TWI538620B - Pest control agent - Google Patents

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TWI538620B
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Shinzo Kagabu
Masaaki Mitomi
Shigeki Kitsuda
Ryo Horikoshi
Masahiro Nomura
Yasumichi Onozaki
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Meiji Seika Pharma Co Ltd
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Description

有害生物防治劑
本發明係關於一種新穎胺衍生物以及使用其之有害生物防治劑。
至今，雖然已有多數有害生物防治劑，但因藥劑感受性降低的問題、效果持續性、使用時的安全性等，如今需要更為新穎的藥劑。
特別是，東亞、東南亞的水稻栽培中，如非專利文獻1所示，對於含有咪蚜胺(imidacloprid)所代表之新煙鹼(neonicotinoid)類及氟蟲腈(fipronil)所代表之苯基吡唑系藥劑等之主要殺蟲劑而言，因具抗藥性飛蝨類的被害顯在化，而使對具抗性飛蝨類的特效藥備受期待。
關於具雜環的胺衍生物，在專利文獻1中雖記載著於氮原子上具有氰基之單烷基胺化合物及其對蚜蟲之殺蟲活性，但在二烷基胺化合物上並無具體的揭示，且對蚜蟲以外的有害生物之防治活性也無記載。
又，專利文獻2中，雖有關於具有2,6-二氯-4-吡啶基且在氮原子上具有羧基之胺衍生物及其殺菌活性與殺蟲活性之記載，但關於其他的雜環並未有所揭示。
又，非專利文獻2與非專利文獻3中，雖揭示有具6-氯-3-吡啶基且在氮原子上具有乙醯基之胺衍生物作為代謝物或反應中間體，但關於其有害生物防治活性並未有所記載。非專利文獻4中，雖揭示有具6-氯-3-吡啶基且氮原子上具有N-甲基胺甲醯基、N-甲醯基胺甲醯基之胺衍生物，但關於其有害生物防治活性並未有所記載。
專利文獻3中，雖揭示有具有與以式(Ie)所示之化合物同樣環構造之複數的化合物，但卻沒有關於其用途為除草劑、有害生物防治之記載。
專利文獻4中，雖揭示有N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺之結構式，(專利文獻4之第1表化合物編號3)，但其製造方法並未有任何揭示，且未包含在被公認具有害生物防治活性之化合物群的清單中(專利文獻4之第2表、第3表)。
專利文獻5中，雖揭示有N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺的結構式(專利文獻5之表7的實施例編號12)，但在其製造方法上並未有任何揭示，且實施例中並未舉例到具有有害生物防治活性之化合物的例子中。
非專利文獻5中，雖揭示有與後述以式(Ie)所示之化合物類似具有環構造之複數的化合物，但只不過是揭示作為合成中間體。
專利文獻6中，雖揭示有與以式(Ie)所示之化合物類似具有環構造之複數的化合物，但有關具有三氟酢酸亞胺基構造之化合物，並未有何揭示或教示。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-26661號公報
[專利文獻2]國際公開第2002/050035號公報
[專利文獻3]歐州公開公報432600號
[專利文獻4]特開平5-78323
[專利文獻5]歐州公開公報268915號
[專利文獻6]歐州公開公報259738號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Pest Management Science(2008),64(11),1115-1121
[非專利文獻2]Journal of Agricultural and Food Chemistry,2010,58(4),2419
[非專利文獻3]Pest Management Science,2005,61(8),742
[非專利文獻4]Journal of Photochemistry and Photobiology B：Biology 2010,98(1),57
[非專利文獻5]Chemische Berichte(1955),88,1103-8
本發明乃以提供一新穎的有害生物防治劑，而在有害生物防治領域中，解決藥劑感受性降低、效果的持續性、使用時的安全性等之既存藥劑具有的問題為課題。
本發明中的重要課題之一在於提供一種防治劑，其係近年來在水稻領域中，對既為重要害蟲的鳶色飛蝨、白背飛蝨、斑飛蝨，具有優異的防治效果，且對抗藥性飛蝨類而言，亦顯示出高活性，在土壤處理、種子處理、育苗箱處理等使用時，可減輕操作員暴露於藥劑中的機會，並可安全地使用之藥劑。
為解決上述課題而專致於檢討的結果，本發明者們發現，以化學式(I)所示之胺衍生物乃具有作為有害生物防治劑之優異的活性。
意即，根據本發明，係可提供以下發明。
(1)一種有害生物防治劑，其係至少含有1種以上由下述以化學式(I)所示之化合物及其鹽而成者，
[化1]
[式中，Ar表示可經取代之苯基、或可經取代之5~6員的雜環、R1表示氫原子或C1~6烷基、R2表示烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰氧基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基磺醯基、CONR6R7、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6 O,O’-烷基磷氧基、氰基、甲醯基、或硝基、R3表示可經鹵素原子取代之C1~8伸烷基、可經鹵素原子取代之C2~8伸烯基、可經鹵素原子取代之C2~8伸炔基、可經取代之伸苯基、或可經取代之5~6員的雜環二價基、R4表示氫原子、氰基、可經取代之苯基、可經取代之3~8員的環狀烷基、可經取代之3~8員的雜環、鹵素原子、OR5、OCOR5、OCOOR5、COR5、COOR5、SR5、SOR5、SO2R5、N-CO-OR8、N-CO-SR8、N-CS-OR8、N-CS-SR8、N-O-CO-R8、O-CO-R8、O-CO-OR8、O-CO-SR8、O-CS-OR8、O-CS-SR8、S-CS-OR8、S-CS-SR8、S-CO-OR8、S-CO-SR8、S-CS-R8或NR9R10、O-CO-NR9R10、O-CS-NR9R10、S-CO-NR9R10、S-CS-NR9R10在此，R5表示可經鹵素原子取代之C1~6烷基、可經鹵素原子取代之芳基、可經鹵素原子取代之芳烷基。
R6、R7互相獨立，表示氫原子、可經鹵素原子取代之C1~6烷基。
R8表示可經取代之C1~6烷基，可經取代之取代基表示鹵素原子、C1~4烷基羰氧基、C1~4烷基羰基、可被鹵素原子或經鹵素原子取代之C1~4烷基所取代之苯甲醯基、C1~4烷基氧基、C1~4烷基硫代基。
R9、R10互相獨立，表示氫原子、甲醯基、可經鹵素取代之C1~6烷基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基氧基、可經取代之苯基(可經取代之取代基乃為鹵素原子或可被鹵素原子取代之C1-4烷基、可被鹵素原子取代之C1-4烷基氧基)、可經取代之苯甲基(可經取代之取代基乃為鹵素或可被鹵素取代之C1-4烷基、可被鹵素取代之C1-4烷基氧基)，或者R9、R10形成環而為含1個以上氮原子之3-10員的雜環烷基，或N、R9、R10形成環而為含1個以上氮原子之5-6員芳香族雜環。
又，N、R2、R3、R4可在一起，表示以式(E)所示之基。
[化2]
在此，Y表示氫原子、鹵素原子、羥基、可經鹵素原子取代之C1~6烷基、可經鹵素原子取代之C1~6烷基氧基、氰基、甲醯基、硝基、R4e表示可經鹵素取代之C1~6烷基、或可經鹵素取代之C1~6烷基氧基。
惟，當Ar表示2，6-二氯-4-吡啶基時，R2不為烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰氧基]
(2)如(1)中記載之有害生物防治劑，其中，化學式(I)中之Ar為6-氯-3-吡啶基、或5-氯-3-噻唑基。
(3)如(1)或(2)中記載之有害生物防治劑，其中，化學式(I)中之R2為烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基磺醯基、或氰基。
(4)如(1)中記載之有害生物防治劑，其中，以化學式(I)所示之化合物係以下述化學式(Ie)所示之化合物。
[化3]
(5)如(4)中記載之有害生物防治劑，其中，化學式(Ie)中之R4e係可經鹵素原子取代之C1~6烷基。
(6)如(4)中記載之有害生物防治劑，其中，化學式(Ie)中之Y係氫原子或鹵素原子。
(7)如(4)中記載之有害生物防治劑，其中，化學式(Ie)中之R4e係可經鹵素原子取代之C1~6烷基、Y係氫原子或鹵素原子。
(8)如(4)中記載之有害生物防治劑，其中，以化學式(Ie)所示之化合物係由N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-((6-氯-5-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-((6-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-((6-溴吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-(1-(6-氯吡啶-3-基)乙基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2-二氟乙醯胺、2-氯-N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2-二氟乙醯胺N-[1-((2-氯嘧啶-5-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺及N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,3,3,3-五氟丙醯胺所成之群選出的化合物。
(9)如(1)~(8)中任一項記載之有害生物防治劑，其係對由鱗翅目害蟲、半翅目害蟲、纓翅目害蟲、雙翅目害蟲、鞘翅目害蟲、動物寄生性之蚤類或壁蝨類、犬絲狀蟲所成之群選出的至少1個蟲種具有防治活性。
(10)如(1)~(9)中任一項記載之有害生物防治劑，其中，有害生物係農園藝上之害蟲或動物寄生性害蟲。
(11)如(1)~(9)中任一項記載之有害生物防治劑，其中，有害生物係具抗藥性之有害生物。
(12)一種下述以化學式(I)所示之胺衍生物或其鹽。
[化4]
[式中，Ar表示可經取代之苯基、或可經取代之5~6員的雜環、R1表示氫原子、或C1~6烷基R2表示烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰氧基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基磺醯基、CONR6R7、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6O,O’-烷基磷氧基、氰基、甲醯基、或硝基、R3表示可經鹵素原子取代之C1~8伸烷基、可經鹵素原子取代之C2~8伸烯基、可經鹵素原子取代之C2~8伸炔基、可經取代之伸苯基、或可經取代之5~6員的雜環二價基、R4表示氫原子、氰基、可經取代之苯基、可經取代之3~8員的環狀烷基、可經取代之3~8員的雜環、鹵素原子、OR5、OCOR5、OCOOR5、COR5、COOR5、SR5、SOR5、SO2R5、N-CO-OR8、N-CO-SR8、N-CS-OR8、N-CS-SR8、N-O-CO-R8、O-CO-R8、O-CO-OR8、O-CO-SR8、O-CS-OR8、O-CS-SR8、S-CS-OR8、S-CS-SR8、S-CO-OR8、S-CO-SR8、S-CS-R8、或NR9R10、O-CO-NR9R10、O-CS-NR9R10、S-CO-NR9R10、S-CS-NR9R10
在此，R5表示可經鹵素原子取代之C1~6烷基、可經鹵素原子取代之芳基、可經鹵素原子取代之芳烷基。
R6、R7互相獨立，表示氫原子、可經鹵素原子取代之C1~6烷基。
R8表示可經取代之C1~6烷基，可經取代之取代基表示鹵素原子、C1~4烷基羰氧基、C1~4烷基羰基、可被鹵素原子或經鹵素原子取代之C1~4烷基所取代之苯甲醯基、C1~4烷基氧基、C1~4烷基硫代基。
R9、R10互相獨立，表示氫原子、甲醯基、可經鹵素原子取代之C1~6烷基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基氧基、可經取代之苯基(可經取代之取代基乃為鹵素原子或可被鹵素原子取代之C1-4烷基、可被鹵素原子取代之C1-4烷基氧基)、可經取代之苯甲基(可經取代之取代基乃為鹵素或可被鹵素取代之C1-4烷基、可被鹵素取代之C1-4烷基氧基)，或者R9、R10形成環而為含1個以上氮原子之3-10員的雜環烷基，或N、R9、R10形成環而為含1個以上氮原子之5-6員芳香族雜環。
又，當Ar為可經取代之吡啶基、可經取代之嘧啶基時，N、R2、R3、R4可在一起，表示以式(E)所示之基。
[化5]
在此，Y表示氫原子、鹵素原子、羥基、可經鹵素取代之C1~6烷基、可經鹵素原子取代之C1~6烷基氧基、氰基、甲醯基、硝基、R4e表示可經鹵素原子取代之C1~6烷基、或可經鹵素原子取代之C1~6烷基氧基。
惟，當Ar為2,6-二氯-4-吡啶基時，R2不為烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰氧基，而當Ar為6-氯-3-吡啶基時，R1不為氫原子且Y不為5-甲基且R4e不為CF3]
(13)如(12)中記載之胺衍生物或其鹽，其中，化學式(I)中之Ar為6-氯-3-吡啶基、或5-氯-3-噻唑基。
(14)如(12)或(13)中記載之胺衍生物或其鹽，其中，化學式(I)中之R2係烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基磺醯基、或氰基。
(15)如(12)中記載之胺衍生物或其鹽，其中，以化學式(I)所示之化合物為下述以化學式(Ie’)所示之化合物。
[化6]
在此，Ar’表示可經取代之吡啶基、可經取代之嘧啶基、Y表示氫原子、鹵素原子、羥基、可經鹵素原子取代之C1~6烷基、可經鹵素原子取代之C1~6烷基氧基、氰基、甲醯基、硝基、R4e表示可經鹵素取代之C1~6烷基、或可經鹵素取代之C1~6烷基氧基。
惟，當Ar’為6-氯-3-吡啶基時，R1不為氫原子且Y不為5-甲基且R4e不為三氟甲基]
(16)如(15)中記載之胺衍生物或其鹽，其中，化學式(Ie’)中之R4e係可經鹵素原子取代之C1~6烷基。
(17)如(15)中記載之胺衍生物或其鹽，其中，化學式(Ie’)中之Y係氫原子或鹵素原子。
(18)如(15)中記載之胺衍生物或其鹽，其中，化學式(Ie’)中之R4e係可經鹵素原子取代之C1~6烷基、Y係氫原子或鹵素原子。
(19)如(15)中記載之胺衍生物或其鹽，其中，上述以式(Ie’)所示之化合物係由N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-((6-氯-5-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-((6-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-((6-溴吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-(1-(6-氯吡啶-3-基)乙基)吡啶-2(1H)-亞基)-2,2,2-三氟乙醯胺、N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2-二氟乙醯胺、2-氯-N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2-二氟乙醯胺、N-[1-((2-氯嘧啶-5-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺及N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,3,3,3-五氟丙醯胺所成之群選出的化合物。
(20)如(12)~(19)中任一項記載之胺衍生物或其鹽，其係對由鱗翅目害蟲、半翅目害蟲、纓翅目害蟲、雙翅目害蟲、鞘翅目害蟲、動物寄生性之蚤類或壁蝨類、犬絲狀蟲所成之群選出的至少1個蟲種具有防治活性。
(21)一種防治有害生物之方法，其係使用如(1)~(9)中任一項記載之有害生物防治劑或如(12)~(20)中任一項記載之胺衍生物或其鹽。
(22)一種防治農園藝上之害蟲的防治方法，其係包含將如(1)~(9)中任一項記載之有害生物防治劑或如(12)~(20)中任一項記載之胺衍生物或其鹽，處理至植物之種子、根、塊莖、球根、根莖、土壤、養液栽培中之養液、養液栽培中之固形培養基、或使植物生長發育之擔體，而使化合物滲透移行至植物內而成。
(23)如(21)中記載之方法，其中，有害生物係農園藝上之害蟲或動物寄生性害蟲。
(24)如(21)中記載之方法，其中，有害生物係具抗藥性之有害生物。
藉由使用本發明之胺衍生物，係可有效地進行小菜蛾、斜紋夜盗蛾、蚜蟲類、飛蝨類、葉蟬類、薊馬類及其他多數的有害生物之防治。
 [用以實施發明之形態]
在本發明所提供之有害生物防治劑的有效成分--以化學式(I)所示之胺衍生物中，Ar表示可經取代之苯基、或可經取代之5~6員的雜環，較佳為可經取代之5~6員的雜環。
可經取代之取代基可舉出鹵素原子、可經鹵素原子取代之C1~4烷基、可經鹵素原子取代之烷基氧基、羥基、氰基、硝基等，較佳為鹵素原子、可經鹵素原子取代之C1~4烷基。
可經取代之苯基的具體例方面，可舉出苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、3,5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二溴苯基、2,4-二溴苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、3-硝基-5-溴苯基、3,5-雙三氟甲基苯基，較佳為4-硝基苯基、4-氰基苯基、3,5-二溴苯基。
可經取代之5~6員的雜環的具體例方面，可舉出吡啶、噻唑、四氫呋喃、呋喃等，較佳為3-吡啶基、3-噻唑基，更佳為6-氯-3-吡啶基、5-氯-3-噻唑基、6-氯-5-氟-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基、6-氟-3-吡啶基、5,6-二氯-3-吡啶基、6-三氟甲基-3-吡啶基，特佳為6-氯-3-吡啶基、6-氟-3-吡啶基、6-氯-5-氟-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基。
化學式(I)中，R1所示之「C1~6烷基」係鏈狀、分支狀、環狀或該等之組合的碳數1~6之烷基。含分支狀或環狀之烷基時，已知碳數為3以上。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基，較佳為甲基、乙基。
R2表示烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰氧基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基磺醯基、CONR6R7、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6 O,O’-烷基磷氧基、氰基、甲醯基、或硝基，較佳為烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基磺醯基、氰基。
R3表示可經鹵素原子取代之C1~8伸烷基、可經鹵素原子取代之C2~8伸烯基、可經鹵素原子取代之C2~8伸炔基、可經取代之伸苯基、可經取代之5~6員的雜環二價基，較佳為可經鹵素原子取代之C1~8伸烷基。
R4表示氫原子、氰基、可經取代之苯基、可經取代之3~8員的環狀烷基、可經取代之3~8員的雜環、鹵素原子、OR5、OCOR5、OCOOR5、COR5、COOR5、SR5、SOR5、SO2R5、N-CO-OR8、N-CO-SR8、N-CS-OR8、N-CS-SR8、N-O-CO-R8、O-CO-R8、O-CO-OR8、O-CO-SR8、O-CS-OR8、O-CS-SR8、S-CS-OR8、S-CS-SR8、S-CO-OR8、S-CO-SR8、S-CS-R8、或NR9R10、O-CO-NR9R10、O-CS-NR9R10、S-CO-NR9R10、S-CS-NR9R10。
在此，R5表示可經鹵素原子取代之C1~6烷基、可經鹵素原子取代之芳基、可經鹵素原子取代之芳烷基。
R6、R7互相獨立，表示氫原子、可經鹵素原子取代之C1~6烷基。
R8表示可經取代之C1~6烷基，可經取代之取代基表示鹵素原子、C1~4烷基羰氧基、C1~4烷基羰基、可被鹵素原子或經鹵素原子取代之C1~4烷基所取代之苯甲醯基、C1~4烷基氧基、C1~4烷基硫代基。
R9、R10互相獨立，表示氫原子、甲醯基、可經鹵素原子取代之C1~6烷基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基氧基、可經取代之苯基(可經取代之取代基乃為鹵素原子或可被鹵素原子取代之C1-4烷基、可被鹵素原子取代之C1-4烷基氧基)、可經取代之苯甲基(可經取代之取代基乃為鹵素或可被鹵素取代之C1-4烷基、可被鹵素取代之C1-4烷基氧基)、或者R9、R10形成環而為含1個以上氮原子之3-10員的雜環烷基、或N、R9、R10形成環而為含1個以上氮原子之5-6員芳香族雜環。
R5、R6、R7、R8、R9及R10所示之「可經鹵素原子取代之C1~6烷基」係鏈狀、分支狀、環狀或該等之組合的碳數1~6之烷基，且可經取代之鹵素原子的數目上限乃為烷基所具有的氫原子數目。含分支狀或環狀之烷基時，已知碳數為3以上。
R5所示之「可經鹵素原子取代之C1~6烷基」方面，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、2-三氟乙基。
R6、R7所示之「可經鹵素原子取代之C1~6烷基」方面，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、2-三氟乙基。
R8所示之「可經鹵素原子取代之C1~6烷基」方面，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、n-戊基、2-三氟乙基、2-氯乙基，較佳為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、n-戊基。
R9、R10所示之「可經鹵素原子取代之C1~6烷基」方面，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、n-戊基、2-三氟乙基、2-氯乙基，較佳為甲基、乙基。
R2、R9及R10所示之「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基」、R2所示之「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰氧基」、「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基磺醯基」、「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6 O,O’-烷基磷氧基」、R9及R10所示之「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基氧基」中的烷基部分乃為碳數1~6，其係以鏈狀、分支狀、環狀或該等之組合所示之烷基。可經取代之鹵素原子的數目上限乃為烷基所具有的氫原子數目。含分支狀或環狀之烷基時，已知碳數為3以上。
R2所示之「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基」方面，具體而言，可舉出乙醯基、乙基羰基、n-丙基羰基、二氟乙醯基、三氟乙醯基、五氟乙醯基、氯乙醯基、三氯乙醯基，較佳為三氟乙醯基。
R2所示之「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰氧基」方面，具體而言，可舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、氯甲基羰氧基、2-三氟乙基羰氧基。
R2所示之「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基磺醯基」方面，具體而言，可舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、n-丙基磺醯基、二氟甲基磺醯基、三氟甲基磺醯基、三氯甲基磺醯基、2-三氟甲基磺醯基，較佳為三氟甲基磺醯基。
R2所示之「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6 O,O’-烷基磷氧基」方面，具體而言，可舉出O,O’-二甲基磷氧基、O,O’-二乙基磷氧基。
R5所示之「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基」方面，具體而言，可舉出乙醯基、乙基羰基、n-丙基羰基、異丙基羰基、2-氯乙基羰基。
R9、R10所示之「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基」方面，具體而言，可舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、異丙基羰氧基、2-氯乙基羰氧基。
R9、R10所示之「烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基氧基」方面，具體而言，可舉出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、2-氯乙基羰基氧基。
R3所示之「可經鹵素原子取代之C1~8伸烷基」乃以直鏈狀、分支狀、環狀或該等之組合所示之碳數1~8的伸烷基，且可經取代之鹵素原子的數目上限乃為烷基所具有的氫原子數目。含分支狀或環狀之烷基時，已知碳數為3以上。具體的例子方面，可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、氟伸甲基、1-氯伸乙基、2-甲基伸乙基、環伸丙基、2-環丙基伸乙基、1,3-環伸戊基等，較佳為伸甲基、伸乙基、伸丙基，更佳為伸乙基。
R3所示之「可經鹵素原子取代之C2~8伸烯基」乃以直鏈狀、分支狀、環狀或該等之組合所示之碳數2~8的伸烯基，且可經取代之鹵素原子的數目上限乃為烷基所具有的氫原子數目。含分支狀或環狀之烷基時，已知碳數為3以上。具體的例子方面，可舉出伸乙烯基、1-伸丙烯基、2-氟-1-伸丙烯基、2-甲基-1-伸丙烯基、2-環己烯-1,4-伸基。
R3所示之「可經鹵素原子取代之C2~8伸炔基」乃以直鏈狀、分支狀、環狀或該等之組合所示之碳數2~8的伸炔基，且可經取代之鹵素原子的數目上限乃為烷基所具有的氫原子數目。含分支狀或環狀之烷基時，已知碳數為3以上。具體的例子方面，可舉出伸丙炔基、伸丁炔基，較佳為1-伸丙炔基。
R3所示之「可經取代之伸苯基」，乃為去除苯的2個氫原子所成之2價的基，且取代基方面，可舉出有鹵素原子、可經鹵素原子取代之C1~4烷基、可經鹵素原子取代之烷基氧基、羥基、氰基、硝基等。具體的例子方面，可舉出伸苯基、4-氟伸苯基、2-甲基伸苯基。
R3所示之「可經取代之5~6員的雜環二價基」，乃為去除5~6員雜環的2個氫原子所成之2價的基，取代基方面，可舉出有鹵素原子、可經鹵素原子取代之C1~4烷基、可經鹵素原子取代之烷基氧基、羥基、氰基、硝基等。具體的例子方面，可舉出2-伸吡啶基。
以式(Ie’)所示之化合物的Ar’所示之被「可經取代之吡啶基」「可經取代之嘧啶基」所取代之取代基，可舉出鹵素原子、可經鹵素原子取代之C1~4烷基、可經鹵素原子取代之烷基氧基、羥基、氰基、硝基等，較佳為鹵素原子。
以式(Ie)所示之化合物的Ar及以式(Ie’)所示之化合物的Ar’其較佳樣態方面，乃為3-吡啶基、6-氯-3-吡啶基、5-氯-3-噻唑基、6-氯-5-氟-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基、6-氟-3-吡啶基、5,6-二氯-3-吡啶基、6-三氟甲基-3-吡啶基、2-氯-5-嘧啶基，更佳為6-氯-3-吡啶基、6-氟-3-吡啶基、6-氯-5-氟-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基、2-氯-5-嘧啶基。
以式(Ie)及式(Ie’)所示之化合物的Y，表示可相同或相異之1~3的取代基。
以式(Ie)及式(Ie’)所示之化合物的Y所示之「可經鹵素原子取代之C1~6烷基」，乃為鏈狀、分支狀、環狀或該等之組合的碳數1~6之烷基，且可經取代之鹵素原子的數目上限乃為烷基所具有的氫原子數目。含分支狀或環狀之烷基時，已知碳數為3以上。
具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、三氟甲基、2-氯乙基，較佳為甲基。
Y所示之「可經鹵素取代之C1~6烷基氧基」方面，具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、三氟甲基、二氟甲基。
Y的較佳樣態方面，乃為氫原子或鹵素，更佳為氫原子。
以式(Ie)及式(Ie’)所示之化合物的R4e所示之「經鹵素原子取代之C1~6烷基」，乃為鏈狀、分支狀、環狀或該等之組合的碳數1~6之烷基，經取代之鹵素原子的數目上限乃為烷基所具有的氫原子數目。含分支狀或環狀之烷基時，已知碳數為3以上。
具體而言，可舉出三氟甲基、三氯甲基、二氟氯甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、氯甲基、二氟乙基、二氯乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、二氟環丙基等，較佳為三氟甲基、三氯甲基、二氯甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、氯甲基、五氟乙基，更佳為三氟甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、氯甲基、五氟乙基。
R4e所示之「可經鹵素取代之C1~6烷基氧基」方面，具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、異丙基氧基、三氟甲氧基等。
R4e之較佳樣態方面，乃可經鹵素取代之C1~6烷基，更佳為三氟甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、氯甲基、五氟乙基。
本發明所提供之有害生物防治劑的有效成分之以化學式(I)所示之胺衍生物的鹽方面，乃為農畜藥上可容許的酸加成鹽，可舉例如鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽等。
式(I)所示化合物的較佳樣態，係Ar表示4-硝基苯基、4-氰基苯基、3,5-二溴苯基、2,4-二溴苯基、6-氯-3-吡啶基、5-氯-3-噻唑基、6-氯-5-氟-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基、6-氟-3-吡啶基、5,6-二氯-3-吡啶基、或6-三氟甲基-3-吡啶基、R1表示氫原子、或甲基、R2表示烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基磺醯基、或氰基、R3表示伸甲基、伸乙基、伸丙基、或1-伸丙炔基、R4表示氫原子、氰基、SR5(R5表示可經鹵素取代之C1~6烷基)、S-CS-OR8、S-CS-SR8(R8表示可經鹵素取代之C1~6烷基)。
較佳化合物之例乃為下述(i)~(iii)之化合物。
(i)Ar表示4-氰基苯基、4-硝基苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二溴苯基、2,4-二溴苯基、4-溴苯基、3-硝基-5-溴苯基、6-氯-3-吡啶基、5-氯-3-噻唑基、6-氯-5-氟-3-吡啶基、6-三氟甲基-3-吡啶基、R1表示氫原子、R2表示三氟甲基磺醯基、R3表示伸甲基、伸乙基、1-伸丙炔基、R4表示氫原子或氰基的化合物、(ii)Ar表示6-氯-3-吡啶基、5-氯-3-噻唑基、或6-三氟甲基-3-吡啶基、R1表示氫原子、或甲基、R2表示氰基、或三氟甲基羰基、R3表示伸乙基、R4表示氫原子、SR5(R5表示可經鹵素取代之C1~6烷基)、S-CS-OR8、S-CS-SR8(R8表示可經鹵素取代之C1~6烷基)的化合物、(iii)以式(Ie)所示之化合物特佳化合物之例乃為下述(i)~(iii)之化合物。
(i)Ar表示4-氰基苯基、4-硝基苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二溴苯基、2,4-二溴苯基、4-溴苯基、3-硝基-5-溴苯基、6-氯-3-吡啶基、5-氯-3-噻唑基、6-氯-5-氟-3-吡啶基、6-三氟甲基-3-吡啶基、R1表示氫原子、R2表示三氟甲基磺醯基、R3表示伸甲基、伸乙基、1-伸丙炔基、R4表示氫原子的化合物、(ii)Ar表示6-氯-3-吡啶基、5-氯-3-噻唑基、或6-三氟甲基-3-吡啶基、R1表示氫原子、或甲基、R2表示氰基、或三氟甲基羰基、R3表示伸乙基、R4表示SR5(R5表示可經鹵素取代之C1~6烷基)、S-CS-OR8、S-CS-SR8(R8表示可經鹵素取代之C1~6烷基)的化合物、(iii)以式(Ie)所示之化合物以式(Ie)所示之化合物的較佳樣態，係Ar表示3-吡啶基、6-氯-3-吡啶基、5-氯-3-噻唑基、6-氯-5-氟-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基、6-氟-3-吡啶基、5,6-二氯-3-吡啶基、6-三氟甲基-3-吡啶基、2-氯-5-嘧啶基、R1表示氫原子、或甲基、乙基、Y表示氫原子、鹵素原子、甲基、R4e表示三氟甲基、三氯甲基、二氯甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、氯甲基、五氟乙基的化合物、更佳為Ar表示6-氯-3-吡啶基、6-氟-3-吡啶基、6-氯-5-氟-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基、2-氯-5-嘧啶基、R1表示氫原子、或甲基、Y表示氫原子、R4e表示三氟甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、氯甲基、五氟乙基的化合物。
本發明之有害生物防治劑的有效成分之以化學式(I)所示的化合物，較佳乃為藉由500ppm的莖葉處理、0.1mg/苗的土壤灌注處理、2μg/隻的局部施用處理、50ppm的藥液浸漬處理、200ppm的乾膜處理而具有防治活性(例如，殺蟲率或苦悶蟲率為30%以上、50%以上、80%以上、100%)者(參考本發明之試驗例)。又，藉由試驗例15所示之20μg/苗的浸根處理或在試驗例21所示約3ppm的培養條件下進行運動性評價而具有防治活性(殺蟲效果)者。
莖葉處理中，更佳為以低於500ppm(例如400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、3ppm、1.5ppm、1.25ppm、1ppm、0.5ppm)之濃度而具有防治活性者。
土壤灌注處理中，更佳為以低於0.1mg/苗(例如0.05mg/苗、0.01mg/苗、0.005mg/苗、0.002mg/苗)之濃度而具有防治活性者。
局部施用處理中，更佳為以低於2μg/隻(例如1μg/隻、0.5μg/隻、0.2μg/隻)之濃度而具有防治活性者。
乾膜處理中，更佳為以低於200ppm(例如100ppm、50ppm、30ppm、10ppm)之濃度而具有防治活性者。
浸根處理中，更佳為以低於20μg/苗(例如10μg/苗、5μg/苗、2μg/苗、1μg/苗、0.5μg/苗、0.1μg/苗、0.05μg/苗、0.03μg/苗、0.01μg/苗)之濃度而具有防治活性者。
本發明之化合物的具體例係列舉於表1~5。
最佳之化合物乃下述所示之表5中所記載的化合物編號212：N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、化合物編號227：N-[1-((6-氯-5-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、化合物編號229：N-[1-((6-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、化合物編號231：N-[1-((6-溴吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、化合物編號237：N-[1-(1-(6-氯吡啶-3-基)乙基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺、化合物編號238：N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2-二氟乙醯胺、化合物編號239：2-氯-N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2-二氟乙醯胺、化合物編號242：N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,3,3,3-五氟丙醯胺、化合物編號243：N-[1-((2-氯嘧啶-5-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺。
此外，表5中記載之化合物編號212：N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺的物性係如下所述。顯示出此物性者，在任一先前文獻中皆無所記載。
(a)粉末X光繞射中，至少於下述繞射角(2θ)上具有繞射角波峰。
繞射角：8.6±0.2°、14.2±0.2°、17.5±0.2°、18.3±0.2°、19.7±0.2°、22.3±0.2°、30.9±0.2°、35.3±0.2°
(b)示差掃描熱量分析(DSC)中，顯示融點為155~158℃。
含有至少1種以化學式(I)所示之本發明化合物的有害生物防治劑，其顯示出防治效果的蟲種之例，如下所述。
農園藝上的害蟲方面，可舉出：鱗翅目害蟲(例如，斜紋夜盗蛾、夜盗蛾、黏蟲、螟蛉、小菜蛾、甜菜夜蛾、二化螟、瘤野螟、稻螟蛉(雙帶小夜蛾)、捲葉蛾、果蛀蛾、萊氏蛾、毒蛾、球菜夜蛾屬害蟲(Agrotis spp)、玉米穗夜蛾屬害蟲(Helicoverpa spp)、棉鈴蟲屬害蟲(Heliothis spp)等)、半翅目害蟲(例如，桃蚜、棉蚜、豆蚜、玉米蚜蟲、豌豆蚜、馬鈴薯蚜、小豆蚜蟲、鬱金香根蚜、水稻蚜、麥無網長管蚜、小麥蚜、麥二叉蚜、菜蚜、偽菜蚜、梨綠蚜蟲、紅蘋果蚜、蘋果綿蚜、小橘蚜、大橘蚜等之蚜蟲類(Aphididae，Adelgidae，Phylloxeridae)、黑尾夜蟬、茶小綠葉蟬等之葉蟬類、斑飛蝨、鳶色飛蝨、白背飛蝨等之飛蝨類、白星蝽、南方綠蝽、珀蝽、紅鬚細綠蝽等之蝽類、銀葉粉蝨、菸草粉蝨、溫室粉蝨等之粉蝨類(Aleyrodidae)、康氏粉介殼蟲、柑橘粉介殼蟲、桑白介殼蟲、紅圓介殼蟲等之介殼蟲類(Diaspididae、Margarodidae、Ortheziidae、Aclerdiae、Dactylopiidae、Kerridae、Pseudococcidae、Coccidae、Eriococcidae、Asterolecaniidae、Beesonidae、Lecanodiaspididae、Cerococcidae等)、鞘翅目害蟲(例如，水稻水象鼻蟲、綠豆象鼻蟲、大黃粉蟲、西方玉米根蟲、南方玉米根蟲、赤腳銅金龜、紅銅麗金龜、黃條葉蚤、瓜葉蟲、科羅拉多金花蟲、稻負泥蟲、食芯蟲類、天牛類等)、壁蝨目(例如，二點葉蟎、神澤葉蟎、柑橘葉蟎等)、膜翅目害蟲(例如，廣腰亞目類)、直翅目害蟲(例如，蝗蟲類)、雙翅目害蟲(例如，家蠅、潛葉蠅類)、纓翅目害蟲(例如，南黃薊馬、柑橘黃薊馬等)、植物寄生性線蟲(例如，根瘤線蟲、根腐線蟲、稻芯枯線蟲、松材線蟲等)等。
動物寄生性害蟲方面，可舉出：血蜱類(例如孤星美洲血蜱、墨西哥灣岸血蜱、牛血蜱、落磯山脈森林血蜱、西海岸血蜱、美洲犬蜱、何氏血蜱、褐黃血蜱、長角血蜱、巨棘血蜱、篦麻硬蜱、卵形硬蜱、西部黑腳壁蝨、全溝血蜱、綿羊硬蜱、黑腳壁蝨、鳥壁蝨、鐮形扇頭蜱)、爪蟎類(例如，貓爪蟎、犬爪蟎)、毛囊蟎類(例如，犬毛囊蟎、貓毛囊蟎)、慅蟎類(例如，牛慅蟎)、疥癬蟎類(例如，牛食皮疥癬蟎、犬耳疥癬蟎)、禽刺蟎類(例如，鳥刺蟎)、雞皮刺蟎類、羽蟎類(例如，雞羽蟎、鈍翅蟎)、恙蟲類(例如，宮川恙蟲、赤恙蟲)、蚤類(例如，貓蚤、人蚤、印度鼠蚤、鼠蚤)、羽蝨類(例如，犬羽蝨、雞羽蝨)、虱類(例如，豬虱、犬虱、頭虱、人虱、毛虱、床虱)、家蠅類、牛蠅類、刺蠅類、馬蠅類、蛾蚋類(例如，白蛉)、採採蠅、虻類、斑蚊類(例如，白線斑蚊、埃及斑蚊)、家蚊類(例如，尖音家蚊)、翅斑蚊類、糠蚊類、蚋類、刺椿象類、小黃家蟻、線蟲類(例如，糞線蟲類、鈎蟲類、圓蟲類(例如，捻轉胃蟲、鼠圓蟲)、毛樣線蟲類、變圓蟲類(例如，豬肺蟲、廣東住血線蟲、貓肺蟲)、蟯蟲類、盲腸蟲類(例如，雞蛔蟲)、蛔蟲類(例如，胃黏膜蛔蟲、豬蛔蟲、馬蛔蟲、犬蛔蟲、貓蛔蟲)、旋尾線蟲類(例如，頂唇總科類、有棘顎口蟲、貓胃蟲、類圓豬胃蟲、大口馬胃蟲、雞胃蟲、棘唇蟲)、絲狀蟲類(例如，犬絲狀蟲、淋巴系絲狀蟲、迴旋絲狀蟲、羅阿絲狀蟲)、腎蟲類、旋毛蟲類(例如，犬鞭蟲、旋毛蟲))、吸蟲類(例如，日本住血吸蟲、肝蛭)、鉤頭蟲類、條蟲類(例如，疑葉類(例如，曼氏裂頭條蟲)、圓葉類(例如，瓜實條蟲))、原蟲類等。
衛生害蟲、噁心害蟲、貯穀害蟲、貯藏食品害蟲及家屋害蟲方面，可舉出：蚊類(例如，白線斑蚊、尖音家蚊)、蜚蠊類(例如，黑褐家蠊、日本蜚蠊、德國蜚蠊)、粉蟎類(例如，腐食酪蟎)、蠅類(例如，家蠅、棕尾別麻蠅、蝶蠅類、果蠅、搖蚊類)、蚋類、糠蚊類、膜翅目昆蟲(例如，日本弓背蟻、火蟻等之蟻類、日本大黃蜂等之蜂類)、球鼠婦目之節足動物(例如，球鼠婦、奇異海蟑螂、西瓜蟲)、半翅目昆蟲(例如，床虱)、多足亞門之節足動物(例如，百足蟲類、蚰蜓類、馬陸類)、蜘蛛目之節足動物(例如，白額高腳蛛)、鞘翅目昆蟲(例如，塵芥蟲)、彈尾目之節足動物(例如，無棘白跳蟲)、革翅目昆蟲(例如，日本蠼螋)、蝗蟲目昆蟲(例如，竈馬類)、甲蟲目昆蟲(例如，綠豆象鼻蟲、玉米象鼻蟲、大穀盜蟲、擬穀盜蟲、標本蟲、食骸蟲、小蠹蟲、鰹節蟲、黑虎天牛)、蝶目昆蟲(例如，螟蛾類、衣蛾類)、扁蟲類、白蟻目昆蟲(例如，住家白蟻、美洲乾材白蟻、台灣白蟻)、纓尾目(例如，蠹蟲)等。
此等之中，適用本發明之有害生物防治劑的蟲種，較佳的有鱗翅目害蟲、半翅目害蟲、纓翅目害蟲、雙翅目害蟲、鞘翅目害蟲、動物寄生性之蚤類或壁蝨類、犬絲狀蟲(例如，小菜蛾、斜紋夜盗蛾、棉蚜、桃蚜、斑飛蝨、鳶色飛蝨、白背飛蝨、黑尾夜蟬、紅鬚細綠蝽、珀蝽、柑橘黃薊馬、稻負泥蟲、水稻水象鼻蟲、家蠅、長角血蜱及犬絲狀蟲所成之群選出的至少1個蟲種)，更佳為半翅目害蟲、鞘翅目害蟲、血蜱類，特佳為飛蝨類、黑尾夜蟬。
因此，本發明所提供之有害生物防治劑方面，雖可舉例如農園藝用殺蟲劑、動物內部寄生蟲防治劑、動物外部寄生蟲防治劑、衛生害蟲防治劑、噁心害蟲防治劑、貯穀‧貯藏食品害蟲防治劑、家屋害蟲防治劑等，但較佳為農園藝用殺蟲劑、動物內部寄生蟲防治劑、動物外部寄生蟲防治劑。
本發明之有害生物防治劑，在以化學式(I)所示之化合物以外，亦可使用因應使用法之擔體來予以調製。
當本發明之有害生物防治劑為農業害蟲防治劑時，通常可與適當的固體擔體、液體擔體、氣體狀擔體、界面活性劑、分散劑及其他的製劑用補助劑混合而以乳劑、液劑、懸濁劑、水合劑、流性膠狀劑、粉劑、粒劑、錠劑、油劑、氣溶膠、薰煙劑等之任意劑型來提供。
固體擔體方面，可舉例如滑石、膨潤土、黏土、高嶺土、矽藻土、蛭石、白碳、碳酸鈣等。
液體擔體方面，可舉例如甲醇、n-己醇、乙二醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、n-己烷、煤油、燈油等之脂肪族烴類、甲苯、二甲苯、甲基萘等之芳香族烴類、二乙基醚、二氧陸圜、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯等之酯類、乙腈、異丙腈等之腈類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之酸醯胺類、大豆油、綿實油等之植物油類、二甲基亞碸、水等。
又，氣體狀擔體方面，可舉出LPG、空氣、氮氣、碳酸氣體、二甲基醚等。
用於乳化、分散、展開附著等之界面活性劑或分散劑方面，可使用例如烷基硫酸酯類、烷基(芳基)磺酸鹽類、聚氧烯基烷基(芳基)醚類、多元醇酯類、木質素磺酸鹽等。
又，改善製劑性狀用之補助劑方面，可使用例如羧基甲基纖維素、阿拉伯膠、聚乙二醇、硬脂酸鈣等。
上述之擔體、界面活性劑、分散劑及補助劑，可視需要而各自單獨使用或組合使用。
上述製劑中之有效成分的含量並無特別限定，通常，在乳劑中為1~75重量%、在粉劑中為0.3~25重量%、在水合劑中為1~90重量%、在粒劑中為0.5~10重量%。
以化學式(I)所示之化合物、含此等之製劑，以及該等與其他有害生物防治劑之混合劑，可適用於有害昆蟲、植物、植物繁殖體(plant propagation materials；例如，種子、植物莖葉部、根部、已發芽之植物及幼苗植物等)、土壤、養液栽培中之養液、養液栽培中之固形培養基以及必須防止害蟲侵入的房間等。可適用的植物中，包含基因重組作物。
此等之適用係可於害蟲侵入之前及後進行。
特別是含以化學式(Ie)所示之化合物等之製劑，以及該等與其他有害生物防治劑之混合劑，乃藉由使其有效量適用於由植物之種子、根、塊莖、球根、根莖、已發芽之植物、幼苗植物、土壤、養液栽培中之養液、養液栽培中之固形培養基所成之群選出的對象，以浸透移行至植物體內，而得以防治有害生物。
上述適用對象若為植物之種子、根、塊莖、球根或根莖時，適用方法的較佳例方面，在不妨礙浸透移行下，並無特別限定，係有浸漬法、粉衣法、塗抹法、吹附法、壓粒法、皮膜法等。
當為種子時，適用法方面，可舉例如浸漬法、粉衣法、塗抹法、吹附法、壓粒法、皮膜法、燻蒸法。浸漬法係將種子浸漬於液狀的藥劑液中之方法；粉衣法係有朝乾燥狀的種子使粉狀藥劑附著之乾粉衣法，以及使粉狀藥劑附著於稍浸過水的種子之濕粉衣法。又有將懸濁狀藥劑於攪拌機內對種子表面進行塗佈之塗抹法、對種子表面進行吹附之吹附法。再者，可舉出在將種子與填充劑一起以一定的大小‧形狀進行壓粒化之際，於填充物中混入藥劑予以處理之壓粒法，或是將含有藥劑之薄膜被覆於種子上之皮膜法、在密閉容器內以經氣體化之藥劑消毒種子之燻蒸法。
適用於已發芽之植物及幼苗植物時，乃藉由浸漬全體或浸漬1部份的處理，而用於發芽後，自土壤出芽後，移植之前，而得以保護此等植物。
又，適用於種子、根、塊莖、球根或根莖等時，亦可舉出將種子、根、塊莖、球根或根莖等在充分的時間予以植栽或浸漬以使藥劑浸透移行至植物體內。此時使其浸漬的時間及溫度，乃視適用對象、藥物之種類及量等而由該當領域者來適當決定即可。在浸透移行時間方面，並無特別限定，例如，可為1小時以上。又，浸透移行的溫度方面，例如5~45℃。
使用在土壤之適用方法方面，可舉例如將含此等本發明化合物之製劑及該等與其他有害生物防治劑之混合劑的粒劑使用於土壤中或土壤上。較佳的土壤施用方法方面，係有散布、帶、溝及插秧穴適用法。在此，散布處理包含整個欲處理面積全體之表面處理以及之後對後續土壤中的機械性導入。
又，將在水中乳化或溶解了含此等本發明化合物之製劑以及該等與其他有害生物防治劑之混合劑的溶液灌注於土壤中來適用者，亦為有利的土壤施用方法。
用於野菜及花卉類生產之水耕栽培及砂耕、NFT(Nutrient Film Technique)、岩綿耕等之固形培養基耕栽培般的養液栽培系統中的養液時，已知，可將含此等本發明化合物之製劑及該等與其他有害生物防治劑之混合劑直接使用在含蛭石之人工培養土及含育苗用人工墊料之固形培養基。
又，上述適用工程中，式(I)之化合物或其鹽、或式(Ie)之化合物或其鹽之有效量，於後續浸透移行步驟中，係以式(1)或式(Ie)之化合物可浸透移行至植物體內充分的量為佳。
上述有效量雖可考量化合物之性質、適用對象之種類及量、後續浸透移行步驟的長短、溫度等來適當決定即可，但例如用於種子時，式(I)之化合物或其鹽、或式(Ie)之化合物或其鹽的量，乃為每種子10kg，較佳為使用1g~10kg，更佳為10g~1kg。又，用於土壤時，式(I)之化合物或其鹽、或式(Ie)之化合物或其鹽的量，乃為每耕地10公畝，較佳為0.1g~10kg、更佳為1g~1kg。處理於植物之莖葉部時，化學式(I)之化合物或其鹽、或式(Ie)之化合物或其鹽的量，乃為每耕地10公畝，較佳為0.1g~10kg、更佳為1g~1kg進行處理為宜。
當本發明之有害生物防治劑為動物寄生性害蟲防治劑時，係可以液劑、乳劑、液化滴劑、噴霧劑、泡狀製劑、錠劑、顆粒劑、細粒劑、粉劑、膠囊劑、錠劑、嚼錠劑、注射劑、座劑、乳霜劑、洗髮精劑、潤洗劑、樹脂劑、燻煙劑、毒餌劑等來提供，其中以液劑、液化滴劑提供者特別佳。
液劑中，亦可進一步搭配一般的乳化劑、分散劑、展開附著劑、濕潤劑、懸濁化劑、保存劑、噴射劑等之製劑用補助劑等，並可更進一步搭配一般的塗膜形成劑。用於乳化、分散、展開附著等之界面活性劑方面，例如，可使用肥皂類、聚氧烯基烷基(芳基)醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯脂肪酸酯、高級醇類、烷基芳基磺酸鹽等。分散劑方面，可舉例如酪蛋白、明膠、多糖類、木質素衍生物、糖類、合成水溶性高分子等。展開附著.濕潤劑方面，可舉例如甘油、聚乙二醇等。懸濁化劑方面，可舉例如酪蛋白、明膠、羥丙基纖維素、阿拉伯膠等；安定化劑方面，可舉例如苯酚系抗氧化劑(BHT、BHA等)、胺系抗氧化劑(二苯基胺等)、有機硫系抗氧化劑等。保存劑方面，可舉例如對羥基安息香酸甲基酯、對羥基安息香酸乙基酯、對羥基安息香酸丙基酯、對羥基安息香酸丁基酯等。上述之擔體、界面活性劑、分散劑及補助劑可視需要而各自單獨使用或組合使用。尚可再進一步含有香料、增效劑等。本發明之有害生物防治劑中之有效成分的含量，在液劑中通常以1~75重量%為宜。
用以調製乳霜劑之擔體方面，可舉例如非揮發性烴類(流動石蠟等)、羊毛脂氫化油脂類、高級脂肪酸、脂肪酸酯、動植物油、矽酮油、水。再者，乳化劑、保濕劑、抗氧化劑、香料、硼砂、紫外線吸收劑亦可視其需要而各自單獨使用或組合使用。乳化劑方面，可舉例如脂肪酸山梨醇酐、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸聚氧乙烯等。本發明之有害生物防治劑中之有效成分的含量，若為乳霜劑一般以0.5~70重量%為適。
膠囊劑、丸劑或錠劑，乃將本發明之組成物中之有效成分經適當地細分，並與稀釋液或澱粉、乳糖、滑石等之載體混合，再加入硬脂酸鎂等之崩壞劑及/或結合劑，視需要而可打錠使用。
注射劑必須調製成無菌溶液。注射劑中可含有例如用以令該溶液與血液等張之充分的鹽或葡萄糖。可用於調製注射劑之擔體方面，可舉出甘油酯、安息香酸苯甲基酯、肉豆蔻酸異丙基酯及丙二醇之脂肪酸衍生物等之酯、N-甲基吡咯啶酮、甘油縮甲醛般之有機溶媒。本發明之有害生物防治劑中之有效成分的含量，若為注射劑則一般以0.01~10重量%為適。
用以調製樹脂劑之擔體方面，可舉例如氯化乙烯基系聚合物、聚胺基甲酸酯等。此等之基材上，可視需要而添加鄰苯二甲酸酯類、已二酸酯類、硬脂酸等之可塑劑。於該基材中混練真有效成分後，可藉由射出成型、押出成型、加壓成型等來予以成型。再者，經適當宣染、成型、裁斷等之步驟後，亦可作為動物用耳標、動物用防蟲項圈。
毒餌劑用之擔體方面，可舉出餌物質及誘引物質(小麥粉、玉米粉等之穀粉、玉米澱粉、馬鈴薯澱粉等之澱粉、特級白砂糖、麥芽糖、蜂蜜等之糖類、甘油、蔥香調味劑、奶香調味劑等之食品調味劑、蛹粉、魚粉等之動物性粉末、各種費洛蒙等)。本發明之有害生物防治劑中的有效成分的含量，若為毒餌劑一般以0.0001~90重量%為適。
本發明之有害生物防治劑，乃可藉由經口或注射而投予至適用動物之體內，或投予到適用動物之體表的全體或部分，而得以防治有害生物。又，對於可猜測到是害蟲侵入、寄生、移動之場所，亦可以本發明之有害生物防治劑進行被覆而防治有害生物。
本發明之有害生物防治劑亦可直接使用，但須視情況而可以水、液狀之擔體、市售之洗髮精、潤洗、餌、飼育舍地墊等稀釋使用。
又，本發明之有害生物防治劑係可混用其他殺菌劑、殺蟲劑、殺壁蝨劑、除草劑、植物成長調節劑、肥料等。可混用之藥劑方面，可舉出農藥手冊(第13版The British Crop Protection Council發行)或SHIBUYA INDEX(第13版、2008年、SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP發行)中所記載者。更具體而言，殺蟲劑、殺壁蝨劑或殺線蟲劑方面，可舉出：歐殺松(acephate)、二氯松(dichlorvos)、EPN、撲滅松(fenitothion)、芬滅松(fenamifos)、普硫松(prothiofos)、佈飛松(profenofos)、白克松(pyraclofos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、大利松(diazinon)、福賽絕(fosthiazate)、新煙鹼類(imicyafos)等之有機磷酸酯系化合物、納乃得(methomyl)、硫敵克(thiodicarb)、得滅克(aldicarb)、毆殺滅(oxamyl)、安丹(propoxur)、加保利(carbaryl)、丁基滅必蝨(fenobucarb)、乙硫甲威(ethiofencarb)、芬硫克(fenothiocarb)、比加普(pirimicarb)、加保扶(carbofuran)、免扶克(benfuracarb)等之胺基甲酸酯系化合物、培丹(cartap)、硫賜安(thiocyclam)等之沙蠶毒素衍生物、開樂散(dicofol)、得脫蟎(tetradifon)等之有機氯系化合物、百滅寧(permethrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、賽滅寧(cypermethrin)、第滅寧(deltamethrin)、賽洛寧(cyhalothrin)、芬化利(fenvalerate)、福化利(fluvalinate)、依芬寧(ethofenprox)、矽護芬(silafluofen)等之除蟲菊酯系化合物、二福隆(diflubenzuron)、得福隆(teflubenzuron)、氟芬隆(flufenoxuron)、克福隆(chlorfluazuron)等之苯甲醯基尿素系化合物、甲氧保幼激素(methoprene)等之保幼激素樣化合物、可芬諾等之脫皮激素樣化合物。再者，其他化合物方面，可舉出布芬淨(buprofezin)、合賽多(hexythiazox)、雙甲脒(amitraz)、克死蟎(chlordimeform)、畢達本(pyridaben)、芬普蟎(fenpyroxymate)、畢汰芬(pyrimidifen)、得芬瑞(tebufenpyrad)、脫芬瑞(tolfenpyrad)、嘧蟎酯(fluacrypyrim)、亞醌蟎(acequinocyl)、賽芬蟎(cyflumetofen)、氟大滅(flubendizmide)、益斯普(ethiprole)、氟蟲腈(fipronil)、乙氧噁唑(ethoxazole)、咪蚜胺(imidacloprid)、可尼丁(clothianidin)、賽速安(thiamethoxam)、亞滅培(acetamiprid)、烯啶蟲胺(nitenpyram)、賽果培(thiacloprid)、達特南(dinotefuran)、派滅淨(pymetrozine)、必芬蟎(bifenazate)、賜派芬(spirodiclofen)、螺甲蟎酯(spiromesifen)、氟尼胺(flonicamid)、克凡派(chlorfenapyr)、百利普芬(pyriproxyfen)、因得克(indoxacarb)、三氟甲吡醚(pyridalyl)或賜諾殺(spinosad)、阿巴汀(avermectin)、倍脈心(milbemycin)、賽必芬蟎(cyenopyrafen)、賜諾特(spinetoram)、必利氟綜(pyrifluquinazon)、剋安勃(chlorantraniliprole)、氰蟲醯胺(cyantraniliprole)、賜派滅(spirotetramat)、離比美汀(lepimectin)、美氟綜(metaflumizone)、必拉氟勃(pyrafluprole)、必利勃(pyriprole)、愛美松(hydramethylnon)、唑蚜威(triazamate)、氟啶蟲胺腈(sulfoxaflor)、氟比拉二福隆(flupyradifurone)、氟奎因(flometoquin)、有機金屬系化合物、二硝基系化合物、有機硫化合物、尿素系化合物、三嗪系化合物、聯胺系化合物。
本發明之有害生物防治劑，亦可與BT劑、昆蟲病原病毒劑等之微生物農藥混用或併用。
可混用或併用之殺菌劑方面，可舉例如亞托敏(azoxystrobin)、克收欣(kresoxym-methyl)、三氟敏(trifloxystrobin)、苯氧菌胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)等之甲氧丙烯酸酯系化合物、滅派林(mepanipyrim)、派美尼(pyrimethanil)、賽普洛(cyprodinil)等之苯胺嘧啶系化合物、三泰芬(triadimefon)、比多農(bitertanol)、三氟菌唑(triflumizole)、美克座(metoconazole)、普克利(propiconazole)、平克座(penconazole)、護矽得(flusilazole)、腈菌唑(myclobutanil)、環唑醇(cyproconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、菲克利(hexaconazole)、咪鲜胺(prochloraz)、矽氟唑(simeconazole)等之唑系化合物、滅蟎猛(quinomethionate)等之喹喔啉系化合物、代森錳(maneb)、代森鋅(zineb)、萬得生(mancozeb)、聚胺基甲酸酯(polycarbamate)、丙森鋅(propineb)等之二硫代胺基甲酸酯系化合物、乙霉威(diethofencarb)等之苯基胺基甲酸酯系化合物、四氯異苯(chlorothalonil)、五氯硝基苯(quintozene)等之有機氯系化合物、免賴得(benomyl)、甲基多保淨(thiophanate-methyl)、卡苯達唑(carbendazole)等之苯咪唑系化合物、滅達樂(metalaxyl)、毆殺斯(oxadixyl)、歐呋醯胺(ofurase)、本達樂(benalaxyl)、呋霜靈(furalaxyl)、酯菌胺(cyprofuram)等之苯基醯胺系化合物、苯氟磺胺(dichlofluanid)等之磺酸系化合物、氫氧化銅(II)(copperhydroxide)、羥基喹啉銅(oxine-copper)等之銅系化合物、羥基異噁唑(hydroxyisoxazole)等之異噁唑系化合物、三乙磷酸鋁(fosetyl-aluminium)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)等之有機磷系化合物、卡丹(captan)、四氯丹(captafol)、滅菌丹(folpet)等之N-鹵基硫代烷基系化合物、撲滅寧(procymidone)、依普同(iprodione)、免克寧(vinchlozolin)等之二羧基醯亞胺系化合物、福多寧(flutolanil)、滅普寧(mepronil)、福拉比(furamepyr)、賽氟滅粒劑(thifluzamide)、白克列(boscalid)、吡噻菌胺(penthiopyrad)等之羧基苯胺化物系化合物、芬普福(fenpropimorph)、達滅克敏(dimethomorph)等之嗎啉系化合物、氫氧化三苯基錫(fenthin hydroxide)、醋酸三苯基錫(fenthin acetate)等之有機錫系化合物、賽普護汰寧(fludioxonil)、拌種咯(fenpiclonil)等之氰基吡咯系化合物、其他三賽唑(tricyclazole)、百快隆(pyroquilon)、加普胺(carpropamid)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、芬諾尼(fenoxanil)、熱必斯(fthalide)、扶吉胺(fluazinam)、克絕(cymoxanil)、賽福寧(triforine)、比芬諾(pyrifenox)、芬瑞莫(fenarimol)、苯鏽啶(fenpropidin)、戊菌隆(pencycuron)、富米綜(ferimzone)、賽座滅(cyazofamid)、異丙菌胺(iprovalicarb)、異丙基苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)、克熱淨(烷苯磺酸鹽)(iminoctadin-albesilate)、環菌胺(cyflufenamid)、春雷霉素(kasugamycin)、維利黴素(validamycin)、鏈黴素(streptomycin)、歐索林酸(oxolinic-acid)、替伏素(tebufloquin)、烯丙苯噻唑(probenazole)、噻醯菌胺(tiadinil)、異噻菌胺(isotianil)等。
[本發明之化合物的合成法]
(1)以下以化學式(Ia)所示之化合物，係於後述以化學式(II)所示之化合物上，使R2[R2係與上述在化學式(I)規定義者同義]之鹵化物、無水物、酯等，在鹼存在下或非存在下反應而得。
[化7]
[式中，Ar表示可經取代之苯基、或可經取代之5~6員的雜環、R2表示烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰氧基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基磺醯基、CONR6R7(在此，R6、R7互相獨立，表示氫原子、可經鹵素取代之C1~6烷基)、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6 O,O’-烷基磷氧基、氰基、甲醯基、或硝基、R3表示可經鹵素原子取代之C1~8伸烷基、可經鹵素原子取代之C2~8伸烯基、可經鹵素原子取代之C2~8伸炔基、可經取代之伸苯基、可經取代之5~6員的雜環二價基、R4表示氫原子、可經取代之苯基、可經取代之3~8員的碳及雜環、鹵素原子、OR5、OCOR5、OCOOR5、COR5、COOR5、SR5、SOR5、SO2R5(在此，R5表示可經鹵素取代之C1~C6烷基、芳基、芳烷基)、N-CO-OR8、N-CO-SR8、N-CS-OR8、N-CS-SR8、N-O-CO-R8、O-CO-R8、O-CO-OR8、O-CO-SR8、O-CS-OR8、O-CS-SR8、S-CS-OR8、S-CS-SR8、S-CO-OR8、S-CO-SR8(在此，R8表示可經取代之C1~6烷基，取代基乃為鹵素、C1~4烷基羰氧基、C1~4烷基羰基、可被鹵素或經鹵素取代之C1~4烷基所取代之苯甲醯基、C1~4烷基氧基、C1~4烷基硫代基)、NR9R10(在此，R9、R10互相獨立，表示氫原子、可經鹵素取代之C1~6烷基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基、烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基氧基)。
惟，Ar表示2,6-二氯-4-吡啶基時，R2不為烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰氧基。]
[化8]
[式中之Ar、R3、R4係與上述在化學式(I)規定義者同義]
R2之鹵化物、無水物、酯方面，係以使用羧酸鹵化物、碳烷基氧基鹵化物、磺醯基鹵化物、O,O’-烷基磷氧基鹵化物、羧酸酐、二烷基二碳酸酯、羧酸酯、碳酸酯等，具體而言，係以使用乙醯基氯化物、氯甲酸乙基酯、甲烷磺醯基氯化物、氯磷酸二乙基酯、三氟醋酸酐、甲酸乙基酯等為佳。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，例如，可使用氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行。使用溶媒時，例如，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上使用，其中以使用二甲基甲醯胺、乙腈、醚類、二氯甲烷、氯仿等為佳。
反應通常可於-80~100℃進行，更以於20~50℃之範圍進行者為佳。
當上述化學式(Ia)之R2為烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基時，乃於以化學式(II)所示之化合物中，使以R2'-COOH[在此，R2'為可經鹵素原子取代之C1~6烷基]所示之羧酸在脫水縮合劑存在下反應而得。
脫水縮合劑方面，係可使用二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽等之碳二醯亞胺系化合物等。
反應係以使用溶媒進行者為佳，以使用1種或組合2種以上例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類，而其中以二氯甲烷、氯仿等為佳。
反應通常可於-80~100℃進行，更以於20~50℃之範圍進行者為佳。
當上述化學式(Ia)之R2為氰基時，乃於以式(II)所示之化合物中，使已知之氰基化試劑在鹼存在下或非存在下反應而得。
氰基化試劑方面，係可使用溴氰、碘氰、1-氰基咪唑、1-氰基苯并三唑、取代或無取代之苯磺醯基氰化物等。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、醋酸鈉等鹼金屬醋酸鹽、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之取代或無取代的吡啶類。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行，使用溶媒時，例如可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒，使用1種或組合2種以上使用，其中以使用二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、二氯甲烷、氯仿等之鹵素烴類為佳。反應通常可於0~100℃進行，但以於0℃加入氰基化試劑，緩慢地使其昇溫至20~50℃左右者為佳。
上述以化學式(II)所示之化合物，係可由後述以化學式(IIIa)或化學式(IIIb)所示之化合物來合成。
[化9]
[在此，X表示鹵素或OTs、OMs等]
[化10]
[式中之Ar係與上述在化學式(I)規定義者同義]
由(IIIa)所示之化合物合成時，乃於(IIIa)所示之化合物中，使後述以化學式(IVa)所示之化合物在鹼存在下或非存在下反應而得。
[化11]
[式中，R3、R4係與上述在化學式(I)規定義者同義]
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，可使用例如，氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類等。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行，使用溶媒時，例如可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類等之溶媒使用1種或組合2種以上使用之，但其中以使用二甲基甲醯胺、乙腈、醚類、二氯甲烷、氯仿等為佳。
反應通常可於0~200℃進行，但以於0℃加入試劑，緩慢地昇溫至20~50℃，且藉由反應進行的情況使其昇溫至該溫度以上者為佳。
以(IIIa)所示之化合物的添加量對以(IVa)所示之化合物，乃對以(IVa)所示之化合物的1倍莫耳而言，以(IIIa)所示之化合物的添加量係以1倍莫耳以下者為佳。
由以(IIIb)所示之化合物合成時，係於(IIIb)所示之化合物中使後述以化學式(IVb)所示之化合物在鹼存在下或非存在下反應而得。
[化12]
[式中R3，R4係與上述在化學式(I)規定義者同義、X表示鹵素原子或OTs、OMs等]
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，可使用例如，氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行，使用溶媒時，例如可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中係以使用二甲基甲醯胺、乙腈、醚類、二氯甲烷、氯仿等為佳。
反應通常可於0℃~200℃進行，於0℃加入試劑，緩慢地昇溫至20~50℃，再視反應進行的情況使其昇溫至該溫度以上者為佳。
以(IVb)所示之化合物的添加量對以(IIIb)所示之化合物，乃對以(IIIb)所示之化合物的1倍莫耳而言，以(IVb)所示之化合物的添加量係以1倍莫耳以下者為佳。
又，上述(II)所示之化合物，係於(IIIb)所示之化合物中，在酸存在下或非存在下，加入後述之化學式(IVc)所示之化合物使其形成亞胺後，藉由實施還原反應而得。
[化13]
[式中，R3'、R3”可為相同或相異，各自表示氫原子或C1~7之烷基，又R3’與R3”可一起形成環。惟，R3'與R3”不同時表示氫原子，R3'與R3”所具有的碳原子之數目的和小於7。R4係與上述在化學式(I)規定義者同義]
反應係以使用溶媒為佳，溶媒係可使用甲醇、乙醇等之低級醇、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷等，其中以使用甲醇、乙醇等為佳。
使用酸時，可使用例如鹽酸、取代、無取代之苯磺酸、醋酸等。
還原反應係可使用鈉硼氫化物、鈉氰基硼氫化物、鈉三乙醯氧基硼氫化物等之氫化物還原試劑。
或者，還原反應係可藉由使用金屬觸媒之接觸氫加成反應來進行。金屬觸媒方面，可使用鈀、鉑、銠、鎳、鐵等。
反應通常可於20~100℃進行。
(2)以(Ia)所示之化合物係可由後述以化學式(Va)所示之化合物合成。
[化14]
[式中之Ar、R2係與上述以化學式(Ia)規定義者同義]
使以(Va)所示之化合物與X-R3R4[R3R4係與上述在化學式(I)規定義者同義、X表示鹵素原子]在鹼存在下或非存在下反應而得。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類，但以使用氫化鈉等之鹼金屬氫化物者為佳。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行，使用溶媒時，例如可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中已使用二甲基甲醯胺、乙腈、醚類、二氯甲烷、氯仿等為佳。
以(Va)所示之化合物，係於(IIIb)所示之化合物中，使R2[R2係與上述在化學式(I)規定義者同義]之鹵化物、無水物、酯等在鹼存在下或非存在下反應而得。
R2之鹵化物、無水物、酯方面，係可使用例如羧酸鹵化物、碳烷基氧基鹵化物、磺醯基鹵化物、O,O'-烷基磷氧基鹵化物、羧酸酐、二烷基二碳酸酯、羧酸酯、碳酸酯、氰基鹵化物等。
反應係以使用溶媒為佳，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中係以使用二乙基醚、四氫呋喃等之醚類為佳。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
又，以(Va)所示之化合物，係於(IIIa)所示之化合物中，使以R2-NH2[R2係與上述在化學式(I)規定義者同義]所示之化合物，在鹼存在化或非存在下反應而得。
反應係以使用溶媒為佳，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中以使用乙腈等為佳。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
(3)以(Ia)所示之化合物係可由後述以化學式(Vb)所示之化合物來合成。
[化15]
[式中之R2、R3、R4係與上述在化學式(I)規定義者同義]
使以(Vb)所示之化合物與以Ar-CH2-X[Ar係與上述在化學式(I)規定義者同義、X表示鹵素原子或OTs、OMs等]所示之化合物在鹼存在下或非存在下反應而得。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類，其中以使用氫化鈉等之鹼金屬氫化物為佳。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行，使用溶媒時，例如可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中以使用二甲基甲醯胺、乙腈、醚類、二氯甲烷、氯仿等為佳。
以(Vb)所示之化合物，係於以(IVa)所示之化合物中，使R2[R2係與上述在化學式(I)規定義者同義]之鹵化物、無水物、酯等在鹼存在下或非存在下反應而得。
R2之鹵化物、無水物、酯方面，可使用例如羧酸鹵化物、碳烷基氧基鹵化物、磺酸鹵化物、O,O’-烷基磷氧基鹵化物、羧酸酐、二烷基氧基二碳酸酯、羧酸酯、羰基酸酯、氰基鹵化物等。
反應係以使用溶媒為佳，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中係以使用二乙基醚、四氫呋喃等之醚類為佳。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
又，以(Vb)所示之化合物，係於X-R3R4[R3、R4係與上述在化學式(I)規定義者同義、X表示鹵素原子]中，使R2-NH2[R2係與上述在化學式(I)規定義者同義]所示之化合物在鹼存在化或非存在下反應而得。
反應係以使用溶媒為佳，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中以使用乙腈或四氫呋喃等為佳。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
(4)後述以化學式(Ib)所示之化合物，係於以R2NH2[R2係與上述在化學式(I)規定義者同義]所示之化合物中，使以ArCH2X[X表示鹵素原子]所示之化合物在鹼存在下或非存在下反應而得。
[化16]
[式中之Ar，R2係與上述在化學式(I)規定義者同義]
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行，使用溶媒時，例如可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中以使用乙腈等為佳。
反應通常可於0~200℃進行，以於20~40℃加入試劑，於60~80℃進行反應者為佳。
(5)後述以化學式(Ic)所示之化合物，係可於後述以化學式(VIa)所示之化合物中，使R2[R2係與上述在化學式(I)規定義者同義]之鹵化物、無水物、酯等在鹼存在下或非存在下反應而得。
[化17]
[在此，R1表示C1~6烷基、Ar、R2、R3、R4係與上述在化學式(I)規定義者同義]
[化18]
[在此，R1表示C1~6烷基、Ar、R3、R4係與上述在化學式(I)規定義者同義]
R2之鹵化物、無水物、酯方面，可使用羧酸鹵化物、碳烷基氧基鹵化物、磺醯基鹵化物、O,O’-烷基磷氧基鹵化物、羧酸酐、二烷基二碳酸酯、羧酸酯、碳酸酯等，但以使用例如，乙醯基氯化物、氯甲酸乙基酯、甲烷磺醯基氯化物、氯磷酸二乙基酯、三氟醋酸酐、甲酸乙基酯等為佳。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行，使用溶媒時，例如可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中係以使用二甲基甲醯胺、乙腈、醚類、二氯甲烷、氯仿等為佳。
反應通常可於-80~100℃進行，但以20~50℃之範圍進行者為佳。
當以(Ic)所示之化合物的R2係烷基部分可經鹵素原子取代之C1~6烷基羰基時，乃於以(VIa)所示之化合物中，使以R2'-COOH[在此，R2'為可經鹵素原子取代之C1~6烷基]所示之羧酸在脫水縮合劑存在下反應而得。
脫水縮合劑方面，係可使用二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽等之碳二醯亞胺系化合物等。
反應係以使用溶媒進行為佳，例如，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類使用1種或組合2種以上，其中以使用二氯甲烷、氯仿等為佳。
反應通常可於-80~100℃進行，更以於20~50℃之範圍進行者為佳。
當以(Ic)所示之化合物的R2為氰基時，乃於以(IVa)所示之化合物中，使已知的氰基化試劑在鹼存在下或非存在下反應而得。
氰基化試劑方面，可使用溴氰、碘氰、1-氰基咪唑、1-氰基苯并三唑、取代、無取代苯磺醯基氰化物等。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、醋酸鈉等鹼金屬醋酸鹽、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之取代、或無取代吡啶類。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行，使用溶媒時，例如可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中以使用二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、二氯甲烷、氯仿等之鹵素烴類為佳。
反應通常可於0~100℃進行，但以於0℃加入氰基化試劑，緩慢地使其昇溫至20~50℃左右者為佳。
以(VIa)所示之化合物，係於後述以化學式(VII)所示之化合物中，在酸存在下、或非存在下，加入以H2N-R3R4[R3、R4係與上述在化學式(I)規定義者同義]所示之化合物而形成亞胺後，實施還原反應而得。
[化19]
[R1係與上述相同]
反應係以使用溶媒為佳，溶媒以使用甲醇、乙醇等之低級醇或二氯甲烷、氯仿等為佳，亦可使用乙腈等。
使用酸時，可使用例如鹽酸、取代、無取代之苯磺酸、醋酸等。
還原反應係可使用鈉硼氫化物、鈉氰基硼氫化物或鈉三乙醯氧基硼氫化物等之氫化物還原試劑。
或者，還原反應係可藉由使用金屬觸媒之接觸氫加成反應來進行。金屬觸媒方面，可使用鈀、鉑、銠、鎳、鐵等。
反應溫度通常可於20℃~100℃之範圍來進行。
(6)後述以化學式(Id)所示之化合物，乃於可以文獻(Journal of Medicinal Chemistry 1999,42(12),2227-2234)中記載之方法合成之後述以化學式(VIII)所示之化合物中，在鹼存在下，使二硫化碳、以R8-X所示之化合物[R8係與上述在化學式(I)規定義者同義、X表示鹵素原子]反應而得。
[化20]
[Ar、R2、R3、R8係與上述在化學式(I)規定義者同義]
[化21]
[Ar係與上述在化學式(I)規定義者同義]
鹼方面，係以使用氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸銅等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、氧化銅或氧化鎂等之金屬酸化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類，t-丁酸鉀等之強鹼為佳。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行，使用溶媒時，例如可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中以使用四氫呋喃等醚類為佳。
反應通常可於-80~100℃進行，但以於20~50℃進行為佳。
以化學式(Ie)所示之化合物，係使後述之以式中(IX)所示之化合物與以ArCH(R1)X[Ar、R1之定義係與前述相同，X表示鹵素或OTs、OMs等]所示之化合物，在鹼存在下或非存在下反應而得。
[化22]
[式中，Ar、R1、Y、R4e的定義係與前述相同]
[化23]
[式中，Y、R4e的定義係與前述相同]
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
反應係可無溶媒或使用對反應無影響之溶媒來進行，使用溶媒時，例如可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇、異丙基醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中以使用乙腈等為佳。
反應通常可於0~200℃進行，以於20~40℃加入試劑，於60~80℃進行反應者為佳。
上述以化學式(IX)所示之化合物，係於後述以式(IXa)所示之化合物中，使其與R4e-C(=O)X、R4e-C(=O)OC(=O)R4e、R4eC(=O)OR’[X表示鹵素原子或OTs、OMs等、R’表示C1~C6烷基、R4e的定義係與前述相同]等所示之化合物在鹼存在下或非存在下反應而得。
[化24]
[式中Y的定義係與前述相同]
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
反應可在無溶媒下進行，或使用對反應沒有影響之溶媒來進行。使用溶媒時，例如，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中係以使用二甲基甲醯胺、乙腈、醚類、二氯甲烷、氯仿等為佳。
反應通常可於-80~100℃進行，更以於20~50℃之範圍進行者為佳。
上述反應式(IX)所示之化合物，係使前述以(IXa)所示之化合物與以R4e-COOH[R4e-的定義係與前述相同]所示之羧酸，使用脫水縮合劑，在鹼存在下或非存在下反應而得。
脫水縮合劑方面，可使用二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽等之碳二醯亞胺系化合物等。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，可使用例如碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類等。
反應係以使用溶媒進行為佳，例如，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類使用1種或組合2種以上，其中以使用二氯甲烷、氯仿等。
反應通常可於-80~100℃進行，更以於20~50℃之範圍進行者為佳。
上述以式(Ie)所示之化合物，係於後述以化學式(IXb)所示之化合物或其鹽中，使其與R4e-C(=O)X、R4e-C(=O)OC(=O)R4e、R4e-C(=O)OR’[X表示鹵素原子、R’表示C1~C6烷基、R4e的定義係與前述相同]等所示之化合物，在鹼存在下或非存在下反應而得。
[化25]
[式中，Ar、R1、Y的定義係與前述相同]
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
反應可在無溶媒下進行，或使用對反應沒有影響之溶媒來進行。使用溶媒時，例如，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中係以使用二甲基甲醯胺、乙腈、醚類、二氯甲烷、氯仿等為佳。
反應通常可於-80~100℃進行，更以於20~50℃之範圍進行者為佳。
上述以反應式(Ie)所示之化合物，係使前述以(IXb)所示之化合物或其鹽與以R4e-COOH[R4e的定義係與前述相同]所示之羧酸，使用脫水縮合劑，在鹼存在下或非存在下反應而得。
脫水縮合劑方面，可使用二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽等之碳二醯亞胺系化合物等。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，可使用例如碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類等。
反應係以使用溶媒進行為佳，例如，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類使用1種或組合2種以上、其中以使用二氯甲烷、氯仿等。
反應通常可於-80~100℃進行，更以於20~50℃之範圍進行者為佳。
上述以(IXb)所示之化合物，係使前述以(IXa)所示之化合物與以ArCH(R1)X[Ar、R1、X的定義係與前述相同]所示之化合物，在鹼存在下或非存在下反應而得。
在鹼存在下進行反應時，鹼方面，係可使用例如氫化鈉等之鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸鈉等之碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、三乙基胺等之第3級胺類、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之無取代或具有取代基之吡啶類。
反應可在無溶媒下進行，或使用對反應沒有影響之溶媒來進行。使用溶媒時，例如，可令二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙腈等之腈類、二甲基亞碸等之亞碸類、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯等之酯類、苯、二甲苯、甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵素烴類、水等之溶媒使用1種或組合2種以上，其中係以使用二甲基甲醯胺、乙腈、醚類、二氯甲烷、氯仿等為佳。
反應通常可於-80~100℃進行，更以於20~50℃之範圍進行者為佳。
由化學式(IXa)所示之化合物經(IX)而合成(Ie)時，或由化學式(IXa)所示之化合物經(IXb)而合成(Ie)時，可不取出(IX)或(IXb)而連續地進行反應，又可在同一容器內使由(IXa)至(Ie)為止同時進行。
[實施例]
接著，列舉實施例以更具體地說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
參考例1：2-氯-5-[N-(2-甲基硫代乙基)]胺基甲基吡啶(化合物23)
將2-甲基硫代-乙基胺3.0g(33mmol)溶解於無水二甲基甲醯胺25ml中，依序加入2-氯-5-氯甲基吡啶5.3g(33mmol)、氫化鈉(60%)1.6g(純重950mg,40mmol)，於70℃攪拌90分鐘。將反應液冷卻至0℃，將水約30ml少量少量地加入而使反應結束，以二氯甲烷約50ml進行2次萃取。使二氯甲烷層以無水硫酸鎂乾燥後濃縮，以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=1：1→醋酸乙基酯→二氯甲烷：甲醇=1：19→二氯甲烷：甲醇=1：10)純化。產量4.6g(產率64%)
合成例1：2-氯-5-[N-氰基-N-(2-甲基硫代乙基)]胺基甲基吡啶(化合物1)
於溴氰123mg(1.16mmol)中加入無水二乙基醚4ml，冷卻至0℃。於其中，將已溶解於無水二乙基醚3ml之2-氯-5-[N-(2-甲基硫代乙基)]胺基甲基吡啶(參考例1)(250mg；1.16mmol)、醋酸鈉95mg(1.16mmol)依序加入，在室溫攪拌一晚。於反應液中加入1%氫氧化鈉水溶液約10ml，攪拌1小時，加入二乙基醚約20ml予以分液。將二乙基醚層依序以水約10ml、1%鹽酸約10ml洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，予以減壓濃縮。產量209mg(產率75%)。
合成例2：2-氯-5-[N-甲醯基-N-(2-甲基硫代乙基)]胺基甲基吡啶(化合物29)
於2-氯-5-[N-(2-甲基硫代)乙基]胺基甲基吡啶(參考例1)132mg(0.61mmol)中，加入甲酸乙基酯10ml，迴流3小時。使反應液回溫至室溫後，將溶媒予以減壓餾去，以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=7：3→1：1)純化，得到目的物。產量159mg(產率81%)。
合成例3：2-氯-5-[N-三氟乙醯基-N-乙基]胺基甲基吡啶(化合物21)
使溶解了無水三氟醋酸(140mg；0.67mmol)於5ml無水二氯甲烷中所成的溶液，於溶解了以US2009306041中記載之方法合成的乙基-(2-氯-5-吡啶基甲基)胺(120mg；070mmol)與三乙基胺(101mg；1mmol)於5ml無水二氯甲烷中所成的溶液中，邊予以冰冷邊滴下。滴下後在室溫攪拌一晚後，將反應液依序以經冰冷之1%氫氧化鈉水溶液、水、1%鹽酸接著水之順序洗淨，並以無水硫酸鎂乾燥。藉由減壓餾去溶媒而得目的物。產量107mg(產率78%)。
合成例4：2-氯-5-(N-氰基-N-2-異丙基)胺基甲基吡啶(化合物15)
於2-氯-5-胺基乙基吡啶50mg(0.26mmol)中加入丙酮2ml、甲醇1ml，添加醋酸鈉43mg(0.52mmol)後，於室溫攪拌4小時。接著，加入氫化硼鈉30mg(0.78mmol)，於室溫攪拌1小時。將反應液過濾後濃縮，加入醋酸乙基酯與水予以分液。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後濃縮，以分取用TLC層析板予以純化，得到2-氯-5-[N-(2-異丙基胺基甲基)]吡啶。產量17mg(產率36%)。
使用所得之2-氯-5-[N-(2-異丙基胺基甲基)]吡啶57mg，以合成例1中記載之方法得到目的物。產量54mg(產率47%)。
合成例5：2-氯-5-[N-氰基-N-(2-丙炔基)]胺基甲基吡啶(化合物42)
將2-氯-5-胺基乙基吡啶1.50g(10.6mmol)溶解於無水二甲基甲醯胺10ml，依序加入氫化鈉(60%)486mg(純重292mg,12.7mmol)、溴化丙炔1.25g(10.6mmol)，於70℃攪拌3個半小時。使反應液恢復到室溫，緩慢地加入水而使反應停止，以醋酸乙基酯進行萃取。使醋酸乙基酯層以無水硫酸鎂乾燥後濃縮，以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=1：1)予以純化，得到2-氯-5-[N-(2-丙炔基)]胺基甲基吡啶。產量892mg(產率47%)。
使用所得之2-氯-5-[N-(2-丙炔基)]胺基甲基吡啶60mg，以合成例1中記載之方法可獲得目的物。產量20mg(產率30%)。
合成例6：2-氯-5-[N-氰基-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)]胺基甲基吡啶(化合物17)
將6-氯-3-氯甲基吡啶(648mg,4mmol)、50%銨氰化物水溶液(100mg)、碳酸鉀(590mg,5mmol)懸濁於乙腈(20ml)中，加熱迴流40小時。熱時過濾，濃縮濾液，將殘渣以醚與水清洗。藉由從少量的甲醇使黏稠的混合物進行結晶化，而得目的物。產量28mg1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：4.17(4H,s),7.40(2H,d),7.68(2H,dd),8.31(2H,d)IR：2207(CN)MS：m/z=293(M+H)
合成例7：4-氯-[N-氰基-N-(4-氯苯甲基)]胺基甲基苯(化合物55)
以與合成例6同樣的方法，從4-氯苯甲基氯化物1.61g得到標記化合物。產量450mg(產率15%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：4.10(2H,s),7.23(2H,d),7.36(2H,d)MS：m/z=291(M+H)
合成例8：N-[1-(6-氯-3-吡啶基)乙基]-N-氰基乙基胺(化合物18)
使6-氯-3-乙醯基吡啶(1.03g,0.3mmol)與30%乙基胺甲醇溶液(1.0ml)混合於8ml之氯仿中，予以迴流。8小時後，追加30%乙基胺甲醇溶液1ml，再於同溫度下繼續攪拌12小時。餾去氯仿，將殘渣溶解於10ml之甲醇，予以冰冷。少量少量地加入氫化硼鈉(1g)，攪拌一晚。餾去甲醇，將殘渣以乙腈萃出。減壓濃縮萃出液。再重複2次乙腈萃出與減壓濃縮後，將殘渣溶解於氯仿中，以1%NaOHaq洗淨，將氯仿相以固體KOH乾燥。減壓餾去氯仿，得到N-[1-(6-氯-3-吡啶基)乙基]-N-乙基胺的粗生成物(純度藥80%)790mg。
使用所得之N-[1-(6-氯-3-吡啶基)乙基]-N-乙基胺的粗生成物100mg，以合成例1中記載之方法可得目的物。產量55mg(產率60%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：1.25(3H,t),1.66(3H,d),2.91(2H,m),4.14(1H,q),7.37(1H,d),7.73(1H,dd),8.30(1H,d)IR：2211(CN)：2206(CN)
合成例9：2-[N-(6-氯-3-吡啶基甲基)氰胺]乙基　甲基碳三硫酯(化合物6)
在將以文獻(Journal of Medicinal Chemistry 1999,42(12),2227)中記載之方法合成的(6-氯-3-吡啶基甲基)-2-亞胺基-1,3-四氫噻唑(228mg,1mmol)溶解於15ml之四氫呋喃所成的溶液中，加入t-丁酸鉀(112mg,1mmol)，室溫下攪拌30分鐘後，少量少量地加入二硫化碳(228mg,3mmol)，再繼續攪拌1小時。滴下碘化甲基(142mg,1mmol)，攪拌2小時。將不溶固體通過矽藻土予以濾去，減壓濃縮濾液。藉由使用醋酸乙基酯/己烷(1：1,容量比)作為展開溶媒之二氧化矽膠體管柱層析，從黏稠的殘渣單離黃色油狀之目的物。產量130mg(41%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：2.76(3H,s),3.31(2H,t),3.63(2H,t),4.28(2H,s),7.38(1H,d),7.73(1H,dd),8.35(1H,d)1R：2211(CN)
合成例10：2-氯-5-[N-三氟磺醯基-N-(2-丙炔基)]胺基甲基吡啶(化合物152)
將以合成例5中記載之方法所得的2-氯-5-[N-(2-丙炔基)]胺基甲基吡啶104mg(0.58mmol)溶解於無水二氯甲烷10ml，加入無水三氟磺酸191μl(1.16mmol,326mg)後於室溫攪拌2小時。反應結束後，於反應液中加入二氯甲烷予以稀釋，依序以1%氫氧化鈉水溶液、1%鹽酸水溶液洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥、減壓濃縮，以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=2：8)予以純化，得到目的物。產量55mg(產率30%)。
合成例11：2-氯-5-[N-氰基-N-(環丙基甲基)]胺基甲基吡啶(化合物71)
將以比較例之方法合成的N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]氰胺30mg(0.18mmol)溶解於無水DMF 3ml，加入氫化鈉(60%)10mg(純重6mg,0.26mmol)於室溫攪拌20分鐘。接著，依序加入(氯甲基)環丙烷52μg(0.57mmol)、碘化鉀5mg，於室溫攪拌20小時。反應結束後，於反應液中加入少量的水停止反應，並以1%鹽酸與醋酸乙基酯予以分液。將有機層以1%鹽酸洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥、減壓濃縮，分取用TLC層析板(0.5mm層析板1片、以己烷：醋酸乙基酯=1：1展開)予以純化，得到目的物。產量18mg(產率45%)
合成例12：2-[N-(6-氯-3-吡啶基甲基)氰胺]乙基O-乙基碳二硫酯(化合物86)
將1,2-雙(對甲苯磺醯氧基)乙烷8.86g(24.0mmol)溶解於無水DMF100ml中，冰冷下依序加入以比較例之方法合成的N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]氰胺2.00g(12.0mmol)、NaH(60%)500mg(純重300mg,13.2mmol)、KI 44mg，於室溫攪拌80分鐘。反應結束後，於0℃少量少量地加入甲醇，接著，加入水使反應停止。於其中加入醋酸乙基酯與1%鹽酸進行分液，將有機層以1%鹽酸洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥、減壓濃縮，以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=2：8→6：4)純化。收集含目的物之分劃並予以濃縮，因DMF殘留，故加入少量的醋酸乙基酯，以1%鹽酸洗淨2次後，藉由以無水硫酸鎂乾燥、減壓濃縮而去除DMF，得到2-[N-(6-氯-3-吡啶基甲基)氰胺]乙基4-甲基苯磺酸酯(化合物84)。產量1.43g(產率33%)。
於乙基黃原酸鉀45mg(0.28mmol)中加入無水乙腈3ml，加入將以前述之方法合成的2-[N-(6-氯-3-吡啶基甲基)氰胺]乙基4-甲基苯磺酸酯50mg(0.14mmol)溶解於乙腈2ml所成者，於50℃攪拌50分鐘。反應結束後，減壓濃縮反應液，加入醋酸乙基酯與1%鹽酸予以分液。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後減壓濃縮，以分取用TLC層析板(0.5mm層析板1片、以己烷：醋酸乙基酯=2：3進行分液)予以純化，得到目的物。產量23mg(產率18%)。
合成例13：2-[N-(6-氯-3-吡啶基甲基)氰胺]乙基苯甲基(乙基)胺基二硫甲酸酯(化合物85)
將苯甲基乙基胺55mg(0.41mmol)溶解於無水THF 5ml中，加入t-丁酸鉀46mg(0.41mmol)後於室溫攪拌20分鐘。接著，依序加入二硫化碳49μg(62mg,0.41mmol)、將以合成例12之方法合成的2-[N-(6-氯-3-吡啶基甲基)氰胺]乙基4-甲基苯磺酸酯(化合物84)50mg(0.14mmol)溶解於無水THF 3ml中所成者、碘化鉀5mg，於40℃攪拌1小時。反應結束後，加入少量的水使反應停止，使用矽藻土過濾反應液，並濃縮濾液。以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=7：3)予以純化，得到目的物。產量41mg(產率72%)。
將合成例1~13中所得之化合物及以同樣方法所得之化合物的光譜數據顯示於表6~9。
此外，表中之合成法乃記錄於下。
A：與合成例1~5、10同樣之方法
B：與合成例6、7同樣之方法
C：與合成例8同樣之方法
D：與合成例9同樣之方法
E：與合成例11同樣之方法
F：與合成例12、13同樣之方法
合成例14：N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺(化合物212)
(1)將2-胺基吡啶25g(270mmol)溶解於無水二氯甲烷200ml，加入三乙基胺41ml(30g,300mmol)後冷卻至0℃。在此使三氟醋酸酐38ml(57g,270mmol)花費15分鐘進行滴下，於室溫攪拌2小時。反應結束後，將反應液注入約100ml的冰水中，攪拌10分鐘。移至分液漏斗進行分液，將有機層以150ml的水洗淨2次、以150ml的1%HCL水溶液洗淨2次後，以無水硫酸鎂乾燥、減壓濃縮而得2,2,2-三氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺36g(產率71%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：7.20(1H,ddd),7.83(1H,td),8.20(1H,d),8.35(1H,d),10.07(1H,brs)13C-NMR(CDCl3,δ,ppm)：115.3,115.5(q),121.6,139.1,147.9,149.5,155.3(q)MS：m/z=191(M+H)
(2)將2-氯-5-氯甲基吡啶20g(126mmol)溶解於無水乙腈200ml，加入以前述之方法所得的2,2,2-三氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺24g(126mmol)、碳酸鉀21g(151mmol)，加熱迴流6小時後，於室溫攪拌10小時。反應結束後，過濾反應液，將濾液減壓濃縮。於其中加入二乙基醚予以結晶化，過濾收集所得之結晶，以二乙基醚與水充分洗淨。將所得之結晶於60℃減壓乾燥1小時，得到目的物。產量26g(產率66%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.57(2H,s),6.92(1H,td),7.31(1H,d),7.80(1H,td),7.87(1H,dd),7.99(1H,dd),8.48(2H,m)13C-NMR(CDCl3,δ,ppm)：53.8,115.5,117.2(q),122.1,124.7,130.0,139.2,140.0,142.5,149.7,151.8,158.9,163.5(q)MS：m/z=316(M+H)
(3)粉末X線結晶解析
粉末X線繞射中，係以下述條件測定。
裝置名：RINT-2200(股份公司RIGAKU)
X線：Cu-Kα(40kV、20mA)
掃描範圍：4~40°　取樣幅度：0.02°　掃描速度：1°/分
結果如下(圖1)。
繞射角(2θ)8.7°、14.2°、17.5°、18.3°、19.8°、22.4°、30.9°、35.3°
(4)示差掃描熱量分析(DSC)
示差掃描熱量分析中，係以下述條件測定。
裝置名：DSC-60
樣品槽：鋁
溫度範圍：50℃~250℃(昇溫：10℃/分)
結果顯示於圖2。
(5)又，藉由以下述之(i)~(iv)中記載的方法(第二~五製法)進行再結晶，而得同等之結晶。對此等結晶，係以與上述同樣的測定條件，進行粉末X線結晶解析及示差掃描熱量分析。
(i)第二製法
於化合物212(700mg)中加入己烷約25ml、醋酸乙基酯約25ml，以水浴加熱至65℃使其完全溶解。將此緩慢地恢復至室溫，靜置一晚。過濾收集析出的結晶，以少量的己烷：醋酸乙基酯=95：5溶液洗淨結晶。將此置入乾燥器中，並於減壓下使其乾燥2小時，得到白色結晶349mg。
粉末X線結晶解析結果係如下所示(圖3)。
繞射角(2θ)8.5°、14.0°、17.3°、18.1°、19.6°、22.2°、30.8°、35.2°
示差掃描熱量分析的結果顯示於圖4。
(ii)第三製法
於化合物212(1.0g)中加入2-丙醇28ml，以水浴加熱至65℃使其完全溶解。將此緩慢地恢復至室溫，靜置一晚。過濾收集析出的結晶，以少量的2-丙醇洗淨後，置入乾燥器後於減壓下使其乾燥2小時，得到白色結晶695mg。
示差掃描熱量分析之結果顯示於圖5。
(iii)第四製法
於化合物212(700mg)加入甲苯約30ml，以水浴加熱至65℃使其完全溶解。將此緩慢地恢復至室溫，靜置一晚。過濾收集析出的結晶，以少量的甲苯洗淨後，置入乾燥器後於減壓下使其乾燥2小時，得到白色結晶440mg。
粉末X線結晶解析結果係如下所示(圖6)。
繞射角(2θ)8.6°、14.2°、17.5°、18.3°、19.7°、22.3°、30.9°、35.3°
示差掃描熱量分析之結果顯示於圖7。
(iv)第五製法
於化合物212(50mg)中加入甲醇約2ml、水約2ml，以水浴加熱至65℃後使其溶解。將此恢復至室溫後靜置一晚。過濾收集析出的結晶，得到白色結晶16mg。
示差掃描熱量分析之結果顯示於圖8。
合成例14步驟(1)之他法
將2-胺基吡啶1.0g(10.6mmol)溶解於醋酸乙基酯10ml，加入三乙基胺1.78ml(1.2eq)，冰冷下添加三氟醋酸酐1.62ml(1.1eq)。之後，於室溫攪拌2小時後，加入醋酸乙基酯10ml與水10ml於攪拌後進行分液。將醋酸乙基酯層再以水10ml洗淨2次後，以無水硫酸鎂乾燥，經減壓濃縮而得2,2,2-三氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺1.56g(77.2%)。
合成例14步驟(1)之他法2
將2-胺基吡啶0.94g(10mmol)溶解於THF 20mL。於其中加入三氟醋酸乙基酯2.84g(20mmol)及二甲基胺基吡啶1.22g(10mmol)，迴流22小時。餾去THF後，以二氧化矽膠體管柱(展開溶媒：己烷/醋酸乙基酯4/1)純化，得到2,2,2-三氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺0.26g(產率13.7%)。
合成例14之他法
將2-氯-5-氯甲基吡啶3.00g(18.6mmol)溶解於無水DMF 20ml，加入2-胺基吡啶1.75g(18.6mmol)於80℃攪拌8小時、於室溫攪拌5小時。反應結束後，減壓餾去DMF，加入乙腈時析出固體，經過濾收集，並以乙腈充分洗淨後乾燥，得到1-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2(1H)-亞胺鹽酸鹽2.07g(產率44%)。1H-NMR(DMSO-d6,δ,ppm)：5.65(2H,s),6.96(1H,t),7.23(1H,m),7.57(1H,d),7.80(1H,m),7.91(1H,m),8.28(1H,m),8.49(1H,d),9.13(2H,brs)
將以前述之方法所得之1-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2(1H)-亞胺鹽酸鹽50mg(0.20mmol)溶解於無水二氯甲烷5ml，於冰冷下依序加入DMAP 122mg(1.00mmol)、三氟醋酸酐50mg(0.24mmol)，於室溫攪拌1小時。反應結束後，將反應液以二氯甲烷稀釋，以1%鹽酸洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。減壓餾去二氯甲烷而得目的物。產量42mg(產率67%)。NMR係與前述之方法所得者一致。
合成例15：2,2-二溴-N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-乙醯胺(化合物241)
將以合成例14之他法中記載之方法所得的1-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2(1H)-亞胺鹽酸鹽200mg(0.78mmol)、DMAP 238mg(1.95mmol)、EDC-HCl 224mg(1.17mmol)溶解於無水二氯甲烷10ml，加入二溴醋酸101μl(202mg,1.17mmol)在室溫攪拌一晚。反應結束後，將反應液以二氯甲烷稀釋，以水洗淨1次、以1%HCl水溶液洗淨2次後，以無水硫酸鎂乾燥、減壓濃縮而得目的物。產量50mg(產率15%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.56(2H,s),5.99(1H,s),6.78(1H,td),7.33(1H,d),7.69(1H,td),7.76(1H,dd),7.93(1H,dd),8.39(1H,d),8.50(1H,d)13C-NMR(CDCl3,δ,ppm)：44.6,53.1,113.7,121.9,124.8,130.1,138.2,139.7,141.2,149.5,152.0,159.4,172.2
合成例16：N-[1-((6-氯-5-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺(化合物227)
將2-氯-3-氟-5-甲基吡啶4.00g(27.6mmol)溶解於四氯化碳80ml，加入N-溴丁二醯亞胺7.37g(41.4mmol)、過氧化苯甲醯基20mg後加熱迴流一晚。反應結束後，將反應液恢復至室溫進行減壓濃縮，並以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=19：1)予以純化，得到5-(溴甲基)-2-氯-3-氟吡啶3.06g(產率51%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：4.45(2H,s),7.54(1H,dd),8.23(1H,s)
將以上述方法所得之5-(溴甲基)-2-氯-3-氟吡啶50mg(0.22mmol)溶解於無水乙腈5ml，依序加入以合成例14之(1)中記載之方法所得的2,2,2-三氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺42mg(0.22mmol)、碳酸鉀36mg(0.26mmol)，加熱迴流7小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫，過濾不溶物，並將濾液減壓濃縮。因於其中加入二乙基醚時有固體析出，經過濾收集，以二乙基醚洗淨後，以乾燥器進行減壓乾燥而得目的物。產量29mg(產率40%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.54(2H,s),6.89(1H,td),7.76(1H,dd),7.80(1H,td),7.85(1H,d),8.29(1H,d),8.57(1H,d)MS：m/z=334(M+H)
合成例17：N-[1-((6-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺(化合物229)
將2-氟-5-甲基吡啶500mg(4.50mmol)溶解於四氯化碳50ml，加入N-溴丁二醯亞胺1.20g(6.76mmol)、過氧化苯甲醯基20mg，加熱迴流2.5小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫，將溶媒予以減壓餾去，並以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=19：1)予以純化，得到5-溴甲基-2-氟吡啶300mg(產率35%)。
將以上述方法所得之5-溴甲基-2-氟吡啶57mg(0.30mmol)溶解於無水乙腈10ml，依序加入以合成例14之(1)中記載之方法合成的2,2,2-三氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺57mg(0.30mmol)、碳酸鉀69mg(0.50mmol)，加熱迴流6小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫，過濾不溶物，並將濾液減壓濃縮。以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=1：1→3：1)予以純化，得到目的物。產量21mg(產率23%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.56(2H,s),6.89(1H,td),6.94(1H,d),7.79(1H,td),7.87(1H,d),8.03(1H,m),8.31(1H,s),8.54(1H,d)MS：m/z=300(M+H)
合成例18：N-[1-((6-溴吡啶-3-基)甲基)比啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺(化合物231)
將2-溴-5-甲基吡啶500mg(2.92mmol)溶解於四氯化碳15ml，加入N-溴丁二醯亞胺623mg(3.50mmol)、過氧化苯甲醯基10mg，加熱回離19小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫而進行減壓濃縮，以二氧化矽膠體管柱層析(己烷；醋酸乙基酯=19：1)予以純化，得到2-溴-5-溴甲基吡啶143mg(產率20%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：4.42(2H,s),7.47(1H,d),7.59(1H,dd),8.38(1H,d)
將以上述方法所得之2-溴-5-溴甲基吡啶70mg(0.28mmol)溶解於無水乙腈10ml，依序加入以合成例14之(1)中記載之方法合成的2,2,2-三氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺54mg(0.28mmol)、碳酸鉀46mg(0.34mmol)，加熱迴流6小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫，過濾不溶物，並將濾液減壓濃縮。因於其中加入二乙基醚時有固體析出，經過濾收集，並以二乙基醚洗淨後以乾燥器減壓乾燥而得目的物。產量81mg(產率82%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.52(2H,s),6.88(1H,t),7.48(1H,d),7.78(2H,m),7.84(1H,d),8.44(1H,d),8.53(1H,d)MS：m/z=360(M+H)
合成例19：2-氯-N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]乙醯胺(化合物236)
將以合成例14之他法中記載之方法所得的1-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2(1H)-亞胺鹽酸鹽70mg(0.27mmol)溶解於無水二氯甲烷4ml，依序加入DMAP 82mg(0.67mmol)、氯醋酸25mg(0.27mmol)、EDC-HCl 62mg(0.32mmol)，在室溫攪拌一晚。反應結束後，加入二氯甲烷予以稀釋，以水、1% HClaq.洗淨，以無水硫酸鎂乾燥後，經減壓濃縮而得目的物。產量4mg(產率5%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：4.17(2H,s),5.46(2H,s),6.64(1H,td),7.31(1H,d),7.60(1H,td),7.64(1H,dd),7.80(1H,dd),8.32(1H,d),8.45(1H,d)MS：m/z=296(M+H)
合成例20：N-[1-(1-(6-氯吡啶-3-基)乙基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺(化合物237)
將以合成例14之(1)中記載之方法所得的2,2,2-三氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺44mg(0.23mmol)溶解於無水乙腈8ml，加入以Biosci. Biotechnol. Biochem.,67(5),980-988,2003中記載之方法合成的1-(6-氯吡啶-3-基)乙基4-甲基苯磺酸酯72mg(0.23mmol)、碳酸鉀38mg，加熱迴流100分鐘。反應結束後，將反應液恢復至室溫，將不溶物予以過濾去除，減壓濃縮濾液。以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=3：1)予以純化，得到目的物。產量24mg(產率32%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：1.89(3H,d),6.89(1H,td),7.08(1H,q),7.32(1H,d),7.66(1H,dd),7.76(2H,m),8.44(1H,d),8.50(1H,d)13C-NMR(CDCl3,δ,ppm)：19.2,55.1,115.1,117.4(q),122.0,124,8,133.7,135.2,138.4,141.4,148.6,151.9,159.1,163.9(q)MS：m/z=330(M+H)
合成例21：N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2-二氟乙醯胺(化合物238)
將2-胺基吡啶400mg(4.26mmol)溶解於無水二氯甲烷10ml，加入二氟醋酸322μl(490mg、5.11mmol)、EDC-HCl 982mg(5.10mmol)、DMAP 622mg(5.11mmol)，於室溫攪拌61小時。反應結束後，將反應液以二氯甲烷稀釋，以水洗淨1次、以1%HClaq.洗淨2次後，以無水硫酸鎂乾燥，經減壓濃縮而得2,2-二氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺102mg(產率14%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：6.03(1H,t),7.15(1H,m),7.78(1H,td),8.20(1H,d),8.34(1H,dd),8.72(1H,brs)
將以上述之方法所得的2,2-二氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺100mg(0.58mmol)溶解於無水乙腈10ml，且將2-氯-5-氯甲基吡啶94mg(0.58mmol)溶解於無水乙腈5ml後加入，接著，加入碳酸鉀84mg(0.63mmol)，加熱迴流140分鐘。反應結束後，使反應液恢復到室溫，過濾去除不溶物後減壓濃縮。因於其中加入醚時固體會析出，故予以過濾收集，充分乾燥後得到目的物。產量63mg(產率37%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.52(2H,s),5.90(1H,t),6.79(1H,td),7.33(1H,d),7.71(1H,m),7.77(1H,dd),7.85(1H,dd),8.45(1H,d),8.50(1H,d)13C-NMR(DMSO-d6,δ,ppm)：53.0,111.0(t),115.2,120.7,124.7,131.7,140.6,141.6,143.2,150.4,150.9,158.3,169.4(t)MS：m/z=298(M+H)
合成例22：2-氯-N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2-二氟乙醯胺(化合物239)
將2-胺基吡啶200mg(2.13mmol)溶解於二氯甲烷5ml，依序加入EDC-HCl 491mg(2.55mmol)、DMAP 311mg(2.55mmol)、氯二氟醋酸187μl(2.23mmol、290mg)後攪拌一晚。反應結束後，將反應液以二氯甲烷稀釋，以水、1%鹽酸洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥而得2-氯-2,2-二氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺105mg(產率24%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：7.19(1H,dd),7.82(1H,m),8.18(1H,d),8.36(1H,d),9.35(1H,brs)
於以上述之方法合成的2-氯-2,2-二氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺68mg(0.33mmol)中,加入已溶解於無水乙腈6ml的2-氯-5-氯甲基吡啶53mg(0.33mmol)，接著，加入碳酸鉀50mg(0.36mmol)，加熱迴流1小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫後予以減壓濃縮。因於其中加入二乙基醚時有固體會析出，經過濾收集、乾燥而得目的物。產量49mg(產率45%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.56(2H,s),6.92(1H,t),7.33(1H,d),7.82(1H,m),7.91(1H,dd),8.02(1H,d),8.45(1H,d),8.48(1H,d)13C-NMR(CDCl3,δ,ppm)：53.8,115.2,120.1(t),122.1,124.8,139.0,140.0,142.3,150.0,151.9,159.1,159.1,165.8(t)MS：m/z=332(M+H)
合成例23：2,2,2-三氯-N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]乙醯胺(化合物235)
將以合成例14之他法中記載之方法所得的1-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2(1H)-亞胺鹽酸鹽70mg(0.27mmol)溶解於無水二氯甲烷4ml，依序加入三乙基胺94μl(0.68mmol、68mg)、三氯乙醯基氯化物33μg(0.27mmol、49mg)，於室溫攪拌1小時。反應結束後，加入水使反應停止，以二氯甲烷與水進行分液。將有機層以水洗淨1次、以1%鹽酸洗淨2次後，以無水硫酸鎂乾燥、減壓濃縮。因於其中加入二乙基醚時有固體析出，故經過濾收集、乾燥而得目的物。產量61mg(產率62%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.59(2H,s),6.86(1H,t),7.32(1H,d),7.78(1H,td),7.91(2H,m),8.43(1H,d),8.50(1H,d)MS：m/z=364(M+H)
合成例24：N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,3,3,3-五氟丙醯胺(化合物242)
將2-胺基吡啶300mg(3.19mmol)溶解於無水二氯甲烷15ml，依序加入EDC-HCl 919mg(4.78mmol)、DMAP 583mg(4.78mmol)、五氟丙酸397μl(628mg、3.83mmol)，在室溫攪拌一晚。反應結束後，將反應液以二氯甲烷稀釋，以水洗淨1次、以1%鹽酸洗淨2次後，以無水硫酸鎂乾燥、減壓濃縮，得到2,2,3,3,3-五氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)丙醯胺85mg(產率11%)。
於以上述方法所得之2,2,3,3,3-五氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)丙醯胺77mg(0.32mmol)中，加入已溶解於無水乙腈8ml的2-氯-5-氯甲基吡啶52mg(0.32mmol)、碳酸鉀49mg(0.35mmol)，加熱迴流1小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫，過濾不溶物，並將濾液減壓濃縮。以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=1：3)予以純化，得到目的物。產量12mg(產率10%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.56(2H,s),6.90(1H,td),7.32(1H,d),7.79(2H,m),7.84(1H,d),8.43(1H,d),8.56(1H,d)MS：m/z=366(M+H)
合成例25：N-[1-((2-氯嘧啶-5-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺(化合物243)
將2-氯-5-甲基嘧啶1.04g(8.13mmol)溶解於四氯化碳30ml，加入N-溴丁二醯亞胺1.73g(9.75mmol)、過氧化苯甲醯基20mg，加熱迴流6小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫而進行減壓濃縮，以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=3：1)予以純化，得到5-溴甲基-2-氯吡啶641mg(產率38%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：4.42(2H,s),8.66(2H,s)
將以上述方法所得之5-溴甲基-2-氯吡啶104mg(0.50mmol)溶解於無水乙腈6ml，加入以合成例14之(1)中記載之方法所得的2,2,2-三氟-N-(吡啶-2(1H)-亞基)乙醯胺96mg(0.50mmol)、碳酸鉀76mg(0.55mmol)，加熱迴流1小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫，將不溶物予以過濾去除，減壓濃縮濾液。因於其中加入二乙基醚時有固體析出，經過濾收集，以二乙基醚洗淨後置入乾燥器而予以減壓乾燥，得到目的物。產量92mg(產率58%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.54(2H,s),6.98(1H,m),7.87(1H,m),8.18(1H,m),8.48(1H,m),8.83(2H,m)13C-NMR(CDCl3,δ,ppm)：60.0,115.6,117.1(q),122.1,127.5,139.2,142.9,158.8,160.3(2C),161.4,163.8(q)MS：m/z=317(M+H)
將以與合成例14~25同樣之方法所得之化合物的光譜數據顯示於表10~11。
比較例1：N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]氰胺(特開2003-26661化合物1))
將溴氰220mg(2.09mmol)溶解於無水氯仿10ml，冷卻至0℃。於其中，滴下已將2-氯-5-胺基甲基吡啶500mg(3.49mmol)溶解於無水氯仿10ml所成之溶液，於0℃攪拌1小時。過濾反應液，加入水予以分液後，使氯仿層以無水硫酸鎂乾燥，並經減壓濃縮。將此以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=1：1)予以純化，得到標題化合物122mg(產率35%)。1H-NMR(CDCl3,δ,ppm)：4.21(2H,s),5.74(1H,brs),7.36(1H,d),7.71(1H,dd),8.30(1H,d)13C-NMR(CDCl3,δ,ppm)：46.5,116.1,124.8,131.5,138.9,148.9,151.4MS：m/z=166(M-H)
比較例2：N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基)氰胺(專利文獻6化合物20)
[化26]
將以合成例14之他法中記載之方法所得的1-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2(1H)-亞胺128mg(0.58mmol)溶解於無水DMF 5ml，加入NaH(油狀、純度60%)40mg(純重24mg,1.04mmol)，於室溫攪拌30分鐘。於其中加入溴氰60mg(0.57mmol)後攪拌一晚。反應結束後，於反應液中加入水與醋酸乙基酯予以分液。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後減壓濃縮，以TLC層析板(0.5mm層析板1片、以醋酸乙基酯100%展開)予以純化，得到目的物。產量14mg(產率10%)。1N-NMR(CDCl3,δ,ppm)：5.28(2H,s),6.55(1H,m),7.33(2H,m),7.56(2H,m),7.75(1H,dd),8.40(1H,d)
比較例3：N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(2H)-亞基]乙醯胺(專利文獻4化合物2)
[化27]
於以合成例14之他法中記載之方法所得的1-[(6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞胺鹽酸鹽118mg(0.46mmol)中加入無水二氯甲烷20ml，加入三乙基胺159μl(1.16mmol、116mg)、乙醯基氯化物33μl，於室溫攪拌15分鐘。於反應液中加入水而使反應停止，以氯仿與水進行分液。將有機層以飽和氯化銨水溶液洗淨後濃縮，加入己烷時有固體析出，故予以過濾收集、洗淨，充分使其乾燥後得到目的物。產量21mg(產率17%)。1N-NMR(CDCl3,δ,ppm)：2.21(3H,s),5.35(2H,s),6.46(1H,m),7.32(1H,d),7.48(2H,m),7.75(1H,d),8.10(1H,dd),8.45(1H,dd)MS：m/z=262(M+H)
比較例4：3-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啶-2-亞基]-1,1,1-三氟丙烷-2-酮(專利文獻5實施例4)
[化28]
於NaH(油狀、純度60%)1.30g(33.9mmol、780mg)中加入無水DMF 15ml，冷卻至0℃。於其中滴下1,1,1-三氟丙酮1.52ml(1.90g、17.0mmol)，於0℃攪拌10分鐘。於其中加入二硫化碳7.0ml(110mmol、8.35g)，於50℃攪拌1小時。接著，將反應液冷卻至0℃後，加入碘化甲基2.1ml(34.0mmol、4.81g)，在室溫攪拌一晚。反應結束後，將反應液注入冰水中，攪拌直到冰溶解。移至分液漏斗，以醋酸乙基酯萃出，將有機層以飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，經減壓濃縮。以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=95：5)純化，收集含目的物之分劃後，予以減壓濃縮。因於其中加入己烷時有固體析出，故經過濾收集，並以己烷洗淨後充分乾燥而得1,1,1-三氟-4,4-雙(甲基硫代)3-丁烯-2-酮460mg(產率13%)。1N-NMR(CDCl3,δ,ppm)：2.56(3H,s),2.58(2H,s),6.25(1H,s)
又，於2-氯-5-氯甲基吡啶2.0g(12.4mmol)中加入乙烯二胺20ml，攪拌一晚。反應結束後，經減壓濃縮，加入乙腈後過濾去除不溶物。將此減壓濃縮而得N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)乙烷-1,2-二胺2.45g(產率：100%)。
於以上述之方法所得的1,1,1-三氟-4,4-雙(甲基硫代)3-丁烯-2-酮60mg(0.28mmol)中，將以上述之方法所得的N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)乙烷-1,2-二胺77mg(0.42mmol)溶解於無水乙腈8ml後加入，加熱迴流40分鐘。反應結束後，將反應液恢復至室溫而進行減壓濃縮，加入醋酸乙基酯與水予以分液。將有機層以無水硫酸鎂洗淨後減壓濃縮，以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=3：1)予以純化，得到目的物。產量59mg(產率69%)。1N-NMR(CDCl3,δ,ppm)：3.49(2H,t),3.78(2H,t),4.40(2H,s),5.13(1H,s),7.37(1H,d),7.56(1H,dd),8.31(1H,d),9.34(1H,brs)m/z=306(M+H)
比較例5：3-[3-((6-氯吡啶-3-基)甲基)四氫噻唑-2-亞基]-1,1,1-三氟丙烷-2-酮(專利文獻5實施例3)
[化29]
於以比較例4中記載之方法所得的1,1,1-三氟-4,4-雙(甲基硫代)3-丁烯-2-酮100mg(0.46mmol)中，加入已溶解於乙醇10ml的2-胺基乙烷硫醇36mg(0.46mmol)，加熱迴流6小時後，於室溫攪拌13小時。反應結束後，減壓餾去乙醇，使其溶於醋酸乙基酯後以水洗淨1次。以無水硫酸鎂乾燥後減壓濃縮，得到1,1,1-三氟-3-(四氫噻唑-2-亞基)丙烷-2-酮73mg(產率81%)。1N-NMR(CDCl3,δ,ppm)：3.35(2H,m),4.02(2H,m),5.61(1H,s),10.40(1H,brs)
於以上述方法所得之1,1,1-三氟-3-(四氫噻唑-2-亞基)丙烷-2-酮65mg(0.33mmol)中，加入已溶解於無水乙腈8ml的2-氯-5-氯甲基吡啶80mg(0.50mmol)、碳酸鉀69mg(0.50mmol)，加熱迴流2小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫，過濾去除不溶物後，經減壓濃縮。以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=1：1→1：3)予以純化，得到目的物。產量53mg(產率50%)。1N-NMR(CDCl3,δ,ppm)：3.20(2H,t),3.73(2H,t),4.61(2H,s),5.80(1H,s),7.36(1H,d),7.53(1H,dd),8.31(1H,d)MS：m/z=323(M+H)
比較例6：3-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啶-2-亞基]-1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮(專利文獻5實施例5)
[化30]
將以比較例4中記載之方法所得的3-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啶-2-亞基]-1,1,1-三氟丙烷-2-酮31mg(0.10mmol)溶解於無水二氯甲烷2ml，依序加入吡啶20μl(0.25mmol、20mg)、三氟醋酸酐28μl(0.20mmol、42mg)，於室溫攪拌30分鐘。以TLC確認反應進行時，因原料殘留，而追加三氟醋酸酐84μl(0.60mmol、62mg)於室溫攪拌1小時。反應結束後，減壓濃縮反應液，以TLC層析板(0.5mm層析板1片、以己烷：醋酸乙基酯=2：8展開)予以純化，得到目的物。產量30mg(產率75%)。1N-NMR(CD3OD,δ,ppm)：3.87(4H,m),4.51(2H,s),7.50(1H,d),7.82(1H,dd),8.35(1H,d)MS：m/z=402(M+H)
比較例7：N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑啶-2-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺(專利文獻5實施例7)
[化31]
將二甲基碳二醯亞胺二硫酯甲烷磺酸鹽4.25g(18.2mmol)溶解於吡啶30ml，滴下三氟醋酸酐3.80ml(5.73g,27.3mmol)，在室溫攪拌一晚。減壓濃縮反應液，以二氯甲烷與水進行分液。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後濃縮，得到二甲基(2,2,2-三氟乙醯基)碳二醯亞胺二硫酯5.36g(產率100%)。
以比較例4中記載之方法，合成N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)乙烷-1,2-二胺4.61g(24.9mmol)。將此溶解於無水乙腈40ml，加入以上述方法所得之二甲基(2,2,2-三氟乙醯基)碳二醯亞胺二硫酯4.60g(21.3mmol)，加熱迴流90分鐘。反應結束後，將反應液恢復至室溫後，減壓餾去溶媒，過濾收集析出之固體，以少量的乙腈洗淨而得目的物。產量2.17g(產率33%)。1N-NMR(CDCl3,δ,ppm)：3.50(2H,m),3.76(2H,m),4.60(2H,s),7.34(1H,d)7.70(1H,dd)8.33(1H,d)融點；168-170℃
比較例8：N-[3-((6-氯吡啶-3-基)甲基)四氫噻唑-2-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺(專利文獻5實施例6)
[化32]
於2-胺基乙烷硫醇77mg(1.0mmol)中加入乙醇20ml，且加入以比較例7中記載之方法合成的二甲基(2,2,2-三氟乙醯基)碳二醯亞胺二硫酯216mmol(1.0mmol)，在室溫攪拌一晚。反應結束後，將溶媒予以減壓餾去，以二氧化矽膠體管柱層析(己烷：醋酸乙基酯=1：1)予以純化，得到2,2,2-三氟-N-(四氫噻唑-2-亞基)乙醯胺100mg(產率51%)。將此反應以同樣的合成法再度進行，合計可得2,2,2-三氟-N-(四氫噻唑-2-亞基)乙醯胺350mg。
於以上述方法所得之2,2,2-三氟-N-(四氫噻唑-2-亞基)乙醯胺162mg(0.82mmol)中加入DMF 2ml、THF 18ml，且加入2-氯-5-氯甲基吡啶198mg(1.23mmol)、碳酸鉀150mg(1.09mmol)後加熱迴流20小時。反應結束後，將反應液恢復至室溫，過濾不溶物，並將濾液減壓濃縮。將此以TLC層析板(0.5mm層析板2片、以醋酸乙基酯100%展開)予以純化，得到目的物。產量230mg(產率87%)。1N-NMR(CDCl3,δ,ppm)：3.27(2H,m),3.73(2H,m),4.86(2H,s),7.36(1H,d)7.72(1H,dd)8.36(1H,d)融點：96℃
[製劑例]
製劑例1[粒劑]
化合物1　5重量%
膨潤土　40重量%
滑石　10重量%
黏土　43重量%
木質素磺酸鈣　2重量%
將上述成分均一地粉碎混合，加入水充分地混練後，予以造粒乾燥而得粒劑。
製劑例2[粒劑]
化合物212　2重量%
SANX P-252　5重量%
結合劑　1.5重量%
造粒性改良劑　0.5重量%
黏土　91重量%
將上述成分均一地粉碎混合，加入水後充分混練後，予以造粒乾燥而得粒劑。
製劑例3[水合劑]
化合物3　30重量%
黏土　50重量%
白碳　2重量%
矽藻土　13重量%
木質素磺酸鈣　4重量%
月桂基硫酸鈉　1重量%
將上述成分均一地混合，予以粉碎後得到水合劑。
製劑例4[粒狀水合劑]
化合物212　30重量%
黏土　60重量%
糊精　5重量%
烷基馬來酸共聚合物　4重量%
月桂基硫酸鈉　1重量%
將上述成分均一地粉碎混合，加入水充分混練後，予以造粒乾燥得到粒狀水合劑。
製劑例5[流性膠狀劑]
化合物8　25重量%
POE聚苯乙烯基苯基醚硫酸鹽　5重量%
丙二醇　6重量%
膨潤土　1重量%
三仙膠1%水溶液　3重量%
PRONAL EX-300(東邦化學工業股份公司)　0.05重量%
ADDAC 827(K‧I化成股份公司)　0.02重量%
水　加到100重量%
預先混合由上述摻合去除三仙膠1%水溶液與適當量的水所成之全量後，於濕式粉碎機粉碎。之後，加入三仙膠1%水溶液與殘餘量的水，得到100重量%之流性膠狀劑。
製劑例6[乳劑]
化合物1　15重量%
N,N-二甲基甲醯胺　20重量%
SOLVESSO150(Exxon Mobil有限公司)　55重量%
聚氧乙烯烷基芳基醚　10重量%
將上述成分均一地混合、溶解而得乳劑。
製劑例7[粉劑]
化合物　142重量%
黏土　60重量%
滑石　37重量%
硬脂酸鈣　1重量%
將上述成分均一地混合而得粉劑。
製劑例8[DL粉劑]
化合物1　2重量%
DL黏土　94.5重量%
白碳　2重量%
硬脂酸鈣　1重量%
輕質流動石蠟　0.5重量%
將上述成分均一地混合而得粉劑。
製劑例9[微粒劑F]
化合物3　2重量%
載體　94重量%
白碳　2重量%
HISOL SAS-296　2重量%
將上述成分均一地混合而得粉劑。
製劑例10[液化滴劑]
化合物1　10重量%
苯甲基醇　74.9重量%
丙烯碳酸酯　15重量%
BHT　0.1重量%
將上述成分均一地攪拌、溶解而得液化滴劑。
製劑例11[液化滴劑]
化合物212　48重量%
乙醇　52重量%
將上述成分均一地混合而得液化滴劑。
又本發明化合物與別的有害生物防治劑之混合組成物的例子記述如下。
製劑例12[粒劑]
化合物212　2重量%
烯丙苯噻唑　24重量%
結合劑　3.0重量%
造粒性改良劑　0.5重量%
黏土　70.5重量%
將上述成分均一地粉碎混合，加入水後充分混練後，予以造粒乾燥而得粒劑。
[試驗例] ＜莖葉散布處理試驗＞ 試驗例1-1　小菜蛾防治試驗
從盆栽栽培之結球萵苣切除直徑5.0cm之葉盤，於其中將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以散布。風乾後，於其中放飼2齡幼蟲。之後，將此置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由500ppm的莖葉處理，化合物9、10、49、196、211、81、82、89、92、104、107、108、109、110、111、112、114、128、131、140、141、144、145、146、152、165、167、170、171、172、176、179、180、181、183、184、186、188、189、190、193、194、212、219、226、227、229、230、234、235、237、239、240、241、242、243具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例1-2小菜蛾防治試驗
從盆栽栽培之結球萵苣切出直徑5.0cm之葉盤，於其中將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以散布。風乾後，於其中放飼2齡幼蟲。之後，將此置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由100ppm的莖葉處理，化合物81、89、92、107、111、112、114、128、152、171、183、184、186、189、190、193、194、211、212、213、215、216、218、219、227、229、230、231、234、235、237、238、239、242、243具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例2　斜紋夜盗蛾防治試驗
從盆栽栽培之結球萵苣切出直徑5.0cm之葉盤，於其中將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以散布。風乾後，於其中放飼3齡幼蟲。之後，將此置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由500ppm的莖葉處理，化合物46、202、68、82、89、92、96、104、108、128、140、176、184、189、190、193、212、219、227、229、230、239具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例3-1　棉蚜防治試驗
從盆栽栽培之小黃瓜切出直徑2.0cm之葉盤，於其中將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以散布。風乾後，於其中放飼1齡幼蟲。之後，將此置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由500ppm的莖葉處理，化合物1、2、3、6、7、8、9、10、12、14、15、18、20、21、22、25、27、29、30、31、32、33、34、36、37、41、42,43、44、45、46、49、50、52、58、61、68、69、71、72、73、76、77、79、81、82、83、85、88、89、92、96、100、101、102、103、104、119、122、131、132、135、139、165、167、170、179、182、183、184、186、189、192、193、194、196、199、200、202、208、210、211、212、219、221、222、223、225、226、227、228、229、230、233、234、235、237、239、243具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
另一方面，以專利文獻1(特開2003-26661號公報)中記載之化合物1(N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]氰胺)相同方法進行試驗，經500ppm的莖葉處理之棉蚜的殺蟲率為65%。
試驗例3-2　棉蚜防治試驗
從盆栽栽培之小黃瓜切出直徑2.0cm之葉盤，於其中將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以散布。風乾後，於其中放飼1齡幼蟲。之後，將此置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由100ppm的莖葉處理，化合物1、2、3、6、7、8、9、10、14、245、18、21、34、43、49、50、71、76、83、85、86、88、89、90、91、92、93、94、96、97、102、105、113、128、131、137、138、139、140、141、145、149、152、157、163、183、186、196、199、200、204、208、212、213、214、215、216、219、222、223、225、226、227、228、229、230、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例3-3　棉蚜防治試驗
從盆栽栽培之小黃瓜切出直徑2.0cm之葉盤，於其中將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以散布。風乾後，於其中放飼1齡幼蟲。之後，將此置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由20ppm的莖葉處理，化合物1、2、3、6、7、8、14、18、21、82、86、88、89、90、91、94、95、128、137.138、157、199、200、212、213、214、219、226、227、229、230、231、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例4　桃蚜防治試驗
從盆栽栽培之結球萵苣切出直徑2.8cm之葉盤，於其中放飼4隻蚜蟲成蟲。其1日後，除掉成蟲，將於葉盤上產下的1齡幼蟲數目調整為10隻。之後，對此寄生孵化幼蟲的葉盤，散布調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液。風乾後，對培養皿蓋上蓋，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由100ppm的莖葉處理，化合物1、2、3、6、7、8、9、10、11、212具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例5　斑飛蝨防治試驗
對盆栽栽培之稻苗，將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以莖葉散布處理。風乾後，於其中放飼2齡幼蟲。之後，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由100ppm的莖葉處理，化合物212、213、215、216、227、229、230具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例6　鳶色飛蝨防治試驗
對盆栽栽培之稻苗，將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以莖葉散布處理。風乾後，於其中放飼2齡幼蟲。之後，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼6日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由100ppm的莖葉處理，化合物1、2、3、6、7、8具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例7　白背飛蝨防治試驗
對盆栽栽培之稻苗，將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以莖葉散布處理。風乾後，於其中放飼2齡幼蟲。之後，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼4日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由100ppm的莖葉處理，化合物1具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例8　黑尾夜蟬防治試驗
對盆栽栽培之稻苗，將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以莖葉散布處理。風乾後，於其中放飼2齡幼蟲。之後，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼4日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由100ppm的莖葉處理，化合物1、212具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例9　溫室粉蝨防治試驗
於盆栽栽培之小黃瓜上放飼溫室粉蝨成蟲，使其產卵1晚。產卵開始1日後，除去成蟲，將此置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。產卵結束3日後，從小黃瓜切出直徑2.0cm之葉盤，確認產卵後，於其中散布已調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的藥液。散布後，將此置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。觀察散布14日後蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={(產卵數-生存蟲數)/產卵數}×100
其結果顯示出，藉由100ppm的莖葉處理，化合物212、229、230具有殺蟲率80%以上的高殺蟲活性。
又，藉由200ppm的莖葉處理，化合物213具有殺蟲率80%以上的高殺蟲活性。
試驗例10-1　柑橘黃薊馬防治試驗
從盆栽栽培之豌豆切出直徑2.8cm之葉盤，於其中將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以散布。風乾後，於其中放飼1齡幼蟲。之後，將此置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由500ppm的莖葉處理，化合物49、50、85、86、90、91、93、94、104、107、108、114、128、131、135、137、140、141、144、145、146、147、152、167、170、171、172、176、181、182、183、184、186、189、190、193、196、199、200、208、211、212、222、226、227、229、230、231、237、240、242、243具有殺蟲率80%以上的高殺蟲活性，藉由200ppm的莖葉處理，化合物1、2、3、6、7、8、9、10具有殺蟲率80%以上的高殺蟲活性。
試驗例10-2　柑橘黃薊馬防治試驗
從盆栽栽培之豌豆切出直徑2.8cm之葉盤，於其中將調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液予以散布。風乾後，於其中放飼1齡幼蟲。之後，將此置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。實施2連制試驗。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由100ppm的莖葉處理，化合物2、3、6、7、8、9、10、90、91、104、128、137、186、193、212、213、216、238具有殺蟲率80%以上的高殺蟲活性。
試驗例11　紅鬚細綠蝽防治試驗
於已調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)的規定濃度之本發明化合物的藥液中，將播種4日後的小麥苗莖葉部浸漬30秒鐘。風乾後，將此置入玻璃筒，再者，在相同的玻璃筒中放飼2隻紅鬚細綠蝽2齡幼蟲。放蟲後，於筒上蓋上蓋子，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。試驗中為了供給水給小麥，乃從玻璃筒下供水給小麥吸。處理3日後觀察幼蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由浸漬50ppm的藥液處理，化合物132、141、144、183、184、189、190、192、193、194、212、227、229、230、231、233、236、239、242、243具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例12　珀蝽防治試驗
在野外採集的蘋果幼果中，散布調製成50%丙酮水(加用0.05% Tween 20)之規定濃度的本發明化合物之藥液。風乾後，將此置入塑膠杯中，再放飼2隻珀蝽成蟲。放蟲後，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼6日後觀察成蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示出，藉由50ppm的莖葉處理，化合物212具有殺蟲率80%以上的殺蟲活性。
試驗例13　稻負泥蟲防治試驗
於野外採集的成蟲背面，將以丙酮調製成規定濃度之本發明化合物的藥劑液1μL(/1隻)以小型注射器進行局部施用處理。藥劑處理後，將成蟲移到稻苗使每1株有5隻，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。處理48小時後觀察成蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示，在0.5μg/隻的處理量中，化合物1、8、212具有殺蟲率80%以上的高殺蟲效果。
試驗例14　家蠅防治試驗
於飼育在室內的雌成蟲背面，以丙酮調製成規定濃度之本發明化合物的藥劑液1μL(/1隻)進行處理。藥劑處理後，將成蟲移往塑膠杯使每杯有5隻，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。處理24小時後，觀察成蟲的苦悶狀況，再以下式算出苦悶蟲率。試驗乃實施2連制。
苦悶蟲率(%)={苦悶蟲數/(生存蟲數+苦悶蟲數)}×100
其結果顯示，在2μg/隻的處理量中，化合物33、212、213、214、216具有苦悶蟲率80%以上的高殺蟲效果。
＜根浸漬處理試驗＞ 試驗例15　斑飛蝨防治試驗
使播種48小時後的小麥苗根部，以調製成10%丙酮水的規定濃度之本發明化合物的藥液予以處理。72小時使其從根部吸收藥劑後，於其中各放飼斑飛蝨2齡幼蟲10隻。之後，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼4日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。試驗乃實施2連制。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示，在20μg/苗的處理量中，化合物212、213、215、216、222、223、226、227、228、230、231、233、234、235、237、212、213、214、215、216、222、223、227、228、229、231、233、234、235、237、238、239、240、241具有殺蟲率80%以上的高殺蟲活性。
＜土壤灌注處理試驗＞ 試驗例16　斑飛蝨防治試驗
對盆栽栽培之稻苗，將調製成10%丙酮水的規定濃度之本發明化合物的藥液進行土壤灌注處理。處理3日後，於其中各放飼10隻斑飛蝨2齡幼蟲。之後，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。試驗乃實施2連制。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示，在0.05mg/苗的處理量中，化合物212、227、229、231、233、237、238、239、242、243具有殺蟲率80%以上的高殺蟲活性，而在0.005mg/苗的處理量中，化合物212具有殺蟲率95%的高殺蟲活性。
試驗例17　白背飛蝨防治試驗
對盆栽栽培之稻苗，將調製成10%丙酮水的規定濃度之本發明化合物的藥液進行土壤灌注處理。處理3日後，於其中各放飼10隻白背飛蝨2齡幼蟲。之後，置於25℃之恆溫室(16時間明期-8時間暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。試驗乃實施2連制。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示，在0.05mg/苗的處理量中，化合物212、227、229、231具有殺蟲率80%以上的高殺蟲活性。
試驗例18　水稻水象鼻蟲防治試驗
對盆栽栽培之稻苗，以調製成10%丙酮水之藥液予以土壤灌注處理。處理2日後，於其中各放飼5隻水稻水象鼻蟲成蟲。之後，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。試驗乃實施2連制。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示，在0.1mg/苗的處理量中，化合物212具有殺蟲率80%以上的高殺蟲活性。
＜對藥劑感受性低之害蟲的效果＞ 試驗例19　鳶色飛蝨防治試驗
對盆栽栽培之稻苗，將調製成10%丙酮水的規定濃度之本發明化合物的藥液進行土壤灌注處理。處理3日後，於其中各放飼10隻劑低感受性鳶色飛蝨2齡幼蟲。之後，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。試驗乃實施2連制。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
此外，試驗害蟲係使用長時間在室內累代飼育的蟲(感受性系統)、各自在(I)2007年熊本縣內、(II)2005年福岡縣內中採集後，於室內累代飼育所得的蟲(野外採集系統)。
其結果顯示，化合物212對任一系統而言，以0.05mg/苗的處理具殺蟲率100%、以0.005mg/苗的處理則具殺蟲率90%以上。另一方面，咪蚜胺(imidacloprid)則在0.05mg/苗的處理下，殺蟲率各為(感受性系統)100%、(I)40%、(II)60%。
此結果顯示出，化合物212對咪蚜胺(imidacloprid)感受性低之鳶色飛蝨而言，具有高殺蟲活性。
試驗例20　斑飛蝨防治試驗
對盆栽栽培之稻苗，將調製成10%丙酮水的規定濃度之本發明化合物的藥液進行土壤灌注處理。處理3日後，於其中各放飼10隻藥劑感受性低之斑飛蝨2齡幼蟲。之後，置於25℃之恆溫室(16小時明期-8小時暗期)。放飼3日後觀察蟲的生死，再以下式算出殺蟲率。試驗乃實施2連制。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
此外，試驗害蟲係使用長時間在室內累代飼育的蟲(感受性系統)、2006年熊本縣內中採集後，於室內累代飼育所得的蟲(野外採集系統)。
其結果顯示，化合物212對任一系統而言，以0.01mg/苗的處理具有殺蟲率100%、而以0.005mg/苗的處理則殺蟲率90%以上。另一方面，咪蚜胺(imidacloprid)在0.01mg/苗的處理下殺蟲率(感受性系統)為100%、(野外採集系統)為50%。又，氟蟲腈(fipronil)在以0.01mg/苗的處理時，殺蟲率(感受性系統)為100%、(野外採集系統)為70%。
此結果顯示出，化合物212對咪蚜胺(imidacloprid)及氟蟲腈(fipronil)等感受性低之斑飛蝨而言，具有高殺蟲活性。
試驗例21　使用化合物212及咪蚜胺(imidacloprid)之家蠅粗酵素萃出液之in vitro(生體外)代謝試驗
如Pest Management Science(2003),59(3),347-352、及Journal of Pesticide Science(2004),29(2),110-116中所記載，已知咪蚜胺(imidacloprid)乃受氧化性代謝而不活化，亦被認為是獲得抵抗性的機制之一。對因此而獲得抵抗性之害蟲，為了確認其效果而進行了以下的實驗。
在家蠅成蟲(0.645g)中，添加10mL之磷酸鉀緩衝液(pH7.4、含1mM EDTA)，以PHYSCOTRON(日音醫理科機械製作所)充分地磨碎。之後，以10,000g、15分鐘之條件，將磨碎物予以離心分離。將所得的上清液，再以100,000g,60分鐘之條件進行離心分離，沈澱物。將此沈澱物溶解於1mL之磷酸鉀緩衝液，使用此作為粗酵素液。酵素萃出操作全於冰上或4℃之條件進行。
於裝有1.5mL容積之試管中，以下述之比例混合試劑，使其於25℃反應40小時。反應後，加入丙酮1mL予以攪拌，將所生成的沈澱以12000rpm離心5分鐘來去除。將上清的丙酮餾去，注入LC/MS進行分析。
上述粗酵素萃出液：300uL
化合物之DMSO溶液：5uL
葡萄糖6磷酸溶液：5uL
NADP+溶液：5uL
葡萄糖6磷酸去氫酵素溶液：5uL
磷酸鉀緩衝液(pH7.4、含1mM EDTA)：180uL
＜分析條件＞
管柱：CAPCELL PAK C18MG
移動相組成：
0~3分：85%水、5%乙腈、10%甲酸水溶液(0.1v/v%)
3~30分：85→25%水、5→65%乙腈、10%甲酸水溶液(0.1v/v%)
30.1~36分：90%乙腈、10%甲酸水溶液(0.1v/v%)
管柱溫度：40℃流速：0.35mL/分注入量：100uL UV波長：化合物212：325nm、咪蚜胺(imidacloprid)：300nm
其結果，代謝物面積%之合計，相對於化合物編號212為0.08，咪蚜胺(imidacloprid)為2.55，相較於咪蚜胺(imidacloprid)，化合物編號212之代謝物的量較少。從以上結果顯示，即使對代謝不活化咪蚜胺(imidacloprid)之抵抗性害蟲而言，化合物212仍可有效地防治。
＜對動物寄生性害蟲之防治效果＞ 試驗例21　長角血蜱防治試驗
將化合物之200ppm、10ppm的丙酮溶液30μL，置入4mL容積之玻璃小瓶中。將此置於震盪器上，邊使其旋轉邊風乾，使小瓶內壁形成化合物之乾膜。24小時以上，使小瓶乾燥後，於其中放飼10隻長角血蜱幼壁蝨，蓋上蓋子。小瓶靜置於25℃、濕度85%、全暗條件之恆溫室中。放飼1日後觀察生死，再以下式算出殺蟲率。試驗乃實施2連制。
殺蟲率(%)={死亡蟲數/(生存蟲數+死亡蟲數)}×100
其結果顯示，在200ppm的處理量中，化合物1、2、3、6、7、8、9、10、11、15、18、19、20、21、39、41、42、43、45、49、50、53、58、61、72、86、88、89、91、92、93、94、96、97、101、102、105、107、108、109、111、112、114、115、119、120、130、131、132、135、137、138、165、196、199、200、204、212、213、214具有殺蟲率80%以上的殺壁蝨效果。
在10ppm的處理量中，化合物1、2、3、6、7、8、9、10、18、19、42、43、58、88、91、93、94、165、196、208、212、213、214顯示出殺蟲率80%以上的高殺壁蝨效果。
同樣的試驗中，咪蚜胺(imidacloprid)係於10ppm的處理量中，殺蟲率為4%。
試驗例22　小鼠體表上之長角血蜱防治效果
將小鼠(ICR、雄、5週齡)之背面體毛剃掉直徑約2cm，於該處使擷取高度約1.5cm之15mL聚苯乙烯錐形試管使用瞬間接著劑接著。
使與製劑例11同樣地進行而調製的有害生物防治劑之1000倍稀釋液20μL，滴下至已接著之試管內的小鼠體表。充分地使其乾燥後，將長角血蜱幼壁蝨10隻以上放飼於試管內蓋上蓋子。放飼3日後觀察長角血蜱之生死，再以下式算出殺蟲率。
吸血阻害率(%)=100-{吸血壁蝨數/(生存壁蝨數+死亡壁蝨數)}×100
其結果為，以下之化合物212顯示出吸血阻害率為91%。
試驗例23　對犬絲狀蟲之效果
藉由犬絲狀蟲之幼絲蟲的運動性變化來評價活性。以RPMI1640液體培養基溶解使化合物濃度為3.13ppm後，使犬絲狀蟲之幼絲蟲每1培養液各約放入20隻，於37℃培養。培養開始後48小時，觀察犬絲狀蟲幼絲蟲之運動性，藉由以下之評價基準來評價活性。
評價基準A：2/3以上的蟲體死亡
B：幾乎對蟲體毫無影響或1/3以上的蟲體死亡
C：無影響~小於1/3的蟲體死亡
其結果顯示，在3.13ppm的處理量中，化合物1、2、6、7、8、9、10具有B以上的高殺蟲效果。
此外，整理本發明中特別佳的化合物之化合物編號212、227、229、231、237、238、239、242、243之殺蟲效果，顯示於表12。
又，將本發明之特別佳的化合物之化合物編號212、227、229、231、237、238、239、242、243與比較例之對藥劑感受性低之害蟲的效果之比較顯示於表13。
[產業上之可利用性]
本發明之胺衍生物係對小菜蛾、斜紋夜盗蛾、棉蚜、斑飛蝨、鳶色飛蝨、黑尾夜蟬、長角血蜱及其他多數的有害生物具有優異的殺蟲效果。又，特別是對飛蝨類、藥劑感受性低之蟲種亦可顯示出良好的效果。再者，處理至土壤或栽培擔體亦可顯示效果，且因可減輕操作員暴露於藥劑中，而在有害生物的防治上可安全地使用。因此，本發明在有害生物的防治領域上有很大的貢獻。
[圖1]　顯示以第一製法調製之N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺之結晶粉末的X光結晶解析之結果圖。
[圖2]　顯示以第一製法調製之N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺之結晶的示差掃描熱量分析之結果圖。
[圖3]　顯示以第二製法調製之N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺之結晶的粉末X光結晶解析之結果圖。
[圖4]　顯示以第二製法調製之N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺之結晶的示差掃描熱量分析之結果圖。
[圖5]　顯示以第三製法調製之N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺之結晶的示差掃描熱量分析之結果圖。
[圖6]　顯示以第四製法調製之N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺之結晶的粉末X光結晶解析之結果圖。
[圖7]　顯示以第四製法調製之N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺之結晶的示差掃描熱量分析之結果圖。
[圖8]　顯示以第五製法調製之N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基]-2,2,2-三氟乙醯胺之結晶的示差掃描熱量分析之結果圖。

Claims (5)

  1. 一種用以製造有害生物防治劑之胺衍生物或其鹽的使用，前述有害生物係斑飛蝨、鳶色飛蝨、白背飛蝨、紅鬚細綠蝽、珀蝽、柑橘黃薊馬、稻負泥蟲、水稻水象鼻蟲、及長角血蜱所成之群選出的至少1種蟲，前述胺衍生物係N-〔1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基〕-2,2,2-三氟乙醯胺。
  2. 如請求項1之胺衍生物或其鹽的使用，其中，前述有害生物係具抗藥性之有害生物。
  3. 一種防治有害生物之方法，其係使用胺衍生物或其鹽，前述有害生物係斑飛蝨、鳶色飛蝨、白背飛蝨、紅鬚細綠蝽、珀蝽、柑橘黃薊馬、稻負泥蟲、水稻水象鼻蟲、及長角血蜱所成之群選出的至少1種蟲，前述胺衍生物係N-〔1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亞基〕-2,2,2-三氟乙醯胺。
  4. 如請求項3之防治有害生物之方法，其係將胺衍生物或其鹽處理至植物之種子、根、塊莖、球根、根莖、土壤、養液栽培中之養液、養液栽培中之固形培養基、或使植物生長發育之擔體，而使前述胺衍生物或其鹽滲透移行至植物內而成。
  5. 如請求項3之防治有害生物之方法，其中，前述有害生物係具抗藥性之有害生物。
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