KR101756643B1 - 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 어망 - Google Patents

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Abstract

일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체로부터 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액으로부터 강도, 신도 및 내마모성이 우수한 폴리케톤 섬유 및 이를 포함하는 어망을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 어망은 강도, 신도 및 내마모성이 우수한 바, 어망으로 사용하기에 적합하다.

Description

폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 어망{POLYKETONE FISHING NET INCLUDING POLYKETONE FIBER}
본 발명은 다양한 어획 작업 및 해양 목장용 등의 양식업 분야에 사용되는 어망용 고강력 폴리케톤 원사에 관한 것으로, 보다 상세하게는 잦은 외부 환경 변화에 따른 충격 흡수 성능을 현저히 향상시키고 우수한 기계적 물성 및 작업 성능을 갖는 폴리케톤 어망에 관한 것이다.
일반적으로 자망어업 및 통발어법 등의 어획용 분야뿐만 아니라, 연근해 가두리 양식용 섬유 구조물 및 해상용 섬유 구조체 등의 해양 목장용 섬유 제품으로 어망 등이 사용된다.
이러한 어망용 섬유로서는 폴리에스테르(polyester), 나일론(nylon), 폴리에틸렌(polyethylene) 등의 합성 섬유가 사용되어 왔다. 이 중에서 폴리에스테르 섬유는 비교적 비중이 크고, 치수 안정성이 우수하며 비용 대비 성능(cost performance)이 양호한 편으로 당 분야에서 폭넓게 사용되어 왔다.
근래의 각종 어구 류의 하이테크(high - tech)화, 고도화에 수반하고, 어망용 섬유에 대해서도, 보다 고터프니스(toughness)화의 요구가 높아지고 있다. 그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 나일론 섬유 등은 반복되는 신장 변형에 의한 피로가 많고, 강력이 떨어지는 기본적인 결점이 있고, 특별히 고터프니스화를 도모한 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에서는, 신율이 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 다양한 어획 작업 및 해양 목장용 등의 양식업 분야에 사용되는 어망사로서 우수한 기계적 물성을 나타내는 어망용 원사 개발에 대한 연구가 필요하다.
한편, 일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시키면 일산화탄소와 올레핀이 교대하는 폴리케톤이 얻어진다는 것은 알려진 사실이다.
폴리케톤은 용융하면 열 가교하기 쉽기 때문에 섬유화하는 경우 습식 방사를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 탁월한 물성을 갖는, 실질적으로 일산화탄소와 에틸렌만을 포함하는 폴리케톤 (폴리(1-옥소트리메틸렌)) 섬유는 열 가교하기 쉽다. 따라서, 이 섬유는 용융 방사로 제조하기 매우 어려우며 실질적으로 습식 방사에 의해서만 얻을 수 있다.
폴리케톤을 습식 방사하는 경우, 사용하는 용매로는 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸, 레조르시놀/물과 같은 폐놀계 용매, 및 레조르시놀/카보네이트와 같은 유기 용매가 알려져 있다 (일본 특허 공개 (평)2-112413호 공보, 일본 특허공개 (평)4-228613호 공보, 일본 특허 공개 평7-508317호 공보). 그러나, 이러한 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬되기 쉽고, 산업 자재로서 사용하기에는 내피로성 및 가공성이 불충분하다. 또한, 이러한 용매는 독성이나 가연성이 높고, 공업적 규모의 방사 설비를 만드는 데에는 용매의 독성 및 가연성에 대한 방대한 대책이 필요해지는 문제가 있다.
또한, 특정 농도의 염화아연, 브롬화아연 등의 할로겐화아연 또는 염화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산리튬 등의 리튬염을 포함하는 수용액에 폴리케톤을 용해시켜 제조한 폴리케톤 용액을 사용하여 방사하는 방법이 제안되어 있다 (WO99/18143, USP5955019). 이들 수용액은 비교적 저가이며 독성도 적고 비가연성으로 폴리케톤의 용매로는 우수한 것이다.
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 폴리케톤 공중합체를 포함하고, 멀티필라멘트의 제조과정에서 세정 전 연신, 핫롤건조방식 및 내열안정제를 사용함으로써 강도 및 신도가 향상되고, 우수한 내마모성을 나타내는 폴리케톤 어망을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 초과 0.1이하이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망을 제공한다.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
또한, 본 발명은 상기 수세공정 시 1.0 ~ 2.0 배 연신하며, 상기 건조공정 은 100 내지 230에서 핫롤건조식이고, 1.0 ~ 2.0 배 연신하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리케톤 섬유의 모노필라멘트는 초기 모듈러스 값이 200g/d 이상이고, 10.0g/d에서 신도가 2.5 내지 3.5%이며, 19.0g/d 이상에서 최소한 0.5%이상 신장하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 폴리케톤 모노필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 연신공정은 230 내지 300℃의 히팅 챔버(heating chamber)를 통과하는 방식인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 건조 전과 연신 전 내열안정제를 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망을 제공한다.
이에 더해, 본 발명은 상기 폴리케톤 섬유를 포함하는 어망은 강도가 15g/d 이상이며, 상대습도 55% 내지 75% 및 16 내지 25℃ 에서 약 1 시간 동안 건조시킨 후 원사간에 절사될 때까지의 마찰 회수가 15,500회 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망을 제공한다.
본 발명은 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체로부터 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액으로부터 우수한 강도, 신도 및 내마모성을 나타내는 폴리케톤 어망을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 종래 기술에 따른 내열안정제 역할을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 종래 기술에 따른 열풍 건조 방식 건조기의 개략도에 관한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 핫롤 건조 방식의 개략도에 관한 도면이다.
도 4는 종래 기술인 열풍 건조 방식에 따른 건조사 단면이다.
도 5는 본 발명의 핫롤 건조 방식에 따른 건조사 단면이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 초과 0.1이하이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망을 제공한다.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
이때, 상기 수세공정 시 1.0배 내지 2.0배 연신하고, 상기 건조과정 시 1.0배 내지 2.0배 연신하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 건조공정은 100 내지 230℃에서 핫롤건조식이고, 상기 연신공정은 230 내지 300℃에서 히팅 챔버(heating chamber) 연신식인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용되는 폴리케톤의 중합방법에 대해 상세히 설명한다.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.
중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도 뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있다. 또한, 메탄올 또는 디클로로메탄 용매의 사용은 중합 단계 중 정지 반응을 유발하는 메카니즘을 형성하므로 용매에서 메탄올 또는 디클로로메탄을 제외한 초산, 물의 사용은 확률적으로 촉매 활성의 중단 효과를 가지고 있지 않으므로 중합 활성의 향상에 지대한 역할을 한다.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.
제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.
Figure 112015050958355-pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.
특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 어망으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움 효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.
(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 -올레핀; 스티렌, -메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 -올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다.
한편, 섬유로 사용되는 폴리케톤 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소로 이루어질수 있는데 프로필렌의 몰비가 커질수록 어망으로서는 부적합하며, 상기 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0 내지 90:10인 것이 바람직하다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 4.0인 것이 바람직한데, 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 4.0 이상은 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. 가장 바람직한 폴리케톤의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5 이다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g이다. 이 때, 폴리케톤 폴리머의 고유점도가 5.0 미만일 경우 섬유로의 제조시 기계적 강도가 떨어지며, 7.0을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.
또한, 상기 폴리케톤으로 제조된 폴리케톤 어망의 강도는 10내지 20g/d가 바람직하다.
본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.
먼저, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕에서 응고된다. 이 때 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1~300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.
이후, 응고욕을 통과한 필라멘트는 수세조를 통과하게 된다. 이 때 응고욕과 수세조의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore)등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0~80℃정도로 유지 관리된다.
그리고 수세조를 통과한 섬유는 산이 포함된 수용액내에서 산수세를 한 다음, 상기 산 제거를 위하여 2차 수세욕을 통과시킨 후, 건조기를 통과 한 다음, 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유하게 된다.
또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과하였다. 이 때 공기 압력은 0.5~4.0kg/cm2로 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2~40회로 하였다.
이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치를 거치면서 건조되어진다. 이 때 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다.
그리고, 건조장치를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 기존의 방식으로는 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이었다. 그러나 본원 발명의 발명자들은 롤러가열식 특히 핫롤건조방식을 사용하면서, 내열안정제를 적용하고, 섬유의 세정과정에서 1.0 내지 2.0배, 바람직하게는 1.2 내지 1.6배, 더욱 바람직하게는 1.4배의 연신하는 공정을 통해 고강도의 멀티필라멘트를 얻을 수 있었다. 이때, 1.0배 미만의 연신 시 섬유의 강도가 저하되고, 2.0배 초과의 연신 시 작업성이 저하 된다.
즉, 본 발명에서는 230 내지 300℃의 히팅 챔버(heating chamber)를 통과하는 방식을 사용하여 연신공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
한편, 폴리케톤을 용해하는 용매로는 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아연염으로는 브롬화아연, 염화아연, 요오드화아연 등을 들 수 있고, 칼슘염으로는 브롬화칼슘, 염화칼슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있으며, 리튬염으로는 브롬화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있으며, 철염으로는 브롬화철, 요오드화철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 중에서 원료 폴리케톤의 용해성, 폴리케톤 용액의 균질성이라는 측면에서 브롬화아연, 브롬화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 30 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 이는 금속염의 농도가 30중량%이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 금속염의 농도가 80중량% 이상이면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하다. 상기 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.
본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서 고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 브롬화아연을 포함하는 수용액이 바람직하며, 금속염내의 브롬화아연의 조성비가 중요한 인자이다. 예를 들면, 브롬화아연 및 브롬화칼슘만을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 80/20 내지 50/50, 더욱 바람직하게 80/20 내지 60/40이다. 또한, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘 및 브롬화리튬의 합계의 중량비가 80/20내지 50/50, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40이고, 이 때의 브롬화칼슘과 브롬화리튬의 중량비가 40/60 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다.
폴리케톤 용액의 제조 방법으로는 특히 제한되지 않지만, 이하에서 바람직한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.
20 내지 40℃로 유지된 금속염 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 60 내지 100℃로 승온시켜 0.5 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 균질한 도우프를 제조한다.
또한 본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.
이하 본 발명의 상기 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 폴리케톤 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법의 방사공정을 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 1~3 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.
사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 금속염 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.
용도 면에서 어망임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 300내지 1,400로 한다.
오리피스 개수가 100 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 어망으로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.
방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다.
상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm 이다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.
본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 금속염 수용액의 농도가 1~20 중량%가 되도록 한다. 응고욕 온도는 -10~60℃, 더욱 바람직하게는 -5~20℃로 유지한다. 응고욕에서 멀티필라멘트는 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 500m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다.
본 발명에서 응고욕은 온도가 -10 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 특징이며, 수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 산수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 산 농도가 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하며, 산 제거를 위한 2차 수세욕은 온도가 30 내지 70℃로 유지된다.
또한 본 발명에서 건조기온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 200℃이상이며 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다.
이하 본 발명에서 중요한 연신공정 및 건조방식에 대해 설명한다.
본 발명은 폴리케톤의 습식방사시 내열 안정성 확보와 직접건조방식을 통해 고강도 섬유를 제공한다. 기존 방사공정에서는 균인건조 및 연신 온도 최적화시에도 최고 강도는 13g/d 수준이나, 본 발명은 건조방법중 히팅방법과 온도 프로파일을 최적화 하여 건조사 단면을 퓨전(fusion)하여 치밀한 구조를 형성하며, 이로 인해 연신 배율 및 강도가 향상된다. 또한, 히팅시에 폴리케톤의 열열화 방지를 위해 건조와 연신시 내열안정제를 포함하는 공정을 통해 연신배율 및 강도향상이 이루어진다.
폴리케톤 섬유는 높은 온도에서 산화 또는 열화 메커니즘을 가진다. 라디칼에 의한 산화 메커니즘으로 폴리케톤은 90℃ 이상에서 산소에 노출 될 경우, 이산화탄소를 방출하며 산화성 열화(oxidative degradation)가 발생한다. 또한, 라디칼에 의한 열화 메커니즘으로 폴리케톤은 200℃ 이상의 고온에 노출될 경우, 일산화탄소 및 에틸렌을 방출하며 열열화(thermal degradation)가 발생한다. 이러한 높은 온도에서 폴리케톤의 산화 및 열화를 방지하기 위해 내열안정제를 사용한다. 내열 안정제로는 라디칼 산화 및 열화를 방지할 수 있는 내열안정제(antioxidant) 모두가 사용될 수 있다.
바람직하게는 페놀계 내열안정제가 사용되며, 내열안정제는 한 종류 이상이 혼합 혹은 단독으로 사용될 수 있다. 산화 및 열화 방지 메커니즘은 열 또는 자외선에 의해 발생되는 알킬 라디칼(alkyl radical)을 내열안정제로 라디칼을 잡아줌으로써 라디칼에 의한 연쇄반응을 방지한다(도 1참조). 내열안정제는 건조 전이나 연신 전에 사용할 수 있으며, 방식은 침지방식 또는 도포방식 단독 혹은 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일예로 건조 전 단계와 연신단계에서 페놀계 내열안정제를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 건조 전 단계와 연신단계에서 적용하고, 건조 전 단계에서 섬유상에 존재하는 내열 안정제는 250ppm 이었으나, 건조와 연신단계를 거친 후에는 25ppm이 잔존한다. 내열안정제는 공정에 따라 적절한 양을 사용하여야 하는데, 많으면 작업성이 떨어지며, 적으면 내열 안정효과가 충분하지 못하다. 내열 안정제는 원딥 혹은 투딥 또는 그 이상으로 사용할 수 있다.
한편, 본원발명은 섬유의 강도를 높이기 위해 기존에 열풍건조방식의 간접 건조방식이 아닌 핫롤러 건조방식의 직접 건조방식이 사용된다. 기존의 열풍 건조방식은 180℃의 온도로 체류시간 약 3분 30초 동안 도 2와 같은 열풍 건조방식을 사용하였다. 이는 균일건조가 가능하고 접사가 개선되는 효과가 있으나, 사엉킴이나, 루프(loop), 정전기 발생이 많고 퓨전(fusion)구조 발생이 어려워 조직이 치밀하지 못했다(도 4 참조). 본 발명은 핫 롤 건조방식으로 220 내지 230℃의 온도에서 체류시간 약 1분 30초 동안 도 3와 같은 핫 롤 건조방식을 사용한다. 이러한 건조방식을 이용하는 경우 사엉킴이 없고, 정전기 발생이 적으며, 퓨전(fusion)구조의 형성으로 조직이 치밀하고, 상용화 적용에 용이하다(도 5참조).
또한, 본 발명은 연신과정을 거치게 되는데 연신으로 인해 섬유는 15 내지 18 배 연신이 된다. 폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적으로 연신과정은 240 내지 270℃의 온도에서 수행하며, 체류시간은 약 1분 30초 이내이고, 1단과 2단의 과정을 거친다. 1단에서 7배, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단에서는 3step 형식으로 단계적으로 연신을 수행한다. 1단을 거친 후 폴리케톤 섬유의 신도는 10%, 강도는 8g/d 이나, 2단을 거친 후에는 신도는 약 5.2%, 강도 20g/d의 폴리케톤 섬유를 얻는다.
이에 더해, 상기와 같은 건조와 연신과정으로 인해 높은 온도에서 폴리케톤의 열열화 등이 생기는 바 내열안정제를 첨가하게 되는데, 건조 전 또는 연신 전에 적용 되며, 본 발명에서는 원딥 혹은 투딥 모두 사용할 수 있다. 통상적으로 투딥 이상을 수행하는 경우 강도 증가와는 별개로 섬유의 신도는 떨어지나, 본 발명에 따른 핫 롤 건조방식의 경우 신도 저하가 거의 없다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 500 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어인, 100 내지 2200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다.
본 발명의 핫롤 건조방식과 내열안정제를 첨가하는 공정에 의해 모노필라멘트의 섬유밀도는 1.295 내지 1.310 g/cm3을 보이며 그 구조는 도 5에서와 같은 치밀한 구성을 보인다. 그 결과 상기 공정에 의해 제조된 폴리케톤 모노필라멘트의 초기 모듈러스값은 200g/d 이상이고, 10.0 g/d 에서 신도가 2.5 내지 3.5%이며, 19.0g/d 이상에서 최소한 0.5% 이상 신장한다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 어망으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 6.0 dl/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
상기의 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 어망을 제조하였다.
실시예 2
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 5.7 /g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
상기의 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 어망을 제조하였다.
실시예 5
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
실시예 6
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3/g으로 조절한 것을 실시예 4와 동일하다.
실시예 7
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 2.5, 고유점도가 6.0 dl/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
상기의 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 어망을 제조하였다.
실시예 8
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하다.
실시예 9
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 7와 동일하다.
실시예 10
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 11
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1 내지 3
어망의 제조에 있어 폴리에스테르 섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 1의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3
열풍건조기 온도(℃) 240 260 280
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
물성평가
(1) 고유 점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다
R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수
I.V. = 1/4 × [(R.V.- 1)/C] + 3/4 × (In R.V./C)
상기 식에서, C는 용액중의 시료의 농도(g/100㎖)를나타낸다.
(2) 분자량 분포
0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액에 폴리케톤을 폴리케톤 농도가 0.01 중량%가 되도록 용해하고, 이하의 조건으로 측정했다.
장치: SHIMADZU LC-10Advp
컬럼: 하기의 컬럼을 (가), (나) 및 (다)의 순서로 연결하여 사용.
(가): Shodex GPCHFIP-G
(나): Shodex HFIP-606M
(다): Shodex HFIP-606M
컬럼 온도: 40 ℃
이동상: 0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액
유량: 0.5 /분
검출기: 시차 굴절계
주입량: 30 ㎕
표준 시료로는 단분산인 분자량 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 이용하고 (농도 0.01 중량%), 상기 측정 조건과 동일한 조건으로 얻어진 PMMA의 검량선으로부터 측정한 폴리케톤의 PMMA 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)을 구하여, Mw/Mn을 분자량 분포로 하였다.
(3) 모듈러스와 강신도 측정방법
원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 A㎖STM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다. 10개의 시료로부터 측정된 10개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 8개의 평균값으로 시료의 물성을 측정하였다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.
(4) 내마모성 측정방법
코디지 인스티튜트(Cordage Institute)의 CI 1503-00 방법에 따라 폴리에스테르 원사의 내마모성을 측정하였다.
특히, 크랭크의 1회전에 하중이 상하 운동을 하고 이때 원사가 이동하면서 원사간에 마찰된 회수를 측정한 결과를 기록하였다. 상대습도 55% 내지 75% 및 16 내지 25℃ 에서 약 1 시간 동안 건조시킨 후에 내마모성 테스트를 수행하였다.
본 발명에서는 2,000 데니어의 원사에 하중 700 g을 적용하여(하중 0.35 g/d) 원사와 원사를 마찰시켰을 때 절사될 때까지의 마찰회수를 측정하여 원사-원사간 내마모성을 평가하였다.
(5) 모노필라멘트의 강도(g/d), 신도(%) 및 모듈러스(g/d)
온도 25℃, 상대 습도 55RH%에서 24시간 동안 방치한 원사(멀티필라멘트)에서 24개의 모노필라멘트를 추출한 후, 렌징사의 모노필라멘트 인장시험기 Vibrojet 2000을 이용하여 초하중을 Vibrojet에서 데니어별로 규정하는 하중(약, 모노데니어x50 (mg))을 가한 후, 시료장 20㎜, 인장강도 20/min로 측정한다. 측정된 24개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 22개의 평균값으로 모노필라멘트 물성을 측정하였다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 내마모성
(횟수)		 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 1 20.75 5.9 15,535 220 2.4 1.8
실시예 2 21.00 5.6 15,655 280 2.5 2.1
실시예 3 20.84 5.7 15,540 205 2.3 1.7
실시예 4 19.95 6.3 15,524 250 2.9 2.0
실시예 5 20.55 6.0 15,536 290 3.1 1.0
실시예 6 20.13 6.1 15,529 212 2.8 1.4
실시예 7 19.74 6.3 15,519 210 2.7 1.2
실시예 8 20.87 5.7 15,543 230 3.2 1.3
실시예 9 20.14 6.1 15,531 220 3.1 1.3
실시예 10 20.20 6.0 15,538 260 3.4 1.4
실시예 11 21.04 5.6 15,705 230 2.8 1.2
비교예 1 6.8 4.9 11,950 210 3.1 0
비교예 2 7.2 4.7 12,050 200 3.2 0
비교예 3 6.6 5.0 11,900 215 3.0 0
상기 표 2와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 어망은 강도 및 신도가 우수하고, 내마모성이 우수하여 어망으로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 초과 0.1이하이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되고,
    모노필라멘트의 초기 모듈러스 값이 200g/d 이상이고, 10.0g/d에서 신도가 2.5 내지 3.5%이며, 19.0g/d 이상에서 최소한 0.5%이상 신장하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유는 강도가 15g/d 이상이며, 상대습도 55% 내지 75% 및 16 내지 25℃ 에서 약 1 시간 동안 건조시킨 후 원사간에 절사될 때까지의 마찰 회수가 15,500회 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 모노필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 수세공정 시 1.0배 내지 2.0 배 연신하고, 상기 건조과정 시 1.0배 내지 2.0 배 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조공정은 100 내지 230℃에서 핫롤건조식이고, 상기 연신공정은 230 내지 300℃에서 히팅 챔버(heating chamber) 연신식인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
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