEM観察した結果を図 6 (A) (B)に示す。ここで、（A)は、は Cs WO 5千倍の SEM像であり、（B)

0. 35 3

は、 1万倍の SEM像である。

すると、図 6に示すように板状の結晶が観察された。このように、 Cs添加量を 0. 33 より増カロさせることで、板状の結晶が生成することが分力つた。この粉末を 9. 8MPa 圧力下で測定した圧粉抵抗値は 0. 0096 Ω · cmであり、良好な導電性が確認された

[0219] (実施例 5)

炭酸 Csとタングステン酸を CsZWの比が 0. 33となるように乳鉢で混合した。これを還元雰囲気（アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中において 600°Cで 2時間加熱し、 C s WOの導電性粒子の粉末を作製した。この Cs WOは、 X線回折による結晶

0. 33 3 0. 33 3

相の同定の結果、六方晶の結晶相が観察された。得られた粉末の SEM観察では、六角柱の微細結晶が観察された。この粉末を 9. 8MPa圧力下で測定した圧粉抵抗値は 0. 013 Ω 'cmであり、良好な導電性が確認された。

[0220] この Cs WOの導電性粒子の粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重

0. 33 3

量部を混合し、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行い、平均分散粒子 120nmの分散液を作製した。この分散液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 10 0%) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布し成膜した。この膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ導電体膜を得た。

[0221] この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は 63%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた、更にヘイズ値は 0. 8% であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は 3. 6 Χ 10⁸ Ω /口であった。

[0222] (実施例 6)

炭酸 Rbとタングステン酸を RbZWの比が 0. 33となるように乳鉢で混合した。これを還元雰囲気（アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中にお!/、て 600°Cで 2時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 800°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱することで、 Rb WOの導電性粒子の粉末を作製した。この Rb WOは、 X線回折による結

0. 33 3 0. 33 3

晶相の同定の結果、六方晶の結晶相が観察された。得られた導電性粒子の粉末の

SEM観察では、六角柱の微細結晶が観察された。この導電性粒子の粉末を 9. 8M Pa圧力下で測定した圧粉抵抗値は、 0. 0086 Ω 'cmであり、良好な導電性が確認された。

[0223] この Rb WOの導電性粒子の粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重

0. 33 3

量部を混合し、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行い、平均分散粒子 80nmの分散液を作製した。この分散液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 100 %) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布し成膜した。この膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ導電体膜を得た。

[0224] この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は 76%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた。更にヘイズ値は 0. 2% であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は 4. 2 Χ 10⁸ Ω /口であった。

[0225] (実施例 7)

炭酸 Rbとタングステン酸を RbZWの比が 0. 33となるように乳鉢で混合した。これを還元雰囲気（アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中にお!/、て 600°Cで 2時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 800°Cアルゴン雰囲気中で 100時間加熱することで、 Rb WOの粉末を作製した。この Rb WOは、 X線回折による結晶相の同定

0. 33 3 0. 33 3

の結果、六方晶の結晶相が観察された。得られた粉末を SEM観察した結果を図 7 ( A) (B)に示す。ここで、（A)は、は Rb WOの 200倍の SEM像であり、（B)は、 1

0. 33 3

千倍の SEM像である。

すると、図 7 (A) (B)に示すように、六角柱の繊維状の結晶が観察された。この粉末の圧粉抵抗値を測定した結果、 0. 0046 Ω 'cmであり。良好な導電性が確 f*i¾ れ。

[0226] この Rb WO粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重量部を混合し、

0. 33 3

超音波照射により分散処理を行い、繊維状粒子の分散液を作製した。この液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 ₁₀0%) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布、成膜した。この膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ導電膜を得た。

この導電膜の光学特性を測定したところ、可視光透過率は 56%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた、さらにヘイズは 8. 2%であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。表面抵抗値は 3. 1 Χ 10⁶ Ω /口であった。

[0227] (実施例 8)

炭酸 Κとタングステン酸を KZWの比が 0. 33となるように乳鉢で混合した。これを還元雰囲気（アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中にお!/、て 600°Cで 2時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 800°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱することで、 K

0

WOの導電性粒子の粉末を作製した。この WOは、 X線回折による結晶相

. 33 3 0. 33 3

の同定の結果、六方晶の結晶相が観察された。得られた導電性粒子の粉末の SEM 観察では、六角柱の微細結晶が観察された。また、この導電性粒子の粉末を 9. 8M Pa圧力下で測定した圧粉抵抗値は、 0. 049 Ω 'cmであり、良好な導電性が確認された。

[0228] この WOの導電性粒子の粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重量部を混合し、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行い、平均分散粒子 80nmの分散液を作製した。この分散液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 100 %) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布し成膜した。この膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ導電体膜を得た。

[0229] この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は 62%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた。更にヘイズ値は 0. 9% であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は 7. 3 Χ 10⁹ Ω /口であった。

[0230] (実施例 9)

炭酸 Baとタングステン酸を BaZWの比が 0. 33となるように乳鉢で混合した。これを還元雰囲気（アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中にお!/、て 550°Cで 2時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 700°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱することで、 Ba WOの導電性粒子の粉末を作製した。この Ba WOは、 X線回折による結晶

0. 33 3 0. 33 3

相の同定の結果、六方晶の結晶相が観察された。得られた導電性粒子の粉末の SE M観察では、六角柱の微細結晶が観察された。この導電性粒子の粉末を 9. 8MPa 圧力下で測定した圧粉抵抗値は 0. 068 Ω · cmであり、良好な導電性が確認された。

[0231] この Ba WOの導電性粒子の粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重

0. 33 3

量部を混合し、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行い、平均分散粒子 95nmの分散液を作製した。この分散液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 100 %) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布し成膜した。この膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ導電体膜を得た。

[0232] この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は 55%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた。更にヘイズ値は 1. 3% であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は 3. 6 Χ 10¹⁽⁾ Ω ロであった。

[0233] (実施例 10) 塩化 Tlをメタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液に溶解した。このとき T1ZWの比が 0. 33となるように混合した。これを還元雰囲気 (アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中において 600°Cで 2時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 800°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱することで、 Tl WOの導電性粒子の粉末を作製した。

0. 33 3

この Tl WOは、 X線回折による結晶相の同定の結果、六方晶の結晶相が観察さ

0. 33 3

れた。得られた導電性粒子の粉末の SEM観察では、六角柱の微細結晶が観察された。

この導電性粒子の粉末を 9. 8MPa圧力下で測定した圧粉抵抗値は 0. 096 Ω -cm であり、良好な導電性が確認された。

[0234] この Tl WOの導電性粒子の粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重

0. 33 3

量部を混合し、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行い、平均分散粒子 85nmの分散液を作製した。この分散液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 100 %) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布し成膜した。この膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ導電体膜を得た。

[0235] この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は 72%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた。更にヘイズ値は 1. 1% であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は 6. 2 Χ ΙΟ^ Ω ロであった。

[0236] (実施例 11)

塩ィ匕 Inをメタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液に溶解した。このとき InZWの比が 0. 33となるように混合した。これを還元雰囲気 (アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中において 500°Cで 1時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 700°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱することで、 In WOの導電性粒子の粉末を作製した。

0. 33 3

この In WOは、 X線回折による結晶相の同定の結果、六方晶の結晶相が観察さ

0. 33 3

この導電性粒子の粉末を 9. 8MPa圧力下で測定した圧粉抵抗値は 0. 032 Ω 'cm であり、良好な導電性が確認された。

[0237] この In WOの導電性粒子の粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重

0. 33 3

量部を混合し、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行い、平均分散粒子 l lOnmの分散液を作製した。この分散液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 10 0%) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布し成膜した。この膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ導電体膜を得た。

[0238] この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は 75%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた。更にヘイズ値は 1. 3% であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は 3. 5 Χ 10⁹ Ω /口であった。

[0239] (実施例 12)

炭酸 Κとタングステン酸を KZWの比が 0. 55となるように乳鉢で混合した。これを還元雰囲気（アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中にお!/、て 600°Cで 2時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 800°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱することで、 K

0

. 55 3 0. 55 3

の同定の結果、正方晶の結晶相が観察された。得られた導電性粒子の粉末の SEM 観察では、直方体の微細結晶が観察された。この導電性粒子の粉末を 9. 8MPa圧力下で測定した圧粉抵抗値は 0. 12 Ω · cmであり、良好な導電性が確認された。

[0240] この WOの導電性粒子の粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重

0. 55 3

[0241] この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は 62%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた。更にヘイズ値は 1. 2% であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は 5. 7 Χ ΙΟ^ Ω ロであった。

[0242] (実施例 13)

炭酸 Naとタングステン酸を NaZWの比が 0. 50となるように乳鉢で混合した。これを還元雰囲気（アルゴン Z水素 = 97Z3体積比）中にお!/、て 600°Cで 2時間加熱した。そして、一度室温に戻した後 800°Cアルゴン雰囲気中で 1時間加熱することで、 Na WOの導電性粒子の粉末を作製した。この Na WOは、 X線回折による結

0. 50 3 0. 50 3

晶相の同定の結果、正方晶の結晶相が観察された。この導電性粒子の粉末を 9. 8 MPa圧力下で測定した圧粉抵抗値は 0. 18 Ω 'cmであり、良好な導電性が確認された。

[0243] この Na WOの導電性粒子の粉末を 20重量部、トルエン 79重量部、分散剤 1重

0. 50 3

量部を混合し、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行い、平均分散粒子 50nmの分散液を作製した。この分散液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 100 %) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布し成膜した。この膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ導電体膜を得た。

[0244] この導電体膜の光学特性を測定したところ、次のとおりであった。可視光透過率は 52%で可視光領域の光を十分透過している事が分力つた。更にヘイズ値は 0. 6% であり、透明性が高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は美しい青色であり、表面抵抗値は 4. 8 Χ ΙΟ^ Ω ロであった。

[0245] (比較例 1)

市販の三酸ィ匕タングステン粉末を 20重量部、トルエン 79. 5重量部、分散剤 1. 0重量部を混合し、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行い、平均分散粒子 80nmの分散液を作製した。この分散液 20重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 100 %) 0. 1重量部とを混合した。この液を、ガラス上にバーコ一ターを用いて塗布し成膜した。この膜を 60°Cで 30秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ薄膜を得た。

[0246] この薄膜の光学特性を測定したところ、可視光透過率は 89%で可視光領域の光の殆どを透過しているが、表面抵抗値は測定不能で、導電体膜としての応用は困難であった。

以上、本発明を上記実施の形態に基づいて説明した力本発明はこれに限定されるものではない。

尚、実施例 1〜13、比較例 1の測定結果の一覧を表 1に示す。

[表 1]

圧粉抵抗分散粒子径可視光透過率ヘイズ表面抵抗原料生成物粒子形状 ( Ω - cm) (nm (%) ( %) ( Ω /D ) 実施例 1 WCI_{6 18}o₄₉ 針状 0.085 —— 63 3.5 7.60E+08 実施例 2 メタ W酸アンモニゥム水 w,₈o₄₉ —— 0.089 —— —— —— —— 実施例 3 Cs₂C0₃/W0₃H₂0 Cs₀₃₃WO₃ 六角柱 0.013 100 77 0.2 2.80E+09 実施例 4 Cs₂C0₃/W0₃H₂0 Cs₀.₃₅WO₃ 板状 0.0096 —— —— —— —— 実施例 5 Cs₂C0₃/W0₃H₂0 Cs₀+₃₃WO₃ 六角柱 0.013 120 63 0.8 3.60E+08 実施例 6 Rb₂C0₃/W0₃H₂0 Rb_a33W0₃ 六角柱 0.0086 80 76 0.2 4.20E+08 実施例 7 Rb₂C0₃/W0₃H₂0 Rb₀+₃₃WO₃ 繊維状 0.0046 —— 56 8.2 3.10E+06 実施例 8 K₂C0₃/W0₃H₂0 K0.33WO3 六角柱 0.049 80 62 0.9 7.30E+09 実施例 9 BaC0₃/W0₃H₂0 Ba_a33W0₃ 六角柱 0.068 95 55 1.3 3.60E+10 実施例 1 0 TICI/メタ W酸アンモニゥム水 TI0.33WO3 六角柱 0.096 85 72 1.1 6.20E+1 1 実施例 1 1 In₃CI/メタ W酸アンモニゥム水 ln₀.₃₃WO₃ 六角柱 0.032 1 10 75 1.3 3.50E+09 実施例 1 2 K₂C0₃/W0₃H₂0 Ko.₅₅W0₃ 直方体 0.12 95 62 1.2 5J0E+1 1 実施例 1 3 Na₂C0₃/W0₃H₂0 Na_{0 5}0WO₃ —— 0.18 50 52 0.6 4.80E+1 1 比較例 1 W0₃ 80 89 —— 測定不能

[0248] 実施例 14から 23、及び比較例 2は、主に、上述した [2]透明導電膜およびその製造方法、透明導電物品、並びに赤外線遮蔽物品に係るものであり、光学測定 «JIS R3106 (光源: A光）に基づき測定を行い、可視光透過率を算出した。導電特性は、三菱化学製の表面抵抗測定機（ローレスタ MP MCP— T350または、ノヽィレスタ IP MCP-HT260)を用いて測定を行った。

[0249] (実施例 14)

メタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液（0. 02mol/9. 28g) 9. 28gと、塩化ルビジゥム (RbCl)の水溶液 (塩化ルビジウム 0. 80gを水 80gに溶解した水溶液）を Wと R bの原子比が Rb/W=0. 33となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（FZ210 5 (アデ力製)）が全体の 0. 002%になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板 (厚さ 2mm)の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素 5%の雰囲気 (その他は窒素）で、 550°Cで 10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 l lOnmであった。

[0250] この膜の XRD測定の結果、得られた膜は六方晶の Rbタングステンブロンズであつた。得られた膜の透過率と反射率を測定した。透過プロファイルと反射プロファイルの測定結果を図 8に示す。図 8は、横軸に光の波長をとり、縦軸に光の透過率及び反射率をとつたグラフである。そして透過率の測定結果を実線で、反射率の測定結果を破線でプロットしたものである。

当該測定結果より、この膜の可視光透過率は 77. 38%で透明性が高ぐ 800nm 以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は 57%であり、太陽光線の透過を 43%遮蔽していることが分つた。一方、この膜の表面抵抗は、 6. 9 Χ 10³ΩΖ口であり導電性が高いことが分った

[0251] (実施例 15)

実施例 14で得られた焼成後の膜に実施例 14の成膜用溶液を用いて、同様の方法で、片面に重ねてディップコートを行った。これを、水素 5%の雰囲気（その他は窒素 )で、 550°Cで 10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 200nmでめつに。 [0252] 得られた膜の透過率と反射率を測定した。透過プロファイルと反射プロファイルの測定結果を図 9に示す。図 9も図 8と同様に、横軸に光の波長をとり、縦軸に光の透過率及び反射率をとつたグラフである。そして透過率の測定結果を実線で、反射率の測定結果を破線でプロットしたものである。

当該測定結果より、この膜の可視光透過率は 58. 86%で膜は透明性が高ぐ 800 nm以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分つた。この膜の日射透過率は 26%であり、太陽光線の透過を 74%遮蔽していることが分った。一方、この膜の表面抵抗は、 2. 6 Χ 10²ΩΖ口であり、実施例 14よりも導電性が高いことが分った。

[0253] (実施例 16)

メタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液（0. 02mol/9. 28g) 9. 28gと、塩化セシゥム（CsCl)の水溶液 (塩化セシウム 1. l lgを水 80gに溶解した水溶液）を Wと Csの原子比が CsZW=0. 33となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（FZ2105 (ァデカ製)）が全体の 0. 002%になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板 (厚さ 2mm)の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素 5% の雰囲気 (その他は窒素)で、 550°Cで 10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 120nmであつた。

[0254] 得られた膜の可視光透過率は 78. 16%、膜の表面抵抗は 1. 2 X 10⁴ΩΖ口であり、この膜は透明性が高ぐ導電性が高いことが分った。この膜の日射透過率は 61% であり、太陽光線の透過を 39%遮蔽していることが分った。

[0255] (実施例 17)

メタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液（0. 02mol/9. 28g) 9. 28gに、水 80gを混合した。この溶液に、界面活性剤 (FZ2105 (アデ力製)）が全体の 0. 002%になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板 (厚さ 2mm)の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素 5%の雰囲気（その他は窒素）で、 550 °Cで 10分間熱処理した。その後、窒素雰囲気中で 800°C 10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 lOOnmであった。

[0256] この膜の XRD測定の結果、得られた膜は、 W O だった。得られた膜の可視光透過率は 52. 16%、膜の表面抵抗は 7. 3 Χ 10⁵ΩΖ口であり、この膜は透明性が高く、導電性が高いことが分った。この膜の日射透過率は 37%であり、太陽光線の透過を 63%遮蔽して、ることが分った。

[0257] (実施例 18)

6塩ィ匕タングステンをエタノールに溶解し、このときの溶液中のタングステン濃度を 0 . 02molZ90gとした。この溶液を透明石英基板 (厚さ 2mm)の片面にデップコーテイングした。これを、水素 5%の雰囲気（その他は窒素）で、 550°Cで 10分間熱処理した。その後、窒素雰囲気中で 800°C10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 80nmであった。

[0258] この膜の XRD測定の結果、得られた膜は、 W O だった。得られた膜の可視光透

18 49

過率は 67. 16%、膜の表面抵抗は 2. 1 Χ 10⁶ΩΖ口であり、この膜は透明性が高く、導電性が高いことが分った。

[0259] (実施例 19)

メタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液（0. 02mol/9. 28g) 9. 28gと、塩化インジゥムの水溶液を Wと Inの原子比が InZW=0. 33となるように混合した。この溶液に、界面活性剤 (FZ2105 (アデ力製)）が全体の 0. 002%になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板 (厚さ 2mm)の片面に前記成膜用溶液をデップコーテイングした。これを、水素 5%の雰囲気（その他は窒素）で、 500°Cで 10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 lOOnmであった。

[0260] この膜の XRD測定の結果、得られた膜は六方晶の Inタングステンブロンズであった。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は 75. 22%で透明性が高ぐ 800nm以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は 69%であり、太陽光線の透過を 31%遮蔽していることが分った。

[0261] さらに、この膜の表面抵抗は、 2. 3 X 10⁴Ω Ζ口であり導電性が高いことが分った。

[0262] (実施例 20)

メタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液（0. 02mol/9. 28g) 9. 28gと、塩化スズの水溶液を Wと Snの原子比が SnZW=0. 33となるように混合した。この溶液に、界面活性剤 (FZ2105 (アデ力製)）が全体の 0. 002%になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板 (厚さ 2mm)の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素 5%の雰囲気（その他は窒素）で、 500°Cで 10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 lOOnmであった。

[0263] この膜の XRD測定の結果、得られた膜は六方晶の Snタングステンブロンズであつた。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は 72. 52%で透明性が高ぐ 800nm以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は 67%であり、太陽光線の透過を 33%遮蔽していることが分った。

[0264] さらに、この膜の表面抵抗は、 6. 7 X 10⁴Ω Ζ口であり導電性が高いことが分った。

[0265] (実施例 21)

メタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液（0. 02mol/9. 28g) 9. 28gと、塩化ルビジゥムの水溶液と塩化タンタルの水溶液をW:Ta :Rb = 0. 9 : 0. 1 : 0. 33の原子比となるように混合した。この溶液に、界面活性剤 (FZ2105 (アデ力製)）が全体の 0. 00 2%になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板 (厚さ 2mm)の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素 5%の雰囲気 (その他は窒素）で、 550°Cで 10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 lOOnm であった。

[0266] この膜の XRD測定の結果、得られた膜は六方晶のタングステンブロンズが主に観察された。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は 75. 36%で透明性が高ぐ 800nm以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は 58%であり、太陽光線の透過を 42%遮蔽していることが分った。

[0267] さらに、この膜の表面抵抗は、 9. 1 X 10⁴ΩΖ口であり導電性が高いことが分った。

[0268] (実施例 22)

メタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液（0. 02mol/9. 28g) 9. 28gと、塩化ルビジゥムの水溶液と塩化-ォブの水溶液を^^：？^：！^ニ。. 9 : 0. 1 : 0. 33の原子比となるように混合した。この溶液に、界面活性剤 (FZ2105 (アデ力製)）が全体の 0. 00 2%になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板 (厚さ 2mm)の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素 5%の雰囲気 (その他は窒素)で、 550°Cで 10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 l lOnm であった。

[0269] この膜の XRD測定の結果、得られた膜は六方晶のタングステンブロンズが主に観察された。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は 71. 25%で透明性が高ぐ 800nm以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は 52%であり、太陽光線の透過率を 48% 遮蔽していることが分った。

[0270] さらに、この膜の表面抵抗は、 1. 3 X 10⁴ Ω Ζ口であり導電性が高いことが分った。

[0271] (実施例 23)

塩化モリブテンと塩化ルビジウムの水溶液を W:Rb = 1 : 0. 33の原子比となるように混合した。この溶液に、界面活性剤 (FZ2105 (アデ力製)）が全体の 0. 002%になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板 (厚さ 2mm)の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素 5%の雰囲気（その他は窒素）で、 500 °Cで 10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 150nmであった。

[0272] この膜の XRD測定の結果、得られた膜はモリブデンブロンズであることが分った。

得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は 55. 21%で透明性が高く、 700nm以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は 40%であり、太陽光線の透過を 60%遮蔽していることが分った。

[0273] さらに、この膜の表面抵抗は、 1. 5 X 10⁵ Ω /口であり導電性が高いことが分った。

[0274] (比較例 2)

メタタングステン酸アンモ-ゥム水溶液（0. 02mol/9. 28g) 9. 28gに、水 80gを混合した。この溶液に、界面活性剤 (FZ2105 (アデ力製)）が全体の 0. 002%になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板 (厚さ 2mm)の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、大気中で、 550°Cで 10分間熱処理し、その後、大気中で 800°C10分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約 1 OOnmであった。

[0275] この膜の XRD測定の結果、得られた膜は WOであった。得られた膜の可視光透過

3

率は 87. 52%であったが、膜の表面抵抗は測定不能な程、高ぐこの膜に導電性がないことが分った。

[0276] 実施例 24から 35、及び比較例 3から 5は、主に、上述した [3]赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子に係るものであり、光学測定は、建築窓ガラス用フィルム JIS A 57 59 (1998) (光源: A光）に基づき測定を行い、可視光透過率、日射透過率を算出した。ただし、測定用試料はガラスに貼付せず、フィルム試料自体を使用した。

ヘイズ値は、 JISK 7105に基づき測定を行なった。

平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置 (ELS— 800 (大塚電子株式会社製)）により測定して平均値を用いた。

また、導電特性の評価は、作製した膜の表面抵抗値を、三菱油化製のハイレスタ I P MCP—HT260を用いて測定した。

実施例で使用した基材 PETフィルム： HPE - 50 (帝人製)の光学特性は、可視光透過率 88%、日射透過率 88%、ヘイズ。. 9〜0. 8%である。

[0277] (実施例 24)

目的組成の Rb MoOとなるよう〖こ、原料 Rb COと、 ΜοΟ ·Η Οとを乳鉢で混

0. 33 3 2 3 3 2

合した。これを水素：窒素 = 3： 7 (体積比）の雰囲気（フロー）で 450°Cで 1時間還元し、その後、 N雰囲気で 800°Cで 1時間熱処理して、 Rb MoOの粉末を得た。

2 0.33 3 この粉末を 20重量部、トルエン 75重量部、分散剤 5重量部を混合し、分散処理を行い、平均分散粒子径 80nmの分散液とした。この液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 100%) 100重量部とを混合して赤外線遮蔽材料微粒子分散体液とした。この赤外線遮蔽材料微粒子分散体液を、 PET榭脂フィルム (HPE— 50)上にバーコ一ターを用いて塗布して成膜した。この成膜を 60°Cで 30秒乾燥し、溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させて赤外線遮蔽膜を得た。

[0278] この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。この表 2中の透過率ピークとは、波長 400ηπ！〜 700nmの領域の全光線透過率の最高値を示し、透過率ボトムとは、波長 700nm〜2600nmの領域の全光線透過率の最低値を示す。

得られた赤外線遮蔽膜は、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。また、当該赤外線遮蔽膜における光の透過プロファイルである図 11より、上述したように波長 400nm〜700nmの領域における光線透過率の最高値である V値は 80. 25%であり、可視光領域の光は十分に透過していることが判明した。一方、波長 700nm〜2600nmの領域の全光線透過率の最低値が V値以下の 22. 65%であり、平均値（日射透過率)が 57. 0%であつて、近赤外線遮蔽性能が高いことも判明した。

但し、上述した可視光透過率、日射透過率は、単位面積当たりに分散している赤外線遮蔽材料の量によって変化するものであるため、可視光透過率、日射透過率とも、赤外線遮蔽材料の分散量によって連動して上下する。以下の実施例及び比較例においても同様である。

[0279] (実施例 25)

目的糸且成の Rb Mo W Oとなるように、原料 Rb COと、 ΜοΟ ·Η 0、 WO

0. 33 0. 3 0. 7 3 2 3 3 2 3

•Η Οとを乳鉢で混合した。これを水素：窒素 = 3 : 7 (体積比）の雰囲気 (フロー）で 4

2

50°Cで 1時間還元し、その後、 N雰囲気で 800°Cで 1時間熱処理して、 Rb Mo

2 0. 33 0.

W Oの粉末を得た。この粉末を実施例 24と同様の方法で分散し、成膜して赤外

3 0. 7 3

線遮蔽膜を得た。

この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。

得られた赤外線遮蔽膜は、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。

[0280] (実施例 26)

0. 33 0. 5 0. 5 3 2 3 3 2 3

2

2 0. 33 0.

5 0. 5 3

線遮蔽膜を得た。

この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。得られた赤外線遮蔽膜は、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。

[0281] (実施例 27)

目的組成の Na MoOとなるように、原料 Na COと、 ΜοΟ ·Η Οとを乳鉢で混

0. 33 3 2 3 3 2

合した。これを水素：窒素 = 3： 7 (体積比）の雰囲気（フロー）で 550°Cで 1時間還元して、 Na MoOの粉末を得た。この粉末を実施例 24と同様の方法で分散し、成膜

0. 33 3

して赤外線遮蔽膜を得た。

この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。

[0282] (実施例 28)

目的組成の Rb MoOとなるよう〖こ、原料 Rb COと、 MoO ·Η Οとを乳鉢で混

0. 44 3 2 3 3 2

合した。これを水素：窒素 = 3： 7 (体積比）の雰囲気（フロー）で 550°Cで 1時間還元し、その後、 N雰囲気で 800°Cで 1時間熱処理して、 Rb MoOの粉末を得た。この

2 0.44 3 粉末を実施例 24と同様の方法で分散し、成膜して赤外線遮蔽膜を得た。

この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。

[0283] (実施例 29)

目的組成の K MoOとなるように、原料 K COと、 ΜοΟ ·Η Οとを乳鉢で混合

0. 33 3 2 3 3 2

した。これを水素：窒素 = 3 : 7 (体積比）の雰囲気（フロー）で 550°Cで 1時間還元し、その後、 N雰囲気で 800°Cで 1時間熱処理して、 K MoOの粉末を得た。この粉

2 0. 33 3

末を実施例 24と同様の方法で分散し、成膜して赤外線遮蔽膜を得た。

この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。

[0284] (実施例 30)

目的糸且成の Rb Mo W Oとなるように、原料 Rb COと、 MoO ·Η 0、 W

0. 33 0.05 0. 95 3 2 3 3 2 O ·Η Oとを乳鉢で混合した。これを水素：窒素 = 3 : 7 (体積比）の雰囲気 (フロー）で

3 2

550°Cで 1時間還元し、その後、 N雰囲気で 800°Cで 1時間熱処理して、 Rb Mo

2 0. 33

W Oの粉末を得た。この粉末を実施例 24と同様の方法で分散し、成膜して赤

0. 05 0.95 3

外線遮蔽膜を得た。

この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。

[0285] (実施例 31)

0. 33 0. 1 0. 9 3 2 3 3 2 3

•Η Οとを乳鉢で混合した。これを水素：窒素 = 3 : 7 (体積比）の雰囲気 (フロー）で 5

2

2 0. 33 0.

1 0.9 3

線遮蔽膜を得た。

この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。

[0286] (実施例 32)

目的組成の Rb Nb W Oとなるように、原料 Rb COと、 NbClと、 WO ·Η

0. 33 0. 1 0. 9 3 2 3 5 3 2

Οとを乳鉢で混合した。これを水素：窒素 = 3： 7 (体積比）の雰囲気 (フロー）で 550°C で 1時間還元し、その後、 N雰囲気で 800°Cで 1時間熱処理して、 Rb Nb W

2 0. 33 0. 1 0.9

Oの粉末を得た。この粉末を実施例 24と同様の方法で分散し、成膜して赤外線遮

3

蔽膜を得た。

この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。

[0287] (実施例 33)

目的組成の Rb Ta W Oとなるように、原料 Rb COと、 TaClと、 WO ·Η

0. 33 0. 1 0. 9 3 2 3 5 3 2

Οとを乳鉢で混合した。これを水素：窒素 = 3： 7 (体積比）の雰囲気 (フロー）で 550°C で 1時間還元し、その後、 N雰囲気で 800°Cで 1時間熱処理して、 Rb Ta W

2 0. 33 0. 1 0.9

3

蔽膜を得た。

この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。

[0288] (実施例 34)

目的組成の Na Mo W Oとなるように、原料 Na COと、 ΜοΟ ·Η 0、 WO

0. 8 0.05 0. 95 3 2 3 3 2

3 2

50°Cで 1時間還元し、その後、 N雰囲気で 700°Cで 1時間熱処理して、 Na Mo

2 0.8 0. 0

. 5 0.95 3

外線遮蔽膜を得た。

この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。

[0289] (実施例 35)

0. 33 3 2 3 3 2

合した。これを水素：窒素 = 3： 7 (体積比）の雰囲気（フロー）で 550°Cで 1時間還元し、その後、 N雰囲気で 800°Cで 1時間熱処理して、 Rb MoOの粉末を得た。

2 0. 33 3 この粉末を 20重量部、イソプロリルアルコール 80重量部を混合し、分散処理を行い、平均分散粒子径 200nmの分散液とした。この液 100重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 100%) 2重量部とを混合して赤外線遮蔽材料微粒子分散体液とした。この赤外線遮蔽材料微粒子分散体液を、 PET榭脂フィルム (HPE— 50) 上にバーコ一ターを用いて塗布して成膜した。この成膜を 60°Cで 30秒乾燥し、溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させて赤外線遮蔽膜を得た。

[0290] この赤外線遮蔽膜の光学特性を表 2に示す。

得られた赤外線遮蔽膜は、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。更に、表 2に示すとおり、導電性があることち分かる。

[0291] (比較例 3)

実施例 24から実施例 35にて基材として使用した、膜厚 50 μ mPETフィルム自体の光学特性を測定した。すると、可視光透過率は 88. 1%で、可視光領域の光を十分透過しているが、日射透過率は 88. 1%であり、太陽光線の直接入射光を約 12% しか遮蔽しておらず断熱効果が低いことが判明した。

[0292] (比較例 4)

WO ·Η Ο粉末を大気中で 800°Cで 1時間熱処理して、 WOの粉末を得た。

3 2 3

この粉末を 20重量部、トルエン 75重量部、分散剤 5重量部を混合し、分散処理を行い、平均分散粒子径 80nmの分散液とした。この液 10重量部とハードコート用紫外線硬化榭脂（固形分 100%) 100重量部とを混合して赤外線遮蔽材料微粒子分散体液とした。この赤外線遮蔽材料微粒子分散体液を、 PET榭脂フィルム (HPE— 50)上にバーコ一ターを用いて塗布して成膜した。この成膜を 60°Cで 30秒乾燥し、溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。

光学特性を測定したところ、可視光透過率は 85. 2%で、可視光領域の光を十分透過しているが、日射透過率は 84. 1%であり、太陽光線の直接入射光を約 16%しか遮蔽しておらず断熱効果が低いことが判明した。

得られた赤外線遮蔽膜は、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できるが、近赤外線領域の透過率が高ぐ赤外線遮蔽材料として機能しないことがわかる。また、表面抵抗値は 10¹⁵ΩΖ口以上であり、導電性を有していなかった。

[0293] (比較例 5)

Na COと、 ΜοΟ ·Η Οと WO ·Η Oとを、モル比が Na : Mo :W= 1. 5 : 0. 1 : 0.

2 3 3 2 3 2

9となるように乳鉢で混合した。これを水素：窒素 = 3： 7 (体積比）の雰囲気 (フロー）で 550°Cで 1時間還元し、その後、 N雰囲気で 800°Cで 1時間熱処理した。得られた

2

粉末には、目的の Naと Moと Wと Oとの化合物 (Na Mo W O )以外に、 Naと O

0.8 0.05 0.95 3

との目的以外の化合物が多く生成したので、以後の測定は実施しな力つた。

[0294] [表 2] 可光曰透過 ¾過

ヘイズ Φ

組成原料透過率透過率ピークボ卜ム

(» «) «) (¾) (»

実施例 24 Rb₀._3;ίΜο0_:! Rb_zC0_;¾ Μο0₃·¾0 79.1 57 1.1 80.3 22.7 ——― 突施例 25 Rt)₀. _;i3Mo₀.₃W₀.₇0₀. J Rb₂C0_3i Μο0₃·Η,0, W0₃-¾0 75.2 65.2 1 79.9 59.4 —一実施例 26 Rt)₀, 33M00 _bW₀.₅0₃ Rb₂C0₃ Μοϋ₃·Η,0, W0₃-H₂0 71.2 63.9 1 75.5 56.8 ——― 実施例 27 • a₀.₃₃Mo0₃ a.,C0₃ ο0₃·Η₂0 56.5 42.6 1 67.9 28 ——― 実施例 28 Rb₀ ,,,,ΜοΟ;, b₂C0₃ Mo0₃-¾0 80.1 52.3 1 82.1 35.2 —― 実施例 29 K。, 33M0O3 78.6 45.1 1 79.1 11.7 ——― 実施例 30 Rb₀.33MO0.₀₅W₀.₉₅0₃ Rb₂C0₃,Mo0₃-H₂0, W0₃'¾0 64.5 39.9 1 71 6.9 ——― 実施例 31 Rh₀,₃₃Mo₀. |W_{0 !I}0₃ Rb₂C0₃,Mo0₃-¾0, W0₃-H₂0 71.7 52.8 1 75.6 24.6 —― 実施例 32 Rb₀, ₃₃Nb₀, |W_{0 9}O₃ b₂C0₃ NbCl₅ W0₃-II,0 70.1 43.1 1 75 12.3 ― 実施例 33 Rb₀₃₃Ta₀ |W_{0 9}()₃ Rb₂C0₃ TaCl_E W0₃-H,0 77.6 58.6 1.1 80.5 27.8 一—一実施例 34 Na₀, _sMo₀.₀₅W₀. _%0₃ Na₂C0₃.Mo0₃-H₂0, W0₃-¾0 65.8 43.3 1 68.1 6.3 ——― 実施例 35 Rb₀.₃₃Mo0₃ Rb₂C0₃,Mo0₃'¾O 62.8 40.5 2.1 60.2 2.4 8X10⁸ 比較例 3 PETフィルム 88.1 88.1 —― 比較例 4 WO 3 W0₃-H₂0 85.2 84.1 -— 10¹⁵以上

Na₀. _sMo_{a o:},W_{l 95}0₃

比較例 5 Na,C0₃, Mo()₃.¾(), W0₃-H₂0 ― —― +その他 NaO化物図面の簡単な説明

[図 1(A)]タングステン酸ィ匕物の結晶構造を示す概略図であり、 W Ο の結晶構造（（

18 49

010)投影)である。

[図 1(B)]タングステン酸ィ匕物の結晶構造を示す概略図であり、立方晶タングステンブロンズの結晶構造（（010)投影である。

[図 1(C)]タングステン酸ィ匕物の結晶構造を示す概略図であり、正方晶タングステ mンブロンズの結晶構造（（001)投影である。

[図 1(D)]タングステン酸ィ匕物の結晶構造を示す概略図であり、六方晶タングステンブロンズの結晶構造（（001)投影)である。

[図 2]W O の導電性粒子から形成された可視光透過型粒子分散導電体の透過プ

18 49

ロイファイルを示すグラフである。

[図 3]六方晶複合タングステン酸ィ匕物 Cs WOの導電性粒子から形成された可視

0.33 3

光透過型粒子分散導電体の透過プロファイルを示すグラフである。

[図 4(A)]実施例 1で得られた導電性粒子であるマグネリ相 W O (WO )の針状

18 49 2.72 結晶の SEM観察像を示す拡大図である。

[図 4(B)]図 4(A)の全体図である。 [図 5]実施例 3で得られた導電性粒子である六方晶タングステンブロンズ Cs WO

0. 33 3 の六角柱状結晶の SEM観察像である。

[図 6(A)]実施例 4で得られた導電性粒子である六方晶タングステンブロンズ Cs W

0. 35

Oの板状結晶の SEM観察像を示す拡大図である。

3

[図 6(B)]実施例 4で得られた導電性粒子である六方晶タングステンブロンズ Cs W

0. 35

Oの板状結晶の SEM観察像を示す拡大図である。

3

[図 7(A)]実施例 7で得られた導電性粒子である六方晶タングステンブロンズ Rb W

0. 35

Oの繊維状結晶の SEM観察像を示す全体図である。

3

[図 7(B)]図 7(A)の拡大図である。

[図 8]実施例 14の Rb WO膜の透過反射プロファイルを示すグラフである。

0. 33 3

[図 9]実施例 15の Rb WO膜の透過反射プロファイルを示すグラフである。

0. 33 3

[図 10]本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子が含有する六方晶を有する複合タンダステン酸ィ匕物微粒子の結晶構造を示す模式図である。

[図 11]実施例 24に係る赤外線遮蔽材料微粒子 (Rb MoO )の分散体膜における

0. 33 3

光の透過プロファイルである。

符号の説明

1 WO単位

6

2 M元素

Claims

請求の範囲

[1] 一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 C o、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Biゝ Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l . 1、 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物を含んでなり、粒子径は lnm以上であり、可視光透過性を有し、かつ、該粒子を 9. 8MPa圧力下において測定した圧粉抵抗値が 1. 0 Ω 'cm以下である導電性粒子の複数集合物であることを特徴とする可視光透過型粒子分散導電体。

[2] 上記導電性粒子が、針状結晶を含み、または、全て針状結晶であって、当該針状結晶における長軸と短軸との比 (長軸 Z短軸）が 5以上であり、且つ、当該長軸の長さが 5nm以上、 10000 m以下であることを特徴とする請求項 1に記載の可視光透過型粒子分散導電体。

[3] 上記導電性粒子が、板状結晶を含み、または、全て板状結晶であって、当該板状結晶の厚さが lnm以上、 100 /z m以下であり、且つ、当該板状結晶における板状面の対角長の最大値が 5nm以上、 500 /z m以下であり、且つ、当該対角長の最大値と当該板状結晶の厚さとの比 (対角長の最大値 Z厚さ）が 5以上であることを特徴とする請求項 1に記載の可視光透過型粒子分散導電体。

[4] 上記タングステン酸ィ匕物の導電性粒子力一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 45≤z/y≤2. 999)で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体。

[5] 上記 MxWyOzで表記される複合タングステン酸ィ匕物の導電性粒子の結晶構造がアモルファス構造、または、立方晶、正方晶もしくは六方晶タングステンブロンズ構造を含むことを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体。

[6] 上記 MxWyOzで表記される複合タングステン酸ィ匕物の導電性粒子において、添加元素 Mが Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ba、 Ιη、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snのうちのいずれ力 1種類以上であることを特徴とする請求項 5に記載の可視光透過型粒子分散導電体。

[7] 上記導電性粒子の形状が、粒状、針状もしくは板状のいずれか 1種以上であることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体。

[8] 上記可視光透過型粒子分散導電体が膜状であることを特徴とする請求項 1乃至 7 の!ヽずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体。

[9] 上記可視光透過型粒子分散導電体がバインダーを含むことを特徴とする請求項 1 乃至 8のヽずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体。

[10] 上記ノインダ一が、透明榭脂または透明誘電体であることを特徴とする請求項 9に記載の可視光透過型粒子分散導電体。

[11] 請求項 1乃至 10のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体に用いられて V、ることを特徴とする導電性粒子。

[12] 請求項 1乃至 10のいずれかに記載の可視光透過型粒子分散導電体が基材上に形成されて!ヽることを特徴とする可視光透過型導電物品。

[13] 一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 C o、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Biゝ Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l . 1、 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物を含んでなる導電性粒子の製造方法であって、

当該導電性粒子の原料となるタングステンィ匕合物を、還元性ガスまたは Z及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して、上記導電性粒子を製造することを特徴とする導電性粒子の製造方法。

[14] 上記熱処理は、導電性粒子の原料となるタングステン化合物を、還元性ガス雰囲気中にて 100°C以上 850°C以下で熱処理し、次いで必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて 550°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項 13に記載の導電性粒子の製造方法。

[15] 上記導電性粒子の原料となるタングステンィ匕合物力 3酸化タングステン、 2酸化タングステン、タングステン酸化物の水和物、 6塩ィ匕タングステン、タングステン酸アンモユウム、タングステン酸、 6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物、 6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿を生成させ当該沈殿を乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物、タングステン酸アンモニゥム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物、金属タングステン、力選択されるいずれ力 1種類以上であることを特徴とする請求項 13または 14に記載の導電性粒子の製造方法。

[16] 請求項 15に記載の導電性粒子の原料となるタングステンィ匕合物と、 M元素（但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 M n、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 O s、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素）を含有する単体または化合物とを混合した粉末、または、上記タングステン化合物の溶液または分散液と上記 M元素を含有する化合物の溶液または分散液とを混合したのち乾燥して得られた粉末、から選ばれる 1種以上を、当該導電性粒子の原料となるタングステン化合物として用いることを特徴とする請求項 13乃至 15のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法。

[17] 一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 C o、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Biゝ Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l 、 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物を含み、波長 400nm以上 780nm以下の領域で透過率の最大値が 10%以上 92%未満であり、膜の表面抵抗が 1. 0 X ΙΟ^ Ω Ζ口以下であることを特徴とする透明導電膜。

[18] 前記 Μ元素が、 Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ιη、 Ba、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snのうちのいずれか 1 種類以上を含み、前記一般式 MxWyOzで表される複合酸化物が、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする請求項 17に記載の透明導電膜。

[19] 前記タングステン酸ィ匕物力一般 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 45

≤z/y≤2. 999)で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする請求項 1

7または 18に記載の透明導電膜。

[20] 前記 MxWyOzで表記される複合タングステン酸ィ匕物力アモルファス構造、または

、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか 1種以上を含むこと特徴とする請求項 17乃至 19のいずれかに記載の透明導電膜。

[21] 前記 MxWyOzで表記される六方晶の複合タングステン酸化物において、 M元素力 Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ba、 Ιη、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snから選択される 1種類以上の元素であることを特徴とする請求項 20に記載の透明導電膜。

[22] 一般式 M A W O (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属

E G (1 -G) J

ゝ希土類元素、 Mgゝ Zrゝ Crゝ Mn、 Feゝ Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Niゝ Pd、 Ptゝ Cu、 Agゝ Au 、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 N b、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 A 元素は、 Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1. 2、 0< G≤1、 2≤J≤3)で表記される複合酸化物を含み、波長 400nm以上 780nm以下の領域で透過率の最大値が 1 0%以上 92%未満であり、膜の表面抵抗が 1. Ο Χ ΙΟ^ΩΖ口以下であることを特徴とする透明導電膜。

[23] 前記一般式 M A W Oで表される複合酸ィヒ物力アモルファス構造、または、

E G (1 -G) J

立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか 1種以上を含むこと特徴とする請求項 22に記載の透明導電膜。

[24] 前記 M元素が、 Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ιη、 Ba、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snのうちのいずれか 1 種類以上を含み、前記一般式 M A W Oで表される複合酸ィヒ物力六方晶の

E G (1 -G) J

結晶構造を有することを特徴とする請求項 22または 23に記載の透明導電膜。

[25] 請求項 17乃至 24のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成されていることを特徴とする透明導電物品。

[26] 前記透明導電膜の膜厚が lnm以上 5000nm以下であることを特徴とする請求項 2 5に記載の透明導電物品。

[27] 請求項 17乃至 26のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成され赤外線遮蔽機能を有することを特徴とする赤外線遮蔽物品。

[28] 一般式 WyOz (但し、 Wはタングステン、 Oは酸素、 2. 2≤z/y≤2. 999)で表記されるタングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 MxWyOz (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 C o、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Biゝ Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0. 001≤x/y≤l 、 2. 2≤z/y≤3. 0)で表記される複合タングステン酸ィ匕物、または Z及び、一般式 M A W O (但し、 A元素は、 Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから

E G (1 -G) J

前記タングステン酸ィ匕物または Z及び複合タングステン酸ィ匕物または Z及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液を、基材に塗布後、還元性ガスまたは Z及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して、前記透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜の製造方法。

[29] 前記タングステン酸ィ匕物または Z及び複合タングステン酸ィ匕物または Z及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液に、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする請求項 28に記載の透明導電膜の製造方法。

[30] 前記タングステン酸ィ匕物または Z及び複合タングステン酸ィ匕物または Z及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液が、タングステンを含有する時、 6塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または/及び、タングステン酸アンモニゥム水溶液、であることを特徴とする請求項 28または 29に記載の透明導電膜の製造方法。

[31] 請求項 30に記載の 6塩ィ匕タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または Z 及び、タングステン酸アンモ-ゥム水溶液と、

M元素（但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Niゝ Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta 、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素）を含有する化合物と、を溶解混合した溶液を、そのまま、または、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする請求項 28乃至 30のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。

[32] 前記熱処理は、還元性ガス雰囲気中にて 100°C以上 800°C以下で熱処理し、次いで、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて 550°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項 28乃至 31のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。

[33] 赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式 M A W O (但し、 M元素は、

E G (1 -G) J

H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru 、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Biゝ Iのうち力選択される 1種類以上の元素、 A元素は Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd 、 Tiのうち力選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1 . 2、 0< G≤1、 2≤J≤ 3)で表記される複合酸化物微粒子を含有することを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体。

[34] 前記一般式 M A W Oで表される複合酸化物微粒子が、六方晶の結晶構造

E G (1 -G) J

を有する複合酸化物微粒子、正方晶の結晶構造を有する複合酸化物微粒子、立方晶の結晶構造を有する複合酸ィ匕物微粒子の、いずれか 1種以上であることを特徴とする請求項 33記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体。

[35] 前記 M元素が、 Cs、 Rb、 K、 Tl、 Ιη、 Ba、 Li、 Ca、 Sr、 Fe、 Snのうちの 1種類以上を含み、前記一般式 M A W Oで表される複合酸化物が六方晶の結晶構造を

E G (1 -G) J

有することを特徴とする請求項 33または 34に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体

[36] 前記赤外線遮蔽材料微粒子の表面が、 Si、 Ti、 Zr、 A1のヽずれか 1種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されて!ヽることを特徴とする請求項 33から 35のヽずれか記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体。

[37] 前記媒体が、榭脂またはガラスであることを特徴とする請求項 33から 36のいずれか記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体。

[38] 前記樹脂が、ポリエチレン榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビニリデン榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、エチレン酢酸ビ- ル共重合体、ポリエステル榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ふつ素榭脂、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、ポリビュルプチラール榭脂のうちのいずれか 1種類以上であることを特徴とする請求項 37記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体。

[39] 請求項 33から 38のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状またはフィルム状または薄膜状に形成されていることを特徴とする赤外線遮蔽体。

[40] 請求項 39に記載の赤外線遮蔽体であって、

波長 400ηπ！〜 700nmの領域における全光線透過率の最高値を V値としたとき、該 V値が 10%以上であり、かつ、波長 700ηπ！〜 2600nmの領域における全光線透過率の最低値が前記 V値以下であり、かつ、 65%以下であることを特徴とする赤外線遮蔽体。

[41] 請求項 39に記載の赤外線遮蔽体であって

波長 400ηπ！〜 700nmの領域における全光線透過率の最高値を V値としたとき、該 V値が 10%以上であり、かつ、表面抵抗値が 1 X ΙΟ^ Ω Ζ口以下であることを特徴とする赤外線遮蔽体。

[42] 一般式 M A W O (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ土類金属

E G (1 -G) J

ゝ希土類元素、 Mgゝ Zrゝ Crゝ Mn、 Feゝ Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Niゝ Pd、 Ptゝ Cu、 Agゝ Au 、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 N b、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 A 元素は Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1. 2、0< G≤1、 2≤J≤3)で表記される複合酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法であって、前記複合酸化物微粒子の出発原料を、還元性ガス雰囲気中、または Z及び、不活性ガス雰囲気中にて 250°C以上で熱処理して、前記複合酸ィ匕物微粒子を製造することを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。

[43] 上記複合酸化物微粒子の出発原料が、タングステン化合物、 A元素化合物、 M元素化合物であり、それぞれの元素の酸化物、酸化物の水和物、塩化物、アンモニゥム塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩、水酸化物、過酸化物、金属単体、から選択されるいずれか 1種類以上であることを特徴とする請求項 42に記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。

[44] 上記複合酸化物微粒子の出発原料が、タングステン化合物、 A元素化合物と、 M 元素化合物の溶液を混合したのち、乾燥して得られた粉末であることを特徴とする請求項 42に記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。

[45] 請求項 42から 44の、ずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法により製造された、一般式 M A W O (但し、 M元素は、 H、 He、アルカリ金属、アルカリ

E G (1 -G) J

土類金属、希土類元素、 Mg、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu 、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Tl、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B、 F、 P、 S、 Se、 Br、 Te、 Ti、 Nb、 V、 Mo、 Ta、 Re、 Be、 Hf、 Os、 Bi、 Iのうちから選択される 1種類以上の元素、 A元素は Mo、 Nb、 Ta、 Mn、 V、 Re、 Pt、 Pd、 Tiのうちから選択される 1種類以上の元素、 Wはタングステン、 Oは酸素、 0<E≤1. 2、 0< G≤1、 2≤J≤3)で表記される複合酸化物微粒子、を含有することを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子