WO2002022707A1

WO2002022707A1 - Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester ainsi obtenu, et procede de production de polyester

Info

Publication number: WO2002022707A1
Application number: PCT/JP2001/007855
Authority: WO
Inventors: Takahiro Nakajima; Kenichi Tsukamoto; Shoichi Gyobu; Fumikazu Yoshida; Maki Sato; Naoki Watanabe; Katsuhiko Kageyama; Mitsuyoshi Kuwata; Nobuo Moriyama; Haruo Matsumoto; Yoshitomo Ikehata; Yoshinao Matsui; Masaou Matsuda; Munekazu Okuhara; Hiroki Fukuda
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2002-03-21
Also published as: US20040058805A1; KR20030045800A; KR100748289B1; DE60128937D1; MXPA03002116A; EP1327648A4; ATE364651T1; US7132383B2; CN1471553A; CN1194026C; CA2420958A1; JPWO2002022707A1; EP1327648A1; CA2420958C; PT1327648E; TW572932B; AU2001286193A1; EP1327648B1; JP3461175B2

Description

ポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法

[技術分野]

本発明はポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステル、並明

びにポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒田

、及ぴこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法に関するものである。本発明は、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いなレヽ新規のポリエステル重合触媒を用レヽて製造されたポリエステルからなる繊維、フィルム、シート、並びに中空成形体を提供するものでもある。

[背景技術]

ポリエチレンテレフタレート ( P E T) 、ポリブチレンテレフタレート ( P B T) 、ポリエチレンナフタレート（P E N )等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気'電子部品のケ一シング、その他ェンジユアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。

代表的なポリエステルである芳香族ジ力ルポン酸とアルキレングリコ一ルを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（P E T) の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ一ルとのエステル化もしくはエステル交換によってビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフ夕レートを «し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されている。

従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属ァンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。このような紘禕で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。

なおポリエステル中の上記の異物は以下のような問題を起こす。

( 1 ) フィルム用のポリエステルにおいては、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶謝甲し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フイルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料としたには、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。

( 2 ) 繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れの原因となる。ポリエステノレ繊維の製造においては、主に操業' f生の観点から、異物の発生のないポリエステル重合触媒が求められる。上記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつ P E Tの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第 2 6 6 6 5 0 2号においては、重縮合触媒として三酸ィ匕アンチモンとビスマス及ぴセレンの化合物を用いることで、 P E T中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平 9 - 2 9 1 1 4 1号においては、重縮合触媒としてナトリゥム及び鉄の酸化物を含有する三酸ィ匕アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。

P E Tポトル等の透明'性が要求される用途について、ァンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、例えば特開平 6— 2 7 9 5 7 9号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

また、特開平 1 0 - 3 6 4 9 5号公報には、三酸化アンチモン、リン酸及ぴスルホン酸化合物を使用して透明生に優れたポリエステルの連^ S造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のァセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。

三酸化ァンチモン等のァンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有するこのような、チタンィ匕合物を重縮合角蝶として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭 5 5 - 1 1 6 7 2 2号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩及ぴカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平 8— 7 3 5 8 1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネ一トをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光增白剤を用いる:^去が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの: P E Tの着色は低減されるものの、 P E Tの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。

チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の化を抑制する他の試みとして、例えば、特開平 1 0— 2 5 9 2 9 6号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアツプにもつながり実用化されていないのが現状である。

アルミ二ゥムィ匕合物にアル力リ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アル力リ金属化合物を併用した公知の角機は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、その結果、アルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する他に、耐加水分解性も低下するという問題も発生する。了ンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ熱安定ぴに耐加水分解性に優れたポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウムィ匕合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留.出しゃすいため反応系の触媒濃度が変ィヒし重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。また、ポリエステルの溶融成形時の化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する去としては、例えば特開平 1 0 - 2 5 1 3 9 4号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている

。しかし、このような超臨界流体を用いる去は技術的に困難である上にコストアップにもつながるので好ましくない。

以上のような経緯で、ァンチモン及びゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れかつ溶融成形時に化をほとんど起こさない熱安定ぴに耐加水分解性に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれている。

本発明は、アンチモン化合物又はゲルマニウムィ匕合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の化が効果的に抑制されて熱安定性、熱酸化安定'性に優れ、さらには耐加水分解性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒を提供する。本発明はまた、前記触媒を使用した、フィルム、.ボトル等の中空成形品、繊維等の溶融成形を行う際の熱安定性、熱酸化安定性、並びに耐加水分解性が改善されており、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステル、並びに前記ポリエステル重合触媒を使用したポリエステルの製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステルからなる繊維、フィルム、シート、並びに中空成形体を提供することにもある。 [発明の開示]

本発明のポリエステル重合触媒は、アルミニウム及びその化合物から選ばれる少なくとも 1種を第 1金属含有成分として含み、かつ化学式（化 1 ) 、（化 2 ) で表されるリン化合物の少なくとも 1種を共存させることを特徴とする。

(化 1 )

(化 2 )

このような特定の構造を有するリン化合物を使用することにより、アンチモンィ匕合物又はゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、さらには耐加水分解性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒が得られる。上記の化学式（ィ匕 1 ) にて示される化合物としては、 I r g a n 0 X 1 2 2 2 (チバ 'スペシャルティ一ケミカルズ社製）が市販されており、また（ィヒ 2 ) にて示される化合物としては I r g a n o x l 4 2 5 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。

本発明の触媒成分であるリン化合物は、酸化防止剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウムィ匕合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添カロしても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。

本発明のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ュニットのモノレ数に対して 0 . 0 0 0 1〜 0 . 1モル％が好ましく、 0 . 0 0 5〜0 . 0 5モル％であることがさらに好ましい。

本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニゥムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する角蝶が得られる。リン化合物の添加量が 0 . 0 0 0 1モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また 0 . 1モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変ィ匕する。

リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であつて、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添カ卩してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では着色防止と熱安定性を両立させることは困難である。

本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも第 1金属含有成分のアルミ二ゥムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有するポリエステル重合触媒が得られ、このポリエステノレ重合触媒を使用することによりポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維、エンジニアリングブラスチック等の溶融成形時の熱安定性等が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸ゃトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実用的ではない。また、本発明のリン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用し,ても、溶融重縮合反応を促進する効果は認められない。なお、本発明のリン化合物を単独で本発明の添加量の範囲で使用しても触媒活性は認められない。

本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレート

(PET) は、ポリエステルの熱安定性の指標である熱安定性パラメ一夕（TS ) は下記式（ 1 ) を、耐加水分解性の指標である耐加水分解性パラメータ（HS ) は下記式（2) をそれぞれ満たすことが好ましく、.また熱酸化安定性パラメ一夕（TOS) は下記式（3) を満たすことが好ましい。

( 1 ) TS< 0. 3 0

(TSは溶融重合して得られる固有粘度（ [ I V] i ) が約 0. 6 5 d l/gの PETレジンチップ 1 gをガラス試験管に入れ 1 30°Cで 1 2時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で 3 0.0°Cにて 2時間溶融状態に維持した後の固有粘度

( [ I V] _{f l}) から、次式により計算される数値である。非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を 5回以上繰り返した後に 1 0 OTo r rとなるように窒素を封入して封管した状態である。

TS = 0. 2 4 5 { [ I V] _fr ⁴⁷ — [ I V] i ⁴⁷ } ) 。

(2) HS< 0. 1 0

(HSは溶融重合して得られる固有粘度（ [ I V] i ) が約 0. 6 5 d l/gの PETレジンチップを冷凍粉 ¾李して 2 0メッシュ以下の粉末として 1 30°Cで 1 2時間真空乾燥した後、その 1 gを純水 1 00mlと共にビーカ一に入れ、密閉系にして 1 3 0°Cに加熱、カロ圧した条件下に 6時間撹拌した後の固有粘度 ( [ I V] tt) から、次式により計算される数値である。

HS = 0. 24 5 { [ I V] _f ^{K 47} — [ I V] i -し ⁴⁷ } )

なお、 HSの測定に使用するビーカ一は、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。

(3) TOS< 0. 1 0

(TO Sは溶融重合にて得られた固有粘度（ [ I V] i ) が約 0. 6 5 d 1 / g の F E Tレジンチップを冷凍粉砕して 20メッシュ以下の粉末として、 1 3 0 °C で 1 1時間乾燥し、その 0 , 3 gをガラス試験管に入れ、さらに 70 °Cで 1 2時間真空乾燥した後、シリカゲルにて乾燥した空気下で 2 30°C、 1 5分力 D熱し、加熱後の PETの固有粘度（ [IV] _f3) から、次式により計算される数値である。シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲノレを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。

T〇S=0. 245 { [IV] f 3-'- ^{4 7} 一 [ I V] i —し ⁴⁷ } ) 。

本発明において、 TS、 TOS、 HSを測定するために使用する PETレジンチップは、通常の溶融重合を行った後、溶融状態からの急冷によって作製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形状としては、例えば、長さ約 3mm、直径約 2mmのシリンダ一开娥のレジンチップを使用する。かかる構成の触媒の使用により、フィルム、ボトル、繊維等の成形品を製造する際等の加熱溶融に対する溶融熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ない成形品を与えるポリエステルが得られる。また、耐加水分解性や耐熱老化性に優れた成形品を与えるポリエステルを得ることができる。

TSは、 0. 25以下であることがより好ましく、 0. 20以下であることが特に好ましい。 HSは 0. 09以下であることがより好ましく、 0. 085以下であることが特に好ましい。 TOSは、 0. 09以下であることがより好ましく、 0. 08以下であることが特に好ましい。

本発明の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。

また一方で、本発明においてアルミニゥムもしくはその化合物に加えて少量のアル力リ金属、アル力リ土類属並びにその化合物から選択される少なくとも 1 種を第 I金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第 2 金属含有成分を角虫媒系に共存させることは、ジェチレングリコ一ルの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた角媒成分が得られ、生産性向上に有効である。

アルミニウム化合物にアル力リ金属化合物又はアル力リ土属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アル力リ金属化合物又はアル力リ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アル力リ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフィルム物性などが悪、ィ匕する。またアル力リ土類属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。

アルカリ金属、アルカリ金属並びにその化合物を添加す.る場合、その使用量 M (モル％) は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、 1 X 1 0.一⁵以上 0 . 1モル⁰ /₀未満であることが好ましく、より好まし. くは 5 X 1 0— ⁶〜0 . 0 5モル％であり、さらに好ましくは 1 X 1 0— ⁵〜0 . 0 3モル％であり、特に好ましくは、 1 X 1 0— ⁵〜0 . 0 1モル％である。アル力リ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類属並びにそのィ匕合物の使用量 Mが 0 . 1モル⁰ /₀以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。 Mが 1 X 1 0一⁵ 未満では、添加してもその効果が明確ではない。

[発明を実施するための最良の形態]

本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウムィヒ合物は限定なく使用可能である。

アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミ二ゥム、プロピオン酸アルミニウム、シユウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミ二ゥムラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安適、香酸アルミ二ゥム、トリクロ口酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クェン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩ィ匕アルミニゥム、 7酸化アルミニウム、水酸化塩ィヒアルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニゥムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムェトキサイド

、アルミニウム n—プロポキサイド、アルミニウム i s o—プロポキサイド、ァルミニゥム _n—ブトキサイド、アルミニウム tープトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニウムァセチルァセテ一ト、アルミニウムェチルァセトアセテート、アルミニウムェチルァセトァセテートジ i s 0—プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニゥムなどの有機アルミニゥム化合物及びこれらの咅分加水分 g¾、アルミニウムのアルコキサイドゃアルミニウムキレ一ト化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸ィ匕アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケ一ト、アルミニウムとチタンやゲイ素やジルコニウムやアル力リ金属やアル力リ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及ぴキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、孚し酸アルミニウム、塩化アルミ二ゥム、 7 酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムァセチルァセトネ一卜がとくに好ましい。

これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミ二ゥム、塩ィヒアルミニウム、 7K酸化アルミニウム、水酸化塩ィヒアルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸ァルミ二ゥム、塩化ァルミ二ゥム、 7 酸ィ匕塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミ二ゥムの使用がとくに好ましい。

ここで、 zK酸化塩ィヒアルミニウムは一般にポリ塩ィ匕アルミ二ゥムゃ塩基性塩ィ匕アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、 ζΚ道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式 [A 1 ( O H) _n C 1 - n ] _m (ただし l≤_n≤5 ) で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。

上述の酢酸アルミニウムは、塩基 '性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミ二ゥム夜などに ¾¾される酢酸のアルミニゥム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および激夜の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。ホウ酸で安定化されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニゥムに対して等モル以下の量のホゥ酸で安定化されおものを用いることが好ましく、とくに 1 / 2〜 1 / 3モル量のホウ酸で安定化された塩基性酢酸アルミ二ゥムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チォ尿素などが挙げられる。上述のいずれの塩基性酢酸アルミニウムも水ゃグリコールなどの溶剤に可溶化したもの、とくに水及び/又はエチレングリコ一ルに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。

以下に、塩基性酢酸アルミニウム溶液の調製方法の具体例を示す。

( 1 ) 塩基 f生酢酸ァルミニゥムの水溶液の調製例

塩基性酢酸アルミユウムに水を加え室温で数時間以 id!拌する。撹拌時間は、 1 2時間以上であることが好ましい。その後、 6 0 °C以上で数時間以上撹拌を行う。この場合の温度は、 6 0〜8 0 °Cの範囲であることが好ましい。携拌時間は、 3時間以上であることが好ましい。 7溶液の濃度は、 1 0 g / l ~ 3 O g / l が好ましく、とくに 1 5 g /ト 2 0 g / 1が好ましい。

( 2 ) 塩基性酢酸アルミニウムのェチレングリコール^ ¾の調製例

上述の水溶液に対してェチレングリコ—ルを加える。エチレングリコ一ルの添加量は水薪夜に対して容量比で 1〜 5倍量が好ましい。より好ましくは 2〜 3倍量である。該溶液を数時間常温で撹拌することで均一な水/エチレングリコール混合、夜を得る。その後、該溶液をカロ熱し、水を留去することでエチレングリコ —ル薪夜を得ることができる。は 8 0 °C以上が好ましく、 1 2 0 °C以下が好ましい。より好ましくは 9 0 ~ 1 1 0 °Cで数時間撹拌して水を留去することが好ましい。

上述の乳酸アルミ二ゥムは水ゃグリコ一ルなどの溶剤に可溶化したもの、とくに水及び/又はェチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。

以下に、乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製方法の具体例を示す。

乳酸ァルミニゥムの水激夜を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。 7_ ¾¾の濃度は 20 g/ l〜 1 00 g/lが好ましく、 50〜 80 g Z 1がとくに好ましい。該水溶液にェチレングリコ一ルを加える。ェチレングリコールの添加量は水、凝夜に対して容量比で 1〜 5倍量が好ましい。より好ましくは 2〜 3倍量である。該激夜を常温で撹拌し均一な水/ェチレングリコ一ル混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。 ¾tは 80°C以上が好ましく、 1 20°C以下が好ましい。より好ましくは 90〜1 1 0°Cで数時間撹拌して水を留去することが好ましい。

本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジ力ルポン酸ゃ多価力ルポン酸などの力ルポン酸成分の全構成ュニットのモル数に対して 0. 00 1〜 0. 05モル％が好ましく、更に好ましくは 0. 00 5〜0. 02モル⁰ /6である。使用量が 0. 00 1モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されないがあり、使用量が 0. 0 5モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の增加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニゥム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸ィヒ安定性が優れ、アルミ二ゥムに起因する異物や着色が低減される。

本発明においてアルミニゥムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第 2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類属としては、 L i , Na， K, Rb， Cs， Be, Mg, Ca， S r , B aから選択される少なくとも 1種であることが好ましく、このうち L i， Na, Mgないしその化合物から選択される少なくとも 1種の使用がより好ましい。アル力リ金属やアル力リ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロ口酢酸などのハロゲン含有力ルポン酸塩、乳酸、クェン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、 δ 化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、 1一プロパンスルホン酸、 1—ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、 η _7°ロポキシ、 i s o—プロポキシ、 n—ブトキシ、 t e r t—ブトキシなどのアルコキサイド、ァセチルァセトネートなどとのキレート化合物、水素ィ匕物、酸化物、 7酸化物などが挙げられる。 .

• これらのアルカリ金属、アルカリ土類属またはそれらのィ匕合物のうち、水酸化物等のアル力リ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、 7_溶液で重合系に添加しなければならず重合ェ禾 Μ±問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアル力リ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルがカロ水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル力リ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アル力リ金属あるいはアル力リ土類金属の g¾脂肪族カルボン酸塩、不食穌口脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、 ¾；¾酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレ一ト化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアル力リ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。

本発明のポリエステルには、コノルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して 1 O p p m未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは 5 p p m以下であり、さらに好ましくは 3 p p m以下である。

コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリェステルの熱安定性が低下する。本発明によれば得られるポリエステルは熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添カ卩による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であつてもよく、重合反応終了後から成形時までのどの段階であつてもよい。

コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩ィヒコバルト、コバルトァセチルァセトネ一ト、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。

本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。

顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料およぴ染料の総使用量は得られるポリエステルに対して 2 0 p p m以下であることが好ましく、より好ましくは 1 0 p p m以下、さらに好ましくは 5 p p m以下である。かかる領域では重合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。

さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を 1種だけ使用してもよくもしくは 2穉以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して 5 O p p m以下であることが好ましく、 5〜2 5 p p mであることがさらに好ましい。

本発明の無機顔料としては、色調を変ィ匕できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、力一ポンプラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロ一、黄色酸化鉄、カドミウムイエロ一、黄鉛、クロムチタンイエロ一、亜鉛フェラィト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレツド、酸ィヒクロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、力ドミゥムオレンジ、群青、紺青、コバルトブル一、などが挙げられる。このうち酸ィ匕クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブル一がさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。

本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラ一インデックスで表示されている Pigment Red 5, 22, 2 3， 31， 38, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48: 4， 52, 53: 1, 57: 1， 122, 123, 144, 146, 1 51, 166, 170, 177, 178, 179, 187, 202, 207， 209, 213, 214, 220, 221, 24 7， 254, 255, 263, 272、 Pigment Orange 13, 16， 31, 36, 43， 61， 64, 71、 Pigment Brown 23、 Pigment Yel low 1， 3, 12, 13， 14, 17， 55, 73, 74, 81， 8 3, 93, 94, 95, 97, 109, 110， 128， 130, 133, 136, 138, 147, 150， 151， 154 , 180, 181， 183, 190， 191, 191 : 1， 199、 Pigment Green 7， 36、 Pigment Bl ue 15, 15: 1, 15 : 2, 15 : 3, 15. 4, 15 :6, 29， 60， 64, 68、 Pigment Violet 19，

23, 37, 44 、 Solvent Red 52, 117， 135, 169， 176、 Disperse Red 5、 Solven t Orange 63, 67, 68, 72， 78、 Solvent Yel low 98, 103， 105, 113, 116 、 Di sperse Yel low 54, 64, 160、 Solvent Green 3， 20, 26、 Solvent Blue 35, 4 5, 78， 90, 94, 95， 104, 122, 132、 Solvent Violet 31 、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナタリドン系、イソインドリノン系、ジォキサジン系、キノフタ口ン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジァリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロ口ピロ一ル系、アントラピロリドン系の染料 Z顔料等を挙げることができる。

これらのうち Pigment Red 187， 263、 Pigment Blue 15: 1， 15 : 3, 29， 60、 Pi gment Violet 19、 Solvent Red 135、 Solvent Blue 45， 90， 104, 122、およびアンスラキノン系とフタロシア二ン.系の染料/顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタ口シァニン系の染料/顔料は特に好ましい。

選択される顔料および/ または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲のおよび湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変ィ匕を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。

これらの条件を満たす顔料及び/又は染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表 2000 - 51 12 1 1号公報ではある種の青色 1， 4—ビス（2, 6—ジアルキルァニリノ）アントラキノンを主に用い、赤色アンスラキノン及びアントラピリドン（3H—ジベンゾ [f i， j ] ィソキノリン一 2， 7ージオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。また UV光、高温、解糖および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変ィ匕させることができる。

本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばべンズォキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ ·スペシャルティーケミカルズ社製の UV I TEX OB、 UV I TEX 0 B— P、 UV I TEX OB-ONE. クラリアント社製の HO STALUX KSや、特開平 10— 1 563号公報に記載のものなどが例示され、好ましく使用できる。 ¹

以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重合のどの段階であつてもよく、重合反応終了後であつてもよく、重合反応終了後から成形時までのどの段階であつてもよい。また添加方法は重合中であれば粉末ないしポリエステルのモノマーの 1つに溶解させた混合物にて添加することが好ましい。さらに重合反応終了後では粉末やマスタ一バッチとして添加することが好ましい。

また顔料等の分散性に問題が生じるは、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えば N， N' —エチレンビスミリスチン酸アミド、 N， N' —ェチレンビスステアリン酸アミド、 N， N' —エチレンビスォレイン酸アミド、 N， N ，一メチレンビスミリスチン酸アミド、 N， N，ーメチレンビスステアリン酸ァミド、 N , N , ーメチレンビスォレイン酸アミドなどの N， N, 一アルキレンビス S旨肪酸アミドなどがある。それらの中でも N， N' ーメチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して 1 0〜2 0 O w t %、好ましくは 4 0〜1 5 O w t %添加するのが良い。

本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、 P E Tを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステルイ匕した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフ夕ル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行つてもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。

前記溶爾鍾縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶胃鍾縮合反応も 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い

。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。以下には P E Tを例にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説明する。

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。テレフ夕ノレ酸またはそのエステル誘導体 1モルに対して 1 . 0 2〜 1 . 5モル、好ましくは 1 . 0 3〜1 . 4モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。エステル化反応は、 1〜 3個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によつて生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目のエステル化反応の^ は 240〜 270 °C、好ましくは 24 5〜 26 5 ° (：、圧力は 0. 2〜 3 kg/cm² G (0. 0 2〜0. 3MFa - G, 即ち 0. 02〜0. 3 MP aの加圧下 =大気圧 +0. 0 2〜0. 3MFa) 、好ましくは 0. 5〜2 kg/cm ² Gである。最終段目のエステル化反応の^^は通常 2 50〜2 90°C好ましくは 2 55〜275 °Cであり、圧力は通常 0〜1. 5 kg/cm² G、好ましくは 0〜 1. S kgZcm² Gである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は 90%以上、好ましくは 93%以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量 500〜500 0禾！ ^の低次縮合物が得られる。

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、トリエチルアミン、トリー n—プチルァミン、ベンジルジメチルァミンなどの第 3級ァミン、水酸ィ匕テトラェチルアンモニゥム、水酸化テトラ一 n—ブチルアンモニゥム、 7酸化トリメチルベンジルアンモニゥムなどの水酸化第 4級アンモニゥムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリゥムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ一トの主鎖中のジォキシェチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジォ—ル成分に対して 5モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル 1モルに対して 1. 1〜 1. 6モル、好ましくは 1. 2〜1. 5モルのェチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

エステル交換反応は、 1〜 2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてェチレングリコ一ルが還留する条件下で、反応によつて生成したメタノ一ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目のエステル交換反応のは 1 80〜2 50°C、好ましくは 200〜24 0 °Cである。最終段目のエステル交換反応の温度は通常 230〜27 (TC 好ましくは 240〜26 5 °Cであり、エステル交換触媒として、 Zn， Cd， Mg, Mn， Co, Ca， B aなどの脂肪酸塩、炭酸塩や Pb, Zn， Sb， Ge酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約 200〜500程度の低次縮合物が得られる。

次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第 1段階目の重縮合の反応^ ¾は 2 50〜 290 °C、好ましくは 26 0 ~ 280 °Cであり、圧力は 500〜 20 T 0 r r、好ましぐは 200〜 30 T o r rで、最終段階の重縮合反応の温度は 26 5〜 3 00 °C、好ましくは 275 〜29 5°Cであり、圧力は 1 0~0. l To r r、好ましくは 5〜0. 5To r rである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。

低フレーバー飲料やミネラルウォーター用耐熱中空成形体のように低ァセトァルデヒド含有量や低環状 3量体含有量を要求される場合などにおいては、このようにして得られた溶 as縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、 1 00〜2 1 0°Cの温度で 1〜5時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に 1 90〜2 30 °Cの温度で 1〜 30時間の固相重合を行う。

環状 3量体含有量を減少させる方法は固相重合に限定されない。例えば、熱水等で触媒を失活させる方法を用いても良いし、従来公知の不活性ガス中でのカロ熱処理方法を使っても構わない。従来公知の加熱処理方法とは、例えば特開平 2— 2985 1 2号公報、特開平 8— 1 0062号公報等に記載されている方法である。加熱処理温度は、 1 8 0 °C以上該ポリエステルの融点以下の温度である。通常のポリエチレンテレフ夕レートについては、好ましくは 1 9 0 °C〜 2 6 0 °C以下、特に好ましくは 2 0 0 °C以上 2 5 0 °C以下である。

加,理時間は、 2時間以上が好ましい。通常、 2時間以上 6 0時間が好ましく、さらに好ましくは 2時間以上 4 0時間である。

加 ,理の雰囲気中の水分率としては 1 0 0 0 p p m以下が好ましく、より好ましくは 5.0 O p p m以下、さらに好ましくは 4 0 O p p m以下である。また、酸素、は 1 0 0 0 p p m以下が好ましく、より好ましくは 5 0 0 p p m以下、さらに好ましくは 1 0 0 p p m以下、最も好ましくは 5 0 p p m以下である。用いる不活性ガスとしては、本発明において得られるポリエステルに対して不活性なガスを用いることが好ましく、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。

加,理の条件としては、不活性ガス雰囲気であれば、非流通な不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下のどちらのも選ぶ事ができる。

実質的に非流通不活性ガス下で加,理を行う場合、加熱処理槽内を Ml己した不活性ガスによつて微加圧状態にしてポリエステルを加爾拠理することが好ましい。また、実質的に不活性ガス流通下で加,理を行う場合は、通常、常圧下で実施するが、 5 k g / c m 2以下の加件下で力理することもできる。またその際は、本発明のポリエステルを製造する際に用いたグリコール成分を含有させることが好ましい。一方、不活性気体の流量は、ポリエステルの固有粘度と密接な関係があるので、含まれるグリコールの濃度および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処理などに応じて適宜選択されるべきである。

加,理操作を行う装置としては、上記ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加,理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、 »翼を有する乾燥機、ガラス試験管などが挙げられる。

本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のァルキルエステルとェチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チ夕ン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても赚活性を有しており、いずれの方法によつてもポリエステルを製造することが可能である。

本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。

本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー^!犬もしくは薪夜^！犬での添カロであってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはそのィ匕合物と他の成分、好ましくは本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添カ卩してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添カ卩してもよい。また、触媒の全量を一度に添カ卩しても、複数回に分けて添加してもよい。

本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物とリン化合物を予め混合した混合物を触媒として用いる場合、該触媒の調製去としては、予め調製したァルミニゥム化合物の激夜に本発明のリン化合物を添加してもよいし、予め調製したリン化合物の？夜にアルミニウムィヒ合物を添加してもよい。あるいは、両者の溶液を混合して調製してもよいし、両者を同時に溶剤に溶解させてもよい。溶剤としては、エチレングリコール等のグリコールや水、あるいは他の溶剤を用いることができるが、 τ 及び Z又はエチレングリコールの使用が好ましい。夜を調製する際は、常温で調製しても加熱して調製してもよい。また、激夜に限らず、両者を混合したスラリ一や兩者を粉体で混合したものを触媒として使用してもよい。

本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウムィ匕合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、カロェ性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

ァンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してァンチモン原子として 5 0 p p m以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、 3 O p p m以下である。アンチモンの添加量を 5 O p p m以上にすると、金属ァンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。

ゲルマ二ゥム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニゥム原子として 2 0 p p m以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は 1 O p p m以下である。ゲルマニウムの添加量を 2 O p p m以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。

チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として 5 p p m以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は 3 p p m以下であり、さらに好ましくは 1 p p m以下である。チタンの添加量を 5 p p m以上にすると、得られるポリエステルの着色がになり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。

本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸ィ匕アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸ィヒアンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩ィヒゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。

本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラー n—プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ一 n—ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ一 t e r t—ブチルチタネート、テトラシクロへキシルチタネート、テトラフヱニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸力リゥム、蓚酸チタン酸アンモニゥム、酸^:チタン、チタンとゲイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアル力リ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合ォルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは,縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも 2個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、 2—ヒドロキシカルポン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとゲイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸ィ匕物、チタンのオルトエステルまたは,縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。

またスズ化合物としては、ジブチルスズォキサイド、メチルフエニルスズォキサイド、テトラェチルスズ、へキサェチルジスズォキサイド、トリエチルスズハィドロォキサイド、モノブチルヒドロキシスズォキサイド、トリイソプチルスズアセテート、ジフエニルスズジラウレート、モノブチルスズトリク口ライド、ジプチルスズサルフアイド、ジブチルヒドロキシスズォキサイド、メチルスタンノン酸、ェチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノプチルヒドロキシスズォキサイドの使用が好ましい。

本発明に言うポリエステルとは、ジカルポン酸を合む多価カルポン酸及ぴこれらのエステル形成性誘導体から選ばれるー禾 IXは二種以上とグリコールを合む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。 - ジカルボン酸としては、；¾、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、ビメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ力ルポン酸、テトラデカンジ力ルポン酸、へキサデ力ンジ力ルボン酸、 3—シクロブタンジカルボン酸、 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1，

4ーシクロへキサンジカルボン酸、 2， 5—ノルポルナンジカルボン酸、ダイマ —酸などに例示される飽和脂肪族ジ力ルポン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸などに例示される不^ ¾脂肪族ジカルポン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフ夕ル酸、テレ

'フタル酸、ジフェニン酸、し 3—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 4一ナフタレンジカルボン酸、 1 , 5 _ナフタレンジカルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2， 7—ナフタレンジカルボン酸、 4， 4，ービフエニルジカルポン酸、 4 , 4，一ビフエニルスルホンジカルボン酸、 4 , 4，一ビフエ二ルェ一テルジカルボン酸、 1 , 2—ビス（フエノキシ）ェタン一p， p，ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、ナフ夕レンジ力ルポン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ェタントリカルボン酸、プ口パントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、 3， 4， 3，， 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

グリコ一ルとしてはエチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコール、 1 ， 3一プロピレングリコ一ル、ジェチレングリコ一ル、トリェチレングリコ一ル、 1 , 2—プチレングリコ一ル、 1 , 3—プチレングリコール、 2， 3—ブチレングリコール、 1 , 4—ブチレングリコール、 1， 5 _ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオール、 1 , 2—シクロへキサンジォ —ル、 1， 3—シクロへキサンジオール、 1， 4—シクロへキサンジオール、 1 ， 2—シクロへキサンジメタノール、 1， 3—シクロへキサンジメタノール、 1 ， 4—シクロへキサンジメタノール、 1， 4—シクロへキサンジエタノール、 1 ， 1 0—デカメチレングリコール、 1， 1 2—ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、 4 , 4，ージヒドロキシビスフェノール、 1， 4一ビス（ーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1， 4—ビス（ ^ーヒドロキシエトキシフエニル）スルホン、ビス（p—ヒドロキシフエニル）ェ一テル、ビス（p—ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（p—ヒドロキシフェニル）メタン、 1， 2—ビス（p—ヒドロキシフエニル）ェタン、ビスフエノ —ル A、ビスフエノール C、 2 , 5—ナフタレンジオール、これらのグリコ一ルにエチレンォキシドが付加されたグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

上記のグリコ一ルのなかでも、特に、ェチレングリコール、 1， 3—プロピレングリコ一ル、 1 , 4ーブチレングリコール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノ ― )レを主成分として使用することが好適である。

これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセ口ール、へキサントリオールなどが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 P - ( 2—ヒドロキシエトキシ）安息香酸、 4ーヒドロキシシクロへキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

環状エステルとしては、 _ε—力プロラクトン、一プロピオラクトン、 i3—メチルー一プロピオラクトン、 5—ノレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。

多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。

本発明で用いられるポリエステルは、主たる酸成分がテレフ夕ル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコ一ル成分がアルキレングリコ一ルであるポリエステルが好ましい。

主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して 7 0モル⁰ /₀以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは 8 0モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは 9 0モル％以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタレンジ力ルポン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルも同様に、ナフタレンジ力ルポン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して 7 0モル％以上含有するポリェステルであることが好ましく、より好ましくは 8 0モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは 9 0モル％以上含有するポリエステルである。主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して 7 0モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは 8 0モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは 9 0モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコ一ルは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。

本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジカルボン酸類に例示した 1 , 3—ナフ夕レンジカルボン酸、 1， 4一ナフタレンジカルボン酸、 1， 5 _ナフタレンジカルボン酸、 2， 6— ナフタレンジカルポン酸、 2， 7 _ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのェステル形成性誘導体が好ましい。

本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、上述のグリコールとして例示したェチレングリコ一ル、 1， 2—プロピレングリコール、 1， 3—プロピレングリコ一ル、 1， 2—ブチレングリコ一ル、 1， 3—ブチレングリコール、 2， 3—ブチレングリコ一ル、 1， 4ーブチレングリコール、 1 , 5—ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 2—シク口へキサンジォ一ル、 1， 3—シクロへキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1， 2—シクロへキサンジメタノール、 1， 3—シクロへキサンジメタノール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、 1， 4ーシクロへキサンジエタノール、 1， 1 0—デカメチレングリコール、 1 , 1 2—ドデカンジオール等の使用が好適である。これらは同時に 2種以上を使用してもよい。

本発明のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（ 1， 4—シクロへキサ

'一ト）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ一ト、ポリプロピレンナフタレート及ぴこれらの共重合体が好ましく、これらのうち、ポリエチレンテレフタレ一ト及ぴその共重合体が特に好ましい。また、本発明のポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば

( 2—カルポキシルェチル）メチルホスフィン酸、（ 2—カルボキシルェチル）フエニルホスフィン酸、 9， 1 0—ジヒドロー 1 0—ォキサ一（2 , 3—カルボキシプロピル）一 1 0一ホスファフェナンスレン一 1 0ーォキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。

本発明のポリエステルの構成成分として、ポリ..エステルを繊維として使用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アル力リ金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とすることは好まししヽ態様である。

共重合モノマーとして用いる金属スルホネ一ト基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 2—ナトリウムスルホテレフタル酸、 5—リチウムスルホイソフタル酸、 2—リチウムスルホテレフタル酸、 5—カリゥムスルホイソフ夕ル酸、 2—力リウムスルホテレフタル酸、又はそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。本発明では特に 5—ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の使用が好ましい。

金属スルホネ一ト基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸成分に対して、 0 . 3〜 1 0 . 0モル⁰ /₀が好ましく、より好ましくは 0 . 8 0〜5 . 0 モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な ^Jt が得られなくなる。また、金属スルホネート基含有ィヒ合物を 2 . 0モル％以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染化モノマ一を選択することで金属スルホネ―ト基含有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染化モノマ一としては特に限定はしないが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

本発明の方法に従ってポリエステルを重合した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、又はリン系化合物などの添カ卩によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。

本発明のポリエステル中には、他の任意の重合体ゃ制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艷消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族ァミン系、フヱノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸ゃリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。

これらの添カ卩剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性ゃポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。

本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは常法の溶融紘糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸'延伸を 2ステツプで行う方法及び 1ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットゃカット工程を備えたステ一プルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。

また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。

更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布等の繊維構造体となすことができる。

そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、力一テン、力一ペット、ふとん綿、ファイバ一フィル等に代表されるインテリア '寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木-建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。

本発明のポリエステル樹脂は、中空成形体として好適に用いられる。

中空成形体としては、ミネラルウォー夕一、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、雖料ゃ化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。

これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によつて乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によつて成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形去により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸プロ一成形、ダイレクトブロー成形、押出プロ一成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によつて得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。

このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。

さらには、このような容器は、中間層にポリビュルアルコールやポリメ夕キシリレンジアミンアジべ一トなどのガスバリァ性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着や C V D (ケミカルベーパ一デポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミユウムなどの金属やダイャモンド状カ一ボンの層で被覆することも可能である。なお、中空成形体のロ栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無 «剤を添加することもできる。

また、本発明のポリエステル樹脂は押出機からシ一ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレィゃ容器、カツフ。、ブリスターパック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種力 —ドとして利用することもできる。

これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能であるまた、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱 t生容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。

本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、フィルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶謝甲出しし、 T—ダイスより冷却回転口一ル上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば ^平 6 - 3 9 5 2 1号公報、特公平 6 - 4 5 1 7 5号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積曆フィルムとしても良い。

本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、配向ポリェステルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に 1 . 1〜 6倍に延伸することにより得ることができる。

例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する;^、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリユアモータ一を用いる方法のほか、横 '縦'縦延伸法、縦 '横 '縦延伸法、縦 ·縦 ·横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。

さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点一 5 0 °C ) 〜融点未満の温度で 3 0秒以内、好ましくは 1 0秒以内で熱固定処理を行い、 0 . 5〜 1 0 %の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。

得られた配向ポリエステルフィルムは、厚みが 1 U m以上 1 0 0 0 m以下が好ましく、より好ましくは 5 m以上 5 0 0 u m以下、より好ましくは 1 0 m 以上 2 0 0 以下である。 1 m未満では腰が無く取り扱いが困難である。また 1 0 0 O mを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフィルム表面にコ一ティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び Z又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。

また、配向ポリエステルフィルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重合工程で、無機及ぴ有 mt^粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フィルム表面に凹凸を形成させてもよい。これらの粒子は表面処理がされたものであっても、■表面処理がされていないものであってもよく、表面処理をする場合には、無機化合物ないし有機化合物を使用した親水性処理、もしくは疎水性処理のいずれであつてもよい。例えば分散性を向上させる等の目的で表面処理をした粒子を使用することが好ましいケ一スがある。

添加する無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシゥム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ゲイ素、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、フツイ匕リチウム、ソジユウムカルシウムアルミシリケ一ト等が挙げられる。

添加する有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、ノリウム、、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。

また添加する架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アタリル酸、メタクリル酸、ァクリル酸またはメ夕クリル酸のビュル系モノマ一の単独または共重合体の粒子が挙げられる。その他に、ポリテトラフルォロエチレン、ベンゾグァナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不辦ロポリエステノレ樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フエノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。

上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（a ) ポリエステル構成成分であるジォ一ル中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活生粒子スラリ一をポリエステルの重合反応系へ添加する方法、 ( b ) ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリ一を添加する方法、（ c ) ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法

( d ) ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスタ一レジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。

重合反応系に添加する方法の場合、不活' f生粒子のジォ一ルスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低レ、反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジォ一ルスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子のに応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面に力ルポキシル基を有する架橋高分子粒子などの; には、 7酸化ナトリウム、 7酸化力リウム、 z酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリ一に添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシァパタイト,粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリゥムゃトリポリ燐酸力リゥムをスラリー中に添加することが好ましい。

また、不活性粒子のジォ一ルスラリ一をポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加,理することも、重合反応系へ添加した'際のヒートショック（スラリーと重合反応系との^ g差）を小さくすることができるため、粒子の分散' f生の点で好ましい。

これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフィルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフィルムの要求'性能に応じてそれぞれ異なるまた、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフィルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフィルムを溶融して再利用するのに適している。本発明の配向ポリエステルフィルムは、好ましくは帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、カード用フィルム、ダミー缶用フィルム、農業用フィルム、建材用フィルム、化粧材、壁紙、 O H Fフィルム、印刷用フィルム、インクジェット記録用フィルム、昇華転写記録用フィルム、レーザ一ビームプリンタ記録用フィルム、電子写真言己録用フィルム、熱転写記録用フィルム、感熱転写記録用フィルム、プリント基板配線用フィルム、メンブレンスイッチ用フィルム、プラズマデイスプレイ用フィルム、タツチパネル用フィルム、マスキングフィルム、写真製版用フィルム、レントゲンフィルム、写真ネガフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光膜保護 (TAC ) フィルム、プロテクトフイルム、感光性樹脂フイルム、視野拡大フィルム、拡散シート、反射フィルム、反射防止フィルム、導電性フィルム、セパレー夕、紫外線防止用フィルム、ノックグラィンドテープなどに使用可能である。

帯電防止用フィルムとしては、例えば特許第 2 9 5 2 6 7 7号公報、特開平 6 - 1 8 4 3 3 7号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フィルムとしては、例えば^平 0 7— 1 0 8 5 6 3、特開平 1 0— 2 3 5 8 2 0、特開平

1 1 - 3 2 3 2 7 1号公報に、力一ド用フィルムとしては例えば特開平 1 0 - 1 7 1 9 5 6、特開平 1 1 - 0 1 0 8 1 5号公報に記載の技術を本発明のフィルムに適用できる。ダミ一缶用フィルムとしては例えば特開平 1 0 _ 1 0 1 1 0 3号公報に記載のシ一ト状筒体の替わりに、本発明のフィルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用フィルム、建材用化粧板、化粧材用フィルムとしては、例えば特開平 0 5 - 2 0 0 9 2 7号公報に記載の基材シート、特開平 0 7— 3 1 4 6 3 0号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを用いることができる。 O H F用（オーバ一ヘッドプロジヱクタ用）フィルムとしては特開平 0 6 - 2 9 7 8 3 1号公報に記載の透明樹脂シート、特開平 0 8 - 3 0 5 0 6 5号公報に記載の透明高分子合成樹脂フィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。インクジヱット記録用フィルムとしては、例えば特開平 0 5 - 0 3 2 0 3 7号公報に記載の透明對才として本発明のフィルムを用いることができる。昇華転写記録用フィルムとしては例えば特開 2 0 0 0 - 0

2 5 3 4 9号公報に記載の透明なフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。レーザービームプリン夕用ないし電子写真記録用フィルムとしては例えば特開平 0 5— 0 8 8 4 0 0号公報に記載のプラスチックフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。 ,写記録用フィルムとしては例えば特開 ¥ 0 7 - 0 3 2 7 5 4号公報に感熱記録用としては特開平 1 1— 0 3 4 5 0 3号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平 0 6— 3 2 6 4 5 3号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフィルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平 0 5 - 2 3 4 4 5 9号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用 ) としては、例えば特開平 1 1 - 2 3 1 1 2 6号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。透明導電性フィルム、タツチパネル用としては例えば特開平 1 1 - 2 4 5 3 9号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平 0 5— 2 7 3 7 3 7号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平 0 5— 0 5 7 8 4 4号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平 0 6— 1 6 7 7 6 8号公報の段落番号 ( 0 1 3 ) に記載のポリエチレンテレフタレ一トフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。位相差フィルムとしては例えば特開 2 0 0 0 - 1 6 2 4 1 9号公報に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。セパレー夕としては、例えば特開平 1 1— 2 0 9 7 1 1号公報の段落番号 ( 0 0 1 2 ) に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。紫外線防止用フィルムとしては例えば特開平 1 0 - 3 2 9 2 9 1号公報に言己載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。農業用フィルムとしては、特開平 1 0— 1 6 6 5 3 4号公報に記載のポリエチレンテレフタレ一トフイルムに本発明のフィルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平 0 6 - 1 2 2 8 5 6号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフィルムを適用することにより得られる。

【実施例】以下、本発明の構成と効果を実施例に基づいて説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限定されるものではない。

C評価方法〕

1) 固有粘度（ I V)

ポリエステルをフエノール/ 1， 1 , 2, 2—テトラクロ口ェタンの 6/4 ( 重量比）混合溶媒を使用して溶解し、 ¾J¾30°Cにて測定した。

2)酸価 (AV)

ポリエステル重合体 0. 1 gをべンジルアルコール 1 0mlに溶解した後、 0 . 1 Nの N a OHのメタノール/ベンジルアルコール = 1/9の夜を使用して滴定により測定した。

3) ジエチレングリコール含量 (DEG)

ポリエステル 0. 1 gをメタノール 2 m 1中で 2 50 °Cで加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。

4) 示差走査熱量分析 (DSC)

TAィンスッノレメンッ社製 DSC 2920を用いて ¾定した。ポリエステル 1 0. Omgをアルミパンに入れ、 50°C/分の昇^ 1度で 280°Cまで加熱し、 280°Cに達してから 1分間保持した御 P座に、液体窒素中でクェンチした。その後、室温から 2 0°C/分の昇度で 300°Cまで昇温し、昇温時結晶化 Tc 1ならびに融点 Tmを求めた。 300°Cに達してから 2分間保持した後に、 1 0°C/分で降温し、降温時結晶化温度 Tc 2を求めた。 Tc 1， Tm、 Tc 2 はそれぞれのピークの極大部分の温度とした。

5) 色相

溶融重合で所定の撹拌トルクに到達した時点でォ一トクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマ一を冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約 20秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約 3 mm、直径約 mmのシリンダ一开^!犬のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、カラ —測定に使用した。カラ一測定は、溶融重合して得られた I Vが約 0 · 65 d 1 /gの PETレジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製 MODEL TC

— 3 ό— - 1 50 OMC-88) を使用して、ハンターの L値、 a値、 b値として測定した。

6) 夜へ一ズ値（Haze)

溶合した IVが約 0. 65 d 1 /gの PETレジンチップを p—クロロフエノ一ル /1， 1， 2， 2—テトラクロ口ェタンの 3/1混合溶媒（重量比）に溶解して 8 gノ I 00 m 1の溶液とし、日本電色工業株式会社濁度計 N DH20 00を用いて室温で測定した。測定方法は J I S規格 J I S-K 7105に依り、セル長 1 cmのセルを用いて、溶液の拡散透過光 (DF) と全光線透過光 (T T) を測定し、下記計算式より Haze (%) を求めた。

Haze ( ) = (DF/TT) X 1 00

7)熱安定性パラメータ（TS)

溶融重合した IVが約 0. 65 d 1/g (溶融試験前； [IV] i ) の PET レジンチッフ。 1 gを内径約 14 mmのガラス試験管に入れ 130 °Cで 1 2時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を 5回以上繰り返した後 1 0 OmmHgの窒素を封入して封管し、 300 °Cの塩バスに浸漬して 2時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、 IV (溶融試験後； [ I V] _{f l}) を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第 63巻第 8号 497頁 1 990年）から引用した。

TS = 0. 245 { [IV] fT¹- ⁷ 一 [IV] i 二¹' ⁴⁷ }

8)熱酸化安定性パラメ一タ（TOS)

溶融重合した IVが約 0. 65 d 1 /gの PETレジンチップを冷凍粉砕して 20メッシュ以下の粉末にしそれを 1 30 °Cで 12時間真空乾燥したもの 300 111 を内径約8111111、長さ約 140 mmのガラス試験管に入れ 70°Cで 12時間真空乾燥した後、シリ力ゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、 230 °Cの塩バスに浸漬して I 5分間加熱した後の I Vを測定し、上記した TSと同じ下記計算式を用いて求めた。ただし、 [IV] i および [IV] _f3 はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後の I V (d 1/g) を指す。冷凍粉砕は、フリーザ一ミル（米国スペックス社製 6750型）を用いて行った。専用セルに約 2 gのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセッ卜し液体窒素を装置に充填して約 10分間保持し、その後、 RATE 1 0 (インパク夕 —が 1秒間に約 20回前後する）で 5分間粉碎を行った。

TOS = 0. 24 5 { [ I V] _f3-^{u 47} - [ I V] > ⁴⁷ }

9) 耐加水分解性パラメータ（HS)

溶融重合して得られた固有粘度が約 0.. 6 5 d 1/g (試験前； [ I V] i ) の PETレジンチップを上記 8) と同様に冷凍粉砕して 20メッシュ以下の粉末にしそれを 1 30°Cで 1 2時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラ一装置（ (株）テクサム技研製 Typ eMC 1 2. ELB) を用いて行った。上記粉末 1 gを,純水 1 0 Om lと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の撹拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラ一装置にセットし 1 30°Cに加熱、加圧した条件下に 6時間撹拌した。試験後の FETをグラスフィルタ一で濾取し、真空乾燥した後 I Vを測定し（ [ I V] _f2) 、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ HS) を求めた。

HS = 0. 24 5 { [ I V] _f2- ⁴⁷- [ I V] i -し ^{4 7} }

1 0) オリゴマー酸価 (AVo )

オリゴマーを粉砕し、 1 10°Cで 1 5時間以上減圧乾燥する。試料約 1 gを精秤し、ピリジン 2 Omlを加える。 1 5分間煮沸還流し溶解させる。溶解後、 1 0 m 1の純水を添加し、室温まで放冷する。フェノールフ夕レインを指示薬として NZ1 0— NaOHで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行う下記式に従って、 AVo(e q/t on) を算出する。

AVo= (A-B) X 0. 1 X f X 1 000/ W

(A=滴定数（ml ) ， B=ブランクの滴定数 (ml ) : =NaOHのファクタ一， W=試料の重さ（g) )

1 1 ) オリゴマー OH価 (OHVo )

オリゴマーを粉砕し、 1 10°Cで 1 5時間以上減圧乾燥する。試料約 0. 5 g を精秤し、ァセチル化剤 (無水酢酸ピリジン溶液 0. 5モル⁰ /₀/L ) 1 0 m 1を加える。 9 5°C以上の水槽に 1. 5時間浸漬した後、純水 1 Om lを添加し室温まで放冷する。フエノ一ルフ夕レインを指示薬として N/ 5 -N a OH親夜で滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。

下記式に従って、 OHVo (e q/t on) を算出する。

OHVo= { (B-A) x 0. 2 X f x 1 000 / W} +AVo

(A=滴定数 (ml ) , B=ブランクの滴定数（ml ) ， f =N/5-NaOH 溶液のファクタ一， W=試料の重さ（g) ) 。

1 2) Pnの計算

Pn (重合度） =[ MW+ 26— 88 X {OHVo / (AVo +OHVo ) } ] / ( 1 9 2 + 44 E)

ただし、 MW(分子量（g/mo 1 ) ) = 1 0⁶ x 2/ (AVo +OHV0 ) E = DE G/ (EG + DEG)

Eはジェチレングリコール生成モル分率， D E Gはポリマ一中のジェチレングリコールのモル数， E Gはエチレングリコールのモル数。

1 3) エステル化率の計算 (E s (%) )

E s化率 = 〔 1 -AVo/ {Pn( AVo +OHV0 ) } 〕 x 1 00

1 4 )粒度測定

粉末を溶かさない溶媒に粒子を超音波で分散させ、マイクロトラック F R A— 9 220型（日機装）を使用して粒度分布を測定した。アルミニウムトリスァセチルァセトネートの粉末は、日石三菱スーパ一マルパス 5 K 20 J 2に分散し測定した。

1 5) 延伸糸の弓鍵と伸度

テンシロン（オリエンテック社）によりゲージ長 200mm、クロスへッドスピ一ド 2 00mm/分の条件で弓鍵および伸度をそれぞれ 5回測定しその平均値で評価した。

1 6 )延伸糸の配向度

ベレツタコンペンセ一ターを装着した偏光顕微鏡によりレターデ一シヨンと繊維径により求めた n= 5の平均値とした。

1 7 )延伸糸の密度

硝酸力ルシゥム 47和物と純水の混合液からなる密度勾配管により 30°Cで測定した n= 3の平均値とした。

1 8 ) 生機'精練加工後の色調

試料を 8枚重ねたものを用いて、ミノルタ（株）分光測色器 CM— 3 7 0 0 を用いて、 L *、 a *、 b *として求めた。

1 9 ) ヘイズ（Ha z e , ⁰ /₀)

日本電色（株）製ヘイズメ一夕一 mo d e 1 NDH 2 0 0 0で測定した。 2 0 ) ァセトアルデヒド含有量

試料と蒸留水を、試料/蒸留水 = 1 g/ 2m lの割合で窒素置換したガラスァンプルに入れて上部を溶封し、 1 6 0°Cで 2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のァセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ一で測定し濃度を測定し、 ρ p mで表不した。

2 1 ) 二軸配向フィルムの弓 «と伸度

フィルムを幅 1 0 mm、長さ 1 8 0 mmの短冊状に切り出し、東洋ポールドゥインの引張試験機 (RTM 1 0 0) を用いて、チャック間長さが 1 0 Omm となるようにセッ卜し、弓 I張り速度 1 0 Omm/分で 2 3 °C X 6 5%RHの環境下で測定した。

2 2 ) ポリマ—溶融比抵抗 (ρ ϊ )

2 7 5°Cで溶融したポリエステル中に 1枚の電極板を置き、 1 2 0 Vの電圧を印加した時の電流値（）を測定し、比抵抗値 pi を次式により求める。 p i ( Ω · cm) =A/ 1 XV/ i ₀

A=電極面積（cm² ) 、 1 =電極間距離（cm) 、 V=電圧 (V) 。

2 3 ) 中空成形体の色相

二軸延伸ブロー成形法により得られた 1 5 0 0 m l容量のボトルの胴部（肉厚約 0. 4mm) より試料を切り取り、色差計 MODEL TC— 1 5 0 0 MC— 8 8 (東京電色（株）製）を使用して、ハン夕一の L値， a値， b値として測定した。

〔ポリエステル合成例〕

(実施例 1 ) .

高純度テレフタル酸とエチレングリコ一ルから常法に従つて裂造したビス（2 —ヒドロキシェチル）テレフタレ一ト及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化ァルミ二ゥムの 1 3 g / 1のエチレングリコ一ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 15mo l%と I rgan 0 x 1425 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製）の 10 g/1エチレングリコ一ル^^夜を酸成分に対して I r ganox l 425として 0. 02mo l %を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 10分間撹拌した。次いで 50 分間を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 13. 3 P a (0. 1 To r r) としてさらに 275°C、 1 3. 3 P aで重縮合反応を行った上記の重縮合にて得られた I Vが 0. 65 d 1/gのポリエチレンテレフタレ —ト（PET) を常法に従ってチップ化した。重縮合反応に要した時間、重縮合後の PETの固有粘度、酸価、色相などの測定結果を表 1に示した。

また上記の P E Tレジンチップを用いて溶融試験を行い熱安定性パラメ一夕（ TS) を求めた。

前記チップィヒした F E Tレジンを常法に従つて粉砕し、粉末を使用して加水分解性試験並びに熱酸化安定性試験を行い、耐加水分解性パラメータ（HS) と熱酸化パラメ一タ（TOS) も求め、表 1に示した。

(実施例 2、 3)

使用する触媒の種類を変更した以外は実施例 1と同様の操作を行い、 PETを作製した。評価も実施例 1と同様に行った。使用した角蝶組成及び評価結果を表

1に示した。なお、触媒の成分である酢酸リチウム二水和物は、 50 g/1のェチレングリコ一ル溶液を、 P E Tの酸成分に対してリチウム原子として表 1に記載の添加量となるように使用した。

隱例 1 )

重縮合角蝶成分として I rganox l 425を使用しない点を除いて実施例 1と同様の操作を行い、 PETを作製しょうとした。しかし、 1 80分重縮合反応を行ったが、十分な重合度に到達しなかった。

(比較例 2 )

触媒として三酸化アンチモンを、その添加量が PET中の酸成分に対してアンチモン原子として 0. 0 5モル⁰ /₀となるように使用した以外は実施例 1と同様の操作を行った。評価の結果を表 1に併せて示した。

而結果）

表 1の結果から、本発明の触媒は、固有粘度が実用的な値である 0. 65 d 1 /gになるまでの重縮合時間が短く、従って重合活性が高く、得られたポリエステルも色相が良好であって、しかも TSが低くて熱安定性に優れ、また熱酸化安定性、耐加水分解性にも優れることがわかる。

—方、本発明のリン化合物を使用しない場合には重合活性が低く、三酸化アンチモンを使用すると、重合活性は高いが、前述のように黒ずみや異物発生等の問題を避けることはできない。

(実施例 4 )

撹拌機付きの,循環式 2リッターステンレス製ォ一トクレーブに高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して 0. 3 m 01 %加え、 0. 2 5 M P aの加圧下 2 50°Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を 1 1 0分間行いエステル化率が 9 5%以上のビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレ一卜 (BHET) およびオリゴマーの混合物（以下、 B HE T混合物という）を得た。この B HE T混合物に対して、重,縮合触媒としてアルミニウムァセチルァセトネートの 2. 5 g/ 1のェチレングリコ一ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0 . 0 1 4 mo 1 %と I r g a n 0 X 1 425 (チノ *スペシャルティ一ケミカルズ社製）の 1 00 g/1エチレングリコール溶液を酸成分に対して I r g ano x l 4 2 5として 0. O lmo 1 %を加えて、窒素雰囲気下常圧にて 2 50°Cで

1 5分間撹拌した。次いで 60分間を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 66. 5Pa (0. 5To r r) としてさらに 275。C、 66 . 5 F aで重縮合反応を行った。 I Vが 0. 6 1 d 1 /gの PETを得るのに要した重縮合時間は 1 23分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであつた。得られた PETの物性を表 2に示す。

(実施例 5 )

く 7K酸ィヒ塩化ァルミニゥムの水/ェチレングリコール混合の調製例 1 > 構造式 [Aし (OH) „ C 16-n J _m (nは約 3、 m≤ 10) で表されるポリ塩ィ匕アルミニウムの約 1 0% (Al ₂ 〇₃ として） Z溶液に対して容量比で約

50倍のェチレングリコールを加えて撹拌して溶液を得た。

<ポリエステルの重合例 >

重縮合触媒として上記ポリ塩化アルミニウムの水/エチレングリコ一ル混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 1 4mo 1 %と I r g an o X 1 42 5 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製）の 1 0

0 gZ 1エチレングリコール夜を酸成分に対して I r g ano x l 42 5として 0. 0 lmo 1 %を加えたこと以外は実施例 4と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、 1 1 9分であり、得られた FETの I Vは 0. 6 1 d 1/ gであつた。その他の物性を表 2に示す。

(実施例 6 )

<水酸化塩化ァルミニゥムの水 Zェチレングリコ一ル混合溜夜の調製例 2 > 構造式 [A 12 (OH) _n C 1₅-„ ] _m (ηは約 5) で表される塩基性塩化ァルミ二ゥムの約 1 0% (A 1₂ 〇₃ として）水懸濁液に対して容量比で約 50倍のェチレングリコールを加えて撹拌して溶液を得た。

<ポリエステルの重合例 >

重縮合触媒として上記塩基性塩化アルミ二ゥムの水 Ζエチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 14mo 1 %と I r g an 0 X 1 42 5 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製) の 1 00 g/ 1エチレングリコール^^夜を酸成分に対して I r g anox l 42 5として 0. 0 lmo 1%を加えたこと以外は実施例 4と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、 1 25分であり、得られた FETの I Vは 0. 60 d l

/ぎであった。その他の物性を表 2に示す。

(実施例 7 )

重縮合触媒として塩化アルミニウム ·六水和物の 5 g/ 1エチレングリコール夜をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 14mo 1 %と I r g anox l 4 25 (チバ ·スペシャルティーケミカルズ社製）の 1 00 g/ 1エチレングリコール夜を酸成分に対して I r g an 0 X 142 5として 0. 0 lmo 1 %を加えたこと以外は実施例 4と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、 121分であり、得られた PETの IVは 0. 60 d l / gであつた。その他の物性を表 2に示す。

(実施例 8 )

撹拌機付きの «循環式 2リツタ一ステンレス製ォ一トクレーブに高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して 0. 3mo l%加え、 I r ganox l 222 (チバ 'スぺシャルティ一ケミカルズ社製）の 8 g / 1エチレングリコール額夜をポリエステル中の酸成分に対して I r g a n 0 X 1 222として CT. 03mo.1 %添加し、 0. 25MP aの加圧下 250 °Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を 1 1 0分間行いエステル化率が 95%以上のビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレート（BHET) およびオリゴマーの混合物（以下、 BHET混合物という）を得た。この BHET混合物に対して、重縮合触媒として上述のポリ塩ィ匕アルミニゥムの水/ェチレングリコール混合夜をポリエステル中の酸成分に対してァルミニゥム原子として 0. 014mo 1%と酢酸マグネシウム ·四水和物の 10 0 g / 1エチレングリコ一ル^ ¾を酸成分に対してマグネシゥム原子として 0. 0 lmo 1%を加えて、窒素雰囲気下常圧にて 250°Cで 1 5分間撹拌した。次いで 60分間を要して 275 まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 66 . 5Pa (0. 5Tor r) としてさらに 275 °C、 66. 5 P aで重縮合反応を行った。 I Vが 0 · 60 d 1 / gの F E Tを得るのに要した重縮合時間は 12 3分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られた PET の物性を表 2に示す。

(比較例 3 )

重縮合触媒として三酸化ァンチモンを、その添加量がポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として 0. 04モル％となるように使用した以外は実施例 4と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、 1 12分であり、得られた FETの IVは 0. 61 d l/gであった。その他の物性を表 2に示す。 (実施例 9 )

<塩基性酢酸アルミニゥムの水/ェチレングリコール混合^^夜の調製例 > 塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロシキアルミニウムジアセテート； ALDR I CH製） 1 gに対して 5 Omlの割合で脱イオン水を加え 1 2時間常温で撹拌した。その後、約 70°Cで 6時間撹拌してクリア一な水辯夜を得た。この水溶液 1 に対して 3倍量（容量比）のェチレングリコ一ルを添加して、室温で 6時間撹拌してき虫媒額夜を得た。

<ポリエステルの重合例 >

撹拌機付きの熱媒循環式 2リッターステンレス製ォ一トクレーブに高純度テレフ夕ル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して 0, 3 mo 1%加え、 0. 2 5 MF aの加圧下 2 50°Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を 1 1 5分間行いエステル化率が 9 5%以上のビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフタレ一ト (BHET) およびオリゴマーの混合物（以下、 B HE T混合物という）を得た。この B HE T混合物に対して、重縮合触媒として上記塩基性酢酸ァルミニゥムの水/ェチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 14mo

1%と I r g ano x l 42 5 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製) の 1

00 g/ 1エチレングリコ一ル¾¾を酸成分に対して I r g an ox l 42 5として 0. 0 1 m 0 1 %を加えて、窒素雰囲気下常圧にて 2 50 °Cで I 5分間撤半した。次いで 60分間を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 66. 5 P a (0. 5To r r) としてさらに 275°C、 6 6. 5 P aで重縮合反応を行った。 1 が0. 6 1 d 1/gの FETを得るのに要した重縮合時間は 1 3 2分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られた FETの物性を表 3に示す。

(実施例 1 0 )

く塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール夜の調製例 1 >

上述の塩基性酢酸アルミニゥムの水 Zェチレングリコ一ル混合^^夜を 90〜 1 1 0°Cで数時間»しながら系から水を留去した。その結果、約 6. 5 g/ 1濃度の塩基性酢酸アルミニウムのェチレングリコール溶液を得た。

くポリエステル重合例 >

重縮合触媒として上記塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール夜をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 014mo 1%と I r g anox l 425 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズネ: hS) の 100 g/

1ェチレングリコール溶液を酸成分に対して I r ganox l 425として 0. 0 lmo 1%を加えたこと以外は実施例 9と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間ば、 1 33分、得られた PETの I Vは 0. 60 d lZgであった。その他の物性を表 3に示す。

(実施例 1 1 )

<塩基性酢酸ァルミ二ゥムのエチレングリコール激夜の調製例 2 >

塩基生酢酸アルミニウム（CH₃ COOA1 (OH) 2 · 1/3H₃ B〇₃ ； ALDR I CH製）をエチレングリコ一ル中で約 70°Cで 5時間撹拌し、約 5 g / 1濃度のエチレングリコール夜を得た。

くポリエステル重合例 >

重縮合触媒として上記塩基性酢酸アルミニウムの 5 g/ 1エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 014mo 1%と I rganox l 425 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製) の 1 0 gZ 1ェチレングリコール溶液を酸成分に対して I rganox l 425として 0. 0 lmo 1 %を加えたこと以外は実施例 1と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、 90分、得られた PETの IVは 0. 65 d l/gであつた。得られた FETの A Vは 2当量/トン、 Tmは 256°C、 L値は 68. 9、 a値は一 2. 3、 b値は 4. 2であった。

(実施例 12 )

<乳酸ァルミ二ゥムのエチレングリコ一ル夜の調製例 >

乳酸アルミニウムの約 67 g/ の水溶液を常温で調製した。その後、ェチレングリコールを加え、約 100°Cで加熱することで水を留去し、約 29g/l のェチレングリコ一ル夜を得た。

くポリエステル重合例 >

重縮合触媒として上記乳酸ァルミ二ゥムのエチレングリコ一ル夜をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 14mo 1 %と I r g a n o x 1425 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製）の 100 g / 1ェチレングリコール夜を酸成分に対して I r ganox l 425として 0. 0 1m 0 1 %を加えたこと以外は実施例 9と同様にしてポリエステルを重合した。重合時間は、 1 24分、得られた FETの I Vは 0. 60 d 1 /gであった。その他の物性を表 3に示す。

(実施例 1 3 )

撹拌機付きの熱媒循環式 2リッタ一ステンレス製ォ一トクレーブに高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルァミンを酸成分に対して 0. 3mo l%加え、 0. 25MFaの加圧下 2 50°Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステルイ匕率が 9 5 %以上の B H E T 混合物を得た。この B HE T混合物に対して、重縮合触媒としてアルミニウムトリスァセチルァセトネ一トの 2. 5 g / 1エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 07mo l%と I r g an 0 x 1 4 25 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製) の 1 00 g / 1ェチレングリコール溶液を酸成分に対して I r g anox l 42 5として 0. 005m 0 1 %を加えて、さらに蓚酸チタ二ルカリゥム ·二水和物の 3 5 g/ 1エチレングリコ一ノレ溶液を酸成分に対してチタン原子として 0. 0004 mo 1 %添加して、窒素雰囲気下常圧にて 250°Cで 1 5分間撹拌した。次いで 60分間を要して 2 75 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 66. 5 F a ( 0. 5 T o r r) としてさらに 27 5° (：、 66. 5 P aで重縮合反応を ί亍つた。 1 が0- . 6 1 d 1/gの PETを得るのに要した重縮合時間は 9 3分であり、本触媒は通常のアンチモン触媒よりも高い触媒活性を有するものであった。得られた PE Tの AVは 2当量/トン、 Tmは 2 57°C、 L値は 6 7. 7、 &値は— 1. 7、 b値は 3. 7であった。

(実施例 1 )

重縮合角嫩としてアルミニウムトリスァセチルァセトネートの 2. 5 g/1ェチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニゥム原子として 0. 007mo l %と I r g ano x l 42 5 (チバ 'スペシャルティ一ケミカルズ社製）の 1 00 gZ 1エチレングリコール裔夜を酸成分に対して I r g a no x 1 42 5として 0. 00 5 mo 1%を加えて、さらに酸ィヒチタン/酸ィ匕ケィ素の複合酸化物（チタン/ゲイ素比は 9/1 ) を重合して得られるポリエステルに対して 4 p pmとなる量を添カ卩したこと以外は実施例 1 3と同様の^去で F ETを重合した。 1 が0. 6 1 d 1/gの PETを得るのに要した重縮合時間は 1 09分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られた FETの Tmは 256°C、 L値は 6 7. 7、 &値はー 1. 5、 b値は 3. 3であつた。

(実施例 1 5 )

撹拌機付きの熱媒循環式 2リッ夕一ステンレス製ォ一トクレーブに高純度テレフ夕ル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して 0. 3mo 1 %加え、二酸化ゲルマニウムの 8 g/ 水溶液をポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として 0. 006 mo 1%添カロし、 0. 2 5 MF aの加圧下 2 50 °Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を 1 1 0分間行いエステル化率が 95 %以上の B HE T混合物を得た。この B H E T混合物に対して、重縮合触媒としてアルミニウムトリスァセチルァセトネ —トの 2. 5 g/ 1エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 007mo l %と I r g anox l 4 25の 1 00 g / 1エチレングリコール夜を酸成分に対して I r g ano x l 425として 0. 005 m 0 1 %を加えて、窒素雰囲気下常圧にて 2 50 °Cで 1 5分間撹拌した。次いで 60分間を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 66. 5Pa (0. 5To r r) としてさらに 275°C. 66. 5 P aで重縮合反応を行った。 1 が0. 6 1 d 1/gの PETを得るのに要した重縮合時間は 1 29分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られた PETの AVは 2当量/トン、 Tmは 25 5°C、 L値は 66. 3、 a値は一 1. 4、 b値は 2. 4であった。

(実施例 1 6 )

撹拌機付きの «循環式 2リッタ一ステンレス製ォ一トクレーブに高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して 0. 3mo l%加え、 I r g an 0 X 1 222の 8 g/ 1ェチレングリコール夜をポリエステル中の酸成分に対して I r g ano x 1 222と ·

• ' : · ' ···»·' ^:··' ^: ··· ········ して 0. 03mo l %添加し、 0. 2 5 MP aの加圧下 250 °Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を i 1 5分間行いエステル化率が 95%以上の BH ET混合物を得た。この B HE T混合物に対して、重縮合触媒としてアルミニゥムトリスァセチルァセトネ一トの 2. 5 g/ 1エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 01 4mo 1 %と三酸ィ匕アンチモンの 1 4 g / 1エチレングリコール溶液を酸成分に対してアンチモン原子として 0. 0 1 m 0 1 %を加えて、窒素雰囲気下常圧にて 2 5 0。Cで 1 5分間撹拌した。次いで 60分間を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 66. 5P a (0. 5To r r ) としてさらに 2 75°C. 66. 5Pa で重縮合反応を行った。 1¥が0. 6 1 d 1/gの FETを得るのに要した重縮合時間は 1 1 5分であり、本触媒は実用的な触媒活性を有するものであった。得られた PETの AVは 3当量 Zトン、丁111は2 56°(：、し値は64. 8、 a値は — 0. 7、 b値は 1. 9であった。

(実施例 1 7 )

撹拌機付きの熱媒循環式 2リッ夕一ステンレス製ォ一トクレ一ブに高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコ一ルを仕込み、トリエチルァミンを酸成分に対して 0. 3mo l%加え、 0. 2 5Mpaの加圧下 2 45°Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を行い表 4に示すようなビス（ 2—ヒドロキシェチル）テレフタレ一ト（BHET) およびオリゴマ一の昆合物（以下、 BH ET混合物という）を得た。この BHET混合物に対して、アルミニウムトリスァセチルァセトネ一卜の 2. 5 g/ 1のエチレングリコ一ル夜をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 008mo l %加え、 I r g a n 0 1 42 5 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製）の 1 0 g/ 1のェチレングリコール激夜をポリエステル中の酸成分に対して i _r g _{a n 0 X} 142 5 として 0. 0 I 2mo 1 %添加し、窒素雰囲気下常圧にて 4 5°Cで 1 5分間撹拌した。次いで 60分間を要して 27 5°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて i 3. 3P a (0. 1 T o r r ) としてさらに 2 7 5 、 1 3. 3 P aで重縮合反応を行った。また、上記の重縮合にて得られた PETレジンチップを闲いて諸物性を測定した。結果を表 5に示す。 (実施例 18、 19)

実施例 17において、エステルィヒ終了時間を変更した以外は同様にポリマ一を重合した。 B H E T混合物の物性を表 4に、重合の結果を表 5に示す。

(実施例 20)

実施例 18において、仕込みのエチレングリコール/高純度テレフタル酸比（ EG/ TPA) を変更した以外は同様にポリマ一を重合した。 BHET混合物の物性を表 4に、重合の結果を表 5に示す。

(実施例 21)

実施例 18において、触媒の添加量を変更した以外は同様にポリマ一を重合した。 BHET混合物の物性を表 4に、重合の結果を表 5に示す。

(実施例 22、 23)

実施例 18において、リン化合物を I r g a n 0 X 1 222 (チバ ·スぺシャルティ一ケミカルズネ: tS)に変更し、触媒の添加量を表 4のように変更した以外は実施例 17と同様にポリマ一を重合した。リン化合物を添加する時点での BH ET混合物の物性を表 4に、重合の結果を表 5に示す。なお、実施例 23は、ェステル化反応前の仕込み時に I rgano l 222 (チバ ·スペシャルティーケミカルズ社製）を添カ卩した。

(実施例 24 )

実施例 18において、平均粒径 5 · 6 のアルミニウムトリスァセチルァセトネ一卜の 30 g/ 1エチレングリコ一ルスラリ—で添加した以外は同様にポリマ一を重合した。 BHET混合物の物性を表 4に、重合の結果を表 5に示す。なお、スラリーの沈降は実用的に問題ないレベルであった。

(実施例 25 )

実施例 18において、アルミニウムトリスァセチルァセトネ一ト、リン化合物の粉末をポリエステルフィルムで包み添加した以外は同様にポリマ—を重合した。 B H E T混合物の物性を表 4に、重合の結果を表 5に示す。

(実施例 26 )

アルミニウムトリスァセチルァセトネート 0. 24 gと I rganox l 42 5 (チバ 'スペシャルティ一ケミカルズ社製） 0. 36 gをエチレングリコール 1 00mlに溶解させた触媒激夜を調製した。重縮合触媒として、該触媒溶液をアルミニウム原子としてポリエステル中の酸成分に対して 0. 0 14mo 1 %となる量を添加したこと以外は実施例 1 8と同様にしてポリマーを重合した。重合時間、ポリマ一物性ともに、アルミニウム化合物とリン化合物を別々に添加した場合と比べてほぼ同様であった。

(実施例 7 )

撹拌機付きのステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその 1. 2 倍モル量のェチレングリコールを仕込み、トリェチルァミンを酸成分に対して 0 ■ 3 mo 1 %加え、 I r g an 0x 1 222 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製）を酸成分に対して I r gano x l 2 22として 0. 03mo l %添カロし、 0. 2 5MF aの加圧下 260 °Cにて水を系外に留去しながら 1 1 0分間ェステル化反応を行い B HE T混合物を得た。この BHET混合物に対して、アルミニゥムトリスァセチルァセトネートの 3 g/ 1のエチレングリコール鎌をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 1 4mo 1%加えて、窒素雰囲気下常圧にて 260°Cで 20分間撹拌した。次いで 50分間を要して 280°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 3. 3 P a (0. IT o r r) としてさらに 280° (：、 1 3. 3 P aで重縮合反応を行った。 1 50分間重縮合反応を行い、 1 が0. 6 1 d 1 /gの FETを得た。

(実施例 8 )

高純度テレフ夕ル酸とエチレングリコールから常法に従つて製造したビス（2 ーヒドロキシェチル）テレフタレート及びォリゴマ一の混合物に対し、重縮合触媒としてアルミニウムトリスァセチルァセトネートのエチレングリコ一ルスラリ —をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 07mo 1 % と I r g anox l 42 5 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ社製）の 1 0 g / 1エチレングリコール ί 夜を酸成分に対して I r g an 0 X 1 425として 0 . 03 mo 1 %をカロえて、窒素雰囲気下、常圧にて 245 °Cで 1 0分間撹拌した。次いで 50分間を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 3. 3 Pa (0. lTo r r) としてさらに 275 ° (：、 1 3. 3 P aで重縮合反応を行った。 1 が0. 62 d 1/gの FETが得られた。 (実施例 2 9 )

ガラス容器にアルミニウムトリスァセチルァセトネ—ト（関東化学社製、純度 9 9. 9%以上）の粉末 2. 5 gと 1 0 0 Om lのエチレングリコ一ルを加え、ホットスターラーで言温度 7 0°Cにて加顯拌した。完全に溶解した後、激夜を室温に戻した。溜夜は 5 0°Cで保管した。

別途、ガラス容器に I r g an o x 1 4 2 5 (チバ 'スペシャルティ一ケミカルズネ; hS)の粉末を 1 0 0 gとエチレングリコールを 1 0 0 0m l仕込み、室温で 1 時間以上撹拌して I r g a n 0 X 1 4 2 5を完全に溶解した。保管は室温で行った。

撹拌機、留出管、圧力調難、窒素ラインを備えた熱媒循環式 2リッ夕一ステンレス製ォ一トクレーブの隱 S¾を 2 2 0 °Cに設定し、 6 0回転/分で撹拌しながらエチレングリコール 2 9 1 m lと高純度テレフタル酸 4 3 2 gとトリエチルァミン 1. 1 m lを投入した。その後、留出管コックを閉じて反応缶を密閉し、窒素流通下で 0. 2 5 MP aまで加圧した。留出管の外部温度を 1 4 0°Cに設定し、反応缶底の温度を 2 5 0°Cに設定し、熱媒 S¾を 2 2 0°Cから 2 5 0 °Cまで 3 0分間を要して昇温した。その後、熱媒温度 2 5 Ot. 0. 2 5MP aの加圧下で 6 0回転/分で撹拌して生成する水を留出管を通して系外へ留去しながらエステル化反応を行った。留出管の内部温度が 1 0 0°Cを越えた時点をエステルィ匕反応開始点とし、その時点から 1 0 1分間経過した後、留出管の内部が 1 2 0°Cを下まわった時点を反応終了点とした。反応終了後、反応缶を徐々に放圧して常圧に戻した。引き続き、 6 0回転/分の撹拌下で重縮合触媒として、上記アルミニウムァセチルァセトネ一トのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 1 2mo 1 %と上記 I r g an 0 x 1 4 2 5 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ製) のエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対して I r g ano x l 4 2 5として 0. 0 1 8 mo 1 %添加した。その後、窒素雰囲気下常圧にて熱媒温度 2 5 0°C、 6 0回転 /分の撹拌速度で 1 5分間撹拌した。その後、窒素ラインを閉じて、反応缶底の温度を 2 7 5 °Cに設定し、 7 0分間を要して熱媒¾^を 2 5 0 °Cから 2 7 5 °Cまで昇温しながら、同時に、真空ポンプを用いて反応缶内を徐々に減圧した。その際、減圧のパターンは、最初の 20分間で常圧から 4000 OP aまで、次ぎの 1 0分間で 20000 P aまで、次の 1 0分間で 66 50 P aまで、次の 1 0分間で 26 50 P aまで、最後の 20分間で 1 33 P aまで減圧した。この間、撹拌は 60回転/分で行った。生成するエチレングリコ一ルは留出管を通して系外へ留去した。熱媒温度が 2 75 ° (：、缶内の真空度が 1 33 Paに到達した時点で、真空ラインを全開にした。この時点を重縮合反応の開始点とした。この時点での缶内の真空度は 26. 6 P aであった。その後、熱媒温度 27 5°C、撹拌速度 60回転/分で生成するエチレングリコールを留出管を通して系外へ留去しながら重縮合反応を行った。撹拌トルクが所定値に到達した時点で撹拌速度を 60回転/分から撹拌トルクを保ちながら 40回転/分まで徐々に下げた。缶内の真空度は、反応の進行とともに徐々に高くなり重縮合反応の終了時点では 1 3. 3 P a以下であった。所定の撹拌トルクで 40回転/分に到達した時点で重縮合反応を終了した。重縮合反応に要した時間は 73分間であった。その後、撹拌を止め、真空ラインを閉じ、熱媒温度は 275°Cのままで反応缶内に徐々に窒素を導入して、反応缶内を常圧に戻した。その後、約 0. 1 MP aの力 D圧下、溶融ポリマ —を連続的に反応缶下部の吐出ノズルょり冷水中にストランド状に押し出して急冷し、カッターによって、長さ約 3mm、直径約 2 mmのシリンダー形状のレジンチップを得た。冷水中での保持時間は約 20秒間であつた。得られた P E丁の 1 は0. 63 d 1 /gであり、 Tmは 2 56°C、 L値は 70. 9、 a値は一 2 . 9、 b値は 4. 4であった。

(実施例 30 )

撹拌機付きの 1 5リツ夕一ステンレス製オートクレープを用いて、高純度テレフ夕ル酸とェチレングリコ一ルから常法に従つて製造したビス（ 2—ヒドロキシェチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、重合触媒としてアルミニゥムァセチルァセトネートの 2. 5 g/1のエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 14mo l%と、 I r g anox l 42 5 (チバ 'スペシャルティ一ケミカルズ社製）の 1 0 gZl のエチレングリコール ^^夜をポリエステル中の酸成分に対して I r g anox 1

42 5として 0. 0 lmo 1 %加えて、さらに色調改善剤として酢酸コバルト四 7和物の 1 0 g / 1のェチレングリコ一ルを最終的に得られるポリマ一に対してコバルト原子として 3 ppmとなるように加え、窒素雰囲気下常圧にて 24 5°Cで 1 0分間撹拌した。次いで撹拌下 50分間を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 3. 3P a (0. l To r r) としてさらに 2 75°C、 1 3. 3 Paにて撹拌を行ない重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートの I Vが約 0. 6 5 d 1/gに到達するまでに要した重縮合時間は 8 0分であった。上記の重縮合反応にて得られた I Vが約 0. 65 d 1 /gのポリエチレンテレフタレ一トを常法に従ってチップ化した。この PETレジンチッフ。の b値は 0. 9と非常に優れていた。

(実施例 3 1 )

重,縮合触媒としてアルミニウムァセチルァセトネートの 2. 5 g/1のェチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0 . 0 1 4mo l %と、 I r g an 0 X 14 25の 1 0 g/ 1のエチレングリコ一ル溶液をポリエステル中の酸成分に対して I r g anox l 42 5として 0. 0

Imo 1 %と、酢酸リチウム ·二水和物の 50 g/1エチレングリコール夜を酸成分に対してリチウム原子として 0. 0 Imo 1%加えて、色調改善剤として S and op 1 as t b l ue 2 B (クラリアント社製）を最終的に得られるポリマーに対して 1 p pmとなる量を添加したこと以外は実施例 30と全く同様にしてポリエステルを重合した。ポリエチレンテレフタレートの I Vが約 0. 6 5 d 1/gに到達するまでに要した重縮合時間は 70分であり、得られたポリマーの b値は一 0. 1と優れたものであった。

(比較例 4 )

重縮合角蝶として三酸ィ匕アンチモンを、その添加量が P E T中の酸成分に対してアンチモン原子として 0. 0 5モル⁰ /₀となるように使用した以外は実施例 30 と同様の操作を行った。ポリエチレンテレフタレートの I Vが約 0. 6 5 d 1 / gに到達するまでに要した重縮合時間は 1 20分であり、得られたポリマーの b 値は 2. 6であった。

(実施例 32 )

撹拌機付きのステンレス製ォ一トクレーブに高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリェチルアミンを酸成分に対して 0. 3 mo 1%加え、二酸化チタンの 23. 5重量％エチレングリコ一ルスラリーを二酸化チタンとして最終的に得られるポリエステルに対して 0. 35wt%の量となるように添加して、 0. 25 M P aの加圧下 250 °Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を行い、 BHET混合物を得た。この BHET混合物に対して、アルミニウムトリスァセチルァセトネ一トの 3 g/ 1のエチレングリコ一ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 01 Omo 1%と I r ganox l 425 (チバ ·スペシャルティーケミカルズ社製）の 1 00 g/ 1のエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対して I r g an o x 1425として 0. 01 5 m o 1 %と HO S TAL UX KS (クラリアント社製）を最終的に得られるポリマーに対して 5 Oppmとなる量を添カロして、窒素雰囲気下常圧にて 250 °Cで 15分間撹捽した。次いで 60分間を要して 280 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 13. 3 Pa (0. IT o r r ) としてさらに 280° (：、 1 3. 3 P aで重縮合反応を行った。 80分間重縮合反応を行い、 1 が0. 67 d 1/gの FETを得た。 A Vは 6当量/トン、 Tmは 255°C. L値 85. 3、 a値 0. 0、 b値 2. 1であった。

(：実施例 33 )

撹拌機付きのステンレス製ォ一トクレーブに高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリェチルアミンを酸成分に対して 0. 3 mo 1%加えて、実施 30と同様にしてエステル化反応を行い、 BHET混合物を得た。この BHET混合物に対して、アルミニウムトリスァセチルァセトネ一トの 3 g/ 1のエチレングリコ一ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニゥム原子として 0. 0 10mo l%と I r ganox l 425 (チバ ·スぺシャルティ一ケミカルズ社製）の 1 00 g / 1のエチレングリコ一ル溶液をポリェテル中の酸成分に対して I r ganox l 425として 0. 015mo l% と HOSTALUX KS (クラリアントネ: hfi) を最終的に得られるポリマ一に対して 25 Oppmとなる量を添加して、実施例 30と同様にして PETの重合を行った。 95分間重縮合反応を行い、 1¥が0. 66 d lZgの PETを得た。 AVは 1当量 Zトン以下、 Tmは 256で、 L値 71. 1、 a値一 1. 0、 b 値 2. 9であった。

(実施例 34〜 3 9 )

高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従つて製造したビス（2 ーヒドロキシェチル）テレフタレ一トおよびオリゴマーの混合物に対して、アルミニゥムトリスァセチルァセトネ一トの 2. 5 g/1エチレングリコ一ル溶液をポリエステル中の酸成分に対して 0. 0 1 4mo l%と I r g anox l 425 の 1 00 g/ 1エチレングリコール溶液を酸成分に対して I r g ano x l 42 5として 0. 0 1 mo 1 %加えて、さらに表 6に示す色調改善剤を添加して、窒素雰囲気下常圧にて 2 50 °Cで 1 5分間撹拌した。次いで 40分間を要して 28 0°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 33 Fa以下としてさらに 2 80°C. 1 3. 3 P a以下で重縮合反応を行い、 1 が約0. 64 d l/gの P E Tを重合した。色調改善剤の添加量は最終的に得られるポリマ一に対して 0. 3ppmとなる量とした。色調改善剤は 1 g/kg濃度のエチレングリコ一ルスラリーとして添カ卩した。得られた FETの色調を調べた結果を表 6に示す。実施例 37〜39の色調改善剤については、分散剤を含有したものを使用した。 (実施例 40 )

<ポリエステルの紡糸例 1 >

撹拌機付きのステンレス製ォ一トクレーブに、高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコ一ルを仕込み、トリエチルァミンを酸成分に対して 0. 3 m 0 1 %加え、二酸化チタンの 23. 5重量％ェチレングリコ一ルスラリ一を二酸ィ匕チタンとしてポリエステルに対して 0. 3 5 wt%の量となるように添加して、 0. 1 5 MF aの加圧下 260 °Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を行い、 B HE T混合物を得た。この B HE T混合物に対して、重縮合触媒としてアルミニウムトリスァセチルァセトネ一トの 2. 5 g/1のエチレングリコール夜をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 1 1110 1%と 1 &] 0 14 25の 1 00 / 1エチレングリコール徹を酸成分に対して I r g ano x l 425として 0. 0 1 5mo 1 %を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて 250 °Cで 1 5分間撹拌した。次いで 70分間を要して 28 0°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 266 P a (2To r r) としてさらに 2 8 0°C、 2 6 6 P aで重縮合反応を行った。 6 0分間重縮合反応を行い得られた PETを常法に従ってチップ化した。得られた FETの I Vは 0. 6

1 d l /g、 AVは 1 1当量/トン、値は8 3. 8、 a値は一 2. 2、 b値は

8. 5であった。

得られた P E Tレジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、孔径 0 · 1 4m πιΦのオリフィスを 2 4個有する紡糸口金から 1 7 5 °Cで吐出させ、常法に従つて冷却、オイリング後、 1 0 0 Om/分で引き取った。吐出量は 1 7 g/分で行つた。引き続き、 3本合糸して、予熱ローラー 8 0°C. セット温度 1 5 0°Cで 3 . 5 8倍に延ィ申して 1 4 2デシテックス、 7 2フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。紡糸および延伸での操業性は非常に良好であり、得られた糸の力学特性も衣料用途に使用するには何ら問題のないものであつた。延伸糸のカ^/性等を表 7に示す。

得られた糸を用いて生機編成を度目 4. 5、 F e e d 6で行った。さらに、精練、乾燥、プレセットを行った。精練後の L *は 9 3. 5、 &*はー0. 9、 b *は 3. 0であり、比較例として挙げているアンチモン触媒のものと比べて若干黄みが高かったが、視覚的にはほとんど違いが認められなかった。染料吸尽率、耐光堅牢度についてもアンチモン触媒のものとほぼ同等であつた。

(実施例 4 1 )

<ポリエステルの糸例 2 >

重縮合触媒を添加する際に、色調改善剤として酢酸コバルト（II) '四水和物の 2 0 g/ \エチレングリコール溶液をコバルト原子としてポリエステルに対して 3 p p mの量となるように併せて添加した以外は実施例 0と同様の操作を行い FETを重合した。重縮合反応に要した時間は 6 0分間であった。得られた FE Tレジンチップの I Vは 0. 6 1 d l /g、 AVは 1 1当量/トン、 L値は 8 2 . 2、 a値は一 1. 9、 b値は 6. 4であった。

得られた: PETレジンチップを乾燥後、実施例 4 0と同様にして紡糸ならびに延伸を行った。ただし、紡糸時の吐出量は 2 0 g/分で行った。 3. 4 4倍に延伸して 1 7 4デシテックス、 7 2フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。紡糸および延伸での操業性は非常に良好であり、得られた糸の力学特性も衣料用途に使用するには何ら問題のないものであつた。延伸糸の力学物性等を表 7に示す得られた糸を用いて実施 40と同様にして生機編成、精練、乾燥、プレセットを行った。精練後の L *は 92. 9、 &*は一0. 7、 b *は 2. 7であり、比較例として挙げているァンチモン触媒のものと比べて、測色結果はほぼ同様で、視覚的にも違いが認められなかった。染料吸尽率、耐光堅牢度についてもアンチモン触媒のものとほぼ同等であつた。

(比較例 5 )

<ポリエステルの紘糸比較例 >

重縮合触媒として三酸化アンチモンを、その添加量がポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として 0. 04モル％となるように使用した以外は実施例 40と同様の操作を行い PETを重合した。重縮合反応に要した時間は 74分間であった。得られた PETレジンチップの I Vは 0. 63 d l/g、 AVは 6 当量/トン、 L値は 8 1. 0、 a値は一 1. 9、 b値は 6. 2であった。

得られた PETレジンチップを乾燥後、実施例 40と同様にして紡糸ならびに延伸を行った。ただし、紡糸時の吐出量は 1 9 g/分で行った。 3. 42倍に延伸して 1 74デシテックス、 72フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。延伸糸の力性等を表 7に示す。得られた糸を用いて実施例 40と同様にして生機編成、精鍊、乾燥、プレセットを ί亍った。精練後の L*は 92. 2、 a*は一 0. 6、 b *は 2. 4であった。

(実施例 2)

<ポリエステルの紡糸例 3 >

撹拌機、蒸留塔、圧力調^!を備えた重合装置に高純度テレフタル酸 1 64部とエチレングリコール 1 1 5部を仕込み、さらに下記の化学式（ィヒ 3) で表されるリン化合物を最終的に得られるポリエステルに対してリン原子が 6000 pp m含有されるように添加した。次いで、トリェチルァミン 0. 7部を加え、二酸化チタンを最終的に得られるポリエステルに対して 0. 3 5wt%となるように加えて 240° (：、 0. 2 5 MP aの加圧下で生成する水を逐次除去しながらエステル化反応を行った。エステル化後、媒としてアルミニウムァセチルァセトネ —卜の 2. 5 g/ lのエチレングリコ一ル^ ί夜をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 1 lmo l%と I r g anox l 42 5の 1 0 0 g/ 1エチレングリコ一ル溶液をポリエステル中の酸成分に対して I r g an ox l 4 2 5として 0. 0 lmo 1 %加えて、窒素雰囲気下常圧にて 240 °Cで 20分間撹拌した。次いで 75分間を要して 280°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 66 5 P a以下としてさらに 2 80°C、 665 P a以下で重縮合反応を行った。重縮合反応により得られた固有粘度が 0. 60 d 1/gの共重合ポリエチレンテレフタレ一トを常法に従ってチップ化した。該レジンチップの人は1 3当量 Zトン、丁111は24 5°Cであった。

(化 3)

— CH₂CHC〇〇CH₂CH₂'〇H

CH₂COOCH₂CH₂OH

該レジンチップを乾燥後、溶謝甲出機に供給し、孔径が 0. 1 4ΐΏΐηΦのオリフィスを 1 08個有する紡糸口金から溶融ポリマーを 26 1°Cで吐出し、冷却固化した後、紡糸速度 240 Om/分で引き取った後、一旦捲き取ることなく 80 °Cに加熱された予熱ローラ一と、 1 50°Cに加熱されたセットロ一ラーとの間で

1. 62 5倍に延伸して約 96デシテックス、 2 1 6フィラメントのポリエステル完成糸を得た。紡糸において 8ノズルあたりの糸切れ件数は 1. 0件/日未満であり、オリフィス周辺の異物も 4日間で全く確認されなかった。アンチモン触媒を用いた同様の共重合ポリエチレンテレフタレ一トの紡糸と比較して操業性は格段に優れたものであった。さらに、得られた糸の力学的特性等も衣料用途として使用するには何ら問題のないレベルであつた。

(実施例 43 )

<ポリエステルの紡糸例 4 >

撹拌機付きのステンレス製ォ一トクレーブを用いて、高純度テレフタル酸（酸成分として 9 9モル％) 、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸エチレングリコールエステル（酸成分として 1モル％) 、エチレングリコール（酸成分に対して 2 0 0モル％) を仕込み、さらに酢酸ナトリウムをポリエステル中の酸成分に対してナトリウム原子として 0. 2mo l %と、トリェチルァミンをポリエステル中の酸成分に対して 0. l mo 1 %と、二酸化チタンを最終的に得られるポリエステルに対して 0. 3 5wt%となるように加えて、 2 6 0°C、 0. 2 5MF aの加圧下で生成する水を逐次除去しながら 2時間エステル化反応を行つた。エステル化後、ネオペンチルグリコールの 4 · 5モル％エチレンォキサイド付加物（ポリエステル中のグリコール成分に対して 2モル％) を仕込み、さらに重縮合触媒として塩ィ匕ァルミ二ゥムの 1 3 g / 1エチレングリコ一ルを最終的に得られるポリエステルに対してアルミニウム原子として 2 0 p pmとなる量と I r g a n o 1 2 2 2の 5 g / 1エチレングリコ一ル溶液をポリエステル中の酸成分に対して I r g an o x l 2 2 2として 0. 0 4mo l %となるように加えて、窒素雰囲気下常圧にて 2 5 0°Cで 1 5分間撹拌した。次いで 8 0分間を要して 2 7 5 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 3 9. 9 P a ( 0. 3 T o r r ) としてさらに 2 7 5° (：、 3 9. 9 P aで重縮合反応を行った。 5 2分間重縮合反応を行い得られた固有粘度が 0. 6 0 d 1 /gの共重合ポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップィ匕した。該レジンチップの AVは 9当量/トン、 T mは 2 4 5°Cであった。

該レジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、紡糸口金から I 7 0°Cで吐出させ、常法に従って冷却、オイリング後、 1 5 0 0 m/分で引き取った。弓 Iき続き、予熱ローラ一 8 0°C、セット温度 1 5 0°Cで 2. 3倍に延伸して延伸糸を得た。紡糸および延伸での操業性は非常に良好であり、得られた糸の力学特性も衣料用途に使用するには何ら問題のないものであつた。

(実施例 4 4 )

<ポトルの実施例 1 >

撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に高純度テレフタル酸（酸成分として 9 8. 4モル⁰ /₀) とイソフタル酸（酸成分として 1. 6モル％) 、およびエチレングリコール（酸成分に対して 2 0 0モル％) を仕込み、トリェチルアミンを酸成分に対して 0. 3mo l %加え、 0. 25MPaの力！]圧下 24 5°Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が 9 5%以上の BH ET混合物を得た。この BHET混合物に対して I r ganox 1 425の 1 0 0 g / 1のエチレングリコ一ル^^夜をポリエステル中の酸成分に対して I r g a n o x 1 42 5として 0. 02 5 mo 1%添カ卩し、さらに酢酸コノルト（II) -四 7K和物の 20 g / 1エチレングリコ一ル溶液をコバルト原子としてポリエステルに対して 5 ppmの量となるように添加して、窒素雰囲気下常圧にて 245 で 1 0分間撹拌した。続いて、アルミニウムトリスァセチルァセトネートの 3 g/ 1のエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミ二ゥム原子として 0. 0 14mo 1%添加して、窒素雰囲気下常圧にて 24 5°Cで 1 0分間»した。次いで 75分間を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 3 3P a以下としてさらに 275°C、 1 33 F a以下で重縮合反応を行った。約 80分間重縮合反応を行った後、常法に従ってチッフ 'ィ匕した。得られたポリエステルレジンチップの I Vは 0. 63 d l/g、 AVは 3当量/トン、 Tmは 25 2°Cであった。

該レジンチップを 1 60°Cで予備結晶化させた後、 200°Cで固相重合し、 I Vが 0. 78 d 1 / gのレジンチップを得た。

次いで、レジンチップを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名 «作所製 M— 1 50 C (DM)射出成型機によりシリンダー温度 280°C、金型 ¾g 25ででプリフォームを成形した。このプリフォームをコーポプラスト社製 LB— 0 1 E 延伸ブロー成型機を用いて、 1 00°Cまで再加熱し、ブロー圧 30 kg/cm² で 30°Cの金型内で:^延伸プロ一成形し、 1 500 c cの中空成形体を得た。得られた中空成形体の L値は 8 9. 3、 a値は 0. し b値は 1. 0であり、視覚的にも比較例に挙げる了ンチモン触媒のものとほぼ同等で優れていた。また、得られた中空成形体は透明性についても優れたものであつた。

(実施例 45 )

<ボトルの実施例 2 >

撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に高純度テレフタル酸（酸成分として 98. 4モル％) とイソフタル酸（酸成分として 1. 6モル％) 、およびエチレングリコ一ル（酸成分に対して 200モル％) を仕込み、トリェチルアミンを酸成分に対して 0. 3mo l%加え、 I rganox l 222の 8g/lェチレングリコ一ノレ夜をポリエステル中の酸成分に対して I r ganox l 22 2として 0. 03mo l%添加し、 0. 25 MF aの加圧下 245°Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が 95 %以上の B H E T混合物を得た。この B HE T混合物に対して、アルミニウムトリスァセチルァセトネートの 3 g/ 1のエチレングリコ一ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 14 mo 1 %と酢酸マグネシウム ·四水和物の 1 00 g/ 1エチレングリコ一ル辯夜を酸成分に対してマグネシゥム原子として 0 . 0 1mo l%を加え、さらに酢酸コバルト（II) ·四水和物の 20 g/1ェチレングリコール溶液をコバルト原子としてポリエステルに対して 5 p pmの量となるように添加して、窒素雰囲気下常圧にて 245 °Cで 10分間撹拌した。次いで 75分間を要して 275 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 33P a以下としてさらに 275t；、 133 P a以下で重縮合反応を行った。約 100 分間重縮合反応を行った後、常法に従ってチップィヒした。得られたポリエステルレジンチップの I Vは 0. 63 d 1 Zg、 AVは 6当量/トン、 Tmは 251 °C であった。

該レジンチップを実施例 44と同様に予備結晶化および固相重合し、 I Vが 0 . 81 d 1/gのレジンチッフ。を得た。該レジンチップを用いて実施例 4 と同様に中空成形体を得た。得られた中空成形体の L値は 89. 4、 a値は 0. 2、 b値は 1. 2であり、視覚的にも比較例に挙げるァンチモン触媒のものとほぼ同等で優れていた。また、得られた中空成形体は透明性についても優れたものであつた。

(実施例 46)

くボトルの実施例 3 >

塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロシキアルミニウムジアセテート； ALDR I CH製）の 20 g/l7j溶液を約 70°Cで調製した。この水激夜 1に対して 2倍量（容量比）のエチレングリコールを添加して触媒溶液を得た。

アルミニゥムトリスァセチルァセトネ一トを添加する代わりに上記の塩基性酢酸アルミニウムの溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 1 4mo 1 %添加したこと以外は実施例 44と同様にしてポリエステルを重合した。重縮合反応は約 90分間行った。得られたポリエステルレジンチップの I Vは 0. 63 d l/g、 AVは 6当量/トン、 Tmは 252°Cであった。該レジンチップを実施例 44と同様に予備結晶化および固相重合し、 I Vが 0 . 79 d 1 Zgのレジンチップを得た。該レジンチップを用いて実施例 44と同様に中空成形体を得た。得られた中空成形体の L値は 89. 5、 a値は 0. 1、 b値は 1. 0であり、視覚的にも比較例に挙げるァンチモン触媒のものとほぼ同等で優れていた。また、得られた中空成形体は透明性についても優れたものであつた。

(比較例 6 )

<ボトルの比較例 1 >

重縮合触媒として、三酸ィ匕アンチモンを得られるポリエステルに対してアンチモン原子として 20 Oppmとなるように添加し、かつ添加剤として酢酸コバルト（II) '四水和物をコバルト原子としてポリエステルに対して 1 Oppmの量とリン酸をリン原子としてポリエステルに対して 30 p pmの量となるように添加したこと以外は実施例 B 1と同様にしてポリエステルを重合した。重縮合反応は約 80分間行った。得られたポリエステルレジンチップの I Vは 0. 6 5 d l/ g、 AVは 2当量 Zトン、 Tmは 2 52°Cであった。

該レジンチップを実施例 44と同様に予備結晶化および固相重合し、 I Vが 0 . 79 d 1 /gのレジンチップを得た。該レジンチップを用いて実施例 B 1と同様に中空成形体を得た。得られた中空成形体の L値は 88. 3、 a値は 0. 5、 b値は 1. 1であった。

(実施例 4 7 )

く樹脂板の実施例 1 >

高純度テレフタル酸（酸成分として 98. 4モル％) とイソフタル酸（酸成分として 1. 6モル％) 、およびエチレングリコール（酸成分に対して 200モル %) を仕込み、トリェチルアミンを酸成分に対して 0. 3mo l %加え、 0. 2 5MPaの加圧下 245 tにて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いェステル化率が 9 5 %以上の B HE T混合物を得た。この BHET混合物に対して、重縮合き虫媒としてアルミニウムトリスァセチルァセトネ一トの 3 g/1のェチレングリコ一ル夜をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 00 8mo l%と I r g ano x l 42 5 (チバ 'スペシャルティ一ケミカルズ製）の 1 00 g/1のエチレングリコール夜をポリエステル中の酸成分に対して I r g ano x l 42 5として 0. 0 1 2mo l %添カ卩し、さらに酢酸マグネシゥム ·四水和物の 1 00 g/ 1エチレングリコール ¾を酸成分に対してマグネシウム原子として 0. 0 lmo 1%を加えて、窒素雰囲気下常圧にて 24 5°Cで 1 0分間樹半した。次いで 75分間を要して 285°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 33 Pa以下としてさらに 285°C：、 1 33 P a以下で重縮合反応を行い、 I Vが 0. 64 d 1 /gのポリエステルレジンチップを得た。

該レジンチッフ。を 1 60°Cで予備結晶化させた後、 00°Cで固相重合し、 I Vが 0. 80 d 1ノ gのレジンチップを得た。

該レジンチップを乾燥後、名機製作所製 M— 1 50 C (DM) 射出成型機により、シリンダー 290°Cにて段付き成形板を成形した。得られた段付成形板は、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1 mmの厚みの約 3 c mX約 5 cm角のプレートを階段状に備えたもので、 1個の重量は約 1 46 gである。 4 mm厚みのプレートをヘイズ測定に使用した。得られた段付成形板はヘーズは 2 %、ァセトアルデヒド含有量は 1 8 p pmであり、いずれも優れたものであった

(実施例 48 )

く樹脂板の実施例 2 >

重縮合角蝶として、アルミニウムトリスァセチルァセトネ一卜の 3 g/1のェチレングリコ一ル夜をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 008mo 1 %と I r g an o X 1 4 2 5 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ製）の 1 00 gZ 1のエチレングリコール凝夜をポリエステル中の酸成分に対して I r g anox l 42 5として 0. 0 1 2mo l %添加し、さらに酢酸ナトリウムの 50 g/1エチレングリコール溶液を酸成分に対してナトリウム原子として 0. 0 1 m o 1 %を加えたこと以外は実施例 47と同様の操作を行い段付き成形板を得た。得られた段付成形板のヘーズは 8 %と若干高めであつたが、ァセトアルデヒド含有量は 16 p pmであり常に優れたものであった。

(実施例 4 9)

<樹脂板の実施例 3 >

重縮合角虫媒として、アルミニウムトリスァセチルァセトネ一トの 3 g/ 1のェチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニゥム原子として 0. 008mo l %と I r g anox l 42 5 (チノく ·スペシャルティーケミカルズ製）の 1 00 g/1のエチレングリコ一ル^^夜をポリエステル中の酸成分に対して I r g anox l 425として 0. 02mo 1%添力!]し、さらに酢酸ナトリゥムの 50 gZ 1エチレングリコール f 夜を酸成分に対してナトリウム原子として 0. 0 1 m 0 1 %を加えたこと以外は実施例 47と同様の操作を行い段付き成形板を得た。得られた段付成形板はヘーズは 2 %、ァセトアルデヒド含有量は 1 9ppmであり、いずれも優れたものであった。

(実施例 50 )

くフィルムの実施例 1 >

撹拌機、蒸留塔、圧力調 ¾を備えた重合装置に高純度テレフタル酸とその 2 倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して 0 . 3mo 1 %となるように添加し、 240 °C、 0. 2 5 M F aの加圧下で生成する水を逐次除去しながらエステル化反応を行った。エステル化後、触媒としてァルミ二ゥムァセチルァセトネートの 2. 5 g/ 1のエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 0 1 lmo 1%と I r g ano x l 4 2 5 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ製) の 1 00 g/ 1 エチレングリコ一ル夜をポリエステル中の酸成分に対して I r g ano x 1 4

2 5として 0. 0 lmo 1 %加えて、窒素雰囲気下常圧にて 240 °Cで 20分間撹拌した。次いで 75分間を要して 280°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 66 5 F a以下としてさらに 280° (：、 665 P a以下で重縮合反応を行った。重縮合反応により得られた固有粘度が 0. 66 d 1/gのポリエチレンテレフ夕レートを常法に従ってチップィヒした。該レジンチップの AVは 1 1当量 Zトン、 Tmは 256°Cであった。

得られた: PETレジンチップを 1 0°Cで 24時間真空乾燥した。該レジンチップを押し出し機に定量供給し、約 2 80°Cでシート状に溶融押し出しして、表面温度約 2 Otに保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ約 860 mのキャストフイルムを得た。

次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒータ一で約 9 5°Cに加熱し、その後周速差のある口一ル群で長手方向に 3· 4倍延伸して一軸配向 FETフィルムを得た。引き続いて、テン夕一で、約 1 20°Cで幅方向に 3 . 8倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、約 225 °C.約 4秒間加熱し、さらに約 200°Cで約 4秒間 5%の弛緩処理をし、厚さ約 7 O ximの二軸配向 P ETフィルムを得た。得られたフィルムを縦方向と横方向にそれぞれ短冊状に切り出し、強度と伸度を測定した。強度は、縦方向が 23. 6 kg/mm² 、横方向が 26. 9 kg /mm² であり、伸度は縦方向が 1 62%、横方向が 1 09 %であり、アンチモン触媒を用いて同様にして作製したものと比べてほぼ同等であった。得られたフィルムは、透明'性、屈折率、および熱収縮率に関しても、ァンチモン触媒を用いて同様にして作製したものと比べてほぼ同等であつた。 (実施例 5 1 )

<フィルムの実施例 >

実施例 50で重合した P E Tレジンチップを用いてフィルムを作製する際に、酢酸コバルトを触媒として用いて重合した: P E Tレジンチップを共に押し出し機に供給し、実施例 50と同様にしてフィルムを作製した。レジンチップの混合割合は、最終的に得られるポリエステルフィルムに対してコバルト原子として 1. 5 p pm含まれるようにした。得られたフィルムは黄みが抑えられて色調に優れたものであった。

(：実施例 52 )

くフィルムの実施例 3 >

撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に、高純度テレフタル酸 86. 5 k gとその 2倍モル量のエチレングリコール、酢酸マグネシウム 52. 96 g 、酢酸ナトリウム 3. 57 gを仕込み、トリェチルァミンを酸成分に対して 0. 3mo 1%加え、 0. 10 MP aの加圧下 240 °Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を 1 30分間行いエステル化率が 95%以上の BHET混合物を得た。この B HE T混合物に対して、トリェチルホスホノアセテートの 50 g/

1のエチレングリコ一ル溶液を酸成分に対してトリエチルホスホノアセテートとして 009 5 m o 1 %加え、窒素雰囲気下常圧にて 240 °Cで 10分間» した。その後、 I r g anox l 42 5の l O O g/1のエチレングリコール溶液を酸成分に対して I r g anox 1 42 5として 0. 0 1 2mo 1 %、及ぴァルミ二ゥムァセチルァセトネートの 2. 5 g/1のエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 00 8mo 1%加えて、窒素雰囲気下常圧にて 240°Cで 1 0分間撹拌した。 .次いで 75分間を要して 2 75 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 3. 3 Pa (0. I T o r r ) としてさらに 275° (：、 1 3. 3 P aで重縮合反応を行った。溶融ポリマ一を吐出ノズルより水中に押し出し、カツ夕一によって、直径約 3mm、長さ約 5 mmの円柱状チップとした。得られたポリマーの固有粘度は 0. 6 1 d 1 / gであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は 1 08分、 AVは 1 5当量/ t 0 n、 Tc 1は 1 6 1 °C、 Tmは 2 56 °C、 T c 2は 1 80 °C、 L値は 6 3. 5、 a値は一 2. 4、 b値は 4. 7、 p iは 0. 162 x 1 0⁸ Ω · c m、 TSは 0. 14であった。上記 PETはポリマ一物性およぴ iに優れ、フィルムの製膜時において該レジンを用いると安定した製膜ができるものである。

(実施例 53 )

くフィルムの実施例 4 >

撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合装置に、高純度テレフタル酸 86. 5 kgとその 2倍モル量のエチレングリコ一ル、酢酸マグネシウム 52. 96 g 、酢酸ナトリウム 3. 57 g、 I r g anox 1 22 2を酸成分に対して I r g anox l 2 22として 0. 02mo l %を仕込み、トリェチルァミンを酸成分に対して 0. 3mo l%加え、 0. 20 MP aのカロ圧下 240°Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を 1 3 0分間行いエステル化率が 9 5%以上の BH ET混合物を得た。この BHET混合物に対して、トリェチルホスホノアセテートの 50 1のエチレングリコール夜を酸成分に対レてトリェチルホスホノアセテートとして 0. 0095 mo 1 %加え、窒素雰囲気下常圧にて 240 °Cで 1 0分間撹拌した。その後、アルミニウムァセチルァセトネートの 2. 5 g/1 のェチレングリコ一ル夜をポリエステル中の酸成分に対してアルミ二ゥム原子として 0. 0 1 m 0 1 %加えて、窒素雰囲気下常圧にて 240 °Cで 1 0分間撹拌した。次いで 1 00分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 3. 3 P a (0. l To r r) としてさらに 27 5 °C. 1 3. 3 P aで重縮合反応を行つた。溶融ポリマ一を吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約 3 mm、長さ約 5 mmの円柱状チップとした。得られたポリマ一の固有粘度は 0. 6 1 d 1/gであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は 9 5分、 AVは 1 2. 6当量/ ton、 Tc 1は 1 60°C：、 Tmは 2 56 °C、 T c 2は 1 83 ° (：、 L値は 63. 3、 a値は— 2. 7、 b値は 5. 6、 p iは 0 . 1 78 X 1 0⁸ Ω · c m、 T Sは 0. 2 5であった。上記 P E Tはポリマー物性およぴ iに優れ、フィルムの製膜時において該レジンを用いると安定した製膜ができるものである。

(実施例 54 )

くフィルムの実施例 5 >

撹拌機付きの電熱線ヒータ一式 2リツ夕一ステンレス製ォ一トクレーブに、高純度テレフタル酸とその 2. 2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、酢酸マグネシゥムの 50 g/1のェチレングリコ—ル溶液を酸成分に対してマグネシゥム原子として 0. 047mo 1 %、酢酸ナトリウムの 20 g/1のエチレングリコール夜を酸成分に対してナトリウム原子として 0. 0084 mo l%、 I r & 1 0ズ 1 2 22の5 /1のエチレングリコール夜を酸成分に対して I r g a n 0 X 1 2 22として 0. 03 5 mo 1 %、不活性粒子として湿式法で合成されたシリカ（レーザー法により求めた平均粒子径が 2. Ί urn.) を得られるポリマ一重量に対して 0· 207重量⁰ /₀加え、 0. 2 5MF aの加圧下 2 50°Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を 1 2 5分間行い、エステル化率が 9 5 %以上の B HE T混合物を得た。この BHET混合物を 30分を要して 260 °Cまで昇温した後、重縮合角蝶としてアルミニウムァセチルァセトネ一トの 2. 5 g/1のエチレングリコール激夜をポリエステル中の酸成分に対してアルミ二ゥム原子として 0. 0 1 m o】％加えて、窒素雰囲気下常圧にて 260 °Cで】 0 分間撹拌した。次いで 30分間を要して 285 °Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 1 3. 3 Pa (0. l To r r) としてさらに 28 5 °C、 1 3. 3 Faで重縮合反応を亍った。溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、力ッタ一によって、直径約 3mm、長さ約 5 mmの円柱状チップとした。得られたポリマーの固有占度は 0. 60 d l/gであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は 5 6分、 A Vは 1 9. 5当量/トン、し値は64. 5、 a値は _ 3 . 0、 b値は 5. 9、 p iは 0. 1 99 X 1 0⁸ Ω · c mであった。上記？ E T はポリマー物性おょぴ 0 iに優れ、フィルムの製膜時において該レジンを用いると安定した製膜ができるものである。

(実施例 55 )

ステンレス製ォ一トクレーブに、高純度テレフタル酸と、酸成分に対して 1. 7倍モル量のエチレングリコ一ルと、酸成分に対して 0. 32モル量の 1 , 4一シクロへキサンジメタノ一ルを加え、 240°C、 0. 25MPaの加圧下で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を 1 80分間行いオリゴマーを得た。該オリゴマーに対してアルミニウムトリスァセチルァセトネートを最終的に得られるポリマ一に対して 1 20 p pmとなる量と I r g an 0 X 1 42 5を最終的に得られるポリマ一に対して 1 9 Oppmとなる量添加し、窒素雰囲気下常圧撹拌を行い、次いで 7 5分間を要して 280°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて約 1 60 P aとしてさらに 28 (TC、約 1 60 P aで重縮合反応を約 60分間行い、し 4—シクロへキサンジメタノ一ル共重合 P E Tを得た。得られたポリマーの I Vは 0. 68 d l/g、 L値は 62. 4、 b値は 3. 2であつた。

[発明の効果]

本発明によれば、ァンチモン化合物またはゲルマニウム化合物以外の成分を主成分とし、触媒活性に優れ、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分解性に優れたポリエステルを与える新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、ならびにポリエステルの製造方法が提供される。 [産業上の利用分野]

本発明のポリエステルは、例えば、衣料用繊維、カーテン、力一ペット、ふとんわた等に代表されるインテリア '寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等にィされる産業資材用繊維、各»物、各種編物、短鏃锥不織布、長繊維不織布等の繊維、包装用フィルム、工業用フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用フィルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフィルム、白色フィルム、易カツトフイルム等のフィルム、非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸ボトル、ダイレクトブローボトル、ガスバリアボトル、耐圧ボトル、耐熱圧ボトル等の中空成形体、 A— P E Tや C— F E T等のシート、ガラス繊維強化ポリエステル、エラストマ一等に代表されるエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。

触媒ポリエステル物性

添加試験前

時間 AV Tm Tel Tc2 DEG Haze

成分量 IV TS TOS HS

P o o (当量 Zton) "直 a値 Mi (。 (。

(mol%) (分)

(dlg-1) c) c) (°C) (mol%) (%)

cnn

実施例 1塩化アルミニウム 0.015 0.01 Irganoxil2o 0.02 75 0.65 1.4 68.47 -2.73 5.32 258 141 186 2.1 0.1 0.17 以下 0.05

〇

塩ィ匕アルミニウム

実施例 2 Irganoxl222

酢酸リチウム二水和物 65 0.65 0.1 68.21 -2.12 4.48 259 142 196 0.19 0.07 0.09 塩化アルミニウム

実施例 3 Irganoxl425

酌酸リチウム二水和物 66 0.65 4.1 69.3 -2.77 5.41 259 141 184 2.1 0.1 0.21 0.01 0.07

180

比較例 1塩化アルミニウム 0.015

以上

0.01 比較例 2三酸ィヒアンチモン 0.05 65 0.65 4.4 55.03 -0.29 1.06 257 131 209 2.2 0.5 0.22 0.05 以下

触媒合ポリエステル物性

成分添加量 (mol%) 時間 (分） IV(dlg一¹) AV (当 *ton— L値 a値 b値 Tm(°C) Tel CO Tc2 (°C) 実施例 4 アルミニウムトリスァセチルァセトネート

Irganoxl425 123 4 Ό Ι . 1 —丄. y Z「oo 14b 丄 ½ 実施例 5 ポリ塩化アルミニウム 0.014

Irganoxl425 0.01 119 0.61 1 67.7 -2.2 3.8 257 146 186 実施例 6 塩基性塩化アルミ-ゥム

lrganoxl42o 125 0.60 ぐ 1 66.9 -1.8 3.3 257 145 182 実施例 7 度化ァノレミ-ゥム ·六水和物

Irganoxl42o 121 0.60 <1 66.8 - 1.9 3.4 256 147 181 実施例 8 ポリ塩ィ匕アルミニウム

Irganoxl222

酢酸マグネシウム ·四水和物 123 0.60 1 66.2 - 1.3 2.1 256 145 186 比較例 3 三酸化アンチモン 0.04 112 0.61 <1 62.0 一 0.8 2.2 256 131 209 d o ° o

P o o

—寸

^

触媒ポリエステル物性

成分添加量 (moffi) 時間 (分） Mdls"¹) AV (当: fcorf¹) a値 b値 Tm(。C) Tcl (。C) Tc2 (°C) 実施例 9 塩基性酢酸アルミニウム

Irganoxl425 132 0.61 ぐ 1 64.9 -1.7 3.7 256 147 182 実施例 10塩紐酢酸アルミニウム

Irganoxl425 133 0.60 <1 66.6 -2.2 4.0 256 143 184 実施例 12乳酸アルミニウム

Irganoxl425 124 0.60 3 66.5 -2.1 4.4 256 148 185

表 4

b

重縮合時間 IV DEG a値

(分） (dl/g) (mol%)

実施例 17 120 0.637 2.28 67.95 -2.44 3.75 実施例 18 108 0.629 2.12 69.72 -1.96 2.87 実施例 19 117 0.626 1.87 69.33 -2.00 2.65 実施例 20 134 0.633 2.07 70.23 -2.07 3.44 実施例 21 130 0.608 2.34 69.53 - 1.59 2.55 実施例 22 180 0.410 2.19

実施例 23 160 0.600 2.43 64.52 - 1.32 1.82 実施例 24 117 0.630 2.29 69.54 -2.01 2.68 実施例 2.5 120 0.628 2.35 69.8 -2.05 2.88

o〇

実施例色調改善剤分散剤の有無 a値確

34 フタロシアニンプノレー無し

一 4. 5 2. 8

35 群青 Λし 69. 4 一 2. 6 4. 2

36 アンスラキノン系染料無し一 1. 7 2. 3

37 群青有り一 2. 0 3. 8

38 ' フタロシアニン系顔料有り一 4. 6 2. 5

39 アンスラキノン系顔料 · 有り一 3. 4 2. 6

表 7

繊度 (dtex) 強度（cN/dtex) 伸度 (％) 配向度 (χιο_³) 密度（g/cm³) 実施例 40 142 4.78 27.5 168.1 1.38 実施例 41 174 4.62 29.3 165.4 1.37 比較例 5 174 4.50 30.1 165.5 1.37

Claims

請求の範囲 1 · アルミニウム及びその化合物から選ばれる少なくとも 1種を第 1金属含有成分として含み、かつ化学式（化 1 ) 、 (化 2 ) で表されるリン化合物から選択される少なくとも 1種を共存させることを特徴とするポリエステル重合触媒。

[化 1 ]

[化 2 ]

2 . 請求項 1に記載のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル

3 . 請求項 1に記載のポリエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリェステルの製造方法。

4 . 請求項 2に記載のポリエステルからなることを特徴とする繊維。

5 . 請求項 2に記載のポリエステルからなることを特徴とするフィルム。

6 . ' 請求項 2に記載のポリエステルからなることを特徴とする中空成形体。