JP2016069624A

JP2016069624A - 膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法

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Publication number: JP2016069624A
Application number: JP2015097556A
Authority: JP
Inventors: 正宏増島; Masahiro Masujima; 佳宏澤田; Yoshihiro Sawada; 将俊前田; Masatoshi Maeda
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2016-05-09
Anticipated expiration: 2035-05-12
Also published as: JP6523780B2; KR20160037764A; KR102483657B1

Abstract

【課題】２００℃以下の低温でも硬化し、脱ガスが抑制された硬化被膜を与える膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法の提供。【解決手段】式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有する膜形成組成物。膜形成性組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層を加熱する硬化工程とを含む硬化被膜の製造方法。加熱工程における温度は２００℃以下であることが好ましい。（Ｒ１はエポキシ基又はオキセタニル基を含有する基；Ｒ２はアルキル基又はアリール基；ｍ及びｎはポリシロキサン中の全構造単位に対する当該構造単位のモル百分率；ｍは５０〜９０モル％；ｎは１０〜５０モル％、ただし、ｍ＋ｎ＝１００モル％）【選択図】図１

Description

本発明は、膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法に関する。

従来、表示装置が備える有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子、又は光半導体装置が備える発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子を封止するための封止材として、エポキシ化合物、シリコーン樹脂、環状オレフィン樹脂を含有するものが知られている（特許文献１〜３等を参照）。

特開２０１１−１７４０２３号公報特開２０１１−０６３６８６号公報特開２０１２−２０９３７５号公報

このような封止材には様々な特性が要求されるが、表示素子や光半導体素子等の光デバイスへの熱的なダメージが抑制されるよう、封止剤は、２００℃以下の低温でも硬化して、厚く均一な硬化被膜を形成できることが求められる。また、このような光デバイスの性能を低下させないよう、封止剤は、脱ガスが抑制されていることも求められる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、２００℃以下の低温でも硬化し、脱ガスが抑制された硬化被膜を与える膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、分岐構造を有する特定のポリシロキサンと第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを組み合わせることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有する膜形成性組成物である。

（式中、Ｒ^１はエポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、Ｒ^２はアルキル基又はアリール基であり、添え字ｍ及びｎは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％であり、ただし、ｍ及びｎの合計は１００モル％である。）

本発明の第二の態様は、上記膜形成性組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層を加熱する加熱工程とを含む、硬化被膜の製造方法である。

本発明によれば、２００℃以下の低温でも硬化し、脱ガスが抑制された硬化被膜を与える膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法を提供することができる。

図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、本発明の実施形態に係る硬化被膜の製造方法を説明するための工程断面模式図である。

＜膜形成性組成物＞
本発明に係る膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有する。本発明に係る膜形成性組成物は、２００℃以下の低温でも硬化し、脱ガスが抑制された硬化被膜を与える。本発明に係る膜形成性組成物は、表示装置が備える有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子、又は光半導体装置が備える発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子の封止に好適に用いることができる。

［一般式（ａ１）で表されるポリシロキサン］
本発明に係る膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンを含有する。上記ポリシロキサンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記一般式（ａ１）において、Ｒ^１は、エポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、好ましくは末端にエポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、より好ましくはグリシドキシアルキル基、３−オキセタニルメチルオキシアルキル基、又は３−アルキル−３−オキセタニルメチルオキシアルキル基（ここで、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、下記でＲ^２について例示する基が挙げられる。）であり、更により好ましくはグリシドキシプロピル基、３−オキセタニルメチルオキシプロピル基、又は３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシプロピル基であり、特に好ましくはグリシドキシプロピル基である。上記一般式（ａ１）において、複数個のＲ^１が存在する場合、これらのＲ^１は、互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（ａ１）において、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。アルキル基であるＲ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基であるＲ^２としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基及びナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。上記一般式（ａ１）において、複数個のＲ^２が存在する場合、これらのＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（ａ１）において、添え字ｍ及びｎは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％であり、ただし、ｍ及びｎの合計は１００モル％である。ｍは７０〜９０モル％、ｎは１０〜３０モル％であることが好ましい。

上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンの質量平均分子量は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、好ましくは１０００〜８０００、より好ましくは２０００〜４０００である。上記質量平均分子量が上記範囲内であると、得られる硬化被膜は、脱ガスが更に抑制されたものとなりやすい。
なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された標準ポリスチレン換算のものをいう。

上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンは、例えば、添え字ｍ又はｎが付された各構造単位に対応するアルコキシシラン同士を、酸触媒、水、及び有機溶剤の存在下で加水分解及び脱水縮合させる方法で調製することができる。

［第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤］
本発明に係る膜形成性組成物は、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤を含有することにより、低温での硬化性に優れる。上記熱酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記熱酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、２００℃以下の加熱で酸を発生するものが特に好ましい。上記熱酸発生剤の具体例としては、Ｋ−ＰＵＲＥ（登録商標）ＴＡＧ−２６７８、Ｋ−ＰＵＲＥＣＸＣ−１６１４、Ｋ−ＰＵＲＥＣＸＣ−１６１２、Ｋ−ＰＵＲＥＣＸＣ−１７３３、Ｋ−ＰＵＲＥＣＸＣ−１８２１、Ｋ−ＰＵＲＥＴＡＧ−２７００、Ｋ−ＰＵＲＥＴＡＧ−２６８９、Ｋ−ＰＵＲＥＴＡＧ−２６９０、Ｋ−ＰＵＲＥＣＸＣ−１７３８、Ｋ−ＰＵＲＥＣＸＣ−１８０２−６０（いずれもＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）が挙げられる。

本発明に係る膜形成性組成物において、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンに対する上記熱酸発生剤の添加量は、０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．２〜５．０質量％であることがより好ましい。上記添加量が上記範囲内であると、本発明に係る膜形成性組成物は、２００℃以下の低温での硬化性が更に向上しやすい。

［有機溶剤］
本発明に係る膜形成性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含むことによって、膜形成性組成物の塗布性や、膜形成性組成物から製造される硬化被膜の膜厚を調整しやすくなる。有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ソルフィット）等のモノエーテル系グリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）等のエーテル系エステル類が挙げられる。

本発明に係る膜形成性組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％であり、有機溶剤による影響を出さないという意味で、本発明に係る膜形成性組成物は、無溶剤であることが更に好ましい。

［界面活性剤］
本発明に係る膜形成性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含むことによって、膜形成性組成物の塗布性、平坦化性、及び展開性が向上しやすくなり、塗布後に形成される組成物層の塗りムラの発生が減少しやすくなる。界面活性剤としては、従来公知のものを用いることができ、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤の含有量は、膜形成性組成物全体に対し、好ましくは１０〜１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１００００質量ｐｐｍ、更により好ましくは５００〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［その他の成分］
本発明に係る膜形成性組成物は、必要に応じて、公知の反応性希釈剤、表面調整剤、消泡剤、硬化調整剤（硬化抑制剤又は硬化促進剤）等の添加剤を含有してもよい。
本発明に係る膜形成性組成物は、反応性希釈剤を含有する場合、無溶剤の組成物、即ち、上記有機溶剤を含有しない組成物として調製することができ、有機溶剤による影響を効果的に抑えることができる。

反応性希釈剤としては、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマー等のカチオン重合性化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する有機化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキソラニル基が挙げられる。カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を有する有機ケイ素化合物であってもよく、その例としては、カチオン重合性基を有するオルガノシラン、カチオン重合性基を有するオルガノシロキサンオリゴマー等が挙げられる。

本発明に係る膜形成性組成物において、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンに対する上記反応性希釈剤の添加量は、０．１〜４００質量％であることが好ましく、１〜１００質量％であることがより好ましい。上記添加量が上記範囲内であると、膜形成性組成物の塗布性や、膜形成性組成物から製造される硬化被膜の膜厚を調整しやすい。

＜硬化被膜の製造方法＞
本発明に係る硬化被膜の製造方法は、本発明に係る膜形成性組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層を加熱する加熱工程とを含む。以下、図１（Ａ）〜図１（Ｄ）を参照して、硬化被膜の製造方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、本発明の実施形態に係る硬化被膜の製造方法を説明するための工程断面模式図である。

まず、図１（Ａ）に示すように、光デバイス１が搭載された基板２を用意する。光デバイス１は、例えば、有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子、又は発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子等である。基板２は、例えば、裏面側保護層等である。なお、基板２は、光デバイス１の受光面側又は発光面側に積層される表面側保護層等であってもよい。また、基板２には、太陽電池等が搭載されていてもよい。

次に、図１（Ｂ）に示すように、光デバイス１が搭載された側の基板２の表面に、本発明に係る膜形成性組成物を塗布して、組成物層３を形成する。膜形成性組成物の塗布方法は特に限定されず、周知の方法を採用することができる。これにより、光デバイス１が組成物層３で被覆される。

次に、図１（Ｃ）に示すように、組成物層３が積層された基板２を電気炉等の加熱炉４内に載置し、組成物層３を加熱する。その結果、図１（Ｄ）に示すように、膜形成性組成物が熱硬化して、基板２の表面に硬化被膜５が形成される。光デバイス１は、硬化被膜５によって封止される。加熱温度は、２００℃以下の温度であり、１８０℃以下の温度が好ましく、１５０℃以下の温度がより好ましい。加熱温度の下限は、硬化被膜５が形成される限り、特に限定されず、例えば、８０℃以上であり、好ましくは９０℃以上である。本発明に係る膜形成性組成物は、２００℃以下の低温でも硬化して、硬化被膜５を与える。

以上の工程により、硬化被膜５を製造することができる。このようにして製造された硬化被膜５は、脱ガスが抑制されている。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜８及び比較例１〜１１］
（膜形成性組成物の調製）
表１〜４に示す通り、所定量のポリマー、酸発生剤、及び場合によりバインダーを溶剤中で混合し、固形分濃度が５０質量％の膜形成性組成物を調製した。また、表５に示す通り、所定量のポリマー、酸発生剤、及び添加剤を混合し、無溶剤の膜形成性組成物を調製した。なお、複数のポリマーを用いる場合、表中には混合質量比を併記した。また、ポリマーＥについては、添え字ｍ１とｎ１との比（ｍ１／ｎ１）を表中に併記した。
表１〜５における各成分の詳細は下記の通りである。

ポリマーＡ：下記式で表されるポリマー

ポリマーＢ：下記式で表されるポリマー

ポリマーＣ：下記式で表されるポリマー

ポリマーＤ：有機・無機ハイブリッド樹脂（商品名：コンポセランＥ２０２Ｃ、荒川化学工業（株）製）
ポリマーＥ：下記式で表されるポリマー（質量平均分子量：３０００）

（式中、添え字ｍ１及びｎ１は、ポリマーＥ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍ１＝５０〜９０モル％であり、ｎ１＝１０〜５０モル％であり、ただし、ｍ１及びｎ１の合計は１００モル％である。）

ポリマーＦ：下記式で表されるポリマー（質量平均分子量：３０００）

（式中、添え字ｍ２、ｎ２、及びｎ３は、ポリマーＦ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍ２＝５０モル％、ｎ２＝１モル％、ｎ３＝４９モル％である。）

ポリマーＧ：ポリ［（２−オキシラニル）−１，２−シクロヘキサンジオール］２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールエーテル（ただし、ポリ［（２−オキシラニル）−１，２−シクロヘキサンジオール］残基と２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール残基との比は３：１である。）

ポリマーＨ：下記式で表されるポリマー

酸発生剤Ａ：下記式で表される光酸発生剤

バインダーＢ：下記式で表されるバインダー

酸発生剤Ｃ：Ｋ−ＰＵＲＥＴＡＧ−２６７８（熱酸発生剤、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
酸発生剤Ｄ：下記式で表される熱酸発生剤

酸発生剤Ｅ：下記式で表される熱酸発生剤

酸発生剤Ｆ：下記式で表される熱酸発生剤

酸発生剤Ｇ：Ｋ−ＰＵＲＥＣＸＣ−１８２１（熱酸発生剤、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）

溶剤Ａ：３−メトキシブチルアセテート
溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
溶剤Ｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｄ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

添加剤Ａ（反応性希釈剤）：Ｘ−２２−１６３（両末端型エポキシ変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
添加剤Ｂ（反応性希釈剤）：１，４−シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル
添加剤Ｃ（反応性希釈剤）：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル

（硬化被膜の製造）
・熱硬化
調製した膜形成性組成物を、スピンコーター、スピンレスコーター、又はスクリーン印刷装置を用いて、ガラス基板上に、最終膜厚が１．０〜１５．０μｍとなるように塗布した。次に、サンプルをホットプレート上に載置し、８０〜２００℃で５〜１２０分間、プリベーク処理を施した。その後、縦型ベーク炉（商品名：ＴＳ８０００ＭＶ、東京応化工業株式会社製）にてＮ_２中、８０〜２００℃で３０分間加熱することにより、熱硬化させて、硬化被膜を得た。

・ＵＶ硬化
調製した膜形成性組成物を、スピンコーター、スピンレスコーター、又はスクリーン印刷装置を用いて、ガラス基板上に、最終膜厚が１．０〜１５．０μｍとなるように塗布した。次に、サンプルをホットプレート上に載置し、９０℃で５分間、プリベーク処理を施した。その後、紫外線照射装置（ＨＭＷ−５３２Ｄ、ＯＲＣ社製）を用いて９９９Ｊ／ｍ^２の露光量でｇｈｉ線を照射した。最後に、サンプルをホットプレート上に載置し、９０〜２００℃で５分間、ＰＥＢ処理を施して、硬化被膜を得た。

（残膜率評価）
得られた硬化被膜を溶剤（アセトン）に６０分間浸漬し、表面形状測定装置（商品名：Ｄｅｋｔａｋ３ＳＴ、アルバック社製）を用いて、溶剤浸漬後の硬化被膜の厚さを測定した。測定前の硬化被膜の厚さを基準として、残膜率を算出し、低温硬化特性の指標とした。評価基準は以下の通りである。結果を表１〜５に示す。
○（良）：残膜率９８％以上、×：（不良）：残膜率９８％未満

（重量減少評価）
得られた硬化被膜について、熱分析装置ＴＧ８１２０（商品名、ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。測定前の硬化被膜の重量を基準として、１００℃における重量減少を算出し、脱ガス特性の指標とした。結果を表１〜５に示す。

＊更に、バインダーＢを添加した。ポリマーに対するバインダーＢの添加量は１０．０％であった。

表１〜５から明らかな通り、実施例の膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有しており、残膜率評価及び重量減少評価のいずれにおいても優れていた。これに対して、比較例の膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサン、及び、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤の少なくとも一方を含有しておらず、残膜率評価及び重量減少評価の少なくとも一方において劣っていた。

１光デバイス
２基板
３組成物層
４加熱炉
５硬化被膜

Claims

下記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有する膜形成性組成物。

（式中、Ｒ^１はエポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、Ｒ^２はアルキル基又はアリール基であり、添え字ｍ及びｎは、前記ポリシロキサン中の全構造単位に対する前記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％であり、ただし、ｍ及びｎの合計は１００モル％である。）
請求項１に記載の膜形成性組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、
前記組成物層を加熱する加熱工程とを含む、硬化被膜の製造方法。
前記加熱工程における加熱温度が２００℃以下である請求項２に記載の硬化被膜の製造方法。