TW200927808A - Thermosetting resin composition and prepreg and laminate both made with the same - Google Patents

Thermosetting resin composition and prepreg and laminate both made with the same Download PDF

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Masanori Akiyama
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Description

200927808 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關在金屬箔黏著性、耐熱性、耐濕性、難燃 性、附有金屬之耐熱性以及介電特性（介電常數、介電損 耗角正切）的全項目中能取得均衡，且毒性低、安全性或 ' 作業環境優異，很適合使用於電子部件等之熱硬化性樹脂 組成物及使用其之預浸體（prepreg )與層合板。 ❹ 【先前技術】 熱硬化性樹脂，係由於其特有的交聯構造能呈現高的 耐熱性或尺寸穩定性之故，被廣泛採用於電子部件等需要 高的信賴性之領域，特別是在覆銅箔層合板或層間絕緣材 料中，由於近年來對高密度之需要，必須具備爲微細電路 形成之用的銅箔黏著性’或當使用鑽頭或沖孔進行開孔等 的加工時的加工性。 〇 又，由於近年來的環境保護問題之故，需要使用無鉛 焊料之電子部件的裝配或藉由無氧之難燃化’因此必須具 備較在來者爲高的耐熱性及難燃性。再者，.爲製品的安全 性或作業環境的改善起見，盼望開發一種僅由毒性低的成 分所構成，且不會發生毒性氣體之熱硬化性樹脂組成物。 雙馬來醯亞胺化合物，係一種介電特性、難燃性、耐 熱性優異的熱硬化性樹脂用的硬化劑，惟由於周知的雙馬 來醯亞胺化合物不具有與環氧樹脂的硬化反應性之故’如 直接使用爲環氧硬化系的熱硬化性樹脂時，有耐熱性不足 -5- 200927808 之問題。曾有關於不使用有機溶劑而藉由加熱混練而製造 雙馬來醯亞胺化合物與胺基苯酚的加成物並使用之熱硬化 性樹脂之事例（參考例如’專利文獻1、專利文獻2)之 揭示，惟雙馬來醯亞胺化合物與胺基苯酚的加成物的收率 較低，如將此等作爲覆銅箔層合板或層間絕緣材料使用時 ，則耐熱性或加工性等不足。 又，屬於熱硬化性樹脂之三聚氰胺樹脂或胍胺化合物 〇 ，係黏著性、難燃性及耐熱性優異者，惟對有機溶劑中的 溶解性不足，如不多量使用毒性強的N，N-二甲基甲醯胺等 的含有氮原子之有機溶劑，則難於製作熱硬化性樹脂組成 物，且有保存穩定性不足之問題。又，經使用此等熱硬化 性樹脂之覆銅箔層合板或層間絕緣材料，在製造電子部件 等時，有污染電鍍液等的各種藥液之問題。 作爲解決此等問題者，周知有關於使用三聚氰胺樹脂 或胍胺化合物之熱硬化性樹脂之多項事例（參考例如，專 © 利文獻3至7)。 然而，此等係使用甲醛等的醛類而使三聚氰胺樹脂或 胍胺化合物縮合之熱硬化性樹脂，其雖然經改良對有機溶 劑中的溶解性，惟由於熱分解溫度較低，且會產生毒性的 分解氣體之故會使作業環境惡化，且對近年來所要求之無 鉛焊料的耐熱性或附有銅之耐熱性方面不足。又，於微細 的加工處理•配線形成中，其銅箔黏著性或可撓曲性、韌 性（tenacity)不足，以致電路圖型（ circuit pattern )會 發生斷線或剝離，當使用鑽頭或沖孔而進行開孔等的加工 -6- 200927808 時，會發生龜裂等故障。 又，曾有關於羥甲基化胍胺樹脂之事例（參考例如， 專利文獻8)之揭示，惟此等亦與上述者同樣’存有耐熱 性或黏著性、加工性等的問題。 再者，亦有關於使用在不使用有機溶劑之下所製造之 ' 雙馬來醯亞胺化合物與胺基安息香酸的加成物、苯并胍胺 甲醛縮合物等之熱硬化性樹脂之事例（參考例如，專利文 φ 獻9)，惟熱分解溫度較低，且對近年來所要求之無鉛焊 料的耐熱性或附有銅之耐熱性方面不足。 又，作爲非鹵素系的難燃劑而一般所使用之含磷化合 物而言，可例舉：紅磷、三苯基磷酸酯等的可溶性磷酸酯 化合物、含磷環氧樹脂等的含有反應性磷之化合物以及多 磷酸銨等，惟發現經使用此等之熱硬化性樹脂，會顯著降 低介電特性（介電係數、介電損耗角正切）、耐熱性、耐 濕性、耐電蝕性等之事實。 ® 專利文獻1 :日本專利特公昭6 3 - 3 4 8 9 9號公報 專利文獻2 :日本專利特開平6 - 3 2 9 6 9號公報 _ 專利文獻3:日本專利特公昭62-46584號公報 專利文獻4 :日本專利特開平1 0-67942號公報 專利文獻5 :日本專利特開2001 -1 1 672號公報 專利文獻6:日本專利特開平02-258820號公報 專利文獻7:日本專利特開平03-；145476號公報 專利文獻8:日本專利特公昭62-61051號公報 專利文獻9:日本專利特公平6_8342號公報 200927808 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 鑑於如此現狀，本發明之目的在於提供一種在金屬箔 黏著性、耐熱性、耐濕性、難燃性、附有金屬之耐熱性、 介電常數以及介電損耗角正切的全項目中能取得均衡之熱 硬化性樹脂組成物及使用其之預浸體與層合板。 Ο [用以解決課題之手段] 本發明人等，爲達成前述目的而專心硏究之結果發現 ’含有2取代膦酸的金屬鹽、馬來醯亞胺化合物、6_取代 胍胺化合物或雙氰銨、以及環氧樹脂之熱硬化性樹脂組成 物係合乎上述目的者，而可作爲層合板用熱硬化性樹脂組 成物而有利使用之事實。本發明係基於此種心得所完成者 〇 © 亦即’本發明’係提供下述熱硬化性樹脂組成物、預 浸體以及層合板者。 • Χ· 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有（A) 2 取代膦酸之金屬鹽，（B)分子中具有N-取代馬來醯亞胺 基之馬來醯亞胺化合物、（C)下述一般式（1)所示之6-取代胍胺化合物或雙氰胺及（D) —分子中具有至少2個 環氧基之環氧樹脂， -8- 200927808 [化1]
(式中，1^表示苯基、甲基、烯丙基、乙烯基、丁基、甲 氧基或苄氧基）。 〇 2·如上述1的熱硬化性樹脂組成物，其中（B)分子 中具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物係含有 (b-1) 1分子中具有至少2個N_取代馬來醯亞胺基之馬 來醯亞胺化合物與（b-2)下述一般式（2)所示之具有酸 性取代基之胺化合物在有機溶劑中之反應生成物之以下述 一般式（3)或一般式（4)所示之具有酸性取代基與不飽 和馬來醯亞胺基之化合物，
❹ (式中’ R2係各自獨立’爲選自羥基、羧基及磺酸基之酸 性取代基’ R3係各自獨立’爲氫原子、碳數1〜5之脂肪 族烴基或鹵原子’ X爲1〜5之整數，y爲〇〜4之整數， 且X與y之和爲5) 200927808
(式中，R2、R3、χ及y表不與一般式（2)中相同者，r4 係各自獨立，表示氫原子、碳數1〜5之脂肪族烴基或鹵 〇 原子）
(式中，R2、R3、x及y表示與一般式（2)中相同者，R5 Ο 及R6係各自獨立，表示氫原子、碳數1〜5之脂肪族烴基 或鹵原子，A爲伸烷基、次烷基、醚基、磺醯基或下式（ _ 5 )所示之基）。 [化5] (5) 3. —種預浸體，其特徵係將上述1或2之熱硬化性 -10- 200927808 樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，進行B階段（B-stage )化而得到。 4. 一種層合板，其特徵係使上述3之預浸體層合成 形而得到。 5 · —種如上述4之層合板，其係於預浸體之至少一 面重疊上金屬箔後，經加熱加壓成形所得到之覆金屬箔層 合板。 ❹ [發明之效果] 本發明之熱硬化性樹脂組成物，係於金屬箔黏著性、 耐熱性、耐濕性、難燃性、附有金屬之耐熱性、介電常數 以及介電損耗角正切的全項目中能取得均衡者，又，係毒 性低、安全性或作業環境亦優異者。 因此’如藉由本發明而使用該熱硬化性樹脂組成物， 即可提供具有優異的性能之預浸體或層合板。 [發明之最佳實施形態] 以下，就本發明，加以詳細說明。 本發明之熱硬化性樹脂組成物之特徵，係含有（A ) 2 取代膦酸之金屬鹽、（B)分子中具有N-取代馬來醯亞胺 基之馬來醯亞胺化合物、（C ) 一般式（1 )所示之6_取代 胍胺化合物或雙氰胺及（D) 1分子中具有至少2個環氧 基之環氧樹脂。 首先’ （A)成分之2取代膦酸之金屬鹽，可以下述 -11 - 200927808 一般式（6)表示。
(6) (式中，R7及R8係各自獨立’爲選自碳數1〜5的脂肪族 φ 烴基或芳香族烴基；Μ爲選自Li (鋰）、Na (鈉）、κ( 鉀）、Mg (鎂）、Ca (鈣）、Sr (鋸）、Ba (鋇）、Ai (鋁）、Ge (鍺）、Sn (錫）、Sb (銻）、：Bi (鉍）、Zn (鋅）、Ti (鈦）、Zr (鍩）、Μη (錳）、Fe (鐵）以及 Ce (铈）之金屬，而r爲1〜9之數）。 此種2取代膦酸之金屬鹽，可依日本專利特開2001 _ 2686號所記載之方法而製造。又，可依商業性方式從德國 克拉利安特公司取得。如將此2取代膦酸之金屬鹽作爲必 φ 須成分’則可賦與優異的難燃性、低介電特性以及耐熱耐 濕性。 一般式（6)的金屬Μ而言，從可增多化合物中的磷 含量或耐濕性來看，較佳爲A1或ν a，從低介電特性來看 ，特佳爲A1。 又，一般式（6)之R9及R1()而言，從可增多化合物 中的憐含量來看’較佳爲碳數丨〜5之脂肪族烴基，特佳 爲甲基、乙基或丙基。 (B)成分之分子中具有N_取代馬來醯亞胺基之馬來 -12- 200927808 醯亞胺化合物而言，作爲1分子中具有1個N-取代馬來 醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，可例舉：N-苯基馬來醜亞 胺及N -羥基苯基馬來醯亞胺，惟較佳爲1分子中具有2 個N -取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。 1分子中具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺 化合物而言，可例舉：雙（4 -馬來醯亞胺苯基）甲烷、聚 (馬來醯亞胺苯基）甲烷、雙（4-馬來醯亞胺苯基）醚、 〇 雙（4_馬來醯亞胺苯基）碾、3,3 -二甲基-5,5 -二乙基- 4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4 -甲基-1,3 -伸苯基雙馬來醯亞 胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4- ( 4-馬來醯亞胺苯 氧）苯基]丙烷等’此等中，從反應率高，可更使其高耐 熱化來看’較佳爲雙（4 -馬來醯亞胺苯基）甲烷、間伸苯 基雙馬來醯亞胺及雙（4-馬來醯亞胺苯基）碾，從廉價來 看’更佳爲間伸苯基雙馬來醯亞胺苯基）甲烷，從對溶劑 的溶解性來看’特佳爲雙（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷。 © 再者’ （B)成分而言，使（b-Ι)如上述之1分子中 具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物 ’與（b-2 )下述一般式（2 )所示之具有酸性取代基之胺 化合物在有機溶劑中進行反應後所製造之酸性取代基及不 飽和馬來醯亞胺基之化合物很適合使用。
-13- 200927808 (式中，r2係各自獨立，爲選自羥基、羧基及磺酸基之酸 性取代基，R3各自獨立，爲氫原子、碳數1〜5之脂肪族 烴基或鹵原子，X爲1〜5之整數，y爲0〜4之整數，且X 與y之和爲5 ) (b-2 )—般式（2 )所示之胺化合物而言，可例舉： 間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯酚、對胺基安息香酸 〇 、間胺基安息香酸、鄰胺基安息香酸、鄰胺基苯磺酸、間 胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧 基苯胺等，此等之中，從溶解性或合成的收率來看，較佳 爲間胺基苯酚、對胺基苯酚、對胺基安息香酸、間胺基安 息香酸以及3,5-二羥基苯胺，從耐熱性來看，較佳爲鄰胺 基苯酚、間胺基苯酚以及對胺基苯酚，從介電特性來看， 特佳爲對胺基苯酚。 (b-Ι)之馬來醯亞胺化合物與（b-2)之胺化合物之 Ο 使用量比，係（b-ι)之馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺 基當量與（b-2 )之胺化合物之-NH2基換算之當量之間的 當量比，較佳爲在依次式： 1.0S (馬來醯亞胺基當量）/ ( -NH2基換算之當量） $ 10.0所示之範圍，更佳爲該當量比在2.0〜10.0的範圍 。如將該當量比作成上述範圍內，則不致於發生對溶劑的 溶解性不足、或引起凝膠化、或熱硬化性樹脂的耐熱性之 降低。 於此反應中所使用之有機溶劑並不特別加以限定，惟 -14- 200927808 可例舉：乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖素、丁基溶纖素、 丙二醇-甲醚等的醇系溶劑，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基 異丁基甲酮、環己酮等的酮系溶劑，四氫呋喃等的醚系溶 劑，甲苯、二甲苯、均·三甲苯等的芳香族系溶劑，二甲基 甲醯胺、二甲基乙醯胺、N -甲基啦哈院酮等的含氮溶劑， 二甲基亞颯等的含磺之溶劑，而可以1種或混合2種以上 使用。 〇 此等有機溶劑中，從溶解性來看，較佳爲環己酮、丙 二醇-甲醜以及甲基溶纖素，從低毒性來看，更佳爲環己 酮及丙二醇-甲醚，而特佳爲揮發性高，於預浸體製造時 難於作爲殘留溶劑而殘留之丙二醇-甲醚。 有機溶劑之使用量，係對（b-Ι)的馬來醯亞胺化合 物與（b-2 )的胺化合物的總和1 〇〇質量份，較佳爲作成 10〜1000質量份 '更佳爲作成1〇〇〜500質量份、特佳爲 作成200〜500質量份。 © 如將有機溶劑之使用量作成1 〇質量份以上，則溶劑 性將成爲充分，而如作成1 0 0 0質量份以下，則反應時間 不致於過長。 反應溫度較佳爲50〜200°C、更佳爲100〜160。(：。反 應時間較佳爲0 · 1〜1 0小時、更佳爲1〜8小時。 於此反應中，需要時可任意使用反應觸媒。反應觸媒 並不特別加以限制，惟可例舉：三乙基胺、吡啶、三丁基 胺等的胺類，甲基咪唑、苯基咪唑等的咪唑類，三苯基膦 等的磷系觸媒等，可以1種或混合2種以上使用。 -15- 200927808 由此反應’例如’作爲（b_ 1 )的馬來醯亞胺化合物 而使用（4 -馬來醯亞胺苯基）化合物，而使其與（b_2)的 胺化合物反應即可合成具有下述一般式（3)或—般式（4 )所示之酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之化合物。
(式中’112、113、\及丫表示與一般式（2)中相同者，114 係各自獨立’表示氫原子、碳數1〜5之脂肪族烴基或鹵 原子）
(式中，R2' R3、X及y表示與一般式（2)中相同者，r5 及R6係各自獨立，表示氫原子、碳數1〜5之脂肪族烴基 或鹵原子，A爲伸烷基、次烷基、醚基、磺醯基或下式（ 5 )所示之基） -16- 200927808 [化 ι〇]
(5) (C)成分，係下述一般式（丨）所示之6_取代胍胺化 合物或雙氰胺。一般式（1)所示之6-取代胍胺化合物而 言’可例舉：簡稱爲苯并胍胺之2,4_二胺基-6_苯基-第二 三畊、簡稱爲乙醯基胍胺之2,4-二胺基-6-甲基-第二三D并 、2,4-二胺基-6-乙烯基第二三畊等，此等之中，更佳爲反 應率高、能使其高耐熱性化及低介電常數化之苯并胍胺及 2,4-二胺基-6-乙烯基-第二三阱，從廉價及對溶劑的溶解 性良好來看’特佳爲苯并胍胺。又，從清漆的保存安定性 優異’能使其高耐熱性化及低介電常數化、且廉價來看， 雙氰胺亦爲特佳。亦可倂用一般式（1)所示之6-取代胍 胺化合物及雙氰胺。
(式中，尺！表示苯基、甲基、烯丙基、乙烯基、丁基 '甲 氧基或苄氧基） -17- 200927808 (D)成分，祗要是1分子中具有2個以上之 之環氧樹脂，則並不特別加以限定，可例舉：雙酚 雙酚F系、聯苯系、酚醛清漆系、多官能酚系、萘 環式系以及醇系等的縮水甘油醚、縮水甘油胺系與 油脂系等，而可以1種或混合2種以上使用。 此等之中，從介電特性、耐熱性、耐濕性以及 黏著性來看，較佳爲雙酚F型環氧樹脂、二環戊二 氧樹脂、含萘環之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯 型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂以及甲苯酚 漆型環氧樹脂，從具有介電特性或高的玻璃化溫度 更佳爲二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹 苯型環氧樹脂以及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，從耐 性來看，特佳爲苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及二環戊 環氧樹脂。 本發明之熱硬化性樹脂組成物中的（Α )成分 © ，係對固體成分換算之（B)〜（D)成分的質量總 質量份，較佳爲作成1〜9 9質量份、更佳爲作成5 · 量份、特佳爲作成5〜5 0質量份。如將（A )成分 作成1質量份以上，則難燃性可獲改善’作成98 以下，則耐熱性或黏著性不致於降低。 本發明之熱硬化性樹脂組成物中的（B )〜（D 之含量，係作爲對固體成分換算之（B)〜（D)成 量總和100質量份中的質量，較佳爲作成下述之方 (B)成分較佳爲作成1〜98·9質量份、更仏 環氧基 A系、 系、脂 縮水甘 金屬箔 烯型環 苯芳烷 酚醛清 來看， 脂、聯 濕耐熱 二烯型 之含量 和 100 、70質 之含量 質量份 )成分 分的質 弍。 爲作成 -18- 200927808 20〜98.9質量份、特佳爲作成20〜90質量份。如將（B) 成分之含量作成1質量份以上，則難燃性或黏著性、介電 特性將獲改善，又作成98.9質量份以下，則耐熱性不致 於降低。 (C )成分較佳爲作成0. 1〜50質量份、更佳爲作成 0.5〜50質量份、特佳爲作成0.5〜30質量份。如將（C ) 成分之含量作成〇. 1質量份以上，則溶解性或介電特性可 φ 獲改善，又作成作成50質量份以下，難燃性不致於降低 〇 (D )成分較佳爲作成1〜80質量份、更佳爲作成1 〇 〜7 0質量份、特佳爲作成20〜60質量份。如將（D )成 分之含量作成1質量份以上，則耐熱性或難燃性、或作爲 預浸體使用時成形性可獲改善，又作成80質量份以下， 則介電特性不致於降低。 本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可作爲（E )成分 〇 而倂用環氧樹脂的硬化劑或硬化促進劑。環氧樹脂的硬化 劑之例而言，可舉：馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等的酸酐 、二胺基二苯基甲烷等的胺化合物、苯酚酚醛清漆、甲苯 酚酚醛清漆等的酚化合物等。又，環氧樹脂的硬化促進劑 之例而言，可舉：咪唑類及其衍生物、三級胺類以及四級 錶鹽等。此等之中，較佳爲耐熱性可獲改善之馬來酸酐共 聚物，由於能使其低介電常數化之故更佳爲從苯乙烯或乙 烯、丙烯、異丁烯等的碳原子及氫原子所構成之聚合性單 體與馬來酸酐的共聚合樹脂，從對溶劑的溶解性或與所調 -19- 200927808 配之樹脂的相溶性來看，特佳爲苯乙烯與馬來酸酐、或異 丁烯與馬來酸酐的共聚合樹脂。 (E) 成分之含量，係對固體成分換算之（B)〜（D )成分的質量總和100質量份、較佳爲作成〇至50質量 份、更佳爲作成5〜40質量份、特佳爲作成5〜30質量份 。如將（E )成分的含量作成50質量份以下，則成形性或 黏著性、難燃性不致於降低。 © 本發明之熱硬化性樹脂中，可作爲（F )成分而任意 含有無機塡充劑。無機塡充劑之例而言，可舉：二氧化矽 、雲母、滑石、玻璃的短纖維或微粉末及中空玻璃、三氧 化銻、碳酸鈣、石英粉末、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，此等 之中，從介電特性、耐熱性、難燃性來看，較佳爲二氧化 矽、氫氧化鋁以及氫氧化鎂，從廉價來看，更佳爲二氧化 砂及氫氧化銘。 (F) 成分之含量，係對固體成分換算之（B)〜（D Ο )成分的質量總和1〇〇質量份、較佳爲作成0〜300質量 份、更佳爲作成20〜200質量份、特佳爲作成20〜150質 量份。如將（F )成分之含量作成3 00質量份以下，則成 形性或黏著性不致於降低。 再者，本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可在不影響 作爲樹脂組成物之熱硬化性的性質之程度，任意含有周知 之熱可塑性樹脂、彈性體（elastomer )、難燃劑、有機塡 充劑等。 熱可塑性樹脂之例而言，可舉：聚四氟乙烯、聚乙烯 -20- 200927808 、聚丙烯、聚苯乙烯、聚伸苯基醚樹脂、苯氧樹脂、聚碳 酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、二甲 苯樹脂、石油樹脂、聚矽氧樹脂等》 彈性體之例而言’可舉：聚丁二烯、聚丙烯腈、環氧 改性聚丁二烯、馬來酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二 烯、羥基改性聚丙烯腈等。 難燃劑之例而言，可舉：含有溴或氯之含鹵系難燃劑 〇 、三苯基磷酸酯、三甲苯磷酸酯、參二氯丙基磷酸酯、磷 酸肌酸（phosphagen )、紅磷等的磷系難燃劑，三氧化銻 、氫氧化鋁、氫氧化鎂等的無機物的難燃劑等。此等的難 燃劑之中，從環境上來看，較佳爲屬於非齒系難燃劑的磷 系難燃劑、無機物的難燃劑等。又，從廉價且與難燃性、 耐熱性等的其他特性之兩立來看，特佳爲倂用磷系難燃劑 與氫氧化銨等的無機物之難燃劑而使用。 有機塡充劑之例而言，可舉：聚矽氧粉末、聚四氟乙 © 烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚伸苯基醚等的有機物 粉末等。 又，本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可作爲稀釋溶 劑而任意使用有機溶劑。該有機溶劑並不特別加以限制， 惟可例舉：丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己 酮的酮系溶劑、甲基溶纖素等的醇系溶劑、四氫呋喃等的 醚系溶劑、甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族溶劑等， 而可以1種或混合2種以上使用。 再者，亦能對該熱硬化性樹脂組成物而任意含有紫外 -21 - 200927808 線吸收劑、氧化防止劑、光聚合引發劑、螢光增白劑以及 密貼性改善劑等，並不特別加以限制，惟可例舉：苯并三 唑系等的紫外線吸收劑、受阻酚（hindered phenol )系或 苯乙烯化酚等的氧化防止劑、二苯基酮類、苄基縮酮類、 噻噸酮系等的光聚合引發劑、二苯乙嫌（stilbene)衍生 物等的螢光增白劑、脲矽烷等的脲化合物、有機矽烷偶合 劑等的密貼性改善劑等。 © 本發明之預浸體，係經將本發明之熱硬化性樹脂組成 物含浸或塗佈於基材後，進行B階段（B-stage )化而得 到者。亦即，將本發明之熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈 於基材後，藉由加熱而進行半硬化（B階段化）以製造本 發明之預浸體。以下，就本發明之預浸體加以詳述。 爲本發明之預浸體所用之基材，可使用各種電氣絕緣 材料用層合板所用之周知者。其材質之例而言，可舉：E 玻璃、D玻璃、S玻璃以及Q玻璃等的無機物的纖維、聚 0 醯亞胺、聚酯以及聚四氟乙烯等的有機物的纖維與此等混 合物等。此等基材，具有例如，織布、不織布、粗紗（ roving)、短纖維紗β (chopped strand mat)以及舖面紗 氈（surfacing mat )等的形狀，材質及形狀係依作爲目的 之成形物的用途或性能而加以選擇，需要時，可以單獨或 組合2種以上的材質及形狀。 基材厚度並不特別加以限制，例如，可使用約〇.〇3 至0 · 5 mm者’從耐熱性或耐濕性、加工性之方面來看，較 佳爲經以有機矽烷偶合劑等表面處理者或按機械方式實施 -22- 200927808 開鬆纖維處理者。如對該基材之樹脂組成物的黏附量，以 乾燥後的預浸體的樹脂含有率計，按能成爲20至90質量 °/〇之方式含浸或塗佈於基材後，通常在100〜200。(：的溫度 下加熱乾燥1〜3 0分鐘以使其半硬化（B階段）化，即可 製得本發明之預浸體。 本發明之層合板，係將本發明之預浸體加以層合成形 後所得者。亦即，將本發明之預浸體，例如層合1〜20片 〇 ，並按經於其單面或雙面配置銅及鋁等的金屬箔之構成加 以層合成形者。成形條件，可適用例如，電氣絕緣材料用 層合板及多層板之手法，例如，使用多級加壓機、多級真 空加壓機、連續成形機、高壓釜成形機等，在溫度100〜 250 °C、壓力0.2〜lOMPa、加熱時間0.1〜5小時之範圍進 行成形。又’亦可組合本發明之預浸體與內層用配線板並 層合成形，以製造多層板。 © 【實施方式】 [實施例] 其次，依下述實施例而再詳細說明本發明內容，惟本 發明並不因此等實施例而有所限制。 另外，由下述之實施例所得之覆銅箔層合板，係依下 述方法將其性能加以測定•評價者。 (1 )銅箔黏著性（銅箔剝離強度）之評價 將覆銅箔層合板浸漬於銅蝕刻（etching)液中，藉以 -23- 200927808 製作經留下1 cm寬幅之帶狀部份而去除銅箔之評價基板， 並採用自動記錄儀（auto graph )[島津製作所（股）製 AG-1 00 C]以進行帶狀部分的剝離強度之測定。 (2)玻璃化溫度（Tg)之測定 將覆銅箔層合板浸漬於銅蝕刻液中，藉以製作經去除 銅箔之5mm四方的評價基板，並採用TMA (熱機分析） 〇 試驗裝置[杜邦（股）製TMA2940]以進行評價基板之熱膨 脹特性之觀察之評價。 (3 )錫焊耐熱性之評價 將覆銅箔層合板浸漬於銅蝕刻液中，藉以製作經去除 銅箔之 5cm四方的評價基板，並採用壓力鍋（pressure cooker)試驗裝置（平山製作所（股）製），在121 t：、 0.2MPa的條件下放置4小時，接著，在溫度288 °C的錫焊 © 浴中浸漬20秒鐘後觀察評價基板之外觀，藉以進行錫焊 耐熱性之評價。 (4 )附有銅之耐熱性（T-288 ) 從覆銅箔層合板製作5mm四角的評價基板，並採用 TMA試驗裝置（杜邦（股）製TMA2940 )以進行在2 8 8 °C 下發生評價基板的起泡（bulging )止之時間之測定之評價 -24- 200927808 (5)吸濕性（吸水率）之評價 將覆銅箔層合板浸漬於銅蝕刻液中，藉以製作，經$ _ 銅箔之評價基板，並採用壓力鍋試驗裝置（平山製丨乍戶斤（ 股）製），在121°C、〇.2MPa的條件下放置4小時後，進 行評價基板之吸水率之測定。 (6 )難燃性之評價 Q 從將覆銅箱層合板浸漬於銅餓刻液中藉以去除銅箱之 評價基板製作裁切爲長度127mm、寬幅12.7mm之評價基 板，並準照UL (美國保險商實驗所）94之試驗法（v法 )進行測定。 (7)介電常數及介電損耗角正切之測定 製作將所得之覆銅箔層合板浸漬於銅蝕刻液中藉以去 除銅箔之評價基板，並採用介電常數測定裝置（He wllet · Φ Packerd公司製、ΗΡ4291Β)以進行在頻率1GHz下的介電 常數及介電損耗角正切之測定。 [製造例1]馬來醯亞胺化合物（B-1)之製造 於附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷卻管之水分定量 器之能進行加熱及冷卻之容積2公升的反應容器中’置入 雙（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷：3 5 8.0g、間胺基酚：54.5g 以及丙二醇一甲醚：412.5g[(馬來醯亞胺基當量）/(_NH2基 換算之當量）= 4.0]，在回流之下進行反應5小時後製得馬 -25- 200927808 來醯亞胺化合物（B-l )之溶液。 [製造例2]馬來醯亞胺化合物（B-2)之製造 於附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷卻管之水分定量 器之能進行加熱及冷卻之容積2公升的反應容器中’置入 雙（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷：358.0g、對胺基酚：54.5g 以及丙二醇一甲醚：412.5g[(馬來醯亞胺基當量）/(-NH2基 換算的當量）= 4.0]，在回流之下進行反應5小時後製得馬 〇 來醯亞胺化合物（B-2 )之溶液。 將藉由GPC (凝膠滲透層析術、溶析液：四氫呋喃） 而分析該溶液之結果，表示於第1圖。 如依第1圖，並不存在溶析時間約19分鐘附近所出 現之對胺基酣的峰値（peak)，而經確認源自加成反應物 之峰値（B)及（C)。在此’峰値（A)係合成原料的雙 (4-馬來醯亞胺苯基）甲烷，峰値（B)係下述化學式 )中所示之反應生成物，而峰値（C)則下述化學式 G 中所示之副反應生成物。 [化 12]
26- 200927808 [製造例3 ]馬來醯亞胺化合物（b - 3 )之製造 於附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷卻管之水分定量 器之能進行加熱及冷卻之容積2公升的反應容器中，置入 雙（4 -馬來醯亞胺苯基）甲烷：3 5 8 . 〇 g、對胺基安息香酸 ·· 27.4g以及N，N-二甲基乙醯胺·· 385.4g[(馬來醯亞胺基 當量）/(-NH2基換算的當量）=1〇.〇；|，在140°C下進行反 φ 應5小時後製得馬來醯亞胺化合物（B - 3 )之溶液。 [製造例4]馬來醯亞胺化合物（B-4 )之製造 於附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷卻管之水分定量 器之能進行加熱及冷卻之容積1公升的反應容器中，置入 間伸苯基雙馬來醯亞胺：268.0g、間胺基酚：109.0g以及 N，N-二甲基乙醯胺：377.0g[(馬來醯亞胺基當量）/(-NH2基 換算的當量）= 2.0]，在140°C下進行反應5小時後製得馬 〇 來醯亞胺化合物（B-4)之溶液。 [製造例5]馬來醯亞胺化合物（B-5 )之製造 於附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷卻管之水分定量 器之能進行加熱及冷卻之容積2公升的反應容器中’置入 3,3-二甲基-5,5-二乙基-4，4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺： 442.0g'對胺基酚：54.5g以及丙二醇一甲醚：496.5§[( 馬來醯亞胺基當量）/ ( -NH2基換算的當量）=4.0] ’在回 流之下進行反應5小時後製得馬來醯亞胺化合物（B _ 5 ) -27- 200927808 之溶液。 [製造例6]馬來醯亞胺化合物（B-6)之製造 於附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷卻管之水分定量 ' 器之能進行加熱及冷卻之容積2公升的反應容器中’置入 3,3 -二甲基-5,5 -二乙基-4,4 -二苯基甲烷雙馬來醯亞胺： 442.0g、鄰胺基酚：54.5g以及丙二醇一甲醚：496.5g[( φ 馬來醯亞胺基當量）/( -NH2基換算的當量）=4.0]，在回 流之下進行反應5小時後製得馬來醯亞胺化合物（B -6 ) 之溶液。 [製造例7]馬來醯亞胺化合物（B-7)之製造 於附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷卻管之水分定量 器之能進行加熱及冷卻之容積2公升的反應容器中’置入 雙（4-馬來醯亞胺苯基）颯：408.0g、對胺基酚：54.5g φ 以及N，N-二甲基乙醯胺：462.5g[(馬來醯亞胺基當量）/ (-NH2基換算的當量）=4.0]，在100 °C下進行反應2小時 後製得馬來醯亞胺化合物（B-7 )之溶液。 [製造例8]馬來醯亞胺化合物（B-8 )之製造 於附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷卻管之水分定量 器之能進行加熱及冷卻之容積2公升的反應容器中’置入 雙（4-馬來醯亞胺苯基）醚：360.0g、對胺基酚：54.5g 以及Ν,Ν -二甲基乙醯胺：414.5g[(馬來醯亞胺基當量）/ -28- 200927808 (-NH2基換算的當量）=4.0]，在100 °C下進行反應2小時 後製得馬來醯亞胺化合物（B-8 )之溶液。 [製造例9]馬來醯亞胺化合物（B-9 )之製造 於附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷卻管之水分定量 器之能進行加熱及冷卻之容積2公升的反應容器中，置入 2,2’-雙[4- (4-馬來醯亞胺苯氧）苯基]丙烷：570_0g、對 Q 胺基酚：54.5g以及丙二醇一甲醚：624.5g[(馬來醯亞胺 基當量）/ ( -NH2基換算的當量）=4.0]，在120 °C下進行 反應2小時後製得馬來醯亞胺化合物（B-9 )之溶液。 [製造例10]馬來醯亞胺化合物（B-10)之製造 於附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷卻管之水分定量 器之能進行加熱及冷卻之容積2公升的反應容器中，置入 4-甲基-1，3-伸苯基雙馬來醯亞胺：282.0g、對胺基酚： 〇 54.5g以及N，N-二甲基乙醯胺：336.5g[(馬來醯亞胺基當 量）/ ( -NH2基換算的當量）=4.0]，在120°C下進行反應 2小時後製得馬來醯亞胺化合物（B -1 0 )之溶液。 實施例1〜2 0、比較例1〜8 作爲（A)成分的2取代膦酸之金屬鹽，使用：甲基 乙基膦酸的鋁鹽[克拉利安特（股）製]或二乙基膦酸的鋁 鹽[克拉利安特（股）製]，作爲（B )成分的馬來醯亞胺 化合物，使用：雙（4_馬來醯亞胺苯基）甲烷[大和化成工 -29- 200927808 業（股）製]、2,2，-雙（4- (4-馬來醯亞胺苯氧）苯基]丙 烷[大和化成工業（股）製]或者於製造例1〜10中所得之 馬來醯亞胺化合物（B-1〜1〇 ) ’作爲（C )成分的6_取代 胍胺化合物，使用：苯并狐胺[日本觸媒（股）製]、乙醯 基胍胺、2,4-二胺基-6-乙烯-第二三畊或者雙氰胺[關東化 ' 學（股）製]，作爲（D)成分的環氧樹脂’使用：苯酚酚 醛清漆型環氧樹脂[D-1:大日本油墨化學工業（股）製、 0 商品名：埃皮克隆N-770]或者二環戊二烯型環氧樹脂[D-2 :大日本油墨化學工業（股）製、商品名：HP-720 0H]、 作爲（E)成分的環氧樹脂硬化劑’使用苯乙烯與馬來酸 酐的共聚合樹脂[E-1 :莎多瑪（股）製、商品名：SMA. EF-40]或者異丁烯與馬來酸酐的共聚合樹脂[E-2 :克萊雷 (股）製、商品名：異素盤〇〇]、作爲（F)成分的無機 塡充劑，使用：破碎二氧化矽[F-1 :福島窯業（股）製、 商品名：F05-30、平均粒徑ΙΟμιη]或者氫氧化鋁[F-2 :昭 〇 和電工（股）製、商品名：HD-360、平均粒徑3μηι]、又 作爲稀釋溶劑，使用：甲基乙基甲酮，按第1表〜第4表 中所示之調配比例（質量份）進行混合後，製得樹脂份65 質量％之均勻的清漆。 另外，在比較例4〜6中，則不用（A )成分的2取代 膦酸之金屬鹽，而使用：紅磷[日本化學工業公司製、_ 品名：稀西佳特TP-1 0F]、三苯基磷酸酯[關東化學（股） 製]或者磷酸酯[大八化學公司製、商品名：PX-200]。 接著，將上述清漆含浸塗佈於厚度〇 .2mm的E玻璃布 -30- 200927808 上，在160 °C下進行加熱乾燥10分鐘後，製 55質量％的預浸體。 將此預浸體加以重疊4片，並將1 8 μιη的 置於其上下，按壓力2_45MPa、溫度1 8 5 °C之 壓90分鐘，製得覆銅箔層合板。採用如此方 銅箔層合板，依前述之方法，就銅箔黏著性（ 度）、玻璃化溫度、錫焊耐熱性、吸濕性（吸 燃性、介電常數（1 GHz )、介電損耗角正切 以測定•評價。將其結果表示於第1表〜第4 : 得樹脂含量 電解銅箔配 條件實施加 式所得之覆 銅箔剝離強 水率）、難 (1 GHz )力口 菱中。 -31 - 200927808 [表i] 第1表 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 熱硬化性樹脂組成物(質量份） (A诚分 甲基乙基膦酸之鋁鹽(A-1) 10 10 20 20 20 二乙基膦酸之鋁鹽(A-2) 10 (B诚分 雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷 30 30 2,2’-雙[4_(4-馬來醯亞胺苯氧)苯基]丙烷 30 馬來醯亞胺化合物(B-1) 40 馬來醯亞胺化合物(B-2) 40 馬來醯亞胺化合物(B-3) 40 (C戚分 苯并胍胺 10 10 10 10 10 乙醯基胍胺 10 2,4-二胺基-6-乙烯基-第二三D并 雙氰胺 (D戚分 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(D-1) 60 60 60 50 50 50 二環戊二烯型環氧樹脂(D-2) (E戚分:環氧樹脂之硬化劑 苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂¢-1) 異丁烯與馬來酸酐之共聚合樹脂¢-2) (F戚分··無機塡充劑 破碎二氧化矽(F-1) 40 30 40 40 40 40 氫氧化鋁(F-2) 10 20 10 測定·評價結果 (1)銅箔黏著性(銅箔剝離強度:k N / m ) 1.60 1.65 1.69 1.62 1.61 1.60 (2)玻璃化溫度(Tg。。） 200 205 198 230 230 235 ⑶錫焊耐熱性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 ⑷附銅耐熱性(T-288:min) >60 >60 >60 >60 >60 >60 (5)吸濕性(吸水率:％) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ⑹難燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 ⑺介電常數(1GHz) 4.2 4.3 4.3 4.0 4.1 4.0 ⑻介電損耗角正切(1 GHz) 0.006 0.006 0.006 0.005 0.005 0.005 -32- 200927808 [表2] 第2表 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 熱硬化性樹脂組成物(質量份） (A诚分 甲基乙基膦酸之鋁鹽(A-1) 20 20 20 20 20 20 二乙基膦酸之鋁鹽(A-2) (B诚分 馬來醯亞胺化合物(B-1) 馬來醯亞胺化合物(B-2) 馬來醯亞胺化合物(B-3) 馬來醯亞胺化合物(B-4) 40 馬來醯亞胺化合物(B-5) 40 馬來醯亞胺化合物(B-6) 40 馬來醯亞胺化合物(B-7) 40 馬來醯亞胺化合物(B-8) 40 馬來醯亞胺化合物(B-9) 40 馬來醯亞胺化合物(B-10) (C戚分 苯并狐胺 10 10 10 10 10 10 乙醯基胍胺 2,4-二胺基-6-乙烯基-第二三畊 雙氰胺 (D诚分 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(D-1) 50 50 50 50 50 50 二環戊二烯型環氧樹脂(D-2) 田戚分:環氧樹脂之硬化劑 苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂¢-1) 異丁烯與馬來酸酐之共聚合樹脂(E-2) (F诚分:無機塡充劑 破碎二氧化矽(F-1) 40 40 40 40 40 40 氫氧化鋁(F-2) 測定·評價結果 (1)銅箔黏著性(銅箔剝離強度:k N / m ) 1.60 1.65 1.65 1.66 1.65 1.65 (2)玻璃化溫度(Tg。。） 240 235 225 245 245 245 ⑺錫焊耐熱性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 ⑷附銅耐熱性(T-288-.min) >60 >60 >60 >60 >60 >60 (5)吸濕性(吸水率:％) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ⑹難燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 (7)介電常數(1GHz) 4.1 3.8 3.7 4.1 4.1 4.1 (8)介電損耗角正切(1GHz) 0.004 0.003 0.002 0.003 0.003 0.003 -33- 200927808 [表3] 第3表
實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 熱硬化性樹脂組成物(質量份） (A减分 甲基乙基膦酸之鋁鹽(A-1) 20 50 10 10 10 10 二乙基膦酸之鋁鹽(A-2) 20 20 (B诚分 馬來醯亞胺化合物(B-1) 40 40 30 40 40 40 馬來醯亞胺化合物(B-2) 馬來醯亞胺化合物(B-3) 馬來醯亞胺化合物(B-4) 40 馬來醯亞胺化合物(B-5) 馬來醯亞胺化合物(B-6) 馬來醯亞胺化合物(B-7) 馬來醯亞胺化合物(B-8) 馬來醢亞胺化合物(B-9) 馬來醯亞胺化合物(B-10) 40 (Q成分 苯并胍胺 10 10 乙醯基胍胺 2,4-二胺基-6-乙烯基-第二三D并 10 10 雙氰胺 1 2 2 5 (D戚分 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(D-1) 50 50 50 40 50 25 二環戊二烯型環氧樹脂(D-2) 50 50 (E戚分:環氧樹脂之硬化劑 苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂(E-1) 29 8 10 異丁烯與馬來酸酐之共聚合樹脂(E-2) 8 (F)成分:無機塡充劑 破碎二氧化砂(F-1) 40 40 20 40 40 40 40 氫氧化鋁(F-2) 20 10 10 10 10 測定.評價結果 ⑴銅箔黏著性(銅箔剝離強度:k N / m ) 1.60 1.65 1.65 1.65 1.60 1.60 1.60 1.60 ⑵玻璃化溫度(Tg °C ) 240 235 225 245 200 200 200 250 (3)錫焊耐熱性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 (4)附銅耐熱性(T-288:min) >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 (5)吸濕性(吸水率:％) 0.5 0.5 0.6 0.5 0.2 0.5 0.5 0.3 ⑹難燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 ⑺介電常數(1 GHz) 4.1 3.8 3.7 4.1 3.9 4.0 3.9 3.9 (8)介電損耗角正切(1 GHz) 0.004 0.003 0.002 0.003 0.002 0.005 0.003 0.002 -34- 200927808
[表4] 第4表 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 _化性樹脂組成物(質量份） (A戚分 甲基乙基膦酸之鋁鹽(A-1) 20 二乙基膦酸之鋁鹽(A-2) (B戚分 雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷 30 40 30 30 2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧)苯基]丙烷 30 30 30 (C戚分 苯并赚 10 10 乙醯基胍胺 10 2,4-二胺基-6-乙烯基-第二31并 10 10 雙氰胺 10 5 (D诚分 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(D-1) 90 60 60 60 二環戊二烯型環氧樹脂(D-2) 60 60 60 60 (F)成分:無機塡充劑 破碎二氧化矽(F-1) 20 氫氧化銘(F-2) 20 (磷系難燃劑） 紅磷(F-1) 20 三苯基磷酸酯(F-2) 20 磷酸酯(F-3) 20 20 20 測定·評價結果 (1)銅箔黏著性(銅箔剝離強度:k N / m ) 0.90 0.90 0.70 0.45 0.45 0.45 0.40 0.45 (2)玻璃化溫度(Tg t：) 140 150 130 120 120 120 120 120 (3)錫焊耐熱性 起泡 起泡 起泡 起泡 起泡 起泡 起泡 起泡 (4)附銅耐熱性(T-288:min) 1 1 1 0 0 0 0 0 (5)吸濕性峨水率:％) 1.1 1.1 0.8 1.1 1.1 1.1 1.3 1.5 ⑹難燃性 V-1 燃燒 燃燒 V-1 燃燒 燃燒 燃燒 燃燒 (7)介電常數(1GHz) 4.9 4.9 5.1 5.1 5.1 5.1 5.2 5.3 (8)介電損耗角正切(1GHz) 0.014 0.014 0.017 0.023 0.023 0.023 0.025 0.026 從第1表〜第3表可知，在本發明之實施例中，銅箔 黏著性（銅箔剝離強度）、玻璃化溫度（Tg )、錫焊耐熱 性（T-28 8 )、吸濕性（吸水率）、難燃性、介電常數（ 1GHz )以及介電損耗角正切（1GHz )的全項目中取得均 衡。 -35- 200927808 另一方面，從第4表可知’在本發明之比較例中，並 無在銅箔黏著性、玻璃化溫度、錫焊耐熱性、吸濕性、難 燃性、介電常數以及介電損耗角正切的全項目取得均衡者 ，總是有任一特性較爲劣差。 ' [產業上之利用可能性] 藉由將本發明之熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於基 φ 材所得之預浸體，及將該預浸體加以層合成形而製造之層 合板，係在銅箔黏著性、玻璃化溫度、錫焊耐熱性、吸濕 性、難燃性、介電常數以及介電損耗角正切的全項目中取 得均衡，故作爲電子設備用印刷電路板有用者。 【圖式簡單說明】 第1圖：表示將製造例2中所得之馬來醯亞胺化合物 (B-2 )之溶液藉由GPC所分析之結果之氣體層析圖。 ❹ -36-

Claims (1)

  1. 200927808 十、申請專利範圍 1· 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有（A) 2 取代膦酸之金屬鹽、（B)分子中具有Ν·取代馬來醯亞胺 基之馬來醯亞胺化合物、（C)下述一般式（1)所示之6-取代胍胺化合物或雙氰胺及（D) —分子中具有至少2個 環氧基之環氧樹脂，
    (1) (式中’1^表示苯基、甲基、烯丙基、乙烯基'丁基 、甲氧基或苄氧基）。 2 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物， 其中（Β)分子中具有Ν-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺 ❿ 化合物係含有（b-1) 1分子中具有至少2個Ν -取代馬來 醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物與（b-2 )下述一般式（2 ) 所示之具有酸性取代基之胺化合物在有機溶劑中之反應生 成物之以下述一般式（3)或一般式（4)所示之具有酸性 取代基與不飽和馬來醯亞胺基之化合物，
    -37- 200927808 (式中，R2係各自獨立，爲選自羥基、羧基及磺酸基 之酸性取代基，R3係各自獨立，爲氫原子、碳數1〜5之 脂肪族烴基或鹵原子，X爲1〜5之整數，y爲0〜4之整數 ，且X與y之和爲5)
    (式中，R2、R3、x及y表示與一般式（2)中相同之 者，R4係各自獨立，表示氫原子、碳數1〜5之脂肪族烴 基或鹵原子） ❿ [化4]
    (式中，R2、R3、x及y表示與一般式（2)中相同之 者，R5及R6係各自獨立，表示氫原子、碳數1〜5之脂肪 族烴基或鹵原子，A爲伸烷基、次烷基、醚基、磺醯基或 -38- 200927808 下式（5 )所示之基）
    3 . —種預浸體，其特徵係將申請專利範圍第1項或 © 第2項之熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，進行 B階段（B-stage)化而得到。 4. 一種層合板，其特徵係使申請專利範圍第3項之 預浸體層合成形而得到。 5 . —種如申請專利範圍第4項之層合板，其係於預 浸體之至少一面重疊上金屬箔後，經加熱加壓成形所得到 之覆金屬箔層合板。 -39-
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