KR20130030195A - 2 축 연신 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 그리고 태양 전지 모듈 - Google Patents

Abstract

치수 안정성 및 내가수분해성이 우수한 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법을 제공한다. 열가소성 수지 시트를 제막하는 공정과 수지 시트를 길이 방향으로 종연신하는 공정과 종연신 후의 수지 시트를 폭방향으로 횡연신하는 공정을 포함하고, 횡연신 공정은, 종연신 후의 수지 시트를 예열하는 공정과 예열 후의 수지 시트를 폭방향으로 횡연신하는 공정과 연신하여 얻은 필름을 열고정시키는 공정과 필름의 긴장을 완화시키는 공정과 필름을 냉각시키는 공정을 포함하고, 열고정 공정 및/또는 열완화 공정은, 파지 부재에 의한 파지 간격을 좁히면서 필름을 그 길이 방향으로 {[(A＋B)-(C＋B)]/(A＋B)} × 100 으로 나타내는 수축률을 3 ～ 8 ％, 수축 처리 시간을 10 ～ 60 초로 하여 수축 처리하고, 횡연신 종료 시점으로부터 최고 도달 온도에 도달하기까지의 막면 온도의 평균 상승 속도를 0.6 ～ 4.5 ℃/초로 한다 [A, C : 인접 파지 부재 사이를 좁히기 전, 후의 파지 간격, B : 파지 부재의 길이].

Description

2 축 연신 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 그리고 태양 전지 모듈{BIAXIAL STRETCHED THERMOPLASTIC RESIN FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, BACKSHEET FOR SOLAR CELL, AND SOLAR CELL MODULE}

본 발명은 2 축 연신 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 그리고 태양 전지 모듈에 관한 것이다.

수지 필름의 특성의 하나로서, 치수 안정성이 우수할 것이 여러 차례 요망되고 있다.

수지 필름의 대표적인 것으로서 들 수 있는 폴리에스테르 필름은, 최근, 전기 절연 용도나 광학 용도 등의 여러 가지 용도에 적용되고 있다. 전기 절연 용도로는, 특히 태양 전지의 이면 보호용 시트 (이른바, 백시트) 등의 태양 전지 용도로의 응용이 주목받고 있다.

이 태양 전지 용도에 사용되는 폴리에스테르 필름에 있어서도, 열수축이 잘 되지 않는 치수 안정성이 우수한 필름이 요구되고 있다.

치수 안정성을 개량하는 예로서, 폴리에스테르 필름의 연신 처리 후, 길이 방향, 폭방향 모두 연신 장력을 완화시킴으로써, 열수축률을 작게 하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ～ 2 참조). 또, 클립 간격을 좁게 함으로써 길이 방향으로 릴렉스 처리를 실시하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 ～ 4 참조) 이나, 필름을 파지하는 클립의 간격을 횡방향으로 확장하면서 길이 방향으로는 축소하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 5 참조) 등이 개시되어 있다.

그런데, 폴리에스테르는 통상, 그 표면에 카르복시기나 수산기가 많이 존재하고 있고, 수분이 존재하는 환경에서는 가수분해를 일으키기 쉬워, 시간 경과적으로 열화되는 경향이 있다. 태양 전지 모듈이 일반적으로 사용되는 환경은, 옥외 등의 항상 풍우에 노출되는 환경이어서, 가수분해를 일으키기 쉬운 환경이다. 그 때문에, 폴리에스테르를 태양 전지 용도에 적용할 때에는, 폴리에스테르의 가수분해성이 억제되어 있는 것은 중요한 성상 중 하나이다.

상기와의 관련에 있어서, 예를 들어, 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르를 얻기 위해, 알루미늄 및 그 화합물을 제 1 금속 함유 성분으로서 함유함과 함께 인 화합물을 공존시킨 폴리에스테르 중합 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 참조).

일본 공개특허공보 2004-130594호 일본 공개특허공보 2001-212919호 일본 공개특허공보 2007-276190호 일본 공개특허공보 평6-23838호 일본 공개특허공보 2010-240976호 국제공개 제2002/022707호 팜플렛

그러나, 상기 종래의 기술에 기초하는 방법에서는, 치수 안정성과 내가수분해성 중 어느 일방만을 해결할 수 있는 것에 지나지 않아, 치수 안정성과 내가수분해성을 동시에 만족할 수 있는 기술은 제안되기에 이르지 않았다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 치수 안정성 및 내가수분해성이 우수한 2 축 연신 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법, 장기간의 내구성능이 우수한 태양 전지용 백시트, 그리고 장기간에 걸쳐 안정적인 발전 성능을 얻을 수 있는 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 하고, 그 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

＜1＞ 열가소성 수지를 시트 형상으로 용융 압출을 실시하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 열가소성 수지 시트를 제막하는 시트 제막 공정과, 제막된 열가소성 수지 시트를 길이 방향으로 종연신하는 종연신 공정과, 종연신 후의 열가소성 수지 시트를 파지 부재로 파지하여 길이 방향에 직교하는 폭방향으로 횡연신하는 횡연신 공정을 포함함과 함께,

횡연신 공정은, 종연신 후의 열가소성 수지 시트를 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정과, 예열된 열가소성 수지 시트를 길이 방향과 직교하는 폭방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신 공정과, 종연신 및 횡연신에 의해 얻어진 열가소성 수지 필름을 가열하여, 결정화시켜 열고정시키는 열고정 공정과, 열고정된 열가소성 수지 필름의 긴장을 완화시켜, 잔류 변형을 제거하는 열완화 공정과, 열완화 후의 열가소성 수지 필름을 냉각시키는 냉각 공정을 포함하고,

열고정 공정 및 열완화 공정 중 적어도 일방은, 이웃하는 파지 부재의 파지 간격을 좁히면서 열가소성 수지 필름을, 그 길이 방향으로 하기 식 (1) 로 나타내는 수축률이 3 ％ 이상 8 ％ 이하가 되는 범위에서 수축 처리하고,

열고정 공정 및 열완화 공정에서의 합계의 수축 처리 시간은 10 초 이상 60 초 이하이며,

연신 공정에서의 횡연신의 종료 시점으로부터, 수축률을 만족하도록 수축 처리를 실시하는 구간에서 필름막면 온도가 최고 도달 온도에 도달하기까지의 필름막면 온도의 평균 상승 속도가, 0.6 ℃/초 이상 4.5 ℃/초 이하의 범위인, 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

[{(A＋B)-(C＋B)}/(A＋B)] × 100 … 식 (1)

식 (1) 에 있어서, A 는, 인접하는 파지 부재 사이의 간격을 좁히기 전의 파지 간격 (㎜) 을 나타내고, B 는, 파지 부재의 필름 길이 방향에 있어서의 길이 (㎜) 를 나타내고, C 는, 인접하는 파지 부재 사이를 좁힌 후의 파지 간격 (㎜) 을 나타낸다.

＜2＞ 파지 부재의 길이 (B) 와, 인접하는 파지 부재 사이의 간격을 좁히기 전의 파지 간격 (A) 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 관계식을 만족하는 ＜1＞ 에 기재된 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

0.06 ≤ A/(A＋B) ≤ 0.15 … 식 (2)

＜3＞ 파지 부재의 길이 (B) 가, 100 ㎜ 이상 140 ㎜ 이하인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

＜4＞ 열고정 공정 또는 열완화 공정 중 적어도 일방은, 필름막면에 있어서의 최고 도달 온도 (이하, 최고 도달막면 온도라고도 함) 를 160 ℃ 이상 210 ℃ 이하의 범위로 제어하는 ＜1＞ ～ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

＜5＞ 열가소성 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하고, 열가소성 수지 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유한 폴리에스테르 필름인 ＜1＞ ～ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

＜6＞ 횡연신 공정 후의 열가소성 수지 필름의 두께가 180 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하인 ＜1＞ ～ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

＜7＞ ＜1＞ ～ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의해 제조되고, 150 ℃, 30 분간의 처리 조건으로 열처리했을 때의 열수축률이 2.0 ％ 이하인 2 축 연신 열가소성 수지 필름이다.

＜8＞ 열가소성 수지 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유한 폴리에스테르 필름으로서, 폴리에스테르 필름의 극한 점도 (IV) 가 0.70 이상 0.80 이하인 ＜7＞ 에 기재된 2 축 연신 열가소성 수지 필름이다.

＜9＞ ＜7＞ 또는 ＜8＞ 에 기재된 2 축 연신 열가소성 수지 필름을 포함하는 태양 전지용 백시트이다.

＜10＞ 태양광이 입사되는 투명성의 기판과, 기판의 일방의 측에 배치된 태양 전지 소자와, 태양 전지 소자의 기판이 배치된 측과 반대측에 배치된 ＜9＞ 에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한 태양 전지 모듈이다.

본 발명에 의하면, 치수 안정성 및 내가수분해성이 우수한 2 축 연신 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 장기간의 내구성능이 우수한 태양 전지용 백시트가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 안정적인 발전 성능을 얻을 수 있는 태양 전지 모듈이 제공된다.

도 1 은 종연신 후의 횡연신 공정에서 사용되는 횡연신기(機)의 일례를 상면으로부터 나타내는 상면도이다.
도 2 의 (A) 는, 파지 부재의 배치와 인접하는 파지 부재 사이의 간격을 좁히기 전의 파지 간격 (A) 을 나타내는 개략도이며, 2 의 (B) 는, 인접하는 파지 부재 사이를 좁힌 후의 파지 부재의 배치와 파지 간격을 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명함과 함께, 이것을 사용한 본 발명의 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈에 대하여 상세히 서술한다.

＜2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법＞

본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법은, 열가소성 수지를 시트 형상으로 용융 압출을 실시하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 열가소성 수지 시트를 제막하는 시트 제막 공정과, 제막된 열가소성 수지 시트를 길이 방향 (MD ； Machine Direction) 으로 종연신하는 종연신 공정과, 종연신 후의 열가소성 수지 시트를 파지 부재 (예를 들어, 연신 클립) 로 파지하여 길이 방향에 직교하는 폭방향 (TD ； Transverse Direction) 으로 횡연신하는 횡연신 공정을 적어도 형성하여 구성됨과 함께, 횡연신 공정은, 종연신 후의 열가소성 수지 시트를 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정과, 예열된 열가소성 수지 시트를 길이 방향과 직교하는 폭방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신 공정과, 종연신 및 횡연신에 의해 얻어진 열가소성 수지 필름을 가열하여, 결정화시켜 열고정시키는 열고정 공정과, 열고정된 열가소성 수지 필름의 긴장을 완화시켜, 잔류 변형을 제거하는 열완화 공정과, 열완화 후의 열가소성 수지 필름을 냉각시키는 냉각 공정을 형성하여 구성된 것이다. 이 중, 열고정 공정 및 열완화 공정 중 적어도 일방에 있어서, 이웃하는 파지 부재의 파지 간격을 좁히면서 열가소성 수지 필름을, 그 길이 방향으로 하기 식 (1) 로 나타내는 수축률이 3 ％ 이상 8 ％ 이하가 되는 범위에서 수축 처리가 실시되고,

[{(A＋B)-(C＋B)}/(A＋B)] × 100 … 식 (1)

열고정 공정 및 열완화 공정에서의 합계의 수축 처리 시간을, 10 초 이상 60 초 이하로 함과 함께, 연신 공정에서의 횡연신의 종료 시점으로부터, 수축률을 만족하도록 수축 처리를 실시하는 구간에 있어서의 최고 도달 온도에 도달하기까지의 필름막면 온도의 평균 상승 속도를, 0.6 ℃/초 이상 4.5 ℃/초 이하의 범위로 하여 구성한다.

식 (1) 에 있어서, A 는, 인접하는 파지 부재 사이의 간격을 좁히기 전의 파지 간격 (㎜) 을 나타내고, B 는, 파지 부재의 필름 길이 방향에 있어서의 길이 (㎜) 를 나타내고, C 는, 인접하는 파지 부재 사이를 좁힌 후의 파지 간격 (㎜) 을 나타낸다.

열가소성 수지 필름 (이하, 간단히 「수지 필름」이라고도 함) 의 치수 안정성에 대해서는, 종래부터 여러 가지 검토가 이루어져, 어느 정도의 안정화가 기대되지만, 예를 들어 표면에 카르복실기나 수산기가 많이 존재하는 폴리에스테르 등의 내가수분해성의 향상에는, 다른 대응이 도모되어 왔다. 그런데, 종래 알려져 있는 기술에서는, 치수 안정성 또는 내가수분해성의 일방이 높아지더라도, 그 타방까지는 배려되어 있지 않다. 이와 같은 상황을 감안하여, 본 발명에 있어서는, 종연신을 완료한 열가소성 수지에 횡연신을 실시하는 횡연신 공정에 있어서의, 횡연신 후의 열고정 공정 및/또는 열완화 공정에 있어서, 필름 반송 방향으로 배치된 파지 부재 중 이웃하는 파지 부재의 파지 간격을 좁히면서 열가소성 수지 필름을 소정의 수축률이 얻어지도록 수축 처리를 가하여, 그 수축 처리시의 수축 처리 시간의 합계 및 그 때의 필름막면 온도의 평균 상승 속도가 소정의 범위를 만족하도록 함으로써, 높은 내가수분해성을 갖추면서, 열가소성 수지 필름의 치수 안정성이 향상된다.

수지 필름의 내가수분해성은, 필름에 긴장을 부여하여, 중합체 분자를, 분자의 길이 방향으로 늘어난 상태로 함으로써 양호해진다. 한편, 필름의 치수 안정성은, 중합체 분자끼리의 분자 사슬간의 간격이 줄어들어 있는 상태가 바람직하다. 이것은 중합체 분자끼리의 분자 사슬간의 간격이 비어 있으면, 분자간 상호 작용에 의해 분자 사슬간이 줄어들기 쉬워, 필름의 치수 안정성이 나빠지기 (즉, 열수축률이 커지기) 때문이라고 생각된다.

따라서, 열가소성 수지 필름의 내가수분해성과 치수 안정성을 양립시키려면, 예를 들어, 필름에 긴장을 부여하여, 중합체 분자의 분자 사슬간의 거리는 줄어들지 않도록 하는 것을 생각할 수 있다.

여기에서, 연신은 일반적으로, 롤이나 파지 부재 등을 구비한 장치를 사용하여, 필름을 반송함과 함께, 필름의 반송 방향의 연신 (종연신) 및 반송 방향과 직교하는 방향의 연신 (횡연신) 을 실시하는데, 횡연신에서는, 필름을, 연신시에 미리 필름을 가열하는 예열부와, 필름을 연신하기 위해 필름에 긴장을 부여하는 연신부와, 필름에 긴장을 부여한 채 가열하는 열고정부와, 필름의 긴장을 완화시키는 열완화부와, 필름을 냉각시키는 냉각부로 순차 반송함으로써, 연신 처리가 실시된다.

본 발명에 있어서는, 열가소성 수지 필름의 내가수분해성과 치수 안정성을 양립시키기 위해, 횡연신 공정을 구성하고 있는 각 공정 중, 횡연신 후의 열고정 공정 및/또는 열완화 공정에 있어서, 이웃하는 파지 부재의 파지 간격을 좁히면서 열가소성 수지 필름을, 그 길이 방향으로 하기 식 (1) 로 나타내는 수축률이 3 ％ 이상 8 ％ 이하가 되는 범위에서 수축 처리를 실시한다. 요컨대, 횡연신 공정 중에 수지 필름의 길이 방향 (MD ； Machine Direction) 으로 완화 처리를 가한다. 이 수축 처리에 의해, 수지 필름의 치수 안정성을 높일 수 있다.

《식 1》

[{(A＋B)-(C＋B)}/(A＋B)] × 100

A : 인접하는 파지 부재 사이의 간격을 좁히기 전의 파지 간격 (㎜)

B : 파지 부재의 필름 길이 방향에 있어서의 길이 (㎜)

C : 인접하는 파지 부재 사이를 좁힌 후의 파지 간격 (㎜)

횡연신시에는, 연신부에서의 필름 폭방향으로의 연신에 의해 필름에 긴장이 부여되어, 중합체 분자가 늘어나 필름의 내가수분해성이 향상되는 한편, 중합체 분자끼리의 분자 사슬간이 커지기 때문에, 치수 안정성은 악화 경향에 있다. 횡연신 후에는, 통상 필름 폭방향으로 열완화가 실시되어, 열완화부에서 필름 폭방향에 있어서의 긴장이 풀어지는 바, 본 발명에 있어서는, 필름 폭방향에 더하여, 횡연신 공정에서의 열고정 및/또는 열완화시에 필름 길이 방향 (MD) 으로 완화 처리가 가해져, MD 에서의 긴장도 풀도록 하기 때문에, 필름의 치수 안정성이 종래에 비해 보다 향상된다. 요컨대, 필름이 그 폭방향 및 MD 에서 줄어들어, 중합체 분자끼리의 분자 사슬 사이가 좁혀진다.

이 때, 열완화에 의해 긴장이 풀어짐으로써 내가수분해성은 악화 경향이 있지만, 그 때의 필름 수축률을 3 ％ 이상 8 ％ 이하로 하여 수축 처리할 때의 처리 시간과, 연신 공정에서의 횡연신 종료 시점으로부터 수축 처리시에 최고 도달 온도에 도달하기까지의 필름막면 온도의 평균 상승 속도를 소정의 범위로 조절함으써, 수지 필름의 치수 안정성을 높게 유지하면서, 내가수분해성이 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법은, 시트 제막 공정, 종연신 공정, 및 횡연신 공정을 이 순으로 형성하여 구성되어 있는데, 이하의 설명에서는, 처음에 횡연신 공정에 대하여 상세히 서술하고, 이어서 시트 제막 공정 및 종연신 공정의 각 공정에 대하여 상세히 서술한다.

[횡연신 공정]

본 발명에 있어서의 횡연신 공정은, 후술하는 종연신 공정에서의 종연신 후의 열가소성 수지 필름을 길이 방향에 직교하는 폭방향으로 횡연신한다. 본 공정에서는, 이 횡연신을, 종연신 후의 열가소성 수지 시트를 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정과, 예열된 열가소성 수지 시트를 길이 방향과 직교하는 폭방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신 공정과, 종연신 및 횡연신에 의해 얻어진 열가소성 수지 필름을 가열하여, 결정화시켜 열고정시키는 열고정 공정과, 열고정된 열가소성 수지 필름의 긴장을 완화시켜, 잔류 변형을 제거하는 열완화 공정과, 열완화 후의 열가소성 수지 필름을 냉각시키는 냉각 공정을 형성하여 실시한다.

본 발명에 있어서의 횡연신 공정에서는, 상기 구성에 의해 열가소성 수지 필름이 횡연신되는 양태이면, 그 구체적인 수단은 제한되지 않는다. 본 공정은, 상기 구성을 이루는 각 공정의 처리가 가능한 각 구간 (구체적으로는, 예열하는 예열 존, 횡연신하는 연신 존, 열고정시키는 열고정 존, 긴장을 완화시키는 열완화 존, 및 냉각시키는 냉각 존) 을 구비한 횡연신 장치를 사용하여 바람직하게 행할 수 있다.

여기에서, 열가소성 수지로서 폴리에스테르를 횡연신하는 횡연신 장치의 일례를 도 1 을 참조하여 설명한다. 도 1 은, 횡연신 장치의 일례를 상면으로부터 나타내는 상면도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 횡연신 장치 (100) 는, 횡연신 텐터 (tender) 로서, 1 쌍의 고리형 레일 (60a 및 60b) 과, 각 고리형 레일에 장착되어, 레일을 따라 이동 가능한 파지 부재로서 연신 클립 (2a ～ 2p) 을 구비하고 있다. 고리형 레일 (60a 및 60b) 은, 폴리에스테르 필름 (200) 을 사이에 두고 서로 대칭 배치되어 있고, 연신 클립 (2a ～ 2p) 으로 폴리에스테르 필름 (200) 을 파지하여, 레일을 따라 이동시킴으로써 필름 폭방향으로 연신 가능하도록 되어 있다.

횡연신 장치 (100) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 을 예열하는 예열부 (10)(예열 존) 와, 폴리에스테르 필름 (200) 을, 화살표 MD 방향과 직교하는 방향인 화살표 TD 방향으로 연신하여 폴리에스테르 필름에 긴장을 부여하는 연신부 (연신 존)(20) 와, 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름에 긴장을 부여한 채 가열하는 열고정부 (열고정 존)(30) 와, 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여 열고정시킨 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화시키는 열완화부 (열완화 존)(40) 와, 열완화부를 거친 폴리에스테르 필름을 냉각시키는 냉각부 (냉각 존)(50) 를 구비하고 있다.

고리형 레일 (60a) 에는, 고리형 레일 (60a) 을 따라 이동 가능한 연신 클립 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 2j, 2m, 및 2n) 이 장착되어 있고, 또 고리형 레일 (60b) 에는, 고리형 레일 (60b) 을 따라 이동 가능한 연신 클립 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 2l, 2o, 및 2p) 이 장착되어 있다. 연신 클립 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 2j, 2m, 및 2n) 은, 폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 일방의 단부 (端部) 를 파지하고, 연신 클립 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 2l, 2o, 및 2p) 은, 폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 타방의 단부를 파지한다. 연신 클립 (2a ～ 2p) 은, 일반적으로 척 등으로도 불려진다. 연신 클립 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 2j, 2m, 및 2n) 은, 고리형 레일 (60a) 을 따라 반시계 방향으로 이동하며, 연신 클립 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 2l, 2o, 및 2p) 은, 고리형 레일 (60b) 을 따라 시계 방향으로 이동하도록 되어 있다.

연신 클립 (2a ～ 2d) 은, 예열부 (10) 에 있어서 폴리에스테르 필름 (200) 의 단부를 파지하고, 파지한 채 고리형 레일 (60a 또는 60b) 을 따라 이동하고, 연신부 (20) 나, 연신 클립 (2e ～ 2h) 이 위치하는 열고정부 (30), 연신 클립 (2i ～ 2l) 이 위치하는 열완화부 (40) 를 순차적으로 거쳐, 연신 클립 (2m ～ 2p) 이 위치하는 냉각부 (50) 까지 진행한다. 그 후, 연신 클립 (2a 및 2b) 과, 연신 클립 (2c 및 2d) 은, 반송 방향 순으로, 냉각부 (50) 의 MD 방향 하류측의 단부 (점 P, 점 Q) 에서 폴리에스테르 필름 (200) 의 단부를 떼어낸 후, 다시 고리형 레일 (60a 또는 60b) 을 따라 이동하여, 예열부 (10) 로 되돌아온다. 이 때, 폴리에스테르 필름 (200) 은, 화살표 MD 방향으로 이동하여 순차적으로, 예열부 (10) 에서의 예열 공정, 연신부 (20) 에서의 연신 공정, 열고정부 (30) 에서의 열고정 공정, 열완화부 (40) 에서의 열완화 공정, 냉각부 (50) 에서의 냉각 공정에 제공되어, 횡연신이 행해진다. 연신 클립 (2a ～ 2p) 의 예열부 등의 각 영역에서의 이동 속도가, 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도가 된다.

연신 클립 (2a ～ 2p) 은, 각각 독립적으로, 리니어 모터 등에 의해 이동 속도를 변화시킬 수 있다. 연신 클립의 이동 속도를 변화시킴으로써, 후술하는 바와 같이, 횡연신될 뿐만 아니라, MD 방향에 있어서의 완화가 실시된다.

또한, 폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부를 파지하는 연신 클립은, 도 1 에서는 2a ～ 2p 만을 나타내었지만, 이들에 한정되지 않고, 폴리에스테르 필름을 지지하기 위해, 연신 클립 (2a ～ 2p) 이외에 도시하지 않은 연신 클립이 장착되어 있다.

이하에서는, 연신 클립 (2a ～ 2p) 을 일반적으로 「연신 클립 (2)」이라고 칭하는 경우가 있다.

(예열 공정)

예열 공정에서는, 후술하는 종연신 공정에서 종연신한 후의 열가소성 수지 필름을 연신 가능한 온도로 예열한다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 예열부 (10) 에 있어서 폴리에스테르 필름 (200) 을 예열한다. 예열부 (10) 에서는, 열가소성 수지 필름을 횡연신하기 전에 미리 가열하여, 열가소성 수지 필름의 횡연신을 용이하게 행할 수 있도록 한다.

예열부 종료점에 있어서의 막면 온도 (이하, 「예열 온도」라고도 함) 는, 열가소성 수지 필름의 유리 전이 온도를 Tg 라고 했을 때, Tg-10 ℃ ～ Tg＋60 ℃ 인 것이 바람직하고, Tg ℃ ～ Tg＋50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예열부 종료점은, 열가소성 수지 필름의 예열을 종료하는 시점, 즉 예열부 (10) 의 영역으로부터 열가소성 수지 필름이 멀어지는 위치이다.

(연신 공정)

연신 공정에서는, 예열 공정에서 예열된 열가소성 수지 필름을 길이 방향 (MD 방향) 과 직교하는 폭방향 (TD 방향) 으로 긴장을 부여하여 횡연신한다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 연신부 (20) 에서는, 예열된 폴리에스테르 필름 (200) 을, 적어도 폴리에스테르 필름 (200) 의 길이 방향과 직교하는 TD 방향으로 횡연신하여 열가소성 수지 필름에 긴장을 부여한다.

폴리에스테르 필름 (200) 의 길이 방향 (MD) 과 직교하는 방향 (TD) 으로의 연신 (횡연신) 은, 폴리에스테르 필름의 길이 방향 (MD) 과 수직 (90 °) 으로 교차하는 방향으로 연신하는 것을 의도하는 것이지만, 기계적 오차 범위에서 90 °라고는 할 수 없지만 실질적으로 90 °와 동일하게 간주할 수 있는 방향이어도 된다. 기계적 오차 범위란, 필름 길이 방향 (MD) 과 수직으로 간주할 수 있는 각도의 범위 (구체적으로는 90 °± 5 °범위) 의 방향이다.

연신부 (20) 에 있어서, 열가소성 수지 필름에 부여하는 횡연신을 위한 긴장 (연신 장력) 은, 0.1 t/m ～ 6.0 t/m 가 바람직하다.

또, 열가소성 수지 필름의 면적 연신 배율 (각 연신 배율의 곱) 은, 연신 전의 열가소성 수지 필름 면적의 6 배 ～ 18 배가 바람직하고, 8 배 ～ 17.5 배인 것이 보다 바람직하고, 10 배 ～ 17 배인 것이 더욱 바람직하다.

또, 열가소성 수지 필름의 횡연신시의 막면 온도 (이하, 「횡연신 온도」라고도 함) 는, 열가소성 수지 필름의 유리 전이 온도를 Tg 라고 했을 때, Tg-10 ℃ 이상 Tg＋100 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg ℃ 이상 Tg＋90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg＋10 이상 Tg＋80 ℃ 이다.

기술한 바와 같이, 연신 클립 (2a ～ 2p) 은, 각각 독립적으로 이동 속도를 변화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 예열부 (10) 에 있어서의 연신 클립 (2) 의 이동 속도보다, 연신부 (20), 열고정부 (30) 등의 연신부 (20) MD 방향 하류측에 있어서의 연신 클립 (2) 의 이동 속도를 빠르게 함으로써, 열가소성 수지 필름을 반송 방향 (MD) 으로 연신하는 종연신을 함께 실시하는 것도 가능하다. 횡연신 공정에서의 열가소성 수지 필름의 종연신은, 연신부 (20) 에서만 실시해도 된다.

(열고정 공정)

열고정 공정에서는, 이미 종연신 및 횡연신이 실시된 후의 열가소성 수지 필름을 가열하여, 결정화시켜 열고정시킨다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 열고정부 (30) 에 있어서, 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름 (200) 에 대해 가열을 실시한다.

또한, 열고정이란, 연신부 (20) 에서 열가소성 수지 필름에 긴장을 부여한 채, 특정 온도에서 가열하여, 결정화시키는 것을 말한다.

본 발명에서는, 열가소성 수지 필름 표면의 최고 도달막면 온도 (본 명세서 중에서, 「열고정 온도」라고도 함) 가 160 ℃ ～ 210 ℃ 의 범위가 되도록 가열함으로써, 열고정을 바람직하게 실시할 수 있다. 긴장이 부여된 열가소성 수지 필름을, 그 열고정 온도가 160 ℃ ～ 210 ℃ 가 되는 범위에서 가열함으로써, 중합체 분자의 결정을 배향시켜 내가수분해성을 부여할 수 있다. 즉, 열고정 온도가 160 ℃ 이상임으로써, 수축률이 커 치수 안정성이 양호해짐과 함께, 내가수분해성에 관해서는, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지는 결정화되기 쉽고, 폴리에스테르 분자 등의 중합체 분자는 늘어난 상태에서 고정화되어, 내가수분해성을 높일 수 있다. 또, 열고정 온도가 210 ℃ 이하임으로써, 치수 안정성은 양화 (良化) 경향이 보이며, 중합체 분자끼리의 얽힘에서 유래하는 중합체 분자의 줄어듬이 억제되어, 내가수분해성을 높게 유지할 수 있다.

열고정 온도는, 상기 동일한 이유로부터, 170 ℃ ～ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 175 ℃ ～ 195 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

최고 도달막면 온도 (열고정 온도) 는, 열가소성 수지 필름의 표면에 열전대를 접촉시켜 측정되는 값이다.

본 발명에서는, 열고정 공정 및/또는 후술하는 열완화 공정에 있어서, 열가소성 수지 필름의 길이 방향 (MD) 으로 수축 처리 (이하, MD 수축이라고도 함) 가 실시된다. MD 수축을 실시함으로써, 필름의 치수 안정성 및 내가수분해성을 모두 향상시킬 수 있다.

MD 수축은, 수축률이 소정 범위를 만족하여 치수 안정성 및 내가수분해성을 만족하면, 열고정 공정 또는 후술하는 열완화 공정 중 어느 것으로 실시해도 되고, 예를 들어 열고정 공정에서 MD 수축을 실시하는 경우에는, 후술하는 열완화 공정에서는 반드시 MD 수축을 실시할 필요는 없다. 또, 열고정 공정에서는 MD 수축을 실시하지 않고, 열완화 공정에서만 MD 수축이 실시되도록 해도 된다. 열고정 공정과 열완화 공정 양방에 있어서, MD 수축을 실시하도록 해도 된다.

본 발명에 있어서의 수축 처리 (MD 수축) 는, 예를 들어 횡연신 장치 등에 배치된 파지 부재에 의해 필름을 파지한 상태에서, 필름 길이 방향에 있어서, 그 파지 간격을 좁히면서 열가소성 수지 필름을, 하기 식 (1) 로 나타내는 수축률이 3 ％ 이상 8 ％ 이하가 되는 범위에서 수축시킴으로써 실시한다. 구체적으로는, 수축 처리는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 서로 전후에 위치하는 연신 클립 (예를 들어, 연신 클립 (2e 와 2f), (2g 와 2h), (2i 와 2j), (2k 와 2l), (2m 과 2n), (2o 와 2p) 의 각각의 이동 속도를 바꿔 클립간 거리를 좁힘으로써 파지 간격을 좁히는 것에 의해 실시할 수 있다.

[{(A＋B)-(C＋B)}/(A＋B)] × 100 … 식 (1)

구체적으로는, 연신 클립 (2e-2f) 간의 간격, 및 연신 클립 (2g-2h) 간의 간격을, MD 방향 상류측보다 하류측의 열고정부 및/또는 열완화부에서 좁힘으로써, 열가소성 수지 필름의 MD 방향의 완화가 행해진다. MD 의 완화를 열고정부 (30) 및/또는 열완화부 (40) 에서 행하는 경우, 연신 클립 (2e ～ 2h) 이 열고정부 (30), 열완화부 (40) 에 도달했을 때, 연신 클립의 이동 속도를 느리게 하여 열가소성 수지 필름의 반송 속도를 작게 하고, 연신 클립 (2e-2f) 간의 간격과 연신 클립 (2g-2h) 간의 간격을, 그보다 상류측의 예를 들어 예열부 등에서의 간격보다 좁히도록 하면 된다.

식 (1) 에 있어서, A 는, 도 2 의 (A) 에 나타내는 바와 같이, 서로 인접하는 2 개의 파지 부재 (2) 의 간격을 좁히기 전의 파지 간격 (A)(㎜) 을 나타내고, C 는, 도 2 의 (B) 에 나타내는 바와 같이, 서로 인접하는 2 개의 파지 부재 (2) 의 간격을 좁힌 후의 파지 간격 (C)(㎜) 을 나타낸다. 또, B 는, 파지 부재 (2) 의 필름 길이 방향에 있어서의 길이 (㎜) 를 나타낸다.

식 (1) 로 나타내는 수축률은, 열고정 공정 및 후술하는 열완화 공정의 양방의 수축률의 합계로서 3 ％ 이상 8 ％ 이하로 하면 된다.

본 발명에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 수축률이 8 ％ 를 초과하면, 필름 폭방향 (TD) 의 주름이나 두께 불균일이 악화되기 쉬워, 치수 안정성이 떨어진다. 또, 수축률이 3 ％ 미만이면, 특히 필름 길이 방향 (MD) 의 치수 안정성이 개선되지 않아, 치수 안정성이 떨어진다.

수축률로서는, 상기 동일한 이유로부터, 바람직하게는 4 ％ 이상 6 ％ 이하이다.

또, 파지 부재의 길이 (B) 와, 서로 인접하는 파지 부재 사이의 간격을 좁히기 전의 파지 간격 (A) 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 관계식을 만족하는 양태가 바람직하다. 이 관계식은, 1 개의 파지 부재의 일단과 다른 1 개의 파지 부재의 동일 단의 거리에 대한, 파지 부재 사이의 간극의 비율을 나타낸다.

0.06 ≤ A/(A＋B) ≤ 0.15 … 식 (2)

종래, 수축률을 크게 취할 수 있는 점에서 간극을 크게 하는 경향이 있었지만, 횡연신 할 때 파지 부재에 의한 파지부와 비파지부에서는 연신 응력에 차이가 발생하여, 특히 필름 폭방향 단부에서 불균일한 연신이 되기 쉬웠다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 파지 부재의 길이 (B) 와 파지 간격 (A) 이 식 (2) 를 만족함으로써, 연신 균일성이 유지된다. 즉, 간극의 비율이 0.06 이상임으로써, 필름 폭방향에 있어서의 필름의 중앙부와 단부 사이에 발생하기 쉬운 수축차가 억제되어, 열수축률 등의 기본 물성이 균일해져, 치수 안정성이 우수하다. 또, 간극의 비율이 0.15 이하임으로써, 횡연신시의 파지부와 비파지부간의 연신 응력차가 경감되어, 치수 안정성이 양화된다.

상기 중에서도, 간극의 비율 [A/(A＋B)] 은, 상기 동일한 이유로부터, 0.07이상 0.13 이하가 바람직하다.

또, 파지 부재의 길이 (B) 로서는, 100 ㎜ 이상 140 ㎜ 이하의 범위가 바람직하다. 식 (2) 로 나타내는 관계식을 만족함과 함께, 파지 부재의 길이가 100 ㎜ 이상의 범위임으로써, 횡연신할 때의 파지 부재에 의한 파지부와 비파지부간의 연신 응력차가 작게 억제되어, 연신 균일성이 유지된다. 파지 부재의 길이가 140 ㎜ 이하의 범위임으로써, 필름의 중앙부와 단부간의 수축차가 억제되어, 기본 물성의 균일성이 유지된다.

파지 부재의 길이 (B) 로서는, 상기 동일한 이유로부터, 110 ㎜ 이상 125 ㎜ 이하의 범위가 바람직하다.

수축 처리 (MD 수축) 는, 열고정 공정 및 후술하는 열완화 공정에서의 합계의 수축 처리 시간이 10 초 이상 60 초 이하가 되도록 실시된다. 처리 시간이 60 초를 초과하면, 열가소성 수지의 헤이즈 상승을 초래함과 함께, 내가수분해성이 악화되어, 품질 열화를 일으킨다. 특히 폴리에스테르 (예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등) 등의 결정성 수지에서는, 헤이즈 상승이 현저하다. 또, 처리 시간이 10 초 미만이면, 수축률이 부족하여, 치수 안정성이 저하되는 것 외에, 수축 도중에 주름 등의 면상(面像) 고장이 발생한다. 또, 내가수분해성이 떨어지기 때문에 장기간의 품질 내구성을 유지할 수 없다.

수축 처리 시간은, 상기와 동일한 이유로부터, 10 초 이상 40 초 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 초 이상 30 초 이하이다.

또, 연신 공정에서의 횡연신의 종료 시점으로부터 「식 (1) 로 나타내는 수축률이 범위를 만족하도록 수축 처리를 실시하는 구간」에서 필름막면이 최고 도달 온도에 도달하기까지의 필름막면 온도의 평균 상승 속도는, 0.6 ℃/초 이상 4.5 ℃/초 이하로 한다.

횡연신의 종료 시점이란, 필름이 연신 존의 출구에 도달하여 횡연신을 종료한 시점으로, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 장치에서는 연신부 (20) 로부터 열고정부 (30) 에 들어가는 위치를 가리킨다.

여기에서, 필름막면 온도의 「평균 상승 속도」란, 연신 존 출구에 있어서의 막면 온도 T1 [℃] 과, 필름 길이 방향으로 수축시키는 구간에 있어서의 막면의 최고 도달 온도 T2 [℃] 의 온도차 (T2-T1 ; ℃) 를 필요로 한 시간 [초] 으로 제산하여 구해지는 값이다.

평균 상승 속도가 4.5 ℃/초를 초과하는 속도에서는, 내가수분해성이 현저하게 저하되는 것에 더하여, 급격하게 가열됨으로써 불균일한 수축이 발생하고, 그 불균일이 클 때에는 주름 등의 면상 고장이 발생한다. 한편, 평균 상승 속도가 0.6 ℃/초보다 느린 속도에서는, 균일하게 수축시키는 점에서는 바람직하지만, 열고정이나 열완화시의 온도 조건을 저온으로 하는 조건 선정이나 존 길이를 길게 취하거나 혹은 제조 속도를 낮추는 등, 열수축률이 지나치게 커지거나, 높은 비용을 초래한다.

평균 상승 속도로서는, 1.0 ℃/초 이상 4.2 ℃/초 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 ℃/초 이상 4.0 ℃/초 이하이다.

필름막면 온도의 평균 상승 속도의 조정은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 열고정 존이나 열완화 존 내에 가열기 등의 가열 수단이나 송풍팬 등의 송풍 수단 등의 장치를 설치하여 조정 수단으로서 기능시켜, 필름에 공급하는 가열풍의 온도나 풍속의 조건을 변경함으로써 행할 수 있다.

(열완화 공정)

열완화 공정은, 열고정 공정에서 열고정된 열가소성 수지 필름의 긴장을 완화 (열완화) 시켜, 필름의 잔류 변형을 제거한다. 이로써, 필름의 치수 안정성이 향상된다. 또, 열완화 공정에서는, 열고정 공정에 있어서 열가소성 수지 필름의 길이 방향 (MD) 으로 수축 처리 (MD 수축) 가 실시되지 않은 경우, MD 수축이 실시된다. MD 수축을 실시함으로써, 기술한 바와 같이, 필름의 치수 안정성 및 내가수분해성이 모두 향상된다.

열완화는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 열완화부 (40) 에 있어서, 열가소성 수지 필름 표면의 최고 도달막면 온도가, 열고정부 (30) 에 있어서의 열가소성 수지 필름의 최고 도달막면 온도 (T _열고정) 보다 5 ℃ 이상 낮은 온도가 되도록, 열가소성 수지 필름을 가열하여, 열가소성 수지 필름에 부여되는 양태가 바람직하다. 이하, 열완화시에 있어서의 열가소성 수지 필름 표면의 최고 도달막면 온도를 「열완화 온도 (T _열완화)」라고도 한다.

열고정 공정에서 MD 수축을 실시하는 경우와 동일하게, 열완화 공정에서의 MD 수축은, 열고정 공정에서 MD 수축을 실시함과 함께 실시해도 되고, 열고정 공정에서의 MD 수축을 실시한 경우에는 열완화 공정에서의 MD 수축을 실시하지 않아도 된다. 반대로, 열완화 공정에서만 MD 수축을 실시해도 된다.

본 공정에서 수축 처리 (MD 수축) 를 실시하는 경우에도, 열고정 공정에 있어서의 경우와 동일하게, 예를 들어 횡연신 장치 등에 배치된 파지 부재에 의해 필름을 파지한 상태에서, 필름 길이 방향에 있어서, 그 파지 간격을 좁히면서 열가소성 수지 필름을, 식 (1) 로 나타내는 수축률이 3 ％ 이상 8 ％ 이하가 되도록 수축시킨다. 본 열완화 공정에서만, 3 ％ 이상 8 ％ 이하의 수축률이 되도록 해도 된다. 수축률로서는, 열고정 공정과 동일하게 4 ％ 이상 6 ％ 이하가 바람직하다.

열완화 공정에서는, MD 수축시의 수축률 및 그 바람직한 범위 등, A/(A＋B) 의 비 및 그 바람직한 범위 등, 파지 부재의 길이 (B) 의 범위 및 그 바람직한 범위 등, 수축 처리 시간 및 그 바람직한 범위 등의 상세는, 열고정 공정에 있어서의 경우와 동일하다.

구체적으로는, 열완화 공정에 있어서, 파지 부재의 길이 (B) 와 파지 간격 (A) 은, 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, A/(A＋B) 의 비가 0.07 이상 0.13 이하인 것이 바람직하다.

또, 파지 부재의 길이 (B) 는, 100 ㎜ 이상 140 ㎜ 이하가 바람직하고, 나아가서는 110 ㎜ 이상 125 ㎜ 이하가 보다 바람직하다.

수축 처리 (MD 수축) 는, 기술한 열고정 공정 및 열완화 공정에서의 합계의 수축 처리 시간이 10 초 이상 60 초 이하가 되도록 실시되고, 바람직하게는 10 초 이상 40 초 이하이며, 보다 바람직하게는 15 초 이상 30 초 이하이다.

평균 상승 속도는, 0.6 ℃/초 이상 4.5 ℃/초 이하로 한다. 바람직한 평균 승온 속도는, 1.0 ℃/초 이상 4.2 ℃/초 이하이며, 보다 바람직하게는 1.3 ℃/초 이상 4.0 ℃/초 이하이다.

열완화부 (40) 에 있어서는, 적어도 열가소성 수지 필름의 TD 에 있어서의 완화를 실시한다. 이 때, 열가소성 수지 필름의 MD 에 있어서의 완화를 실시해도 된다. 이와 같은 처리에 의해, 긴장이 부여된 열가소성 수지 필름은, TD 및 MD 에서 줄어듬이 발현된다. TD 에 있어서의 완화는, 연신부 (20) 에 있어서 열가소성 수지 필름에 부여한 연신 장력을 2 ％ ～ 90 ％ 약하게 하면 된다. 본 발명에 있어서는, 40 ％ 로 하는 것이 바람직하다.

(냉각 공정)

냉각 공정에서는, 열완화 공정에서 열완화된 후의 열가소성 수지 필름을 냉각시킨다.

예를 들어, 도 1 에 나타내는 양태에서는, 냉각부 (50) 에서, 열완화부 (40) 를 거친 열가소성 수지 필름이 냉각된다. 열고정부 (30) 나 열완화부 (40) 에서 가열된 열가소성 수지 필름을 냉각시킴으로써, 열가소성 수지 필름의 형상이 고정화된다.

냉각부 (50) 에 있어서의 폴리에스테르 (200) 의 냉각부 출구의 막면 온도 (이하, 「냉각 온도」라고도 함) 는, 열가소성 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg＋50 ℃ 보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25 ℃ ～ 110 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ℃ ～ 95 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ℃ ～ 80 ℃ 이다. 냉각 온도가 상기 범위임으로써, 클립 파지를 해제한 후에 필름이 불균일하게 수축되는 것을 방지할 수 있다.

여기에서, 냉각부 출구란, 폴리에스테르 (200) 가 냉각부 (50) 로부터 멀어질 때의, 냉각부 (50) 의 단부를 말하며, 열가소성 수지 필름을 파지하는 파지 부재 (2)(도 1 에서는, 파지 부재 (2j 및 2l)) 가, 열가소성 수지 필름을 떼어 놓을 때의 위치를 말한다.

또한, 횡연신 공정에 있어서의 예열, 연신, 열고정, 열완화, 및 냉각에 있어서, 열가소성 수지 필름을 가열하거나, 또는 냉각시키는 온도 제어 수단으로는, 열가소성 수지 필름에 온풍이나 냉풍을 쐬이거나, 열가소성 수지 필름을, 온도 제어 가능한 금속판의 표면에 접촉시키거나, 또는 금속판의 근방을 통과시키는 것을 들 수 있다.

(필름의 회수)

냉각 공정에서 냉각된 열가소성 수지 필름은, TD 방향 양단의 파지 부재로 파지된 파지 부분을 컷하여, 롤 형상으로 권취된다.

횡연신 공정에 있어서는, 제조되는 열가소성 수지 필름의 내가수분해성 및 치수 안정성을 보다 높이기 위해, 다음의 수법에 의해, 연신된 열가소성 수지 필름의 완화를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기와 같이 횡연신을 실시한 후, 다시 냉각부 (50) 에서 MD 방향의 완화를 실시해도 된다. 즉, 예열부 (20) 에 있어서 열가소성 수지 필름의 폭방향 (TD) 의 양단부를, 편단부에 대해, 적어도 2 개의 파지 부재를 사용하여 파지한다. 예를 들어, 열가소성 수지 필름의 폭방향 (TD) 의 편단부의 일방을 파지 부재 (2a 및 2b) 로 파지하고, 타방을 파지 부재 (2c 및 2d) 로 파지한다. 이어서, 파지 부재 (2a ～ 2d) 를 이동시킴으로써, 예열부 (20) 로부터 냉각부 (50) 까지 열가소성 수지 필름을 반송한다.

이러한 반송에 있어서, 예열부 (10) 에 있어서의 열가소성 수지 필름의 폭방향 (TD 방향) 의 편단부를 파지하는 파지 부재 (2a)(2c) 와, 파지 부재 (2a)(2c) 에 인접하는 다른 파지 부재 (2b)(2d) 의 간격보다, 냉각부 (50) 에 있어서의 열가소성 수지 필름의 폭방향의 편단부를 파지하는 파지 부재 (2a)(2c) 와, 파지 부재 (2a)(2c) 에 인접하는 다른 파지 부재 (2b)(2d) 의 간격을 좁힘으로써, 열가소성 수지 필름의 반송 속도를 작게 한다. 이러한 수법에 의해, 냉각부 (50) 에서 MD 방향의 완화를 실시할 수 있다.

상기와 같이, 열가소성 수지 필름의 길이 방향 (MD) 에 있어서의 완화는, 적어도 열고정부 (30) 및 열완화부 (40) 의 일부 또는 전부에서 실시하고, 필요에 따라 냉각부 (50) 에서 다시 MD 에 있어서의 완화가 실시되어도 된다.

다음으로, 횡연신 공정 전에 형성되는 시트 제막 공정 및 종연신 공정에 대하여 상세히 서술한다.

[시트 제막 공정]

시트 제막 공정에서는, 열가소성 수지의 원료 (바람직하게는 폴리에스테르 원료 수지) 를 시트 형상으로 용융 압출을 실시하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 열가소성 수지 시트 (바람직하게는 폴리에스테르 시트) 를 제막한다. 본 발명에 있어서는, 열가소성 수지 시트 중, 고유 점도 (IV) 가 0.70 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하인 폴리에스테르 시트가 바람직하게 제막된다.

폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하는 방법, 및 폴리에스테르 원료 수지에 대해서는, 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하고, 다시 냉각시키거나 하여 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.70 이상 0.80 이하가 되는 방법 내지 폴리에스테르이면, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 원료 수지의 합성에 사용하는 촉매나, 중합 방법 등에 의해 고유 점도를 원하는 고유 점도로 할 수 있다.

열가소성 수지로는, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 장기간의 내구성을 구비하여, 예를 들어 태양 전지 용도에 바람직하게 적용 가능한 점에서, 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르는, 방향족 이염기산 또는 그 에스테르 형성성(形成性) 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선형상 포화 폴리에스테르이다. 폴리에스테르의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 역학적 물성이나 비용의 밸런스 면에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.

폴리에스테르는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 또, 폴리에스테르에 다른 종류의 수지, 예를 들어 폴리이미드 등을 소량 블렌드한 것이어도 된다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지로는, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.

이하, 열가소성 수지 중, 폴리에스테르의 원료 수지에 대하여 설명한다.

(폴리에스테르 원료 수지)

폴리에스테르 원료 수지는, 폴리에스테르 필름의 원료가 되어, 폴리에스테르를 함유하고 있는 재료이면, 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르 이외에, 무기 입자나 유기 입자의 슬러리를 함유하고 있어도 된다. 또, 폴리에스테르 원료 수지는, 촉매 유래의 티탄 원소를 함유하고 있어도 된다.

폴리에스테르 원료 수지에 함유되는 폴리에스테르의 종류는 특별히 제한되지 않는다.

디카르복실산 성분과 디올 성분을 사용하여 합성해도 되고, 시판되는 폴리에스테르를 사용해도 된다.

폴리에스테르를 합성하는 경우에는, 예를 들어, (A) 디카르복실산 성분과, (B) 디올 성분을, 주지의 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(A) 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜린산, 아젤라인산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데카린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐엔단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르본, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 혹은 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.

(B) 디올 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤센디메탄올, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 화합물을 들 수 있다.

(A) 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산 중 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는 디카르복실산 성분 중, 방향족 디카르복실산을 주성분으로서 함유한다. 또한, 「주성분」이란, 디카르복실산 성분에서 차지하는 방향족 디카르복실산의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다. 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분을 함유해도 된다. 이와 같은 디카르복실산 성분으로는, 방향족 디카르복실산 등의 에스테르 유도체 등이다.

또, (B) 디올 성분으로서, 지방족 디올 중 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 지방족 디올로서, 에틸렌글리콜을 함유할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 「주성분」으로서 함유한다. 또한, 「주성분」이란, 디올 성분에서 차지하는 에틸렌글리콜의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다.

지방족 디올 (예를 들어, 에틸렌글리콜) 의 사용량은, 방향족 디카르복실산(예를 들어, 테레프탈산) 및 필요에 따라 그 에스테르 유도체의 1 몰에 대해 1.015 ～ 1.50 몰의 범위인 것이 바람직하다. 그 사용량은, 보다 바람직하게는 1.02 ～ 1.30 몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.025 ～ 1.10 몰의 범위이다. 그 사용량은, 1.015 이상의 범위이면, 에스테르화 반응이 양호하게 진행되고, 1.50 몰 이하의 범위이면, 예를 들어 에틸렌글리콜의 2 량화에 의한 디에틸렌글리콜의 부생이 억제되어, 융점이나 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등 많은 특성을 양호하게 유지할 수 있다.

에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에는, 종래부터 공지된 반응 촉매를 사용할 수 있다. 그 반응 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연 화합물, 납화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상, 폴리에스테르의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에서, 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로는, 예를 들어, 게르마늄 화합물을 예로 들면, 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 에스테르화 반응 공정은, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을, 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합한다. 이 에스테르화 반응 공정에서는, 촉매인 티탄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트티탄 착물을 사용함과 함께, 공정 중에 적어도, 유기 킬레이트티탄 착물과, 마그네슘 화합물과, 치환기로서 방향고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 형성하여 구성된다.

먼저 처음에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을, 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트티탄 착물을 함유하는 촉매와 혼합한다. 유기 킬레이트티탄 착물 등의 티탄 화합물은, 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로, 에스테르화 반응을 양호하게 실시할 수 있다. 이 때, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 것 중에 티탄 화합물을 첨가해도 되고, 디카르복실산 성분 (또는 디올 성분) 과 티탄 화합물을 혼합한 후 디올 성분 (또는 디카르복실산 성분) 을 혼합해도 된다. 또, 디카르복실산 성분과 디올 성분과 티탄 화합물을 동시에 혼합하도록 해도 된다. 혼합은, 그 방법에 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법에 의해 실시하는 것이 가능하다.

보다 바람직한 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 이며, 더욱 바람직한 것은 PET 이다. 또한, PET 는, 게르마늄 (Ge) 계 촉매, 안티몬 (Sb) 계 촉매, 알루미늄 (Al) 계 촉매, 및 티탄 (Ti) 계 촉매에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 중합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ti 계 촉매이다.

Ti 계 촉매는, 반응 활성이 높아, 중합 온도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 특히 중합 반응 중에 폴리에스테르가 열분해되어, COOH 가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 즉, Ti 계 촉매를 사용함으로써, 열분해의 원인이 되는 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감시킬 수 있고, 이물질 형성을 억제할 수 있다. 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감시켜 둠으로써, 폴리에스테르 필름을 제조한 후에, 폴리에스테르 필름이 열분해되는 것을 억제할 수도 있다.

Ti 계 촉매로는, 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 킬레이트티탄 착물, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ti 계 촉매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 2 종 이상의 티탄 화합물을 병용해도 된다.

Ti 계 촉매의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕시드, 티탄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕시드와 규소알콕시드 혹은 지르코늄알콕시드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트티탄 착물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르를 중합할 때에 있어서, 촉매로서 티탄 (Ti) 화합물을, 티탄 원소 환산값으로 1 ppm 이상 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이상 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이상 15 ppm 이하의 범위에서 사용하여 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르 원료 수지에는, 1 ppm 이상 50 ppm 이하의 티탄 원소가 함유된다.

폴리에스테르 원료 수지에 함유되는 티탄 원소의 양이 1 ppm 이상이면, 폴리에스테르의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 올라가, 열분해되기 어렵다. 그 때문에, 압출기 내에서 이물질이 경감된다. 폴리에스테르 원료 수지에 함유되는 티탄 원소의 양이 50 ppm 이하이면, Ti 계 촉매가 이물질이 되기 어려워, 폴리에스테르 시트의 연신시에 연신 불균일이 경감된다.

[티탄 화합물]

촉매 성분인 티탄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트티탄 착물 중 적어도 1 종이 사용되는 것이 바람직하다. 유기산으로는, 예를 들어, 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착물이 바람직하다.

예를 들어, 시트르산을 배위자로 하는 킬레이트티탄 착물을 사용한 경우, 미세 입자 등의 이물질의 발생이 적고, 다른 티탄 화합물에 비해, 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르가 얻어진다. 또한, 시트르산킬레이트티탄 착물을 사용하는 경우에도, 에스테르화 반응의 단계에서 첨가하는 방법에 의해, 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비해, 중합 활성과 색조가 양호하고, 말단 카르복시기가 적은 폴리에스테르가 얻어진다. 이 점에 대해서는, 티탄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있어, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아져, 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 실시되는 것, 또 시트르산을 배위자로 하는 착물은 티탄알콕시드 등에 비해 가수분해 내성이 높아, 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수분해되지 않고, 본래의 활성을 유지한 채 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.

또, 일반적으로, 말단 카르복시기량이 많을수록 내가수분해성이 악화되는 것이 알려져 있으며, 상기의 첨가 방법에 의해 말단 카르복시기량이 적어짐으로써, 내가수분해성의 향상이 기대된다.

시트르산킬레이트티탄 착물로는, 예를 들어, 죤슨·매티사 제조의 VERTEC AC-420 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.

방향족 디카르복실산과 지방족 디올은, 이들이 함유된 슬러리를 조제하여, 이것을 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.

또, 티탄 화합물로는, 유기 킬레이트티탄 착물 이외에는 일반적으로, 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 유기 킬레이트티탄 착물에 더하여, 그 밖의 티탄 화합물을 병용해도 된다.

이와 같은 티탄 화합물의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕시드, 티탄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕시드와 규소알콕시드 혹은 지르코늄알콕시드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을, 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합함과 함께, 티탄 화합물 중 적어도 1 종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트티탄 착물로서, 유기 킬레이트티탄 착물과 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정과, 에스테르화 반응 공정에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 형성하여 구성되어 있는 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

이 경우, 에스테르화 반응의 과정에 있어서, 티탄 화합물로서 유기 킬레이트티탄 착물을 존재시킨 중에, 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정한 5 가의 인 화합물을 첨가하는 첨가순으로 함으로써, 티탄 촉매의 반응 활성을 적당히 높게 유지하여, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 함께 고온하에 노출되었을 때의 황변색이 개선된 폴리에스테르가 얻어진다.

이로써, 중합시의 착색 및 그 후의 용융 제막시에 있어서의 착색이 적어져, 종래의 안티몬 (Sb) 촉매계인 폴리에스테르에 비해 황색끼가 경감되고, 또, 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계인 폴리에스테르에 비해 손색이 없는 색조, 투명성을 갖고, 게다가 내열성이 우수한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않고 높은 투명성을 갖고, 황색끼가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.

이 폴리에스테르는, 투명성에 관한 요구가 높은 용도 (예를 들어, 광학용 필름, 공업용 리스 등) 에 이용이 가능하여, 고가의 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에, 대폭적인 비용 저감이 도모된다. 추가로, Sb 촉매계에서 발생하기 쉬운 촉매 기인의 이물질의 혼입도 회피되기 때문에, 제막 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되어, 득률 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.

에스테르화 반응시킴에 있어서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트티탄 착물과 첨가제로서 마그네슘 화합물과 5 가의 인 화합물을 이 순서로 첨가하는 과정을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 유기 킬레이트티탄 착물의 존재하, 에스테르화 반응을 진행시키고, 그 후에는 마그네슘 화합물의 첨가를, 인 화합물의 첨가 전에 개시할 수 있다.

[인 화합물]

5 가의 인 화합물로서, 치환기로서 방향고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르 중 적어도 1 종이 사용된다. 예를 들어, 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산에스테르 [(OR)₃-P=O ; R=탄소수 1 또는 2 의 알킬기] 를 들 수 있고, 구체적으로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸이 특히 바람직하다.

인 화합물의 첨가량으로는, P 원소 환산값이 50 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은, 보다 바람직하게는 60 ppm 이상 80 ppm 이하가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 60 ppm 이상 75 ppm 이하가 되는 양이다.

[마그네슘 화합물]

폴리에스테르에 마그네슘 화합물을 함유함으로써, 폴리에스테르의 정전 인가 성이 향상된다. 이 경우에 착색되기 쉽지만, 본 발명에 있어서는, 착색을 억제하여 우수한 색조, 내열성이 얻어진다.

마그네슘 화합물로는, 예를 들어, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕시드, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜에 대한 용해성의 관점에서, 아세트산마그네슘이 가장 바람직하다.

마그네슘 화합물의 첨가량으로는, 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는, Mg 원소 환산값이 50 ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50 ppm 이상 100 ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은, 정전 인가성의 부여 면에서, 바람직하게는 60 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하의 범위가 되는 양이다.

에스테르화 반응 공정에 있어서는, 촉매 성분인 티탄 화합물과, 첨가제인 마그네슘 화합물 및 인 화합물을, 하기 식 (ⅰ) 로부터 산출되는 값 Z 가 하기의 관계식 (ⅱ) 를 만족하도록, 첨가하여 용융 중합시키는 경우가 특히 바람직하다. 여기에서, P 함유량은 방향고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 함유하는 인 화합물 전체에서 유래하는 인량이며, Ti 함유량은, 유기 킬레이트티탄 착물을 함유하는 Ti 화합물 전체에서 유래하는 티탄량이다. 이와 같이, 티탄 화합물을 함유하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하여, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써, 티탄 화합물의 촉매 활성을 적당히 높게 유지하면서도, 황색끼가 적은 색조가 얻어져, 중합 반응시나 그 후의 제막시 (용융 시) 등에 고온하에 노출되어도 황 착색이 잘 발생하지 않는 내열성을 부여할 수 있다.

(ⅰ) Z = 5 × (P 함유량 [ppm]/P 원자량) － 2 × (Mg 함유량 [ppm]/Mg 원자량) － 4 × Ti 함유량 [ppm]/Ti 원자량)

(ⅱ) 0 ≤ Z ≤ ＋ 5.0

이것은 인 화합물은 티탄과의 작용뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호 작용하기 때문에, 3 자의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 되는 것이다.

식 (ⅰ) 은, 반응 가능한 전체 인량에서, 마그네슘에 작용하는 인분을 제외하고, 티탄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 것이다. 값 Z 가 정 (正) 인 경우에는, 티탄을 저해하는 인이 잉여인 상황에 있고, 반대로 부 (負) 인 경우에는 티탄을 저해하기 위해 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 할 수 있다. 반응에 있어서는, Ti, Mg, P 의 각 원자 1 개는 등가는 아니기 때문에, 식 중의 각각의 몰수에 가수를 곱하여 가중치를 부여하였다.

본 발명에 있어서는, 특수한 합성 등이 불필요하여, 저렴하고 또한 용이하게 입수 가능한 티탄 화합물, 인 화합물, 마그네슘 화합물을 사용하여, 반응에 필요해지는 반응 활성을 가지면서, 색조 및 열에 대한 착색 내성이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

식 (ⅱ) 에 있어서, 중합 반응성을 유지한 상태에서, 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점에서, ＋1.0 ≤ Z ≤ ＋4.0 을 만족하는 경우가 바람직하고, ＋1.5 ≤ Z ≤ ＋3.0 을 만족하는 경우가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 양태로서, 에스테르화 반응이 종료되기 전에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에, Ti 원소 환산값으로 1 ppm 이상 30 ppm 이하의 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 킬레이트티탄 착물을 첨가 후, 그 킬레이트티탄 착물의 존재하에, Mg 원소 환산값으로 60 ppm 이상 90 ppm 이하 (보다 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하) 의 약산의 마그네슘염을 첨가하고, 그 첨가 후에 추가로, P 원소 환산값으로 60 ppm 이상 80 ppm 이하 (보다 바람직하게는 65 ppm 이상 75 ppm 이하) 의, 방향고리를 치환기로서 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 첨가하는 양태를 들 수 있다.

상기에 있어서, 킬레이트티탄 착물 (유기 킬레이트티탄 착물) 과 마그네슘 염 (마그네슘 화합물) 과 5 가의 인산에스테르의 각각에 대하여, 각각 전체 첨가량의 70 질량％ 이상이, 순서대로 첨가되는 양태가 바람직하다.

에스테르화 반응은, 적어도 2 개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용하여, 에틸렌글리콜이 환류되는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 계외로 제거하면서 실시할 수 있다.

또, 상기한 에스테르화 반응은, 일단계로 실시해도 되고, 다단계로 나눠 실시하도록 해도 된다.

에스테르화 반응을 일단계로 실시하는 경우, 에스테르화 반응 온도는 230 ～ 260 ℃ 가 바람직하고, 240 ～ 250 ℃ 이 보다 바람직하다.

에스테르화 반응을 다단계로 나눠 실시하는 경우, 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ～ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 ～ 250 ℃ 이며, 압력은 1.0 ～ 5.0 ㎏/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ～ 3.0 ㎏/㎠이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ～ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245 ～ 255 ℃ 이며, 압력은 0.5 ～ 5.0 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1.0 ～ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 또한 3 단계 이상으로 나눠 실시하는 경우에는, 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은, 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.

-중축합-

중축합은, 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은, 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나눠 실시하도록 해도 된다.

에스테르화 반응으로 생성된 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은, 계속하여 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은, 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 바람직하게 실시하는 것이 가능하다.

예를 들어, 3 단계의 반응조에서 실시하는 경우의 중축합 반응 조건은, 제 1 반응조는, 반응 온도가 255 ～ 280 ℃, 보다 바람직하게는 265 ～ 275 ℃ 이며, 압력이 100 ～ 10 torr (13.3×10^-3 ～ 1.3×10^-3 ㎫), 보다 바람직하게는 50 ～ 20 torr (6.67×10^-3 ～ 2.67×10^-3 ㎫) 로서, 제 2 반응조는, 반응 온도가 265 ～ 285 ℃, 보다 바람직하게는 270 ～ 280 ℃ 이며, 압력이 20 ～ 1 torr (2.67×10^-3 ～ 1.33×10^-4 ㎫), 보다 바람직하게는 10 ～ 3 torr (1.33×10^-3 ～ 4.0×10^-4 ㎫) 로서, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는, 반응 온도가 270 ～ 290 ℃, 보다 바람직하게는 275 ～ 285 ℃ 이며, 압력이 10 ～ 0.1 torr (1.33×10^-3 ～ 1.33×10^-5 ㎫), 보다 바람직하게는 5 ～ 0.5 torr (6.67×10^-4 ～ 6.67×10^-5 ㎫) 인 양태가 바람직하다.

상기와 같이 하여 합성된 폴리에스테르에는, 광 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 역(易)활제 (미립자), 핵제 (결정화제), 결정화 저해제 등의 첨가제를 추가로 함유시켜도 된다.

폴리에스테르 시트의 원료인 폴리에스테르는, 고상 중합한 펠릿인 것이 바람직하다.

에스테르화 반응에 의해 중합한 후에, 추가로 고상 중합함으로써, 폴리에스테르 필름의 함수율, 결정화도, 폴리에스테르의 산가, 즉, 폴리에스테르의 말단 카르복시기의 농도 (Acid Value ； AV), 고유 점도 (Interisic Viscosity ； IV) 를 제어할 수 있다.

폴리에스테르의 고유 점도 (IV) 는, 기술한 바와 같이, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성의 관점에서, 0.70 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하가 바람직하고, 0.70 ㎗/g 이상 0.76 ㎗/g 이하가 보다 바람직하다. 특히, 에스테르화 반응에 있어서, Ti 촉매를 사용하고, 추가로 고상 중합하여, 폴리에스테르의 고유 점도 (IV) 를 0.70 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하로 함으로써, 폴리에스테르 시트의 제조 공정에 있어서의 용융 수지의 냉각 공정에 있어서, 폴리에스테르가 결정화되는 것을 억제하기 쉽다.

따라서, 종연신 및 횡연신에 적용하는 폴리에스테르 필름의 원료인 폴리에스테르는, 고유 점도가 0.70 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 추가로 촉매 (Ti 촉매) 유래의 티탄 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

고유 점도 (IV) 를 구하는 방법에 대해서는, 기술한 바와 같다.

폴리에스테르의 고상 중합에는, 기술한 에스테르화 반응에 의해 중합한 폴리에스테르 또는 시판되는 폴리에스테르를, 펠릿 형상 등의 소편 형상으로 한 것을, 출발 물질로서 사용하면 된다.

폴리에스테르의 고상 중합은, 연속법 (타워 중에 수지를 충만시켜, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 체류시킨 후, 순차 송출하는 방법) 이어도 되고, 배치법 (용기 중에 수지를 투입하고, 소정 시간 가열하는 방법) 이어도 된다.

고상 중합은, 진공 중 혹은 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 고상 중합 온도는, 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상 240 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 온도가 상기 범위 내이면, 폴리에스테르의 산가 (AV) 가 보다 저감되는 점에서 바람직하다.

또, 고상 중합 시간은, 1 시간 이상 100 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 시간 이상 100 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상 75 시간 이하, 특히 바람직하게는 15 시간 이상 50 시간 이하이다. 고상 중합 시간이 상기 범위 내이면, 폴리에스테르의 산가 (AV) 와 고유 점도 (IV) 를 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있다.

(용융 압출)

본 발명에 있어서의 시트 제막 공정에서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하고, 다시 냉각시켜 폴리에스테르 시트를 제막한다.

폴리에스테르 원료 수지의 용융 압출은, 예를 들어, 1 개 또는 2 개 이상의 스크류를 구비한 압출기를 사용하고, 폴리에스테르 원료 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여, 스크류를 회전시켜 행한다. 폴리에스테르 원료 수지는, 가열 및 스크류에 의한 혼련에 의해, 압출기 내에서 용융되어 멜트가 된다. 또, 압출기 내에서의 열분해 (폴리에스테르의 가수분해) 를 억제하는 관점에서, 압출기 내를 질소 치환하여, 폴리에스테르 원료 수지의 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다.

용융된 폴리에스테르 원료 수지 (멜트) 는, 기어 펌프, 여과기 등을 통해, 압출 다이로부터 압출한다. 압출 다이는, 간단히 「다이」라고도 칭한다 [JIS B 8650 : 2006, a) 압출 성형기, 번호 134 참조].

이 때, 멜트는, 단층으로 압출해도 되고, 다층으로 압출해도 된다.

다이로부터 멜트 (폴리에스테르) 를 캐스팅 드럼 상에 압출함으로써, 시트 상으로 제막 (캐스트 처리) 할 수 있다.

캐스트 처리에 의해 얻어지는 시트 형상의 폴리에스테르 제막체의 두께는, 0.5 ㎜ ～ 5 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.7 ㎜ ～ 4.7 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ㎜ ～ 4.6 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다.

시트 형상의 폴리에스테르 제막체의 두께를 5 ㎜ 이하로 함으로써, 멜트의 축열에 의한 냉각 지연을 회피하고, 또, 0.5 ㎜ 이상으로 함으로써, 압출로부터 냉각까지의 동안에, 폴리에스테르 중의 OH 기나 COOH 기가 폴리에스테르 내부에 확산되어, 가수분해 발생의 요인이 되는 OH 기 및 COOH 기가 폴리에스테르 표면에 노출되는 것을 억제한다.

압출 다이로부터 압출된 멜트를 냉각시키는 수단은, 특별히 제한되지 않고, 멜트에 냉풍을 쐬이거나, 캐스트 드럼 (냉각 캐스트 드럼) 에 접촉시키거나, 물을 분무하면 된다. 냉각 수단은, 1 개만 실시해도 되고, 2 개 이상을 조합하여 실시해도 된다.

냉각 수단은, 상기 중에서도, 연속 운전시의 시트 표면에 대한 올리고머 부착 방지의 관점에서, 냉풍에 의한 냉각 및 캐스트 드럼을 사용한 냉각 중 적어도 일방이 바람직하다. 나아가서는, 압출기로부터 압출된 멜트를 냉풍으로 냉각시킴과 함께, 멜트를 캐스트 드럼에 접촉시켜 냉각시키는 것이 특히 바람직하다.

또, 캐스트 드럼 등을 사용하여 냉각된 폴리에스테르 제막체는, 박리롤 등의 박리 부재를 사용하여, 캐스트 드럼 등의 냉각 부재로부터 박리된다.

[종연신 공정]

본 발명의 종연신 공정에서는, 시트 제막 공정에서 제막된 열가소성 수지 시트 (바람직하게는 폴리에스테르 시트) 를 길이 방향으로 종연신한다.

시트의 종연신은, 예를 들어, 시트를 끼우는 1 쌍의 닙롤에 시트를 통과시켜, 시트의 길이 방향으로 시트를 반송하면서, 시트의 반송 방향으로 나열한 2 쌍 이상의 닙롤 사이에서 긴장을 부여함으로써 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 시트의 반송 방향 상류측에 1 쌍의 닙롤 (A), 하류측에 1 쌍의 닙롤 (B) 를 설치했을 때, 시트를 반송할 때, 하류측의 닙롤 (B) 의 회전 속도를, 상류측의 닙롤 (A) 의 회전 속도보다 빠르게 함으로써, 시트가 반송 방향 (MD ； Machine Direction) 으로 연신된다. 또한, 상류측, 하류측, 각각에 각각 독립적으로, 2 쌍 이상의 닙롤을 설치해도 된다. 또, 열가소성 수지 시트의 종연신은, 상기 닙롤을 구비한 종연신 장치를 사용하여 실시해도 된다.

종연신 공정에 있어서, 열가소성 수지 시트의 종연신 배율은, 2 ～ 5 배인 것이 바람직하고, 2.5 ～ 4.5 배인 것이 보다 바람직하고, 2.8 ～ 4 배인 것이 더욱 바람직하다.

또, 종횡의 연신 배율의 곱으로 나타내는 면적 연신 배율은, 연신 전의 열가소성 수지 시트의 면적의 6 배 ～ 18 배가 바람직하고, 8 배 ～ 17.5 배인 것이 보다 바람직하고, 10 배 ～ 17 배인 것이 더욱 바람직하다.

열가소성 수지 시트의 연신시의 종온도 (이하, 「종연신 온도」라고도 함)는, 열가소성 수지 시트의 유리 전이 온도를 Tg 라고 했을 때, Tg-20 ℃ 이상 Tg＋50 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-10 ℃ 이상 Tg＋40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg 이상 Tg＋30 ℃ 이다.

또한, 열가소성 수지 시트를 가열하는 수단으로는, 닙롤 등의 롤을 사용하여 연신하는 경우에는, 롤 내부에 히터나 온용매를 흐르게 할 수 있는 배관을 형성함으로써, 롤에 접하는 열가소성 수지 시트를 가열할 수 있다. 또, 롤을 사용하지 않는 경우에도, 열가소성 수지 시트에 온풍을 불어넣거나, 히터 등의 열원에 접촉시키거나, 또는 열원의 근방을 통과시킴으로써, 열가소성 수지 시트를 가열할 수 있다.

본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법에서는, 종연신 공정과는 별도로, 기술한 횡연신 공정을 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법에서는, 열가소성 수지 시트를, 열가소성 수지 시트의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과, 열가소성 수지 시트의 길이 방향과 직교하는 방향 (TD ； Transverse Direction) 중 적어도 2 축으로 연신하게 된다. MD 방향 및 TD 방향에 대한 연신은, 각각 적어도 1 회씩 실시하면 된다.

또한, 「열가소성 수지 시트의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 직교하는 방향 (TD)」이란, 열가소성 수지 시트의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 수직 (90 °) 을 이루는 방향을 의도하는 것이지만, 기계적 오차 등으로부터 실질적으로 길이 방향 (즉 반송 방향) 에 대한 각도가 90 ° 로 간주할 수 있는 방향 (예를 들어, MD 방향에 대해 90 °±5 °방향) 이 포함된다.

2 축 연신하는 방법으로는, 종연신과 횡연신을 분리하여 실시하는 축차 2 축 연신 방법 외에, 종연신과 횡연신을 동시에 행하는 동시 2 축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다. 종연신과 횡연신은, 각각 독립적으로 2 회 이상 실시해도 되고, 종연신과 횡연신의 순서는 상관없다. 예를 들어, 종연신→횡연신, 종연신→횡연신→종연신, 종연신→종연신→횡연신, 횡연신→종연신 등의 연신 양태를 들 수 있다. 그 중에서도 종연신→횡연신이 바람직하다.

＜2 축 연신 열가소성 수지 필름＞

본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름은, 기술한 본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의해 열가소성 수지를 2 축 연신하여 제조되는 것이다.

본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름에는, 기술한 바와 같이, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 열가소성 수지를 사용한 필름이 포함된다. 그 중에서도, 장기간의 내구성을 구비하여, 예를 들어 태양 전지 용도에 바람직하게 적용 가능한 점에서, 폴리에스테르를 포함하는 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 여기에서, 「주성분」이란, 연신 후의 필름 중의 열가소성 수지의 전체량에 차지하는 PET 의 비율이 70 질량％ 이상인 것을 말한다.

2 축 연신 열가소성 수지 필름은, 예를 들어, 착색 안료, 염료, 열안정제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

또, 2 축 연신 열가소성 수지 필름은, 다른 소재를 첩합 (貼合) 하여 중층 구조를 갖는 복수층 필름이어도 된다. 복수층 필름은, 다이스로부터 이종 (異種) 재료를 공압출한 것, 혹은 다른 필름과 첩합한 것, 혹은 횡연신하기 전까지 상이한 소재를 코팅한 것 등 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에는, 중합 단계에서 이소프탈산 성분이나 나프탈렌산 성분 등 공중합화한 PET 도 포함되고, 또 다른 수지를 압출기 내에서 혼합하거나 한 블렌드 수지도 포함한다.

폴리에스테르 필름에서는, 극한 점도 (IV) 가 0.70 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하인 것이 바람직하다. IV 가 0.70 ㎗/g 이상의 비교적 높은 범위임으로써, 폴리에스테르의 분자 운동이 저해되어, 결정화되기 어렵게 할 수 있다. 또, IV 가 0.8 ㎗/g 이하임으로써, 압출기 내의 전단 발열에 의한 폴리에스테르의 열분해가 지나치게 일어나지 않아 결정화를 억제하고, 또 산가 (AV) 를 낮게 억제할 수 있다.

종연신 및 횡연신에 제공하는 폴리에스테르 필름의 원료인 폴리에스테르는, 고유 점도가 0.70 ㎗/g 이상 0.76 ㎗/g 이하인 것이 바람직하다. 또, 이 폴리에스테르는, 추가로 촉매 (Ti 촉매) 유래의 티탄 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

고유 점도 (IV) 는, 용액 점도 (η) 와 용매 점도 (η₀) 의 비 η_r (=η/η₀ ; 상대 점도) 에서 1 을 뺀 비점도 (η_sp=η_r-1) 농도로 나눈 값을 농도가 제로인 상태에 외삽한 값이다. IV 는, 우베로데형 점도계를 사용하여, 폴리에스테르를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (=2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시켜, 25 ℃ 의 용액 점도로부터 구해진다.

또, 본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름 (바람직하게는 폴리에스테르 필름) 의 열수축률 (가열 조건 : 150 ℃ 에서 30 분간의 가열) 은, 2.0 ％ 이하로 한다.

일반적으로 폴리에스테르와 같은 열가소성 수지는, 유리에 비해, 열팽창 계수나 흡습 팽창 계수가 크기 때문에 온습도 변화에 의해 응력이 가해지기 쉬워, 균열이나 층의 박리를 초래하기 쉬운 경향이 있다. 열수축률을 범위 내로 함으로써, 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 수지 필름에 첩부된 기능성 시트의 박리를 방지하여, 필름 위에 도포 형성한 층의 균열 등을 방지할 수 있다. 본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름에서는, 기술한 본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의해, 열수축률이 달성된다. 열수축률은, 특히, 횡연신 공정에 있어서의 열고정 및 열완화의 각 공정에 있어서의 가열 처리 조건 (T _열고정 및/또는 T _열완화) 을 제어함으로써, 2.0 ％ 이하로 억제된다.

상기 중에서도, 열수축률은, 1.0 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름이 폴리에스테르 필름인 경우, 그 말단 카르복실기 함량 (AV) 으로는, 내가수분해성의 관점에서, 20 당량/톤 이하가 바람직하다. 그 중에서도, AV 는, 2 당량/톤 이상 17 당량/톤 이하가 보다 바람직하고, 5 당량/톤 이상 15 당량/톤 이하가 더욱 바람직하다.

AV 는, 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 나타내고, 말단 카르복실산의 존재는, 폴리에스테르의 가수분해 반응에 대해 촉매 반응을 나타낸다. 그 때문에, AV 가 20 당량/톤 이하임으로써, 내구성 (내습열성) 을 향상시킬 수 있다. 또, AV 의 하한이 2 당량/톤 이상이면, 인접층과의 밀착이 양호하다.

또한, 「당량/톤」은, 1 톤 당의 몰 당량을 나타낸다.

또, AV 는, 폴리에스테르를 벤질알코올/클로로포름 (=2/3 ; 체적비) 의 혼합 용액에 완전히 용해시키고, 지시약으로서 페놀레드를 사용하여, 이것을 기준액 (0.025N KOH-메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정량으로부터 말단 카르복실산기의 양 (eq/톤) 이 산출된다.

기술한 본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 두께는, 횡연신 공정 후에 있어서, 30 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 두께가 범위 내이면, 전기 절연성의 관점에서 유리하다. 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 두께는, 전기 절연성의 관점에서는, 40 ㎛ 이상 350 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

또, 2 축 연신 열가소성 수지 필름이 폴리에스테르 필름인 경우, 내가수분해성의 관점에서는, 횡연신 공정 후의 두께는 180 ㎛ 이상이 바람직하고, 180 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 180 ㎛ 이상 350 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 200 ㎛ 이상 320 ㎛ 이하가 더욱더 바람직하고, 200 ㎛ 이상 290 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 두께가 180 ㎛ 이상의 비교적 두껍게 제막되었을 때에는, 내가수분해성이 저하되기 쉬운 바, 본 발명에 있어서는 내가수분해성이 우수한 것이 된다.

＜태양 전지용 백시트＞

본 발명의 태양 전지용 백시트는, 기술한 본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름을 형성하여 구성되어 있고, 이 2 축 연신 열가소성 수지 필름에 추가하여, 피착물에 대해 접착 용이성을 갖는 접착 용이성층, 자외선 흡수층, 광 반사성의 백색층 등의 기능성층을 형성하여 구성할 수 있다. 기술한 2 축 연신 열가소성 수지 필름 (특히 폴리에스테르 필름) 을 구비함으로써, 장기간 사용시에 있어서 안정적인 내구성능을 나타낸다.

본 발명의 태양 전지용 백시트는, 2 축 연신 열가소성 수지 필름 (예를 들어, 2 축 연신 후의 폴리에스테르 필름) 에 하기의 기능성층을 도포 형성해도 된다. 도포 형성에는, 롤 코트법, 나이프 에지 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법 등의 공지된 도포 기술을 사용할 수 있다.

또, 이들 도포 형성 전에 표면 처리 (화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등) 를 실시해도 된다. 또한, 점착제를 사용하여 첩합하는 것도 바람직하다.

-접착 용이성층-

본 발명의 태양 전지용 백시트는, 태양 전지 모듈을 구성하는 경우에, 2 축 연신 열가소성 수지 필름의, 태양 전지 소자가 봉지제로 봉지된 전지측 기판의 그 봉지재와 마주보는 측에, 접착 용이성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 봉지제 (특히 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA)) 를 포함하는 피착물 (예를 들어 태양 전지 소자가 봉지재로 봉지된 전지측 기판의 봉지제의 표면) 에 대해 접착성을 나타내는 접착 용이성층을 형성함으로써, 백시트와 봉지재 사이를 강고하게 접착할 수 있다. 구체적으로는, 접착 용이성층은, 특히 봉지재로서 사용되는 EVA (에틸렌-아세트산비닐 공중합체) 의 접착력이 10 N/㎝ 이상, 바람직하게는 20 N/㎝ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 접착 용이성층은, 태양 전지 모듈의 사용 중에 백시트의 박리가 일어나지 않는 것이 필요하고, 그를 위해 접착 용이성층은 높은 내습열성을 갖는 것이 바람직하다.

(1) 바인더

접착 용이성층은, 바인더 중 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 바인더로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또, 아크릴 수지로서, 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서, 이하의 것을 들 수 있다.

폴리올레핀의 예로서, 케미펄 S-120, 동 S-75N (모두 미츠이 화학 (주) 제조) 을 들 수 있다. 아크릴 수지의 예로서, 쥬리머 ET-410, 동 SEK-301 (모두 니혼 준야쿠 공업 (주) 제조) 을 들 수 있다. 또, 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서, 세라네이트 WSA1060, 동 WSA1070 (모두 DIC (주) 제조), 및 H7620, H7630, H7650 (모두 아사히카세이 케미컬즈 (주) 제조) 를 들 수 있다.

바인더의 양은, 0.05 ～ 5 g/㎡ 의 범위가 바람직하고, 0.08 ～ 3 g/㎡ 의 범위가 특히 바람직하다. 바인더량은, 0.05 g/㎡ 이상임으로써 보다 양호한 접착력을 얻을 수 있고, 5 g/㎡ 이하임으로써 보다 양호한 면상을 얻을 수 있다.

(2) 미립자

접착 용이성층은, 미립자 중 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 접착 용이성층은, 미립자를 층 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

미립자로는, 실리카, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화주석 등의 무기 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 특히 이 중에서도, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서, 산화주석, 실리카의 미립자가 바람직하다.

미립자의 입경은, 10 ～ 700 ㎚ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ～ 300 ㎚ 정도이다. 입경이 범위의 미립자를 사용함으로써, 양호한 접착 용이성을 얻을 수 있다. 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 침상형 등의 것을 사용할 수 있다.

미립자의 접착 용이성층 중에 있어서의 첨가량으로는, 접착 용이성층 중의 바인더 당 5 ～ 400 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ～ 300 질량％ 이다. 미립자의 첨가량은, 5 질량％ 이상이면, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성이 우수하고, 1000 질량％ 이하이면, 접착 용이성층의 면상이 보다 양호하다.

(3) 가교제

접착 용이성층은, 가교제 중 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 가교제의 예로는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 습열 시간 경과 후의 접착성을 확보하는 관점에서, 이들 중에서도 특히 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.

옥사졸린계 가교제의 구체예로서, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술파이드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술파이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 옥사졸린계 가교제는, 시판품으로서 예를 들어 에포크로스 K2010E, 동 K2020E, 동 K2030E, 동 WS500, 동 WS700 (모두 니혼 쇼쿠바이 화학 공업 (주) 제조) 등을 이용할 수 있다.

가교제의 접착 용이성층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은, 접착 용이성층의 바인더 당 5 ～ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ～ 40 질량％ 이다. 가교제의 첨가량은, 5 질량％ 이상임으로써 양호한 가교 효과를 얻을 수 있어, 반사층의 강도 저하나 접착 불량이 일어나기 어렵고, 50 질량％ 이하임으로써 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.

(4) 첨가제

본 발명에 있어서의 접착 용이성층에는, 필요에 따라 추가로 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지된 매트제, 아니온계나 노니온계 등의 공지된 계면활성제 등을 첨가해도 된다.

(5) 접착 용이성층의 형성 방법 및 물성

접착 용이성층의 형성은, 접착 용이성을 갖는 중합체 시트를 2 축 연신 열가소성 수지 필름에 첩합하는 방법이나 도포에 의한 방법을 적용할 수 있는데, 간편하고 또한 균일성이 높은 박막의 형성이 가능한 점에서 도포에 의한 방법이 바람직하다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터나 바 코터 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 도포액에 사용하는 용매는, 물 외에 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매여도 된다.

접착 용이성층은, 2 축 연신 열가소성 수지 필름 사이에 착색층 (특히, 반사층) 이 배치된 경우의 착색층의 효과를 저해하지 않는 점에서, 투명성인 것이 바람직하다. 접착 용이성층의 두께는, 통상은 0.05 ～ 8 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.1 ～ 5 ㎛ 이다. 접착 용이성층의 두께는, 0.05 ㎛ 이상이면 필요로 하는 접착 용이성이 얻어지기 쉽고, 8 ㎛ 이하이면 면상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.

-자외선 흡수층-

본 발명의 태양 전지용 백시트는, 2 축 연신 열가소성 수지 필름 위에 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수층이 형성되어도 된다. 자외선 흡수층은, 2 축 연신 열가소성 수지 필름 위의 임의의 위치에 배치할 수 있다.

자외선 흡수제에는, 예를 들어, 유기계 자외선 흡수제, 무기계 자외선 흡수제, 및 이들의 병용을 들 수 있고, 유기계의 자외선 흡수제로서, 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제, 및 힌다드아민계 등의 자외선 안정제 등을 들 수 있다. 반복 자외선 흡수에 대한 내성이 높다는 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제는, 아이오노머 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아세트산비닐 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지 등과 함께, 용해, 분산시켜 사용하는 것이 바람직하고, 400 ㎚이하의 광의 투과율을 20 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

-착색층-

본 발명의 태양 전지용 백시트는, 2 축 연신 열가소성 수지 필름 위에 착색층을 형성하여 구성할 수 있다. 착색층은, 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 표면에 접촉시키거나, 혹은 다른 층을 개재하여 배치되는 층으로, 안료나 바인더를 사용하여 구성할 수 있다.

착색층의 제 1 기능은, 입사광 중 태양 전지 셀로 발전에 사용되지 않고 백시트에 도달한 광을 반사시켜 태양 전지 셀로 되돌림으로써, 태양 전지 모듈의 발전 효율을 올리는 것에 있다. 제 2 기능은, 태양 전지 모듈을 표면측에서 본 경우의 외관의 장식성을 향상시키는 것에 있다. 일반적으로 태양 전지 모듈을 표면측에서 보면, 태양 전지 셀 주위에 백시트가 보여, 백시트에 착색층을 형성함으로써 장식성을 향상시킬 수 있다.

(1) 안료

착색층은, 안료 중 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 안료로는, 예를 들어, 산화티탄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 들 수 있다. 이들 안료 중, 입사되는 태양광을 반사시키는 반사층으로서 착색층을 구성하는 관점에서는, 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료로는, 예를 들어, 산화티탄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크 등이 바람직하다.

안료의 평균 입경은, 0.03 ～ 0.8 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ～ 0.5 ㎛ 정도이다. 평균 입경이 범위 내이면, 광의 반사 효율이 우수하다.

안료의 함유량은, 필요한 착색이 얻어지기 쉬워 층의 면상이 보다 양호한 점에서, 1.5 ～ 15 g/㎡ 가 바람직하고, 2.5 ～ 8.5 g/㎡ 가 보다 바람직하다.

(2) 바인더

착색층은, 바인더 중 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 바인더를 함유하는 경우의 양은, 안료에 대해 15 ～ 200 질량％ 의 범위가 바람직하고, 17 ～ 100 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 양은, 15 질량％ 이상임으로써 착색층의 강도를 한층 양호하게 유지할 수 있고, 200 질량％ 이하임으로써 반사율이나 장식성이 저하된다.

착색층에 바람직한 바인더로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 바인더는, 내구성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또, 아크릴 수지로서, 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바인더의 구체예로는, 폴리올레핀의 예로서, 케미펄 S-120, 동 S-75N (모두 미츠이 화학 (주) 제조) 등이, 아크릴 수지의 예로서, 쥬리머 ET-410, SEK-301 (모두 니혼 준야쿠 공업 (주) 제조) 등이, 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서, 세라네이트 WSA1060, WSA1070 (모두 DIC (주) 제조), H7620, H7630, H7650 (모두 아사히 카세이 케미컬즈 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

(3) 첨가제

착색층에는, 바인더 및 안료 이외에, 필요에 따라 추가로 가교제, 계면활성제, 필러 등을 첨가해도 된다.

가교제로는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 가교제의 착색제 중에 있어서의 첨가량은, 착색층의 바인더 당 5 ～ 50 질량％ 가 바람직하다.

계면활성제로는, 아니온계나 노니온계 등의 공지된 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 착색층 중에 있어서의 첨가량은, 0.1 ～ 15 ㎎/㎡ 가 바람직하다.

필러로는, 상기 안료와는 상이한 실리카 등을 들 수 있다. 필러의 첨가량은, 착색층의 바인더 당 20 질량％ 이하가 바람직하다.

(4) 착색층의 형성 방법 및 물성

착색층의 형성은, 안료를 함유하는 중합체 시트를 2 축 연신 열가소성 수지 필름에 첩합하는 방법, 폴리에스테르 시트 제막시에 착색층을 공압출하는 방법, 도포에 의한 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 도포에 의한 방법은, 간편하고 균일성이 높은 박막의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터나 바 코터 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 도포액에 사용하는 용매는, 물 외에 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매여도 되고, 환경 부하 면에서 물이 바람직하다.

착색층은, 백색 안료를 함유하여 백색층 (광반사층) 으로서 구성되는 것이 바람직하고, 그 경우의 550 ㎚ 의 광반사율이 75 ％ 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 75 ％ 이상이면, 태양 전지 셀을 그대로 발전에 이용되지 않았던 태양광이 셀에 되돌려져 발전 효율이 향상된다.

백색층 (광반사층) 의 두께는, 1 ～ 20 ㎛ 가 바람직하다. 두께는, 1 ㎛ 이상이면 필요한 장식성이나 반사율을 얻기 쉽고, 20 ㎛ 이하이면 면상이 우수하다.

-하도층-

2 축 연신 열가소성 수지 필름에는, 하도층을 형성할 수 있다. 하도층은, 예를 들어, 착색층이 형성될 때에는, 착색층과 2 축 연신 열가소성 수지 필름 사이에 하도층을 형성해도 된다. 하도층은, 바인더, 가교제, 계면활성제 등을 사용하여 구성할 수 있다.

하도층은, 2 축 연신 열가소성 수지 필름 (바람직하게는 2 축 연신 후의 폴리에스테르 필름) 에 도포에 의해 바람직하게 형성된다. 하도층의 두께는, 0.05 ㎛ ～ 2 ㎛ 가 바람직하다.

-불소계 수지층·규소계 수지층-

본 발명의 태양 전지용 백시트에는, 2 축 연신 열가소성 수지 필름 위에 불소계 수지층 및 규소계 (Si 계) 수지층 중 적어도 일방이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 불소계 수지층이나 Si 계 수지층을 형성함으로써, 폴리에스테르 표면의 오염 방지, 내후성 향상이 도모된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2007-35694호, 일본 공개특허공보 2008-28294호, WO2007/063698 명세서에 기재된 불소 수지계 도포층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 테드라 (DuPont 사 제조) 등의 불소계 수지 필름을 부착하는 것도 바람직하다.

불소계 수지층 및 Si 계 수지층의 두께는, 각각 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.

-무기층-

본 발명의 태양 전지용 백시트에는, 2 축 연신 열가소성 수지 필름 위에, 추가로, 무기층이 형성된 형태도 바람직하다. 무기층을 형성함으로써, 폴리에스테르로의 물이나 가스의 침입을 방지하는 방습성이나 가스 배리어성의 기능을 부여할 수 있다. 무기층은, 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 표리 어느 것에 형성해도 되지만, 방수, 방습 등의 관점에서, 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 전지측 기판과 대향하는 측 (착색층이나 용이 접착층의 형성면측) 과는 반대측에 바람직하게 형성된다.

무기층의 수증기 투과량 (투습도) 으로는, 10⁰ g/㎡·d ～ 10^-6 g/㎡·d 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10¹ g/㎡·d ～ 10^-5 g/㎡·d 이며, 더욱 바람직하게는 10² g/㎡·d ～ 10^-4 g/㎡·d 이다.

이와 같은 투습도를 갖는 무기층을 형성하려면, 건식법이 바람직하다 건식법에 의해 가스 배리어성의 무기층을 형성하는 방법으로는, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 유도 가열 증착, 및 이들에 플라즈마나 이온 빔에 의한 어시스트법 등의 진공 증착법, 반응성 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법, ECR (전자 사이클로트론) 스퍼터링법 등의 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상 성장법 (PVD 법), 열이나 광, 플라즈마 등을 이용한 화학적 기상 성장법 (CVD 법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공하에서 증착법에 의해 막형성하는 진공 증착법이 바람직하다.

여기에서, 무기층을 형성하는 재료가 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산질화물, 무기 할로겐화물, 무기 황화물 등을 주된 구성 성분으로 하는 경우에는, 1) 휘발원으로서, 형성되는 배리어층과 동일 조성의 재료를 사용하여, 무기 산화물인 경우에는 산소 가스를, 무기 질화물인 경우에는 질소 가스를, 무기 산질화물인 경우에는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를, 무기 할로겐화물인 경우에는 할로겐 계 가스를, 무기 황화물인 경우에는 황계 가스를, 각각 계 내에 보조적으로 도입하면서 휘발시키는 방법, 2) 휘발원으로서 무기물군을 사용하여, 이것을 휘발시키면서, 상기와 동일하게 산소 가스, 질소 가스, 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스, 할로겐계 가스, 또는 황계 가스를 각각 계 내에 도입하여, 무기물과 도입된 가스를 반응시키면서 기재 표면에 퇴적시키는 방법, 3) 휘발원으로서 사용하는 무기물군을 휘발시켜, 무기물군의 층을 형성 후, 그것을 무기 산화물인 경우에는 산소 가스 분위기하, 무기 질화물인 경우에는 질소 가스 분위기하, 무기산 질화물인 경우에는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기하, 무기 할로겐화물인 경우에는 할로겐계 가스 분위기하, 무기 황화물인 경우에는 황계 가스 분위기하에서 유지함으로써 무기물층과 도입된 가스를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

이들 중, 휘발원으로부터의 휘발이 용이한 점에서, 2) 또는 3) 이 바람직하다. 나아가서는, 막질의 제어가 용이한 점에서 2) 가 바람직하다. 또, 배리어층이 무기 산화물인 경우에는, 휘발원으로서 무기물군을 사용하여, 이것을 휘발시켜 무기물군의 층을 형성 후, 공기 중에서 방치함으로써 무기물군을 자연 산화시키는 방법이 형성 용이의 관점에서 바람직하다.

또, 알루미늄박을 첩합하여 배리어층으로 해도 된다. 두께는, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께는, 1 ㎛ 이상이면 시간이 경과되는 (서모) 동안에 2 축 연신 열가소성 수지 필름 중에 물이 침투되기 어려워 내가수분해성이 우수하고, 30 ㎛ 이하이면 배리어층이 지나치게 두꺼워지지 않아, 배리어층의 응력으로 필름에 함몰이 발생하는 경우도 없다.

＜태양 전지 모듈＞

태양 전지 모듈은, 일반적으로, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 태양 전지 소자를, 태양광이 입사되는 투명성 기판과 기술한 본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름 (바람직하게는 폴리에스테르 필름 ； 태양 전지용 백시트) 사이에 배치하여 구성되어 있다. 구체적인 실시양태로서, 전기를 취출하는 리드 배선 (도시 생략) 으로 접속된 발전 소자 (태양 전지 소자) 를 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 (EVA 계) 수지 등의 봉지제로 봉지하고, 이것을 유리 등의 투명 기판과, 본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름 (바람직하게는 폴리에스테르 필름 ； 태양 전지용 백시트) 사이에 끼워 서로 부착시키는 것에 의해 구성되는 양태로 구성되어도 된다.

태양 전지 소자의 예로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 Ⅲ-Ⅴ 족이나 Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체계 등, 각종 공지된 태양 전지 소자를 적용할 수 있다. 기판과 2 축 연신 열가소성 수지 필름 사이는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 수지 (이른바 봉지재) 로 봉지하여 구성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 질량 기준이다.

(실시예 1)

＜폴리에스테르 원료 수지의 합성＞

이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하고, 에스테르화한 후, 감압하에서 중축합을 실시하는 직접 에스테르화법을 이용하여, 연속 중합 장치에 의해 폴리에스테르 (Ti 촉매계 PET) 를 얻었다.

(1) 에스테르화 반응

제 1 에스테르화 반응조에, 고순도 테레프탈산 4.7 톤과 에틸렌글리콜 1.8 톤을 90 분에 걸쳐 혼합하여 슬러리 형성시켜, 3800 ㎏/h 의 유량으로 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급하였다. 추가로 시트르산이 Ti 금속에 배위된 시트르산킬레이트티탄 착물 (VERTEC AC-420, 죤슨·매티사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액을 연속적으로 공급하여, 반응조 내 온도 250 ℃, 교반하, 평균 체류 시간 약 4.3 시간 동안 반응을 실시하였다. 이 때, 시트르산킬레이트티탄 착물은, Ti 첨가량이 원소 환산값으로 9 ppm 이 되도록 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 얻어진 올리고머의 산가는 600 당량/톤이었다.

이 반응물을 제 2 에스테르화 반응조로 이송하여, 교반하, 반응조 내 온도 250 ℃ 에서, 평균 체류 시간으로 1.2 시간 반응시켜, 산가가 200 당량/톤인 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응조는 내부가 3 존으로 나누어져 있어, 제 2 존으로부터 아세트산마그네슘의 에틸렌글리콜 용액을, Mg 첨가량이 원소 환산값으로 75 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속해서 제 3 존으로부터 인산트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을, P 첨가량이 원소 환산값으로 65 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하였다.

(2) 중축합 반응

상기에서 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 제 1 중축합 반응조에 공급하여, 교반하, 반응 온도 270 ℃, 반응조 내 압력 20 torr (2.67×10^-3 ㎫) 로, 평균 체류 시간 약 1.8 시간 동안 중축합시켰다.

추가로, 제 2 중축합 반응조에 이송하여, 이 반응조에서 교반하, 반응조 내 온도 276 ℃, 반응조 내 압력 5 torr (6.67×10^-4 ㎫) 로 체류 시간 약 1.2 시간의 조건으로 반응 (중축합) 시켰다.

이어서, 다시 제 3 중축합 반응조로 이송하여, 이 반응조에서는, 반응조 내 온도 278 ℃, 반응조 내 압력 1.5 torr (2.0×10^-4 ㎫) 로, 체류 시간 1.5 시간의 조건으로 반응 (중축합) 시켜, 반응물 (폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)) 을 얻었다.

다음으로, 얻어진 반응물을, 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅하여 폴리에스테르의 펠릿 (단면 : 장직경 4 ㎜, 단직경 약 2 ㎜, 길이 : 약 3 ㎜) 을 제조하였다.

얻어진 폴리에스테르에 대하여, 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마-질량 분석 (HR-ICP-MS ； SII 나노테크놀로지사 제조 AttoM) 을 사용하여 이하에 나타내는 바와 같이 측정한 결과, Ti = 9 ppm, Mg = 75 ppm, P = 60 ppm 이었다. P 는 당초의 첨가량에 대해 약간 감소되어 있는데, 중합 과정에 있어서 휘발된 것으로 추정된다.

얻어진 중합체는, IV = 0.65, 말단 카르복시기의 양 (AV) = 22 당량/톤, 융점 = 257 ℃, 용액 헤이즈 = 0.3 ％ 였다. IV 및 AV 의 측정은, 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.

(3) 고상 중합 반응

상기와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 펠릿을, 배치법으로 고상 중합을 실시하였다. 즉, 폴리에스테르의 펠릿을 용기에 투입한 후, 진공으로 하여 교반하면서, 150 ℃ 에서 예비 결정화 처리하고, 그 후 200 ℃ 에서 30 시간의 고상 중합 반응을 실시하였다.

이상과 같이 하여, 폴리에스테르 원료 수지를 얻었다.

＜미연신 폴리에스테르 시트의 제조＞

-시트 제막 공정-

상기에서 얻은 폴리에스테르 원료 수지 (PET 수지 A) 를 함수율 20 ppm 이하로 건조시킨 후, 직경 113 ㎜ 의 1 축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하였다. PET 수지 A 는, 300 ℃ 에서 용융하고, 하기 압출 조건에 의해, 기어 펌프, 여과기 (구멍 직경 20 ㎛) 를 통해 다이로부터 압출하였다.

＜압출 조건＞

용융 수지의 압출 조건은, 압력 변동을 1 ％, 용융 수지의 온도 분포를 2 ％로 하였다.

구체적으로는, 압출기의 배럴에 있어서의 배압을, 압출기의 배럴 내 평균 압력에 대해 1 ％ 높은 압력으로 하고, 압출기의 배관 온도를, 압출기의 배럴 내 평균 온도에 대해 2 ％ 높은 온도로 하여 가열하였다.

용융 수지는, 다이로부터 냉각 캐스트 드럼 상에 압출되고, 정전 인가법을 이용하여 냉각 캐스트 드럼에 밀착시켰다. 용융 수지의 냉각은, 냉각 캐스트 드럼의 온도를 25 ℃ 로 설정하고, 냉각 캐스트 드럼에 대면하여 설치된 냉풍 발생 장치로부터 25 ℃ 의 냉풍을 불어 내어, 용융 수지에 쐬어 실시하였다. 냉각 캐스트 드럼 상의 수지는, 냉각 캐스트 드럼에 대향 배치된 박리 롤을 사용하여, 냉각 캐스트 드럼으로부터 두께 3.5 ㎜ 의 미연신 폴리에스테르 시트 (미연신 PET 시트) 를 박리하였다.

얻어진 미연신 PET 시트는, 고유 점도 (IV) = 0.75, 말단 카르복시기 농도 (AV) = 15.5 당량/톤, 유리 전이 온도 (Tg) = 72 ℃ 였다.

＜IV 및 AV 의 측정＞

IV 는, 미연신 폴리에스테르 시트를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (=2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시켜, 그 혼합 용매 중의 25 ℃ 에서의 용액 점도로부터 구하였다.

AV 는, 미연신 폴리에스테르 시트를 벤질알코올/클로로포름 (=2/3 ； 체적비) 의 혼합 용액에 완전히 용해시키고, 지시약으로서 페놀레드를 사용하여, 이것을 기준액 (0.025N KOH-메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출하였다. Tg 는, JIS K 7121 에 준한 측정에 의해 구하였다.

＜2 축 연신 폴리에스테르 필름의 제조＞

얻어진 미연신 PET 시트에 대하여, 이하의 방법으로 축차 2 축 연신함으로써 연신하여, 두께 250 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에스테르 필름 (2 축 연신 PET 필름) 을 제조하였다.

-종연신 공정-

미연신 PET 시트를 주속이 상이한 2 쌍의 닙롤사이에 통과시켜, 하기 조건으로 길이 방향 (반송 방향) 으로 연신하였다.

예열 온도 : 80 ℃

종연신 온도 : 90 ℃

종연신 배율 : 3.4 배

종연신 응력 : 12 ㎫

-횡연신 공정-

종연신한 PET 필름 (종연신 PET 필름) 에 대해, 도 1 에 나타내는 구조를 갖는 횡연신 텐터를 사용하여, 하기 조건으로 연신하였다.

(예열부)

예열 온도 : 130 ℃ 로 하여, 연신 가능하도록 가열하였다.

(연신부)

예열된 종연신 PET 필름을, 종연신한 방향 (길이 방향) 과 직교하는 필름 폭방향으로 하기의 조건으로 긴장을 부여하고, 횡연신하였다.

＜조건＞

·연신 온도 (횡연신 온도) : 140 ℃

·연신 배율 (횡연신 배율) : 4.4 배

·연신 응력 (횡연신 응력) : 18 ㎫

·연신 존의 출구에 있어서의 필름막면 온도 : 138 ℃

(열고정부)

열고정 존의 필름 가열풍의 온도 설정, 풍속을 조정하여, 필름막면의 열고정 최고 도달 온도 (T _열고정) 를 하기 표 1 에 나타내는 온도 (193 ℃) 로 조정하였다. 여기에서는, 필름 길이 방향 (MD) 에 있어서의 수축 처리 (MD 수축) 를 실시하지 않았다.

＜열고정 조건＞

수축률 : 0 ％, 길이 방향 (ΔS) : 0 ％, 길이 방향에 있어서의 수축 처리 시간 : 0 초

(열완화부)

열고정 존과 동일하게, 필름막면 온도를 조정하여, 필름막면의 열완화 최고 도달 온도 (T _열완화) 를 하기 표 1 에 나타내는 온도 (198 ℃) 로 조정하였다. 또, 필름 폭방향 (TD) 에 대하여 하기 표 1 에 나타내는 수축률로 완화 처리를 실시함과 함께, 필름 길이 방향 (MD) 에 대하여 하기 표 1 에 나타내는 수축률, 처리 시간으로 수축 처리 (MD 수축) 를 실시하였다.

본 실시예에서는, 길이 방향 (MD) 의 수축을 실시하고 있는 열완화 존에 있어서, 필름막면의 최고 도달 온도 (최고 도달막면 온도) 는 198 ℃ 에 도달하고, 연신 존 출구로부터 이 최고막 온도에 도달하기까지의 시간은 34 초였다. 따라서, 평균 상승 속도는 1.8 이었다.

＜열완화 조건＞

·수축률

횡방향 (ΔL) : 하기 표 1 에 나타내는 수축률 [％]

길이 방향 (ΔS) : 하기 표 1 에 나타내는 수축률 [％]

길이 방향에 있어서의 수축 처리 시간 : 하기 표 1 에 나타내는 시간 [초]

여기에서 횡방향 (ΔL) 은, 베이스를 파지한 폭방향의 클립간 거리에 대하여, 열완화부의 입구에서의 거리를 L2, 출구에서의 거리를 L3 으로 했을 때 ΔL = [(L2-L3)/L2] × 100 으로 나타내는 수축률이다.

·클립 조건

간극 비율 [A/(A＋B)] : 하기 표 1 에 나타내는 비율

클립 길이 : 하기 표 1 에 나타내는 길이 [㎜]

(냉각부)

다음으로, 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 65 ℃ 의 냉각 온도에서 냉각시켰다.

(필름의 회수)

냉각 종료 후, 폴리에스테르 필름의 양단을 20 ㎝ 씩 트리밍하였다. 그 후, 양단에 폭 10 ㎜ 로 압출 가공 (널링) 을 실시한 후, 장력 25 ㎏/m 로 권취하였다.

이상과 같이 하여, 두께 250 ㎛ 의 2 축 연신 PET 필름을 제조하였다.

-평가-

얻어진 2 축 연신 PET 필름에 대하여, 하기 평가를 실시하였다. 평가 결과는, 하기 표 1 에 나타낸다.

(1) 치수 안정성 (열수축률)

얻어진 2 축 연신 PET 필름의 길이 방향 (MD) 과 폭방향 (TD) 의 열수축률을 하기 방법에 의해 측정하고, 이것을 2 축 연신 PET 필름의 치수 안정성을 평가하는 지표로 하였다. 구체적으로는, 2 축 연신 PET 필름을 재단하여, TD : 30 ㎜, MD : 120 ㎜ 크기의 시료편 (M) 을 제조하고, 이 시료편 (M) 에 대해, MD 방향으로 100 ㎜ 간격이 되도록 2 개의 기준선을 넣고, 무장력하에서 150 ℃ 의 가열 오븐 중에 30 분간 방치하였다. 이 방치 후, 시료편 (M) 을 실온까지 냉각시켜, 다시 2 개의 기준선의 간격을 측정하였다. 여기에서의 측정값을 A (단위 ； ㎜) 로 하여, 100 × (100-A)/100 의 식으로부터 MD 에 있어서의 열수축률 [％] 을 구하였다.

또, 상기와는 별도로, 2 축 연신 PET 필름을 재단하여 MD : 30 ㎜, TD : 120 ㎜ 크기의 시료편 (L) 을 제조하고, 이 시료편 (L) 에 대해, TD 방향으로 100 ㎜ 의 간격이 되도록 2 개의 기준선을 넣도록 한 것 이외에는, 시료편 (M) 과 동일하게 하여 측정을 실시함과 함께, 식으로부터 TD 에 있어서의 열수축률 [％] 을 구하였다.

＜평가 기준＞

A : MD 와 TD 중 어느 열수축률도 1 ％ 이하였다.

B : MD 와 TD 중 어느 일방의 열수축률이 1 ％ 를 초과하고, MD 와 TD 의 어느 열수축률도 2 ％ 이하였다.

C : MD 와 TD 중 어느 일방의 열수축률이 2 ％ 를 초과하고, MD 와 TD 의 어느 열수축률도 3 ％ 이하였다.

D : MD 와 TD 중 어느 일방의 열수축률이 3 ％ 를 초과하고 있었다.

(2) 내가수분해성 (파단 신도 반감 시간)

2 축 연신 PET 필름의 내가수분해성을, 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 파단 신도 반감 시간을 지표로 하여 평가하였다. 구체적으로는, 상기에서 얻어진 2 축 연신 PET 필름을, 온도 120 ℃, 상대 습도 100 ％ 의 환경 조건에서 보존하고, 보존 후의 2 축 연신 PET 필름이 나타내는 파단 신도 (％) 가, 보존 전의 2 축 연신 PET 필름이 나타내는 파단 신도 (％) 에 대해 50 ％ 가 되는 보존 시간 [hr] 을 구하여, 이것을 파단 신도 반감 시간으로 하였다. 또, 2 축 연신 PET 필름의 파단 신도 (％) 는, 2 축 연신 PET 필름을 재단하여 1 ㎝ × 20 ㎝ 크기의 시료편 (P) 을 제조하고, 이 시료편 (P) 을 척 사이 5 ㎝, 20 ％/분으로 인장 시험기로 인장하여 구하였다.

2 축 연신 PET 필름의 내가수분해성은, 파단 신도 반감 시간이 길수록 양호한 것을 나타낸다.

＜평가 기준＞

A : 파단 신도 반감 시간이 90 hr 을 초과하였다.

B : 파단 신도 반감 시간이 85 hr 을 초과하고 90 hr 이하였다.

C : 파단 신도 반감 시간이 80 hr 을 초과하고 85 hr 이하였다.

D : 파단 신도 반감 시간이 80 hr 미만이었다.

(3) 종합 판정

상기 (1) ～ (2) 의 각 평가 결과를 기초로 하기의 판정 기준에 기초하여 판정하였다.

＜판정 기준＞

A : 매우 양호 (치수 안정성과 내가수분해성 모두 「A」의 평가)

B : 양호 (치수 안정성과 내가수분해성 모두 「B」이상의 평가)

C : 문제 없음 (치수 안정성과 내가수분해성 모두 「C」이상의 평가)

D : 문제 있음 (치수 안정성과 내가수분해성 중 어느 것 또는 양방이 「D」의 평가)

또한, 얻어진 2 축 연신 PET 필름을 사용하여, 하기와 같이 하여 백시트를 제조하였다.

＜반사층의 형성＞

-안료 분산물의 조제-

하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 다이노밀형 분산기에 의해 1 시간, 분산 처리를 실시하여, 안료 분산물을 조제하였다.

＜조성＞

·이산화티탄 (체적 평균 입자 직경 = 0.42 ㎛ … 39.9 질량％

(타이페이크 R-780-2, 이시하라 산업 (주) 제조, 고형분 100 질량％)

·폴리비닐알코올 … 8.0 질량％

(PVA-105, (주) 쿠라레 제조, 고형분 : 10 질량％)

·계면활성제 … 0.5 질량％

(데모르 EP, 카오 (주) 제조, 고형분 : 25 질량％)

·증류수 … 51.6 질량％

-반사층용 도포액의 조제-

하기 조성 중의 성분을 혼합하여, 반사층용 도포액을 조제하였다.

＜조성＞

·상기의 안료 분산물 … 80.0 부

·폴리아크릴 수지 수분산액 … 19.2 부

(바인더 : 쥬리머 ET410, 니혼 준야쿠 (주) 제조, 고형분 : 30 질량％)

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 … 3.0 부

(나로액티 CL95, 산요 카세이 공업 (주) 제조, 고형분 : 1 질량％)

·옥사졸린 화합물 (가교제) … 2.0 부

(에포크로스 WS-700, 니혼 쇼쿠바이 화학 공업 (주) 제조, 고형분 : 25 질량％)

·증류수 … 7.8 부

-반사층의 형성-

얻어진 반사층용 도포액을 2 축 연신 PET 필름 위에 도포하고, 180 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 착색층으로서, 이산화티탄량이 6.5 g/㎡ 인 백색층 (광반사층) 을 형성하였다.

＜접착 용이성층의 형성＞

-접착 용이성층 도포액의 조제-

하기 조성 중의 성분을 혼합하여, 접착 용이성층용 도포액을 조제하였다.

＜조성＞

·폴리올레핀 수지 수분산액 … 5.2 부

(바인더 : 케미펄 S-75N, 미츠이 화학 (주) 제조, 고형분 : 24 질량％)

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 … 7.8 부

(나로액티 CL95, 산요 카세이 공업 (주) 제조, 고형분 : 1 질량％)

·옥사졸린 화합물 (가교제) … 0.8 부

(에포크로스 WS-700, 니혼 쇼쿠바이 화학 공업 (주) 제조, 고형분 : 25 질량％)

·실리카 미립자 수분산물 … 2.9 부

(아에로질 OX-50, 닛폰 아에로질 (주) 제조, 체적 평균 입자 직경 = 0.15 ㎛, 고형분 : 10 질량％)

·증류수 … 83.3 부

-접착 용이성층의 형성-

얻어진 도포액을 광반사층 위에, 바인더량이 0.09 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 180 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 접착 용이성층을 형성하였다.

＜백층＞

-백층 도포액의 조제-

하기 조성 중의 성분을 혼합하여, 백층용 도포액을 조제하였다.

＜조성＞

·세라네이트 WSA-1070 (바인더) … 323 부

(아크릴/실리콘계 바인더, DIC (주) 제조, 고형분 : 40 질량％)

·옥사졸린 화합물 (가교제) … 52 부

(에포크로스 WS-700, 니혼 쇼쿠바이 화학 공업 (주) 제조, 고형분 : 25 질량％)

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 (계면활성제) … 32 부

(나로액티 CL95, 산요 카세이 공업 (주) 제조, 고형분 : 1 질량％)

·증류수 … 594 부

-백층의 형성-

얻어진 백층 도포액을, 2 축 연신 PET 필름의 반사층 및 용이 접착층이 형성되어 있지 않은 측에, 바인더량이 웨트 도포량으로 3.0 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 180 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 건조 두께 3 ㎛ 의 백층을 형성하였다.

이상과 같이 하여, 백시트를 제조하였다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 시트 제막 공정에서의 제막의 속도, 횡연신 공정에서의 가열풍 온도, 풍속, 및 MD 완화의 처리 시간을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 2 축 연신 PET 필름을 제조하여 평가함과 함께, 백시트를 제조하였다. 평가 결과는, 하기 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3 ～ 7, 11 ～ 13, 15 ～ 16, 비교예 1 ～ 5)

실시예 1 에 있어서, 미연신 PET 시트의 IV, 횡연신 공정에 있어서의 열고정부, 열완화부에서의 열처리 조건, 그리고 클립 조건을, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 2 축 연신 PET 필름을 제조하여, 평가를 실시함과 함께 백시트를 제조하였다. 평가 결과는, 하기 표 1 에 나타낸다.

또한, 미연신 PET 시트의 IV 는, 고상 중합할 시간을 바꿈으로써 원료 수지의 IV 를 조정하고, 용융 압출하여 성형한 미연신 PET 시트의 IV 를 조정하였다.

(실시예 8)

실시예 1 에 있어서, 건조시킨 폴리에스테르 원료 수지 (PET 수지 A) 와 함께, 그 PET 수지 A 에 대해 0.1 질량％ 의 실리카 입자 (평균 1 차 입자 직경 : 0.2 ㎛) 를 1 축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하고 용융하여, 실리카 입자 함유의 미연신 PET 시트를 얻고, 미연신 PET 시트를 이 실리카 입자 함유의 미연신 PET 시트로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 2 축 연신 PET 필름을 제조하여, 평가를 실시함과 함께, 백시트를 제조하였다. 평가 결과는, 하기 표 1 에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 1 에 있어서, 건조시킨 PET 수지 A 를 1 축 혼련 압출기 (직경 113 ㎜) 의 호퍼에 투입하여 용융한 용융 수지와, 이것과는 별도로, 건조시킨 폴리에스테르 원료 수지 (PET 수지 A) 와 그 PET 수지 A 에 대해 0.1 질량％ 의 실리카 입자 (평균 1 차 입자 직경 : 0.2 ㎛) 를 직경 40 ㎜ 의 1 축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하여 용융한 실리카 함유 용융 수지를, 용융 수지를 중심으로 3 층 중층이 되도록 공압출함으로써, PET 수지 A 의 시트의 표리면에, 실리카 함유 PET 수지의 시트가 적층된 미연신 PET 시트 (실리카 함유 PET 수지/용융 수지/실리카 함유 PET 수지) 를 제막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 2 축 연신 PET 필름을 제조하여, 평가를 실시함과 함께, 백시트를 제조하였다. 평가 결과는, 하기 표 1 에 나타낸다.

또한, 시트 제막 공정의 제막 조건 및 횡연신 공정의 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또, 실리카 함유 PET 수지의 시트 두께를 3 ㎛ 로 하고, 중층된 3 층의 총 두께를 250 ㎛ 로 하였다.

(실시예 10, 14, 비교예 6)

실시예 1 에 있어서, 「미연신 폴리에스테르 필름의 제조」및 「2 축 연신 폴리에스테르 필름의 제조」를, 이하에 나타내는 「미연신 폴리프로필렌 필름의 제조」및 「2 축 연신 폴리프로필렌 필름의 제조」로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 2 축 연신 PP 필름을 제조하여, 평가를 실시함과 함께, 백시트를 제조하였다. 평가 결과는, 하기 표 1 에 나타낸다.

＜미연신 폴리프로필렌 시트의 제조＞

-시트 제막 공정-

폴리프로필렌 수지 (PP 수지) 를 직경 113 ㎜ 의 1 축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하였다. PP 수지는, 235 ℃ 로 용융하여, 하기 압출 조건에 따라 다이로부터 압출하였다.

＜압출 조건＞

용융 수지의 압출 조건은, 압력 변동을 1 ％, 용융 수지의 온도 분포를 2 ％로 하였다.

구체적으로는, 압출기의 배럴에 있어서의 배압을, 압출기의 배럴 내 평균 압력에 대해 1 ％ 높은 압력으로 하고, 압출기의 배관 온도를, 압출기의 배럴 내 평균 온도에 대해 2 ％ 높은 온도로 하여 가열하였다.

용융 수지는, 다이로부터 냉각 캐스트 드럼 상에 압출되어, 에어 나이프법을 이용하여 냉각 캐스트 드럼에 밀착시켰다. 용융 수지의 냉각은, 냉각 캐스트 드럼의 온도를 25 ℃ 로 설정하고, 냉각 캐스트 드럼에 대향 배치된 박리 롤에 의해, 냉각 캐스트 드럼으로부터 두께 0.4 ㎜ 의 미연신 폴리프로필렌 시트 (미연신 PP 시트) 를 박리하였다.

＜2 축 연신 폴리프로필렌 필름의 제조＞

얻어진 미연신 PP 시트에 대하여, 이하의 방법으로 축차 2 축 연신함으로써 연신하여, 두께 100 ㎛ 의 2 축 연신 폴리프로필렌 필름 (2 축 연신 PP 필름) 을 제조하였다.

-종연신 공정-

미연신 PP 시트를 주속이 상이한 2 쌍의 닙롤 사이에 통과시켜, 하기 조건으로 길이 방향 (반송 방향) 으로 연신하였다.

예열 온도 : 130 ℃

종연신 온도 : 150 ℃

종연신 배율 : 2.0 배

-횡연신 공정-

종연신한 PP 필름 (종연신 PP 필름) 에 대해, 횡연신 텐터를 사용하여, 하기 조건으로 연신하였다.

(예열부)

예열 온도 : 110 ℃ 로 하여, 연신 가능하도록 가열하였다.

(연신부)

예열된 종연신 PP 필름을, 종연신한 방향 (길이 방향) 과 직교하는 필름 폭방향으로 하기의 조건으로 긴장을 부여하여, 횡연신하였다.

·연신 온도 (횡연신 온도) : 150 ℃

·연신 배율 (횡연신 배율) : 2.5 배

·연신 존의 출구에 있어서의 필름막면 온도 : 150 ℃

(열고정부)

열고정 존의 필름 가열풍의 온도 설정, 풍속을 조정하여, 필름막면 온도의 열고정 최고 도달 온도 (T _열고정) 를 하기 표 1 에 나타내는 온도 (160 ℃) 로 조정 함과 함께, 하기 표 1 에 나타내는 수축률, 처리 시간으로 필름 길이 방향 (MD) 에 있어서 수축 처리 (MD 수축) 를 실시하였다.

＜열고정 조건＞

·수축률

길이 방향 (ΔS) : 하기 표 1 에 나타내는 수축률 [％]

길이 방향에 있어서의 수축 처리 시간 : 하기 표 1 에 나타내는 시간 [초]

·클립 조건

간극 비율 [A/(A＋B)] : 하기 표 1 에 나타내는 비율

클립 길이 : 하기 표 1 에 나타내는 길이 [㎜]

(열완화부)

열고정 존과 동일하게, 필름막면 온도를 조정하였다. 또, 필름 폭방향 (TD) 에 대하여 하기 표 1 에 나타내는 수축률로 완화 처리를 실시함과 함께, 필름 길이 방향 (MD) 에 대하여 하기 표 1 에 나타내는 수축률, 처리 시간으로 수축 처리 (MD 수축) 를 실시하였다. 이 때의 열완화 최고 도달 온도 (T _열완화) 는, 하기 표 1 에 나타내는 온도 (162 ℃) 로 하였다.

본 실시예에서는, 길이 방향 (MD) 의 수축을 실시하고 있는 열완화 존에 있어서, 필름막면의 최고 도달 온도 (최고 도달막면 온도) 는 162 ℃ 에 도달하고, 연신 존 출구로부터 이 최고막 온도에 도달하기까지의 시간은 20 초였다.

＜열완화 조건＞

·수축률

횡방향 (ΔL) : 하기 표 1 에 나타내는 수축률 [％]

길이 방향 (ΔS) : 하기 표 1 에 나타내는 수축률 [％]

길이 방향에 있어서의 수축 처리 시간 : 하기 표 1 에 나타내는 시간 [초]

·클립 조건

간극 비율 [A/(A＋B)] : 하기 표 1 에 나타내는 비율

클립 길이 : 하기 표 1 에 나타내는 길이 [㎜]

(냉각부)

다음으로, 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 50 ℃ 의 냉각 온도에서 냉각시켰다.

(필름의 회수)

냉각 종료 후, 폴리에스테르 필름의 양단을 20 ㎝ 씩 트리밍하였다. 그 후, 양단에 폭 10 ㎜ 로 압출 가공 (널링) 을 실시하여, 장력 5 ㎏/m 로 권취하였다.

이상과 같이 하여, 두께 100 ㎛, 폭 120 ㎝ 의 2 축 연신 PP 필름을 제조하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 열수축률이 작게 억제되어 있어, 치수 안정성이 양호함과 함께 내가수분해성도 우수하였다.

이에 반해, 어느 정도의 내가수분해성을 유지할 수 있어도 치수 안정성이 나쁘고, 반대로 열수축이 작게 억제되어도 내가수분해성이 유지되지 않아, 이들의 양립은 곤란하였다.

(실시예 17)

두께 3 ㎜ 의 강화 유리와, EVA 시트 (미츠이 화학 파브로 (주) 제조의 SC50B) 와, 결정계 태양 전지 셀과, EVA 시트 (미츠이 화학 파브로 (주) 제조의 SC50B) 와, 실시예 1 ～ 16 에서 제조한 백시트를 이 순으로 중첩하여, 진공 라미네이터 (닛신보 (주) 제조, 진공 라미네이트기) 를 사용하여 핫 프레스함으로써 EVA 와 접착시켜, 결정계의 태양 전지 모듈을 제조하였다. 이 때, 백시트를, 그 접착 용이성층이 EVA 시트와 접촉하도록 배치하고, 접착은 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.

＜접착 방법＞

진공 라미네이터를 사용하여 128 ℃ 에서 3 분간의 진공화한 후, 2 분간 가압하여 임시 접착하였다. 그 후, 드라이 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간, 본 접착 처리를 실시하였다.

상기에서 제조한 태양 전지 모듈을 발전 운전시킨 결과, 태양 전지로서 양호한 발전 성능을 나타내었다.

본 발명의 2 축 연신 열가소성 수지 필름 (특히 폴리에스테르 필름) 은, 태양 전지 발전 모듈의 태양광 입사측과는 반대측의 이면에 배치되는 이면 보호 시트 (이른바 백시트), 배리어 필름 기재 등의 용도에 바람직하다.

2a ～ 2l … 파지 부재
10 … 예열부
20 … 연신부
30 … 열고정부
40 … 열완화부
50 … 냉각부
60 … 고리형 레일
100 … 2 축 연신기
200 … 폴리에스테르 필름

Claims (11)

1. 열가소성 수지를 시트 형상으로 용융 압출을 실시하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 열가소성 수지 시트를 제막(製膜)하는 시트 제막 공정과, 제막된 상기 열가소성 수지 시트를 길이 방향으로 종연신하는 종연신 공정과, 상기 종연신 후의 열가소성 수지 시트를 파지 부재로 파지하여 상기 길이 방향에 직교하는 폭방향으로 횡연신하는 횡연신 공정을 포함함과 함께,
   상기 횡연신 공정은,
   종연신 후의 열가소성 수지 시트를 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정과,
   예열된 상기 열가소성 수지 시트를 상기 길이 방향과 직교하는 폭방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신 공정과,
   상기 종연신 및 상기 횡연신에 의해 얻어진 열가소성 수지 필름을 가열하여, 결정화시켜 열고정시키는 열고정 공정과,
   상기 열고정된 열가소성 수지 필름의 긴장을 완화시켜, 잔류 변형을 제거하는 열완화 공정과,
   열완화 후의 열가소성 수지 필름을 냉각시키는 냉각 공정을 포함하고,
   상기 열고정 공정 및 상기 열완화 공정 중 적어도 일방은, 이웃하는 파지 부재의 파지 간격을 좁히면서 열가소성 수지 필름을, 그 길이 방향으로 하기 식 (1) 로 나타내는 수축률이 3 ％ 이상 8 ％ 이하가 되는 범위에서 수축 처리하고,
   상기 열고정 공정 및 상기 열완화 공정에서의 합계의 수축 처리 시간은 10 초 이상 60 초 이하이며,
   상기 연신 공정에서의 횡연신의 종료 시점으로부터, 상기 수축률을 만족하도록 상기 수축 처리를 실시하는 구간에서 필름막면 온도가 최고 도달 온도에 도달하기까지의 상기 필름막면 온도의 평균 상승 속도가, 0.6 ℃/초 이상 4.5 ℃/초 이하의 범위인, 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
   [{(A＋B)-(C＋B)}/(A＋B)] × 100 … 식 (1)
   [식 (1) 중, A 는, 인접하는 파지 부재 사이의 간격을 좁히기 전의 파지 간격 (㎜) 을 나타내고, B 는, 파지 부재의 필름 길이 방향에 있어서의 길이 (㎜) 를 나타내고, C 는, 인접하는 파지 부재 사이를 좁힌 후의 파지 간격 (㎜) 을 나타냄]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 파지 부재의 길이 (B) 와, 인접하는 파지 부재 사이의 간격을 좁히기 전의 파지 간격 (A) 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 관계식을 만족하는 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
   0.06 ≤ A/(A＋B) ≤ 0.15 … 식 (2)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 파지 부재의 길이 (B) 가, 100 ㎜ 이상 140 ㎜ 이하인 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 열고정 공정 또는 상기 열완화 공정 중 적어도 일방은, 필름막면에 있어서의 최고 도달 온도를 160 ℃ 이상 210 ℃ 이하의 범위로 제어하는 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 열고정 공정 또는 상기 열완화 공정 중 적어도 일방은, 필름막면에 있어서의 최고 도달 온도를 160 ℃ 이상 210 ℃ 이하의 범위로 제어하는 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 열가소성 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하고, 상기 열가소성 수지 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유한 폴리에스테르 필름인 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 횡연신 공정 후의 상기 열가소성 수지 필름의 두께가 180 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하인 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 2 축 연신 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의해 제조되고, 150 ℃, 30 분간의 처리 조건으로 열처리했을 때의 열수축률이 2.0 ％ 이하인 2 축 연신 열가소성 수지 필름.
9. 제 8 항에 있어서,
   열가소성 수지 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유한 폴리에스테르 필름으로서, 상기 폴리에스테르 필름의 극한 점도 (IV) 가 0.70 이상 0.80 이하인 2 축 연신 열가소성 수지 필름.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 2 축 연신 열가소성 수지 필름을 포함하는 태양 전지용 백시트.
11. 태양광이 입사되는 투명성의 기판과, 상기 기판의 일방의 측에 배치된 태양 전지 소자와, 상기 태양 전지 소자의 상기 기판이 배치된 측과 반대측에 배치된 제 10 항에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한 태양 전지 모듈.

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