JP7577129B2 - 液晶ポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願
本願は、日本国で２０２０年１１月２５日に出願した特願２０２０－１９５４６９の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
本発明は、液晶ポリエステル繊維およびその製造方法に関する。
液晶ポリエステル繊維は、剛直な分子構造を有するポリマーからなる化学繊維であり、液晶ポリエステルを溶融紡糸することにより得ることができる。そして、液晶ポリエステル繊維は、溶融紡糸して得られた紡糸原糸を熱処理により固相重合することによりポリマーの分子量を高めることで非常に高い力学物性を発揮させることができる。固相重合工程における熱処理では高温かつ長時間を必要とするが、生産性を向上させるために、低温かつ短時間で液晶ポリエステルの分子量を高めるような、重合反応を促進させる技術がこれまで多く研究されてきた。
液晶ポリエステルの重合に関して、例えば、特許文献１（特開２０１３－６７７７９号公報）には、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー混合物の溶融重縮合において、特定の複素芳香族化合物を触媒として添加して溶融重縮合する液晶ポリエステルの製造方法が記載されており、このような製造方法では、低温かつ短時間で反応を進行させることができることが記載されている。
また、特許文献２（国際公開第２０１７／６８８６７号）には、重合触媒として脂肪酸金属塩（具体的には酢酸カリウム）を用いて重合を行う全芳香族ポリエステルの製造方法が記載されている。
特開２０１３－６７７７９号公報 国際公開第２０１７／６８８６７号
このように、特許文献１～２には、液晶ポリエステル製造における溶融重合時の重合触媒が記載されているが、溶融重合により得られた液晶ポリエステルを成形（例えば、溶融紡糸）した後の固相重合における触媒についてはいずれにも記載されていない。
具体的には、特許文献１に記載の複素芳香族化合物のような塩基性有機触媒は、２５０℃を上回る液晶ポリエステルの溶融紡糸で熱分解してしまうため、その後の固相重合で利用することができない。
また、特許文献２に記載されたアルカリ金属イオン系の触媒は、分子量の増加に応じて解重合反応等の副反応を促進する作用も有しているためか、到達強度の低下や、固相重合工程後の繊維の耐熱老化性の低下といった欠点があった。
固相重合工程においては、重合反応以外の強度低下をもたらす副反応や、繊維の表面が軟化して繊維同士が融着し、しなやかさを損なう現象なども同時に発生するため、できるだけ低温かつ短時間で力学物性向上に寄与する重合反応のみを選択的に進行させる技術が望まれる。
本発明はこのような問題に基づきなされたものであり、低温かつ短時間の熱処理で優れた力学物性を発揮できるようになるとともに、耐熱老化性に優れる液晶ポリエステル繊維を提供することを目的とする。
本発明の発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、固相重合は溶融重合とは反応機構が異なるためか、従来溶融重合時に使用されてきた重合触媒では、固相重合における反応を選択的に促進させることができないことを見出した。そして、固相重合に適した触媒についてさらに研究を重ねた結果、（ｉ）特定の金属元素を含む触媒を使用することにより、低温かつ短時間の熱処理で優れた力学特性を発現させることができること、さらに、（ｉｉ）重合反応以外の強度低下をもたらす副反応の進行をある程度抑制することができ、固相重合工程後に得られる熱処理糸の耐熱老化性を向上できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
周期表第８～１１族の金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素（好ましくは銅、コバルト、およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素）を含む、液晶ポリエステル繊維。
〔態様２〕
態様１に記載の液晶ポリエステル繊維であって、前記金属元素の含有量が合計１～１０００重量ｐｐｍ（好ましくは３～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは５～２００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１００重量ｐｐｍ）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様３〕
態様１または２に記載の液晶ポリエステル繊維であって、前記金属元素が金属化合物として含有されており、前記金属化合物の融点が液晶ポリエステルの融点＋３０℃以下（好ましくは液晶ポリエステルの融点＋２０℃以下）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様４〕
態様１～３のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維であって、強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様５〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維であって、全片末端量が２０ｍｅｑ／ｋｇ以下（好ましくは３～１５ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは５～１３ｍｅｑ／ｋｇ）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様６〕
態様１～５のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維であって、ケトン結合量が０．０５ｍｏｌ％以下（好ましくは０．０４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ％以下）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様７〕
態様１～６のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維を製造する方法であって、液晶ポリエステルと、周期表第８～１１族の金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素（好ましくは銅、コバルト、およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素）とを含む樹脂組成物を溶融紡糸する、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
〔態様８〕
態様７に記載の製造方法であって、前記樹脂組成物における前記金属元素の含有量が合計１～１０００重量ｐｐｍ（好ましくは３～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは５～２００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１００重量ｐｐｍ）である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
〔態様９〕
態様７または８に記載の製造方法であって、前記金属元素が液晶ポリエステルの融点＋３０℃以下（好ましくは液晶ポリエステルの融点＋２０℃以下）の融点を有する化合物として前記樹脂組成物に含まれる、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
〔態様１０〕
態様７～９のいずれか一態様に記載の製造方法であって、前記溶融紡糸により得られた紡糸原糸を熱処理する、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
〔態様１１〕
態様１０に記載の製造方法であって、前記紡糸原糸の全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下（好ましくは４．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは２．０ｍｅｑ／ｋｇ以下）である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
〔態様１２〕
態様１～６のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維を少なくとも一部に含んで構成された繊維構造物。
本明細書において、「液晶ポリエステル繊維」とは、液晶ポリエステルで構成される繊維を示し、溶融紡糸により得られた紡糸原糸、および紡糸原糸を熱処理して得られる熱処理糸のいずれも含む概念を示す。
なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
本発明の液晶ポリエステル繊維によれば、低温かつ短時間の熱処理で優れた力学物性を発揮できる。また、熱処理後の液晶ポリエステル繊維は耐熱老化性に優れる。
［液晶ポリエステル繊維］
本発明の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルで構成される。液晶ポリエステルとしては、例えば芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等に由来する反復構成単位からなり、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位は、その化学的構成については特に限定されるものではない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、液晶ポリエステルは、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸に由来する構成単位を含んでいてもよい。例えば、好ましい構成単位としては、表１に示す例が挙げられる。
Figure 0007577129000001
表１の構成単位において、ｍは０～２の整数であり、式中のＹは、１～置換可能な最大数の範囲において、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１から４のアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）などが挙げられる。
より好ましい構成単位としては、下記表２、表３および表４に示す例（１）～（１８）に記載される構成単位が挙げられる。なお、式中の構成単位が、複数の構造を示しうる構成単位である場合、そのような構成単位を二種以上組み合わせて、ポリマーを構成する構成単位として使用してもよい。
Figure 0007577129000002
Figure 0007577129000003
Figure 0007577129000004
表２、表３および表４の構成単位において、ｎは１または２の整数で、それぞれの構成単位ｎ＝１、ｎ＝２は、単独でまたは組み合わせて存在してもよく、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１から４のアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）などであってもよい。これらのうち、水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基が好ましい。
また、Ｚとしては、下記式で表される置換基が挙げられる。
Figure 0007577129000005
液晶ポリエステルは、好ましくは、ナフタレン骨格を構成単位として有する組み合わせであってもよい。ヒドロキシ安息香酸由来の構成単位（Ａ）と、ヒドロキシナフトエ酸由来の構成単位（Ｂ）の両方を含むことが、特に好ましい。例えば、構成単位（Ａ）としては下記式（Ａ）が挙げられ、構成単位（Ｂ）としては下記式（Ｂ）が挙げられ、溶融成形性を向上する観点から、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の比率は、好ましくは９／１～１／１、より好ましくは７／１～１／１、さらに好ましくは５／１～１／１の範囲であってもよい。
Figure 0007577129000006
Figure 0007577129000007
また、（Ａ）の構成単位と（Ｂ）の構成単位の合計は、例えば、全構成単位に対して６５モル％以上であってもよく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であってもよい。ポリマー中、特に（Ｂ）の構成単位が４～４５モル％である液晶ポリエステルが好ましい。
また、液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸として４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を含み、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位および芳香族ジオールに由来する構成単位を含んでいてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位として下記式（Ｃ）および下記式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよく、芳香族ジオールに由来する構成単位として下記式（Ｅ）および下記式（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。好ましくは、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ａ）（上記式（Ａ））と、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸に由来する構成単位（Ｃ）（下記式（Ｃ））と、イソフタル酸に由来する構成単位（Ｄ）（下記式（Ｄ））と、芳香族ジオールとして４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位（Ｅ）（下記式（Ｅ））とを含む液晶ポリエステル、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ａ）（上記式（Ａ））と、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸に由来する構成単位（Ｃ）（下記式（Ｃ））と、イソフタル酸に由来する構成単位（Ｄ）（下記式（Ｄ））と、芳香族ジオールとして４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位（Ｅ）（下記式（Ｅ））と、ヒドロキノンに由来する構成単位（Ｆ）（下記式（Ｆ））とを含む液晶ポリエステル等であってもよい。
Figure 0007577129000008
Figure 0007577129000009
Figure 0007577129000010
Figure 0007577129000011
液晶ポリエステルは、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を含んでいてもよく、好ましくは５０モル％以上含んでいてもよく、より好ましくは５３モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上含んでいてもよい。液晶ポリエステル中の４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、９０モル％以下であってもよく、好ましくは８８モル％以下、より好ましくは８５モル％以下であってもよい。
本発明で好適に用いられる液晶ポリエステルの融点（以下、Ｍｐ０と称することがある）は２５０～３８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５５～３７０℃、さらに好ましくは２６０～３６０℃、さらにより好ましくは２６０～３３０℃である。なお、ここでいう融点とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１試験法に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製「ＴＡ３０００」）で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、前記ＤＳＣ装置に、サンプル１０～２０ｍｇをとりアルミ製パンへ封入した後、キャリヤーガスとして窒素を１００ｍＬ／分流し、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークを測定する。ポリマーの種類によってＤＳＣ測定において１ｓｔ ｒｕｎで明確なピークが現れない場合は、予想される流れ温度よりも５０℃高い温度まで５０℃／分で昇温し、その温度で３分間完全に溶融した後、８０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、しかる後に２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。
なお、上記液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、周期表第８～１１族の金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。好ましくは周期表第４～６周期かつ第８～１１族の金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素であり、具体的には鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、および金からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素であってもよい。特定の金属元素の触媒作用により固相重合における反応の進行を促進できるため、そのような金属元素を固相重合触媒として含む液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸は、低温かつ短時間の熱処理で優れた力学特性を発現させることができる。また、これらの金属元素は重合反応を選択的に進行させることができ、重合反応以外の強度低下をもたらす副反応の進行をある程度抑制することができるため、そのような金属元素を含む液晶ポリエステル繊維の熱処理糸は、耐熱老化性に優れる、すなわち、高温環境下で長時間保持しても、力学特性の低下を抑制することができる。
本発明の液晶ポリエステル繊維に含まれる金属元素は、固相重合における重合反応促進の観点から、より好ましくは銅、コバルト、およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素であってもよく、さらに好ましくは銅であってもよい。
上記金属元素は、金属原子が非金属原子と結合した構造を有する金属化合物として含有していてもよい。金属化合物としては、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、ペラルゴン酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、フルオロ酢酸塩、クロロ酢酸塩、ブロモ酢酸塩、フルオロプロピオン酸塩、クロロプロピオン酸塩、ブロモプロピオン酸塩等の有機酸塩；硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；水酸化物；酸化物；硫化物等が挙げられる。これらの金属化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの金属化合物のうち、低融点を有して繊維中への分散性を向上できる観点から、例えば、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、および水酸化物が好ましい。
金属化合物は、固相重合触媒として作用する金属化合物であれば特に限定されないが、好ましくは芳香族カルボン酸の脱炭酸の触媒として作用する金属化合物であってもよく、固相重合における重合反応促進の観点から、金属原子が配位子と配位結合した金属錯体化合物であってもよい。配位子としては、金属化合物中の金属原子に配位可能な配位子であれば特に限定されないが、窒素系配位子、酸素系配位子、炭素系配位子、リン系配位子、硫黄系配位子等が挙げられる。金属化合物において、上記有機酸塩に対応する有機酸、無機酸塩に対応する無機酸、ハロゲン化物に対応するハロゲン等が配位子として金属原子と配位結合していてもよい。
窒素系配位子としては、上記金属原子に配位可能な窒素原子を有する配位子であれば特に限定されないが、例えば、アンミン（ＮＨ３）、アニリン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン（ｅｎ）、２，３－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ｅｄｔａ）、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４，７－トリアザシクロノナン、トリエチレンテトラミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン系配位子；ピロール、ピリジン（ｐｙ）、ジメチルピリジン、ビピリジン（ｂｐｙ）、ターピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、トリアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、１，８－ナフチリジン、フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、ジメチルアミノピリジン、ポルフィリン等の含窒素複素芳香族系配位子；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系配位子；シアニド（ＣＮ－）；イソチオシアニド（ＮＣＳ－）；ニトロシル（ＮＯ）等が挙げられる。
酸素系配位子としては、上記金属原子に配位可能な酸素原子を有する配位子であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系配位子；メタノール、エタノール、フェノール、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール等のアルコール系配位子；カルボキシラト（ＲＣＯＯ－）、オキサラト（ｏｘ２－）、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）等のアシル系配位子；アクア（Ｈ２Ｏ）；ヒドロキシド（ＯＨ－）；オキソ（Ｏ２－）等が挙げられる。
炭素系配位子としては、上記金属原子に配位可能な炭素原子を有する配位子であれば特に限定されないが、例えば、メチル等のアルキル系配位子；フェニル等のアリール系配位子；ビニル系配位子；アルキニル系配位子；Ｎ－ヘテロ環状カルベン等のカルベン系配位子；エチレン、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）等のアルケン系配位子；アセチレン、２－フェニルエチニルベンゼン等のアルキン系配位子；シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系配位子；１，３－ブタジエン、１，５－シクロオクタジエン（ｃｏｄ）等のジエン系配位子；ベンゼン、シクロオクタテトラエン等の環状ポリエン系配位子；シアノメチルイソシアニド、フェニルイソシアニド等のイソシアニド系配位子；カルボニル（ＣＯ）等が挙げられる。
リン系配位子としては、上記金属原子に配位可能なリン原子を有する配位子であれば特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル（ＭｅＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）等のホスフィン系配位子等が挙げられる。
硫黄系配位子としては、上記金属原子に配位可能な硫黄原子を有する配位子であれば特に限定されないが、例えば、チオール系配位子；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系配位子；チオフェン、ジベンゾチオフェン、チオピラン等の含硫黄複素芳香族系配位子；チオシアニド（ＳＣＮ－）；スルフィド（Ｓ２－）等が挙げられる。
好ましい配位子は金属原子の種類によって異なるが、銅の場合、固相重合における重合反応促進の観点から、窒素系配位子が配位していることが好ましく、含窒素複素芳香族系配位子または窒素系キレート配位子が配位していることがより好ましく、含窒素複素芳香族系キレート配位子が配位していることがさらに好ましい。ここで、キレート配位子とは、分子中に二座以上の複数の配位座を持つ配位子であり、複数の配位座が金属１原子に対して、同時に配位できる位置にある配位子である。窒素系キレート配位子としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンテトラミン、ビピリジン、ターピリジン、フェナントロリン、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
また、銅化合物における銅の価数は、０価、１価、２価のいずれであっても良いが、溶融紡糸における凝集や局在化を避ける観点から、１価または２価であることが好ましく、また固相重合における重合反応促進の観点から、１価であることがより好ましい。
コバルトの場合、使用時の大気下での安定性および固相重合における重合反応促進の観点から、酸素系配位子が配位していることが好ましく、アシル系配位子が配位していることがより好ましい。
パラジウムの場合、使用時の大気下での安定性および固相重合における重合反応促進の観点から、酸素系配位子が配位していることが好ましく、アシル系配位子（例えば、カルボキシラト（好ましくは、アセタト、トリフルオロアセタト））が配位していることがより好ましい。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、金属元素の種類に応じて金属元素の含有量を適宜設定することができるが、例えば、固相重合における重合反応促進および副反応の抑制を良好に両立させる観点から、上記金属元素を合計１～１０００重量ｐｐｍ含んでいてもよく、好ましくは３～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは５～２００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１００重量ｐｐｍ含んでいてもよい。金属元素の含有量は、液晶ポリエステル繊維全重量に対する上記金属元素の全重量の割合を示し、上述の金属化合物として金属元素を含有する場合には、金属原子換算の含有量を示す。ここで、金属元素の上記含有量は、油剤など繊維表面に付着している成分を除く、繊維自体を構成する成分中の金属元素の含有量であってもよい。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、固相重合における副反応の抑制の観点から、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が合計１００重量ｐｐｍ未満であってもよく、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ以下であってもよい。ここで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の上記含有量は、油剤など繊維表面に付着している成分を除く、繊維自体を構成する成分中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量であってもよい。本明細書において、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびフランシウムを示し、アルカリ土類金属とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムを示す。
また、本発明の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルを５０重量％以上含有していてもよく、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらにより好ましくは９９．９重量％以上含有していてもよい。
本発明の液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸は、全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよい。液晶ポリエステルの分子末端に存在するカルボキシ基と固相重合における反応との関係性は定かではないが、分子末端のカルボキシ基の量を減少させることが固相重合における反応を活性化させる一因ではないかと考えられ、全カルボキシ末端量が少ない紡糸原糸は、低温かつ短時間の熱処理で優れた力学物性を発揮できると考えられる。液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸の全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）は、好ましくは４．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは２．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよい。全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）は、後述の実施例に記載した方法により測定される値であり、繊維１ｋｇ中の主として液晶ポリエステル繊維を構成する分子中の分子末端に存在するカルボキシ基の量である。例えば、液晶ポリエステル中の高分子末端に存在するカルボキシ基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位が高分子末端を形成しており、そのような高分子末端に存在する構成単位において反応せずに残存しているカルボキシ基であってもよい。
本発明の液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸は、全片末端量が５０ｍｅｑ／ｋｇ以上であってもよく、好ましくは５５ｍｅｑ／ｋｇ以上、より好ましくは６０ｍｅｑ／ｋｇ以上であってもよい。また、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよく、好ましくは１００ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよい。全片末端量は、高分子鎖の数を示し、分子量を評価する指標として用いられる。全片末端量が大きいほど分子量が小さく、全片末端量が小さいほど分子量が大きい傾向を示す。液晶ポリエステルが組成によって全ての種類の末端を定量するのが困難なことを考慮して、本発明において、全片末端量は、液晶ポリエステル繊維１ｋｇに対する、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシ基末端と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシ基において脱炭酸反応により二酸化炭素が脱離した末端との合計量（ｍｅｑ／ｋｇ）を、液晶ポリエステル中のヒドロキシカルボン酸由来の構成単位のモル比で除して得られる数値と定義し、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。上記のように全片末端量が比較的大きい紡糸原糸に対して熱処理することにより、固相重合が進行し、全片末端量を減少（つまり、分子量を増加）させることができる。
本発明の液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸は、低温かつ短時間の熱処理で優れた力学物性を発揮できる。一般に、液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸の熱処理では、力学物性の向上のために長時間（例えば、２０時間程度）を必要とし、熱処理時間の短縮を図る場合であっても、固相重合の進行に伴い液晶ポリエステル繊維の融点が上昇することを利用して、段階的に熱処理温度を上げて紡糸原糸の融点以上の高温で熱処理する必要がある。本発明においては、液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸の強度が例えば１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である場合、低温かつ短時間の熱処理により１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度の熱処理糸を得ることができる。低温および短時間の条件としては熱処理の方法や熱処理に供する紡糸原糸の量によっても異なるが、例えば、バッチ式での熱処理において、液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸の融点（Ｍｐ）未満の温度で３時間以下で熱処理することにより、熱処理糸の強度を１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にしてもよく、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にしてもよい。本発明において、液晶ポリエステル繊維は、強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である場合に紡糸原糸とみなしてもよく、強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合に熱処理糸とみなしてもよい。
本発明の液晶ポリエステル繊維の熱処理糸は、強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよく、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。また、強度の上限値は特に限定されないが、例えば、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であってもよい。本発明において、液晶ポリエステル繊維の強度とは、引張強度をいい、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
本発明の液晶ポリエステル繊維の熱処理糸は、強度等の力学物性向上の観点から分子量が高いことが好ましく、例えば、全片末端量が２０ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよく、好ましくは１５ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは１３ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよい。全片末端量の下限は特に限定されないが、例えば、３ｍｅｑ／ｋｇ以上であってもよく、好ましくは５ｍｅｑ／ｋｇ以上であってもよい。
本発明の液晶ポリエステル繊維の熱処理糸は、強度等の力学物性向上の観点から、ケトン結合量が０．０５ｍｏｌ％以下であってもよく、好ましくは０．０４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ％以下であってもよい。本発明において、ケトン結合量は、エステル結合とケトン結合との合計モル量に対するケトン結合のモル量の割合を意味し、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。ケトン結合量が多すぎる場合、高分子の直線性が低下するためか、液晶ポリエステル繊維の強度が低下する傾向にある。ケトン結合量の下限は特に限定されないが、例えば、０．００５ｍｏｌ％以上であってもよい。
本発明の液晶ポリエステル繊維の熱処理糸は、融点が２９０～４００℃であってもよく、好ましくは３００～３８０℃、より好ましくは３０５～３５０℃であってもよい。液晶ポリエステル繊維は固相重合によりその融点が紡糸原糸の融点（Ｍｐ）から上昇する。なお、液晶ポリエステル繊維の融点は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
本発明の液晶ポリエステル繊維の熱処理糸は、耐熱老化性に優れており、２５０℃で１００時間加熱した場合の強力保持率が７０％以上であってもよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であってもよい。また、２５０℃で３００時間加熱した場合の強力保持率が５０％以上であってもよく、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であってもよい。熱処理糸は固相重合により強度が十分に高くなっていることが好ましいので、２５０℃で１００時間または３００時間加熱した場合の強力保持率は１００％以下であってもよい。なお、熱処理糸の強力保持率は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、用途等により単繊維繊度を適宜選択することができ、例えば、単繊維繊度が０．５～５０ｄｔｅｘであってもよく、好ましくは１．０～３５ｄｔｅｘ、より好ましくは１．０～１５ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１．５～１０ｄｔｅｘであってもよい。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。マルチフィラメントの場合、そのフィラメント本数は用途等により適宜選択することができ、例えば、フィラメント本数は５～５０００本であってもよく、好ましくは１０～４０００本、より好ましくは３０～３０００本であってもよい。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、用途等により総繊度を適宜選択することができ、例えば、総繊度が１０～５００００ｄｔｅｘであってもよく、好ましくは１５～３００００ｄｔｅｘ、より好ましくは２５～１００００ｄｔｅｘであってもよい。
［液晶ポリエステル繊維の製造方法］
本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、液晶ポリエステルと、周期表第８～１１族の金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含む樹脂組成物を溶融紡糸する工程を少なくとも備えていてもよい。
樹脂組成物は、上述の液晶ポリエステル、ならびに周期表第８～１１族の金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含んでいればよく、金属元素の含有形態は特に限定されないが、上述した金属化合物として含有していてもよい。
樹脂組成物は、固相重合における重合反応促進および副反応の抑制を良好に両立させる観点から、例えば、上記金属元素を合計１～１０００重量ｐｐｍ含有してもよく、好ましくは３～５００重量ｐｐｍ、より好ましくは５～２００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１００重量ｐｐｍ含有してもよい。樹脂組成物における金属元素の含有量は、液晶ポリエステルおよび添加する金属元素も含む樹脂組成物全重量に対する、添加する金属元素の全重量の割合を示し、上述の金属化合物として金属元素を含有する場合には、金属原子換算の含有量を示す。
また、金属化合物は、固相重合における重合反応促進の観点から、上述した金属錯体化合物であってもよく、その場合、樹脂組成物に混合する形態としては、すでに配位子が配位結合した状態の金属錯体化合物を樹脂に添加してもよいし、金属化合物と配位子を形成する化合物とを別々に樹脂に添加してもよい。
金属化合物は、溶融紡糸の長時間運転性向上および樹脂中への分散性向上の観点から、液晶ポリエステルの融点（Ｍｐ０）＋３０℃以下の融点を有する化合物であってもよい。溶融紡糸工程において、液晶ポリエステルの融点（Ｍｐ０）以上の温度で樹脂組成物を加熱溶融するが、樹脂組成物中の金属元素の触媒作用によりこの段階でも固相重合に関わる反応をある程度進行させることができるため、樹脂組成物中で液晶ポリエステルと共に金属化合物も溶融させて反応を促進させることが好ましい。金属化合物の融点の上限値はＭｐ０＋２０℃以下であることが好ましい。
また、金属化合物の融点は、加工性の観点から４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。金属化合物の融点の下限値は特に限定されないが、溶融紡糸機近傍での取り扱い性の観点から、１００℃以上であることが好ましい。
溶融紡糸は公知または慣用の方法により行うことができ、例えば、押出機において樹脂組成物を溶融させた後、所定の紡糸温度でノズルから吐出して、ゴデットローラー等により巻き取ることで得ることができる。
本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、溶融紡糸により得られた紡糸原糸を熱処理する固相重合工程をさらに備えていてもよい。本発明の液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸は、特定の金属元素の触媒作用により固相重合における反応を促進することができるため、固相重合工程における熱処理を低温かつ短時間にすることができる。
固相重合工程に供する紡糸原糸は、固相重合における重合反応促進の観点から、全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよく、好ましくは４．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは２．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよい。上記溶融紡糸工程において、液晶ポリエステルの融点（Ｍｐ０）以上の温度で樹脂組成物を加熱溶融する際、樹脂組成物中の金属元素が脱炭酸反応の触媒として作用するためか、液晶ポリエステルの分子末端のカルボキシ基において、二酸化炭素が脱離することにより、分子末端のカルボキシ基の量を減少させることができる。
固相重合工程における熱処理の方法は特に限定されず、例えば、バッチ式での熱処理であってもよく、搬送による連続熱処理であってもよい。
例えば、バッチ式での熱処理では、例えば、ボビンにパッケージ状に巻き付けた状態や、カセ状、トウ状で熱処理を行ってもよく、設備が簡素化でき、生産性も向上する点からパッケージ状で行うことが好ましい。ボビンは固相重合の温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
搬送による連続熱処理の場合、その搬送方法として、接触搬送（例えば、コンベア方式、サポートロール方式、加熱されたローラー状での熱処理方式）、非接触搬送（ロール・トゥ・ロール方式）のいずれで行ってもよい。また、処理経路は一直線でなくてもよく、装置内に折り返しローラーやガイドを配置して、処理経路の長さ、角度、曲率等を適宜変更して熱処理を行ってもよい。
固相重合工程は、公知の方法を用いることができ、例えば、雰囲気加熱、接触加熱等の手段が挙げられる。雰囲気としては空気、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）あるいはそれらを組み合わせた雰囲気等が好適に用いられる。また、固相重合を減圧下で行っても何等差し支えない。
固相重合工程では、熱処理温度は２３０℃以上であってもよく、効率的な強度向上の観点から、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上であってもよい。また、熱処理温度は、融解を防ぐために固相重合工程に供する紡糸原糸の融点（Ｍｐ）未満であってもよく、例えば、２３０℃以上の範囲において、Ｍｐ－８０℃以上Ｍｐ℃未満であってもよく、好ましくはＭｐ－５０℃以上Ｍｐ℃未満、より好ましくはＭｐ－３０℃以上Ｍｐ℃未満であってもよい。本発明では低温の熱処理温度で優れた力学特性を発揮させることができるが、固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合工程における最初の熱処理温度を紡糸原糸の融点（Ｍｐ）未満にすればよく、効率的な強度向上の観点から、熱処理温度を固相重合の進行状態に応じて段階的に高め、固相重合工程に供する時点の融点（紡糸原糸の融点）を超えた温度で熱処理してもよい。
本発明では短時間の熱処理で優れた力学特性を発揮させることができるが、熱処理の方法や熱処理温度に応じて固相重合工程の熱処理時間を適宜設定することができる。所望の力学特性を発揮させることができれば熱処理時間は特に限定されないが、例えば、１５分～１５時間の範囲から設定することができ、好ましくは３０分～１０時間、より好ましくは１～８時間であってもよく、短時間の熱処理時間としては、例えば、１５分～３時間であってもよい。ここでの熱処理時間とは、所定の熱処理温度における保持時間を示す。
本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法では、液晶ポリエステル繊維の固相重合工程前後の強度比が１．５倍以上であってもよく、好ましくは１．８倍以上、より好ましくは２．０倍以上であってもよい。液晶ポリエステル繊維の固相重合工程前後の強度比の上限は特に限定されないが、例えば、１０倍以下であってもよい。ここで、固相重合工程前後の強度比とは、固相重合工程後の液晶ポリエステル繊維の引張強度を固相重合工程前の液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）の引張強度で除した値のことをいう。
本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法では、例えば、繊維の集束性向上や熱処理での融着防止のため、固相重合工程前後で公知の油剤を付与してもよく、上述したようにアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む化合物を付与してもよい。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、各種繊維構造物に好適に用いることができる。繊維構造物としては、ロープ、混繊糸等の一次元構造物、織物、編物、不織布等の二次元構造物等の高次加工品が挙げられ、テンションメンバー（電線、光ファイバー、ヒーター線芯糸、イヤホンコード等の各種電気製品のコード等）、セールクロス、ロープ、スリングベルト、ザイル、陸上ネット、命綱、釣糸、漁網、延縄等の各種繊維製品として使用することができる。繊維構造物は、液晶ポリエステル繊維単独で構成されていてもよいし、他の構成部材を本発明の効果が阻害されない範囲で含んでいてもよい。
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
（総繊度、単繊維繊度）
ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０ ８．３．１ Ａ法に基づき、株式会社大栄科学精器製作所製検尺器「Ｗｒａｐ Ｒｅｅｌ ｂｙ Ｍｏｔｏｒ Ｄｒｉｖｅｎ」を用いて液晶ポリエステル繊維を１周１ｍ×１００周（計１００ｍ）のカセに巻き、その重量（ｇ）を１００倍して１水準当たり２回の測定を行い、その平均値を、得られた液晶ポリエステル繊維の総繊度（ｄｔｅｘ）とした。また、この値をフィラメント本数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
（繊維および樹脂チップ（粒状成型体）の融点）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製、「ＴＡ３０００」）を用いて測定し、観察される主吸収ピーク温度を融点とした。具体的には、前記ＤＳＣ装置に、試料１０～２０ｍｇをとりアルミ製パンへ封入した後、キャリヤーガスとして窒素を１００ｍＬ／分の流量で流し、２５℃から２０℃／分で昇温したときの液晶ポリエステル由来の吸熱ピークを測定した。
（金属化合物の融点）
上記繊維の融点測定と同じ装置、パンを使用し測定した。ただし、水和水や残存溶媒のピークを除くため、キャリヤーガスとして窒素を１００ｍＬ／分の流量で流し、２５℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温し、１分保持後、－２０℃／分で２５℃まで降温したのち、再度２５℃から２０℃／分で昇温したとき最も低温に現れる吸熱ピークを測定した。
（金属元素含有量）
以下に記載する「マイクロ波分解」により分析用液体を作製し、ＩＣＰ－ＭＳ測定を行うことで金属元素含有量（重量ｐｐｍ）を求めた。
・マイクロ波分解
マイルストーンゼネラル株式会社製マイクロ波分解装置「ＥＴＨＯＳ－１」を用いてマイクロ波分解を行った。液晶ポリエステル繊維サンプル０．１ｇをクォーツインサートに量り取り、硝酸（１．４２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍＬを加えた。水５ｍＬと過酸化水素（濃度３０～３６重量％）２ｍＬを入れた分解容器にクォーツインサートを入れて密閉しマイクロ波分解を行った。放冷後、５０ｍＬに定容し、孔径０．４５μｍフィルターでろ過したろ液をＩＣＰ－ＭＳ測定に供した。
・ＩＣＰ－ＭＳ測定
アジレント・テクノロジー社製ＩＣＰ－ＭＳ分析装置「Ａｇｉｒｅｎｔ７９００」を用いて上記マイクロ波分解にて作製したサンプル液の金属元素含有量を分析した。キャリヤーガス流量０．７Ｌ／ｍｉｎ、ＲＦ出力１５００Ｗの条件で、ＸＳＴＣ－６２２（ＳＰＥＸ社製標準液）と比較して同一サンプル液から３回測定を行い、その平均値から各金属元素含有量を決定した。
なお、繊維など油剤が付着しているサンプルにおいて、油剤が含む金属元素の影響が懸念される場合は、以下の方法で油剤除去を行ったのち、マイクロ波分解を行うと良い。
・油剤除去
イオン交換水１Ｌにノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬株式会社製、アクチノールＦ－９）を２ｇ溶解させた水溶液に１００ｇ以下の量の液晶ポリエステル繊維サンプルを入れ、６０～９０℃に温調を行い、４０分振とうを行った。液晶ポリエステル繊維サンプルを取り出し、６０～９０℃に温調をしたイオン交換水１Ｌで４０分×２回すすぎを行った。液晶ポリエステル繊維サンプルを取り出し、ヤマト科学株式会社製熱風乾燥機「ＤＮ６３ＨＩ」を用いて空気雰囲気下、８０℃で３時間以上乾燥を行い、油剤の除去された液晶ポリエステル繊維サンプルを得た。
（引張強度）
ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０ ８．５．１を参考に、株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ－１００Ｂ」を用いて、試験長１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件で、糸条１サンプルにつき６回の引張試験を行い、その平均引張強力（ｃＮ）を上述の方法で測定した総繊度（ｄｔｅｘ）で割り、引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。
（全ＣＥＧ量）
液晶ポリエステル繊維試料をｄ９０＝１００μｍ以下になるまで凍結粉砕し、その粉砕試料に大過剰のｎ－プロピルアミンを加え、４０℃で９０分間加熱攪拌処理を行い、試料を分解した。この場合、高分子鎖の内部に存在したエステル結合はカルボン酸ｎ－プロピルアミドとヒドロキシ基に分解され、高分子鎖の末端に存在したカルボキシ基（ＣＥＧ）とヒドロキシ基はそのままカルボキシ基とヒドロキシ基から変化しないので、ＨＰＬＣ法により分解物を分離し、カルボキシ基を有する分解物のピーク面積を、それぞれの標品のＨＰＬＣ分析により作成した検量線と比較することで各々のモノマー由来のカルボキシ末端量（ｍｅｑ／ｋｇ）を定量した。例えば、４－ヒドロキシ安息香酸や６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸といった一価のカルボン酸由来のＣＥＧ量は、そのまま４－ヒドロキシ安息香酸や６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を定量することで求められ、テレフタル酸やイソフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸といった二価のカルボン酸由来のＣＥＧ量は、テレフタル酸モノｎ－プロピルアミドやイソフタル酸モノｎ－プロピルアミドや２，６－ナフタレンジカルボン酸モノｎ－プロピルアミドといった片方のカルボキシ基がアミド化した物質を定量することで求められる。各試料が含む全てのカルボキシ末端量の合計を、その試料の全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）（ｍｅｑ／ｋｇ）とした。
（全片末端量）
上記の全ＣＥＧ量の測定と同様に、液晶ポリエステル繊維試料にｎ－プロピルアミンを用いて分解し、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシ末端量、およびヒドロキシカルボン酸由来の末端のカルボキシ基が脱炭酸反応して生じる末端量の合計量（ｍｅｑ／ｋｇ）を定量した。例えば、４－ヒドロキシ安息香酸由来の末端量は、４－ヒドロキシ安息香酸およびフェノールを定量することで求められ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸由来の末端量は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸および２－ナフトールを定量することで求められる。ヒドロキシカルボン酸以外のジオールやジカルボン酸由来等の末端量を考慮するために、ヒドロキシカルボン酸由来の末端量の合計を、当該試料の液晶ポリエステル中のヒドロキシカルボン酸由来の構成単位のモル比で除した値を、その試料の全片末端量とした。
（ケトン結合量）
ケトン結合量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、７６、８５－９４（２００２）に記載される、熱分解ガスクロマトグラフィー法によって算出した。具体的には、熱分解装置（フロンティア・ラボ株式会社製、「ＰＹ２０２０ｉＤ」）を用いて、液晶ポリエステル繊維試料を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）共存下で加熱し、熱分解／メチル化によりガスを発生させた。このガスをガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー株式会社製、「ＧＣ－６８９０Ｎ」）を用いて分析し、ケトン結合に由来するピーク面積およびエステル結合に由来するピーク面積からケトン結合量（ｍｏｌ％）を算出した。
（耐熱老化性）
糸条サンプルに８０Ｔ／ｍのＺ方向の撚りを掛けたのち、大栄科学精器製作所製検尺器「Ｗｒａｐ Ｒｅｅｌ ｂｙ Ｍｏｔｏｒ Ｄｒｉｖｅｎ」を用いて液晶ポリエステル繊維を１周１ｍ×５０周（計５０ｍ）のカセに巻いた。ヤマト科学株式会社製熱風乾燥機「ＤＮ６３ＨＩ」を用いて空気雰囲気下、２５０℃で加熱した。カセは１サンプルあたり２個作製し、１個の加熱時間は１００時間とし、もう１個は３００時間とした。加熱の際、カセは炉内上寄りに渡した任意の金属棒に掛けて、金属棒との接触点以外に接触箇所の無い状態とした。加熱後のサンプルは、金属棒との接触点以外の部分を用いて上述の方法で平均引張強力（ｃＮ）を測定した。この値を耐熱老化性試験の加熱前の平均引張強力（ｃＮ）で割った比に１００を掛けた値を、２５０℃における１００時間および３００時間の強力保持率（％）とした。
［実施例１］
下記式で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（ｍｏｌ比）で、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有率が合計１０重量ｐｐｍ以下である液晶ポリエステル樹脂（α）（Ｍｐ０：２８１℃）のチップ（粒状成型体）に対して、重合触媒として酢酸銅（Ｉ）（富士フイルムワコーケミカル株式会社製、融点２７１℃）粉末を銅原子換算で５０重量ｐｐｍ（樹脂チップおよび重合触媒の合計量に対する銅元素含有量）になるように加え、振とう装置でよく混ぜた。こうして得た樹脂チップと重合触媒のブレンド物を１２０℃で４時間以上熱風乾燥させたのち、Φ１５ｍｍ二軸押出機（株式会社テクノベル製、「ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ（－７００）」）にてヒーター温度３００℃で溶融押出を行い、ギアポンプで計量しつつ紡糸頭に樹脂組成物を供給した。このとき二軸押出機の途中のベント部より金属管を介して減圧ポンプ（オリオン機械株式会社製ドライポンプ、「ＫＲＦ４０Ａ－Ｖ－０１Ｂ」）を接続し、二軸押出機内の樹脂組成物非充満空間を６０ｋＰａまで減圧を行った。またこのときの押出機出口から紡糸頭の温度は３１０℃とした。紡糸頭には孔径０．１２５ｍｍφ、ランド長０．１７５ｍｍ、孔数５０個の紡糸口金を備え、吐出量２８ｇ／分で樹脂組成物を吐出し、巻き取り速度１０００ｍ／分でボビンに巻き取り液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸を得た。この際、紡糸口金直下に配置したオイリングガイドから、２重量％のドデシルリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、和光一級）水溶液を紡糸原糸に付与した。この水溶液の付与量は１．４ｇ／分であり、紡糸原糸に対するドデシルリン酸ナトリウムの付着比率は計算上０．１重量％であった。
Figure 0007577129000012
次に、ここで得られた紡糸原糸４ｋｇを、巻密度０．６ｇ／ｃｍ３になるようアルミニウム製ボビンに巻き返し、密閉型オーブンを用いて窒素雰囲気下で２５℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃で３時間熱処理を行い、２５０℃から２５℃まで２時間で降温し、液晶ポリエステル長繊維の熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例２］
ヨウ化銅（Ｉ）（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）と、ヨウ化銅（Ｉ）と等モル量の１，１０－フェナントロリン（富士フイルムワコーケミカル社製）の２種類の試薬を、ヨウ化銅（Ｉ）１モルに対し５Ｌのアセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）に加え、懸濁液の状態で攪拌を１時間行ったのち、ろ過し、１００℃で３時間乾燥を行い、橙色の固体（融点３００℃）を得た。
この固体を酢酸銅（Ｉ）の代わりの重合触媒として、銅原子換算で５０重量ｐｐｍになるように使用した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例３］
酢酸銅（Ｉ）の代わりの重合触媒として酢酸銅（ＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製、和光一級、融点１１５℃）を銅原子換算で５０重量ｐｐｍになるように加えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例４］
硫酸銅（ＩＩ）五水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）と、硫酸銅（ＩＩ）五水和物に対し２倍モル量の１，１０－フェナントロリン（富士フイルムワコーケミカル社製）の２種類の試薬を、硫酸銅（ＩＩ）五水和物１モルに対し５Ｌのアセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）に加え、懸濁液の状態で攪拌を１時間行ったのち、ろ過し、１００℃で３時間乾燥を行い、青色の固体（融点２９４℃）を得た。
この固体を酢酸銅（Ｉ）の代わりの重合触媒として、銅原子換算で５０重量ｐｐｍになるように使用した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例５］
酢酸銅（Ｉ）の代わりの重合触媒として酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、和光特級、融点１９４℃）をコバルト原子換算で５０重量ｐｐｍになるように加えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例６］
酢酸銅（Ｉ）の代わりの重合触媒として酢酸パラジウム（ＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製、和光特級、融点２０５℃）をパラジウム原子換算で５０重量ｐｐｍになるように加えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例７］
酢酸銅（Ｉ）を樹脂に加える重量比率を銅原子換算で５重量ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例８］
酢酸銅（Ｉ）を樹脂に加える重量比率を銅原子換算で５００重量ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例９］
実施例１に記載の液晶ポリエステル樹脂（α）のチップ（粒状成型体）に対して、重合触媒として酢酸銅（Ｉ）（富士フイルムワコーケミカル株式会社製、融点２７１℃）粉末を銅原子換算で５００重量ｐｐｍになるように加え、振とう装置でよく混ぜた。こうして得た樹脂チップと重合触媒のブレンド物を１２０℃で４時間以上熱風乾燥させたのち、Φ１５ｍｍ二軸押出機（株式会社テクノベル製、「ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ（－７００）」）にてヒーター温度３００℃で溶融押出を行い、ギアポンプで計量しつつ先端ダイスに樹脂組成物を供給した。このとき二軸押出機の途中のベント部より金属管を介して減圧ポンプ（オリオン機械株式会社製ドライポンプ、「ＫＲＦ４０Ａ－Ｖ－０１Ｂ」）を接続し、二軸押出機内の樹脂組成物非充満空間を６０ｋＰａまで減圧を行った。またこのときの押出機出口から先端ダイスの温度は３１０℃とした。先端ダイスではφ３ｍｍの円形孔から吐出量２８ｇ／分で樹脂が棒状に吐出され、巻き取り速度５ｍ／分でこれを引き取りつつ、長径５ｍｍ以下になるよう回転カッターで棒状樹脂組成物をカットすることで樹脂組成物チップを得た。こうして得た樹脂組成物チップ（銅元素５００重量ｐｐｍ相当混合）と、液晶ポリエステル樹脂（α）のチップとを、重量比１：９で混合し、振とう装置でよく混ぜ、１２０℃で４時間以上熱風乾燥させた。こうして得た２種類のチップのブレンド品を、Φ１５ｍｍ二軸押出機（株式会社テクノベル製、「ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ（－７００）」）にてヒーター温度３００℃で溶融押出を行い、ギアポンプで計量しつつ紡糸頭に樹脂組成物を供給した。このとき二軸押出機の途中のベント部より金属管を介して減圧ポンプ（オリオン機械株式会社製ドライポンプ、「ＫＲＦ４０Ａ－Ｖ－０１Ｂ」）を接続し、二軸押出機内の樹脂組成物非充満空間を６０ｋＰａまで減圧を行った。またこのときの押出機出口から紡糸頭の温度は３１０℃とした。紡糸頭には孔径０．１２５ｍｍφ、ランド長０．１７５ｍｍ、孔数５０個の紡糸口金を備え、吐出量２８ｇ／分で樹脂組成物を吐出し、巻き取り速度１０００ｍ／分でボビンに巻き取り液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸を得た。この際、紡糸口金直下に配置したオイリングガイドから、２重量％のドデシルリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、和光一級）水溶液を紡糸原糸に付与した。この水溶液の付与量は１．４ｇ／分であり、紡糸原糸に対するドデシルリン酸ナトリウムの付着比率は計算上０．１重量％であった。
次に、ここで得られた紡糸原糸４ｋｇを、巻密度０．６ｇ／ｃｍ３になるようアルミニウム製ボビンに巻き返し、密閉型オーブンを用いて窒素雰囲気下で２５℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃で３時間熱処理を行い、２５０℃から２５℃まで２時間で降温し、液晶ポリエステル長繊維の熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例１０］
孔径０．１００ｍｍφ、ランド長０．１４０ｍｍ、孔数１００個の紡糸口金を用いたこと以外は実施例１と同様にして紡糸原糸を得た。その後、実施例１と同様に熱処理を行い、熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例１１］
孔径０．１５０ｍｍφ、ランド長０．２１０ｍｍ、孔数２０個の紡糸口金を用いたこと以外は実施例１と同様にして紡糸原糸を得た。その後、実施例１と同様に熱処理を行い、熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例１２］
孔径０．１２５ｍｍφ、ランド長０．１７５ｍｍ、孔数２０個の紡糸口金を用いたこと、吐出量１１．０ｇ／分で樹脂組成物を吐出したこと、およびオイリングガイドからのドデシルリン酸ナトリウム水溶液の付与量を０．５５ｇ／分にしたこと以外は実施例１と同様にして紡糸原糸を得た。その後、実施例１と同様に熱処理を行い、熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例１３］
実施例１に記載の液晶ポリエステル樹脂（α）ではなく、下記式で示した各構成単位のｍｏｌ比が（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝６５／１０／５／２０で、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有率が合計１０重量ｐｐｍ以下である液晶ポリエステル樹脂（β）（Ｍｐ０：３４８℃）を使用し、溶融押出を行う際の押出機ヒーター温度を３６０℃、押出機出口から紡糸頭の温度を３６０℃とした以外は、実施例１と同様にして紡糸原糸を得た。その後、密閉型オーブンを用いた紡糸原糸の熱処理温度を２９０℃とした以外は、実施例１と同様にして熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
Figure 0007577129000013
［実施例１４］
実施例１に記載の液晶ポリエステル樹脂（α）ではなく、下記式で示した各構成単位のｍｏｌ比が（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）＝５４／１５／８／１６／７で、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有率が合計１０重量ｐｐｍ以下である液晶ポリエステル樹脂（γ）（Ｍｐ０：３１５℃）を使用し、溶融押出を行う際の押出機ヒーター温度を３４０℃、押出機出口から紡糸頭の温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様にして紡糸原糸を得た。その後、密閉型オーブンを用いた紡糸原糸の熱処理温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同様にして熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
Figure 0007577129000014
［実施例１５］
橙色の固体（ヨウ化銅（Ｉ）、１，１０－フェナントロリン）を樹脂に加える重量比率を銅原子換算で１０重量ｐｐｍにした以外は実施例２と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例１６］
橙色の固体（ヨウ化銅（Ｉ）、１，１０－フェナントロリン）を樹脂に加える重量比率を銅原子換算で２０重量ｐｐｍにした以外は実施例２と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例１７］
橙色の固体（ヨウ化銅（Ｉ）、１，１０－フェナントロリン）を樹脂に加える重量比率を銅原子換算で３０重量ｐｐｍにした以外は実施例２と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例１８］
橙色の固体（ヨウ化銅（Ｉ）、１，１０－フェナントロリン）を樹脂に加える重量比率を銅原子換算で７０重量ｐｐｍにした以外は実施例２と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例１９］
橙色の固体（ヨウ化銅（Ｉ）、１，１０－フェナントロリン）を樹脂に加える重量比率を銅原子換算で１００重量ｐｐｍにした以外は実施例２と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［実施例２０］
橙色の固体（ヨウ化銅（Ｉ）、１，１０－フェナントロリン）を樹脂に加える重量比率を銅原子換算で１５０重量ｐｐｍにした以外は実施例２と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［比較例１］
重合触媒を混合せず、液晶ポリエステル樹脂（α）のチップ単体を原料として紡糸を行った以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［比較例２］
酢酸銅（Ｉ）の代わりの重合触媒として酢酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）をカリウム原子換算で５０重量ｐｐｍになるように加えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［比較例３］
酢酸銅（Ｉ）の代わりの重合触媒としてＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（富士フイルム和光純薬株式会社製、和光特級）を重量比１ｗｔ％で加えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［比較例４］
酢酸銅（Ｉ）の代わりの重合触媒として酢酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）をカリウム原子換算で５０重量ｐｐｍになるように加えた以外は実施例１３と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
［比較例５］
酢酸銅（Ｉ）の代わりの重合触媒として酢酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）をカリウム原子換算で５０重量ｐｐｍになるように加えた以外は実施例１４と同様にして液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸および熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸および熱処理糸）の分析結果を表５に示す。
Figure 0007577129000015
表５に示すように、実施例１～２０の紡糸原糸は、特定の金属元素を含んでいるため、その触媒作用により、低温かつ短時間での熱処理で高強度の熱処理糸を得ることができている。さらに、実施例１～２０で使用している特定の金属元素は、固相重合における反応を選択的に進行させることができ、強度低下をもたらす副反応の進行を抑制できるため、得られた熱処理糸は耐熱老化性に優れる。
一方、比較例１の紡糸原糸は、触媒を含有していないため、低温かつ短時間での熱処理では十分に固相重合が進行しておらず、高強度の熱処理糸が得られていない。一方で、耐熱老化性試験では、当該試験における加熱により固相重合が進行し、強度が高くなっている。
比較例３の紡糸原糸は、液晶ポリエステルを合成する重合触媒として使用されている有機触媒を含有しているが、溶融紡糸時に熱分解したためか、触媒を含有していない比較例１と同様に、低温かつ短時間での熱処理では十分に固相重合が進行しておらず、高強度の熱処理糸が得られていない。一方で、耐熱老化性試験では、当該試験における加熱により固相重合が進行し、強度が高くなっている。
比較例２、４および５では、アルカリ金属を含有しており、低温かつ短時間での熱処理で高強度の熱処理糸を得ることができているものの、触媒として固相重合における反応だけでなく副反応も進行させるため、耐熱老化性試験では、実施例１～２０の熱処理糸より強度の低下が顕著に表れ、耐熱老化性に劣っている。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、ロープ、ネット、漁網、スリングベルト、テンションメンバー等の各種繊維製品として使用することができる。
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (14)

  1. 周期表第８～１１族の金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含み、強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、熱処理に供される、液晶ポリエステル繊維。
  2. 周期表第８～１１族の金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含み、強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、液晶ポリエステル繊維。
  3. 請求項２に記載の液晶ポリエステル繊維であって、全片末端量が２０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、液晶ポリエステル繊維。
  4. 請求項２または３に記載の液晶ポリエステル繊維であって、ケトン結合量が０．０５ｍｏｌ％以下である、液晶ポリエステル繊維。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維であって、前記金属元素の含有量が合計１～１０００重量ｐｐｍである、液晶ポリエステル繊維。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維であって、前記金属元素が金属化合物として含有されており、前記金属化合物の融点が液晶ポリエステルの融点＋３０℃以下である、液晶ポリエステル繊維。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維であって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が合計１００重量ｐｐｍ未満である、液晶ポリエステル繊維。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維であって、前記液晶ポリエステル繊維に含まれる液晶ポリエステルが、下記式（１）～（１６）および（１８）のいずれかの構成単位の組合せからなる、液晶ポリエステル繊維。
    Figure 0007577129000016
    Figure 0007577129000017
    Figure 0007577129000018
     式中、ｎは１または２の整数で、それぞれの構成単位ｎ＝１、ｎ＝２は、単独でまたは組み合わせて存在してもよく、Ｙ １ およびＹ ２ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、フェネチル基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基であり、Ｚは下記式で表される置換基のいずれかである
    Figure 0007577129000019
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維を製造する方法であって、液晶ポリエステルと、周期表第８～１１族の金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含む樹脂組成物を溶融紡糸する、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
  10. 請求項２～４、および請求項２～４のいずれか一項に従属する場合の請求項５～８のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維を製造する方法であって、液晶ポリエステルと、周期表第８～１１族の金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とを含む樹脂組成物を溶融紡糸し、前記溶融紡糸により得られた紡糸原糸を熱処理する、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
  11. 請求項１０に記載の製造方法であって、前記紡糸原糸の全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
  12. 請求項９～１１のいずれか一項に記載の製造方法であって、前記樹脂組成物における前記金属元素の含有量が合計１～１０００重量ｐｐｍである、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
  13. 請求項９～１２のいずれか一項に記載の製造方法であって、前記金属元素が液晶ポリエステルの融点＋３０℃以下の融点を有する化合物として前記樹脂組成物に含まれる、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
  14. 請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維を少なくとも一部に含んで構成された繊維構造物。
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