SK281279B6 - Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly, spôsob ich prípravy, herbicídny prostriedok s ich obsahom a ich použitie - Google Patents

Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly, spôsob ich prípravy, herbicídny prostriedok s ich obsahom a ich použitie Download PDF

Info

Publication number
SK281279B6
SK281279B6 SK359-93A SK35993A SK281279B6 SK 281279 B6 SK281279 B6 SK 281279B6 SK 35993 A SK35993 A SK 35993A SK 281279 B6 SK281279 B6 SK 281279B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
chloro
methyl
formula
trifluoromethyl
alkyl
Prior art date
Application number
SK359-93A
Other languages
English (en)
Other versions
SK35993A3 (en
Inventor
Gerard Anthony Dutra
Bruce Cameron Hamper
Deborah Aileen Mischke
Kurt Moedritzer
Michael David Rogers
Scott Stantford Woodard
Original Assignee
Monsanto Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Company filed Critical Monsanto Company
Publication of SK35993A3 publication Critical patent/SK35993A3/sk
Publication of SK281279B6 publication Critical patent/SK281279B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/835—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups having unsaturation outside an aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)

Abstract

Sú opísané substituované aryl-halogénalkylpyrazoly všeobecného vzorca (I) s herbicídnym účinkom a spôsob prípravy uvedených zlúčenín, herbicídne prostriedky s ich obsahom a ich použitie na zabraňovanie výskytu nežiaducich rastlín v kultúrnych plodinách.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka substituovaných aryl-halogénalkylpyrazolov s herbicidným účinkom a spôsobov prípravy uvedených zlúčenín, herbicídnych prostriedkov s ich obsahom a ich použitia na zabraňovanie výskytu nežiaducich rastlín v kultúrnych plodinách.
Doterajší stav techniky
Z literatúry sú známe rôzne zlúčeniny typu substituovaných 3-aryl a 5-arylpyrazolov. Takéto zlúčeniny majú rôzne použitie napr. ako chemické medziprodukty, farmaceutické prostriedky a herbicídy.
Medzi substituovanými 3-aryl-5(halogén)alkylpyrazolmi a 5-aryl-3-(halogén)alkylpyrazolmi, ktoré sú v tejto oblasti známe, sú také, ktoré majú na arylovej a/alebo pyrazolovej časti zlúčeniny rozmanité substituované radikály napr. alkyl, karboxyl, alkoxykarbonyl, formyl, fenyl a fenyl nahradený s rôznymi skupinami ako napr. alkyl, halogén alebo nitroskupiny atď. Sú napríklad známe také zlúčeniny tohto typu, u ktorých je arylová časť tvorená substituovaným alebo nesubstituovaným fenylovým radikálom, u ktorého sa ako substituované radikály vyskytujú alkyl, cykloalkyl, alkaryl, halogén, trifluórmetyl, atď. a pyrazolový radikál je v rôznych polohách na atómoch dusíka alebo uhlíka substituovaný alkyl, halogén, alkyloxy, heterocyklo a S(O)nR substituentami, kde n je 0 až 2 a R môžu byť najrozličnejšie radikály ako napr. radikály substituované na arylových alebo pyrazolových častiach.
Zlúčeniny uvedeného typu používané ako herbicídy spravidla vyžadujú, aby boli aplikované v dávkach vo výške päť až desať alebo viac kilogramov na hektár, ak má byť primerane potlačený výskyt burín. V tejto súvislosti má predkladaný vynález ponúknuť novú triedu zlúčenín arylpyrazolového typu, ktoré vykazujú jednoznačne vysokú fytotoxickú jednotkovú účinnosť voči širokému spektru burín, vrátane úzkolistých a širokolistých burín, pričom u nich zostáva zachovaný dosť vysoký stupeň bezpečnosti pre mnohé plodiny, najmä drobné obilniny a/alebo úžitkové plodiny, ako sú pšenica, jačmeň, kukurica, sójové bôby, podzemnica olejnatá, atď.
l-(Halogén)alkyl-3-(substituované)aryl-4-halogén-5-halogénalkylpyrazoly ako i l-(halogén)alkyl-5-(substituované)-aryl-4-halogén-3-halogénalkyl-pyrazoly tu opísané sú nové zlúčeniny. Tieto zlúčeniny sa líšia od zlúčenín známych z EP-A-0 290 904. EP-A-0 287 879 a EP-A-0 269 806 miestom pripojenia fenylovej skupiny k pyrazolovému jadru.
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu sú zlúčeniny s herbicídnymi účinkami, prípravky vo forme zmesí obsahujúce tieto zlúčeniny, spôsoby výroby týchto zlúčenín a metódy ich použitia ako herbicídov.
Herbicídne zlúčeniny podľa tohto vynálezu majú všeobecný vzorec (I)
R3
R' a ich soli a hydráty, ktoré sú prijateľné na použitie v poľnohospodárstve, kde
R1 je vždy C].8 alkyl, C3.8 cykloalkyl, cykloalkenyl alebo alkinyl, benzyl, kde uvedené substituenty môžu byť podľa voľby substituované halogénovou, nitro, kyano, hydroxy, alkoxy, alkyltio skupinou,
X X
II II
-CYR8, -CR9, YR10, alebo NR1'R12,
R2 je C|.5halogénalkyl,
R3 j e halogén,
R4 je R1 substituent, tioalkyl, alkoxyalkyl alebo polyalkoxyalkyl, karbamyl, halogén, amino, nitro, kyano, hydroxy, Cmo heterocyklus obsahujúci 1 až 4 OS(O)m a/alebo NR18 heteroatómy, C6.i2 aryl, aralkyl alebo alkaryl
X X
II II
-CYR13, -CR14, YR15 alebo NR16R17 skupina. Ktorákoľvek z dvoch R4 skupín spojená nasýtenou a/alebo nenasýtenou uhlíkovou -(C=X)-, a/alebo hetero O, S(O)ffl a/alebo NR18 väzbou vytvára cyklický kruh s až 9 substituentami, ktoré môžu byť substituované ktorýmkoľvek z uvedených R4 substituentov;
X je O, S(O)m, NR19 alebo CR20R21;
Y je O, S(O)m alebo NR22;
R8'22 sú vodík alebo jeden z R4 substituentov; m je 0-2 a n je 1 až 5.
Výhodnými poddruhmi substituovaných arylpyrazolylových zlúčenín v tomto vynáleze sú zlúčeniny všeobecného vzorca (II)
R5 R3
a ich poľnohospodársky prijateľné soli a hydráty, kde
R4 je C|.5 alkyl, alkyltio, alkyloxyalkyl, CM alkenyl, benzyl, ktoré môžu byť ľubovoľne substituované halogénom, amino, nitro, kyano, hydroxy skupinami alebo
X
II
-C-YR8 skupinami;
R2, R3, X, Y a R8 majú už vo všeobecnom vzorci (I) uvedený význam;
R5 j e halogén alebo vodík;
R6 a R7 sú rovnaké ako R4 všeobecného vzorca (I). Zvlášť výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny všeobecného vzorca (III)
R! R3
a ich poľnohospodársky prijateľné soli a hydráty, kde
R1 je C !.5 alkyl;
R2, R3 a R5 majú už uvedený význam;
R6je halogén, nitro, kyano, YR10 a
R7je vodík alebo niekzorý z R4 substituentov, alebo
R6 a R7 sú spojené nasýtenou a/alebo nenasýtenou uhlíkovou, -(C=X)- a/alebo hetero O, S(O)m a/alebo NR18 väzbou a tvoria cyklický kruh s až 9 substituentami, ktoré môžu byť substituované ktorýmkoľvek z uvedených R4 substituentov, za predpokladu, že uvedená väzba obsahuje O
II
-C-NR18-, kruh má aspoň šesť substituentov a X, Z, R18 a m majú už uvedený význam.
SK 281279 Β6
Ešte výhodnejšie zlúčeniny sú zlúčeniny všeobecného vzorca (III) a ich poľnohospodársky prijateľné soli a hydráty, kde
R1 je metyl;
R2je CFj, CFjCl alebo CF2H;
R3 je chlór alebo bróm;
R5 je fluór;
R6je chlór;
R7 je propargyloxy, alyloxy, polyalkyloxy, OCHfR23)COR24, kde R23 je vodík, metyl alebo etyl a R24 je YR10 alebo NRR12 R6 a R7 sú spojené -OCH2(C=O)N(R18)- väzbou dávajúcou šesťčlenný kondenzovaný kruh a Y, R10-R12 a R18 majú už uvedený význam.
Výhodnými zlúčeninami podľa tohto vynálezu sú tieto: 4-chlór-3 -(4-chlór-2-fluór-5 -propargyloxyfenyl)-1 -mety 1-5 -(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol, etylester kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}propiónovej,
1- metylester kyseliny {2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -yl] -4-fluórfenoxy} octovej, 4-chlór-3-[4-chlór-2-fluór-5-(metoxymetoxy)fenyl]-l-mety 1-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol, 4-chlór-3-[4-chlór-2-fluór-5-(metoxyctoxy)fenyl]-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol,
1,1-dimetylester kyseliny (2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(triluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}octovej, kyselinu {2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3 -y 1] -4-fluór-fenoxy} octovú,
2- etoxy-1-mety 1-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluór-metyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoovej,
2-metoxy-l-mety 1-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1 -mctyl-5-(trifluór-metyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoovej, etylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -y 1] -4-fluórbenzoo vej, 1-metyletylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoovej a 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(triíluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-y l]-7-fluór-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H)-ón.
Zatiaľ čo všetky uvedené zlúčeniny sú zvlášť účinné pre veľké množstvo plodín, doterajšie skúšky naznačujú, že predmetom hlavného záujmu by mali byť zlúčeniny č. 135, 137, 261, 282 a 446. Tieto zlúčeniny pri spoločnej aplikácii umožňujú s veľmi dobrými výsledkami potlačiť výskyt odolných širokolistých burín, ako sú mrlik biely, kúkoľ obyčajný, stavikrv vtáčí, portulaka zeleninová, medúnok vlnatý a konopa (sesbania) v rôznych plodinách, vrátane kukurice, sójových bôbov a orieškov a v lesníctve kontrolovať rast popínavých rastlín a stromov. Ďalšie zo zlúčenín podľa tohto vynálezu majú vynikajúce herbicídne účinky voči burinám vyskytujúcim sa v kultúrnych plodinách, ako sú pšenica a jačmeň.
Niektoré z uvedených zlúčenín podľa vynálezu môžu mať viac ako jeden možný stereoizomér a tieto stereoizoméry môžu mať rozdielny herbicídny účinok. Znázornené všeobecné (štruktúrne) vzorce sú myslené tak, aby zahrnovali všetky možné stereoizoméry.
Uvedené zlúčeniny je možné aplikovať najrôznejšími metódami napr. pred vyklíčením alebo po vyklíčení, povrchovo, zapracovať do pôdy pred sadbou resp. siatím, atď.
Ďalší aspekt tohto vynálezu súvisí s postupmi prípravy zlúčenín podľa všeobecných vzorcov (1) až (III) a ich prekurzorov, medziproduktov a/alebo východiskových materiálov. Uvedené technologické hľadiská budú podrobnejšie rozobraté v ďalšom texte.
Súčasťou tohto vynálezu je i problematika herbicídnych zmesí, ktoré obsahujú zlúčeniny podľa všeobecných vzorcov (I) až (III) a metódy aplikovania týchto zmesí tak, aby sa potlačil výskyt nežiaducich burín.
Týmto vynálezom je riešená ďalej otázka aplikácie substituovaných arylpyrazolových zlúčenín podľa všeobecných vzorcov (I) až (III) do zmesí obsahujúcich iné herbicídne zlúčeniny ako ko-herbicídy, napr. acetamidy najmä acetanilidy, tiokarbamáty, močoviny, sulfonylmočoviny, sulfónamidy, imidazolinóny, kyselinu benzoovú a jej deriváty, difenylétery, soli glyfosátu atď.
Herbicídne prípravky môžu obsahovať i iné prísady, ktoré sú požadované a vhodné pre daný účel napr. môžu sa pridávať protilátky (zmierňujú účinok herbicídov), prostriedky regulujúce výskyt chorôb rastlín ako napr. fúngicídy, insekticídy, nematocídy a ďalšie pesticídy.
Keď sa v tomto texte používajú termíny „alkyl“, „alkenyl“, „alkinyl“ a to buď samostatne alebo v zloženej forme napr. halogénalkyl, halogénalkenyl, alkyloxy, alkyloxyalkyl atď., sú myslené tak, aby zahrnovali lineárne alebo rozvetvené reťazce. Najvhodnejšie alkylové skupiny sú nižšie alkyly s 1 až 4 atómami uhlíka, v prípade alkenylových a alkinylových skupín sa dáva prednosť tým, ktoré majú 2 až 4 atómy uhlíka.
Termínom „halogénalkyl“ sa tu myslia alkylové radikály substituované s jedným alebo viacerými atómami halogénu (chlór, bróm, jód, alebo fluór). Najvhodnejšie skupiny tejto triedy sú tie, ktoré majú 1 až 4 atómy uhlíka, najmä halogénmetyl radikály, napr. trifluórmetyl. V polyhalogénalkylových skupinách môž byť použité halogény rovnaké alebo zmiešané.
Charakteristický, nie však obmedzujúci výpočet alkylových, alkenylových, alkinylových, cykloalkylových, cykloalkylalkylových, cykloalkenylových a cykloalkenylalkyl skupín zahrnujú nasledujúce skupiny:
Metyl, etyl, izoméme propyly, butyly, pentyly, hexyly, heptyly, oktyly, nonyly, decyly atď., vinyl, alyl, krotyl, metalyl, izoméme butenyly, pentenyly, hexenyly, heptenyly, oktenyly, etinyl, izoméme propinyly, butinyly, pentinyly, hexinyly, atď., alkoxy, polyalkoxy, alkoxyalkylové a polyalkoxyalkylové analógy predchádzajúcich alkylových skupín napr. metoxy, etoxy, propoxy, butoxy, pentoxy a hexoxy a odpovedajúce polyalkoxy a alkoxyalkylové skupiny napr. metoxymetoxy, metoxyetoxy, etoxymetoxy, etoxyetoxy, metoxymetyl, metoxyetyl, etoxymetyl, etoxyetyl, propoxymetyl, izopropoxymetyl, butoxymetyl, izobutoxymetyl, terc-butoxymetyi, pentoxymetyl, hexoxymetyl, atď., cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl, cyklopropylmetyl, cyklobutylmetyl, cyklopentylmetyl, atď., mono alebo dinenasýtené izoméme cyklopentény, cyklohexény a cykloheptény, Charakteristické aryl, aralkyl a alkaryl skupiny zahrnujú fenyl, izoméme tolyly a xylyly, benzyl, naftyl, atď.
Typické mono-, di-, a trihalogénalkyl skupiny zahrnujú: chlórmetyl, chlóretyl, brómmetyl, brómetyl, jódmetyl, jódetyl, chlórpropyl, brómpropyl, jódpropyl, 1,1-dichlórmetyl. 1,1-dibrómmetyl, 1,1-dichlórpropyI, 1,2-dibrómpropyl, 2,3-dibrómpropyl, 1-chlór-2-brómetyl, 2-chlór-3-brómpropyl, trifluórmetyl, trichlórmetyl, atď.
Typické heterocyklické skupiny zahrnujú: alkyltiodiazolyl, piperidyl, piperidylalkyl, dioxolanylalkyl, tiazolyl, alkyltiazolyl, benzotiazolyl, halogénbenzotiazolyl, fúry], alkylom substituovaný fúryl, fúrylalkyl, pyridyl, alkylpyridyl, alkyloxazolyl, tetrahydrofúrylalkyl, 3-kyanotienyl, tienylalkyl, alkylom substituovaný tienyl, 4,5-polyalkyléntienyl, piperidinyl, alkylpiperidinyl, pyridyl, di- alebo tetrahydropyridinyl, alkyltetrahydromorfolyl, alkylmorfolyl,
SK 281279 Β6 azabicyklononyl, diazabicykloalkanyl, benzoalkylpyrolidinyl, oxazolidinyl, perhydrooxazolidinyl, alkyl-oxazolidyl, fúryloxazolidinyl, tienyloxazolidinyl, pyridyloxazolidinyl, pyrimidinyl-oxazolidinyl, benzooxazolidinyl, C3.7 spirocykloalkyloxazolidinyl, alkylaminoalkenyl, alkylidénimino, pyrolidinyl,piperidonyl, perhydroazepinyl, perhydroazocinyl, pyrazoly, dihydropyrazolyl, piperazinyl, perhydro-1,4-diazepinyl, chinolinyl, izochinolinyl, di-, tetra- a perhydrochinolyl alebo izochinolyl, indolyl a di- a perhydroindolyl a uvedené heterocyklické skupiny substituované radikálmi ako napr. tie, ktoré boli definované vo vzorcoch (I) až (III).
Označenie „pre poľnohospodárske použitie akceptovateľné soli“ zlúčenín definovaných uvedenými vzorcami (výrazmi) sú myslené soľ alebo soli, ktoré sa vo vodnom prostredí ľahko ionizujú, vytvárajúc katióny alebo anióny spomínaných zlúčenín a anióny a katióny odpovedajúcich solí, pričom tieto soli nemajú žiadny nepriaznivý vplyv na herbicídne vlastnosti daného herbicídu, čo umožňuje tvorenie rôznych zmesí napr. herbicíd-protilátka bez toho, aby dochádzalo k ťažkostiam pri miešaní, suspendovaní, stabilite, použití aplikátora, balení atď.
Výraz „herbicídny účinok“ v podstate znamená množstvo herbicídu potrebné na dosiahnutie účelného poškodenia alebo zničenia významnej (dôležitej) časti postihnutých nežiaducich rastlín alebo burín. Aj keď sa nejedná o žiadne záväzné pravidlo, je z komerčného hľadiska žiaduce, aby sa zničilo 80 až 85 %, prípadne i viac, burín, hoci komerčne významné potlačenie rastu burín sa dosiahne pri omnoho nižších hladinách, najmä pri niektorých veľmi škodlivých, voči herbicídom odolným rastlinám.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Zlúčeniny, ktoré sú predmetom tohto vynálezu sa dajú výhodne pripraviť rôznymi postupmi opísanými v ďalšom texte.
Zo širšieho hľadiska je najvýhodnejší spôsob prípravy zlúčenín všeobecných vzorcov (I) až (III) najviac zrejmý z jednotlivých operácií, ktoré sú nutné na získanie potrebných medziproduktov, priamych prekurzorov a produktov podľa uvedených vzorcov. Produkty „postupu 1“ poskytujú potrebné medziprodukty pre „postupy 2 až 16“. Produkty odpovedajúce všeobecným vzorcom (I) až (III) sa pripravia buď priamym postupom podľa „príkladov 2 až 16“ alebo podľa ktorejkoľvek kombinácie „postupov 2 až 16“. Výslovne sa poukazuje na to, že pre odborníkov z danej oblasti sú zrejmé rôzne uvažované modifikácie. Konkrétne uskutočnenie vynálezu je opísané v príkladoch 1 až 42 nasledujúceho textu.
V slede technologických procesov ďalej opísaných, majú rôzne symboly označujúce skupiny substituentov napr. R1'24 X, Y, atď. rovnaký význam, ako je určené pre zlúčeniny štruktúrnych vzorcov (I) až (III), ak to nie je inak uvedené alebo obmedzené.
Postup 1
Tento postup opisuje spôsob prípravy dôležitých medziproduktov zlúčenín štruktúrneho vzorca (B), alebo izomémych zmesi týchto zlúčenín, ktoré sú použiteľné pre úplný technologický program na výrobu zlúčenín všeobecného vzorca (I) až (III).
a B
Pri spôsobe prípravy zlúčeniny štruktúrneho vzorca (B) je vhodné vychádzať zo zlúčenín, ktoré majú všeobecný vzorec (A). Zlúčeniny všeobecného vzorca (A) sa pripravujú známou metódou zo substituovaných acetofenónov, ktoré sú odbornej verejnosti rovnako známe. Štruktúra ukázaná vzorcom (A) má súčasne vyjadrovať všetky možné tautoméme formy alebo izoméme zmesi týchto zlúčenín. Zlúčeniny všeobecného vzorca (A) sa dajú pripraviť v ľubovoľnom bezvodom rozpúšťadle alebo zmesi rozpúšťadiel, najvhodnešie rozpúšťadlá sú éter, alkoholy, dimetylsulfoxid, toluén, benzén atď., tak, že sa nechá reagovať substituovaný acetofenón za prítomnosti esteru so silnou zásadou, ako je napr. alkalický hydroxid, alkalický amid alebo alkalický hydrid s alkalickými alkoxidmi ako napr. metoxidom sodným, ktorý sa považuje za najvhodnejší. Reakčná teplota sa pohybuje v rozsahu -100 až 200 °C, výhodne v rozsahu -78 až 50 °C. Reakčný čas môže byť v rozsahu od niekoľko minút do niekoľko týždňov v závislosti od objemov reagujúcich látok, reakčnej teploty atď. Po ukončení reakcie sa zlúčenina všeobecného vzorca (A) izoluje zriedením reakčnej zmesi vodou, potom nasleduje okyslenie vodnej vrstvy alebo ako alternatívna operácia zriedenie reakčnej zmesi vodnou kyslinou. Neskoršie sa produkt izoluje postupmi ako je napr. kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt čistí bežnými metódami. Cyklizácia tohto medziproduktu, aby sa získali zlúčeniny podľa štruktúrneho vzorca (B), je uskutočniteľná v ktoromkoľvek vhodnom rozpúšťadle pôsobením hydrazinu alebo substituovaných hydrazínov, pričom sa výhodne používajú alkylhydraziny. Reakčná teplota je udržovaná v rozsahu od -78 do 200 °C, výhodne v intervale 10 až 120 °C. Reakčný čas je možné voliť v rozmedzí od niekoľko minút do niekoľko týždňov v závislosti od množstva reagentov, reakčnej teploty atď. Po skončení reakcie sa produkt izoluje filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. Ak je to potrebné, prečistí sa produkt bežnými metódami napr. extrakciou, kryštalizáciou, stĺpcovou chromatografiou atď.
V prípade pridania hydrazinu k zlúčeninám štruktúrneho vzorca (A), je možné výsledný pyrazol všeobecného vzorca (C) ešte upravovať s alkylačným činidlom a získať tak zlúčeniny všeobecného vzorca (B). V tomto prípade je možné získať produkty podľa vzorca (B) tak, že sa na vyššie uvedenú zlúčeninu pôsobí alkylačným činidlom ako je metyljodid, benzylbromid, alylbromid,dimetylsulfát, atď. Najvýhodnejšie rozpúšťadlá sú toluén, dimetylsulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán, atď. Reakcia sa môže uskutočňovať v prítomnosti zásady alebo bez nej. V prípadoch, keď sa pridáva zásada je možné použiť uhličitany alkalických kovov alebo hydroxidy ako napr. uhličitan sodný alebo hydroxid sodný. Reakčná teplota sa pohybuje v rozsahu -78 až 200 °C, výhodne však 10 až 120 °C. Reakčný čas je volená v rozmedzí od niekoľko minút do niekoľko týždňov v závislosti od množstva reagentov, reakčnej teploty, atď. Produkt sa izoluje po skončení reakcie filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. Ak je to potrebné, môže sa produkt prečistiť štandardnými postupmi, ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia atď.
c B
Zlúčeniny znázornené všeobecným vzorcom (C) môžu sa vyskytovať v dvoch možných tautomémych formách, buď ako 5-arylpyrazol alebo 3-arylpyrazol. Všeobecný vzorec (C) znázornený 5-arylpyrazolom zahrnuje obidve
SK 281279 Β6 tautoméme formy. V tabuľke 1 sú ukázané typické príklady zlúčenín všeobecného vzorca (C). Vo všetkých tabuľkách uvedených v tomto materiály sú teplota varu a teplota topenia merané v stupňoch Celzia (°C) a pokiaľ nie je uvedené inak, uvádzané indexy lomu sú merané pri teplote 25 °C.
Tabuľka 1
Fyzikálne údaje pre l-H-5-arylpyrazoly Rs R’
(C)
Zlúčenina č. R2 R1 R5 R6 R7 Fyzikálne údaje [t. t., nD]
1 CF3 H H F H 114,5-116,5
2 CFj H Cl F H 116,5-117,5
3 CF2C1 H F Cl OCH, 177,0
4 CF2CFj H F Cl OCH, 135,0
5 CF, H F H F 156,0- 157,0
6 CFj H F F H 157,0- 158,0
7 CFj H H Cl H 150,0-151,0
8 CFjCI H H Cl H 148,5 - 150,0
9 CFj H F Cl OCH, 209,0 - 210,0
10* CFj Cl F Cl OCH, 186,0
11 CF, H F Cl H 152,0- 154,0
12 CFjH H F H F 146,0
13 CF, H F Cl CH, 159,0- 160,0
14 CF, H F OCH, H 138,0
* Zlúčenina č. 10 bola pripravená zo zlúčeniny č. 9 „postupom 2“.
Zlúčenina 2-fluór-4-chlór-5-metyloxyacetofenón, použitá na prípravu zlúčenín č. 3,4 a 9 uvedeným postupom, bola pripravená z 2-chlór-4-fluóranizolu, ktorý je možné získať z 2-chlór-4-fluórfenolu metódami známymi odbornej verejnosti (C.A.Buehler a D.E.Pearson, Survey of Organic Synthesis, strana 285-382, Wiley-Interscience, New York, 1970). Pôsobením chloridu titaničitého a dichlórmetyl-metyléteru pri izbovej teplote na 2-chlór-4-fluóranizol vzniká 2-fluór-4-chlór-5-metyloxybenzaldehyd. Tento 2-fluór-4-chlór-5-metyloxybenzaldehyd sa transformuje na 2-fluór-4-chlór-5-metyloxyacetofenón pôsobením metylu (Grignardovým činidlom) s následnou oxidáciou pomocou bežne používaných metód.
Uvedený 2-fluór-4-chlór-5-metyloxyacetofenón a jeho analogický prekurzor 2-fluór-4-chlór-5-metyloxybenzaldehyd a spôsoby ich prípravy boli objavené inými vynálezcami (Bruce C. Hamper a Kindrick L. Leschinsky) zamestnanými u tu uvedeného právneho zástupcu. V tabuľkách 2 a 3 sú uvedené typické príklady zlúčenín pripravených postupom 1.
Tabuľka 2
Fyzikálne údaje pre l-alkyl-5-arylpyrazoly
Rs H
Zlúčenina R1 R2 R’ R6 _7 Fyzikálne údaje
č. [t. t., nD]
15 CH, CFj Cl Cl H 85,0 C
16 CH(CH,)2 CFj F Cl OCH, 75,0 C
17 cf2h CF, F Cl OCH, 76,0 “C
18 CHj CF, H NO2 H 116,5-121,0 rC
19 CHj CF, H no2 OCH, 105,0 -107,0 °C
20 CHj CF, F H F 38,0-39,0 “C
21 CH, CF, F F H 37,0 - 38,0 °C
22 CHj CF, H Cl H 26,6- 28,3 °C
23 CHj CFjCl H Cl H 31,0-32,0 “C
24 CHj CFj F Cl OCH, 119,5’C
25 ch2ch3 CF, F Cl OCH, 84,0 T
26 CHjCOjCHj CF, F Cl OCH, 98,5 °C
27 CHj CF, H OCH, NO2 140,0 °C
28 CHj CF, Cl Cl F nD;l,5221(25 °C)
29 CH, CF, F Cl H 70,0-72,0 °C
30 CH, CF2H F H F 83,0 °C
31 n-butyl CF, F Cl OCH, nD;l,5068(25 *C)
32 n-propyl CF, F Cl OCH, 78,0 “C
33 benzyl CF, F Cl OCH3 viskózny olej
34 allyl CFj F Cl OCH, 58,0 °C
35 CH, CFj F Cl CH, 50,0-52,0 °C
Tabuľka 3
Fyzikálne údaje pre l-alkyl-3-arylpyrazoly
r!
Zlúčeni- R1 R2 R5 R6 P 7 Fyzikálne údaje
na č. [t. t., nD]
37 CH, CFj F OCHj H nD 1,5139(25 °C)
38 CH, CFj Cl F H čistý olej
39 CHj CF, H no2 H 101,0-103,0 °C
40 CHj CFj F H F nD 1.4925(25 °C)
41 CIIj CF, F Cl OCH, 121,0 °C
42 CHj CFj F F H 51’C
43 CHj CFj H Cl H 55,5-57,5 °C
44 CHj cf2ci H Cl H 39,3 - 40.10C
45 Et CFj F Cl OCH, 73,5 °C
46 CHj CFj H OCH, NO2 133,0 “C
47 CHj CF, Cl Cl F 35,O-38,O°C
48 CHj CFj F Cl H 45,0 - 47,0 °C
49 CHj CF2H F H F 48,0- 49,0 °C
50 CH, CF, F Cl CH, 48,0 - 49,0 °C
51 CH2C02CHj CFj F Cl OCH, 116,5 “C
52 n-butyl CFj F Cl OCH, 42,0 °C
53 n-propyl CF, F Cl OCH, 72,0 °C
54 CH(CH,)2 CF, F Cl OCH, 69,5 °C
55 cf2h CFj F Cl OCH, 116,5°C
56 benzyl CF, F Cl OCH, 69,0 °C
57 allyl CFj F Cl OCH, 55,0 °C
58 CH, cf2h F Cl CH, 42,0-43,0 °C
59 CHj CFjCF, F Cl OCH3 84,0-85,0 °C
60 CHj CFjCl F Cl OCHj 73,0-74,0 “C
61 CHj CFj H F H čistý olej
Postup 2
Podľa tohto opisu postupu sa pripravuje jedna trieda produktov všeobecného vzorca (I), kde R3 je halogén, halogenáciou odpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca (B). Pri tomto postupe R1 môže byť definované ako predtým a ešte zahrnuje vodík.
b i
Pre túto reakciu sa môže použiť akékoľvek inertné rozpúšťadlo, ktoré podstatne nebrzdí priebeh reakcie ani neobmedzuje jej kompletnosť. K takýmto rozpúšťadlám patria, avšak nielen tieto, organické kyseliny, anorganické kyseliny, uhľovodíky, halogénované uhľovodíky,aromatické uhľovodíky, éter a sulfidy, sulfoxidy a sulfóny. Halogenizačné činidlá vhodné pre uvedenú reakciu zahrnujú bróm, chlór, n-brómsukcínimid, N-chlórsukcínimid, sulfúryl chlorid, atď. Niektoré halogenizačné činidlá je výhodnejšie po5
SK 281279 Β6 užiť v kombinácii s organickým peroxidom prípadne využiť ho ako katalyzátor svetla. Množstvo halogenizačného činidla sa môže pohybovať od menej než molámy ekvivalent až k prebytku. Reakčná teplota je v rozsahu -100 až 200 °C, výhodne 10 až 100 °C. Reakčný čas môže byť niekoľko minút až niekoľko týždňov v závislosti od množstva reagentov, reakčnej teploty, atď. Po skončení reakcie sa produkt izoluje zriedením reakčnej zmesi vodou a produkt sa získa metódami, ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami.
Postup 3
V tejto časti je opísaný spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (D) (zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorej R4 je nitroskupina), kde sa ako východisková zlúčenina použije zlúčenina všeobecného vzorca (I)
i D
Nitračné činidlá, ako napr. koncentrovaná kyselina dusičná, dymivá kyselina dusičná, zmes koncentrovanej kyseliny sírovej a kyseliny dusičnej, alkyldusičňany a acetyldusičňan sú vhodné pre túto reakciu. Ako rozpúšťadlá sa používajú minerálne kyseliny, organické kyseliny ako napr. anhydrid kyseliny octovej alebo metylénchlorid, voda, alebo zmes rozpúšťadiel. Nitračné činidlo je možné použiť v ekvimolámom množstve alebo v prebytku. Reakčná teplota sa môže pohybovať v rozmedzí -100 až 200 °C, výhodne -10 až 100 °C. Reakčný čas je v rozsahu niekoľko minút až niekoľko dní, v závislosti od množstva reakčných zložiek, reakčnej teploty atď. Po skončení reakcie sa produkt izoluje zriedením reakčnej zmesi vodou, nakoniec sa produkt izoluje kryštalizáciou alebo extrakciou rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami.
Postup 4
Podľa tohto opisu postupu sa pripravuje jedna trieda produktov všeobecného vzorca (F) (jeden druh zlúčenín odpovedajúci všeobecnému vzorcu (II)), a to presunutím radikálu Z odpovedajúcej zlúčeniny vzorca (E), kde radikál Z je ktorákoľvek odstupujúca skupina, z predtým definovaných R4 skupín (substituentov).
E F
Tvorba produktov vzorca (F) sa môže docieliť tak, že sa na zlúčeniny všeobecného vzorca (E) pôsobí alkyloxidom, tioalkyloxidom, amínom, atď. alebo alkoholom, merkaptánom, amínom, atď., v prítomnosti zásady v ktoromkoľvek vhodnom rozpúšťadle, alebo zmesi rozpúšťadiel. Najvýhodnejšie rozpúšťadlá sú dimetylsulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán, voda, atď. alebo zmesi roztokov včítane dvojfázových zmesí (ako je napr. voda a metylénchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo. Ako zásada sa môže použiť niektorá organická báza (ako napr. trialkylamín alebo iný organický amín) alebo anorganická zásada (alkalický uhličitan ako je napr. uhličitan draselný, alebo uhličitan sodný alebo hydroxid alkalického kovu, ako je napr. hydroxid sodný). V prípade dvoch nemiešateľných kvapalných fáz môže byť výhodné pridať fázový prenosný katalyzátor, ako je napr. benzyl-trialkylamónium halogenid alebo iná amónna soľ. Reakčná teplota je v rozmedzí
-100 až 200 °C, výhodne -10 až 100 °C. Reakčný čas je v rozmedzí niekoľko minút až niekoľko týždňov, v závislosti od množstva reakčných zložiek, reakčnej teploty atď. Po skončení reakcie sa produkt oddelí filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami, ako je extrakcia rozpúšťadlom alebo kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atď.
Postup 5
V opísanom postupe sa pripravujú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), ktoré sa pripravujú zo zlúčenín všeobecného vzorca (G) (ide o zlúčeniny typu I, u ktorých je jeden z R4 substituentov tvorený nitroskupinou).
kirt P3 O3
A) V prvom kroku tohto dvojstupňového postupu sa zlúčeniny podľa všeobecného vzorca (G) redukujú za vzniku derivátov všeobecného vzorca (I), kde jeden z R4 radikálov je aminoskupina. K redukčným činidlám vhodným pre kyslé prostredie patria kovy ako napr. železo, zinok alebo cín, prípadne ďalšie činidlá. Rozpúšťadlom, v ktorom reakcia prebieha, môže byť buď organická alebo anorganická kysclinako napr. kyselina octová alebo chlórovodíková a môžu byť použité ako koncentrované roztoky kyselín, alebo zriedené vodné roztoky kyselín. Reakčná teplota je vymedzená intervalom 0 až 200°, výhodne 10 až 120°. Reakčný čas je niekoľko minút až niekoľko týždňov v závislosti od množstva reakčných zložiek, reakčnej teploty atď.
Po skončení reakcie sa produkt oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a izoluje napr. kryštalizáciou alebo extrakciou rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt prečistí bežnými metódami.
Alternatívna možnosť spočíva v redukovaní zlúčenín všeobecného vzorca (G) katalytickou hydrogenáciou. Vhodné katalyzátory na katalytickú hydrogenáciu, ktorá môže byť uskutočnená pri atmosférickom tlaku alebo i vyššom tlaku, sú napr. Raneyho nikel, paládium-uhlík, paládiová čierna, paládium na akomkoľvek vhodnom nosiči, oxid paládnatý, platina, platinová čierna, atď. Ako rozpúšťadlá je možné použiť všetky druhy inertných rozpúšťadiel, ktoré významnejšie neobmedzujú reakciu, vrátane alkoholov, éterov, atď. produkt sa po skončení reakcie oddelí filtráciou a zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí bežnými postupmi, ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atď.
B) Amínový radikál produktu získaný krokom A môže byť prevedený na rad funkčných skupín, napr. halogénovú (najvýhodnejšia varianta), kyanovú, hydroxylovú atď. V prípade premeny amínového radikálu na halogén sa postupuje tak, že na roztok alebo riedku suspenziu obsahujúcu produkt zo stupňa A) sa pôsobí soľami medi, vrátane halogenidov meďnatých halogenidov meďných, zmesi meďných a meďnatých halogenidov alebo iných solí medi a ich zmesí, prípadne s alkylnitritmi alebo organickými nitritmi ako napr. terc-butylnitrit. Pri tejto reakcii jc možné použiť akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, hoci najvýhodnejšie sú bezvodé rozpúšťadlá, ako je bezvodý acetonitril. Reakčná teplota sa pohybuje v rozsahu 0 až 200 °C výhodne od 10 do 100 °C. Reakčný čas zvoliteľný od niekoľko minút po niekoľko týždňov, v závislosti od množstva reagentov, reakčnej teploty, atď. Produkt sa izoluje po skončení reakcie filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade nutnosti sa produkt prečistí bežnými postupmi, ako je extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atď.
SK 281279 Β6
Alternatívne technologické postupy na nahradenie amínového radikálu rôznymi funkčnými skupinami, vrátane tých, ktoré sú uvedené v predchádzajúcom odseku, spočívajú v použití obvyklých metód napr. Sandmeyerove alebo Meerweinove reakcie, atď., v ktorých sa používajú diazóniové soli ako medziprodukty.
Postup 6
Podľa tohto postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde jeden substituent R4 je YH, pripravujú zo zlúčenín všeobecného vzorca (I), kde jeden z R4 substituentov je YR15 a R15 nie je vodík.
Reakcia sa môže uskutočniť v roztoku alebo v suspenzii v akomkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo bez rozpúšťadla. Používajú sa Lewisove kyseliny napr. BBr3, A1C13, atď., prípadne i ďalšie, alebo anorganické a organické kyseliny ako napr. kyselina chlorovodíková, sírová, bromovodíková, octová, a to buď koncentrované alebo zriedené, atď. Alternatívne je možné na dealkyláciu použiť nukleofilné činidlá včítane trimetylsilyljodidu, kyanidových solí, merkaptidov, halogenidov alkalických kovov, atď. Teplota reakcie môže byť v rozmedzí 0 až 200 °C, výhodne od 10 do 100 °C. Reakčný čas môže byť od niekoľko minút do niekoľko týždňov, v závislosti od množstva reakčných činidiel, reakčnej teploty, atď. Produkt sa po skončení reakcie izoluje filtráciou a/alebo sa získa zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí bežnými metódami, ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atď.
Postup 7
Podľa tohto opísaného postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I) (ktorý má platnosť i na podskupiny podľa vzorcov (II) a (III)), kde jeden z R4 substituentov je YRIS a R15 nie je vodík, sa pripravujú zo zlúčenín všeobecného vzorca (I), kde jeden z substituentov R4 je YH alebo NR16R17. Typické pre tento postup je, že definované produkty možno získať tak, že sa na východiskový materiál, vzorec (FF) r! r’
R1 pôsobí alkylačným činidlom, ako je alkylhalogenid alebo alkylsulfonát, napr. metyljodid, alylbromid, propargylbromid, metylfenylsulfónan, atď. alebo nejakým acylačným činidlom. Reakcia sa môže uskutočniť v akomkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo zmesi rozpúšťadiel s katalyzátorom, alebo bez katalyzátora, za prítomnosti, alebo neprítomnosti zásady. Ako najvýhodnejšie rozpúšťadlá je možné použiť dimetylsulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán, atď. alebo zmes roztokov vrátane dvojfázových zmesí (ako napr. voda, metylchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo). V prípade dvoch nemiešateľných kvapalných fáz je výhodné pridať katalyzátor fázového prenosu, ako je benzyltrialkylamóniumhalogenid alebo inú amónnu soľ. Ako zásadu je možné použiť organickú zásadu (napr. trialkylamín alebo iný organický amín) alebo anorganickú zásadu (uhličitan alkalického kovu ako napr. uhličitan draselný alebo sodný alebo hydroxid sodný). Reakčná teplota môže byť v rozmedzí 0 až 200 °C, výhodne od 10 do 100 °C. Reakčný čas môže byť v rozpätí niekoľko minút až niekoľko týždňov v závislosti od objemu reakčných zložiek, reakčnej teploty, atď. Produkt, vzorec (GG)
R’ R1
R1 sa po skončení reakcie oddelí filtráciou a/alebo sa získa zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami, ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atď.
Postup 8
Podľa tohto opisu je možné postupovať pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca (K) (sú to zlúčeniny vzorca (II), kde R7 je YCH2.P(R25)PCOYR27) vzchádzajúc pritom z odpovedajúcich zlúčenín vzorca (H). Radikály R23'27 sú rovnaké, ako boli predtým definované R4 substituenty, Y substituenty sú nezávislé od predchádzajúceho definovania
(R“),
A) V prvom kroku tohto dvojstupňového technologického postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (H) premieňajú na zlúčeniny všeobecného vzorca (J) hydrolýzou YR26 radikálu. Reakcia sa môže uskutočniť v ktoromkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo zmesi rozpúšťadiel, s použitím alebo bez katalyzátora, v prítomnosti zásady alebo kyseliny. Za uprednostňované rozpúšťadlá sa považujú napr. voda, alkoholy, dioxán, dimetylsulfoxid, kyselina octová, acetón, dimetylformamid, atď. V prípade hydrolýzy v zásaditom prostredí sa odporúčajú anorganické zásady ako napr. alkalické hydroxidy. Na kyslú hydrolýzu sa používajú anorganické kyseliny, ako sú koncentrovaná kyselina chlorovodíková alebo sírová, organické kyseliny alebo zmesi takýchto kyselín. Reakčná teplota je v rozmedzí od 0 do 200 °C, výhodne od 10 do 100 °C. Reakčný čas je zvoliteľný v rozsahu niekoľko minút až po niekoľko týždňov, v závislosti od množstva reakčných zložiek, reakčnej teploty, atď. Po skončení reakcie sa produkt izoluje zriedením reakčnej zmesi s vodou a/alebo úpravou roztoku s kyselinou (v prípade hydrolýzy v zásaditom prostredí), nadväzne sa produkt izoluje kryštalizáciou alebo extrakciou rozpúšťadlom. V prípade potreby sa uskutoční prečistenie produktu štandardnými metódami.
B) V záverečnom kroku tohto postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (J) transformujú na zlúčeniny všeobecného vzorca (K) s použitím ktorejkoľvek z radu štandardných metód prípravy derivátov karboxylových kyselín. V podstate tu ide o esterifikáciu alebo reakciu za vzniku amidov. Esterifíkácia sa môže uskutočniť v nadbytku alkoholu odpovedajúcemu cieľovému esteru za prítomnosti minerálnej kyseliny napr. kyseliny sírovej. Amidové deriváty sa môžu pripraviť tak, že sa na zlúčeniny štruktúrneho vzorca (J) pôsobí požadovaným amínom buď priamo v substancii alebo vo vhodnom rozpúšťadle. Esterifíkácia alebo reakcie na prípravu amidov sa môžu tiež uskutočňovať v prítomnosti inertného rozpúšťadla a dehydratačného činidla.
Inak je možné produkt získaný krokom A) premeniť na halogenid kyseliny alebo anhydrid a upravovať ho ďalej pomocou alkoholu alebo amínu. Príprava halogenidu kyseliny sa uskutočňuje v prítomnosti halogenizačného činidla, ako je napr. tionylchlorid, chlorid fosforečný, oxalylchlorid, atď., prípadne ďalších, s použitím alebo bez inertného rozpúšťadla. Môže sa použiť každé rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje priebeh reakcie. Môže sa tiež pridať katalytické množstvo amínovej bázy, ako je trietylamín, pyridín alebo dimetylformamid, prípadne podobná zlúčenina, s cieľom podporiť túto reakciu. Reakčná teplota je v rozmedzí -20 °C až do teploty varu použitého rozpúšťadla. Reakčný čas sa môže pohybovať od niekoľko minút až do 48 hodín v závislosti od množstva použitých reakčných zložiek a reakčnej teploty. Po skončení reakcie sa odstráni nadbytok halogenačného činidla a rozpúšťadla resp. rozpúšťadiel z výsledného produktu reakcie odparením alebo destiláciou. Výsledný halogenid kyseliny sa buď priamo podrobí ďalšej úprave amínom alebo alkoholom, alebo sa obvyklými metódami prečistí.
Na halogenid kyseliny sa pôsobí alkoholom alebo amínom, aby sa získala zlúčenina všeobecného vzorca (K). Reakcia sa môže uskutočniť bez rozpúšťadla, v prítomnosti inertného rozpúšťadla alebo so zmesou rozpúšťadiel vrátane dvojfázových zmesí (ako je napr. voda a metylénchlorid alebo iné organické rozpúšťadloj.Zásady ako napr. trietylamín, pyridín, hydroxid alkalického kovu a/alebo katalytické množstvo katalyzátora na fázový prenos, ako je benzyltrialkylamóniumhalogenid alebo iná amónna soľ sa môžu pridať k reakčným zložkáms cieľom podporiť priebeh reakcie. Reakčná teplota je v rozmedzí od -20 °C do teploty varu použitého rozpúšťadla. Reakčný čas je od niekoľko minút do 48 hodín v závislosti od množstva použitých reakčných zložiek a reakčnej teploty. Produkt sa po skončení reakcie oddelí filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí bežnými postupmi, ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atď. Zlúčeniny potrebné ako východiskové materiály pre postupy 9 až 11 sa získajú uvedenými postupmi 2 až 8.
Postup 9
Podľa tohto uvedeného postupu sa pripravujú zlúčeniny všeobecného vzorca (N) zo zlúčenín všeobecného vzorca (L) (ide o zlúčeniny všeobecného vzorca (II), kde R6 je YCH2.q(R28)qCOOR29, R7 je nitroskupina, Y je rovnaká ako bola definovaná v predchádzajúcom, q je celé číslo od 0 do 2 a radikály R28'30 sú zhodné s predchádzajúcim určením uvedených substituentov R4), ako je znázornené ďalej.
R‘ r· R1 r·
A) V prvom kroku tohto dvojstupňového postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (L) premieňajú na zlúčeniny všeobecného vzorca (M) redukciou nitroskupiny na amínový radikál a nasledujúcou cyklizáciou. Podľa toho, ako sa upravia reakčné podmienky, získa sa buď necyklický amín (zlúčeniny všeobecného vzorca (L), kde je nitroskupina na hradená amínovým radikálom) alebo cyklický produkt. Obyčajne sa reakčné podmienky zvolia tak, aby sa priamo získal cyklizovaný produkt. Druhá možnosť spočíva v tom, že sa necyklizovaný amín oddelí nejakým štandardným postupom a cyklizuje tak, aby vznikli zlúčeniny štruktúrneho vzorca (M) v nezávislom kroku pri použití štandardných podmienok. Ako redukčné činidlá, vhodné pre kyslé prostredie sa používajú kovy ako je železo, zinok alebo cín, prípadne ďalšie redukčné činidlá. Reakčné rozpúšťadlá môžu byť buď organická alebo anorganická kyselina, napr. kyselina octová alebo kyselina soľná, pričom sa môžu použiť v podobe koncentrovaného roztoku kyseliny alebo zriedeného vodného roztoku. Reakčná teplota je v rozmedzí 0 až 200 °C, výhodne 10 až 120 “C. Reakčný čas je v intervale niekoľko minút až niekoľko týždňov, v závislosti od množstva reagentov, reakčnej teploty, atď. Po skončení reakcie sa produkt oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a izoluje metódami, ako je napr. kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt prečistí bežnými metódami.
Alternatívne sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (L) redukovať katalytickou hydrogenáciou. Na katalytickú hydrogenáciu, ktorá sa môže uskutočňovať za normálneho prípadne zvýšeného tlaku, sa použije niektorý vhodný katalyzátor, ako napr. Raneyho nikel, paládium-uhlík, paládiová čierna, paládium na akomkoľvek vhodnom nosiči, oxid paladnatý, platina, platinová čierna, atď. K rozpúšťadlám sa môžu v tomto prípade zahrnúť všetky inertné rozpúšťadlá, ktoré neobmedzujú priebeh reakcie napr. alkoholy, étery, atď. Podľa voľby reakčných podmienok sa môže získať buď necyklizovaný amín (pozri všeobecný vzorec (L), kde je nitroskupina nahradená amínovým radikálom) alebo cyklizovaný produkt. Obyčajne sa reakčné podmienky volia tak, aby sa cyklizovaný produkt získal priamo. Alternatívne je možné necyklizovaný amín izolovať štandardnými metódami a cyklizovať ho tak, aby vznikli zlúčeniny všeobecného vzorca (M) v samostatnom kroku pri použití štandardných podmienok. Produkt sa po skončení reakcie oddelí filtráciou alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami, ako sú extrakcia rozpúšťadlom, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atď.
B) V tomto kroku sa produkt získaný krokom A) premení na zlúčeniny všeobecného vzorca (N). Opísané produkty sa dajú získať tak, že sa na zlúčeniny všeobecného vzorca (M) pôsobí alkylačným činidlom, ako je napr. alkylhalogenid alebo alkylsulfonát, napr. metyljodid, alylbromid, propargylbromid, metylfenylsulfónan, atď. alebo acylačným činidlom. Reakcia môže prebiehať v akomkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo zmesi rozpúšťadiel, s katalyzátorom alebo bez katalyzátora, v prítomnosti zásady alebo bez zásady. Za najvýhodnejšie rozpúšťadlá sú považované dimetylsulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán, atď., prípadne zmesi rozpúšťadiel vrátane dvojfázových zmesí (ako sú voda a metylénchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo). V prípade dvoch nemiesiteľných kvapalných fáz môže byť výhodné pridať k reakčným zložkám katalyzátor fázového prenosu, ako je benzyltrialkylamóniumhalogenid alebo iná amónna soľ. Ako zásadu je možné použiť organickú zásadu (trialkylamín alebo iný organický amín) alebo anorganickú zásadu ako je uhličitan draselný alebo sodný alebo hydroxid. Reakčná teplota je v rozmedzí 0 až 200 °C, vhodnejší je interval 10 až 120 °C. Reakčný čas sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľko týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty atď. Produkt sa oddelí po prebehnutí reakcie filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt čistí
SK 281279 Β6 štandardnými metódami, ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia atď.
Postup 10
Podľa tohto postupu sa pripravia zlúčeniny všeobecného vzorca (Q), kde R33 nie je vodík, zo zlúčenín všeobecného vzorca (O) (zlúčeniny vzorca (II), kde R6 nitroskupina, R7 je YCH2.r(R31)rCOOR32, Y má už uvedený význam, r je celé číslo od 0 do 2 a R31’33 majú význam už uvedený pre R4 substituenty.
R* R1
(R”),
R1 rs R*
A) V prvom stupni tohto dvojstupňového postupu sa premenia zlúčeniny všeobecného vzorca (O) na zlúčeniny všeobecného vzorca (P) redukciou nitroskupiny na amínový radikál a následnou cyklizáciou. Výberom reakčných podmienok sa môže pripraviť alebo necyklizovaný amín (zlúčeniny vzorca (O), kde nitroskupina je nahradená aminoskupinou), alebo cyklizovaný produkt. Spravidla sa volia také reakčné podmienky, že cyklizovaný produkt sa získa priamo. Alternatívny postup je taký, že štandardnými metódami sa môže izolovať necyklizovaný amín, ktorý sa potom cyklizuje za vzniku zlúčenín všeobecného vzorca (P) v samostatnom stupni za štandardných podmienok. Redukčnými činidlami, vhodnými pre kyslé prostredie sú najmä, avšak nielen, kovy ako železo, zinok alebo cín. Rozpúšťadlom môžu byť organické alebo anorganické kyseliny ako kyselina octová alebo kyselina chlórovodíková, či už vo forme koncentrovaného alebo zriedeného vodného roztoku. Reakčná teplota je v rozmedzí od 0 do 200 °C, výhodne 10 až 120 °C. Reakčný čas sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atď. Po ukončení reakcie sa produkt oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a nadväzne izoluje metódou, ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. Ak je to potrebné, produkt sa prečistí štandardnými metódami.
Alternatívne sa zlúčeniny všeobecného vzorca (O) môžu redukovať katalytickou hydrogenáciou. Pre katalytickú hydrogenáciu, ktorá môže prebiehať pri normálnom alebo zvýšenom tlaku, sú vhodné katalyzátory ako Raneyov nikel, paládium-uhlík, paládiová čerň, paládium na vhodnom nosiči, oxid paladnatý, platina, platinová čerň atď. Ako rozpúšťadlá sa môžu použiť všetky inertné rozpúšťadlá, ktoré zjavne nebránia priebehu reakcie, ako sú alkoholy, étery, atď. Podľa výberu reakčných podmienok sa môže pripraviť alebo necyklizovaný amín (zlúčeniny vzorca (O), kde nitroskupina je nahradená aminoskupinou) alebo cyklizovaný produkt. Spravidla sa volia také reakčné podmienky, že cyklizovaný produkt sa získa priamo. Alternatívny postup je taký, že štandardnými metódami sa môže izolovať necyklizovaný amín, ktorý sa potom cyklizuje za vzniku zlúčenín všeobecného vzorca (P) v samostatnom stupni za štandardných podmienok. Produkt sa po ukončení reakcie izoluje filtráciou a zahustením reakčnej zmesi. Ak je to nevyhnutné, tak produkt sa prečistí štandardnými metóda mi, ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atď.
B) V tomto stupni sa produkt, získaný v stupni A, mení na zlúčeniny všeobecného vzorca (Q), kde R33 nie je vodík. Uvedené produkty sa získajú pôsobením alkylačného činidla, ako je alkylhalogenid alebo alkylsulfónan, napr. metyljodid, alylbromid, propargylbromid, metylfenylsulfónan atď. alebo acylačného činidla, na zlúčeniny všeobecného vzorca (P). Rekcia môže prebiehať v akomkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo v zmesi rozpúšťadiel, s katalyzátorom alebo bez katalyzátora, za prítomnosti alebo v neprítomnosti bázy.Výhodnými rozpúšťadlami sú dimetylsulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán atď. Bázou môže byť organická báza (ako je trialkylamín alebo iný organický amín) alebo anorganická báza, ako uhličitan alebo hydroxid draselný alebo sodný. Rekčná teplota je v rozsahu od 0 do 200 °C, výhodne 10 až 120 °C. Reakčný čas sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atď. Po ukončení reakcie sa produkt získa filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt čistí štandardnými metódami, ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia atď.
Postup 11
V tejto časti je opísaný spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (S) zo zlúčenín všeobecného vzorca (R) (zlúčeniny vzorca (II), kde R6 je aminoskupina, R7 je YC(R34)sCCR35, Y má už uvedený význam, s je celé číslo od 0 do 2 a R34'36 majú význam už uvedený pre R4 substitu-
Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (S) je vhodné začať zo zlúčenín všeobecného vzorca (R). Pri tejto reakcii sa môže použiť každé vhodné rozpúšťadlo, hoci výhodnými rozpúšťadlami sú bezvodé rozpúšťadlá ako napr. bezvodý acetonitril. Na roztok alebo suspenziu zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa pôsobí so soľami medi vrátane meďných a meďnatých halogenidov, ich zmesami alebo inými soľami medi a ich zmesami a s alkylnitritmi alebo organickými nitritmi ako napr. terc-butylnitrit. Reakčná teplota sa udržuje v rozmedzí od 0 do 200 °C, výhodne 10 až 100 °C. Reakčný čas sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atď. Po ukončení reakcie sa produkt získa filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt čistí štandardnými metódami ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia atď.
Postup 12
Tento postup opisuje prípravu zlúčenín všeobecných vzorcov (U), (V), (W), (X), (Y) alebo (Z) (zlúčeniny vzorca (II), kde R7je alkyl, substituovaný alkyl, halogénalkyl, karboxyaldehyd, kyselina karboxylová alebo jej derivát, ako sú už uvedené CXYR8 alebo CXR9) zo zlúčenín všeobecného vzorca (T). R37 a R38 majú význam už uvedený pre R4 substituenty a X1 a X2 sú halogény. Celý proces je nižšie schematicky znázornený.
R5 R3
CH3 halogenigácia
T
R’ R’
*1 W
V prvom stupni postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (T) premieňajú alebo na zlúčeniny všeobecného vzorca (U) alebo (W) alebo na zmes týchto produktov. Pri tejto reakcii sa môže použiť akékoľvek inertné rozpúšťadlo, ktoré podstatne neobmedzuje priebeh reakcie. Takýmito rozpúšťadlami sú (avšak nielen) organické kyseliny, anorganické kyseliny, uhľovodíky, halogénované uhľovodíky, aromatické uhľovodíky, étery, sulfoxidy alebo sulfóny, Halogenizačnými činidlami, vhodnými pre uvedenú reakciu, sú bróm, chlór, N-brómsukcínimid, N-chlórsukcínimid, sulfúrylchlorid atď. V spojení s niektorými halogenizačnými činidlami je výhodné použiť organický peroxid alebo svetlo ako katalyzátor. Množstvo halogenizačného činidla sa pohybuje od menej ako jeden mólový ekvivalent až do nadbytku. Reakčná teplota sa udržuje od -78 do 200 °C, výhodne 10 až 120 °C. Reakčný čas sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atď. Po ukončení reakcie sa produkt, resp. produkty oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a nadväzne izoluje metódou, ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. Ak je to potrebné, produkt sa štandardnými metódami prečistí.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (U) sa môžu premeniť na zlúčeniny všeobecného vzorca (V) vytesnením halogénového radikálu X1 vhodnou nukleofilnou skupinou. Produkty všeobecného vzorca (V) sa môžu získať zo zlúčenín všeobecného vzorca (U) pôsobením alkyloxidového, tioalkyloxidového, kyanidového, amínového, alkylového alebo arylového aniónu, atď., alebo alkoholu, merkaptánu, amínu atď., za prítomnosti bázy v akomkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo v zmesi rozpúšťadiel. Výhodnými rozpúšťadlami sú dimetylsulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán, voda atď. alebo zmes rozpúšťadiel vrátane dvojfázových zmesi (ako je voda a metylénchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo). Bázou môže byť organická (ako je trialkylamin alebo iný organický amín) alebo anorganická báza (alkalický uhličitan ako je uhličitan draselný alebo sodný ale bo hydroxid alkalického kovu ako je hydroxid sodný). V prípade dvoch nemiešateľných kvapalných fáz môže byť výhodné pridať katalyzátor fázového prenosu, ako je benzyltrialkylamóniumhalogenid alebo iná amónna soľ. Reakčná teplota sa udržuje od -78 do 200 °C, výhodne 10 až 120 °C. Reakčný čas sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atď. Po ukončení reakcie sa produkt získa filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt čistí štandardnými metódami, ako sú extrakcia rozpúšťadlom, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia atď.
Produkty všeobecného vzorca (X) sa môžu získať kyslou hydrolýzou zlúčenín všeobecného vzorca (W). Na vyvolanie kyslej hydrolýzy sa na zlúčeniny všeobecného vzorca (W) pôsobí nadbytkom minerálnej kyseliny, ako je kyselina chlorovodíková alebo sírová, výhodne nadbytkom kyseliny sírovej. Reakčná teplota sa môže vybrať z rozmedzia od 0 °C do teploty varu inertného rozpúšťadla, výhodne 10 až 100 °C. Reakčný čas sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atď. Po ukončení reakcie sa produkt resp. produkty oddelia zriedením reakčnej zmesi vodou a nadväzne izoluje metódou, ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. Ak je to potrebné, produkt(-y) sa štandardnými metódami prečistí.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (Y) sa pripravia oxidáciou zlúčenín všeobecného vzorca (X). Ako rozpúšťadlo sa môže použiť akékoľvek inertné rozpúšťadlo vrátane uhľovodíkov, aromatických uhľovodíkov, pyridínu a jeho derivátov, vody atď. Ako oxidačné činidlá sú použité, okrem iných, manganistan draselný alebo dvojchróman draselný. Reakčná teplota je v rozmedzí od -50 °C po teplotu varu inertného rozpúšťadla, výhodne 10 až 100 °C. Reakčný čas sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atď. Po ukončení reakcie sa produkt resp. produkty oddelia zriedením reakčnej zmesi vodou a nadväzne izoluje metódou, ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. Ak je to potrebné, produkt(-y) sa štandardnými metódami prečistí.
Posledný stupeň tohto postupu spočíva v transformácii zlúčenín všeobecného vzorca (Y) na zlúčeniny všeobecného vzorca (Z) pomocou ktoréhokoľvek variantu štandardných postupov prípravy derivátov karboxylových kyselín. Týmto technologickým stupňom je esteriíikácia alebo amidotvomá reakcia. Môže sa pritom vychádzať zo zlúčeniny všeobecného vzorca (Y) alebo postupovať od soli alkalického kovu zlúčeniny všeobecného vzorca (Y). Esterifikácia sa môže uskutočniť v nadbytku alkoholu, vzťahujúci sa na cieľový ester, za prítomnosti minerálnej kyseliny (napr. kyseliny sírovej). Amidové deriváty sa môžu pripraviť tak, že na zlúčeninu všeobecného vzorca (Y) sa pôsobí požadovaným amínom, a to buď čistým (substanciou) alebo vo vhodnom rozpúšťadle. Esterifikácia alebo amidotvomá reakcia sa môžu uskutočniť tiež v prítomnosti inertného rozpúšťadla a dehydratačného činidla.
Alternatívne sa zlúčeniny všeobecného vzorca (Y) môžu premeniť na halogenid kyseliny alebo anhydrid, ktorý reaguje s alkoholom alebo amínom. Príprava halogenidu kyseliny sa uskutočňuje v prítomnosti halogenizačného činidla, ako je, okrem iného, tionylchlorid atď., s použitím alebo bez použitia inertného rozpúšťadla. Môže sa použiť akékoľvek inertné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivo priebeh reakcie. Katalytické množstvo amínovej bázy, ako je trietylamín, pyridín alebo dimetylformamid a pod. sa môže pridať s cieľom podporiť reakciu. Teplota re
SK 281279 Β6 akcie je v rozmedzí -20 °C až teplota varu použitého rozpúšťadla. Reakčný čas kolíše od niekoľkých minút do 48 hodín, v závislosti od množstva použitých reaktantov a reakčnej teploty. Po skončení reakcie sa z reakčného produktu odstráni nadbytok halogenizačného činidla a rozpúšťadla (rozpúšťadiel) odparením alebo destiláciou. Na halogenid kyseliny sa ďalej pôsobí alkoholom alebo amínom za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca (Z). Reakcia sa môže uskutočniť za neprítomnosti rozpúšťadla, v prítomnosti inertného rozpúšťadla alebo v zmesi rozpúšťadiel, vrátane dvojfázových zmesí (ako je voda a metylénchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo). S cieľom podporiť reakciu sa môže pridať báza, ako je trietylamín, pyridín, alkalický kov a/alebo katalytické množstvo katalyzátora fázového prenosu, ako je benzyltrialkylamóniumhalogenid alebo iná amónna soľ. Reakčná teplota sa udržuje v rozmedzí -20 °C až teplota varu použitého rozpúšťadla. Reakčný čas kolíše od pár minút do 48 hodín. Po skončení reakcie sa produkt oddelí filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami, ako sú extrakcia rozpúšťadlom, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atď.
Postup 13
V tejto časti je opísaný postup prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (1), kde jedným z R4 zvyškov je tiolová skupina (vzorec (AA)), vychádzajúc pritom zo zlúčenín všeobecného vzorca (I).
R’ SH R’
I AA
Podľa tohto postupu sa požadované zlúčeniny získajú pripravením halogénsulfonylového medziproduktu a jeho následnou redukciou za vzniku zlúčenín všeobecného vzorca (AA). Môžu sa použiť akékoľvek rozpúšťadlá, ktoré neblokujú priebeh reakcie, ako sú halogénuhľovodíky, étery, alkylnitrily, minerálne kyseliny atď. Je výhodné, ak sa kyselina chlorovodíková použije súčasne ako rozpúštadlo aj reagent (činidlo) pri príprave chlórsulfónových medziproduktov. Reakčná teplota sa udržuje v rozmedzí od 25 °C po teplotu varu použitého rozpúšťadla. Reakčný čas sa môže vybrať z rozmedzia od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atď. Po skončení reakcie sa produkt (produkty) oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a izoluje spôsobmi, ako sú kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt(-y) prečistia štandardnými metódami.
Halogénsulfónový medziprodukt sa môže redukovať v organických alebo anorganických kyselinách, ako je kyselina octová alebo kyselina chlorovodíková, alebo v zmesiach týchto kyselín v inertných rozpúšťadlách. Redukčnými činidlami, vhodnými pre kyslé prostredie, môžu byť, okrem iných, kovy ako železo, zinok alebo cín. Reakčná teplota je od 0 do 150 °C, výhodne 10 až 120 °C. Reakčný čas môže byť od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva reagencií, reakčnej teploty, atď. Po skončení reakcie sa produkt oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a izoluje sa metódou, ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami.
Postup 14
V tejto časti je opísaný postup prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom jedným z R4 zvyškov je tioketalový alebo tioacetálový zvyšok (vzorec (CC)). Pri ich príprave sa vychádza zo zlúčenín všeobecného vzorca (BB). ί”'* R* (R*). R·
BB CC
R39 je vodík alebo má význam uvedený v R4 substituente, A a B sú nezávisle na sebe O alebo S a rj je celé číslo od 0 do 2. V tomto postupe sa požadované zlúčeniny všeobecného vzorca (CC) pripravia zo zlúčenín všeobecného vzorca (BB) konverziou karbonylovej skupiny na cyklickú tioacetalovú alebo tioketalovú skupinu. Na aldehydovú alebo ketónovú skupinu zlúčeniny všeobecného vzorca (BB) sa pôsobí diolom, ditiolom alebo hydroxytiolom. Ako rozpúšťadlo sa môže použiť akékoľvek rozpúšťadlo, ktoré neblokuje priebeh reakcie, okrem iných halogénované uhľovodíky, aromatické uhľovodíky, étery, alkylnitrily, minerálne kyseliny, atď. Alternatívne sa reakcia môže uskutočniť v neprítomnosti rozpúšťadla. Reakcia sa spravidla uskutočňuje v prítomnosti kyseliny, ako sú minerálne kyseliny, organické kyseliny, atď. Reakčná teplota je v rozmedzí od 25 °C po teplotu varu použitého rozpúšťadla. Reakčný čas je od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atď. Po skončení reakcie sa produkt (produkty) izoluje zahustením reakčnej zmesi a prečistením niektorou zo štandardných metód, ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt ďalej prečistí štandardnými metódami.
Postup 15
V tejto časti je opísaný postup prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (DD) z východiskových zlúčenín všeobecného vzorca (BB).
(R‘>. R1 (R‘)„ R’
R39j*' sú vodík alebo majú význam uvedený v R4 substituente. Zlúčeniny všeobecného vzorca (DD) sa pripravia konverziou ketónovej alebo aldehydovej skupiny všeobecného vzorca (BB) na alkénovú skupinu. Táto transformácia sa môže uskutočniť tak, že na zlúčeninu všeobecného vzorca (BB) sa pôsobí činidlom Wittigovho typu, ako je alkylidénfosforán, ylidové deriváty fosfóniových solí alebo esterov kyseliny fosfónovej, alkylidénsulfúrany, atď. Vhodnými rozpúšťadlami sú, okrem iných, aromatické uhľovodíky, alkoholy, alkány, étery, halogénované uhľovodíky, atď. Reakčná teplota je v rozmedzí od -50 °C po teplotu varu použitého rozpúšťadla. Reakčný čas je od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atď. Po skončení reakcie sa produkt (produkty) získa zahustením reakčnej zmesi a produkt(-y) sa prečistí metódou, ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt(-y) ďalej prečistí štandardnými metódami.
Postup 16
V tejto časti je opísaný postup prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (EE) z východiskových zlúčenín všeobecného vzorca (BB).
SK 281279 Β6
R39 a R42 majú význam už uvedený pre R4 substituenty. V tomto technologickom stupni sa zlúčeniny všeobecného vzorca (EE), ktoré majú ako jeden z fenylových radikálov oxímový substituent, pripravia zo zlúčenín všeobecného vzorca (BB). Ketónový alebo aldehydový substituent zlúčeniny všeobecného vzorca (BB) sa môže previesť na oxím niektorou z dvoch nasledujúcich metód. Na východiskovú zlúčeninu všeobecného vzorca (BB) sa môže pôsobiť O-substituovaným oxímom za vzniku oxímu všeobecného vzorca (EE). Táto zlúčenina sa môže ďalej derivatizovať štandardnými metódami známymi odborníkom v danej oblasti. Príkladmi takéhoto postupu sú, okrem iných, pôsobenie (aminooxy)octovej kyseliny alebo niektorej z 2-(aminooxyjkarboxylových kyselín na aldehyd alebo ketón a konverzia výslednej karboxylovej kyseliny na niektorý z radu derivátov karboxylových kyselín, ako sú amidy, estery, tioestery atď.
Alternatívne sa oxím môže pripraviť pôsobením hydroxylamínu alebo solí hydroxylamínu na zlúčeniny všeobecného vzorca (BB). Výsledný oxím sa môže alkylovať alkylačným činidlom, ako sú alkylhalogenidy, alkylsulfonáty atď. za vzniku príslušných derivátov. Vhodnými rozpúšťadlami uvedených reakcií sú, okrem iného, aromatické uhľovodíky, alkány, étery, alkoholy, halogénované uhľovodíky atď. Reakčná teplota je v rozmedzí od -50 °C až po teplotu varu použitého rozpúšťadla. Reakcia sa môže uskutočniť v prítomnosti bázy alebo bez nej. V prípadoch použitia bázy sa môže použiť octan sodný, uhličitany alkalických kovov, ako je uhličitan sodný, alebo hydroxidy alkalických kovov ako je hydroxid sodný. Reakčný čas môže byť vybraný od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od objemu reagencií, reakčnej teploty atď. Po skončení reakcie sa produkt (produkty) získa zahustením reakčnej zmesi a potom sa prečistí metódou, ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt ďalej prečistí štandardnými metódami.
V nasledujúcich príkladoch 1 až 42 sú opísané konkrétne pracovné návody na prípravu charakteristických zlúčenín podľa vynálezu.
V príkladoch 1 až 4 sú opísané konkrétne návody na uskutočnenie „postupu 1“.
Príklad 1
Spôsob prípravy 3-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č. 40) a 5-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl-3-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č. 20)
A) 28,5 g 2,5-difluóracetofenónu a 26 g etyltrifluóracetátu sa rozmiešalo v 400 ml bezvodého éteru a ochladilo v ľadovom kúpeli. V priebehu 5 minút sa potom pridalo celkom 42 ml roztoku s obsahom 25 hmotn. % metoxidu sodného v metanole. Po jednohodinovom miešaní pri izbovej teplote sa reakčná zmes extrahovala vodou, potom sa voda okyslila a extrahovala metylénchloridom, pričom sa získalo 42 g 1-(2,5-difluórfenyl)-3-(trifluórmetyl)-propán-l,3-diónu.
B) 34,5g l-(2,5-difluórfenyl)-3-(trifluórmetyl)-propán-l,3-diónu sa rozpustilo v 250 ml kyseliny octovej a do roztoku sa pomaly pridalo 9,5 ml metylhydrazínu. Zmes sa zahriala a počas 5 minút sa udržiavala pri teplote 100 °C, po následnom schladení sa zriedila éterom. Po premytí vodou a roztokom uhličitanu draselného sa éterový roztok vysušil síranom horečnatým, prefiltroval a zahustil. Zo zvyšku sa chromatograficky získalo 9,5 g 3-(2,5-diíluórfenyl-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazolu.
Analýza C] |H7N2F5 (vyp./stan.): % C 50,39/50,48 % H 2,69/2,72 %N 10,68/10,64 a 21,11 g 5-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl-3-(trifluórmetyl)-ΙΗ-pyrazolu (t. t. 38-39 °C).
Analýza ChHjNjFs (vyp./stan.):
% C 50,39/50,63 % H 2,69/2,65 % N 10,68/10,40
Príklad 2
Spôsob prípravy 5-(2,4-difluórfenyl)-3-trifluórmetyl)-1 H-pyrazolu (zlúčenina č. 6).
A) K roztoku 40,0 g (0,0256 molu) 2,4 -difluóracetónu (komerčne dostupného) v 400 ml dietyléteru sa pri teplote 0 °C pridalo 40 ml (0,405 molu) etyltrifluóracetátu. Pri teplote 5 °C sa v priebehu 15 minút pridávalo 80 ml roztoku (25 hmotn. %) metoxidu sodného v metanole (0,37 molu). Reakčná zmes sa premiešavala cez noc pri teplote 25 °C. Potom sa zmes zaliala 300 ml ľadovej vody a pridalo sa 21,3 ml (0,37 molu) kyseliny octovej. Organická vrstva sa dvakrát premyla vodou, vysušila bezvodým síranom horečnatým a zahustila vo vákuu, čím sa získalo 62,85 g (97 %) 4-(2,4-difluórfenyl)-l,l,l-trifluór-4-hydroxy-3-buten-2-ónu vo forme žltého oleja, *H NMR (CDClj) ppm: 6,61 (s,lH), 6,87 (m,lH), 6,97 (m,lH). 7,97 (m,lH).
Analýza pre C10H5F5O2 (vyp./stan.): % C 47,64/47,70 % H 2,00/1,96
B) 15,0 g (0,06 molu) produktu, získaného v stupni A, sa pri teplote 24 °C rozpustilo v 50 ml bezvodej kyseliny octovej a bezvodého hydrazínu. Reakčná zmes sa zahriala na teplotu 95 °C a udržiavala sa pri tejto teplote 30 minút. Potom sa ochladila a pridalo sa k nej 300 ml ľadovej vody. Suspenzia sa sfiltrovala a filtračný koláč sa premýval vodou a vysušil na vzduchu, čim sa získalo 13,86 g (94 %) 5-(2,4-difluórfenyl)-3-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu vo forme bielej tuhej látky s teplotou topenia (t. t.) 157 - 158 °C. Analýza pre CioH5F5N2 (vyp./stan.):
% C 48,40/48,38 % H 2,03/2,03 % N 11,29/11,32
Príklad 3
Spôsob prípravy 3-(2,4-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č. 42) a 5-(2,4-difluórfenyl)-l-metyl-3-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu (zlúčenina č. 21).
Suspenzia 13,6 g (0,055 molu) produktu získaného v stupni B, spolu so 7,7 g (0,056 molu) K2CO3 a 3,7 ml (0,06 molu) metyljodidu sa miešala cez noc pri teplote 25 °C. Roztok sa potom zriedil 300 ml studenej vody a extrahoval trikrát s etylacetátom. Etylacetátové extrakty sa premyli soľankou, vysušili bezvodým síranom horečnatým a zahustili vo vákuu. Zostatok sa chromatograficky prečistil s použitím 5 % roztoku etylacetátu v hexáne ako elučného činidla, pričom sa získalo 8,3 g (58 %) 3-(2,4-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu vo forme bielej tuhej látky s 1.1. 51 °C.
Analýza pre CHH7F5N2 (vyp./stan.):
% C 50,39/50,36 % H 2,69/2,70 % N 10,68/10,70
Chromatografiou opísanou pri uvedenej príprave sa získala druhá frakcia, ktorá sa zachytila, zahustila a zostatok sa prekryštalizoval s 28 % výťažkom t. j. 4,0 g 5-(2,4-difluórfenyl)-1 -metyl-3-(trifluónnetyl)-1 H-pyrazolu vo forme tuhej bielej látky s 1.1. 37 - 38 °C. Analýza pre CnfyFsNj (vyp./stan.): % C 50,39/50,40 % H 2,69/2,67 % N 10,68/10,67
Príklad 4
Spôsob prípravy 3-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č. 40).
Roztok 8,5 g (34 mmolu) suchého 5-(2,5-difluórfenyl)-lH-3-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu v 100 ml bezvodého toluénu sa uviedol do varu pod spätným chladičom vybaveným Dean-Starkovým zachytávačom a upravil sa pridaním 3,25 ml dimetylsulfátu. Zmes sa refluxovala počas 5 hodín, nechala sa schladiť a premyla sa vodným roztokom hydroxidu sodného (10 hmotn./obj %). Organická fáza sa vysušila síranom horečnatým a zahustila, čím sa získalo 7,74 g (86,2 %) číreho takmer bezfarebného oleja s indexom lomu nD 1,4925 (pri 25 °C).
Analýza pre C] 1H7N2F5 (vyp./stan.):
% C 50,39/50,48 % H 2,69/2,72 % N 10,68/10,64
Príklady 5 až 7 opisujú konkrétne uskutočnenie „postupu 2“.
Príklad 5
Spôsob prípravy 4-chlór-5-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl5-(trifluónnetyl)-l H-pyrazolu (zlúčenina č. 361).
Pri teplote 25 °C sa rozpustilo 5,24 g (0,02 molu) 3-(2,5-difluórfenyl)-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazolu v 40 ml ľadovej kyseline octovej a roztok sa prebublával 2,1 g (0,02 molu) chlóru počas jednej hodiny. Reakčná zmes sa potom premiešavala ďalšie dve hodiny. Potom sa do reakčného roztoku pridalo 200 ml ľadovej vody a reakčná zmes sa extrahovala etylacetátom. Organická vrstva sa premyla vodou a nasýtila hydrouhličitanom sodným, soľankou a vysušila bezvodým síranom horečnatým a oddestilovala vo vákuu. Zostatok sa chromatograficky prečistil s použitím % etylacetátu v hexáne ako elučného činidla, pričom sa získalo 5,87 g (99 %) 4-chlór-5-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluónnetyl)-l H-pyrazolu vo forme ľahkého žltého oleja s indexom lomu 1,4977 pri 25 °C.
Analýza pre Ci |H6C1|F5N2 (vyp./stan.): % C 44,54/44,53 % H 2,04/2,00 % N 9,44/9,44 % Cl 11,95/11,94
Príklad 6
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu (zlúčenina č. 387).
K 5 g 3-(2,5-difIuór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu rozpus-teného v 50 ml kyseliny octovej sa pridalo 15 ml sulfurylchloridu. Zmes sa mierne refluxovala s 2ml dávkami sulfurylchloridu pridávanými každých 15 minút. Po 6 hodinách sa zmes ochladila a potom zriedila vodou a extrahovala éterom. Éterický výluh sa trikrát premyl vodou, vysušil bezvodým síranom horečnatým, prefiltroval a zahustil. Zostatok sa chromatograficky oddelil s kvantitatívnym výťažkom 4-chlór-3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazolu.
Analýza pre CnHsNiOjCljF; (vyp./stan.): % C 38,67/38,73 % H 1,48/1,48 % N 12,30/12,34
Príklad 7
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfenyl)-1 -(1 -metyletyl)-5-(trifluór-metyl)-1 H-pyrazolu (zlúčenina č. 489).
Do roztoku 1,6 g 3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfenyl)-l-(l-metyletyl)-5-(trifluór-metyl)-l H-pyrazolu v 20 ml dimetylformamidu sa pridalo 2,0 g N-chlórsukcínimidu. Roztok sa zahrieval dve hodiny pri teplote 80 °C, nechal vychladnúť a nalial sa do ľadovej vody. Vodná zmes sa trikrát extrahovala metylénchloridom, spojené organické výluhy sa ešte premyli vodou, vysušili síranom horečnatým a zahustili, čím sa získal surový olej. Tento olej sa chromatograficky prečistil a destiloval z banky do banky. Takto sa získalo 1,54 g 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfenyl)-l-(l-metyletyl)-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu vo forme žltého oleja s indexom lomu 1,5192 pri 24 °C.
Analýza pre C|4H|2N2O1F4C11 (vyp./stan.): %C 45,31/45,19 %H 3,26/3,27 %N 7,55/7,49
V príkladoch 8 až 10 sú opísané konkrétne uskutočnenia „postupu 3“.
Príklad 8
Spôsob prípravy 3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu (zlúčenina č. 388).
Do ľadom chladeného roztoku 50 ml dymivej kyseliny dusičnej (90 %) sa pomaly pridalo 8,29 g 3-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu. Po pridaní sa zmes nechala stáť, až sa jej teplota vyrovnala s izbovou teplotou a potom sa pomaly zahrievala na 52 °C. Pri tejto teplote sa udržiavala 2,5 hodiny, potom sa ochladila a naliala na ľad. Výsledná zmes sa extrahovala éterom a éter sa potom dvakrát premyl vodou, vysušil bezvodým síranom horečnatým, sfiltroval a rozpúšťadlo sa odstránilo odparením vo vákuu. Zvyšok sa prečistil s použitím chromatografle a kryštalizácie, pričom sa získalo 5,62 g 3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu s t. t. 80-81 °C.
Analýza pre C| iH6N3O2F5 (vyp./stan.): % C 43,01/42,99 % H 1,97/1,97 % N 13,97/13,68
Príklad 9
Spôsob prípravy 4-bróm-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č. 396).
K 100 ml dymivej kyseliny dusičnej sa pri teplote 15 °C pomaly pridalo 9,5 g (0,03 molu) 4-bróm-3-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu. V priebehu 20 minút sa reakčné zložky zahriali na 28 °C. Potom sa zmes miešala pri teplote 30 °C počas štyroch hodín. Nato sa zmes naliala do 500 ml ľadu. Po jednohodinovom miešaní sa suspenzia trikrát po sebe vylúhovala me- f tylénchloridom. Metylénchloridové extrakty sa premyli vo-1 dou, vysušili bezvodým MgSO4 a oddestilovali vo vákuu.
Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 10 %;
roztoku etylacetátu v hexáne (elučné činidlo). Takto sa zís-« kalo 5,84 g (55 %) 4-bróm-3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmctyl)-l H-pyrazolu vo forme tuhej bielej látky s 1.1. 45,5 °C.
Analýza pre C, iHĺBriFjNjCT (vyp./stan.): % C 34,22/34,25 % H 1,31/1,38 % N 10,88/10,76
Príklad 10
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyra-zolu (zlúčenina č. 389).
Roztok 5,9 g 4-chlór-5-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu v 6 ml koncentrovanej kyseliny sírovej sa ochladil na 15 °C a po kvapkách sa pridávalo do neho a nechalo pôsobiť 1,8 g 70 % kyseliny dusičnej v 2 ml koncentrovanej kyseliny sírovej. Reakčná zmes sa miešala počas 5 hodín pri teplote 30 °C a potom sa do nej prilialo ďalších 1,8 g 70 % kyseliny dusičnej. Po miešaní cez noc pri izbovej teplote sa zmes naliala do 250 ml ľadovej vody a extrahovala metylénchloridom. Získaný výluh sa trikrát premyl nasýteným vodným hydrouhličitanom sodným, dvakrát vodou, vysušil síranom horečnatým a oddestiloval vo vákuu. Výsledný materiál sa chromatograficky čistil oxidom kremičitým s použitím 10 % roztoku etylacetátu v hexáne (elučné činidlo), čím sa získalo 3,93 g (58 %) 4-chlór-3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazolu.
Analýza pre CHH5N3O2CI1F5 (vyp./stan.):
% C 38,67/38,73 % H 1,48/1,48 % N 12,30/12,34
Príklady 11 až 15 opisujú konkrétne uskutočnenie „postupu 4“.
Príklad 11
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(2-íluór-5-metoxy-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluór-metyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č. 390).
V bezvodom éteri sa rozpustilo 5,04 g 4-chlór-3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-1 -metyl-5-(tri fluórmetyl)-1 H-pyrazolu a roztok sa ochladil v ľadovom kúpeli, načo sa do neho pridalo 3,7 ml roztoku (25 hmotn. %) metoxidu sodného v metanole. Po pridaní tohto množstva sa ľadový kúpeľ odstránil a zmes sa miešala pri izbovej teplote počas 30 minút. Roztok sa potom extrahoval štyrikrát vodou, vysušil bezvodým síranom horečnatým, sfiltroval a oddestiloval. Zvyšok sa chromatograficky prečistil a získalo sa tak 4,63 g 4-chlór-3-(2-fluór-5-metoxy-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu s 1.1. 115 -116 °C. Analýza pre C12H8N3O3C1|F4 (vyp./stan.): % C 40,75/40,84 % H 2,28/2,24 % N 11,88/11,83
Príklad 12
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(2-fluór-4-metoxy-5-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluór-metyl)-l H-pyrazolu (zlúčenina č. 387).
Pri teplote 35 °C sa spoločne miešalo 13,7 g (0,04 molu) 4-chlór-3-(2,4-difluór-5-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu, 5,5 g (0,04 molu) uhličitanu draselného a 100 ml metanolu počas I hodiny. Reakčná zmes sa ochladila, roztok sa zriedil 100 ml studenej vody a štyrikrát sa extrahoval etylacetátom. Etylacetátové výluhy sa prenyli soľankou, vysušili bezvodým síranom horečnatým a oddestilovali vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 25 % roztoku octanu etylnatého v hexáne ako elučného činidla, čím sa získalo 13 g (90 %) 4-chlór-3-(2-fluór-4-metoxy-5-nitrofenyl)-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-ΙΗ-pyrazolu vo forme tuhej bielej látky s 1.1. 116 °C. Analýza pre CnHgCliF4N3O3 (vyp./stan.): % C 40,78/40,74 % H 2,28/2,34 % N 11,88/11,90
Príklad 13
Spôsob prípravy etylesteru kyseliny {5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluór-2-nitrofenyl jtiooctovej (zlúčenina č. 393).
Pri teplote 25 °C sa suspendovalo 1,5 g (4,5 mmólu) 4-chlór-3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu, 0,69 g (5,0 mmólu) uhličitanu draselného, 0,55 ml (5,0 mmólu) etylmerkaptoacetátu a 0,05 (0,5 mmólu) fluoridu meďnatého v 15 ml l-metyl-2-pyrolidínu. Reakčná zmes sa miešala pri teplote 28 °C počas 24 hodín. Zmes sa ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a extrahovala (4x) octanom etylnatým. Etylacetátové výluhy sa premyli soľankou, vysušili bezvodým síranom horečnatým a oddestilovali vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 10 % roztoku dietyéteru a 15 % metylénchloridu v hexáne ako elučnom činidle, čím sa získalo 0,86 g (43 %) etylesteru kyseliny {5-[4-chlór-l-metyl-5-(tri-fluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluór-2-nitrofenylj tiooctovej vo forme tuhej žltej látky s 1.1. 79 °C. Analýza pre C, 5H, 2C1 (F4N3O4S, (vyp./stan.): % C 40,78/40,89 % H 2,74/2,69 % N 9,51/9,61 % S 7,26/7,31
Príklad 14
Spôsob prípravy 5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluór-N-metyl-2-nitro-N-propylbenzénamínu (zlúčenina č. 402).
Pri teplote 25 °C sa suspendovalo 6,83 g (0,02 molu) 4-chlór-3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu, 4,1 g (0,03 molu) uhličitanu draselného, 3,1 ml (0,03 molu) N-metyl-N-propylamínu a katalytické množstvo fluoridu meďnatého v 50 ml l-metyl-2-pyroli dinónu. Reakčná zmes sa počas 2 hodín premiešavala pri teplote 35 °C. Zmes sa ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a 4x extrahovala octanom etylnatým. Etylacetátové výluhy sa potom premývali soľankou, vysušili bezvodým síranom horečnatým a oddestilovali vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil 15 % roztokom octanu etylnatého v hexáne ako elučným činidlom s výťažkom 86 % t. j. 6,8 g 5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluór-N-metyl-2-nitro-N-propylbenzénamínu vo forme oranžového oleja s indexom lomu 1,5534 pri 25 °C. Analýza pre C15H15C11F4N4O2 (vyp./stan.):
% C 45,64/45,52 % H 3,83/3,87 % N 14,19/14,32
Príklad 15
Spôsob prípravy butylesteru kyseliny {4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenoxy} octovej (zlúčenina č. 498).
Roztok 3,4 g (0,01 molu) 4-chlór-3-(2,4-difluór-5-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu a 1,4 ml (0,011 molu) butylglykolátu sa prudko ochladil na 0 °C v 25 ml bezvodého tetrahydrofuránu. Pri udržiavaní teploty pod 5 °C sa po častiach pridalo 0,33 g (0,011 molu) hydridu sodného. Po pridaní hydridu sodného sa reakčná zmes zahriala na 25 °C. Po troch hodinách sa zmes opatrne a rýchlo schladila vodou a potom extrahovala octanom etylnatým. Etylacetátové extrakty sa zahustili vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 20 % roztoku octanu etylnatého v hexáne s výťažkom 3,25 g (72 %) butylesteru kyseliny (4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazoíu-3-yl]-5-íluór-2-nitrofenoxy}octovej vo forme svetložltej tuhej látky s 1.1. 65 °C.
Analýza pre Ct7Hi6CliF4N3O5 (vyp./stan.):
% C 45,00/44,97 % H 3,55/3,56 % N 9,26/9,29
Príklady 16 až 19 opisujú konkrétne uskutočnenie „postupu 5“.
Príklad 16
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfenyl)-l-metyl-5-(trifluór-metyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č. 312).
A) K roztoku 4,05 g 4-chlór-3-(2-fluór-5-metoxy-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu v 50 ml kyseliny octovej sa pridalo 1,39 g (0,0249 molu) železného prášku. Reakčná zmes sa zahriala skoro na teplotu refluxu a pri tejto teplote sa udržiavala ďalšiu hodinu. Po ochladení, zahustení a chromatografickom čistení sa izolovalo 3,54 g 4-chlór-3-(4-amino-2-fluór-5-metoxyfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazolu.
B) V 50 ml bezvodého acetonitrilu sa rozpustilo 3,064 g 4-chlór-3-(4-amino-2-fluór-5-metoxyfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu a potom sa k roztoku pridalo 1,90 g bezvodého chloridu meďnatého. Potom sa po kvapkách v priebehu 10 minút pridalo 1,93 ml terc-butylnitritu (tech., 90 %) rozpusteného v 10 ml acetonitrilu, zmes sa ďalších 20 minút miešala a nakoniec sa zahustila. Zvyšok sa rozpustil v octane etylnatom, 3-krát extrahoval s vodným roztokom kyseliny soľnej, vysušil s bezvodým síranom horečnatým, sfiltroval, zahustil a chromatograficky prečistil. Takto sa získalo 2,10 g 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfenyl)-l-metyl-5-(trifluór-metyl)-lH-pyrazolu s 1.1. 70 - 71 °C.
Analýza pre C12H8N2O1C1IF4 (vyp./stan.): % C 42,01/42,15 % H 2,35/2,34 % N 8,16/8,18
Príklad 17
Spôsob prípravy 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluór-N-metyl-N-propylbenzénamínu (zlúčenina č. 166).
SK 281279 Β6
A) Roztok 5,2 g (0,013 molu), 5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluór-N-metyl-2-nitro-N-propylbenzénamínu v 100 ml kyseliny octovej sa zahrial na 80 “C v dusíkatej atmosfére. Potom sa pôsobenie tepla a dusíka prerušilo a v troch dávkach sa v priebehu 5 minút pridalo (0,039 molu) železného prášku. Roztok sa potom miešal pri teplote 80 °C ďalších 30 minút. Po ochladení sa roztok sflltroval cez CelitR. Filtrát sa následne zriedil 100 ml vody a 3-krát extrahoval octanom etylnatým. Etylacetátové extrakty sa potom premyli saturovaným hydrouhličitanom sodným, vysušili bezvodým síranom horečnatým a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 30 % octanu etylnatého v hexáne, ako elučného činidla. Takto sa získalo 3,85 g (80 %) 5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluór-N-metyl-N-propyl-l,2-benzéndiamínu, ako svetložltého oleja, s indexom lomu 1,5352 pri 25 °C.
Analýza pre C15H17CI1F4N4 (vyp./stan.):
% C 49,39/49,40 %H 4,70/4,64 %N 15,36/15,16
B) Všetky zariadenia sa vysušili plameňom v dusíkovej atmosfére. Roztok 3,35 g (9,2 mmólu) produktu, získaného v stupni A), v 60 ml acetonitrilu sa pri teplote 25 °C vystavil pôsobeniu 0,9 g (9,2 molu) chloridu med’ného a 1,8 g (13,3 mmólu) chloridu meďnatého. V intervale 5 minút sa pomaly pridával roztok 2,2 ml (18,4 mmólu) 90 % terc-butylnitritu. Po 2 hodinách pri teplote 28 °C sa zmes zahustila vo vákuu. Zvyšok z reakcie sa rozpustil octanom etylnatým, 3x premyl 10 % roztokom kyseliny chlorovodíkovej, dvakrát soľankou a potom sa vysušil bezvodým síranom horečnatým a zahustil vo vákuu. Výsledný produkt sa chromatograficky prečistil s použitím 20 % octanu etylnatého v hexáne, ako elučného činidla. Získalo sa 2,45 g (70 %) 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluór-N-metyl-N-propylbenzénamínu vo forme číreho bezfarebného oleja s indexom lomu 1,5030 pri 25 °C. Analýza pre Ci5H|5Cl2F4N3 (vyp./stan.):
% C 46,89/46,84 % H 3,94/3,83 % N 10,94/10,93
Príklad 18
Spôsob prípravy 4-bróm-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfenyl)-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazolu (zlúčenina č. 313).
A) Roztok 3,16 g (7,9 mmólu) 4-bróm-3-(2-fluór-5-metoxy-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu v 59 ml kyseliny octovej sa zahrial na 80 °C v dusíkovej atmosfére. Tepelný zdroj i prívod dusíka sa potom odstavili a v troch dávkach sa v priebehu 5 minút pridal do roztoku železný prášok 1,79 g (31,6 mmólu). Roztok sa ochladil a prefiltroval cez Celit”. Filtrát sa zriedil 100 ml vody a trikrát sa extrahoval dietyléterom. Výluhy sa potom premyli soľankou, vysušili bezvodým síranom horečnatým a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa nakoniec chromatograficky prečistil 40 % octanom etylnatým v hexáne (elučné činidlo). Získalo sa 2,4 g (83 %) 4-(4-bróm-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl)-5-fluór-2-metoxybenzénamínu ako bielej tuhej látky s 1.1. 85-86 °C.
Analýza Cl2H10Br1F4N3Oi (vyp./stan.):
% C 39,15/39,13 % H 2,74/2,74 % N 11,41/11,40
B) Všetky zariadenia boli vysušené plameňom v dusíkovej atmosfére. Roztok 6,6 g (0,0179 molu) produktu pripraveného v stupni A) v 100 ml actonitrilu sa ochladil na 5 °C. Pri tejto teplote sa pridalo 1,8 g (0,018 molu) chloridu meďného a 3,7 g (0,027 molu) chloridu meďnatého. Potom sa v priebehu 15 minút pridal roztok 4,8 ml (0,036 molu) terc-butylnitritu v 15 ml acetonitrilu. Reakčná zmes sa potom miešala pri 5 °C počas 15 minút a potom sa zahriala na teplotu 28 °C. Po 2 hodinách pri teplote 28 °C sa reakčná zmes destilovala vo vákuu. Reakčný zvyšok sa rozpustil v dietylétere a trikrát premyl roztokom 10 % kyseliny soľnej, dvakrát soľankou a vysušil bezvodým síranom horečnatým a nakoniec zahustil vo vákuu. Zvyšok sa prečistil chromatograficky s 20 % octanom etylnatým v hexáne (eluent), pričom sa získalo 6,3 g (91 %) 4-bróm-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfeny 1)-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazolu ako bielej tuhej látky, s 1.1. 85-86 °C.
Analýza pre CuHgBnChFíNjOi (vyp./stan.): % C 37,19/37,23 % H 2,08/2,08 % N 7,23/7,24
Príklad 19
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(5-chlór-2,4-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu (zlúčenina č. 354).
A) Roztok 3,4 g (0,01 mólu) 4-chlór-3-(2,4-difluór-5-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazolu v 50 ml kyseliny octovej sa zahrial na teplotu 80 °C v dusíkovej atmosfére. Potom sa pôsobenie tepla a prívod dusíka prerušili a v troch dávkach sa do roztoku v priebehu 5 minút pridalo 1,7 g (0,03 molu) železného prášku. Pri teplote 80 “Č sa roztok miešal ďalších 30 minút. Potom sa ochladil a prefiltroval cez Celit”. Filtrát sa zriedil 100 ml vody a trikrát extrahoval octanom etylnatým. Octanové výluhy sa potom premyli nasýteným roztokom hydrouhličitanu sodného, vysušili síranom horečnatým (bezv.) a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil 35 % roztokom octanu etylnatého v hexáne (elučné činidlo) s výťažkom 2,46 g (79 %) 5-(4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl)-2,4-difluórbenzénamínu v podobe bielej tuhej látky s 1.1. 82 °C.
Analýza pre C||H7CI|F5N3 (vyp./stan.):
% C 42,40/42,40 % H 2,26/2,26 %N 13,48/13,49
B) Všetky zariadenia sa vysušili plameňom v dusíkovej atmosfére. Roztok 2,0 g (6,4 mmólu) produktu z prvého stupňa A) v 50 ml acetonitrilu sa pri 25 °C upravil pomocou 0.63 g (6,4 mmólu) chloridu meďného a 1,2 g (9,4 mmólu) chloridu meďnatého. Po 5 minútach sa k reakčnej zmesi pridal roztok 1,74 ml (5,0 mmólu) 90 % terc-butylnitritu. Po štyroch hodinách udržovania zmesi pri teplote 28 °C sa táto zahustila vo vákuu. Reakčný zvyšok sa absorboval octanom etylnatým a premyl sa 3x 10 % roztokom HCl, 2x soľankou a potom vysušil bezvodým síranom horečnatým a zahustil vo vákuu. Produkt sa potom chromatograficky prečistil 10 % roztokom octanu etylnatého v hexáne ako elučnom činidle. Takto sa získalo 1,63 g (78 %) 4-chlór-3-(5-chlór-2,4-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluónnetyl)-l H-pyrazolu vo forme bielej tuhej látky s 1.1. 50-51 C.
Analýza pre C,(vyp./stan.):
% C 39,91/39,89 % H 1,52/1,59 % N 8,46/8,39
Príklady 20 a 21 opisujú pracovnú realizáciu „postupu 6“.
Príklad 20
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-hydroxyfenyl)-1 -metyl-5-(hydroxyfenyl)-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-ΙΗ-pyrazolu (zlúčenina č. 325).
V 80 ml bezvodého metylénchloridu sa rozpustilo 1,39 g 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfenyl)-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu a potom sa roztok ochladil v kúpeli zo suchého ľadu/acetónu s prídavkom 0,14 ml bromidu boritého. Keď sa zmes vyhriala na izbovú teplotu pridalo sa do nej ďalších 0,28 ml bromidu boritého. Potom sa pridal ešte ďalší 1,0 ml bromidu boritého a roztok sa pri izbovej teplote premiešaval 6 hodín. Po tomto premiešavacom intervale sa pridalo 30 až 50 ml ľadovej vody a zmes sa premiešavala 10 minút. Nasledovala extrakcia organickej fázy vodou, vysušenie bezvodým síranom horečnatým, sfiltrovanie a zahustenie. Takto sa získalo 1,28 g 4-chlór-3-(4
-chlór-2-fluór-5-hydroxyfenyl)-1 -metyl-5 -(trifluórmetyl)-ΙΗ-pyrazolu s 1.1. 123,0-126,0 °C.
Analýza pre ChH6N20iC12F4 (vyp./stan.): %C 40,15/40,08 %H 1,84/1,87%N 8,51/8,48
Príklad 21
Spôsob prípravy 4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluónnetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenolu (zlúčenina č. 429).
Roztok 1,4 g (4 mmólu) 4-chlór-3-(2-fluór-4-metoxy-5-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu v 20 ml metylénchloridu sa prudko ochladil na 0 “C. Potom sa v priebehu 10 minút pomaly pridalo 5,0 ml roztoku bromidu boritého (4,9 mmólu) v IM metylénchloride. Roztok sa potom cez noc pri izbovej teplote premiešaval. Nasledovalo dvakrát premytie vodou, vysušenie bezvodým síranom horečnatým a zahustenie vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizoval z hexánu s výťažkom 0,7 g (54 %) 4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenolu vo forme béžovo sfarbenej tuhej látky s 1.1. 89-90 °C. Analýza pre C|1H6C11F4N3O3 (vyp./stan.): %C 38,90/38,93 %H 1,78/1,78%N 12,37/12,16
V príkladoch 22 až 24 sú opísané konkrétne realizácie pracovného „postupu 7“.
Príklad 22
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-propargyloxyfenyl)-l-metyl-5-(triíluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č. 261).
V 20 až 30 ml bezvodého Ν,Ν-dimetylformamidu sa rozpustilo 1,01 g 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-hydroxyfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu, 0,44 g bezvodého uhličitanu draselného a 0,5 ml propargylbromidu (80 hmotn. % v toluéne). Zmes sa zahrievala na teplotu 65 °C počas 90 minút. Po ochladení sa zmes zriedila vodou a potom sa trikrát extrahovala éterom. Spojené éterové extrakty sa dvakrát extrahovali vodou, vysušili bezvodým síranom horečnatým, sfiltrovali, zahustili a chromatograficky prečistili, čím sa získalo 1,05 g 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór5-propargyloxyfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolust. t. 89,5-91,0 °C.
Analýza pre C14H8N20iCl2F4 (vyp./stan.): % C 45,80/45,93 % H 2,20/2,21 % N 1
Príklad 23
Spôsob prípravy etylesteru kyseliny {4-[chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenoxy}octovej (zlúčenina č. 386).
6,11 g (0,018 molu) 4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenolu, 2,5 g (0,019 molu) K2CO3 a 2,0 ml (0,019 molu) etylbrómacetátu sa pri 25 °C suspendovalo v 100 ml acetónu. Reakčná zmes sa premiešavala pri teplote 40 °C počas 4 hodín. Reakčná zmes sa potom ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a 4x extrahovala octanom etylnatým. Výluhy octanu etylnatého sa premývali soľankou, sušili bezvodým MgSO4 a stripovali vo vákuu. Destilačný zvyšok sa prekryštalizoval z metylcyklohexánu, a takto sa získalo 7,5 g (99 %) etylesteru kyseliny {4-[chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazoly-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenoxy}octovej vo forme svetložltej tuhej látky s 1.1. 95-96 °C.
Analýza pre CisH^CEF^Os (vyp./stan.): % C 42,32/42,30 % H 2,84/2,83 % N 9,87/9,85
Príklad 24
Spôsob prípravy etylesteru kyseliny {2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}octovej (zlúčenina č. 290)
13,16 g (0,04 molu) 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-hydroxyfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu, 6,1 g (0,044 molu) K2CO3 a 4,8 ml (0,044 molu) etylesteru kyseliny brómoctovej sa suspendovalo v 25 ml acetónu. Reakčná zmes sa premiešavala pri 25 °C počas 16 hodín. Reakčný roztok sa prilial k 150 ml ľadovej vody, sfiltroval, premyl vodou a vysušil na vzduchu. Zvyšok sa prekryštalizoval z hexánu a získalo sa 16,6 g (100 %) etylesteru kyseliny {2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluóimetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}octovej v podobe bielej tuhej látky st. 1.130-131 °C.
Analýza pre C15Hi2C12F4N2O3 (vyp./stan): % C 43,40/43,54 % H 2,91/2,91 % N 6,75/6,77.
Príklad 25
Spôsob prípravy 2-{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}-N-metylpropánamidu (zlúčenina č. 237).
A) Do suspenzie 1,4 g (3,3 mmólu) etylesteru kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}propiónovej v 50 ml vody a 30 ml dioxánu sa pridalo 1,3 ml (3,3 mmólu) 10 % roztoku NaOH. Po 30 min. sa roztok ochladil a koncentrovanou HC1 sa upravilo pH roztoku na 3. Reakčná zmes sa extrahovala dietyléterom. Éterový roztok sa premyl vodou, vysušil bezvodým MgSO4 a zahustil vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizoval z metylcyklohexánu, čím sa získalo 1,3 g (100 %) kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}propiónovej vo forme bielej tuhej látky s 1.1. 150-151 °C.
Analýza pre C14Hi-cl2F4N2O3 (vyp./stan.):
% C 41,92/41,96 % H 2,51/2,48 % N 6,98/7,00
B) Do roztoku 0,8 g (2,0 mmólu) produktu zo stupňa A) v 100 ml metylénchloridu sa počas 5 min. pridalo 0,5 ml (6,0 mmólu) oxalylchloridu, čo spôsobilo uvoľňovanie plynov. Keď sa uvoľňovanie plynu zastavilo, pridala sa 1 kvapka Ν,Ν-dimetyl-formamidu a roztok sa premiešaval tak dlho, kým sa nezastavilo obnovené uvoľňovanie plynov. Potom sa roztok stripoval vo vákuu. Zvyšok sa rozpustil v 10 ml tetrahydrofuránu (THF) a pridal sa k 5 ml 40 % vodného roztoku metylamínu a 10 ml THF pri teplote 0 °C počas 5 min. Reakčná zmes sa potom pri teplote miestnosti premiešavala počas 30 minút. Roztok sa zriedil 100 ml studenej vody a extrahoval octanom etylnatým. Etylacetátový výluh sa premyl soľankou, vysušil bezvodým MgSO4 a zahustil vo vákuu. Prekryštalizovaním z metylcyklohexánu sa získalo 0,83 g (99 %) tuhej bielej látky 2-{2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)- lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}-N-metylpropánamidu s 1.1 134,5 -135,5 °C. Analýza pre C15H13C12F4N3O2 (vyp./stan.):
% C 43,50/43,70 %H 3,16/3,16 % N 10,16/10,20
Príklad 26
Spôsob prípravy 3-metylbutylesteru kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -yl]-4-fluórfen-oxy}propiónovej (zlúčenina č. 288).
Do roztoku 1,9 g (5,0 mmólu) kyseliny 2-{2-chlór-5- [4-chlór-1 -metyl-5 -(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -yl]-4-fluórfenoxy} propiónovej v 50 ml metylénchloridu sa pridalo počas 5 min. 1,3 ml (15 mmólu) oxalylchloridu, v dôsledku čoho došlo k uvoľňovaniu plynu. Keď sa uvoľňovanie plynu zastavilo, pridala sa 1 kvapka Ν,Ν-dimetylformamidu a roztok sa miešal tak dlho, kým sa nezastavilo obnovené uvoľňovanie plynu. Roztok sa potom stripoval do sucha vo vákuu. Chlorid kyseliny sa rozpustil v 40 ml 3 metyl-1-butanolu zahrial sa do refluxu počas 1 h. Reakčná zmes sa potom ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a extrahovala octanom etylnatým. Octanový výluh sa premyl soľan16
SK 281279 Β6 kou, vysušil bezvodým MgSO4 (síranom horečnatým) a zahustil vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 25 % octanu etylnatého v hexáne ako elučného činidla, čim sa získalo 2,17 g (95 %) 3-metylbutylesteru kyseliny 2- {2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1H-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}propánovej ako biela tuhá látka s 1.1. 128 °C.
Analýza pre C18H18C12F4N2O3 (vyp./stan.):
% C 47,28/47,32 % H 3,97/3,95 % N 6,13/6,17
Príklad 27
Spôsob prípravy 2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ón, 6-[4-chlór-l-metyl-5-(triíluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ónu (zlúčenina č. 446), konkrétna realizácia „postupu 9“
A) Roztok 4,5 g (0,0106 molu) etylesteru kyseliny {4-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórfenyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenoxy} octovej v 75 ml kyseliny octovej sa zahrial na 80 °C v atmosfére dusíka. Potom sa zohrievanie a dusíková atmosféra odstránili a počas 5 min. sa do roztoku v troch dávkach pridalo 1,8 g (0,033 molu) železného prášku. Roztok sa počas 3 h premiešaval pri 80 °C, potom sa ochladil a preflltroval cez CeliteR. Filtrát sa zriedil 100 ml vody a 3x extrahoval octanom etylnatým. Octanové extrakty sa premyli nasýteným roztokom NaHCO3, vysušili bezvodým MgSO4 a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizoval zo zmesi metylcyklohexán/etylacetát. Získalo sa 2,95 g (80 %) 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ónu vo forme bielej tuhej látky s 1.1. 207 °C.
Analýza pre C13H8C1|F4N3O2 (vyp./stan.):
% C 44,65/44,66 % H 2,31/2,31 % N 12,02/11,97
B) 3,0 g (8,6 mmolu) produktu zo stupňa A) 1,22 g (6,0 mmolu) K2CO3 a 0,79 ml (8,8 mmolu) 80 % propargylbromidu sa pri teplote 25 °C suspendovalo v 50 ml acetónu. Roztok sa pri teplote 40 °C premiešaval počas 6 hodín, potom sa ochladil, zriedil 100 ml studenej vody a 4x extrahoval etylacetátom. Spojené extrakty sa premyli soľankou, vysušili bezvodým MgSO4 a stripovali vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizoval z metylcyklohexánu. Získalo sa 2,97 g (89 %) 2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ón, 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-7-fluór-4-(2-propinyl)-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ónu vo forme béžovej tuhej látky s t. t. 142-143 °C.
Analýza pre C16H1.cl1F4N3O2 (vyp./stan.):
% C 49,57/49,58 % H 2,60/2,62 % N 10,84/10,85
Príklad 28
Spôsob prípravy 7-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -yl]-6-fluór-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ónu (zlúčenina č. 479), konkrétna realizácia „postupu 10“
A) Roztok 2,3 g (5,4 mmolu) etylesteru kyseliny {5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmctyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluór-2-nitrofenoxy)octovej v 50 ml kyseliny octovej sa zohrial na 80 “C v atmosfére dusíka. Potom sa zohrievanie a dusíková atmosféra odstránili a k roztoku sa počas 5 min. v troch dávkach pridalo 0,9 g (16,2 mmolu) železného prášku. Roztok sa potom miešal pri teplote 80 °C počas ďalších 50 min., ochladil sa a preflltroval cez CeliteR. Filtrát sa zriedil 100 ml vody a 3x extrahoval octanom etylnatým. Octanové extrakty sa premývali nasýteným roztokom Na -HCO3, vysušili bezvodým MgSO4 a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizoval zo zmesi metylcyklohexán/etylacctát a získalo sa 0,96 g (50 %) 7-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-6-fluór-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ónu, bielej tuhej látky s 1.1. 242 °C.
Analýza pre Ci3H8C1iF4N3O2 (vyp./stan.):
% C 44,65/44,61 % H 2,31/2,27 % N 12,02/11,99
B) 2,7 g (7,7 mmolu) produktu zo stupňa A), 1,1 g (8,0 mmolu) K2CO3 a 0,9 ml (8,0 mmolu) 80 % propargylbromidu sa pri 25 °C suspendovalo v 25 ml dimetylsulfoxidu. Zmes sa premiešavala pri teplote 45 °C počas 16 hodín. Potom sa ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a 4x extrahovala octanom etylnatým. Spojené extrakty sa premývali soľankou, vysušili bezvodým MgSO4 a stripovali vo vákuu. Rezíduum sa chromatograficky prečistilo, s použitím metylénchloridu ako elučného činidla. Získalo sa 2,7 g (90 %) 7-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluŕmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-6-fluór-4-(2-propinyl)-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ónu, bielej tuhej látky s 1.1. 184 °C.
Analýza pre C|6H1.cl1F4N3O2 (vyp./stan.):
% C 49,57/49,48 % H 2,60/2,56 % N 10,84/10,95
Príklad 29
Spôsob prípravy cis- a írans-4-chlór-3-[3-(chlónnetylén)-5-fluór-2,3-dihydro-6-benzofuranyl]-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčeniny č. 481 a 482), konkrétna realizácia „postupu 11“
Celé zariadenie sa vysušilo plameňovým žíhaním pod dusíkom. Do roztoku 2,0 g (5,75 mmolu) 4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-(2-propinyloxy)benzénamínu v 100 ml acetonitrilu sa pri 25 °C pridalo 0,6 g (5,75 mmolu) CuCl a 0,8 g (5,75 mmolu) CuCl2. V priebehu 5 min. sa prilial roztok 1,1 ml (8,6 mmolu) 90 % t-butyl dusitanu. Po 6 h pri 28 °C sa reakčná zmes stripovala vo vákuu. Reakčný zvyšok sa rozpustil v octane etylnatom, 3x premyl 10 % roztokom HC1, 2x soľankou, potom sa vysušil bezvodým MgSO4 a zahustil vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil, s použitím 20 % octanu etylnatého v hexáne ako elučného činidla Výťažok bol 0,73»g (35 %) cis-4-chlór-3-[3-(chlórmetylén)-5-íluór-2,3-dihydro-6-benzofiiranyl]-l-metyl-5-(trifluónnetyl)-lH-pyrazoÍu ako tuhej bielej látky s 1.1. 140,5-142,5 °C.
Analýza pre C14H8C12F4N2O] (vyp./stan.):
% C 45,80/45,64 % H 2,20/2,22 % N 7,63/7,60 % Cl 19,31/19,29
Opísanou chromatografiou sa získala druhá frakcia nasledujúca po hlavnej zložke. Táto sa zachytila stripovala a rezíduum sa kryštalizovalo z hexánu, čím sa získalo 0,68 g (32 %) ŕrans-4-chlór-3-[3-(chlórmetylén)-5-fluór-2,3-dihydro-6-benzofiiranyl]-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazolu ako béžová tuhá látka s 1.1. 132-135 °C.
Analýza pre CuHgChF^Oi (vyp./stan.):
% C 45,80/45,71 % H 2,20/2,23 % N 7,63/7,63 % Cl 19,31/19,28
Príklady 30 až 37 sú pracovnou realizáciou „postupu 12“.
Príklad 30
Spôsob prípravy 3-[5-(brómetyl)-4-chlór-2-fluórfenyl]-4-chlór-l-metyl-5-(trifluórfenyl)-l H-pyrazolu (zlúčenina č. 108)
Suspenzia 25 g (76,4 mmolu) 3-(5-metyl-4-chlór-2-fluórfenyl)-4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórfenyl)-1 H-pyrazolu a 13,6 g (76,4 mmolu) N-brómsukcínimidu v 100 ml tetrachlórmetánu v banke s guľatým dnom a s magnetickým miešadlom sa spracovala s katalytickým množstvom benzoylperoxidu. Teplota sa zýšila na teplotu refluxu a udržiavala sa 1 h. Reakčná zmes sa potom ochladila na teplotu miestnosti, sfiltrovala a zahustila.
Získalo sa 31,5 g bielej tuhej látky, ktorá sa 2x prekryštalizovala z hexánu. Výťažok bol 15,3 g (49 %) 3-[5-(brómetyl)-4-chlór-2-fluórfenyl]-4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórfenyl)-l H-pyrazolu vo forme bielej tuhej látky s 1.1. 112 ažll4°C.
SK 281279 Β6
Analýza pre Ο^Η/Ν^ί^Βη (vyp./stan.): % C 35,50/35,57 % H 1,74/1,76 %N 6,90/6,88
Príklad 31
Spôsob prípravy etylesteru kyseliny {{{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenyl} metyl}-tio} octovej (zlúčenina č. 123)
Zmes 1,62 g (4,0 mmolu) 3-[5-(brómmetyl)-4-chlór-2-fluórfenyl)]-4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu, 0,44 ml etylmerkaptoacetátu a 0,55 g K2CO3 sa suspendovala v 25 ml acetónu. Reakčná zmes sa celú noc miešala pri teplote miestnosti. Po zriedení 100 ml studenej vody sa zmes extrahovala octanom etylnatým, organické extrakty sa premyli vodou, vysušili bezvodým MgSO4 a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa prečistil chromatograficky, získalo sa
1,7 g (96 %) etylesteru kyseliny {{{2-chlór-5-[4-chlór-1 -mety 1-5 -(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -y I] -4-fluórfenyl}metyl}tio}octovej vo forme bielej tuhej látky s 1.1 63 °C. Analýza pre C15H]4C12F4N2O2S| (vyp./stan.): % C 43,16/43,16 % H 3,17/3,16 %N 6,29/6,27
Príklad 32
Spôsob prípravy 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzénmctanolu (zlúčenina č. 122).
Do roztoku 7,1 g (0,0175 molu) 3-[5-(brómmetyl)-4-chlór-2-fluórfenyl)]-4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1H-pyrazolu v 20 ml Ν,Ν-dimetylformamidu sa pridalo 1,5 g (0,018 molu) octanu sodného. Zmes sa pri teplote 25 °C 12 h premiešavala. Potom sa vliala do 10 ml studenej vody a tuhá zložka sa sfiltrovala a vysušila. Produkt sa rekryštalizoval zo zmesi etanol/-voda v množstve 6,0 g (90 %) 2-chlór-5-|4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzénmetanol acetátu (esteru) s 1.1. 90 °C.
Ester sa potom rozpustil v 10 ml 1,4-dioxánu a 10 ml vody a k roztoku sa pridalo 6,3 ml (0,0158 molu) 10 % roztoku NaOH. Po 30 min. sa roztok zneutralizoval koncentrovanou HCI, prefiltroval a tuhý podiel sa vysušil. Prekryštalizovaním tuhej látky zo zmesi etanol/voda sa získalo 5,4 g (99 %) 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-y l]-4-fluórbenzénmetanolu vo forme bielej tuhej látky s 1.1. 103 °C.
Analýza pre C12H8N2O1F4CI2 (vyp./stan.): % C 42,01/41,88 % H 2,35/2,34 % N 8,16/8,09
Príklad 33
Spôsob prípravy 1 -metyletylcsteru kyseliny {(2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(triíluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenyljmetoxyjoctovej (zlúčenina č. 119).
1,7 g (5,0 mmolu) 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(triíluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzénmetanolu, 0,8 g (5,5 mmolu) K2CO3 a 0,7 ml (5,5 mmolu) izopropylbrómacctátu sa pri teplote 25 °C suspendovalo v 15 ml dimetylsulfoxidu. Zmes sa pri teplote 45 °C cez noc premiešavala Potom sa ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a 4x extrahovala octanom etylnatým. Spojené octanové extrakty sa premyli soľankou, vysušili bezvodým MgSO4 a stripovali vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 10 % octanu etylnatého v hexáne ako elučného činidla Získalo sa 0,9 g (41 %) 1-metyletylesteru kyseliny {{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenyl} metoxy} octovej ako bielej tuhej látky s 1.1. 55 °C.
Analýza pre C17H|6C12F4N2O3 (vyp./stan.):
% C 46,07/46,21 % H 3,64/3,69 % N 6,32/6,11
Príklad 34
Spôsob prípravy 4-chlór-3-[4-chlór-5-(dibrómmetyl)-2-fluórfenyl]-1 -metyl-5-(trifluór-metyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č. 132).
V 250 ml banke s guľatým dnom, s magnetickým miešadlom, sa pripravila suspenzia z 8,18 g (25 mmolu) 3-[5-metyl-4-chlór-2-fluórfenyl]-4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu a 8,9 g (50 mmolu) N-brómsukcínimidu v 50 ml tetrachlórmetánu. K suspenzii sa pridalo katalytické množstvo benzoylperoxidu a teplota sa zvýšila na reflux a udržiavala sa 3,5 h. Potom sa reakčná zmes ochladila na teplotu miestnosti, sfiltrovala a zahustila. Zvyšok sa chromatograficky prečistil a získalo sa 10,36 g (85 %) 4-chlór-3-[4-chlór-5-(dibrómmetyl)-2-fluórfenyl]-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu vo forme bielej tuhej látky s t. t. 89 - 92 °C.
Analýza pre C12H6N2F4Cl2Br2 (vyp./stan.): % C 29,72/29,72 % H 1,25/1,25 %N 5,78/5,78
Príklad 35
Spôsob prípravy 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzaldehydu (zlúčenina č. 133).
V 100 ml banke s guľatým dnom a s magnetickým miešadlom sa 30 min. premiešavalo 5,0 g (10,3 mmolu) 4-chlór-3-[4-chlór-5-(ďibrómmetyl)-2-fluórfenyl]-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu. Výsledný jasnožltý roztok sa nechal stáť 10 dní pri teplote miestnosti, za občasného krátkeho premiešania, do straty sfarbenia a potom sa nalial na 200 ml zmesi ľad/voda. Vodná zmes sa extrahovala éterom, organická vrstva sa vysušila MgSO4, sfiltrovala a zahustila, čím sa získalo 3,15 g bielej tuhej látky, ktorá prekryštalizovaním z hexanónu poskytla 2,5 g (71 %) 2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)- lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzaldehydu, bielej tuhej látky s 1.1. 70 - 72 °C. Analýza pre Ci2H6N20iF4C12 (vyp./stan.):
% C 42,26/42,22 % H 1,77/1,78 %N 8,21/8,24
Príklad 36
Spôsob prípravy kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3-y 1] -4-fluórbenzoovej (zlúčenina č. 149).
Do roztoku 4,5 g (13,2 mmolu) 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzaldehydu v 40 ml acetónu sa pridalo 13 ml (26 mmolu) Jonesovho činidla. Roztok sa 2 h miešal pri teplote okolia a potom sa vlial do 400 ml vody. Výsledná tuhá frakcia sa prefiltrovala a nechala cez noc vyschnúť na vzduchu. Získalo sa 4,5 g (96 %) kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoovej, bielej tuhej látky, s 1.1.70-72 °C. Analytická vzorka bola prekryštalizovanázo zmesi éter/hexány, 1.1.179 -181 °C. Analýza pre C|3HsN2O2F4C12 (vyp./stan.): % C 40,36/40,49 % H 1,96/1,74 % N 7,84/7,77
Príklad 37
Spôsob prípravy 1-metylesteru kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-íluórbenzoovej (zlúčenina č. 135)
Do roztoku 4,3 g (0,012 molu) kyseliny 2-chlór-5-(4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl)-4-fluórbenzoovej v 50 ml metylénchloridu sa pridalo 3,1 ml (0,036 molu) oxalylchloridu, čím došlo k uvoľňovaniu plynu. Po ukončení vyvíjania plynu sa pridala jedna kvapka Ν,Ν-dimetylformamidu a roztok sa miešal tak dlho, kým sa prestal vyvíjať plyn. Roztok sa zahustil vo vákuu, výsledný zvyšok sa rozpustil v 25 ml izopropanolu a zohrieval sa 1 h pri 60 °C. Potom sa roztok ochladil, vlial sa do 200 ml stu
SK 281279 Β6 denej vody, tuhý podiel sa odfiltroval a vysušil. Produkt sa prekryštalizoval zo zmesi etanol/voda s výťažkom 1,69 g (70 %) 1-metylesteru kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoovej, bielej tuhej látky s 1.1. 69 °C.
Analýza pre CuH^Cy^ífyO^vyp./stan.):
% C 45,13/45,14 % H 3,03/3,04 % N 7,02/7,03
Príklady 38 a 39 sú pracovnou realizáciou „postupu 13“.
Príklad 38
Spôsob prípravy 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzénsulfonylchloridu (zlúčenina č. 346)
Roztok 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluórfenyl)-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu v 20 ml kyseliny chlórsulfónovej sa 4 h zohrieval na 120 °C na olejovom kúpeli a potom sa nechal vychladnúť pri teplote miestnosti. Pridal sa metylénchlorid a roztok sa po kvapkách pridával, za stáleho miešania, do zmesi ľadu a vody (postupovať opatrne, extrémne silná reakcia). Vrstvy sa oddelili a vodná vrstva sa premývala metylénchloridom. Spojené organické vrstvy sa vysušili MgSO4, sfdtrovali, zahustili, výsledný pevný zvyšok sa vypral veľmi malým množstvom éteru a rekryštalizoval z hexánov. Získalo sa 1,65 g (63 %) 2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzénsulfonylchloridu, bielej tuhej látky s 1.1.116 -117 °C. Analýza pre ChHsNjOjS^CIj (vyp./stan.):
% C 32,10/32,45 % H 1,22/1,17 % N 6,81/6,76 % Cl 25,84/25,77
Príklad 39
Spôsob prípravy 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzéntiolu (zlúčenina č. 343).
Do roztoku 12,8 g (0,031 molu) 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -y 1] -4-fluórbenzénsulfonylchloridu v 100 ml kyseliny octovej sa pridalo
40,7 g (0,62 molu) zinkového prášku. Suspenzia sa pri teplote 80 °C 4 h premiešavala, potom sa nechala vychladnúť a prefiltrovala sa cez CeliteR. Filtrát sa vlial do 1,0 1 vody, tuhý podiel sa sfiltroval a vysušil. Produkt sa prekryštalizoval zo zmesi etanol/voda. Získalo sa 10,2 g (95 %) 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yľ|-4-fluórbcnzéntiolu vo forme žltej tuhej látky s 1.1. 56-58 °C.
Analýza pre CuP^T^S^Ch (vyp./stan.):
% C 38,28/38,29 % H 1,75/2,02 % N 8,12/8,12
Príklad 40
Spôsob prípravy 4-chlór-3-[4-chlór-5-(l,3-dioxolan-2-yl)-2-fluórfenyl]-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazolu (zlúčenina č. 100), konkrétna realizácia „postupu 14“
V aparatúre vybavenej Dean-Starkovým zachytávačom na azeotropickú destiláciu vody sa pri teplote refluxu 24 h zohrievalo 2,4 g (7,0 mmolu) 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzaldehydu, 0,4 ml (7,7 mmolu) etylénglykolu a katalytické množstvo kyseliny p-toluénsulfónovej v 50 ml toluénu. Výsledná zmes sa zahustila a zvyšok sa chromatograficky prečistil, pričom sa získalo 1,65 g (61 %) 4-chlór-3-[4-chlór-5-(l,3-dioxolan-2-yl)-2-fluórfenyl]-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazolu vo forme číreho bezfarebného oleja, s indexom lomu pri teplote 25 °C 1,5348.
Analýza pre C|4H1^12F4N2O2 (vyp./stan.):
% C 43,66/43,67 % H 2,62/2,59 % N 7,27/7,24
Príklad 41
Spôsob prípravy metylesteru kyseliny 3-{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenyl}propiónovej (zlúčenina č. 128), konkrétna realizácia „postupu 15“.
Do roztoku 2,3 g (6,8 mmolu) 2-chlór-5-[4-chlór-l-mety l-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3 -y l]-4-fluórbenzaldehydu v 25 ml metanolu sa pridalo 2,27 g (6,8 mmolu) metyl(trifenylfosforanilidén)acetátu, pričom teplota sa udržiavala do 35 °C. Reakčná zmes sa 15 min. miešala, zriedila sa octanom etylnatým, premyla soľankou, vysušila bezvodým MgSO4 a zahustila vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 20 % octanu etylnatého v hexáne ako elučného činidla. Získalo sa 2,0 g (74 %) metylesteru kyseliny 3- {2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenyl}propiónovej vo forme bielej tuhej látky s 1.1. 117 °C.
Analýza pre C15HpCl2F4N2O2 (vyp./stan.):
% C 45,36/45,41 % H 2,54/2,59 % N 7,05/7,03
Príklad 42
Spôsob prípravy kyseliny {{{{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyI-5-(trifluórmctyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenyl} metylén}amino}-oxy)octovej (zlúčenina č. 130), konkrétna realizácia „postupu 16“
Zmes 3,4 g (0,01 molu) 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzaldehydu, 2,73 g (0,0125 molu) karboxymetoxylamín hemihydrochlorid a 1,03 g (0,0125 molu) octanu sodného v 50 ml etanolu sa zohrievala pri teplote refluxu počas 2 h. Potom sa reakčná zmes nechala vychladnúť, pridalo sa 150 ml vody a vytvorená zrazenina sa oddelila a vysušila. Produkt sa prekryštalizoval z metylcyklohexánu s minimálnym obsahom octanu etylnatého a získalo sa 3,35 g (81 %) kyseliny {{{{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyľ)-lH-pyrazol-3-yll-4-fluórfenyl)metylén}amino}oxy}octovej ako bielej tuhej látky s 1.1.170 °C.
Analýza pre C14H19C12F4N3O3 (vyp./stan.): % C 40,60/40,54 % H 2,19/2,28 %N 10,15/10,17
V tabuľkách 4 až 6 sú príklady zlúčenín pripravených podľa „postupov 2 až 12“. V tabuľke 4 sú uvedené príklady l-metyl-5-arylpyrazolových zlúčenín, v tabuľke 5 sú príklady l-metyl-3-arylpyrazolových zlúčenín. V tabuľke 6 je súhrn rozličných zlúčenín, kde R6 a R7 sú cyklizované a tvoria heterocyklické štruktúry s kondenzovaným jadrom.
Tabuľka č. 4
Fyzikálne údaje l-metyl-5-arylpyrazolov
Zlúčenina č. R2 R3 R5 R6 R7 Fyzikálne údaje [t. t., t. v., nD]
62 CF2H Cl F H F nD, 1,5162 (25 °C)
63 cf, Cl F Cl CH, 71,0- 72,0 'C
64 cf2h Cl F Cl CH, 91,0’C
65 cf3 Cl H no2 H 122,5 - 123,5 °C
66 CF, Cl H Cl H 68,9 - 69,6 °C
67 CF2C1 Cl H Cl H 65,1 -66,0 °C
68 CF, Br F H F 53,8 “C
69 CF, Cl F H F 69,0 °C
70 CF, Cl F no2 F 88,0 °C
71 CF, Cl F OCH, F nD 1,5062 (25 “C)
72 CF, Cl F no2 OCH, 123,0 - 124,0 °C
73 CF, Cl F nh2 OCH, 120,0 - 120,5 °C
74 CF, Cl F Cl OCH, 100,0 “C
SK 281279 Β6
75 CF3 Cl F F H 43,0-44,0 °C
76 CFj Cl F Cl OCH2C=CH 116,5-117,0 “C
77 CF3 Cl F F no2 57,0 - 58,5 °C
78 CF3 Cl F OCH, no2 108,0 “C
79 CF, Cl F Cl H 73,0-74,0 °C
80 CF, Cl Cl Cl F 71,5- 72,5 °C
Tabuľka č. 5
Fyzikálne údaje l-metyl-5-arylpyrazolov
Zlúčenina č. R2 R’ R5 R6 R7 Fyzikálne údaje [t. t„ t.v., nD]
81 CF, Cl H no2 H 93,0 - 95,0 ’C
82 CF, Cl H Cl H 68,2 - 69,2 ’C
83 CF2C1 Cl H Cl H 37,0 - 38,4 °C
84 CF, Cl Cl Cl F 64,0 “C
85 CF, Cl Cl Cl H 78,5 - 79,5 “C
86 CF, Cl Cl Cl no2 118,0-120,0’C
87 CF, Cl Cl Cl N(SO2CH,)2 137,0®C
88 CF, Cl Cl Cl NHCOCF, 125,0’C
89 CF, Cl Cl Cl SO2C1 127,0- 128,0’C
90 CF, Cl Cl Cl N(SO2CH2CH,)2 185,0’C
91 CF, Cl Cl Cl nhso2ch. 160,0 C
92 CF, Cl Cl Cl nhso2och2ch, 125,0’C
93 CF, Cl Cl Cl SH ÍOO.O’C
94 CF, Cl F Br OCH, 76,0 - 77,0 ’C
95 CF, Cl F Br OH 83,0 - 84,0 ’C
96 CF, Cl F Br OCH2OCH 112,0-113,5’C
97 CF, Cl F Br OCH(CH,)CO2Et nD,1,5217 (25’C)
98 CF, Cl F Cl 2-(4,5-dihydrooxazolyl) 110,0’C
99 CF, Cl F Cl 4-morpholinyl 98,0 - 99,0 ’C
100 CF, Cl F Cl 2-(l,3-dioxolanyl) nD, 1,5348 (25 °C)
101 CF, Cl F Cl 2-(l,3-ditiolanyl) čistý bezfarebný olej
102 CF, Cl F Cl 2-(l,3-oxatiolanyl) nD, 1,5614 (25’C)
103 CF, Cl F Cl C(CH,),C=N nD, 1,5274 (25’C)
104 CF, Cl F Cl C(CH,)=NCXľH2CO2Et nD, 1,5203 (25’C)
105 CF, Cl F Cl CtCHjhNOCHjCONHí 96,0’C
106 CF, Cl F Cl CH(CH,)CsN nD, 1,5280 (25’C)
107 CF, Cl F Cl CH(CH,)OH 85,0 - 87,0 ’C
108 CF, Cl F Cl CH2Br 112,0-114,0’C
109 CF, Cl F Cl CH2CI 100,0- 102,0’C
110 CF, Cl F Cl CH2CO2CH, 64,0 - 65,0 ’C
111 CF, Cl F Cl CH2CO2H 139,0-141,0’C
112 CF, Cl F Cl ch2conh2 185,0- 189,0’C
113 CF, Cl F Cl ch2conhch2cii2ci 187,0°C
114 CF, Cl F Cl CHjCONIICHj 212,0’C
115 CF, Cl F Cl CH2C=N 89,0-91,0’C
116 CF, Cl F Cl CH2OCH2CH2F 57,0’C
117 CF, Cl F Cl CH2OCH2CH2OCH, nD,1,5155 (25’C)
118 CF, Cl F Cl CH2OCH2CH, 34,0 - 37,0 ’C
119 CF, Cl F Cl CHjOCIbCOjCHfCHT. 55,0’C
120 CF, Cl F Cl CH2OCH2COH 44,0 ’C
121 CF, Cl F Cl ch2ococh. 90,0’C
122 CF, Cl F Cl ch2oh 103,0 - 104,0’C
123 CF, Cl F Cl CH2SCH2CO2Et 63,0’C
124 CF, Cl F Cl CH, 72,0-74,0’C
125 CF, Br F Cl CH, 93,0 - 95,0 ’C
126 CF2H Cl F Cl CH, 115,0°C
127 CF, Cl F Cl CH=C(CH,)CO2Et 54,0’C
128 CF, Cl F Cl CH=CHCO2CH, 117,0 ’C
129 CF, Cl F Cl CH=NOCH2CO2Et nD,1,5330 (25 °C)
130 CF, Cl F Cl CH=NOCH2CO2H 170,0 °C
131 CF, Cl F Cl CH=NOCH2CONH2 169,0’C
132 CF, Cl F Cl CHBr2 89,0-92,0’C
133 CF, Cl F Cl CHO 70,0 - 72,0 C
134 CF, Cl F Cl CCh-cyclohexyl nD,1,5287(25’0
135 CF, Cl F Cl CO2 OCH(CH,)2 69,0’C
136 CF, Cl F Cl CO2CH(CHj)CH2CH3 nD,l,5150(25°C)
137 CF, Cl F Cl CO2CH(CH3)CO2CH3 nD,1,5190 (25’C)
138 CF, Cl F Ct CO2CH(CH,)CO2Et nD,l,5119(25 ’C)
139 CF, Cl F Cl CO2CH2CH(CH,)2 nD,1,5158 (25 ’C)
140 CF, Cl F Cl COjCH3CH(CH3)CH2CH3 nD,1,5145 (25 ’C)
141 CF, Cl F Cl COzCHjCH^HÍCH·,); nD,1,5132 (25’C)
142 CF, Cl F Cl CO2CH2CII2OCH, 64,0’C
143 CF, Cl F Cl CO2CH2CO2Et 83,0 C
144 CF, Cl F Cl CO2CH2=OCH 92,0’C
145 CF, Cl F Cl co2ch2och. 77,0’C
146 CF, Cl F Cl co2ch3 78,0’C
147 CF, Cl F Cl CO2Cl-IFCO2Et nD,l,5112 (25 °C)
148 CF, Cl F Cl CO2Et 88,0’C
149 CF, Cl F Cl co2h 179,0- 180,0’C
150 CF, Cl F Cl CO2 n-butyl čistý olej
151 CF, Cl F Cl CO2 t-butyl nD,1,5130 (25 °C)
152 CF, Cl F Cl COCH, 134,0-135,0 °C
153 CF, Cl F Cl CON(CH,)2 čistý olej
154 CF, Cl F Cl CONHC(CH3)2CH2OH 115,0°C
155 CF, Cl F Cl CONHCHrCHrCl 129,0’C
156 CF, Cl F Cl CONHCHjCHjOH 143,0°C
157 CF, Cl F Cl CONHCH, 172,0°C
158 CF, Cl F Cl CONHN(CH,)2 172,0°C
159 CF, Cl F Cl CONHOCHjCOjCH, 95,0’C
160 CF, Cl F Cl COSCH(CH,)2 nD,1,5475 (25 °C)
161 CF, Cl F Cl COSCH(CH,)CO2Et nD,1,4723 (25 ’C)
162 CF, Cl F Cl F 45,5 - 46,5 “C
163 CF, Cl F Cl H 34,0-35,0’C
164 CCl, Cl F Cl H 62,0 - 64,0’C
165 CF2H Cl F Cl H 61,0’C
166 CF, Cl F Cl N(CH,)CH2CH2CH3 nD,1,5030 (25’C)
167 CF, Cl F Cl N(COCF3)CH2CH=CH2 75,0 °C
168 CF, Cl F Cl N(COCF3)CH2CO2,Et 76,0-79,0’C
169 CF, Cl F Cl N(COCF3)CH2COH nD,1,5061 (25 ’C)
170 CF, Cl F Cl N(COCF,)CH, nD,1,5004 (25 ’C)
171 CF, Cl F Cl N(COCH,)CH(CH3)2COCH, 140,0 ’C
172 CF, Cl F Cl N(SO2CH2CH2CH,)2 138,0 T
173 CF, Cl F Cl N(SO2CH2CH,)2 135,0’C
174 CF, Cl F Cl N(SO2CH,)2 205,0 “C
175 CF, Cl F Cl N(SO2N(CH,)2)2 149,0- 153,0 °C
176 CF, Cl F Cl NEt2 nD, 1,5262 (25 °C)
177 CF, Cl F Cl nh2 96,0 - 98,0’C
178 CF2H Cl F Cl nh2 110,4-111,5 °C
179 CF, Cl F Cl NHCH(CH,)2 nD,1,5361 (25’C)
180 CF, Cl F Cl NHCH(CH,)CO2Et 55,0-57,0’C
181 CF, Cl F Cl NI-1C1-1(CH,)CO2H 167,0-169,0 °C
182 CF, Ct F Cl NHCH(CHj)CONHCH3 134,0- 135,0’C
183 CF, Cl F Cl NHCH2CH=CH2 nD,1,5483 (25 ’C)
184 CF, Cl F Cl NHCH2CO2Et 114,0-116,0’C
185 CF, Cl F Cl NHCH2CO2H 176,0- 182,0’C
186 CF, Cl F Cl nhch2c=ch 73,0’C
187 CF, Cl F Cl NHCII, nD,1,5509 (25’C)
188 CF, Cl F Cl NHCO2Et 74,0 - 76,0 ’C
189 CF, Cl F Cl NHCOCF, 137,0- 138,0’C
190 CF, Cl F Cl NHCOCH2CO2CH3 155,0’C
191 CF, Cl F Cl nhcoch2och3 163,0- 165,0’C
192 CF, Cl F Cl NHPCKOEt), 84,0 - 87,0 ’C
193 CF, Cl F Cl NHSO2CF3 300,0 °C
194 CF, Cl F Cl NHSO2CH2CH2CH3 81,0’C
195 CF, Cl F Cl NHSOjCHrCH, 112,0°C
196 CF, Cl F Cl NHSO2OCH3 108,0 °C
197 CF, Cl F Cl no2 102,0-104,0 °C
198 CF2H Cl F Cl no2 91 - 92,5 ’C
199 CF, Cl F Cl O(CH2)5CO2Et nD,1,5077 (25’C)
200 CF, Cl F Cl O(CH2)5CO2H nD,1,5174 (25°C)
201 CF, Cl F Cl CXCHjMONHCHzCHjOH 62,0 - 64,0 °C
202 CF, Cl F Cl O(CH2)SCONHCH3 118,0-120,0’C
203 CF, Cl F Cl O-(2-chloro-4-trifluorometyl)fenyl nD,1,5356 (25 ’C)
204 CF, Cl F Cl 0-(2-nitro-4-triflu- orometylfenyl) 119,0’C
205 CF, Cl F Cl O-(4-trifluorometyl)fenyl nD,1,5275(25’0
206 CF, Cl F Cl O-(p-nitrofenyl) nD,1,5796 (25’C)
207 CF, Cl F Cl O-n-dodecyl nD,1,4985 (25°C)
208 CF, Cl F Cl O-n-hexyl nD,1,5104 (25’C)
SK 281279 Β6
209 cf2h Cl F Cl OC(CH,)2CH2C1 nD,1,5210 (25’C)
210 cf. Cl F Cl OC(CH,), nD,1,5128(25’0
211 CF, Cl F Cl OCF2H 45,0 C
212 cf3 Cl F Cl OCH(CH2CH,)CO2Et nD, 1,4309 (25’C)
213 cf3 Cl F Cl OCH(CHjCH,)CO2H 139,0-140,0 “C
214 CF, Cl F Cl OCHfCHjCHjJCONHCHj 152,0 “C
215 CFj Cl F Cl OCH(CH3X2-{4,5-dihydooxazolyi)) nD, 1,5336 (25’C)
216 CF, Cl F Cl OCH(CH,)j nD,1,5169(25’0
217 cf. Cl F Cl OCH(CH3)OCH 59,5-61,5’C
218 cf3 Cl F Cl OCH(CHj)CH2OCH3 čistý olej
219 cf3 Cl F Cl OCH(CHj)C02{CH2hCI nD, 1,5168 (25’C)
220 cf3 Cl F Cl OCHtCHjKO^CH^CHí nD, 1,5005 (25’0
221 CF, Cl F Cl OCÍKCHaXX^CHJOCI nD,1,5155 (25’C)
222 cf3 Cl F Cl OCH(CH3)CO2'Nav 51,0-60,0’C
223 CF, Cl F Cl OCH(CH3)CO2CH(CH3)2 čistý, bezfarebný olej
224 CF, Cl F Cl OCH(CH,)CO2CH- (CH,)CH2CH, nD,1,5031 (25 ’C)
225 CF, Cl F Cl OCH(CH,)CO2CH2. CH(CH,)2 nD,1,5037 (25 ’C)
226 CF, Cl F Cl OCH(CH,)CO2CH2- CO2Et nD,1,5061 (25 ’C)
227 CF, Cl F Cl OCH(CH,)CO2CH2- OCH, nD,1,5120 (25’C)
228 CF, Cl F Cl OCH(CH,)CO2CH3 nD, 1,5175 (25’C)
229 CF, Cl F Cl OCH(CH3)CO2Et nD,1,5106 (25’C)
230 CF, Cl F Cl OCH(CH,)CO2H 150,0-151,0’C
231 CF, Cl F Cl OCH(CH,)CO2t-butyl nD, 1,4999 (25’C)
232 CF, Cl F Cl OCHÍCHjJCONÍCHjJj lt. žltý olej
233 CF, Cl F Cl OCI-i(CH,)CONH2 152,0°C
234 CF, Cl F Cl OCII(CH,)CONIIC- H2CH2C1 104,0°C
235 CF, Cl F Cl OCH(CH,)CONHC- H2CH2OH 131,0’C
236 CF, Cl F Cl OCH(CH,)CONHC- H2CO2CH3 111,0-112,0’C
237 CF, Cl F Cl OCH(CH3)CONH- CH, 134,5- 135,5’C
238 CF, Cl F Cl OCH(CH3)CONHSo2ch3 159,0 “C
239 CF, Cl F Cl OCH(CHj)COOCHr CH2OCH2CH2OMe nD, 1,5047 (25’C)
240 CF, Cl F Cl OCH(CH,)C=N nD, 1,5223 (25’C)
241 CF, Cl F Cl OCHtEQCOzCHÍCHjh nD, 1,5026 (25’C)
242 CF, Cl F Cl OCHÍEtJOjCH, nD,1,5127 (25’C)
243 CF, Cl F Cl OC:H(Et)CO2n-butyl nD, 1,4983 (25’C)
244 CF, Cl F Cl OCH(Et)COzt-butyl 63,0-65,0’C
245 CF, Cl F Cl OCH(Et)CONH2 153,0 C
246 CF, Cl F Cl OCH(Et)C=N nD,1,5167 (25’C)
247 CF, Cl F Cl 0CH(OCH,)CO2CH, nD,1,5174 (25’C)
248 CF, Cl F Cl OCH(OCH3)CO2H lt. žltý olej
249 CF, Cl F Cl OCH(OCH,)CONH- CH, 96,0’C
250 CF, Cl F Cl OCH2( 1,3-dioxolan-2-yl) 102,5 - 104,5 ’C
251 CF, Cl F Cl OCCH2(2-pyridyl) 122 -123 ’C (dec)
252 CF, Cl F Cl OCHz(5-(2-chIo ro)thiophene) 78-80’C
253 CF, Cl F Cl OCH2(oxiranvl) 85,5 - 86,5C
254 CF, Cl F Cl OCH2(tetrahydro2H-pyran-2-yl 88,5 - 90, ’C
255 CF, Cl F Cl OCHjC(CH3)jCO2CH3 nD, 1,5087 (25’C)
256 CF, Cl F Cl OCH2C(CH,)2CO- NHCH, viskózny olej
257 CF, Cl F Cl OCh2C(Et)=N- CHjCChEt nD,1,5147 (25’C)
258 CF, Cl F Cl OCH2C(Et)=NO- CHjCOjH 128,0’C
259 cf3 Cl F Cl OCH2C(Et)=NOC- H2CONH2 173,0”C
260 CF, Cl F Cl 2C(Et>NOCH, nD, 1,5216 (25’C)
261 CF, Cl F Cl 0CH2CCH 89,5-91,’C
262 CF, Br F Cl och2c=ch 107,0’C
263 CF, Cl F Cl och2cf, 68,0’C
264 CF, Cl F Cl OCH2CH(OCH3)2 62,0 ’C
265 CF, Cl F Cl OCH2CH2(1,3- -dioxan-2-yl) 74,0 - 75 ’C
266 CF, Cl F Cl OCH2CH2Br nD, 1,5470 (25’C)
267 CF, Cl F Cl OCH2CH2CH2CH, nD,1,5153 (25’C)
268 CF, Cl F Cl och2ch2ch2och, nD,1,5175 (25’C)
269 CF, Cl F Cl och2ch2f 103,0 °C
270 CF, Cl F Cl och2ch2och, 93,0 - 94,0 ’C
271 CF, Cl F Cl och2ch2sch- (CH3)CO2Et nD, 1,5275 (25 °C)
272 CF, Cl F Cl OCH2CH2SCH2C- O2Et nD,1,5321 (25 ’C)
273 CF, Cl F Cl och2ch2sch3 nD,1,5464 (25 ’C)
274 CF, Cl F Cl och2ch2so2ch, čistý olej
275 CF, Cl F Cl och2ch2soch3 87,0 ’C
276 CF, Cl F Cl och2ch, 80,0’C
277 CF, Br F Cl och2ch=ch2 52,5’C
278 CF, Cl F Cl och2ch=ch2 76,0’C
279 CF, Cl F Cl OCH2CO2-(CH3)2NH3+ 123,0- 125,0’C
280 CF, Cl F Cl OCH2CO2’Na+ 250,0 ’C
281 CF, Cl F Cl OCH2C02-cyclohexyl 150,0 T
282 CF, Cl F Cl OCH2CO2CH(CH3)í 134,0- 135,0’C
283 CF2H Cl F Cl OCH2CO2CH(CH3)2 129,0-130,0’C
284 c2fs H F Cl OCHjCOiCHtCl-ljh 91 -92’C
285 cf2ci Cl F Cl OCHjCOjCIKCHiX 98’C
286 CF, Cl F Cl OCH2CO2CH(CH,) ch2ch, 101,0-103,0’C
287 CF, Cl F Cl och2co2ch2ch(CH3)CH2CHj 96,0 ’C
288 CF, Cl F Cl och2co2ch2ch2- CH(CH,)2 128’C
289 CF, Cl F Cl och2co2ch. 108,0-110,0’C
290 CF, Cl F Cl OCH2CO2Et 130,0-131,0’C
291 CF, Cl F Cl OCH2CO2H 174,0’C
292 CF, Cl F Cl OCH2CO2n-butyl 96,0 - 98,0 ’C.
293 CF, Cl F Cl OCH2CO2n-pentyl 91,0-93,0’C
294 CF, Cl F Cl OCH2CO2t-butyl 127,0®C -
295 CF, Cl F Cl OCH2COCH2CH, 93,0 ’C
296 CF, Cl F Cl och2conh2 191,0’C -
297 CF, Cl F Cl OCH2CONHCH(CH3)2 130,0°C -
298 cf3 Cl F Cl OCHjCONHCH, 144,0 - 145,0?C
299 CF, Cl F Cl OCH2CONHN(CH3)2 146,0 -148,fr-’C
300 CF, Cl F Cl OCH2COSCH(CH3)2 96,0 - 97,0 ’C-
301 CF, H F Cl och2c=ch 113,0°C
302 cf2h Cl F Cl och2c=ch 68,0 - 69,0 ’C-
303 cf2ci Cl F Cl och2c=ch nD,1,5544 (24’C)
304 CF, Cl F Cl OCH2CsN 98,0’C
305 CF, Cl F Cl och2och2ch2f nD,1,5150 (25’C)
306 CF, Cl F Cl OCH2OCH2CH2OCHj nD,1,5134 (25 ’C)
307 CF, Cl F Cl och2och2c=ch nD, 1,5275 (25’C)
308 CF, Cl F Cl och2och, 54,5 - 55,0 ’C
309 CF, Cl F Cl och2sch. 78,0 - 79,0 ’C
310 CF, Cl F Cl och2so2ch, l37,0°C
311 CF, Cl F Cl och2soh, 109,0-111,0’C
312 CF, Cl F Cl OCH, 70,0-71,0’C
313 CF, Br F Cl OCH, 85,0 - 86,0 ’C
314 CF2H Cl F Cl OCH, 128.0-130,0’C
315 cf2ci Cl F Cl OCH3 nD, 1,6399 (26’C)
316 CF, Cl F Cl och=ch2 57,0’C
317 CF, Cl F Cl OCH- FCO2CH(CH,)2 96,0 ’C
318 CF, Cl F Cl OCI-OCO2Et 60,0’C
319 CF, Cl F Cl 0CHFC02H 116,0’C
320 CF, Cl F Cl OCHFCOSCH(CH3)j 65,0 ’C
321 CF, Cl F Cl OCOOEH2C1 nD, 1,5299 (25’C)
322 CF, Cl F Cl OCOCH2OCH, 76,0- 78,0’C
323 CF, Cl F Cl OCOCH, 53,0 - 55,0 ’C
324 CF, Cl F Cl OCH2CH2CH2C- H2CH2CH2OMe nD,l,5111 (25’C)
325 CF, Cl F Cl OH 123,0- 126,0’C
326 CF, Br F Cl OH 83,0 ’C
327 CF, H F Cl OH 131,0’C
328 CF2H Cl F Cl OH 113,0-114,0 “C
329 CFiCl Cl F Cl OH 107- 109’C
330 CF, Cl F Cl OSO2CH3 64,0 - 65,5 ’C
331 CF, Cl F Cl OSO2n-propyl nD, 1,5213 (25°C)
332 CF,H Cl F Cl Ot-butyl nD, 1,5276 (25’C)
333 cf, Cl F Cl SCF2H nD,1,5321 (25’C)
334 cf, Cl F Cl SCH(CH,)2 čistý olej
335 cf, Cl F Cl SCH(CH,)CO2Et nD, 1,5345(25”C)
336 cf3 Cl F Cl SCH2CH2OCH, 57,0’C
337 CF, Cl F Cl SCH2CO2CH(CH,)2 nD,1,5358 (25'C)
338 cf3 Cl F Cl SCH2CO2Et 63,0-64,0'C
339 cf3 Cl F Cl SCH2CO2H 128,0 C
340 cf3 Cl F Cl sch2conh2 167,0”C
341 CF, Cl F Cl sch2c=ch 93,'C
342 cf3 Cl F Cl SCH, 89,0 - 90,0 “C
343 cf3 Cl F Cl SH 56,0 - 58,0 “C
344 CF, Cl F Cl SO2(l-pyrazolyl) 155,0'C
345 CF3 Cl F Cl SO2fJCH(CH,h 132,0'C
346 cf3 Cl F Cl SO2C1 116,0-117,0'C
347 CF, Cl F Cl SO2N(CH,)2 118,0'C
348 CF, Cl F Cl so2nhch, 113,0'C
349 CF, Cl F Cl SOCH(CFí,)2 119,0'C
350 CF, Cl F CI trans-CH=C(CH,)C02H 213’C
351 CF, Cl F Cl trans-CH=CHCO2H 209’C
352 CF, Cl F F H nD, 1,6284 (25 ’0
353 CF, Cl F F nh2 82,0 °C
354 CF, Cl F F Cl 50,0-51,0’C
355 CF3 Cl F F no2 90,5-91,5’C
356 CF, Cl F F NHCOCH, 115,0-116,0'C
357 CF, Cl F F N(SO2CH,)2 176,5 °C
358 cf3 Cl F F NHSO2 OCH, 163,0-164,0’C
359 CF, Cl F F nhcoch2och, 152,0- 154,0’C
360 CF, Cl H och3 no2 114,0- 115,0'C
361 CF, Cl F H F nD, 1,4977 (25 ’C)
362 CF, Br F H F nD, 1,6267 (25 ’C)
363 CF, Cl F H OC(CH,)2CH2C1 nD, 1,5145 (25°C)
364 CF2H Cl F H F nD, 1,5218 (25’C)
365 cf2h Br F H F 61,5’C
366 CF, Cl F nh2 OCH, 62,5 - 63,5 ’C
367 CF, Cl F nh2 OCH2CH2F 135,0°C
368 CF, Cl F nh2 OEt 136,0°C
369 CF, Cl F nh2 0CH2C=CH 72,0’C
370 CF, Cl F nh2 OCH(CH,)CCH nD, 1,5450 (25’C)
371 CF, H F nh2 OCH, 121,5-123,0’C
372 CF, Br F nh2 OCH, 85,0-86,0’C
373 CF, Cl F nii2 OCH2CH2OCH2C- H2OCH2CH2OMe nD,1,5254 (25’C)
374 CF, Cl F NH; F 84,0-86,0’C
375 CF, Cl F NH, OC(CH,), svetlý žltý olej
376 CF, Cl F nh2 N(CH,)CH2CH2CH, nD,1,5352 (25’C)
377 CF, Cl F nh2 NEt2 nD,1,5321 (25’C)
378 CF, Cl F nh2 4-morfolinyl 165,0 - 166,0 ’C
379 CF, Cl F nh2 N(COCH3)CH(CHj)2 178,0’C
380 CF, Cl F nh2 och2ch2sch, nD,1,5591 (25’C)
381 CF2H Cl F nh2 Or-butyl nD, 1,5443 (25 ’C)
382 CF, Cl F nh2 OCH2CF,
383 CF, Cl F nh2 nhch2ch=ch2 112,0’C
384 CF, Cl F och2 OCH no2 142,0’C
385 CF, Cl F OCHz OCH nh2 94,0 - 96,0 ’C
386 CF, Cl F OCHiCO£t no2 95,0 - 96,0 ’C
387 CF, Cl F OC H, no2 116,0’C
388 CF, H F no2 F 80,0-81,0’C
389 CF, Cl F no2 F nD, 1,5276 (25»C)
390 CF, C! F no2 OCH, 115,0-116,0’C
391 CF, Cl F no2 OCH2CH2F 134’C
392 CF, Cl F no2 OCH2CH, 99,0 ’C
393 CF, Cl F no2 SCHjCOďt 79,0’C
394 CF, Cl F no2 OCH2 OCH 105,0 ’C
395 CF, CI F no2 OCH(CH,)OCH 107,5-108,0’C
396 CF, Br F no2, F 45,5 °C
397 CF, Br F no2 OCH, 144,5-145,5’C
398 CF, H F no2 OCH, 140,0-141,5’C
399 CF, Cl F no2 OCH2CH2OCH2C- H2OCH2CH2OMe nD,1,5188 (25’C)
400 CF, Cl F no2 OCH2CO2Et 104,0 °C
401 CF, Cl F no2 OC(CH,), 80,0’C
402 CF, Cl F no2 N(CH,)CH2CH2CH3 nD, 1,5534 (25’C)
403 CF, Cl F no2 NHCH(CH,)2 100,0 ’C
404 CF, Cl F NO; NEt2 nD, 1,5387 (25 °C)
405 CF, Cl F no2 4-morfolinyl 136,0-137,0 C
406 CF, Cl F no2 NfCOCHjJCHÍCH^ 123,0 ’C
407 CF, Cl F no2 SCH(CH,)CO2Et nD,1,5543 (25 ’C)
408 CF, Cl F no2 OH 86,0’C
409 CF, Cl F no2 NHCH2CH2CH2OCH3 109,0’C
410 CF, Cl F no2 OCH^O-HíCH, 103,0’C
411 CF, Cl F no2 OCH(CH3)CH2OCHj nD, 1,5263 (25’C)
412 CF, Cl F no2 och2ch2ch2och, 67,0 ’C
413 CF, Cl F no2 N(COCF,)CH2Ch2ch2och. 105,0’C
414 cf2h Cl F no2 F 80,0’C
415 cf2h Cl F no2 OCH, 161,0’C
416 CF, Cl F no2 OCH2CH2SCH, nD, 1,5587 (25’C)
417 cf2h Br F no2 F 83,0-85,0’C
418 cf2h Br F no2 OCH, 154,0- 156,0’C
419 cf2h Cl F no2 Ot-butyl 71,0-73,0°C
420 CF, Cl F no2 CH2C, 108,0-109,0’C
421 CF, Cl F no2 NHCH2CH=CH2 54,0-56,0 °C
422 CF, Cl F no2 N(COCF,>CHjCHCH3 91,0’C
423 CF, Cl F och3 nh2 svetlý žltý olej
424 CF, Cl F OCHt Cl 88,0’C
425 CF, Cl F OCH, nhcoch2co2ch, 111,0°C
426 CF, Cl F och3 NHCOCH(CH,)2 134,0’C
427 CF, Cl F OCH, H 97,0’C
428 CF, Cl F oaŕc O£ no2 84,5-85,5’C
429 CF, Cl F OH no2 89,0 - 90,0’C
430 CF, Cl F šate OjEt no2 90,0’C
431 CF, Cl N OCH1C O£l no2 88,0 ’C
432 CF, Cl H H OCH, b.p.o,« 120,0’C
433 CF, Cl H H CF, b.p.,o 80,0- 120,0 ’C
434 CF, Cl H F H 35,5 - 36,5 ’C
Tabuľka 6
Rôzne ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), ktoré svojou stavbou vhodne nezapadajú do tabuliek 4 a 5
Zlúč. Názov Vzorec Analýza vyp. stanov
435 4-chlór-3-(6-fluór-2,3-dihydro-1,4-benzoxantin-7-yl)-1 -mety 1-5-( trimetyl)-lH-pyrazol T. t. 93,0 s-^yA^N-cn, C 44,27 44,34 H 2,57 2,57 Cl 10,05 F 21,55 N 7,94 7,98 S 9,09
SK 281279 Β6
436 4-ehlór-3-(6-fluór-2,3-dihydro-1,4-benzoxantin-7-yl)-1 -metyl-5-(triíluórmetyl)-1 H-pyrazol-S,S-dioxid T. t. 200,0 Cl\ \ r\ A\Tr'^~a'1 C 40,58 40,70 H 2,36 2,35 Cl 9,21 F 19,75 N 7,28 7,26 S 8,33
437 4-chlór-3 -(6-fluór-2,3 -dihydro-1,4-benzoxantin-7-yl)-1 -metyl-S-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-S-oxid T. t. 159,0 C 42,34 42,54 H 2,46 2,43 Cl 9,61 F 20,61 N 7,60 7,58 S 8,70
438 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-7-fluór-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzotiazin-3(4H)-ón T. t. 174,0 0 ch2-c-ch s h C 47,59 47,69 H 2,50 2,51 Cl 8,78 F 18,82 N 10,41 10,36 S 7,94
439 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2H-l ,4-benzotiazin-3 (4H)-ón T. t. 220,0 C 42,69 42,73 H 2,20 2,19 Cl 9,69 F 20,78 N 11,49 11,40 S 8,77
440 4-chlór-3 -[3 -(chlórmetylén)-6-fluór-2,3-dihydro-5-benzofuranyl]-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol T. t. 121,0 CH-ĽI Γχ-χ '[==Γ-0Ρ3 °yy_^^N_CH3 C 45,80 45,80 H 2,20 2,36 Cl 19,31 F 20,70 N 7,63 7,62
441 8-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2,4-dihydro-1 H-imidazo[2.1 c]-[ 1.4]-benzoxyzín T. t. 118,0-120,0 CI\/CF> XXV“· C 48,08 48,54 H 2,96 3,10 C19,16 F 20,28 N 14,95
442 4-chlór-3-(7-fluór-2,3-dihydro-l,4-benzoxatin-6-yl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol T. 1.125,0 w3 C 44,27 44,30 H 2,57 2,52 Cl 10,05 F 21,55 N 7,94 7,93 S 9,09
443 etylester kyseliny 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl-7-fluór-alfa-metyl-3-oxo-4H-1,4-benzoxazin-4-octovej T. t. viskózny olej cn, H CH—C-O-CH,—CHj (Λ* c. CFj äa-». F C 48,07 48,04 H 3,59 3,32 Cl 7,88 F 16,90 N 9,34 9,62
444 2-{5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-2,4-difluorfeny 1} -4,5,6,7-tetrahydro-1 H-izoindol-l,3(2H)-dión T. t. 76,0-78,0 F 1 C 51,19 52,29 H 2,94 3,30 Cl 7,95 F 21,31 N 9,43 9,14
445 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -yl] -4-etyl-7-fluór-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ón T. t. 95,0 - 97,0 Cl CFj CH2 h Xa ° C 47,70 47,51 H 3,20 3,22 Cl 9,39 F 20,12 N 11,12
446 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl)-7-fluór-4-(2-propiny 1)-2H-1,4-benzoxazin-3 (4H)-ón T. t. 142,0- 143,0 Q CHj— C-CH /-k Cl\ ( ni—f“CFj C 49,56 49,58 H 2,60 2,62 Cl 9,14 F 19,60 N 10,84 10,85
447 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)- -1 H-pyrazol-3-yl)-7-fluór-2,3-dihydro-3-oxo-4H-l,4-benzoxazín-4-acetonitril T. t. 162,0 163,0 N_c Ci CFj y<XA\H h Xa C 46,35 46,03 H 2,33 2,34 Cl 9,12 F 19,55 N 14,41
SK 281279 Β6
448 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2,3-dihydro-N-metyl-3-oxo-4H-1,4-benzoxazín-4-acetamid T. t. 223,0 -225,0 ση-------------------------- NH C=C Cl CFj C 45,67 45,75 H 3,11 3,10 Cl 8,43 F 18,06 N 13,32
449 1,1-dimetylester kyseliny 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lII-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2,3-dihydro-3-oxo-4H-1,4-benzoxazín-4-octovej T. t. 161,0-162,0 0 CHj CHj—C-O-^-CH, F C 49,20 49,45 H 3,91 4,06 Cl 7,64 F 16,39 N 9,06
450 1-metylester kyseliny 6-[4-chlór-1-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-íluór-3-oxo-4H-1,4-benzoxazín-4-octovej T. t. 176,0 - 177,0 S O CM c-O-CH-CH, ζ<λ' ( Cl CF. “PM”· F C 48,07 48,25 H 3,59 3,70 Cl 7,88 F 16,90 N 9,34 9,30
451 etylester kyseliny 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórnietyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2,3-dihydro-3-oxo-4H-1,4-benzoxazín-4-octovej T. 1.131,0-133,0 CMj CH, Ó O-C Cl U Z\f C 46,86 47,00 H 3,24 3,24 Cl 8,14 F 17,44 N 9,64
452 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2,3-dihydro-3 -0X0-4H-1,4-benzoxazín-4-acetamid T. t. 215,0-217,0 NM 2 O=C Ck CF, ch2 |=1 N~CH1 u \r C 44,30 44,34 H 2,73 2,73 Cl 8,72 F 18,69 N 13,78
453 kyselina 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-3,4-dihydro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazín-4-octová T. 1.194,0-196,0 OH M Cl\ /CFd CH, f u C 44,19 44,13 H 2,47 2,33 Cl 8,70 F 18,64 N 10,31
454 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-ylä-7-fluor-4-[(tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-metyl]-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ón T. 1.133,0- 135,0 ρ-Ό 0 Lú Cl CFj °~O—V-CHj f C 50,96 51,23 H 4,05 4,16 Cl 7,92 F 16,97 N 9,38
455 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-4-(l,3-dioxolan-2-ylmetyl)-2H-1,4-benzoxazín-3(4H)-ón T. t. 150,5-151,5 CH,--CH, v 0 CH, céptU C 46,86 46,81 H 3,24 3,24 Cl 8,14 F 17,44 N 9,64 9,56
456 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-4-(2-propenyl)-2H-1,4-benzoxazín-3(4H)-ón T. t. 84,0 - 86,0 CA, H 2 _ CH Cl CFj CH 2 σ \F C 49,31 49,27 H 3,10 3,08 Cl 9,10 F 19,50 N 10,78
457 6-[4-chlór-1 -met 1 -5 -(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -y 1] -4- [2-( 1,3 -dioxan-2-yl)-etyl]-7-fluor-2H-1,4-benzoxazín-3(4H)-ón T. t. 125,5- 127,5 Y C 49,20 49,44 H 3,91 3,97 Cl 7,64 F 16,39 N 9,06 8,80
458 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3 -y 1] -7-fluór-4-(2-metoxyety 1)-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón T. t. 91,5 - 92,5 0-CHj F C 47,13 47,27 H 3,46 3,51 Cl 8,69 F 18,64 N 10,31
459 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3 -y 1] -7-fluór-4-(2-pyridiny lmety 1)-2H-1,4-benzoxazín-3 -(4H)-ón T. t. 137,0-139,0 < Y Cl cr3 F C 51,77 51,50 H 2,97 2,99 Cl 8,04 F 17,24 N 12,71 12,57
460 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-7-fluór-4-(metoxymety 1)-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón T. t. 156,5- 157,5 (jHj—U-CHj Γ o r C 45,76 45,93 H 3,07 3,21 Cl 9,00 F 19,30 N 10,67
SK 281279 Β6
461 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3-yl]-7-fluór-4metyl-2H-1,4-benzoxazín-3 -(4H)-ón T. 1.140,5-141,5 9 ch, c. I 3 ( 9 Cl cr, XW-». F C 46,23 46,24 H 2,77 2,71 Cl 9,75 F 20,90 N 11,55 11,66
462 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón T. t. 216,0 Vd Cl 0\=/~VN CH3 C 47,08 47,04 H 2,74 2,75 Cl 10,69 F 17,18 N 12,67 12,66
463 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2H-1,4-benzoxazín-3 -(4H)-ón T. t. 207,0 Vtí Cl. C 44,65 44,66 H 2,31 2,31 Cl 10,14 F 21,73 N 12,02 11,97
464 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2-metoxy-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón T. t. 101,0-103,0 HC~C-ch2 ci\ / Fj cu,—tr C 48,88 48,95 H 2,90 3,00 Cl 8,49 F 18,19 N 10,06
465 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-2,7-difluór-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón T. t. 114,0-116,0 CHj —C-CH aa Ch3 C 47,37 47,55 H 2,24 2,45 Cl 8,74 F 23,42 N 10,36
466 etylester kyseliny 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-2,7-difluór-3-oxo-4H-1,4-benzoxazín-4-octovej T. t. 114,5-116,0 0 CHj— C —0—CHj— CHj m. CHj C 45,00 45,00 H 2,89 2,81 Cl 7,81 F 20,94 N 9,26
467 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-2,7-difluór-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón T. 1.186,5 - 187,5 SAh ÄICI\/CF3 kfJ-V'-CH, r C 42,47 42,61 H 1,92 2,13 Cl 9,64 F 25,84 N 11,43
468 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2-metyl-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazín-3 -(4H)-ón T. t. 150,0-151,0 CH C CL ,CFj .Ä?- C 50,82 50,76 ' H 3,01 3,02 Cl 8,82 F 18,92 N 10,46
469 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-2-metyl-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón T. t. 187,0-189,0 c,wr· CHy' u V C 46,23 46,43 H 2,77 2,80 Cl 9,75 F 20,90 N 11,55
470 etylester kyseliny 2-{4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenoxy}propiónovej T. t. 136,0 - 138,0 “x-/’ 8 w. CH ,-CH j-o-Č-ch-cA^A r CH, C 43,70 43,81 H 3,21 3,22 Cl 8,06 F 17,28 N 9,56
471 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-4-(2-propiny 1)-2H-1,4-benzoxazín-3 -(4H)-ón T. t, 126,5 - 127,5 CHj—C-CH CHj-CH/ σ \ i CH 3 C 52,00 52,00 H 3,39 3,38 Cl 8,53 F 18,28 N 10,11
472 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-2-etyl-7-fluór-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón T. t. 191,0-192,0 W CH,—ch/ σ 'F i CFj 2 CH3 C 47,70 47,75 H 3,20 3,18 Cl 9,39 F 20,12 N 11,12
473 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -yl] -7-fluór-2-feny 1-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón T.t. 146,0-147,0 La, ϊ -c-ch /L/· F C 56,97 56,77 H 3,04 3,07 Cl 7,64 F 16,39 N 9,06
474 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmety 1)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-l-(2-propenyl)-2-(trifluórmetyl)-1 H-1 -benzinidazol T. t. 96,0 CH, CH Cl ,CF, b j--( C 45,03 44,99 H 2,36 2,27 Cl 8,31 F 31,17 N 13,13 13,18
475 7-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3-yl]-6-fluór-2( 1 H)-1 -chinoxalinón T. t. 250,0 W, F C 45,04 45,10 H 2,04 2,04 Cl 10,23 F 21,92 N 16,16 16,16
476 7-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)- -1 H-pyrazol-3-yl]-6-fluór-2H-1,4-benzoxazín-3(4II)-ón T. t. 242,0 zrA C 44,65 44,61 H 2,31 2,27 Cl 10,14 F 21,73 N 12,02 11,99
477 7-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-6-fluór-2H-1,4-benzotiazín-3(4H)-ón T. t. 225,0 C 42,69 42,73 H 2,20 2,23 Cl 9,69 F 20,78 N 11,49 11,40 S 8,77 8,79
478 7-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-6-íluór-3,4-dihydro-2( 1 H)-1 -chinoxalinón T. t. 240,0 Cl\ /CFJ C 44,78 44,76 H 2,60 2,59 Cl 10,17 F 21,80 N 16,07 16,06
479 7-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-6-fluór-4-(2-propiny 1)-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón T. t. 184,0 rvA“· CHj—C—CH C 49,56 49,48 H 2,60 2,56 Cl 9,14 F 19,60 N 10,84 10,95
480 5 -[4-chlór-1 -metyl-5 -(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3-yl]-6-fluór-1 -(2-propenyl)-2-(trifluórmetyl)-1 H-beznzimidazol nD 1,5186 (25 °C) m Cl CF, CH ľ CH, C 45,03 45,08 H 2,36 2,25 Cl 8,31 F 31,17 N 13,13 13,20
481 4-chlór-3-[3-(chlórme-tylén)-5-fluór- -2,3-dihydro-6-benzofuranyl]-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-(Z)-1 H-pyrazol T. t. 140,5-142,5 H F C 45,80 45,64 H 2,20 2,22 Cl 19,31 F 20,70 N 7,63 7,60
482 4-chtór-3-[3-(chlórmc-tylén)-5-fluór-2,3 -dihydro-6-benzofuranyl] -1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-(E)-1 H-pyrazol T. t. 132,0-135,0 C / F C 45,80 45,71 H 2,20 2,23 Cl 19,31 F 20,70 N 7,63 7,63
483 hemihydrát 2,4,6-trichlór-3-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yljfenolu T. t. 122,5 Cl—^cr j * 5 0 C· ch, C 34,77 33,87 H 1,33 1,46 Cl 37,32 F 15,00 N 7,37 7,14
484 metylester kyselina 4-chlór-5-(4-chlór-2-fluór-5 -metoxy fény l)-3 -(trifluórmetyl)- 1 H-pyrazol-1 -octovej čisté sklo, destilácia z banky do banky T.v.o,o6513O-15O°C ch,—a cl \ CHj—C-O-CH, C 41,92 42,01 H 2,51 2,50 Cl 17,68 F 18,95 N 6,98 6,98
485 3,3'-[ditio-bis(4-chlór-6-fluór-l,3-fenylén)]-bis[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-l H-pyrazol T. t. 169,0 rVwcr, cr F C 38,39 38,61 H 1,46 1,55 Cl 20,60 F 22,08 N 8,14 8,06 S 9,32 9,24
486 3-[2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3 -y 1] -4-fluórfenoxy]-dihydro-2(5H)-furanón nD 1,5352 (25 °C) C 43,61 43,58 H 2,44 2,48 Cl 17,16 F 18,39 N 6,78 6,68
SK 281279 Β6
487 2-chlór-alfa- {2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenyl}-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzén-propánnitril crw f- W C 44,34 44,41 H 1,93 2,01 Cl 20,94 F 22,44 N 10,34 10,36
488 2- {2-chlór-5 -[4-chlór-1 metyl-5-(trifluórmetyl)- 1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenyl]-4,4-dimetyloxazolidín T. 1.106,0 I;íÄucr· c,— F C 46,85 46,71 H 3,19 3,24 Cl 17,29 F 18,53 N 10,24 10,23
489 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxy-fenyl)-1 -(1 -mety lety l)-5 -(trifluórmetyl)-lH-pyrazol nD 1,5192 (24 °C) c et, CH° CHj ciAAf C 45,30 45,19 H 3,26 3,27 Cl 19,10 F 20,48 N 7,55 7,49
490 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-[4-metoxymetyl)-1,3-dioxolán-2-yl]fenyl} -1 -metyl-5-(triíluórmetyl)-1 H-pyrazol nD 1,5218 (25 °C) Sc-o-h,c-^o M’%-k VJ F C 44,77 44,75 H 3,29 3,32 Cl 16,52 F 17,71 N 6,53 6,56
491 N- {4- [4-chlór-1 -mctyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenyl}-2,2,2-trifluór-N-2-propenylacetamid nD 1,5143 (25 °C) ô ϊ°τ i' cr %ť^_ch* CMj 1 CH F CH, C 40,48 40,71 H 2,12 2,13 Cl 7,47 F 28,02 N lj,80 11,70
492 4-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitro-N-2-propenylbenzénamín T. t. 99,0 A hCFj H3O=CH-H2C—HN-- r C 44,40 44,53 H 2,93 2,97 Cl 9,36 F 20,07 N 14,79 14,76
493 metylester N-{4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenyl} glycínu T. t. 176,0 *\ /CF 3 2 “·ΪΓν CHj-O-C-CH,— C 40,94 40,96 H 2,70 2,75 Cl 8,63 F 18,50 N 13,64 13,74
494 Etylester kyseliny 2-{4-[4-chlór-l-metyl-5 -(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3 -yl]-5-fluór-2-nitrofenoxy}butánovej T. 1.117,0-118,0 0,ľc,\ /Cr, Ch,—CH.—o-C-CH-0—\=( F C 45,00 44,96 H 3,55 3,48 Cl 7,81 F 16,75 N 9,26
495 metylester kyseliny (4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenoxy} metoxyoctovej T. t. 113,5-114,5 Clwr> CHj—o-C-CH— Ó CHj C 40,79 40,93 H 2,74 2,73 Cl 8,03 F 17,21 N 9,51
496 metylester kyseliny alfa{4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenoxy}benzé-octovej T. t 160,0-161,0 cwľ; o ch j—o—c—c h—r Ó C 49,25 49,16 H 2,89 2,88 Cl 7,27 F 15,58 N 8,61
497 4-chlór-3 - {2-fluór-4-[2-(mety ltio)-etoxy]-5-nitrofenyl}-l-metyl-5-(triflórmetyl)-1 H-pyrazol T. t. 69,0 ch j— s -ch j—ch j—o—CH C 40,64 40,45 H 2,92 2,87 Cl 8,57 F 18,37 N 10,16 10,16 S 7,75
498 butylester kyseliny {4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenoxy) octovej T. t. 65,0 0 °« j* (CH, ) O-C-CH,-O_>X ' » C 45,00 44,97 H 3,55 3,56 Cl 7,81 F 16,75 N 9,26 9,29
499 4-chlór-3-(2,4-dimetoxy-5-nitrofenyl)-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol T. t. 158,0 CH -°-O-VN-CH S '0-CHj C 42,70 42,77 H 3,03 3,04 Cl 9,69 F 15,59 N 11,49 11,50
SK 281279 Β6
500 1 -bróm-N- {2-chlór-5 - [4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenyl}-cyklopropánkarboxamid T. t. 80,0 - 94,0 J Cl C J ·—ť)—llV“c F s W N-N Br 0 C 37,92 38,41 H 2,12 2,26 Br 16,82 Cl 14,93 F 16,00 N 8,85 8,80
501 4-chlór-l(chlórmetyl)-3-(2,4-difluórfenyl)-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol nD 1,5096 (25 °C) _/=\V^cF3 r-O-V-cH-ci C 39,91 40,03 H 1,52 1,50 Cl 21,42 F 28,69 N 8,46 8,49
Predemergentné (predsejbové) herbicídne testy
Ako už bolo uvedené, zlúčeniny podľa vynálezu sa s prekvapením ukázali ako herbicídne účinné.
Predemergentné skúšky herbicídnej účinnosti (vo fáze pred vyklíčením burín) sa robia nasledujúcim spôsobom: Do hliníkového výlisku v tvare misky sa naplní ornica a zatlačí sa dovnútra tak, aby bola 0,95 až 1,27 cm pod okrajom misky. Na povrch zeminy sa rozloží vopred stanovený počet semien každého z niekoľkých druhov jednoklíčnolistových a dvojklíčnolistových jednoročných rastlín a/alebo vegetatívnych odnoží rôznych druhov trvaliek. V organickom rozpúšťadle, napr. v acetóne alebo vo vode ako v nosnom médiu, sa rozpustí alebo suspenduje známe množstvo účinného prípravku a aplikuje sa priamo na podklad, na ktorom sú semená, ktoré sa potom prekryjú vrstvou prípravkom neošetrenej ornice, ktorou sa miska zaplní po okraj. Po tomto zásahu sa misky premiestnia do skleníka, kde sú na kultivačnej ploche podľa potreby zospodu zavlažované, tak, aby semená mali primerané množstvo vlhkosti na vyklíčenie a rast.
Približne po 10 až 14 dňoch (obvykle po 11 dňoch) po zasiatí a aplikácii herbicídu sa misky skontrolujú a zaznamenajú sa výsledky (% nevzídených - nevyklíčených semien).
V nižšie uvedených tabuľkách 7 a 7A sú uvedené výsledky skúšok predemergentnej herbicídnej účinnosti zlúčenín podľa vynálezu na klíčenie semien burín. Percentá herbicídneho účinku, uvádzané v týchto tabuľkách, predstavujú % nevzídených semien každého z rastlinných druhov. Jednotlivé druhy rastlín, spravidla považované za buriny a teda použité v jednej sérii skúšok, sú v rámci súhrnných tabuľkových údajov identifikované v záhlaví skratkami podľa nasledujúceho kľúča:
Yens - Zelenošachor jedlý
Anbg - Lipnica ročná
Sejg - Cirok halebský (semenáčik, klíčna rastlinka)
Dobr - Stoklas strechový
Bygr - Ježatka kuria noha
Mogl - Povojnica Cobu- Voškovník
Vclc - Abutilon Theophrastov
Inmu - Kapusta sitinová
Wibw - Stavikrv
Tam, kde je to v tabuľkách uvedené, symbol „C“ znamená, že sa urobila 100 % kontrola, zatiaľ čo symbol „N“ udáva, že druh sa síce vysadil, ale z nejakého dôvodu neboli ďalšie údaje zhromaždené.
Zlúčeniny č. 1 až 61 sú medziprodukty, a preto nie sú v tabuľke 7 ani v zabuľke 8 zachytené.
Tabuľka č. 7
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien - % spomalenia (inhibície)
Y e A n S e D 0 B y M 0 C 0 V e I n W i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha s g g r r 1 u e u w
62 11,21 0 0 30 0 20 30 0 60 20 20
63 11,21 0 C C C C C 60 C C C
64 11,21 10 90 80 90 80 80 10 C C C
65 ) 11,21 0 70 70 0 30 20 0 90 N 80
66 11,21 0 50 90 60 10 C 20 90 50 90
66 11,21 0 40 40 40 0 90 0 80 50 90
68 * 11,21 30 0 10 0 10 30 0 40 0 N
69 11,21 0 0 0 0 0 30 0 50 0 0
70 11,21 0 40 80 20 40 80 20 90 80 80
71 11,21 0 90 40 10 0 30 0 60 30 70
72 11,21 0 20 60 20 60 40 20 90 90 90
73 11,21 0 0 0 0 0 0 0 50 20 0
74 1,12 0 10 60 20 20 50 0 90 90 C
75 11,21 20 0 50 20 20 90 10 80 30 50
76 1,12 0 10 0 10 0 40 20 50 60 C
77 11,21 0 80 40 10 30 0 0 30 30 20
78 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
79 11,21 20 90 80 80 80 C 30 C C C
80 11,21 0 90 80 70 70 60 60 C 80 90
81 ) 11,21 0 60 90 80 60 30 20 90 20 C
82 11,21 30 60 C C C C 40 C 80 C
83 11,21 20 40 C 90 60 30 40 90 60 90
84 11,21 30 C C C C 90 80 C C C
85 11,21 0 C C C C C 40 C C C
SK 281279 Β6
86 11,21 0 0 0 0 0 20 10 90 30 C
87 11,21 10 10 30 20 40 70 10 90 70 90
88 11,21 10 20 30 10 10 10 20 80 20 C
90 11,21 0 10 50 10 10 10 0 20 10 30
91 1,12 0 0 0 0 0 90 20 C 90 70
92 1,12 0 0 0 0 0 80 20 90 20 80
94 1,12 20 C C C C 90 60 C C C
95 1,12 20 30 50 20 50 40 20 90 80 C
96 1,12 20 C 90 C 80 C 60 C C C
97 1,12 20 80 50 80 50 40 90 C 90 C
99 11,21 30 80 90 C 90 90 80 C C C
100 1,12 0 90 90 C 70 80 20 C C C
101 1,12 0 70 80 80 40 80 30 C C 90
102 1,12 20 60 90 80 80 C 30 C C C
103 1,12 0 20 40 70 20 60 0 50 40 C
104 1,12 0 20 80 80 10 80 20 90 80 70
105 1,12 20 0 60 40 70 80 10 90 80 80
106 1,12 0 30 80 80 80 60 20 80 90 C
107 1,12 0 20 40 30 80 C 20 90 80 80
108 11,21 20 50 90 C C 90 80 C C C
109 1,12 0 20 80 20 90 70 30 90 90 C
110 1,12 0 0 0 0 20 70 50 C 80 70
111 11,21 60 80 80 70 40 C 90 C C C
112 11,21 80 C 90 20 C C 40 C C 90
113 11,21 0 10 30 0 80 30 0 80 80 40
114 11,21 90 C 90 60 C C 70 C C C
115 1,12 0 40 70 70 80 80 20 C C 90
116 1,12 0 90 90 80 90 90 50 C 90 C
117 1,12 0 C 70 90 C 90 70 C C C
118 1,12 0 C 90 C 90 C 80 90 C C
119 11,21 70 10 80 80 C C C C C C
120 1,12 10 70 80 70 80 80 30 C 90 C
121 11,21 70 C 80 70 C C 60 C C C
122 1,12 0 20 40 20 80 80 40 C C 70
123 1,12 30 0 40 70 30 C 50 C 80 90
124 11,21 20 C C C C C C C C C
125 1,12 0 c C 90 C 90 30 C C C
126 1,12 0 c C C C C 50 C C C
127 1,12 0 0 20 0 30 70 20 C 90 C
128 1,12 0 0 30 0 0 80 70 C 70 C
129 1,12 0 0 60 40 20 C 90 C 90 C
130 1,12 20 0 70 30 30 C 90 C C 90
131 1,12 20 0 70 30 40 C 80 C 90 C
132 11,21 30 60 70 80 90 C 70 c 90 C
133 1,12 20 20 80 0 80 70 40 c C 70
134 1,12 0 50 40 70 10 20 30 70 60 90
135 1,12 0 C C C C 90 90 C C C
137 1,12 20 70 50 80 70 C C c C 90
138 1,12 20 40 30 90 50 C C c C C
142 1,12 0 10 20 70 40 C 60 c 90 50
143 1,12 10 10 40 20 20 90 80 c C C
144 1,12 10 10 20 10 30 80 C c 80 70
145 1,12 60 0 30 20 30 C 70 c C 70
146 1,12 20 C C C C C 90 c C C
147 1,12 30 0 40 10 40 80 20 c 80 70
148 1,12 0 70 50 80 90 C 90 c C C
149 1,12 20 0 20 0 20 90 30 c 70 60
150 1,12 0 70 90 80 60 40 60 90 80 C
151 1,12 0 C C C 90 70 90 90 90 C
152 1,12 0 70 20 70 60 90 20 C 90 90
153 1,12 30 C C 50 C 90 10 C C 90
154 1,12 30 10 C 10 90 C C C C C
155 1,12 0 90 90 30 80 90 70 C C C
156 1,12 20 20 C 20 90 C 80 C C 90
157 1,12 50 C 90 80 C C 80 C C C
158 1,12 10 30 80 70 80 C 50 c C 90
159 ( I 11,21 C 90 C 90 C C C c C C
160 1,12 0 20 80 50 30 30 40 40 20 90
161 11,21 60 40 90 80 C C C C C C
162 1,12 20 80 C 90 70 80 70 90 80 C
163 11,21 50 C C C C C C C C C
164 + 11,21 10 70 80 C 20 C 40 C C C
165 11,21 40 C C C C C C C C C
166 1,12 30 70 80 80 40 50 50 90 90 C
167 @ 11,21 0 50 80 C 70 50 40 90 C c
168 11,21 0 0 0 0 0 30 30 80 30 c
169 1,12 0 20 80 C 50 40 30 70 80 90
170 @ 11,21 0 30 90 C 80 C 40 C C C
171 11,21 20 40 80 50 90 60 40 C 70 80
172 1,12 20 30 0 0 20 0 0 30 80 80
173 1,12 20 C 60 90 70 60 30 80 80 80
174 1,12 0 30 80 60 50 70 30 90 90 90
175 11,21 0 80 20 40 70 80 10 80 10 90
176 11,21 20 C C C 90 C 80 C C C
177 11,21 20 C 90 90 C C 90 C C C
179 1,12 0 70 90 90 70 80 80 90 C C
180 1,12 0 0 0 40 30 90 80 C 90 C
181 11,21 30 C 80 C 90 C C C C C
182 11,21 90 C G C C C C C C C
183 + 1,12 0 50 80 90 20 70 70 90 90 C
184 11,21 0 20 0 20 30 C 60 C C C
185 11,21 20 C 80 C C C C C C C
186 1,12 0 40 60 C 20 80 70 C 80 C
187 1,12 0 30 70 50 20 40 40 80 C C
188 11,21 20 60 80 70 80 C 80 C 80 C
189 1,12 0 0 0 10 0 50 30 80 80 80
190 1,12 0 20 20 10 10 C 30 C 90 C
191 11,21 0 0 20 30 70 70 40 C 80 C
192 11,21 0 C 90 C 90 90 90 C C C
193 11,21 50 C 50 60 40 C C C C C
194 1,12 20 0 30 20 0 80 30 90 60 80
195 1,12 0 0 20 20 50 C 90 C 80 30
1,12 0 N 0 N 0 0 0 N N N
196 1,12 50 0 0 20 60 80 50 C C 70
197 11,21 0 0 30 30 80 60 80 C C C
199 1,12 0 0 20 20 20 70 40 c 80 60
200 1,12 0 0 0 0 30 C 80 c 90 60
201 1,12 0 0 20 0 30 70 70 c 80 30
202 1,12 0 0 20 20 20 60 50 60 70 80
204 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
206 11,21 0 0 20 0 10 20 20 0 20 40
207 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
208 1,12 30 50 80 C 60 60 80 80 70 C
209 1,12 0 0 0 0 20 20 0 20 0 0
210 1,12 20 20 80 70 40 80 30 80 80 C
211 1,12 10 80 C C C C 80 C C C
212 1,12 20 30 50 80 70 80 70 C C 90
213 1,12 20 90 50 90 C 60 50 C C 80
214 1,12 30 80 •70 70 90 80 50 C C C
215 1,12 0 60 40 20 80 80 30 C C 90
216 1,12 30 C C C 90 C 80 C C C
217 1,12 20 C C C C C 80 C C C
218 1,12 0 50 40 70 80 C 70 C C C
219 1,12 30 60 50 60 70 90 90 c C 70
220 1,12 50 70 60 70 70 80 90 90 90 60
221 1,12 30 30 50 50 20 80 80 80 C 30
222 1,12 40 80 30 60 80 70 80 C C C
223 1,12 40 60 50 60 60 80 90 C 90 40
224 1,12 0 40 70 80 70 60 C C 50 C
1,12 0 N N N 0 0 0 N N N
225 1,12 30 90 60 80 60 50 80 C C 60
226 1,12 30 20 40 50 50 80 90 90 C 50
227 1,12 30 50 50 40 70 80 90 C C 60
228 1,12 20 60 50 80 50 80 C 90 c 60
229 1,12 60 C C C 90 C 90 C c C
230 1,12 20 60 80 60 90 90 60 C c C
231 1,12 0 20 40 50 30 0 40 40 20 20
232 1,12 40 C 80 70 90 C 30 C C C
SK 281279 Β6
233 1,12 30 80 70 50 90 90 30 C C C
234 1,12 20 40 50 30 40 70 30 C C 90
235 1,12 30 90 70 30 C C 30 C C C
236 1,12 30 90 90 C 50 C C C C C
237 1,12 60 90 90 80 C C 40 C C C
238 1,12 50 10 20 20 20 70 C C C 80
1,12 40 10 10 0 0 80 C C C 70
239 1,12 30 30 50 50 30 80 90 C C 30
240 1,12 0 80 90 C 80 C 90 C C C
241 1,12 20 C 60 90 60 50 50 C 70 80
242 1,12 30 90 30 90 40 80 60 C C 80
243 1,12 20 80 30 60 30 60 70 C 90 60
244 1,12 30 0 10 50 0 0 0 20 0 10
245 1,12 0 60 60 30 80 80 30 90 C C
246 1,12 0 90 80 C 70 80 90 90 C C
247 1,12 30 20 50 20 50 C 70 C 90 80
248 1,12 30 30 20 0 40 90 50 C 90 90
249 1,12 60 C 90 80 C C 50 C C C
250 1,12 0 30 60 90 80 90 10 C 70 C
253 1,12 20 30 60 40 80 90 20 90 90 90
254 1,12 0 80 70 80 70 20 30 C 70 C
255 1,12 0 0 30 40 0 90 60 90 90 80
256 1,12 0 60 60 40 80 80 40 C C C
257 1,12 0 10 20 20 0 70 30 90 80 80
258 1,12 0 20 40 10 20 80 C 80 C 70
259 1,12 0 0 0 0 0 60 N 30 20 0
260 1,12 0 20 30 C 20 30 30 40 50 80
261 11,21 30 C C C C C C C C C
262 1,12 40 C C C C C 80 C C C
263 1,12 0 C C C C C C C c C
264 1,12 30 60 70 C 80 C 70 C 90 C
265 1,12 0 90 80 90 20 20 20 70 60 C
266 1,12 30 70 50 C 90 70 40 40 80 C
267 1,12 30 60 90 90 70 70 70 90 80 C
268 1,12 0 40 60 C 60 70 60 90 80 C
269 1,12 20 C C C 90 90 60 C C C
270 1,12 30 70 70 C 90 C 60 C C C
271 1,12 30 50 80 80 80 80 70 80 80 C
272 1,12 40 20 80 70 90 C 70 C C C
273 1,12 20 80 70 60 C C 40 C C C
274 1,12 0 20 40 20 80 80 0 C C 60
275 1,12 20 20 40 20 80 C 70 C C C
276 1,12 20 C C C C C 80 C C C
277 1,12 20 C C C C 90 50 C C C
278 1,12 20 c 90 C 90 C 70 C C C
279 11,21 C 90 C C 90 C C C C C
280 11,21 90 50 80 40 80 C C C 90 C
281 1,12 0 0 0 0 0 40 80 70 20 50
282 1,12 40 20 30 20 20 90 30 C 30 90
283 1,12 40 20 20 0 0 C C C 70 70
286 1,12 0 0 20 20 50 C C C 0 80
289 1,12 70 30 70 20 20 90 50 C 40 90
290 1,12 80 30 30 20 20 C C C 40 90
291 1,12 30 30 40 20 20 C C C 40 C
292 1,12 40 20 40 20 20 C 40 80 30 80
293 1,12 20 0 20 0 20 C 80 C 0 70
294 + 1,12 0 0 20 20 20 70 80 70 0 90
295 1,12 0 40 60 50 50 60 30 70 60 C
296 1,12 30 0 0 0 30 90 90 C C C
297 1,12 0 20 40 60 80 20 10 90 70 90
298 1,12 50 30 30 20 80 C 40 C C C
299 1,12 0 0 20 20 70 C 80 C C 70
300 1,12 20 0 0 0 0 c 80 C 40 50
301 11,21 0 0 0 90 20 30 0 40 40 90
302 1,12 0 C 90 C C C 90 C C C
304 1,12 10 80 80 C 80 C 90 C C C
305 1,12 0 90 90 C 90 70 30 C 90 C
306 1,12 0 60 40 C 80 80 70 C C C
307 @ 1,12 30 80 80 C 70 C 90 90 90 C
SK 281279 Β6
308 1,12 40 C c C C C 80 C C C
309 1,12 40 c 90 C c C 80 C C C
310 1,12 20 90 70 20 80 C 30 C C C
311 1,12 60 C 90 90 C C 60 C C C
312 11,21 60 C C C C C C C C C
313 1,12 30 C C C C C 90 c C C
314 1,12 20 80 90 C 90 C 80 c C C
316 1,12 0 C 90 c 90 90 50 c C C
317 1,12 10 90 70 60 60 90 C c 80 C
318 11,21 70 C 90 C C C C c C C
319 1,12 20 80 40 70 30 90 50 c 80 C
320 1,12 0 60 40 40 30 C 90 c 80 C
321 1,12 20 20 30 80 60 60 20 c 50 c
322 1,12 0 20 30 80 30 C 30 c 60 c
323 1,12 0 60 70 90 70 80 20 c 50 c
324 1,12 20 70 50 70 80 C 30 90 90 c
325 11,21 0 90 C C C 90 90 c C c
326 11,21 20 C 90 C 90 C 80 c C c
327 11,21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0
328 1,12 0 10 40 90 0 70 20 C 0 c
330 1,12 20 60 80 80 70 80 20 C c c
331 1,12 0 30 40 70 20 70 50 80 70 80
332 1,12 0 60 80 70 60 80 0 80 70 90
333 1,12 0 70 90 C 70 90 40 C C 90
334 1,12 0 60 70 80 80 40 40 70 80 C
335 1,12 0 0 0 0 0 C C C 90 80
336 1,12 0 30 60 80 40 90 60 80 80 90
337 1,12 10 0 30 20 70 C 70 C 80 80
338 1,12 20 20 20 20 70 C 50 80 80 70
339 1,12 30 10 0 0 10 80 90 C 90 90
340 1,12 20 80 70 40 80 C C C C 90
341 1,12 20 C 90 90 70 90 90 C C C
342 1,12 30 C C C 90 C 80 C c C
343 11,21 0 0 0 20 0 20 0 50 30 80
344 1,12 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0
345 1,12 0 0 20 20 30 20 0 70 50 70
346 11,21 30 0 0 0 0 80 30 C C 60
347 11,21 0 80 70 70 80 80 30 C 90 80
348 1,12 40 60 40 20 80 C C C C 70
349 1,12 0 20 60 30 70 30 20 80 70 80
352 11,21 20 30 50 40 30 80 60 90 60 80
353 11,21 0 80 70 20 50 80 80 C C C
354 1,12 0 20 70 30 60 20 20 90 30 C
355 11,21 0 0 30 0 20 0 30 80 30 90
356 11,21 30 C C 80 90 C 40 C C C
357 11,21 20 30 80 40 70 80 20 60 90 70
358 11,21 70 60 50 30 80 C 80 C C 70
359 1,12 20 0 20 0 40 40 30 90 90 C
360 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
361 11,21 0 0 40 60 80 50 0 90 50 80
362 11,21 0 50 80 60 50 80 20 90 60 C
363 11,21 0 0 40 20 0 0 0 50 0 60
364 11,21 0 30 80 80 80 70 20 C 60 90
365 11,21 30 70 C C C 90 30 C 70 90
366 11,21 20 C C C C 50 50 C 70 C
367 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
368 11,21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0
369 11,21 0 0 0 0 0 30 0 80 30 80
370 11,21 0 0 20 0 0 20 0 30 30 80
371 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
372 11,21 0 0 0 0 0 0 0 40 10 0
373 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20
374 11,21 0 0 30 0 0 0 0 80 30 90
375 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
376 11,21 0 0 20 0 0 20 0 70 80 30
377 11,21 0 0 60 20 40 20 0 90 80 20
378 11,21 0 20 50 0 80 70 0 50 80 30
379 11,21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 50
380 11,21 0 0 0 0 0 20 0 30 0 0
SK 281279 Β6
381 1,12 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0
382 11,21 0 0 0 0 0 40 0 70 0 80
383 11,21 10 10 0 20 10 50 10 70 70 40
11,21 0 0 0 0 0 40 0 60 60 20
384 11,21 0 0 0 0 20 0 0 0 30 0
385 11,21 0 0 0 0 30 0 0 20 0 0
386 11,21 0 0 0 0 40 20 0 80 80 40
387 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
388 11,21 0 30 0 0 0 30 10 80 50 80
389 11,21 30 C C c C C 70 C C C
390 11,21 20 C C c C C 80 C C C
391 1,12 20 c C 80 C 70 50 C C C
392 1,12 30 c C C C C 60 C C C
393 1,12 0 0 20 0 20 80 0 80 20 40
394 1,12 10 30 80 90 60 50 40 90 C C
395 1,12 10 30 80 C 50 30 40 70 80 C
396 11,21 30 C C 90 90 C 70 C C C
397 1,12 20 20 80 90 90 50 20 80 80 90
398 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
399 1,12 0 0 30 0 80 40 20 70 C 90
400 11,21 80 30 30 20 60 0 0 90 80 90
401 1,12 30 60 80 40 30 40 20 80 80 C
402 1,12 0 30 60 80 30 0 0 40 50 80
403 11,21 20 40 90 90 80 70 80 80 70 C
404 11,21 30 60 90 C 70 80 30 90 90 C
405 11,21 30 50 90 50 80 70 60 C 80 C
406 11,21 20 30 90 40 C 80 60 C C 90
407 11,21 40 20 20 20 40 C C C 80 80
408 11,21 20 80 70 20 30 70 40 C 80 C
409 + 11,21 0 0 40 20 20 40 20 50 N N
410 + 11,21 0 30 60 40 60 40 30 60 70 30
411 1,12 0 90 C C 80 80 40 90 C C
412 1,12 0 20 40 30 50 70 40 60 50 80
413 11,21 0 20 60 50 40 40 20 70 40 90
414 11,21 20 C 90 60 60 C 20 C C C
415 1,12 0 30 80 30 80 40 20 90 90 70
416 1,12 10 70 80 20 80 30 60 80 C 30
417 1,12 20 0 30 0 0 20 0 60 40 30
418 1,12 20 20 70 40 70 30 70 80 60 50
419 1,12 0 20 30 30 10 70 20 80 60 80
420 1,12 0 20 80 80 70 20 20 60 50 C
421 11,21 0 80 90 C 40 C 80 C 90 C
422 11,21 0 70 90 C 70 70 40 C 70 C
423 11,21 0 0 0 0 0 0 0 50 20 20
424 11,21 0 0 40 20 0 0 0 40 0 30
425 11,21 0 0 70 20 20 C 40 C C 30
426 11,21 0 0 50 10 50 40 0 70 60 70
427 ( 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0
428 11,21 0 0 0 0 20 30 0 90 70 70
429 11,21 0 30 30 10 20 0 0 30 50 10
430 11,21 20 0 30 0 0 70 40 60 30 20
431 11,21 0 0 0 0 0 0 0 60 20 0
432 11,21 0 20 50 70 10 20 10 C 10 90
433 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
435 11,21 0 40 60 30 70 C 20 C 90 90
+ 11,21 N N N 0 0 0 0 0 0 0
436 + 11,21 N N N 0 0 0 0 0 0 0
11,21 20 0 0 0 0 30 0 40 20 10
437 4- 11,21 0 0 0 0 40 80 30 80 80 60
438 1,12 0 30 60 40 30 70 50 80 80 40
439 1,12 0 0 0 0 0 80 50 50 60 40
440 11,21 0 30 50 70 40 50 20 60 40 C
441 1,12 0 40 40 20 80 90 20 C C 70
442 11,21 10 60 80 70 C 80 20 C C C
443 1,12 0 80 10 50 40 90 80 C 90 C
444 1,12 0 30 80 20 30 0 0 0 N N
445 1,12 10 C 80 C 80 C C C C C
446 1,12 60 C 80 90 80 C C 90 C C
447 1,12 30 C 40 80 90 C C C C c
SK 281279 Β6
448 1,12 80 C 90 80 C C C C c C
449 ( 1,12 0 60 80 50 60 30 30 70 10 30
450 1,12 0 0 10 0 20 80 20 90 10 40
451 1,12 20 0 20 20 30 C 70 80 50 70
452 1,12 80 C 90 70 C C C C c C
453 1,12 0 0 0 0 0 90 20 C 30 80
454 ( 1,12 0 C 80 80 80 90 80 C C C
455 1,12 40 c 90 C 90 C C C c C
456 1,12 40 c 80 C 80 C C C c C
457 1,12 0 c 70 40 60 C 40 90 90 c
458 ( 1,12 50 c 90 C 90 C C C C c
459 1,12 10 c 60 70 90 C 70 C C c
460 ( 1,12 20 c 90 C 90 C 70 C C c
461 1,12 60 c 90 C 90 C 30 C C c
462 11,21 0 0 0 0 60 80 50 90 C c
463 1,12 50 30 70 50 80 C 80 C C c
464 1,12 0 C 70 80 70 90 30 C c c
465 11,21 20 c C C C C C C c c
466 11,21 70 0 0 10 0 90 50 c 80 c
467 11,21 10 20 10 10 80 0 10 c C 80
468 1,12 0 90 50 90 60 80 70 90 C c
469 1,12 20 20 20 10 80 70 20 C C c
1,12 20 40 0 0 40 80 10 c C c
470 1,12 0 0 0 0 0 20 40 20 0 0
471 11,21 20 90 80 80 20 30 30 90 80 c
472 11,21 0 0 0 0 20 20 10 90 70 50
473 11,21 0 0 0 0 0 0 0 10 N 30
474 11,21 0 80 C C 90 C 70 C 90 C
475 11,21 20 70 60 30 80 C 40 c C C
476 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
477 11,21 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0
478 11,21 30 80 70 40 C C C c C c
479 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
480 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
481 11,21 0 40 30 60 20 30 0 70 60 90
482 11,21 30 80 60 C 80 C 80 C C C
484 @ 5,61 0 0 20 0 0 20 0 60 20 20
485 11,21 0 20 30 30 0 0 0 30 30 70
486 1,12 0 70 60 80 80 90 20 80 C 80
487 11,21 0 0 0 0 0 50 0 40 20 0
489 11,21 0 90 80 C 30 10 0 10 0 10
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
490 1,12 0 60 50 60 60 70 40 C 80 90
491 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
492 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
493 11,21 20 0 0 0 0 0 0 10 20 0
494 11,21 0 0 0 0 0 0 0 10 20 10
495 1,12 0 0 0 0 0 10 0 10 0 0
496 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
497 11,21 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0
498 11,21 0 0 0 0 80 50 10 c 70 90
499 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
501 11,21 20 90 60 90 90 80 20 c 90 40
1,12 0 0 0 0 0 0 0 30 20 20
* slabé, zlé klíčenie - stavikrv @ klíčivosť nevyrovnaná - voškovník + nadmerné vädnutie/úhyn rastliniek ( klíčenie pri ciroku halebskom bolo slabé - tenké klíčky resp. rastlinky ) častý úhyn - kapusta sitinová, stavikrv
Tabuľka č. 7A
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien - % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C V I W
e n e 0 y 0 0 e n i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha s g g r r 1 u e u w
89 11,21 10 0 0 0 0 20 0 90 70 30
93 1,12 0 0 0 0 0 30 20 20 10 20
98 1,12 0 0 70 60 30 80 20 90 70 60
SK 281279 Β6
136 1,12 0 90 90 C 70 80 80 90 90 C
139 1,12 20 20 40 80 30 70 70 C 90 90
140 1,12 0 30 70 60 0 70 80 90 70 70
141 1,12 0 20 50 70 20 80 70 70 80 90
178 1,12 0 20 10 30 10 50 20 C 90 C
198 1,12 0 0 0 0 0 0 0 80 20 70
203 11,21 0 0 20 10 0 10 20 0 0 0
205 11,21 0 0 20 0 0 0 0 10 30 10
251 1,12 0 50 70 80 0 40 30 60 20 90
252 1,12 0 30 60 60 20 40 30 20 10 10
285 1,12 0 0 0 0 50 C 80 C 10 80
287 1,12 30 0 0 0 0 70 90 C 60 80
288 1,12 0 0 0 0 0 C 30 C 20 90
303 11,21 0 C C C C C C C C C
315 11,21 20 C C C C c C C C C
329 1,12 0 0 0 0 0 70 0 C 90 C
350 1,12 0 0 0 0 0 80 10 C C 50
351 1,12 0 0 0 0 0 80 80 C C C
488 1,12 0 30 40 80 70 70 0 C 60 C
500 11,21 0 10 70 80 30 60 40 70 30 90
Postemergentné herbicídne testy
Herbicídna aktivita niektorých z radu rôznych zlúčenín podľa vynálezu na vzídené buriny bola preukázaná testami v skleníku, ktoré sa robili nasledujúcim spôsobom.
Do hliníkových výliskov v tvare misiek, s otvormi na dne, sa naberie ornica a natlačí tak, aby bola 0,95 až 1,27 cm pod okrajom. Vopred stanovený počet semien z každého z niekoľkých druhov dvojklíčnolistových a jednoklíčnolistových jednoročných rastlín a/alebo vegetatívnych odnoží v prípade trvaliek sa rozloží na povrchu zeminy a zatlačí dovnútra. Potom sa semená a/alebo vegetatívne odnože prekryjú zeminou, ktorá sa zarovná s okrajom misky. Vysadené misky sa umiestnia na lavicu do skleníka a podľa potreby sa zospodu zavlažujú. Keď rastlinky dosiahnu požadovaný vek (dva až tri týždne), premiestni sa každá miska jednotlivo do postrekovacej komory a pomocou rozstrekovača sa rozstrekuje prípravok pod tlakom 170,3 kPa (10 libier na štvorcový palec plochy) v dávkach uvedených v tabuľkách. Aplikovaný roztok obsahuje také množstvo emulgačného prostriedku, aby jeho podiel v roztoku alebo v suspenzii bol približne 0,4 % obj. Aplikovaný roztok alebo suspenzia taktiež obsahujú dostatočné množstvo chemikálie s predpokladaným herbicídnym účinkom, aby aplikačné dávky aktívnej zložky zodpovedali údajom uvedeným v Tabuľke 8 a 8A v prípade aplikovania celkového množstva roztoku alebo suspenzie rovnajúceho sa 1870 1/ha (t. j. 200 galónov/ár). Misky sa po postriekaní opäť umiestnili do skleníka a zavlažovali rovnako ako predtým. Približne po 10 až 14 dňoch (obvykle po 11 dňoch) sa porovnáva miera postihnutia rastliniek s nepostriekanými kontrolnými vzorkami; v niektorých prípadoch sa stav rastliniek opäť overuje po 24 až 28 dňoch (obvykle po 25 dňoch) od postreku.
Herbicídna aktivita po vzídení, udávaná v týchto tabuľkách, odpovedá percentu úhynu každého jednotlivého druhu rastlín.
Tabuľka č. 8
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení semien - % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C V I W
e n e 0 y 0 0 c n i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha s g g r r 1 u e u w
62 11,21 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0
63 11,21 0 20 70 20 20 c 0 C 40 C
64 11,21 0 20 20 0 30 60 20 60 20 80
65 11,21 0 0 50 10 70 50 40 70 30 70
66 11,21 0 0 80 30 20 70 0 50 30 C
67 11,21 20 20 80 40 40 70 20 80 40 C
68 Λ 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
69 11,21 0 0 0 0 0 10 0 10 0 0
70 11,21 0 10 10 10 40 40 30 50 20 N
71 11,21 0 0 0 0 0 20 30 20 20 40
72 11,21 10 10 10 20 50 30 60 90 30 90
73 11,21 0 0 0 0 0 0 10 20 20 20
74 1,12 10 0 10 10 10 20 20 40 40 90
75 11,21 0 0 0 0 0 10 0 0 0 60
76 1,12 10 40 40 30 50 50 40 90 70 C
77 11,21 0 20 20 0 20 10 20 30 60 60
78 11,21 0 0 10 10 0 10 10 40 40 30
79 11,21 10 60 30 20 20 60 20 C 90 C
80 11,21 0 0 0 0 0 10 10 60 0 N
81 11,21 50 0 70 10 70 60 40 80 10 90
82 11,21 10 0 40 20 30 90 0 20 30 60
83 11,21 20 0 60 40 40 80 70 C 90 C
84 11,21 10 10 40 0 10 50 20 C 0 N
SK 281279 Β6
85 11,21 20 60 90 50 70 C 40 C 20 C
86 11,21 10 30 80 0 80 C 70 C 60 C
87 11,21 10 10 40 0 20 70 50 c 30 40
88 11,21 0 10 70 10 50 C C c 60 C
90 11,21 0 10 0 10 0 60 30 c 50 50
91 1,12 10 50 40 40 30 60 C 40 50 80
92 1,12 20 30 40 50 30 C 80 C 80 80
94 1,12 10 90 90 C C 90 80 C 80 C
95 1,12 10 60 50 40 80 80 C C 70 C
96 1,12 40 C C C C C 90 c C C
97 1,12 50 70 60 90 C 90 C c C C
99 11,21 10 C C 90 C C 90 c C C
100 1,12 20 C C C C C 80 c 80 c
101 1,12 30 90 70 C C C C c C c
102 1,12 20 90 C c 90 C 60 c C c
103 1,12 10 40 70 30 80 80 60 c 70 c
104 1,12 20 30 80 40 50 C 70 c 40 c
105 1,12 20 30 20 0 20 40 20 80 30 c
106 1,12 10 30 40 20 60 C 60 C 60 90
107 1,12 10 0 20 0 30 50 50 90 40 90
108 11,21 0 90 90 C C C C C C C
109 1,12 10 40 20 0 30 60 40 C 40 90
110 1,12 20 30 40 2'0 70 80 60 C 30 C
111 11,21 30 0 20 20 60 C C C 80 C
112 11,21 40 30 30 0 60 80 60 C 40 70
113 11,21 0 0 0 0 0 30 20 50 0 20
114 11,21 10 10 0 0 0 50 20 50 10 60
115 1,12 20 40 40 20 80 60 60 C 60 C
116 1,12 20 80 70 70 80 C C C 80 80
117 1,12 20 90 C C C C 90 C 90 C
118 1,12 30 30 30 20 30 60 80 90 30 C
119 11,21 20 C C C C C C C C C
120 1,12 10 40 80 50 80 C 90 C 70 C
121 11,21 20 40 90 90 C C 90 C 90 C
122 1,12 20 20 70 20 70 80 60 C 50 90
123 1,12 20 0 50 60 50 C 70 C 30 90
124 11,21 20 70 C 50 90 C 70 C 90 C
125 1,12 0 20 0 0 0 30 40 C 30 C
126 1,12 10 40 30 0 50 60 30 90 40 80
127 1,12 20 20 C 80 60 C C C C C
128 1,12 20 30 C C 50 C C C 90 C
129 1,12 30 40 90 80 80 90 C C 90 C
130 1,12 20 20 70 30 40 C C C 40 C
131 1,12 30 20 50 20 0 C C C 40 C
132 11,21 30 60 C 80 C C C C C C
133 1,12 40 0 50 20 50 C C C 40 80
134 1,12 20 C C C C C C C C C
135 1,12 20 C C C C C C C C C
137 1,12 20 C C c C C C C c C
138 1,12 20 C C c C C C C c c
142 1,12 30 C C c c C C C c c
143 1,12 20 C 0 c c C C c c c
144 1,12 20 60 90 c 70 C C c c c
145 1,12 20 80 80 c 70 80 C c c c
146 1,12 30 80 80 40 90 C c c 90 c
147 1,12 30 0 70 0 80 C c c 40 c
148 1,12 20 C C C C C c c C c
149 1,12 20 0 40 0 30 C 70 c 50 c
150 1,12 20 c C c C C C c 90 c
151 1,12 20 c C c C C c c 80 c
152 1,12 20 30 20 40 0 50 40 60 50 90
153 1,12 10 40 90 40 30 C 40 c 50 90
154 1,12 20 20 70 40 80 C 80 c 40 80
155 1,12 20 30 80 90 80 C 40 c 50 80
156 1,12 10 30 70 60 30 C 80 c 30 80
157 1,12 20 50 80 40 60 80 50 c 70 C
158 1,12 20 50 80 60 50 C 80 c 20 90
159 11,21 50 50 C C C C C c 80 C
160 1,12 30 70 80 60 80 C C c 80 C
161 11,21 20 C C C C C C C c C
162 1,12 10 10 40 30 20 50 20 30 10 90
163 11,21 30 60 50 30 60 C 30 C 30 C
164 11,21 0 0 0 0 0 20 40 20 40 30
11,21 0 30 30 0 20 20 40 30 60 20
165 11,21 10 80 80 80 80 C 40 C 20 C
166 1,12 0 20 30 0 0 20 20 60 30 90
167 11,21 0 60 C 60 90 90 90 C C C
11,21 20 60 80 50 80 80 70 C 90 C
168 11,21 40 20 80 20 70 80 C C 60 C
169 1,12 30 30 80 30 50 90 70 90 50 C
170 11,21 20 50 80 40 70 90 70 90 70 C
11,21 0 40 80 20 80 90 80 C 90 C
171 11,21 0 10 50 30 50 20 40 C 30 C
172 1,12 20 0 40 20 30 50 60 80 30 30
173 1,12 20 0 40 20 20 70 80 70 30 60
174 1,12 20 0 40 20 30 60 70 80 30 80
175 11,21 20 40 90 90 90 C 60 C 60 C
176 11,21 20 90 90 80 90 C 90 C 90 C
177 11,21 10 60 C C C C C C C C
179 1,12 30 80 90 60 80 C 70 C 80 C
180 1,12 30 40 90 70 C 90 80 C C C
181 11,21 40 50 C 80 C 90 C C C C
182 11,21 20 C C C C C C C C C
183 1,12 0 40 80 50 60 80 80 90 50 C
184 11,21 30 20 60 20 70 C C C 60 C
185 11,21 20 30 80 30 70 90 90 C 80 C
186 1,12 30 80 80 90 80 C 80 C 80 C
187 1,12 0 40 70 30 40 40 70 80 30 90
188 11,21 30 80 C C 90 90 C C 80 C
189 1,12 30 20 60 20 40 50 40 80 40 80
190 1,12 20 0 50 20 30 C 90 C 50 50
191 11,21 10 30 C 20 60 C 40 90 90 C
192 11,21 30 C C C C C C C C C
193 11,21 0 20 70 60 80 C C C 80 90
194 1,12 20 50 70 30 80 90 90 C 60 90
195 1,12 30 30 30 40 80 90 C C 50 80
196 1,12 30 30 60 40 70 90 90 C 60 80
197 11,21 10 50 80 30 C 80 90 C 90 C
199 1,12 30 30 80 30 60 C 50 C 50 30
200 1,12 20 20 20 30 30 C 80 C 60 50
201 1,12 0 0 20 20 0 C 70 C 40 50
202 1,12 20 0 30 20 20 C 60 80 30 50
204 1,12 0 0 20 0 0 0 10 20 0 30
206 11,21 0 30 90 50 80 70 40 C 60 C
207 1,12 0 0 20 0 0 30 30 40 30 20
208 1,12 10 60 90 60 90 C 90 C C C
209 1,12 10 0 0 0 0 20 20 40 0 40
210 1,12 10 10 10 10 10 90 50 40 20 90
211 1,12 0 20 70 50 70 80 60 C 30 C
212 1,12 40 90 90 80 C 90 90 C 90 90
213 1,12 30 20 10 30 40 60 C 90 90 90
214 1,12 30 60 60 80 40 60 90 60 90 90
215 1,12 10 30 50 40 80 C C C C 90
216 1,12 10 60 C 80 80 90 60 C 60 C
217 1,12 20 90 90 C 90 90 90 C 90 C
218 1,12 30 C C C C C 90 C 90 C
219 1,12 60 50 C C C C C C 90 90
220 1,12 40 C 90 90 C C C C C C
221 1,12 50 90 90 C C C 90 C C C
222 1,12 80 0 20 90 90 90 80 C C 90
223 1,12 30 90 90 C C 90 C C C C
224 1,12 40 50 80 60 90 90 C C 80 C
225 1,12 30 90 90 60 C C C C 90 C
226 1,12 30 60 70 C C 90 C C C 90
227 1,12 60 90 90 C C 90 C C 90 90
228 1,12 80 90 C C C C C C C C
229 1,12 40 70 C 90 C C C C C C
230 1,12 40 30 50 30 90 C C c 60 90
SK 281279 Β6
231 1,12 20 0 20 20 70 50 50 90 40 80
232 1,12 10 c C C 90 90 C C 90 C
233 1,12 10 60 40 50 90 90 C 90 90 90
234 1,12 10 0 10 0 0 50 90 C 20 C
235 1,12 0 0 0 0 0 50 90 C 10 90
236 1,12 10 50 90 C 50 C 90 C C 90
237 1,12 20 40 60 60 90 90 90 C 70 90
238 1,12 30 20 60 20 40 80 80 90 40 C
239 1,12 80 90 90 C C C C C C 90
240 1,12 30 C C C C C C C C C
241 1,12 20 C 50 90 C 60 80 C 70 90
242 1,12 30 60 50 90 C 90 90 C C C
243 1,12 30 60 50 C C 90 90 C 90 C
244 1,12 20 20 20 0 30 50 40 50 50 50
245 1,12 20 30 30 90 50 90 90 C 90 90
246 1,12 30 C C C C C C C C C
247 1,12 60 40 80 c C 90 90 C C C
248 1,12 60 40 60 50 C 90 90 90 90 C
249 1,12 30 90 90 C C 80 90 C C C
250 1,12 10 C C C C C 90 C C 90
253 1,12 10 90 90 90 80 80 80 C 90 C
254 1,12 10 C C C C C C C C C
255 1,12 40 C C C C C C C C C
256 1,12 40 80 C 90 90 80 90 C 90 C
257 1,12 20 50 80 60 70 C 70 C 60 90
258 1,12 30 40 60 30 50 C 80 C 80 90
259 1,12 20 0 0 0 0 30 70 30 40 40
260 1,12 20 30 50 60 80 60 40 C 60 90
261 11,21 20 C C C C C C C C C
262 1,12 20 C C C C C C C C c
263 1,12 30 30 70 70 70 80 60 C 60 90
264 1,12 40 C C C C C C C C C
265 1,12 20 C C C C C 90 C 90 C
266 1,12 20 C c 90 C C C C 90 C
267 1,12 10 C c C 90 90 90 c 90 C
268 1,12 20 80 90 C C 90 C c 50 90
269 1,12 30 90 C 70 90 C 90 c 90 N
270 1,12 60 90 90 C C C 90 c 90 C
271 1,12 20 70 40 60 50 C C c 50 C
272 1,12 30 60 40 50 60 C C c 60 C
273 1,12 20 70 40 80 50 C 60 90 60 c
274 1,12 0 40 50 50 30 C 60 70 40 80
275 1,12 20 40 80 70 50 C 80 90 40 C
276 1,12 20 50 50 30 80 90 30 90 50 N
277 1,12 20 90 C 90 C C 80 C 60 C
278 1,12 40 C C C C C C C 90 C
279 1,12 40 C C C C C C C 90 c
11,21 50 10 C 80 C C C C C c
280 11,21 60 0 C 40 80 C C c C c
281 1,12 0 0 0 0 0 30 30 30 30 30
1,12 0 0 0 0 0 50 40 20 0 60
282 1,12 10 0 20 0 30 70 C C 10 C
283 1,12 0 10 50 30 40 90 C c 50 90
286 1,12 20 0 30 0 50 C C c 30 90
289 1,12 20 10 50 20 60 90 C c 40 C
290 1,12 20 0 40 10 50 C C c 60 C
291 1,12 30 0 30 20 20 C C c 40 90
292 1,12 10 0 0 0 40 60 80 c 20 C
293 1,12 20 0 20 0 60 C C c 10 C
294 1,12 0 20 30 20 20 80 50 50 20 30
1,12 0 0 0 0 0 90 80 80 0 0
295 1,12 30 60 80 30 50 90 70 90 80 C
296 1,12 20 0 10 10 10 90 90 C 30 90
297 1,12 10 20 20 20 0 60 60 80 20 C
298 1,12 20 30 30 30 20 90 C C 60 C
299 1,12 20 20 30 30 30 C C C 30 90
300 1,12 40 0 60 20 80 C C C 30 90
301 11,21 0 10 60 40 60 60 20 30 20 90
302 1,12 10 C C C C C C C C C
304 1,12 30 90 C 80 C 90 90 C C C
305 1,12 10 80 70 90 C C C C C C
306 1,12 40 C C C C C C C C c
307 1,12 20 90 C C C C 90 C 90 c
308 1,12 20 C C C C 90 90 C 90 c
309 1,12 60 C c C C C C C 90 c
310 1,12 30 40 40 30 60 C 80 90 60 c
311 1,12 40 C 80 C 90 C C C 80 c
312 - 11,21 10 C C c C C C C 90 c
313 1,12 20 C 90 c C C 70 C 60 c
318 - 11,21 40 40 C 80 90 C C C 90 c
319 - 1,12 20 0 0 0 0 C C C 60 c
320 . 1,12 20 20 80 30 70 C c C 80 c
321 1,12 0 0 20 20 20 30 60 C 30 c
322 1,12 30 70 80 50 60 60’ 80 90 50 c
323 1,12 20 50 30 20 30 80 70 90 30 c
324 1,12 20 C C C C 90 C C 90 90
325 - 11,21 10 C C C 90 C C C 90 c
326 11,21 20 C C C 90 C C C 50 c
327 11,21 0 20 0 20 50 50 30 50 10 90
328 1,12 0 40 50 20 60 50 80 C 30 C
330 1,12 10 20 60 30 90 90 90 C 60 c
331 1,12 30 80 C C 90 C C C 90 c
332 1,12 0 20 50 30 60 80 60 C 60 c
333 1,12 0 30 40 30 80 60 50 80 40 c
334 1,12 20 40 40 20 30 70 50 80 50 90
335 1,12 20 30 90 80 80 C C C 90 C
336 1,12 20 60 60 90 90 C 80 c 80 C
337 1,12 20 20 60 80 50 C C c 60 C
338 1,12 20 30 90 90 80 C C c 80 c
339 1,12 0 0 0 30 40 C C c 50 90
340 1,12 0 30 30 0 50 C C c 60 C
341 1,12 20 C C C C C C c 90 C
342 1,12 40 90 90 C C C C c 80 C
343 11,21 20 30 60 40 40 80 80 80 60 80
344 1,12 10 0 0 0 0 20 20 40 0 0
345 1,12 0 0 0 0 20 40 20 30 20 20
346 11,21 30 0 20 10 10 50 50 C 60 70
347 11,21 0 50 70 30 80 C 80 90 60 60
348 1,12 0 20 30 20 50 C 50 80 40 40
349 1,12 20 20 0 20 20 30 40 60 30 60
352 11,21 0 0 10 0 0 10 10 0 0 90
353 11,21 10 90 C C 90 90 80 C 90 C
354 1,12 10 30 40 20 0 20 10 10 30 30
355 11,21 10 10 40 10 60 90 40 50 40 C
356 11,21 20 20 90 30 80 80 40 90 30 C
357 11,21 0 0 10 10 10 20 10 30 10 20
358 11,21 10 0 10 10 20 90 30 90 90 90
359 1,12 0 0 0 0 0 0 10 10 0 70
360 11,21 0 0 0 0 0 0 0 40 20 50
361 11,21 10 0 0 0 10 0 10 10 0 30
365 11,21 0 30 80 30 30 70 30 90 20 C
366 - 11,21 10 30 60 60 80 C 40 C 60 C
367 11,21 0 0 0 10 10 30 20 20 10 N
368 11,21 0 0 0 0 0 0 10 10 10 N
369 11,21 0 20 0 0 30 20 20 20 40 90
370 11,21 0 10 10 10 40 20 20 30 30 C
371 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
372 11,21 0 0 0 0 20 30 20 20 20 60
373 11,21 0 10 10 10 80 20 50 50 50 90
374 11,21 0 10 40 10 40 90 20 60 80 C
375 11,21 0 0 10 0 10 20 10 10 20 30
376 11,21 0 C 60 50 50 60 80 90 90 90
377 11,21 20 90 30 90 60 90 90 90 90 90
378 11,21 0 0 0 0 10 40 20 20 90 90
379 11,21 0 0 10 10 30 40 40 C 20 C
380 11,21 0 0 30 20 20 40 30 50 30 70
381 1,12 0 0 0 0 0 20 20 0 20 0
382 11,21 0 0 20 0 30 30 30 60 50 90
383 11,21 0 0 20 0 0 30 20 40 20 10
384 11,21 0 0 0 0 0 0 20 30 20 50
385 11,21 0 30 0 0 20 40 30 40 50 40
386 11,21 0 0 0 0 0 80 60 50 50 50
387 11,21 0 0 0 0 30 10 10 30 30 50
388 \ 11,21 0 0 0 0 30 10 10 N 10 20
389 - 11,21 10 90 90 80 90 C 50 C C C
390 - 11,21 10 C C C 90 C 60 C 90 C
391 1,12 20 30 30 10 60 90 20 30 20 C
392 1,12 10 40 60 40 90 C 40 80 40 C
393 1,12 20 0 20 10 20 C 90 C 0 N
394 1,12 10 80 90 40 90 80 30 C 60 C
395 1,12 10 20 60 30 40 50 20 60 30 C
396 11,21 10 30 30 20 20 C 20 90 40 C
397 1,12 0 20 60 10 70 40 20 40 30 80
398 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
399 1,12 30 50 40 60 70 50 70 90 60 90
400 11,21 30 0 20 0 30 90 30 C 90 C
401 1,12 10 40 40 30 50 60 30 90 30 C
402 1,12 0 20 20 20 20 80 50 90 30 C
403 11,21 30 50 C 90 C C 90 C C C
404 11,21 10 60 90 90 C C 90 C 90 C
405 11,21 20 20 50 30 C C 90 90 C C
11,21 0 40 40 0 40 40 80 C 80 C
409 11,21 0 0 30 0 40 60 90 70 30 70
11,21 0 40 70 20 40 70 80 70 60 80
410 11,21 0 0 80 60 0 50 60 90 60 C
411 1,12 0 0 50 0 50 60 20 90 30 C
1,12 30 40 80 50 80 80 40 C 60 C
412 1,12 0 0 20 20 20 40 30 50 20 50
413 11,21 0 20 50 30 70 80 60 C 40 C
414 11,21 10 C C C 90 C 40 C C C
415 1,12 30 50 30 30 80 50 40 90 30 C
416 1,12 20 40 60 30 30 50 50 80 40 60
417 1,12 20 20 50 30 40 60 60 90 50 80
418 1,12 0 0 0 20 30 30 0 60 0 70
419 1,12 0 20 70 0 50 50 50 C 40 C
420 1,12 0 10 0 0 40 50 40 60 60 90
421 11,21 30 80 C C C C C C C C
422 11,21 0 50 90 60 80 70 70 C 80 C
423 11,21 0 0 0 0 0 30 40 30 20 90
424 11,21 0 0 20 0 10 10 40 90 20 90
425 11,21 0 0 0 0 0 40 40 80 60 60
11,21 0 0 0 0 0 50 50 60 50 50
426 = 11,21 0 0 0 0 0 40 30 30 20 40
427 11,21 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0
428 11,21 0 0 0 20 20 90 40 80 60 60
429 11,21 40 20 50 0 40 20 20 90 C 60
430 11,21 0 30 60 20 30 50 50 90 30 80
431 11,21 0 0 0 0 0 10 20 10 20 10
432 11,21 0 20 C 10 20 40 20 60 C C
433 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
435 11,21 0 40 80 20 60 80 60 C 0 C
436 11,21 0 0 50 0 0 20 30 20 40 0
437 11,21 0 0 30 0 0 60 30 40 30 50
11,21 0 0 20 0 0 40 20 30 0 50
438 1,12 30 50 40 20 30 70 60 80 30 90
439 1,12 20 0 50 20 30 40 60 80 30 80
440 11,21 20 60 60 30 50 90 70 C 70 C
441 1,12 10 30 40 20 30 80 80 80 40 80
442 11,21 0 30 50 20 50 90 50 C 70 C
443 1,12 20 C C C C C C C 90 C
444 1,12 40 0 60 0 20 80 80 C 30 30
448 1,12 20 30 40 20 50 90 70 80 20 40
449 1,12 10 30 50 40 60 C 80 C 10 40
450 1,12 10 40 40 30 40 C 80 C 20 50
451 1,12 20 0 0 0 20 40 40 50 20 50
452 1,12 10 20 40 0 40 C 80 70 60 90
453 1,12 20 40 40 20 50 C C 80 30 50
SK 281279 Β6
454 U2 30 c C C C C C C 90 80
455 1,12 20 c C C C C 80 C C 90
456 1,12 50 c 90 C 80 C C C 70 90
457 1,12 10 70 90 C C C 90 C C 60
458 1,12 20 C C C C C 80 C C C
459 1,12 20 c C c C C C C C C
460 1,12 20 c C c C C 80 C C C
461 1,12 20 c C c C C C C C C
462 11,21 0 30 50 20 10 40 30 C 40 90
463 1,12 40 30 60 90 C 90 C C C 90
464 1,12 20 C C C C C C C C C
465 11,21 50 C C C C C c C C C
466 11,21 40 40 80 50 70 C c C C C
467 11,21 40 80 80 40 90 C 80 C C C
468 1,12 30 C C C C 90 C C C C
469 U2 20 10 30 20 80 80 80 C 60 90
470 1,12 0 0 0 0 0 20 20 0 0 0
471 11,21 40 90 C 70 C C C C C C
472 11,21 10 20 50 20 30 60 50 c C 70
473 11,21 0 0 0 10 0 60 30 50 30 50
474 11,21 20 80 C 90 C C C C C C
475 11,21 10 20 70 0 60 C 30 C C 90
476 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
477 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
478 11,21 0 20 20 20 20 70 70 90 40 80
479 11,21 0 0 0 0 0 10 10 0 0 0
480 11,21 0 0 0 0 0 30 0 20 50 0
481 11,21 10 50 90 40 50 90 40 C 40 90
482 11,21 20 C C C C 90 C C C C
484 5,61 0 0 0 0 30 50 20 60 50 80
485 11,21 0 0 20 0 20 60 60 80 30 90
486 1,12 30 30 10 20 40 80 70 40 40 80
487 11,21 0 0 0 0 0 20 30 70 20 80
489 11,21 10 10 10 0 0 20 20 90 0 30
= 1,12 0 0 0 0 0 20 0 0 20 0
490 1,12 20 60 c 90 C C 70 C 80 C
491 11,21 0 0 30 0 40 50 50 60 30 70
492 11,21 0 0 0 20 0 10 0 0 0 0
493 11,21 0 0 20 0 50 40 40 50 20 60
11,21 0 0 0 0 30 0 0 20 20 40
494 11,21 0 0 0 0 0 20 20 20 0 10
495 1,12 0 0 0 0 20 20 20 40 50 50
496 1,12 0 0 0 0 0 0 10 10 30 0
497 11,21 0 0 0 0 0 0 0 0 20 40
498 11,21 0 0 0 0 0 80 50 90 30 90
499 11,21 10 0 10 0 30 20 20 20 20 40
501 11,21 0 50 60 30 30 80 30 80 30 50
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Λ tenké rastlinky - stavikrv = kličivosť nevyrovnaná - voškovník prchavé \ skúška kontaminácie s prchavými látkami
Tabuľka č. 8A
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení semien - % spomalenia (inhibície)
Y e A n S e D 0 B y M 0 C 0 V e I n W I
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m B
č. kg/ha s g g r r 1 u e u w
89 11,21 0 10 70 10 20 C C C 80 80
93 1,12 0 10 40 50 70 60 70 90 60 90
98 1,12 0 70 90 90 80 C C C 80 80
136 1,12 10 C C C C C C C C C
139 1,12 10 90 C C C c 90 C C C
140 1,12 10 C C c C c C C 90 90
141 1,12 0 90 90 c 70 c 90 C 80 C
178 1,12 0 90 70 90 70 c 90 C 70 C
198 1,12 0 50 70 70 50 90 70 c C C
203 11,21 0 20 60
205 11,21 0 40 70
251 1,12 10 80 C
252 1,12 20 90 C
285 1,12 40 30 50
287 1,12 10 0 80
288 1,12 10 0 20
303 11,21 70 C C
315 11,21 20 C C
329 1,12 0 90 90
350 1,12 30 20 70
351 1,12 30 30 60
488 1,12 0 90 C
500 11,21 - - -
11,21 0 50 90
50 60 60 C 60 90
10 80 60 c 60 90
90 C 90 c 70 90
90 C C c C C
70 C C c C C
70 C C c 20 90
50 C C c 90 C
C C C c C C
C C C c C C
90 C 90 c C C
60 90 C c C C
70 C C c C C
90 C C c C C
0 0 0 0 0 0
90 C C c 90 C
Herbicídne zmesi podľa vynálezu, vrátane koncentrátov, vyžadujúcich zriedenie pred aplikáciou, môžu obsahovať najmenej jednu aktívnu zložku a adjuvans (látku s podporným účinkom) vo forme kvapaliny alebo tuhej látky. Zmesi sa pripravia zmiešaním aktívnej zložky s adjuvansom, ktorým môžu byť riedidlá, plnivá (nastavovacie prísady), nosiče a prídavné zložky, umožňujúce spracovanie zmesí do formy jemných sypkých hmôt, granúl, peliet, roztokov, disperzií alebo emulzií. Predpokladá sa, že aktívna zložka sa môže použiť s adjuvansom vo forme jemnej sypkej hmoty, kvapaliny organického pôvodu, vody, zmáčadla, dispergačného činidla, emulgátora alebo v ich akejkoľvek vhodnej kombinácii.
Za vhodné zmáčadlá sa považujú alkylbenzén a alkylnaftalénsulfónany, sulfátované mastné alkoholy, amíny alebo amidy, estery vyšších kyselín (s dlhým reťazcom) s izotiokyanátom sodným, estery sulfojantáranu sodného, sulfátované alebo sulfónované estery mastných kyselín, ropné sulfonáty, sulfónované rastlinné oleje, diterciáme acetylénové glykoly, polyoxyetylénové deriváty alkylfenolov (najmä izooktylfenolu a nonylfenolu) a polyoxyetylénové deriváty monoesterov vyšších mastných kyselín anhydridov hexitolu (napr.sorbitol.)
Výhodnými dispergátormi sú metylcelulóza, polyvinylalkohol, lignínsulfónany sodné, polymérne alkylnaňalénsulfónany, naftalénsulfónan sodný a polymetylén bisnaftalénsulfónan. Zmáčateľnými práškami sú vo vode dispergovateľné zmesi, obsahujúce jednu alebo viac aktívnych zložiek, inertné plnivo a jedno alebo viac zmáčadiel a dispergačných činidiel. Tuhé inertné plnivá sú obyčajne minerálneho pôvodu ako prírodné kaolíny, infuzóriové hlinky, syntetické minerály odvodené od oxidu kremičitého a pod. Ako príklady takýchto plnív možno uviesť kaolinity, attapulgit a syntetické kremičitany horečnaté. Zmáčateľné prášky podľa tohto vynálezu zvyčajne obsahujú od 0,5 do 60, výhodne 5 až 20, dielov aktívnej zložky, od 0,25 do 25, výhodne 1 až 15, dielov zmáčadla, od 0,25 do 25, výhodne 1 až 15, dielov dispergátora a od 5 do 95, výhodne 5 až 50, dielov inertného plniva na báze tuhej látky, pričom všetky diely sú udávané na hmotnosť celkovej zmesi. Ak je to požadované, tak 0,1 až 2 diely tuhého plniva môžu byť nahradené inhibítorom korózie, odpeňovačom alebo obidvomi.
Ďalšie receptúry predstavujú práškové koncentráty obsahujúce od 0,1 do 60 % hmotn. aktívnej zložky na vhodnom plnive; tieto prášky sa môžu pred aplikáciou zriediť na koncentráciu od 0,1 do 10 % hmotn.
Vodné suspenzie alebo emulzie sa môžu pripraviť zmiešaním bezvodých roztokov vo vodonerozpustnej aktívnej zložky a emulgátora s vodou až do rovnorodej zmesi, ktorá sa potom homogenizuje za vzniku stabilnej emulzie veľmi jemne rozptýlených častíc. Pre výslednú koncentrovanú vodnú suspenziu je charakteristické, že obsahuje veľmi jemné častice, takže po zriedení a postriekaní sa vy tvorí veľmi jemná homogénna vrstva. Vhodnými koncentráciami v týchto receptúrach je 0,1 až 60, výhodne 5 až 50 % hmotn. aktívnej zložky, pričom horná hranica je určená hranicou rozpustnosti aktívnej zložky v rozpúšťadle. Koncentráty sú obyčajne roztoky aktívnej zložky v s vodou sa nemiešateľných alebo čiastočne nemiešateľných rozpúšťadlách spolu s povrchovo aktívnou látkou. Vhodnými rozpúšťadlami aktívnych zložiek podľa vynálezu sú dimetylformamid, dimetylsulťoxid, N-metylpyrolidón, uhľovodíky a s vodou sa nemiešateľné étery, estery a lebo ketóny. Avšak môžu byť pripravené aj d’ašie vysoko účinné kvapalné koncentráty rozpustením aktívnej zložky v rozpúšťadle a potom zriedením napr. petrolejom na koncentráciu postreku. Tu uvedené koncentrované zmesi vo všeobecnosti obsahujú od 0,1 do 95, výhodne 5 až 60, dielov aktívnej zložky, 0,25 až 50, výhodne 1 až 25, dielov povrchovo aktívnej látky, a ak sa požaduje, 5 až 94 dielov rozpúšťadla, pričom všetky diely sú hmotnostné a sú vztiahnuté na celkovú hmotnosť emulgovateľného oleja.
Granuláty sú fyzikálne stabilné sypké zmesi, obsahujúce aktívnu zložku nanensenú na alebo rozptýlenú v základnom materiáli, tvorenom inertným plnivom z jemných častíc. Aby sa uľahčilo vylúhovanie účinnej zložky z plniva, môže sa do zmesi pridať povrchovo aktívne činidlo. Ako minerálne plnivá sa môžu použiť prírodná hlinka (kaolín), pyrolit, ilit a vermikulit, výhodne pórovité, absorpčné, tvarovo upravené častice ako rozdrobený (rozomletý) a preosiaty attapulgit alebo tepelne expandovaný vermikulit a jemne rozptýlené (jemné) hlinky ako kaolín, hydratovaný attapulgit alebo bentonit. Tieto plnivá sa rozprašujú s aktívnou zložkou alebo sa s ňou miešajú a formujú do herbicidnych granúl.
Granulované zmesy podľa vynálezu môžu obsahovať od 0,1 do 30 dielov hmotn. aktívnej zložky na 100 dieloch hmotn. hlinky (plniva) a 0 až 5 dielov hmotn. povrchovo aktívnej látky na 100 dielov hmotn. hlinky (plniva).
Zmesi podľa vynálezu môžu tiež obsahovať ďalšie prísady, napr. hnojivá, iné herbicídy, iné pesticídy, ochranné látky zmierňujúce škodlivé účinky herbicídov a podobné zložky, použité ako adjuvans alebo v kombinácii s ktoroukoľvek uvedenou adjuvantnou prísadou. Chemikálie použiteľné v kombinácii s aktívnymi zložkami podľa tohto vynálezu zahrnujú napr. triazíny, močoviny, sulfonylmočoviny, karbamáty, acetamidy, acetanilidy, uracily, kyselinu octovú alebo deriváty fenolu, tiokarbamáty, triazoly, azopyrimidíny, kyselinu benzoovú a jej deriváty, nitrily, bifenylétery, nitrobenzény a podobné látky ako sú:
Heterocyklické N/S deriváty 2-chlór-4-etylamino-6-izopropylamino-s-triazín
2-chlór-4,6-bis(izopropylamino)-s-triazín
2- chlór-4,6-bis(etylamino)-s-triazín
3- izopropyl-IH-2,l,3-benzotiadiazín-4-(3H)-ón 2,2-dioxid
3-amino-1,2,4-triazol
6,7-dihydrodipyrido(l,2-:2’l’-c)-pyrazidiíniová soľ 5-bróm-3-izopropyl-6-metyluracil
1,1 ’-dimetyl-4,4’-bipyridínium kyselina 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3 -chinol ínkarboxy lo vá izopropylamínová soľ kyseliny 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)niko-tínovej metyl 6-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluát a metyl 6-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluát
Močoviny/Sulfonylmočoviny N-(4-chlórfenoxy)fenyl-N,N-dimetylmočovina N,N-dimetyl-N’-(3-chlór-4-metylfenyl)močovina
3-(3,4-dichlórfenyl)-1,1 -dimetylmočovina l,3-dimetyl-3-(2-benzotiazolyl)močovina 3-(p-chlórfenyl)-1,1 -dimetylmočovina
1- butyl-3-(3,4-dichlórfenyl)-l-metylmočovina
2- chlór-N-[(4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triazin-2-yl)-aminokarbony 1] -benzénsulfónamid
N-(2-metoxykarbonylfenylsulfonyl()-N’-(4,6-bis-difluórmetoxypyrimidín-2yl)močovina metyl 2-(((((4,6-dimetyl-2-pyrimidinyl)amino)karbonyl)amino)sulfonyl)benzoát etyl 1 -[metyl-2-(((((4,6-dimety 1-2-pyrimidiny l)amino)karbonyl)amino)sulfonyl)] benzoát metyl-2-((4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)aminokarbonyl)aminosulfonylmetyl)benzoát metyl 2-(((((4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triazin-2-yl)amino)karbonyl)amino)sulfonyl)ben-zoát
Karbamáty/Tiokarbamáty
2-chlóralyldietylditiokarbamát
S-(4-chlórbenzyl)-N,N-dietyltiokarbamát izopropyl-N-(3-chlórfenyl)karbamát S-2,3-dichlóralyl-N,N-diizopropyltiokarbamát S-N,N-dipropyltiokarbamát
S-propyl-N,N-dipropyltiokarbamát
S-2,3,3-trichlóralyl-N,N-diizopropyltiokarbamát
Acetamidy/Acetanilidy/Anilíny/Amidy
2-chlór-N,N-dialylacetamid
N,N-dimetyl-2,2-difenylacetamid N-(2,4-dimetyltien-3-yl)-N-( 1 -metoxyprop-2-yl)-2-chlóracetamid
N-( 1 H-pyrazol-1 -ylmetyl-N-(2,4-dimetyltien-3-yl)-2-chlóracetamid
N-( 1 -pyrazol-1 -ylmetyl)-N-(4,6-dimetoxypyrimidin-5-yl)-2-chlór-acetamid
N-(2,4-dimetyl-5-[[[(trifluórmetyl)sulfonyl]amino]fenyl]acetamid
N-izopropyl-2-chlóracetanilid
N-izopropyl-l-(3,5,5-trimetylcyklohexen-l-yl)-2-chlóracetamid
2’6’-dietyl-N-(butoxymetyl)-2-chlóracetanilid 2’6’-dietyl-N-(2-n-propyloxyetyl)-2-chlóracetanilid 2’6’-dimetyl-N-( 1-pyrazol-1 -ylmetyl)-2-chlóracetanilid 2’6’-dietyl-N-metoxymetyl-2-chlóracetanilid 2’-metyl-6’-etyl-N-(2-metoxyprop-2-yl)-2-chlóracetanilid 2’-metyl-6’-etyl-N-(etoxymetyl)-2-chlóracetanilid a,a,a-trifluór-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidín N-( 1,1 -dimetylpropinyl)-3,5-dichlórbenzamid
Kyseliny/Estery/Alkoholy kyselina 2,2-dichlórpropiónová kyselina 2-metyl-4-chlórfenoxyoctová kyselina 2,4-dichlórfenoxyoctová metyl-2-[4-(2,4-dichlórfenoxy)fenoxy]propionát kyselina 3-amino-2,5-dichlórbenzoová kyselina 2-metoxy-3,6-dichlórbenzoová kyselina 2,3,6-trichlórfenyloctová kyselina N-1 -naftylftalamová
5-[2-chlór-4-(trifluórmetyl)fenoxy]-2-nitrobenzoan sodný
4,6-dinitro-o-sek-butylfenol
N-(fosfonometyl)glycín a jeho soli butyl (R)-2-{4-[(5-trifluórmetyl)-2-pyridinyl)oxy]fenoxy}propanoát
Étery
2,4-dichlórfenyl-4-nitrofenyléter
2-chlór-t,t,|-trifluór-p-tolyl-3-etoxy-4-nitrofenyléter l’-(carboetoxy)etyl-5-[2-chlór-4-(trifluórmetyl)fenoxy]-N-metylsulfonyl-2-nitrobenzoát
Rozličné iné látky 2,6-dichlórbenzonitrilmonosodná soľ kyseliny metánarzónovej metánarzónan dvoj sodný 2-(2-chlórfenyl)metyl-4,4-dimetyl-3-izoxazolidinón exo-1 -metyl-4-( 1 -metyl etyl)-2-(2-mety lfeny lmetoxy)-7 -oxabicyklo-(2,2,1 )-heptán, glyfosát a jeho soli.
Hnojivami použiteľnými s aktívnymi zložkami sú napr. dusičnan amónny, močovina, uhličitan draselný a superfosfát. Ďalšími použiteľnými prísadami sú komponenty, v ktorých sa rastlinné organizmy zakoreňujú a rastú ako napr. kompost, maštaľný hnoj, humus, piesok a pod.
Herbicídne receptúry opísaných typov, uvažovaných ako súčasť tohto vynálezu, sú doložené niekoľkými nasledujúcimi názornými príkladmi.
I. Emulgovateľné koncentráty
A) hmotn. % zlúčenina č. 308 11,0 voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej bázy (napr. GAFAC RE-610, registrovaná známka (TM) spoločnosti GAF Corp.) 5,59 blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén s butanolom (napr. Tergitol XH, registrovaná známka spoločnosti Union Carbide Corp.) fenol monochlórbenzén
1,11
5,34
76,96
100,00
B) zlúčenina č. 261 hmotn. %
25,00 voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej bázy (napr. GAFAC RE-610)5,00 blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén s butanolom (napr. Tergitol XH)1,60 cyklohexanón4,75 monochlórbenzén63,65
100,00
C) hmotn. % zlúčenina č. 291 12,0 voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej bázy (napr. GAFAC RE-610) 6,00 blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén
s butanolom (napr. Tergitol XH) 1,50 D) hmotn. %
cyklohexanón 5,50 Zlúčenina č. 135 23,0
monochlórbenzén 75,00 metylcelulóza 0,5
100,00 silikagél 2,0
lignosulfónan sodný 3,5
D) hmotn. % N-metyl-N-oleyl taurát sodný 2,0
zlúčenina č. 229 20,00 voda 69,0
voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej 100,00
alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej bázy (napr. GAFAC RE-610) 5,00 E) hmotn. %
blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén Zlúčenina č. 148 45,0
s butanolom (napr. Tergitol XH) 2,00 metylcelulóza 0,3
cyklohexanón 5,00 silikagél 1,5
monochlórbenzén 68,00 lignosulfónan sodný 3,5
100,00 N-metyl-N-oleyl taurát sodný 1,0
voda 47,7
E) hmotn. % 100,00
zlúčenina č. 312 voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej 11,0 III. Zmáčavé prášky
bázy (napr. GAFAC RE-610, registrovaná známka (TM) A) hmotn. %
spoločnosti GAF Corp.) 5,59 Zlúčenina č. 261 25,0
blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén lignosulfónan sodný 3,0
s butanolom (napr. Tergitol XH, registrovaná N-metyl-N-oleyl taurát sodný 1,0
známka spoločnosti Union Carbide Corp.) 1,11 amorfný oxid kremičitý (syntetický) 71,0
cyklohexanón 5,34 100,0
monochlórbenzén 76,96
100,00 B) hmotn. %
Zlúčenina č. 312 45,0
F) hmotn. % dioktyl sukcinát sodný 1,25
zlúčenina č. 282 25,00 lignosulfónan vápenatý 1,75
voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej amorfný oxid kremičitý (syntetický) 52,0
alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej bázy (napr. GAFAC RE-610) 5,00 100,0
blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén C) hmotn. %
s butanolom (napr. Tergitol XH) 1,60 Zlúčenina č. 237 10,0
cyklohexanón 4,75 lignosulfónan sodný 3,0
monochlórbenzén 63,65 N-metyl-N-oleyl taurát sodný 1,0
100,0 kaolinitová hlinka 86,0
100,0
II. Kvapalné prostriedky D) Zlúčenina č. 463
A) hmotn. % 30,0
Zlúčenina č. 261 25,0 lignosulfónan sodný 3,0
metylcelulóza 0,3 N-metyl-N-oleyl taurát sodný 1,0
silikagél 1,5 kaolín 56,0
lignosulfónan sodný 3,5 amorfný oxid kremičitý (syntetický) 10,0
N-metyl-N-oleyl taurát sodný 1,0 100,0
voda 67.7
100,00 E) Zlúčenina č. 446 75,0
B) hmotn. % dioktyl sulfosukcinát sodný 1,25
Zlúčenina č. 270 45,00 lignosulfónan vápenatý 1,75
metylcelulóza 0,3 kaolín 12,0
silikagél 1,5 amorfný oxid kremičitý (syntetický) 10,0
lignosulfónan sodný 3,5 100,0
N-metyl-N-oleyl taurát 1,0
voda 47,7 F)
100,00 Zlúčenina č. 482 15,0
lignosulfónan sodný 3,0
C) hmotn. % N.mctyl-N-oleyl taurát sodný 1,0
Zlúčenina č. 294 30,0 amorfný oxid kremičitý (syntetický) 10,0
metylcelulóza 0,3 kaolinitová hlinka 71,0
silikagél 1,5 100,0
lignosulfónan sodný 3,5
N-metyl-N-oleyl taurát sodný 3,0 IV. Granulát
voda 62,0 A) hmotn. %
100,00 Zlúčenina č. 74 15,0
dipropylénglykol 5,0
granulovaný attapulgit (jemnosť sita 20/40) B) 80,0 100,0
Zlúčenina č. 390 15,0
dipropylénglykol 5,0
rozsievková zemina (jemnosť sita 20/40) 80.0 100,0
C)
Zlúčenina č. 399 1,0
etylénglykol 5,0
metylénová modrá 0,1
pyrofilit 93,9 100,0
D)
Zlúčenina č. 393 5,0
etylénglykol 5,0
pyrofilit (20/40) 90,0 100,0
E)
Zlúčenina č. 312 15,0
propylénglykol 5,0
granulovaný attapulgit (jemnosť sita 20/40) 80.0 100,0
F)
Zlúčenina č. 324 25,0
rozsievková zemina (20/40) 75,0 100,0
G)
Zlúčenina č. 261 5,0
etylénglykol 5,0
metylénová modrá 0,5
pyrofilit 94,5 100,0
H)
Zlúčenina č. 262 10,0
propylénglykol 5,0
pyrofilit (20/40) 85,0 100,0
V. Suspenzné koncentráty
A) hmotn. %
Zlúčenina č. 262 16,0
nonylfenol etoxylát 9,5 mólu EO sterox NJ 13,8
lignosulfónan sodný (Reax 88B) 12,2
voda 58,0 100,0
B)
Zlúčenina č. 446 32,5
draselná soľ naftalénsulfónan formaldehydového
kondenzátu (DAXAD 11 KLS) 9,0
nonylfenol etoxylát 10 mólov EO (Igepal CO-660) 9,0
voda 49,5 100,0
C)
Zlúčenina č. 76 10,0
aerosoľ dioktylsulfosukcinátu sodného OTB 11,0
ricínový olej + 36 etylénoxid (FloMo 3G) 11,0
voda 70,0 100,0
D)
Zlúčenina č. 26115,0 nonylfenyl etoxylát 9,5 mólu EO Sterox NJ1,0 lignosulfónan sodný (Reax 88B)5,0 voda79.0
100,0
E)
Zlúčenina č. 29030,0 draselná soľ naftalénsulfónan formaldehydového kondenzátu (DAXAD 11 KLS)4,0 nonylfenol etoxylát 10 mólov EO (Igepal CO-660) 2,0 voda64.0
100,0
F)
Zlúčenina č. 13518,0 nonylfenol etoxylát 9,5 mólov EO Sterox NJ14,0 lignosulfónan sodný (Reax 88B)12,0 voda56,0
100,0
G)
Zlúčenina č. 14834,0 draselná soľ naftalénsulfónan formaldehydového kondenzátu (DAXAD aag)8,0 nonylfenyl etoxylát 10 mólov EO (Igepal CO-660) 10,0 voda48,0
100,0
H)
Zlúčenina č. 48214,0 aerosoľ dioktylsulfosukcinátu sodného OTB3,0 ricínový olej + 36 etylénoxid (FloMo 3G)3,0 voda80,0
100,0 VI. Kvapalné koncentráty
A) hmotn. %
Zlúčenina č. 7620,0 xylén80.0
100,0
B)
Zlúčenina č. 22910,0 xylén90.0
100,0
C)
Zlúčenina č. 21725,0 xylén75.0
100,0
D)
Zlúčenina č. 48215,0 xylén85.0
100,0
VII. Mikrokapsuly
A)
Zlúčenina č. 135 naplnená v obale z polymočoviny 4,5 ReaxR88B1,5
NaCl5,0 voda
89.0
100,0
B)
Zlúčenina č. 137 naplnená v obale z polymočoviny 20.0
ReaxR 88B 2,0
NaNO3 10,0
xylén 30,0
voda 38.0 100,0
C)
Zlúčenina č. 138 naplnená v obale z polymočoviny 4,8 ReaxR88B1,2
NaNO]5,0 kerozín20,0 voda69,0
100,0
D)
Zlúčenina č. 148 naplnená v obale z močovino-formaldehydového polyméru50,0
ReaxRC-211,5
NaCl8,5 ropný olej (aromatický 200)20,0 voda20,0
100,0
E)
Zlúč. č. 229 naplnená v obale z tiomočoviny-formald. 30,0
ReaxRC-212,0
NaCl8,0 xylén30,0 voda30.0
100,0
F)
Zlúč. č. 261 naplnená v obale z polymočoviny7,5
ReaxR 88B1,5
NaCl8,0
Aromatické 2003,0 voda53.0
100,0
G)
Zlúčenina č. 308 naplnená v obale z melanín-formaldehydového kopolyméru9,0
ReaxR 88B2,0
NaNO310,0 kerozín40,0 voda39,0
100,0
H)
Zlúčenina č. 446 naplnená v obale z močovino-formaldehydového polyméru15,0
ReaxR88B10,0
NaNO58,0 xylén42,0 voda25,0
100,0
I)
Zlúč. č. 312 naplnená v obale z polymočoviny 22,0
ReaxR 88B 2,0
NaCl 8,0 xylén 35,0 voda 33,0
100,0 médií. Aplikácia zlúčenín vo forme kvapaliny alebo partikulámej pevnej látky sa môže uskutočniť bežnými metódami napr. poprašovačom na elektrický pohon, ručnými rozprašovačmi, prenosnými tyčovými rozstrekovačmi a práškovacími zariadeniami. Zmes je tiež možné aplikovať práškovaním alebo rozstriekavaním z lietadla, vzhľadom na ich účinnosť pri nízkych dávkach. Presné množstvo aktívnej látky závisí od rôznych faktorov, vrátane toho, o aké rastlinné druhy ide a v akom vývojovom štádiu sú, ďalej od typu a stavu pôdy, množstva zrážok a od toho, aké konkrétne zlúčeniny sú použité. Pri voliteľnej aplikácii pred vyklíčením alebo pri zapracovaní do pôdy sa obyčajne používa dávkovanie od asi 0,02 až do 11,2 kg/ha, najlepšie od cca 0,1 do približne 5,60 kg/ha. V niektorých prípadoch môžu odpovedať potrebe nižšie alebo vyšie dávky. Odborník v danej oblasti dokáže pohotovo s použitím tejto špecifikácie, vrátane uvedených príkladov, stanoviť optimálne dávky, ktoré by sa mali aplikovať v konkrétnych prípadoch.
Termín „pôda“ sa používa v jeho širšom zmysle slova vzťahujúcim sa na všetky konvenčné „pôdy“, ako sú definované v druhom, neskrátenom vydaní Webster°s New Intemational Dictionary. Termín má v tomto vymedzení zahrnovať všetky látky alebo média, v ktorých môže zakoreniť a rásť vegetácia, patrí pod neho totiž nielen zemina ako taká, ale i kompost, hnojivo, čiernozem, humus, hlina resp. piesčitohlinitá pôda, naplavenina, slatinné bahno, íl, piesok a pod. upravené tak, aby umožňovali rast rastlín.
Aj keď bol tento vynález opísaný s ohľadom na konkrétne realizácie, podrobnosti uvedených realizácií nie je možné chápať ako obmedzenie. Bez toho odchýlenia sa od ducha a predmetu tohto vynálezu, sa môžu uskutočňovať rôzne obdobné riešenia, zmeny a modifikácie, pritom každé z takýchto ekvivalentných riešení je súčasťou tohto vynálezu.

Claims (19)

1. Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly všeobecného vzorca (I)
R’ kde R1 je Cw alkyl alebo halogénmetyl;
R2 je C u halogénalkyl;
R3 je halogén;
R4 * * je C\8 alkyl, (C2.4 alkenyl)R19, C3.6 alkyloxyalkyl, C3.|0 polyalkyloxyalkyl, karbamyl, halogén, amino, nitro, kyano, hydroxy, 4,5-dihydrooxazolyl, 4-morfolinyl, 1,3-dioxolanyl, 1,3-ditiolanyl, 1,3-oxatiolanyl, izoindol-l,3(2H)-dión, fúrazón, oxazolidín, 1,3-dioxolanyl,
X X
II II
-CXR8,-CR9, YR10 alebo NRR12, alebo dve susedné skupiny R4 sú prepojené a tvoria s benzénovým kruhom substituovanú alebo nesubstituovanú bicyklickú skupinu, vybranú z 1,4-benzoxatiinylu, 1,4-benzoxatiazín-3(4H)-ónu, benzimidazolu, chinoxalinónu a benzofúranylu, ktoré môžu byť substituované na heterocyklickom kruhu jednou alebo dvoma skupinami R22, X je O alebo S;
Y je O alebo S(O)m, m je 0 až 2 a n je 1 až 4;
R8 je vodík, cyklohexyl, €μ5 alkyl, propinyl, Cwalkyl-R,
C14alky 1-R19, C ] .4-halogénalky 1-R19
Ak postupujeme v súlade s týmto vynálezom, aplikujú sa účinné množstvá zlúčenín podľa tohto vynálezu do pôdy obsahujúcej semená alebo vegetatívne odnože, alebo sa akýmkoľvek spôsobom včlenia, alebo zapracujú do pôdnych
R9 je vodík, Cj_d alkyl alebo NRI7R18,
R10 je vodík, halogén, CM alkyl, C|.4 halogénalkyl, CM kyanoalkyl, propinyl, C2.4 alkenyl, CM alkyl-R19, CM halogénalkyl-R19 alebo -CHR,9R21;
R11 a R12 sú nezávisle od seba vodík, propinyl, C2.4 alkenyl, C4 alkyl;
X X
II II
-COR14, -CR14, (CpjHCOjR15 alebo YR15,
R13 je vodík, metyl, etyl, amino alebo NR17R18;
R14 je halogénmetyl, metyl, etyl, metoxy;
R15 je kyano, hydroxy, halogén, C].3 halogénalkoxy, etoxy, metoxyetoxy alebo propinyloxy;
R17 a R18 sú nezávisle od seba vodík, CM halogénalkyl, C|4 alkyl alebo C,.4 hydroxyalkyl;
R19 je -CO2H, -(Ο=Ο)-εμ(, alkyl, -(C=O)O-C,.3 alkyl, YR20 alebo -(C=O)NHR20;
R20 je vodík, CM alkyl alebo metoxy;
R21 je metoxy alebo fenyl a
R22 je propinyl, halogénmetylén, fenyl, etyl, metyl, halogén, metoxy, metoxymetyl, l,3-dioxolan-2-ylmetyl, 1,3-dioxolan-2-yletyl, metoxyetyl, acetyl, acetamid, C,_4 alkylacetyl alebo N-metylacetamid, alebo ich na poľnohospodárske účely akceptovateľné soli a hydráty.
2. Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (II)
R5 R3 kde R1 R2 a R3 majú význam už uvedený vo vzorci (I) v nároku 1;
R5 je halogén alebo vodík a
R6 a R7 majú význam, ako bolo definované pre R4 pri vzorci (I) v nároku 1, a ich na poľnohospodárske účely akceptovateľné soli a hydráty.
3. Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly podľa nároku 2 všeobecného vzorca (III)
R5 R3 kde R1 je Ομ3 alkyl;
R2, R3 a R5 majú význam definovaný v nároku 2;
R6 je halogén, nitro, kyano alebo YR10;
R7 je-COOR8;
R8 a R10 majú význam už definovaný v nároku 1, a ich na poľnohospodárske použitie akceptovateľné soli a hydráty.
4. Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly podľa nároku 3, kde
R1 je metyl;
R2 je CFj, CFjCl alebo CF2H;
R3 je chlór alebo bróm;
R5 je fluór;
R6 je chlór;
R7 je -COOR8 a
R8 je C i_5 alkyl a ich soli a hydráty.
5. Substituovaný aryl-halogénalkylpyrazol podľa nároku 1, vybraný zo skupiny zahrnujúcej nasledujúce zlúčeniny:
4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-propargyloxyfenyl)-1 -metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol, etylester kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}propiónovej,
1- metylester kyseliny {2-chlór-5-[4-chíór-l-metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3-y 1] -4-fluórfenoxy} octovej,
4-chlór-3-[4-chlór-2-fluór-5-(metoxymetoxy)fenyl]-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol, 4-chlór-3-[4-chlór-2-fluór-5-(metoxyetoxy)fenyl]-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol,
1,1-dimetylester kyseliny {2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyra-zol-3-yl]-4-fluórfenoxy}octovej, kyselinu {2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)- 1H-pyrazol-3 -yl] -4-fluór-fenoxy} -octovú,
2- etoxy-1-metyl-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluór-metyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoovej,
2-metoxy-l-metyl-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluór-metyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoovej, etylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyrazol-3 -y l]-4-fluórbenzoo vej, 1-metyletylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmety 1)-1 H-pyra-zol-3 -yl] -4-fluórbenzoovej a 6-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-7-fluór-4-(2-propinyl)-2H-l,4-benzoxazin-3-(4H)-ón.
6. Substituovaný aryl-halogénalkylpyrazol podľa nároku 1, ktorým je 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-propargyloxyfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol.
7. Substituovaný aryl-halogénalkylpyrazol podľa nároku 1, ktorým je 1-metyletylester kyseliny {2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy} octovej.
8. Substituovaný aryl-halogénalkylpyrazol podľa nároku 1, ktorým je 2-metoxy-l-metyl-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoovej.
9. Substituovaný aryl-halogénalkylpyrazol podľa nároku 1, ktorým je 1-metyletylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1 -metyl-5-(trifluórmetyl)-1 H-pyrazol-3-yl]-4-fluór-benzoovej.
10. Substituovaný aryl-halogénalkylpyrazol podľa nároku 1, ktorým je 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-7-fluór-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazín-3-(4H)-ón.
11. Spôsob prípravy substituovaných aryl-halogénalkylpyrazolov podľa nároku 1 vzorca (I), cez medziprodukty, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina vzorca (A) reaguje buď so substituovaným hydrazínom, r'nhnh2, (A), o o Rx r'nhnh, t alebo ΝΗ,ΝΗ, čím vzniká medziprodukt vzorca (B) n
R1 (B) alebo s nesubstituovaným hydrazínom, NH3NH3, čím vzniká zlúčenina vzorca (C), pričom ak je hydrazín nesubstituovaný, reaguje výsledná zlúčenina vzorca (C) s alkylačným činidlom za vzniku medziproduktu vzorca (B) (C) (B) a zlúčenina vzorca (B) reaguje s halogenačným činidlom za vzniku produktu vzorca (I)
SK 281279 Β6 pričom v uvedených vzorcoch (R1), (R2), (R3), (R4) a n majú význam definovaný v nároku 1.
12. Spôsob prípravy substituovaných aryl-halogénalkylpyrazolov podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že alkylačným činidlom je metyljodid, benzylbromid, alylbromid alebo diemtylsulfát.
13. Spôsob prípravy substituovaných aryl-halogénalkylpyrazolov vzorca (I) podľa nároku 11 alebo 12, vyznačujúci sa tým, že východiskovou regioizomémou zlúčeninou vzorca (B) je l-alkyl-3-aryl-5-halogénalkylpyrazón.
14. Spôsob prípravy substituovaných aryl-halogénalkylpyrazolov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 11 až 13, vyznačujúci sa tým, že alkylačná reakcia sa uskutočňuje za neprítomnosti bázy.
15. Spôsob prípravy substituovaných aryl-halogénalkylpyrazolov vzorca (I) podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje krok reakcie zlúčeniny vzorca(B)
H vyznačujúci sa tým, ktorom sa zlúčenina vzorca (Y) že zahŕňa krok, v esterifikuje alebo amiduje na zlúčeninu vzorca (Z)
R’ R' o
kde R1 až R5, R6 a R38 sú rovnaké, ako už bolo definované.
20. Herbicídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo substituovaného aryl-halogénalkylpyrazolu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10.
21. Použitie účinného množstva substituovaného arylhalogénalkylpyrazolu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10 na zabraňovanie výskytu nežiaducich rastlín v kultúrnych plodinách.
22. Použitie podľa nároku 12, kde plodinami sú sójové bôby, bavlna, pšenica alebo jačmeň.
s halogenačným činidlom, ako je bróm, chlór, N-brómsukcínimid, N-chlórsukcínimid, sulfurylchlorid, pričom R1 až R4 a n sú rovnaké, ako už bolo definované.
16. Spôsob prípravy zlúčenín vzorca (GG) všeobecného vzorca (III), vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina vzorca (FF) alkyluje alebo acyluje,
Koniec dokumentu
R' R1
EF CC pričom jeden zo substituentov R6 alebo R7 je YR15; R15 je Ci.ioalkyl, C^halogénalkyl, C^alkenyl, C2.4alkynyl, (C].5alkyl)-R19, (Cj^halogénalkylj-R19, -(C=O)R19, a Y, R1, R2, R3, R5, R6, R7 a R19 sú rovnaké, ako bolo definované.
17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že reakcia spočíva v alkylácii zlúčeniny so skupinou Y vo forme halogenidu alebo anhydridu kyseliny pôsobením alkoholu alebo amínu.
18. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (III), reprezentovaných zlúčeninami všeobecného vzorca (N)
R3 R3 vyznačujúci sa tým, že zahŕňa alkyláciou zlúčeniny všeobecného vzorca (M)
R5 R’
O H kde R’-R3, R5, R28, R30 a q majú už uvedený význam.
19. Spôsob prípravy substituovaných aryl-halogénalkylpyrazolov vzorca (1)
SK359-93A 1990-10-18 1991-10-11 Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly, spôsob ich prípravy, herbicídny prostriedok s ich obsahom a ich použitie SK281279B6 (sk)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60003190A 1990-10-18 1990-10-18
US07/763,762 US5281571A (en) 1990-10-18 1991-09-25 Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles
PCT/US1991/007521 WO1992006962A1 (en) 1990-10-18 1991-10-11 Herbicidal substituted aryl-haloalkylpyrazoles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK35993A3 SK35993A3 (en) 1993-07-07
SK281279B6 true SK281279B6 (sk) 2001-02-12

Family

ID=27083510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK359-93A SK281279B6 (sk) 1990-10-18 1991-10-11 Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly, spôsob ich prípravy, herbicídny prostriedok s ich obsahom a ich použitie

Country Status (28)

Country Link
US (5) US5281571A (sk)
EP (2) EP0791571B1 (sk)
JP (1) JPH06502637A (sk)
KR (1) KR930702311A (sk)
CN (2) CN1030595C (sk)
AT (2) ATE269290T1 (sk)
AU (1) AU653758B2 (sk)
BG (1) BG97638A (sk)
BR (1) BR9107049A (sk)
CA (1) CA2092083C (sk)
CZ (1) CZ63793A3 (sk)
DE (2) DE69130614T2 (sk)
DK (2) DK0553307T3 (sk)
ES (2) ES2224193T3 (sk)
FI (1) FI931708A (sk)
GR (1) GR3029621T3 (sk)
HU (2) HU215711B (sk)
IE (2) IE990098A1 (sk)
IL (1) IL99780A0 (sk)
MX (1) MX9101637A (sk)
NZ (1) NZ240282A (sk)
PT (1) PT99261B (sk)
RU (1) RU2137761C1 (sk)
SK (1) SK281279B6 (sk)
TW (1) TW218869B (sk)
UA (1) UA39167C2 (sk)
WO (1) WO1992006962A1 (sk)
YU (1) YU166891A (sk)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5547974A (en) * 1985-12-20 1996-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
US5600016A (en) * 1990-10-18 1997-02-04 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US5532416A (en) * 1994-07-20 1996-07-02 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US6358885B1 (en) 1992-01-29 2002-03-19 Mississippi State University Substituted phenylheterocyclic herbicides
FR2690440B1 (fr) * 1992-04-27 1995-05-19 Rhone Poulenc Agrochimie Arylpyrazoles fongicides.
US5880290A (en) * 1994-01-31 1999-03-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
DE4417837A1 (de) * 1994-05-20 1995-11-23 Basf Ag Substituierte 3-Phenylpyrazole
DE4419517A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Substituierte 3-Phenylpyrazole
HRP950330A2 (en) * 1994-07-05 1997-10-31 Ciba Geigy Ag New herbicides
US5869688A (en) * 1994-07-20 1999-02-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5587485A (en) * 1994-07-20 1996-12-24 Monsanto Company Heterocyclic- and carbocyclic- substituted benzoic acids and synthesis thereof
GB9422667D0 (en) * 1994-11-10 1995-01-04 Zeneca Ltd Herbicides
GB9422708D0 (en) * 1994-11-10 1995-01-04 Zeneca Ltd Herbicides
US5672715A (en) * 1995-06-07 1997-09-30 Monsanto Company Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US5675017A (en) * 1995-06-07 1997-10-07 Monsanto Company Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US5668088A (en) * 1995-06-07 1997-09-16 Monsanto Company Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
DE19524623A1 (de) * 1995-07-06 1997-01-09 Basf Ag 5-Pyrazolylbenzoesäure-Derivate
DE59703377D1 (de) * 1996-03-19 2001-05-23 Syngenta Participations Ag Herbizid werksame (Dihydro-)Benzofuranyl substituierte Verbindungen
DE19615259A1 (de) * 1996-04-18 1997-10-23 Bayer Ag 3-Cyanoaryl-pyrazole
DE19621687A1 (de) 1996-05-30 1997-12-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylpyrazolen
US5698708A (en) * 1996-06-20 1997-12-16 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
WO1997048668A2 (en) * 1996-06-20 1997-12-24 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
WO1998005649A1 (de) * 1996-08-01 1998-02-12 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 3-phenylpyrazole
DE19634701A1 (de) * 1996-08-28 1998-03-05 Bayer Ag Herbizide Mittel auf Basis von 4-Brom-l-methyl-5-trifluormethyl-3-(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxycarbonsylphenyl)pyrazol
AU4383697A (en) * 1996-09-19 1998-04-14 Basf Aktiengesellschaft 1-sulfonyl-3-phenylpyrazoles and their use as herbicides and for desiccating or defoliating plants
US20030041357A1 (en) * 1996-11-07 2003-02-27 Zeneca Limited Herbicide resistant plants
CN1237166A (zh) 1996-11-12 1999-12-01 诺瓦提斯公司 可用作除草剂的吡唑衍生物
UA53679C2 (uk) 1996-12-16 2003-02-17 Басф Акцієнгезелльшафт Заміщені піразол-3-ілбензазоли, спосіб їх одержання (варіанти), гербіцидний засіб та спосіб його одержання, засіб для десикації і/або дефоліації рослин та спосіб його одержання, спосіб боротьби з небажаним ростом рослин та спосіб десикації і/або дефоліації рослин
CA2279617A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-06 Monsanto Company Process and compositions for enhancing reliability of exogenous chemical substances applied to plants
WO1998041093A1 (en) * 1997-03-14 1998-09-24 Isk Americas Incorporated Diaryl ethers and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them
US6274536B1 (en) 1997-03-21 2001-08-14 Syngenta Crop Protection, Inc. Pyrazole derivatives as herbicides
WO1998047904A1 (en) * 1997-04-22 1998-10-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
WO1999021837A1 (en) 1997-10-27 1999-05-06 Isk Americas Incorporated Substituted benzene compounds, process for their preparation, and herbicidal and defoliant compositions containing them
DE19813354A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
EA003590B1 (ru) * 1998-04-29 2003-06-26 Басф Акциенгезельшафт Замещенные (4-бромпиразол-3-ил)бензазолы
USRE39708E1 (en) 1998-08-07 2007-06-26 Chiron Corporation Estrogen receptor modulators
JP2000063215A (ja) * 1998-08-12 2000-02-29 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
DE19838706A1 (de) * 1998-08-26 2000-03-02 Bayer Ag Substituierte 3-Aryl-pyrazole
US6121201A (en) 1998-09-11 2000-09-19 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Diaryl ethers and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them
US6294503B1 (en) 1998-12-03 2001-09-25 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Fused heterocycle compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
DE19901846A1 (de) * 1999-01-19 2000-07-20 Bayer Ag Substituierte Arylheterocyclen
AU6729300A (en) * 1999-08-26 2001-03-26 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Benzoate compounds, herbicides and method of using the same
WO2001019820A1 (de) * 1999-09-10 2001-03-22 Basf Aktiengesellschaft Substituierte pyrazol-3-ylbenzoxazinone
US6541273B1 (en) 1999-11-12 2003-04-01 Aventis Cropscience, S.A. Multiple sorbent cartridges for solid phase extraction
US6849578B1 (en) 1999-11-17 2005-02-01 Bayer Aktiengesellschaft Selective herbicides based on 2,6-disubstituted pyridine derivatives
AU773363B2 (en) 2000-01-25 2004-05-20 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
DE10015866A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Bayer Ag Aryl- und Heteroarylsulfonate
US6770596B1 (en) 2000-04-21 2004-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Fused tricyclic compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
US7008904B2 (en) * 2000-09-13 2006-03-07 Monsanto Technology, Llc Herbicidal compositions containing glyphosate and bipyridilium
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
WO2003029226A1 (en) * 2001-09-26 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclyl substituted phenoxyalkyl-, phenylthioalkyl-, phenylaminoalkyl- and phenylalkyl-sulfamoylcarboxamides
WO2003062206A2 (en) * 2002-01-23 2003-07-31 Arena Pharmaceuticals, Inc. Small molecule modulators of the 5-ht2a serotonin receptor useful for the prophylaxis and treatment of disorders related thereto
KR20050008661A (ko) * 2002-03-20 2005-01-21 메타볼렉스, 인코포레이티드 치환된 페닐아세트산
US6770597B2 (en) * 2002-07-17 2004-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Benzohydrazide derivatives as herbicides and desiccant compositions containing them
BR0312835B1 (pt) * 2002-07-23 2014-02-18 Derivado de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila, agente, processos de combate de vegetação indesejada e de dessecação/desfolhamento de plantas, e, uso de derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila
CN1233631C (zh) * 2002-09-28 2005-12-28 王正权 取代苯基吡唑类除草剂
DE10307142A1 (de) * 2003-02-20 2004-09-02 Bayer Cropscience Ag Substituierte N-Aryl-Stickstoffheterocyclen
ES2396565T3 (es) * 2003-05-12 2013-02-22 Pah Usa 15 Llc Inhibidores benzamida del receptor P2X7
WO2005089232A2 (en) * 2004-03-12 2005-09-29 Fmc Corporation Glyphosate composition
TW200630327A (en) * 2004-10-28 2006-09-01 Inst For Pharm Discovery Inc Substituted phenylalkanoic acids
US7958512B2 (en) 2005-10-31 2011-06-07 Microsoft Corporation Instrumentation to find the thread or process responsible for an application failure
JP5113531B2 (ja) * 2006-01-16 2013-01-09 三井化学アグロ株式会社 （３−硫黄原子置換フェニル）ピラゾール誘導体
US20070238700A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-11 Winzenberg Kevin N N-phenyl-1,1,1-trifluoromethanesulfonamide hydrazone derivative compounds and their usage in controlling parasites
SI2430921T1 (en) 2007-04-03 2018-01-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted benzene fungicides
EP2052615A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037628A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
SI2443102T1 (sl) 2009-06-19 2013-08-30 Basf Se Herbicidni benzoksazinoni
WO2011051393A1 (en) * 2009-11-02 2011-05-05 Basf Se Herbicidal tetrahydrophthalimides
CN101870677A (zh) * 2010-06-28 2010-10-27 大连理工大学 一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法
JP2013540113A (ja) 2010-10-01 2013-10-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草性ベンゾオキサジノン
AU2011344311B2 (en) 2010-12-15 2015-05-14 Basf Se Herbicidal compositions
US9022207B2 (en) * 2012-12-28 2015-05-05 Gyre Innovations Lp Conveyor system bridge
KR20180081276A (ko) * 2017-01-06 2018-07-16 주식회사 팜한농 5-(3,6-다이하이드로-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2h)-피리미디닐)페닐싸이올 화합물의 제조 방법
TW202045008A (zh) * 2019-02-01 2020-12-16 印度商皮埃企業有限公司 4-取代的異噁唑/異噁唑啉(雜)芳基脒化合物、及其製備與用途
EP3983368B1 (en) 2019-06-12 2023-08-02 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of diacyl peroxides
EP3983370B1 (en) 2019-06-12 2023-08-02 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of diacyl peroxides
US20220306490A1 (en) * 2019-06-12 2022-09-29 Nouryon Chemicals International B.V. Method for isolating carboxylic acid from an aqueous side stream
AR123264A1 (es) * 2020-08-18 2022-11-16 Pi Industries Ltd Nuevos compuestos heterocíclicos para combatir los hongos fitopatógenos

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA862068A (en) * 1971-01-26 P. Cahoy Roger 1-aryl-4-fluoro-1,3-butanediones and enol esters as insecticides
DE210265C (sk) * 1907-09-09
DE1745906C3 (de) * 1962-07-04 1974-04-04 Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan) Pyrazolderivate und Mittel zur Förderung der Fruchtreife und des Fruchtansatzes sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung
ZA714221B (en) * 1970-07-10 1972-03-29 Astra Ab Insecticides
US3647712A (en) * 1970-09-04 1972-03-07 Kerr Mc Gee Chem Corp Mixture of alcohols and fluorinated beta-diketones useful as extractant in recovery of vanadium
US3733321A (en) * 1971-07-06 1973-05-15 Squibb & Sons Inc 1,4-benzothiazin-3-ones
US3948937A (en) * 1972-02-29 1976-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pyrazole plant growth regulants
DE2409753A1 (de) * 1974-03-01 1975-09-11 Basf Ag Substituierte pyrazole
DE2451006A1 (de) * 1974-10-26 1976-04-29 Hoechst Ag Extraktionsverfahren
CA1053231A (en) * 1974-11-15 1979-04-24 Malcolm W. Moon Pyrazole amides and thioamides
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
JPS5583751A (en) * 1978-12-18 1980-06-24 Nippon Nohyaku Co Ltd Pypazole derivative, its preparation, and herbicide containing the same
US4752326A (en) * 1985-05-15 1988-06-21 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
US4870109A (en) * 1985-05-20 1989-09-26 Eli Lilly And Company Control of ectoparasites
HU202469B (en) * 1985-05-20 1991-03-28 Lilly Co Eli Process for producing propane-dione derivatives
JPS6277370A (ja) * 1985-09-30 1987-04-09 Neos Co Ltd 含フツ素ピラゾ−ル誘導体
DE3633840A1 (de) * 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
JPS63217164A (ja) * 1987-03-04 1988-09-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 湯沸器の凍結破壊防止装置
JPS6425763A (en) * 1987-04-24 1989-01-27 Mitsubishi Chem Ind Pyrazoles and insecticide and acaricide containing said pyrazoles as active ingredient
DE3715703A1 (de) * 1987-05-12 1988-11-24 Bayer Ag 1-aryl-3-halogenalkyl-4-halogen-pyrazole
DE3807295A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Basf Ag Neue n-heteroaryl-tetrahydrophthalimidverbindungen
DE3832348A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-28 Bayer Ag Substituierte benzoxazinone, mehrere verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre herbizide verwendung
KR930004672B1 (ko) * 1988-08-31 1993-06-03 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법
JP2784925B2 (ja) * 1988-09-07 1998-08-13 日本農薬株式会社 ３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
JPH0277370A (ja) * 1988-09-12 1990-03-16 Honda Motor Co Ltd 不整地走行車両のフロアパネル
US5045106A (en) * 1988-11-23 1991-09-03 Monsanto Company Herbicidal substituted pyrazoles
JP2905981B2 (ja) * 1989-04-21 1999-06-14 日本農薬株式会社 ３―置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
JP2905982B2 (ja) * 1989-05-02 1999-06-14 日本農薬株式会社 複素環含有フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
JPH0393774A (ja) * 1989-09-07 1991-04-18 Nippon Nohyaku Co Ltd ３又は５―フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
CA2026960A1 (en) * 1989-10-12 1991-04-13 Masayuki Enomoto Benzoxazinyl-pyrazoles, and their production and use
DE3936826A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen
JP2704662B2 (ja) * 1989-11-07 1998-01-26 日本農薬株式会社 ３‐置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
JPH03236175A (ja) * 1990-02-14 1991-10-22 Amp Japan Ltd ソケット型コンタクト
ES2118060T3 (es) * 1990-02-21 1998-09-16 Nihon Nohyaku Co Ltd Derivados de 3-(fenil sustituido)pirazol, sus sales, sus herbicidas; y los procedimientos de preparacion de estos derivados o de sus sales.
JP2978608B2 (ja) * 1991-09-20 1999-11-15 日本電気株式会社 インバンドのライン信号受信用デジタルトランク

Also Published As

Publication number Publication date
ATE269290T1 (de) 2004-07-15
IE913642A1 (en) 1992-04-22
FI931708A0 (fi) 1993-04-15
IL99780A0 (en) 1992-08-18
DE69130614D1 (de) 1999-01-21
HU9801934D0 (en) 1998-10-28
EP0791571A1 (en) 1997-08-27
AU653758B2 (en) 1994-10-13
YU166891A (sh) 1994-01-20
RU2137761C1 (ru) 1999-09-20
HUT64310A (en) 1993-12-28
DK0553307T3 (da) 1999-08-16
HU215711B (hu) 1999-02-01
CN1030595C (zh) 1996-01-03
HU219574B (hu) 2001-05-28
IE990098A1 (en) 2000-11-01
EP0553307B1 (en) 1998-12-09
US5281571A (en) 1994-01-25
TW218869B (sk) 1994-01-11
DK0791571T3 (da) 2004-10-11
SK35993A3 (en) 1993-07-07
ES2224193T3 (es) 2005-03-01
MX9101637A (es) 1992-06-05
CA2092083A1 (en) 1992-04-19
DE69133397D1 (de) 2004-07-22
ATE174330T1 (de) 1998-12-15
BR9107049A (pt) 1993-09-28
US5489571A (en) 1996-02-06
EP0553307A1 (en) 1993-08-04
HU9301119D0 (en) 1993-08-30
US5536700A (en) 1996-07-16
CN1061777A (zh) 1992-06-10
CN1090845A (zh) 1994-08-17
BG97638A (bg) 1994-03-31
US5530126A (en) 1996-06-25
DE69130614T2 (de) 1999-07-08
KR930702311A (ko) 1993-09-08
JPH06502637A (ja) 1994-03-24
UA39167C2 (uk) 2001-06-15
CZ63793A3 (en) 1993-12-15
PT99261A (pt) 1992-08-31
CN1050121C (zh) 2000-03-08
DE69133397T2 (de) 2005-06-30
ES2059290T3 (es) 1999-05-01
EP0791571B1 (en) 2004-06-16
WO1992006962A1 (en) 1992-04-30
AU8927591A (en) 1992-05-20
PT99261B (pt) 1999-04-30
FI931708A (fi) 1993-06-10
US5496956A (en) 1996-03-05
ES2059290T1 (es) 1994-11-16
NZ240282A (en) 1994-04-27
CA2092083C (en) 1998-07-14
GR3029621T3 (en) 1999-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK281279B6 (sk) Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly, spôsob ich prípravy, herbicídny prostriedok s ich obsahom a ich použitie
IE912785A1 (en) Herbicidal substituted aryl alkylsulfonyl pyrazoles
SK4697A3 (en) Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof
JPH0892224A (ja) ３，５−置換フェニルトリアゾール誘導体および殺虫、殺ダニ剤
CA2097418A1 (en) Substituted 5-aminopyrazoles
US5861359A (en) Herbicidal phenylmethoxphenyl heterocycles
US5661108A (en) Herbicidal 3-(bicyclic nitrogen-containing heterocycle)-substituted-1-methyl-6-trifluoromethyluracils
JPH11506767A (ja) 除草性置換３−アリール−ピラゾール
CA2116220C (en) Sulfamoyltriazole derivatives and fungicidal compositions containing the same as effective component thereof
JPH11222406A (ja) 農園芸用組成物
US5620944A (en) Phenylimidazole derivatives, herbicides comprising said derivatives, and usages of said herbicides
US5672715A (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US5668088A (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
CN1972933A (zh) 具有杀微生物活性的杂环羧酰胺
JP2006131525A (ja) ニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体および殺菌剤
PL168964B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL
JP2005200401A (ja) 置換ピラゾール化合物および除草剤
SI9600248A (sl) Herbicidni fenilmetoksifenilni heterocikli