WO2005100445A1 - 光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法 - Google Patents

光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法 Download PDF

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WO2005100445A1
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optical semiconductor
polyorganosiloxane
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carbon atoms
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Toshiyuki Akiike
Toru Kajita
Kinji Yamada
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Definitions

  • Optical semiconductor encapsulating composition Optical semiconductor encapsulating composition, optical semiconductor encapsulating material and
  • the present invention relates to a composition for sealing a blue LED or a white LED optical semiconductor, a sealing material for the optical semiconductor, a method for manufacturing an optical semiconductor sealing composition used for the sealing composition, and the like.
  • an epoxy compound containing bisphenol A glycidyl ether as a main component has been generally used as an optical semiconductor encapsulation resin, but since such an epoxy compound has an aromatic ring, it emits blue or ultraviolet light.
  • the durability against ultraviolet light (UV durability) was insufficient to seal optical semiconductors.
  • silsesquioxane-based resins have been proposed as siloxane-based materials that are hard and have high adhesion, and in particular, silsesquioxane-based resins having an epoxy group are used.
  • An optical semiconductor encapsulant is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-106632.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-10663 For potting molding of the indicated silsesquioxane resin, gelation occurs when the solvent is distilled off, which makes molding difficult, and when the film thickness is large, cracks and bubbles are generated. It is not something that can be put to practical use as a material.
  • a method for producing a polyorganosiloxane having an epoxy group a method of adding an epoxy derivative having a vinyl group to a polyorganosiloxane having a Si-i ⁇ bond using a platinum, rhodium or ruthenium catalyst is known.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos. H01-2997421, H02-0772900, H04-252228, H04-3 No. 5,279,933, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-041,168 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-103859 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-041,168 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-103859.
  • polyorganosiloxanes containing Si—H are unstable with respect to moisture, are difficult to handle, and have the problem of expensive raw materials. There is also a problem that the remaining catalyst causes coloring. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to enable potting molding, and to produce no cracks or bubbles even when the film thickness is thick, and to be colorless and transparent.
  • An object of the present invention is to provide an optical semiconductor encapsulation composition capable of forming an optical semiconductor encapsulant having excellent UV durability and heat resistance, and a method for producing the optical semiconductor encapsulation composition.
  • X is a monovalent organic group having at least one epoxy group
  • Y 1 is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a linear, branched or cyclic C1-C20 atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a substituted alkyl group a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; n is an integer from 0 to 2,
  • Y 2 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • This is achieved by a polyorganosiloxane having a weight-average molecular weight in terms of polystyrene of 500 to 1,000,000, obtained by hydrolysis and condensation.
  • silane compound represented by the formula (1) and Z or a partial condensate thereof and the silane compound represented by the formula (2) and / or a partial condensate thereof are combined with an organic solvent, an organic base and water. This is achieved by the method for producing a polyorganosiloxane according to the present invention, wherein the polyorganosiloxane is heated and hydrolyzed and condensed.
  • the content of the repeating unit derived from the silane compound represented by the above formula (1) is at least 5 mol% of all the repeating units;
  • composition for encapsulating an optical semiconductor characterized by containing (hereinafter, sometimes referred to as an optical semiconductor encapsulating composition [I]).
  • the content of the repeating unit derived from the silane compound represented by the above formula (1) is at least 5 mol% of all the repeating units;
  • the polyorganosiloxane which satisfies at least one of the following,
  • composition for optical semiconductor encapsulation characterized by containing (hereinafter, sometimes referred to as a semiconductor encapsulating composition [II]).
  • a method for preparing a semiconductor encapsulating composition [II], which comprises mixing the polyorganosiloxane (A), the carboxylic anhydride (B1) and the curing accelerator (C).
  • composition for encapsulating an optical semiconductor characterized by containing hereinafter, sometimes referred to as a composition for encapsulating a semiconductor [III]).
  • a method for preparing a third composition of the present invention which comprises mixing a polyorganosiloxane (A) and a thermal acid generator (B 2).
  • the present invention is attained by an optical semiconductor encapsulant comprising a cured product obtained by heat-curing the first, second or third composition of the present invention.
  • the polyorganosiloxane (h) of the present invention comprises a silane compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “silane compound ( ⁇ )”) and z or a partial condensate thereof (hereinafter referred to as silane compound).
  • silane compound ( ⁇ ) silane compound represented by the above formula (1)
  • silane compound (2) silane compound represented by the formula (2)
  • a partial condensate thereof hereinafter, the silane compound (2) and the partial condensate thereof are collectively referred to as “silane compound (2), etc.)
  • a polyorganosiloxane obtained by hydrolysis and condensation is obtained by hydrolysis and condensation.
  • the monovalent organic group having at least one epoxy group represented by X is not particularly limited, and examples thereof include an glycidoxypropyl group and 3, 4 (Oxycyclopentyl) methyl group, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl group, 2- (3,4-epoxycyclopentyl) ethyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 2- ( 3,4-epoxycyclopentyl) propyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, 3- (3,4-epoxycyclopentyl) propyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples thereof include groups having 5 to 20 carbon atoms such as a propyl group.
  • the above-mentioned monovalent organic groups having one or more of these epoxy groups including an argysidoxypropyl group, a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and an epoxycyclohexyl group are exemplified.
  • Preferred and particularly preferred are 2_ (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl groups.
  • Y 1 is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a carbon number; Represents up to 20 linear, branched or cyclic alkoxyl groups. These groups generate a silanol group in the course of hydrolysis and condensation reaction in the presence of an organic base and water, and the condensation reaction occurs between the silanol groups, or the silanol group and the chlorine atom, bromine A group that forms a siloxane bond by causing a condensation reaction between an atom, an iodine atom or a silicon atom having the alkoxyl group.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms of Y 1 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n- Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy and the like.
  • Y 1 in the formula (1) a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group and the like are preferable.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-propyl group.
  • a linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 for example,
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms for R 1 include a vinyl group, a 1-methylvinyl group, a 1-propenyl group, and an aryl group (2 —Propenyl group), 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-cyclopentenyl group, 3-cyclohexenyl group, and the like. .
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms of R 1 include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4 —Xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 1-naphthyl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms for R 1 include a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 1 in the formula (1) a methyl group, an ethyl group and the like are preferable.
  • silane compound (1) examples include:
  • n 0, glycidoxypropyltrimethoxysilane, polyglycidoxypropyltriethoxysilane, 2_ (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2— ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, etc .;
  • Examples of the partial condensate of the silane compound (1) include trade names such as ES1001N, ES1002T, and ES1023 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.); methyl silicate MSEP2 (Mitsubishi Chemical Corporation) Manufactured).
  • the silane compound (1) and a partial condensate thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • Y 2 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • These groups generate a silanol group in the course of hydrolysis and condensation reaction in the presence of an organic base and water, and the condensation reaction occurs between the silanol groups, or the silanol group and the chlorine atom, bromine A group that forms a siloxane bond by inducing a condensation reaction between an atom, an iodine atom, or a gayne atom having the alkoxyl group.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms of Y 2 include those exemplified for the corresponding group of Y 1 in the above formula (1). Similar groups and the like can be mentioned.
  • Y 2 represents a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butyl group.
  • a toxic group or the like is preferred.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A linear, branched or cyclic alkenyl group having a prime number of 2 to 20, an aryl group having a carbon number of 6 to 20 and a carbon number?
  • Examples of the aralkyl group of ⁇ 20 include the same groups as those exemplified for the group corresponding to R 1 in the formula (1).
  • R 2 represents a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a 2- (trifluoromethyl) ethyl group, a 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyl group, or a 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl group Group, hydroxymethyl group, 2-hydroxylethyl group, 3- (meth) acryloxypropyl group, 3_mercaptopropyl group, vinyl group, aryl group, phenyl group and the like are preferable.
  • silane compound (2) examples include:
  • Compounds having m 0, such as tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and the like;
  • Fluorotrichlorosilane Fluorotrimethoxysilane, Fluorotriethoxysilane, Fluorotri n-propoxysilane, Fluorotri i-propoxysilane, Fluorotri-n-butoxysilane, Fluorotri-sec-butoxysilane,
  • Methyltrichlorosilane methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n_propoxysilane, methyltri-i_propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) 2- (Trifluoromethyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (Trifluoromethyl) ethyltriethoxysilane Orchid, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyli-propoxysilane, 2 _ (trifluoromethyl) ethyl, n-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyl Ethoxysilane,
  • silane compounds (2) tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl Triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
  • the partial condensate of the silane compound (2) is a trade name such as KC—
  • the silane compound (2) and its partial condensate can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyorganosiloxane (H) is produced by heating and hydrolyzing and condensing silane compound (1) etc. and silane compound (2) etc. in the presence of organic solvent, organic base and water. Is preferred.
  • organic solvent for example, hydrocarbons, ketones, X sters, ethers, alcohols and the like can be used.
  • Examples of the hydrocarbon include toluene and xylene; and examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, getyl ketone, and cyclohexanone; and examples of the ester include: Ethyl acetate, n-butyl acetate, i-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate and the like; Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether Ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc .; examples of the alcohol include 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent to be used is preferably 50 to: L 0,000 parts by weight, more preferably 100 to 5,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total silane compound. .
  • organic base examples include primary and secondary organic amines such as ethylamine and getylamine; and tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • Quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide;
  • tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, and 4-dimethylaminopyridine; quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide Organic amines are preferred.
  • the desired polyorganosiloxane () can be produced at a high hydrolysis / condensation rate without causing side reactions such as ring opening of epoxy groups.
  • a composition having good production stability and good curability can be obtained.
  • the amount of the organic amine used depends on the type of the organic amine, reaction conditions such as temperature, etc., and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 times, more preferably 0.1 to 3 times the mole of all silane compounds. 0 to 5 times mole. In addition, when an organic base other than the organic amine is used, an amount substantially equivalent to that of the organic amine is sufficient.
  • the amount of water used in producing the polyorganosiloxane (H) is preferably 0.5 to 100 times, more preferably 1 to 30 times the mole of all silane compounds.
  • the hydrolysis / condensation reaction when producing the polyorganosiloxane () involves dissolving the silane compound (1) and the like and the silane compound (1) and the like in an organic solvent, mixing this solution with an organic base and water, For example, it can be carried out by heating in an oil bath or the like.
  • the heating temperature is set to 130 ° C or lower, preferably 40 to 120 ° C, and it is desired to heat the mixture for about 0.5 to 12 hours, preferably for about 1 to 8 hours. Good.
  • the mixture may be stirred or left under reflux.
  • the organic solvent layer is separated from the reaction solution, and usually washed with water.
  • the washing operation is facilitated by washing with water containing a small amount of salt, for example, an aqueous solution of about 0.2% by weight of ammonium nitrate. Washing is carried out until the water after washing becomes neutral.
  • the organic solvent layer is dried with a desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieves if necessary, and then concentrated to obtain the desired polyorganosiloxane. () Can be obtained.
  • the polyorganosiloxane (H) thus obtained has few residual hydrolyzable groups such as alkoxyl groups and silanol groups, it can be stored at room temperature for more than one month without dilution with a solvent. Does not gel. Further, if desired, after the reaction is completed, the remaining silanol groups can be further reduced by trimethylsilyl iodide with hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, or ethyl formate, or the like.
  • the hydrolysis / condensation reaction in the presence of an organic base and water does not cause side reactions such as a ring-opening reaction or a polymerization reaction of an epoxy group in the silane compound (1), etc.
  • the amount of metal impurities such as sodium, potassium, platinum, ruthenium and the like in the polyorganosiloxane (h) is reduced as compared with the case where a metal catalyst is used.
  • the polyorganosiloxane (H) preferably has a platinum, rhodium, ruthenium, conort, palladium, and nickel content of 10 ppm or less, respectively. If these metals exceed 10 ppm, they may be colored by heat.
  • Weight average molecular weight of polyorganosiloxane (H) in terms of polystyrene (hereinafter referred to as "M w ". ) Is 500 to 1, 000, 0000, and preferably 1, 000 to 100, 0000.
  • the polyorganosiloxane () satisfies at least one of the following conditions regarding the epoxy equivalent and the following conditions regarding the content of the structural unit derived from the silane compound (1).
  • the epoxy equivalent is preferably 1,600 gZ mol or less, more preferably, 160 to 900 g / mol, and further preferably, 180 to 500 mol. If the epoxy equivalent exceeds 1,600 moles, the resulting polyorganosiloxane may have problems such as reduced heat resistance and coloring.
  • the polyorganosiloxane (s) in one preferred embodiment, have an epoxy equivalent of less than 1,600 gZ mole and contain at most 10 ppm of platinum, ruthenium, cobalt, palladium and nickel.
  • the content of the structural unit derived from the silane compound (1) is preferably at least 5 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, and still more preferably 20 to 80 mol% of all the structural units. Desirably, it is mol%. If the content of the structural unit is less than 5 mol% of the total structural unit, the resulting polyorganosiloxane may have problems such as a decrease in heat resistance and coloring.
  • the epoxy equivalent satisfies the above-mentioned conditions, and the ratio of the gay atom bonded to three or more oxygen atoms to all the silicon atoms is 10% or more, preferably 2% or more. Desirably, it is 0% or more. In this case, if the ratio of silicon atoms bonded to three or more oxygen atoms to all silicon atoms is less than 10%, the hardness of the cured product obtained from each of the optical semiconductor encapsulating compositions described below. There is a possibility that the adhesion to the substrate or the substrate may be defective.
  • Polyorganosiloxane can be used very suitably as a main component in each of the optical semiconductor encapsulating compositions described below, and can be used alone or in combination with a general polyorganosiloxane. It is also useful as a laminating material, paint, etc.
  • the polyorganosiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • Carboxylic anhydride is (ii) a component (curing agent) that causes a hardening reaction with polyorganosiloxane.
  • Such (B1) carboxylic anhydride is not particularly limited, but is preferably an alicyclic carboxylic anhydride.
  • Examples of the alicyclic carboxylic acid anhydride include compounds represented by the following formulas (3) to (12).
  • the Diels' Alder reaction product or a hydrogenated product thereof any structural isomer and any geometric isomer can be used.
  • the alicyclic carboxylic anhydride can be used after being appropriately chemically modified as long as it does not substantially hinder the tanning reaction.
  • the formula (3), (5), (7), (8) or (9) Preferred are compounds that are used. Particularly preferred are the compounds represented by the formulas (3), (5) and (7).
  • the alicyclic carboxylic anhydride can be used alone or in combination of two or more.
  • One or more anhydrides can be used. These are preferably used in combination with an alicyclic carboxylic anhydride.
  • the aliphatic carboxylic acid anhydride and the aromatic carboxylic acid anhydride can also be used after being appropriately chemically modified as long as the curing reaction is not substantially hindered.
  • the total use ratio of the aliphatic carboxylic anhydride and the aromatic carboxylic anhydride is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the total amount with the alicyclic carboxylic acid anhydride. .
  • the amount of (B1) the carboxylic anhydride used is based on 1 mol of the epoxy group in (A) polyorganosiloxane.
  • the equivalent ratio of the carboxylic anhydride groups is preferably 0.3 to 1.5, more preferably 0.5 to 1.3. In this case, if the corresponding amount ratio is less than 0.3 or more than 1.5, there may be disadvantages such as a decrease in the glass transition point (Tg) of the obtained cured product and coloring.
  • composition for optical semiconductor encapsulation [I] and the composition for optical semiconductor encapsulation [II], other than (B1) carboxylic anhydride a range that does not impair the intended effect of the present invention is also considered.
  • a component known as a curing agent for an epoxy compound or epoxy shelf hereinafter, referred to as “other curing agent”
  • other curing agent for example, phenols, dicyandiamides, and organic hydrazides such as adipic hydrazide and phthalic hydrazide.
  • other curing agent for example, phenols, dicyandiamides, and organic hydrazides such as adipic hydrazide and phthalic hydrazide.
  • the proportion of the other curing agent to be used is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on (B 1) carboxylic anhydride.
  • the (C) curing accelerator in the optical semiconductor encapsulating composition [II] is a component that promotes the curing reaction between (A) the polyorganosiloxane and (B 1) carboxylic anhydride.
  • Such a (C) curing accelerator is not particularly limited, but for example,
  • Tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, and triethanolamine; 2-methylimidazole, 2-n-heptylimidazole , 2-n-Pendecyl imidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2 —Dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,1- (2-cyanoethyl) 1-2-methylimidazole, 1-1 (2-cyanoethyl) —2-n-Pindecylimidazole, 1— (2 —Cyanoethyl) 1 2—Phenylimidazole, 1—1 (2—Cyanoethyl) 1—2—ethyl
  • Organic phosphorus compounds such as diphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenyl phosphite;
  • Benzyltriphenylphosphonium chloride tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyl triphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, Tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium monodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium o, o-Jethylphosphorodithionate, tetra- n-Butylphosphonium benzotriazolate, Tetra n-Butylphosphonium tetrafluoroporate, Tetra-n-butylphosphonium tetraphenylporate, Tetraphenylphosphonium tetraphenyl Quaternary Fosufoniumu salt, such as Ruporeto;
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] dizabicycloalkenes such as pendecene-7 and its organic acid salts;
  • Organometallic compounds such as zinc octoate, tin octoate, aluminum acetylacetone complex;
  • Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and tetra-n-butylammonium bromide;
  • Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; metal halides such as zinc chloride and stannic chloride;
  • High melting point dispersion type latent curing accelerators such as amine addition type accelerators such as adducts of dicyandiamide diamine and epoxy resin; and the surface of the curing accelerators such as imidazoles, organic phosphorus compounds and quaternary phosphonium salts as polymers Coated with microcapsule -Type latent curing accelerator; amine salt-type latent curing accelerator; latent curing accelerator such as high-temperature dissociation-type thermal cationic polymerization-type latent curing accelerator such as Lewis acid salt and Bronsted acid salt
  • imidazoles quaternary phosphonium salts, diazabicycloalkenes, organometallic compounds, and quaternary ammonium salts are colorless, transparent cured products that do not easily discolor even when heated for a long time. Is preferred in that is obtained.
  • the curing accelerator (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the curing accelerator (C) used is preferably 0.01 to 6 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (A). ⁇ 4 parts by weight. In this case, if the amount of the (C) curing accelerator used is less than 0.01 part by weight, the effect of promoting the curing reaction tends to decrease, and if it exceeds 6 parts by weight, the obtained cured product is colored.
  • B2 Thermal acid generator
  • the (B2) thermal acid generator in the optical semiconductor encapsulating composition [III] is a component that generates an acid upon heating, thereby causing (A) a curing reaction of the polyorganosiloxane.
  • Such a (B2) thermal acid generator is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (13) to (18) (hereinafter each referred to as “compound (13)”). ⁇ "Compound (18)”)
  • R i in the above formula. Is an alkyl group.
  • compound (16) and compound (17) are preferable.
  • the thermal acid generator is preferably used in an amount of 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (A). It is.
  • Each of the optical semiconductor encapsulating compositions (I), (II) and (III) of the present invention may contain inorganic oxide particles as necessary for the purpose of improving UV durability, adjusting viscosity, and the like. It can also be blended.
  • the inorganic oxide particles are not particularly limited, for example, selected from the group consisting of Si, A, Zr, Ti, Zn, Ge, In, Sn, Sb, and Ce. And particles made of an oxide containing at least one element. More specifically, silica, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, and gel oxide Examples include particles of manium, indium oxide, tin oxide, indium monoxide ( ⁇ ⁇ ), antimony acid antimony, antimony oxide ( ⁇ ), cerium oxide, and the like.
  • fine particles such as silica, alumina, zirconia, and antimony oxide are preferable.
  • the inorganic oxide particles may be used after being subjected to an appropriate surface treatment such as alkylation, polyxylation, (meth) acryloxyalkylation, glycoxyalkylation, aminoalkylation and the like.
  • the inorganic oxide particles can be used alone or in combination of two or more.
  • one or more dispersants such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and polymer dispersants can be used together with the inorganic oxide particles.
  • the primary average particle size of the inorganic oxide particles is preferably 10 O nm or less, more preferably:! ⁇ 80 nm. In this case, if the primary average particle size of the inorganic oxide particles exceeds 100 nm, the transparency of the obtained cured product may be impaired.
  • the amount of the inorganic oxide particles used is preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (A). If the amount of the inorganic oxide particles exceeds 90 parts by weight, the composition may be thickened and processing may be difficult.
  • the inorganic oxide particles can be used as a dispersion dispersed in an appropriate solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to each component constituting the optical semiconductor encapsulating composition of the present invention and a curing reaction and has an appropriate volatility.
  • Esters or lactones such as ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylolactone;
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • Amides or lactams such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone
  • the solid content concentration of the dispersion of inorganic oxide particles is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight.
  • Inorganic oxide particles and dispersions thereof are commercially available, and these commercially available products can also be used.
  • inorganic oxide particles and dispersions thereof include, for example, dispersions of silica particles, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC — ST, ST—UP, ST— ⁇ UP, ST-C, ST—N, ST_0, ST— ⁇ L, ST—20, ST_40, ST—50 (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); PL-2PGME (propylene glycol-monomethyl ether dispersion, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.), etc.
  • silica particles AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT 600, AEROSIL ⁇ X 50 (or more, Japan AEROSIL Co., Ltd.); Sildex H31, Sildex H32, Sildex H51, Sildex H52, Sildex HI21, Sildex HI22 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); E220A, E220 (The above are manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.
  • Each of the optical semiconductor encapsulating compositions [I], [II] and [III] of the present invention may contain an antioxidant, a light stabilizer or an ultraviolet ray, if necessary, in order to suppress coloring.
  • An absorbent can also be included.
  • antioxidants examples include trade names such as Sumi 1ize rBHT, Sumi 1izer GM, Sumiize rGS, Sumi 1izer MD P-S, Sumiize rBBM-S, Sumiize rWX-R Sumi1izer GA-80, Sumi1izer TPL-R.
  • Examples of the light stabilizer include trade names such as Vioso rb 04 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.); Tinuvinn622, Tinuvinn765 (all of which are manufactured by Chipa Specialty Chemicals, Inc.) Cy asor bUV-3346 (Cytec); Adka st abLA—57 (Asahi Denka Kogyo) and Chimassorb 1 19 and Ch ima ssorb 944.
  • Vioso rb 04 manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.
  • Tinuvinn622, Tinuvinn765 all of which are manufactured by Chipa Specialty Chemicals, Inc.
  • Cy asor bUV-3346 Cytec
  • Adka st abLA—57 Adka st abLA—57 (Asahi Denka Kogyo) and Chimassorb 1 19 and Ch ima ssorb 944.
  • Examples of the ultraviolet absorber include trade names such as Viosor b80, Viosorbll 0, Viosorbl 30, Viosorb 520, Viosorb 583, and Viosorb 590 (all manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.); P, Tinuvinn213, Tinuvin234, Tinuvin320, Tinuvin326, Tinuvin328 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Adeka st abLA—31 ( Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
  • the optical semiconductor encapsulating composition of the present invention may contain, if necessary, an alicyclic epoxy compound, an aromatic epoxy compound, an ethylene blender or propylene as long as the intended effect of the present invention is not impaired.
  • Aliphatic polyols such as dalicol, aliphatic or aromatic carboxylic acids, carbon dioxide gas generation inhibitors such as phenolic compounds; polyalkylenes dalicols, polydimethylsiloxane derivatives, etc., flexibility-imparting agents; various rubbers Impact modifiers such as plastic and organic polymer beads, plasticizers, lubricants, other silane coupling agents, flame retardants, antistatic agents, leveling agents, ion trapping agents, slidability improvers, and much more modified Other additives such as imparting agents, surface tension reducing agents, antifoaming agents, anti-settling agents, antioxidants, release agents, fluorescent agents, coloring agents, and conductive fillers may be added.
  • the alicyclic epoxy compound for example,
  • (22) is available as YED216D (above, Japan Epoxy Resin)
  • (23) is available as CE2021 (Daicel)
  • (24) is available as LS7970 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • each of the optical semiconductor encapsulating compositions [I], [II] and [III] is not particularly limited, and can be prepared by mixing the respective components by a conventionally known method.
  • a preferred method for preparing the optical semiconductor encapsulating composition CI] is (A) obtained by subjecting the silane compound (1) and the like to hydrolysis and condensation of the silane compound (2) and the like in the manner described above.
  • a method of mixing the polyorganosiloxane with (B1) sulfonic acid anhydride can be exemplified.
  • a preferred method for preparing the optical semiconductor encapsulating composition [II] is obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound (1) and the like with the silane compound (2) in the manner described above (A method of mixing (A) a polyorganosiloxane with (B 1) a carboxylic anhydride and (C) a curing accelerator can be exemplified.
  • the method for preparing the optical semiconductor encapsulating composition [III] is not particularly limited, and can be prepared by mixing the components by a conventionally known method.
  • a preferred method for preparing the composition for encapsulating an optical semiconductor [III] is to heat the silane compound (1) and the like and the silane compound (2) and the like in the presence of an organic solvent, an organic base and water to hydrolyze the compound.
  • the composition [I] for encapsulating an optical semiconductor was prepared by separately preparing a polyorganosiloxane solution containing the component (A) as a main component and a hardener solution containing the component (B 1) as a main component.
  • the optical semiconductor encapsulating composition [II] may be prepared by mixing the two at the time of use.
  • the polyorganosiloxane solution containing the component (A) as a main component and the component (B 1) and the component (C) And a hardening agent liquid containing as a main component may be separately prepared, and the two may be mixed at the time of use.
  • the optical semiconductor encapsulant of the present invention comprises a cured product obtained by heating and curing the optical semiconductor encapsulating composition [I], [II] or [III].
  • each optical semiconductor encapsulating composition is applied to a predetermined portion of a substrate having an optical semiconductor layer, for example, by applying, potting, impregnating, etc. Heat to cure.
  • each optical semiconductor encapsulating composition is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as application or potting by a dispenser, application by screen printing under vacuum or normal pressure, and reaction injection molding. Can be adopted.
  • the method for curing each optical semiconductor encapsulating composition after the application is not particularly limited.
  • a conventionally known curing device such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing is used. Can be used.
  • the heating method for curing is not particularly limited, and for example, a conventionally known method such as hot air circulation heating, infrared heating, and high frequency heating can be employed.
  • the curing conditions are preferably, for example, about 30 seconds to 15 hours at 80 to 250 ° C.
  • the purpose is to reduce the internal stress of the cured product during curing, for example, 8 After pre-curing at 0 to 120 ° ⁇ for about 0.5 to 5 hours, it is preferable to post-cure at 120 to 180 ° C for about 0.1 to 15 hours, and for a short time. If the purpose is to cure, for example, it is preferable to cure at 150 to 250 ° C. for about 30 seconds to 30 minutes.
  • the optical semiconductor of the present invention comprises an optical semiconductor sealed with the optical semiconductor sealing material of the present invention.
  • an optical semiconductor encapsulant using the optical semiconductor encapsulation composition [I] and an optical semiconductor encapsulation material using the optical semiconductor encapsulation composition [II] may be used in any combination.
  • the thickness of the optical semiconductor encapsulant in the optical semiconductor of the present invention is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more.
  • the upper value of the thickness of the optical semiconductor encapsulant is appropriately selected according to the use of the optical semiconductor to be sealed.
  • the polyorganosiloxane (H) of the present invention can be particularly preferably used as a main component of each of the optical semiconductor encapsulating compositions [I], [II] and [III] of the present invention. .
  • Each of the optical semiconductor encapsulating compositions (I), (II) and (III) of the present invention which contains a polyorganosiloxane as a main component, can be potted and has a thick film. Also, it is possible to form an optical semiconductor encapsulant that does not generate cracks or bubbles in the stiffened object, and that is colorless and transparent and has excellent UV durability. It is extremely suitable for sealing blue LEDs and white LEDs.
  • the method of measuring the amount is as follows.
  • Epoxy equivalent 1000 XW / V
  • the above samples were measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
  • the equipment was a Perkin Elmer ELAN DRC 1113 at 1.5 kw.
  • the cobalt and nickel levels were measured while flowing ammonia gas at 0.6 mL / min.
  • Synthesis Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and reflux condenser, 27.24 g of methyltrimethoxysilane (MTMS), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane ( (ECETS) 49.28 g, dimethyldimethoxysilane (DMDS) 12.02 g, methyl isobutyl ketone (MIBK) 749.2 g, and triethylamine 12.65 g were added and mixed at room temperature. Next, 90 g of deionized water was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was reacted at 80 ° C for 4 hours while mixing under reflux.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • EETS 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the organic layer was taken out, washed with a 0.2% by weight aqueous solution of ammonium nitrate until the washed water became neutral, and then the solvent and water were distilled off under reduced pressure.
  • the organosiloxane was obtained as a viscous transparent liquid.
  • a peak based on an epoxy group was obtained at a chemical shift ( ⁇ 5) of around 3.2 ppm according to the theoretical intensity. It was confirmed that no side reaction had occurred.
  • Table 1 shows the viscosity, Mw, and epoxy equivalent of this (A) polyorganosiloxane.
  • Each (A) polyorganosiloxane was obtained as a viscous transparent liquid in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charged raw materials were as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the viscosity, Mw, and epoxy equivalent of each (A) polyorganosiloxane.
  • Dioxane (1,200 g) and trichlorosilane (lmo1) were charged and stirred in a 2-liter 4-neck flask equipped with a thermometer, a stirring rotor, and a cooling tube.
  • a dropping funnel containing 18 g of water and 18 g of dioxane was attached to the four-necked flask, and added dropwise while maintaining the temperature at 25 to 30 ° C.
  • the mixture was further stirred for 30 minutes, and a dropping funnel containing 3 mO1 of ethanol was attached, and the mixture was added dropwise while maintaining the temperature at 25 to 30 ° C. Thereafter, the mixture was further stirred for 120 minutes.
  • the reaction solution was taken out, and the solvent was distilled off under reduced pressure of about 60 ° C. or less, to obtain 75.5 g of a low-viscosity liquid.
  • the weight average molecular weight was 1,600.
  • Polysiloxane containing epoxy groups can be synthesized by this method, but there are problems such as the use of trichlorosilane, which is difficult to handle, and the need for two steps of synthesis. table 1
  • the molding jig and curing conditions of the composition for optical semiconductor encapsulation, and the procedure for evaluating the appearance, UV durability and hardness of the cured product are as follows.
  • composition for encapsulating an optical semiconductor was injected into the molding jig, and was heated and cured in an oven at 140 ° C. for 2 hours.
  • the optical semiconductor encapsulating composition was injected into the molding jig, heated in an oven at 100 ° C. for 2 hours, heated in an oven at 120 ° C. for 2 hours, and further heated at 140 ° C. The mixture was heated for 2 hours with an oven to harden.
  • the cured product was continuously irradiated with ultraviolet light (UV) at 63 ° C for 2 weeks using an ultraviolet long life fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • UV ultraviolet light
  • the transmittance at 360 nm was measured with a spectrophotometer.
  • Heat resistance The transmittance at 470 nm was measured at the beginning of the cured product and after leaving it in an oven at 150 ° C. for 72 hours.
  • Retention (Transmittance after heat resistance test) / (Initial transmittance) X 100 (%) ⁇ : Retention rate is 80% or more, X: Retention rate is less than 80% 'Example 1
  • component (A) 10.0 g of the polyorganosiloxane (A) obtained in Synthesis Example 1, and as the component (B 1), methylhexahydrophthalic anhydride (see the above formula (3). Trade name: MH 7) 5.5, manufactured by Shin Nippon Rideri Co., Ltd.) 5.5 g, 2-ethylethyl (C) component
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 3 were used.
  • Table 4 shows the evaluation results of the compounds.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 3 were used.
  • Table 4 shows the evaluation results for each cured product.
  • HNA-100 (trade name, manufactured by Shin-Nihon Ridani Co., Ltd.): a compound represented by the formula (5).
  • 4XPET tetra-n-butylphosphonium o, o-jeti ⁇ / phospho-mouth dithionate (trade name: Hishikolin 4X-PET, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.).
  • HBE100 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.): a compound represented by the following formula.
  • CE 2021 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.): a compound represented by the following formula,
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 5 were used. However, curing was performed under curing condition 2. Table 6 shows the evaluation results of each cured product. Table 5
  • DEGAN (trade name, manufactured by Kyowa Yuka Kagaku Co., Ltd.): a compound represented by the above formula (8).
  • UCAT 5003 Phosphorus-based catalyst manufactured by Sanapro Example 22
  • component (A) 10.0 g of the polyorganosiloxane (A) obtained in Synthesis Example 4, and as the component (B1), methylhexahydrophthalic anhydride (see the above formula (3).
  • Trade name: MH700, Shin Nihon 8.5 g, U-CAT 5003 (manufactured by San-Apro Co.) as a component (C) 0.085 g and 2.0 g of RX300 were added, mixed uniformly, and degassed. By injecting the mixture into a molding jig and subjecting it to a hardening process, a cured product having no coloring and no cracks and bubbles was obtained. Table 6 shows the evaluation results of the cured product.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 5 were used. Crack: No bubbles, but heat resistance was X.
  • component (A) 10.0 g of the polyorganosiloxane (A) obtained in Synthesis Example 1, and as the component (B), a compound (17) (trade name CP77, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 1 g was added, mixed uniformly, defoamed, poured into a molding jig, and cured to obtain a cured product that was colorless, transparent, and free from cracks and bubbles. The appearance of this cured product,
  • Table 7 shows the evaluation results of the UV durability.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 23 except that the components shown in Table 7 were used. Table 7 shows the appearance and UV durability evaluation results of each cured product.
  • Component (A) Component (B) Other components Crack Bubble Initial UV irradiation (g) (g) (g)
  • Example 23 Synthesis Example 1 (10) CP77 (0.1) One None None Transparent Transparent Example 24 Synthesis Example 2 (10) CP77 (0.1) ⁇ None None Transparent Transparent Example 25 Synthesis Example 3 (10) CP77 (0.1) ⁇ None None Transparent Transparent Example 26 Synthesis Example 4 (10) CP77 (0.1) One None None Transparent Transparent Comparative Example 5 CP77 (0.1) HBEIOOO) None None Transparent Yellow color

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Abstract

エポキシ基を有するシラン化合物とエポキシ基を持たないシラン化合物とを、有機溶媒、有機塩基および水の存在下で加熱して得られる重量平均分子量500～100万のポリオルガノシロキサン、それを主成分とする光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体。

Description

光半導体封止用組成物、 光半導体封止材および
光半導体封止用組成物の製造方法
技術分野
本発明は、 青色 L E Dや白色 L E Dの光半導体の封止用組成物、 当該光半導体 の封止材、 当該封止用組成物に用いられる光半導体封止用組成物の製造方法等に 明
関する。
細 1
書
背景技術
従来、 光半導体封止用樹脂としては、 ビスフエノール Aグリシジルエーテルを 主剤とするエポキシ化合物が一般に用いられていたが、 このようなエポキシ化合 物は芳香環を有するため、 青色もしくは紫外光を発光する光半導体の封止を行う には、 紫外線に対する耐久性 （UV耐久性） が不十分であった。
そこで、 光半導体封止用樹脂の UV耐久性を改良するため、 脂環式エポキシ化 合物を用いることが提案されているが（特開 2 0 0 3 - 8 2 0 6 2号公報）、依然 として UV耐久性は十分なものとはいえなかった。
一方、シロキサン骨格を有する樹脂は耐候性に優れていることが知られており、 近年ではポリジメチルシロキサンを主骨格とする樹脂を光半導体封止材に用いる 検討がさかんに行われている。しかしこの樹脂の場合、硬化物の硬度が不十分で、 夕ック性を有するため埃が付着しやすかつたり、 配線に使用される金のワイヤ一 が振動により切れたり、 また基板との密着性が不足して剥がれやすいなどの欠点 が指摘されている。
そこで、 硬化物の硬度や密着性を上げるため、 硬くて密着性も高いシロキサン 系材料として、 シルセスキォキサン系樹脂が提案されており、 特にエポキシ基を 有するシルセスキォキサン系樹脂を用いた光半導体封止材が特開昭 6 2 - 1 0 6 6 3 2号公報に開示されている。 しかし、 特開昭 6 2 - 1 0 6 6 3 2号公報に開 示されたシルセスキォキサン系樹脂をポッティング成型するために、 溶剤を留去 するとゲル化して、 成型が困難となったり、 膜厚が厚くなるとクラックや気泡を 生じるなどするため、光半導体封止材としての実用に耐えうるものではなかつた。 また、 エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの製造法として、 S i—i^ 合を有するポリオルガノシロキサンにビニル基を有するエポキシ誘導体を白金、 ロジウムあるいはルテニウム触媒を用いて付加させる方法が知られている （特開 平 0 1— 2 9 7 4 2 1号公報、 特開平 0 2— 0 6 7 2 9 0号公報、 特開平 0 4— 2 5 2 2 2 8号公報、 特開平 0 4— 3 5 2 7 9 3号公報、 特開平 0 8— 0 4 1 1 6 8号公報および特開平 1 2— 1 0 3 8 5 9号公報参照）。しかし、 S i— Hを有 するポリオルガノシロキサンは水分に対し不安定で取扱が難しく原料が高価とい う問題がある。また、触媒が残存した場合に着色の原因になるという問題もある。 発明の開示
本発明は上記実情に鑑みなされたもので、 その目的は、 ポッティング成型が可 能であり、 力つ膜厚が厚くても硬ィ匕物にクラックや気泡を生じることがなく、 し かも無色透明で UV耐久性、 耐熱性に優れた光半導体封止材を形成しうる光半導 体用封止用組成物、 当該光半導体用封止用組成物の製造方法を提供することにあ る。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
下記式 ( 1 )
Figure imgf000003_0001
ここで、 Xはエポキシ基を 1個以上有する 1価の有機基、 Y1 は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子または炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状 のアルコキシル基を示し、 R1 は水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0の 直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐 状もしくは環状の置換アルキル基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖状、 分岐状もしく は環状のアルケニル基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基または炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基を示し、 nは 0〜2の整数である、
で表わされるシラン化合物および Zまたはその部分縮合物、 および下記式 ( 2 )
(R2)— Si— (Y2 … （2)
ここで、 Y2 は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子または炭素数 1〜2 0の直 鎖状、 分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、 R2 は水素原子、 フッ 素原子、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基、 炭素 数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状の置換アルキル基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルケニル基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一 ル基または炭素数？〜 2 0のァラルキル基を示し、 mは 0〜3の整数である、 で表されるシラン化合物および Zまたはその部分縮合物とを、 有機溶媒、 有機塩 基および水の存在下に加熱して加水分解 ·縮合させて得られる、 ポリスチレン換 算重量平均分子量 5 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0のポリオルガノシロキサンによつ て達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
上記式（1 )で表されるシラン化合物および Zまたはその部分縮合物と上記式（2 ) で表されるシラン化合物および/またはその部分縮合物とを、 有機溶媒、 有機塩 基および水の存在下に加熱して、 加水分解 ·縮合させることを特徴とする、 上記 本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、
(A) 下記条件 （ i ) および （ i i )： (i) エポキシ当量が 1， 600 gノモル以下である、
(i i) 上記式 （1) で表わされるシラン化合物に由来する繰返し単位の含有 率が全繰返し単位の少なくとも 5モル％である、
の少なくともいずれか一方を満足する、 上記ポリオルガノシロキサンおよび (B 1) カルボン酸無水物
を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物 （以下、 光半導体封止用組成 物 〔I〕 ということがある） によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 4に、
上記ポリオルガノシロキサン（A)、 カルボン酸無水物（B 1) を混合することを 特徴とする、 光半導体封止用組成物 〔I〕 の調製方法によって達成される。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 5に、
(A) 下記条件 （ i ) および （ i i )：
( i ) エポキシ当量が 1 , 600 g/モル以下である、
(i i) 上記式 （1) で表わされるシラン化合物に由来する繰返し単位の含有 率が全繰返し単位の少なくとも 5モル％である、
の少なくともいずれか一方を満足する、 上記ポリオルガノシロキサン、
(B 1) カルボン酸無水物および
(C) 硬化促進剤
を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物 （以下、 半導体封止用組成物 〔I I〕 ということがある） によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 6に、
上記ポリオルガノシロキサン（A)、 カルボン酸無水物（B 1)および硬化促進剤 (C) を混合することを特徴とする、 半導体封止用組成物 〔I I〕 の調製方法に よって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 7に、
(A) 下記条件 （ i ) および （ i i )：
(i) エポキシ当量が 1, 600 gZモル以下である、
(i i) 上記式 （1) で表わされるシラン化合物に由来する繰返し単位の含有 率が全繰返し単位の少なくとも 5モル％である、
の少なくともいずれか一方を満足する、 上記ポリオルガノシロキサンおよび
(B 2 ) 熱酸発生剤
を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物 （以下、 半導体封止用組成物 〔I I I〕 ということがある） によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 8に、
ポリオルガノシロキサン （A) および熱酸発生剤 (B 2 ) を混合することを特徴 とする、 本発明の第 3組成物の調製方法によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 9に、
本発明の上記第 1、 第 2または第 3の組成物を加熱硬化させた硬化物からなる光 半導体封止材によつて達成される。
最後に、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1 0に、 本発明の光半導体封止材により封止された光半導体によって達成される。 発明の好ましい実施形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
ポリオルガノシロキサン ( ） およびその製造方法
本発明のポリオルガノシロキサン （ひ） は、 前記式 （1 ) で表されるシラン化 合物（以下、 「シラン化合物 （ι )」 という。） および zまたはその部分縮合物 （以 下、 シラン化合物 （1 ) とその部分縮合物をまとめて 「シラン化合物 （1 ) 等」 ともいう。） と前記式（2 )で表されるシラン化合物（以下、 「シラン化合物（2 )」 という。） および/またはその部分縮合物 （以下、 シラン化合物（2 ) とその部分 縮合物をまとめて 「シラン化合物 （2 ) 等」 ともいう。） とを、 有機溶媒、 有機塩 基および水の存在下に加熱して、 加水分解 ·縮合させて得られるポリオルガノシ ロキサンである。
式 （1 ) において、 Xのエポキシ基を 1個以上有する 1価の有機基としては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 ァ―グリシドキシプロピル基、 3 , 4 ポキシシクロペンチル）メチル基、 (3, 4—エポキシシクロへキシル）メチル基、 2— （3， 4—エポキシシクロペンチル） ェチル基、 2— (3， 4—エポキシシ クロへキシル）ェチル基、 2- (3, 4一エポキシシクロペンチル）プロピル基、 2— （3， 4 _エポキシシクロへキシル） プロピル基、 3— (3， 4一エポキシ シクロペンチル） プロピル基、 3- (3, 4—エポキシシクロへキシル） プロピ ル基等の炭素数 5〜 20の基を挙げることができる。
これらのエポキシ基を 1個以上有する 1価の有機基のうち、 ァーグリシドキシ プロピル基、 2- (3, 4一エポキシシクロへキシル） ェチル基、 エポキシシク 口へキシル基を含む上記一価の有機基が好ましく、 特に好ましくは 2 _ (3， 4 —エポキシシクロへキシル） ェチル基である。
式 （1) において、 Y1は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子または炭素数；！〜 20の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。 これらの基は、 有 機塩基および水の存在下における加水分解 ·縮合反応の過程でシラノール基を生 成し、 該シラノール基同志で縮合反応を生起するかあるいは該シラノール基と塩 素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子ないし該アルコキシル基を有するケィ素原子との 間で縮合反応を生起することにより、 シロキサン結合を形成する基である。 式 （1) において、 Y1の炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状もしくは環状のァ ルコキシル基としては、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i一プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t 一ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロペンチル ォキシ基、 シク口へキシルォキシ基等を挙げることができる。
式 （1) における Y1としては、 塩素原子、 メトキシ基、 エトキシ基等が好ま しい。
式 （1) において、 R1の炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状もしくは環状のァ ルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピ ル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t一ブチル基、 n—ぺ ンチル基、 n—へキシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等を挙げるこ とができる。 また、 R 1の炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状の置換アルキル基 としては、 例えば、
フルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 （トリフルォ ロメチル）メチル基、ペンタフルォロェチル基、 3—フルオロー n—プロピル基、 2 - (トリフルォロメチル） ェチル基、 （ペン夕フルォロェチル） メチル基、 ヘプ タフルォロ _ n—プロピル基、 4一フルオロー n—ブチル基、 3— （トリフルォ ロメチル） 一n—プロピル基、 2 - (ペン夕フルォロェチル） ェチル基、 （ヘプ夕 フルオロー n—プロピル） メチル基、 ノナフルオロー n—ブチル基、 5—フルォ ロー n—ペンチル基、 4一 （トリフルォロメチル） 一 n—プチル基、 3— （ペン 夕フルォロェチル） 一 n—プロピル基、 2— （ヘプタフルォ口一 n—プロピル） ェチル基、 （ノナフルオロー n—プチル） メチル基、パーフルオロー n—ペンチル 基、 6 _フルオロー n—へキシル基、 5 - (トリフルォロメチル） — n—ペンチ ル基、 4 - (ペンタフルォロェチル） —n—ブチル基、 3— (ヘプ夕フルオロー n—プロピル）一 n—プロピル基、 2— (ノナフルオロー n—プチル）ェチル基、 (パ一フルオロー n—ペンチル） メチル基、 パーフルオロー n—へキシル基、 7 - (トリフルォロメチル） 一 n—ヘプチル基、 6— （ペン夕フルォロェチル） 一 n—へキシル基、 5— (ヘプ夕フルオロー n—プロピル） 一 n—ペンチル基、 4 - (ノナフルオロー n—ブチル） 一 n—ブチル基、 3— （パ一フルオロー n—ぺ ンチル） 一 n—プロピル基、 2— （パーフルオロー n—へキシル） ェチル基、 （パ 一フルオロー n—へプチル）メチル基、パ一フルオロー n—ォクチル基、 9— (ト リフルォロメチル） 一n—ノニル基、 8 - (ペン夕フルォロェチル） 一 n—ォク チル基、 7 - (ヘプタフルォ口— n—プロピル） 一n—へプチル基、 6— （ノナ フルオロー n—ブチル） —n—へキシル基、 5 - (パーフルオロー n—ペンチル） 一 n—ペンチル基、 4一 （パーフルオロー n—へキシル） 一 n—ブチル基、 3— (パーフルオロー n—へプチル） 一 n—プロピル基、 2 - (パーフルオロー n— ォクチル）ェチル基、 （パーフルオロー n—ノニル） メチル基、 パーフルオロー n 一デシル基、 4—フルォロシクロペンチル基、 4一フルォロシクロへキシル基等 のフルォロアルキル基； クロロメチル基、 2—クロ口ェチル基、 3—クロロー n—プロピル基、 4—ク ロロ一 n—ブチル基、 3—クロロシクロペンチル基、 4一クロロシクロへキシル 基、 ヒドロキシメチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキシシクロペン チル基、 4—ヒドロキシシクロへキシル基； 3— （メタ） ァクリロキシプロピル 基、 3—メルカプトプロピル基
等を挙げることができる。
また、 R 1の炭素数 2〜2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルケニル基と しては、 例えば、 ビニル基、 1—メチルビニル基、 1 _プロぺニル基、 ァリル基 ( 2—プロぺニル基)、 2—メチルー 2—プロぺニル基、 1ーブテニル基、 2—ブ テニル基、 3—ブテニル基、 3—シクロペンテニル基、 3—シクロへキセニル基 等を挙げることができる。
また、 R 1の炭素数 6〜2 0のァリ一ル基としては、 例えば、 フエニル基、 o 一トリル基、 m—トリル基、 p—トリル基、 2 , 3—キシリル基、 2， 4—キシ リル基、 2 , 5—キシリル基、 2， 6—キシリル基、 3， 4ーキシリル基、 3 , 5—キシリル基、 1—ナフチル基等を挙げることができる。
また、 R 1の炭素数 7〜2 0のァラルキル基としては、 例えば、 ベンジル基、 フエネチル基等を挙げることができる。
式 （1 ) における R 1としては、 メチル基、 ェチル基等が好ましい。
シラン化合物 （1 ) の具体例としては、
n = 0の化合物として、 ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 了一グ リシドキシプロピル卜リエ卜キシシラン、 2 _ ( 3， 4一エポキシシクロへキシ ル） ェチルトリメトキシシラン、 2— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチ ルトリエトキシシラン等；
n = lの化合物として、 （ァ—グリシドキシプロピル） （メチル） ジメトキシシ ラン、 （ァ一グリシドキシプロピル） （ェチル） ジメトキシシラン、 （ァーグリシド キシプロピル） （メチル） ジエトキシシラン、 （rーグリシドキシプロピル） （ェチ ル） ジエトキシシラン、 〔2— （3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチル〕 （メ チレ）ジメトキシシラン、 〔2— （3， 4 _エポキシシクロへキシル）ェチル〕 （ェ チル）ジメトキシシラン、 〔2— (3, 4一エポキシシクロへキシル）ェチル〕 （メ チ Jレ）ジェ卜キシシラン、 〔2— （3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチル〕 （ェ チル） ジエトキシシラン等；
n = 2の化合物として、 （ァーグリシドキシプロピル） （メトキシ） ジメチルシ ラン、 （ァ—グリシドキシプロピル） （メトキシ） ジェチルシラン、 (ァ一グリシド キシプロピル） （エトキシ） ジメチルシラン、 （ァーグリシドキシプロピル） （エト キシ） ジェチ^/シラン、 〔2_ (3, 4—エポキシシクロへキシル） ェチル〕 （メ トキシ） ジメチルシラン、 〔2— （3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチル〕 （メ トキシ） ジェチルシラン、 〔2— (3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチル〕 （ェ トキシ） ジメチルシラン、 〔2_ (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチル〕 （ェ トキシ） ジェチルシラン等
をそれぞれ挙げることができる。
また、 シラン化合物 （1) の部分縮合物としては、 商品名で、 例えば、 ES 1 001 N、 ES 1002T、 ES 1023 (以上、 信越シリコーン （株） 製）；メ チルシリゲート MSEP2 (三菱化学 （株） 製） 等を挙げることができる。 本発明において、 シラン化合物 （1) およびその部分縮合物は、 それぞれ単独 でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
式 （2) において、 Y2は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子または炭素数 1〜 20の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。 これらの基は、 有 機塩基および水の存在下における加水分解 ·縮合反応の過程でシラノール基を生 成し、 該シラノール基同志で縮合反応を生起するかあるいは該シラノール基と塩 素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子ないし該アルコキシル基を有するゲイ素原子との 間で縮合反応を生起することにより、 シロキサン結合を形成する基である。 式 （2) において、 Y2の炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状もしくは環状のァ ルコキシル基としては、 例えば、 前記式 （1) における Y1の対応する基につい て例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式 （2) における Y2としては、 塩素原子、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、 i一プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 tーブ トキシ基等が好ましい。
式 （2 ) において、 R 2の炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状のァ ルキル基、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状の置換アルキル基、 炭 素数 2〜 2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルケニル基、 炭素数 6〜2 0の ァリール基および炭素数？〜 2 0のァラルキル基としては、例えば、前記式（1 ) における R 1のそれぞれ対応する基について例示したものと同様の基等を挙げる ことができる。
式 （2 ) における R 2としては、 フッ素原子、 メチル基、 ェチル基、 2— (ト リフルォロメチル） ェチル基、 2 - (パーフルオロー n—へキシル） ェチル基、 2— （パーフルオロー n—才クチル） ェチル基、 ヒドロキシメチル基、 2—ヒド ロキシェチル基、 3— （メタ） ァクリロキシプロピル基、 3 _メルカプトプロピ ル基、 ビニル基、 ァリル基、 フエニル基等が好ましい。
シラン化合物 ( 2 ) の具体例としては、
m= 0の化合物として、 テトラクロロシラン、 テトラメトキシシラン、 テトラエ トキシシラン、テトラ一 n—プロボキシシラン、テトラ一 i—プロボキシシラン、 テトラ一 n—ブトキシラン、 テトラー s e c一ブトキシシラン等；
m= lの化合物として、 トリクロロシラン、 トリメトキシシラン、 トリエトキ シシラン、 トリー n _プロボキシシラン、 トリー i一プロボキシシラン、 トリー n—ブトキシシラン、 トリ— s e c—ブトキシシラン、
フルォロトリクロロシラン、 フルォロトリメトキシシラン、 フルォロトリエトキ シシラン、 フルォロトリー n—プロボキシシラン、 フルォロトリ一 i 一プロポキ シシラン、 フルォロトリ— n—ブトキシシラン、 フルォロトリ— s e c—ブトキ シシラン、
メチルトリクロロシラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラ ン、 メチルトリ—n _プロボキシシラン、 メチルトリ一 i _プロボキシシラン、 メチルトリー n—ブトキシシラン、 メチルトリ— s e c—ブトキシシラン、 2— (トリフルォロメチル）ェチルトリクロロシシラン、 2— （トリフルォロメチル) ェチルトリメトキシシラン、 2— （トリフルォロメチル） ェチルトリエトキシシ ラン、 2— （トリフルォロメチル）ェチルトリー n—プロボキシシラン、 2— （ト リフルォロメチル） ェチルトリー i—プロボキシシラン、 2 _ (トリフルォロメ チル） ェチルトリー n—ブトキシシラン、 2— （トリフルォロメチル） ェチルト リー s e c—フ卜キシシラン、
2 - (パ一フルオロー n—へキシル） ェチルトリクロロシラン、 2— (パ一フル オロー n—へキシル） ェチルトリメトキシシラン、 2— (パ一フルオロー n _へ キシル） ェチルトリエトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—へキシル） ェチ ルトリ— n—プロポキシシラン、 2— ひ、。一フルオロー n—へキシル） ェチルト リー i一プロポキシシラン、 2— （パ一フルオロー n—へキシル） ェチルトリー n—ブトキシシラン、 2— (パーフルオロー n—へキシル） ェチルトリ— s e c —ブトキシシラン、 2— (パ一フルオロー n—ォクチル） ェチルトリクロロシラ ン、 2 _ (パーフルオロー n—才クチル） ェチルトリメトキシシラン、 2— （パ 一フルオロー n—ォクチル） ェチルトリエトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—才クチル） ェチルトリ— n—プロボキシシラン、 2— (パーフルオロー n— ォクチル） ェチルトリー i _プロボキシシラン、 2— （パーフルオロー n—ォク チル） ェチルトリー n—ブトキシシラン、 2— (パ一フルオロー n—才クチル） ェチルトリー s e c一ブトキシシラン、 ドロキシェチルトリメトキシシラン、 ヒドロキシメチルトリー n _プロボキシシ ラン、 ヒドロキシメチルトリー i 一プロボキシシラン、 ヒドロキシメチルトリー n—ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ一 s e c—ブトキシシラン、 3—（メ 夕） ァクリロキシプロピルトリクロロシラン、 3— （メタ） ァクリロキシプロピ ルトリメトキシシラン、 3—（メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシプロピルトリー n—プロボキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシプロピルトリ— i _プロボキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシ プロピルトリー n—ブトキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシプロピルトリ一 s e c一ブトキシシラン、 シシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピ ルトリー n—プロポキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリ一 i一プロポキシ シラン、 3—メルカプトプロピルトリ _ n—ブトキシシラン、 3 _メルカプトプ 口ピルトリー s e c—ブトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラ ン、 ビニル卜リー n _プロボキシシラン、 ビニルトリー i—プロボキシシラン、 ビエルトリ _ n—ブトキシシラン、 ビニルトリ _ s e c—ブトキシシラン、 ァリルトリクロロシラン、 ァリルトリメトキシシラン、 ァリルトリエトキシシラ ン、 ァリルトリー n—プロボキシシラン、 ァリルトリ— i一プロボキシシラン、 ァリルトリ一 n—ブトキシシラン、 ァリルトリ一 s e c—ブトキシシラン、 フエニルトリクロロシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキ シシラン、 フエニルトリー n—プロボキシシラン、 フエニルトリー i 一プロポキ シシラン、 フエニルトリ一 n—ブトキシシラン、 フエニルトリ— s e c—ブトキ シシラン、 等：
m= 2の化合物として、 メチルジクロロシラン、 メチルジメトキシシラン、 メ チルジェトキシシラン、 メチルジー n—プロボキシシラン、 メチルジー i—プロ ポキシシラン、 メチルジー n—ブトキシシラン、 メチルジ— s e c—ブトキシシ ラン、
ジメチルジクロロシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラ ン、 ジメチルジー n _プロボキシシラン、 ジメチルジー i一プロボキシシラン、 ジメチルジー n—ブトキシシラン、 ジメチルジー s e c—ブトキシシラン、
(メチル） 〔2— (パ一フルォロォ一 n—クチル） ェチル〕 ジクロロシラン、 （メ チル） 〔2— （パーフルォロォ一 n—クチル） ェチル〕 ジメトキシシラン、 （メチ ル） 〔2— （パーフルォロォ一 n—クチル） ェチル〕 ジェメトキシシラン、 （メチ ル） 〔2— (パーフルォロォ一 n—クチル） ェチル〕 ジ— n—プロポキシシラン、 (メチル） 〔2— （パーフルォロォ一 n—クチル）ェチル〕 ジー i—プロボキシシ ラン、 （メチル） 〔2— （パーフルォロォ一 n—クチル） ェチル〕 ジー n—ブトキ シシラン、 （メチル） 〔2— (パ一フルォロォ一 n—クチル） ェチル〕 ジ— s e c 一ブトキシシラン、
(メチル） （ァーグリシドキシプロピル） ジクロロシラン、 （メチル） （r—グリシ ドキシプロピル） ジメトキシシラン、 （メチル） （ァーグリシドキシプロピル） ジ エトキシシラン、 （メチル） （ァーグリシドキシプロピル） ジー n—プロボキシシ ラン、 （メチル） （ァーグリシドキシプロピル） ジー i—プロボキシシラン、 （メチ ル） （ァーグリシドキシプロピル） ジ— n—ブトキシシラン、 （メチル） （ァーダリ シドキシプロピル） ジー s e c—ブトキシシラン、
(メチル） （3—メルカプトプロピル） ジクロロシラン、 （メチル） （3—メルカプ トプロピル） ジメトキシシラン、 （メチル） （3—メルカプトプロピル） ジェトキ シシラン、 （メチル） （3—メルカプトプロピル） ジー n—プロボキシシラン、 （メ チル） （3—メルカプトプロピル） ジー i—プロボキシシラン、 （メチル） （3—メ ルカプトプロピル） ジー n—ブトキシシラン、 （メチル） （3—メルカプトプロピ ル） ジー s e c—ブ卜キシシラン、
(メチル） （ビニル） ジクロロシラン、 （メチル） （ビニ Jレ） ジメトキシシラン、 （メ チル） （ビニル） ジェトキシシラン、 （メチル） （ビニル） ジ _ n—プロポキシシラ ン、 （メチル） （ピニル） ジー i—プロボキシシラン、 （メチル） （ビニル） ジ一 n —ブトキシシラン、 （メチル） （ビエル） ジー s e c—ブトキシシラン、 ジピニルジクロロシラン、 ジビニルジメトキシシラン、 ジビニルジェトキシシラ ン、 ジビニルジー n—プロボキシシラン、 ジビニルジー i—プロボキシシラン、 ジビニルジー n—ブトキシシラン、 ジビニルジー s e c一ブトキシシラン、 ジフエニルジクロロシラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 ジフエ二ルジェトキ シシラン、 ジフエ二ルジー n—プロボキシシラン、 ジフエ二ルジー i —プロポキ シシラン、 ジフエ二ルジー n—ブトキシシラン、 ジフエ二ルジー s e c—ブトキ シシラン等；
m= 3の化合物として、 クロロジメチルシラン、 メトキシジメチルシラン、 ェ トキシジメチルシラン、 クロロトリメチルシラン、 プロモトリメチルシラン、 ョ —ドトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、 キシトリメチルシラン、 s e c—ブトキシトリメチルシラン、 t一ブトキシトリ メチルシラン、
(クロ口） （ピニル） ジメチルシラン、 （メトキシ） （ビニル） ジメチルシラン、 （ェ トキシ） （ビニル） ジメチルシラン、
(クロ口）（メチル）ジフエニルシラン、 （メトキシ）（メチル）ジフエニルシラン、 (エトキシ） （メチル） ジフエエルシラン等
をそれぞれ挙げることができる。
これらのシラン化合物 (2) のうち、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシ シラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシプロピル トリエトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、
シラン、 フエニルトリエトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジ エトキシシラン等が好ましい。
また 、 シラン化合物 （2) の部分縮合物としては、 商品名で、 例えば、 KC—
89、 KC— 89 S、 X— 21— 3153、 X— 21 - 5841、 X- 2 1-5
842 、 X— 2 1— 5843、 X— 2 1— 5844、 X- 2 1 - 5845 、 x- 寸
21- 5 846、 X— 21— 5847、 X— 21— 5848、 X— 22— 160
AS、 X -22-170B, X - 22— 170BX、 X— 22— 170D 、 x-
22- 1 70DX、 X - 22 - 1 76 B、 *X - 22 - 1 76D、 X - 22 - 1 7
6DX 、 X— 22— 176F、 X— 40— 2308、 X— 40 - 2651 、 x-
40- 2 655A、 X— 40— 2671、 X— 40— 2672、 X— 40 -92
20、 X一 40— 922 5、 X— 40— 922 7、 X— 40— 9246、
0 - 9 2 47、 X— 40— 9250、 X— 40— 9323、 X— 41一 1 0 53、
X-4 1一 1056、 X_ 41— 1805、 X— 41一 1810、 KF 60 01、
KF 6 0 02、 KF 6003、 KR212、 KR - 213、 KR-217 、 KR
220 L 、 KR242A、 KR271、 KR282、 KR300、 KR 3 1 1、
KR4 0 1N、 KR 500、 KR510、 KR 5206、 KR 5230、 KR 5 235、 KR9218、 KR 9706 (以上、 信越シリコーン （株） 製）；グラス レジン （昭和電工 （株） 製）； SH804、 SH805、 SH806 A、 SH84 0、 SR2400、 SR2402、 SR2405、 SR2406、 SR2410、 SR2411、 SR2416、 SR2420 (以上、 東レ ·ダウコ一ニング ·シ リコーン（株）製）； F Z 3711、 F Z 3722 (以上、 日本ュニ力一（株）製） ； DMS-S 12, DMS-S 15 DMS-S 21, DMS— S27、 DMS- S 31、 DMS-S 32, DMS-S 33, DMS— S 35、 DMS-S 38, DMS-S 42, DMS-S 45, DMS-S 51, DMS— 227、 PSD_ 0332、 PDS— 1615、 PDS— 9931、 XMS- 5025 (以上、 チ ッソ （株） 製）；メチルシリケ一ト MS 51、 メチルシリケ一ト MS 56 (以上、 三菱化学（株） 製）；ェチルシリケ一ト 28、 ェチルシリケ一ト 40、 ェチルシリ ゲート 48 (以上、 コルコート（株）製）； GR 100、 GR650、 GR908、 GR950 (以上、 昭和電工 （株） 製） 等を挙げることができる。
本発明において、 シラン化合物 （2) およびその部分縮合物は、 それぞれ単独 でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
ポリオルガノシロキサン （ひ） は、 シラン化合物 （1) 等とシラン化合物 （2) 等とを、 有機溶媒、 有機塩基および水の存在下に加熱して、 加水分解 ·縮合させ ることにより製造することが好ましい。
前記有機溶媒としては、 例えば、 炭化水素、 ケトン、 Xステル、 エーテル、 ァ ルコ一ル等を使用することができる。
前記炭化水素としては、例えば、 トルエン、キシレン等；前記ケトンとしては、 例えば、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 メチル n—アミルケト ン、 ジェチルケトン、 シクロへキサノン等；前記エステルとしては、 例えば、 酢 酸ェチル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 i—ァミル、 プロピレングリコールモノメチル エーテルァセテ一ト、 3—メトキシブチルァセテート、 乳酸ェチル等；前記エー テルとしては、 例えば、 エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコ 一ルジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等；前記アルコールと しては、 例えば、 1—へキサノール、 4ーメチルー 2—ペン夕ノール、 エチレン グリコールモノメチルェ一テル、 エチレングリコ一ルモノェチルエーテル、 ェチ レングリコールモノー n—プロピルエーテル、 ェチレングリコールモノー n—ブ チルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコー ルモノエチルェ一テル、 プロピレンダリコールモノ— n—プロピルエーテル等を それぞれ挙げることができる。 これらのうち、 非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 有機溶媒の使用量は、 全シラン化合物 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 5 0 〜： L 0 , 0 0 0重量部、 より好ましくは 1 0 0〜5， 0 0 0重量部である。
前記有機塩基としては、 例えばェチルァミン、 ジェチルァミンの如き 1〜 2級 有機ァミン； トリェチルァミン、 トリ— n—プロピルアミン、 トリ— n—ブチル ァミン、 ピリジン、 4ージメチルァミノピリジンの如き 3級の有機ァミン；テト ラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミン等を挙げることがで さる。
これらの有機塩基のうち、 トリェチルァミン、 トリー n—プロピルアミン、 ト リ一 n—プチルァミン、 ピリジン、 4ージメチルァミノピリジンの如き 3級の有 機ァミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミンが好 ましい。
ポリオルガノシロキサン （ひ） を製造する際に、 有機塩基を触媒として用いる ことにより、 エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、 高い加水分解' 縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサン （ ） を得ることができるため、 生産安定性がよく、 また良好な硬化性を示す組成物を得ることができる。
有機ァミンの使用量は、 有機ァミンの種類、 温度などの反応条件等により異な り、 特に限定されないが、 全シラン化合物に対して、 好ましくは 0. 0 1〜3倍 モル、 より好ましくは 0 . 0 5〜1倍モルである。 なお、 有機アミン以外の有機 塩基を用いる場合の使用量も、 ほぼ有機ァミンに準じる量で十分である。
ポリオルガノシロキサン （ひ） を製造する際の水の使用量は、 全シラン化合物 に対して、 好ましくは 0 . 5〜1 0 0倍モル、 より好ましくは 1〜3 0倍モルで ある。 ポリオルガノシロキサン （ ） を製造する際の加水分解 ·縮合反応は、 シラン 化合物 （1 ) 等とシラン化合物 （1 ) 等とを有機溶媒に溶解し、 この溶液を有機 塩基および水と混合して、 例えば油浴などにより加熱することにより実施するこ とができる。
加水分解 ·縮合反応時には、 加熱温度を 1 3 0 °C以下、 好ましくは 4 0〜 1 2 0 °Cとして、 0 . 5〜 1 2時間程度、 好ましくは 1〜8時間程度加熱するのが望 ましい。 なお、 加熱操作中は、 混合液を撹拌してもよいし、 還流下に放置しても よい。
反応終了後、 反応液から有機溶媒層を分取して、 通常、 水で洗浄する。 この洗 浄に際しては、 少量の塩を含む水、 例えば 0 . 2重量％程度の硝酸アンモニゥム 水溶液などで洗浄することにより、 洗浄操作が容易になる。 洗浄は洗浄後の水が 中性になるまで行い、 その後有機溶媒層を、 必要に応じて無水硫酸カルシウム、 モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥したのち、 濃縮することにより、 目的と するポリオルガノシロキサン （ ） を得ることができる。
このようにして得られるポリオルガノシロキサン （ひ） は、 残存する加水分解 性基例えば、 アルコキシル基等、 ゃシラノール基が少ないため、 溶剤で希釈しな くても室温で 1ヶ月以上保存してもゲル化することがない。 また所望により、 反 応終了後に、 残存するシラノール基をへキサメチルジシラザン、 トリメチルクロ ロシラン、 オルトギ酸ェチル等によりトリメチルシリルイ匕することによって、 さ らにシラノール基を減らすことができる。
また、 有機塩基および水の存在下における加水分解 ·縮合反応には、 シラン化 合物 （1 ) 等中のエポキシ基の開環反応や重合反応などの副反応を生起すること がなく、 しかも含金属触媒を用いる場合に比べて、ポリオルガノシロキサン（ひ） 中のナトリウム、 カリウム、 白金、 ルテニウム等の金属不純物が少なくなるとい う利点がある。 ポリオルガノシロキサン （ひ） は白金、 ロジウム、 ルテニウム、 コノ ルト、 パラジウム、 ニッケルの含有量がそれぞれ 1 0 p p m以下であること が好ましい。 これらの金属が 1 0 p p m超える場合、 熱で着色することがある。 ポリオルガノシロキサン （ひ） のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、 「M w」 という。） は、 5 0 0〜1 , 0 0 0 , 0 0 0であり、 好ましくは 1， 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0である。
ポリオルガノシロキサン （ ） は、 エポキシ当量に関する下記条件およびシラ ン化合物 （1 ) に由来する構造単位の含有率に関する下記条件の少なくとも一方 の条件を満たすことが望ましい。
即ち、 エポキシ当量は、 好ましくは 1， 6 0 0 gZモル以下、 より好ましくは 1 6 0〜9 0 0 g/モル、 さらに好ましくは 1 8 0〜5 0 0 モルであること が望ましい。 エポキシ当量が 1 , 6 0 0 モルを超えると、 得られるポリオル ガノシロキサンに耐熱性の低下や着色などの不具合を生じるおそれがある。 ポリオルガノシロキサン （ひ） は、 1つの好ましい態様では、 エポキシ当量が 1 , 6 0 0 gZモル以下でありそして白金、 ルテニウム、 コバルト、 パラジウム およびニッケルをいずれも最大でも 1 0 p p mしか含有しない。
また、 シラン化合物 （1 ) に由来する構造単位の含有率は、 全構造単位の、 好 ましくは 5モル％以上、 より好ましくは 1 0〜9 0モル％、 さらに好ましくは 2 0〜 8 0モル％であることが望ましい。 該構造単位の含有率が全構造単位の 5モ ル %未満であると、 得られるポリオルガノシロキサンに耐熱性の低下や着色など の不具合を生じるおそれがある。
さらに、ポリオルガノシロキサン（α)は、エポキシ当量が前記条件を満たし、 かつ 3つ以上の酸素原子に結合しているゲイ素原子の全ケィ素原子に対する割合 が、 1 0 %以上、 好ましくは 2 0 %以上であることが望ましい。 この場合、 3つ 以上の酸素原子に結合しているケィ素原子の全ケィ素原子に対する割合が 1 0 % 未満であると、 後述する各光半導体封止用組成物から得られる硬化物の硬度や基 板との密着性に不具合を生じるおそれがある。
ポリオルガノシロキサン （ は、 後述する各光半導体封止用組成物における 主体成分として極めて好適に使用することができるほか、 単独でまたは一般のポ リオルガノシロキサンと混合して、 例えば、 成型品、 フィルム、 ラミネ一ト材、 塗料等としても有用である。
光半導体封止用組成物およびその調製方法 本発明の光半導体封止用組成物は、
〔I〕 (A) エポキシ当量が 1, 6 O OgZモル以下である条件および式 (1) で 表されるシラン化合物に由来する構造単位の含有率が全構造単位の 5モル％以上 である条件の少なくとも一方の条件を満たすポリオルガノシロキサン（ α) (以下、 「（Α) ポリオルガノシロキサン」 という。）、並びに （B 1) カルボン酸無水物を 含有する光半導体封止用組成物 〔 I〕；または
〔I I〕 (Α) ポリオルガノシロキサン、 （B 1) カルボン酸無水物系硬化剤、 並 びに （C) 硬化促進剤を含有する光半導体封止用組成物 〔I I〕；または 〔I I I〕 (Α) ポリオルガノシロキサンおよび（Β2)熱酸発生剤を含有する光 半導体封止用組成物 〔I I I〕
からなる。
光半導体封止用組成物 〔I〕、 〔I I〕 および〔I I I〕 において、 （Α) ポリオ ルガノシロキサンは、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
- (B 1) カルボン酸無水物一
光半導体封止用組成物〔 I〕および光半導体封止用組成物〔I I〕における （Β
1)カルボン酸無水物は、 （Α)ポリオルガノシロキサンと硬ィ匕反応を生起する成 分 （硬化剤） である。
このような （B 1) カルボン酸無水物としては、 特に限定されるものではない が、 脂環式カルボン酸無水物が好ましい。
前記脂環式カルボン酸無水物としては、 例えば、 下記式 （3) 〜 （12) で表 される化合物
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0005
や、 4—メチルテトラヒドロフ夕ル酸無水物、 メチルナジック酸無水物、 ドデセ エルコハク酸無水物のほか、 ひ—テルビネン、 ァロオシメン等の共役二重結合を 有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディ一ルス ·アルダー反応生成物やこ れらの水素添加物等を挙げることができる。 なお、 前記ディ一ルス 'アルダー反 応生成物やこれらの水素添加物としては、 任意の構造異性体および任意の幾何異 性体を使用することができる。
また、 前記脂環式カルボン酸無水物は、 硬ィ匕反応を実質的に妨げない限り、 適 宜に化学的に変性して使用することもできる。
これらの脂環式カルボン酸無水物のうち、 組成物の流動性や透明性の点から、 式 （3)、 式 （5)、 式 （7)、 式 （8) または式 (9) で表される化合物等が好ま しい。 特に好ましくは式 （3)、 式 （5)、 式 （7) で表される化合物である。 本発明において、 脂環式カルボン酸無水物は、 単独でまたは 2種以上を混合し て使用することができる。
また、 光半導体封止用組成物 〔I〕 および光半導体封止用組成物 〔I I〕 にお いては、 （B 1)カルボン酸無水物として、脂肪族カルボン酸無水物や芳香族カル ボン酸無水物を 1種以上使用することもできる。 これらは脂環式カルボン酸無水 物と併用するのが好ましい。
前記脂肪族カルボン酸無水物および芳香族カルボン酸無水物も、 硬化反応を実 質的に妨げない限り、 適宜に化学的に変性して使用することができる。
脂肪族カルボン酸無水物および芳香族カルボン酸無水物の合計使用割合は、 脂 環式カルボン酸無水物との合計量に対して、 好ましくは 50重量％以下、 さらに 好ましくは 30重量％以下である。
光半導体封止用組成物 〔I〕 および光半導体封止用組成物 〔I I〕 において、 (B 1)カルボン酸無水物の使用量は、 （A)ポリオルガノシロキサン中のェポキ シ基 1モルに対するカルボン酸無水物基の当量比として、好ましくは 0.3〜 1. 5、 さらに好ましくは 0. 5〜1. 3である。 この場合、 該当量比が 0. 3未満 でも 1. 5を超えても、 得られる硬化物のガラス転移点 （Tg) の低下や着色等 の不都合を生じるおそれがある。
さらに、 光半導体封止用組成物 〔I〕 および光半導体封止用組成物 〔I I〕 に おいては、 （B 1)カルボン酸無水物以外に、本発明の所期の効果を損なわない範 囲で、 エポキシ化合物やエポキシ棚旨に対する硬化剤として公知の成分 （以下、 「他の硬化剤」 という。）、 例えば、 フエノール類、 ジシアンジアミド類や、 アジ ピン酸ヒドラジッド、 フタル酸ヒドラジッド等の有機ヒドラジッド類等を 1種以 上併用することもできる。
他の硬化剤の使用割合は、 （B 1 )カルボン酸無水物に対して、好ましくは 5 0 重量％以下、 より好ましくは 3 0重量％以下である。
- (C) 硬化促進剤—
光半導体封止用組成物〔I I〕 における （C)硬化促進剤は、 （A) ポリオルガ ノシロキサンと （B 1 ) カルボン酸無水物との硬化反応を促進する成分である。 このような （C) 硬化促進剤としては、 特に限定されるものではないが、 例え ば、
ベンジルジメチルァミン、 2， 4， 6—トリス （ジメチルアミノメチル） フエノ ール、シクロへキシルジメチルァミン、 トリエタノールァミンの如き 3級ァミン； 2—メチルイミダゾール、 2— n—へプチルイミダゾール、 2— n—ゥンデシル イミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 2—フエ二ルー 4ーメチルイミダゾ ール、 1—ベンジル— 2—メチルイミダゾ一ル、 1一ベンジル— 2—フエ二ルイ ミダゾール、 1 , 2—ジメチルイミダゾール、 2—ェチル—4ーメチルイミダゾ —ル、 1一 （2—シァノエチル） 一 2—メチルイミダゾ一ル、 1一 （2—シァノ ェチル） —2— n—ゥンデシルイミダゾール、 1— ( 2—シァノエチル） 一 2— フエ二ルイミダゾ一ル、 1一 （2—シァノエチル） 一 2—ェチルー 4—メチルイ ミダゾール、 2—フエ二ルー 4—メチル— 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2—フエ二ルー 4， 5—ジ （ヒドロキシメチル） イミダゾール、 1一 （2—シァ ノエチル） —2—フエ二ルー 4， 5—ジ 〔（2 ' —シァノエトキシ） メチル〕 イミ ダゾール、 1一 （2—シァノエチル） 一 2— n—ゥンデシルイミダゾリゥムトリ メリテート、 1— ( 2—シァノエチル） 一 2 _フエ二ルイミダゾリゥムトリメリ テート、 1一 （2—シァノエチル） 一 2—ェチルー 4—メチルイミダゾリゥムト リメリテート、 2 , 4—ジァミノー 6— 〔2 ' —メチルイミダゾリルー （1 ' )〕 ェチル一 s—トリアジン、 2 , 4—ジアミノー 6— ( 2， —n—ゥンデシルイミ ダゾリル） ェチルー s —トリアジン、 2 , 4ージアミノー 6— 〔2 ' —ェチル— 4 ' —メチルイミダゾリルー （1 ' )〕 ェチル—s —トリアジン、 2—メチルイミ ダゾ一ルのイソシァヌル酸付加物、 2—フエ二ルイミダゾールのイソシァヌル酸 付加物、 2 , 4—ジアミノー 6— 〔2 ' —メチルイミダゾリルー （1 ' )〕 ェチル 一 S —トリァジンのィソシァヌル酸付加物の如きィミダゾ一ル類；
ジフエニルフォスフィン、 トリフエニルフォスフィン、 亜リン酸トリフエニルの 如き有機リン化合物；
ベンジルトリフエニルフォスフォニゥムクロライド、 テトラー n—ブチルフォス フォニゥムブロマイド、 メチルトリフエニルフォスフォニゥムブロマイド、 ェチ ルトリフエニルフォスフォニゥムブロマイド、 n—ブチルトリフエニルフォスフ ォニゥムブロマイド、 テ卜ラフェニルフォスフォニゥムブロマイド、 ェチルトリ フエニルフォスフォニゥムョ一ダイド、 ェチルトリフエニルフォスフォニゥムァ セテート、 テトラ一 n—ブチルフォスフォニゥム o , o—ジェチルフォスフォロ ジチォネート、 テトラー n—ブチルフォスフォニゥムベンゾトリアゾレート、 テ トラー n—ブチルフォスフォニゥムテトラフルォロポレート、 テトラ一 n—ブチ ルフォスフォニゥムテトラフエ二ルポレート、 テトラフェニルフォスフォニゥム テトラフエ二ルポレートの如き 4級フォスフォニゥム塩；
1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン一 7やその有機酸塩の如きジ ァザビシクロアルケン；
ォクチル酸亜鉛、 ァクチル酸錫、 アルミニウムァセチルアセトン錯体の如き有機 金属化合物；
テトラエチルアンモニゥムプロマイド、 テトラー n—プチルアンモニゥムブロマ ィドの如き 4級アンモニゥム塩；
三フッ化ホウ素、 ホウ酸トリフエエルの如きホウ素ィヒ合物；塩化亜鉛、 塩化第二 錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドゃアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等 の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、 有機リン化合物や 4級 フォスフォニゥム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセ ル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、 ブレンス テッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化 促進剤
等を挙げることができる。
これらの（C)硬化促進剤のうち、イミダゾール類、 4級フォスフォニゥム塩、 ジァザビシクロアルケン、 有機金属化合物および 4級アンモニゥム塩が、 無色透 明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られる点で好ましい。
前記 （C) 硬化促進剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することがで きる。
光半導体封止用組成物 〔I I〕 において、 （C) 硬化促進剤の使用量は、 （A) ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して、好ましくは 0.01〜6重量部、 さらに好ましくは 0. 1〜4重量部である。 この場合、 （C)硬化促進剤の使用量 が 0. 01重量部未満であると、 硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、 一 方 6重量部を超えると、 得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがあ 一 （B2) 熱酸発生剤—
光半導体封止用組成物 〔I I I〕 における （B2) 熱酸発生剤は、 加熱により 酸を発生し、 それにより （A) ポリオルガノシロキサンの硬化反応を引き起こす 成分である。
このような （B2) 熱酸発生剤としては、 特に限定されるものではないが、 例 えば、 下記式（13)〜（18) で表される化合物（以下、 それぞれ「化合物（1 3)」 〜 「化合物 (18)」 という。）
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
2005/007493
25
Figure imgf000026_0001
SbF6 Θ
(16)
Figure imgf000026_0002
SbF6 Θ
(17)
Figure imgf000026_0003
などを挙げることができる。 上記式中 R i。はそれぞれアルキル基である。 中でも化合物 （16) および化合物 （17) が好ましい。 熱酸発生剤は （A) ポ リオルガノシロキサン 100重量部に対して、 好ましくは 0. 001〜20重量 部、 より好ましくは 0. 01〜10重量部、 さらに好ましくは 0. 05〜5重量 部である。
一他の添加剤一
本発明の光半導体封止用組成物 〔I〕、 〔I I〕 および 〔I I I〕 のそれぞれに は、 UV耐久性の改善、 粘度の調整等の目的で、 必要に応じて、 無機酸化物粒子 を配合することもできる。
前記無機酸ィ匕物粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、 S i、 A 、 Z r、 T i、 Zn、 Ge、 I n、 Sn、 S bおよび C eの群から選ばれる 少なくとも 1種の元素を含有する酸化物からなる粒子を挙げることができ、 より 具体的には、 シリカ、 アルミナ、 ジルコニァ、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化ゲル マニウム、酸化インジウム、 酸化スズ、 インジウム一ス m化物（ι το)、 酸ィ匕 アンチモン、アンチモンースズ酸化物（ΑΤ〇）、酸ィ匕セリウム等の粒子を挙げる ことができる。
これらの無機酸化物粒子のうち、 シリカ、 アルミナ、 ジルコニァ、 酸化アンチ モン等の微粒子が好ましい。
また、 前記無機酸化物粒子は、 アルキル化、 ポリシ口キシル化、 （メタ） ァクリ ロキシアルキル化、 グリコキシアルキル化、 アミノアルキル化等の適宜の表面処 理して使用することもできる。
前記無機酸化物粒子は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。
さらに必要に応じて、 無機酸化物粒子と共に、 例えば、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 ノニオン界面活性剤、 高分子分散剤等の分散剤を 1種以上 併用することができる。
無機酸化物粒子の一次平均粒径は、 好ましくは 1 0 O nm以下、 より好ましく は：！〜 8 0 n mである。 この場合、 無機酸化物粒子の一次平均粒径が 1 0 0 nm を超えると、 得られる硬化物の透明性が損なわれるおそれがある。
無機酸化物粒子の使用量は、 (A)ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対し て、 好ましくは 9 0重量部以下、 さらに好ましくは 8 0重量部以下である。 無機 酸化物粒子の使用量が 9 0重量部を超えると、 組成物が増粘して、 加工が困難に なるおそれがある。
前記無機酸化物粒子は、 場合により、 適当な溶媒に分散した分散液として使用 することもできる。
前記溶媒としては、 本発明の光半導体封止用組成物を構成する各成分および硬 化反応に対して不活性で、 適度の揮発性を有する限り特に限定されるものではな いが、 例えば、
メタノール、 エタノール、 i 一プロパノール、 n—ブタノ一ル、 n—ォクタノ一 ル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノエチルェ —テル、 ジエチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、 プロピルダリコール モノメチルエーテル、プロピルグリコールモノェチルェ一テルの如きアルコール； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノンの 如きケトン；
酢酸ェチル、 酢酸 n—ブチル、 乳酸ェチル、 プロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテート、 プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、 了一 プチロラクトンの如きエステルまたはラクトン；
ベンゼン、 トルエン、 キシレンの如き芳香族炭化水素；
ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンの如きァ ミドまたはラクタム
等を挙げることができる。
これらの溶媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 無機酸化物粒子の分散液の固形分濃度は、 好ましくは 1〜60重量％、 より好 ましくは 5〜50重量％である。
無機酸化物粒子やその分散液は市販されており、 これらの市販品を使用するこ ともできる。
無機酸化物粒子やその分散液の市販品 （商品名） としては、 例えば、 シリカ粒 子の分散液として、 メタノールシリカゾル、 I PA— ST、 MEK— ST、 NB A— ST、 XBA— ST、 DMAC— ST、 ST— UP、 ST—〇UP、 ST - C、 ST— N、 ST_0、 ST—〇L、 ST— 20、 ST_40、 ST— 50 (以 上、 日産化学工業（株）製）；オルガノゾル PL— 2PGME (プロピレングリコ —ルモノメチルェ一テル分散液、 扶桑化学工業 （株） 製） 等を、 シリカ粒子とし て、 ァエロジル 130、 ァエロジル 300、 ァエロジル 380、 ァエロジル TT 600、 ァエロジル〇X 50 (以上、 日本ァエロジル （株） 製）；シルデックス H 31、 シルデックス H 32、 シルデックス H 51、 シルデックス H 52、 シルデ ックス HI 21、 シルデックス HI 22 (以上、 旭硝子 （株） 製）； E 220A、 E220 (以上、 日本シリカ工業 （株） 製）； SYLYS I A470 (富士シリシ ァ （株） 製)、 SGフレーク （日本板硝子 （株） 製） 等を、 アルミナ粒子の分散液 として、 アルミナゾル一 100、 アルミナゾル一 200、 アルミナゾル一 520 (以上、 いずれも水分散液、 日産化学工業 （株） 製）； AS— 1501 ( i—プロ パノール分散液、住友大阪セメント（株）製）； A S— 150 T (トルェン分散液、 住友大阪セメント （株） 製） 等を、 ジルコニァ粒子の分散液として、 HXU— 1 10 J C (トルエン分散液、 住友大阪セメント （株） 製） 等を、 アンチモン酸亜 鉛粒子の分散液として、セルナックス （水分散液、 日産化学工業（株）製）等を、 酸ィ匕セリウム粒子の分散液として、 ニードラール（水分散液、 多木化学（株） 製) 等を、 それぞれ挙げることができる。
また、 本発明の光半導体封止用組成物 〔I〕、 〔I I〕 および 〔I I I〕 のそれ ぞれには、 着色を抑えるために、 必要に応じて、 酸化防止剤、 光安定剤や紫外線 吸収剤を配合することもできる。
前記酸化防止剤としては、 商品名で、 例えば、 Sumi 1 i z e rBHT、 S um i 1 i z e r GM、 Sumi l i z e rGS、 S um i 1 i z e r MD P― S、 Sumi l i z e rBBM— S、 Sumi l i z e rWX— R、 S um i 1 i z e r GA- 80、 S um i 1 i z e r TPL-R. S um i 1 i z e r TP M、 Sumi 1 i z e rTPS、 Sumi 1 i z e r TP-D (以上、 住友化学 工業 (株)製)； I r ganox l 076、 I r ganox565> I r g a n o x l 520、 I r ganox245、 I r ganox l O l O, I r g a n o x 1098、 I r g anox l 330 I r ganox l 425, I r g a n o x 3114、 I r g an oxMD- 1024 (以上、 チパ ·スぺシャリティ ·ケミ カルス、社製）； Cyanox l 790 (Cy t e c社製）； TNP (四日市合成（株） 製）； We s t on618 (Vo r g Wa rne r社製）； I r ga f o s l 6 8 (チバ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製）； Ad e k a s t abPEP— 36、 Ad e k a s t abHP- 10 (以上、 旭電化工業 （株） 製） や、 S a n d s t abP— EPQ、 U l t r anox626等を挙げることができる。
前記光安定剤としては、商品名で、例えば、 V i o s o rb 04 (共同薬品（株) 製）； T i nuv i n622、 T i nuv i n765 (以上、 チパ ·スぺシャリテ ィ ·ケミカルス、社製）； Cy a s o r bUV-3346 (Cy t e c社製）； A d eka s t abLA— 57 (旭電化工業 （株） 製） や、 C h i m a s s o r b 1 19、 Ch ima s s o r b 944等を挙げることができる。
前記紫外線吸収剤としては、 商品名で、 例えば、 V i o s o r b80、 V i o s o r b l l 0、 V i o s o r b l 30、 V i o s o rb 520、 V i o s o r b 583, V i o s o r b 590 (以上、共同薬品（株）製）； T i n u v i n P、 T i nuv i n213、 T i nuv i n234、 T i nuv i n320、 T i n u v i n 326, T i nuv i n328 (以上、 チバ ·スぺシャリティ ·ケミカ ルズ社製）； Adeka s t abLA— 31 (旭電化工業（株）製）等を挙げるこ とができる。
さらに、 本発明の光半導体封止用組成物には、 必要に応じて、 本発明の所期の 効果を損なわない範囲で、 脂環式エポキシ化合物、 芳香族エポキシ化合物、 ェチ レンダリコールやプロピレンダリコール等の脂肪族ポリオ一ル、 脂肪族または芳 香族のカルボン酸、 フエノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤；ポリアルキレン ダリコール類、 ポリジメチルシロキサン誘導体等の可とう性付与剤；各種のゴム や有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤のほか、 可塑剤、 滑剤、 他のシラン力 ップリング剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 レべリング剤、 イオントラップ剤、 摺動性 改良剤、 遥変性付与剤、 表面張力低下剤、 消泡剤、 沈降防止剤、 抗酸化剤、 離型 剤、 蛍光剤、 着色剤、 導電性充填剤等の前記以外の添加剤を配合してもよい。 脂環式エポキシ化合物としては、 例えば
Figure imgf000030_0001
?^0、(CH2) 0^
(22)
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
などを挙げることができる。 （19) は HBE 100 (新日本理化)、 YX800
Figure imgf000031_0003
、 (20)は YL 7040, (20)は YL 6753,
(22) は YED216D (以上、 ジャパンエポキシレジン）、 （23) は CE2 021 (ダイセル)、 (24) は LS 7970 (信越化学（株)） として入手するこ とができる。 また、 CE 2080, CE 3000, CE 2000, ェポリード G T300, ェポリード GT400, EHPE 3150 (以上、 ダイセル化学工業
(株)）、 YL 7170, YL 8034 (以上、 ミ 、 W- 1
00 (新日本理化 （株)） なども用いることができる。
光半導体封止用組成物 〔I〕、 〔I I〕 および 〔I I I〕 のそれぞれの調製方法 は、 特に限定されるものではなく、 従来公知の方法により各成分を混合して調製 することができるが、光半導体封止用組成物 C I〕の好ましい調製方法としては、 シラン化合物 （1) 等とシラン化合物 （2) 等とを、 前記した要領で加水分解- 縮合させることにより得られた （A) ポリオルガノシロキサンを、 （B 1) 力ルポ ン酸無水物と混合する方法を挙げることができる。 また、 光半導体封止用組成物 〔I I〕の好ましい調製方法としては、シラン化合物（1)等とシラン化合物（2) 等とを、 前記した要領で加水分解 ·縮合させることにより得られた （A) ポリオ ルガノシロキサンを、 （B 1) カルボン酸無水物並びに （C)硬化促進剤と混合す る方法を挙げることができる。
さらに、 光半導体封止用組成物 〔I I I〕 の調製方法は、 特に限定されるもの ではなく、 従来公知の方法により各成分を混合して調製することができる。 光半導体封止用組成物 〔I I I〕 の好ましい調製方法としては、 シラン化合物 ( 1 ) 等とシラン化合物 ( 2 ) 等とを、 有機溶媒、 有機塩基および水の存在下に 加熱して、 加水分解 ·縮合させることにより得られた （A) ポリオルガノシロキ サンと、 （B 2 ) 熱酸発生剤とを混合する方法を挙げることができる。
なお、 光半導体封止用組成物 〔I〕 は、 （A)成分を主成分とするポリオルガノ シロキサン液と （B 1 ) 成分を主成分とする硬ィヒ剤液とを別々に調製しておき、 使用時に両者を混合して調製してもよく、光半導体封止用組成物〔I I〕は、 (A) 成分を主成分とするポリオルガノシロキサン液と （B 1 ) 成分および （C) 成分 を主成分とする硬化剤液とを別々に調製しておき、 使用時に両者を混合して調製 してもよい。
光半導体封止材
本発明の光半導体封止材は、 光半導体封止用組成物 〔I〕、 〔I I〕 または 〔I I I〕 を加熱硬化させた硬化物からなる。
本発明の光半導体封止材を形成する際には、 光半導体層を有する基板の所定箇 所に、 各光半導体封止用組成物を、 例えば、 塗布、 ポッティング、 含浸等により 施工したのち、 加熱して硬化させる。
各光半導体封止用組成物の施工方法としては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 ディスペンサーによる塗布またはポッティング、 真空下または常圧下に おけるスクリーン印刷による塗布、 反応射出成型等の公知の方法を採用すること ができる。
また、 施工後の各光半導体封止用組成物を硬化させる方法としては、 特に限定 されるものではなく、 例えば、 密閉式硬化炉、 連続硬化が可能なトンネル炉等の 従来公知の硬化装置を用いることができる。
硬化させるための加熱方法としては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 熱風循環式加熱、 赤外線加熱、 高周波加熱等の従来公知の方法を採用することが できる。
硬化条件は、 例えば、 8 0〜2 5 0 °Cで 3 0秒〜 1 5時間程度が好ましい。 硬 化に際して、 硬化物の内部応力を低減させることを目的とする場合は、 例えば 8 0〜120°〇で0. 5〜5時間程度の条件で予備硬化させたのち、 例えば 120 〜180°Cで 0. 1〜15時間程度の条件で後硬化させることが好ましく、 また 短時間硬化を目的とする場合は、 例えば 150〜250°Cで 30秒〜 30分程度 の条件で硬化させることが好ましい。
光半導体
本発明の光半導体は、 本発明の光半導体封止材により封止された光半導体から なる。
なお、 本発明の光半導体を得る際には、 光半導体封止用組成物 〔I〕 を用いた 光半導体封止材と光半導体封止用組成物 〔I I〕 を用いた光半導体封止材と光半 導体封止用組成物 〔I I I〕 を用いた半導体封止材とを任意の組合せで併用して もよい。
本発明の光半導体における光半導体封止材の膜厚は、 好ましくは 0. 05 mm 以上、 より好ましくは 0. 1mm以上である。 なお、 光半導体封止材の厚さの上 P艮値は、 封止される光半導体の用途等に応じて適宜選定される。
本発明のポリオルガノシロキサン （ひ） は、 特に、 本発明の光半導体封止用組 成物 〔I〕、 〔I I〕 および 〔I I I〕 のそれぞれの主成分として極めて好適に使 用することができる。
(A) ポリオルガノシロキサンを主成分とする本発明の光半導体封止用組成物 〔I〕、 〔I I〕および〔I I I〕のそれぞれは、ポッティング成型が可能であり、 力つ膜厚が厚くても硬ィ匕物にクラックや気泡を生じることがなく、 しかも無色透 明で UV耐久性に優れた光半導体封止材を形成することができ、 例えば 50 On m以下の領域に発光ピーク波長を有する青色 L E Dや白色 L E D等の封止に極め て好適に使用することができる。 実施例
以下に実施例を示して、 本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、 本 発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各合成例で得た （A) ポリオルガノシロキサンの粘度、 Mwおよびエポキシ当 T/JP2005/007493
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量の測定方法は、 下記のとおりである。
粘度の測定方法：
TV型粘度計により、 25°Cで測定した。 '
Mwの測定方法：
カラム：東ソ一 （株） 製 TSKg e 1 GRCXL I I、 溶剤：テトラヒドロフ ラン、 温度： 40°Cおよび圧力： 68kg ί /cm2の条件で測定した。
エポキシ当量の測定方法：
一ヨウ化カリウム水溶液—
低ヨウ素酸塩含量 （0. 003重量％以下） のヨウ化カリウム 3. 0 gを蒸留 水 5. 0gに溶解して調製した。
一エポキシ基の滴定法一
還流器とビューレツトを取り付けた 2岐管を介してジムロート冷却管を装着し た 125ミリリツトルの三角フラスコに、各試料（ポリオルガノシロキサン） 1. 0〜1. 5 gを入れて、 熱板付マグネチックスターラ一上で攪拌しながら還流さ せ、 試料が溶解した時点で直ちに、 指示薬 20滴とヨウ化カリウム水溶液を加え た。 その後、 再び還流させたのち、 1N塩酸で終点になるまで滴定した。 この終 点は、 1N塩酸を 1滴加えたとき、 溶液が青色から黄色に変わり、 その黄色が 1 分以上持続する点である。
一エポキシ当量の算出法一
試料重量を W (g)、 滴下した IN塩酸の量を V (ミリリットル） としたとき、 下記式により、 エポキシ当量を算出した。
エポキシ当量 = 1000 XW/V
一残留金属の定量方法一
サンプル調整
サンプル 1 Omg以上を石英ルツポに採取し、 電気炉中で 600°Cで灰化させ た。 次に、 王水 0. 3 mLを加えて加熱乾固させた。 これを 2回実施した後、 王 水 0. lmLを添加し、 水で洗いながら 1 OmLの水溶液とした。
測定 T/JP2005/007493
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上記サンプルを誘導結合型プラズマ質量分析計 （I CP— MS) により測定し た。装置は Pe r k i n E lme r ELAN DRC 1 113を用レ 1. 5 kwで行った。 なお、 コバルトおよびニッケルの塲合はアンモニアガスを 0. 6mL/m i n流しながら測定した。
合成例 1 . 撹拌機、 温度計、 滴下漏斗、 還流冷却管を備えた反応容器に、 メチルトリメト キシシラン （MTMS) 27. 24g、 2— (3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン （ECETS) 49. 28 g、 ジメチルジメトキシシ ラン （DMDS) 12. 02 g、 メチルイソブチルケトン （MI BK) 749. 2 g、 トリェチルァミン 12. 65gを加え、 室温で混合した。 次いで、 脱ィォ ン水 90 gを滴下漏斗より 30分かけて滴下したのち、 還流下で混合しつつ、 8 0°Cで 4時間反応させた。 反応終了後、 有機層を取り出し、 0. 2重量％硝酸ァ ンモニゥム水溶液で、 洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、 減圧下で溶媒 および水を留去して、（A)ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。 この （A) ポリオルガノシロキサンについて、 ェ11一 NMR分析を行なったと ころ、 化学シフト （<5) =3. 2 ppm付近にエポキシ基に基づくピークが理論 強度どおりに得られ、 反応中にエポキシ基の副反応が起こつていないことが確認 された。
この （A) ポリオルガノシロキサンの粘度、 Mwおよびエポキシ当量を表 1に 示す。
合成例 2〜4
仕込み原料を表 1に示すとおりとした以外は、合成例 1と同様にして、各（A) ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
各 （A) ポリオルガノシロキサンの粘度、 Mwおよびエポキシ当量を表 1に示 す。
合成例 5
撹拌機、 温度計、 還流冷却管を備えた反応容器に、 合成例 4のポリマ一 50. 0 gをオルトギ酸ェチル 50 OmLに溶かし 130°Cで 1時間撹拌し、 揮発分を 真空ポンプで留去して透明な粘調液体を得た。 粘度は 2 Pa. s、 Mwは 1， 3 00、 エポキシ当量は 185であった。 また、 残留金属量を表 2に示す。
比較合成例 1
温度計、 撹拌用回転子、 冷却管を備えた 2リットルの 4口フラスコにジォキサ ン 1， 200 gとトリクロロシラン lmo 1を仕込み撹拌した。 水 18 gとジォ キサン 18 gを入れた滴下ロートを上記 4口フラスコに取り付け、 25〜30°C に保ちながら滴下した。 滴下後、 さらに 30分間撹拌を続けた後エタノール 3m o 1を入れた滴下ロートを取り付け、 25〜 30 °Cに保ちながら滴下した。 その 後さらに 120分間撹拌した。 反応液を取り出し、 約 60°C以下の減圧下で溶媒 を留去したところ 75. 5 gの低粘度の液体を得た。 重量平均分子量は 1， 60 0であった。
比較合成例 2
温度計、 撹拌用回転子、 冷却管、 窒素供給用導入管を備えた 20 OmL 4ロフ ラスコに 8%塩化白金酸を含むイソプロパノール溶液 0. 32 g、 ァリルグリシ ジルエーテル 30. 0 g、 トルエン 50. 8 gを仕込んだ。 滴下ロートに比較合 成例 1で作成した液体を 20. 0 g入れ上記 4口フラスコに取り付けた。 窒素を 流しながら昇温、 撹拌し、 内温が 70°Cになってから比較合成例 1の液体の滴下 を開始し、 80〜85°Cに保ちながら滴下した。 滴下終了後 80〜85°Cで 3時 間撹拌した。 反応終了後、 50°C以下の減圧下で溶媒を留去したところ着色のあ る液体が得られた。 重量平均分子量は 2， 000でエポキシ当量は 220 g モ ルであった。
この方法でエポキシ基を含有するポリシロキサンを合成することができるが取 扱が難しいトリクロロシランを使うことや、 合成が 2段階必要なことなどの問題 がある。 表 1
Figure imgf000037_0001
表 2
Figure imgf000037_0002
光半導体封止用組成物の成型治具と硬化条件、 並びに硬化物の外観、 UV耐久 性および硬度の評価要領は、 下記のとおりである。
成型治具：
ポリエチレンテレフ夕レートフィルムを表面に貼り付けたガラス板 2枚を対向 させ、 ガラス板の端部に直径 5 mmのシリコンゴムロツドを U字状にして挟み込 んで、 成型治具とした。
硬化条件 1 ：
前記成型治具に光半導体封止用組成物を注入し、 1 4 0 °Cのオーブンで 2時間 加熱して硬化させた。
硬化条件 2 ： PC霞 005/007493
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前記成型治具に光半導体封止用組成物を注入し、 1 0 0 °Cのオーブンで 2時間 加熱したのち、 1 2 0 °Cのオーブンで 2時間加熱し、 さらに 1 4 0 °Cのォ一ブン で 2時間加熱して硬ィヒさせた。
外観の評価要領：
硬化物のクラックおよび気泡の有無を目視により評価した。
UV耐久性の評価要領：
硬化物に対して、紫外線ロングライフフェードメーター （スガ試験機（株）製） を用い、 紫外線 (UV) を 6 3 °Cで 2週間連続照射して、 照射前後における波長
3 6 0 nmでの透過率を分光光度計にて測定した。
硬度の評価要領：
ショァ一D硬度計により測定した。
タック性の評価要領：手で触って評価した。 〇：ベとつきがなし、 X：ベとつき がある。
耐熱性：硬化物の初期および 1 5 0 °Cのオーブンに 7 2時間放置した後の 4 7 0 nmでの透過率を測定した。
(保持率） = (耐熱試験後の透過率） / (初期透過率） X 1 0 0 (%) 〇：保持率が 8 0 %以上、 X：保持率が 8 0 %未満 ' 実施例 1
(A)成分として、合成例 1で得た（A)ポリオルガノシロキサン 1 0 . 0 g、 (B 1 ) 成分としてメチルへキサヒドロフタル酸無水物 （前記式 （3 ) 参照。 商 品名 MH 7 0 0、 新日本理ィ匕 （株） 製） 5 . 5 g、 (C) 成分として 2—ェチルー
4ーメチルイミダゾール（商品名 2 E 4 M Z、 四国化成 （株） 製） 0 . 0 5 5 gを 加えて、 均一に混合し、 脱泡したのち、 成型冶具に注入して硬化させることによ り、 無着色透明で、 クラックおよび気泡のない硬化物を得た。 この硬化物の評価 結果を表 4に示す。
実施例 2〜1 6
表 3に示す各成分を用いた以外は実施例 1と同様にして、 硬化物を得た。 各硬 TJP2005/007493
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化物の評価結果を表 4に示す。
比較例：！〜 3
表 3に示す各成分を用いた以外は実施例 1と同様にして、 硬化物を得た。 各硬 化物の評価結果を表 4に示す。
表 3における前記以外の成分の内容は、 下記のとおりである。
HNA- 100 (商品名、新日本理ィ匕（株）製）：前記式（5)で表される化合物。 4XPET：テトラー n—ブチルフォスフォニゥム o， o—ジェチ^/フォスフォ 口ジチォネート （商品名ヒシコ一リン 4X— PET、 日本化学工業 （株） 製)。 HBE100 (商品名、 新日本理化 （株） 製）：下記式で表される化合物。
Figure imgf000039_0001
CE 2021 (商品名、 ダイセル化学工業 （株） 製）：下記式で表される化合物,
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
ε拏
6ε
£6tL00/S00ZdT/lJd 表 4
Figure imgf000041_0001
実施例 1 7〜 2 1
表 5に示す各成分を用いた以外は実施例 1と同様にして、 硬化物を得た。 ただ し、 硬化は硬化条件 2で行った。 各硬化物の評価結果を表 6に示す。 表 5
Figure imgf000042_0001
DEGAN： (商品名、協和発油化（株）製）：上記式 (8)で表わされる化合物。 UCAT 5003 :サンァプロ製リン系触媒 実施例 22
(A)成分として、合成例 4で得た（A)ポリオルガノシロキサン 10. 0g、 (B 1) 成分としてメチルへキサヒドロフタル酸無水物 （前記式 （3) 参照。 商 品名 MH700、 新日本理化 （株）製） 8. 5g、 (C) 成分として U— CAT 5 003 (サンァプロ （株） 製） 0. 085 gおよび RX300を 2. 0 g加えて、 均一に混合し、 脱泡したのち、 成型冶具に注入して硬ィ匕させることにより、 無着 色透明で、 クラックおよび気泡のない硬化物を得た。 この硬化物の評価結果を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000043_0001
実施例 1〜 1 6もタツク性、 耐熱性はすべて〇であつた。
比較例 4
表 5に示す各成分を用いた以外は実施例 1と同様にして、 硬化物を得た。 クラ ックゃ気泡はなかったが耐熱性が Xであつた。
実施例 2 3
(A)成分として、合成例 1で得た（A)ポリオルガノシロキサン 1 0 . 0 g、 (B) 成分として化合物 （1 7 ) (商品名 C P 7 7、 旭電化 （株） 製） 0 . 1 gを 加えて、 均一に混合し、 脱泡したのち、 成型冶具に注入して硬化させることによ り、無着色透明で、クラックおよび気泡のない硬化物を得た。この硬化物の外観、
UV耐久性の評価結果を表 7に示す。
実施例 2 4〜 2 6および比較例 5
表 7に示す各成分を用いた以外は実施例 2 3と同様にして、 硬化物を得た。 各 硬化物の外観、 UV耐久性の評価結果を表 7に示す。
表 7における前記以外の成分である H B E 1 0 0および C E 2 0 2 1の内容は、 表 3に同じである。 表 7
(A)成分 (B)成分 他の成分 クラック 気泡 初期 UV照射後 (g) (g) (g)
実施例 23 合成例 1 (10) CP77(0.1) 一 なし なし 透明 透明 実施例 24 合成例 2 (10) CP77(0.1) ― なし なし 透明 透明 実施例 25 合成例 3 (10) CP77(0.1) ― なし なし 透明 透明 実施例 26 合成例 4 (10) CP77(0.1) 一 なし なし 透明 透明 比較例 5 CP77(0.1) HBEIOOO) なし なし 透明 黄色に 色
CE2021(1)

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記式 （1 )
Figure imgf000045_0001
ここで、 Xはエポキシ基を 1個以上有する 1価の有機基、 Y1 は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子または炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状 のアルコキシル基を示し、 R1 は水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0の 直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐 状もしくは環状の置換アルキル基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖状、 分岐状もしく は環状のアルケニル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基または炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基を示し、 nは 0〜2の整数である、
で表わされるシラン化合物および Zまたはその部分縮合物、 および下記式 （2 )
(R2)-Si~(Y2) … （
m 一 m
ここで、 Y2 は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子または炭素数 1〜2 0の直 鎖状、 分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、 R 2は水素原子、 フッ 素原子、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基、 炭素 数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状の置換アルキル基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルケニル基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリ一 ル基または炭素数 7〜 2 0のァラルキル基を示し、 mは 0〜 3の整数である、 で表されるシラン化合物および Zまたはその部分縮合物とを、 有機溶媒、 有機塩 基および水の存在下に加熱して加水分解 ·縮合させて得られる、 ポリスチレン換 算重量平均分子量 500〜1, 000， 000のポリオルガノシロキサン。
2. エポキシ当量が 1, 600 gノモル以下でありそして白金、 ルテニウム、 コノ レト、 パラジウムおよびニッケルをいずれも最大でも 10 p pmしか含有し ない請求項 1に記載のポリオルガノシロキサン。
3. 上記式 （1) における Xがエポキシシクロへキシル基を含む一価の有機基 である請求項 1に記載のポリオルガノシロキサン。
4. 上記式 （1) で表されるシラン化合物および/またはその部分縮合物と上 記式 (2) で表されるシラン化合物および Zまたはその部分縮合物とを、 有機溶 媒、 有機塩基および水の存在下に加熱して、 加水分解 '縮合させることを特徴と する、 請求項 1に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
5. (A) 下記条件 （i) および （i i)：
(i) エポキシ当量が 1, 600 gZモル以下である、
(i i) 上記式 （1) で表わされるシランィ匕合物に由来する繰返し単位の含有 率が全繰返し単位の少なくとも 5モル％である、
の少なくともいずれか一方を満足する、 請求項 1に記載のポリオルガノシロキサ ンおよび
(B 1) カルボン酸無水物
を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
6. 上記ポリオルガノシロキサン （A) およびカルボン酸無水物 （B 1) を混 合することを特徴とする、 請求項 5に記載の光半導体封止用組成物の調製方法。
7. (A) 下記条件 （i) および （i i) (i) エポキシ当量が 1, 600 gZモル以下である、
(i i) 上記式 （1) で表わされるシラン化合物に由来する繰返し単位の含有 率が全繰返し単位の少なくとも 5モル％である、
の少なくともいずれか一方を満足する、 請求項 1に記載のポリオルガノシロキサ ン、
(B 1) カルボン酸無水物および
(C) 硬化促進剤
を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
8. 上記ポリオルガノシロキサン （A)、 力ルポン酸無水物（ B 1 )および硬ィ匕 促進剤 (C) を混合することを特徴とする、 請求項 7に記載の光半導体封止用組 成物の調製方法。
9. (A) 下記条件 （i) および （i i)：
( i) エポキシ当量が 1， 600 g/モル以下である、
(i i) 上記式 （1) で表わされるシラン化合物に由来する繰返し単位の含有 率が全繰返し単位の少なくとも 5モル％である、
の少なくともいずれか一方を満足する、 請求項 1に記載のポリオルガノシロキサ ンおよび
(B2) 熱酸発生剤
を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
10. ポリオルガノシロキサン （A) および熱酸発生剤 (B2) を混合するこ とを特徴とする、 請求項 9に記載の光半導体封止用組成物の調製方法。
11. 請求項 5、 7および 9のいずれかに記載の光半導体封止用組成物を加熱 硬化させた硬化物からなる光半導体封止材。
2 . 請求項 1 1に記載の光半導体封止材により封止された光半導体。
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