JP2003121884A

JP2003121884A - エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子の製造方法、その微粒子を含む塗布液及びエレクトロクロミック素子

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Publication number: JP2003121884A
Application number: JP2001319507A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Takeda; 広充武田; Masahiro Oma; 正弘大麻; Toshio Tsuchiya; 敏雄土谷; Keiji Nishio; 圭史西尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-04-23
Anticipated expiration: 2021-10-17
Also published as: JP4110762B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単な方法により低コストで、エレクトロク
ロミック特性を示す酸化タングステン微粒子を製造する
方法を提供する。また、この微粒子を分散させた塗布液
を用いた塗布法により、大面積であっても均一な特性を
有するエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】六塩化タングステンをアルコールに溶解
し、溶媒を蒸発させるか、水を添加して生成した沈殿物
を溶媒から分離し、その後１００〜５００℃で加熱し
て、三酸化タングステンの微粒子を得る。この微粒子を
液体中に分散させ、微粒子の平均分散粒子径２００ｎｍ
以下の塗布液とし、透明導電膜付き基材上に塗布・硬化
させてエレクトロクロミック層を形成する。フレキシブ
ルなフィルム状のエレクトロクロミック素子は、住宅や
ビル、自動車等の既存の窓に貼付して調光窓とすること
が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エレクトロクロミ
ック特性を示す酸化タングステン微粒子の製造方法、そ
の酸化タングステン微粒子を分散させた塗布液、及びそ
の塗布液を用いて作製したエレクトロクロミック素子に
関する。

【０００２】

【従来技術】電圧印加による酸化還元反応によって物質
の色が可逆的に変化するエレクトロクロミズムを利用し
たエレクトロクロミック素子は、長時間にわたるメモリ
ー性を有し、視角依存性がない、消費電力が少ない、外
部光に妨げられない等の利点を有するため、調光素子、
表示素子等への応用が研究されている。

【０００３】かかるエレクトロクロミック素子は、一般
に、透明電極、電解質、エレクトロクロミック層を組み
合わせた積層構造からなっている。例えば、基材／透明
導電膜／酸化タングステン等を主成分とする還元着色型
エレクトロクロミック層／電解質層／オキシ水酸化ニッ
ケル等を主成分とする酸化着色型エレクトロクロミック
層／透明導電膜／基材のような積層構造となっている。
尚、還元着色型エレクトロクロミック層は還元により発
色する層であり、酸化着色型エレクトロクロミック層は
酸化により発色する層である。

【０００４】これらのエレクトロクロミック層を構成す
るエレクトロクロミック特性を有する物質としては、酸
化タングステンやオキシ水酸化ニッケル等の金属化合物
の外にも、金属錯体、有機色素等の材料が知られてい
る。また、これらの材料からなるエレクトロクロミック
層を形成するには、スパッタリングや真空蒸着、電界成
膜、化学的成膜等が使用されている。

【０００５】エレクトロクロミック素子の有望な用途の
一つとして、住宅等の窓の遮光性ないし透明性を変える
ことが可能な調光ガラスがある。特に１９８０年代には
省エネルギーの観点から研究開発が盛んに行われたが、
スパッタリング法を使用して成膜するため製造コストが
高く、一般に広く使用されるには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】安価にエレクトロクロ
ミック素子を作製する方法として、例えば、有機溶剤に
有機タングステン化合物を溶解した溶液を基材表面に塗
布し、加熱分解して酸化タングステンのエレクトロクロ
ミック層を形成する方法（特開昭５６−３８３７９号公
報）が知られている。

【０００７】しかし、この熱分解法では、基材を均一に
加熱する必要があり、温度むらがあるとエレクトロクロ
ミック特性が均一に生じない等の問題が発生するため、
大面積で均一なエレクトロクロミック層を作製すること
は難しかった。また、加熱に必要な耐熱性の点で使用で
きる基材が制限されたり、透明導電膜にＩＴＯ（錫添加
酸化インジウム）を使用する場合は、ＩＴＯの酸素欠陥
が加熱時に減少し、目的の導電率が得られなくなる可能
性がある等の問題があった。

【０００８】また、アルゴン等の不活性ガスを導入した
容器内で材料を昇華、蒸発させることにより、酸化タン
グステン等のエレクトロクロミック材料の微粒子を得る
方法（特開平７−２０７２６０号公報）も提案されてい
る。この方法によれば、欠陥や汚染の少ない微粒子が得
られ、その粒子径の制御が容易で、粒度分布がシャープ
であることなどの利点があるが、大掛かりな真空装置を
使用する必要があるため、コスト高となることが避けら
れなかった。

【０００９】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
簡単な方法により低コストで、エレクトロクロミック特
性を示す酸化タングステン微粒子を製造する方法を提供
することを目的とする。また、簡便な塗布法により大面
積でも均一な特性を有する安価なエレクトロクロミック
素子を作製するため、このエレクトロクロミック微粒子
を分散させた塗布液、及びこの塗布液を用いて作製した
エレクトロクロミック素子、特に調光ガラス用として好
適なエレクトロクロミック素子を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するエレクトロクロミック特性を示す
酸化タングステン微粒子の製造方法は、六塩化タングス
テンをアルコールに溶解し、そのまま溶媒を蒸発させる
か、若しくは加熱還流した後溶媒を蒸発させ、その後１
００℃〜５００℃で加熱することにより、三酸化タング
ステン若しくはその水和物又は両者の混合物からなる粉
末を得ることを特徴とする。

【００１１】また、本発明による他のエレクトロクロミ
ック特性を示す酸化タングステン微粒子の製造方法は、
六塩化タングステンをアルコールに溶解し、更に水を添
加して沈殿を生じさせた後、得られた沈殿物を溶媒から
分離し、１００℃〜５００℃で加熱することにより、三
酸化タングステン若しくはその水和物又は両者の混合物
からなる粉末を得ることを特徴とする。

【００１２】本発明は、上記方法により得られたエレク
トロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子を液
体中に分散させた塗布液であって、該塗布液中の酸化タ
ングステン微粒子の凝集体若しくは単分散粒子の平均分
散粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするエレ
クトロクロミック素子作製用塗布液を提供する。

【００１３】この本発明のエレクトロクロミック素子作
製用塗布液においては、その塗布液中に、プロトン導電
性材料又はイオン導電性材料の少なくとも１種、及び／
又は紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、金属アルコキシド加
水分解重合物、ゾルゲルシリケートの少なくとも１種を
含有することができる。

【００１４】また、本発明は、上記エレクトロクロミッ
ク素子作製用塗布液を透明導電膜付き基材上に塗布・硬
化させて形成したエレクトロクロミック層を備えること
を特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。特
に、前記基材が透明樹脂フィルムからなり、フレキシブ
ルなフィルム状のエレクトロクロミック素子を提供する
ものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明においては、原料の六塩化
タングステン（ＷＣｌ_６）をアルコール中で反応させ、
加熱処理して安定な特性を有する状態の酸化タングステ
ン（ＷＯ_３）を微粒子として得る。更に、この微粒子を
液体中に分散して塗布液とし、透明導電膜付き基材に塗
布・硬化させて、エレクトロクロミック素子を構成す
る。そのため、安価であると共に、熱分解法で得られる
膜と比べて安定した調光が可能なエレクトロクロミック
素子を作製することが可能となる。尚、エレクトロクロ
ミック特性を示す材料は、金属化合物、金属錯体、有機
色素等の各種のものが知られているが、耐候性やコス
ト、着色効率等を考慮すると、酸化タングステンが最も
好ましい。

【００１６】まず、本発明による酸化タングステン微粒
子の製造方法を説明する。原料である六塩化タングステ
ンをアルコールに溶解させる。この時、激しく反応して
熱を発生するので、少量ずつ添加することが好ましい。
また、六塩化タングステンは空気と反応するので、この
操作は窒素ガスやアルゴン等の希ガスのような非酸化性
雰囲気中か、若しくは真空中で行うことが望ましい。ア
ルコールに溶解した六塩化タングステンは、塩素が解離
し、アルコールとタングステンイオンが反応して、アル
コキシドのような状態で存在すると思われる。尚、使用
するアルコールは、六塩化タングステンが溶解するもの
であれば特に制限はない。

【００１７】本発明の第１の方法では、この溶液から溶
媒を蒸発除去することにより酸化タングステン微粒子が
得られる。また、第２の方法では、上記溶液を加熱還流
し、その後に溶媒を蒸発除去させる。この加熱還流は、
タングステンと酸素の結合を促し、酸化タングステンの
前駆体を形成するために行う。尚、溶媒の除去方法とし
ては、自然乾燥、加熱乾燥など、溶媒を蒸発させ得る方
法であれば何でもよく、このとき酸素とタングステンの
ネットワーク形成が行われると考えられる。しかし、加
熱乾燥の場合には、加熱温度によって得られる酸化物の
状態が異なるので注意が必要である。更に、第３の方法
では、上記溶液に水を添加し、白色のゲル状物質を沈殿
させた後、この沈殿物を液体から分離することにより酸
化タングステン微粒子が得られる。

【００１８】溶媒から分離した酸化タングステン微粒子
は、次に１００〜５００℃の温度で加熱処理する。先の
溶媒除去時の乾燥温度及び加熱処理時の温度により、得
られる酸化物の状態が異なるので、目的とするエレクト
ロクロミック特性に応じて必要な温度で加熱する。具体
的には、温度を変化させて調べた結果、２００℃以下の
温度では、酸化タングステンが水和物の状態で得られる
ことが分った。また、３００℃以上で加熱すると、無水
の酸化タングステンが結晶状態で得られることが分っ
た。２００℃を超え３００℃未満の温度では、酸化タン
グステンの水和物と無水物の混合物となる。

【００１９】上記本発明方法で得られた酸化タングステ
ン微粒子は、乾燥温度や加熱処理温度にかかわらず、良
好なエレクトロクロミック特性を示す。用途や製造工程
によって乾燥温度や加熱処理温度は決められるが、自動
車や住宅の窓に使用する調光ガラス用途の場合、１００
℃以上の温度で処理することが望ましい。また、結晶水
はエレクトロクロミック特性に重要な因子であるという
説もあるが、本発明による酸化タングステン微粒子は、
３００℃以上の加熱処理によって結晶水が蒸発して無水
の結晶状態になるが、十分に満足すべきエレクトロクロ
ミック特性を示すことが確認された。

【００２０】上記本発明方法によって得られた酸化タン
グステン微粒子を液体中に分散させることにより、エレ
クトロクロミック素子作製用塗布液が得られる。分散媒
の液体としては、公知の溶媒でよく、例えばアルコー
ル、ケトン、エーテル、エステル等が使用できる。ま
た、分散方法としては、目的とする分散粒子径が得られ
れば良く、具体的には、超音波照射、ボールミル、ビー
ズミル、サンドミル等が挙げられる。

【００２１】一般的に、光透過膜の粒子径と透明性の関
係は、微粒子分散インク塗布膜特有の膜構造に由来す
る。透明基材にインクを塗布すると、溶液と微粒子の凝
集体が基材表面に薄い膜をつくる。更に溶媒を蒸発させ
ることで、基材表面に微粒子の凝集体が堆積した構造と
なる。この堆積層の上から更に樹脂等を塗布又は浸透さ
せることで、微粒子凝集体の堆積した間隙に樹脂成分が
浸透して充填された状態を作ることも可能である。ま
た、インク中にバインダーとして各種樹脂を含ませれ
ば、基材にインクを塗布して溶媒を乾燥させた時、バイ
ンダー中に微粒子の凝集体が分散した状態となる。この
ような状態では、一つ一つの微粒子の凝集体と間隙媒体
（空気、樹脂バインダー等）の界面で屈折率の差が生
じ、これによって光が散乱される。散乱が大きいと曇り
ガラスの様に透明性がなくなり、調光ガラス等への応用
を考えたとき好ましくない。

【００２２】透明性を向上させるためには、膜中に存在
する微粒子の凝集体を小さくすることが必要である。人
の目は約３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長の光に対して感
受性があり、特に５５０ｎｍ付近の光に対して感度が良
く、その領域を中心に長波長側及び短波長側に行くに従
って感度が減少する。散乱物（微粒子凝集体）が光の波
長（５５０ｎｍを中心とした可視光領域波長）と同程度
の大きさのとき、光の散乱が最も大きくなる（これをＭ
ｉｅ領域という）。更に、微粒子凝集体の分散粒子径を
小さくするとＲａｙｌｅｉｇｈ領域となり、微粒子凝集
体の半径の６乗に反比例して散乱光強度は減少するの
で、透明性が格段に向上する。即ち、この透明性を保つ
ためには、膜中の微粒子凝集体の粒子径が２００ｎｍ以
下であることが好ましく、１００ｎｍ以下が更に好まし
く、５０ｎｍ以下が特に好ましい。逆に微粒子凝集体の
粒子径が３００ｎｍを超えると、散乱光が増大して曇り
ガラスのようになる。

【００２３】本発明によるエレクトロクロミック素子作
製用塗布液においては、液体中における酸化タングステ
ン微粒子の分散粒子径を、分散の方法や条件を調整する
ことにより、目的とする用途に応じて変えることが可能
である。調光ガラス用途の場合には、塗布液中における
酸化タングステン微粒子の凝集体又は単分散粒子の平均
分散粒子径を２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以
下、更に好ましくは５０ｍｎ以下とする。上述のごと
く、平均分散粒子径を小さくするほど、良好な透明性が
得られるからである。この塗布液中の酸化タングステン
微粒子の分散粒子径は、成膜後のエレクトロクロミック
層中においても保持される。

【００２４】塗布液調整時の粉砕分散処理で分散粒子径
を小さくすることは可能であるが、粒子径が小さくなれ
ばなるほど再凝集したり、基材に塗布したとき溶媒の蒸
発に伴って大きく凝集してしまう傾向がある。従って、
安定して微小な分散粒子径を保持するには、有効な分散
剤を添加することが好ましい。

【００２５】分散剤としては、アルコキシド系のもの
や、高分子系のもの、界面活性剤等が挙げられるが、い
ずれも粒子表面に作用するものであり、粒子表面のイオ
ン化状態、表面電位、分散溶媒の種類等によって選択さ
れる。分散剤の添加により、分散粒子が再凝集すること
がなくなり、安定的に液体中に分散し、更には膜中に安
定して散在させることが可能となる。尚、分散剤の種類
や添加量はエレクトロクロミック素子やエレクトロクロ
ミック特性への影響を考慮して適宜選択するが、添加量
はエレクトロクロミック特性を低下させないために酸化
タングステン微粒子の重量の５０％以下とすることが好
ましい。

【００２６】酸化タングステン微粒子を基材に結着させ
るため、塗布液にバインダーを含ませることができる。
エレクトロクロミック素子の起動原理を考慮すると、微
粒子の間隙を埋めるバインダーとしては、イオン導電性
又はプロトン導電性を有するものが好ましい。導電イオ
ンはエレクトロクロミック材料に合わせて選択可能であ
るが、リチウムイオン又は水素イオンが代表的なものと
して挙げられる。イオン導電性材料としては有機無機ハ
イブリットのイオン導電樹脂、酸化タンタル等が挙げら
れ、プロトン導電性材料としてはデュポン(株)製のナフ
ィオン（商品名）等を挙げることができる。

【００２７】また、塗布液に加えるバインダーとして、
既存の樹脂やゾルゲルシリケート等を単独で、又は上記
のイオン導電性材料又はプロトン導電性材料と併用し
て、用いることができる。既存の樹脂バインダーとして
は、例えば、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑樹
脂、常温硬化樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
等の金属アルコキシドの加水分解重合物等がある。これ
らのバインダーもまた、エレクトロクロミック特性を考
慮して、あるいは基材への密着性によって、適宜選定す
れば良い。基材がＰＥＴ等の透明樹脂フィルムであれ
ば、製造スピードを考慮すると紫外線硬化タイプの樹脂
が望ましい。また、ガラス等の基材であれば、熱硬化樹
脂や、ゾルゲルシリケート系のバインダーを使用し、加
熱してエレクトロクロミック素子を作製することもでき
る。

【００２８】一般的に、エレクトロクロミック素子は、
基材／透明導電膜／酸化タングステン等を主成分とする
還元着色型エレクトロクロミック層／電解質層／オキシ
水酸化ニッケル等を主成分とする酸化着色型エレクトロ
クロミック層／透明導電膜／基材の積層構造となってい
る。また、基材／透明導電膜／電解質層／エレクトロク
ロミック層／透明導電膜／基材の積層構造を有するもの
もある。

【００２９】本発明のエレクトロクロミック素子は、上
記した積層構造における還元着色型のエレクトロクロミ
ック層として、上記エレクトロクロミック素子作製用塗
布液を透明導電膜付き基材上に塗布し、硬化させて形成
したものを用いる。還元着色型のエレクトロクロミック
層は、本発明の酸化タングステン微粒子を主成分とする
が、他の還元着色型のエレクトロクロミック材料、例え
ば、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、酸化モリブテン、
酸化チタン、酸化錫、ＡＴＯ、リチウム酸コバルト、プ
ルシアンブルー等を併用することもできる。

【００３０】一方、酸化着色型のエレクトロクロミック
層は、酸化発色型のエレクトロクロミック材料、例え
ば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッ
ケル、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化コバルト、
水酸化コバルト等から選ばれた１種以上を主成分とす
る。酸化発色型のエレクトロクロミック材料は、これら
に限定されず、酸化発色するものであれば良い。尚、還
元着色型又は酸化着色型層のエレクトロクロミック層に
用いるエレクトロクロミック材料は、酸化状態又は還元
状態で着色していても良く、そのような材料には酸化バ
ナジウム、窒化インジウム、窒化錫等がある。

【００３１】基材としては、透明な樹脂やガラス等を使
用でき、硬いボード状のものでも、フレキシブルなフィ
ルム状のものでも良い。特に、既存の窓ガラス等に貼付
して調光ガラスとする用途には、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポ
リビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、フッ
素樹脂、エチレン、ビニルアルコールなどの透明樹脂フ
ィルムが好ましい。

【００３２】透明基材に設ける透明導電膜としては、Ｉ
ＴＯ（錫添加酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン添
加酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＡＺＯ（ア
ルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化
亜鉛）、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属薄膜等を使用でき
る。導電性が着色、消色の速度を決める要素となるた
め、透明導電膜の表面抵抗は低いことが望ましい。

【００３３】電解質層は、公知の有機又は無機の電解質
を使用でき、透明なイオン導電体であれば良い。導電イ
オンは、エレクトロクロミック材料に合わせて選択可能
であるが、リチウムイオン又は水素イオンが代表的なも
のとして挙げられる。これらイオン導電体は、イオン導
電性が高く、透明で且つ安定であり、基材への密着性が
高いものが望ましい。具体的には、デュポン(株)製のナ
フィオン（商品名）のようなプロトン導電性樹脂、有機
無機ハイブリットのイオン導電性樹脂、酸化タンタル等
が挙げられる。また、これらのイオン導電体と既存の樹
脂やゾルゲルシリケート、例えば紫外線硬化樹脂、熱硬
化樹脂、熱可塑樹脂、常温硬化樹脂、ＴＥＯＳ等の金属
アルコキシドの加水分解重合物等を混合して使用するこ
ともできる。

【００３４】また、基材／透明導電膜／還元着色型エレ
クトロクロミック層の積層と、酸化着色型エレクトロク
ロミック層／透明導電膜／基材の積層とを、それぞれ電
解質層でラミネートすることも可能である。この場合の
電解質層には、例えば塩化ビニル系コポリマー等のラミ
ネート用の樹脂を混合する。

【００３５】本発明のエレクトロクロミック素子作製用
塗布液を透明導電膜付き基材上に塗布する方法は、均一
な塗膜が得られる方法であれば特に制限はなく、例え
ば、バーコート法、グラビヤコート法、ディップコート
法、スピンコート法、ロールコート法等の方法を適宜選
択して用いることが可能である。

【００３６】かかる塗布法によれば、平板状の基材はも
ちろん、簡単に曲面に塗布することも可能である。更
に、ＰＥＴフィルム等のフレキシブルなフィルム状の基
材にも塗布することができるため、例えば、２枚の透明
導電膜付きＰＥＴフィルム基材にエレクトロクロミック
層を形成し、張り合わせることで、フレキシブルなフィ
ルム状のエレクトロクロミック素子を作製することが可
能となる。しかも、大面積であっても、均一な特性を有
するエレクトロクロミック素子を安定して得ることがで
きる。

【００３７】このフレキシブルなフィルム状のエレクト
ロクロミック素子は、平面上や曲面上に接着剤等で貼付
することができ、例えば、住宅やビル、自動車等の既存
の窓等に貼付することが可能である。しかも、このエレ
クトロクロミック素子自体は１〜５ボルト程度の電圧で
動作可能なため、電源として小型電池を用いて簡単に動
作させることができるうえ、フィルム状のエレクトロク
ロミック素子自体に電源を組み込むことも可能である。

【００３８】

【実施例】以下の実施例において、エレクトロクロミッ
ク特性を示す酸化タングステン微粒子を製造すると共
に、この酸化タングステン微粒子を分散させた塗布液を
用いて、簡便な塗布法によりエレクトロクロミック素子
を作製した。

【００３９】尚、光学特性に関しては、ＪＩＳＡ５４
５９（１９９８）（光源：Ａ光）に基づき測定を行い、
可視光透過率、日射透過率を算出した。だたし、測定試
料はガラスに貼付せず、フィルムそのものを使用した。
また、ヘーズ値はＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定を
行った。塗布液中の平均分散粒子径は、動的光散乱法を
用いた測定装置（大塚電子株式会社製：ＥＬＳ−８０
０）により測定し、その平均値を用いた。

【００４０】［実施例１］窒素ガス中において、エタノ
ール３５０ｇにＷＣｌ_６を少量ずつゆっくり加えて溶解
した。この溶液を７０℃に保持して溶媒を蒸発させ、更
に１００℃で加熱処理することにより薄黄色の粉末が得
られた。この粉末をＸＲＤにて同定を行ったところ、Ｗ
Ｏ_３の水和物の結晶状態（粉）であることが分った。

【００４１】得られた上記粉を２００℃で加熱処理
し、ＸＲＤにて同定したところＷＯ_３の水和物の結晶状
態（粉）であることが分った。また、同じ粉を３０
０℃で加熱処理し、ＸＲＤにて同定したところＷＯ_３の
結晶状態（粉）であることが分った。更に、同じ粉
を４００℃で加熱処理し、ＸＲＤにて同定したところＷ
Ｏ_３の結晶状態（粉）であることが分った。

【００４２】このように、上記粉は、２００℃以下で
の加熱処理では３酸化タングステンの水和物結晶であ
り、３００℃以上の加熱処理で脱水して３酸化タングス
テンの結晶になることが分った。

【００４３】［実施例２］窒素ガス中において、エタノ
ール３５０ｇにＷＣｌ_６を少量ずつゆっくり加えて溶解
した。この溶液を無色透明になるまで５０℃で還流した
後、７０℃で溶媒を蒸発させ、更に１００℃で加熱処理
することにより薄黄色の粉末が得られた。得られた粉末
をＸＲＤにて同定を行ったところ、ＷＯ_３の水和物の回
折位置にブロードなハローパターンが現れ、ＷＯ_３水和
物の非結晶状態（粉）であることが予想された。

【００４４】得られた上記粉を２００℃で加熱処理
し、ＸＲＤにて同定したところＷＯ_３の水和物の回折位
置にブロードなハローパターンが現れ、ＷＯ_３水和物の
非晶質状態（粉）であることが分った。また、同じ
粉を３００℃で加熱処理し、ＸＲＤにて同定したところ
ＷＯ_３の結晶状態（粉）であることが分った。更に、
同じ粉を４００℃で加熱処理し、ＸＲＤにて同定した
ところＷＯ_３の結晶状態（粉）であることが分った。

【００４５】上記のごとく無色透明になるまで加熱還流
を行った粉は、２００℃以下での熱処理では３酸化タ
ングステンの水和物の非晶質状態であり、３００℃以上
の熱処理で脱水して３酸化タングステンの結晶になるこ
とが分った。

【００４６】［実施例３］上記実施例２で製造した粉
１００ｇと、シラン系カップリング剤１０ｇと、エタノ
ール９００ｇを混合し、この溶液をボールミルで分散処
理して、平均分散粒子径８０ｎｍ以下の分散液Ａを作製
した。

【００４７】次に、この分散液Ａの５０ｇに、エタノー
ルで５％に希釈した紫外線硬化樹脂（東亜合成(株)製、
ＵＶ３７０１）１０ｇと、エタノールで５％に希釈され
たプロトン導電性樹脂（デュポン(株)製、ナフィオン）
１０ｇを加え、撹拌混合して塗布液Ａを作製した。

【００４８】透明電極としてＦＴＯ（フッ素添加酸化
錫）がコートされた８０μｍ厚のＰＥＴフィルム（表面
抵抗６０Ω／□）上に、塗布液Ａをバーコーターで塗布
した。これを７０℃で１分間乾燥して溶媒を蒸発させ、
更に高圧水銀ランプにより紫外線照射して膜を硬化させ
た。得られた膜は透明性が高く、ヘーズ値は１.２％で
あった。

【００４９】次に、この膜のエレクトロクロミック特性
を調査するために、この膜をｐＨ１の希硫酸水溶液中に
入れ、対極にはＦＴＯをコートした基板を使用して、３
Ｖの電圧を印可したところ、濃青色の色調を示した。こ
の時の膜の可視光透過率は２１％、日射透過率は１５％
であった。次に、印可電圧を逆方向にかけたところ、膜
の色は直ちに消えて透明になった。この時の膜の可視光
透過率は７６％、日射透過率は６７％であった。

【００５０】この実施例３の膜の着色時と消色時の透過
プロファイルを図１に示した。この結果から、上記粉
の酸化タングステンを主成分とする膜は、電圧により透
過率が変化し、着色時と消色時の透過率差が可視光透過
率で５５％、日射透過率で５２％であり、良好なエレク
トロクロミック特性が得られていることが分る。

【００５１】［実施例４］上記実施例２で製造した粉
１００ｇと、シラン系カップリング剤１０ｇと、エタノ
ール９００ｇを混合し、この溶液をボールミルで分散処
理して、平均分散粒子径１００ｎｍ以下の分散液Ｂを作
製した。

【００５２】次に、この分散液Ｂの５０ｇに、エタノー
ルで５％に希釈した紫外線硬化樹脂（東亜合成(株)製、
ＵＶ３７０１）１０ｇと、エタノールで５％に希釈され
たプロトン導電性樹脂（デュポン(株)製、ナフィオン）
１０ｇを加え、撹拌混合して塗布液Ｂを作製した。

【００５３】ＦＴＯがコートされた８０μｍ厚のＰＥＴ
フィルム（表面抵抗６０Ω／□）上に、塗布液Ｂをバー
コーターで塗布した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶
媒を蒸発させ、更に高圧水銀ランプにより紫外線照射し
て膜を硬化させた。得られた膜は透明性が高く、ヘーズ
値は２.３％であった。

【００５４】次に、この膜のエレクトロクロミック特性
を調査するために、この膜をｐＨ１の希硫酸水溶液中に
入れ、対極にはＦＴＯをコートした基板を使用して、３
Ｖの電圧を印可したところ、濃青色の色調を示した。こ
の時の膜の可視光透過率は３２％、日射透過率は２０％
であった。次に、印可電圧を逆方向にかけたところ、膜
の色は直ちに消えて透明になった。この時の膜の可視光
透過率は７４％、日射透過率は６４％であった。

【００５５】この結果から、上記粉の酸化タングステ
ンを主成分とする膜は、電圧により透過率が変化し、良
好なエレクトロクロミック特性が得られていることが分
る。

【００５６】［実施例５］上記実施例１で製造した粉
１００ｇと、シラン系カップリング剤１０ｇと、エタノ
ール９００ｇを混合し、ボールミルで分散処理して、平
均分散粒子径１００ｎｍ以下の分散液Ｃを作製した。

【００５７】次に、この分散液Ｃの５０ｇに、エタノー
ルで５％に希釈した紫外線硬化樹脂（東亜合成(株)製、
ＵＶ３７０１）１０ｇと、エタノールで５％に希釈され
たプロトン導電性樹脂（デュポン(株)製、ナフィオン）
１０ｇを加え、撹拌混合して塗布液Ｃを作製した。

【００５８】ＦＴＯがコートされた８０μｍ厚のＰＥＴ
フィルム（表面抵抗６０Ω／□）上に、塗布液Ｃをスプ
レーで塗布した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を
蒸発させ、更に高圧水銀ランプにより紫外線照射して膜
を硬化させた。得られた膜は透明性が高く、ヘーズ値は
２.７％であった。

【００５９】次に、この膜のエレクトロクロミック特性
を調査するために、この膜をｐＨ１の希硫酸水溶液中に
入れ、対極にはＦＴＯをコートした基板を使用して、３
Ｖの電圧を印可したところ、濃青色の色調を示した。こ
の時の膜の可視光透過率は１９％、日射透過率は１４％
であった。次に、印可電圧を逆方向にかけたところ、膜
の色は直ちに消えて透明になった。この時の膜の可視光
透過率は６９％、日射透過率は５７％であった。

【００６０】この結果から、上記粉の酸化タングステ
ンを主成分とする膜は、電圧により透過率が変化し、良
好なエレクトロクロミック特性が得られていることが分
る。

【００６１】［実施例６］上記実施例１で製造した粉
１００ｇと、シラン系カップリング剤１０ｇと、エタノ
ール９００ｇを混合し、ボールミルで分散処理して、平
均分散粒子径１２０ｎｍ以下の分散液Ｄを作製した。

【００６２】次に、この分散液Ｄの５０ｇに、エタノー
ルで５％に希釈した紫外線硬化樹脂（東亜合成(株)製、
ＵＶ３７０１）１０ｇと、エタノールで５％に希釈され
たプロトン導電性樹脂（デュポン(株)製、ナフィオン）
１０ｇを加え、撹拌混合して塗布液Ｄを作製した。

【００６３】ＦＴＯがコートされた８０μｍ厚のＰＥＴ
フィルム（表面抵抗６０Ω／□）上に、塗布液Ｃをバー
コーターで塗布した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶
媒を蒸発させ、更に高圧水銀ランプにより紫外線照射し
て膜を硬化させた。得られた膜は透明性が高く、ヘーズ
値は２.９％であった。

【００６４】次に、この膜のエレクトロクロミック特性
を調査するために、この膜をｐＨ１の希硫酸水溶液中に
入れ、対極にはＦＴＯをコートした基板を使用して、３
Ｖの電圧を印可したところ、濃青色の色調を示した。こ
の時の膜の可視光透過率は１０％、日射透過率は１１％
であった。次に、印可電圧を逆方向にかけたところ、膜
の色は直ちに消えて透明になった。この時の膜の可視光
透過率は５５％、日射透過率は４０％であった。

【００６５】この結果から、上記粉の酸化タングステ
ンを主成分とする膜は、電圧により透過率が変化し、良
好なエレクトロクロミック特性が得られていることが分
る。

【００６６】［比較例１］上記実施例２で製造した粉
１００ｇと、シラン系カップリング剤３ｇと、エタノー
ル９００ｇを混合し、ボールミルで分散処理して、平均
分散粒子径４００ｎｍの分散液Ｅを作製した。

【００６７】次に、この分散液Ｅの５０ｇに、エタノー
ルで５％に希釈した紫外線硬化樹脂（東亜合成(株)製、
ＵＶ３７０１）１０ｇと、エタノールで５％に希釈され
たプロトン導電性樹脂（デュポン(株)製、ナフィオン）
１０ｇを加え、撹拌混合して塗布液Ｅを作製した。

【００６８】ＦＴＯがコートされた８０μｍ厚のＰＥＴ
フィルム（表面抵抗６０Ω／□）上に、塗布液Ｅをバー
コーターで塗布した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶
媒を蒸発させ、更に高圧水銀ランプにより紫外線照射し
て膜を硬化させた。得られた膜は透明性が低く、ヘーズ
値は７２.５％であった。

【００６９】このように、上記粉の酸化タングステン
を主成分とする膜であっても、平均分散粒子径が４００
ｎｍと大きいために、光の散乱が大きく、結果として透
明性が失われ、調光窓等の用途には不適切であった。

【００７０】［比較例２］上記実施例２で製造した粉
１００ｇと、シラン系カップリング剤１０ｇと、エタノ
ール９００ｇを混合し、ボールミルで分散処理して、平
均分散粒子径１００ｎｍ以下の分散液Ｆを作製した。

【００７１】次に、この分散液Ｆの５０ｇに、エタノー
ルで５％に希釈した紫外線硬化樹脂（東亜合成(株)製、
ＵＶ３７０１）１０ｇを添加したが、プロトン導電性樹
脂は添加せずに、撹拌混合して塗布液Ｆを得た。

【００７２】ＦＴＯがコートされた８０μｍ厚のＰＥＴ
フィルム（表面抵抗６０Ω／□）上に、塗布液Ｆをバー
コーターで塗布した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶
媒を蒸発させ、更に高圧水銀ランプにより紫外線照射し
て膜を硬化させた。得られた膜は透明性が高く、ヘーズ
値は３.２％であった。

【００７３】次に、この膜のエレクトロクロミック特性
を調査するために、この膜をｐＨ１の希硫酸水溶液中に
入れ、対極にはＦＴＯをコートした基板を使用して、３
Ｖの電圧を印可したところ、濃青色の色調を示した。こ
の時の膜の可視光透過率は３８％、日射透過率は２４％
であった。次に、印可電圧を逆方向にかけ、この時の膜
の可視光透過率は４５％、日射透過率は２９％であっ
た。

【００７４】この結果から、上記粉の酸化タングステ
ンを主成分とする膜であっても、プロトン導電性樹脂を
含まない場合には、電圧印加による膜の着色と消色の差
が小さく、特に消色効率が良好でないことが分った。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、特別な装置等を必要と
しない簡単な方法により低コストで、エレクトロクロミ
ック特性を示す酸化タングステン微粒子を製造すること
ができる。また、このエレクトロクロミック微粒子を分
散させた塗布液を用いた簡便な塗布法により、大面積で
あっても均一な特性を有する安価なエレクトロクロミッ
ク素子を作製することができる。

【００７６】本発明によるエレクトロクロミック素子
は、調光素子や表示素子等の汎用性の高い工業製品を提
供でき、特に調光ガラス用として好適であるうえ、フレ
キシブルなフィルム状の基材を使用することにより、既
存の窓ガラスに貼付して調光窓を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で作製したエレクトロクロミック膜の
着色時と消色時の透過プロファイルを示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土谷敏雄千葉県野田市山崎2641 東京理科大学基礎工学部材料工学科内 (72)発明者西尾圭史千葉県野田市山崎2641 東京理科大学基礎工学部材料工学科内Ｆターム(参考） 2K001 AA08 CA02 CA04 CA20 DA04 DA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】六塩化タングステンをアルコールに溶解
し、そのまま溶媒を蒸発させるか、若しくは加熱還流し
た後溶媒を蒸発させ、その後１００℃〜５００℃で加熱
することにより、三酸化タングステン若しくはその水和
物又は両者の混合物からなる粉末を得ることを特徴とす
るエレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微
粒子の製造方法。
【請求項２】六塩化タングステンをアルコールに溶解
し、更に水を添加して沈殿を生じさせた後、得られた沈
殿物を溶媒から分離し、１００℃〜５００℃で加熱する
ことにより、三酸化タングステン若しくはその水和物又
は両者の混合物からなる粉末を得ることを特徴とするエ
レクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子
の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２の方法により得られたエ
レクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子
を液体中に分散させた塗布液であって、該塗布液中の酸
化タングステン微粒子の凝集体若しくは単分散粒子の平
均分散粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする
エレクトロクロミック素子作製用塗布液。
【請求項４】前記塗布液中に、プロトン導電性材料又
はイオン導電性材料の少なくとも１種、及び／又は紫外
線硬化樹脂、熱硬化樹脂、金属アルコキシド加水分解重
合物、ゾルゲルシリケートの少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする、請求項３に記載のエレクトロクロミ
ック素子作製用塗布液。
【請求項５】請求項３又は４のエレクトロクロミック
素子作製用塗布液を透明導電膜付き基材上に塗布・硬化
させて形成したエレクトロクロミック層を備えることを
特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項６】前記基材が透明樹脂フィルムからなり、
フレキシブルなフィルム状であることを特徴とする、請
求項５に記載のエレクトロクロミック素子。