JP5087782B2 - エレクトロクロミック素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、電圧を逆に印加することによりプロトンあるいはアルカリ金属イオン等が引き抜かれると、立方晶となり消色する。この現象が可逆的に起こる。
上記のようにプロトンあるいはアルカリ金属イオン等が挿入される時に着色する材料を還元着色材料と呼ぶ。逆に、プロトンあるいはアルカリ金属イオン等を引き抜く時に着色する材料を酸化着色材料と呼ぶ。
また、基材/透明導電膜/エレクトロクロミック層/電解質層/透明導電膜/基材の積層構造を有するものもある。
また、酸化着色材としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化コバルト、水酸化コバルト等が知られている。他に、消色状態である程度着色していても良い場合には酸化バナジウム、窒化インジウム、窒化錫等が挙げられる。
これらの問題を解決するため、粒径0.1μm以下のWO3超微粒子を塗布することにより、WO3微粒子材料を含有する薄膜を有するエレクトロクロミックディスプレイの作製方法が提案されている(特許文献1参照)。
また、本願発明者等は、酸化タングステン微粒子とプロトン伝導体を含む樹脂を構成することにより、酸化タングステン微粒子へのプロトンの移動を容易にすることを確認している(特許文献4参照)。
また、この樹脂シートと電解質シートを透明導電膜付き基材に挟みこんだエレクトロクロミック素子は、強度が高く、ビル、自動車等の調光窓および安全ガラスとして利用することが可能である。
1.エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シートの製造方法(1)酸化タングステン微粒子分散樹脂シート作製用組成物
エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子は公知の材料で良い。例えば、六塩化タングステンをアルコールに溶解させ、この溶液から溶媒を蒸発除去することにより酸化タングステン微粒子が得られる。また、上記溶液を加熱還流し、その後に溶媒を蒸発除去させることにより酸化タングステン微粒子が得られる。また、上記溶液に水を添加し、白色のゲル状物質を沈殿させた後、この沈殿物を液体から分離することにより酸化タングステン微粒子が得られる。溶媒から分離した酸化タングステン微粒子は、次に300℃以上で加熱する(特許文献4参照)ことが好ましい。
次に、エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子を、公知の溶媒、例えばアルコール、ケトン、エーテル、エステルなどの液体中に投入し、超音波照射、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等を用いて混合して分散液を得る。
該分散液に、後述する樹脂バインダーを含有させ、得られたエレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シート作製用組成物(以下、「樹脂シート作製用組成物」と略記する場合がある。)を、公知の方法によりシートに成形することによりエレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シートを得ることができる。
エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シート作製用組成物において、溶媒中の酸化タングステン微粒子の分散粒子径を、分散の方法や条件を調整することにより、目的とする用途に応じて変えることが可能である。透過光を利用しない表示素子等では必ずしも分散粒子径は小さくなくともよく、膜形成に支障がない分散粒子径であればよい。
一方、調光ガラス用途の場合には、樹脂シート作製用組成物中における酸化タングステン微粒子の凝集体又は単分散粒子の平均分散粒子径を200nm以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下とすることが良い。上述のごとく、平均分散粒子径を小さくするほど、良好な透明性が得られるからである。上記液中の酸化タングステン微粒子の分散粒子径は、エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂中においても保持される。
該樹脂シート作製用組成物を粉砕分散処理することで分散粒子径を小さくすることは可能であるが、粒子径が小さくなればなるほど再凝集しやすくなり、基材に塗布したとき溶媒の蒸発に伴って大きく凝集してしまう傾向がある。従って、安定して微小な分散粒子径を保持するには、有効な分散剤を添加することが好ましい。
上記樹脂シート作製用組成物に添加する分散剤としては、アルコキシド系分散剤や、高分子系分散剤、界面活性剤等が好ましく、いずれも粒子表面に作用するものであり、粒子表面のイオン化状態、表面電位、分散溶媒の種類等によって適宜選択される。
上記分散剤の添加により、分散粒子が再凝集することがなくなり、安定的に液体中に分散し、更には樹脂中に安定して散在させることが可能となる。
尚、分散剤の種類や添加量は、プロトンやイオン伝導特性への影響を考慮して適宜選択するが、添加量はプロトンやイオン伝導特性を低下させないために、酸化タングステン微粒子の重量の30%以下とすることが好ましい。
上記樹脂シート作製用組成物作製に用いる樹脂バインダーとしては、プロトンあるいはLiイオンが伝導可能な樹脂であることが好ましい。具体的には、既存の樹脂バインダーやゾルゲルシリケート等を用いることができる。
既存の樹脂バインダーとしては、例えば、熱可塑性樹脂がある。樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂を用いれば、樹脂シート作製用組成物を加熱してエレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シートを作製することができる。
上記樹脂バインダーもまた、プロトンやイオン伝導特性を考慮して、あるいは基材への密着性によって、適宜選定すれば良い。特に、ポリビニルアセタール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)は、自動車や建物の複層ガラスの中間膜として利用され、強度の高い安全ガラスの形成に利用されており、かつエレクトロクロミック素子の固体高分子イオン伝導電解質として提案されているので好ましい。
また、プロトンやイオン伝導性を補助する目的で、イオン伝導性又はプロトン伝導性を有する他のバインダーを用いて酸化タングステン微粒子の間隙を埋めることも好ましい。
エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シートの成形方法としては特に限定されず、押出し成形、キャスト法などを挙げることができる。
押出し成形を用いる場合には、常法により行うことができ、上記樹脂バインダーを含有させたエレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シート作製用組成物を加熱溶融した後、シート成形すればよい。
キャスト法を用いる場合には、上記樹脂バインダーを含有させたエレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シート作製用組成物をコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
コータとしては、キャスト法に通常用いられるコータを使用することができる。具体的には、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
エレクトロクロミック素子は、一般に、基材/透明導電膜/酸化タングステン等を主成分とする還元着色型エレクトロクロミック層/電解質層/オキシ水酸化ニッケル等を主成分とする酸化着色型エレクトロクロミック層/透明導電膜/基材の積層構造となっている。また、基材/透明導電膜/エレクトロクロミック層/電解質層/透明導電膜/基材の積層構造を有するものもある。
本発明のエレクトロクロミック素子は、上記した積層構造におけるエレクトロクロミック層及び電解質層として、エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シート、電解質シートがそれぞれ対応し、これら2つのシートを対向する2枚の透明導電膜付き基材の間にそれぞれ挟み、熱圧着により積層構造を形成することで得ることができる。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。溶媒は、その1種を単独で使用しても良いし、また2種以上を混合して使用しても良い。なお、ポリビニルアセタール(PVA)やポリビニルブチラール(PVB)を溶解する作用のある溶媒を用いることが特に好ましい。
支持電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩などが使用でき、特にLi塩が好ましい。
押出し成形を用いる場合には、常法により行うことができる。例えば、ポリビニルアセタール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)から選ばれる1種以上と支持電解質を溶媒に添加した溶液を混合し、加熱した後、シート成形することで得ることができる。
キャスト法を用いる場合には、例えば、ポリビニルアセタール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)から選ばれる1種以上と、支持電解質を溶媒に添加した溶液を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、コータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
コータとしては、キャスト法に通常用いられるコータを使用することができる。具体的には、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
上記したように、エレクトロクロミック素子は、一般に、基材/透明導電膜/酸化タングステン等を主成分とする還元着色型エレクトロクロミック層/電解質層/オキシ水酸化ニッケル等を主成分とする酸化着色型エレクトロクロミック層/透明導電膜/基材の積層構造となっている。また、基材/透明導電膜/エレクトロクロミック層/電解質層/透明導電膜/基材の積層構造を有するものもある。
本発明のエレクトロクロミック素子は、上記した一般的積層構造を有するエレクトロクロミック層及び電解質層として、エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シートと電解質シートを用い、それらを対向する2枚の透明導電膜付き基材の間にそれぞれ挟み、熱圧着により積層構造を形成することにより作製できる。
本発明のエレクトロクロミック素子のエレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子分散樹脂シートおよび電解質シートは、好ましい例として、バインダーとして、自動車や建物の複層ガラスの中間膜として利用され、強度の高い安全ガラスの形成に利用されているポリビニルアセタール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)から選ばれる1種以上を用いている。
尚、光学特性に関しては、JISA5459(1998)(光源:A光)に基づき測定を行い、可視光透過率、日射透過率を算出した。
塗布液中の平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置(大塚電子株式会社製:ELS−800)により測定し、その平均値を用いた。
窒素ガス中において、エタノール350gにWCl6を少量ずつゆっくり加えて溶解した。この溶液を70℃に保持して溶媒を蒸発させ、更に100℃で加熱処理することにより薄黄色の粉末が得られた。この粉末を300℃で加熱処理し、エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子を得た。
得られた酸化タングステン微粒子100gと、分散剤10gと、エタノール900gを混合し、この溶液をボールミルで分散処理して、平均分散粒子径80nm以下の分散液Aを作製した。
この均一溶液を10cm角フッ素樹脂板上にバーコーターで塗布し、加熱乾燥を行い、無色透明な電解質膜を得た。次に、フッ素樹脂板から電解質膜を剥がし、電解質シートを作製した。
上記実施例1で製造した粉100gと、分散剤10gと、エタノール900gを混合し、この溶液をボールミルで分散処理して、平均分散粒子径80nm以下の分散液Aを作製した。
この時の膜の可視光透過率は21%、日射透過率は15%であった。次に、印加電圧を逆方向にかけたところ、膜の色は直ちに消えて透明になったが部分的に青い小さな点が見られた。このように着消色は不均一に行われた。この時の膜の可視光透過率は74%、日射透過率は65%であった。
エタノールで5%に希釈したポリビニルブチラール(PVB)(積水化学工業製BL−1)200gに1mol/LのLiClO4のエチレンカーボネート溶液500gと可塑剤6gを添加し、エチルアルコールで希釈した後、撹拌して得た溶液を、上記比較例1で作製したエレクトロクロミック膜を塗布した透明導電膜付きガラスのエレクトロクロミック膜面に塗布した。
Claims (6)
- エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子が樹脂バインダー中に分散している酸化タングステン微粒子分散樹脂シート作製用組成物をシート状に成形して得られる酸化タングステン微粒子分散樹脂シートと、プロトン及び/またはLiイオンを樹脂中に含有させた電解質シートとが、透明導電膜が表面に形成されている2枚の透明導電膜付き基材の間に前記透明導電膜に接するようにそれぞれ挟まれ、前記透明導電膜付き基材,前記酸化タングステン微粒子分散樹脂シート,前記電解質シート,前記もう1枚の透明導電膜付き基材の順に積層され熱圧着により積層構造が形成されていることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
- 前記透明導電膜付き基材が、2枚とも透明導電膜付きガラスであるか、2枚とも透明導電膜付きフィルムであるか、もしくは、1枚が透明導電膜付きガラスで他の1枚が透明導電膜付きフィルムである請求項1記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記樹脂バインダーが、プロトンあるいはLiイオンが伝導可能な樹脂である請求項1または2に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記樹脂バインダーが、ポリビニルアセタール(PVA)及び/又はポリビニルブチラール(PVB)である請求項3に記載のエレクトロクロミック素子。
- 酸化タングステン微粒子分散樹脂シート作製用組成物中の酸化タングステン微粒子分散粒子径が200nm以下である請求項1乃至4の何れかに記載のエレクトロクロミック素子。
- エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン微粒子と樹脂バインダーとを混合して、前記酸化タングステン微粒子を前記樹脂バインダー中に分散させた酸化タングステン微粒子分散樹脂シート作製用組成物を得、前記組成物をシート状に成形して酸化タングステン微粒子分散樹脂シートを得、前記酸化タングステン微粒子分散樹脂シートと、プロトン及び/又はLiイオンを樹脂に混合させた電解質シートとを、透明導電膜が表面に形成されている2枚の透明導電膜付き基材の間に前記透明導電膜に接するようにしてそれぞれ挟み、前記透明導電膜付き基材,前記酸化タングステン微粒子分散樹脂シート,前記電解質シート,前記もう1枚の透明導電膜付き基材の順に積層し熱圧着により積層構造を形成してエレクトロクロミック素子を得るようにしたことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
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