CN108503559B - 辣椒碱卤代衍生物的合成及其应用 - Google Patents

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    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof

Abstract

本发明涉及一种辣椒碱卤代衍生物的合成及其应用。本发明的辣椒碱卤代衍生物，结构如通式I所示，式中：R为C1‑9烷基、卤取代C1‑9烷基、C1‑9烯基、卤取代C1‑9烯基。本发明还涉及包含上述化合物或其在农药学上可接受的盐的农用组合物。本发明的化合物以及农用组合物能够有效的杀灭和/或预防害虫。

Description

辣椒碱卤代衍生物的合成及其应用
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及到一种辣椒碱卤代衍生物的合成及其应用。
背景技术
辣椒素，是辣椒中的一类具有辛辣刺激性的香草酰胺类生物碱，由多种同系物组成，其主要活性成分是辣椒碱和二氢辣椒碱。辣椒碱具有止痛消炎、抗癌、调节血脂、减肥、抗疲劳及杀虫抗菌等多种生物活性，在医药和农药领域具有广泛的用途。在农药领域，我国学者发现辣椒碱对桃蚜具有较强的毒力和良好的防治效果，对小菜蛾表现出较强的产卵忌避活性与拒食活性，辣椒碱与烟碱的复配制剂在田间对小菜蛾和和蚜虫具有很好的防治效果。
辣椒碱的通式如式(VI)所示，其化学名称为(6E)-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-8-甲基-6-壬烯酰胺，当前可工业化大批量供应的辣椒碱均从辣椒中提取得到，虽然已有多条全合成路线的研究报道，但成本均高于天然提取物。尽管天然辣椒碱生成成本低于合成产品，但仍然价格昂贵、供应受限，因此作为植物源杀虫剂仍有很大局限性。
Figure BDA0001637756860000011
综上，本领域亟需开发辣椒碱类衍生物。
发明内容
本发明的目的在于开发一种具有合成路线简单、成本低、防治效果优异的的辣椒碱类衍生物。
本发明第一方面提供一种具有通式I所示结构的化合物，或其农药学上可接受的盐：
Figure BDA0001637756860000021
式中：
R为C1-9烷基、卤取代C1-9烷基、C1-9烯基、卤取代C1-9烯基。
在另一优选例中，所述化合物选自下组：
Figure BDA0001637756860000022
在另一优选例中，所述的制备包括以下步骤：
Figure BDA0001637756860000023
3-氯-5-氟苄胺与式(II)化合物酰氯反应得到式(I)化合物，
式中，R的定义如权利要求1所述。
在另一优选例中，3-氯-5-氟苄胺与式(II)化合物酰氯的摩尔比为1:1.1-1.5。
在另一优选例中，所述制备方法具有选自以下一个或多个特征：
(i)3-氯-5-氟苄胺在有机溶剂中与式(II)化合物酰氯反应，所述的有机溶剂选自下组：二氯甲烷、四氢呋喃、吡啶或其组合；
(ii)所述的反应在碱存在下进行，所述的碱选自下组：三乙胺、吡啶或其组合；
(iii)所述的反应在-5-25℃下进行。
在另一优选例中，所述的有机溶剂是二氯甲烷。
在另一优选例中，所述的碱是三乙胺。
本发明第二方面提供一种农用组合物，所述的农用组合物包含：
(a)0.001-99.99重量％的权利要求1所述的化合物，或其农药学上可接受的盐；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
在另一优选例中，所述农用组合物的剂型选自下组：溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂或其组合。
本发明所述化合物或农药学上可接受的盐，或所述的农用组合物用于：
(i)杀灭和/或预防害虫；或
(ii)用于制备杀虫剂组合物。
在另一优选例中，所述的害虫选自下组：粘虫、小菜蛾、菜青虫、蚜虫或其组合。
本发明第二发明提供一种杀虫和/或预防虫害的方法，所述方法包括将本发明所述的化合物或其在农药学上可接受的盐，或农用组合物，施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、动物体、其周围的土壤或环境中的步骤。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现当对辣椒碱进行了结构改造，仅保留辣椒碱的核心官能团，以含有不同取代基的苄胺和酰氯为原料制备了多种类型的辣椒碱衍生物时，以3-氯-5-氟苄胺为原料制得的辣椒碱卤代衍生物对粘虫、小菜蛾、菜青虫和蚜虫均表现出很好的杀虫活性。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
除非另外定义，否则本文所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，术语“烷基”指饱和的直链或支链烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或类似基团。
术语“卤取代”指烷基或烯基的一个或多个氢被卤素取代。
术语“农药学上可接受的盐”意指该盐的阴离子在形成杀虫剂药学上可接受的盐时，为已了解的和可接受的。该盐较好的为水溶性的。
辣椒碱卤代衍生物的合成
一种具有通式I所示结构的化合物，或其农药学上可接受的盐：
Figure BDA0001637756860000041
式中：R为C1-9烷基、卤取代C1-9烷基、C1-9烯基、卤取代C1-9烯基。
在另一优选例中，所述化合物选自下组：
Figure BDA0001637756860000042
如通式(I)所述化合物的制备包括以下步骤：
Figure BDA0001637756860000051
3-氯-5-氟苄胺与式(II)化合物酰氯反应得到式(I)化合物，且3-氯-5-氟苄胺与式(II)化合物酰氯的摩尔比为1:1.1-1.5，R为C1-9烷基、卤取代C1-9烷基、C1-9烯基、卤取代C1-9烯基。
通式(I)所述化合物的制备具有选自以下一个或多个特征：
(i)所述3-氯-5-氟苄胺在有机溶剂中与式(II)化合物酰氯反应，所述的有机溶剂选自下组：二氯甲烷、四氢呋喃或吡啶；
(ii)所述的反应在碱存在下进行，所述的碱选自下组：三乙胺、吡啶；
(iii)所述的反应在-5-25℃下进行。
在另一优选例中，所述的有机溶剂是二氯甲烷。
在另一优选例中，所述的碱是三乙胺。
一种农用组合物
一种农用组合物包含：
(a)0.001-99.99重量％的通式(I)所述化合物，或其农药学上可接受的盐；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
该农用组合物的剂型选自下组：溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂或其组合。
应用
一种如通式(I)所述化合物或农药学上可接受的盐，或上述农用组合物的用途在于用作：
(i)杀灭和/或预防害虫；或
(ii)用于制备杀虫剂组合物。
其中，所述的害虫选自下组：粘虫、小菜蛾、菜青虫、蚜虫。
一种杀虫和/或预防虫害的方法
一种杀虫和/或预防虫害的方法包括将如通式(I)所述化合物或农药学上可接受的盐，或上述农用组合物，施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、动物体、其周围的土壤或环境中的步骤。
发明优点
(1)合成路线简单。
(2)原料廉价易得。
(3)杀虫活性高。
(4)具有市场化开发前景。
实施例1
N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺的合成
Figure BDA0001637756860000061
称取159mg的3-氯-5-氟苄胺(1mmol)于干燥的50mL茄形反应瓶中，加入15mL二氯甲烷，搅拌至底物完全溶解，加入200μL三乙胺后在0～5℃冰浴下缓慢滴加194mg辛酰氯(1.2mmol溶于适量干燥二氯甲烷)溶液。滴加完毕，室温下搅拌TLC跟踪监测，待原料点消失时，依次用20mL饱和碳酸氢钠、水和饱和NaCl水溶液各洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压旋蒸后硅胶柱层析分离，得N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺。1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ:8.19(1H，s,-NH),7.62(1H,d，J＝2.0Hz)，7.32(1H,s),6.59(1H,d，J＝2.0Hz)，4.19(2H,s),2.24(2H,t，J＝6.5Hz)，1.49～1.52(2H,m)，1.27～1.32(8H,m)，0.85(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)，δ:14.3,23.4,25.8,28.3,28.4,32.0,36.9,42.7,112.9,114.8,126.0,136.2,145.8,163.4,172.1。ESI-MS m/z:286([M+H]+)。
实施例2
4-氯-N-(3-氯-5-氟苄基)丁酰胺的合成
Figure BDA0001637756860000062
称取159mg的3-氯-5-氟苄胺(1mmol)于干燥的50mL茄形反应瓶中，加入15mL二氯甲烷，搅拌至底物完全溶解，加入200μL三乙胺后在0～5℃冰浴下缓慢滴加168mg氯丁酰氯(1.2mmol溶于适量干燥二氯甲烷)溶液。滴加完毕，室温下搅拌TLC跟踪监测，待原料点消失时，依次用20mL饱和碳酸氢钠、水和饱和NaCl水溶液各洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压旋蒸后硅胶柱层析分离，得4-氯-N-(3-氯-5-氟苄基)丁酰胺的合成。1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ:8.19(1H，s,-NH),7.62(1H,d，J＝2.0Hz)，7.32(1H,s),6.59(1H,d，J＝2.0Hz)，4.19(2H,s),3.74(2H,t，J＝6.5Hz)，2.42(2H,t，J＝6.5Hz)，1.83～1.85(2H,m)；13C NMR(CDCl3，125MHz)，δ:25.2,32.8,42.3,44.0,113.8,115.2,126.3,136.2,144.7,165.0,172.3。ESI-MS m/z:264([M+H]+)。
实施例3
(E)-N-2-(3-氯-5-氟苄基)辛-6-烯酰胺的合成
Figure BDA0001637756860000071
称取159mg的3-氯-5-氟苄胺(1mmol)于干燥的50mL茄形反应瓶中，加入15mL二氯甲烷，搅拌至底物完全溶解，加入200μL三乙胺后在0～5℃冰浴下缓慢滴加192mg(E)辛-6-烯酰氯(1.2mmol)溶于适量干燥二氯甲烷)溶液。滴加完毕，室温下搅拌TLC跟踪监测，待原料点消失时，依次用20mL饱和碳酸氢钠、水和饱和NaCl水溶液各洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压旋蒸后硅胶柱层析分离，得(E)-N-2-(3-氯-5-氟苄基)辛-6-烯酰胺的合成。1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ:8.19(1H，s,-NH),7.62(1H,d，J＝2.0Hz)，7.32(1H,s),6.59(1H,d，J＝2.0Hz)，5.44～5.46(2H，m)，4.19(2H,s)，2.14～2.21(4H，m)，2.12(3H,d，J＝7.0Hz)，1.49～1.53(2H,m)，1.23～1.26(2H,m)；13C NMR(CDCl3，125MHz)，δ:17.2,26.8,29.0,31.3,37.5,42.8,113.8,115.4,125.4,125.8,132.4,136.0,146.2,165.1,172.0。ESI-MS m/z:284([M+H]+)。
实施例4
(E)-N-2-(3-氯-5-氟苄基)辛-6-烯酰胺对桃蚜的室内毒力测定
以室内饲养的桃蚜为试虫，采用浸渍法测定了(E)-N-2-(3-氯-5-氟苄基)辛-6-烯酰胺对桃蚜的室内毒力。
将(E)-N-2-(3-氯-5-氟苄基)辛-6-烯酰胺与辣椒碱用丙酮配制成母液，再用0.1％吐温-80水溶液稀释成200mg/L、100mg/L、50mg/L、25mg/L、12.5mg/L和6.25mg/L共6个浓度的供试药液，每个浓度设3个重复。将甘蓝叶片分别在不同浓度的药液中浸渍5秒后取出，用滤纸吸干多余药液，将叶片置垫有滤纸的培养皿中。挑选无翅、大小相近的桃蚜接在甘蓝叶片上，每片叶子50只左右。另设0.1％吐温-80水溶液(仅含有2％丙酮，不加药)为空白对照。将培养皿置养虫室中于25℃培养。24小时后检查试虫死亡情况，计算死亡率及LC50值。
(E)-N-2-(3-氯-5-氟苄基)辛-6-烯酰胺与辣椒碱对桃蚜的室内毒力测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001637756860000081
从表1可以看出，(E)-N-2-(3-氯-5-氟苄基)辛-6-烯酰胺对桃蚜的致死中浓度LC50值为28.67mg/L，辣椒碱对桃蚜的致死中浓度LC50值为72.55mg/L，卤代物A对桃蚜的杀虫活性比辣椒碱有显著提高。
实施例5
N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺对小菜蛾的室内毒力测定
以室内饲养的小菜蛾为试虫，采用点滴法测定了N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺对小菜蛾的室内毒力。
用镊子选取室内饲养、个体大小一致的3龄小菜蛾置于培养皿中备用。将N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺与辣椒碱用丙酮配制成母液，再用丙酮稀释成200、100mg/L、50mg/L、25mg/L、12.5mg/L和6.25mg/L共6个浓度的供试药液。用微量点滴器将供试药液逐头点滴到试虫前胸背板上，每头点滴1.0μL。将点滴后的试虫分别移至养虫室正常条件下饲养。每处理4次重复，每重复不少于15头试虫。另设丙酮为空白对照。24小时后检查试虫死亡情况，计算死亡率及LC50值。
N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺与辣椒碱对小菜蛾的室内毒力生测结果见表2。
表2
Figure BDA0001637756860000091
从表2可以看出，N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺对小菜蛾的致死中浓度LC50值为24.34mg/L，辣椒碱对小菜蛾的致死中浓度LC50值为49.94mg/L，卤代物B对小菜蛾的杀虫活性比辣椒碱有显著提高。
实施例6
5％N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺微乳剂防治甘蓝蚜虫的田间药效试验
参照“NY/T 1464.27-2010农药田间药效试验准则第27部分：杀虫剂防治十字花科蚜虫”的方法对本发明提供的“5％N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺微乳剂”进行了防治甘蓝蚜虫的田间药效试验。试验于2017年7月份在陕西杨凌进行，供试药剂5％N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺微乳剂共设3个浓度，分别为稀释1000倍、750倍和500倍，2.5％敌杀死乳油为对照药剂，清水为空白对照，每亩喷液量60公斤。小区面积30㎡，每处理设4个重复，各小区随机区组排列。调查方法采用5点取样，每点调查3～6株，每株标记1张有足够蚜虫数量的叶片，数整张叶片的蚜虫数，每小区基数调查蚜虫数量不低于500头。施药前调查虫口基数，施药后7d调查存活的蚜虫数。结果表明，当5％N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺微乳剂稀释倍数为1000倍、750倍和500倍时，其校正防效分别为68.3％、85.6和93.0％，对照药剂稀释1500倍时校正防效为97.2％。5％N-(3-氯-5-氟苄基)辛酰胺微乳剂防治甘蓝蚜虫药效结果见表3。
表3
Figure BDA0001637756860000101
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，所述化合物为：
Figure FDA0003113676600000011
2.一种农用组合物，其特征在于，所述的农用组合物包含：
(a)0.001-99.99重量％的权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
3.如权利要求2所述的农用组合物，其特征在于，所述农用组合物的剂型选自下组：溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂或其组合。
4.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐或权利要求2所述的农用组合物的用途，其特征在于，用于：
(i)杀灭和/或预防害虫；或
(ii)用于制备杀虫剂组合物；
且所述的害虫选自下组：粘虫、小菜蛾、菜青虫、蚜虫，或其组合。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，所述害虫为小菜蛾。
6.一种化合物或其农药学上可接受的盐的用途，其特征在于，用于杀灭和/或预防害虫，所述化合物为
Figure FDA0003113676600000012
且所述害虫为小菜蛾。
7.一种化合物或其农药学上可接受的盐的用途，其特征在于，用于杀灭和/或预防害虫，所述化合物为
Figure FDA0003113676600000013
且所述害虫为桃蚜。
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