TW201023416A - Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials - Google Patents

Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials Download PDF

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201023416 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於鋰二次電池之正電極活性材料，其在 中等速率下循環後可提供高特定放電容量。另外，本發明 係關於具有金屬氟化物塗層之高特定放電容量組合物，該 金屬氟化物塗層在循環期間可顯著穩定及增加放電容量。 此外，本發明係關於合成具有分層結構之高特定容量正電 極材料的方法。 【先前技術】 鋰電池因其相對高能量密度而廣泛用於消費者電子設備 中。可再充電電池亦稱作二次電池，且裡離子二次電池通 常具有插入鋰之負電極材料。對於當前某些商業電池而 言，負電極材料可為石墨，且正電極材料可包括鋰鈷氧化 物（UCo02)。實際上，僅大約50%的陰極理論容量可用， 例如約140 mAh/g。至少兩種基於鋰之其他陰極材料當前 亦用於商業應用_。該兩種材料係具有尖晶石結構之 LiMn204及具有橄欖石結構之LiFeP04。該等其他材料在能 量密度方面不提供任何顯著改善。 鋰離子電池根據其應用通常分為兩類。第一類涉及高功 率電池，其中將鋰離子電池設計為可在諸如電動工具及混 合電動車（HEV)等應用中遞送高電流（安培）。然而，該等 電池因此設計而使能量較低，此乃因提供高電流之設計通 常會降低可自電池遞送之總能量。第二類設計涉及高能量 電池，其中將鋰離子電池設計為可在諸如蜂巢式電話、膝 143774.doc 201023416 上型電腦、電動車（EV)及插電式混合電動車（phev)等應用 中遞送低至中等電流（安培）且遞送較高總容量。 【發明内容】 在第一態樣中，本發明係關於用於鋰離子電池之正電極 . ’舌性材料’其在室溫及C/3之放電速率T自4.6伏至2.0伏放 • 電時在第ίο個放電循環之放電容量為至少24〇議化。 •在另一態樣中，本發明係關於用於鋰離子電池之正電極 φ 活性材料，其包括在晶格内包括+4金屬陽離子、+3金屬陽 離子及+2金屬陽離子之分層鐘金屬氧化物。該材料具有金 屬/類金屬氟化物塗層’其中該正電極材料在c/l〇之放電 速率下之第-循環不可逆容量損失不超過未塗覆材料之第 一循環不可逆容量損失的約2/3，且在室溫及c/3之放電速 率下放電時在第20個循環之放電容量為第5個循環放電容 量的至少約98%。 在又一態樣中，本發明係關於合成分層鋰金屬氧化物組 ❹合物之方法。在一些實施例中，該方法包括自包括+2陽離 子之溶液沉澱混合金屬氳氧化物組合物，其中該氫氧化物 組合物具有選定組成。 在另一態樣中，本發明係關於合成分層鋰金屬氧化物組 合物之方法。在一些實施例中，該方法包括在至少約 750°C之温度下煅燒包括鋰離子及+2金屬陽離子之溶膠凝 勝組合物以形成結晶分層鋰金屬氧化物組合物。 【實施方式】 本文所述之鋰離子電池設計可達成改善之循環性能同時 143774.doc 201023416 顯示高特定容量。根據適用於商業製造之技術使用可產生 改善之材料性能的技術來製備高特定容量正電極材料。適 宜合成技術包含（例如）共沉澱方式及溶膠-凝膠方式。尤其 感興趣之材料的化學計量學具有用於商業應用之期望性 質。該等材料具有優良的循環性質。使用金屬氟化物塗層 或其他適宜塗層可提供其他循環增強。正電極材料亦在放 電循環内顯示高平均電壓以便電池具有高功率輸出以及高 特定容量。另外，正電極材料顯示在電池第一次充電及放 電後可減少不可逆容量損失之比例以便視需要可相應地減 少負電極材料。優良循環性能及高特定容量之組合使得該 等所得鋰離子電池成為改善之動力源，其尤其用於諸如電 動車、插電式混合動力車及諸如此類等高能量應用。 本文所述之電池係其中非水性電解質溶液包括鋰離子之 鋰離子電池。對於二次鋰離子電池而言’鋰離子在放電期 間自負電極釋放以便負電極在放電期間用作陽極，同時在 鋰離子自電極釋放後藉由鋰之.氧化生成電子。相應地，正 電極在放電期間經由插層或類似過程吸收鋰離子以便正電 極用作在放電期間消耗電子之陰極。在二次電池重新充電 時，鋰離子可逆地流經電池，同時負電極吸收鋰且正電極 以鋰離子形式釋放鋰。 鋰離子電池可使用相對於參照同系電活性鋰金屬氧化物 組合物富含鋰的正電極活性材料。儘管不期望受限於理 論，但據信，以適當方式形成之富含鋰的鋰金屬氧化物具 有複合晶體結構。舉例而言，在富含鋰之材料的一些實施 143774.doc 201023416 例中’ LhMnO3材料可在結構上與分層LiMn02組份或錳陽 離子由具有等效氧化態之其他過渡金屬陽離子取代之類似 複合組合物整合至一起。在一些實施例中，正電極材料可 以二組份記法表示為：X Li2M03.(l-x)LiMO2，其中M·係 至少一種陽離子係Mn+3或Ni+3且平均化合價為+3之一或多 種金屬陽離子’且其中Μ係一或多種平均化合價為+4之金 屬陽離子。該等組合物進一步闡述於（例如）Thackeray等人
之才示題為「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium
Cells and Batteries」之美國專利第6 68〇143號中，其以引 用方式併入本文中。尤其感興趣之正電極活性材料具有式 Li1+X NiaMnpCoYMs02.zFz，其中 X 介於約 〇 〇5 至約 〇 25 之 間，a介於約0.1至約〇.4之間’ β介於約〇 4至約〇 65之間，下 介於約0.05至約0.3之間，δ介於約〇至約〇1之間且ζ介於約 0至約 0.1之間，且其中]V^Mg、Zn、A1、&、Β、&、 Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。具體而言， 已獲得令人吃驚之良好結果，如下文實例所示。該等組合 物因具有分層結構及降低量之錄之特定組成而具有較低燃 燒風險，從而改善了安全性。該等組合物使用較低量之在 環境角度上期望較低的元素，且可自對於商業規模生產而 言成本合理之起始材料製得。 方式使用且係指週期 則元素具有適宜氧化 s司語「元素」在本文中係以其習用 表中之成員’其中若元素在組合物中 態，且其中僅在指明呈元素形式時元素方里其元素形式 M〇°因此’金屬元素通常僅在其元素形式或金屬元素形式 143774.doc 201023416 之相應口金中處於金屬狀態。換言之，除金屬合金外，金 屬氧化物或其他金屬組合物通常並非金屬。
Thackeray等人在’143專利中闡述使用固態反應合成富含 鋰之刀層鐘金屬氧化物。如本文所述，使用共沉殿方式獲 付改善之性能，且通常形成可以期望金屬化學計量學自其 礼澱氫氧化物之溶液。使用氫氧化經作為沉殿劑可減少來 自其他陽離子之不期望污㈣便可達成較高容量。溶膠凝 膠合成方式亦產生由適宜前體之水解形成之期望氫氧化物 、且^物•於溶膠-凝膠方法而言，所得凝勝具有包括引 入該方法中之金屬離子的氫氧化物網絡。隨後可熱處理來 自^㈣或溶膠.凝膠之氫氧化物組合物以形成具有適宜 、、·〇阳度之相應氧化物組合物。可將鋰陽離子納入初始共冗 殿或溶膠-凝膠方法中、或可將鐘在熱處理期間或之後引 入固態反應中以自氫氧化物組合物形成氧化物組合物。如 下文實例所示，使用共沉澱方法形成之所得富含鋰之金屬 氧化物材料具有改善之性能性質。 在使用具有基於插層之正電極活性材料的相應電池時， 链離子之插層及自晶格釋放可誘導電活性材料之晶格的變 化。只要該等變化基本可逆，則材料之容量不會變化。然 而，人們發現’活性材料之容量隨著循環而不同程度地’降 低。因此，若干循環後，電池之性能降至可接受值以下且 :替：電池。另外，在電池之第一循環時，通常具有不可 之令量知失’該容量損失顯著大於隨後循環中每次循严 之容量損失。不可逆容量損失等於新電池之充電容量心 143774.doc 201023416 一放電容量之間之差值。為補償此第一循環不可逆容量損 失，在負電極中納入額外電活性材料，以使得即使在電池 之大部分壽命期間此損失容量不可獲得時電池亦可充分充 電，從而使得負電極材料基本消耗。大部分第一循環不可 逆容量損失通常歸因於正電極材料。 適宜塗層材料既可改善材料之長期循環性能亦可降低第 一循環不可逆容量損失。儘管不期望受限於理論，但塗層 在鋰離子之吸收及釋放期間可穩定晶格以便晶格中之不可 逆變化顯著降低。具體而言，金屬氟化物組合物可用作有 效塗層。金屬氟化物組合物作為用於陰極活性材料（具體 而言係LiCo02及LiMn204)之塗層的一般用途闡述於頒予 Sun等人且標題為「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」之 PCT 公開申請案 WO 2006/109930A中，其以引用方式併入本文中。 已發現，金屬氟化物塗層可顯著改善本文所述之富含鋰 之分層正電極活性材料。該等改善通常涉及顯著減少長期 循環之容量衰減、顯著降低第一循環不可逆容量損失及改 善容量。可選擇塗層材料之量以加強所觀察之性能改善。 如本文所述，具有複合晶體結構之富含鋰之正電極活性 材料可在室溫下顯示高於250 mAh/g之高特定容量以及用 於自4.6伏放電的良好循環性質。通常，電池在放電期間 之容量取決於放電速率。特定電池之最大容量係在極慢放 電速率下測得。在實際應用中，實際容量因以限定速率放 143774.doc 201023416 電而小於最大值。可使用更類似於使用期間之速率的適當 放電速率來量測更實際之容量。對於低速至中等速率應用 而5 ’適當測試速率涉及電池經3小時進行放電。在習用 記法中，此寫成C/3或0.33C。本文所述之正電極活性材料 在C/3之放電速率及室溫下自4.6伏放電時在第10個放電/充 電循環中可具有至少約25G mAh/g之特定放電容量。使用 經塗覆材料可獲得最大容量性能。 可再充電之電池具有各種用途，例如移動式通信裝置 (例如電活）、移動式娛樂裝置（例如播放器及電視）、 便攜式電腦、具有廣泛應用之該等裝置之組合、以及運輪 裝置（例如汽車及又車）。本文所述電池納入在特定容量及 循環方面改善之正電極活性材料後尤其可在中等電流應用 中向消費者提供改善的性能。 電池結構 參見圖1，示意性展示電池100,其具有負電極1〇2、正 電極UM及位於負電極1G2與正電極1()4之間的分隔n 電池可包括多個正電極及多個負電極（例如在堆#中）以及 適當放置之分隔層1電極接觸之電㈣經由極性相反之 電極之間的分隔層提供離子導電性。電池通常包括分別與 負電極102及正電極1〇4相連之集電器1〇8、11〇。 鋰已用於-次電池及二次電池二者中。鋰金屬之誘人特 徵在於其重量較輕及其係正電性最強之金屬之事實，且鋰 離子電池亦可有利地利用該等特徵之各種態樣。已知某些 形式之金屬、金屬氧化物、及碳材料可經由插層或類似機 143774.doc •10- 201023416 制將鋰離子納入其結構中。本文進一步闡述期望之混合金 屬氧化物可用作二次鋰離子電池中正電極之電活性材料。 鋰離子電池係指負電極活性材料亦係鋰插層材料之電池。 若鋰金屬本身用作陽極，則所得電池通常可簡稱為鋰電 池。 負電極插層材料之性質可影響所得電池之電壓，此乃因 電壓係陰極及陽極之半電池電勢之間的差異。適宜負電極 鋰插層組合物可包含（例如）石墨、合成石墨、焦炭、富勒 稀、五氧化銳、錫合金、碎、氧化鈦、氧化錫、及链鈦氧 化物（例如 LixTi02，0.5<xSl 或 Li1+xTi2.x04，OSxSl/3)。其 他負電極材料闡述於以下同在申請中之臨時專利申請案 中：Kumar 之標題為「Inter-metallic Compositions, Negative Electrodes With Inter-Metallic Compositions and Batteries」之第61/002,619號及Kumar等人之標題為 「Lithium Ion Batteries With Particular Negative Electrode Compositions」之第61/125,476號，二者皆以引用方式併 入本文中。 正電極活性組合物及負電極活性組合物通常係在相應電 極中使用聚合物黏合劑結合至一起的粉末組合物。黏合劑 在與電解質接觸時可向活性顆粒提供離子導電性。適宜聚 合物黏合劑包含（例如）聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚乙 稀、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙稀-二烯 單體）共聚物（EPDM)及其混合物及共聚物。 黏合劑中之顆粒填充量可較大，例如大於約80重量％。 143774.doc -11 - 201023416 為形成電極，可將粉末與聚合物在適宜液體（例如用於聚 口物之々劑）中摻和^可將所得膏㈣成電極結構。 正電極組合物及（可能）負電極組合物通常亦包括與電活
性組合物不同之導_雷金、士 、A 等電卷末。適宜之補充導電粉末包含（例 )墨反黑、金屬粉末（例如銀粉末）、金屬纖維（例如 不銹鋼纖維)及諸如此類、及其組合。通常，正電極可包 、’’、重量/〇至約25重量〇/〇、且在其他實施例中約2重量％ 至約15重量％之不同導電粉末。熟習此項技術者應認識 7 ’本發明亦涵蓋屬於上述明確範圍内之其他導電粉末量 範圍且其屬於本揭示内容。 電極通常與導電集㈣相連以促進電子在電極與外部電 路之間流動。集電器可包括金屬(例如金屬落)或金屬閘 格。在一些實施例中，集電器可自錄、紹、不錢鋼、銅或 諸如此類形成。所洗铸電極材料可與集電器接觸。舉例而 言，在一些實施例中，可對與集電器猪或其他結構接觸之 電極材料施加約2 kg/cm2至約1〇 kg/em2(公斤/平方公分）之 壓力。可在（例如）烘箱中乾燥壓製結構以去除電極中之溶 劑。 分隔層位於正電極與負電極之間。分隔層係電絕緣的， 同時在兩個電極之間至少提供所選離子導電性。可使用各 種材料作為分隔層。舉例而言，可使用形成多孔墊之玻璃 纖維作為分隔層1業分隔層材料通常自諸如聚乙稀及/ 或聚丙烯等聚合物形成，該等聚合物係可 之多孔板。商業聚合物分隔層包含(例如)講自子二 143774.doc 201023416
Celanese，Charl0tte，N c之Celgard®系列分隔層材料。 用於鋰離子電池之電解質可包括一或多種所選鋰鹽。適 宜鋰鹽通常具有惰性陰離子。適宜鋰鹽包含（例如）六氟磷 酸鋰、六氟砷酸鋰、雙（三氟甲基磺醯基亞胺）鋰、三氟甲 . 院〃酸鐘卷（二氟甲基續酿基）甲基化鐘、四氟领酸鐘、 高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氣化鋰及其組合。傳統上，電解 彦包括1 Μ濃度之链鹽。 _ 對於目標㈣子電池而言，通常使用非水性液體來溶解 鋰鹽。溶劑通常為惰性且並不溶解電活性材料。適宜溶劑 包含（例如）碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、孓甲 基四氫呋喃、二氧戊環、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、丁内 酯、二甲基亞磲、乙腈、甲醯胺、二曱基曱醯胺、三甘醇 一甲醚（二（乙二醇）二甲醚）、二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲 醚）、DME(甘醇二甲醚或丨，2_二甲氧基乙烷或乙二醇二甲 喊）、硝基甲烷及其混合物。 ❿ 本文所述之電極可納入各種商業電池設計中。舉例而 g，陰極組合物可用於棱形電池、纏繞圓柱形電池、鈕扣 電池或其他合理的電池形狀。在各實例中使用鈕扣電池實 施測試。電池可包括單一陰極結構或複數個以並聯及/或 串聯電連接組裝之陰極結構。儘管正電極活性材料可用於 一次電池或單一充電應用中，但所得電池通常在電池的多 個循環内具有二次電池應用的期望循環性質。 在—些實施例中，可堆疊正電極及負電極以及其間之分 隔層，且可將所得堆疊結構卷成圓柱或棱形構造以形成電 143774.doc -13· 201023416 池結構。可將適宜導電片焊接（或類似方式）至集電器上， 且可將所得麵包卷結構置於金屬筒或聚合物包中，其中負 極片及正極片焊接至適宜外部觸點上。將電解質添加至筒 中’且密封筒以完成電池。當前使用之一些可再充電型商 業電池包含（例如）圓柱〗865〇電池（直徑為18 mm且長65 mm)及26700電池（直徑為26 mm且長70 mm)，但可使用其 他電池尺寸。 正電極活性材料 正電極活性材料包括插入鋰之金屬氧化物組合物。在一 些實施例中，經金屬氧化物組合物可包括通常認為可形成 分層複合結構的富含鋰之組合物。正電極活性組合物在實 際放電條件下可在链離子電池中顯示令人吃驚之高特定容 量。可使用本文所述之特定合成方式來合成期望電極活性 材料。 在尤其感興趣之一些組合物中，可將組合物闡述為式 Ει1+χΝιαΜηρ€：ογΜδ〇2-ζρζ ’其中 X 介於約 〇 〇5 至約 〇 25 之 間，α介於約0.1至約0.4之間，β介於約〇·4至約〇 65之間，丫 介於約0.05至約0.3之間，δ介於約〇至約〇.1之間且ζ介於約 0至約0.1之間，且其中河係河§、Ζη、A1、Ga、Β、Zr、 Ti、Ca、Ce、Υ、Nb或其組合。氟係摻雜劑，其可對循環 穩定性以及改善材料安全性作出貢獻。在z=〇之實施例 中，該式簡化為Li1+xNiaMnpCoYM5〇2。已發現，在不使用 氟掺雜劑時適宜塗層可提供關於循環性質之期望改善，但 在一些實施例中可期望具有氟摻雜劑。另外，在一些實施 143774.doc -14- 201023416 例中，期望δ=0以便組合物更加簡化同時仍提供改善之性 能。對於該等實施例而言，若另外ζ=0，則該式簡化成 Li1+xNiaMnpCoY02，其中各參數如上所示。 對於本文所述材料之一些實施例而言’ Thackery及合作 者提出用於富含鋰之一些金屬氧化物組合物之複合晶體結 構，其中Li2MO3組合物與LiM02組份在結構上整合成分層 結構。電極材料可以二組份記法表示為：aLi2M'〇3*(1_a) LiM02，其中Μ係一或多種平均化合價為+3且至少一種元 ® 素為Μη或Ni之金屬元素且Μ’係平均化合價為+4之金屬元 素且0<a<l。舉例而言，Μ可為Ni+2、Co+3及Μη+4之組合。 該等組合物之總式可寫成Lii+xM'2xMi-3X〇2。已發現’自該 等材料形成之電池相對於使用相應LiM〇2組合物形成之電 池可在較高電壓下循環且具有較高容量。該等材料進一步 闡述於頒予Thackery等人且標題為「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國專利第 6,680，143號及頒予Thackery等人且標題為r Lithium Metal 0
Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國 專利第6,677,082號中’二者皆以引用方式併入本文中。 Thackery確認Mn、Ti及Zr尤其可作為M'且Μη及Ni作為Μ。 一些特定分層結構之結構進一步闡述於Thackery等人， 「Comments on the structural complexity of lithium-rich Lii+xMhxC^ electrodes (M=Mn,Ni，Co) for lithium batteries」， Electrochemistry Communications 8 (2006)1531-1538 中， 其以引用方式併入本文中。本文報告之研究闡釋了具有式 143774.doc • 15- 201023416
Lii+x[Mn〇.5Ni〇.5]i-x〇2及 Li1+x[Mn〇.333Ni〇.333Co0.333h_x〇2的組 合物。本文亦闡述分層材料之結構複雜性。 最近，Kang及合作者闡述了用於二次電池中之具有式
Li1+xNiaMnpCoYM'502.zFz 之組合物，其中 M，=Mg、Zn、 A1、Ga、B、Zr、Ti ’ χ介於約〇與0.3之間，a介於約0.2與 0.6之間’ β介於約0.2與0.6之間，γ介於約〇與0.3之間，δ介 於約0與0_1 5之間且ζ介於約〇與0.2之間。提出金屬範圍及 氟以在電化學循環期間改善電池容量及所得分層結構之穩 疋性。參見Kang專人之標題為「Layered cathode materials for lithium ion rechargeable .batteries」之美國專利第 7,205,072號，其以引用方式併入本文中。此參考文獻報導 了在室溫下10個循環後容量低於250 mAh/g(毫安小時/克） 之陰極材料。應注意，若將氟替換為氧，則多價金屬之氧 化態相對低於不含氟之組合物的氧化態。Kang等人檢驗了 包含Li丨aNiuMno.HComO2之各種特定組合物， LiuNirnMnowCoo.^O2係在下文實例中檢驗之組合物。在 该專利中獲得之結果涉及固態合成材料不能達成可比循環 容量。 合成方法 可使用本文所述之合成方式來形成在循環後可改善特定 容量之富含鋰之分層陰極活性材料。採用該等合成方法來 〇成具有式Li1+xNiaMnpCoYMs〇2-zFz之組合物，其中χ介於 約0.05至約0.25乞間，α介於約〇」至約〇 4之間，β介於約 至約0.65之間，γ介於約〇.05至約〇 3之間，§介於約〇至 143774.doc -16 - 201023416 約0‘1之間且z介於約〇至約（U之間，且其中_Mg、Zn、 a B Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。該等合 成方式亦適用於商業規模。具體而言，可使用共沉殿方法 及溶膠-凝膠方法來合成具有期望結果之富含鋰之期望正 . 電^材料。可向反應物中添加氟化鋰反應物（通常與適宜 量氫氧化鋰一起）以引入氟摻雜劑。 在共沉澱方法中’將金屬鹽以期望莫耳比率溶於水性溶 φ 劑（例如純化水）中。適宜金屬鹽包含（例如）金屬乙酸鹽、 金屬硫酸鹽、金屬石肖酸鹽、及其組合。通常選擇溶液濃度 介於〇·1Μ與2M之間。可根據產物材料之期望式來選擇金 屬鹽的相對莫耳量。然後可（例如）藉由添加氨氧化鐘及/或 虱氧化録來調節溶液之pH以沉澱具有期望量金屬元素的金 屬氫氧化物。通常，可將pH調節至介於約1〇與約12阳單 位之間的值以實施沉殿。可加熱溶液並㈣以促進氯氧化 物之沉澱 '然後可自溶液分離沉殿之金屬氫氧化物、洗務 • 並乾燥以形成粉末隨後進一步處理。舉例而言，可在約 U〇C下於烘箱中實施乾燥約4小時至約12小時。 然後可使收集之金屬氫氧化物粉末經受熱處理以將氯氧 a物、.且口物轉化成相應氧化物組合物同時去除水分。通 吊熱處理可在烘箱、爐或諸如此類中實施。熱處理可在 惰性氣氛或存在氧之氣氛令實施。在—些實施例中，可將 材料加熱至至少約30代且在一些實施例中約3贼至約 IOOOC之溫度以將氫氧化物轉化成氧化物。熱處理通常可 實施至少約15分鐘’在其他實施例中為約30分鐘至24小時 143774.doc •17- 201023416 或更長，且在其他實施例中 ”中為約45分鐘至約15小時。可另 外貫施熱處理以改善產物材料 何升之結晶度。用於形成結晶產 物之此煅燒步驟通常係在至少 王乂約050 (：之溫度下實施，且 在一些實施例中為約700。(：至约 主約1200 C，且在其他實施例 中為約750°C至約ll〇〇°C。改盖土α 善粉末結構性質之煅燒步驟 通常可實施至少約15分鐘，在盆仙举从， 在其他實施例中為約2〇分鐘至 約3〇小時或更長’且在其他實施例中為約30分鐘至約24小 時。若需要，可組合加熱步驟與適宜斜升溫度以產生期望 材料。熟習此項技術者應認識到，本發明亦涵蓋屬於上述 明確範_之其他溫度及㈣範圍且其屬於本揭示内容。 可在方法中之-或多個所選步驟中向材料中納入經元 素。舉例而言’可在實施沉殿步驟之前或之後經由添加水 合鋰鹽來將鋰鹽納入溶液中。在此方式中，將鋰類物質以 與其他金屬相同之方式納入材料中。另外’因鋰之性質， 可在固態反應t將鐘元素納人材料中且不會不利地影響所 得產物組合物之性質。因此，舉例而言，可混合適宜量之 通常為粉末形式之鋰源（例如Li〇H.H2〇、u〇H或其組合） 及沉澱之金屬氳氧化物。然後使粉末混合物經受加熱步驟 以形成氧化物且然後變成最終結晶產物材料。 在溶膠-凝膠方式中，將金屬鹽（例如金屬乙酸鹽或其他 可溶性金屬化合物）再次溶於水性溶劑（例如純化水）中。通 常，期望選擇鹽之陰離子以在隨後加熱步驟期間發生分解 以便自系統中去除該陰離子。在一些實施例中，可使用乙 酸鹽或功酸鹽作為可溶性金屬化合物。然而，金屬乙酸鹽 143774.doc • 18- 201023416 因在形成氧化物之分解過程期間不存在任何有毒氣體逸出 而環境更友好。與之相比，硝酸鹽在分解過程期間形成 NOx氣體。可添加酸來水解金屬溶液以形成氫氧化物網 絡。舉例而言，可使用乙醇酸/酒石溶液。可使用氫氧化 銨將pH值調節至約7。可選擇酸量及相應pH以控制凝膠形 成過程。可使用加熱部分溶液來促進形成凝膠。可收集所 得凝膠並乾燥。可首先在約300〇c至約6〇(rc之溫度下將收 φ 集之凝膠熱處理15分鐘至約24小時以分解凝膠。熱處理可 基本上去除凝膝中之幾酸及其他揮發性組份並將氫氧化物 轉化成氧化物。如Fey等人所述…也心^ Chemistry & Physics，第87卷，2004，第246-255頁，其以引用方式併 入本文中）’叛酸對於氧化物形成具有给效應，此乃因緩 酸通常在熱處理期間發生分解。然後可使用在約8〇(rc至 約1200°C下煅燒30分鐘至約48小時之步驟來形成最終分層 組合物。熟習此項技術者應認識到，本發明亦涵蓋用於處 φ 理溶膠-凝膠材料之其他溫度及時間範圍且其屬於本揭示 内容。 塗層及形成塗層之方法 人們發現，金屬氟化物塗層可顯著改善本文所述之富含 鐘之分層正電極活性材料的性能。具體而言，人們發現循 環性質顯著改善。然而，總容量在使用氟化物塗層時亦展 示期望性質，且第一循環之不可逆容量損失有所降低。塗 層對於本文所述之富含鋰之高容量組合物之性能提供令人 吃驚的改善。通常’可使用所選金屬氟化物或類金屬氟化 143774.doc •19- 201023416 物作為塗層。同樣，可使用具有金屬及/或類金屬元素之 組合的塗層。 金屬/類金屬氟化物塗層擬用於穩定用於鋰二次電池之 常用材料中之正電極活性材料的性能。適用於氟化物塗層 之金屬及類金屬元素包含（例如）A1、Bi、Ga、Ge、In、 Mg、Pb、Si、Sn、Ti、T1、Zn、Zr及其組合。It 化 IS 可為 期望塗層材料，此乃因其成本合理且視為環境良好。金屬 氟化物塗層概述於Sun等人之標題為「Cathode Active Materials Coated With Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」 之PCT公開申請案WO 2006/109930A中，其以引用方式併 入本文中。該專利申請案提供關於使用LiF、ZnF2或A1F3 塗覆LiCo〇2之結果。上文提及之Sun PCT申請案特定言之 係關於下列氟化物組合物：CsF、KF、LiF、NaF、RbF、
TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、 HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、 XeF2、ZnF2、A1F3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、 EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、 MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、 TiF3、TmF3、YF3、YbF3、T1F3、CeF4、GeF4、HfF4、
SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5 ' TaF5 > BiFs、MoF6、ReF6、SF6、及 WF6。 AIF3塗層對LiNwComMnwsC^之循環性能的作用進一步 闡述於Sun等人之文章「AlF3-Coating to Improve High 143774.doc -20- 201023416
Voltage Cycling Performance of Li[Nii/3C〇i/3Mn1/3]〇2 Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries」J. of Φ
the Electrochemical Society, 154 (3), A168-A172 (2007) 中。另外，AIF3塗層對LiNio.sCoo.iMno.iC^之循環性能的作 用進一步闡述於Woo等人之文章「Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li[Ni〇.8Co〇.iMn〇.i]〇2 Cathode Materials」J. of the Electrochemical Society, 154 (11) A1005-A1009 (2007)中，其以引用方式併入本文中》 使用Al2〇3塗層來降低不可逆容量損失可參見Wu等人之 「High Capacity, Surface-Modified Layered Li[Li(i.x)/3
Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]〇2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss」Electrochemical Solid State Letters, 9 (5) A221-A224 (2006)，其以引用方式併入本文中。 已發現，金屬/類金屬氟化物塗層可顯著改善用於鋰離 子二次電池之富含鋰之分層組合物的性能，如下文實例中 所示。通常，可選擇塗層量以在由塗層所致之有益穩定性 與由於一定重量塗層材料通常對材料之高特定容量無直接 貢獻所致的特定容量損失之間達到平衡。通常，塗層材料 之量介於約0.005莫耳％至約10莫耳％之間，在其他實施例 中為約0.5莫耳％至約7莫耳％且在其他實施例中為約2·0莫 耳％至約3.5莫耳％。熟習此項技術者應認識到，本發明亦 涵蓋屬於上述明確範圍内之其他塗層材料範圍且其屬於本 揭示内容。經A1F3塗覆之金屬氧化物材料中可有效改善未 塗覆材料容量之A1F3量與未塗覆材料之粒徑及表面積相 143774.doc -21 · 201023416 關°具體而吕’較高莫耳％之金屬氟化物塗層通常可用於 較面表面積粉末以達成相對於較低表面積粉末上之塗層的 等效效應》 ❹ 可使用/儿殿方式沈積氟化物塗層。可將正電極材料粉末 在適宜溶劑（例如水性溶劑）中混合。可將期望金屬/類金屬 之可冷！生組合物溶於溶劑中。然後，可逐漸向分散液/溶 液中添加NH4F以沉;殿金屬氟化物。可選擇塗層反應物之 總里以形成期望量之塗層，且塗層反應物之比率可基於塗 層材料之化學B十量學。在塗覆過程期間可將塗層混合物加 熱至適當溫度（例如對於水溶液而言介於約航至約1〇代 之間）並保持約20分鐘至約48小時以促進塗覆過程。自溶 液中取出經塗覆之雷法,祕# & 冤舌f生材料後，可乾燥材料並將其加熱 至通常約2耽至約_°C之溫度保持約20分鐘至約48小時 以完成形成經塗覆之材料。可在氮氣氣氛或其他基本 氣氛下實施加熱。 ' 電池性能 自本文所述之經改善正電極活性材料形成之電池在中等 電流應用t於實際放電條件下可顯示優異性能。具體而 I =性材料在電池財等放電速率循環後顯示改善之特 ::量。另外，經塗覆之材料顯示可改善循環，從而使得 可進行多次循環。在一些實施例 M ^ 甲經塗覆之電活性材料 』不相對於未塗覆材料第一循 低。 ^ j迚谷量知失顯著降 通常， 可使用各種類似測試程序來評價 電池性能。闡述 143774.doc -22· 201023416 特定測試程序來評價本文所述之性能值。在下文實例中更 詳細地闡述測試程序。具體而言，可使電池在室溫下於 4.6伏與2.0伏之間循環，但可使用其他範圍且相應地獲得 不同結果。對於商業用途而言期望在46伏至2〇伏之範圍 内加以評價，此乃因電池通常在此電壓範圍中具有穩定循 環。對於最初之3個循環而言，使電池在c/1〇之速率下放 電以確立不可逆容量損失。然後使電池在c/5下循環3個循 _ 環。對於第7個循環及此後之循環，使電池在c/3之速率下 循％，此速率係用於中等電流應用之合理測試速率。同 樣，§£>法C/x表示電池在—定速率下放電以使電池在X小時 内充分放電至所選電壓最小值。電池容量明顯取決於放電 速率，其中容量隨著放電速率增加而有所損失。 在一些實施例中，正電極活性材料在c/3之放電速率下 在第10個循環期間具有至少約240毫安小時/克（mAh/g)之 特定容量且在其他實施例中為約245 mAh/g至約27〇 瘳 mAh/g。相對於未塗覆材料之等效性能，經塗覆電活性材 料之不可逆容量損失可降低至少約25%，且在其他實施例 中降低約30%至約60%。熟習此項技術者應認識到，本發 明亦涵蓋其他特定容量範圍及不可逆容量損失降低範圍且 其屬於本揭示内容。 實例 在實例1-8中之鈕扣電池測試皆係使用根據本文所示程 序製得之鈕扣電池來實施。將鋰金屬氧化物（LM〇)粉末與 乙炔黑（Super Ptm，購自Timcal有限公司，Switzedand)及 143774.doc •23- 201023416 石墨（KS 6tm，購自Timcal有限公司）充分混合以形成均勻 粉末混合物。單獨地混合聚偏二氟乙烯pVDF(KF 1 30〇τμ， 購自Kureha公司，Japan)與Ν-甲基_ 0比洛唆明（Honeywell _ Riedel-de-Haen)並攪拌過夜以形成PVDF-ΝΜΡ溶液。然後 將均勻粉末混合物添加至PVDF-ΝΜΡ溶液中並混合約2小 時以形成均勻漿液。使用醫用刀片塗覆製程將漿液施加至 鋁箔集電器上以形成濕潤薄膜。 藉由將鋁箔集電器與濕潤薄膜在真空烘箱中於u〇〇c下 乾燥約2小時以去除NMP來形成正電極材料。將正電極材 料在板軋機之輥之間壓製以獲得具有期望厚度之正電極。 下文展示使用上述方法產生且結構為LMO:乙炔黑：石 墨：PVDF(比率為80:5:5:10)之正電極組合物實例。 將正電極置於填充有氬之手套箱中以製造鈕扣電池。使 用厚度為125微米之鋰箔（FMC鋰）作為負電極。電解質係j Μ之LiPFe溶液，其係藉由將LiPh鹽溶於體積比率為1:1:1 之碳酸乙稀酯、碳酸二乙酯及碳酸二曱酯（購自Ferr〇公 司，Ohio USA)的混合物中來形成。將使用電解質浸潰之 二層（聚丙稀/聚乙烯/聚丙烯）微孔分隔層（2320，購自 Celgard，LLC，NC，USA)置於正電極與負電極之間。在電 極之間額外添加幾滴電解質。然後使用捲曲製程將電極密 封於2032鈕扣電池硬體（Hohsen公司，Japan)内以形成鈕扣 電池。使用Maccor•循環測試計測試所得鈕扣電池以獲得經 若干循環後之充電-放電曲線及循環穩定性。本文所述所 有電化學數據皆係在以下3個速率下進行循環：〇1 c 143774.doc •24· 201023416 (C/10)、0.2C (C/5)或 0.33C (C/3)。 實例1 -金屬乙酸鹽舆Li〇H/NH4〇H形成鋰金屬氧化物之反應 此實例顯示基於金屬乙酸鹽之共沉澱方法，該等金屬乙 酸鹽係沉殿為隨後被處理成期望氧化物之氫氧化物。在初 始沉澱步驟令納入鐘。 此實例中之處理係在無氧氣氛中實施。將化學計量量之 乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷及乙酸錳以適宜莫耳比率溶於水 中以形成含有Ni、Co、Μη離子之飽和過渡金屬乙酸鹽溶 液。亦製備以需要莫耳比率包括氫氧化鋰（Li〇H)及至少兩 倍濃度之氫氧化銨（NH4〇H)的飽和溶液。將過渡金屬乙酸 鹽溶液緩緩滴至LiOH/NH4〇H溶液中以促使形成過渡金屬 氫氧化物之沉澱。添加過渡金屬乙酸鹽溶液完成後，將反 應混合物暫時缓緩升溫至丨1(rc。隨後將反應混合物升溫 至140C以經由蒸發去除水分。基本去除反應混合物中之 水分後’混合物變成黏性半固體物質。將該半固體物質轉 φ 移至大體積坩堝中並緩緩加熱至48(TC保持10 h。將煅燒 後獲得之固體輕輕研磨以形成棕黑色LM〇粉末，將該棕黑 色LMO粉末在800〜1〇〇〇。〇下煅燒以改善電化學性能。產物 組合物係 LiuNio.mCoo.ioMnowsOz。 藉由X射線量測LMO粉末且粉末之X射線繞射圖案示於 圖2中。使用LMO粉末根據上文所示程序形成鈕扣電池。 測試钮扣電池’且電壓對特定容量及特定容量對循環壽命 之圖線分別示於圖3a及3b中。 實例2 -金屬乙酸鹽舆LiOH形成鋰金屬氧化物之反應 143774.doc -25- 201023416 此實例顯示使用氫氧化物共沉澱方式來合成正電極材 料，其中將鋰引入涉及混合金屬氫氧化物之固態反應中。 在此實例中經由形成乾燥沉澱實施之處理係在無氧氣氛 中實施。將化學計量量之乙酸鎳（Ni(CH3C〇〇)2. χΗ2〇)、乙 酸鈷（Co(CH3CO〇)2 χΗ20)及乙酸錳（Mn(CH3C〇〇)2. χΗ2〇) 溶於蒸餾水中以形成金屬乙酸鹽溶液。將金屬乙酸鹽溶液 連續添加至攪拌之LiOH水溶液中以促使金屬氫氧化物沉 澱。將反應混合物保持在室溫與8〇t之間及約1〇12之1311 下。調節金屬乙酸鹽之添加速率、攪拌速度、反應混合物 ❹ 之溫度及pH值以控制沉澱顆粒之形態、尺寸、及電性質。 在一些實施例中，金屬乙酸鹽水溶液之濃度為丨厘^河且 谷液之濃度為1M_3M。使用氫氧化鋰溶液提供〇h_ 離子以在製程期間形成金屬氫氧化物沉澱。儘管在下文所 述隨後之過濾及洗滌步驟後金屬氫氧化物中可能存在殘留 量之UOH ’但大部分鋰可作為可溶性鹽被洗滌掉。 將金屬氫氧化物沉澱過濾' 使用蒸餾水洗滌多次、且在 氮氣氣氛及ll〇°C下於真空烘箱中乾燥16 hr以獲得乾燥金 ❹ 屬氫氧化物粉末。將適宜量之Li〇H粉末與乾燥之金屬氫 氧化物粉末合併，並使用罐磨機（Jar Min)、雙行星混合 ， 器、或乾粉末混合器充分混合。將混合粉末在4〇(rc下於 空氣中煅燒8 hr，隨後再次實施混合步驟以進一步勻化形 成之粉末。將勻化粉末在9〇(rc下於空氣中再次煅燒12hr 以形成鐘複合氧化物粉末（LMO)。產物組合物係
Lii.2Ni〇 )75c〇0 ]〇Mn〇.525〇2 ° 143774.doc -26- 201023416 藉由X射線量測LMO粉末且粉末之X射線繞射圖案示於 圖4中。使用LM◦粉末根據上文所示程序形成鈕扣電池。 測試所形成之鈕扣電池，且電壓對特定容量及特定容量對 循環壽命之圖線分別示於圖5a及5b中。最初3個循環係在 0.1 C之放電速率下獲得。隨後3個循環係使用0.2 C之速率 量測。隨後之循環係使用0.33 C之速率量測。 實例3 -金屬硫酸鹽與NaOH/NH4OH形成鋰金屬氧化物之 反應 ® 此實例闡述基於金屬硫酸鹽起始材料及鹼之共沉澱方 法，該鹼係以氫氧化鈉與氫氧化銨之混合物來提供。 在此實例中經由形成乾燥沉澱實施之處理係在無氧氣氛 中實施。將化學計量量之金屬硫酸鹽（NiS04_xH20、 C0SO4 xH2〇、及MnS〇4'xH20)溶於蒸館水中以形成金屬硫 酸鹽水溶液。單獨製備含有NaOH與NH4OH之混合物之水 溶液。將兩種溶液逐漸添加至反應容器中以形成金屬氫氧 ©化物沉澱。在沉澱步驟期間，攪拌反應混合物同時將反應 混合物之溫度維持於室溫與80°C之間。反應混合物之pH為 約10-12。金屬硫酸鹽水溶液具有1M-3M之濃度，而 NaOH/NH4OH水溶液具1M-3M之NaOH濃度及0.2-2M之 ΝΗ4ΟΙί濃度。將金屬氫氧化物沉澱過濾、使用蒸餾水洗滌 多次、且在110°C下乾燥16 hr以形成金屬氫氧化物粉末。 將適宜量之LiOH粉末與乾燥之金屬氫氧化物粉末合 併，並使用罐磨機、雙行星混合器、或乾粉末混合器充分 混合以形成均勻粉末混合物。將勻化粉末在500°C下於空 143774.doc -27- 201023416 氣中缎燒10 hr隨後再次實施混合步驟以進一步勻化所得粉 末。將勻化粉末在900°C下於空氣中再次烺燒12 hr以形成 鐘複合氧化物粉末(LMO)。產物組合物係。 藉由X射線量測LMO粉末且粉末之X射線繞射圖案示於 圖ό中。使用LMO粉末根據上文所示裎序形成鈕扣電池。 測試所形成之鈕扣電池，且電壓對特定容量及特定容量對 循環壽命之圖線分別示於圖73及7b中。最初3個循環係在 〇·1 C之放電速率下量測。隨後3個循環係在〇2 c之速率下 量測。隨後之循環係在0_33 C之速率下量測。 實例4 -金屬乙酸鹽舆NaOH/NH4〇Ii形成鋰金屬氧化物之 反應 使用化學計量量之乙酸鎳（Ni(CH3C〇〇)2.xH2〇)、乙酸鈷 (Co(CH3CO〇)2 χΗ2〇)及乙酸猛（Mn(CH3CO〇)2 xh20)代替 金屬硫酸鹽來重複實例3中所述之方法以形成金屬氫氧化 物沉澱。與氫氧化鋰反應後，形成鋰複合氧化物粉末 (LMO)。將勻化粉末在9〇〇。(：下於空氣中再次椴燒12 ^以 形成链複合氧化物粉末（LMO)。產物組合物係 Lii jNio i 75CO0 】〇II〇.525〇2 0 在無氧氣氛中實施此實例中之處理。藉由χ射線量測 LMO粉末且粉末之X射線繞射圖案示於圖8中。使用 勒末根據上文所示程序形成紐扣電池。測試所形成之紐扣 電池且電壓對特定容量及特定容量對循環壽命之圖線分別 示於圖9a及9b中。最初3個循環係在〇1 c之放電速率下量 測。隨後3個循環係在〇.2 C之速率下量測。隨後之循環係 143774.doc -28- 201023416 在0·33 C之速率下量測。 實例5 -金屬乙酸鹽舆Li〇H/NH4〇H形成鋰金屬氧化物之反應 此實例顯示類似於實例丨之基於氫氧化物之共沉澱方 法’只是金屬氫氧化物沉殿中並不納入鋰。 在此實例中經由形成乾燥沉澱實施之處理係在無氧氣氛 中實施。將化學計量量之乙酸鎳（Ni(CH3C00)2xH20)、乙 酸銘（Co(CH3COO)2 χΗ2〇)及乙酸錳（Mn(CH3COO)2 χΗ20) 溶於蒸德水中以形成金屬乙酸鹽溶液。單獨製備Li〇H與 NH4〇H之水溶液。將兩種溶液逐漸添加至反應容器中以形 成金屬A氧化物沉澱。攪拌反應混合物同時將反應混合物 之溫度維持於室溫與8(TC之間。反應混合物之pH約為1〇_ 12。通常，金屬硫酸鹽水溶液具有1M_3M之濃度，
LiOH/NH4OH水溶液具有1M-3M之LiOH濃度及〇·2_2Μ之 ΝΗ4〇Η濃度。將金屬氫氧化物沉澱過濾、使用蒸餾水洗滌 多次、且在11 (TC下乾燥16hr以形成金屬氫氧化物粉末。 φ 將適宜量之U〇H粉末與乾燥之金屬氫氧化物粉末合 併，並使用罐磨機、雙行星混合器、或乾粉末混合器充分 混合以形成均勻粉末混合物。將勻化粉末在4〇〇。〇下於空 氣中煅燒8 hr隨後再次實施混合步驟以進一步勻化形成之 粉末。將勻化粉末在900t下於空氣中再次煅燒12匕以形 成經複合氧化物粉末（LMO)。產物組合物係 LiijNimsCoojoMno.mC^ 0 藉由X射線量測LMO粉末且粉末之X射線繞射圖案示於 圖10十。使用LMO粉末根據上文所示程序形成鈕扣電池。 143774.doc -29- 201023416 測試所形成之紐扣電池，且電壓對特定容量及特定容量對 循環壽命之圖線分別示於圖lla及Ub中。最初3個循環係 在(M C之放電速率下量測。隨後3個循環係在〇2 C之速率 下量測。隨後之循環係在〇.33 c之速率下量測。 實例6 -溶膠-凝膠方法 此實例顯示使用溶膠·凝膠方法合成期望鋰金屬氧化物 組合物。 將化學計量量之金屬乙酸鹽溶於水中以形成金屬乙酸鹽 溶液。亦單獨製備馬來酸溶液。將金屬乙酸鹽溶液在持續 攪拌下緩慢逐滴添加至馬來酸溶液中。藉由逐滴添加適宜 量鹼來調節反應混合物之pH以便維持反應混合物具有初始 清晰度且在整個反應中不產生任何懸浮液。添加金屬乙酸 鹽溶液後，將反應混合物之溫度升至85〇c以緩慢自反應混 合物中蒸發水分以形成「溶膠」。將「溶膠」在U(rc下 進一步加熱以促使形成「凝膠」。然後收集凝膠且在 480C下於空氣中預般燒12 h來去除叛酸以形成目標組合 物。將目標組合物在800〜l〇〇〇°C下進一步煅燒以改善結晶 度。目標組合物之結晶度對於其電化學性能很重要。產物 組合物係 Li 1 jNio· 1 75 Co。, 1 〇Μη〇· 525〇2。 藉由X射線量測產物組合物且粉末之X射線繞射圖案示 於圖12中。使用該組合物根據上文所示程序形成鈕扣電 池。測試鈕扣電池’且電壓對特定容量及特定容量對循環 壽命之圖線分別示於圖13a及13b中。最初3個循環係在〇.1 C之放電速率下量測。隨後3個循環係在0.2 C之速率下量 143774.doc -30- 201023416 測。 實例7 -形成經人丨匕塗復之金屬氧化物材料 可使用溶液輔助方法利用氟化鋁（a1f3)薄層來塗覆在上 述實例中製得之金屬氧化物顆粒。對於選擇量之氟化鋁塗 層而言’在水性溶劑中製備適宜量之硝酸鋁飽和溶液。然 後將金屬氧化物顆粒添加至硝酸鋁溶液中以形成混合物。 • 將混合物劇烈混合一定時間段以實現勻化◦混合時間長短 _ 取決於混合物之體積。勻化後，將化學計量量之氟化銨添 加至勻化混合物中以形成金屬氫氧化物沉澱同時保留氟 源。沉殿完成後，將混合物在80〇c下攪拌5 h。然後過濾 混合物且重複洗滌所獲得之固體以去除任何未反應之材 料。將固體在400°C下於氮氣氣氛中烺燒5 形成經A1F3 塗覆之金屬氧化物材料。 具趙而言，使用此實例中所述之方法利用3莫耳0/〇之氟 化鋁來塗覆在實例2中合成之鋰金屬氧化物（LM〇)顆粒。 •然後使用 經氟化銘塗覆之LMO根據上文所示程序來形成鈕 扣電池。測試鈕扣電池，且特定容量對循環壽命之圖線示 . 於圖14中。圖14之數據係來自由經氟化鋁塗覆之實例2 LMO形成的鈕扣電池。圖15及16係經3莫耳％氟化鋁塗覆 之金屬氧化物分別在0.1C及0.33之放電速率下電麼對特定 容量之圖線。 實例8 -經A1FS塗覆之金屬氧化物材料中不同塗層量的性能 結果 此實例顯示顯著取決於AIF3塗層材料之量的性能。 143774.doc •31- 201023416 使用在金屬乙酸鹽、氫氧化納及氫氧化銨之間之共沉殿 方法來合成具有組合物LitLiwNio.mCoo.丨0Mn().525]〇2的陰 極材料，如實例所述。隨後，使用氟化鋁塗覆該材料 以形成氟化紹莫耳％為1%、2%及4%之經A1F3塗覆之 Ει[υ0_2Νί0·175(：ο0.10Μιι0.525]〇2 (AlF3-LMO)組合物。然後使 用AIF^LMO材料根據上文所示程序形成钮扣電池。 測試紐扣電池，且特定容量對循環壽命之圖線示於圖17 中·。電池之最初3個循環係在c/1 〇之放電速率下測試。循 環4-6係在C/5之放電速率下測試且隨後電池係在c/3之放 電速率下循環。圖17顯示AIF3塗層在C/3之較高放電速率 下可改善電池容量。與未塗覆試樣相比，經〗瓜〇1%及2 mol%之AIF3塗覆之試樣在C/3放電速率下的容量較高。然 而，經4 mol%之AIF3塗覆之試樣與未塗覆試樣相比具有較 低谷量。氟化铭本身不具有電化學活性。在由添加至試樣 中之一疋量氟化紹所致之特定容量損失超出一定程度（其 中氟化鋁塗層之電化學惰性抵消了添加氟化鋁塗層之益處） 時’可觀測到電池容量降低《•此處用於Li[u〇 2Ni〇丨75C〇〇 i〇Mn_]〇2 材料之氟化鋁量的臨限值似乎介於2 與4 mol%之間。 實施額外合成方法以優化AIF3含量。使用在金屬乙酸鹽 與氫氧化链之間之共沉澱方法來合成具有組合物 Li[Li0.2Ni0.175Co0_10Mn0.525]〇2的陰極材料，如實例2令所 述。隨後，使用氟化鋁塗覆該材料以形成氟化鋁莫耳。/〇為 2〇/〇 及 3% 之經 A1F3 塗覆之 Li[Li。2州。丨75C〇。ι〇Μη。525]〇2 (AIF^LMO)組合物。然後使用AiF3_lm〇材料根據上文所 143774.doc -32- 201023416 示程序形成鈕扣電池。測試鈕扣電池，且特定容量對循環 壽命之圖線示於圖18中。經2 m〇i%及3 之氟化紹塗覆 之试樣顯不較未塗覆粉末之容量為高。經All塗覆之試樣 亦顯示較未塗覆粉末之65 mAh/g為低的不可逆容量損失 (32 mAh/g)。 上述實例意欲進行闡釋而非限制。其他實施例亦屬於申 請專利範圍。此外，儘管本文已參照特定實施例對本發明 _ 予以闡述’但彼等熟習此項技術者將認識到，可在形式及 細節上作出改動’此並不背離本發明之精神及範圍。提及 上述文獻之任何納入皆受限以便並不納入與本文之明確揭 示内容相反的標的物。 【圖式簡單說明】 圖1係與容器分離之電池結構的示意圖。 圖2係實例1中所述試樣之X射線繞射圖案。 圖3展示自實例丨中所述試樣材料形成之電池之（a)電壓對 φ 特定容量及（b)特定容量對循環壽命的圖線。 圖4係實例2中所述試樣之X射線繞射圖案。 圖5展示自實例2中所述試樣材料形成之電池之（a)電壓對 特疋容量及（b)特定容量對循環壽命的圖線。 圖6係實例3中所述試樣之X射線繞射圖案。 圖7展示自實例3中所述試樣材料形成之電池之（a)電壓對 特定容量及（b)特定容量對循環壽命的圖線。 圖8係貫例4中所述試樣之X射線繞射圖案。 圖9展示自實例4中所述試樣材料形成之電地之（a)電壓對 143774.doc 33 201023416 特定容量及（b)特定容量對 置耵儋環壽命的圖線。 圖10係實例5中所述試樣 一 〜银之x射線繞射圖案。 圖11展不自實例5中所述 4* ^ ^ « 依柯科形成之電池之（a)電壓 對特疋谷1及（b)特定容量對循環壽命的圖線。 圖12係實例6中所述試樣之X射線繞射圖案。 圖13展示自實例6中所述試樣㈣形叙電池之⑷電壓 對特定容量及(b)特定容量對循環壽命的圖線。 圖14係利用使用實例2方法合成且然後使用實例7十所述 方法經A1驗覆之正電活性材料試樣形成之電池中特定容 量對循環數的圖線。 圖15係經3莫耳％氟化鋁塗覆之金屬氧化物在之放電 速率下電壓對容量的圖線。 圖16係經3莫耳％氟化鋁塗覆之金屬氧化物在〇 33(：之放 電速率下電壓對容量的圖線。 圖17係使用具有AIF3塗層之正電活性材料試樣形成之電 池中特定容量對循環數的圖線，其顯示在C/3之較高放電 速率下電池容量得以改善。 圖18係使用具有2 mol%及3 mol% A1F3塗層之正電活性 材料試樣形成之電池中特定容量對循環數的圖線。 【主要元件符號說明】 100 電地 102 負電極 104 正電極 106 分隔層 143774-doc -34 · 201023416 108 集電器 110 集電器
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Claims (1)

  1. 201023416 七、申請專利範圍： 1. 一種用於鋰離子電池之正電極活性材料，其在室溫及 C/3之放電速率下自4.6伏至2.0伏放電時在第1〇個放電循 壤之放電谷量為至少240 mAh/g。 2. 如請求項1之正電極活性材料，其具有式xLiM〇2 · (1_χ) LuM'O3 ’其中Μ代表平均化合價為+3之一或多種金屬離 子且Μ代表平均化合價為+4之一或多種金屬離子且 0<χ<1 〇 ® 3.如請求項2之正電極材料，其中Μ'包括Μη且Μ包括Μη、 Co及 Ni。 4·如請求項1之正電極材料，其具有式 NiaMnpCo^MsOhzFz ’其中X介於約〇 〇5至約〇 25之間，α 介於約0.1至約〇·4之間，β介於約〇 4至約0.65之間，γ介 於約0.05至約〇.3之間’ δ介於約〇至約〇.1之間且ζ介於約0 至約0.1之間，且其中Μ係Mg、Ζη、Al、Ga、Β、Zr、 Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合》 攀 Λ 、 5·如請求項1之正電極材料，其具有式Lii+xNiaMl^C(^〇2， 其中X介於約0.05至約0.25之間，α介於約0.1至約0.4之 間’ β介於約〇·4至約0.65之間，且γ介於約〇.〇5至約0.3之 間。 6·如請求項1之正電極材料，其具有式 1 ·2^^0·1 7sC〇〇 j 〇Μη〇.525〇2 0 7·如請求項1之正電極活性材料，其在室溫及C/3之放電速 率下自4.6伏至2.0伏放電時在第10個放電循環之放電容 143774.doc 201023416 量為至少245 mAh/g。 8. 如叫求項1之正電極活性材料，其在室溫及c/3之放電速 率下自4.6伏至約2.0伏放電時在第1〇個放電循環之放電 容量介於約250 mAh/g與約275 mAh/g之間。 9. 如請求項丨之正電極活性材料，其包括金屬氟化物塗 層。 10. —種二次鋰離子電池，其包括含有如請求項丨之正電極 活材料之正電極、含有兹插層組合物之負電極及位於 該正電極與該負電極之間的分隔層。 11_ 一種用於鋰離子電池之正電極活性材料，其包括在晶格 内包括+4金屬陽離子、+3金屬陽離子及+2金屬陽離子之 分層鋰金屬氧化物，其中該材料具有金屬/類金屬氟化物 塗層，其中5亥正電極材料在C/1〇之放電速率下之第一循 環不可逆谷量損失不超過未塗覆材料之第一循環不可逆 容量損失的約2/3 ’且在室溫及c/3之放電速率下放電時 在第20個循環之放電容量為第5個循環放電容量的至少 約 98%。 12. 如請求項11之正電極活性材料，其具有式xLiM〇2 .(丨-χ) LiWO3 ’其中Μ代表平均化合價為+3之一或多種金屬離 子且Μ'代表平均化合價為+4之一或多種金屬離子， 〇<χ<1 。 13. 如請求項11之正電極材料，其具有式 Ι^ι+χΝίαΜηρ〇γ02 ’其中X介於約〇 〇5至約0.25之間，α介 於約0.1至約0.4之間’ β介於約〇 4至約0.65之間，且γ介 143774.doc 201023416 於約0.05至約0.3之間。 Μ.如請求項U之正電極活性材料，纟中該材料包括約以莫 耳。/。至約4莫耳％之金屬氟化物。 "•如請求項U之正電極活性材料，其中該金屬氟化物包括 A1F3 〇 16.如請求項η之正電極活性材料，其中該電極材料在室溫 及C/3之速率下放電時在第2〇個循環之放電容量為第5個 循環放電容量的至少約98.5%。 17·如請求㈣之正電極活性材料，其中該電極活性材料在 室溫及C/3之放電速率下自4 6伏至約2 〇伏放電時在第⑺ 個循環的放電容量為約250 mAh/g至約275 mAh/g。 18. —種二次鋰離子電池，其包括含有如請求項丨丨之正電極 活性材料之正電極、含有鋰插層組合物之負電極及位於 該正電極與該負電極之間的分隔層。 19. 一種合成分層鋰金屬氧化物組合物之方法，該方法包括 自包括+2金屬陽離子之溶液沉澱混合金屬氫氧化物組合 物’其中該氫氧化物組合物具有選定組成。 20·如請求項19之方法，其中該溶液包括乙酸根陰離子、硫 酸根陰離子、硝酸根陰離子或其組合， 21. 如請求項19之方法’其另外包括加熱該氫氧化物組合物 以形成相應結晶經金屬氧化物組合物。 22. 如請求項21之方法’其中該組合物具有式 Lii+xNiaMnpCoY02，其中X介於約〇.〇5至約0.25之間，α介 於約0，1至約0.4之間，β介於約〇·4至約0.65之間，且γ介 143774.doc 201023416 於約0.05至約〇·3之間。 23. 如請求項19之方法，其另外包括向該金屬氫氧化物組合 物中添加粉末形式之鋰源以形成混合物，及加熱該混合 物以形成相應結晶鋰金屬氧化物組合物。 24. —種合成分層鋰金屬氧化物組合物之方法，該方法包括 在至少約750°C之溫度下煅燒包括鋰離子及+2金屬陽離 子之溶膠凝膠組合物以形成結晶分層鋰金屬氧化物組合 物。 25. 如請求項24之方法，其中該組合物具有式 Li1+xNittMnpCoY〇2，其中X介於約〇.〇5至約〇 25之間，〇1介 於約0.1至約0.4之間’ β介於約0.4至約〇 65之間，且γ介 於約0.05至約0.3之間。 26. 如請求項24之方法，其中該溶膠凝膠係經由向金屬乙酸 鹽溶液中添加羧酸來形成。 143774.doc 4
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