KR102090345B1 - 신규한 이미노피리딘 유도체를 포함하는 해충 방제 조성물 - Google Patents
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Abstract
신규한 이미노피리딘 유도체 및 다른 방제제를 포함하는 방제 조성물을 제공하는 것이다.
하기 식 (1)로 나타내어지는 이미노피리딘 유도체와 다른 방제제 중 적어도 하나를 포함하는 해충 방제 조성물을 제공하는 것이다:
[화학식 1]
[식 중, Ar은 치환 가능한 5 내지 6-원 헤테로환을 나타내고, A는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 5 내지 10-원 불포화 결합을 갖는 헤테로환을 나타내며, 환상에 존재하는 질소 원자와 인접한 위치에서 R기로 치환된 이미노기를 갖고, Y는 수소, 할로겐 등을 나타내며, R은 하기 식 (a) 내지 (e)로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다].
[화학식 2]
하기 식 (1)로 나타내어지는 이미노피리딘 유도체와 다른 방제제 중 적어도 하나를 포함하는 해충 방제 조성물을 제공하는 것이다:
[화학식 1]
[식 중, Ar은 치환 가능한 5 내지 6-원 헤테로환을 나타내고, A는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 5 내지 10-원 불포화 결합을 갖는 헤테로환을 나타내며, 환상에 존재하는 질소 원자와 인접한 위치에서 R기로 치환된 이미노기를 갖고, Y는 수소, 할로겐 등을 나타내며, R은 하기 식 (a) 내지 (e)로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다].
[화학식 2]
Description
본 발명은 신규한 이미노피리딘 유도체 및 적어도 하나의 다른 해충 방제제를 함유하는 해충 방제 조성물에 관한 것이다.
지금까지 수많은 해충 방제제들이 개발되었지만, 약제 감수성에서의 저하 문제, 장기 효능 문제, 사용자의 안정성 또는 환경에 미치는 영향에 관한 문제 등의 측면에서, 높은 안정성을 가지는 신약의 개발이 여전히 요구되고 있다. 더욱이 농업에서, 해충 방제 작업 인력 감소를 위해, 많은 양의 해충 방제용 화학 조성물을 혼합하여 모종 성장 기간 동안 종자 또는 농작물에 처리하는 것이 일반적이고, 그러한 환경에서, 침투성 및 이동성을 갖는 장기간 잔류 효능을 갖는 화학 물질을 사용하는 것이 요구되고 있다. 또한, 농지 외부 주변 환경에 화학 물질을 분산시키거나 또는 해충 방제를 행하는 사람에게 종자 처리 또는 모종 성장 기간 동안 처리함으로써 노출되는 문제를 해결하는 것이 가능하다.
유럽특허출원공개공보 제432600호(특허문헌 1)에는 식(I)으로 나타내어지는 화합물과 동일한 환 구조를 갖는 많은 화합물이 개시되어 있지만, 제초제로서 사용되고 있고 해충 방제에 관해서는 소개되어 있지 않다.
일본특허출원공개공보 평5-78323호(특허문헌 2)에는 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드의 화학 구조가 개시되어 있지만(일본특허출원공개공보 평5-78323호의 표 1의 화합물 3), 그 제조방법에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 상기 화합물은 해충 방제 활성을 가진다고 인식된 화합물의 군에는 포함되어 있지 않다(일본특허출원공개공보 평5-78323호의 표 2 및 3).
유럽특허출원공개공보 제268915호(특허문헌 3)에는 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드의 화학 구조를 개시하고 있지만(유럽 특허공개 공보 268915호의 표 7의 실시예 12), 그 제조방법에 대해서는 기재되어 있지 않으며 실시예에는 해충 방제 활성을 갖는 화합물의 예시로서 상기 화합물이 포함되어 있지 않다.
Chemische Berichte(1955), 88, 1103-8(비특허문헌1)에는 후술하는 식(I)으로 나타내어지는 화합물과 유사한 환 구조를 갖는 많은 화합물이 개시되어 있지만, 상기 화합물은 합성 중간체로서만 기재되어 있다.
유럽특허출원공개공보 제259738호(특허문헌 4)에는 후술하는 식(I)으로 나타내어지는 화합물과 유사한 환 구조를 갖는 많은 화합물이 개시되어 있지만, 트리플루오로아세트산 이미노 구조를 갖는 화합물을 포함하거나 암시하고 있지 않다.
더욱이, 상기 문헌에는 본 발명의 신규 이미노피리딘 유도체가 다른 해충 방제제와 혼합될 경우 해충 방제 활성을 가진다는 내용에 관해서는 전혀 언급하고 있지 않다.
Chemische Berichte(1955), 88, 1103-8
본 발명은 신규한 해충 방제제를 제공하는 것에 의해 해충 방제 분야에서, 약제 감수성의 저하, 효과의 지속성, 사용시의 안정성 등의 기존 약제가 갖는 문제 등을 해결하는 것을 과제로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 본 발명자는 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체가 해충에 대해 우수한 해충 방제 효능을 가지며, 이를 적어도 하나의 다른 해충 방제제와 혼합한 조성물은 단독으로 사용하였을 경우 보다 더 우수한 해충 방제 효능을 가지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 발견에 기인한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 또는 그 산부가염의 적어도 하나 및 다른 해충 방제제의 적어도 하나를 포함하는 광범위한 해충에 대해 저약량에서도 우수한 방제 효능을 나타내는 해충 방제 조성물을 제공하는 것이다.
(1) 본 발명은 활성 성분으로서 하기 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 또는 그 산부가염의 적어도 하나와 다른 해충 방제제의 적어도 하나를 함유하는 해충 방제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[식 중, Ar은 치환 가능한 페닐기, 치환 가능한 5 내지 6-원 헤테로환, 또는 치환 가능한 4 내지 10-원 헤테로환 알킬기이고,
A는 하나 또는 그 이상의 질소 원자를 포함하는 5 내지 10-원 불포화 결합을 갖는 헤테로환이고, 그리고 환의 상기 질소 원자에 이웃한 위치에 R기로 치환된 이미노기를 갖고,
Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬옥시기, 시아노기, 또는 니트로기이고, 그리고
R은 하기 식(a) 내지 (e), (y) 또는 (z)로 나타내어지는 기 중에서 어느 하나이고,
[화학식 2]
여기서 R1은 수소 원자, 치환된 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 또는 펜타플루오로페닐기이고,
R2는 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 비치환된 분지형 또는 환형 C3 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기,
R3은 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고,
R4는 할로겐 원자, 포밀기, C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기, 또는 하기 식(f) 내지 (n)로 나타내어지는 기이고,
[화학식 3]
여기서 R4a, R4b 및 R4c는 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고,
R4d는 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환이고, 그리고
R4e 및 R4f는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환이고,
R5는 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고,
R6은 할로겐 원자, 포밀기, O,O’-C1 내지 C4 알킬 포스포릴기, C1 내지 C18 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기, 또는 하기 식(o) 내지 (x)로 나타내어지는 기이고,
[화학식 4]
여기서 R6a, R6b 및 R6c는 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고,
R6d는 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환이고,
R6e 및 R6f는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환이고,
R6g 및 R6h는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환이고, 그리고
R6i, R6j 및 R6k는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기이고, 그리고
R7은 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고,
Y1 및 Y2는 산소 원자 또는 황 원자이고, 같거나 다를 수 있으며, 그리고
Ry은 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기이고,
Rz는 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고, 그리고 n은 1 또는 2이다].
(2) 본 발명은 활성 성분으로서 하기 식(Ia)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 또는 그 산부가염의 적어도 하나와 다른 해충 방제제의 적어도 하나를 함유하는 해충 방제 조성물을 제공한다:
[화학식 5]
(Ia)
[여기서, Ar은 할로겐 원자, 히드록실기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬옥시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환 가능한 피리딜기, 또는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 알킬옥시기, 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기로 치환 가능한 피리미딜기이고,
Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬옥시기, 시아노기, 또는 니트로기이고, 그리고
R1은 할로겐으로 치환된 C1 내지 C6 알킬기이다].
(3) 본 발명은 상기 (1)에서 Ar은 6-클로로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기 및 2-클로로-5-피리미딜기인 해충 방제 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 또는 (3)에서, 식(I)의 A는 하기 식(A-1)이고 Y는 수소 원자, 할로겐 원자 및 시아노기인 해충 방제 조성물을 제공한다:
[화학식 6]
(A-1)
그리고 Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다.
(5) 본 발명은 상기 (1),(3) 내지 (4)에서, 식(I)의 R은 하기 식(c)으로 나타내어지는 기인 해충 방제 조성물을 제공한다.
[화학식 7]
(c)
(6) 본 발명은 상기 (1), (3) 내지 (4)에서, 식(I)의 R은 하기 식(a)으로 나타내어지는 기인 해충 방제 조성물을 제공한다.
[화학식 8]
(a)
(7) 본 발명은 상기 (1), (3) 내지 (4)에서, 식(I)의 R은 하기 식(d)으로 나타내어지는 기이고,
[화학식 9]
(d)
그리고 R4는 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고, 그리고
R5는 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기이다.
(8) 본 발명은 상기 (1)에서, 이미노피리딘 유도체는 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 또는 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드 또는 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-아이소프로필아세트이미드아미드이다.
(9) 본 발명은 해충 방제 조성물의 유효량을 해충, 유용 식물, 유용 식물의 종자, 토양, 재배 담체(cultivation carrier) 또는 동물에 처리하는 것을 포함하는 해충으로부터 유용 식물 또는 동물을 보호하는 방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 식(I)으로 나타내어지는 이미노피리딘 유도체 및 다른 해충 방제제의 적어도 하나를 포함하는 조합을 제공한다.
(11) 본 발명은 해충으로부터 유용 식물 또는 동물 보호하기 위한 해충 방제 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 신규 이미노피리딘 유도체를 사용함으로써 배추나방, 담배거세미나방, 진딧물, 멸구, 매미충, 총채벌레 및 그 밖의 수많은 해충에 대한 효과적인 해충 방제가 가능하다.
식(1)으로 나타내어지는 이미노피리딘 유도체는 이하의 방법에 의해서 제로될 수 있다.
[화학식 10]
(I-1)
(I-1)는 하기 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물과 ArCH2X [Ar, A, Y 및 R1의 정의는 상기에서 정의한 것과 같은 의미를 나타내며, X는 할로겐 원자 또는 OTs, OMs 등을 표시함]으로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하에 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
[화학식 11]
염기의 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 0 내지 200℃에서 수행할 수 있으며, 20 내지 40℃에서 시약을 첨가하고, 60 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(III)으로 나타내어지는 화합물에 R1-C(=O)X, R1-C(=O)OC(=O)R1, R1C(=O)OR'[X는 할로겐 원자 또는 OTs, OMs 등을 나타내고, R'는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내며, R1, A, Y의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다] 등으로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하에서 또는 비존재하에서 반응시키는 것으로 얻어질 수 있다.
[화학식 12]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있으며, 20 내지 50℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물은 상기 식(III)으로 나타내어지는 화합물과 R1-COOH[R1의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다]으로 나타내어지는 카르복실산을 염기 존재하 또는 비존재하에서 탈수 축합제를 사용하여 반응시켜서 얻을 수 있거나 또는 염기 비존재하에서, 오산화인, 황산, 폴리인산, 티오닐 클로라이드, 옥시염화인, 옥살릴 디클로라이드를 사용하여 반응시켜서 얻을 수 있다.
탈수 축합제로는 디클로로헥실카르보디이미드와 1-에틸-3-(3-[디메틸아미노프로필])카르보디이미드 히드로클로라이드와 같은 카르보디이미드계 화합물 등을 사용할 수 있다.
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 용매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하고, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있으며, 20 내지 50℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(IV)으로 나타내어지는 화합물에 R1-C(=O)X, R1-C(=O)OC(=O)R1, R1C(=O)OR'[X는 할로겐 원자 또는 OTs, OMs 등을 나타내고, R'는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내며, Ar, A, Y 및 R1의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다] 등으로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하에서 또는 비존재하에서 반응시키는 것으로 얻어질 수 있다.
[화학식 13]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있으며, 20 내지 50℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물은 상기 식(IV)으로 나타내어지는 화합물과 R1-COOH[R1의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다]로 나타내어지는 카르복실산을 염기 존재하 또는 비존재하에서 탈수 축합제를 사용하여 반응시켜서 얻을 수 있거나 또는 염기 비존재하에서, 오산화인, 황산, 폴리인산, 티오닐 클로라이드, 옥시염화인, 옥살릴 디클로라이드를 사용하여 반응시켜서 얻을 수 있다.
탈수 축합제로서 디클로로헥실카르보디이미드와 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필])카보디이미드 히드로클로라이드와 같은 카르보디이미드계 화합물을 사용할 수 있다.
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 트리에틸아멘과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 용매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하고, 용매로는 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있으며, 20 내지 50℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 상기 식(III)으로 나타내어지는 화합물과 ArCH2X[Ar, X의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다]로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있으며, 20 내지 50℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
식(III)으로 나타내어지는 화합물로부터 식(II-1)을 경유해서 식(I-1)을 합성하는 경우, 또는 식(III)으로 나타내어지는 화합물로부터 식(IV)을 경유해서 식(I-1)을 합성하는 경우, 식(II-1) 또는 식(IV)을 도출하지 않고 연속적으로 반응시킬 수 있고, 또는 식(III)에서 식(I-1)으로의 반응은 동일 용기 내에서 진행될 수 있다.
[화학식 14]
식(I-2)으로 나타내어지는 화합물은, 하기 식(I-2a)으로 나타내어지는 화합물과 ArCH2X [Ar, A, Y 및 R2의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자 또는 OTs, OMs 등을 나타낸다]로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
[화학식 15]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 0 내지 200℃에서 수행할 수 있으며, 20 내지 40℃에서 시약을 첨가하고, 60 내지 80℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
식(I-2a)으로 나타내어지는 화합물은, 상기의 식(III)으로 나타내어지는 화합물에 R2OC(=O)X [R2 및 X의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다], 또는 하기 식(I-2b)으로 나타내어지는 화합물을 염기의 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 16]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 아세토니트릴, 디클로로메탄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 0 내지 200℃에서 수행할 수 있으며, 20 내지 80℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
식(I-2)으로 나타내어지는 화합물은, 상기의 식(IV)으로 나타내어지는 화합물에 R2OC(=O)X [R2 및 X의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다], 또는 상기 식(I-2b)으로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다. 염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 아세토니트릴, 디클로로메탄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 0 내지 200℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
식(I-3)으로 나타내어지는 화합물은, 상기 식(I-1)에 기재한 방법과 동일하게 합성될 수 있는 하기 식(II-3a)으로 나타내어지는 화합물(Ar, A, Y 및 R3의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다)에 염기 존재하 또는 비존재하에서 황화제(sulfurizing reagent)을 작용시키는 것으로 합성될 수 있다.
[화학식 18]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
황화제로는 포스포로스 펜타술피드, 로숀 시약(Lawesson's reagent), 히드로겐 술피드 등을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 식(I-3)으로 나타내어지는 화합물은, 하기 식(II-3b)으로 나타내어지는 화합물과 ArCH2X [Ar, A, Y 및 R3의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자 또는 OTs, OMs 등을 나타낸다]로 나타내어지는 화합물을, 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
[화학식 19]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 0 내지 200℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 40℃에서 시약을 첨가하고, 60 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
식(II-3b)으로 나타내어지는 화합물은, 상기 식(II-1)에 기재한 방법과 동일하게 합성되는 식(II-3c)으로 나타내어지는 화합물 (A, Y 및 R3의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다)에, 염기 존재하 또는 비존재하에서 황화제를 작용시키는 것으로 합성할 수 있다.
[화학식 20]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있으나, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
황화제로는 포스포로스 펜타술피드, 로숀 시약, 히드로겐 술피드 등을 사용할 수 있다. 반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
상기 식(I-4)으로 나타내어지는 화합물은, 상기 식(I-3)에 기재한 방법으로 합성될 수 있는 하기 식(II-4a)으로 나타내어지는 화합물과, R4-NH2(Ar, A, Y, R4, R5의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있다.
[화학식 22]
반응은 무용매 또는 반응에 영향을 주지 않는 용매를 사용할 수 있으며, 용매를 사용하는 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 메탄올과 에탄올과 같은 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 탄산 은(silver carbonate), 탄산 구리 등의 존재하에서 수행된다면 빠르게 진행되나 상기 화합물 없이도 진행될 수 있다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
식(I-4)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(I-4b)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염과 R4-X, R4-O-R4 및 R4-OR' [R4, R', Ar, A, Y 및 R5의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다]을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
[화학식 23]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 50℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 식(I-4b)으로 나타내어지는 화합물은, 하기 식(II-4a)으로 나타내어지는 화합물과 암모니아 또는 그 알콜 용매, 암모늄 클로라이드 등을 반응시켜서 얻을 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 메탄올과 에탄올 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
식(I-5)으로 나타내어지는 화합물은, 하기 식(II-5b)으로 나타내어지는 화합물과 R6-X (AR, A, Y, R6 및 R7의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다), R6-O-R6 또는 R6-OR'(R'의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다)을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 25]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 50℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
R6이 -C(=O)R6a (R6a은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)를 나타낼 경우, 식(I-5)으로 나타내어지는 화합물은 식(II-5b)으로 나타내어지는 화합물과 R6a-C(=O)OH (R6a의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다)로 나타내어지는 카르복실산을, 염기의 존재하 또는 비존재하에서, 탈수 축합제를 사용하여 반응시켜 얻을 수 있고 또는 염기의 비존재하에서 포스포로스 펜타옥사이드, 황산, 폴리인산, 티오닐 클로라이드, 포스포로스 옥시클로라이드 및 옥살릴 디클로라이드를 사용하여 반응시켜서 얻을 수 있다.
탈수 축합제로는 디시클로헥실카르보디이미드 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 하이드로클로라이드와 같은 카보디이미드계 화합물을 사용할 수 있다.
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 디클로로메탄, 클로로포름 등이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 50℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
R6이 CONR6eR6f (R6e, R6f의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타내고, R6e 또는 R6f는 각각 수소 원자를 나타낸다) 또는 CSNR6gR6h (R6g, R6h의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타내고, R6g 또는 R6h는 각각 수소 원자를 나타낸다)을 나타낼 경우, 식(I-5)으로 나타내어지는 화합물은 식(II-5b)으로 나타내어지는 화합물에 R"N=C=O (R"는 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6의 알키닐기, (C1~C4) 알콕시 (C1~C5) 알킬기, (C1~C4) 알킬티오 (C1~C5) 알킬기, 치환 또는 무치환 (C6~C10) 아릴기, 및 치환 또는 무치환 5~10환으로 이루어진 헤테로환을 나타낸다)로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다. 반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 아세토니트릴과 같은 니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
R6이, CONR6eR6f(R6e, R6f가 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다)를 나타내는 경우, 식(I-5)의 화합물은 상기 식(II-5b)으로 나타내어지는 화합물과 하기 식(II-5c)으로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
[화학식 26]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 아세토니트릴과 같은 니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
식(II-5b)으로 나타내어지는 화합물은 식(I-3)에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합성될 수 있는 식(II-5a)으로 나타내어지는 화합물(Ar, A, Y, R7의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다)과 히드록실아민 또는 그 염을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
[화학식 27]
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
식(I-5)으로 나타내어지는 화합물은 식(II-5a)으로 나타내어지는 화합물과 R6-ONH2 또는 그 염으로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하 또는 비존재하에 반응시켜서 얻을 수 있다.
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 메탄올과 에탄올과 같은 알콜 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응은 탄산 은(silver carbonate), 탄산 구리 등의 존재하에서 수행된다면 빠르게 진행되나 상기 화합물 없이도 진행될 수 있다.
[화학식 28]
(I-6)
식(I-6)으로 나타내어지는 화합물[Ar, A, Y, Y1, Y2, Ry의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다]은 인, 황 및 규소 및 관련 원소 (2006) 181, 2337-2344에 의거한 반응에 의해서 얻을 수 있다.
[화학식 29]
(I-7)
식(I-7)으로 나타내어지는 화합물[Ar, A, Y, Ry, n의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다]은 하기 식(II-7a)으로 나타내어지는 화합물과 ArCH2X[Ar의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타내며, X는 할로겐 원자, OTs, OMs 등을 나타낸다]로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
[화학식 30]
(II-7a)
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 0 내지 200℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 40℃에서 시약을 첨가하고, 60 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
식(II-7a)으로 나타내어지는 화합물은 식(II-7b)[x는 할로겐 원자를 나타내고, Rz, n의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다]로 나타내어지는 화합물과 하기 식(III)으로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
[화학식 31]
(II-7b)
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 0 내지 200℃에서 수행할 수 있고, 20 내지 40℃에서 시약을 첨가하고, 60 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
식(I-7)으로 나타내어지는 화합물은 식(II-7b)[x는 할로겐 원자를 나타내고, Rz의 정의는 상기한 정의와 동일한 의미를 나타낸다]로 나타내어지는 화합물과 하기 식(IV)으로 나타내어지는 화합물을 염기 존재하 또는 비존재하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
염기 존재하에서 반응을 수행하는 경우, 염기로는 예를 들면, 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3급 아민, 피리딘과 4-디메틸아미노피리딘과 같은 무치환 또는 치환기를 갖는 피리딘을 사용할 수 있다.
반응은 무용매 또는 반응에 영향이 없는 용매를 사용할 수 있고, 용매를 사용할 경우에는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 등의 용매를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 0 내지 200℃에서 수행할 수 있고, 0 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
Ar으로 나타내어지는 치환기의 예는 "치환 가능한 페닐기"와 "치환 가능한 5 내지 6-원 헤테로환"이고 여기서 치환 가능한 치환기로는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1~C4 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1~C4 알킬옥시기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 등을 포함하며, 바람직하게는 할로겐 원자, 트리플로오로메틸기 및 시아노기, 특히 바람직하게는 할로겐기이다.
식(I)으로 나타내어지는 2-이미노기를 가지는 질소 함유 헤테로환 유도체 화합물의 Ar이 표시하는 "치환 가능한 페닐기"의 구체예로는 페닐기와 3-시아노 페닐기가 있다.
식(I)으로 나타내어지는 2-이미노기를 가지는 질소 함유 헤테로환 유도체 화합물의 Ar이 표시하는 "치환 가능한 5- 또는 6-원 헤테로환"은 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로원자를 1개~2개를 포함하는 방향족 5-~6-원 헤테로 사이클을 나타내며, 구체적으로는 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 티아졸환, 옥사졸환 등이 있으며, 바람직한 형태로는 6-클로로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-트리플루오로메틸-3-피리딜기, 6-클로로-3-피리다지닐기, 5-클로로-2-피라지닐기, 2-클로로-5-피리미디닐기, 2-클로로-5-티아졸릴기, 2-클로로-4-피리딜기 등이 있으며, 바람직하게는 6-클로로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기 및 2-클로로-5-피리미디닐기가 있다.
식(I)으로 나타내어지는 2-이미노기를 가지는 질소 함유 헤테로환 유도체의 Ar로 나타내어지는 "4 내지 10-원 헤테로시클로알킬기"의 구체예로는 2-테트라히드로푸라닐기, 3-테트라히드로푸라닐기 등이 있으며, 바람직하게는 3-테트라히드로푸라닐기이다. 식(I)으로 표시되는 2-이미노기를 가지는 질소 함유 헤테로환 유도체의 A로 표시하는 "질소 원자를 1개 이상 함유하는 5 내지 10-원을 가지는 헤테로환"으로는,
[화학식 32]
식(I)이 하기 식 A-1 내지 A-40의 각각으로 나타내어지는 하나의 환을 나타낸다. 각각의 식 중, 이중 결합의 선단은 질소 원자의 치환 위치이다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
상기 환은 바람직하게는 식 A-1, A-13, A-14, A-15, A-16, A-23, A-25, A-38 및 A-39의 환이며, 더욱 바람직하게는 식 A-1의 환이다.
Y가 나타내는 "할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기"는 사슬형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합의 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 치환 가능한 할로겐 원자의 개수의 상한은 알킬기가 가지는 수소 원자의 개수이다. 분지형 또는 환형 알킬기가 포함되는 경우, 탄소의 개수는 3개 이상인 것이 명백하다.
Y가 나타내는 "할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬옥시기"의 구체적인 예는 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸옥시기 및 디플루오로메틸옥시기를 포함한다.
Y의 바람직한 태양은 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R의 바람직한 태양은 상술한 식(a), (c) 및 (d)로 표시되는 작용기이다.
식(I)에서, R1이 나타내는 "치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기"는 사슬형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합인 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 치환되는 치환기의 개수의 상한은 알킬기가 가지는 수소 원자의 개수이다. 치환되는 치환기의 예시는 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 페닐기 (이 페닐기는 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자로 치환 가능함), 페녹시기 (이 페닐기는 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자로 치환 가능함), 벤질옥시기(이 벤질옥시기 내의 페닐기는 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자로 치환 가능함) 등을 포함한다. 그 구체적인 예시는 1,1,1-트리플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로메틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 디플루오로시클로프로필기, 2-시아노에틸기, 2-니트로에틸기 등을 포함한다. 1,1,1-트리플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 바람직하며, 트리플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 더욱 바람직하며, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
식(I)에서, R3, R5, R7, Ry 및 Rz가 나타내는 "할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기)는 사슬형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합인 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 알킬기가 가지는 수소 원자의 개수이다. 분지형 또는 환형 알킬기가 포함되는 경우, 탄소의 개수는 3개 이상임이 명백하다. 그 구체적인 예시는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로메틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 디플루오로시클로프로필기, 트리플루오로이소프로필기, 및 헥사플루오로이소프로필기 등을 포함한다.
R3은 각각 바람직하게는 에틸기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이고, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이며, 및 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R5는 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 클로로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이고, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이며, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R7는 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 클로로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이고, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이며, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
Ry는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. Rz는 바람직하게는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
R2가 나타내는 "할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기"는 사슬형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합인 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 알킬기가 가지는 수소 원자의 개수이다. 분지형 또는 환형 알킬기가 포함되는 경우, 탄소의 개수는 3개 이상임이 명백하다. 그 구체적인 예시는 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로메틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 디플루오로시클로프로필기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 및 디플루오로시클로프로필기 등을 포함하고, 그 바람직한 예시는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 및 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기를 포함한다.
R4 및 R6이 나타내는 "치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기"는 사슬형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합인 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 치환 가능한 치환기의 개수의 상한은 알킬기가 가지는 수소 원자의 개수이다. 분지형 또는 환형 알킬기가 포함되는 경우, 탄소의 개수는 3 이상임이 명백하다. 치환 가능한 치환기의 예시는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기 등을 포함한다. 그 구체적인 예시는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 3-펜틸기, 4-헵틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-트리데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로메틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 디플루오로시클로프로필기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 2-니트로에틸기 등을 포함한다.
R4는 각각 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 2-히드록시에틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기 및 시클로프로필기이다. R6는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 시클로프로필기, t-부틸기 및 시아노메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로프로필기 및 t-부틸기이다.
R4a, R4b, R4c, R4d, R4e, R4f, R6a, R6b, R6c, R6d, R6e, R6f, R6g, R6h, R6i, R6j 및 R6k가 나타내는 "할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C6 알킬기"는 사슬형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합인 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 알킬기가 가지는 수소 원자의 개수이다. 분지형 또는 환형 알킬기가 포함되는 경우, 탄소의 개수가 3개 이상인 것은 명백하다. 그 구체적인 예시는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로메틸기, 디플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 디클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 디플루오로시클로프로필기 등을 포함한다. R6a는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 및 시클로프로필기이다. R6b는 바람직하게는 메틸기이다.
R1, R2, R3, R4, R4a, R4b, R4c, R4d, R4e, R4f, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R6d, R6e, R6f, R6g, R6h, R6i, R6j, R6k, R7, Ry 및 Rz가 나타내는 "할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알케닐기"는 사슬형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합인 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐기이며, 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 알케닐기가 가지는 수소 원자의 개수이다. 분지형 또는 환형 알케닐기가 포함되는 경우, 탄소 원자의 개수는 3개 이상인 것이 명백하다. 그 구체적인 예시는 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-플루오로1-프로페닐기, 2-메틸1-프로페닐기 등을 포함하며, 그 바람직한 예시는 에테닐기를 포함한다.
R1, R2, R3, R4, R4a, R4b, R4c, R4d, R4e, R4f, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R6d, R6e, R6f, R6g, R6h, R6i, R6j, R6k, R7, Ry 및 Rz가 나타내는 "할로겐 원자로 치환 가능한 C2 내지 C6 알키닐기"는 사슬형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합인 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알키닐기이며, 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 알키닐기가 가지는 수소 원자의 개수이다. 분지형 또는 환형 알키닐기가 포함되는 경우, 탄소 원자의 개수는 3개 이상임이 명백하다. 그 구체적인 예시는 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기 등을 포함하며, 그 바람직한 예시는 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 및 2-부티닐기를 포함한다.
R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R7, Ry 및 Rz가 나타내는 "치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기"의 (C6 내지 C10) 아릴은 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기를 나타내며, (C1 내지 C6) 알킬기, (C2 내지 C6) 알케닐기 및 (C2 내지 C6) 알키닐기는 직쇄, 분지 또는 환일 수 있다. 아릴기로 치환되는 치환기의 예시는 할로겐 원자, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬옥시기, C3 내지 C6 시클릭알킬기, 메틸술포닐기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기 등을 포함한다. 그 구체적인 예시는 페닐기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐에테닐기, 2-페닐에티닐기, 4-메틸페닐기, 2-시아노페닐기, 3-클로로페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-시아노페닐기, 1,1-디페닐메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 포함하며, 그 바람직한 예시는 벤질기 및 2-페닐에틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기를 포함한다.
R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R7, Ry 및 Rz가 나타내는 "치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 페녹신 (C2 내지 C6) 알키닐기"의 (C1 내지 C6) 알킬기, (C2 내지 C6) 알케닐기 및 (C2 내지 C6) 알키닐기는 직쇄(straight chain), 분지(branch) 또는 환(ring)을 포함할 수 있다. 페녹시기로 치환 가능한 치환기의 예시는 할로겐 원자, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬옥시기, C3 내지 C6 시클릭알킬기, 메틸술포닐기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기 등을 포함한다. 그 구체적인 예시는 페녹시기, 페녹시메틸기, 2-페녹시에틸기, 2-페녹시에테닐기, 2-페녹시에티닐기, 4-클로로페녹시기, 2-메틸페녹시기 등을 포함하며, 그 바람직한 예시는 2-페녹시에틸기를 포함한다.
R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R7, Ry 및 Rz가 나타내는 "치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환 (C2 내지 C6) 알키닐기"의 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 환이 1 내지 4 개의 환을 구성하며, 그 예시는 퓨라닐기, 티에닐기, 피리딜기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피리미디닐기, 몰포리닐기, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라히드로퓨라닐기, 퀴놀리닐기 등을 포함한다. 헤테로환으로 치환 가능한 치환기의 예시는 할로겐 원자, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬옥시기, C3 내지 C6 시클릭알킬기, 메틸술포닐기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기 등을 포함한다. (C1 내지 C6) 알킬기, (C2 내지 C6) 알케닐기, (C2 내지 C6) 알케닐기는 직쇄, 분지 또는 환을 포함할 수 있다. 그 구체적인 예시는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 4-피리딜메틸기, 2-(4-피리딜)에테닐기, 2-(4-피리딜)에티닐기, 2-퓨라닐메틸기, 2-티에닐메틸기, 2-테트라히드로퓨라닐메틸기 등을 포함하며, 그 바람직한 예시는 2-피리디닐메틸기, 3-피리디닐메틸기, 4-피리디닐메틸기, 2-퓨라닐메틸기, 2-티에닐메틸기 및 2-테트라히드로퓨라닐메틸기를 포함한다.
R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R6e, R6f, R7 및 Rz가 나타내는 "(C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기 및 (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기"의 (C1 내지 C4) 알콕시는 직쇄, 분지 또는 환을 가지는 (C1 내지 C4) 알킬옥시, 알케닐옥시 및 알키닐옥시를 나타낸다. 그 구체적인 예시는 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 3-메톡시-2-프로페닐기, 3-메톡시-2-프로피닐기 등을 포함한다. R4는 바람직하게는 2-메톡시에틸기이다.
R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R6e, R6f, R7 및 Rz가 나타내는 "(C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기 및 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기"의 (C1 내지 C4) 알킬티오는 직쇄, 분지 또는 환을 가지는 (C1 내지 C4) 알킬티오, 알케닐티오 및 알키닐티오를 나타낸다. 그 예시는 메틸티오메틸기, 2-메틸티오에틸기, 에틸티오메틸기, 2-에틸티오에틸기, 3-메틸티오-2-프로페닐기, 3-메틸티오2-프로피닐기 등을 포함한다. R4는 바람직하게는 2-메틸티오에틸기이다.
R2, R4d, R4e, R4f, R6d, R6e, R6f, R6g, R6h, R6i, R6j 및 R6k가 나타내는 "치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기"의 (C6 내지 C10) 아릴은 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기를 나타내며, (C1 내지 C6) 알킬기, (C2 내지 C6)알케닐기 및 (C2 내지 C6) 알케닐기는 직쇄, 분지 또는 환을 가질 수 있다. 아릴기로 치환 가능한 치환기의 예시는 할로겐 원자, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬옥시기, C3 내지 C6 시클릭알킬기, 메틸술포닐기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기 등을 포함한다. 그 구체적인 예시는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기 등을 포함한다.
R2, R4d, R4e, R4f, R6d, R6e, R6f, R6g 및 R6h가 나타내는 "치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로환"의 5 내지 10-원 헤테로환은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로원자를 1 내지 4 개의 환을 구성하는 원자로 포함하며, 그 예시는 퓨라닐기, 티에닐기, 피리딜기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피리미디닐기, 몰포리닐기, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라히드로퓨라닐기, 퀴놀리닐기 등을 포함한다. 헤테로환으로 치환 가능한 치환기의 예시는 할로겐 원자, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐으로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬옥시기, C3 내지 C6 시클릭알킬기, 메틸술포닐기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기 등을 포함한다. 그 구체적인 예시는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-퓨라닐기, 2-티에닐기, 2-테트라히드로퓨라닐기 등을 포함한다.
식(I)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 태양으로서,
R은 하기 식(a)으로 표시되며,
[화학식 38]
Ar은 6-클로로-3-피리딜기, 2-클로로-5-티아졸릴기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기, 2-클로로-5-피리미디닐기, 6-트리플루오로메틸-3-피리딜기 및 2-클로로-5-피리미디닐기이고,
A는 A-1, A-13, A-14, A-15, A-16, A-23 및 A-38로 나타내어지는 환이고,
Y는 수소 원자 및 3-시아노기이고, 그리고
R1은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 에테닐기 및 2-프로피닐기이다.
식(I)으로 나타내어지는 화합물의 다른 바람직한 태양으로서,
R은 하기 식(c)으로 표시되고,
[화학식 39]
Ar은 6-클로로-3-피리딜기, 2-클로로-5-티아졸릴기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기, 2-클로로-5-피리미딜기 및 6-트리플루오로메틸-3-피리딜기이고,
A는 A-1로 나타내어지는 환이고,
Y는 수소 원자이고, 그리고
R3은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 및 펜타플루오로에틸기이다.
식(I)으로 나타내어지는 화합물의 또다른 바람직한 태양으로서,
R은 하기 식(d)으로 표시되고,
[화학식 40]
Ar은 6-클로로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기 및 2-클로로-5-피리미딜기이고,
A는 A-1로 나타내어지는 환이고,
Y는 수소 원자이고, 그리고
R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 및 시클로펜틸기이고, 그리고
R5는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이다.
식(I)으로 나타내어지는 화합물의 또 다른 바람직한 태양으로서,
R은 하기 식(e)으로 표시되고,
[화학식 41]
Ar은 6-클로로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기 및 2-클로로-5-피리미딜기이고,
A는 A-1로 나타내어지는 환이고,
Y는 수소 원자이고, 그리고
R6은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 2-프로페닐기, 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, 시클로프로필카보닐기, 에테닐카보닐기, 2-프로피닐카보닐기, 벤조일기, 3-피리딜카보닐기, 메틸옥시카보닐기 및 페닐옥시카보닐기, 그리고
R7은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이다.
식(I)의 화합물의 구체적인 예시들은 하기 표 A 및 표 B의 조합에 나타내어지는 화합물을 포함한다.
식(I)의 바람직한 화합물의 예로는 하기 표에 나타낸 화합물을 포함한다.
더 바람직한 화합물의 예는 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (화합물 P212) 및 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드 (화합물 1-20), N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-아이소프로필아세트이미드아미드 (화합물 1-45)이다.
또한, 본 발명에서, 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체의 산부가염(바람직하게는, 농업 및 축산업적으로 허용 가능한 산부가염)이 사용될 수 있고, 그리고 이들의 예는 염산염, 질산염, 황산염, 인산염, 또는 초산염 등이 있다.
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 그 자체는 해충 벌레에 대해 우수한 해충 방제 효능을 가지고, 그리고 다른 해충 방제제와 혼합하여 사용하면, 단독으로 사용하는 경우보다 더 우수한 해충 방제 효능을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 적어도 하나의 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체, 및 적어도 하나의 다른 해충 방제제를 포함시켜 제조된 해충 방제 조성물을 제공한다. 더욱이, 본 발명은 적어도 하나의 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체, 및 적어도 하나의 다른 살충제 및/또는 살균제를 포함시켜 제조된 우수한 해충 방제 조성물을 제공한다.
본 발명에서 제공되는 해충 방제 조성물의 예는 농업 및 원예용 해충 방제제, 동물 기생 해충용 방제제, 위생 해충 방제제(agent for controlling hygiene pests), 유해 해충 방제제, 저장 곡물 및 저장 제품 해충 방제제, 집 해충 방제제 등이고, 이들의 바람직하게는 농업 및 원예용 해충 방제제 및 동물 기생 해충용 방제제를 포함한다.
벌레 종의 예는 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 또는 그 적어도 하나의 산부가염, 및 적어도 하나의 다른 해충 방제제를 포함하는 해충 방제 조성물은 하기 벌레들에 대해 해충 방제 효능을 나타낸다:
인시목류(lepidopteran) 해충(예를 들면, 다방거세미나방, 도둑나방, 멸강나방, 배추흰나비, 배추나방, 파밤나방, 이화명나방, 혹명나방, 벼애나방, 아그배잎말이나방, 코들링나방, 잠염나방, 독나방, 밤나방과, 담배나방과, 헬리오티스(Heliothis)과 등)와, 반시류(hemipteran) 해충(예를 들면, 진딧물 (진디과，솜벌레과，뿌리혹벌레과)로 복숭아혹진딧물, 아피스 고시피, 아피스 파바에, 옥수수잎 진딧물, 콩진딧물, 싸리수염진딧물, 아카시아진딧물, 감자수염진딧물, 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 메토폴로피움 디르호둠(Methopolophium dirhodum), 기장테두리진딧물, 보리두갈래진딧물, 양배추가루진딧물, 무우테두리진딧물, 조팝나무진딧물), 장미빛사과진딧물, 애플블라이트(apple blight), 탱자소리진딧물, 귤소리진딧물 등이 있고, 매미충류로서 끝동매미충, 괴테애매미충 등이 있고, 멸구류로서 애멸구, 벼멸구, 흰등멸구 등이 있고, 노린재로서 배둥글노린재, 남쪽풀색노린재, 갈색날개노린재, 빨간촉각장님노린재 등이 있고, 가루이 (알레이로디대)로서 은빛잎가루이, 담배가루이, 온실가루이 등이 있고, 깍지벌레목(scale insects)류 해충(귤깍지벌레과, 이세리아깍지벌레과, 도롱이깍지벌레과, 아클레르디대(Aclerdiae)， 다크틸로피이대(Dactylopiidae), 케르리대(Kerridae), 벚나무깍지벌레과, 깍지벌레과(Coccidae), 주머니깍지벌레과, 테두리깍지벌레과, 베에소니대(Beesonidae), 어리공깍지벌레과, 호리병깍지벌레과 등)으로서 인삼가루깍지벌레, 귤가루깍지벌레, 뽕나무깍지벌레, 귤붉은깍지벌레 등이 있고, 딱정벌레목(coleopteran)류 해충(예를 들면, 벼물바구미, 팥바구미, 갈색거저리, 서부옥수수뿔리벌레, 디아브로페카 운데심펀타타 호와디(Diabrotica undecimpunctata howardi), 구리풍뎅이, 오리나무풍뎅이, 벼룩잎벌레, 넓적다리잎벌레, 오이잎벌레, 감자딱정벌레, 벼잎벌레, 넓적나무좀, 하늘소 등)이 있고, 응애목(Acarina)류(예를 들면, 점박이응애, 차응애, 귤응애 등)와, 벌목(hymenopteran)류 해충 (예를 들면, 잎벌과)과, 직시류(orthopteran) 해충(예를 들면, 메뚜기과)과, 쌍시류(dipteran) 해충(예를 들면, 집파리 및 굴파리)과, 털날개목(thysanopteran) 해충(예를 들면, 오이총채벌레, 꽃노랑총채벌레 등)과, 선충류(phytoparasitic)(예를 들면, 뿌리혹선충, 뿌리썩이선충, 벼잎선충, 소나무재선충 등) 등이고, 동물 기생성 해충의 예는 참진드기(Ixodidae)과(예를 들면, 론스타진드기, 걸프코스트진드기, 가축진드기, 로키산목재진드기, 웨스트코스트진드기, 서부개진드기, 작은개피참진드기, 개피참진드기, 작은소참진드기, 해마피살리스 메가스피노사(Haemaphysalis megaspinosa), 일본참진드기, 사슴참진드기, 서양검은다리진드기, 삼림진드기, 개참진드기, 검은다리 진드기, 오르니토도로스 모우바타(Ornithodoros moubata) 및 갈색개진드기), 발톱진드기(Cheyletidae)과(예를 들면, 체이레티엘라 블라크케이(Cheyletiella blackei) 및 체이레티엘라 야스구리(Cheyletiella yasguri)), 모낭진드기(예를 들면, 개모낭충 및 고양이모낭충), 양진드기(Psoroptidae)과 (예를 들면, 흡연개선충), 개선충(예를 들면, 젖소식피개선충 및 귀개선충), 새진드기(Dermanyssidae)과(예를 들면, 닭작은옴), 붉은진드기(Dermanyssus gallinae)과, 프테롤리쿠스(Pterolichus)과 (예를 들면, 메나칸투스 코르누투스(Menacanthus cornutus) 및 프테로리추스 오브투시스(Pterolichus obtusis), 털진드기(Trombiculidae)과(예를 들면, 헬레니쿨라 미야가와털진드기 및 렙토트롬비디움 아카무시(Leptotrombidium akamushi)), 벼룩(예를 들면, 고양이벼룩, 개벼룩, 닭벼룩, 사람벼룩 및 동양쥐벼룩), 새털이(예를 들면, 개이, 닭이), 흡혈성이(예를 들면, 돼지이, 개흡혈이, 몸이, 사람이, 사면발이, 일반 침대 진드기), (예를 들면, 흡혈성모래파리), 체체파리, 등애모기과(예를 들면, 외줄모기 및 황열모기), 집모기(예를 들면, 빨간집모기), 말라리아모기, 등에모기, 각다귀, 침노린잿과의 흡혈충, 애집개미, 선충류(예를 들면, 분선충, 오소리구충, 원충류 (예를 들면, 염전위충, 브라질구충), 모양선충, 원형선충 (예를 들면, 돈폐충, 광동주혈선충, 고양이폐충), 요충강, 하테라코이데아(Haterakoidea) (예를 들면, 닭회충), 아스카리도이데아(Ascaridoidea) (예를 들면, 고래회충, 돼지회충, 말회충, 개회충, 고양이회충), 시미선충(Spirurida)류 (예를 들면, 수부루로이데아(Subuluroidea), 유극악구충(Gnathostoma spinigerum), 피사롭테아 프라에푸티아리스(Physaloptea praeputialis), 유선돈위충, 드라취아 메가스토마(Draschia megastoma), 아스카리아 하무로사(Ascaria hamulosa), 메디나충(Dracunculus medinensis)), 사상충상과(Filaroidea)(예를 들면, 심장사상충(Dirofilaria immitis), 반크로프트사상충(Wuchereria bancrofti), 회선사상충(Onchocerca volvulus), 로아사상충(Loa loa)), 거대신충상과(Dioctophymatoidea), 선모충상과 (Trichinelloidea)(예를 들면, 개편충, 선모충), 흡충(Trematoda) (예를 들면, 일본주혈흡충, 간충), 구두충(Acanthocephala), 촌충(Cestoda)(예를 들면, 의엽류(Pseudophyllidea)(즉, 스피로메트라 에리나세이에우로파에이(Spirometra erinaceieuropaei)), 원엽목(Cyclophyllidea)(즉, 개촌충(Dipylidium caninum)) 및 원충(Protozoa) 등을 포함하고, 그리고 위생 해충의 예는 바퀴류 (예를 들면, 바퀴벌레), 진응애(Acaridae)과 (예를 들면, 긴털가루진드기), 및 흰개미(Isoptera)목 (예를 들면, 집흰개미)을 포함한다. 이 중에서, 본 발명의 해충 방제제의 대상이 되는 해충의 바람직한 예는, 인시목 해충, 반시목 해충, 털날개목 해충, 쌍시류 해충, 딱정벌레목 해충, 동물기생성 벼룩(zooparasitic Shiphonaptera) 또는 진드기, 개심장사상충, 바퀴 및 흰개미목(예를 들면, 양배추나방, 담배거세미나방, 목화진딧물, 복숭아혹진딧물, 애멸구, 벼멸구, 흰들멸구, 끝동매미충, 꽃노랑총채벌레, 넓적다리잎벌레, 벼잎벌레, 벼물바구미, 빨간촉각장님노린재, 집파리, 작은소참진드기, 개심장사상충, 바퀴벌레 및 집흰개미로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 해충 종) 그리고 이들의 더 바람직한 예는 양배추나방, 담배거세미나방(Spodoptera litura), 목화진딧물(Aphis gossypii), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae), 애멸구(Laodelphax striatellus), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 흰들멸구(Sogatella furcifera), 끝동매미충(Nephotettix cincticeps), 넓적다리잎벌레(Aulacophora femoralis), 벼잎벌레(Oulema oryzae), 벼물바구미(Lissorhoptrus oryzophilus), 빨간촉각장님노린재(Trigonotylus coelestialium), 집파리(Musca domestica) 및 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체와 혼합할 수 있는 다른 해충 방제제의 예는 살충제, 살균제(살비제), 식물 성장 조절제 및 동물 기생충 방제제를 포함하고, 그리고 특정 화합물의 예는 The Pesticide Manual (13판, the British Crop Protection Council 출판) 및 The SHIBUYA INDEX (15판, 2010, SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 출판)에 기재된 것들을 포함한다.
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체와 혼합할 수 있는 다른 해충 방제제의 예는 살충제, 살균제, 제초제 및 동물 기생충 방제체를 포함하고, 그리고 또한 이들은 살충제와 살균제를 혼합하여 제조될 수 있다.
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체와 혼합할 수 있는 다른 해충 방제제의 바람직한 예들은 유기염소 화합물, 카바메이트계 화합물, 네레이스톡신(nereistoxin) 유도체, 유기염소 화합물, 피레드로이드계 화합물, 벤조일 우레아 화합물, 유충(juvenile) 호르몬-유사 화합물, 탈피(molting) 호르몬-유사 화합물, 네오니코티노이드계 화합물, 신경 세포용 소듐 채널 차단제, 살충마크로사이클릭 락톤, g-아미노부티릭산(GABA) 억제제, 리아노딘 수용체 억제 화합물, 살충 우레아, BT제, 곤충병원성미생물 항 바이러스제 등이 있고, 살충제로서 더 바람직한 예들은 아세페이트, 디클로르보스, EPN, 페니트로티온, 페나미포스, 프로티오포스, 프로페노포스, 피라클로포스, 클로르피리포스-메틸, 디아지논, 트리클로르폰, 테트라클로르빈포스, 브로모페노포스 및 사이티오산을 포함하는 유기 인산 에스터 화합물, 메토밀(methomyl), 티오디캅, 알디캅, 옥사밀, 프로폭서, 카바릴, 페노부캅, 에티오펜캅, 페노티오캅, 피리미캅, 카보푸란 및 벤퓨라캅과 같은 카바메이트계 화합물, 칼탑 및 티오시클람을 포함하는 네레이스톡신(nereistoxin) 유도체, 디코폴 및 테트라디폰을 포함하는 유기염소 화합물, 알레트린, d·d-T 알레트린, dl·d-T80 알레트린, 피레트린, 페노트린, 플루메트린, 시플루트린, d·d-T80 피라레트린, 프탈트린, 트랜스플루트린, 레스메트린, 시페노트린, 피레트럼 추출, 시네피린 222, 시네피린 500, 퍼메트린, 테플루트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 사이할로트린, 펜발레레이트, 플루발리네이트, 에토펜프록스 및 실라플루오펜을 포함하는 피레드로이드계 화합물, 디플루벤주론, 테플루벤주론, 플루페녹수론, 클로르플루아주론 및 루페누론을 포함하는 벤조일 우레아 화합물, 메토프렌을 포함하는 유충(juvenile) 호르몬-유사 화합물 및 크로마페노자이드를 포함하는 탈피(molting) 호르몬-유사 화합물을 포함한다. 또한, 그 밖의 화합물로 부프로페진, 헥시티아족스, 아미트라즈, 클로르디메폼, 피리다벤, 펜피록시메이트, 피리미디펜, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 아세퀴노실, 시플루메토펜, 플루벤디즈미드, 에티프롤, 피프로닐, 에톡사졸, 이미다클로프리드, 클로티아니딘, 티아메톡삼, 아세타미프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 디노테푸란, 피메트로진, 비페나제이트, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라매트, 플로니카미드, 클로르펜아피르, 피리프록시펜, 인독사캅, 피리달일, 스피노사드, 스피네토람, 이버멕틴, 밀베마이신, 피플루부미드, 시네오피라펜, 피리플루퀴나존, 클로란트라닐리프롤, 시안트라닐리프롤, 레피멕틴, 메타플루미존, 피라플루프롤, 피리프롤, 히드라메틸논, 트리아자메이트, 술폭사플로르, 플루피라디퓨론, 플로메토퀸, 이버멕틴, 셀라멕틴, 목시덱틴, 도라멕틴, 에피노멕틴, 밀베마이신 옥심, 디에틸카바마진 구연산염, 디트, 메톡사디아존, 사이로마진(시로마진), 트리플루무론, 대회향유(star anise oil), 트리클라벤다졸, 플루벤다졸, 펜벤다졸, 안티모니(antimony) 글루콘산나트륨, 레바미졸 염산염, 비티놀, 디클로로펜, 페노티아진, 피페라진 이황화탄소, 피페라진 인산염, 피페라진 아디핀산염, 피페라진 구연산염, 멜라소민 염산염, 메티리딘, 산토닌, 피란텔 파모산염, 피란텔, 프라지콴텔, 페반텔, 에모뎁시드, 에마멕틴 벤조에이트, 사이클록사프리드(시클록사프리드), 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4-옥소-3-페닐-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-1-이움-2-올레이트, 유기황 화합물, 우레아계 화합물, 트리아진계 화합물, 하이드라진계 화합물, 및 하기 식(II)으로 나타내어지는 화합물 또는 이들의 농업 및 축산업적으로 허용 가능한 산부가염을 포함한다. 이들의 산부가염의 예는 염산염, 질산염, 황산염, 인산염, 또는 아세테이트 등을 포함한다.
[화학식 42]
[상기 식에서, Het1은 3-피리딜기이고,
R1은 히드록실기이고,
R1 및 R3은 시클로프로필카보닐옥시기이고, 그리고
R4는 히드록실기이다]
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체와 혼합할 수 있는 다른 살충제의 더 바람직한 예는 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 니텐피람, 클로티아니딘, 아세타미프리드, 디노테푸란, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 피메트로진, 스피노사드, 스피네토람, 피프로닐, 클로란트라닐리프롤, 사이안트라닐리프롤), 칼탑, 티오시클람, 벤퓨라캅, 부프로페진, 에토펜프록스, 실라플루오로펜, 에티프롤, 플로니카미드, 술폰악사플로르, 플루피라디푸론, 플로메토퀸, 에마멕틴 벤조에이트, 사이클록사프리드(시클록사프리드), 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4-옥소-3-페닐-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-1-이움-2-올레이트, 아피도피프로펜, 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물, 또는 이들의 농업 및 축산업적으로 허용 가능한 산부가염, 그리고 특히 바람직한 예는 퍼메트린, 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 피메트로진, 스피노사드, 스피네토람, 피프로닐, 클로란트라닐리프롤, 시안트라닐리프롤, 아미트라즈, 에토펜프록스, 실라플루오로펜, 에티프롤, 플로니카미드, 술폰악사플로르, 플루피라디푸론, 플로메토퀸, 이버멕틴, 목시덱틴, 에마멕틴 벤조에이트, 사이클록사프리드(시클록사프리드), 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4-옥소-3-페닐-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-1-이움-2-올레이트 및 아피도피프로펜, 또는 이들의 농업 및 축산업적으로 허용 가능한 산부가염이다].
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체는 함께 또는 BT제 및 곤충병원성미생물 항 바이러스제와 같은 미생물농약과 조합하여 사용할 수 있다.
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체와 혼합할 수 있는 다른 살균제의 예는 예를 들면, 아족시스트로빈, 오리사스트로빈, 크레속심-메틸 및 트리플록시스트로빈을 포함하는 스트로빌루린계 화합물, 메파니피림, 피리메타닐 및 시프로디닐을 포함하는 아닐리노피리미딘계 화합물, 트리아디메폰, 비테르타놀, 트리플루미졸, 에타코나졸, 펜코나졸, 플루실라졸, 미클로부타닐, 시프로코나졸, 테부코나졸, 헥사코나졸, 프로클로라즈 및 시메코나졸을 포함하는 아졸계 화합물, 퀴노메티오네이트를 포함하는 퀴녹살린계 화합물, 마넵, 지넵, 만코젭, 폴리카바메이트 및 프로피넵을 포함하는 디티오카바메이트계 화합물, 디에토펜캅을 포함하는 페닐카바메이트계 화합물, 클로로탈로닐 및 퀸토젠을 포함하는 유기염소 화합물, 베노밀, 티오파네이트-메틸 및 카벤다졸을 포함하는 벤즈이미다졸계 화합물, 메타락실, 옥사디실, 오푸라제, 베나락실, 푸라락실 및 시프로푸람을 포함하는 페닐아미드계 화합물, 디클로프루아니드를 포함하는 술펜산계 화합물, 수산화구리(II) 및 옥사인-카퍼를 포함하는 구리계 화합물, 히드록시이소옥사졸을 포함하는 아이소옥사졸(이속사졸)계 화합물, 포세틸-알루미늄 및 톨클로포스-메틸을 포함하는 유기 인계 화합물, 캅탄, 캅타폴 및 폴펫을 포함하는 N-할로겐오티오알킬계 화합물, 프로시미돈, 이프로디온 및 빈클로졸린을 포함하는 디카르복시이미드계 화합물, 티플루즈아미드, 푸라메트피르, 플루토라닐 및 메프로닐를 포함하는 벤즈아닐라이드계 화합물, 펜프로피모르프 및 디메토모르프를 포함하는 모르폴린계 화합물, 수산화펜틴 및 펜티 아세테이트를 포함하는 오르가노틴계 화합물, 플루디옥소닐 및 펜피클로닐을 포함하는 시아노피롤계 화합물, 아씨벤졸라-S-메틸, 이소티아닐, 티아디닐, 카프로파미드, 디클로시메트, 페녹사닐, 트리시클라존, 피로퀼론, 페림존, 프탈리드, 프루아지남, 시목사닐, 트리포린, 피리페녹시, 프로베나졸, 페나니몰, 펜프로피딘, 펜시큐런, 시아조파미드, 이프로발리카브, 테부플로퀸, 벤티아발리카브-아이소프로필, 톨프로카브, 바리다마이신, 카수가마이신, 스트렙토마이신, UK-2As, JP 2009-078991 A에 기재되어 있는 식(III)으로 나타내어지는 화합물, WO08/066148에 기재되어 있는 식(IV)으로 나타내어지는 화합물, WO09/028280에 기재되어 있는 식(V)으로 나타내어지는 화합물, 또는 이들의 농업 및 축산업적으로 허용 가능한 산부가염이다.
[화학식 43]
[상기 식에서, R1 및 R2는 수소 원자 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기 (여기서 R1 및 R2의 적어도 하나는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기이다), R3은 수소 원자이고, A는 OR4, SR5, NR6R7 또는 NR8NR9R10이고, R4는 8 내지 12의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R5는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R6 및 R7은 수소 원자 또는 8 내지 12의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 그리고 R8, R9 및 R10은 수소 원자 또는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다]
[화학식 44]
[상기 식에서, R1 및 R2은 C1 내지 C6 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아랄킬기이고,
R3 및 R4는 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C6 알콕시기이고,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C2 내지 C6 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 C1 내지 C6 알콕시기이고,
Y는 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알콕시기이고, 그리고
n은 0 내지 4이고, m은 0 내지 6이다]
[화학식 45]
[상기 식에서, R1 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 및 할로알킬기 (R1 및 R2의 적어도 하나는 반드시 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기이다), A는 -OR4, -SR5, -NR6R7 또는 -NR8NR9R10이고, R4는 3 내지 12의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R5는 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R6은 할로겐 원자이고, R7은 5 내지 12의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 그리고 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다]
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체와 혼합할 수 있는 다른 살균제의 더 바람직한 예는 아족시스트로빈, 오리사스트로빈, 티플루자미드, 푸라메트피르, 프탈리드, 프로베나졸, 아시벤졸라-S-메틸, 티아디닐, 아이소티아닐, 카프로파미드, 디플로시메트, 페녹사닐, 트리시클라졸, 피로퀼론, 페림존, 테부플로퀸, 시메코나졸, 바리다마이신, 카수가마이신 및 펜시쿠론이 있고, 그리고 특히 더 바람직한 예는 프로베나졸 및 테부플로퀸이 있다.
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체와 혼합 가능한 다른 해충 방제제의 바람직한 예는 또한 지방 합성 저해제, 아세토 젖산 합성 저해제, 광합성 저해제, 프로토포피리노겐 IX 산화 저해제, 표백 제초제, 아미노산 합성 저해제, 디하이드로프테로에이트(dihydropteroate) 합성 저해제, 세포 분할 저해제, 장쇄 지방산 합성 저해제, 셀룰로스 생합성 저해제, 짝지음 억제제(uncouplers), 옥신형 제초제, 옥신 전달체 억제제 등이 있다. 특히 알록시딤, 알록시딤 소듐, 부트 부트록시딤, 디톡딤, 클로디나포프, 클로디나포프-프로파질, 싸이클록시딤, 싸이할로포프, 싸이할로포프-부틸, 디적용프, 디적용트-메틸, 페녹사프로프, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P, 페녹사프로프-P-에틸, 플루아지포프, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P, 플루아지포프-P-부틸, 할록시포프, 할록시포프-P-메틸, 할록시포프-P, 할록시포프-P-메틸 에스터, 메타미포프, 피녹사덴, 프로록시딤, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-테푸릴, 퀴잘로포프-P, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 세톡시딤, 테프랄옥시딤, 트랄콕시딤, 벤퓨러세이트, 벤퓰레이트, 시클로에이트, 델라폰, 디메피퍼레이트, 에틸 디프로필티오카바메이트 (EPTC), 에스프로카브, 에토퓨메세이트, 플루프로파네이트, 몰리네이트, 오벤카브, 페불레이트, 프로술포카브, 트리클로로아세트산 (TCA), 티오벤카브, 티오카벤질, 트리알레이트, 베르놀레이트, 술포닐우레아 (아미도술포론, 아지술포론, 벤술포론, 벤술포론-메틸, 클로리무론, 클로리무론-에틸, 클로로술포론, 시노술포론, 시클로술파무론, 에타메트술파무론, 에타메트술파무론-메틸, 에톡시술포론, 플라자술포론, 플루세토술포론, 플루피술포론, 플루피술포론-메틸-소듐, 포람술포론, 할로술포론, 할로술포론-메틸, 이마조술포론, 아이오도술포론, 아이오도술포론-메틸-소듐, 메조술포론, 메타조술포론, 메트술포론, 메트술포론-메틸, 니코술포론, 오쏘술포론, 옥사술포론, 프리미술포론, 프리미술포론-메틸, 프로피리술포론, 프로술포론, 피라조술포론, 피라조술포론-에틸, 림술포론(rimsulfuron), 술포메투론, 술포메투론-메틸, 술포술포론, 티펜술포론, 티펜술포론-메틸, 트리술포론, 트리베누론, 트리베누론-메틸, 트리플옥시술포론, 트리플루술포론, 트리플루술포론-메틸 및 트리토술포론), 이마자메타벤즈, 이마자메타벤즈-메틸, 이마잠옥스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 트리아졸로피리미딘 제조체(triazolopyrimidine herbicides) (클로란술람(chloransulam), 클로란술람-메틸, 디클로술람, 플루메트술람, 플루라술람, 메토술람, 페녹스술람), 피리미술판 및 피록스술람), 비스피리백, 비스피리백-소듐, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노백, 피리미노백-메틸, 피리티오백, 피리티오백-소듐, 플루카바존, 플루카바존-소듐, 프로폭시카바존, 프로폭시카바존-소듐, 티엔카바존, 티엔카바존메틸, 트리아진 제조체(triazine herbicides) (클로로트리아진, 트리아지논, 트리아진디온, 메틸티오트리아진 및 피리다지논으로 (예를 들면, 아메트린, 아트라진, 클로리다진, 사이아나진, 데스메트린, 디메타메트린, 헥사지논, 메트리부진, 프로메톤, 프로메트린, 프로파진, 시마진, 시메트린, 터부메톤, 터부틸라진, 터부트린 및 트리에타진 등), 아릴 우레아(aryl ureas) (예를 들면, 클로로브로뮤론(chlorobromuron), 클로로톨러론, 클로로수론, 디메퓨론, 디우론, 플루오메토론, 아이소프로토론, 아이소우론, 리누론, 메타미트론, 메타벤즈티아조론, 메타벤조론, 메토수론, 모로리누론, 네부론, 시두론, 테부티우론 및 티아다이아주론), 페닐 카바메이트 (예를 들면, 데스메디팜(desmedipham), 카부틸레이트, 페메디팜 및 페메디팜-에틸), 니트릴 제조체 (nitrile herbicides) (예를 들면, 브로모페녹심(bromofenoxim), 브롬옥시닐 및 그 염 및 에스터, 및 아이독시닐 및 그 염 및 에스터), 우라실 (예를 들면, 브로마실(bromacil), 레나실 및 테바실), 벤타존(bentazon), 벤타존-소듐, 피리데이트, 피리다폴, 펜타노클로르, 프로파닐, 광계 저해제 (예를 들면, 디쿼트(diquat), 디쿼트-디브로마이드, 파라쿼트, 파라쿼트-디클로라이드, 파라쿼드-디메틸술페이트), 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-소듐, 아자페니딘, 벤카바존, 벤즈펜디존, 바이페녹스, 부타페나실, 카펜트라존, 카펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 시니돈-에틸, 플루라졸레이트, 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로글리코펜, 플루오로글리코펜-에틸, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜, 옥사디아질, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 펜타옥사존, 프로플루라졸, 피라클로닐, 피라클루펜, 피라클루펜-에틸, 사플루페나실, 술펜트라존, 티이다지민, 베플루부타미드, 디플루페니칸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루타몬, 노로플루라존, 피라졸레이트, 피콜리나펜, 아클로니펜, 아미트롤, 클로마존, 플루메투론, 글리포세이트 및 그들의 염, 바이알라포스(bialaphos), 바이알라포스-소듐, 글루포시네이트, 글루포시네트-P, 글루포시네이트-암모늄, 아술람, 디니트로아닐린 (예를 들면, 벤플루라린(benfluralin), 부트라린, 디니트라민, 에탈플루라린, 플루클로라린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민 및 트리플루라린), 포스포아미데이트(phosphoramidate) 제초제 (예를 들면, 아미프로포스(amiprophos), 아미프로포스-메틸 및 부타미포스), 벤조산 제초제 (예를 들면, 클로탈(chlorthal) 및 클로탈-디메틸), 피리딘 제초제 (예를 들면, 디티오피르(dithiopyr) 및 티아조피르), 벤즈아미드 (예를 들면, 프로피자미드(propyzamide) 및 테부탐), 클로로아세트아미드 제초제 (예를 들면, 아세토클로르(acetochlor), 아라클로르, 부타클로르, 디메타클로르, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 메타자클로르, 메톨라클로르, 메톨라클로르-S, 펜톡사이드, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르 및 테닐클로르), 옥시아세트아닐리드 (예를 들면, 플루펜아세트(flufenacet) 및 메펜아세트), 아세타니트리드 (예를 들면, 디페나미드(diphenamid), 나프로아닐리드 및 나프로프아미드), 테트라아졸리논 (예를 들면, 펜트라자미드(fentrazamide)), 아닐로포스, 카펜스트롤, 페녹사술폰, 이프펜카바존, 피페로포스, 피라옥사술폰, 클로르티아미드, 디클로로베닐, 플루프옥삼, 이소옥사벤, 디노세브, 티노테브, 4,6-디니트로-o-크레졸 (DNOC) 및 그 염, 2,4-D 및 그 염 및 에스터, 2,4-DB 및 그 염 또는 에스터, 아미노피라리드(aminopyralid) 및 그 염 (예를 들면, 아미노피라리드-트리스(2-하이드록시프로필)암모늄) 및 그 에스터, 베나졸린(benazolin), 베나졸린-에틸, 클로람벤(chloramben) 및 그 염 및 에스터, 클로메프로프(chlomeprop), 클로피라리드(clopyralid) 및 그 염 또는 에스터, 디캄바 및 그 염 또는 에스터, 디클로르프로프 및 그 염 또는 에스터, 디클로르프로프-P 및 그 염 또는 에스터, 플루로옥시피르 및 그 염 또는 에스터, 2-메틸-4-클로로페녹시아세트산 (MCPA) 및 그 염 또는 에스터, MCPA-티오에틸, 4-(2-메틸-4-클로로페녹시)부티릭산 (MCPB) 및 그 염 또는 에스터, 메코프롭 및 그 염 또는 에스터, 메코프롭-P 및 그 염 또는 에스터, 피클로람 및 그 염 또는 에스터, 퀸클로락, 퀸메락, 2,3,6-트리클로로벤조산 (TBA(2,3,6)) 및 그 염 또는 에스터, 트리클로피르 및 그 염 또는 에스터, 아미노시클로피라클로르 및 그 염 또는 에스터, 디플루펜코피르 및 또는 그 염, 나프탈람 및 또는 그 염, 브로모부티드, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 신메틸린, 커밀루론, 알라폰, 다조메트, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트-메틸술페이트, 디메티핀, 디소듐 메타네르소네이트 (DSMA), 딤론, 엔도탈 및 그 염, 에토벤자니드, 플람프로프(flamprop), 플람프로프-아이소프로필, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M- 아이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루리미돌, 포사민, 포사민 암모늄, 인다노판, 인다지플람, 말레산하이드라지드, 메플루아이디드, 메탐, 마티오졸린, 메틸 아자이드, 메틸 브로마이드, 메틸-딤론, 메틸 아이오디드, MSMA, 올레산, 옥사지클로메폰(oxaziclomefone), 펠라곤산(pelargonic acid), 피릴부티카브(pyributicarb), 퀴노클라민, 트리아지플람(triaziflam), 트리디판(tridiphane) 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그것의 염이다.
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체와 혼합 가능한 동물 기생충용 방제제는 유기인산 화합물, 카바메이트계 화합물, 네레이스톡신(nereistoxin) 유도체, 유기염소 화합물, 피레드로이드계 화합물, 벤조일 우레아계 화합물, 유충(juvenile) 호르몬-유사 화합물, 탈피(molting) 호르몬-유사 화합물, 네오니코티노이드(neonicotinoid)계 화합물, 신경 세포용 소듐 채널 차단제, 살충마크로사이클릭 락톤, γ-아미노부티릭산 (GABA) 억제제, 리아노딘 수용체 억제 화합물, 살충 우레아, 그 밖의 것이 있다. 더욱 바람직한 예는 디클로르보스, EPN, 페니트로티온, 페나미포스, 프로티오포스, 프로페노포스, 피라클로포스, 클로르피리포스-메틸, 디아지논, 트리클로르폰, 테트라클로르빈포스, 브로모페노포스, 사이티오산 및 펜티온을 포함하는 유기 인산 에스터 화합물; 메토밀(methomyl), 티오디캅, 알디캅, 옥사밀, 프로폭서, 카바릴, 페노부캅, 에티오펜캅, 페노티오캅, 피리미캅, 카보푸란 및 벤퓨라캅과 같은 카바메이트계 화합물; 칼탑 및 티오시클람을 포함하는 네레이스톡신(nereistoxin) 유도체; 디코폴 및 테트라디폰을 포함하는 유기염소 화합물; 알레트린, d·d-T 알레트린, dl·d-T80 알레트린, 피레트린, 페노트린, 플루메트린, 시플루트린, d·d-T80 피라레트린, 프탈트린, 트랜스플루트린, 레스메트린, 시페노트린, 피레트럼 추출, 시네피린 222, 시네피린 500, 퍼메트린, 테플루트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 사이할로트린, 펜발레레이트, 플루발리네이트, 에토펜프록스 및 실라플루오펜을 포함하는 피레드로이드계 화합물; 디플루벤주론, 테플루벤주론, 플루페녹수론, 클로르플루아주론 및 루페누론을 포함하는 벤조일 우레아 화합물; 메토프렌을 포함하는 유충(juvenile) 호르몬-유사 화합물; 크로마페노자이드를 포함하는 탈피(molting) 호르몬-유사 화합물; 및 그 밖의 화합물로 아미트라즈, 클로르디메폼, 피프로닐, 에톡사졸, 이미다클로프리드, 클로티아니딘, 티아메톡삼, 아세타미프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 디노테푸란, 스피로디클로펜, 피리프록시펜, 인독사캅, 스피노사드, 스피네토람, 이버멕틴, 밀베마이신, 메타플루미존, 피라플루프롤, 피리프롤, 히드라메틸논, 트리아자메이트, 술폭사플로르, 플루피라디퓨론, 이버멕틴, 셀라멕틴, 목시덱틴, 도라멕틴, 에피노멕틴, 밀베마이신 옥심, 디에틸카바마진 구연산염, 디트, 메톡사디아존, 사이로마진(시로마진), 트리플루무론, 대회향유(star anise oil), 트리클라벤다졸, 플루벤다졸, 펜벤다졸, 안티모니(antimony) 글루콘산나트륨, 레바미졸 염산염, 비티놀, 디클로로펜, 페노티아진, 피페라진 이황화탄소, 피페라진 인산염, 피페라진 아디핀산염, 피페라진 구연산염, 멜라소민 염산염, 메티리딘, 산토닌, 피란텔 파모산염, 피란텔, 프라지콴텔, 페반텔, 에모뎁시드, 데르콴텔, 모노판텔, 에마멕틴 벤조에이트, 사이클록사프리드(시클록사프리드), 및 하기 식(VI)으로 나타내어지는 화합물 또는 이들의 농업 및 축산업적으로 허용 가능한 산부가염을 포함한다. 이들의 산부가염의 예는 염산염, 질산염, 황산염, 인산염, 또는 초산염 등을 포함한다.
더욱 바람직한 예는 플루메트린, 퍼메트린, 피프로닐, 피리프롤, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 아세타미프리드, 디노테퓨란, 아미트라즈, 메타플루미존, 피리프록시펜, 페니트로티온, 루페누론, 에톡사졸, 스피노사드, 스피네토람, 에모뎁시드, 에마멕틴 벤조산염, 이버멕틴, 셀라멕틴, 목시덴틴, 도라멕틴, 에피노멕틴, 데르콴텔 및 모노판텔이다.
특히 바람직한 예는 아미트라즈 및 그 밖의 것이다.
해충 방제 조성물이 농업 및 원예용 해충 방제제인 경우, 본 발명에서 특히 바람직한 예는 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체는 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (화합물 P212), N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드 (화합물 1-20), 또는 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-아이소프로필아세트이미드아미드를 포함한다 (화합물 1-45)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이고, 그리고 다른 해충 방제제는 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 니텐피람, 클로티아니딘, 아세타미프리드, 디노테푸란, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 피메트로진, 스피노사드, 스피네토람, 피프로닐, 클로란트라닐리프롤, 사이안트라닐리프롤), 칼탑, 티오시클람, 벤퓨라캅, 부프로페진, 에토펜프록스, 실라플루오로펜, 에티프롤, 플로니카미드, 술폰악사플로르, 플루피라디푸론, 플로메토퀸, 에마멕틴 벤조에이트, 사이클록사프리드, 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4-옥소-3-페닐-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-1-이움-2-올레이트, 아피도피프로펜, 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물, 또는 이들의 농업 및 축산업적으로 허용 가능한 산부가염, 그리고 특히 바람직한 예는 퍼메트린, 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 피메트로진, 스피노사드, 스피네토람, 피프로닐, 클로란트라닐리프롤, 시안트라닐리프롤, 아미트라즈, 에토펜프록스, 실라플루오로펜, 에티프롤, 플로니카미드, 술폰악사플로르, 플루피라디푸론, 플로메토퀸, 이버멕틴, 목시덱틴, 에마멕틴 벤조에이트, 사이클록사프리드, 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4-옥소-3-페닐-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-1-이움-2-올레이트 및 아피도피프로펜, 오리사스트로빈, 티플루자미드, 푸라메트피르, 프탈리드, 프로베나졸, 아시벤졸라-S-메틸, 티아디닐, 아이소티아닐, 카프로파미드, 디플로시메트, 페녹사닐, 트리시클라졸, 피로퀼론, 페림존, 테부플로퀸, 시메코나졸, 바리다마이신, 카수가마이신 및 펜시쿠론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 살충제 또는 살균제이다.
본 발명의 해충 방제 조성물은 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체, 다른 살충제, 살균제, 제초제, 또는 동물 기생충 방제제, 및 농업적으로 또는 축산업적으로 허용 가능한 담체 (고체 담체, 액체 담체, 기체 담체, 계면활성제, 분산제, 및 그 밖의 다른 보조제)를 사용하여 제조할 수 있다.
(살충제 제조의 구체예)
본 발명의 방제 조성물이 농업 및 원예용 방제제일 경우, 조성물은 대개 농업적으로 또한 원예학으로 허용 가능한 담체(고체 담체, 액체 담체, 가스 담체), 계면활성제, 분산제 및 그 외의 제제용 보조제와 혼합시켜서 유제, 액제, 현탁제, 수화제, 유동화제, 분제, 과립제, 정제, 오일, 에어로졸, 훈연제 등의 어느 제형 형태로 제공된다.
고체 담체의 예로는 탈크, 벤토나이트, 점토, 카올린, 규조토, 질석, 화이트 카본, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다.
액체 담체의 예로는 메탄올, n-헥산올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산온과 같은 케톤류, n-헥산, 등유 및 램프 오일과 같은 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 및 메틸나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 아세토니트릴 및 이소부틸 니트릴과 같은 니트릴류, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 산 아미드류, 대두유 및 면실유와 같은 식물유류, 디메틸 술폭시드, 물 등을 들 수 있다.
또한, 가스 담체의 예로는 LPG, 공기, 질소, 탄산 가스, 디메틸 에테르 등을 들 수 있다.
유화 분산, 살포 등을 위한 계면활성제 또는 분산제로서, 예를 들면 알킬술페이트 에스테르, 알킬 (아릴) 술포네이트, 폴리옥시알킬렌 알킬 (아릴) 에테르, 다가알콜 에스테르, 리그닌 술폰산염 등을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 제조의 특성을 개선시키기 위한 보조제로서, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 아라비아 검, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산 칼슘 등을 사용하는 것이 가능하다.
상술한 고체 담체, 액체 담체, 가스 담체, 계면활성제, 분산제 및 보조제는 필요에 따라 단독 또는 조합 중 어느 하나로 사용될 수 있다.
제조에서 활성 성분의 함량은 특히 제한되지 않지만, 대개 유제에 대해서 1~75중량%, 입제에 대해서 0.3~25중량%, 수화제에 대해서 1~90중량%, 및 과립 제형에 대해서 0.5~10중량%의 범위이다.
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체, 그것을 포함하는 제제 및 그것과 다른 방제제의 혼합제는 해충, 식물, 식물 번식 재료(예를 들면, 종자, 식물 잎 및 줄기, 뿌리, 토양, 수면 및 재배용 재료), 해충 등의 침입을 방해하는데 필요한 방에 적용될 수 있다. 그 적용은 해충의 침입 전후에 행해질 수 있다.
식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 방제제는 유전자 조작의 농작물에도 적용될 수 있다.
그 바람직한 태양에 있어서, 농업적으로 또한 원예학으로 허용 가능한 담체를 더 포함하는 방제 조성물의 예로는:
(1) 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체의 0.1~80중량%, 또 다른 방제제로서 살충제의 0.1~80중량%, 습윤제 및 분산제의 0.6~30중량%, 및 증량제의 20~95중량%를 함유하는 수화제 형태의 조성물,
(2) 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체의 0.1~80중량%, 또 다른 방제제로서 살충제의 0.1~80중량%, 습윤제, 분산제 및 결합제의 0.6~30중량%, 및 증량제의 20~95중량%를 함유하는 과립상 수화제 형태의 조성물,
(3) 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체의 0.1~80중량%, 또 다른 방제제로서 살충제의 0.1~80중량%, 분산제, 점증제, 동결 방지제, 방부제 및 소포제의 5~40중량%, 및 물의 20~94중량%를 함유하는 유동화제 형태의 조성물,
(4) 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체의 0.1~80중량%, 또 다른 방제제로서 살충제의 0.1~80중량%, 유화제 및 유화 안정제의 1~30중량%, 및 유기 용제의 20~97중량%를 함유하는 유제 형태의 조성물,
(5) 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체의 0.1~80중량%, 또 다른 방제제로서 살충제의 0.1~80중량%, 및 증량제의 70~99.8중량%를 함유하는 분제 형태의 조성물,
(6) 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체의 0.1~80중량%, 또 다른 방제제로서 살충제의 0.1~80중량%, 및 증량제의 70~99.8중량%를 함유하는 저 드리프트(drift) 분제 형태의 조성물,
(7) 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체의 0.1~80중량%, 또 다른 방제제로서 살충제의 0.1~80중량%, 용제 또는 결합제의 0.2~10중량%, 및 증량제의 70~99.6중량%를 함유하는 미립제 파인 형태의 조성물,
(8) 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체의 0.1~80중량%, 또 다른 방제제로서 살충제의 0.1~80중량%, 조립 보조제(계면활성제) 및 결합제의 0.5~30중량%, 및 증량제의 20~98중량%를 함유하는 입제(granule) 형태의 조성물, 및
(9) 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체의 0.1~80중량%, 또 다른 방제제로서 살충제의 0.1~80중량%, 피복제, 유화제, 분산제 및 방부제의 1~50중량%, 및 물의 20~98중량%를 함유하는 마이크로 캡슐제 형태의 조성물을 포함한다. 그 예로는 (2), (3), (6) 및 (8)의 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
(동물용 제형의 구체예)
본 발명의 방제제가 동물 기생 해충용 방제제일 경우, 약제는 액체 제형, 유제, 액적, 분무제, 폼 제제, 과립제, 미립제, 분제, 캡슐제, 알약, 정제, 씹는 제형, 분사제, 좌약, 크림제, 샴푸제, 린스제, 수지제, 훈증제, 독이제 등으로 제공될 수 있고, 액제 및 액적제로 제공되는 것이 특히 바람직하다. 이들 형태는 하기 약학적으로 허용 가능한 담체를 사용하여 제조될 수 있다.
액체 제형은 유화제, 분산제, 살포제, 습윤제, 현탁제, 방부제 및 분사제와 같은 제조를 위한 일반적인 보조제와 혼합될 수 있고, 일반적인 도막 형성제와도 혼합될 수 있다. 유화, 분산, 살포 등을 위한 계면활성제로서, 예를 들면 비누, 폴리옥시알킬렌 알킬 (아릴) 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 고급 알콜, 알킬 아릴 술포네이트 등을 사용하는 것이 가능하다. 분산제의 예로는 카제인, 젤라틴, 다당류, 리그닌 유도체, 당류, 합성 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 살포 습윤제의 예로는 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 현탁제의 예로는 카제인, 젤라틴, 히드록시프로필셀룰로오스, 아라비아 검 등을 들 수 있고, 안정제의 예로는 폐놀성 산화방지제(BHT, BHA 등), 아민 산화방지제(디페닐아민 등), 유기 황 산화방지제 등을 들 수 있다. 방부제의 예로는 메틸 p-옥시벤조에이트, 에틸 p-옥시벤조에이트, 프로필 p-옥시벤조에이트, 부틸 p-옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 상술한 담체, 계면활성제, 분산제 및 보조제는 필요에 따라 단독 또는 조합 중 어느 하나로 사용될 수 있다. 또한, 향수, 상승제 등도 배합될 수 있다. 본 발명의 방제제의 활성 성분의 적당한 함량은 대개 액제에서는 1~75중량%이다.
크림제의 제조를 위해 사용되는 담체의 예로는 비휘발성 탄화수소(액체 파라핀 등), 라놀린 경화 유지 및 라놀린 경화유, 고급 지방산, 지방산 에스테르, 동물 및 식물유, 실리콘유, 물 등을 들 수 있다. 또한, 유화제, 보습제, 항산화제, 향수, 붕사 및 자외선 흡수제는 필요에 따라 단독 또는 조합 중 어느 하나로 사용될 수 있다. 유화제의 예로는 지방산 소르비탄, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 및 지방산 폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 방제제의 활성 성분의 적당한 함량은 대개 크림제에서는 0.5~75중량%이다.
캡슐제, 알약 또는 정제는 본 발명의 조성물의 활성 성분이 전분, 락토오스 또는 탈크와 같은 담체, 스테아르산 마그네슘과 같은 붕괴제 및/또는 결합제가 첨가되며, 필요에 따라 혼합물이 타정하여 사용될 수 있다.
주사제의 제조를 위한 담체는 무균액으로서 제조될 필요가 있지만, 용액은 다른 물질, 예를 들면 그의 용액을 혈액과 등장시키기에 충분한 염 또는 글루코오스를 포함할 수 있다. 사용 가능한 담체로서, "주사제는 무균액으로서 제조될 필요가 있다. 주사제에 대해서, 용액은, 예를 들면 그의 용액을 혈액과 등장시키기에 충분한 염 또는 글루코오스를 포함할 수 있다. 주사제의 제조에 대해서 사용 가능한 담체의 예로는 글리세리드, 벤질 벤조에이트, 이소프로필 미리스테이트 및 프로필렌 글리콜의 지방산 유도체와 같은 에스테르, 및 N-메틸피롤리돈 및 글리세롤 로프말과 같은 유기 용제를 들 수 있다. 본 발명의 방제제의 활성 성분의 함량은 대개 주사제에서는 0.01~10중량%이다.
수지제의 제조를 위한 담체의 예로는 염화비닐 폴리머, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르 및 스테아르산과 같은 가소제가 필요에 따라 이들 염기에 첨가될 수 있다. 해당 기재 중에 활성 성분을 혼련한 후 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 의해 성형될 수 있다. 또한, 성형된 생성물은 성형 또는 절단과 같은 공정을 적절하게 실시하여 동물 또는 동물용 살충의 목덜미에 대하여 귀표를 형성할 수 있다.
독이제용의 담체의 예로는 미끼 물질 및 유인 물질(밀가루 및 옥수수 가루와 같은 곡식 가루, 옥수수 전분 및 감자 전분과 같은 전분, 과립당, 말토오스 및 허니와 같은 당류, 글리세린, 양파 향미 및 우유 향미와 같은 식품 향미, 번데기 분말 및 어분과 같은 동물성 분말, 각종 페로몬 등)을 들 수 있다. 본 발명의 방제제의 활성 성분의 적당한 함량은 대개 독이제에서는 0.0001~90중량%이다.
본 발명에 의한 방제 조성물은 조성물의 활성 성분으로서 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 중 적어도 하나, 또는 그 산부가염 및 단독으로 다른 방제제 중 적어도 하나를 단독으로 함유하는 제제 형태가 제조되도록 사용할 때에는 이들 성분은 제자리에서 혼합되도록 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 태양에 의해서 활성 성분으로서 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 중 적어도 하나 또는 그 산부가염 및 다른 방제제 중 적어도 하나를 포함함으로써 제조되는 조합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 태양에 의해서, 조합물에 있어서 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 또는 그 산부가염은 활성 성분으로서 동일한 것을 포함함으로써 제조되는 제1 조성물로서 제공되고, 다른 방제제는 활성 성분과 동일한 것을 포함함으로써 제조되는 제2 조성물로서 제공된다. 이 경우에 있어서, 제1 조성물 및 제2 조성물은 상술한 방제 조성물의 경우와 동일한 방식으로 그것의 조합으로 적절한 담체 또는 보조제를 사용하는 어느 제형 형태일 수 있다. 조합물은 약학적 설정의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 여전히 또 다른 태양에 의해서, 해충으로부터 유용 식물 또는 동물을 보호하기 위한 방법을 제공하는 것이고, 이 방법은: 동시에 또는 독립적으로(바람직하게는, 각 성분을 동시에) 활성 성분으로서 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 중 적어도 하나, 그 거울상 이성질체, 그 혼합물 또는 그 산부가염 및 처리되는 영역에 다른 방제제 중 적어도 하나를 적용하는 것을 포함한다.
방법에 있어서, "동시에" 적용은 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 중 적어도 하나 또는 그 산부가염 및 처리되는 영역에 적용되기 전에 다른 방제제 중 적어도 하나를 혼합하고, 그것에 혼합물을 적용하는 것을 포함한다. "별개로" 적용은 미리 이들 성분을 혼합하는 것 없이 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 또는 다른 성분보다 앞서 그 산부가염을 적용하거나, 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 또는 다른 성분보다 늦게 그 산부가염을 적용하는 것을 포함한다.
본 발명의 여전히 또 다른 바람직한 태양에 의해서, 해충으로부터 유용 식물 또는 동물을 보호하기 위한 방법을 제공하는 것이고, 이 방법은:
(1) 활성 성분으로서 식(I)으로 나타내어지는 신규한 이미노피리딘 유도체 중 적어도 하나 또는 그 산부가염을 포함하는 제1 조성물, 및
(2) 처리되는 영역에 활성 성분으로서 다른 방제제 중 적어도 하나를 포함하는 제2 조성물을 적용하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양에 의해서, 해충으로부터 유용 식물을 보호하기 위한 방법을 제공하는 것이고, 이 방법은: 그것은 대상으로서 해충, 유용 식물, 유용 식물의 종자, 토양, 재배 담체 또는 동물에, 바람직하게는 유용 식물, 토양 또는 동물에 희석되기 때문에 본 발명의 조성물 또는 조합물을 적용하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양에 의해서, 해충으로부터 유용 식물 또는 동물을 보호하기 위해서 본 발명의 조성물 또는 조합물의 사용을 제공하는 것이다.
또한, 대상으로서 해충, 유용 식물, 유용 식물의 종자, 토양 또는 재배 담체에 본 발명의 조성물 또는 조합물을 적용하기 위한 방법의 바람직한 예로는 분무 처리, 수면 처리, 토양 처리(혼합, 관주법 등), 육묘 상자 처리, 표면 처리(적용, 먼지 코팅 및 피복) 또는 훈증 처리(토양 주입 후에 폴리필름과 피복 토양과 같은 둘러싸인 공간에서 처리) 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 예로는 수면 처리, 토양 처리, 육묘 상자 처리 또는 표면 처리를 들 수 있다.
분무 처리에 의해 식물에 적용하는 경우에 있어서 처리량은 본 발명의 조성물의 활성 성분의 양으로서 농지의 10 면적당 0.1 g ~ 10 kg이고 바람직하게는 1 g ~ 1 kg이다.
또한, 식물의 종자, 뿌리, 덩이줄기, 구근 또는 뿌리줄기를 처리하기 위한 방법의 예로는 종자에 대해서는 침지법, 분의법, 도말법, 분무법, 펠레팅법, 코팅법 및 훈증법을 들 수 있다. 침지법은 약액 용액에 종자를 침지하는 방법이고, 분의법은 분말상의 약제를 건조 상의 종자에 부착시키는 건분의법과 물에 다소 젖은 종자에 분말의 약제를 부착시키는 습분의법이 있다. 또한, 도말법은 현탁상의 약제를 혼합기 내에서 종자의 표면에 적용하는 방법이고, 분무법은 현탁상의 약제가 종자의 표면 상에 분무되는 방법이다. 또한, 펠레팅법은 필러와 함께 종자가 펠렛화되어서 특정 크기 및 형상을 갖는 펠릿을 형성할 경우 약제가 필러와 혼합되고 처리되는 방법이고, 코팅법은 약제를 함유 필름이 종자 상에 코팅되는 방법이며, 훈증법은 완전 밀폐 용기 내에 가스화한 약제에 의해 종자를 살균하는 방법이다.
본 발명의 조성물의 바람직한 처리 방법의 예로는 침지법, 분의법, 도말법, 분무법, 펠레팅법 및 코팅법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 종자 이외에 발아 후 또는 토양으로부터 출아 후 이식되는 발아된 식물, 및 배아 식물에 사용될 수 있다. 이들 식물은 이식 전에 침지됨으로써 전체 또는 그 일부의 처리로 보호될 수 있다.
식물의 종자에 적용하는 경우에 있어서 처리량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물의 활성 성분의 양으로서 종자 100 kg 당 1 g ~ 10 kg이 바람직하고 100 g ~ 1 kg이 보다 바람직하다.
또한, 토양에 본 발명의 조성물을 적용하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 적용 방법은 하기와 같다.
방법의 예로는 본 발명의 조성물을 포함하는 입제가 토양 안에 또는 토양 상에 적용되는 방법을 들 수 있다. 특히 바람직한 토양 적용법은 분무, 대상 시용, 그루브 적용, 및 식물 전체 적용를 들 수 있다.
또한, 물에 본 발명의 조성물을 에멀젼화 또는 용해함으로써 제조되는 용액을 토양에 관주하는 것에 의하여 적용하는 것이 바람직한 토양 적용방법이다.
이들 방법 이외에도, 채소 및 현화 식물의 생성을 위한 바람직한 토양 적용 방법의 예로는 고체 배지 배양, 예를 들면 수경법 배양, 모래 재배, NFT(영양 필름 기술), 암면 재배 등과 같은 영양액 배양 시스템으로 영양액에 적용, 또는 벼 묘목(상토 등과 혼합)를 위한 육묘 상자에 적용를 포함한다. 본 발명의 화합물은 질석을 포함하는 인공 배양 토양 및 육묘를 위한 인공 매트를 포함하는 고체 배지에 직접적으로 적용될 수 있다.
물 표면, 육묘 상자 또는 토양으로의 본 발명의 조성물의 처리량은 특별히 제한되지 않지만, 경작지의 10면적 당 활성 성분의 0.1 g ~ 10 kg이 바람직하고 1 g ~ 1 kg이 바람직하다. 또한, 적용 생물에 본 발명의 조성물 또는 조합물을 적용하기 위한 방법으로서, 구강으로 또는 주사에 의한 것 중 어느 하나로 적용 생물에 본 발명의 방제 조성물을 투여하고, 적용 동물의 체 표면에 조성물을 전체적으로 또는 부분적으로 투여하거나, 적용 생물 상에 수지 제조 또는 시트 제조에 제형화된 방제제를 실장함으로써 해충을 조절하는 것이 가능하다. 또한, 해충의 침입, 기생 및 움직임이 본 발명의 방제 조성물로 기대되는 장소에 피복함으로써 해충을 조절하는 것이 가능하다.
본 발명의 방제 조성물은 그대로 사용될 수 있지만, 몇몇 경우에 있어서 물, 액상의 담체, 시판 샴푸, 린스, 미끼, 사육 케이지 받침 등으로 희석되어 적용될 수 있다. 본 발명의 방제 조성물이 유제, 유동화제 및 수화제 분말과 같은 희석액(물)으로 희석되어 사용될 경우, 양은 특별히 제한되지 않지만, 물로 조성물을 희석하고 활성 성분의 농도가 10~10,000 ppm이 되도록 혼합물을 분무함으로써 조성물이 적용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방제 조성물이 대상 생물에 투여될 경우, 그 투여량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물이 경피적으로 적용될 경우, 조성물의 양은 대상 생물의 체중 1 kg 당 0.01~500 ㎎의 범위가 바람직하다. 조성물이 경구로 투여될 경우, 조성물의 양은 대상 생물의 체중 1 kg 당 0.01~100 ㎎의 범위이다. 수지 제제가 대상 생물에 실장하는 경우, 수지 제제에 함유되는 조성물의 양은 수지 제제 중량당 0.01~50중량%의 범위가 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 구체적으로 기재될 것이지만, 본 발명은 실시예에 제한되는 것은 아니다.
합성예 P1: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(화합물 P212)
(1) 25 g(270 m㏖)의 2-아미노피리딘을 200 ㎖의 무수 디클로로메탄에 용해하고, 41 ㎖(30 g, 300 m㏖)의 트리에틸아민을 첨가한 후, 혼합물을 0℃로 냉각했다. 38 ㎖(57 g, 270 m㏖)의 무수 트리플루오로아세트산은 15분에 걸쳐서 그것에 적하 첨가하고, 얻어진 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 약 100 ㎖의 빙수에 주입하고, 혼합물을 10분 동안 교반했다. 혼합물을 액 분리를 행하기 위해 분별 깔때기로 옮기고, 유기층을 150 ㎖의 물로 2회 및 150 ㎖의 1% HCL 수용액으로 2회 세정하며, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압 하에 농축시켜서 36 g(수율 71%)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 7.20(1H, ddd), 7.83(1H, td), 8.20(1H, d), 8.35(1H, d), 10.07(1H, brs)
13C-NMR(CDCl3, δ, ppm): 115.3, 115.5(q), 121.6, 139.1, 147.9, 149.5, 155.3(q)
MS: m/z=191(M+H)
(2) 20 g(126 m㏖)의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 200 ㎖의 무수 아세토니트릴에 용해하고, 상술한 방법으로 얻어진 24 g(126 m㏖)의 2,2,2-트리풀루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드 및 21 g (151 m㏖)의 탄산 칼륨을 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 6시간 동안 가열시키고 환류한 다음, 10시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 여과하고 액을 감압 하에 농축시켰다. 결정화하기 위해 그것에 디에틸에테르를 첨가하고, 그렇게 얻어진 결정을 회수하여 디에틸에테르 및 물로 잘 세정했다. 그렇게 얻어진 결정을 1시간 동안 60℃에서 감압 하에 건조시켜서 목적물을 얻었다.
수득량 26 g(수율 66%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.57(2H, s), 6.92(1H, td), 7.31(1H, d), 7.80(1H, td), 7.87(1H, dd), 7.99(1H, dd), 8.48(2H, m)
13C-NMR(CDCl3, δ, ppm): 53.8, 115.5, 117.2(q), 122.1, 124.7, 130.0, 139.2, 140.0, 142.5, 149.7, 151.8, 158.9, 163.5(q)
MS: m/z=316(M+H)
(3) 분말 X레이 결정 분석
분말 X레이 회절에 있어서, 측정을 하기 조건 하에서 행했다.
장치명: RINT-2200 (Rigaku Corporation)
X-ray: Cu-Kα(40 kV, 20 mA)
주사 범위: 4~40°, 샘플링 폭: 0.02˚ 및 주사 속도: 1˚/분
결과는 하기와 같다.
회절각 (2θ) 8.7˚, 14.2˚, 17.5˚, 18.3˚, 19.8˚, 22.4˚, 30.9˚ 및 35.3˚
(4) 회절 주사 열량 측정법(DSC)
회절 주사 열량 측정법에 있어서, 측정을 하기 조건 하에 행했다.
장치명: DSC-60
샘플 세포: 알루미늄
온도 범위: 50℃~250℃(가열 속도: 10℃/분)
결과적으로, 녹는점은 155℃~158℃에서 관찰했다.
합성예 P1의 또 다른 방법
3.00 g(18.6 m㏖)의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 20 ㎖의 무수 DMF에 용해하고, 1.75 g(18.6 m㏖)의 2-아미노피리딘을 그것에 첨가하며, 얻어진 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 그리고 실온에서 5시간 동안 교반했다. 반응이 완료된 후, DMF를 감압 하에 증류시키고, 아세토니트릴을 그것에 첨가하여 고체를 침전시키며, 고체를 회수하고 아세토니트릴로 세정하고 건조시켜서 2.07 g(수율 44%)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산염을 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d6, δ, ppm): 5.65(2H, s), 6.96(1H, t), 7.23(1H, m), 7.57(1H, d), 7.80(1H, m), 7.91(1H, m), 8.28(1H, m), 8.49(1H, d), 9.13(2H, brs)
상술한 방법으로 얻어진 50 ㎎(0.20 m㏖)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산염을 5 ㎖의 무수 디클로로메탄에 용해하고, 122 ㎎(1.00 m㏖)의 DMAP 및 50 ㎎(0.24 m㏖)의 무수 트리플로오로아세트산을 차가운 조건 하에서 차례로 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 디클로로메탄으로 희석하고, 1% 염산으로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 디클로로메탄을 감압 하에 증류시켜서 목적물을 얻었다. 수득량 42 ㎎(수율 67%). NMR은 상술한 방법의 것과 동일했다.
합성예 P2: 2,2-디브로모-N-[1-((6-클로로피리딘-3일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-아세트아미드(화합물 P241)
합성예 P1의 또 다른 방법에 기재된 방법에 의해 얻어진 200 ㎎(0.78 m㏖)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산염, 238 ㎎(1.95 m㏖)의 DMAP 및 224 ㎎(1.17 m㏖)의 EDC-HCl을 10 ㎖의 무수 디클로로메탄에 용해하고, 101 ㎕(202 ㎎, 1.17 m㏖)의 디브로모아세트산을 그것에 첨가하며, 얻어진 혼합물을 밤새 실온에서 교반했다. 반응을 완료한 후, 반응액을 디클로로메탄으로 희석하고, 물로 1회 및 1% 수용액으로 2회 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압 하에 농축시켜서 목적물을 얻었다. 수득량 50 ㎎(수율 15%)
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.56(2H, s), 5.99(1H, s), 6.78(1H, td), 7.33(1H, d), 7.69(1H, td), 7.76(1H, dd), 7.93(1H, dd), 8.39(1H, d), 8.50(1H, d)
13C-NMR(CDCl3, δ, ppm): 44.6, 53.1, 113.7, 121.9, 124.8, 130.1, 138.2, 139.7, 141.2, 149.5, 152.0, 159.4, 172.2
MS: m/z=418(M+H)
합성예 P3: N-[1-((6-클로로-5-플루오로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(화합물 P227)
4.00 g(27.6 m㏖)의 2-클로로-3-플루오로-5-메틸 피리딘을 80 ㎖의 사염화탄소에 용해하고, 7.37 g(41.4 m㏖)의 N-브로모숙신이미드 및 20 ㎎의 과산화벤조일을 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 밤새 가열하고 환류했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 감압 하에 농축시키며 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=19:1)로 정제해서 3.06 g(수율 51%)의 5-(브로모메틸)-2-클로로-3-플루오로피리딘을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 4.45(2H, s), 7.54(1H, dd), 8.23(1H, s)
상술한 방법에 의해 얻어진 50 ㎎(0.22 m㏖)의 5-(브로모메틸)-2-클로로-3-풀루오로피리딘을 5 ㎖의 무수 아세토니트릴에 용해하고, 참조예 1의 (1)에 기재된 방법으로 얻어진 42 ㎎(0.22 m㏖)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세토아미드 및 36 ㎎(0.26 m㏖)의 탄산 칼륨을 차례로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 7시간 동안 가열하고 환류했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌려서 불용성 물질을 여과하며, 여과액을 감압 하에 농축했다. 디에틸에테르를 그것에 첨가해서 고체를 침전함으로써 고체를 회수하고 디에틸에테르로 세정한 다음, 데시케이터로 감압 하에 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수득량 29 ㎎(수율 40%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.54(2H, s), 6.89(1H, td), 7.76(1H, dd), 7.80(1H, td), 7.85(1H, d), 8.29(1H, d), 8.57(1H, d)
MS:m/z=334(M+H)
합성예 P4: N-[1-((6-플루오로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(화합물 P229)
500 ㎎(4.50 m㏖)의 2-플루오로-5-메틸 피리딘을 50 ㎖의 사염화탄소에 용해하고, 1.20 g(6.76 m㏖)의 N-브로모숙신이미드 및 20 ㎎의 과산화벤조일을 첨가하며, 얻어진 혼합물을 2.5시간 동안 가열시켜서 환류했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 용제가 감압 하에 증류되고 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=19:1)로 정제되어서 300 ㎎(수율 35%)의 5-브로모메틸-2-플루오로피리딘을 얻었다.
상술한 방법으로 얻어진 57 ㎎(0.30 m㏖)의 5-브로모메틸-2-플루오로피리딘을 10 ㎖의 무수 아세토니트릴에 용해하고, 합성예 P1의 (1)에 기재된 방법으로 합성된 57 ㎎(0.30 m㏖)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세토아미드 및 69 ㎎(0.50 m㏖)의 탄산 칼륨을 차례로 첨가하며, 얻어진 혼합물을 6시간 동안 가열하여 환류했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌려서 불용성 물질을 여과하고 여과액을 감압 하에 농축했다. 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=1:1→3:1)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수득량 21 ㎎(수율 23%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.56(2H, s), 6.89(1H, td), 6.94(1H, d), 7.79(1H, td), 7.87(1H, d), 8.03(1H, m), 8.31(1H, s), 8.54(1H, d)
MS:m/z=300(M+H)
합성예 P5: N-[1-((6-브로모피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(화합물 P231)
500 ㎎(2.92 m㏖)의 2-브로모-5-메틸피리딘을 15 ㎖의 사염화탄소에 용해하고, 623 ㎎(3.50 m㏖)의 N-브로모숙신이미드 및 10 ㎎의 과산화벤조일을 첨가하며, 얻어진 혼합물을 19시간 동안 가열해서 환류했다. 반응을 완료한 후, 반응액을 실온으로 되돌리고 감압 하에 농축시키고 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=19:1)로 정제해서 143 ㎎(수율 20%)의 2-브로모-5-브로모메틸피리딘을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 4.42(2H, s), 7.47(1H, d), 7.59(1H, dd), 8.38(1H, d)
상술한 방법으로 얻어진 70 ㎎(0.28 m㏖)의 2-브로모-5-브로모메틸피리딘을 10 ㎖의 무수 아세토니트릴에 용해하고, 합성예 P1의 (1)에 기재된 방법으로 합성된 54 ㎎(0.28 m㏖)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세토아미드 및 46 ㎎(0.34 m㏖)의 탄산 칼륨을 차례로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 6시간 동안 가열시켜 환류했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌려서 불용성 물질을 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축시켰다. 디에틸에테르를 그것에 첨가해서 고체를 침전함으로써 고체가 회수되고, 디에틸에테르로 세정한 다음, 데시케이터에 감압 하에 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수득량 81 ㎎(수율 82%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.52(2H, s), 6.88(1H, t), 7.48(1H, d), 7.78(2H, m), 7.84(1H, d), 8.44(1H, d), 8.53(1H, d)
MS:m/z=360(M+H)
합성예 P6: 2-클로로-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-아세트아미드(화합물 P236)
합성예 P1의 또 다른 방법에 기재된 방법으로 얻어진 70 ㎎(0.27 m㏖)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산염을 4 ㎖의 무수 디클로로메탄에 용해하고, 82 ㎎(0.67 m㏖)의 DMAP, 25 ㎎(0.27 m㏖)의 클로로아세트산 및 62 ㎎(0.32 m㏖)의 EDC-HCl을 차례로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 밤새 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 디클로로메탄을 첨가해서 혼합물을 희석하고, 혼합물을 물 및 1% HCl 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 하에 농축해서 목적물을 얻었다. 수득량 4 ㎎(수율 5%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 4.17(2H, s), 5.46(2H, s), 6.64(1H, td), 7.31(1H, d), 7.60(1H, td), 7.64(1H, dd), 7.80(1H, dd), 8.32(1H, d), 8.45(1H, d)
MS:m/z=296(M+H)
합성예 P7: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2-디플루오로아세트아미드(화합물 P238)
400 ㎎(4.26 m㏖)의 2-아미노피리딘을 10 ㎖의 무수 디클로로메탄에 용해하고, 322 ㎕(490 ㎎, 5.11 m㏖)의 디플루오로아세트산, 982 ㎎(5.10 m㏖)의 EDC-HCl 및 622 ㎎(5.11 m㏖)의 DMAP를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 61시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 디클로로메탄으로 희석하고 물로 1회 및 1% HCl 수용액으로 2회 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압 하에 농축해서 102 ㎎(수율 14%)의 2,2-디플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 6.03(1H, t), 7.15(1H, m), 7.78(1H, td), 8.20(1H, d), 8.34(1H, dd), 8.72(1H, brs)
상술한 방법으로 얻어진 100 ㎎(0.58 m㏖)의 2,2-디플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 10 ㎖의 무수 아세토니트릴에 용해하고, 94 ㎎(0.58 m㏖)의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 5 ㎖의 무수 아세토니트릴에 용해하고 첨가하며, 이어서 84 ㎎(0.63 m㏖)의 탄산 칼륨을 그것에 첨가하고 얻어진 혼합물을 140분 동안 가열해서 환류했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌려서 불용성 물질을 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축시켰다. 에테르를 그것에 첨가해서 고체를 침전함으로써 고체가 회수되고 잘 건조되어서 목적물을 얻었다. 수득량 63 ㎎(수율 37%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.52(2H, s), 5.90(1H, t), 6.79(1H, td), 7.33(1H, d), 7.71(1H, m), 7.77(1H, dd), 7.85(1H, dd), 8.45(1H, d), 8.50(1H, d)
13C-NMR (DMSO-d6, d, ppm): 53.0, 111.0(t), 115.2, 120.7, 124.7, 131.7, 140.6, 141. 6, 143.2, 150.4, 150.9, 158.3, 169.4(t)
MS:m/z=298(M+H)
합성예 P8: 2-클로로-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2-디플루오로아세트아미드(화합물 P239)
200 ㎎(2.13 m㏖)의 2-아미노피리딘을 5 ㎖의 디클로로메탄에 용해하고, 491 ㎎(2.55 m㏖)의 EDC-HCl, 311 ㎎(2.55 m㏖)의 DMAP 및 187 ㎕(2.23 m㏖, 290 ㎎)의 디클로로디플루오로아세트산을 차례로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 밤새 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 디클로로메탄으로 희석하고, 물 및 1% 염산으로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켜서 105 ㎎(수율 24%)의 2-클로로-2,2-디플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 7.19(1H, dd), 7.82(1H, m), 8.18(1H, d), 8.36(1H, d), 9.35(1H, brs)
6 ㎖의 무수 아세토니트릴에 용해된 53 ㎎(0.33 m㏖)의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 상술한 방법으로 합성된 68 ㎎(0.33 m㏖)의 2-클로로-2,2-디플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드에 첨가하고, 이어서 50 ㎎(0.36 m㏖)의 탄산 칼륨을 그것에 첨가하고 얻어진 혼합물을 1시간 동안 가열하여 환류했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌린 다음 감압 하에 농축시켰다. 디에킬 에테르를 그것에 첨가해서 고체를 침전함으로써 고체를 회수하고 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수득량 49 ㎎(수율 45%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.56(2H, s), 6.92(1H, t), 7.33(1H, d), 7.82(1H, m), 7.91(1H, dd), 8.02(1H, d), 8.45(1H, d), 8.48(1H, d)
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 53.8, 115.2, 120.1(t), 122.1, 124.8, 139.0, 140.0, 142.3, 150.0, 151.9, 159.1, 159.1, 165.8(t)
MS:m/z=332(M+H)
합성예 P9: 2,2,2-트리클로로-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-아세트아미드(화합물 P235)
합성예 P1의 또 다른 방법에 기재된 방법으로 얻어진 70 ㎎(0.27 m㏖)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산염을 4 ㎖의 무수 디클로로메탄에 용해하고, 94 ㎕(0.68 m㏖, 68 ㎎)의 트리에틸아민 및 33 ㎍(0.27 m㏖, 49 ㎎)의 염화트리클로로아세틸을 차례로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 물을 그것에 첨가해서 반응을 정지하고 액 분리를 디클로로메탄 및 물로 행했다. 유기층을 물로 1회 및 1% 염산으로 2회 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키며 감압 하에 농축했다. 디에틸에테르를 그것에 첨가해서 고체를 침전함으로써 고체가 회수되고 건조되어서 목적물을 얻었다. 수득량 61 ㎎(수율 62%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.59(2H, s), 6.86(1H, t), 7.32(1H, d), 7.78(1H, td), 7.91(2H, m), 8.43(1H, d), 8.50(1H, d)
MS:m/z=364(M+H)
합성예 P10: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판아미드(화합물 P242)
300 ㎎(3.19 m㏖)의 2-아미노피리딘을 15 ㎖의 무수 디클로로메탄에 용해하고, 919 ㎎(4.78 m㏖)의 EDC-HCl, 583 ㎎(4.78 m㏖)의 DMAP 및 397 ㎕(628 ㎎, 3.83 m㏖)의 펜타플루오로프로피온산을 차례로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 밤새 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 디크로로메탄으로 희석하고, 물로 1회 및 1% 염산으로 2회 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압 하에 농축시켜서 85 ㎎(수율 11%)의 2,2,3,3,3-펜타플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)프로판아미드를 얻었다.
8 ㎖의 무수 아세토니트릴 및 49 ㎎ (0.35 m㏖)의 탄산 칼륨에 용해된 52 ㎎(0.32 m㏖)의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 상술한 방법으로 얻어진 77 ㎎(0.32 m㏖)의 2,2,3,3,3-펜타플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)프로피온아미드에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 11시간 동안 가열하여 환류했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌려서 불용성 물질을 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축시켰다. 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=1:3)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수득량 12 ㎎(수율 10%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.56(2H, s), 6.90(1H, td), 7.32(1H, d), 7.79(2H, m), 7.84(1H, d), 8.43(1H, d), 8.56(1H, d)
MS:m/z=366(M+H)
합성예 P11: N-[1-((2-클로로피리미딘-5-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(화합물 P243)
1.04 g(8.13 m㏖)의 2-클로로-5-메틸 피리미딘을 30 ㎖의 사염화탄소에 용해하고, 1.73 g(9.75 m㏖)의 N-브로모숙신이미드 및 20 ㎎의 과산화벤조일을 그것에 첨가하고 얻어진 혼합물을 6시간 동안 가열하여 환류했다. 반응을 완료한 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 감압 하에 농축하며 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=3:1)로 정제해서 641 ㎎(수율 38%)의 5-브로모메틸-2-클로로피리딘을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 4.42(2H, s), 8.66(2H, s)
상술한 방법으로 얻어진 104 ㎎(0.50 m㏖)의 5-브로모메틸-2-클로로피리딘을 6 ㎖의 무수 아세토니트릴에 용해하고, 합성예 P1의 (1)에 기재된 방법으로 얻어진 96 ㎎(0.50 m㏖)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세토아미드 및 76 ㎎(0.55 m㏖)의 탄산 칼륨을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 1시간 동안 가열하여 환류했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌려서 불용성 물질을 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축시켰다. 디에틸에테르를 그것에 첨가해서 고체를 침전함으로써 고체를 회수하고 디에틸에테르로 세정한 다음, 데시케이터에서 감압 하에 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수득량 92 ㎎(수율 58%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.54(2H, s), 6.98(1H, m), 7.87(1H, m), 8.18(1H, m), 8. 48(1H, m), 8.83(2H, m)
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 60.0, 115.6, 117.1(q), 122.1, 127.5, 139.2, 142.9, 158.8, 160.3(2C), 161.4, 163.8(q)
MS:m/z=317(M+H)
하기 표에 나타낸 P213 내지 P226, P228, P230, P232 내지 P234, P240 및 P244의 화합물을 합성예 P1 내지 P11에 의한 방법으로 합성했다.
합성예 1: 2,2-디플루오로-N-[1-((6-플루오로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]아세트아미드(화합물 3-3)
[화학식 46]
(1) 400 ㎎(4.26 m㏖)의 2-아미노피리딘을 10 ㎖의 무수 디클로로메탄에 용해하고, 322 ㎕(490 ㎎, 5.11 m㏖)의 디플루오로아세트산, 982 ㎎(5.10 m㏖)의 EDC-HCl 및 622 ㎎(5.11 m㏖)의 DMAP를 그것에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 61시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 디클로로메탄으로 희석하고, 물로 1회 및 1% HCl 수용액으로 2회 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압 하에 농축시켜서 102 ㎎(수율 14%)의 2,2-디플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 6.03(1H, t), 7.15(1H, m), 7.78(1H, td), 8.20(1H, d), 8.34(1H, dd), 8.72(1H, brs)
(2) 128 ㎎(0.75 m㏖)의 5-브로모메틸-2-플루오로피리딘을 3 ㎖의 무수 DMF에 용해하고, 116 ㎎(0.68 m㏖)의 2,2-디플루오로-N-[피리딘-2(1H)-일리덴]아세트아미드를 3 ㎖의 무수 DMF에 용해하고 첨가하며, 이어서 103 ㎎(0.75 m㏖)의 탄산 칼륨을 그것에 첨가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 에틸 아세테이트 및 물을 그것에 첨가해서 액 분리를 행했다. 유기층을 1% 염산으로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 헥산 및 디에틸에테르의 소량을 그것에 첨가해서 결정을 침전시킴으로써 결정을 회수하고 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수득량 50 ㎎(수율 26%).
합성예 2: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리미딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(화합물 190-2)
[화학식 47]
(1) 300 ㎎(1.86 m㏖)의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 6 ㎖의 무수 DMF에 용해하고, 118 ㎎(1.24 m㏖)의 2-아미노피리미딘을 첨가하며, 얻어진 혼합물을 8시간 동안 80℃에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌려서 감압 하에 DMF로 증류 제거했다. 디에틸에테르를 그것에 첨가함으로써 결정이 가지 플라스크의 벽 표면 상에 발생했다. 디에틸에테르를 디캔테이션으로 제거하고 잘 건조시켜서 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리미딘-2(1H)-이민 염산염을 얻었다. 수득량 107 ㎎(수율 34%)
(2) 상술한 방법으로 얻어진 71 ㎎(0.27 m㏖)의 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리미딘-2(1H)-이민 염산염을 5 ㎖의 무수 디클로로메탄에 현탁하고, 114 ㎕(0.83 m㏖, 83 ㎎)의 트리에틸아민 및 53 ㎕(0.38 m㏖)의 트리플루오로아세트산 무수물을 차례로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 디클로로메탄 및 물을 반응액에 첨가해서 액 분리를 행하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음 감압 하에 농축시켰다. 디에틸에테르의 소량을 그것에 첨가해서 결정을 침전시킴으로써 결정을 회수하고, 디에틸에테르의 소량으로 세정한 다음, 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수득량 24 ㎎(수율 28%).
합성예 3: 2,2,2-트리플루오로에틸-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-(2H)-일리덴]카르바메이트(화합물 1-17)
[화학식 48]
(1) 3.00 g(18.6 m㏖)의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 20 ㎖의 무수 DMF에 용해하고, 1.75 g(18.6 m㏖)의 2-아미노피리딘을 첨가하며, 얻어진 혼합물을 8시간 동안 80℃에서 5시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, DMF를 감압 하에 증류 제거하고, 아세토니트릴을 그것에 첨가해서 고체를 침전시키고, 고체를 회수하고, 아세토니트릴로 잘 세정한 다음 건조시켜서 2.07 g(수율 44%)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산염을 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d6, δ, ppm): 5.65(2H, s), 6.96(1H, t), 7.23(1H, m), 7.57(1H, d), 7.80(1H, m), 7.91(1H, m), 8.28(1H, m), 8.49(1H, d)
(2) 10 ㎖의 무수 아세토니트릴을 상술한 방법으로 얻어진 150 ㎎(0.66 m㏖)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산염에 첨가하고, 177 ㎎(0.66 m㏖)의 4-니트로페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)카르바메이트 및 200 ㎎(1.46 m㏖)의 탄산 칼륨을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌려서 불용성 물질을 여과 제거하고, 여과액을 감압 하에 농축시켰다. 디클로로메탄 및 물을 그것에 첨가해서 액 분리를 행하고, 유기층을 1% 염산으로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 디에틸에테르의 소량을 그것에 첨가해서 결정을 침전시킴으로써 결정을 회수하고 잘 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수득량 48 ㎎(수율 21%).
합성예 4: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄에티오아미드(화합물 1-20)
[화학식 49]
(1) 25 g(270 m㏖)의 2-아미노피리딘을 200 ㎖의 무수 디클로로메탄에 용해하고, 41 ㎖(30 g, 300 m㏖)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각했다. 38 ㎖(57 g, 270 m㏖)의 무수 트리플루오로아세트산을 15분에 걸쳐서 그것에 적하 첨가하고, 얻어진 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 약 100 ㎖의 빙수에 주입하고, 혼합물을 10분 동안 교반했다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮겨서 액 분리를 행했고, 유기층을 150 ㎖의 물로 2회 및 150 ㎖의 1% HCl 수용액으로 2회 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압 하에 농축시켜서 36 g(수율 71%)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 7.20(1H, m), 7.83(1H, m), 8.20(1H, d), 8.35(1H, d), 10.07(1H, brs)
13C-NMR(CDCl3, δ, ppm): 115.3, 115.5(q), 121.6, 139.1, 147.9, 149.5, 155.3(q)
(2) 20 g(126 m㏖)의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 200 ㎖의 무수 아세토니트릴에 용해하고, 상술한 방법으로 얻어진 24 g(126 m㏖)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드 및 21 g(151 m㏖)의 탄산 칼륨을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 6시간 동안 가열하여 환류한 다음, 10시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 여과하고 여과액을 감압 하에 농축했다. 디에틸에테르를 결정화하기 위해 첨가하고, 그렇게 얻어진 결정을 회수하고 디에틸에테르 및 물로 잘 세정했다. 그렇게 얻어진 결정을 1시간 동안 60℃에서 감압 하에 건조시켜서 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(P212)를 얻었다. 수득량 26 g(수율 66%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.57(2H, s), 6.92(1H, td), 7.31(1H, d), 7.80(1H, td), 7.87(1H, dd), 7.99(1H, dd), 8.48(2H, m)
13C-NMR(CDCl3, δ, ppm): 53.8, 115.5, 117.2(q), 122.1, 124.7, 130.0, 139.2, 140.0, 142.5, 149.7, 151.8, 158.9, 163.5(q)
MS:m/z=316(M+H)
(3) 16.3 g(36.7 m㏖)의 포스포러스 펜타술피드에 첨가하고, 180 ㎖의 톨루엔을 6.72 g(63.4 m㏖)의 탄산 나트륨을 첨가한 후 얻어진 혼합물을 5분 동안 실온에서 교반했다. 여기에 상술한 방법으로 얻어진 20.0 g(63.4 m㏖)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드를 그것에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 19시간 동안 50℃에서 교반했다. 150 ㎖의 에틸 아세테이트를 반응액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 10분 동안 50℃에서 교반한 다음, 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 250 ㎖의 에틸 아세테이트를 사용해서 혼합물을 세정했다. 혼합물을 분별 깔때기에 옮기고, 300 ㎖의 포화된 탄산수소나트륨 및 200 ㎖의 포화된 살린 용액으로 그 안에서 세정한 다음, 감압 하에 농축했다. 200 ㎖의 물을 그것에 첨가해서 결정을 침전시켰다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 다음, 결정을 회수하고 150 ㎖의 물로 2회 및 150 ㎖의 헥산으로 2회 슬러리 세정을 실시하고, 2시간 동안 감압 하에 60℃에서 건조해서 목적물을 얻었다. 수득량 19.5 g(수율 94%).
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 5.48(2H, s), 7.12(1H, td), 7.34(1H, d), 7.77(1H, dd), 7.96(1H, m), 8.05(1H, dd), 8.45(1H, d), 8.56(1H, d)
MS:m/z=332(M+H)
합성예 5: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-메틸아세트아미드(화합물 1-42)
[화학식 50]
합성예 4의 방법으로 합성된 150 ㎎(0.45 m㏖)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄에티오아미드(1-20)을 5 ㎖의 메탄올에 용해하고, 105 ㎕(42 ㎎, 1.36 m㏖)의 메틸아민(40% 메탄올 용액) 및 124 ㎎(0.45 m㏖)의 탄산은을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌리고 셀라이트를 사용함으로써 여과를 흡입해서 불용성 물질을 제거했다. 에틸 아세테이트 및 물을 그것에 첨가해서 액 분리를 행하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압 하에 농축시키고 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=1:1)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수득량 81 ㎎(수율 56%).
합성예 6: N'-(아릴옥시)-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트이미드아미드(화합물 1-507)
[화학식 51]
합성예 4에 방법으로 합성된 30 ㎎(0.09 m㏖)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드(1-20)을 5 ㎖의 에탄올에 용해하고, 50 ㎎(0.45 m㏖)의 O-알릴 히드록실아민 염산염, 62 ㎕(0.45 m㏖, 45 ㎎)의 트리에틸아민 및 25 ㎎(0.09 m㏖)의 탄산은을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 5시간 및 20분 동안 50℃에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 실온으로 되돌려서 불용성 물질을 여과 제거했다. 여과액을 감압 하에 농축시켜서 에틸 아세테이트 및 1% 염산으로 액 분리를 행한 다음, 에틸 아세테이트층을 포화된 살린 용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압 하에 농축시켰다. 에틸 아세테이트층을 TLC 플레이트(0.5 ㎜ 플레이트의 1개 시트, 헥산:에틸 아세테이트=1:1로 전개)로 정제해서 목적물을 얻었다.
합성예 7: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-히드록시아세트이미드아미드(화합물 1-499)
[화학식 52]
25 ㎖의 에탄올을 합성예 4의 방법으로 합성된 1.00 g(3.00 m㏖)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄에티오아미드(1-20) 1에 첨가하고, 1.04 g(15.0 m㏖)의 히드록실아민 염산염 및 2.00 ㎖(1.50 g, 15.0 m㏖)의 트리에틸아민을 차례로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 21.5시간 동안 50℃에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 에틸 아세테이트 및 1% 염산을 반응액에 첨가해서 액 분리를 행하고, 유기층을 물로 세정하며, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 유기층을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=1:1)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수득량 625 ㎎(수율 63%).
합성예 8: N-(벤조일옥시)-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(화합물 1-519)
[화학식 53]
합성예 7의 방법으로 합성된 30 ㎎(0.09 m㏖)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-히드록시아세트아미드(1-499)를 3 ㎖의 무수 아세토니트릴에 용해하고, 24 ㎕(17 ㎎, 0.17 m㏖)의 트리에틸아민 및 20 ㎎(22 ㎎, 0.17 m㏖)의 염화벤조일을 차례로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 에틸 아세테이트 및 1% 염산을 반응액에 첨가해서 액 분리를 행하고, 유기층을 물로 세정하며, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 유기층을 TLC 플레이트(0.5 ㎜ 플레이트의 1개 시트, 헥산:에틸 아세테이트=1:1)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수득량 26 ㎎(수율 67%).
합성예 9: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-((프로필카르바모일)옥시)아세트이미드아미드(화합물 1-534)
[화학식 54]
5 ㎖의 무수 아세토니트릴을 11 ㎎(0.13 m㏖)의 노말(normal) 프로필 이소시아네이트에 첨가하고, 합성예 7의 방법으로 합성된 40 ㎎(0.12 m㏖)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-히드록시아세트이미드아미드(1-499) 및 4 ㎎(0.04 m㏖)의 칼륨-t-부톡시드를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 감압 하에 농축하고, 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가해서 액 분리를 행했다. 에틸 아세테이트층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에 농축하며 TLC 플레이트(0.5 ㎜ 플레이트의 1매, 헥산:에틸 아세테이트=1:3로 전개)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수득량 16 ㎎(수율 32%).
합성예 10: 디이소프로필 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴포스폴아미드 트리티오에이트 (화합물 1-702)
[화학식 55]
상술한 방법으로 얻어진 4.0 g(15.7 m㏖)의 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-이민 염산염을 24.6 ㎖의 디클로로메탄에 현탁하고, 1.35 ㎖의 포스포러퍼스 트리클로라이드를 10분에 걸쳐서 빙냉 하에서 37 ㎖의 디클로로메탄에 용해된 3.16 g(31.2 m㏖)의 트리에틸아민을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 499 ㎎(15.6 m㏖)의 황을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반했다. 3.16 g(31.2 m㏖)의 트리에틸아민을 빙냉 하에서 10 ㎖의 디클로로메탄에 용해된 2.38 g(31.2 m㏖)의 2-프로판에티올을 혼합물에 첨가하고, 추가적으로 혼합물을 하루 동안 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응액을 감압 하에 농축시키고 100 ㎖의 디에틸에테르로 2회 추출했다. 에테르 용액을 감압 하에 농축시키고, 2.49 g의 가공하지 않은 화합물을 얻었다. 186 ㎎의 가공하지 않은 화합물을 TLC 플레이트(0.5 ㎜ 플레이트의 5매, 에틸 아세테이트로 전개)로 정제해서 목적물(47 ㎎. 수율 9%) 및 (1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴)포스포르아미도티오익 2염화물(19 ㎎. 수율 5%).
[화학식 56]
(1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴)포스포르아미도티오익 2염화물
합성예 11: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-1,1,1-트리플루오로메탄술핀아미드 (화합물 1-703)
[화학식 57]
330 ㎎(2 m㏖)의 트리플루오로메탄술폰산 나트륨을 2 ㎖의 에틸아세테이트 및 154 ㎎(1 m㏖)의 포스포러스 옥시클로라이드에 첨가하고 실온에서 5분 동안 교반했다. 그리고 상술한 방법으로 얻어진 220 ㎎(0.86 m㏖)의 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-이민 염산염을 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 교반했다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 에틸아세테이트:헥산=1:1)로 정제해서 목적물을 얻었다(115 ㎎. 수율 39%).
하기 표에 나타낸 화합물을 합성예 1 내지 11에 의한 방법으로 제조했다.
추가로, 표의 합성 방법들은 하기와 같이 기재되어 있다.
A: 합성예 1과 동일한 방법
B: 합성예 2와 동일한 방법
C: 합성예 3과 동일한 방법
D: 합성예 4와 동일한 방법
E: 합성예 5와 동일한 방법
F: 합성예 6과 동일한 방법
G: 합성예 7 및 8과 동일한 방법
H: 합성예 9와 동일한 방법
제조예
[제조예]
제조예 1 [수화제(Wettable powder)]
화합물 P212 10 중량%
이미다클로프리드 20 중량%
점토 50 중량%
화이트 카본 2 중량%
규조토 13 중량%
칼슘 리그닌술포네이트 4 중량%
소듐 라우릴 설페이트 1 중량%
재료들을 균질하게 혼합하고 분쇄하여 수화제를 수득하였다.
제조예 2 [과립 수화제(water dispersible granule)]
화합물 P212 10 중량%
이미다클로프리드 20 중량%
점토 60 중량%
덱스트린 5 중량%
알킬 말레이트 공중합체 4 중량%
소듐 라우릴 설페이트 1 중량%
재료들을 균질하게 분쇄하고 혼합하고, 이에 물을 가하고 재료들을 완전히 반죽하고 이어서 혼합물을 입자화하고 건조하여 과립 수화제를 수득하였다.
제조예 3 [유동화제(flowables)]
화합물 1-20 5 중량%
이미다클로프리드 20 중량%
POE 폴리스티릴페닐 에테르 설페이트 5 중량%
프로필렌 글리콜 6 중량%
벤토나이트 1 중량%
1% 잔탄-검 수용액 3 중량%
PRONALEX-300 (TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 0.05 중량%
ADDAC827 (KI Chemical Industry Co., Ltd.) 0.02 중량%
물 100 중량%이 될 때까지 첨가
1% 잔탄-검 수용액 및 적정량의 물을 제외한 모든 재료들을 함께 미리 혼합하고, 혼합물을 습식 분쇄기에서 분쇄하였다. 이후, 1% 잔탄-검 수용액 및 나머지 물을 첨가하여 100% 중량%의 유동화제를 수득하였다.
제조예 4 [유제(Emulsifiable concentrate)]
화합물 P212 2 중량%
이미다클로프리드 13 중량%
N,N-디메틸포름아미드 20 중량%
Solvesso 150 (Exxon Mobil Corporation) 55 중량%
폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 10 중량%
재료들을 균질하게 혼합하고 용해시켜 유제를 수득하였다.
제조예 5 [분제(dust)]
화합물 P212 0.5 중량%
이미다클로프리드 1.5 중량%
점토 60 중량%
활석 37 중량%
칼슘 스테아레이트 1 중량%
재료들을 균질하게 혼합하여 분제를 수득하였다.
제조예 6 [DL 분제(DL dust)]
화합물 P212 1 중량%
테부플로퀸 1 중량%
에토펜프록스 1 중량%
DL 점토 94.5 중량%
화이트 카본 2 중량%
경질유동파라핀 0.5 중량%
재료들을 균질하게 혼합하여 분제를 수득하였다.
제조예 7 [미립제 파인(Microgranule fine)]
화합물 P212 1 중량%
이미다클로프리드 1 중량%
담체 94 중량%
화이트 카본 2 중량%
Hisol SAS-296 2 중량%
재료들을 균질하게 혼합하여 분제를 수득하였다.
제조예 8 [입제]
화합물 1-20 2 중량%
클로란트라닐리프롤 1 중량%
벤토나이트 39 중량%
활석 10 중량%
점토 46 중량%
칼슘 리그닌술포네이트 2 중량%
재료들을 균질하게 분쇄 및 혼합하고, 이에 물을 첨가하여 재료들을 완전히 반죽하고, 이어서 혼합물을 입자화하고 건조하여 입제를 수득하였다.
제조예 9 [마이크로캡슐제]
화합물 1-20 2 중량%
이미다클로프리드 3 중량%
우레탄 레진 25 중량%
유화제/분산제 5 중량%
방부제 0.2 중량%
물 64.8 중량%
식(I)으로 나타내어지는 화합물의 입자 및 이미클로프리드 입자 표면에 재료들을 사용하여 계면중합에 의하여 우레탄 레진 코팅을 형성함으로써 마이크로캡슐제를 수득되었다.
제조예 10 [과립제]
화합물 P212 2 중량%
프로베나졸 24 중량%
소듐 라우릴 설페이트 1 중량%
벤토나이트 2 중량%
칼슘 스테아레이트 1 중량%
PVA 2 중량%
점토 68 중량%
재료들은 균질하게 분쇄 및 혼합되고, 여기에 물을 첨가하여 완전히 반죽하고, 이어서 혼합물을 입자화하고 건조하여 입제를 수득하였다.
제조예 11 [과립제]
화합물 P212 2 중량%
클로란트라닐리프롤 1 중량%
프로베나졸 24 중량%
벤토나이트 40 중량%
활석 10 중량%
점토 21 중량%
칼슘 리그닌술포네이트 2 중량%
재료들은 균질하게 분쇄 및 혼합되고, 여기에 물을 첨가하여 완전히 반죽하고, 이어서 혼합물을 입자화하고 건조하여 입제를 수득하였다.
제조예 12 [액적제(liquid drops)]
화합물 1-20 10 중량%
피프로닐 1 중량%
벤질 알코올 73.9 중량%
프로필렌 탄산염 15 중량%
BHT 0.1 중량%
재료들을 균질하게 교반하고 용해하여 액적제를 수득하였다.
제조예 13 [액적제]
화합물 P212 48 중량%
피프로닐 2 중량%
에탄올 50 중량%
재료들을 균질하게 혼합하여 액적제를 수득하였다.
제조예 14 [유제(Emulsifiable concentrate)]
화합물 1-20 5 중량%
에톡사졸 5 중량%
자일렌 35 중량%
디메틸 술폭시드 35 중량%
재료들을 용해시키고, 여기에 14 중량%의 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르 및 6%의 칼슘 도데실벤젠술포네이트를 첨가하고, 혼합물을 완전히 교반하고 혼합하여 10% 유제를 수득하였다.
제조예 15 [액적제]
화합물 P212 10 중량%
에톡사졸 5 중량%
글리콜(글리콜 모노 알킬 에테르) 85 중량%
BHT 또는 BHA 적정량
적정량의 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate) 또는 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 카프릴산 모노글리세라이드(caprylic acid monoglyceride) 또는 이소스테아르산 모노글리세라이드(isostearic acid monoglyceride), 또는 프로필렌 글리콜 모노카프릴산을 재료들에 첨가하고, 여기에 알코올 또는 프로필렌 탄산염, N-메틸-2-피롤리돈 또는 물을 첨가하여 100 중량%의 액적제를 수득하였다.
참고시험예
<단일 약제(single agent)를 사용한 경엽 처리 실험>
참고시험예
1
배추좀나방
(
Plutella
xylostella
) 해충방제실험
포트 재배된 양배추로부터 5.0 cm 지름을 가지는 엽편(leaf disk)을 잘라내고, 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액을 엽편에 분무하였다. 공기 건조 공정 후, 2령 유충(second instar larvae)를 그곳에 방사하였다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기(light period)-8시간 암기(dark period)). 방사 3일 후, 유충의 생사를 관찰하고, 유충의 사충율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사충율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 100 ppm으로 경엽에 처리했을 때 80% 이상의 사충율을 가지는 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
2
담배거세미나방
(
Spodoptera
litura
) 해충방제실험
포트 재배된 양배추로부터 5.0 cm 지름을 가지는 엽편(leaf disk)을 잘라내고, 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액을 엽편에 분무하였다. 공기 건조 공정 후, 3령 유충을 그곳에 방사하였다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 3일 후, 유충의 생사를 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 500 ppm으로 잎에 처리했을 때 80% 이상의 사망율을 가지는 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
3
목화진딧물
(
Aphis
gossypii
) 해충방제실험
포트 재배된 오이로부터 2.0 cm 지름을 가지는 엽편(leaf disk)을 잘라내고, 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액을 엽편에 분무하였다. 공기 건조 공정 후, 1령 유충을 그곳에 방사하였다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 3일 후, 유충의 생사를 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 100 ppm으로 경엽에 처리했을 때 80% 이상의 사망율을 가지는 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
4 애멸구(
Laodelphax
striatella
) 해충방제실험
50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액을 포트 재배된 벼 모종의 경엽에 분무하였다. 공기 건조 공정 후, 2령 유충을 그곳에 방사하였다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 3일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 100 ppm으로 경엽에 처리했을 때 80% 이상의 사망율을 가지는 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
5 벼멸구(
Nilaparvata
lugens
) 해충방제실험
50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액을 포트 재배된 벼 모종의 경엽에 분무하였다. 공기 건조 공정 후, 2령 유충을 그곳에 방사하였다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 6일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 100 ppm으로 잎에 처리했을 때 80% 이상의 사망율을 가지는 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
6 흰등멸구(
Sogatella
furcifera
) 해충방제실험
50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액을 포트 재배된 벼 모종의 경엽에 분무하였다. 공기 건조 공정 후, 2령 유충을 그곳에 방사하였다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 4일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 100 ppm으로 경엽에 처리했을 때 80% 이상의 사망율을 가지는 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
7 끝동매미충(
Nephotettix
cincticeps
) 해충방제실험
50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액을 포트 재배된 벼 모종의 경엽에 분무하였다. 공기 건조 공정 후, 2령 유충을 그곳에 방사하였다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 4일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212는 100 ppm으로 잎에 처리했을 때 80% 이상의 사망율을 가지는 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
8 온실가루이(
trialeurodes
vaporariorum
) 해충방제실험
성충 온실가루이(greenhouse whiteflies)들이 포트 재배된 오이에 방사되고, 밤새 산란하도록 두었다. 산란하도록 한지 1일 후, 성충들은 제거되고 알은 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 산란 완료 3일 후, 알을 낳은 부분의 2.0 cm 지름의 엽편을 오이로부터 잘라내고, 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액을 엽편에 분무하였다. 공기 건조 공정 후, 엽편을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 분무 14일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
유충 사망율(%) = {(산란 수 - 생존 유충 수)/산란 수} x 100
그 결과, 화합물 P212는 100 ppm으로 잎에 처리했을 때 80% 이상의 사망율을 가지는 높은 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
9 꽃노랑총채벌레(
Frankliniella
occidentalis
) 해충방제실험
포트 재배된 강낭콩으로부터 2.8 cm 지름을 가지는 엽편(leaf disk)을 잘라내고, 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액을 엽편에 분무하였다. 공기 건조 공정 후, 1령 유충을 엽편에 방사하였다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 3일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
유충 사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 500 ppm으로 잎에 처리했을 때 80% 이상의 사망율을 가지는 높은 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
10
빨간촉각장님노린재
(
Trigonotylus
caelestialium
) 해충방제실험
모종의 파종 4일 후의 밀싹(Wheat seedling)의 잎 및 줄기를 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액에 30 초 동안 적셨다. 공기 건조 공정 후, 밀싹 잎 및 줄기를 유리 튜브 내에 넣고, 빨간촉각장님노린재 2령 유충 2개체를 동일한 유리 튜브 내에 방사하였다. 유충 방사 후, 튜브 뚜껑을 닫고 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다. 실험하는 동안 밀에 물을 공급하기 위하여, 유리 튜브 바닥으로부터 밀에 물이 공급되었다. 처리 3일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 3회 반복되었다.
유충 사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 50 ppm의 약품 용액으로 적셔 처리했을 때 80% 이상의 사망율을 가지는 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
11
갈색날개노린재
(
Plautia
crossota
stali
) 해충방제실험
50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가능)로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액을 야외에서 채집된 사과의 유과(young fruit)에 분무하였다. 공기 건조 공정 후, 유과를 플라스틱 컵에 두고, 갈색날개노린재 성충 2개체를 그곳에 방사하였다. 방사 6일 후, 성충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 성충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다.
성충의 사망율(%) = {사망 성충 수/(생존 성충 수 + 사망 성충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212는 50 ppm으로 잎에 처리했을 때 60% 이상의 사망율을 가지는 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
12
벼잎벌레
(
Oulema
oryzae
) 해충방제실험
아세톤을 포함하는 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액 1 μL(/개체)을 야외에서 채집된 성충의 등에 미세 주사기를 사용하여 국소적으로 적용하여 처리하였다. 약품 처리 후, 성충들을 모(rice seedling)로 옮겨 25℃의 항온 챔버 내에 줄기당 5 개체씩 두었다. 처리 48 시간 후, 성충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 성충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
성충의 사망율(%) = {사망 성충 수/(생존 성충 수 + 사망 성충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212는 0.5 ㎍/두의 처리량에서 80% 이상의 사망율을 가지는 높은 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
13 집파리(
Musca
domestica
) 해충방제실험
실내에서 사육된 암컷 성충의 등에 아세톤을 포함하는 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액 1 μL(/개체)을 처리하였다. 약품 처리 후, 성충들을 플라스틱 컵으로 옮겨 25℃의 항온 챔버 내에 컵당 5 두씩 두었다. 처리 24 시간 후, 성충들이 고통을 느끼는 상황을 관찰하고, 고통을 느끼는 성충들의 비율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
성충의 사망율(%) = {사망 성충 수/(생존 성충 수 + 사망 성충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 2 ㎍/개체의 처리량에서 80% 이상의 사망율을 가지는 높은 살충 활성을 나타내었다.
<단일 약제(single agent)를 사용한 토양 관주(Soil drench) 실험>
참고시험예
14 애멸구(
Laodelphax
striatella
) 해충방제실험
포트 재배된 벼 모종을 10% 아세톤수로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액으로 토양 관주 처리하였다. 처리 3일 후, 각각 2령 애멸구 유충 10 개체가 방사되었다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 3일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
유충 사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 0.05 mg/모종의 처리량에서 80% 이상의 사망율을 가지는 높은 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
15 흰등멸구(
Sogatella
furcifera
) 해충방제실험
포트 재배된 벼 모종을 10% 아세톤수로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액으로 토양 관주 처리하였다. 처리 3일 후, 각각 2령 흰등멸구 유충 10 개체가 방사되었다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 3일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
유충 사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 0.05 mg/모종의 처리량에서 80% 이상의 사망율을 가지는 높은 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
16 벼멸구(
Nilaparvata
lugens
) 해충방제실험
포트 재배된 벼 모종을 10% 아세톤수로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액으로 토양 관주 처리하였다. 처리 3일 후, 각각 2령 벼멸구 유충 10 개체가 방사되었다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 3일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
유충 사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-20은 0.05 mg/모종의 처리량에서 80% 이상의 사망율을 가지는 높은 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
17 벼물바구미(
Lissorhoptrus
oryzophilus
) 해충방제실험
포트 재배된 벼 모종을 10% 아세톤수로 준비된 일정 농도의 식(I)의 화합물의 약품 용액으로 토양 관주 처리하였다. 처리 2일 후, 각각 벼물바구미 성충 5 개체가 방사되었다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 3일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
유충 사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212는 0.1 mg/모종의 처리량에서 80% 이상의 사망율을 가지는 높은 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예
18 애멸구(
Laodelphax
striatella
) 해충방제실험
모종의 파종 48 시간 후의 밀싹(Wheat seedling) 뿌리를 10% 아세톤수로 준비된 일정 농도의 본원의 화합물의 약품 용액으로 처리하였다. 약품은 뿌리로부터 72 시간 동안 흡수되었고, 이후 각각 애멸구의 2령 유충 10 개체가 방사되었다. 이후, 유충을 25℃ 항온 챔버 내에 두었다 (16시간 명기-8시간 암기). 방사 4일 후, 유충의 생존 또는 죽음을 관찰하고, 유충의 사망율을 하기 식에 따라 계산하였다. 실험은 2회 반복되었다.
유충 사망율(%) = {사망 유충 수/(생존 유충 수 + 사망 유충 수)} x 100
그 결과, 화합물 P212 및 1-204는 20 ㎍/모종의 처리량에서 80% 이상의 사망율을 가지는 살충 활성을 나타내었다.
참고시험예 1, 3 및 18의 결과는 하기 표에 나타난다.
<살충제 저항성 해충에 대한 효과>
참고
시험예
19 벼멸구(
Nilaparvata
lugens
)의 해충 방제 시험
포트 재배의 벼 모종에 10% 아세톤수가 되도록 조제한, 식(I)의 화합물의 용액을 토양 관주 처리를 하였다. 처리 3일 후, 야외에서 채집하고, 내부에서 증식시킨 벼멸구 2령 유충을 벼 모종에 10개체씩 방식하였다. 이후에, 유충을 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 방식 6일 후, 유충의 생사를 관찰하였고, 하기 식에 따라서 사충율을 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사충율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)}×100
또한 비교를 위하여 이미다클로프리드에 대하여 감수성이 높은 벼멸구에 대한 시험을 상술한 바와 같이 동일한 방법으로 행하였고, 그 결과를 표 45에 나타내었다. 표 45에 설명한 바와 같이, 벼멸구의 민감성 계통, 약제 저항성 계통의 벼멸구에 대해 높은 살충 효과를 나타내었고, 0.005 mg/모종에서의 유충의 사망율은 각각 (민감성 계통) 100%과 100%, (저항성 계통 I) 95%과 77% 그리고 (저항성 계통 II) 100%과 85%였다. 반면에, 0.05 mg/모종에서 이미다클로프리드의 사망율은 (민감성 계통) 100%, (저항성 계통 I) 38% 및 (저항성 계통 II) 69%였고, 고투여량에서도 살충 효과는 낮았다. 상기의 결과로부터, 화합물 P212 및 화합물 1-20은 이미다클로프리드에 대해서 약제 저항성을 나타내는 벼멸구에 대해 높은 살충 효과를 가진다는 것이 명백해졌다.
또한 시험 해충의 유래에 대해서는 약제 저항성 계통의 벼멸구는 2007년에 구마모토 현 (I) 및, 2005년에 후쿠오카 현 (II)으로부터 야외에서 채집한 유충을, 이미다클로프리드 감수성 계통의 벼멸구는 가고시마 현으로부터 벌레를 채집한 후에, 실내에서 장기간동안 사육한 유충을 사용하였다.
<혼합제 시험예>
시험예
1 애멸구(
Laodelphax
striatellus
)의 토양
관주
처리 시험
포트 재배의 벼 모종을 10% 아세톤수가 되도록 조제한, 소정의 농도의 식(I)의 약액 또는 이하에 나타낸 바와 같이 소정의 농도의 식(I)과 살충제의 혼합물의 약액으로 토양 관주 처리를 하였다. 벼 모종을 3일 동안 방치시킨 후에, 2령 유충을 방식하였다. 이후에 유충을 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 방식 3일 후, 유충의 생사를 관찰하였고, 사망율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
추가로, 다음과 같이 나타낸 콜비의 식에 의해서 상승 효과가 없는 경우의 이론값을 산출하였고, 그 결과를 표에 나타내었다.
콜비의 식: 이론값 (%) = 100 - (A × B)/100
(A: 100 - (화합물 P212 또는 화합물 1-20로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율)
B: 100 - (이미다클로프리드, 피프로닐, 클로란트라닐리프롤, 스피노사드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 설폭사플로르, 피메트로진, 티아메톡삼, 플루피라디푸론 및 시클록사프리드로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율))
상승 효과 판정 방법
다른 제제와의 혼합물인 경우에 애멸구에 대한 사망율이 콜비의 식에 의한 이론값을 초과할 때, 상승 효과가 있는 것으로 판단하였다.
화합물 P212로 제공되고, 시험된 이미다클로프리드, 피프로닐, 클로란트라닐리프롤, 스피노사드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 설폭사플로르, 피메트로진, 티아메톡삼, 플루피라디푸론 및 사이콕사프리드의 살충제의 혼합제는 모두 이론값을 초과한 유충 또는 성충 사망율을 나타내고, 상승 효과가 있는 것으로 증명되었다.
추가로, 화합물 1-20로 제공되고 시험된 이미다클로프리드 및 피프로닐의 살충제의 혼합제는 모두 이론값을 초과한 유충 또는 성충 사망율을 나타내고, 상승 효과가 있는 것으로 증명되었다.
또한, 화합물 P212로서 제공되고 시험된 프로베나졸, 이소티아닐, 티아디닐과 오리사스트로빈의 살균제의 혼합제는 모두 화합물 P212로 처리했을 때의 살충 효과와 동일하거나 또는 더 높은 살충 효과를 나타내고, 살균제와 혼합 처리가 가능하다는 것이 증명되었다. 마찬가지로, 화합물 1-20로 제공하고 시험된 프로베나졸의 살균제의 혼합제는 화합물 1-20로만 처리했을 때의 살충 효과와 동일하거나 또는 더 높은 살충 효과를 나타내고, 살균제와 혼합 처리가 가능하다는 것이 증명되었다.
<살충제와의 혼합제의 실시예>
시험예
2 애멸구에 대한
경엽
처리 시험
50% 아세톤수(0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한, 소정의 농도의 식(I)의 약액 또는 이하에 나타낸 바와 같이 소정의 농도의 식(I)과 살충제의 혼합물의 약액을 포트 재배의 벼 모종에 경엽 살포하였다. 공기 건조 공정 후에, 2령 유충을 방식하였다. 이후에 유충을 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 방식 3일 후, 유충의 생사를 관찰하였고, 유충 사망율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)} ×100
또한 다음과 같이 콜비의 식에 의해 상승 효과가 없는 경우의 이론값을 산출하였고, 그 결과를 표에 나타내었다.
콜비의 식: 이론값 (%) = 100 - (A × B)/100
(A: 100 - (화합물 P212 또는 화합물 1-20으로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율)
B: 100 - (에토펜프록스 또는 실라플루오펜으로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율))
상승 효과의 판단 방법
다른 제제와의 혼합의 경우, 애멸구에 대한 사망율이 콜비의 식에 의한 이론값을 초과할 때, 상승 효과가 있는 것으로 판명되었다.
화합물 P212 또는 화합물 1-20로 제공되고, 시험되는 에토펜프록스 및 실라플루오펜의 살충제의 혼합제는 모두 이론값과 대략 동일한 유충 또는 성충 사망율을 나타내고, 경엽 처리적인 사용법에서도 살충제와 혼합될 수 있다는 것이 증명되었다.
시험예
3
목화잔딧물의
해충 방제 시험
포트 재배의 오이로부터 2.0 cm의 직경의 엽편을 절단하였고, 50% 아세톤수(0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한, 소정의 농도의 식(I)의 약액 또는 이하에 나타낸 바와 같이 소정의 농도의 식(I)과 살충제의 혼합물의 약액을 분사하였다. 공기 건조 공정 후, 1령 유충을 방식하였다. 이후에 유충을 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 방식 3일 후, 유충의 생사를 관찰하였고, 유충 사망율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)}×100
추가로, 다음과 같이 콜비의 식에 의해서 상승 효과가 없는 경우의 이론값을 산출하였고, 결과를 표에 나타내었다.
콜비의 식: 이론값 (%) = 100 - (A×B)/100
(A: 100 - (화합물 P212 또는 화합물 1-20로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율 )
B: 100 - (아피드로피로펜으로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율)
상승 효과 판정 방법
다른 제제와의 혼합의 경우에 목화 진딧물에 대한 사망율이 콜비의 식에 의한 이론값을 초과할 때, 상승 효과가 있는 것으로 판명되었다.
화합물 P212 또는 화합물 1-20로 제공되고, 시험되는 식(II)의 혼합제는 모두 이론값을 초과하는 유충 또는 성충 사망율을 나타내고, 상승 효과가 있는 것으로 증명되었다.
시험예
4
배추좀나방의
해충 방제 시험
포트 재배의 양배추로부터 5.0 cm의 직경을 가지는 엽편을 절단하였고, 50% 아세톤수(0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정의 농도의 식(I)의 약액 또는 이하에 나타낸 바와 같이 소정의 농도의 식(I)과 살충제의 혼합물의 약액을 분사시켰다. 공기 건조 공정 후, 2령 유충을 방식하였다. 이후에 유충을 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 방식 3일 후, 유충의 생사를 관찰하였고, 사충율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사충율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)}×100
또한, 다음과 같이 나타낸 콜비의 식에 의해 상승 효과가 없는 경우의 이론값을 산출하였고, 결과를 표에 나타내었다.
콜비의 식: 이론값 (%) = 100 - (A×B)/100
(A: 100 - (화합물 P212로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율)
B: 100 - (플로메토퀸, 스피노사드, 피프로닐, 클로란트라닐리프롤, 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4-옥소-3-페닐-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-1-이움-2-올레이트, 또는 아피도피로펜)로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율)
상승 효과 판정 방법
다른 제제와의 혼합의 경우에 배추좀나방에 대한 사망율이 콜비의 식에 의한 이론값을 초과할 때, 상승 효과가 있는 것으로 판명되었다.
화합물 P212로 제공되고, 시험된 플로메토퀸의 살충제의 혼합제가 이론값을 초과하는 유충 또는 성충 사망률을 나타내고, 상승 효과가 있다는 것으로 증명되었다.
시험예
5
담배거세미나방의
해충 방제 시험
포트 재배의 양배추로부터 5.0 cm의 직경을 가지는 엽편을 절단하였고, 50% 아세톤수(0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한, 소정의 농도의 식(I)의 약액 또는 이하에 나타낸 바와 같이 소정의 농도의 식(I)과 살충제의 혼합물의 약액을 분사시켰다. 공기 건조 공정 후, 3령 유충을 방식하였다. 이후에 유충을 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 방식 3일 후, 유충의 생사를 관찰하였다, 사충율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사충율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)} ×100
또한, 다음과 같이 나타낸 콜비의 식에 의해 상승 효과가 없는 경우의 이론값을 산출하였고, 결과를 표에 나타내었다.
콜비의 식: 이론값 (%) = 100 - (A × B)/100
(A: 100 - (화합물 P212로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율)
B: 100 - (살충제 클로란트라닐리프롤, 에마멕틴 벤조에이트, 플로메토퀸 또는 아피도피로펜로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율))
상승 효과 판정 방법
다른 제제와의 혼합의 경우에 담배거세미나방에 대한 사망율이 콜비의 식에 의한 이론값을 초과할 때, 상승 효과가 있는 것으로 판명되었다.
화합물 P212로 시험된 클로란트라닐리프롤, 에마멕틴 벤조에이트, 플로메토퀸 또는 아피도피로펜의 살충제의 혼합제가 이론값을 초과하는 유충 또는 성충 사망율을 나타내고 상승 효과를 가지는 것으로 증명되었다.
시험예
6 꽃노랑총채벌레의 해충 방제 시험
포트 재배의 강낭콩으로부터 2.8 cm의 직경의 엽편을 절단하였고, 50% 아세톤수(0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정의 농도의 식(I)의 약액 또는 이하에서 나타낸 바와 같이 소정의 농도의 식(I)과 살충제의 혼합물의 약액을 분사시켰다. 공기 건조 공정 후, 1령 유충을 방식하였다. 이후에 유충을 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 방식 3일 후, 유충의 생사를 관찰하였다, 사충율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사충율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)}×100
또한, 다음과 같이 나타낸 콜비의 식을 사용해서 상승 효과가 없는 경우의 이론값을 산출하였고, 결과를 표에 나타내었다.
콜비의 식: 이론값 (%) = 100 - (A × B)/100
(A: 100 - (화합물 P212로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율)
B: 100 - (살충제 이미다클로프리드, 디노테푸란 또는 아세트아미프리드로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율))
상승 효과 판정 방법
다른 제제와의 혼합의 경우에 꽃노랑총채벌레에 대한 사망율이 콜비의 식에 의해서 주어진 이론값을 초과할 때, 상승 효과가 있는 것으로 판명되었다.
화합물 P212로 시험한 살충제 이미다클로프리드 또는 디노테푸란의 혼합제가 이론값을 초과한 유충 또는 성충 사망율을 나타내고, 상승 효과가 있다는 것으로 증명되었다.
시험예
7
이화명나방에
대한 토양
관주
처리 시험
포트 재배의 벼 모종에 10% 아세톤수가 되도록 조제한, 소정의 농도의 식(I)의 약액 또는 이하에서 나타낸 바와 같이 소정의 농도의 식(I)과 살충제의 혼합물의 약액으로 토양 관주 처리를 하였다. 3일 동안 유지시킨 후에, 2령 유충을 방식시켰다. 이후에 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 방식 6일 후, 유충의 생사를 관찰하였다, 사충율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사충율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)}×100
또한, 다음과 같이 나타낸 콜비의 식에 의해 상승 효과가 없는 경우의 이론값을 산출하였다. 결과를 표에 나타내었다.
콜비의 식: 이론값 (%) = 100 - (A×B)/100
(A: 100 - (화합물 P212로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율)
B: 100 - (살충제 피프로닐, 시안트라닐리프롤 또는 스피노사드로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율))
상승 효과 판정 방법
다른 제제와의 혼합의 경우에 이화명나방에 대한 살충 효과 (표)가 콜비의 식에 의해서 주어진 이론값을 초과할 때, 상승 효과가 있는 것으로 판명되었다.
화합물 P212으로 시험한 살충제 피프로닐, 시안트라닐리프롤 또는 스피노사드의 혼합제가 2가지 경우에 이론값을 초과할 때 유충 또는 성충 사망율을 나타내고, 상승 효과를 가진다는 것을 나타내었다.
시험예
8
벼애나방에
대한 토양
관주
처리 시험
포트 재배의 벼 모종에 10% 아세톤수가 되도록 조제한 소정의 농도의 식(I)의 약액 또는 이하에서 나타낸 바와 같이 소정의 농도의 식(I)과 살충제의 혼합물의 약액으로 토양 관주 처리를 하였다. 3일 동안 유지 후, 1령 유충을 방식시켰다. 이후에 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 방식 5일 후, 유충의 생사를 관찰하였다, 사충율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사충율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)}×100
또한, 이하에 제시된 콜비의 식을 사용해서 상승 효과가 없는 경우의 이론값을 산출하였다. 결과를 표에 나타내었다.
콜비의 식: 이론값 (%) = 100 - (A×B)/100
(A: 100 - (화합물 P212로만 처리했을 때 유충 또는 성충 사망율)
B: 100 - (살충제 스피노사드 또는 피프로닐로만 처리했을 때 유충 성충 사망율))
상승 효과 판정 방법
다른 제제와의 혼합의 경우에 벼애나방에 대한 사망율이 콜비의 식에 의해서 주어진 이론값을 초과할 때, 상승 효과가 있는 것으로 판명되었다.
화합물 P212로 시험한 살충제 스피노사드 또는 피프로닐의 혼합제가 모든 경우에서 이론값을 초과할 때 유충 또는 성충 사망율을 나타내고, 상승 효과를 가진다는 것을 나타내었다.
시험예
9
팥바구미에
대한 시험
아세톤을 사용해서 소정의 농도로 조제한, 이하에서 나타낸 바와 같은 식(I)과 살충제를 동일한 성충 팥바구미의 등에 개별적으로 국소적으로 적용하였다. 이후에 팥바구미를 플라스틱 컵에 도입하고, 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치시켰다. 방식 1일 후, 해충의 생사를 관찰하였고, 해충 사망율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
해충 사망율 (%) = {사망 해충수/(생존 해충수 + 사망 해충수)}×100
또한, 이하에 제시된 콜비의 식을 사용해서 상승 효과가 없는 경우의 이론값을 산출하였다. 결과를 표에 나타내었다.
콜비의 식: 이론값 (%) = 100 - (A×B)/100
(A: 100 - (화합물 P212로만 처리했을 때의 해충 사망율)
B: 100 - (살충제 피프로닐 또는 이미다클로프리드의 처리에 대한 해충 사망율))
상승 효과 판정 방법
다른 제제와의 혼합의 경우에 팥바구미에 대한 사망율이 콜비의 식에 의해서 주어진 이론값을 초과할 때, 상승 효과가 있는 것으로 판정하였다.
화합물 P212에서 시험한 살충제 피프로닐 또는 이미다클로프리드와의 공동 처리가 2가지 경우에 이론값을 초과하는 해충 사망율을 나타내고 상승 효과를 가진다는 것을 나타내었다.
시험예
10 도열병(Rice blast)의 해충 방제 시험
포트 재배의 벼 모종에 10% 아세톤수로 조제한, 소정의 농도의 식(I)의 약액 또는 이하에서 나타낸 바와 같이 소정의 농도의 식(I)과 살충제의 혼합물의 약액으로 토양 관주 처리를 하였다. 처리 3일 후, 도열병 박테리아의 포자 현탁액 (2×105 ea/mL, 0.05% Tween 가용)을 분사시키고 접종시키고, 벼 모종을 감염을 촉진시키기 위해서 24시간 동안 습실에 방치하였다. 이후에 유충을 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 접종 7일 후, 병변 수를 측정하였고, 방제값을 하기 식으로 산출하였다. 3연속 시험을 행하였다.
방제값 = {(무처리구의 병변 수 - 처리구의 병변 수)/(무처리구의 병변 수)}×100
결과적으로, 0.125 mg/ 모종의 프로베나졸의 처리량에서, 화합물 P212과 화합물 1-20의 어느 하나의 혼합제는 프로베나졸로만 처리했을 때 해충 효과와 동일한 해충 효과를 나타내고, 살균제와 혼합하고 처리될 수 있다는 것을 나타내었다.
시험예
11 도열병 방제 (
경엽
처리) 시험
벼 모종에 소정의 농도의 10% 아세톤수로 조제한, 이하에서 나타낸 바와 같은 식(I)의 약액 또는 식(I)과 살균제의 혼합물의 약액으로 경엽 적용에 의해서 처리하였다. 처리 후, 도열병 포자 현탁액 (1.5×105 ea/mL, 0.05% Tween 가용)를 분사하고 접종한 후에 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 접종 14일 후, 병변 수를 측정하였고, 방제값을 하기 식으로 산출하였다. 3연속 시험을 행하였다.
방제값 = {(무처리구의 병변 수 - 처리구의 병변 수)/(무처리구의 병변 수)}×100
결과적으로 티아디닐, 이소티아닐, 오리사스트로빈, 트라이사이클라졸, 디클로시메트, 테부플로퀸, 아족시스트로빈 또는 카수가마이신을 사용하는 0.5 ppm의 처리 농도에서, 화합물 P212를 가지는 혼합제는 또한 티아디닐, 이소티아닐, 오리사스트로빈, 트라이사이클라졸, 디클로시메트, 테부플로퀸, 아족시스트로빈 또는카수가마이신 단독의 처리한 것과 동일한 살균제 효과를 또한 나타내고, 살균제를 가지는 혼합 처리가 가능하다.
시험예
12 벼입집무늬마름병(벼껍질마름병; rice sheath blight, 벼문고병;
Rhizoctonia
solani
) 방제 시험
식재 6주 후, 벼 모종에 10% 아세톤수로 소정의 농도로 조제한, 이하에서 나타낸 바와 같이 식(I)의 약액 또는 식(I)과 살균제의 혼합물의 약액으로 경엽 분사 처리를 하였다. 공기 건조 공정 후, 하나의 성장하는 라지패치병(Rhizoctonia solani)균 (1.0 cm2 한천 스퀘어 (agar square))벼의 베이스 (base)에 유지하도록 하였다. 이후에 항온실 (낮 30℃ - 밤 25℃, 명기 16시간 - 암기 8시간)에 방치하였다. 접종 6일 후, 병변 높이를 측정하였고, 방제값을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
예방값 = {(무처리구의 병변 높이 - 처리구의 병변 높이)/(무처리구의 병변 높이)}×100
그 결과로, 50 ppm 화합물 P212을 가지는 혼합제는 티플루자미드, 푸라메트피르, 펜시쿠론, 아족시스트로빈, 시메코나졸, 발리다마이신 또는 오리사스트로빈 단독으로 처리할 경우와 동일한 살균제 효과를 나타내었고, 살균제와의 혼합 처리가 가능하다는 것을 나타내었다.
시험예
13 식물
단계시
애멸구 처리 시험
벼를 육모 상자에 식재하고, 출엽 (emergence)을 30℃에서 3일 동안 행하고, 25℃에서 육모 상자를 유리온실로 이동시켰다. 식재 5일 후 식물 단계 시, 육모 상자를 0.24 mg/mg 프로베나졸 (24%)과 0.02 mg/mg 화합물 P212 (2%)의 설정된 양의 혼합 과립로 처리하였다. 벼 모종을 식재 22일 후 1/5000a 바그너 포트에 이식하였고, 25℃에서 온실에서 성장시켰다. 애멸구의 2령 유충을 바그너 포트에 이식 13, 26 및 38일 후 방사하였고; 이후에 25℃에서 유리온실에 방치하였다. 방식 5일 후, 유충의 생사를 관찰하였고, 사충율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사충율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)}×100
이러한 결과에 따라서, 혼합 과립의 프로베나졸 및 화합물 P212이 100% 사망율의 높은 해충 효과를 나타내고, 실용적인 수준의 방제를 나타내었다.
시험예
14 토양
관주
처리에 의한 애멸구 시험
포트 재배의 벼 모종을 10% 아세톤수가 되도록 소정의 농도로 제조한, 이하에서 나타낸 바와 같이 식(I) 약액 또는 식(I)과 논 제초제의 혼합물의 약액으로 토양 관주 처리를 하였다. 3일 동안 방치한 후, 2령 유충을 방식시켰다. 이후에 유충을 25℃에서 항온실 (16시간의 명기-8시간의 암기)에 방치하였다. 방식 5일 후, 유충의 생사를 관찰하였다, 사충율을 하기 식으로 산출하였다. 실험은 2회 반복되었다.
사충율 (%) = {사망 유충수/(생존 유충수 + 사망 유충수)}×100
화합물 P212로 처리한 이마조설푸론, 카펜스트롤, 시할로포프-부틸, 다이무론 및 피라졸레이트의 혼합제는 화합물 P212 자체로 처리한 것과 적어도 동일한 해충 효과를 보인 것으로 나타났고, 따라서 제초제와의 혼합 처리가 가능하다.
시험예
15
작은소참진드기
방제 시험
2 cm의 직경과 2 cm의 높이의 캡슐을 마우스의 배면에 부착하였다. 식(I) 화합물, 이버멕틴, 목시덱틴, 퍼메트린, 아미트라즈, 피프로닐, 스피네토람 및 식(I)과 각 살충제의 혼합물을 표 O에 주어진 농도에서 에탄올에 용해시키고, 이들 각각을 캡슐 내에 마우스 체 표면에 적하하였다. 건조 공정 후, 8개체의 작은소참진드기 님프를 방식하였고, 캡슐의 정상을 리드로 밀봉하였다. 마우스를 12 시간의 명기와 12 시간의 암기를 사용해서 25℃에서 케이지에 방치하였다. 방식 5일 후, 캡슐을 제거하고, 생존 및 사망한 님프의 수와, 각 팽윤 수를 세고, 해충 사망율과 고민 속도(agonal rate)를 하기 식으로 산출하였다.
해충 사망율 및 고민율 (%) = {사망 및 고민 해충수/(생존 해충수 + 사망 및 고민 해충수)}×100
결과는 0.009 μg의 속도의 이버멕틴 또는 목시덱틴에서, 화합물 P212와의 혼합제는 또한 이버멕틴, 목시덱틴, 퍼메트린, 아미트라즈, 피프로닐 및 스피네토람의 단독 처리와 동일한 진드기류 방제 효과를 제공하고, 이버멕틴, 목시덱틴, 퍼메트린, 아미트라즈, 피프로닐과 스피네토람과의 혼합 처리가 가능하다는 것을 나타내었다.
Claims (28)
- 활성 성분으로서 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드, N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드 및 그 산부가염들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 이미노피리딘 유도체; 및
이미다클로프리드, 피프로닐, 클로란트라닐리프롤, 스피노사드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 설폭사플로르, 피메트로진, 티아메톡삼, 플루피라디푸론, 시클록사프리드, 프로베나졸, 이소티아닐, 티아디닐, 오리사스트로빈, 디클로시메트, 에토펜프록스, 실라플루오펜, 플로메토퀸, 아피도피로펜, 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4-옥소-3-페닐-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-1-이움-2-올레이트, 에마멕틴 벤조에이트, 시안트라닐리프롤, 트리시클라졸, 테부플로퀸, 아족시스트로빈, 카수가마이신, 티플루자미드, 푸라메트피르, 펜시쿠론, 시메코나졸, 바리다마이신, 아미트라즈 및 피리프록시펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의, 다른 해충 방제제를 포함하는 해충 방제 조성물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 농업적으로 또는 축산업적으로 허용 가능한 담체를 포함하는 해충 방제 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드, N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드 및 그 산부가염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의, 이미노피리딘 유도체; 및
이미다클로프리드, 피프로닐, 클로란트라닐리프롤, 스피노사드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 설폭사플로르, 피메트로진, 티아메톡삼, 플루피라디푸론, 시클록사프리드, 프로베나졸, 이소티아닐, 티아디닐, 오리사스트로빈, 디클로시메트, 에토펜프록스, 실라플루오펜, 플로메토퀸, 아피도피로펜, 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4-옥소-3-페닐-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-1-이움-2-올레이트, 에마멕틴 벤조에이트, 시안트라닐리프롤, 트리시클라졸, 테부플로퀸, 아족시스트로빈, 카수가마이신, 티플루자미드, 푸라메트피르, 펜시쿠론, 시메코나졸, 바리다마이신, 아미트라즈 및 피리프록시펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의, 다른 해충 방제제를 포함하는 조합물. - N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드, N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드 및 그 산부가염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의, 이미노피리딘 유도체; 및
이미다클로프리드, 피프로닐, 클로란트라닐리프롤, 스피노사드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 설폭사플로르, 피메트로진, 티아메톡삼, 플루피라디푸론, 시클록사프리드, 프로베나졸, 이소티아닐, 티아디닐, 오리사스트로빈, 디클로시메트, 에토펜프록스, 실라플루오펜, 플로메토퀸, 아피도피로펜, 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4-옥소-3-페닐-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-1-이움-2-올레이트, 에마멕틴 벤조에이트, 시안트라닐리프롤, 트리시클라졸, 테부플로퀸, 아족시스트로빈, 카수가마이신, 티플루자미드, 푸라메트피르, 펜시쿠론, 시메코나졸, 바리다마이신, 아미트라즈 및 피리프록시펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의, 다른 해충 방제제를 동시에 또는 별개로 처리할 영역에 적용하는 것을 포함하는 해충으로부터 유용 식물 또는 인간을 제외한 동물을 보호하는 방법. - 제1항에 따른 해충 방제 조성물의 유효량을 적용 대상으로서 해충, 유용 식물, 유용 식물의 종자, 토양, 재배 담체 또는 인간을 제외한 동물에 처리하여 해충으로부터 유용 식물 또는 인간을 제외한 동물을 보호하는 방법.
- 제16항에 따른 조합물을 적용 대상으로서 해충, 유용 식물, 유용 식물의 종자, 토양, 재배 담체 또는 인간을 제외한 동물에 적용하여 해충으로부터 유용 식물 또는 인간을 제외한 동물을 보호하는 방법.
- 해충으로부터 유용 식물을 보호하기 위한 용도의, 제1항에 따른 해충 방제 조성물.
- 해충으로부터 유용 식물을 보호하기 위한 용도의, 제16항에 따른 조합물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 해충으로부터 동물을 보호하기 위한 용도의, 제1항에 따른 해충 방제 조성물.
- 해충으로부터 동물을 보호하기 위한 용도의, 제16항에 따른 조합물.
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