WO2016190594A2 - 폴리케톤 섬유를 포함하는 산업용 폴리케톤 산업 제품 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리케톤 섬유를 포함하는 산업용 폴리케톤 산업 제품 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016190594A2
WO2016190594A2 PCT/KR2016/005245 KR2016005245W WO2016190594A2 WO 2016190594 A2 WO2016190594 A2 WO 2016190594A2 KR 2016005245 W KR2016005245 W KR 2016005245W WO 2016190594 A2 WO2016190594 A2 WO 2016190594A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyketone
fiber
fibers
drying
stretching
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/005245
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2016190594A3 (ko
Inventor
이득진
최영민
황순동
구교성
차준호
Original Assignee
(주)효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020150074074A external-priority patent/KR101695736B1/ko
Priority claimed from KR1020150074069A external-priority patent/KR101716116B1/ko
Priority claimed from KR1020150074080A external-priority patent/KR101746028B1/ko
Priority claimed from KR1020150074081A external-priority patent/KR101705624B1/ko
Priority claimed from KR1020150074088A external-priority patent/KR101705648B1/ko
Priority claimed from KR1020150074087A external-priority patent/KR101725823B1/ko
Priority claimed from KR1020150074073A external-priority patent/KR101695745B1/ko
Priority claimed from KR1020150074153A external-priority patent/KR20160139428A/ko
Priority claimed from KR1020150074070A external-priority patent/KR101695732B1/ko
Priority claimed from KR1020150074084A external-priority patent/KR101705646B1/ko
Priority claimed from KR1020150074179A external-priority patent/KR101765792B1/ko
Priority claimed from KR1020150074075A external-priority patent/KR101756643B1/ko
Priority claimed from KR1020150074079A external-priority patent/KR101705623B1/ko
Priority claimed from KR1020150074083A external-priority patent/KR101725816B1/ko
Priority claimed from KR1020150074086A external-priority patent/KR20160139399A/ko
Priority claimed from KR1020150074076A external-priority patent/KR101695742B1/ko
Priority claimed from KR1020150074085A external-priority patent/KR101705647B1/ko
Priority claimed from KR1020150074077A external-priority patent/KR101695724B1/ko
Priority claimed from KR1020150074082A external-priority patent/KR101725815B1/ko
Priority claimed from KR1020150074072A external-priority patent/KR101695743B1/ko
Priority claimed from KR1020150074078A external-priority patent/KR101695731B1/ko
Priority claimed from KR1020150074152A external-priority patent/KR101705649B1/ko
Priority claimed from KR1020150074071A external-priority patent/KR101746027B1/ko
Application filed by (주)효성 filed Critical (주)효성
Publication of WO2016190594A2 publication Critical patent/WO2016190594A2/ko
Publication of WO2016190594A3 publication Critical patent/WO2016190594A3/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01K—ANIMAL HUSBANDRY; AVICULTURE; APICULTURE; PISCICULTURE; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
    • A01K73/00—Drawn nets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01K—ANIMAL HUSBANDRY; AVICULTURE; APICULTURE; PISCICULTURE; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
    • A01K91/00—Lines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B66—HOISTING; LIFTING; HAULING
    • B66C—CRANES; LOAD-ENGAGING ELEMENTS OR DEVICES FOR CRANES, CAPSTANS, WINCHES, OR TACKLES
    • B66C1/00—Load-engaging elements or devices attached to lifting or lowering gear of cranes or adapted for connection therewith for transmitting lifting forces to articles or groups of articles
    • B66C1/10—Load-engaging elements or devices attached to lifting or lowering gear of cranes or adapted for connection therewith for transmitting lifting forces to articles or groups of articles by mechanical means
    • B66C1/12—Slings comprising chains, wires, ropes, or bands; Nets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41—WEAPONS
    • F41H—ARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H1/00—Personal protection gear
    • F41H1/02—Armoured or projectile- or missile-resistant garments; Composite protection fabrics

Definitions

  • the present invention relates to a ship rope, hose, protective article, geotextile, FRP composite reinforcing fiber, cable, fishing nets, airbags, insulation, sheet containing a polyketone fiber with significantly improved shock absorption performance and excellent mechanical properties and work performance
  • the present invention relates to polyketone industrial products which can be used as belts, safety nets, roung slings, flying films, nonwoven fabrics, spanbonds, conveyor belts, flexible containers, fishing lines, sports cords, carbon fiber composites, stretching, and carpets.
  • the basic performance of the reinforcing fiber required for the industry includes high strength, high elongation, vibration and high impact resistance, heat resistance, not deterioration in dry and wet heat, bending resistance, shape stability, and adhesion to rubber.
  • high strength high elongation, vibration and high impact resistance
  • heat resistance not deterioration in dry and wet heat
  • bending resistance not deterioration in dry and wet heat
  • shape stability not deterioration in dry and wet heat
  • adhesion to rubber There is a need for excellent, light weight, excellent mechanical properties, and the like, and there is an increasing demand for developing an industrial fiber having such performance and being widely used in various fields.
  • polyketones having a structure in which a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated compound are alternately connected are excellent in mechanical properties and thermal properties, have high wear resistance, chemical resistance, gas barrier property, and various fields.
  • polyketone is a material useful as a high strength, high heat resistant resin, fiber, or film.
  • fibers or films having very high strength and elastic modulus can be obtained.
  • Such fibers and films are expected to be widely used for construction materials and industrial materials, such as rubber reinforcements such as belts, hoses and tire cords, protective articles, ropes and concrete reinforcements.
  • polyketone Since polyketone is easy to thermally crosslink when melted, it is preferable to use wet spinning when fiberizing.
  • polyketone poly (1-oxotrimethylene)
  • fibers containing substantially only carbon monoxide and ethylene, which have excellent physical properties, are susceptible to thermal crosslinking.
  • this fiber is very difficult to produce by melt spinning and can only be obtained substantially by wet spinning.
  • solvents used are hexafluoroisopropanol and m-cresol, phenolic solvents such as resorcinol / water, and organic solvents such as resorcinol / carbonate (Japanese Patent Laid-Open).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-112413, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-228613, and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-508317 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-112413, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-228613, and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-508317.
  • fibers obtained by wet spinning using such solvents are likely to be dispersed, and have insufficient fatigue resistance and processability for use as industrial materials.
  • such solvents are highly toxic and flammable, and there is a problem in that extensive measures for the toxicity and flammability of the solvent are required to make industrial-scale spinning equipment.
  • a method of spinning using a polyketone solution prepared by dissolving polyketone in an aqueous solution containing zinc halides such as zinc chloride and zinc bromide or lithium salts such as lithium chloride, lithium iodide, lithium thiocyanate, etc. Is proposed (WO99 / 18143, USP5955019). These aqueous solutions are relatively inexpensive, less toxic and nonflammable and are excellent solvents for polyketones.
  • the present invention includes a polyketone copolymer consisting of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, and before stretching in the manufacturing process of the multifilament, hot roll drying method and heat stabilizer It is an object of the present invention to provide a polyketone industrial product having excellent strength.
  • the present invention consists of a repeating unit represented by the following general formula (1) and (2), y / x is 0 to 0.1, intrinsic viscosity of 4 to 8 dl / g Polyketone marine ropes, industrial hoses, protective articles, geotextiles, reinforced plastic reinforcement fibers, cables, characterized in that the ketone copolymer comprises a polyketone fiber produced by spinning, washing, drying and stretching processes Selected from the group consisting of fishing nets, airbags, vacuum insulation, seat belts, safety nets, round slings, airship barriers, nonwovens, conveyor belts, flexible containers, fishing lines, slings, sports cords, fiber composites, longline and carpet Provides one polyketone industrial product.
  • the present invention comprises the steps of preparing a polyketone solution by dissolving polyketone in an aqueous metal salt solution; Extruding the polyketone solution through a spinning nozzle, passing the air layer to reach a coagulation bath, and coagulating the polyketone solution to obtain a multifilament; Washing the multifilament in a washing tank; And preparing a polyketone fiber through a drying and stretching process, and passing the aqueous solution of the metal salt recovered from the coagulation bath and the washing tank through a reverse osmosis membrane, and then reusing the aqueous solution of the metal salt to dissolve the polyketone. It provides a method for producing a polyketone fiber, characterized in that.
  • the polyketone is a catalyst composition comprising a Group 9, Group 10 or 11 transition metal compound, a ligand containing an element of Group 15 and an anion of an acid having a pKa of 4 or less; And it is preferably prepared by polymerizing carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds in the presence of a mixed solvent.
  • the monofilament of the polyketone fibers is characterized by an initial modulus value of 200g / d or more, elongation of 2.5 to 3.5% at 10.0g / d, elongation of at least 0.5% at 19.0g / d or more.
  • the monofilament of the polyketone fiber has a fineness of 0.5 to 8.0 denier.
  • the present invention is stretched 1.0 to 2.0 times during the washing step, the drying step is hot roll dry at 100 °C to 230 °C, it is preferable to stretch 1.0 to 2.0 times.
  • the stretching process is preferably a method of passing through a heating chamber (heating chamber) of 230 °C to 300 °C.
  • the polyketone ship rope twists a plurality of strands formed of the polyketone fibers with each other to form a wire rope, coats the adhesive resin on the wire rope, and hardens the wire.
  • the polyketone fiber is twisted on the outer circumference of the wire rope. It is characterized in that it is produced by coating the dusting, it is preferable that the tensile strength retention is 90% or more when the treatment at 50 °C relative humidity 90% for 24 hours.
  • Polyketone industrial hose is characterized in that the polyketone fiber by using a direct weaving machine, and then manufactured by using a deep cord prepared by immersing in a dipping solution and heat-treated, it is free for 7 days in a dryer set at 150 °C After the heat is applied in the medium state, the residual ratio of the strength is 90% or more.
  • Polyketone protective article comprising the steps of weaving the fabric with the polyketone fibers as warp and weft; And performing a refining process and a water repellent treatment process for the fabric.
  • Polyketone geotextiles comprising the steps of forming a web from the polyketone fibers; And bonding the formed web.
  • the polyketone fiber for reinforcing plastic reinforcement comprises the steps of: impregnating a polyketone woven fabric of the polyketone fiber in a resin to produce a polyketone fabric prepreg;
  • the polyketone fabric prepreg is produced by including a step of laminating by curing one or a plurality,
  • the dry heat shrinkage is characterized in that less than 1.4%.
  • the polyketone cable includes a core portion comprising a tensile line and a plurality of polyketone fibers; A protective layer surrounding the core portion; And a coating layer formed outside the protective layer.
  • the polyketone airbag comprises the steps of: weaving polyketone fibers into a fabric; And
  • the fabric is characterized in that it comprises a coating using a coating agent, the coating agent is characterized in that the one selected from the group consisting of silicone, polyurethane, acrylic, neoprene and chloroprene, stiffness 12 N And a thermal resistance of 0.75 sec. It is characterized by the above.
  • Polyketone safety net is a step of twisting the polyketone fibers to produce a single yarn
  • Polyketone round slings include the steps of making a tubular belt from polyketone fibers; And manufacturing a round sling by putting several strands of the screening made by twisting polyketone fibers in the cylindrical belt.
  • the polyketone airship film is a step of weaving plain weave fabric using polyketone fibers as warp and weft; Preparing a coating fabric by coating a thermoplastic polyurethane resin on both sides of the fabric; And laminating a polyvinylidene fluoride film using a urethane adhesive on one side of the coating fabric, characterized in that the tensile strength is more than 100kgf / cm, the weight is less than 200g / m2 It is done.
  • the polyketone nonwoven fabric is prepared by cutting polyketone fibers into short fibers; And carding, needle punching the short fibers, characterized in that the tear strength is 6kg or more.
  • Polyketone sports cord is a step of twisting the polyketone fibers to produce single yarns; Twisting the single yarns together to produce a twisted yarn; And forming a net of a netless form including a cord using a plurality of the twisted yarns.
  • Polyketone fiber composite material is the polyketone fiber; Laminating a thermoplastic resin or a thermosetting resin to form a laminate; And heating and pressurizing the laminate.
  • the heating is carried out at a temperature of 150 to 220 °C, the press is characterized in that carried out by applying a pressure of 5 to 20MPa for 10 to 20 minutes.
  • Polyketone carpet is a step of giving a polyketone fiber S twist or Z twist in a cable twister to produce a twisted yarn; Heat-setting the twisted yarn using a super bar; And it characterized in that it comprises a polyketone fiber characterized in that it comprises a step of planting the heat-set yarn in a polypropylene film in a tufting machine.
  • the RPM of the twister is characterized in that 4,000 to 4,300.
  • the draw strength is 2.6kg or more, characterized in that the peel strength is 2.6kg or more.
  • the polyketone fishing net has a strength of 15 g / d or more, and is characterized in that at least 15,500 times the number of times of friction between yarns after being dried for about 1 hour at 55% to 75% relative humidity and 16 to 25 ° C.
  • Polyketone vacuum insulation material is characterized in that the initial thermal conductivity is 0.24 W / Mk or less.
  • Polyketone spunbond nonwoven fabric is characterized in that the molecular weight distribution of the copolymer is 1.5 to 4.0, tear strength is 10kg or more, intrinsic viscosity is characterized in that 1.0 to 3.0dl / g.
  • the polyketone spunbond non-woven fabric comprising the steps of spinning and stretching the polyketone in the spinneret, respectively, to produce a filament; Opening the filaments and laminating them in the form of a web; And fixing the web by thermally bonding the filaments of the laminated web to produce a spunbond nonwoven fabric.
  • the polyketone container is characterized by consisting of 100 to 2200 monofilament of polyketone fibers.
  • Skeleton containing polyketone fiber is characterized in that the Young's modulus is 80kg / mm 2 or less, the total light transmittance is 90% or more.
  • the present invention is to prepare a polyketone solution from carbon monoxide, ethylene and propylene copolymers, and to provide a polyketone industrial product having excellent strength and water resistance from the polyketone solution.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a role of a heat stabilizer according to the prior art.
  • FIG. 2 is a view of a schematic diagram of a hot air drying type dryer according to the prior art.
  • FIG. 3 is a view of a schematic diagram of a hot roll drying method according to the present invention.
  • Figure 4 is a cross section of a dry yarn according to the prior art hot air drying method.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the dry yarn according to the hot roll drying method of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view of an apparatus for producing polyketone fibers using the reverse osmosis membrane of the present invention.
  • the present invention comprises the steps of dissolving a polyketone in an aqueous metal salt solution to prepare a polyketone solution; Extruding the polyketone solution through a spinning nozzle, passing the air layer to reach a coagulation bath, and coagulating the polyketone solution to obtain a multifilament; Washing the multifilament in a washing tank; And it provides a method for producing a polyketone fiber comprising the step of producing a polyketone fiber through a drying process and stretching process.
  • the aqueous metal salt solution recovered from the coagulation bath and the washing tank is passed through a reverse osmosis membrane, and then reused as an aqueous metal salt solution for dissolving the polyketone.
  • the polyketone includes a catalyst composition comprising a Group 9, Group 10 or 11 transition metal compound, a ligand containing an element of Group 15 and an anion of an acid having a pKa of 4 or less; And it is preferably prepared by polymerizing carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds in the presence of a mixed solvent, but is not limited thereto.
  • the stretch in the water washing step is 1.0 times to 2.0 times
  • the stretching process is characterized in that the stretching is 1.0 times to 2.0 times.
  • drying process is a hot roll dry type at 100 to 230 °C
  • stretching process is preferably a heating chamber (heating chamber) stretching at 230 to 300 °C.
  • the monomer units are alternating, so that the polymer is composed of one or more olefinically unsaturated compounds (simplified as A), wherein the polymer consists of units of the formula-(CO) -A'- where A 'represents a monomeric unit derived from monomer A applied.
  • High molecular weight linear polymer of carbon monoxide can be prepared by contacting a monomer with a palladium-containing catalyst composition solution in a diluent in which the polymer is insoluble or not actually dissolved. During the polymerization process, the polymer is obtained in the form of a suspension in diluent. Polymer preparation is mainly carried out batchwise.
  • Batch preparation of the polymer is usually carried out by introducing a catalyst into the reactor containing the diluent and monomer and having the desired temperature and pressure. As the polymerization proceeds, the pressure drops, the polymer concentration in the diluent rises and the viscosity of the suspension increases. The polymerization is continued until the viscosity of the suspension reaches a high value, for example causing difficulties with heat removal.
  • monomers can be added to the reactor during the polymerization if desired to maintain a constant pressure as well as temperature.
  • a liquid medium not only methanol, dichloromethane or nitromethane, which have been mainly used in the production of polyketone, but also a mixed solvent of acetic acid and water, ethanol and propanol, and isopropanol can be used.
  • a mixed solvent of acetic acid and water is used as the liquid medium in the production of the polyketone, it is possible to improve the catalytic activity while reducing the production cost of the polyketone.
  • a mixed solvent of acetic acid and water is used as the liquid medium
  • the concentration of water is less than 10% by volume
  • the catalytic activity is less affected.
  • the concentration is more than 10% by volume
  • the catalytic activity rapidly increases.
  • the concentration of water exceeds 30% by volume
  • catalytic activity tends to decrease.
  • the organometallic complex catalyst contains (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound of the periodic table (IUPAC inorganic chemical nomenclature revision, 1989), and (b) Group 15 elements. Ligands, and (c) anions of acids with a pKa of 4 or less.
  • Examples of the Group 9 transition metal compound among Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compounds (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamate salts, sulfonates, and the like. Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, trifluoro ruthenium acetate, ruthenium acetylacetate, and trifluoromethane sulfonic acid ruthenium.
  • Examples of the Group 10 transition metal compound include a complex of nickel or palladium, carbonate, phosphate, carbamate, sulfonate, and the like, and specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, and palladium trifluoroacetate. , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium, palladium sulfate and the like.
  • Examples of the Group 11 transition metal compound include a complex of copper floating silver, carbonate, phosphate, carbamate, sulfonate, and the like, and specific examples thereof include copper acetate, trifluoro copper acetate, copper acetylacetate, silver acetate, Trifluoro silver acetate, silver acetyl acetate, silver trifluoromethane sulfonic acid, etc. are mentioned.
  • transition metal compounds (a) are nickel and copper compounds
  • preferred transition metal compounds (a) in terms of yield and molecular weight of polyketones are palladium compounds, and in terms of improving catalytic activity and intrinsic viscosity. Palladium acetate is most preferably used.
  • Examples of the ligand (b) having a group 15 atom include 2,2-bipyridyl, 4,4-dimethyl-2,2-bipyridyl, 2,2-bi-4-picolin, 2,2 Nitrogen ligands such as bikinolin, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3 -Bis [di (2-methyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane , 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino)
  • the ligand (b) having an element of Group 15 is a phosphorus ligand having an atom of Group 15, and particularly, in view of the yield of polyketone, a phosphorus ligand is preferably 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, and 2-hydroxy-1,3-bis [in terms of molecular weight of the polyketone.
  • Ligand (b) having a Group 15 atom which is preferred in the present invention, which focuses on improving the intrinsic viscosity and the catalytic activity of polyketone, is selected from 1,3-bis- [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), more preferably 1,3-bis -[Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl Phosphine) is better.
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. Using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and sodium hydride (NaH) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) Provided is a method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst, characterized by obtaining -1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine). .
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is conventionally 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane Unlike the synthesis method of ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in bulk.
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is (a) adding bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethyl sulfoxide (DMSO) to a reaction vessel under a nitrogen atmosphere and hydrogenated at room temperature.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used may be limited, since the appropriate value varies depending on the type of ethylenically unsaturated compound selected or other polymerization conditions. Although it is not possible, it is usually 0.01-100 mmol, preferably 0.01-10 mmol, per liter of the capacity of the reaction zone.
  • the capacity of the reaction zone means the capacity of the liquid phase of the reactor.
  • Examples of the anion (c) of an acid having a pKa of 4 or less include anions of an organic acid having a pKa of 4 or less, such as trifluoroacetic acid, trifluoromethane sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, and m-toluene sulfonic acid; Anions of inorganic acids having a pKa of 4 or less, such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, heteropoly acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, and fluorosilicic acid; And anions of boron compounds such as trispentafluorophenylborane, trisphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylarinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Particularly preferred anion (c) of an acid having a pKa of 4 or less in the present invention is p-toluene sulfonic acid, which has a high catalytic activity when used with a mixed solvent of acetic acid and water as a liquid medium, as well as a ship rope. It is possible to produce polyketones having a suitable high intrinsic viscosity.
  • the molar ratio of the ligands having the (a) Group 9, 10 or 11 transition metal compound and (b) Group 15 element is 0.1 to 20 moles of Group 15 element of ligand per mole of palladium element, preferably Is preferably added in a proportion of 0.1 to 10 moles, more preferably 0.1 to 5 moles.
  • the ligand is added less than 0.1 mole relative to the elemental palladium, the binding force between the ligand and the transition metal is lowered to accelerate the desorption of palladium during the reaction, and the reaction is terminated quickly, and the ligand exceeds 20 moles relative to the elemental palladium.
  • the ligand may cause a screening effect on the polymerization reaction by the organometallic complex catalyst, which may cause a disadvantage that the reaction rate is significantly lowered.
  • the molar ratio of (a) the Group 9, 10 or 11 transition metal compound and (c) the anion of the acid having a pKa of 4 or less is 0.1 to 20 moles, preferably 0.1 to 10 moles of acid per mole of palladium element. Moles, more preferably from 0.1 to 5 moles are added. If the acid is added less than 0.1 mole relative to the elemental palladium, the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone is not satisfactory, and if the acid is added more than 20 mole relative to the elemental palladium, the catalyst activity for polyketone production tends to be rather reduced, which is undesirable. not.
  • reaction gas to be reacted with the polyketone production catalyst is preferably used by appropriately mixing carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds.
  • examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 C2-C20 ⁇ -olefins including tetradecene, 1-hexadecene, vinylcyclohexane; C2 to C20 alkenyl aromatic compound including styrene and (alpha) -methylstyrene; Cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-ethyltetra C4 to C40 cyclic olefin
  • ethylenically unsaturated compounds are used individually or in mixture of multiple types.
  • preferred ethylenically unsaturated compounds are ⁇ -olefins, more preferably ⁇ -olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.
  • the ratio of carbon monoxide to ethylenically unsaturated compound is generally 1: 1, but in the present invention, the ratio of carbon monoxide to ethylenically unsaturated compound is adjusted to a molar ratio of 1:10 to 10: 1. It is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide are mixed and used in an appropriate ratio as in the present invention, it is effective in terms of catalytic activity, and the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone can be simultaneously achieved.
  • carbon monoxide or ethylene is added in an amount of less than 5 mol% or more than 95 mol%, the reactivity may be lowered and the physical properties of the manufactured polyketone may be deteriorated.
  • the polyketone copolymer used as the fiber may be composed of ethylene, propylene and carbon monoxide.
  • the molar ratio of propylene increases, it is not suitable as a ship rope, and the molar ratio of ethylene and propylene is preferably 100: 0 to 90:10. Do.
  • the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 4.0, less than 1.5 has a problem of poor polymerization yield, 4.0 or more is poor workability.
  • the molecular weight distribution of the most preferred polyketones is 2.5 to 3.5.
  • polyketone polymers having a number average molecular weight of 100 to 200,000, particularly 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography are particularly preferred.
  • the physical properties of the polymer depend on the molecular weight, on whether the polymer is a copolymer or terpolymer, and in the case of terpolymers, on the nature of the second hydrocarbon moiety present. Melting
  • HFIP Hexafluoroisopropylalcohol
  • the solution extruded from the spinning nozzle passes through the air gap in the vertical direction and solidifies in the coagulation bath.
  • the air gap is spun in a range of about 1 to 300 mm in order to obtain a dense and uniform fiber and to impart a smooth cooling effect.
  • the filament passed through the coagulation bath is passed through the washing tank.
  • the temperature of the coagulation bath and the washing tank is maintained at about 0 ⁇ 80 °C in order to prevent the deterioration of physical properties due to the formation of pores (pore) in the fiber tissue due to the rapid desolvent.
  • the fiber passed through the washing tank is washed with acid in an aqueous solution containing acid, and then passed through a second washing bath to remove the acid, and then passed through a dryer to contain an oil and an additive in an emulsion treatment apparatus. do.
  • the coagulation bath is characterized in that the temperature is -10 to 40 °C and the metal salt concentration is 1 to 30% by weight, the water washing bath is preferably 0 to 40 °C temperature and metal salt concentration is 1 to 30% by weight.
  • aqueous metal salt solution recovered as described above may be reused as an aqueous metal salt solution for dissolving polyketone.
  • the air pressure was supplied at 0.5 to 4.0 kg / cm 2 and the number of entanglements per meter of filament was 2 to 40 times.
  • the filament yarn passing through the interlace nozzle is dried while passing through the drying apparatus.
  • the drying temperature and drying method have a great influence on the post process and the physical properties of the filament.
  • the filament which passed the drying apparatus is finally wound up by a winding machine via a secondary tanning apparatus.
  • the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for high strength and hot water resistance improvement.
  • the heating method of the stretching process includes hot air heating and roller heating.
  • hot air heating was more effective for producing high-strength polyketone fibers because the filament is easily damaged by contact with the roller surface.
  • the inventors of the present invention apply a heat stabilizer using a roller heating type, especially a hot roll drying method, and stretch the process 1.0 to 2.0 times, preferably 1.2 to 1.6 times, and more preferably 1.4 times during the cleaning of the fibers. Through high strength multifilament could be obtained. At this time, the strength of the fiber at the time of stretching below 1.0 times decreases, and the workability at the time of stretching above 2.0 times falls.
  • the present invention is characterized in that the stretching process is performed using a method of passing through a heating chamber (heating chamber) of 230 °C to 300 °C.
  • an aqueous solution containing at least one metal salt selected from the group consisting of zinc salts, calcium salts, lithium salts, thiocyanates and iron salts as a solvent for dissolving the polyketone.
  • zinc salts include zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, and the like
  • calcium salts include calcium bromide, calcium chloride, calcium iodide, and the like
  • lithium salts such as lithium bromide, lithium chloride, and lithium iodide.
  • the iron salts include iron bromide and iron iodide.
  • metal salts it is particularly preferable to use at least one member selected from the group consisting of zinc bromide, calcium bromide, lithium bromide and iron bromide in view of solubility of the raw polyketone and homogeneity of the polyketone solution.
  • concentration of metal salt in the metal salt aqueous solution of this invention is 30-80 weight. If the concentration of the metal salt is less than 30% by weight solubility is lowered, if the concentration of the metal salt is more than 80% by weight the cost of concentration increases disadvantageous economically.
  • Water, methanol, ethanol and the like may be used as a solvent for dissolving the metal salt, but in particular, water is used in the present invention because it is advantageous in terms of economics and solvent recovery.
  • an aqueous solution containing zinc bromide is preferable, and the composition ratio of zinc bromide in the metal salt is an important factor.
  • the weight ratio of zinc bromide and calcium bromide is 80/20 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40.
  • the weight ratio of the sum of zinc bromide, calcium bromide and lithium bromide is 80/20 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40.
  • the weight ratio of calcium bromide and lithium bromide at the time is 40/60 to 90/10, preferably 60/40 to 85/15.
  • the polyketone polymer After degassing the aqueous metal salt solution maintained at 20 to 40 °C at 200torr or less, the polyketone polymer is heated to 60 to 100 °C in a vacuum of 200torr or less and stirred for 0.5 to 10 hours to prepare a homogeneous dope sufficiently dissolved. .
  • the polyketone polymer may be used by mixing other polymer materials or additives.
  • Polymeric materials include polyvinyl alcohol, carboxymethyl polyketone, polyethylene glycol, and the like, and additives include viscosity enhancing agents, titanium dioxide, silica dioxide, carbon, and ammonium chloride.
  • polyketone fibers including the steps of spinning, washing, drying and stretching the prepared homogeneous polyketone solution of the present invention will be described in more detail.
  • the polyketone fibers claimed in the present invention are not limited by the following process.
  • an orifice having a diameter of 100 to 500 ⁇ m and a length of 100 to 1500 ⁇ m, wherein the ratio (L / D) of the diameter and the length is 1 to 3 to 8 times, and the orifice
  • the spinning nozzle used is usually circular in shape and has a nozzle diameter of 50 to 200 mm, more preferably 80 to 130 mm.
  • the nozzle diameter is less than 50 mm, the distance between the orifices is too short, so that adhesion may occur before the discharged solution is solidified.
  • peripheral devices such as a spinning pack and a nozzle are enlarged, which is disadvantageous to the installation surface.
  • the diameter of the nozzle orifice is less than 100 ⁇ m, a large number of trimmings occur during spinning, which adversely affects radioactivity. If the nozzle orifice exceeds 500 ⁇ m, the solidification rate of the solution in the coagulation bath after spinning is slow, and the solvent is removed from the metal salt solution. And washing with water becomes difficult.
  • the number of orifices is 100 to 2,200, more preferably 300 to 1,400.
  • the number of orifices is less than 100, the fineness of each filament becomes thick, so that the solvent cannot be sufficiently released within a short time, so that solidification and washing with water are not completed.
  • the number of orifices exceeds 2,200, the filament and affixes close to the filament are likely to occur in the air layer section, and the stability of each filament decreases after spinning, which leads to the deterioration of physical properties. Can cause.
  • the air layer is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 20 mm. Too short air gap distances increase the rate of micropores generated during rapid surface layer solidification and desolvation, which hinders the increase in elongation ratio, while too long air gap distances are associated with filament adhesion, atmospheric temperature, and humidity. It is difficult to maintain process stability by receiving a lot.
  • the composition of the coagulation bath used in the present invention is such that the concentration of the aqueous metal salt solution is 1 to 20% by weight.
  • the coagulation bath temperature is maintained at -10 to 60 ° C, more preferably -5 to 20 ° C.
  • the coagulation fluid shakes due to friction between the filament and the coagulation solution.
  • such a phenomenon is a factor that impairs process stability, it is necessary to minimize it.
  • the coagulation bath is characterized in that the temperature is -10 to 40 °C and the metal salt concentration is 1 to 30% by weight, the water washing bath is preferably 0 to 40 °C temperature and metal salt concentration is 1 to 30% by weight.
  • the dryer temperature is 100 °C or more, preferably 200 °C or more to impart an emulsion, heat-resistant agent, antioxidant or stabilizer to the fiber passed through the dryer.
  • the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for high strength and hot water resistance improvement.
  • the present invention provides a high-strength fiber through the heat-resistant stability and direct drying method during wet spinning of polyketone.
  • the maximum strength is 13g / d, but the present invention optimizes the heating method and the temperature profile of the drying method to form a dense structure by fusion of the cross section of the dry yarn, This improves the draw ratio and strength.
  • the stretching ratio and the strength is improved through a process including a heat stabilizer during drying and stretching to prevent thermal degradation of the polyketone during heating.
  • Polyketone fibers have an oxidation or deterioration mechanism at high temperatures.
  • a radical oxidation mechanism polyketones emit carbon dioxide when exposed to oxygen above 90 ° C, resulting in oxidative degradation.
  • polyketones due to radical deterioration mechanisms, polyketones emit carbon monoxide and ethylene when exposed to high temperatures of 200 ° C. or higher, and thermal degradation occurs.
  • Heat stabilizers are used to prevent oxidation and degradation of polyketones at these high temperatures. As the heat stabilizer, both antioxidants which can prevent radical oxidation and deterioration may be used.
  • a phenolic heat stabilizer is used, and one or more kinds of heat stabilizers may be used alone or in combination.
  • the oxidation and deterioration prevention mechanism prevents the chain reaction by radicals by trapping an alkyl radical generated by heat or ultraviolet rays with a heat stabilizer as a heat stabilizer (see FIG. 1).
  • the heat stabilizer may be used before drying or stretching, and the method may be a dipping method or a coating method alone or one or more. Specifically, 0.1% of the solution of the phenolic heat stabilizer in which the phenolic heat stabilizer is mixed with a methanol solvent in the pre-drying and stretching steps is applied in the pre-drying and stretching steps, and is present on the fiber in the pre-drying step.
  • the heat stabilizer was 250 ppm, but after the drying and stretching step, 25 ppm remain.
  • the heat stabilizer should be used in an appropriate amount depending on the process, but the workability is low in many, and the heat stability is not sufficient in a small amount.
  • Heat stabilizers can be used in one or two dips or more.
  • the present invention is to use the direct drying method of hot roller drying method instead of the indirect drying method of the conventional hot air drying method to increase the strength of the fiber.
  • the conventional hot air drying method used the hot air drying method as shown in Figure 2 for a residence time of about 3 minutes 30 seconds at a temperature of 180 °C. It is possible to dry uniformly and has the effect of improving affix, but tangling, loops, static electricity generated a lot of fusion (fusion) structure is difficult to generate a tissue (see Fig. 4).
  • the present invention uses a hot roll drying method as shown in Figure 3 for a residence time of about 1 minute 30 seconds at a temperature of 220 to 230 °C by hot roll drying method. When the drying method is used, there is no tangling, little static electricity is generated, and the tissue is dense due to the formation of a fusion structure, and it is easy to apply to commercialization (see FIG. 5).
  • the present invention is subjected to the stretching process, the fiber is stretched by 15 to 18 times because of the stretching.
  • the stretching is carried out in one or two or more stages of multistage for stretching the polyketone fibers.
  • the temperature-stretching at which the stretching temperature gradually increases as the draw ratio is increased.
  • the stretching process is carried out at a temperature of 240 to 270 °C, the residence time is within about 1 minute 30 seconds, and undergoes the first and second stages. Stretching is performed 7 times in the 1st stage and 2.5 times in the 2nd stage, and stretching is performed step by step in the 2nd stage.
  • the polyketone fiber After the first stage, the polyketone fiber has 10% elongation and 8g / d strength, but after the second stage, the elongation is about 5.2% and 20g / d polyketone fiber is obtained.
  • heat stabilizer may be applied before drying or stretching, and in the present invention, either one dip or two dip may be used. In general, when the two-dip or more is performed, the elongation of the fiber is lowered apart from the increase in strength, but in the case of the hot roll drying method according to the present invention, there is almost no elongation.
  • the multifilaments produced by the process according to the invention are polyketone multifilaments with a total denier range of 500 to 3,500 and a cutting load of 6.0 to 40.0 kg.
  • the multifilament is composed of 100 to 2200 individual filaments having a fineness of 0.5 to 8.0 denier.
  • the fiber density of the monofilament is 1.295-1.310 g / cm3 by the process of adding the hot roll drying method and the heat stabilizer of the present invention, and the structure shows a dense structure as shown in FIG.
  • the initial modulus of the polyketone monofilament produced by the above process is 200 g / d or more
  • elongation is 2.5 to 3.5% at 10.0 g / d
  • elongates at least 0.5% or more at 19.0 g / d or more.
  • Polyketone fibers produced by the present invention can be produced by ship rope.
  • the polyketone industrial fiber twists a plurality of strands formed of the polyketone fiber with each other to form a wire rope, coating the adhesive resin on the wire rope, and then harden, and the polyketone fiber to the outside of the wire rope It is preferably produced by twisting and coating on the periphery, but is not limited thereto.
  • the yarn wound by the present invention can be twisted with a twisting machine to produce a raw cord, and then weaved it to be immersed in a dipping liquid to provide a hose for an aircraft or an automobile.
  • the polyketone multifilament produced by the method is a 'raw cord' for the hose by twisting two wound yarns with a direct twisting machine that the twisting and joining proceeds simultaneously To prepare.
  • Raw cords are manufactured by adding Ply Twist to a polyketone yarn for hoses and then adding them together with Cable Twist.
  • the upper and lower leads are applied with the same or different years as needed.
  • An important result of the present invention is that the physical properties of the cord, elongation, mesophilic, fatigue resistance, etc. are changed depending on the level (year) of twist applied to the polyketone multifilament.
  • the soft water of the polyketone hose manufactured in the present invention was produced at 200/200 TPM to 500/500 TPM at the same time, the upper and lower smoke, the giving the upper and lower smoke in the same value is the straight hose without showing the rotation or twist, etc. It is for maximizing physical property expression by making phase easy to maintain. At this time, if less than 200/200 TPM, the extension of the raw cord is reduced, fatigue fatigue is easy to fall, if it is more than 500/500 TPM, the strong drop is not suitable for the hose.
  • 'Raw Cord' is manufactured by using a weaving machine (weaving machine), weaving the obtained fabric in the dipping liquid, and then hardened by the 'Hose cord for the resin layer on the' Raw Cord 'surface Dip Cord 'is manufactured.
  • the dipping process of the present invention dipping is achieved by impregnating a surface of the fiber with a resin layer called RFL (Resorcinol-Formaline-Latex), which is a disadvantage of the fiber for the hose cord, which is inferior to the original rubber. Is carried out to improve.
  • RFL Resorcinol-Formaline-Latex
  • rayon fiber or nylon is subjected to one bath dipping, and in the case of using PET fiber, since the reactor on the surface of PET fiber is less than that of rayon fiber or nylon fiber, the surface of the PET is activated first and then the adhesive treatment is performed. (2 bath dipping).
  • the polyketone multifilament according to the present invention uses one bath dipping.
  • the dipping bath uses a known dipping bath for the hose cord.
  • the deep cord manufactured according to the above-described method can be advantageously used as a hose cord for an aircraft or an automobile since the total denier is 1000 to 6000 daier and the cutting load is in the range of 14.0 to 35.0 kg.
  • Polyketone fibers produced by the present invention can be prepared as a protective article, including protective shoes, protective clothing, protective gloves.
  • the polyketone fabric is preferably woven into plain weave, for fabrics used in the material for the inspection, a fabric density of 25 to 80%, preferably 25 to 60%, calculated according to Walz. If you have, it is most satisfactory to have plain weave.
  • the direction of each fabric crosses in the direction of 0 degrees or 45 degrees, and has excellent effects of the inspection effect and tensile strength due to the cross direction of the fabric.
  • the method for producing a polyketone protective article according to the present invention comprises the steps of weaving a fabric using the polyketone fibers as warp and weft; It may include, but is not limited to, performing a refining process and a water repellent treatment process for the fabric.
  • the inclination density and the weft density during the weaving process is preferably adjusted within the range of 5 ⁇ 15 bone / cm.
  • the desired antiballistic property may not be obtained.
  • weaving may be degraded during the weaving process of the fabric.
  • the refining process is a process of removing the oil or foreign matter adhering to the polyketone fibers constituting the fabric, if the water repellent treatment process is performed without performing such a refining process, the water repellent treatment process is not performed smoothly The flexibility of the fabric may be lowered.
  • the refining process may be carried out using a surfactant such as NaOH or Na 2 CO 3 at 40 °C to 100 °C, after the surfactant treatment is followed by a washing step and a drying step.
  • a surfactant such as NaOH or Na 2 CO 3 at 40 °C to 100 °C
  • the water-repellent treatment process is a process to prevent the fabric from absorbing moisture, the polyketone fibers constituting the fabric is generally a problem that the moisture resistance of the fabric is gradually degraded after the absorption of moisture for a long period of time, so the fabric Water repellent treatment to prevent the deterioration of ballistic properties due to water absorption.
  • the water repellent treatment process may be performed by completely removing the foreign matter adhered to the surface of the fabric through a refining process, and then immersing the fabric in the water repellent composition and drying.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made of geotextiles.
  • Method for producing a geotextile comprises the steps of forming a web from the polyketone filament prepared as described above; And combining the formed web, but is not limited thereto.
  • Thermal bonding by high temperature heat treatment embossing method using high temperature embossing engraving rolls to form nonwoven web results in morphological stability and strong reinforcement since high strength adhesive is applied to the intersections where the filaments intersect or the areas bonded by embossing. Can be.
  • the temperature applied by the high temperature embossed engraving rolls is in the range of 160 ° C to 280 ° C. If the temperature is less than 160 ° C, there is a fear that the bonding force of the web may not be sufficient. The shape may be destroyed.
  • the operating speed of the high temperature embossed engraving roll is preferably 20 ⁇ 80m / min, and if the operating speed is less than 20m per minute, the weight of the web increases, there is a risk of poor workability and flexibility when combined with the drain core material for vertical drainage. In the case of exceeding 80 m / min, the weight of the web may be reduced, resulting in inferior mechanical strength.
  • the bonding force of the nonwoven web can be increased by using the conventional needle punching method.
  • a binder aqueous suspension treatment may be performed to impart mechanical strength reinforcement, form stability, and hydraulic properties to a heat bonded or binder bonded web, or a web not subjected to these treatments. Is about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of nonwoven fabric.
  • binders usable in the present invention include polyacrylic acid esters, acrylic styrene copolymers, polyvinylacetates, vinylacetate ethylene copolymers, vinylethylene chloride copolymers, polyvinylchlorides, polyvinylidene chlorides, polystyrenes, and polyvinyl alcohols. , Polyvinylacetate, polyurethane, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butyl rubber, vinylpyridine rubber, chloroprene rubber and the like. Too little binder content in the aqueous binder suspension makes it difficult to obtain sufficient mechanical strength, and conversely, too much may lead to poor flexibility and workability of the web, but this is merely an optional matter in the present invention.
  • the strength enhancer may be added to the binder suspension, and antimicrobial agents, preservatives, wetting agents, curing agents, and the like may be added.
  • the curing agent is preferably a urea-based curing agent, and when added, the addition amount is 3 weights based on 100 parts by weight of the nonwoven fabric.
  • a binder suspension When using a binder suspension, it can be applied to at least one side of the nonwoven fabric using a known method such as, for example, a floating knife such as an air knife, a comma coated knife, a roll coater, a gravure, a screen, or the like.
  • a floating knife such as an air knife, a comma coated knife, a roll coater, a gravure, a screen, or the like.
  • Polyketone fibers produced by the present invention can be used as a fiber for reinforcing plastic reinforcement.
  • Method for producing a fiber for reinforcing plastic reinforcement comprises the steps of impregnating a polyketone woven fabric of the polyketone fibers prepared as described above in a resin to prepare a polyketone fabric prepreg; And stacking and curing the polyketone fabric prepreg in one or a plurality, but is not limited thereto.
  • the method for producing a fiber for reinforcing plastic reinforcement comprises the steps of impregnating a polyketone woven fabric of the polyketone fibers prepared as described above in an epoxy resin to produce a polyketone fabric prepreg; Performing mold release treatment on the mold surface, and laminating the polyketone fabric prepreg in multiple layers on the upper and lower mold surfaces; And closing the upper and lower molds, applying a vacuum to the mold, and curing the mold, but the present invention is not limited thereto.
  • the stacking method of the prepreg is preferably laminated so that the lengthwise direction of the woven fiber in the prepreg laminated to the mold surface is different for each layer. That is, the prepregs are stacked at a predetermined angle for each layer.
  • This lamination method is for the fiber-reinforced plastic of the present invention to have isotropy.
  • prepreg is manufactured by weaving fibers into plain or twill weave, it is true that the prepreg is formed by using a unidirectional prepreg in one direction or a method of forming by drawing. By laminating slightly differently, the isotropy can be further improved.
  • the upper and lower molds are closed and a vacuum is applied to the mold, and the temperature is raised to 75 to 85 ° C. in an autoclave, and then maintained at 75 to 85 ° C. for 50 to 70 minutes.
  • Car curing step Although the primary molding conditions have a curing time of 50 to 70 minutes at a temperature of 75 to 85 °C, more preferably it is cured by holding at about 60 minutes at a temperature of 80 °C.
  • the reason for the first curing at about 80 °C lower than the secondary curing temperature is to increase the completeness of the product by expanding the epoxy resin to partially expand to fill the empty space and not to form bubbles or space in the epoxy resin.
  • the temperature is raised to 120 to 130 ° C., and then the second curing is performed by maintaining at 120 to 130 ° C. for 60 minutes to 120 minutes. Secondary molding conditions are carried out for a longer time at 120 ⁇ 130 °C, a temperature higher than the first molding conditions, more preferably, the second curing is carried out by holding at 125 °C for 70 minutes.
  • the product is deserted from the mold mold to complete the product.
  • Polyketone fibers produced by the present invention can be made of an optical cable or a cable for earphone cord.
  • optical cable or earphone cord cable is an optical cable or earphone cord cable comprising a core portion having a tensile wire and a plurality of fibers, a protective layer surrounding the core portion and a coating layer formed outside the protective layer, wherein the tension
  • the wire and protective layer may be made of polyketone fibers.
  • the polyketone fibers prepared as described above is preferably coated with a plastic, the diameter of the polyketone fibers and the thickness of the coating layer surrounding them is preferably 0.3 to 2.5mm and 0.1 to 2.0mm, respectively.
  • the plastic covering the high-strength polyketone fiber preferably includes, but is not limited to, polyvinylchloride, polyethylene, polyamide, and polyurethane.
  • polyketone fibers are used as the tensile wire instead of steel or fiber-reinforced plastic, which is difficult to be installed in severe bending due to poor flexibility.
  • Polyketone fiber has excellent strength, low moisture content, and good chemical resistance and adhesion, so that it is suitable for use in indoors with many bends due to its excellent flexibility while compensating for the disadvantages of optical fibers having poor tensile strength.
  • an optical cable having many strands of optical fiber is reinforced by tensile lines and a protective layer, and is divided into an optical fiber unit having a certain number of optical fibers.
  • the optical fiber unit and the tensile wire may be braided with each other and then covered with a circumference.
  • the number of strands of the optical fiber unit is large, it is preferable to add a tensile line in the center of the unit. For example, when four or more optical fiber units are formed, it is preferable to fill the empty space with a tensile line because a large space is formed between the optical fiber units.
  • An optical cable with 12 fibers has two fiber units.
  • Each optical fiber unit includes a unit core portion consisting of a tensile line and six fibers and a coating layer surrounding the unit core portion.
  • the six strands of optical fiber are twisted around a tensile line.
  • the two optical fiber units are twisted together to form a cable core portion, and the cable core portion is surrounded by a protective layer and an outer coating layer to form one optical cable.
  • Tensile wire is made of polyketone fiber, the tensile wire coating layer is formed on the outside.
  • the tensile line covering layer can be a plastic comprising polyvinylchloride, polyethylene, polyamide and polyurethane.
  • the outer protective layer may be made of polyketone fibers or fabrics and the outer coating layer may be made of a known plastic material, for example made of a material such as a tensile line coating layer.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made from fishing nets.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made into air bags.
  • Method for producing an airbag according to the present invention comprises the steps of weaving a polyketone fiber prepared as described above into a fabric; And coating the fabric using a coating agent, but is not limited thereto.
  • the woven fabric may be coated with a weight of 15 to 60 g / m 2 using a coating agent selected from silicon, polyurethane, acrylic, neoprene and chloroprene to ensure low breathability suitable for airbag fabrics.
  • a coating agent selected from silicon, polyurethane, acrylic, neoprene and chloroprene to ensure low breathability suitable for airbag fabrics.
  • various methods such as knife coating, roll coating, road coating, spray coating, and lamination may be possible, and may be impregnated using a diluting solution or other treating agent of each solution as necessary.
  • Polyketone fibers produced by the present invention can be made of a heat insulating material.
  • the present invention includes a polyketone fiber which is a core material and a breathable sealing member for encapsulating the polyketone fiber.
  • the present invention has to be aged before the polyketone fibers made by the method are put into the breathable sealing member. This is dried for 1 hour at 110 °C in the oven to remove moisture that may be present in the polyketone fibers. The dried polyketone fibers should be vacuumed within 5 minutes after being removed from the oven to shorten the vacuum working time.
  • the present invention is made by vacuum-sealing a polyketone fiber made by the above method into a multilayer film consisting of a surface protective layer, a gas barrier layer, and a heat seal layer, and vacuum sealing is made. If necessary, a chemical adsorbent (getter) or the like may be used. The dried glass fibers were placed in the breathable sealing member of the multilayer film and treated with a high vacuum of 4 Pa to prepare a vacuum insulation material.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made of seat belts for aircraft or automobiles.
  • Method for producing a seat belt according to the present invention comprises the steps of weaving a woven fabric through a narrow loom using a polyketone fiber prepared as described above; And manufacturing a seat belt by dyeing the woven fabric, but is not limited thereto.
  • the polyketone seat belt according to the present invention can be manufactured with a weaving density of inclined 220 bone / 5cm to 300 bone / 5cm and weft yarn 3 / cm to 9 bone / cm.
  • the inclined density may be 290 bone / 5cm or less, or 280 bone / 5cm or less, or 275 bone / 5cm or less.
  • the inclined density may be 220 bone / 5 cm or more in terms of fabric thickness, and may be 300 bone / 5 cm or less in terms of economics.
  • the weft density may be 3 bones / cm to 9 bones / cm, preferably 4 bones / cm to 8 bones / cm.
  • the polyketone seat belt of the present invention can secure excellent mechanical properties of high strength as described above even in the low weaving density range thus optimized.
  • seat belts are commercialized by performing a dyeing process under a high temperature environment.
  • the shrinkage of 1% to 20% will proceed under the condition of high temperature of 200 °C or more.
  • the polyketone fiber does not shrink in order to match the elongation of the dyed paper when dyed due to its characteristics of high strength, low modulus, and high elongation.
  • the seat belt of the present invention can manufacture a seat belt through beaming, weaving, and processes using the polyketone fibers as described above as a weft and warp yarn.
  • the seat belt or the like can be produced using a conventional narrow weaving machine, and is not limited to using any particular loom. However, when weaving in a plain weave form, it may be manufactured using a Muller Loom, Rapier Loom, or the like.
  • the physical properties of the polyketone fibers and the final manufactured seat belt used in the seat belt manufacturing method of the present invention are as described above.
  • Dyeing is mainly done by dyeing the surface of the dough with a dyeing machine.
  • the amount of shock energy is increased to relax the seat belt by using the speed difference of the dyeing roller to improve elongation.
  • the method is mainly used.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made into industrial products.
  • the present invention may be applied to a safety net, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • Method of manufacturing a safety net comprises the steps of manufacturing the multifilament as described above; Twisting the multifilaments to produce single yarns; Twisting the single yarns together to produce a twisted yarn; Using a plurality of said twisted yarns to form a net in the form of a net comprising a cord.
  • polyketone multifilament is manufactured by the method as described above.
  • the produced polyketone multifilament may have a fineness of 500 to 3,500 denier.
  • polyketone single yarn is prepared by stranding the polyketone multifilament at 100 to 600 TPM, and then polyketone twisted yarn is prepared by accidentally joining two strands of polyketone single yarn to 100 to 600 TPM.
  • the polyketone twisted yarns manufactured as described above are connected to 400 or more cones of the netless net manufacturing apparatus, respectively, and then the device is operated to form a netless net.
  • the cord is formed by braiding two or three strands of the twisted yarns when the net is formed.
  • the manufactured net is cut into a rectangular shape having a predetermined shape and size, for example, 1 to 50 m to 50 m to complete the safety net.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made into industrial products. Preferably, it may be applied to a round sling, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • Method for producing a round sling comprises the steps of manufacturing a tubular (tubular) belt from the polyketone fibers prepared as described above; And a step of manufacturing a round sling by putting several strands of the polyketone fiber twisted into several strands in the cylindrical belt, but is not limited thereto.
  • the step of twisting the polyketone fibers prepared as described above Coating the twisted shim onto the blended conductor pigment; Drying the conductor coated shim; Inserting the conductor coated shim into an elastic shim tube; Winding the shim in which the shim tube is formed; Connecting terminals to the beginning and end of the shim; Aligning the seam tube inside the sheath tube; A round sling may be manufactured by sealing both ends of the outer tube, but is not limited thereto.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made into industrial products.
  • the present invention may be applied to an airship blocker, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • the present invention is a film (5) laminated by an adhesive layer (4) on one side of the bubble (1) made of polyketone fibers, the coating layer (2, 3) formed on both sides of the bubble (1), the coating layer Provide airship blockers consisting of
  • the bubble 1 is made of polyketone fibers having high strength and rigidity, specifically 20 g / denier or more, and has a light and high strength.
  • the film layer 5 which is a protective film for protecting against UV rays, is laminated on one surface of the airship membrane material, it is possible to compensate for the weak point of ultraviolet rays.
  • the coating layers 2 and 3 formed on both surfaces of the bubble 1 are made of thermoplastic polyurethane resin.
  • the coating layers serve to improve the adhesive strength between the film materials when the airship gas is manufactured.
  • an airship is manufactured by cutting and bonding a film having a width of about 1 m.
  • the adhesive site is inferior in strength to the bladder membrane, and tends to increase helium leakage.
  • thermoplastic polyurethane resins coated on both sides of the bubble (1) by heating the thermoplastic polyurethane resins coated on both sides of the bubble (1), the adhesive strength between the membrane materials may be increased, and helium leakage may be minimized.
  • Polyurethane resins have the advantage of being inexpensive and readily available, while being vulnerable to ultraviolet radiation.
  • the film layer 5, which is a protective film is laminated on the outside of the membrane material, the disadvantages of being vulnerable to ultraviolet rays are compensated for.
  • Polycarbonate, silicone, or the like may be used as the coating layer material for bonding the film materials to each other.
  • polycarbonate is more expensive than polyurethane resin, and silicone has a weak friction.
  • a metal material such as titanium oxide may be added to the coating layers 2 and 3.
  • the adhesive strength increases as the length of the overlapped portion (adhesive portion) increases.
  • the junction length should be 6 ⁇ 8cm. Since the width of the membrane is about 1m, weight increase of about 15 ⁇ 20% occurs when the aircraft is manufactured.
  • the film layer 5 laminated on one side of the coating layers 2 and 3 by the adhesive layer 4 is composed of a polyvinylidene fluoride film, and the main component of the adhesive layer 4 is a urethane-based adhesive. Or polycarbonate-based adhesives.
  • the membrane member of the present invention described above is excellent in interlayer adhesion and has a helium leakage of less than 2 l / m 2 time.
  • the membrane material of the present invention is made of high strength fibers, the strength is 100kgf / cm or more, the weight is 200g / m2 or less.
  • the membrane material of the present invention is very useful as an airship bladder material used at high altitude because of excellent gas barrier properties, light weight and high strength.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made into industrial products.
  • the present invention may be applied to a nonwoven fabric, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • Method for producing a nonwoven fabric according to the present invention comprises the steps of manufacturing the multifilament as described above; Cutting the multifilaments to produce short fibers; Carding, needle punching the short fibers.
  • Method for producing a polyketone spunbond nonwoven fabric comprises the steps of spinning and stretching the polyketone in the spinneret, respectively, to produce a filament; Opening the filaments and laminating them in the form of a web; And fixing the web by thermally bonding the filaments of the laminated web to produce a spunbond nonwoven fabric.
  • the heat bonding is preferably made for 3 to 9 seconds using a hot air dryer, but is not limited thereto.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made into industrial products. Preferably, it can be applied to a conveyor belt, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made into industrial products.
  • the present invention may be applied to a flexible container, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • the fiber density of the monofilament is 1.295-1.310 g / cm3 by the process of adding the hot roll drying method and the heat stabilizer of the present invention, and the structure shows a dense structure as shown in FIG.
  • Method for producing a sport code comprises the steps of manufacturing the multifilament as described above; Twisting the multifilaments to produce single yarns; Twisting the single yarns together to produce a twisted yarn; Using a plurality of said twisted yarns to form a net in the form of a net comprising a cord.
  • polyketone multifilament is manufactured by the method as described above.
  • the produced polyketone multifilament may have a fineness of 500 to 3,500 denier.
  • polyketone single yarn is prepared by stranding the polyketone multifilament at 100 to 600 TPM, and then polyketone twisted yarn is prepared by accidentally joining two strands of polyketone single yarn to 100 to 600 TPM.
  • the polyketone twisted yarns manufactured as described above are connected to 400 or more cones of the netless net manufacturing apparatus, respectively, and then the device is operated to form a netless net.
  • the net when the net is formed, two or three strands of the twisted yarns are twisted together to form a cord consisting of the net.
  • the cord is formed by braiding two or three strands of the twisted yarns when the net is formed.
  • the sports code is completed by cutting the manufactured net into a predetermined shape and size, for example, a square shape of 1 to 50 m to 50 m.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made into industrial products. Preferably, it can be applied to polyketone fiber composites, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • a polyketone fiber prepared as described above Laminating a thermoplastic resin or a thermosetting resin to form a laminate; And the polyketone fiber composite material of the present invention can be produced by heating and pressing the laminate.
  • the polyketone fibers may be formed in the form of a polyketone fabric, for example, the polyketone fibers may be woven into the form of a nonwoven fabric or in the form of a fabric. It may be in the form of a mesh, a film or the like, but is preferably a polyketone fiber fabric.
  • the polyketone fabric By laminating a thermoplastic resin or a thermosetting resin, a polyketone fiber reinforced resin may be manufactured to be manufactured as the composite material of the present invention.
  • thermoplastic resin or thermosetting resin may form a composite material, the heating is preferably carried out at a temperature of 150 to 220 °C, if the heating is less than 150 °C melting of the thermoplastic resin and thermosetting resin may be insufficient, 220 When the temperature is exceeded, the physical properties of the thermoplastic resin or the thermosetting resin may be modified. However, the heating temperature may be set in consideration of the temperature at which the melting temperature and physical properties of the thermoplastic resin or thermosetting resin to be applied are changed.
  • the pressurization may be performed by applying a pressure of 5 to 20MPa for 10 to 20 minutes, preferably by applying a pressure of 10MPa.
  • the heating and pressing step may be preferably performed by applying a hot press process.
  • the polyketone fibers produced by the present invention can be made into industrial products. Preferably, although applied to the carpet, the scope of the present invention is not limited thereto.
  • the polyketone filament prepared as described above is manufactured into a carpet through a post-process as follows.
  • Manufactured polyketone filaments are twisted, two or three ply twisted with 180 ⁇ 250 / m, S or Z twist in a cable twister (Cable twister).
  • the RPM of the twister is preferably in the range of 4,000 ⁇ 4,300, but is not limited thereto.
  • the twisted yarn is subjected to the H / S process and the apparatus used is Autoclave, Seussen or Superba.
  • the temperature of the main tunnel is 120 to 160 ° C
  • the band speed is 5 to 9 m / min
  • the density is in the range of 200 to 240 g / m. If the H / S temperature is less than 120 °C bulking property is good but not enough heat setting, the carpet is loosened well appearance is not good appearance. If the treatment exceeds 160 °C bulking property is significantly reduced, there is a disadvantage that does not express a rich volume.
  • H / S process additionally, pre-steaming is performed before steam setting. This process not only shows the appearance of the carpet more three-dimensionally but also expresses the two-tone effect, enhancing aesthetics and improving the fixing of the pile. It increases wear resistance and improves volume.
  • the processing company immediately tufts without H / S.
  • H / S is planted in PET spunbond or PP film in 1/8, 5/32, 1/10 gauge tufting machines, and the height of pile is 4-18mm for cut pile,
  • the roof pile should have a range of 2.5 to 15 mm, the stitches to have a range of 5 to 15 / inch, and the yarn weight used to make carpets should be 10 to 90 oz / yd 2. If the stitch is less than 5 / inch, the carpet does not have sufficient weight and volume, and if the stitch is more than 15 / inch, the latex may not be evenly bonded during the backing process, thereby significantly reducing the pulling strength and peeling strength.
  • the tufted carpet is dyed without a carrier under normal pressure using a disperse dye, but the OWF (amount of dye added to the fabric) is in the range of 0.01 to 3.0%, the liquid ratio is 10: 1 to 25: 1, and the dispersant is 0.25 to Dyeing is added with 1.0g / l and dyeing temperature is in the range of 90 ⁇ 100 °C.
  • Another method is yarn dyeing, in which yarn dyeing is carried out simultaneously with heat setting using a continuous yarn dyer, where the color is monochromatic or space dyeing regularly within a range of up to 6 degrees.
  • Dyed tufted carpet is applied to secondary foam such as jute and PP foam after latex coating for general home and commercial use
  • the auxiliary mat is made of polyvinyl carbonate (PVC) or styrene butadiene styrene (SBS) resin as a backing reinforcement material.
  • PVC polyvinyl carbonate
  • SBS styrene butadiene styrene
  • the composition of the latex used is about 80% of solids.
  • the detailed composition is composed of 30 to 50% of base latex, 50 to 70% of CaCO 3, and other dispersants and thickeners.
  • a small amount of Al compound Al2O3 or Al2OH3 may be added.
  • the file In the final process of shearing, the file is evenly shaved to improve the appearance of the file after dyeing, using a spiral knife.
  • the polyketone marine rope made of the polyketone is preferably a tensile strength retention of 90% or more when treated for 24 hours at 50 °C relative humidity 90%, the strength of the polyketone marine rope is preferably 10 to 20g / d, poly Ketone aircraft or automotive hoses, protective articles, geotextiles, reinforced plastic reinforcing fibers, cables, fishing nets, air bags, vacuum insulation, aircraft or automotive seat belts are characterized in that the strength of 10 to 20g / d.
  • the polyketone safety net the round sling made of polyketone has a strength of 15 g / d or more, and the airship membrane material has a tensile strength of 100 kgf / cm or more and a weight of 200 g / m2 or less, and the nonwoven fabric has a strength. 15 g / d or more, tear strength is 6 kg or more, the spunbond nonwoven fabric is characterized in that the strength is 15 g / d or more, tear strength is 10 kg or more.
  • the polyketone conveyor belt made of polyketone has a strength of 15 g / d or more, a dry heat shrinkage (150 ° C.) of 2.1% or less, a flexible container, a fishing line, or a sling of 15 g / d or more of a sport code.
  • the net is preferably 15 g / d or more in strength and 4,000 N or more in strength.
  • the polyketone stretched polyketone is characterized in that the strength is 15g / d or more, the Young's modulus is 80kg / mm 2 or less, the total light transmittance is 90% or more, the carpet has a strength of 15g / d or more, drawing The strength is 2.6kg or more, and the peel strength is 2.6kg or more.
  • a 60% by weight zinc bromide solution was injected into the extruder maintained at an injection temperature of 25 ° C. and 30 ° C. at a speed of 13000 g / hour with a gear pump, and had a molecular weight distribution of 3.0 and an intrinsic viscosity of 6.0 dl / g.
  • the extruder was injected at 1160g / hour with a silver screw type feeder, so that the residence time in the extruder swelling zone was 0.8 minutes and the temperature was raised to 40 ° C, so that the polyketone powder was sufficiently dissolved in the metal salt solution.
  • the temperature was maintained at 55-60 ° C. and the screw was operated at 110 rpm to produce polyketone fibers by wet and dry spinning.
  • the nozzle odd number and hole diameter were 667 and 0.18 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 8.2% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fiber was stretched 1.2 times in the washing process, and before drying, the heat stabilizer was immersed in a 0.1% solution of a mixed solution of Adeka's AO80 and methanol with a phenolic heat stabilizer.
  • the drying process after stretching 1.2 times by hot roll drying method, fibers were produced by heating chamber method with total draw ratio of 16.8 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.4 times stretching, and 2 stages respectively.
  • a polyketone powder with a zinc bromide solution having a concentration of 60% by weight was injected at an injection temperature of 25 ° C. at an internal temperature of 30 ° C. with a gear pump at a speed of 13000 g / hour, having a molecular weight distribution of 3.0 and an intrinsic viscosity of 5.7 dl / g.
  • the extruder was injected at 1160g / hour with a silver screw type feeder, so that the residence time in the extruder swelling zone was 0.8 minutes and the temperature was raised to 40 ° C, so that the polyketone powder was sufficiently dissolved in the metal salt solution.
  • the temperature was maintained at 55-60 ° C. and the screw was operated at 110 rpm to produce polyketone fibers by wet and dry spinning.
  • the nozzle odd number and hole diameter were 667 and 0.18 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 8.2% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fiber was stretched 1.2 times in the washing process, and before drying, the heat stabilizer was immersed in a 0.1% solution of a mixed solution of Adeka's AO80 and methanol with a phenolic heat stabilizer.
  • the drying process after stretching 1.2 times by hot roll drying method, fibers were produced by heating chamber method with total draw ratio of 16.8 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.4 times stretching, and 2 stages respectively.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Production Example 4.
  • a polyketone powder with a molecular weight distribution of 2.5 and an intrinsic viscosity of 6.0 dl / g is injected into the extruder with a concentration of 60% by weight of a zinc bromide solution at an injection temperature of 25 ° C. at a speed of 13000 g / hour using a gear pump.
  • the extruder was injected at 1160g / hour with a silver screw type feeder, so that the residence time in the extruder swelling zone was 0.8 minutes and the temperature was raised to 40 ° C, so that the polyketone powder was sufficiently dissolved in the metal salt solution.
  • the temperature was maintained at 55-60 ° C. and the screw was operated at 110 rpm to produce polyketone fibers by wet and dry spinning.
  • the nozzle odd number and hole diameter were 667 and 0.18 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used and the air gap was 10 mm.
  • the concentration of polyketone in the discharged solution was 8.2% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.
  • the obtained fiber was stretched 1.2 times in the washing process, and before drying, the heat stabilizer was immersed in a 0.1% solution of a mixed solution of Adeka's AO80 and methanol with a phenolic heat stabilizer.
  • the drying process after stretching 1.2 times by hot roll drying method, fibers were produced by heating chamber method with total draw ratio of 16.8 times, 1 to 7 times stretching, 2 to 2.4 times stretching, and 2 stages respectively.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Production Example 8.
  • a phenolic heat stabilizer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • a phenolic heat stabilizer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • I.V. 1/4 ⁇ [(R.V.-1) / C] + 3/4 ⁇ (In R.V./C)
  • C represents the concentration of the sample in solution (g / 100ml).
  • the polyketone was dissolved in a hexafluoroisopropanol solution containing 0.01 N sodium trifluoroacetate so that the polyketone concentration was 0.01% by weight, and measured under the following conditions.
  • the sample After leaving the yarn in a standard condition, that is, a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours, the sample is measured by a tensile tester using the ASTM 2256 method. The physical properties of the samples were measured with the remaining eight average values except one of the maximum and the minimum of 10 values measured from the 10 samples. Initial modulus represents the slope of the graph before the yield point.
  • Hygroscopic condition is treated for 24 hours at temperature 50 °C, relative humidity 90%
  • the dendritic load was defined by the denier in Vibrojet using Vibrojet 2000's monofilament tensile tester. About monodenier x 50 (mg)) was added, and the sample length was measured at 20 mm and tensile strength 20 mm / min. The monofilament properties were measured with the remaining 22 average values except one of the maximum and the minimum of 24 measured values. Initial modulus represents the slope of the graph before the yield point.
  • the polyketone fibers produced by the examples of the present invention were excellent in elongation and strength, and excellent in water resistance, heat resistance, toughness, dry heat shrinkage ratio, and the like.
  • Example 2 It is the same as Example 1 except the temperature of each step of 1st stage and 2nd stage was adjusted to 240, 250, 260, and 268 degreeC in extending
  • Example 2 It is the same as Example 1 except the temperature of each step of 1st stage and 2nd stage was adjusted to 240, 255, 265, and 272 degreeC in extending
  • Example 4 It is the same as Example 4 except adjusting the intrinsic viscosity of polyketone polymer to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 4.
  • the rope for ships was manufactured using the polyketone fiber obtained through the manufacturing example 7 above. At this time, the plurality of strands formed of the polyketone fibers twisted with each other to form a wire rope, the adhesive is coated on the wire rope and then cured, the polyketone fibers are twisted on the outer periphery of the wire rope coating Thus, a ship rope was manufactured.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 7.
  • a phenolic heat stabilizer was the same as in Example 1 except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • a phenolic heat stabilizer was the same as in Example 1 except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the ship rope including the polyketone fiber prepared by the embodiments of the present invention was excellent in elongation and strength, and excellent in water resistance, and thus suitable for use as a ship rope.
  • An industrial hose was manufactured using the polyketone fibers obtained in Preparation Example 1 above. At this time, the polyketone fiber was twisted 30 times / 10cm using a direct yarn, and then immersed in a conventional RFL solution and heat-treated to prepare a dip cord, thereby manufacturing an industrial hose.
  • Example 12 It is the same as Example 12 except the temperature of each step of 1st stage and 2nd stage was adjusted to 240, 250, 260, and 268 degreeC in extending
  • An industrial hose was manufactured using the polyketone fibers obtained through the procedure of Preparation Example 4 above. At this time, the polyketone fiber was twisted 30 times / 10cm using a direct yarn, and then immersed in a conventional RFL solution and heat-treated to prepare a dip cord, thereby manufacturing an industrial hose.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 15.
  • An industrial hose was manufactured using the polyketone fibers obtained through the preparation example 7 above. At this time, the polyketone fiber was twisted 30 times / 10cm using a direct yarn, and then immersed in a conventional RFL solution and heat-treated to prepare a dip cord, thereby manufacturing an industrial hose.
  • Example 18 Same as Example 18, except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 18.
  • a phenolic heat stabilizer was the same as in Example 12 except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • Example 12 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 12 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Example 12 In the manufacture of the industrial hose was carried out in the same manner as in Example 12 except for using a polyester fiber, the draw ratio in the water washing process to 1.0 times and performing a hot air drying method other than hot roll drying method, spinning of Table 4 Carried out under conditions.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the industrial hose including the polyketone fiber manufactured according to the embodiment of the present invention is excellent in elongation and strength, and excellent in heat resistance, and thus suitable for use as an aircraft or automobile hose.
  • a protective fabric was prepared by performing a refining process and a water repellent treatment process on the fabric.
  • Example 23 Except that the temperature of each step of the first and second stages in the stretching of the heating chamber system was adjusted to 240, 250, 260 and 268 °C, it is the same as in Example 23.
  • Example 23 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber system was adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 23.
  • a fabric for protection was manufactured by performing a refining process and a water repellent treatment process on the fabric.
  • Example 26 The same as in Example 26 except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 26.
  • a fabric for protection was manufactured by performing a refining process and a water repellent treatment process on the fabric.
  • Example 29 Same as Example 29, except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 29.
  • Example 23 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 23 was carried out except that a 0.1% solution of the mixed solution of Adeka AO80 and methanol was subjected to one dip before drying.
  • Example 23 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 23 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • the protective article including the polyketone fiber prepared according to the embodiment of the present invention was excellent in strength and excellent in screening performance and was found to be suitable for use as a protective article.
  • a polyketone fiber was formed from the polyketone fiber obtained through the above Preparation Example 1, and a polyketone geotextile of 800 g / m 2 was prepared by heat treatment at 200 ° C. with a high temperature heat treatment embossed piece roll having an operating speed of 35 m / min to increase bonding strength.
  • Example 34 It is the same as Example 34 except the temperature of each step of 1st stage and 2nd stage was adjusted to 240, 250, 260, and 268 degreeC in extending
  • Example 34 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber system was adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, the same as in Example 34.
  • a polyketone fiber was formed from the polyketone fiber obtained through the above Preparation Example 4, and a polyketone geotextile of 800 g / m 2 was prepared by heat treatment at 200 ° C. with a high temperature heat treatment embossed piece roll having an operating speed of 35 m / min to increase bonding strength.
  • Example 37 The same as in Example 37, except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 37.
  • a polyketone fiber was formed from the polyketone fibers obtained through the preparation example 7, and a polyketone geotextile of 800 g / m 2 was prepared by heat treatment at 200 ° C. with a high temperature heat treatment embossed piece roll having an operating speed of 35 m / min to increase bonding strength.
  • Example 40 Same as Example 40 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 40.
  • Example 34 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 34 was carried out except that a 0.1% solution of the mixed solution of Adeka AO80 and methanol was subjected to one dip before drying.
  • Example 34 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 34 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Polyester was used in the manufacture of geotextiles, the draw ratio in the washing process was carried out in the same manner as in Example 34 except that the draw ratio is 1.0 times and the hot air drying method instead of hot roll drying method, the spinning conditions of Table 8 was performed.
  • Comparative Example 10 Comparative Example 11 Comparative Example 12 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the geotextiles including the polyketone fibers prepared by the examples of the present invention were excellent in elongation and strength, and were excellent in toughness, and thus suitable for use as geotextiles.
  • the polyketone fiber woven fabric of the polyketone fiber woven from the polyketone fiber obtained through the above Preparation Example 1 was laminated on the upper and lower surfaces of the pre-fabricated reinforcement plate mold mode.
  • the prepregs stacked on the upper and lower surfaces of the mold were laminated so as to be slightly different in direction, and the prepregs of the upper and lower molds were stacked to be symmetric with each other.
  • the upper and lower molds were closed, and the mold was put in a vacuum state, the temperature was raised to 80 ° C. in the autoclave, and then maintained at 80 ° C. for 60 minutes to cure first.
  • Example 45 It is the same as Example 45 except the temperature of each step of 1st stage and 2nd stage was adjusted to 240, 250, 260, and 268 degreeC in extending
  • Example 45 Except that the temperature of each step of the first and second stages in the stretching of the heating chamber method was adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 45.
  • a polyketone fiber woven fabric woven with polyketone fibers obtained through the preparation example 4 above was laminated on top and bottom surfaces of a pre-fabricated reinforcing plate mold mode.
  • the prepregs stacked on the upper and lower surfaces of the mold were laminated so as to be slightly different in direction, and the prepregs of the upper and lower molds were stacked to be symmetric with each other.
  • the upper and lower molds were closed, and the mold was put in a vacuum state, the temperature was raised to 80 ° C. in the autoclave, and then maintained at 80 ° C. for 60 minutes to cure first.
  • Example 48 Same as Example 48 except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 48.
  • the polyketone fiber woven fabric woven with the polyketone fibers obtained through the preparation example 7 was laminated on the upper and lower surfaces of the pre-fabricated reinforcement plate mold mode.
  • the prepregs stacked on the upper and lower surfaces of the mold were laminated so as to be slightly different in direction, and the prepregs of the upper and lower molds were stacked to be symmetric with each other.
  • the upper and lower molds were closed, and the mold was put in a vacuum state, the temperature was raised to 80 ° C. in the autoclave, and then maintained at 80 ° C. for 60 minutes to cure first. Then, after raising the temperature to 125 degreeC, it maintained at 125 degreeC for 70 minutes.
  • the mold mold was naturally cooled and then deserted in the mold. As a result, a fiber for reinforcing plastic reinforcement was prepared using polyketone fibers.
  • Example 51 Same as Example 51 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 51.
  • a phenolic heat stabilizer was the same as in Example 45 except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • Example 45 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 45 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • a polyester was used in the preparation of the fiber for reinforcing plastic reinforcement, and the drawing was carried out in the same manner as in Example 45 except that the draw ratio was 1.0 times and the hot air drying method was performed instead of the hot roll drying method. It was carried out under the spinning condition of.
  • Comparative Example 13 Comparative Example 14 Comparative Example 15 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the polyketone fiber for reinforcing plastic reinforcement including the polyketone fiber prepared by the embodiment of the present invention as shown in Table 11 is excellent in elongation and strength, and excellent in dimensional stability, suitable for use as a fiber for reinforcing plastic reinforcement. Appeared.
  • a core part including a tensile wire made of a polyketone fiber obtained through the above Preparation Example 1 process and an optical fiber twisted around the tensile wire was manufactured. Thereafter, a protective layer surrounding the core part and a coating layer were formed outside the protective layer to manufacture a cable. At this time, the protective layer is made of polyketone fibers, the coating layer was formed of a plastic containing polyvinyl chloride.
  • Example 56 It is the same as Example 56 except the temperature of each step of 1st stage and 2nd stage was adjusted to 240, 250, 260, and 268 degreeC in extending
  • Example 56 Except that the temperature of each step of the first and second stages in the stretching of the heating chamber system was adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 56.
  • a core part including a tensile wire made of a polyketone fiber obtained through the above Preparation Example 4 and an optical fiber twisted around the tensile wire was manufactured. Thereafter, a protective layer surrounding the core part and a coating layer were formed outside the protective layer to manufacture a cable. At this time, the protective layer is made of polyketone fibers, the coating layer was formed of a plastic containing polyvinyl chloride.
  • Example 59 Same as Example 59 except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 59.
  • a core part including a tensile wire made of a polyketone fiber obtained through the above Preparation Example 7 and an optical fiber twisted around the tensile wire was manufactured. Thereafter, a protective layer surrounding the core part and a coating layer were formed outside the protective layer to manufacture a cable. At this time, the protective layer is made of polyketone fibers, the coating layer was formed of a plastic containing polyvinyl chloride.
  • Example 62 Same as Example 62 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 62.
  • Example 56 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 56 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • Example 56 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 56 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Comparative Example 16 Comparative Example 17 Comparative Example 18 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the optical cable or the cable for the earphone cord including the polyketone fiber prepared according to the embodiment of the present invention was excellent in strength and elongation, and appeared to be suitable for use as an optical cable or a cable for the earphone cord.
  • Example 67 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber system was adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as Example 67.
  • Example 70 The same as in Example 70, except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 70.
  • Example 73 Same as Example 73, except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 73.
  • Example 67 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 67 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • Example 67 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 67 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Comparative Example 19 Comparative Example 20 Comparative Example 21 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the fishing net including the polyketone fiber prepared according to the embodiment of the present invention was excellent in strength and elongation, and was excellent in wear resistance, and thus suitable for use as a fishing net.
  • An airbag was manufactured using the polyketone fibers obtained through the Preparation Example 1 process.
  • Example 78 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber system was adjusted to 240, 250, 260 and 268 °C, it is the same as in Example 78.
  • Example 78 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber system is adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 78.
  • An airbag was manufactured using the polyketone fibers obtained through the preparation example 4 above.
  • Example 81 Same as Example 81 except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 81.
  • An airbag was manufactured using the polyketone fibers obtained through the preparation example 7 above.
  • Example 84 Same as Example 84 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 84.
  • Example 78 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 78 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • Example 78 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 78 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Comparative Example 22 Comparative Example 23 Comparative Example 24 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the airbag including the polyketone fiber prepared according to the embodiment of the present invention was found to be suitable for use as an airbag due to its excellent strength and energy absorption ability.
  • a vacuum insulator was manufactured using the polyketone fiber obtained through the preparation example 1 above.
  • Example 89 The same procedure as in Example 89 was carried out except that the temperature of each step of the first and second stages was adjusted to 240, 250, 260 and 268 ° C in the stretching of the heating chamber method.
  • Example 89 Except that the temperature of each step of the first and second stages in the stretching of the heating chamber system was adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 89.
  • a vacuum insulator was manufactured using the polyketone fiber obtained through the preparation example 4 above.
  • Example 92 Same as Example 92 except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 92.
  • a vacuum insulator was manufactured using the polyketone fiber obtained through the preparation example 7 above.
  • Example 95 Same as Example 95 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 95.
  • Example 89 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 89 was carried out except that a 0.1% solution of the mixed solution of Adeka AO80 and methanol was subjected to one dip before drying.
  • Example 89 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 89 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • the glass fiber was used in the manufacture of the vacuum insulator, and the drawing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was 1.0 times and the hot air drying method was performed instead of the hot roll drying method. Was performed.
  • Comparative Example 25 Comparative Example 26 Comparative Example 27 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the vacuum insulator including the polyketone fiber prepared according to the embodiment of the present invention was found to be suitable for use as a vacuum insulator because of its excellent strength and excellent thermal insulation.
  • Example 100 It is the same as Example 100 except the temperature of each step of 1st stage and 2nd stage was adjusted to 240, 250, 260, and 268 degreeC in extending
  • Example 100 Except that the temperature of each step of the first and second stages in the stretching of the heating chamber method is adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 100.
  • Example 103 The same as in Example 103 except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 103.
  • Example 106 Same as Example 106 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 106.
  • Example 100 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 100 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • Example 100 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 100 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Example 20 In the manufacture of the seat belt was carried out in the same manner as in Example 100, except that the polyethylene terephthalate fiber is used, the draw ratio is 1.0 times in the washing step and the hot air drying method is carried out instead of the hot roll drying method, Table 20 It was performed under spinning conditions.
  • Comparative Example 28 Comparative Example 29 Comparative Example 30 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • an aircraft or automobile seat belt including a polyketone fiber manufactured according to an embodiment of the present invention is excellent in strength and toughness, and suitable for use as an aircraft or automobile seat belt. Appeared.
  • the netless net was formed by operating the apparatus. At this time, the twisted yarns of three strands are twisted together to form a cord forming the net.
  • Example 111 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber method was adjusted to 240, 250, 260 and 268 °C, it is the same as Example 111.
  • Example 111 Except that the temperature of each step of the first and second stages in the stretching of the heating chamber method is adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 111.
  • the netless type net was formed by operating the apparatus. At this time, the twisted yarns of three strands are twisted together to form a cord forming the net.
  • Example 114 Same as Example 114 except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 114.
  • the netless type net was formed by operating the apparatus. At this time, the twisted yarns of three strands are twisted together to form a cord forming the net.
  • Example 117 Same as Example 117 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 117.
  • Example 111 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 111 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • Example 111 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 111 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Comparative Example 31 Comparative Example 32 Comparative Example 33 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the safety net including the polyketone fiber prepared according to the embodiment of the present invention showed an excellent elongation and strength.
  • a cylindrical belt was manufactured from the polyketone fibers obtained through the Preparation Example 1 process, and a round sling was manufactured by putting several strands of the screening made by twisting the polyketone fibers into the cylindrical belt.
  • Example 122 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber system was adjusted to 240, 250, 260 and 268 °C, it is the same as in Example 122.
  • Example 122 Except that the temperature of each step of the first and second stages in the stretching of the heating chamber method was adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 122.
  • a cylindrical belt was manufactured from the polyketone fibers obtained through the Preparation Example 4 process, and round slings were prepared by putting several strands of the screening made by twisting the polyketone fibers into the cylindrical belt.
  • Example 125 It is the same as Example 125 except the intrinsic viscosity of polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 125.
  • a cylindrical belt was manufactured from the polyketone fibers obtained through the Preparation Example 7 process, and round slings were prepared by putting several strands of the screening made by twisting the polyketone fibers into the cylindrical belt.
  • Example 128 Same as Example 128 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 128.
  • Example 122 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 122 was carried out except that a 0.1% solution of the mixed solution of Adeka AO80 and methanol was subjected to one dip before drying.
  • Example 122 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 122 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • polyethylene terephthalate multifilament was used, except that the draw ratio was 1.0 times in the washing process and the hot air drying method was performed instead of the hot roll drying method, and was carried out in the same manner as in Example 122, Table 24 It was carried out under the spinning condition of.
  • Comparative Example 34 Comparative Example 35 Comparative Example 36 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the polyketone fibers forming the round sling including the polyketone fibers prepared by the examples of the present invention showed excellent elongation and strength.
  • Coating fabric was prepared by coating a thermoplastic polyurethane resin added with titanium oxide on both sides of the woven fabric. Subsequently, a polyvinylidene fluoride film was laminated using a urethane adhesive on one side of the coating fabric to prepare an airship membrane material.
  • Example 133 It is the same as Example 133 except the temperature of each step of 1st stage and 2nd stage was adjusted to 240, 250, 260, and 268 degreeC in extending
  • Example 133 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber method is adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 133.
  • Coating fabric was prepared by coating a thermoplastic polyurethane resin added with titanium oxide on both sides of the woven fabric. Subsequently, a polyvinylidene fluoride film was laminated using a urethane adhesive on one side of the coating fabric to prepare an airship membrane material.
  • Example 136 Same as Example 136 except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 136.
  • Coating fabric was prepared by coating a thermoplastic polyurethane resin added with titanium oxide on both sides of the woven fabric. Subsequently, a polyvinylidene fluoride film was laminated using a urethane adhesive on one side of the coating fabric to prepare an airship membrane material.
  • Example 139 Same as Example 139 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 141.
  • Example 133 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 133 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • Example 133 As a phenolic heat stabilizer, the same solution as in Example 133 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka AO80 and methanol solution was applied before drying and stretching.
  • the polyketone fibers produced by the Examples of the present invention showed excellent elongation and strength, and the airship membrane material prepared in Examples had improved tensile strength and reduced weight compared to the Comparative Example. It can be seen that the helium leak was also significantly improved.
  • the polyketone multifilament obtained through the Preparation Example 1 process was cut to prepare short fibers, and the non-woven fabric was prepared by carding and needle punching the short fibers.
  • Example 144 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber method is adjusted to 240, 250, 260 and 268 °C, it is the same as in Example 144.
  • Example 144 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber method is adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 144.
  • the polyketone multifilament obtained through the preparation example 4 process was cut to prepare short fibers, and the short fibers were carded and needle punched to prepare a nonwoven fabric.
  • Example 147 Same as Example 147 except that the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 147.
  • the polyketone multifilament obtained through the Preparation Example 7 was cut to prepare short fibers, and the short fibers were carded and needle punched to prepare a nonwoven fabric.
  • Example 150 It is the same as Example 150 except the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 150.
  • Example 153 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 153 was performed except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to one dip before drying.
  • Example 153 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 153 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Polyamide fiber was used in the preparation of the nonwoven fabric, and the drawing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was 1.0 times and the hot air drying method was performed instead of the hot roll drying method. Was performed.
  • Comparative Example 40 Comparative Example 41 Comparative Example 42 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the polyketone fibers produced in the Example showed an excellent improvement in strength and elongation compared to the comparative example, it can be seen that the nonwoven fabric prepared in Example was improved tear strength.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 11 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 80 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 85 to 15.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano), 1.4 dl / g, MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and MWD of 2.0.
  • the polyketone terpolymer prepared above was melted and spun in a conventional spunbond apparatus. Thereafter, the spunbonded filaments were accumulated on a moving net conveyor, and then given a focusing property using a calender roll, and then heat-bonded using a hot air treatment machine, and wound around a winder to prepare a spunbond nonwoven fabric.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 85 to 15.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.6 dl / g, a MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and a MWD of 2.0.
  • HFIP hexa-fluoroisopropano
  • the polyketone terpolymer prepared above was melted and spun in a conventional spunbond apparatus. Thereafter, the spunbonded filaments were accumulated on a moving net conveyor, and then given a focusing property using a calender roll, and then heat-bonded using a hot air treatment machine, and wound around a winder to prepare a spunbond nonwoven fabric.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 9 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 74 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 85 to 15.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 2.0 dl / g, MI (Melt index) at 60 g / 10 min, and MWD at 2.0.
  • HFIP hexa-fluoroisopropano
  • MI Melt index
  • the polyketone terpolymer prepared above was melted and spun in a conventional spunbond apparatus. Thereafter, the spunbonded filaments were accumulated on a moving net conveyor, and then given a focusing property using a calender roll, and then heat-bonded using a hot air treatment machine, and wound around a winder to prepare a spunbond nonwoven fabric.
  • Polyester chips having an intrinsic viscosity of 0.655 were melted and spun in a conventional spunbond manufacturing apparatus. Thereafter, the spunbonded filaments were accumulated on a moving net conveyor, and then given a focusing property using a calender roll, and then heat-bonded using a hot air treatment machine, and wound around a winder to prepare a spunbond nonwoven fabric.
  • Example 155 Example 156
  • Example 157 Comparative Example 44 Strength (g / d) 12.0 11.2 11.0 7.7 Elongation (%) 5.6 5.8 6.0 51 Tear strength (kg) MD 11 10 11 9 CD 10 10 11 8
  • Example 158 It is the same as Example 158 except the temperature of each step of 1st stage and 2nd stage was adjusted to 240, 250, 260, and 268 degreeC in extending
  • Example 158 Except that the temperature of each step of the first stage and the second stage in the stretching of the heating chamber system was adjusted to 240, 255, 265 and 272 °C, it is the same as in Example 158.
  • the fiber obtained through the above Preparation Example 4 was wound up to prepare a weft for manufacturing a conveyor belt paper.
  • Example 161 It is the same as Example 161 except having adjusted the intrinsic viscosity of polyketone polymer to 6.1 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone polymer was adjusted to 6.3 dl / g as in Example 161.
  • the fiber obtained through the manufacturing example 7 was wound up to prepare a weft for producing a conveyor belt paper.
  • Example 164 Same as Example 164 except that the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 2.8.
  • the molecular weight distribution of the polyketone polymer was adjusted to 3.5, which is the same as in Example 164.
  • Example 158 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 158 was carried out except that a 0.1% solution of the mixed solution of Adeka AO80 and methanol was subjected to one dip before drying.
  • Example 158 As a phenolic heat stabilizer, the same procedure as in Example 158 was carried out except that a 0.1% solution of Adeka's AO80 and methanol solution was subjected to two dips before drying and before stretching.
  • Example 158 The same procedure as in Example 158 was carried out except that nylon 6 fiber was used in the production of the weft for conveyor belt paper, the draw ratio was 1.0 times in three processes, and the hot air drying method was performed instead of the hot roll drying method. 31 spinning was carried out.
  • Comparative Example 45 Comparative Example 46 Comparative Example 47 Hot Air Dryer Temperature (°C) 240 °C 260 °C 280 °C Drawing ratio in water washing process (times) 1.0x 1.0x 1.0x
  • the fiber obtained through the above Preparation Example 1 was wound to prepare a weft for manufacturing a flexible container.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)

Abstract

일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체로부터 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액으로부터 강도 및 내수성이 우수한 폴리케톤 섬유 및 이의 제조방법를 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 산업용 섬유는 강도, 신도, 내수성, 내열성 및 열전도율이 우수한 바, 선박용 로프, 호스, 방호용품, Geotextile, FRP 복합재료 보강용 섬유, 케이블, 어망, 에어백, 단열재, 시트벨트, 안전네트, roung sling, 비행성 막재, 부직포, 스판본드, 콘베어 벨트, flexible 컨테이너, 낚시줄, 스포츠코드, 탄소섬유 복합재료, 연승, 카펫트로 사용하기에 적합하다.

Description

폴리케톤 섬유를 포함하는 산업용 폴리케톤 산업 제품 및 그 제조방법
본 발명은 충격 흡수 성능을 현저히 향상시키고 우수한 기계적 물성 및 작업 성능을 갖는 폴리케톤 섬유를 포함하는 선박용 로프, 호스, 방호용품, Geotextile, FRP 복합재료 보강용 섬유, 케이블, 어망, 에어백, 단열재, 시트벨트, 안전네트, roung sling, 비행성 막재, 부직포, 스판본드, 콘베어 벨트, flexible 컨테이너, 낚시줄, 스포츠코드, 탄소섬유 복합재료, 연승, 카펫트 등으로 사용할 수 있는 폴리케톤 산업 제품에 관한 것이다.
선박용 로프, 호스, 방호용품, Geotextile, FRP 복합재료 보강용 섬유, 케이블, 어망, 에어백, 단열재, 시트벨트, 안전네트, roung sling, 비행성 막재, 부직포, 스판본드, 콘베어 벨트, flexible 컨테이너, 낚시줄, 스포츠코드, 탄소섬유 복합재료, 연승, 카펫트 등의 다양한 산업분야에서는 통상적으로 PET, 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌 등과 같은 소재가 사용되고 있으나, 각각의 소재는 여러 산업용 섬유로서 갖추어야 할 다양한 기능을 모두 만족시키지는 못하므로, 각 소재의 고유물성에 따라 그 용도를 정하여 사용되고 있다. 이렇게 산업에 필요한 보강섬유가 갖추어야할 기본 성능으로는 고강도, 고신도, 진동 및 고내충격성을 가지며, 내열성이 있고, 건·습열에서 열화되지 않을 것, 내굴곡성, 형태안정성 및 고무와의 접착성이 우수할 것, 경량이고, 우수한 기계적 특성 등이 필요하며, 이러한 성능을 가지면서 여러 분야에 폭넓게 사용할 수 있는 산업용 섬유를 개발하기 위한 요구가 가중되고 있다.
한편, 일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조를 갖는 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스 배리어성도 높고, 여러가지 분야로의 전개가 기대된다. 예를 들면 폴리케톤은 고강도, 고내열성의 수지나 섬유, 필름으로서 유용한 재료이다. 특히, 고유 점도가 2.5 dl/g 이상인 고분자량의 폴리케톤을 원료로서 사용하면 매우 높은 강도, 탄성률을 갖는 섬유나 필름을 얻을 수 있다. 이러한 섬유나 필름은 벨트, 호스나 타이어 코드 등의 고무 보강재나, 방호용품, 로프 및 콘트리트 보강재 등, 건축 재료나 산업 자재 용도로의 광범위한 활용이 기대된다.
일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시키면 일산화탄소와 올레핀이 교대하는 폴리케톤이 얻어진다는 것은 알려진 사실이다.
폴리케톤은 용융하면 열 가교하기 쉽기 때문에 섬유화하는 경우 습식 방사를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 탁월한 물성을 갖는, 실질적으로 일산화탄소와 에틸렌만을 포함하는 폴리케톤 (폴리(1-옥소트리메틸렌)) 섬유는 열 가교하기 쉽다. 따라서, 이 섬유는 용융 방사로 제조하기 매우 어려우며 실질적으로 습식 방사에 의해서만 얻을 수 있다.
폴리케톤을 습식 방사하는 경우, 사용하는 용매로는 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸, 레조르시놀/물과 같은 폐놀계 용매, 및 레조르시놀/카보네이트와 같은 유기 용매가 알려져 있다 (일본 특허 공개 (평)2-112413호 공보, 일본 특허공개 (평)4-228613호 공보, 일본 특허 공개 평7-508317호 공보). 그러나, 이러한 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬되기 쉽고, 산업 자재로서 사용하기에는 내피로성 및 가공성이 불충분하다. 또한, 이러한 용매는 독성이나 가연성이 높고, 공업적 규모의 방사 설비를 만드는 데에는 용매의 독성 및 가연성에 대한 방대한 대책이 필요해지는 문제가 있다.
또한, 특정 농도의 염화아연, 브롬화아연 등의 할로겐화아연 또는 염화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산리튬 등의 리튬염을 포함하는 수용액에 폴리케톤을 용해시켜 제조한 폴리케톤 용액을 사용하여 방사하는 방법이 제안되어 있다 (WO99/18143, USP5955019). 이들 수용액은 비교적 저가이며 독성도 적고 비가연성으로 폴리케톤의 용매로는 우수한 것이다.
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 폴리케톤 공중합체를 포함하고, 멀티필라멘트의 제조과정에서 세정 전 연신, 핫롤건조방식 및 내열안정제를 사용함으로써 강도가 우수한 폴리케톤 산업용 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 4 내지 8 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 선박용 로프, 산업용 호스, 방호용품, 지오텍스타일, 강화플라스틱 보강용 섬유, 케이블, 어망, 에어백, 진공단열재, 시트밸트, 안전네트, 라운드 슬링, 비행선 막재, 부직포, 콘베어 벨트지, 플렉시블 컨테이너, 낚시줄, 슬링, 스포츠 코드, 섬유 복합재료, 연승 및 카펫트로 이루어진 군에서 선택 된 하나의 폴리케톤 산업용 제품을 제공한다.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
또한, 본 발명은 금속염 수용액에 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 상기 멀티필라멘트를 수세조에서 수세하는 단계; 및 건조 공정 및 연신공정을 거쳐 폴리케톤 섬유를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 응고욕 및 수세조에서 회수된 금속염 수용액을 역삼투압 멤브레인에 통과시킨 후, 상기 폴리케톤을 용해시키기 위한 금속염 수용액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 폴리케톤은 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, 제15족의 원소를 포함하는 리간드 및 pKa가 4 이하인 산의 음이온을 포함하는 촉매 조성물; 및 혼합용매의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리케톤 섬유의 모노필라멘트는 초기 모듈러스 값이 200g/d 이상이고, 10.0g/d에서 신도가 2.5 내지 3.5%이며, 19.0g/d 이상에서 최소한 0.5%이상 신장하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 폴리케톤 섬유의 모노필라멘트는 섬도가 0.5 내지 8.0 데니어인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 수세공정 시 1.0 ~ 2.0 배 연신하며, 상기 건조공정 은 100℃ 내지 230℃에서 핫롤건조식이고, 1.0 ~ 2.0 배 연신하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 연신공정은 230℃ 내지 300℃의 히팅 챔버(heating chamber)를 통과하는 방식인 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조 전과 연신 전 내열안정제를 처리하는 것이 바람직하다.
폴리케톤 선박용 로프는 상기 폴리케톤 섬유로 형성된 다수개의 스트랜드를 서로 트위스팅하여 와이어로프를 형성하고, 상기 와이어로프에 접착수지를 피복한 후 경화시키고, 상기 폴리케톤 섬유를 와이어로프의 외주연에 트위스팅하여 피복함으로써 제조되는 것을 특징으로 하며, 상기 50℃ 상대습도 90%에서 24시간 처리 시 인장강도 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
폴리케톤 산업용 호스는 상기 폴리케톤 섬유를 다이렉트 연사기를 이용하여 연사한 후, 딥핑액에 침지하여 열처리함으로써 제조된 딥코드를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하며, 150℃로 맞춰진 건조기에서 7일 동안 무하중 상태로 열을 부여한 후 강도의 잔존률이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 방호용품은 상기 폴리케톤 섬유를 경사 및 위사로 하여 직물을 제직하는 단계; 및 상기 직물에 대한 정련처리 공정 및 발수처리 공정을 수행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 지오텍스타일은 상기 폴리케톤 섬유로 웹을 형성하는 단계; 및 형성된 웹을 결합시키는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
강화플라스틱 보강용 폴리케톤 섬유는 상기 폴리케톤 섬유로 직조된 폴리케톤 직조물을 수지에 함침시켜 폴리케톤 직물 프리프레그를 제조하는 단계; 및
상기 폴리케톤 직물 프리프레그를 1개 또는 복수개로 적층시켜 경화시키는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하며,
상기 건열수축률이 1.4% 이하인 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 케이블은 인장선 및 다수 가닥의 폴리케톤 섬유를 포함하는 코어부; 상기 코어부를 둘러싸고 있는 보호층; 및 상기 보호층 외부에 형성된 피복층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 에어백은 폴리케톤 섬유를 직물로 제직하는 단계; 및
상기 직물에 코팅제를 사용하여 코팅하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하며, 상기 코팅제는 실리콘계, 폴리우레탄계, 아크릴계, 네오프렌계 및 클로로프렌계로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하고, 강성이 12 N 이상 및 450 ℃에서 열저항성이 0.75 sec. 이상인 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 시트벨트는 상기 폴리케톤 섬유를 사용하여 제직기를 통해 제직물을 제직하는 단계; 및 상기 제직물을 염색 공정하여 시트벨트를 제조하는 단계를 포함하여 제조되고, 인성(Toughness)이 52g/d 이상인 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 안전네트는 폴리케톤 섬유들을 꼬아서 단사를 제조하는 단계;
상기 단사들을 함께 꼬아서 합연사를 제조하는 단계; 및 다수의 상기 합연사들을 이용하여 코드를 포함하는 무결망 형태의 네트를 형성하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 라운드 슬링은 폴리케톤 섬유로 원통형(tubular) 벨트를 제조하는 단계; 및 상기 원통형 벨트 안에 폴리케톤 섬유를 여러 가닥 꼬아서 만든 심사를 여러 가닥 넣어서 라운드 슬링을 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 비행선 막재는 폴리케톤 섬유를 경사와 위사로 사용하여 평직 원단을 제직하는 단계; 상기 원단 양면에 열가소성 폴리우레탄 수지를 코팅하여 코팅원단을 제조하는 단계; 및 상기 코팅원단의 한쪽 면에 우레탄계 접착제를 사용하여 폴리비닐리덴 플로라이드 필름을 라미네이팅하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하며, 인장강도가 100kgf/cm 이상이고, 무게가 200g/m2 이하인 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 부직포는 폴리케톤 섬유를 절단하여 단섬유로 제조하는 단계; 및 상기 단섬유를 카딩, 니들 펀칭하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하며, 인열강도가 6kg 이상인 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 스포츠 코드는 상기 폴리케톤 섬유를 꼬아서 단사들을 제조하는 단계; 상기 단사들을 함께 꼬아서 합연사를 제조하는 단계; 및 다수의 상기 합연사들을 이용하여 코드를 포함하는 무결망 형태의 네트를 형성하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 섬유 복합재료는 상기 폴리케톤 섬유; 및 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 적층체를 가열 및 가압하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 상기 가열은 150 내지 220℃의 온도로 수행되고, 상기 가압은 5 내지 20MPa의 압력을 10 내지 20분간 가하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 카펫트는 폴리케톤 섬유를 케이블 트위스터에서 S꼬임 또는 Z꼬임을 주어 합연사를 제조하는 단계; 상기 합연사를 수퍼바를 이용하여 열고정하는 단계; 및 열고정된 사를 터프팅기기에서 폴리프로필렌 필름에 식모하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 트위스터의 RPM은 4,000 내지 4,300인 것을 특징으로 한다.
또한, 인발강도가 2.6kg 이상이고, 박리강도가 2.6kg 이상인 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 어망은 강도가 15g/d 이상이며, 상대습도 55% 내지 75% 및 16 내지 25 ℃에서 약 1 시간 동안 건조시킨 후 원사간에 절사될 때까지의 마찰 회수가 15,500회 이상인 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 진공단열재는 초기 열전도율이 0.24 W/Mk 이하인 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 스펀본드 부직포는 공중합체의 분자량 분포가 1.5 내지 4.0인 것을 특징으로 하며, 인열강도가 10kg 이상, 고유 점도가 1.0 내지 3.0dl/g인 것을 특징으로 한다.
또한, 폴리케톤 스펀본드 부직포는 폴리케톤을 방사구금에서 각각 방사 및 연신하여 필라멘트를 제조하는 단계; 상기 필라멘트를 개섬하여 웹의 형태로 적층하는 단계; 및 적층된 웹의 필라멘트를 열접착하여 웹을 고정시켜 스펀본드 부직포를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 컨테이너는 폴리케톤 섬유 100 내지 2200개의 모노필라멘트로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
폴리케톤 섬유를 포함하는 연승은 영율이 80kg/mm2 이하이며, 전광선투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체로부터 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액으로부터 강도가 우수하며, 내수성이 우수한 폴리케톤 산업용 제품을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 종래 기술에 따른 내열안정제 역할을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 종래 기술에 따른 열풍 건조 방식 건조기의 개략도에 관한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 핫롤 건조 방식의 개략도에 관한 도면이다.
도 4는 종래 기술인 열풍 건조 방식에 따른 건조사 단면이다.
도 5는 본 발명의 핫롤 건조 방식에 따른 건조사 단면이다.
도 6은 본 발명의 역삼투압 멤브레인을 이용한 폴리케톤 섬유를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 금속염 수용액에 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 상기 멀티필라멘트를 수세조에서 수세하는 단계; 및 건조 공정 및 연신공정을 거쳐 폴리케톤 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 응고욕 및 수세조에서 회수된 금속염 수용액을 역삼투압 멤브레인에 통과시킨 후, 상기 폴리케톤을 용해시키기 위한 금속염 수용액으로 재사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리케톤은 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, 제15족의 원소를 포함하는 리간드 및 pKa가 4 이하인 산의 음이온을 포함하는 촉매 조성물; 및 혼합용매의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 중합하여 제조되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 4 내지 8 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 섬유를 제공한다.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
또한, 상기 수세공정 시 1.0배 내지 2.0배 연신하고, 상기 건조과정 시 1.0배 내지 2.0배 연신하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 건조공정은 100 내지 230℃에서 핫롤건조식이고, 상기 연신공정은 230 내지 300℃에서 히팅 챔버(heating chamber) 연신식인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용되는 폴리케톤의 중합방법에 대해 상세히 설명한다.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.
중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있다. 또한, 메탄올 또는 디클로로메탄 용매의 사용은 중합 단계 중 정지 반응을 유발하는 메카니즘을 형성하므로 용매에서 메탄올 또는 디클로로메탄을 제외한 초산, 물의 사용은 확률적으로 촉매 활성의 중단 효과를 가지고 있지 않으므로 중합 활성의 향상에 지대한 역할을 한다.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.
제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016005245-appb-I000001
.
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경 하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량 합성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기 하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후, 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.
특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 선박용 로프로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움 효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.
(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다.
한편, 섬유로 사용되는 폴리케톤 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소로 이루어질 수 있는데 프로필렌의 몰비가 커질수록 선박용 로프로서는 부적합하며, 상기 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0 내지 90:10인 것이 바람직하다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 4.0인 것이 바람직한데, 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 4.0 이상은 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. 가장 바람직한 폴리케톤의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5 이다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g이다. 이 때, 폴리케톤 폴리머의 고유점도가 5.0 미만일 경우 섬유로의 제조시 기계적 강도가 떨어지며, 7.0을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.
본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.
먼저, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕에서 응고된다. 이 때 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1~300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.
이후, 응고욕을 통과한 필라멘트는 수세조을 통과하게 된다. 이 때 응고욕과 수세조의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore)등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0~80℃정도로 유지 관리된다.
그리고 수세조를 통과한 섬유는 산이 포함된 수용액내에서 산수세를 한 다음, 상기 산 제거를 위하여 2차 수세욕을 통과시킨 후, 건조기를 통과 한 다음, 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유하게 된다.
본 발명에서 응고욕은 온도가 -10 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 특징이며, 수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
이때, 상기 응고욕 및 수세조에서 사용된 금속염 수용액을 회수하여, 역삼투압 멤브레인에 통과시킴으로써, 고농도의 금속염 수용액을 회수할 수 있다. 상기와 같이 회수된 금속염 수용액은 폴리케톤을 용해시키기 위한 금속염 수용액으로 재사용될 수 있다.
또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과하였다. 이 때 공기 압력은 0.5~4.0kg/cm2로 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2~40회로 하였다.
이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치를 거치면서 건조되어진다. 이 때 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다.
그리고, 건조장치을 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치을 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 기존의 방식으로는 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이었다. 그러나 본원 발명의 발명자들은 롤러가열식 특히 핫롤건조방식을 사용하면서, 내열안정제를 적용하고, 섬유의 세정과정에서 1.0 내지 2.0배, 바람직하게는 1.2 내지 1.6배, 더욱 바람직하게는 1.4배의 연신하는 공정을 통해 고강도의 멀티필라멘트를 얻을 수 있었다. 이때, 1.0배 미만의 연신 시 섬유의 강도가 저하되고, 2.0배 초과의 연신 시 작업성이 저하 된다.
즉, 본 발명에서는 230℃ 내지 300℃의 히팅 챔버(heating chamber)를 통과하는 방식을 사용하여 연신공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
한편, 폴리케톤을 용해하는 용매로는 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아연염으로는 브롬화아연, 염화아연, 요오드화아연 등을 들 수 있고, 칼슘염으로는 브롬화칼슘, 염화칼슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있으며, 리튬염으로는 브롬화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있으며, 철염으로는 브롬화철, 요오드화철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 중에서 원료 폴리케톤의 용해성, 폴리케톤 용액의 균질성이라는 측면에서 브롬화아연, 브롬화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 30 내지 80 중량인 것이 바람직하다. 이는 금속염의 농도가 30중량%이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 금속염의 농도가 80중량% 이상이면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하다. 상기 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.
본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서 고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 브롬화아연을 포함하는 수용액이 바람직하며, 금속염내의 브롬화아연의 조성비가 중요한 인자이다. 예를 들면, 브롬화아연 및 브롬화칼슘만을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 80/20 내지 50/50, 더욱 바람직하게 80/20 내지 60/40이다. 또한, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘 및 브롬화리튬의 합계의 중량비가 80/20내지 50/50, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40이고, 이 때의 브롬화칼슘과 브롬화리튬의 중량비가 40/60 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다.
폴리케톤 용액의 제조 방법으로는 특히 제한되지 않지만, 이하에서 바람직한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.
20 내지 40℃로 유지된 금속염 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 60 내지 100℃로 승온시켜 0.5 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 균질한 도우프를 제조한다.
또한 본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.
이하 본 발명의 상기 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 폴리케톤 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법의 방사공정을 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100 내지 500μm이고, 길이 100 내지 1500μm인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 1~3 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.
사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100μm 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500μm를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 금속염 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.
용도 면에서 산업용 섬유임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 300내지 1,400로 한다.
오리피스 개수가 100 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 산업용 섬유로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.
방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다.
상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm 이다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.
본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 금속염 수용액의 농도가 1~20 중량%가 되도록 한다. 응고욕 온도는 -10~60℃ 더욱 바람직하게는 -5~20℃로 유지한다. 응고욕에서 멀티필라멘트는 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 500m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다.
본 발명에서 응고욕은 온도가 -10 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 특징이며, 수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 건조기온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 200℃이상이며 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다.
이하 본 발명에서 중요한 연신공정 및 건조방식에 대해 설명한다.
본 발명은 폴리케톤의 습식방사시 내열 안정성 확보와 직접건조방식을 통해 고강도 섬유를 제공한다. 기존 방사공정에서는 균인건조 및 연신 온도 최적화시에도 최고 강도는 13g/d 수준이나, 본 발명은 건조방법중 히팅방법과 온도 프로파일을 최적화 하여 건조사 단면을 퓨전(fusion)하여 치밀한 구조를 형성하며, 이로 인해 연신 배율 및 강도가 향상된다. 또한, 히팅시에 폴리케톤의 열열화 방지를 위해 건조와 연신시 내열안정제를 포함하는 공정을 통해 연신배율 및 강도향상이 이루어진다.
폴리케톤 섬유는 높은 온도에서 산화 또는 열화 메커니즘을 가진다. 라디칼에 의한 산화 메커니즘으로 폴리케톤은 90℃ 이상에서 산소에 노출 될 경우, 이산화탄소를 방출하며 산화성 열화(oxidative degradation)가 발생한다. 또한, 라디칼에 의한 열화 메커니즘으로 폴리케톤은 200℃ 이상의 고온에 노출될 경우, 일산화탄소 및 에틸렌을 방출하며 열열화(thermal degradation)가 발생한다. 이러한 높은 온도에서 폴리케톤의 산화 및 열화를 방지하기 위해 내열안정제를 사용한다. 내열 안정제로는 라디칼 산화 및 열화를 방지할 수 있는 내열안정제(antioxidant) 모두가 사용될 수 있다.
바람직하게는 페놀계 내열안정제가 사용되며, 내열안정제는 한 종류 이상이 혼합 혹은 단독으로 사용될 수 있다. 산화 및 열화 방지 메커니즘은 열 또는 자외선에 의해 발생되는 알킬 라디칼(alkyl radical)을 내열안정제로 라디칼을 잡아줌으로써 라디칼에 의한 연쇄반응을 방지한다(도 1참조). 내열안정제는 건조 전이나 연신 전에 사용할 수 있으며, 방식은 침지방식 또는 도포방식 단독 혹은 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일예로 건조 전 단계와 연신단계에서 페놀계 내열안정제를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 건조 전 단계와 연신단계에서 적용하고, 건조 전 단계에서 섬유상에 존재하는 내열 안정제는 250ppm 이었으나, 건조와 연신단계를 거친 후에는 25ppm이 잔존한다. 내열안정제는 공정에 따라 적절한 양을 사용하여야 하는데, 많으면 작업성이 떨어지며, 적으면 내열 안정효과가 충분하지 못하다. 내열 안정제는 원딥 혹은 투딥 또는 그 이상으로 사용할 수 있다.
한편, 본원발명은 섬유의 강도를 높이기 위해 기존에 열풍건조방식의 간접 건조방식이 아닌 핫롤러 건조방식의 직접 건조방식이 사용된다. 기존의 열풍 건조방식은 180℃의 온도로 체류시간 약 3분 30초 동안 도 2와 같은 열풍 건조방식을 사용하였다. 이는 균일건조가 가능하고 접사가 개선되는 효과가 있으나, 사엉킴이나, 루프(loop), 정전기 발생이 많고 퓨전(fusion)구조 발생이 어려워 조직이 치밀하지 못했다(도 4 참조). 본 발명은 핫 롤 건조방식으로 220 내지 230℃의 온도에서 체류시간 약 1분 30초 동안 도 3와 같은 핫 롤 건조방식을 사용한다. 이러한 건조방식을 이용하는 경우 사엉킴이 없고, 정전기 발생이 적으며, 퓨전(fusion)구조의 형성으로 조직이 치밀하고, 상용화 적용에 용이하다(도 5참조).
또한, 본 발명은 연신과정을 거치게 되는데 연신으로 인해 섬유는 15 내지 18 배 연신이 된다. 폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적으로 연신과정은 240 내지 270℃의 온도에서 수행하며, 체류시간은 약 1분 30초 이내이고, 1단과 2단의 과정을 거친다. 1단에서 7배, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단에서는 3step 형식으로 단계적으로 연신을 수행한다. 1단을 거친 후 폴리케톤 섬유의 신도는 10%, 강도는 8g/d 이나, 2단을 거친 후에는 신도는 약 5.2%, 강도 20g/d의 폴리케톤 섬유를 얻는다.
이에 더해, 상기와 같은 건조와 연신과정으로 인해 높은 온도에서 폴리케톤의 열열화 등이 생기는 바 내열안정제를 첨가하게 되는데, 건조 전 또는 연신 전에 적용 되며, 본 발명에서는 원딥 혹은 투딥 모두 사용할 수 있다. 통상적으로 투딥 이상을 수행하는 경우 강도 증가와는 별개로 섬유의 신도는 떨어지나, 본 발명에 따른 핫 롤 건조방식의 경우 신도 저하가 거의 없다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 500 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어인, 100 내지 2200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다.
본 발명의 핫롤 건조방식과 내열안정제를 첨가하는 공정에 의해 모노필라멘트의 섬유밀도는 1.295 내지 1.310 g/cm3을 보이며 그 구조는 도 5에서와 같은 치밀한 구성을 보인다. 그 결과 상기 공정에 의해 제조된 폴리케톤 모노필라멘트의 초기 모듈러스값은 200g/d 이상이고, 10.0 g/d 에서 신도가 2.5 내지 3.5%이며, 19.0g/d 이상에서 최소한 0.5% 이상 신장한다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 선박용 로프로 제조 될 수 있다.
이때, 상기 폴리케톤 산업용 섬유는 상기 폴리케톤 섬유로 형성된 다수개의 스트랜드를 서로 트위스팅하여 와이어로프를 형성하고, 상기 와이어로프에 접착수지를 피복한 후 경화시키고, 상기 폴리케톤 섬유를 와이어로프의 외주연에 트위스팅하여 피복함으로써 제조되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 의해 권취된 사를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후 이를 제직하여 딥핑액에 침지하여 항공기 또는 자동차용 호스를 제공할 수 있다.
본 발명의 연사공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 폴리케톤 멀티 필라멘트는 권취된 원사 2본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로 연사하여 호스용 '생코드(Raw Cord)'를 제조한다. 생코드는 호스용 폴리케톤 원사에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하며 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.
본 발명에서 중요한 결과로는 폴리케톤 멀티 필라멘트에 부여되는 꼬임의 수준(연수)에 따라 코드의 강신도, 중신, 내피로도 등의 물성이 변화되는 것이다. 일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신 및 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다. 본 발명에서 제조한 폴리케톤 호스의 연수는 상/하연 동시에 200/200 TPM 내지 500/500 TPM으로 제조하였는데, 상연과 하연을 같은 수치로 부여하는 것은 제조된 호스가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하기 위한 것이다. 이때 200/200 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500 TPM 초과일 경우에는 강력 저하가 커서 호스용으로 적절하지 않다.
제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직하고, 수득된 직물을 딥핑액에 침지한 후, 경화하여 'Raw Cord' 표면에 수지층이 부착된 호스용 '딥코드(Dip Cord)'를 제조한다.
본 발명의 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 호스 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. 통상의 레이온 섬유 또는 나일론은 1욕 디핑을 행하는 것이 보통이며, PET 섬유를 사용하는 경우에는 PET 섬유 표면의 반응기가 레이온 섬유나 나일론 섬유에 비하여 적기 때문에 PET 표면을 먼저 활성화 한 후에 접착처리를 행하게 된다(2욕 딥핑). 본 발명에 따른 폴리케톤 멀티 필라멘트는 1욕 딥핑을 사용한다. 딥핑욕은 호스 코드를 위해 공지된 딥핑욕을 사용한다.
전술한 방법에 따라 제조된 딥코드는 총 데니어가 1000 내지 6000데이어이고, 절단하중이 14.0 내지 35.0kg의 범위인바, 항공기 또는 자동차용 호스 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 방호신발, 방호복, 방호장갑을 포함하는 방호용품으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 폴리케톤 직물은 평직으로 제직된 것이 바람직한데, 방검용 재료에 사용되는 직물에 대해, 이들이 왈츠(Walz)에 따라 계산된, 25 내지 80%, 바람직하게는 25 내지 60%의 직물 밀도를 가진다면, 평직을 가지는 것이 가장 만족스럽다.
본 발명에서 폴리케톤 직물을 접착시 각 직물의 방향은 0도 또는 45도 방향으로 교차하는 것을 특징으로, 직물의 방향 교차로 인하여 방검효과와 인장강도의 우수한 효과를 갖는다.
한편, 본 발명에 따른 폴리케톤 방호용품의 제조방법은 상기 폴리케톤 섬유를 경사 및 위사로 하여 직물을 제직하는 단계; 상기 직물에 대한 정련처리 공정 및 발수처리 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 제직 공정시 경사밀도 및 위사밀도는 각각 5 ~ 15 본/cm 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 경사밀도 및 위사밀도가 5 본/cm 미만일 경우에는 원하는 방탄특성을 얻지 못할 수 있으며, 상기 경사밀도 및 위사밀도가 15 본/cm을 초과할 경우에는 직물 제직공정시 제직성이 떨어질 수 있다.
상기 정련처리 공정은 직물을 구성하는 폴리케톤 섬유에 부착되어 있는 유제나 이물질을 제거하는 공정으로서, 이와 같은 정련공정을 수행하지 않고 발수처리공정을 수행하게 되면 발수처리공정이 원활히 이루어지지 않게 되며 또한 직물의 유연성이 저하될 수 있다.
상기 정련처리 공정은 40℃-100℃에서 NaOH 또는 Na2CO3와 같은 계면활성제를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 계면활성제 처리 후에는 수세공정과 건조공정을 이어서 수행한다.
상기 발수처리 공정은 직물이 수분을 흡수하지 않도록 처리하는 공정으로서, 직물을 구성하는 폴리케톤 섬유는 일반적으로 수분을 장기간 흡수하게 되면 물성이 저하되어 결국 직물의 방탄특성이 점차 떨어지는 문제가 발생하므로 직물에 발수처리를 수행하여 수분흡수로 인한 방탄특성 저하를 방지하는 것이다.
상기 발수처리 공정은 전술한 바와 같이 정련 공정을 통해 직물의 표면에 부착된 이물질을 완전히 제거한 후, 발수제 조성물에 직물을 침지시키고, 건조하는 공정으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 지오텍스타일로 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 지오텍스타일의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 지오텍스타일의 제조방법은 전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 필라멘트로 웹을 형성하는 단계; 및 형성된 웹을 결합시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 웹에 대한 결합력 증대를 위하여 고온 열처리용 엠보싱 조각 롤을 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
부직포 웹을 형성하기 위해 고온 엠보싱 조각 롤을 사용하는 고온 열처리 엠보싱 공법에 의한 열접착을 수행하면 필라멘트들이 교차하는 교차 부위 또는 엠보싱에 의해 접착되는 부위가 고강력 접착되므로 형태 안정성 및 강력 증강 효과를 얻을 수 있다. 이때, 고온 엠보싱 조각 롤에 의해 가해지는 온도는 160℃ 내지 280℃의 범위이며, 160℃ 미만에서는 웹의 결합력이 충분하지 못하게 될 우려가 있고, 280℃를 초과하는 경우에는 웹의 용융으로 인하여 웹 형태가 파괴될 우려가 있다.
한편, 고온 엠보싱 조각 롤의 운전속도는 20~80m/분이 바람직하며, 운전속도가 분 당 20m 미만이면 웹의 중량이 높아져서 수직 배수용 드레인 코어재와 결합 시 작업성 및 유연성이 불량해질 우려가 있고, 분 당 80m를 초과하는 경우에는 웹 중량 저하를 초래하여 기계적 강도가 열등해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 종래의 니들 펀칭법을 이용하여 부직포 웹의 결합력 증대를 도모할 수도 있음은 물론이다.
아울러, 본 발명에 있어서는 열 접착되거나 또는 바인더 접착된 웹, 또는 이들 처리를 하지 않은 웹에 기계적 강도 보강, 형태 안정성 및 수리학적 특성을 부여하기 위해 바인더 수성 현탁액 처리를 할 수도 있으며, 이 경우 바인더 함량은 부직포 생지 100중량부 기준으로 5~20중량부 정도이다.
본 발명에 있어 사용 가능한 바인더의 예로서는, 폴리아크릴산 에스테르, 아크릴성 스티렌 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 비닐아세테이트 에틸렌 공중합체, 비닐에틸렌 클로라이드 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 부틸고무, 비닐피리딘 고무, 클로로프렌 고무 등을 들 수 있다. 수계 바인더 현탁액에서 바인더 함량이 지나치게 적으면 충분한 기계적 강도를 얻기 곤란하며, 역으로 지나치게 많으면 웹의 유연성 및 작업성 불량을 초래할 수도 있으나, 이는 본 발명에 있어 선택적인 임의적 사항에 불과하다.
또한, 바인더 현탁액에는 지력 증강제를 첨가할 수도 있으며, 그 외에 항균제, 방부제, 습윤제, 경화제 등을 첨가할 수 있다. 예컨대, 경화제로는 우레아계 경화제가 바람직하며, 첨가할 경우 그 첨가량은 부직포 생지 100중량부에 대하여 3중량
부 이하로 첨가된다.
바인더 현탁액을 사용할 경우에는, 부직포의 적어도 일면에, 예컨대, 에어나이프 등의 플로팅 나이프, 콤마 코팅 나이프, 롤 코타, 그라비아, 스크린 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 도포될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 강화플라스틱 보강용 섬유로 사용 될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 강화플라스틱 보강용 섬유의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 강화플라스틱 보강용 섬유의 제조방법은 전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 섬유로 직조된 폴리케톤 직조물을 수지에 함침시켜 폴리케톤 직물 프리프레그를 제조하는 단계; 및 상기 폴리케톤 직물 프리프레그를 1개 또는 복수개로 적층시켜 경화시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 강화플라스틱 보강용 섬유의 제조방법은 전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 섬유로 직조된 폴리케톤 직조물을 에폭시 수지에 함침시켜 폴리케톤 직물 프리프레그를 제조하는 단계; 몰드면에 대해서 이형처리를 실시하고, 상하 몰드면에 대해서, 상기 폴리케톤 직물 프리프레그를 다층으로 적층하는 단계; 및 상하몰드를 닫고 몰드에 진공상태를 걸어준 후 경화시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 바람직하게는 프리프레그의 적층 방식은 몰드면에 대해 적층되는 프리프레그 내의 직조된 섬유의 길이 방향이 각 층별로 서로 상이하도록 적층된다. 즉, 각 층별로 프리프레그를 약간씩 일정각도 비껴서 적층하게 된다. 이러한 적층 방식은 본 발명의 섬유강화플라스틱이 등방성을 가지도록 하기 위해서이다. 섬유를 평직이나 능직으로 직조하여 프리프레그를 제조한 경우에도 종래의 일방향의 일방향 프리프레그 이용하여 성형하는 방식이나 인발성형으로 성형하는 방식에 비하여 등방성을 지니는 것이 사실이나, 적층되는 프리프레그의 방향을 약간씩 다르게 적층시킴으로써 등방성을 보다 더 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 상하 몰드면에 프리프레그를 적층시킨 후, 상하몰드를 닫고 몰드에 진공상태를 걸어준 후 오토클래이브에서 75~85℃까지 승온시킨 후, 75~85℃에서 50~70분간 유지하여 1차 경화시키는 단계를 거친다. 1차 성형 조건은 온도 75~85℃에서 50~70분간의 경화시간을 지니나, 보다 바람직하게는 온도 80℃에서 약 60분간 유지하여 경화시킨다. 2차 경화온도보다 낮은 약 80℃에서 먼저 1차 경화시키는 이유는 에폭시 수지가 일정부분 팽창하여 내부의 빈 공간을 메우고 에폭시 수지 내에 기포나 공간이 형성되지 않도록 하여 제품의 완성도를 높이기 위해서이다.
다음으로, 1차 경화후에 120~130℃까지 승온시킨 후, 120~130℃에서 60분~120분 유지하여 2차 경화시키는 단계를 거친다. 2차 성형 조건은 1차 성형 조건보다 높은 온도인 120~130℃에서 보다 긴 시간동안 실시하는 데, 보다 바람직하게는 125℃에서 70분간 유지하여 2차 경화를 실시한다.
다음으로, 몰드 금형을 자연 냉각시킨 후, 몰드 금형에서 제품을 탈영하여 제품을 완성하게 된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 광케이블 또는 이어폰코드용 케이블로 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 광케이블 또는 이어폰코드용 케이블은 인장선 및 다수 가닥의 섬유를 가진 코어부, 코어부를 둘러싸고 있는 보호층 및 보호층 외부에 형성된 피복층을 포함하는 광케이블 또는 이어폰코드용 케이블에 있어서, 상기 인장선 및 보호층은 폴리케톤 섬유로 만들어질 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 섬유는 플라스틱으로 피복되어 있는 것이 바람직하며, 폴리케톤 섬유의 직경 및 이를 둘러싸고 있는 피복층의 두께는 각각 0.3 내지 2.5mm 및 0.1 내지 2.0mm가 바람직하다. 또한, 고강력 폴리케톤 섬유를 피복하는 플라스틱는 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리아미드 및 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 유연성이 좋지 않아 심한 굴곡부에 설치하기 어려운 강철이나 섬유강화플라스틱 대신 폴리케톤 섬유가 인장선 소재로 사용된다. 폴리케톤 섬유는 강력이 우수하고 수분율이 적으며, 내약품성 및 접착성이 우수하므로 인장강도가 좋지 않은 광섬유의 단점을 보충하면서 유연성이 우수하여 굴곡부가 많은 옥내용으로 사용되기에 적합하다.
본 발명에 따르면, 많은 가닥의 광섬유를 갖는 광케이블은 인장선 및 보호층에 의해 인장 강도가 보강되며 일정수의 광섬유를 갖는 광섬유 유닛으로 구분된다. 광섬유 유닛으로 구분되는 경우, 광섬유의 분기 및 접속이 용이하여 여러 갈래로 분기되거나 접속되는 옥내용으로 사용되기 적합하다. 이러한 경우 광케이블의 인장강도를 보강하기 위하여 광섬유 유닛과 인장선을 서로 꼰 다음 둘레를 피복할 수 있다. 특히 광섬유 유닛의 가닥수가 많을 경우에는 유닛의 중앙부에 인장선을 추가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 광섬유 유닛이 네 개 이상으로 이루어질 경우에는 광섬유 유닛 사이에 빈 공간이 크게 형성되므로 인장선으로 빈 공간을 채우는 것이 바람직하다.
제조된 폴리케톤 섬유를 이용하여 광케이블을 제조하는 방법을 설명한다.
12가닥의 광섬유를 갖는 광케이블은 두 개의 광섬유 유닛을 갖고 있다. 각각의 광섬유 유닛은 인장선 및 6가닥의 광섬유로 이루어진 유닛 코어부, 유닛 코어부를 둘러싸고 있는 피복층을 포함한다. 6가닥의 광섬유는 인장선을 중심으로 꼬여 있다. 두 개의 광섬유 유닛은 서로 꼬여 케이블 코어부를 형성하고 케이블 코어부는 보호층 및 외부 피복층으로 둘러싸여 하나의 광케이블을 형성한다. 인장선은 폴리케톤섬유로 이루어져 있으며, 외부에 인장선 피복층이 형성되어 있다. 인장선 피복층은 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리아미드 및 폴리우레탄을 포함하는 플라스틱이 될 수 있다. 외부의 보호층은 폴리케톤 섬유 또는 직물로 이루어질 수 있고 외부 피복층은 공지의 플라스틱 재질로 이루어질 수 있고, 예를 들어 인장선 피복층과 같은 소재로 이루어질 있다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 어망으로 제조될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 에어백으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 에어백의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 에어백의 제조방법은 전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 섬유를 직물로 제직하는 단계; 및 상기 직물에 코팅제를 사용하여 코팅하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 폴리케톤 섬유로 직물을 제직할 때에는, 대칭구조를 갖는 평직으로 제직하는 것이 바람직하지만, 선택적으로 보다 양호한 물성을 가진 직물을 얻기 위해서 보다 가는 선밀도를 갖는 사를 이용하여 대칭구조의 2/2 파나마직으로 제직할 수도 있다.
제직된 직물은 에어백 직물에 적합한 저통기성을 확보하기 위하여 실리콘계, 폴리우레탄계, 아크릴계, 네오프렌계, 클로로프렌계 중에서 선택되어진 코팅제를 사용하여 15~60g/m2 중량으로 코팅하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 코팅 방식으로는 나이프코팅, 롤코팅, 로드코팅, 스프레이코팅 및 라미네이션 등 여러 가지 방법이 가능하고, 필요에 따라 각 용액의 희석용액 또는 기타 처리제를 이용하여 함침처리하는 것도 가능하다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 단열재로 제조 될 수 있다.
본 발명은 코어 물질인 폴리케톤 섬유 및 폴리케톤 섬유를 봉지하기 위한 내통기성 봉지 부재를 포함한다.
본 발명은 상기 방법으로 만들어진 폴리케톤 섬유를 내통기성 봉지 부재에 넣기 전에 에이징(aging) 작업을 하여야 한다. 이는 폴리케톤 섬유 내에 존재할지 모르는 수분을 제거하기 위하여 오븐에서 110 ℃에서 1시간 정도 건조하여 준다. 이렇게 건조된 폴리케톤 섬유는 오븐에서 빼낸 후, 5분 이내에 진공 작업을 실시하여야 진공 작업 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명은 상기 방법으로 만들어진 폴리케톤 섬유를 표면 보호층, 가스 배리어층, 및 열 융착층으로 이루어진 다층 필름에 넣고 진공처리를 하여 씰링(sealing)하면 진공단열재가 만들어진다. 여기에 필요에 따라 화학 흡착제(게터) 등을 사용하기도 한다. 건조된 유리섬유를 다층 필름의 내통기성 봉지 부재에 넣고 4Pa의 고진공으로 처리하여 진공단열재를 제조하였다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 항공기 또는 자동차용 시트벨트로 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 시트벨트의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 시트벨트의 제조방법은 전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 섬유를 사용하여 소폭 직기를 통해 제직물을 제직하는 단계; 및 상기 제직물을 염색 공정하여 시트벨트를 제조하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 폴리케톤 섬유를 이용하여 시트벨트를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 폴리케톤 시트벨트는 경사 220 본/5cm 내지 300 본/5cm 및 위사 3본/cm 내지 9본/cm의 제직밀도로 제조될 수 있다. 여기서, 상기 경사 밀도는 바람직하게는 290 본/5cm 이하, 또는 280 본/5cm 이하, 275본/5cm 이하가 될 수 있다. 상기 경사 밀도는 직물 두께 측면에서 220 본/5cm 이상이 될 수 있으며, 경제적 측면에서 300 본/5cm 이하가 될 수 있다. 또한, 위사 밀도는 3 본/cm 내지 9 본/cm, 바람직하게는 4 본/cm 내지 8본/cm가 될 수 있다. 본 발명의 폴리케톤 시트벨트는 이렇게 최적화된 낮은 제직밀도 범위에서도 상술한 바와 같은 고강력의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
일반적으로 시트벨트는 고온의 환경 하에서 염색 공정을 수행하여 제품화된다. 이 경우에, 기존의 폴리에스테르 섬유를 사용하는 경우에 염색지의 신율을 맞추기 위하여 염색시 200 ℃ 이상의 고온의 조건 하에서 1% 내지 20%의 수축이 진행되게 된다. 하지만, 이 경우에 염색 공정에서 수축으로 인해 시트벨트의 생지에서보다 기계적 물성 등이 현저히 떨어지게 된다. 이에 따라, 본 발명에서 상기 폴리케톤 섬유는 고강력, 저모듈러스, 고신율의 특성으로 염색시 염색지의 신율을 맞추기 위해 수축을 시키지 않고, 오히려 연신을 하면서 염색을 진행하게 되므로 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있어, 고온의 환경 하에서 염색 공정을 수행하여도 우수한 내열 강력유지율로 염색지의 물성이 유지되거나 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 시트벨트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 시트벨트는 상술한 바와 같은 폴리케톤 섬유를 위사 및 경사로 이용하여 비밍(beaming), 제직, 공정을 거쳐 시트벨트 등을 제조할 수 있다. 상기 시트벨트 등은 통상적인 소폭 제직기를 사용하여 제조할 수 있으며, 어느 특정 직기를 사용하는 것에 한정되지 않는다. 다만, 평직 형태로 제직시에는 뮬러 직기(Muller Loom), 레피어 직기(Rapier Loom) 등을 사용하여 제조할 수 있다.
이때, 본 발명의 시트벨트 제조 방법에서 사용되는 폴리케톤 섬유 및 최종 제조된 시트벨트의 물성 등은 전술한 바와 같다.
제조된 생지를 염색기를 가지고 생지 표면만 염색하는 방법으로 주로 염색을 하는데 이때 승객의 상해를 최소화하기 위해 충격에너지 흡수량을 늘이는 방법으로 염색 롤러의 속도차를 이용하여 시트벨트를 이완시켜 신율을 향상시키는 방법을 주로 사용하고 있다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 안전 네트에 적용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 안전 네트의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 안전 네트의 제조방법은 전술한 바와 같은 멀티필라멘트들을 제조하는 단계; 상기 멀티필라멘트들을 꼬아서 단사들을 제조하는 단계; 상기 단사들을 함께 꼬아서 합연사를 제조하는 단계; 다수의 상기 합연사들을 이용하여 코드를 포함하는 무결망 형태의 네트를 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 폴리케톤 섬유를 이용하여 안전 네트를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 전술한 바와 같은 방법으로 폴리케톤 멀티 필라멘트를 제조한다. 제조된 폴리케톤 멀티 필라멘트는 500 내지 3,500 데니어의 섬도를 가질 수 있다.
이어서, 상기 폴리케톤 멀티 필라멘트를 100 내지 600TPM으로 좌연함으로써 폴리케톤 단사를 제조한 후, 2가닥의 폴리케톤 단사들을 함께 100 내지 600TPM으로 우연함으로써 폴리케톤 합연사를 제조한다.
상기와 같이 제조된 폴리케톤 합연사들을 무결망 네트 제조장치의 400개 이상의 콘들에 각각 연결한 후, 상기 장치를 작동시킴으로써 무결망 형태의 네트를 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 네트가 형성될 때 2 또는 3가닥의 상기 합연사들이 함께 꼬아짐으로써 상기 네트를 이루어진 코드가 형성된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 네트가 형성될 때 2 또는 3가닥의 상기 합연사들이 편조됨으로써 상기 코드가 형성된다.
이후, 상기 제조된 네트를 소정 형태 및 크기, 예를 들어 1~50m~50m의 사각 형태로 절단함으로써 안전 네트를 완성한다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 라운드 슬링에 적용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명에 따른 라운드 슬링의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 라운드 슬링의 제조방법은 전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 섬유로 원통형(tubular) 벨트를 제조하는 단계; 및 상기 원통형 벨트 안에 폴리케톤 섬유를 여러 가닥 꼬아서 만든 심사를 여러 가닥 넣어서 라운드 슬링을 제조하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 상세하게는, 전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 섬유를 연사하는 단계; 연사된 심을 배합된 전도체 안료에 코팅하는 단계; 전도체 코팅된 심을 건조하는 단계; 전도체 코팅된 심을 탄성 재질의 심튜브에 인서트하는 단계; 상기 심튜브가 성형된 심을 와운딩하는 단계; 상기 심의 처음과 끝부분에 단자를 연결하는 단계; 상기 심튜브를 외피튜브의 내부에서 정렬하는 단계; 상기 외피튜브의 양단을 봉합하는 단계를 포함하여 라운드 슬링을 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품으로 제조될 수 있다. 바랍직하게는, 비행선 막재에 적용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 폴리케톤 섬유로 제조된 기포(1), 상기 기포(1)의 양면에 형성된 코팅층(2,3), 상기 코팅층 중 어느 일면에 접착제층(4)에 의해 라미네이팅 되어있는 필름층(5)으로 구성된 비행선 막재를 제공한다.
상기 기포(1)는 높은 강도와 강성을 갖는, 구체적으로 20g/데니어 이상의 강도를 갖는 폴리케톤 섬유로 구성되어 가벼우면서도 고강력을 갖는다.
본 발명에서는 비행선 막재의 일면에 자외선 차단용 보호막인 필름층(5)이 라미네이팅 되기 때문에 자외선에 약한 단점을 보완할 수 있다.
또한, 기포(1)의 양면에 형성된 코팅층(2,3)은 열가소성 폴리우레탄 수지로 구성된다. 상기 코팅층들은 비행선 기체 제작시에 막재 상호간의 접착강도를 향상시키는 역할을 한다.
일반적으로 비행선은 1m 정도의 폭을 가지는 막재를 재단, 접착하여 제조하게 된다. 이때 접착부위는 기낭막에 비해 강도가 떨어지고, 헬륨 누수가 커지는 경향이 있다.
본 발명에서는 기포(1) 양면에 코팅된 열가소성 폴리우레탄 수지들을 열접착(Heat welding) 시킴으로서 막재료 상호간의 접착강도를 높이고, 헬륨 누수도 최소화 할 수 있다.
폴리우레탄 수지는 가격이 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 장점이 있는 반면, 자외선에 취약한 단점이 있다. 그러나 본 발명에서는 막재 외부에 보호막인 필름층(5)이 라미네이팅 되기 때문에 자외선에 취약한 단점이 보완된다.
막재 상호간을 접착시키는 코팅층 소재로 폴리카보네이트 또는 실리콘 등을 사용할 수도 있다. 그러나 폴리카보네이트는 폴리우레탄 수지 보다 가격이 비싸며, 실리콘은 마찰에 약한 단점이 있다.
열의 흡수나 방사를 촉진시키기 위하여 상기 코팅층(2,3) 내에 산화티탄 등의 금속물질을 첨가할 수 있다.
막재의 가장자리 부분들을 서로 겹쳐 접착하여 막재들을 연결할 때 겹쳐지는 부분(접착부)의 길이가 증가할수록 접착강도도 증가한다. 접착부위의 강도가 기낭막 강도의 80% 이상을 확보하기 위해서는 접합부 길이가 6~8cm는 되어야 한다. 막재의 폭은 약 1m 수준이기 때문에 비행기의 기체 제작시에는 15~20% 정도의 중량증가가 발생된다.
한편, 코팅층(2,3)들 중 한쪽면에 접착제층(4)에 의해 라미네이팅 되어있는 필름층(5)은 폴리비닐리덴 플로라이드 필름으로 구성되며, 상기 접착제층(4)의 주성분은 우레탄계 접착제 또는 폴리카보네이트계 접착제 이다.
이상에서 설명한 본 발명의 막재는 막간 접착성이 우수하여 헬륨의 누수도가 2ℓ/㎡시간·미만이다. 또한, 본 발명의 막재는 고강도 섬유로 제조되어 강도가 100kgf/cm 이상이고, 무게가 200g/㎡ 이하이다.
이와 같이 본 발명의 막재는 가스차단성이 우수하고, 경량이면서도 고강도이기 때문에 높은 고도에서 사용되는 비행선의 기낭재료로 매우 유용하다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 부직포에 적용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 부직포의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 부직포의 제조방법은 전술한 바와 같은 멀티필라멘트들을 제조하는 단계; 상기 멀티필라멘트들을 절단하여 단섬유로 제조하는 단계; 상기 단섬유를 카딩, 니들 펀칭하는 단계를 포함한다.
본 발명의 폴리케톤 스펀본드 부직포의 제조방법에 대해서 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리케톤 스펀본드 부직포의 제조방법은 폴리케톤을 방사구금에서 각각 방사 및 연신하여 필라멘트를 제조하는 단계; 상기 필라멘트를 개섬하여 웹의 형태로 적층하는 단계; 및 적층된 웹의 필라멘트를 열접착하여 웹을 고정시켜 스펀본드 부직포를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 열접착은 열풍건조기를 이용하여 3 내지 9초 동안 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 콘베어 벨트지에 적용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 플렉시블 컨테이너에 적용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 은 아니다.
본 발명의 핫롤 건조방식과 내열안정제를 첨가하는 공정에 의해 모노필라멘트의 섬유밀도는 1.295 내지 1.310 g/cm3을 보이며 그 구조는 도 5에서와 같은 치밀한 구성을 보인다.
이하에서는, 본 발명의 스포츠 코드의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 스포츠 코드의 제조방법은 전술한 바와 같은 멀티필라멘트들을 제조하는 단계; 상기 멀티필라멘트들을 꼬아서 단사들을 제조하는 단계; 상기 단사들을 함께 꼬아서 합연사를 제조하는 단계; 다수의 상기 합연사들을 이용하여 코드를 포함하는 무결망 형태의 네트를 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 폴리케톤 섬유를 이용하여 스포츠 코드를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 전술한 바와 같은 방법으로 폴리케톤 멀티 필라멘트를 제조한다. 제조된 폴리케톤 멀티 필라멘트는 500 내지 3,500 데니어의 섬도를 가질 수 있다.
이어서, 상기 폴리케톤 멀티 필라멘트를 100 내지 600TPM으로 좌연함으로써 폴리케톤 단사를 제조한 후, 2가닥의 폴리케톤 단사들을 함께 100 내지 600TPM으로 우연함으로써 폴리케톤 합연사를 제조한다.
상기와 같이 제조된 폴리케톤 합연사들을 무결망 네트 제조장치의 400개 이상의 콘들에 각각 연결한 후, 상기 장치를 작동시킴으로써 무결망 형태의 네트를 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 네트가 형성될 때 2 또는 3가닥의 상기 합연사들이 함께 꼬아짐으로써 상기 네트를 이루어진 코드가 형성된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 네트가 형성될 때 2 또는 3가닥의 상기 합연사들이 편조됨으로써 상기 코드가 형성된다.
이후, 상기 제조된 네트를 소정 형태 및 크기, 예를 들어 1~50m~50m의 사각 형태로 절단함으로써 스포츠 코드를 완성한다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 폴리케톤 섬유 복합재료에 적용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 섬유; 및 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 적층체를 가열 및 가압하는 단계를 통해 본 발명의 폴리케톤 섬유 복합재료가 제조될 수 있다.
이때, 상기 폴리케톤 섬유; 및 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 적층하는 단계 전에, 상기 폴리케톤 섬유를 폴리케톤 직물 형태로 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어 폴리케톤 섬유가 부직포의 형태 또는 직물의 형태로 직조되거나, 메쉬, 필름 등의 형태일 수 있으나, 폴리케톤 섬유 직물인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 폴리케톤 직물과; 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 적층하여 폴리케톤 섬유 강화 수지를 제작하여 본 발명의 복합재료로 제조될 수 있다.
이후, 상기 적층체를 가열 및 가압하는 단계가 수행됨에 따라 폴리케톤 섬유와; 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 복합재료를 형성할 수 있으며, 상기 가열은 150 내지 220℃ 온도로 수행되는 것이 바람직하고, 상기 가열이 150℃ 미만일 경우 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 용융이 불충분할 수 있고, 220℃를 초과하는 경우에는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 물성이 변형될 수 있다. 다만, 상기 가열 온도는 적용되는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 용융 온도 및 물성이 변하는 온도를 고려하여 설정할 수 있다.
한편, 상기 가압은 5 내지 20MPa의 압력을 10 내지 20분간 가하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 10MPa의 압력을 가하여 수행할 수 있다. 상기 가열 및 가압 단계는 바람직하게는 핫 프레스 공정을 적용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 카펫트에 적용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 필라멘트는 다음과 같이 후공정을 거쳐 카펫트로 제조된다.
제조된 폴리케톤 필라멘트는 꼬임을 주게되는데 케이블 트위스터(Cable twister)에서 180~250/m, S 또는 Z꼬임으로 2합사 또는 3합사한다. 이때, 트위스터의 RPM은 4,000~4,300 범위로 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
꼬임사는 H/S공정을 거치게 되며 사용되는 장치는 오토클레이브(Autoclave), 쉬센(Seussen), 또는 수퍼바(Superba)를 사용한다. 수퍼바를 사용하는 경우 메인 터널의 온도는 120∼160℃, 밴드 스피드는 5∼9m/min로 하며, 밀도는 200∼240g/m의 범위로 하여 스팀으로 H/S한다. H/S온도가 120℃ 미만일 경우 벌킹성은 좋은 반면 충분한 열고정이 되지 않아, 카펫트의 끝풀림이 잘 일어나서 외관이 좋지 않다. 160℃를 초과하여 처리할 경우 벌킹성이 현저히 줄어들어 풍부한 볼륨감을 발현하지 못하는 단점이 있다. 온도뿐 아니라 밴드 스피드와 밀도가 H/S성에 영향을 주며 상기 범위에서 벗어나는 경우 위에서 언급한대로 H/S사의 물성에 좋지 못한 영향을 주게된다. H/S공정에서는 추가로 스팀세팅전 프리제(frieze) 가공을 실시하기도 하는데 이 가공을 통해 카펫트 외관을 보다 입체적으로 보여줄 뿐 아니라, 투톤효과를 발현함으로 미적감각을 높이고, 파일의 고정성을 높여줌으로 내마모성을 높여주며, 볼륨감도 더불어 좋아진다.
카펫트 용도에 따라서는 열고정을 하지 않고 인터밍글(Intermingle)기기를 사용해 2합 또는 3합으로 합사해주며 이때, 작업조건은 속도는 400∼1000m/min, 공기압은 4∼8bar가 되도록 한다. 이 공정을 거친 가공사는 H/S을 하지 않고 바로 터프팅한다.
H/S사는 1/8, 5/32, 1/10 게이지(guage)의 터프팅기기에서 PET 스펀본드(PET spunbond)나 PP 필름에 식모하며, 이때 파일의 높이는 커트파일의 경우 4∼18mm, 루프파일의 경우 2.5∼15mm의 범위를 가질 수 있도록 하며 스티치는 5∼15/inch 범위를 갖도록 하고 카펫트 제조에 사용되는 원사 중량은 10∼90oz/yd 2 이 되도록 한다. 스티치가 5/inch 미만일 경우 카펫트로서의 충분한 중량과 볼륨감을 갖지 못하고, 15/inch를 초과하는 경우 벡킹공정 중 라텍스가 고르게 접착되지 못해 인발강도와 박리강도를 현저히 떨어뜨린다.
터프트된 카펫트를 분산염료를 사용하여 상압 하에서 캐리어 없이 염색하되 OWF(직물대비 투입되는 염료의 양)은 0.01∼3.0%, 액비는 10:1∼25:1의 범위로 하고, 분산제는 0.25∼1.0g/ l 를 첨가해 염색하며 염색온도는 90∼100℃범위로 한다.
또 다른 방법으로 사염이 있는데 이는 연속사 염색기(Continuous yarn dyer)를 사용하여 열고정과 동시에 원사 염색을 하며 이때 색상은 단색이나 최대 6도 칼라 범위 내에서 규칙적으로 스페이스 염색(space dyeing)을 하기도 한다.
염색된 터프트 카펫트를 일반 가정용이나 상업용은 라텍스 코팅후 황마, PP 기포지 등 2차 기포지에 접착하고, 보조메트는 폴리비닐 카보네이트(PVC)나 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 수지를 백킹 보강재로 사용한다. 사용된 라텍스의 조성은 고형물이 80% 정도 된 것으로 세부조성은 베이스 라텍스(base latex)가 30∼50%, CaCO 3 50∼70%, 기타 분산제, 증점제로 구성된 것을 사용한다. 방염효과를 높이기 위해 Al화합물(Al2O3 또는 Al2OH3)을 소량 첨가하기도 한다.
가장 마지막 공정인 쉬어링단계에서 염색이후 파일의 외관을 좋게 하기 위해 파일을 고르게 깍아주며, 이때 스피럴 나이프(spiral knife)를 사용한다.
상기 폴리케톤으로 제조된 폴리케톤 선박용 로프는 50℃ 상대습도 90%에서 24시간 처리 시 인장강도 유지율이 90% 이상인 것이 바람직하며, 폴리케톤 선박용 로프의 강도는 10내지 20g/d가 바람직하며, 폴리케톤 항공기 또는 자동차용 호스, 방호용품, 지오텍스타일, 강화플라스틱 보강용 섬유, 케이블, 어망, 에어백, 진공단열재, 항공기 또는 자동차용 시트밸트의 강도는 10내지 20g/d인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리케톤으로 제조된 폴리케톤 안전 네트, 라운드 슬링은 강도가 15g/d 이상인 것이 바람직하고, 비행선 막재는 인장강도가 100kgf/cm 이상이고, 무게가 200g/m2 이하인 것을, 부직포는 강도가 15g/d 이상이고, 인열강도가 6kg 이상, 스펀본드 부직포는 강도가 15g/d 이상이고, 인열강도가 10kg 이상인 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 폴리케톤으로 제조된 폴리케톤 콘베어 벨트지는 강도가 15g/d 이상이고, 건열수축율(150℃분)이 2.1% 이하, 플렉시블 컨테이너, 낚싯줄, 슬링은 강도가 15g/d 이상, 스포츠 코드의 네트는 강도가 15g/d 이상이고, 강력이 4,000N 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리케톤으로 제조된 폴리케톤 연승은 강도가 15g/d 이상이고, 영율이 80kg/mm2 이하이며, 전광선투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하며, 카펫트는 강도가 15g/d 이상이고, 인발강도가 2.6kg 이상이고, 박리강도가 2.6kg 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
제조예 2
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하다.
제조예 3
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하다.
제조예 4
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 5.7 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
제조예 5
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하다.
제조예 6
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 제조예 4와 동일하다.
제조예 7
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 2.5, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
제조예 8
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 제조예 7와 동일하다.
제조예 9
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 제조예 8와 동일하다.
제조예 10
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하다.
제조예 11
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하다.
물성평가
(1) 고유 점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다
R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수
I.V. = 1/4 ×[(R.V.- 1)/C] + 3/4 ×(In R.V./C)
상기 식에서 ,C는 용액중의 시료의 농도(g/100㎖)를나타낸다.
(2) 분자량 분포
0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액에 폴리케톤을 폴리케톤 농도가0.01 중량％가 되도록 용해하고, 이하의 조건으로 측정했다.
장치: SHIMADZU LC-10Advp
컬럼: 하기의 컬럼을 (가), (나) 및 (다)의 순서로 연결하여 사용.
(가): Shodex GPCHFIP-G
(나): Shodex HFIP-606M
(다): Shodex HFIP-606M
컬럼 온도: 40 ℃
이동상: 0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액
유량: 0.5 ㎖/분
검출기: 시차 굴절계
주입량: 30 ㎕
표준 시료로는 단분산인 분자량 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 이용하고 (농도 0.01 중량％), 상기 측정 조건과 동일한 조건으로 얻어진 PMMA의 검량선으로부터 측정한 폴리케톤의 PMMA 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)을 구하여, Mw/Mn을 분자량 분포로 하였다.
(3) 모듈러스와 강신도 측정방법
원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다. 10개의 시료로부터 측정된 10개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 8개의 평균값으로 시료의 물성을 측정하였다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.
(4) 흡습 후 물성(인장물성)유지율 평가
1) 흡습조건은 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리
2) 인장물성 평가 : ASTM D638에 의하여 인장강도 측정
3) 흡습후 물성 유지율(%)=(흡습 후 연신사의 인장강도/연신사의 인장강도) ×100
(5) 모노필라멘트의 강도(g/d), 신도(%) 및 모듈러스(g/d)
온도 25℃, 상대 습도 55RH%에서 24시간 동안 방치한 원사(멀티필라멘트)에서 24개의 모노필라멘트를 추출한 후, 렌징사의 모노필라멘트 인장시험기 Vibrojet 2000을 이용하여 초하중을 Vibrojet에서 데니어별로 규정하는 하중(약, 모노데니어x50 (mg))을 가한 후, 시료장 20㎜, 인장강도 20㎜/min로 측정한다. 측정된 24개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 22개의 평균값으로 모노필라멘트 물성을 측정하였다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 흡습 후 물성 유지율(%) 내열성(%) Toughness 건열수축률(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
제조예 1 20.75 5.9 94.3 94.3 53.54 1.25 220 2.4 1.8
제조예 2 21.00 5.6 93.1 93.1 54.02 1.14 280 2.5 2.1
제조예 3 20.84 5.7 92.3 92.3 53.65 1.15 205 2.3 1.7
제조예 4 19.95 6.3 94.0 94.0 52.95 1.35 250 2.9 2.0
제조예 5 20.55 6.0 92.4 92.4 53.55 1.26 290 3.1 1.0
제조예 6 20.13 6.1 92.3 92.3 53.13 1.06 212 2.8 1.4
제조예 7 19.74 6.3 91.1 91.1 52.74 1.37 210 2.7 1.2
제조예 8 20.87 5.7 90.7 90.7 53.87 1.15 230 3.2 1.3
제조예 9 20.14 6.1 93.1 93.1 53.14 1.27 220 3.1 1.3
제조예 10 20.20 6.0 91.5 91.5 53.20 1.29 260 3.4 1.4
제조예 11 21.04 5.6 91.3 91.3 54.04 1.11 230 2.8 1.2
상기 표 1와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 신도와 강도가 우수하고, 내수성, 내열성, Toughness, 건열수축율 등이 우수한 것으로 나타났다.
실시예 1
상기의 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 선박용 로프를 제조하였다. 이때, 상기 폴리케톤 섬유로 형성된 다수개의 스트랜드를 서로 트위스팅하여 와이어로프를 형성하고, 상기 와이어로프에 접착수지를 피복한 후 경화시키고, 상기 폴리케톤 섬유를 와이어로프의 외주연에 트위스팅하여 피복함으로써 선박용 로프를 제조하였다.
실시예 2
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
상기의 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 선박용 로프를 제조하였다. 이때, 상기 폴리케톤 섬유로 형성된 다수개의 스트랜드를 서로 트위스팅하여 와이어로프를 형성하고, 상기 와이어로프에 접착수지를 피복한 후 경화시키고, 상기 폴리케톤 섬유를 와이어로프의 외주연에 트위스팅하여 피복함으로써 선박용 로프를 제조하였다.
실시예 5
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
실시예 6
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 4와 동일하다.
실시예 7
상기의 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 선박용 로프를 제조하였다. 이때, 상기 폴리케톤 섬유로 형성된 다수개의 스트랜드를 서로 트위스팅하여 와이어로프를 형성하고, 상기 와이어로프에 접착수지를 피복한 후 경화시키고, 상기 폴리케톤 섬유를 와이어로프의 외주연에 트위스팅하여 피복함으로써 선박용 로프를 제조하였다.
실시예 8
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하다.
실시예 9
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 7와 동일하다.
실시예 10
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 11
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1 내지 3
선박용 로프의 제조에 있어 나일론 섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 1의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 흡습 후 물성 유지율(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 1 20.75 5.9 94.3 220 2.4 1.8
실시예 2 21.00 5.6 93.1 280 2.5 2.1
실시예 3 20.84 5.7 92.3 205 2.3 1.7
실시예 4 19.95 6.3 94.0 250 2.9 2.0
실시예 5 20.55 6.0 92.4 290 3.1 1.0
실시예 6 20.13 6.1 92.3 212 2.8 1.4
실시예 7 19.74 6.3 91.1 210 2.7 1.2
실시예 8 20.87 5.7 90.7 230 3.2 1.3
실시예 9 20.14 6.1 93.1 220 3.1 1.3
실시예 10 20.20 6.0 91.5 260 3.4 1.4
실시예 11 21.04 5.6 91.3 230 2.8 1.2
비교예 1 6.8 4.9 87.5 210 3.1 0
비교예 2 7.2 4.7 87.2 200 3.2 0
비교예 3 6.6 5.0 87.2 215 3.0 0
상기 표 3와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 선박용 로프는 신도와 강도가 우수하고, 내수성이 우수하여 선박용 로프로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 12
상기의 제조예1을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 산업용 호스를 제조하였다. 이때, 상기 폴리케톤 섬유를 다이렉트 연사기를 이용하여 30회/10cm로 연사한 후, 통상의 RFL 용액에 침지하여 열처리함으로써 딥코드를 제조하고, 이를 이용하여 산업용 호스를 제조하였다.
실시예 13
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 12과 동일하다.
실시예 14
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 12과 동일하다.
실시예 15
상기의 제조예4의 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 산업용 호스를 제조하였다. 이때, 상기 폴리케톤 섬유를 다이렉트 연사기를 이용하여 30회/10cm로 연사한 후, 통상의 RFL 용액에 침지하여 열처리함으로써 딥코드를 제조하고, 이를 이용하여 산업용 호스를 제조하였다.
실시예 16
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하다.
실시예 17
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 15와 동일하다.
실시예 18
상기의 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 산업용 호스를 제조하였다. 이때, 상기 폴리케톤 섬유를 다이렉트 연사기를 이용하여 30회/10cm로 연사한 후, 통상의 RFL 용액에 침지하여 열처리함으로써 딥코드를 제조하고, 이를 이용하여 산업용 호스를 제조하였다.
실시예 19
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 18와 동일하다.
실시예 20
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 18와 동일하다.
실시예 21
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 12과 동일하다.
실시예 22
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 12과 동일하다.
비교예 4 내지 6
산업용 호스의 제조에 있어 폴리에스테르 섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 12과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 4의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 4 비교예 5 비교예 6
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 내열성(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 12 20.75 5.9 94.3 220 2.4 1.8
실시예 13 21.00 5.6 93.1 280 2.5 2.1
실시예 14 20.84 5.7 92.3 205 2.3 1.7
실시예 15 19.95 6.3 94.0 250 2.9 2.0
실시예 16 20.55 6.0 92.4 290 3.1 1.0
실시예 17 20.13 6.1 92.3 212 2.8 1.4
실시예 18 19.74 6.3 91.1 210 2.7 1.2
실시예 19 20.87 5.7 90.7 230 3.2 1.3
실시예 20 20.14 6.1 93.1 220 3.1 1.3
실시예 21 20.20 6.0 91.5 260 3.4 1.4
실시예 22 21.04 5.6 91.3 230 2.8 1.2
비교예 4 7.5 4.9 35 210 3.1 0
비교예 5 7.7 4.7 34.7 200 3.2 0
비교예 6 7.3 5.0 34.7 215 3.0 0
상기 표5와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 산업용 호스는 신도와 강도가 우수하고, 내열성이 우수하여 항공기 또는 자동차용 호스로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 23
상기의 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 경사 및 위사로 하여 직물을 제직한 후, 상기 직물에 대한 정련처리 공정 및 발수처리 공정을 수행하여 방호용 직물을 제조하였다.
실시예 24
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하다.
실시예 25
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하다.
실시예 26
상기의 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 경사 및 위사로 하여 직물을 제직한 후, 상기 직물에 대한 정련처리 공정 및 발수처리 공정을 수행하여 방호용 직물을 제조하였다.
실시예 27
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 26와 동일하다.
실시예 28
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 26와 동일하다.
실시예 29
상기의 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 경사 및 위사로 하여 직물을 제직한 후, 상기 직물에 대한 정련처리 공정 및 발수처리 공정을 수행하여 방호용 직물을 제조하였다.
실시예 30
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일하다.
실시예 31
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 29와 동일하다.
실시예 32
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하다.
실시예 33
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하다.
비교예 7 내지 9
방호용품의 제조에 있어 나일론 섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 6의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 7 비교예 8 비교예 9
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
연신사 멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성 방호용품의 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%) 방검성능
실시예 23 20.75 5.9 220 2.4 1.8 우수
실시예 24 21.00 5.6 280 2.5 2.1 우수
실시예 25 20.84 5.7 205 2.3 1.7 우수
실시예 26 19.95 6.3 250 2.9 2.0 우수
실시예 27 20.55 6.0 290 3.1 1.0 우수
실시예 28 20.13 6.1 212 2.8 1.4 우수
실시예 29 19.74 6.3 210 2.7 1.2 우수
실시예 30 20.87 5.7 230 3.2 1.3 우수
실시예 31 20.14 6.1 220 3.1 1.3 우수
실시예 32 20.20 6.0 260 3.4 1.4 우수
실시예 33 21.04 5.6 230 2.8 1.2 우수
비교예 7 6.8 4.9 210 3.1 0 미흡
비교예 8 7.2 4.7 200 3.2 0 미흡
비교예 9 6.6 5.0 215 3.0 0 미흡
상기 표7와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 방호용품은 강도가 우수하고, 방검성능이 우수하여 방호용품으로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 34
상기의 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 웹을 형성하고, 결합력 증대를 위하여 운전 속도 35m/min의 고온 열처리 엠보싱 조각 롤로 200℃로 열처리하여 800g/㎡의 폴리케톤 지오텍스타일을 제조하였다.
실시예 35
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 34과 동일하다.
실시예 36
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 34과 동일하다.
실시예 37
상기의 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 웹을 형성하고, 결합력 증대를 위하여 운전 속도 35m/min의 고온 열처리 엠보싱 조각 롤로 200℃로 열처리하여 800g/㎡의 폴리케톤 지오텍스타일을 제조하였다.
실시예 38
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 37와 동일하다.
실시예 39
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 37와 동일하다.
실시예 40
상기의 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 웹을 형성하고, 결합력 증대를 위하여 운전 속도 35m/min의 고온 열처리 엠보싱 조각 롤로 200℃로 열처리하여 800g/㎡의 폴리케톤 지오텍스타일을 제조하였다.
실시예 41
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 40와 동일하다.
실시예 42
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 40와 동일하다.
실시예 43
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 34과 동일하다.
실시예 44
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 34과 동일하다.
비교예 10 내지 12
지오텍스타일의 제조에 있어 폴리에스테르를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 34과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 8의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 10 비교예 11 비교예 12
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
연신사 멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) Toughness 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 34 20.75 5.9 53.54 220 2.4 1.8
실시예 35 21.00 5.6 54.02 280 2.5 2.1
실시예 36 20.84 5.7 53.65 205 2.3 1.7
실시예 37 19.95 6.3 52.95 250 2.9 2.0
실시예 38 20.55 6.0 53.55 290 3.1 1.0
실시예 39 20.13 6.1 53.13 212 2.8 1.4
실시예 40 19.74 6.3 52.74 210 2.7 1.2
실시예 41 20.87 5.7 53.87 230 3.2 1.3
실시예 42 20.14 6.1 53.14 220 3.1 1.3
실시예 43 20.20 6.0 53.20 260 3.4 1.4
실시예 44 21.04 5.6 54.04 230 2.8 1.2
비교예 10 6.8 4.9 41.18 210 3.1 0
비교예 11 7.2 4.7 40.13 200 3.2 0
비교예 12 6.6 5.0 40.19 215 3.0 0
상기 표9와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 지오텍스타일은 신도와 강도가 우수하고, 인성(Toughness)이 우수하여 지오텍스타일로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 45
상기의 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 직조된 폴리케톤 섬유 직조물을 에폭시 수지에 함침시킨 폴리케톤 직물 프리프레그를 미리 제작된 보강판 금형 모드의 상하부면에 적층시켰다. 이때, 몰드의 상하부면에 적층되는 프리프레그는 약간씩 방향을 달리하도록 적층하였으며, 상하부 몰드의 프리프레그는 서로 대칭이 되도록 적층하였다. 상하 몰드면에 프리프레그를 모두 적층시킨 후, 상하몰드를 닫고 몰드에 진공상태를 걸어준 후 오토클래이브에서 80℃까지 승온시킨 후, 80℃에서 60분간 유지하여 1차 경화시켰다. 그런 후, 온도를 125℃까지 승온시킨 후, 125℃에서 70분간 유지하였다. 성형이 끝난 후, 몰드 금형을 자연 냉각시킨 후, 몰드에서 탈영하였다. 이로써, 폴리케톤 섬유를 사용하여 강화플라스틱 보강용 섬유를 제조하였다.
실시예 46
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 45과 동일하다.
실시예 47
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 45과 동일하다.
실시예 48
상기의 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 직조된 폴리케톤 섬유 직조물을 에폭시 수지에 함침시킨 폴리케톤 직물 프리프레그를 미리 제작된 보강판 금형 모드의 상하부면에 적층시켰다. 이때, 몰드의 상하부면에 적층되는 프리프레그는 약간씩 방향을 달리하도록 적층하였으며, 상하부 몰드의 프리프레그는 서로 대칭이 되도록 적층하였다. 상하 몰드면에 프리프레그를 모두 적층시킨 후, 상하몰드를 닫고 몰드에 진공상태를 걸어준 후 오토클래이브에서 80℃까지 승온시킨 후, 80℃에서 60분간 유지하여 1차 경화시켰다. 그런 후, 온도를 125℃까지 승온시킨 후, 125℃에서 70분간 유지하였다. 성형이 끝난 후, 몰드 금형을 자연 냉각시킨 후, 몰드에서 탈영하였다. 이로써, 폴리케톤 섬유를 사용하여 강화플라스틱 보강용 섬유를 제조하였다.
실시예 49
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 48와 동일하다.
실시예 50
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 48와 동일하다.
실시예 51
상기의 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 직조된 폴리케톤 섬유 직조물을 에폭시 수지에 함침시킨 폴리케톤 직물 프리프레그를 미리 제작된 보강판 금형 모드의 상하부면에 적층시켰다. 이때, 몰드의 상하부면에 적층되는 프리프레그는 약간씩 방향을 달리하도록 적층하였으며, 상하부 몰드의 프리프레그는 서로 대칭이 되도록 적층하였다. 상하 몰드면에 프리프레그를 모두 적층시킨 후, 상하몰드를 닫고 몰드에 진공상태를 걸어준 후 오토클래이브에서 80℃까지 승온시킨 후, 80℃에서 60분간 유지하여 1차 경화시켰다. 그런 후, 온도를 125℃까지 승온시킨 후, 125℃에서 70분간 유지하였다. 성형이 끝난 후, 몰드 금형을 자연 냉각시킨 후, 몰드에서 탈영하였다. 이로써, 폴리케톤 섬유를 사용하여 강화플라스틱 보강용 섬유를 제조하였다.
실시예 52
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 51와 동일하다.
실시예 53
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 51와 동일하다.
실시예 54
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 45과 동일하다.
실시예 55
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 45과 동일하다.
비교예 13 내지 15
강화플라스틱 보강용 섬유의 제조에 있어 폴리에스테르를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 45과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 10의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 13 비교예 14 비교예 15
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
연신사 멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 건열수축률(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 45 20.75 5.9 1.25 220 2.4 1.8
실시예 46 21.00 5.6 1.14 280 2.5 2.1
실시예 47 20.84 5.7 1.15 205 2.3 1.7
실시예 48 19.95 6.3 1.35 250 2.9 2.0
실시예 49 20.55 6.0 1.26 290 3.1 1.0
실시예 50 20.13 6.1 1.06 212 2.8 1.4
실시예 51 19.74 6.3 1.37 210 2.7 1.2
실시예 52 20.87 5.7 1.15 230 3.2 1.3
실시예 53 20.14 6.1 1.27 220 3.1 1.3
실시예 54 20.20 6.0 1.29 260 3.4 1.4
실시예 55 21.04 5.6 1.11 230 2.8 1.2
비교예 13 6.8 4.9 3.8 210 3.1 0
비교예 14 7.2 4.7 3.5 200 3.2 0
비교예 15 6.6 5.0 4.0 215 3.0 0
상기 표11와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 강화플라스틱 보강용 폴리케톤 섬유는 신도와 강도가 우수하고, 치수안정성이 우수하여 강화플라스틱 보강용 섬유로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 56
상기의 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 이루어진 인장선 및 상기 인장선을 중심으로 꼬여있는 광섬유를 포함하는 코어부를 제조하였다. 이후, 코어부를 둘러싸고 있는 보호층 및 상기 보호층 외부에 피복층을 형성하여 케이블을 제조하였다. 이때, 상기 보호층을 폴리케톤 섬유로 이루어지며, 상기 피복층은 폴리비닐클로라이드를 포함하는 플라스틱으로 형성하였다.
실시예 57
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 56과 동일하다.
실시예 58
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 56과 동일하다.
실시예 59
상기의 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 이루어진 인장선 및 상기 인장선을 중심으로 꼬여있는 광섬유를 포함하는 코어부를 제조하였다. 이후, 코어부를 둘러싸고 있는 보호층 및 상기 보호층 외부에 피복층을 형성하여 케이블을 제조하였다. 이때, 상기 보호층을 폴리케톤 섬유로 이루어지며, 상기 피복층은 폴리비닐클로라이드를 포함하는 플라스틱으로 형성하였다.
실시예 60
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 59와 동일하다.
실시예 61
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 59와 동일하다.
실시예 62
상기의 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 이루어진 인장선 및 상기 인장선을 중심으로 꼬여있는 광섬유를 포함하는 코어부를 제조하였다. 이후, 코어부를 둘러싸고 있는 보호층 및 상기 보호층 외부에 피복층을 형성하여 케이블을 제조하였다. 이때, 상기 보호층을 폴리케톤 섬유로 이루어지며, 상기 피복층은 폴리비닐클로라이드를 포함하는 플라스틱으로 형성하였다.
실시예 63
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 62와 동일하다.
실시예 64
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 62와 동일하다.
실시예 65
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 56과 동일하다.
실시예 66
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 56과 동일하다.
비교예 16 내지 18
광케이블 또는 이어폰코드용 케이블의 제조에 있어 나일론를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 56과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 12의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 16 비교예 17 비교예 18
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 56 20.75 5.9 220 2.4 1.8
실시예 57 21.00 5.6 280 2.5 2.1
실시예 58 20.84 5.7 205 2.3 1.7
실시예 59 19.95 6.3 250 2.9 2.0
실시예 60 20.55 6.0 290 3.1 1.0
실시예 61 20.13 6.1 212 2.8 1.4
실시예 62 19.74 6.3 210 2.7 1.2
실시예 63 20.87 5.7 230 3.2 1.3
실시예 64 20.14 6.1 220 3.1 1.3
실시예 65 20.20 6.0 260 3.4 1.4
실시예 66 21.04 5.6 230 2.8 1.2
비교예 16 6.8 4.9 210 3.1 0
비교예 17 7.2 4.7 200 3.2 0
비교예 18 6.6 5.0 215 3.0 0
상기 표13와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 광케이블 또는 이어폰코드용 케이블은 강도와 신도가 우수하여 광케이블 또는 이어폰코드용 케이블로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 67
상기의 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 어망을 제조하였다.
실시예 68
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 67과 동일하다.
실시예 69
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 67과 동일하다.
실시예 70
상기의 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 어망을 제조하였다.
실시예 71
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 70와 동일하다.
실시예 72
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 70와 동일하다.
실시예 73
상기의 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 어망을 제조하였다.
실시예 74
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 73와 동일하다.
실시예 75
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 73와 동일하다.
실시예 76
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 67과 동일하다.
실시예 77
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 67과 동일하다.
비교예 19 내지 21
어망의 제조에 있어 폴리에스테르 섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 67과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 14의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 19 비교예 20 비교예 21
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 내마모성(횟수) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 67 20.75 5.9 15,535 220 2.4 1.8
실시예 68 21.00 5.6 15,655 280 2.5 2.1
실시예 69 20.84 5.7 15,540 205 2.3 1.7
실시예 70 19.95 6.3 15,524 250 2.9 2.0
실시예 71 20.55 6.0 15,536 290 3.1 1.0
실시예 72 20.13 6.1 15,529 212 2.8 1.4
실시예 73 19.74 6.3 15,519 210 2.7 1.2
실시예 74 20.87 5.7 15,543 230 3.2 1.3
실시예 75 20.14 6.1 15,531 220 3.1 1.3
실시예 76 20.20 6.0 15,538 260 3.4 1.4
실시예 77 21.04 5.6 15,705 230 2.8 1.2
비교예 19 6.8 4.9 11,950 210 3.1 0
비교예 20 7.2 4.7 12,050 200 3.2 0
비교예 21 6.6 5.0 11,900 215 3.0 0
상기 표15와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 어망은 강도 및 신도가 우수하고, 내마모성이 우수하여 어망으로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 78
상기의 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 에어백을 제조하였다.
실시예 79
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 78과 동일하다.
실시예 80
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 78과 동일하다.
실시예 81
상기의 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 에어백을 제조하였다.
실시예 82
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 81와 동일하다.
실시예 83
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 81와 동일하다.
실시예 84
상기의 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 에어백을 제조하였다.
실시예 85
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 84와 동일하다.
실시예 86
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 84와 동일하다.
실시예 87
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 78과 동일하다.
실시예 88
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 78과 동일하다.
비교예 22 내지 24
에어백의 제조에 있어 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 78과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 16의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 22 비교예 23 비교예 24
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 강성(N) 450℃ 열저항성(sec.) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 78 20.75 13.27 0.89 220 2.4 1.8
실시예 79 21.00 13.53 0.93 280 2.5 2.1
실시예 80 20.84 13.29 0.91 205 2.3 1.7
실시예 81 19.95 12.98 0.81 250 2.9 2.0
실시예 82 20.55 13.23 0.86 290 3.1 1.0
실시예 83 20.13 13.19 0.83 212 2.8 1.4
실시예 84 19.74 12.94 0.79 210 2.7 1.2
실시예 85 20.87 13.30 0.92 230 3.2 1.3
실시예 86 20.14 13.19 0.83 220 3.1 1.3
실시예 87 20.20 13.23 0.85 260 3.4 1.4
실시예 88 21.04 13.18 0.95 230 2.8 1.2
비교예 22 6.8 7.6 0.56 210 3.1 0
비교예 23 7.2 7.9 0.62 200 3.2 0
비교예 24 6.6 7.4 0.50 215 3.0 0
상기 표17와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 에어백은 강도 및 에너지 흡수능력이 우수하여 에어백으로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 89
상기의 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 90
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 89과 동일하다.
실시예 91
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 89과 동일하다.
실시예 92
상기의 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 93
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 92와 동일하다.
실시예 94
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 92와 동일하다.
실시예 95
상기의 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 진공단열재를 제조하였다.
실시예 96
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 95와 동일하다.
실시예 97
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 95와 동일하다.
실시예 98
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 89과 동일하다.
실시예 99
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 89과 동일하다.
비교예 25 내지 27
진공단열재의 제조에 있어 유리섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 1의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 25 비교예 26 비교예 27
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 열전도율(W/mK) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 89 20.75 5.9 0.230 220 2.4 1.8
실시예 90 21.00 5.6 0.229 280 2.5 2.1
실시예 91 20.84 5.7 0.231 205 2.3 1.7
실시예 92 19.95 6.3 0.234 250 2.9 2.0
실시예 93 20.55 6.0 0.228 290 3.1 1.0
실시예 94 20.13 6.1 0.230 212 2.8 1.4
실시예 95 19.74 6.3 0.229 210 2.7 1.2
실시예 96 20.87 5.7 0.231 230 3.2 1.3
실시예 97 20.14 6.1 0.232 220 3.1 1.3
실시예 98 20.20 6.0 0.230 260 3.4 1.4
실시예 99 21.04 5.6 0.228 230 2.8 1.2
비교예 25 10.8 1.9 0.312 210 3.1 0
비교예 26 11.2 2.1 0.342 200 3.2 0
비교예 27 9.6 1.7 0.324 215 3.0 0
상기 표19와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 진공단열재는 강도가 우수하고, 단열성이 우수하여 진공단열재로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 100
상기의 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 소폭 직기를 통해 제직물을 제직하고, 상기 제직물을 염색 공정하여 시트벨트를 제조하였다.
실시예 101
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 100과 동일하다.
실시예 102
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 100과 동일하다.
실시예 103
상기의 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 소폭 직기를 통해 제직물을 제직하고, 상기 제직물을 염색 공정하여 시트벨트를 제조하였다.
실시예 104
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예103와 동일하다.
실시예 105
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 103와 동일하다.
실시예 106
상기의 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유를 사용하여 소폭 직기를 통해 제직물을 제직하고, 상기 제직물을 염색 공정하여 시트벨트를 제조하였다.
실시예 107
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 106와 동일하다.
실시예 108
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 106와 동일하다.
실시예 109
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 100과 동일하다.
실시예 110
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 100과 동일하다.
비교예 28 내지 30
시트벨트의 제조에 있어 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 100과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 20의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 28 비교예 29 비교예 30
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) Toughness(g/d) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 100 20.75 53.54 220 2.4 1.8
실시예 101 21.00 54.02 280 2.5 2.1
실시예 102 20.84 53.65 205 2.3 1.7
실시예 103 19.95 52.95 250 2.9 2.0
실시예 104 20.55 53.55 290 3.1 1.0
실시예 105 20.13 53.13 212 2.8 1.4
실시예 106 19.74 52.74 210 2.7 1.2
실시예 107 20.87 53.87 230 3.2 1.3
실시예 108 20.14 53.14 220 3.1 1.3
실시예 109 20.20 53.20 260 3.4 1.4
실시예 110 21.04 54.04 230 2.8 1.2
비교예 28 10.3 41.18 210 3.1 0
비교예 29 10.4 40.13 200 3.2 0
비교예 30 10.2 40.19 215 3.0 0
상기 표21와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 항공기 또는 자동차용 시트벨트는 강도가 우수하고, 인성(Toughness)이 우수하여 항공기 또는 자동차용 시트벨트로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.
실시예 111
상기 제조예1 과정으로 제조된 폴리케톤 합연사들을 무결망 네트 제조장치의 콘들에 각각 연결한 후, 상기 장치를 작동시킴으로써 무결망 형태의 네트를 형성하였다. 이때, 3가닥의 상기 합연사들이 함께 꼬아짐으로써 상기 네트를 이루는 코드가 형성되었다.
실시예 112
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 111과 동일하다.
실시예 113
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 111과 동일하다.
실시예 114
상기 제조예4와 같이 제조된 폴리케톤 합연사들을 무결망 네트 제조장치의 콘들에 각각 연결한 후, 상기 장치를 작동시킴으로써 무결망 형태의 네트를 형성하였다. 이때, 3가닥의 상기 합연사들이 함께 꼬아짐으로써 상기 네트를 이루는 코드가 형성되었다.
실시예 115
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 114와 동일하다.
실시예 116
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 114와 동일하다.
실시예 117
상기 제조예7와 같이 제조된 폴리케톤 합연사들을 무결망 네트 제조장치의 콘들에 각각 연결한 후, 상기 장치를 작동시킴으로써 무결망 형태의 네트를 형성하였다. 이때, 3가닥의 상기 합연사들이 함께 꼬아짐으로써 상기 네트를 이루는 코드가 형성되었다.
실시예 118
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 117와 동일하다.
실시예 119
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 117와 동일하다.
실시예 120
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 111과 동일하다.
실시예 121
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 111과 동일하다.
비교예 31 내지 33
안전네트의 제조에 있어 아라미드 멀티 필라멘트를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 22의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 31 비교예 32 비교예 33
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 111 20.75 5.9 220 2.4 1.8
실시예 112 21.00 5.6 280 2.5 2.1
실시예 113 20.84 5.7 205 2.3 1.7
실시예 114 19.95 6.3 250 2.9 2.0
실시예 115 20.55 6.0 290 3.1 1.0
실시예 116 20.13 6.1 212 2.8 1.4
실시예 117 19.74 6.3 210 2.7 1.2
실시예 118 20.87 5.7 230 3.2 1.3
실시예 119 20.14 6.1 220 3.1 1.3
실시예 120 20.20 6.0 260 3.4 1.4
실시예 121 21.04 5.6 230 2.8 1.2
비교예 31 6.8 4.9 210 3.1 0
비교예 32 7.2 4.7 200 3.2 0
비교예 33 6.6 5.0 215 3.0 0
상기 표 23와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 안전네트는 신도와 강도가 우수한 향상을 나타내었다.
실시예 122
상기 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 원통형(tubular) 벨트를 제조하고, 상기 원통형 벨트 안에 폴리케톤 섬유를 여러 가닥 꼬아서 만든 심사를 여러 가닥 넣어서 라운드 슬링을 제조하였다.
실시예 123
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 122과 동일하다.
실시예 124
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 122과 동일하다.
실시예 125
상기 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 원통형(tubular) 벨트를 제조하고, 상기 원통형 벨트 안에 폴리케톤 섬유를 여러 가닥 꼬아서 만든 심사를 여러 가닥 넣어서 라운드 슬링을 제조하였다.
실시예 126
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 125와 동일하다.
실시예 127
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 125와 동일하다.
실시예 128
상기 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 섬유로 원통형(tubular) 벨트를 제조하고, 상기 원통형 벨트 안에 폴리케톤 섬유를 여러 가닥 꼬아서 만든 심사를 여러 가닥 넣어서 라운드 슬링을 제조하였다.
실시예 129
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 128와 동일하다.
실시예 130
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 128와 동일하다.
실시예 131
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예122 과 동일하다.
실시예 132
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 122과 동일하다.
비교예 34 내지 36
라운드 슬링의 제조에 있어 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 122과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 24의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 34 비교예 35 비교예 36
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 122 20.75 5.9 220 2.4 1.8
실시예 123 21.00 5.6 280 2.5 2.1
실시예 124 20.84 5.7 205 2.3 1.7
실시예 125 19.95 6.3 250 2.9 2.0
실시예 126 20.55 6.0 290 3.1 1.0
실시예 127 20.13 6.1 212 2.8 1.4
실시예 128 19.74 6.3 210 2.7 1.2
실시예 129 20.87 5.7 230 3.2 1.3
실시예 130 20.14 6.1 220 3.1 1.3
실시예 131 20.20 6.0 260 3.4 1.4
실시예 132 21.04 5.6 230 2.8 1.2
비교예 34 6.8 4.9 210 3.1 0
비교예 35 7.2 4.7 200 3.2 0
비교예 36 6.6 5.0 215 3.0 0
상기 표 25와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 라운드 슬링을 이루는 폴리케톤 섬유는 신도와 강도가 우수한 향상을 나타내었다
실시예 133
상기 제조예1 과정을 통해 얻은 섬유를 경사와 위사로 사용하여 경사밀도 및 위사밀도가 모두 70본/인치인 평직 원단을 제직하였다. 제직된 원단 양면에 산화티탄이 첨가된 열가소성 폴리우레탄 수지를 코팅하여 코팅원단을 제조하였다. 계속해서, 상기 코팅원단의 한쪽면에 우레탄계 접착제를 사용하여 폴리비닐리덴 플로라이드 필름을 라미네이팅하여 비행선 막재를 제조하였다.
실시예 134
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 133과 동일하다.
실시예 135
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 133과 동일하다.
실시예 136
상기 제조예4 과정을 통해 얻은 섬유를 경사와 위사로 사용하여 경사밀도 및 위사밀도가 모두 70본/인치인 평직 원단을 제직하였다. 제직된 원단 양면에 산화티탄이 첨가된 열가소성 폴리우레탄 수지를 코팅하여 코팅원단을 제조하였다. 계속해서, 상기 코팅원단의 한쪽면에 우레탄계 접착제를 사용하여 폴리비닐리덴 플로라이드 필름을 라미네이팅하여 비행선 막재를 제조하였다.
실시예 137
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 136와 동일하다.
실시예 138
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 136와 동일하다.
실시예 139
상기 제조예7 과정을 통해 얻은 섬유를 경사와 위사로 사용하여 경사밀도 및 위사밀도가 모두 70본/인치인 평직 원단을 제직하였다. 제직된 원단 양면에 산화티탄이 첨가된 열가소성 폴리우레탄 수지를 코팅하여 코팅원단을 제조하였다. 계속해서, 상기 코팅원단의 한쪽면에 우레탄계 접착제를 사용하여 폴리비닐리덴 플로라이드 필름을 라미네이팅하여 비행선 막재를 제조하였다.
실시예 140
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 139와 동일하다.
실시예 141
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 141와 동일하다.
실시예 142
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 133과 동일하다.
실시예 143
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 133과 동일하다.
비교예 37 내지 39
비행선 막재의 제조에 있어 폴리에스테르 멀티 필라멘트를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 26의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 37 비교예 38 비교예 39
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성 비행선 막재의 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%) 인장강도(kg/cm) 중량(g/m2) 헬륨누수도(l/m2시간·
실시예 133 20.75 5.9 220 2.4 1.8 108 187 1.8
실시예 134 21.00 5.6 280 2.5 2.1 157 192 1.1
실시예 135 20.84 5.7 205 2.3 1.7 171 195 1.3
실시예 136 19.95 6.3 250 2.9 2.0 156 190 1.4
실시예 137 20.55 6.0 290 3.1 1.0 155 193 1.5
실시예 138 20.13 6.1 212 2.8 1.4 160 191 1.8
실시예 139 19.74 6.3 210 2.7 1.2 168 187 1.2
실시예 140 20.87 5.7 230 3.2 1.3 170 190 1.1
실시예 141 20.14 6.1 220 3.1 1.3 171 192 1.8
실시예 142 20.20 6.0 260 3.4 1.4 156 193 1.3
실시예 143 21.04 5.6 230 2.8 1.2 157 187 1.5
비교예 37 6.8 4.9 210 3.1 0 78 238 3.8
비교예 38 7.2 4.7 200 3.2 0 80 240 3.5
비교예 39 6.6 5.0 215 3.0 0 78 239 3.7
상기 표 27와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 신도와 강도가 우수한 향상을 나타내었으며, 실시예에서 제조한 비행선 막재는 비교예에 비하여 인장강도가 향상되었고, 중량이 감소된 것을 알 수 있으며, 헬륨누수도 또한 현저히 개선된 것을 알 수 있었다.
실시예 144
상기 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 멀티 필라멘트를 절단하여 단섬유를 제조하고, 상기 단섬유를 카딩, 니들펀칭하여 부직포를 제조하였다.
실시예 145
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 144과 동일하다.
실시예 146
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 144과 동일하다.
실시예 147
상기 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 멀티 필라멘트를 절단하여 단섬유를 제조하고, 상기 단섬유를 카딩, 니들펀칭하여 부직포를 제조하였다.
실시예 148
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 147와 동일하다.
실시예 149
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 147와 동일하다.
실시예 150
상기 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 멀티 필라멘트를 절단하여 단섬유를 제조하고, 상기 단섬유를 카딩, 니들펀칭하여 부직포를 제조하였다.
실시예 151
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 150와 동일하다.
실시예 152
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 150와 동일하다.
실시예 153
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 153과 동일하다.
실시예 154
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 153과 동일하다.
비교예 40 내지 42
부직포의 제조에 있어 폴리아미드 섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 1의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 40 비교예 41 비교예 42
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성 부직포의 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%) 인열강도(kg)
MD CD
실시예 144 20.75 5.9 220 2.4 1.8 6.2 6.7
실시예 145 21.00 5.6 280 2.5 2.1 6.5 6.6
실시예 146 20.84 5.7 205 2.3 1.7 6.3 6.2
실시예 147 19.95 6.3 250 2.9 2.0 6.2 6.5
실시예 148 20.55 6.0 290 3.1 1.0 6.2 6.4
실시예 149 20.13 6.1 212 2.8 1.4 6.5 6.5
실시예 150 19.74 6.3 210 2.7 1.2 6.4 6.3
실시예 151 20.87 5.7 230 3.2 1.3 6.3 6.7
실시예 152 20.14 6.1 220 3.1 1.3 6.2 6.2
실시예 153 20.20 6.0 260 3.4 1.4 6.3 6.5
실시예 154 21.04 5.6 230 2.8 1.2 6.5 6.4
비교예 40 6.8 4.9 210 3.1 0 4.8 4.5
비교예 41 7.2 4.7 200 3.2 0 4.5 4.7
비교예 43 6.6 5.0 215 3.0 0 4.6 4.5
상기 표 29에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 제조한 폴리케톤 섬유는 비교예에 비하여 강도 및 신도에 있어서 우수한 향상을 나타내었으며, 실시예에서 제조한 부직포는 인열강력이 향상된 것을 알 수 있었다.
실시예 155
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 통상적인 스펀본드 제조장치에서 녹여 방사하였다. 이후, 방사된 필라멘트를 이동하는 네트컨베이어 상에 집적한 다음, 캘린더롤을 이용하여 집속성을 부여한 다음, 열풍처리기를 이용하여 열접착 처리하고, 권취기에 감아 스펀본드 부직포를 제조하였다.
실시예 156
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 통상적인 스펀본드 제조장치에서 녹여 방사하였다. 이후, 방사된 필라멘트를 이동하는 네트컨베이어 상에 집적한 다음, 캘린더롤을 이용하여 집속성을 부여한 다음, 열풍처리기를 이용하여 열접착 처리하고, 권취기에 감아 스펀본드 부직포를 제조하였다.
실시예 157
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 2.0dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 통상적인 스펀본드 제조장치에서 녹여 방사하였다. 이후, 방사된 필라멘트를 이동하는 네트컨베이어 상에 집적한 다음, 캘린더롤을 이용하여 집속성을 부여한 다음, 열풍처리기를 이용하여 열접착 처리하고, 권취기에 감아 스펀본드 부직포를 제조하였다.
비교예 44
고유점도가 0.655인 폴리에스터칩을 통상적인 스펀본드 제조장치에서 녹여 방사하였다. 이후, 방사된 필라멘트를 이동하는 네트컨베이어 상에 집적한 다음, 캘린더롤을 이용하여 집속성을 부여한 다음, 열풍처리기를 이용하여 열접착 처리하고, 권취기에 감아 스펀본드 부직포를 제조하였다.
실험예 1
실시예 155 내지 157 및 비교예 44에서 각각 제조한 부직포의 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 30에 나타내었다.
실시예 155 실시예 156 실시예 157 비교예 44
강도(g/d) 12.0 11.2 11.0 7.7
신도(%) 5.6 5.8 6.0 51
인열강도(kg) MD 11 10 11 9
CD 10 10 11 8
상기 표 30에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 155 내지 157에서 제조한 스펀본드 부직포는 비교예 44에 비하여 강도 및 신도에 있어서 우수한 향상을 나타내었으며, 인열강력 또한 향상된 것을 알 수 있었다.
실시예 158
상기 제조예1 과정을 통해 얻은 섬유를 권취하여 콘베어 벨트지 제조용 위사를 제조하였다.
실시예 159
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 158과 동일하다.
실시예 160
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 158과 동일하다.
실시예 161
상기 제조예4 과정을 통해 얻은 섬유를 권취하여 콘베어 벨트지 제조용 위사를 제조하였다.
실시예 162
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 161와 동일하다.
실시예 163
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 161와 동일하다.
실시예 164
상기 제조예7 과정을 통해 얻은 섬유를 권취하여 콘베어 벨트지 제조용 위사를 제조하였다.
실시예 165
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 164와 동일하다.
실시예 166
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 164와 동일하다.
실시예 167
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 158과 동일하다.
실시예 168
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 158과 동일하다.
비교예 45 내지 47
콘베어 벨트지 제조용 위사의 제조에 있어 나일론6 섬유를 사용하고, 세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 158과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 31의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 45 비교예 46 비교예 47
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성 콘베어 벨트지 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%) 주름 및 겹침현상 크림프율 (%)
실시예 158 20.75 5.9 220 2.4 1.8 무 2.0
실시예 159 21.00 5.6 280 2.5 2.1 무 1.9
실시예 160 20.84 5.7 205 2.3 1.7 무 1.9
실시예 161 19.95 6.3 250 2.9 2.0 무 1.8
실시예 162 20.55 6.0 290 3.1 1.0 무 2.0
실시예 163 20.13 6.1 212 2.8 1.4 무 1.9
실시예 164 19.74 6.3 210 2.7 1.2 무 2.0
실시예 165 20.87 5.7 230 3.2 1.3 무 1.8
실시예 166 20.14 6.1 220 3.1 1.3 무 1.9
실시예 167 20.20 6.0 260 3.4 1.4 무 1.9
실시예 168 21.04 5.6 230 2.8 1.2 무 1.8
비교예 45 6.8 4.9 210 3.1 0 유 0.5
비교예 46 7.2 4.7 200 3.2 0 유 0.4
비교예 47 6.6 5.0 215 3.0 0 유 0.5
(주름 및 겹침현상은 콘베어 벨트지 2000m를 육안으로 판정한 것임)
상기 표 32에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 제조한 콘베어 벨트지는 주름 및 겹침현상이 나타나지 않았으며, 비교예에 비하여 크림프율이 현저히 개선된 것을 알 수 있었다.
실시예 169
상기 제조예1 과정을 통해 얻은 섬유를 권취하여 플렉시블 컨테이너 제조용 위사를 제조하였다.
실시예 170
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 169과 동일하다.
실시예 171
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 169과 동일하다.
실시예 172
상기 제조예4 과정을 통해 얻은 섬유를 권취하여 플렉시블 컨테이너 제조용 위사를 제조하였다.
실시예 173
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 173와 동일하다.
실시예 174
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 173와 동일하다.
실시예 175
상기 제조예7 과정을 통해 얻은 섬유를 권취하여 플렉시블 컨테이너 제조용 섬유를 제조하였다.
실시예 176
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 175와 동일하다.
실시예 177
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 175와 동일하다.
실시예 178
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 169과 동일하다.
실시예 179
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 169과 동일하다.
비교예 48 내지 50
플렉시블 컨테이너 제조용 위사의 제조에 있어 나일론6 섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 33의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 48 비교예 49 비교예 50
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 169 20.75 5.9 220 2.4 1.8
실시예 170 21.00 5.6 280 2.5 2.1
실시예 171 20.84 5.7 205 2.3 1.7
실시예 172 19.95 6.3 250 2.9 2.0
실시예 173 20.55 6.0 290 3.1 1.0
실시예 174 20.13 6.1 212 2.8 1.4
실시예 175 19.74 6.3 210 2.7 1.2
실시예 176 20.87 5.7 230 3.2 1.3
실시예 177 20.14 6.1 220 3.1 1.3
실시예 178 20.20 6.0 260 3.4 1.4
실시예 179 21.04 5.6 230 2.8 1.2
비교예 48 6.8 4.9 210 3.1 0
비교예 49 7.2 4.7 200 3.2 0
비교예 50 6.6 5.0 215 3.0 0
상기 표 34와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 플렉시블 컨테이너는 신도와 강도가 우수한 향상을 나타내었다.
실시예 180
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때, 방사구금의 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 1개 및 2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
상기 과정을 통해 얻은 모노 필라멘트로 낚시줄을 제조하였다.
실시예 181
세정과정에서 1.2배 연신을 수행하여 폴리케톤 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 180과 동일하게 낚시줄을 제조하였다.
실시예 182
세정과정에서 1.6배 연신을 수행하여 폴리케톤 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 180과 동일하게 낚시줄을 제조하였다.
비교예 51
폴리아미드 수지조성물과 ε-카프로락탐, 비스아미드 화합물을 텀블러식 블렌더로 건조 혼합하였다. 혼합물을 실린더 입경 40mm, L/D=27의 풀 플라이트 스크류 (full flight screw)가 장착된 단축 압출기의 말단에 기어 펌프를 장착한 압출기로써 용융 방사하여 수온 15℃의 냉각수조에 통과시켜 냉각 고화시킨 후 95℃, 100% RH 하에 3.2배로 습열 연신를 행하고 이어, 280℃의 건조공기 중에서 1.5배로 건열 연신을 행하며 최후에 290℃ 이하로 이완율 0.95배로 건열 어닐링을 행하여 직경 3mm의 모노 필라멘트를 얻었다. 상기 과정을 통해 얻은 모노 필라멘트로 낚시줄을 제조하였다.
실험예 2
실시예 180 내지 182 및 비교예 51에서 각각 제조한 낚시줄의 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 35에 나타내었다.
실시예 180 실시예 181 실시예 182 비교예 51
강도(g/d) 20.0 21.0 21.2 7.7
신도(%) 6.0 5.9 6.1 51
상기 표 35에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 180 내지 182에서 제조한 낚시줄은 비교예 51에 비하여 강도 및 신도가 현저히 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 183
상기 제조예1 과정을 통해 얻은 섬유를 권취하여 슬링용 위사를 제조하였다.
실시예 184
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 183과 동일하다.
실시예 185
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 183과 동일하다.
실시예 186
상기 제조예4 과정을 통해 얻은 섬유를 권취하여 슬링용 위사를 제조하였다.
실시예 187
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 186와 동일하다.
실시예 188
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 186와 동일하다.
실시예 189
상기 제조예7 과정을 통해 얻은 섬유를 권취하여 슬링용 위사를 제조하였다.
실시예 190
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 189와 동일하다.
실시예 191
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 189와 동일하다.
실시예 192
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 183과 동일하다.
실시예 193
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 183과 동일하다.
비교예 52 내지 54
슬링용 위사의 제조에 있어 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 183과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 36의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 52 비교예 53 비교예 54
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 183 20.75 5.9 220 2.4 1.8
실시예 184 21.00 5.6 280 2.5 2.1
실시예 185 20.84 5.7 205 2.3 1.7
실시예 186 19.95 6.3 250 2.9 2.0
실시예 187 20.55 6.0 290 3.1 1.0
실시예 188 20.13 6.1 212 2.8 1.4
실시예 189 19.74 6.3 210 2.7 1.2
실시예 190 20.87 5.7 230 3.2 1.3
실시예 191 20.14 6.1 220 3.1 1.3
실시예 192 20.20 6.0 260 3.4 1.4
실시예 193 21.04 5.6 230 2.8 1.2
비교예 52 6.8 4.9 210 3.1 0
비교예 53 7.2 4.7 200 3.2 0
비교예 54 6.6 5.0 215 3.0 0
상기 표 37와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 신도와 강도가 우수한 향상을 나타내었다.
실시예 194
상기 제조예1과 같이 제조된 폴리케톤 합연사들을 무결망 네트 제조장치의 콘들에 각각 연결한 후, 상기 장치를 작동시킴으로써 무결망 형태의 네트를 형성하였다. 이때, 3가닥의 상기 합연사들이 함께 꼬아짐으로써 상기 네트를 이루는 스포츠 코드가 형성되었다.
실시예 195
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 194과 동일하다.
실시예 196
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 194과 동일하다.
실시예 197
상기 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 멀티 필라멘트를 고리형 트위스터를 이용하여 350TPM으로 반시계 방항으로 꼼으로써 폴리케톤 단사를 제조한 후, 2가닥의 폴리케톤 단사들을 함께 350TPM으로 시계 방향으로 꼼으로써 폴리케톤 합연사를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리케톤 합연사들을 무결망 네트 제조장치의 콘들에 각각 연결한 후, 상기 장치를 작동시킴으로써 무결망 형태의 네트를 형성하였다. 이때, 3가닥의 상기 합연사들이 함께 꼬아짐으로써 상기 네트를 이루는 스포츠 코드가 형성되었다.
실시예 198
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 197와 동일하다.
실시예 199
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 197와 동일하다.
실시예 200
상기 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 멀티 필라멘트를 고리형 트위스터를 이용하여 350TPM으로 반시계 방항으로 꼼으로써 폴리케톤 단사를 제조한 후, 2가닥의 폴리케톤 단사들을 함께 350TPM으로 시계 방향으로 꼼으로써 폴리케톤 합연사를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리케톤 합연사들을 무결망 네트 제조장치의 콘들에 각각 연결한 후, 상기 장치를 작동시킴으로써 무결망 형태의 네트를 형성하였다. 이때, 3가닥의 상기 합연사들이 함께 꼬아짐으로써 상기 네트를 이루는 스포츠 코드가 형성되었다.
실시예 201
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 200와 동일하다.
실시예 202
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 200와 동일하다.
실시예 203
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 194과 동일하다.
실시예 204
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 194과 동일하다.
비교예 55 내지 57
스포츠 코드의 제조에 있어 아라미드 멀티 필라멘트를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 194과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 38의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 55 비교예 56 비교예 57
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 194 20.75 5.9 220 2.4 1.8
실시예 195 21.00 5.6 280 2.5 2.1
실시예 196 20.84 5.7 205 2.3 1.7
실시예 197 19.95 6.3 250 2.9 2.0
실시예 198 20.55 6.0 290 3.1 1.0
실시예 199 20.13 6.1 212 2.8 1.4
실시예 200 19.74 6.3 210 2.7 1.2
실시예 201 20.87 5.7 230 3.2 1.3
실시예 202 20.14 6.1 220 3.1 1.3
실시예 203 20.20 6.0 260 3.4 1.4
실시예 204 21.04 5.6 230 2.8 1.2
비교예 55 6.8 4.9 210 3.1 0
비교예 56 7.2 4.7 200 3.2 0
비교예 57 6.6 5.0 215 3.0 0
상기 표 39와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 스포츠 코드는 신도와 강도가 우수한 향상을 나타내었다.
실시예 205
폴리프로필렌 필름을 핫프레스로 제작하였다. 이후, 상기 폴리프로필렌 필름과 상기 제조예1의 폴리케톤 직물을 교대로 적층하고 핫프레스를 이용하여, 220℃에서 30분동안 10MPa의 압력을 가하여 복합재료를 제작하였다.
실시예 206
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 205과 동일하다.
실시예 207
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 205과 동일하다.
실시예 208
폴리프로필렌 필름을 핫프레스로 제작하였다. 이후, 상기 폴리프로필렌 필름과 상기 제조예4의 폴리케톤 직물을 교대로 적층하고 핫프레스를 이용하여, 220℃에서 30분동안 10MPa의 압력을 가하여 복합재료를 제작하였다.
실시예 209
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 208와 동일하다.
실시예 210
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 208와 동일하다.
실시예 211
폴리프로필렌 필름을 핫프레스로 제작하였다. 이후, 상기 폴리프로필렌 필름과 상기 제조예7의 폴리케톤 직물을 교대로 적층하고 핫프레스를 이용하여, 220℃에서 30분동안 10MPa의 압력을 가하여 복합재료를 제작하였다.
실시예 212
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 211와 동일하다.
실시예 213
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 211와 동일하다.
실시예 214
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 205과 동일하다.
실시예 215
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 205과 동일하다.
비교예 58 내지 60
복합재료의 제조에 있어 폴리프로필렌 필름과 PAN계의 탄소 직물를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 205과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 40의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 58 비교예 59 비교예 60
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%)
실시예 205 20.75 5.9 220 2.4 1.8
실시예 206 21.00 5.6 280 2.5 2.1
실시예 207 20.84 5.7 205 2.3 1.7
실시예 208 19.95 6.3 250 2.9 2.0
실시예 209 20.55 6.0 290 3.1 1.0
실시예 210 20.13 6.1 212 2.8 1.4
실시예 211 19.74 6.3 210 2.7 1.2
실시예 212 20.87 5.7 230 3.2 1.3
실시예 213 20.14 6.1 220 3.1 1.3
실시예 214 20.20 6.0 260 3.4 1.4
실시예 215 21.04 5.6 230 2.8 1.2
비교예 58 6.8 4.9 210 3.1 0
비교예 59 7.2 4.7 200 3.2 0
비교예 60 6.6 5.0 215 3.0 0
실시예 216
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때, 방사구금의 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 1개 및 2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다. 상기 과정을 통해 얻은 모노 필라멘트로 연승을 제조하였다.
실시예 217
세정과정에서 1.2배 연신을 수행하여 폴리케톤 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 216과 동일하게 연승을 제조하였다.
실시예 218
세정과정에서 1.6배 연신을 수행하여 폴리케톤 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 216과 동일하게 연승을 제조하였다.
비교예 61
폴리아미드 수지조성물과 ε-카프로락탐, 비스아미드 화합물을 텀블러식 블렌더로 건조 혼합하였다. 혼합물을 실린더 입경 40mm, L/D=27의 풀 플라이트 스크류 (full flight screw)가 장착된 단축 압출기의 말단에 기어 펌프를 장착한 압출기로써 용융 방사하여 수온 15℃의 냉각수조에 통과시켜 냉각 고화시킨 후 95℃, 100% RH 하에 3.2배로 습열 연신를 행하고 이어, 280℃의 건조공기 중에서 1.5배로 건열 연신을 행하며 최후에 290℃ 이하로 이완율 0.95배로 건열 어닐링을 행하여 직경 3mm의 모노 필라멘트를 얻었다. 상기 과정을 통해 얻은 모노 필라멘트로 연승을 제조하였다.
실험예 3
실시예 216 내지 218 및 비교예 61에서 각각 제조한 연승의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 42에 나타내었다.
(A) 박리성 평가
단일 필라멘트를 80℃, 95%RH 하에 l20시간 방치한 후, 육안으로 박리의 유무를 평가하였다.
(B) 유연성
JIS-L-1013에 준거하여 영율을 측정하였다. 유연성은 영율이 낮을수록 유연성이 우수하다.
(C) 투명성
120mm 길이로 절단한 단일 필라멘트 15개를 뗏목 모양으로 나란히 놓고 동경전색 (東京電色) (주)제 헤이즈 미터로써 전광선투과율을 측정하였다. 투명성은 전광선투과율이 100%에 가까울수록 양호하다.
실시예 216 실시예 217 실시예 218 비교예 61
강도(g/d) 20.0 21.0 21.2 7.7
신도(%) 6.0 5.9 6.1 51
박리성 박리없음 박리없음 박리없음 박리발생
영율(kg/mm2) 77 75 72 110
전광선투과율(%) 95 90 95 85
상기 표 42에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 216 내지 218에서 제조한 연승은 비교예 61에 비하여 강도 및 신도가 현저히 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예에서 제조한 연승은 박리가 발생하지 않았으며, 영율이 비교예에 비해 낮아 유연성이 우수하며, 전광선투과율이 100%에 가까운 것으로 나타나 투명성이 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 219
상기 제조예1 과정을 통해 얻은 폴리케톤 필라멘트를 케이블 트위스터(Cable twister)에서 194/m, Z 꼬임으로 2합한 후 수퍼바로 열고정하였으며, 이때 메인 터널의 온도는 140℃로, 밴드 스피드는 6m/min로 하였으며, 밀도는 230g/min으로 하여 열고정하였다. 열고정된 사를 1/10 게이지의 터프팅기기에서 PP 기포지에 식모하며, 이때 파일은 커트파일로 하여 높이는 12mm, 스티치는 13/inch으로 하였으며 원사 중량은 32oz/sq.yd가 되게 하였다.
실시예 220
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 219과 동일하다.
실시예 221
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 219과 동일하다.
실시예 222
상기 제조예4 과정을 통해 얻은 폴리케톤 필라멘트를 케이블 트위스터(Cable twister)에서 194/m, Z 꼬임으로 2합한 후 수퍼바로 열고정하였으며, 이때 메인 터널의 온도는 140℃로, 밴드 스피드는 6m/min로 하였으며, 밀도는 230g/min으로 하여 열고정하였다. 열고정된 사를 1/10 게이지의 터프팅기기에서 PP 기포지에 식모하며, 이때 파일은 커트파일로 하여 높이는 12mm, 스티치는 13/inch으로 하였으며 원사 중량은 32oz/sq.yd가 되게 하였다.
실시예 223
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 222와 동일하다.
실시예 224
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 222와 동일하다.
실시예 225
상기 제조예7 과정을 통해 얻은 폴리케톤 필라멘트를 케이블 트위스터(Cable twister)에서 194/m, Z 꼬임으로 2합한 후 수퍼바로 열고정하였으며, 이때 메인 터널의 온도는 140℃로, 밴드 스피드는 6m/min로 하였으며, 밀도는 230g/min으로 하여 열고정하였다. 열고정된 사를 1/10 게이지의 터프팅기기에서 PP 기포지에 식모하며, 이때 파일은 커트파일로 하여 높이는 12mm, 스티치는 13/inch으로 하였으며 원사 중량은 32oz/sq.yd가 되게 하였다.
실시예 226
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 225와 동일하다.
실시예 227
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 225와 동일하다.
실시예 228
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 219과 동일하다.
실시예 229
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 219과 동일하다.
비교예 62 내지 64
카펫트의 제조에 있어 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 벌키 연속 필라멘트를 사용하고, 수세공정에서 연신비를 1.0 배로 하고 핫롤 건조방식이 아닌 열풍 건조방식을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 219과 동일한 방법으로 수행하였고, 표 43의 방사조건으로 수행하였다.
비교예 62 비교예 63 비교예 64
열풍건조기 온도(℃) 240℃ 260℃ 280℃
수세 공정에서 연신 비(배) 1.0배 1.0배 1.0배
멀티 필라멘트 물성 모노 필라멘트 물성 카펫트 물성
강도(g/d) 신도(%) 초기 모듈러스(g/d) 10.0g/d응력 받을 때 신장률(%) 19.0g/d~절단까지 응력 받을 때 신장률(%) 인발강도(kg) 박리강도(kg)
실시예 219 20.75 5.9 220 2.4 1.8 2.7 2.6
실시예 220 21.00 5.6 280 2.5 2.1 2.6 2.6
실시예 221 20.84 5.7 205 2.3 1.7 2.7 2.7
실시예 222 19.95 6.3 250 2.9 2.0 2.6 2.6
실시예 223 20.55 6.0 290 3.1 1.0 2.7 2.7
실시예 224 20.13 6.1 212 2.8 1.4 2.8 2.6
실시예 225 19.74 6.3 210 2.7 1.2 2.7 2.6
실시예 226 20.87 5.7 230 3.2 1.3 2.8 2.8
실시예 227 20.14 6.1 220 3.1 1.3 2.9 2.7
실시예 228 20.20 6.0 260 3.4 1.4 2.6 2.6
실시예 229 21.04 5.6 230 2.8 1.2 2.7 2.6
비교예 62 6.8 4.9 210 3.1 0 2.0 1.9
비교예 63 7.2 4.7 200 3.2 0 1.9 2.0
비교예 64 6.6 5.0 215 3.0 0 1.9 2.0
상기 표 44와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 섬유를 포함하는 안전네트는 신도와 강도가 우수한 향상을 나타내었다. 또한, 실시예에서 제조한 카펫트는 비교예에 비하여 인발강도 및 박리강도가 현저히 개선된 것을 알 수 있었다.
실시예 230
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다. 또한, 압출 방사된 폴리케톤 압출 방사물을 공기층을 통과시켜서 금속염 수용액이 담겨진 응고욕에서 응고시켰다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 금속염 수용액이 담겨진 수세조로 이송하여 수세하고 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
이때, 상기 응고욕 및 수세조에서 금속염 수용액을 회수하여 역삼투압 멤브레인에 통과시킨 후, 상기 폴리케톤 분말을 용해시키기 위한 금속염 용액으로 재사용하였다.
실시예 231
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 250, 260 및 268℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 230과 동일하다.
실시예 232
heating chamber 방식의 연신에서 1단 및 2단의 각 step의 온도를 240, 255, 265 및 272℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 230과 동일하다.
실시예 233
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 5.7 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다. 또한, 압출 방사된 폴리케톤 압출 방사물을 공기층을 통과시켜서 금속염 수용액이 담겨진 응고욕에서 응고시켰다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 금속염 수용액이 담겨진 수세조로 이송하여 수세하고 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
이때, 상기 응고욕 및 수세조에서 금속염 수용액을 회수하여 역삼투압 멤브레인에 통과시킨 후, 상기 폴리케톤 분말을 용해시키기 위한 금속염 용액으로 재사용하였다.
실시예 234
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.1㎗/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 233와 동일하다.
실시예 235
폴리케톤 폴리머의 고유점도를 6.3㎗/g으로 조절한 것을 실시예 233와 동일하다.
실시예 236
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 2.5, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다.
이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다. 또한, 압출 방사된 폴리케톤 압출 방사물을 공기층을 통과시켜서 금속염 수용액이 담겨진 응고욕에서 응고시켰다.
얻어진 섬유를 세정과정에서 금속염 수용액이 담겨진 수세조로 이송하여 수세하고 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.
이때, 상기 응고욕 및 수세조에서 금속염 수용액을 회수하여 역삼투압 멤브레인에 통과시킨 후, 상기 폴리케톤 분말을 용해시키기 위한 금속염 용액으로 재사용하였다.
실시예 237
폴리케톤 폴리머의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 236와 동일하다.
실시예 238
폴리케톤 폴리머의분자량 분포를 3.5로 조절한 것을 실시예 236와 동일하다.
실시예 239
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전 1 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 230과 동일하다.
실시예 240
페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액을 건조 전과 연신 전 2 딥을 시행한 것을 제외하고는 실시예 230과 동일하다.

Claims (83)

  1. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 4 내지 8 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 선박용 로프, 산업용 호스, 방호용품, 지오텍스타일, 강화플라스틱 보강용 섬유, 케이블, 어망, 에어백, 진공단열재, 시트밸트, 안전네트, 라운드 슬링, 비행선 막재, 부직포, 콘베어 벨트지, 플렉시블 컨테이너, 낚시줄, 슬링, 스포츠 코드, 섬유 복합재료, 연승 및 카펫트로 이루어진 군에서 선택 된 하나의 폴리케톤 섬유 제품.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유의 모노필라멘트는 초기 모듈러스 값이 200g/d 이상이고, 10.0g/d에서 신도가 2.5 내지 3.5%이며, 19.0g/d 이상에서 최소한 0.5%이상 신장하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유제품.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유의 모노필라멘트는 섬도가 0.5 내지 8.0 데니어인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유제품.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 수세공정 시 1.0배 내지 2.0 배 연신하고, 상기 건조과정 시 1.0배 내지 2.0 배 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유제품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조공정은 100 내지 230℃에서 핫롤건조식이고, 상기 연신공정은 230 내지 300℃에서 히팅 챔버(heating chamber) 연신식인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유제품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유제품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유는 강도가 15g/d 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유제품.
  8. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 4 내지 8 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 선박용 로프.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리케톤 선박용 로프는 상기 폴리케톤 섬유로 형성된 다수개의 스트랜드를 서로 트위스팅하여 와이어로프를 형성하고, 상기 와이어로프에 접착수지를 피복한 후 경화시키고, 상기 폴리케톤 섬유를 와이어로프의 외주연에 트위스팅하여 피복함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 선박용 로프.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 50℃ 상대습도 90%에서 24시간 처리 시 인장강도 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 선박용 로프.
  11. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 호스.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리케톤 산업용 호스는 상기 폴리케톤 섬유를 다이렉트 연사기를 이용하여 연사한 후, 딥핑액에 침지하여 열처리함으로써 제조된 딥코드를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 호스.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유는 150℃로 맞춰진 건조기에서 7일 동안 무하중 상태로 열을 부여한 후 강도의 잔존률이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 호스.
  14. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 방호용품.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 폴리케톤 방호용품은 상기 폴리케톤 섬유를 경사 및 위사로 하여 직물을 제직하는 단계; 및 상기 직물에 대한 정련처리 공정 및 발수처리 공정을 수행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 방호용품.
  16. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 지오텍스타일.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 폴리케톤 지오텍스타일은 상기 폴리케톤 섬유로 웹을 형성하는 단계; 및 형성된 웹을 결합시키는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 지오텍스타일.
  18. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화플라스틱 보강용 폴리케톤 섬유.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 강화플라스틱 보강용 폴리케톤 섬유는 상기 폴리케톤 섬유로 직조된 폴리케톤 직조물을 수지에 함침시켜 폴리케톤 직물 프리프레그를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리케톤 직물 프리프레그를 1개 또는 복수개로 적층시켜 경화시키는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 강화플라스틱 보강용 폴리케톤 섬유.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 건열수축률이 1.4% 이하인 것을 특징으로 하는 강화플라스틱 보강용 폴리케톤 섬유.
  21. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 케이블.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 폴리케톤 케이블은 인장선 및 다수 가닥의 폴리케톤 섬유를 포함하는 코어부; 상기 코어부를 둘러싸고 있는 보호층; 및 상기 보호층 외부에 형성된 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 케이블.
  23. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 에어백.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유를 직물로 제직하는 단계; 및
    상기 직물에 코팅제를 사용하여 코팅하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 에어백.
  25. 제 23항에 있어서,
    상기 코팅제는 실리콘계, 폴리우레탄계, 아크릴계, 네오프렌계 및 클로로프렌계로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 에어백.
  26. 제 23항에 있어서,
    상기 폴리케톤 에어백은 강성이 12 N 이상 및 450 ℃에서 열저항성이 0.75 sec. 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 에어백.
  27. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 시트벨트.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 폴리케톤 시트벨트는 상기 폴리케톤 섬유를 사용하여 제직기를 통해 제직물을 제직하는 단계; 및 상기 제직물을 염색 공정하여 시트벨트를 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 시트벨트.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 폴리케톤 시트벨트는 인성(Toughness)이 52g/d 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 시트벨트.
  30. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 안전 네트.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  31. 제 30항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유들을 꼬아서 단사를 제조하는 단계;
    상기 단사들을 함께 꼬아서 합연사를 제조하는 단계; 및
    다수의 상기 합연사들을 이용하여 코드를 포함하는 무결망 형태의 네트를 형성하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 안전 네트.
  32. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 라운드 슬링.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  33. 제 32항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유로 원통형(tubular) 벨트를 제조하는 단계; 및
    상기 원통형 벨트 안에 폴리케톤 섬유를 여러 가닥 꼬아서 만든 심사를 여러 가닥 넣어서 라운드 슬링을 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 라운드 슬링.
  34. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 비행선 막재.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  35. 제 34항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유를 경사와 위사로 사용하여 평직 원단을 제직하는 단계;
    상기 원단 양면에 열가소성 폴리우레탄 수지를 코팅하여 코팅원단을 제조하는 단계; 및
    상기 코팅원단의 한쪽 면에 우레탄계 접착제를 사용하여 폴리비닐리덴 플로라이드 필름을 라미네이팅하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 비행선 막재.
  36. 제 34항에 있어서,
    상기 비행선 막재는 인장강도가 100kgf/cm 이상이고, 무게가 200g/m2 이하인 것을 특징으로 하는 비행선 막재.
  37. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 부직포.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  38. 제 37항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유를 절단하여 단섬유로 제조하는 단계; 및
    상기 단섬유를 카딩, 니들 펀칭하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 부직포.
  39. 제 37항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유를 포함하는 부직포는 인열강도가 6kg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 부직포.
  40. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 슬링.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  41. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 스포츠 코드.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  42. 제 41항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유를 꼬아서 단사들을 제조하는 단계;
    상기 단사들을 함께 꼬아서 합연사를 제조하는 단계; 및
    다수의 상기 합연사들을 이용하여 코드를 포함하는 무결망 형태의 네트를 형성하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 스포츠 코드.
  43. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 섬유 복합재료.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  44. 제 43항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유; 및 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및
    상기 적층체를 가열 및 가압하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 섬유 복합재료.
  45. 제 43항에 있어서,
    상기 가열은 150 내지 220℃의 온도로 수행되고, 상기 가압은 5 내지 20MPa의 압력을 10 내지 20분간 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 섬유 복합재료.
  46. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 카펫트.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  47. 제 46항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유를 케이블 트위스터에서 S꼬임 또는 Z꼬임을 주어 합연사를 제조하는 단계;
    상기 합연사를 수퍼바를 이용하여 열고정하는 단계; 및
    열고정된 사를 터프팅기기에서 폴리프로필렌 필름에 식모하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 카펫트.
  48. 제 46항에 있어서,
    상기 트위스터의 RPM은 4,000 내지 4,300인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 카펫트.
  49. 제 46항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유를 포함하는 카펫트는 인발강도가 2.6kg 이상이고, 박리강도가 2.6kg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 카펫트.
  50. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  51. 제 50항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유는 강도가 15g/d 이상이며, 상대습도 55% 내지 75% 및 16 내지 25 ℃에서 약 1 시간 동안 건조시킨 후 원사간에 절사될 때까지의 마찰 회수가 15,500회 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
  52. 제 50항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
  53. 제 50항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 어망.
  54. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 진공단열재.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  55. 제 54항에 있어서,
    상기 폴리케톤 진공단열재는 초기 열전도율이 0.24 W/Mk 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 진공단열재.
  56. 제 54항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 진공단열재.
  57. 제 54항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 진공단열재.
  58. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0.01 내지 0.5인 폴리케톤 중합체를 포함하는 폴리케톤 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스펀본드 부직포.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  59. 제 58항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체는 분자량 분포가 1.5 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 스펀본드 부직포.
  60. 제 58항에 있어서,
    상기 스펀본드 부직포는 인열강도가 10kg 이상인 것을 특징으로 하는 스펀본드 부직포.
  61. 제 58항에 있어서,
    상기 폴리케톤은 고유 점도가 1.0 내지 3.0dl/g인 것을 특징으로 하는 스펀본드 부직포의 제조방법.
  62. 제 58항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업 제품.
  63. 제 58항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업 제품.
  64. 제 58항에 있어서,
    폴리케톤을 방사구금에서 각각 방사 및 연신하여 필라멘트를 제조하는 단계;
    상기 필라멘트를 개섬하여 웹의 형태로 적층하는 단계; 및
    적층된 웹의 필라멘트를 열접착하여 웹을 고정시켜 스펀본드 부직포를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스펀본드 부직포의 제조방법.
  65. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 콘베어 벨트지.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  66. 제 65항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업 제품.
  67. 제 65항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업 제품.
  68. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 플렉시블 컨테이너.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  69. 제 68항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유는 100 내지 2200개의 모노필라멘트로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 플렉시블 컨테이너.
  70. 제 68항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업 제품.
  71. 제 68항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업 제품.
  72. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 낚시줄.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  73. 제 72항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업 제품.
  74. 제 72항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업 제품.
  75. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 연승.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  76. 제 75항에 있어서,
    상기 폴리케톤 섬유를 포함하는 연승은 영율이 80kg/mm2 이하이며, 전광선투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 연승.
  77. 제 75항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업 제품.
  78. 제 75항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업 제품.
  79. 금속염 수용액에 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계;
    상기 멀티필라멘트를 수세조에서 수세하는 단계; 및
    건조 공정 및 연신공정을 거쳐 폴리케톤 섬유를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 응고욕 및 수세조에서 회수된 금속염 수용액을 역삼투압 멤브레인에 통과시킨 후, 상기 폴리케톤을 용해시키기 위한 금속염 수용액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
  80. 제 79항에 있어서,
    상기 폴리케톤은 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, 제15족의 원소를 포함하는 리간드 및 pKa가 4 이하인 산의 음이온을 포함하는 촉매 조성물; 및 혼합용매의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
  81. 제 79항에 있어서,
    상기 수세 시 1.0배 내지 2.0 배 연신하고, 상기 건조 공정 시 1.0배 내지 2.0 배 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
  82. 제 79항에 있어서,
    상기 건조공정은 100 내지 230℃에서 핫롤건조식이고, 상기 연신공정은 230 내지 300℃에서 히팅 챔버(heating chamber) 연신식인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
  83. 제 79항에 있어서,
    상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
PCT/KR2016/005245 2015-05-27 2016-05-18 폴리케톤 섬유를 포함하는 산업용 폴리케톤 산업 제품 및 그 제조방법 WO2016190594A2 (ko)

Applications Claiming Priority (46)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0074179 2015-05-27
KR1020150074086A KR20160139399A (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유로 이루어지는 낚시줄 및 이의 제조방법
KR10-2015-0074084 2015-05-27
KR1020150074088A KR101705648B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유로 이루어지는 스포츠코드 및 이의 제조방법
KR1020150074087A KR101725823B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유로 이루어지는 슬링 및 이의 제조방법
KR1020150074073A KR101695745B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 강화플라스틱 보강용 폴리케톤 섬유
KR10-2015-0074152 2015-05-27
KR1020150074153A KR20160139428A (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유로 이루어지는 연승 및 이의 제조방법
KR1020150074070A KR101695732B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 산업용 호스
KR1020150074084A KR101705646B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유로 이루어지는 콘베어 벨트지 및 이의 제조방법
KR10-2015-0074070 2015-05-27
KR10-2015-0074073 2015-05-27
KR10-2015-0074086 2015-05-27
KR10-2015-0074078 2015-05-27
KR1020150074179A KR101765792B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 역삼투압 멤브레인을 이용한 폴리케톤 섬유의 제조방법
KR1020150074075A KR101756643B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 어망
KR1020150074074A KR101695736B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 광케이블 또는 이어폰코드용 케이블
KR1020150074080A KR101746028B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유로 이루어지는 라운드 슬링 및 이의 제조방법
KR10-2015-0074071 2015-05-27
KR10-2015-0074153 2015-05-27
KR1020150074081A KR101705624B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유로 이루어지는 비행선 막재 및 이의 제조방법
KR10-2015-0074079 2015-05-27
KR1020150074076A KR101695742B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 에어백
KR1020150074085A KR101705647B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유로 이루어지는 플렉시블 컨테이너 및 이의 제조방법
KR10-2015-0074088 2015-05-27
KR10-2015-0074087 2015-05-27
KR1020150074077A KR101695724B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 진공단열재
KR10-2015-0074076 2015-05-27
KR10-2015-0074081 2015-05-27
KR1020150074082A KR101725815B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유로 이루어지는 부직포 및 이의 제조방법
KR10-2015-0074074 2015-05-27
KR1020150074069A KR101716116B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 선박용 로프
KR10-2015-0074075 2015-05-27
KR1020150074078A KR101695731B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 시트벨트
KR1020150074152A KR101705649B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유 복합재료 및 이의 제조방법
KR1020150074071A KR101746027B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 방호용품
KR1020150074072A KR101695743B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 폴리케톤 지오텍스타일
KR10-2015-0074082 2015-05-27
KR10-2015-0074077 2015-05-27
KR1020150074083A KR101725816B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유로 이루어지는 스펀본드 부직포 및 이의 제조방법
KR1020150074079A KR101705623B1 (ko) 2015-05-27 2015-05-27 폴리케톤 섬유를 포함하는 안전 네트 및 이의 제조방법
KR10-2015-0074072 2015-05-27
KR10-2015-0074069 2015-05-27
KR10-2015-0074083 2015-05-27
KR10-2015-0074080 2015-05-27
KR10-2015-0074085 2015-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2016190594A2 true WO2016190594A2 (ko) 2016-12-01
WO2016190594A3 WO2016190594A3 (ko) 2017-01-19

Family

ID=57392857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/005245 WO2016190594A2 (ko) 2015-05-27 2016-05-18 폴리케톤 섬유를 포함하는 산업용 폴리케톤 산업 제품 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016190594A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202017002839U1 (de) 2017-05-30 2018-08-31 Perlon Nextrusion Monofil GmbH Polyketonfasern, deren Herstellung und Verwendung
CN112805435A (zh) * 2018-10-02 2021-05-14 伊代奥尔公司 每个芯具有独立覆皮的海用缆绳
CN115233351A (zh) * 2022-07-01 2022-10-25 无锡裕盛纱线有限公司 一种传感导电纱线及其加工装置、制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3089396U (ja) * 2002-04-18 2002-10-25 東京製綱繊維ロープ株式会社 繊維ロープ
JP2007131651A (ja) * 2005-11-08 2007-05-31 Asahi Kasei Chemicals Corp 耐衝撃性ポリケトン樹脂組成物およびその成形体
KR20070071218A (ko) * 2005-12-29 2007-07-04 주식회사 효성 폴리케톤 섬유로 제조된 광케이블
KR100960049B1 (ko) * 2007-12-28 2010-05-31 주식회사 효성 폴리케톤 섬유의 제조방법
KR101274019B1 (ko) * 2011-04-29 2013-06-12 주식회사 유앤아이 자동차 냉각수호스용 복합딥코드

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202017002839U1 (de) 2017-05-30 2018-08-31 Perlon Nextrusion Monofil GmbH Polyketonfasern, deren Herstellung und Verwendung
WO2018219495A1 (de) 2017-05-30 2018-12-06 Perlon Gmbh Borste aus einem kunststoff-filament, bürste mit solchen borsten sowie verfahren zur herstellung solcher borsten
WO2018219494A1 (de) 2017-05-30 2018-12-06 Perlon Gmbh Polyketonfasern, deren herstellung und verwendung
CN112805435A (zh) * 2018-10-02 2021-05-14 伊代奥尔公司 每个芯具有独立覆皮的海用缆绳
US11828022B2 (en) 2018-10-02 2023-11-28 Ideol Marine rope having an individual coating of each core
CN115233351A (zh) * 2022-07-01 2022-10-25 无锡裕盛纱线有限公司 一种传感导电纱线及其加工装置、制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016190594A3 (ko) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016190596A2 (ko) 폴리케톤 섬유를 포함하는 산업용 폴리케톤 산업 제품 및 그 제조방법
WO2016190594A2 (ko) 폴리케톤 섬유를 포함하는 산업용 폴리케톤 산업 제품 및 그 제조방법
WO2020060341A1 (ko) 전기자동차용 배터리 케이스
US5863644A (en) Woven and laid hybrid yarn structures of adjustable gas and/or liquid tightness, further processing thereof, textile sheet materials of predetermined gas and/or permeability, and use thereof
WO2021241931A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 부직포 및 필름, 및 이의 제조방법
WO2016072641A1 (ko) 내마모성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
WO2015016449A1 (ko) 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법
WO2014014152A1 (ko) 서로 다른 액상 실리콘 고무 코팅액을 이용한 합성피혁의 제조방법
WO2016010407A2 (ko) 내유성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
WO2015016675A1 (ko) C형 복합섬유, 이를 통한 c 형 중공섬유, 이를 포함하는 원단 및 이의 제조방법
EP2281932A8 (en) Aramid tire cord and manufacturing method thereof
WO2016052839A1 (ko) 고주파 접합법으로 형성된 접합패턴선을 갖는 다운제품 및 이의 제조방법
WO2019167820A1 (ja) エアバッグ用ノンコート基布、エアバッグ用コーティング基布およびそれを用いたエアバッグ
WO2016010406A2 (ko) 내수성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
US6027794A (en) Prepregs, processes for their production, and composite laminates
WO2020067658A1 (ko) 자동차 내장재용 인조가죽 및 이의 제조방법
WO2016072642A2 (ko) 내충격성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
WO2013048156A9 (ko) 수분산 조성물 및 이를 이용한 광학필름
WO2016060512A2 (ko) 폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 산업용 제품 및 이의 제조방법
WO2016171331A1 (ko) 나노섬유를 포함하는 마스크팩
JPH0192233A (ja) 樹脂含浸シート
US11060239B2 (en) Coated base fabric for airbag and method for manufacturing same
US20220118937A1 (en) Coated base fabric for airbag and airbag including same
WO2018101668A1 (ko) 내피로도가 우수한 하이브리드 딥코드 및 이를 적용한 래디얼 공기입 타이어
US10940825B2 (en) Coated base fabric for airbag and method for manufacturing same

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16800234

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16800234

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2