CN112936833A

CN112936833A - 低热收缩率聚合物薄膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112936833A
Application number: CN201911265950.6A
Authority: CN
Inventors: 田国峰; 王健华; 武德珍; 齐胜利
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2021-06-11

Abstract

本发明涉及本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低热收缩率聚合物薄膜及其制备方法与应用。所述低热收缩率聚合物薄膜的制备方法包括：将聚合物薄膜在制膜方向，即M向和幅宽方向，即T向上施加拉应力和/或拉应变，再在均匀风压下进行加热处理，得到低热收缩率聚合物薄膜。由此制得的聚合物薄膜具有优异的具有低的热收缩率，能够满足挠性电路板、OLED、电子封装等的制程要求，适用于制备印刷电路板基膜、OLED基膜、OLED背板、电子封装用薄膜、光伏产品、高温碳化、石墨化制备碳膜或石墨膜等。

Description

低热收缩率聚合物薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低热收缩率聚合物薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

热收缩是聚合物材料加热到一定温度，整体尺寸发生收缩的现象，可以由热收缩率进行定量表征，是电子级聚合物薄膜的重要性质之一。

低热收缩率聚合物薄膜主要用于印刷电路板基膜、OLED基膜、OLED 背板、电子封装用薄膜、光伏产品用膜等需要低热收缩率聚合物薄膜的领域，或用于高温碳化、石墨化制备碳膜或石墨膜。

聚合物薄膜的热收缩率对电子产品的质量有重要影响。以挠性电路板和 OLED的生产过程为例，前者需要在板面对电子元器件进行焊接，后者需要在薄膜表面进行高温溅射以制备晶体管和线路。较高的收缩率会使电子产品在生产过程中发生形变，进而导致如分层、线路图案无法对准、开裂、共面性差、翘曲等问题。

在生产过程中，通常对薄膜的M方向或M/T方向施加一定的拉应力，从而避免其产生较大的下垂形变。但较大的拉应力导致分子链处于能量较高的拉伸状态，使薄膜产品中保留了较高的残余应力。当薄膜产品在自由或拉应力较小的状态下再次加热时，分子链热运动加剧并向更为稳定的低能态转变，同时分子链发生收缩。在一定温度范围内，分子链的收缩程度随温度升高而提高。

目前，降低聚合物收缩率的方法多为掺杂较为稳定的无机物或使用加热辊进行热处理。例如，CN102952342A和CN105017762A在聚合物中添加了滑石粉等无机粉体，使收缩率降至0.6％。但研究表明，绝缘材料的介电强度随无机粉体含量的增加而降低，因此，该方法不适用于电子级聚合物薄膜的生产。

较为可行的方法是在生产过程中，施加适当的拉应力并对薄膜进行加热，使分子链转变为能量较低的状态从而降低薄膜产品的收缩率。在一定温度范围内，拉应力越小，温度越高，薄膜产品的收缩率越低。

基于该方法，生产过程中通常采用加热辊进行热处理，该工艺在一定程度上可以降低薄膜产品的热收缩率，但因无法解决生产过程中拉应力过大的问题，处理后仍有较多残余应力，导致其难以满足电子级聚合物薄膜对热收缩率的要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚合物薄膜的热收缩率过高的问题，提供一种低热收缩率聚合物薄膜的制备方法，由该方法制备得到的聚合物薄膜具有低的热收缩率，能够满足挠性电路板、OLED、电子封装等的生产工艺要求。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种低热收缩率聚合物薄膜的制备方法，其中，所述方法包括：

将聚合物薄膜在制膜方向和幅宽方向上施加拉应力和/或拉应变，再在均匀风压下进行加热处理，得到低热收缩率聚合物薄膜，其中，所述制膜方向为M向，所述幅宽方向为T向。

优选地，所述拉应力包括M向拉应力σm和T向拉应力σt，且满足 20MPa≥σm≥0.001MPa，20MPa≥σt≥0MPa，和/或所述拉应变包括M向拉应变εm和T向拉应变εt，且满足1％≥εm≥0.01％，1％≥εt≥0.01％。

更优选地，满足2MPa≥σm≥0.001MPa，2MPa≥σt≥0MPa；和/或，满足0.2％≥εm≥0.01％，0.2％≥εt≥0.01％。

优选地，所述加热处理能够使均匀热风自下向上垂直均匀吹向薄膜，或使均匀热风由上下两侧垂直均匀吹向薄膜。

优选地，所述聚合物薄膜的下表面与上表面的风压差ΔP＝P_下-P_上，且 10Pa≥ΔP≥-10Pa，其中，风压的变异系数≤40％。

更优选地，所述聚合物薄膜下表面与上表面的风压差为0.5ρgh≤ΔP≤ 1.5ρgh，其中，ρ为薄膜密度，g为当地重力加速度，h为薄膜厚度。

优选地，所述加热处理的条件包括：加热温度为t1，加热时间为τ，其中500℃≥t1≥100℃，600s≥τ≥2s，其中，温度的标准差≤5℃。

优选地，取所述聚合物薄膜的下垂量和/或上凸起量中的最大值，取M 向夹持长度Lm和/或T向夹持长度Lt中的最小值，且满足所述最大值≤10％的所述最小值。

本发明第二方面提供一种低热收缩聚合物薄膜，其是由本发明任意一项所述的制备方法制得的。

优选地，所述低热收缩聚合物薄膜在150℃、30min中的热收缩率≤ 0.17％，和/或在400℃、30min中的热收缩率≤2％。

本发明第三方面提供一种本发明任意一项方法制得的低热收缩聚合物薄膜或本发明所述低热收缩聚合物薄膜的应用。

优选地，所述应用为印刷电路板基膜、OLED基膜、OLED背板、电子封装用薄膜、光伏产品、高温碳化、石墨化制备碳膜和石墨膜中的至少一种。

通过上述技术方案，本发明所提供的制备方法制得的聚合物薄膜在不影响聚合物薄膜的其他性能的前提下，具有低的热收缩率，能够满足挠性电路板、OLED、电子封装等的制程要求，适用于制备印刷电路板基膜、OLED 基膜、OLED背板、电子封装用薄膜、光伏产品、高温碳化、石墨化制备碳膜或石墨膜等。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种低热收缩聚合物薄膜的制备方法，其中，所述方法包括：

本发明中，发明人采用均匀风压平衡薄膜的自重，在保持生产过程中薄膜的平整性的同时，有效地降低了生产过程中所需的拉应力，从而在更高的温度和更低的拉应力下使热收缩率得到最大限度的降低。

发明人经过大量的研究发现，在不采用本方案的情况下，薄膜的两端或四周需要施加极大的拉应力以减小中间部位因自重造成的下垂。然而，为降低热收缩率，需要使拉应力降到足够低的数值。特别是当加热至玻璃化转变温度或熔点附近时，薄膜的力学性能急剧下降，无法承受过高的拉应力。而采用本发明所提供的方法对薄膜进行处理时，能够降低薄膜自重对于薄膜平整性以及热收缩性的影响，同时显著地降低了制备低热收缩率薄膜所需要的拉应力。

发明人猜测本发明所提供的方法能够改善薄膜热收缩性的原因可能是：聚合物薄膜中的聚合物分子链的构象在极低张力和/或应力以及较高温度下，实现了从高能态向低能态的转变，进而使得聚合物薄膜的热收缩率显著降低。

本发明中，M向表示制膜方向，T向表示幅宽方向。

本发明中，所述聚合物在M向的夹持长度Lm和T向夹持长度Lt之比为20≥Lm/Lt≥0.1。

本领域中，聚合物薄膜在制膜的过程中，需要对M向和T向进行固定。现有技术中，常采用两两平行的夹板、针板、辊等实现对薄膜M向和T向的固定，在制膜期间，薄膜处于悬空状态。

本发明中，所述M向的夹持长度Lm是指：在制膜过程中，从悬空薄膜一端(例如M方向上的某一端)沿薄膜在另一方向(例如T方向)上进行长度测量，直到悬空薄膜的另一端，测得的长度即为M方向上的夹持长度Lm。

本发明中，所述T向的夹持长度Lt是指：在制膜过程中，从悬空薄膜一段(例如T方向上的某一段)沿薄膜在另一方向(例如M方向)上进行长度测量，直到悬空薄膜的另一端，测得的长度即为T方向上的夹持长度 Lt。

更进一步地，为减少工作量，在保证不出现较大差异的情况下，也可以使用悬空薄膜相对的两端的直线距离，而忽略薄膜因较小的下凹或上凸造成的长度差异。

根据本发明，所述拉应力包括M向拉应力σm和T向拉应力σt，且满足20MPa≥σm≥0.001MPa，20MPa≥σt≥0MPa，和/或所述拉应变包括M向拉应变εm和T向拉应变εt，且满足1％≥εm≥0.01％，1％≥εt≥0.01％。

优选地，满足2MPa≥σm≥0.001MPa，2MPa≥σt≥0MPa；和/或，满足 0.2％≥εm≥0.01％，0.2％≥εt≥0.01％。

根据本发明，所述加热处理能够使均匀热风自下向上垂直均匀吹向薄膜，或使均匀热风由上下两侧垂直均匀吹向薄膜。

根据本发明，所述聚合物薄膜的下表面与上表面的风压差ΔP＝P_下-P_上，且10Pa≥ΔP≥-10Pa，其中，风压的变异系数≤40％。

本发明中，采用风压的变异系数来表征风压的均匀性，具体的，风压的变异系数是指薄膜各点处下表面与上表面的风压差ΔP＝P_下-P_上的标准差与平均值的比值。实际可以在保证计量精度的情况下采用有限数量的测量值计算风压的变异系数。

根据本发明，所述聚合物薄膜下表面与上表面的风压差为0.5ρgh≤ΔP ≤1.5ρgh，其中，ρ为薄膜密度，g为当地重力加速度，h为薄膜厚度。

根据本发明，所述加热处理的条件包括：加热温度t1，加热时间为τ，其中500℃≥t1≥100℃，600s≥τ≥2s，其中，温度的标准差≤5℃。

本发明中，采用温度的标准差来表征温度的均匀性，具体的，温度的标准差是指薄膜各点处的加热温度t1的标准差。实际可以在保证计量精度的情况下采用有限数量的测量值计算温度的标准差。

本发明中，优选地，以DMA法测得α损耗峰对应的温度为玻璃化转变温度T_g，T_g+20℃≥t1≥T_g-20℃，180s≥τ≥10s，其中，薄膜表面各点处t1 的实际值与设定值的差的绝对值应小于等于0.5℃。

和/或以熔融温度Tm为基准，Tm+20℃≥t1≥Tm-20℃。

根据本发明，取所述聚合物薄膜的下垂量和/或上凸起量中的最大值，取M向夹持长度Lm和/或T向夹持长度Lt中的最小值，且满足所述最大值≤10％的所述最小值。

本发明中，优选地，取所述聚合物薄膜的下垂量和/或上凸起量中的最大值，取M向夹持长度Lm和/或T向夹持长度Lt中的最小值，且满足所述最大值≤3％的所述最小值。

根据本发明，所述低热收缩聚合物薄膜在150℃、30min中的热收缩率≤0.17％，和/或在400℃、30min中的热收缩率≤2％。

本发明中，优选地，所述低热收缩聚合物薄膜在150℃、30min中的热收缩率≤0.1％，和/或在400℃、30min中的热收缩率≤1％。

本发明第三方面提供一种本发明任意一项所述的制备方法制得的低热收缩聚合物薄膜或本发明所述的低热收缩聚合物薄膜的应用。

根据本发明，所述应用为印刷电路板基膜、OLED基膜、OLED背板、电子封装用薄膜、光伏产品、高温碳化、石墨化制备碳膜和石墨膜中的至少一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，热收缩率采用TMA-Q400EM测得，具体测试方法为：使用薄膜拉伸探针固定待测样品，在25℃条件下保温10min并记录长度L1，加热至设定温度并保温一定时间 (例如150℃保温30min)，降温至25℃并保温10min，记录长度L2，热收缩率可表示为(L1-L2)/L1。

实施例中所使用聚合物薄膜为自制聚酰亚胺薄膜，其中，二胺单体为 4,4'-二氨基二苯醚，二酐单体为均苯四甲酸二酐，溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺，亚胺化温度为380℃，玻璃化转变温度为394℃。

以下实施例以及对比例中，为方便理解各因素对收缩率的影响，夹持长度、拉应力、应变量均保持对称。但在试验或生产过程中并不做此要求，并且各因素分别对M和T方向的收缩率的影响与实施例中所体现规律相同。

表1实施例1-9的聚合物薄膜的制备条件以及性能测试

实施例2与实施例1相比，随着风压差ΔP的提高导致薄膜出现略明显的向上凸起，但凸起变形的程度不会对生产造成显著的不利影响，在拉应力、热处理温度、热处理时间相同的条件下，热收缩率相同。

实施例3与实施例1相比，拉应力的增加导致薄膜在玻璃化转变温度附近时被不断拉伸，因此热处理温度相应地降低至360℃，导致热收缩率上升。

实施例4与实施例1相比，随着薄膜厚度的增加，需要相应提高风压差ΔP以平衡薄膜的自重，避免为保持平整性而增加拉应力。

实施例5与实施例1相比，热处理温度降低导致400℃/30min热收缩率增加，但150℃/30min热收缩率未受影响。与实施例3相比，因薄膜在360℃条件下，分子链运动能力较低，仍保持较高的力学性能，拉应力的降低仅对热收缩率有较小影响。

实施例6与实施例3和实施例5相比，拉应力的进一步提高导致分子链倾向于保持具有较高能量状态的构象，收缩率增加。

实施例7与实施例1相比，采用控制形变的方式对薄膜进行固定，升温过程中，分子链发生应力松弛使得薄膜的拉应力不断下降，因此得到收缩率较低的薄膜，但受夹持装置与薄膜热膨胀差异的影响，在降温过程中，薄膜的拉应力发生难以预测的升高，导致收缩率高于实施例1所得薄膜。

实施例8和实施例9与实施例7相比，施加形变量增加导致薄膜应力无法松弛到较低数值，收缩率提高。

表2对比例1-7的聚合物薄膜的制备条件以及性能测试

对比例1与实施例1-6相比，未经本发明所提供的方法处理的薄膜具有较高的收缩率。

对比例2与实施例1-6相比，因拉应力过大导致薄膜仅能在较低温度下保持稳定，并且制得的薄膜收缩率较高。

对比例3与对比例2相比，加热温度的提高导致薄膜力学性能下降而被持续拉伸，薄膜无法维持稳定。

对比例4与对比例2相比，由于加热温度达到薄膜的玻璃化转变温度，薄膜力学性能迅速下降并破裂。

对比例5与实施例1-6相比，较大的风压导致薄膜显著向上凸起。

对比例6与对比例5相比，风压进一步提高，导致薄膜在压力作用下持续拉伸至破裂。

对比例7与实施例7-9相比，较大的应变导致薄膜受到加大的应力，收缩率较高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种低热收缩率聚合物薄膜的制备方法，其中，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述拉应力包括M向拉应力σm和T向拉应力σt，且满足20MPa≥σm≥0.001MPa，20MPa≥σt≥0MPa，和/或所述拉应变包括M向拉应变εm和T向拉应变εt，且满足1％≥εm≥0.01％，1％≥εt≥0.01％；

优选地，满足2MPa≥σm≥0.001MPa，2MPa≥σt≥0MPa；和/或，满足0.2％≥εm≥0.01％，0.2％≥εt≥0.01％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述加热处理能够使均匀热风自下向上垂直均匀吹向薄膜，或使均匀热风由上下两侧垂直均匀吹向薄膜。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合物薄膜的下表面与上表面的风压差ΔP＝P_下-P_上，且满足10Pa≥ΔP≥-10Pa，其中，风压的变异系数≤40％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合物薄膜下表面与上表面的风压差为0.5ρgh≤ΔP≤1.5ρgh，其中，ρ为薄膜密度，g为当地重力加速度，h为薄膜厚度。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述加热处理的条件包括：加热温度为t1，加热时间为τ，其中500℃≥t1≥100℃，600s≥τ≥2s，其中，温度的标准差≤5℃。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，取所述聚合物薄膜的下垂量和/或上凸起量中的最大值，取M向夹持长度Lm和/或T向夹持长度Lt中的最小值，且满足所述最大值≤10％的所述最小值。

8.一种低热收缩聚合物薄膜，其是由权利要求1-7中任意一项所述制备方法制得的；

优选地，所述低热收缩聚合物薄膜在150℃、30min中的热收缩率≤0.17％，和/或，在400℃、30min中的热收缩率≤2％。

9.一种权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的低热收缩聚合物薄膜或权利要求8所述的低热收缩聚合物薄膜的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述应用为印刷电路板基膜、OLED基膜、OLED背板、电子封装用薄膜、光伏产品、高温碳化、石墨化制备碳膜和石墨膜中的至少一种。