JP2000072484A - 熱線遮蔽材料とこれを用いた塗布液、熱線遮蔽膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光領域の光の透過率が高くて反射率が低
く、近赤外領域の光の透過率が低くて反射率が高い熱線
遮蔽材料、器材、膜の導電性が概ね１０⁶Ω／□以上に
制御可能な膜と、それを簡便な塗布法で成膜できる塗布
液を提供する。 【解決手段】 Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、および、Ｗの
群から選択される１種または２種以上の金属の平均粒径
100ｎｍ以下のホウ化物微粒子を含有した熱線遮蔽材
料、器材。また、これを分散した熱線遮蔽膜用塗布液。
更に、平均粒径100ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子か
酸化イリジウム微粒子のうちの１種以上とを含有した熱
線遮蔽膜用塗布液。また、上記いずれかの塗布液を基材
に塗布後加熱して得た熱線遮蔽膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、車両、ビル、事務
所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウインド
ー、照明用ランプ、透明ケースなど、ガラス、プラスチ
ックスその他の各種熱線遮蔽機能を必要とする透明もし
くは半透明基材に用いる熱線遮蔽材料、これを用いた器
材、塗布液、熱線遮蔽膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、太陽光や電球などの外部光源から
熱成分を除去・減少する方法として、ガラス表面に可視
・赤外域の波長を反射する材料を利用して熱線反射ガラ
スとすることが行なわれていた。そして、熱線反射のた
めの材料には、ＦｅＯ_X、ＣｏＯ_X、ＣｒＯ_X、ＴｉＯ_X等
の金属酸化物や、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの
自由電子を多量にもつ金属材料が選択されてきた。

【０００３】しかし、これらの材料では熱効果に大きく
寄与する近赤外線以外に、可視光領域の光も同時に反射
もしくは吸収する性質があり、可視光透過率が低下して
しまう欠点があった。建材、乗り物、電話ボックスなど
に用いられる透明基材では、可視光領域の高い透過率が
必要とされ、これらの材料を利用する場合は可視光透過
率を高くするため膜厚を非常に薄くしなければならず、
従ってスプレー焼き付けやＣＶＤ法、或いはスパッタ法
や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて１０ｎｍレベル
の極めて薄い薄膜に成膜して用いられることが通常行な
われてきた。

【０００４】これらの成膜方法は大がかりな装置や真空
設備を必要とし、生産性、大面積化に問題があり、ま
た、膜の製造コストが高かった。

【０００５】また、これらの膜は膜厚を薄くして透過率
を高くしようとすると熱線遮蔽特性が低下し、逆に膜厚
を厚くして熱線遮蔽特性を高くすると膜が暗くなってし
まう。さらに、これらの材料熱線遮蔽特性を高くしよう
とすると可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう
傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観
を損ねてしまった。

【０００６】さらに、これらの材料では膜の導電性が高
くなるものが多い。膜の導電性が高いと携帯電話やＴ
Ｖ、ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、
周辺地域に電波障害を引き起こすなどの欠点があった。

【０００７】上記従来の欠点を改善するためには、膜の
物理特性として、可視光領域の光の反射率が低く、近赤
外領域の光の反射率が高く、かつ、膜の導電性が概ね１
０⁶Ω／□以上に制御可能な膜を形成する必要があっ
た。しかしながら従来このような膜、或いはこのような
膜を形成する材料は知られていなかった。

【０００８】可視光透過率が高く、かつ熱線遮蔽機能を
もつ材料としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）
や、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）が知られている。
これらの材料は可視光反射率が比較的低く、ギラギラし
た外観を与えることはないが、プラズマ波長が近赤外域
の比較的長波長側にあり、可視光に近い近赤外域におけ
るこれらの膜の反射・吸収効果は十分でなかった。ま
た、物理成膜法でこれらの膜を形成した場合には、膜の
導電性が上がって電波を反射してしまう欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来技術の問題点を解決し、可視光領域の光の透過率が
高くて反射率が低く、近赤外領域の光の透過率が低くて
反射率が高い熱線遮蔽材料、これを用いた器材、及び、
上記特性で更に導電性が概ね１０⁶Ω／□以上に制御可
能な膜を高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法
で成膜できる塗布液と、これを用いた熱線遮蔽膜とを提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、材料そのものの特性として自由電子
を多量に保有するホウ化物に着目し、種々検討の結果、
これを超微粒子化し、かつ高度に分散した器材や膜を作
製することにより、可視光領域に透過率の極大をもつと
ともに、可視光領域に近い近赤外域に強いプラズマ反射
を発現して透過率の極小をもつようになるという現象を
見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の熱線遮蔽材料は、Ｌ
ａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、および、Ｗの群から選択される
１種または２種以上の金属の平均粒径１００ｎｍ以下の
ホウ化物微粒子を含有することを特徴とする。

【００１２】また、本発明の他の熱線遮蔽材料は、Ｌ
ａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、および、Ｗの群から選択される
１種または２種以上の金属の平均粒径１００ｎｍ以下の
ホウ化物微粒子と、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化ルテ
ニウム微粒子、および、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化
イリジウム微粒子のうちの１種以上とを含有することを
特徴とする。

【００１３】また、本発明の熱線遮蔽器材は、上記いず
れかの構成の熱線遮蔽材料を含有することを特徴とす
る。

【００１４】また、本発明の熱線遮蔽膜形成用塗布液
は、上記いずれかの構成の熱線遮蔽材料が樹脂バインダ
ー中に分散されたことを特徴とする。

【００１５】また、本発明の他の熱線遮蔽膜形成用塗布
液は、上記いずれかの構成の熱線遮蔽材料と、珪素、ジ
ルコニウム、チタン、もしくは、アルミニウムの金属ア
ルコキシド、または、金属アルコキシドの部分加水分解
重合物のうちの１種以上とが樹脂バインダー中に分散さ
れたことを特徴とする。

【００１６】また、本発明の熱線遮蔽膜は、上記いずれ
かの構成の熱線遮蔽材料を含有することを特徴とする。

【００１７】また、本発明の多層熱線遮蔽膜は、上記構
成の熱線遮蔽膜の上に更に、珪素、ジルコニウム、チタ
ン、および、アルミニウムの金属酸化物のうちの１種以
上を含有する酸化物膜が形成されたことを特徴とする。

【００１８】また、これらの上に更に、樹脂膜を形成し
てもよい。

【００１９】上記本発明によれば、透過率が、波長４０
０〜７００ｎｍに極大値を、波長７００〜１８００ｎｍ
に極小値をもち、かつ、透過率の極大値と極小値との差
が百分率で１５ポイント以上である熱線遮蔽膜が実現で
き、また、表面抵抗値が１０⁶Ω／□以上である熱線遮
蔽膜が実現できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるホウ化物微粒
子としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ₆）、ホウ化プラ
セオジウム（ＰｒＢ₆）、ホウ化ネオジウム（Ｎｄ
Ｂ₆）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ₆）、ホウ化イットリウ
ム（ＹＢ₆）、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂）、ホウ化ジルコ
ニウム（ＺｒＢ₂）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ₂）、ホ
ウ化バナジウム（ＶＢ₂）、ホウ化タンタル（Ｔａ
Ｂ₂）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ₂）、ホウ化モリ
ブデン（ＭｏＢ₂、Ｍｏ₂Ｂ₅、ＭｏＢ）、ホウ化タング
ステン（Ｗ₂Ｂ₅）などの微粒子がその代表的なものとし
て挙げられる。

【００２１】また本発明に使用されるホウ化物微粒子
は、その表面が酸化していないことが好ましいが、通常
得られる物は僅かに酸化していることが多く、また微粒
子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避け
られない。しかしその場合でも熱線遮蔽効果を発現する
有効性に変わりはない。

【００２２】ホウ化物微粒子は結晶としての完全性が高
いほど大きい熱線遮蔽効果が得られるが、結晶性が低く
Ｘ線回折で極めてブロードな回折ピークを生じるような
ものであっても、微粒子内部の基本的な結合が金属とホ
ウ素の結合から成り立っているものであるならば熱線遮
蔽効果を発現する。

【００２３】本発明に使用される酸化ルテニウム及び酸
化イリジウムの微粒子には、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ
₂）、ルテニウム酸鉛（Ｐｂ₂Ｒｕ₂Ｏ_6.5）、ルテニウム
酸ビスマス（Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇）、二酸化イリジウム（Ｉ
ｒＯ₂）、イリジウム酸ビスマス（Ｂｉ₂Ｉｒ₂Ｏ₇）、イ
リジウム酸鉛（Ｐｂ₂Ｉｒ₂Ｏ_6.5）などの微粒子がその
代表的な例として挙げられる。これらの微粒子は酸化物
として安定であり、また多量の自由電子を保有してお
り、極めて有効な熱線遮蔽機能をもっている。

【００２４】上記ホウ化物微粒子、酸化ルテニウム微粒
子、酸化イリジウム微粒子は、灰黒色、茶黒色、緑黒色
などに着色した粉末であるが、粒径が可視光波長に比べ
て十分小さく薄膜中や透明器材中に分散した状態におい
ては、膜や器材に可視光透過性が生じる。しかし赤外光
遮蔽能は十分強く保持できる。

【００２５】この理由は詳細には理解されていないが、
これら微粒子中の自由電子は量が多く、微粒子内部及び
表面の自由電子プラズモンによるプラズマ周波数がちょ
うど、可視〜近赤外の付近にあるために、この波長領域
の熱線が選択的に反射・吸収されるからだと考えられ
る。

【００２６】実験によれば、これら微粒子を十分細かく
かつ均一に分散した膜では、透過率が波長４００〜７０
０ｎｍに極大値をもち、かつ、波長７００〜１８００ｎ
ｍに極小値をもち、さらにこれらの透過率の極大値と極
小値との差が百分率で１５ポイント以上であることが観
察される。可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視
感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であること
を考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し
それ以外の熱線を有効に反射・吸収することが理解でき
る。

【００２７】本発明において、塗布液中のホウ化物微粒
子、酸化ルテニウム微粒子、酸化イリジウム微粒子の平
均粒径は、１００ｎｍ以下が良い。粒子径が１００ｎｍ
よりも大きくなると、上に述べたような特有の透過率プ
ロファイル、すなわち透過率が波長４００〜７００ｎｍ
に極大値をもち、かつ、波長７００〜１８００ｎｍに極
小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１
５ポイント以上であるようなプロファイルが得られず、
単調に透過率の減少した灰色っぽい膜になってしまう。
また、粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合には、分散
液中の微粒子同士の凝集傾向が強くなり、微粒子の沈降
原因となってしまう。さらに１００ｎｍ以上の微粒子も
しくはそれらの凝集した粗大粒子は、光散乱源となって
膜に曇り（ヘイズ）を生じたり、可視光透過率が減少す
る原因となるので好ましくない。従って上記無機微粒子
の平均粒径は１００ｎｍ以下とする必要がある。なお、
通常、経済的に入手可能な最低の粒径は２ｎｍ程度の微
粒子であるが、下限をこれに限定するものではない。

【００２８】塗布液中の微粒子の分散媒は特に限定され
るものではなく、塗布条件や塗布環境、塗布液中のアル
コキシド、樹脂バインダーなどに合わせて選択可能であ
る。例えば、水や、アルコール、エーテル、エステル、
ケトンなどの有機溶媒の各種が使用可能であり、また、
必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整しても
良い。更に塗布液中微粒子の分散安定性を一層向上させ
るために、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添
加することも可能である。そのときのそれぞれの添加量
は、無機微粒子に対して３０重量％以下、好ましくは５
重量％以下である。

【００２９】この塗布液を用いて膜を形成したときの膜
の導電性は、微粒子の接触箇所を経由した導電パスに沿
って行われるため、例えば界面活性剤やカップリング剤
の量を加減することで導電パスを部分的に切断すること
ができ、膜の導電性を１０⁶Ω／□以上の表面抵抗値へ
低下させることは容易である。

【００３０】また珪素、ジルコニウム、チタン、アルミ
ニウムの金属アルコキシド、もしくはこれら金属アルコ
キシドの部分加水分解重合物、または合成樹脂バインダ
ーの含有量を加減することによっても導電性を制御でき
る。

【００３１】上記微粒子の分散方法は、微粒子が均一に
溶液中に分散する方法であれば任意に選択できる。例え
ば、ビーズミル、ボールミル、サンドミルを用いる、超
音波分散する、などの方法を挙げることができる。

【００３２】本発明の熱線遮蔽材料は、板状、シート
状、フィルム状のプラスティック樹脂やガラスなど、ま
た合わせガラスの中間膜などの透明器材を製造する際の
添加剤としても用いることができる。器材製造の際に
は、ホウ化物微粒子の多くが５００〜７００℃で酸化、
もしくは分解することに注意を要する。

【００３３】本発明の熱線遮蔽膜は、基材上に上記微粒
子が高密度に堆積し膜を形成するものであり、塗布液中
に含まれる珪素、ジルコニウム、チタン、もしくは、ア
ルミニウムの金属アルコキシド、またはこれら金属の部
分加水分解重合物、または樹脂バインダーは、塗布、硬
化後、微粒子の基材への結着性を向上させ、更に膜の硬
度を向上させる効果がある。また、このようにして得ら
れた膜上に、更に珪素、ジルコニウム、チタン、もしく
は、アルミニウムなどの金属アルコキシドまたはこれら
金属アルコキシドの加水分解重合物、または樹脂を含有
する被膜を第２層として被着することで、微粒子を主成
分とする膜の基材への結着力や、膜の硬度や耐候性を一
層向上させる。

【００３４】塗布液中に珪素、ジルコニウム、チタン、
アルミニウムの金属アルコキシド、もしくはこれら金属
の加水分解重合物、または樹脂バインダーを含まない場
合、この塗布液を基材に塗布後に得られる膜は、基材上
に上記微粒子のみが堆積した膜構造になる。このままで
も熱線遮蔽効果を示すが、この膜に上記と同様に更に珪
素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの金属アルコ
キシド、もしくはこれら金属の加水分解重合物、または
樹脂バインダーを含む塗布液を塗布して被膜を形成して
多層膜としてもよい。このようにすることにより、塗布
液成分が第１層の微粒子の堆積した間隙を埋めて成膜さ
れるため、膜のヘイズが低減し可視光透過率が向上し、
また微粒子の基材への結着性が向上する。

【００３５】上記微粒子を主成分とする膜を、珪素、ジ
ルコニウム、チタン、アルミニウムの金属アルコキシ
ド、もしくはこれら金属の加水分解重合物からなる被膜
で結着する方法としては、スパッタ法や蒸着法も可能で
あるが、成膜工程の容易さやコストが低いなどの利点か
ら、塗布法が有効である。塗布液は、水やアルコール中
に珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの金属ア
ルコキシド、もしくはこれら金属の加水分解重合物を１
種もしくは２種以上含むものであり、その含有量は、加
熱後に得られる酸化物換算で全溶液中の４０重量％以下
が好ましい。また必要に応じて酸やアルカリを添加して
ｐＨを調整することも可能である。このような液を上記
微粒子を主成分とする膜上に更に第２層として塗布し加
熱することで、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニ
ウムなどの酸化物被膜を容易に作製することが可能であ
る。

【００３６】本発明の塗布液、及び、本発明で用いる被
膜形成用の塗布液の塗布方法は特に限定されない。例え
ば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコー
ト法、スクリーン印刷法、ロールコート法、流し塗りな
ど、処理液を平坦かつ薄く均一に塗布できる方法であれ
ばよい。

【００３７】上記金属アルコキシド及びその加水分解重
合物を含む塗布液の塗布後の基材加熱温度は、１００℃
未満では塗膜中に含まれるアルコキシドまたはその加水
分解重合物の重合反応が未完結で残る場合が多く、また
水や有機溶媒が膜中に残留して加熱後の膜の可視光透過
率の低減の原因となるので、１００℃以上が好ましく、
更に好ましくは塗布液中の溶媒の沸点以上で加熱を実施
する。

【００３８】樹脂バインダーを使用した場合は、それぞ
れの硬化方法に従って硬化させれば良い。例えば、紫外
線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すれば良く、また
常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置しておけば良
い。このため、既存の窓ガラスなどへの現場での塗布が
可能である。

【００３９】本発明の塗布液に使用するバインダー成分
として、或いはオーバーコート用の塗布液として、オル
ガノシラザン溶液を用いても良い。オルガノシザラン溶
液は、側鎖基の修正や酸化触媒の添加で重合硬化温度が
１００℃以下のものも市販されており、これらを用いる
と成膜温度をかなり低くさせることもできる。

【００４０】常温硬化性バインダーとして、市販のシリ
ケート系のものを用いることも可能である。硬化後はＳ
ｉＯ₂の無機膜を形成し、耐候性や膜強度においては樹
脂膜より優れる。

【００４１】本発明の材料、膜では上記超微粒子が分散
しているため、物理成膜法により製造された酸化物薄膜
のように結晶が緻密に膜内を埋めた鏡面状表面をもつ膜
に比べると、可視光領域での反射が少なく、ギラギラし
た外観を呈することが回避できる。その一方で、上記の
ように可視〜近赤外域にプラズマ周波数をもつために、
これに伴うプラズマ反射が近赤外域で大きくなる。これ
は非常に好ましい特性である。可視光領域の反射をさら
に抑制したい場合は、本発明の微粒子分散膜の上に、Ｓ
ｉＯ₂やＭｇＦのような低屈折率の膜を成膜することに
より、容易に視感反射率１％以下の多層膜を得ることが
できる。

【００４２】本発明の塗布液には、透過率を向上させる
ために、さらにＡＴＯやＩＴＯやアルミニウム添加酸化
亜鉛などの超微粒子を混合しても良い。これらの透明超
微粒子は、添加量を増すと可視光に近い近赤外線領域で
の吸収が増加するため、可視光透過率の高い熱線遮蔽膜
が得られる。また逆にＡＴＯやＩＴＯやアルミニウム添
加酸化亜鉛などの超微粒子を分散した液に本発明の塗布
液を添加すれば、膜に着色すると同時にその熱線遮蔽効
果を補助することもできる。この場合、主体となるＩＴ
Ｏなどに対してほんの僅かの添加量で熱線遮蔽効果を補
助でき、ＩＴＯの必要量の大幅な減少が可能で、液のコ
ストを下げられる。

【００４３】本発明の材料、器材、塗布液、膜には、熱
線遮蔽機能とともに、人体に有害な紫外線の遮蔽機能を
ももたせるため、無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化
セリウムなどの微粒子や、有機系のベンゾフェノンやベ
ンゾトリアゾールなどの１種もしくは２種以上を添加し
てもよい。

【００４４】本発明の塗布液は、焼成時の熱による塗布
成分の分解或いは化学反応を利用して目的の熱線遮蔽膜
を形成するものではないため、特性の安定した均一な膜
厚の透過膜を形成することができる。

【００４５】このように本発明によれば、上記無機微粒
子の材料を適当に混合することで、熱線遮蔽効果を有す
る器材、膜の製造が可能であるが、これらの微粒子材料
は無機材料であるので有機材料と比べて耐候性は非常に
高く、例えば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用し
ても、色や諸機能の劣化はほとんど生じない。

【００４６】

【実施例】以下本発明の実施例を比較例と共に説明す
る。

【００４７】（実施例１） 平均粒径６７ｎｍのＬａＢ
₆微粒子８ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）８０
ｇ、水及び分散剤適量を混合し、直径４ｍｍのジルコニ
アボールを用いて１００時間ボールミル混合して、Ｌａ
Ｂ₆分散液１００ｇを作製した。これをＡ液とする。平
均重合度で４〜５量体である多摩化学工業株式会社製エ
チルシリケート４０を６ｇ、エタノール３１ｇ、５％塩
酸水溶液８ｇ、水５ｇで調製したエチルシリケート溶液
５０ｇと、水８００ｇ、及びエタノール３００ｇを良く
混合・攪拌して、エチルシリケート混合液１１５０ｇを
調製した。これをＢ液とする。

【００４８】Ａ液とＢ液を、ＬａＢ₆濃度が１．０％、
ＬａＢ₆／ＳｉＯ₂比が４：１となるような割合で混合・
攪拌し、塗布液を作製した。これをＣ液とする。このＣ
液１５ｇを１４５ｒｐｍで回転する２００×２００×３
ｍｍのソーダライム板ガラス基板上にビーカから滴下
し、そのまま３分間振り切った後、回転を止めた。これ
を１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し目的とする
膜を得た。

【００４９】形成された膜の分光特性は日立製作所製の
分光光度計を用いて測定した。ＬａＢ₆微粒子を用いた
本実施例の膜の透過プロファイルを図１に示す。透過率
の極大値が５８０ｎｍ、極小値が１０５５ｎｍ付近にあ
り、極大値と極小値の差が３８ポイントと十分大きく、
またＪＩＳ−Ｒ−３１０６に基づいて、膜正味の値とし
て可視光透過率５４．６％が得られた。

【００５０】本実施例による膜の透過色は美しい深緑色
であった。また可視光反射率は２．２％と低く、市販の
熱線反射ガラスのような膜面のギラツキ感はまったく感
じられなかった。

【００５１】更にこの膜の表面抵抗値を、三菱化学
（株）製の表面抵抗計を用いて測定したところ３．２×
１０¹¹Ω／□が得られ、膜抵抗値が十分高いために電波
透過性には全く問題がないことが分かった。

【００５２】（比較例１） 塗布法に比べて高コストの
物理成膜法により作製された市販の熱線反射ブロンズガ
ラスについて、３４０〜１８００ｎｍの分光透過率を測
定し、ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って可視光透過率を求
めたところ、３８．８％となった。また可視光反射率は
３４．２％と非常に高く、外観もギラギラしたミラー状
の外観を呈していた。また膜面の表面抵抗値は８３Ω／
□と低く、電波透過性及び反射性に問題があった。

【００５３】（実施例２） 実施例１で作製したＣ液を
板ガラスの１層目としてスピンコートした後、そのまま
３分間回転を続け、続いてＢ液をＳｉＯ₂固形分換算で
０．９％になるようにエタノールで希釈したシリケート
液１５ｇを板ガラス上にビーカから滴下してさらに回転
を３分間続けた後、回転を止めた。このようにして塗布
した２層膜のガラス基板を１８０℃の電気炉に入れ、３
０分間加熱して目的とする２層膜を得た。

【００５４】形成された膜の分光特性を実施例１と同様
にして評価した。可視光透過率は５６．２％と上昇した
反面、可視光反射率は１．７％となって反射光がさらに
抑えられた。さらに裏面に黒テープを貼って裏面からの
反射を無くして測定すると可視光反射率は０．５％とな
り、無反射ガラスに近い外観になった。この膜の透過率
の極大・極小値の位置は、実施例１での単層膜とほぼ同
じであり、同様の熱線遮蔽効果をもつことは明らかであ
る。

【００５５】以下の実施例３〜１４及び比較例２〜３に
おいて成膜された膜の可視光透過率と透過率の極大・極
小値、及び表面抵抗値は、実施例１に述べたと同様な方
法で評価し、実施例１、２の結果も含めてまとめて表１
に示した。

【００５６】（実施例３） 平均粒径６７ｎｍのＬａＢ
₆微粒子８ｇ、イソホロン８０ｇ、水及び分散剤適量を
混合し、ジルコニアボールを用いて１００時間ボールミ
ル混合して、ＬａＢ₆イソホロン分散液１００ｇを作製
した。これをＤ液とする。バインダーとして、エポキシ
樹脂５０重量％をイソホロンに溶解して、エポキシ樹脂
バインダー溶液を作製した。これをＥ液とする。Ｄ液と
Ｅ液とエタノールを強力に混合・攪拌して、ＬａＢ₆と
エポキシ樹脂の固形分が全体の１．４重量％、ＬａＢ₆
とエポキシ樹脂の重量比が７０：３０となるようにし
て、塗布液を作製し、実施例１と同様にして塗布液を作
製し、成膜・加熱して膜を得た。

【００５７】（実施例４） バインダーとして、信越シ
リコーン製常温硬化型シリケート液Ｘ−４０−９７４０
をＢ液の代わりに用いて、実施例１と同様にして塗布液
を作製し、成膜して膜を得た。ただし加熱はせずに、２
５℃の室温内２日間放置で乾燥膜となったものを評価し
た。

【００５８】（実施例５） バインダーとして、ＮＥケ
ムキャット（株）製低温硬化型ポリペルヒドロシラザン
溶液をＥ液の代わりに用いて、実施例３に示したＬａＢ
₆イソホロン分散液（Ｄ液）及びキシレンを混合・攪拌
して、ＬａＢ₆濃度が１．０％、ＬａＢ₆／ＳｉＯ₂比が
４：１となるようにして、これを塗布液とした。これを
用いて実施例１と同様にして成膜し、８０℃の電気炉で
加熱して膜を得た。

【００５９】（実施例６） Ａ液調製において、ＬａＢ
₆の代わりに平均粒径７５ｎｍのＰｒＢ₆微粒子を用いた
他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これ
を成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６０】（実施例７） Ａ液調製において、ＬａＢ
₆の代わりに平均粒径５８ｎｍのＣｅＢ₆微粒子を用いた
他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これ
を成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６１】（実施例８） Ａ液調製において、ＬａＢ
₆の代わりに平均粒径５４ｎｍのＹＢ₆微粒子を用いた他
は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これを
成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６２】（実施例９） Ａ液調製において、ＬａＢ
₆の代わりに平均粒径８４ｎｍのＴｉＢ₂微粒子を用いた
他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これ
を成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６３】（実施例１０） Ａ液調製において、Ｌａ
Ｂ₆の代わりに平均粒径６３ｎｍのＴａＢ₂微粒子を用い
た他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、こ
れを成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６４】（実施例１１） Ａ液調製において、Ｌａ
Ｂ₆の代わりに平均粒径５９ｎｍのＭｏＢ微粒子を用い
た他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、こ
れを成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６５】（実施例１２） Ａ液調製において、Ｌａ
Ｂ₆の代わりに平均粒径８５ｎｍのＷ₂Ｂ₅微粒子を用い
た他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、こ
れを成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６６】（実施例１３） 平均粒径３０ｎｍの酸化
ルテニウム（ＲｕＯ₂）微粒子１５ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）２３ｇ、ジアセトンアルコール
（ＤＡＡ）５７ｇ、水及び分散剤適量を混合し、直径４
ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル
混合して、ＲｕＯ₂分散液１００ｇを作製した。このＲ
ｕＯ₂分散液に、ＲｕＯ₂濃度が１％、ＲｕＯ₂：ＳｉＯ₂
＝４：１となるようにＢ液のシリケート液を混合・攪拌
してＲｕＯ₂分散シリケート液とした。これをＦ液とす
る。Ｆ液に、ＲｕＯ₂：ＬａＢ₆＝１．０：１．０の重量
比になるようにＡ液を混合して十分攪拌し、塗布液を調
製した。この塗布液を用いて、実施例１と全く同様にし
て成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６７】（実施例１４） 平均粒径２８ｎｍのＩｒ
Ｏ₂微粒子を用いた他は、実施例１１と全く同様にし
て、ＩｒＯ₂：ＬａＢ₆混合分散シリケート塗布液を作製
し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６８】以上の実施例１〜１４では全ての膜につい
て、透過率の極大が波長４００〜７００ｎｍにあり、極
小値が波長７００〜１８００ｎｍにあって、かつ、極大
値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上であるこ
とが観測され、これらの膜が熱線遮蔽膜として有用であ
ることが明らかである。また実施例の全ての膜は可視光
領域での反射率が８％以下であってミラー状のギラツキ
が無く、さらに表面抵抗値が全ての膜で８×１０¹⁰Ω／
□以上であって、電波透過性において問題のないことが
確かめられた。

【００６９】（比較例２） 平均粒径１３７ｎｍのＬａ
Ｂ₆を用いた他は、実施例１と全く同様にして、ＬａＢ₆
分散シリケート塗布液を作製し、これを成膜・加熱して
目的の膜を得た。しかしこの膜は微粒子径が大きすぎる
ために、曇りが大きくて（ヘイズ値２８％）透明性に欠
き、またやや緑みを帯びた灰色となり、さらに極大値と
極小値の差が１２％と小さく、熱線遮蔽膜として実用に
供することは困難と判断された。

【００７０】（比較例３） 平均粒径２２ｎｍのＩＴＯ
超微粒子を用いた他は、実施例１と全く同様にして、Ｉ
ＴＯ分散シリケート塗布液を作製し、これを成膜・加熱
して目的の膜を得た。しかしこの膜は透過率が、可視光
域から１５００ｎｍの赤外域に至るまで９０％以上であ
り、近赤外線を遮蔽するという目的にはこの濃度（１
％）では使用できないことがわかった。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】以上の実施例に示されるように、本発明
によれば、可視光領域の光の透過率が高くて反射率が低
く、近赤外領域の光の透過率が低くて反射率が高い熱線
遮蔽材料、これを用いた器材、及び、上記特性で更に導
電性が概ね１０⁶Ω／□以上に制御可能な膜を高コスト
の物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成膜できる塗布
液と、これを用いた熱線遮蔽膜とが提供できた。本発明
の膜は、従来膜に比べて表面のギラツキ感が無く、また
電波透過性にも優れた熱線遮蔽膜である。また、本発明
の塗布液を用いることにより、コスト面や大面積膜の面
から工業的有用性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１、比較例２の透過率を示すグ
ラフである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚ
   ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、および、Ｗの
   群から選択される１種または２種以上の金属の平均粒径
   １００ｎｍ以下のホウ化物微粒子を含有する熱線遮蔽材
   料。
2. 【請求項２】 Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚ
   ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、および、Ｗの
   群から選択される１種または２種以上の金属の平均粒径
   １００ｎｍ以下のホウ化物微粒子と、平均粒径１００ｎ
   ｍ以下の酸化ルテニウム微粒子、および、平均粒径１０
   ０ｎｍ以下の酸化イリジウム微粒子のうちの１種以上と
   を含有する熱線遮蔽材料。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の熱線遮
   蔽材料を含有する熱線遮蔽器材。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２に記載の熱線遮
   蔽材料が樹脂バインダー中に分散された熱線遮蔽膜形成
   用塗布液。
5. 【請求項５】 請求項１または請求項２に記載の熱線遮
   蔽材料と、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくは、ア
   ルミニウムの金属アルコキシド、または、金属アルコキ
   シドの部分加水分解重合物のうちの１種以上とが樹脂バ
   インダー中に分散された熱線遮蔽膜形成用塗布液。
6. 【請求項６】 請求項１または請求項２に記載の熱線遮
   蔽材料を含有する熱線遮蔽膜。
7. 【請求項７】 請求項１または請求項２に記載の熱線遮
   蔽材料を含有する熱線遮蔽膜の上に更に、珪素、ジルコ
   ニウム、チタン、および、アルミニウムの金属酸化物の
   うちの１種以上を含有する酸化物膜が形成された多層熱
   線遮蔽膜。
8. 【請求項８】 請求項６または請求項７に記載の熱線遮
   蔽膜の上に更に、樹脂膜が形成された多層熱線遮蔽膜。
9. 【請求項９】 透過率が、波長４００〜７００ｎｍに極
   大値を、波長７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、か
   つ、透過率の極大値と極小値との差が百分率で１５ポイ
   ント以上である請求項６〜請求項８のいずれかに記載の
   熱線遮蔽膜。
10. 【請求項１０】 表面抵抗値が１０⁶Ω／□以上である
    請求項６〜請求項９のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。