CZ63793A3 - Substituted aryl-halogenalkylpyrazoles exhibiting herbicidal activity and processes of their preparation - Google Patents

Substituted aryl-halogenalkylpyrazoles exhibiting herbicidal activity and processes of their preparation Download PDF

Info

Publication number
CZ63793A3
CZ63793A3 CZ93637A CZ63793A CZ63793A3 CZ 63793 A3 CZ63793 A3 CZ 63793A3 CZ 93637 A CZ93637 A CZ 93637A CZ 63793 A CZ63793 A CZ 63793A CZ 63793 A3 CZ63793 A3 CZ 63793A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
chloro
methyl
trifluoromethyl
pyrazol
structural formula
Prior art date
Application number
CZ93637A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerard Anthony Dutra
Bruce Cameron Hamper
Deborah Aileen Mischke
Kurt Moedritzer
Michael David Rogers
Scott Santford Woodard
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of CZ63793A3 publication Critical patent/CZ63793A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/835—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups having unsaturation outside an aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)

Description

r.
Oblast techniky _________ ‘Obor tohoto vynálezu je vymezen herbicidními sloučeninami náležejícími do třídy definované uvedeným názvem, kombinacemi směsi, které tyto sloučeniny obsahuji a způsoby jejich přípravy.
Pesavadni stav techniky
V literatuře jsou známy různé sloučeniny typu substituovaných 3-aryl a 5-arylpyrazolů. Takové sloučeniny mají různá použiti, například jako chemické meziprodukty, farmaceutika a herbicidy.
*
Mezi substituovanými 3-aryl-5-(halogen)alkylpyrazoly a 5-aryl-3.-(.ha].o)alkylpyrazoly, ' které · jsou v oboruznámy,' existuji takové, které mají na arylové a/nebo pyrazoLové části sloučeniny, ne jrůzné jsi substituent ové radikály, na-, přiklad alkyl, karboxyl, alkoxykarbony1, řormyl, fenyl a fenyl substituovaný různými skupinami, jako jsou alkylové, halogenové popřípadě nitro skupiny, a podobně. Například . jsou známy taková sloučeniny tohoto typu, u nichž-je arylová část tvořena substituovaným nebo nesubstituovaným fenylovým radikálem, u kterého se jako substituentové radikály vyskytujialkyl, cykloalkyl, alkaryl, halogeny, trifluormethyl a pod 9 .Λ.. P Ϊ r a ° ly 1 o vý _ r ad i ká'l ~i e... s ub s tXt.u.o.vá.q^.v^icůjLTxý.e.K—» o --lehách na, atomech dusiku nebo uhliku alkyly, halo.geny, al
t kylkoxy, heterocykly, S(O)nR členy, kde n je O až 2 a R mohou být nejrůznější radikály například takové, jako jsou radikály substituované na arylových nebo pyrazolových částech.
Sloučeniny, zmíněného typu, používané jako herbicidy, zpravidla vyžaduji, aby byly aplikovány v dávkách ve výši pěti až deseti nebo více kilogramů na hektar, má-li být přiměřeně. potlačen výskyt plevelů. V této souvislosti má předkládaný vynález nabídnout novou třídu sloučenin arylpyrazolovéhótypú, které’vykazuj i jedinečně vysokou řytotoxickou specifickou účinnost vůči širokému spektru plevelů, včetně úskolistých a širokolistych plevelů, ačkoliv u nich zůstává zachován dosti vysoký stupeň bezpečnosti pro četné plodiny, zejména drobné zrniny a/nebo užitkové plodiny, jako jsou pšenice, ječmen, kukuřice, sojové bohy, podzemnice olejna a podobně.
Jak .1-(halo.) a lky i-3-(substi tuováno) ary l-4-halogen-5-ha-J 1ogenalkylpyrazolv tak 1-(halogen)alky1-5-(substituováno)aryl-4—hal'ogen-3-halogena lky Ipyrazoly zde popsané představu jí_n'dvé~ s lóuč'ěhiňyl~-- - * ’
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynáiezu jsou sloučeniny s herbicidhimi účinky, přípravky ve formě směsi obsahujících tyto sloučeniny, způsoby výroby těchto sloučenin a metody jejich použiti jakožto herbicidů...
HerbicidnT sloučeniny podle tohoto vynalezu jsou chasrssr^^KSG^íws
-..y,— ,Ji.<-r*’—.* ,*? --*...- ím. vř-, ,-. - r '- .3 -
.....-........ ...... Ri je nezávisle C·,-? -alkyl; C j-6-cykloalky 1, cykloalkenyl, cykloalkylaiky1, nebo cykloaklenylalky1; C;-8 alkenyl nebo alkinyl; benzyl; přičemž výše uvedené členy mohou být podle volby substituovány halogenovou, nitro, kyano, hydroxylovou, alkyloxylovou, alkylthiolovou skupinou,
I-CYRs, —ČR.), YRio, nebo NR11R12,
R2 je C1-5 halogenalkyl;
i
- --- halogen’; : j ~
Rr- je Ri člen, thioalkyl, alkyloxyalkyl nebo polyalkyloxyalkyl, karbamyl., halogen, amino, nitro, kyano, hydroxy, Ci-io heterocykl .obsahující 1-40, S(0)a a/nebo NRi8'heteroatomy, C6- 12 aryl, arylalkyl nebo alkylaryl,
-CYRi;, -CRi;,
YRi 5 nebo NRi^Ri? skupina. Kterékoliv dvě R4 skupiny, spojené přes nasycený a/nebo nenasycený uhlíkový, -(C=X)-, a/nebo hétero O; SCO)» a/nebo ’NRie most, mohou vytvořit cyklický kruh sestávající až z 9 atomů, které mohou být sub4 stituovány kterýmkoliv z R4 členů;
X je O, S(O)u, NR19 nebo CR ? q R 2 i ;
Y je O, S(O)a nebo NR-2;
Re-:2 jsou tvořeny vodíkem nebo jedním z Ri členů; m je 0-2 a n je 1 až 5.
U tohoto vynálezu jeze skupiny substituovaných arylpy— razolylových sloučenin preferována podtřída, jejíž struktura odpovídá strukturnímu vzorci II
a jejich pro použití v zemědělství přijatelné soli a hydráty, u nichž
Ri je Οχ-s alkyl, alkylthio,.alky1oxyalkyl, C2-4 alke— nyl,, benzyl, kteréžto členy mohou být případně substituovány halogenovými, aminovými, nitro, kyano, hydroxy.lovými nebo.
X .
II.
- C - YRs skupinami;
R2, R3, X, _ Y a Re jsou stejné, jak je definováno u vzorce I;
_.R5-,.j.e-hal-ogen--nebo--v-0dík-;—-—- —---------------—--------------- —— •Rt a R? jsou jsou stejné, jak je definováno pro Ri člen vzorce I.
”.....z v 1 ast 'vynoane““ jsou u ~ tohoto vynálezu sloučeniny odpo-
vidajicí strukturnímu vzorci III
III~
Rs R3
a jejich pro použiti' v zemědělství přijatelným solím a hydrátům, -u- -ni-ch-ž- R i je Ci -s alkyl;
R2, Ra a Rs jsou definovány shora;
Re je halogen, nitro, kyano, YRio ’>
R7 je vodík nebo R4 člen a
Rfa R7~3 sou propoj eny’ na s y c e hý m 'a/nsbcTn e na sy c enýiφ u=· hlikovým, -(C=X)~, a/nebo hetero O, S(O)B a/nebo NRia mostem tak, aby vytvořily cyklický kruh mající až 9 členů, které f
mohou být substituovány kterýmkoliv z P.4 č’ler.ů, za prědpokladu, že uvedená vazba obsahuje O
II
C-NRie-/ a. uvedený-cyklic ký kruh má alespoň 6 členů kruhu a X,Y,Ri6 a m jsou stejné, í
jak byly definovány v předchozím..
Ještě výhodnějšími se jeví sloučeniny odpovídající svou stavbou vzorci III a jejich pro zemědělské použiti přijatel né soli a hydráty, u nichž
Ri je methyl
R; je CFa, CFjCl nebo CF;H
R3 je chlor nebo brom
R-i je fluor;
Ro je chlor;
R7 je propargyloxy, allyloxy, polyalkyloxy,
OCH(R;3)COR;4 kde Rj3 je vodík, methyl nebo ethyl a Rj4 je YRiú nebo NRhRi2;Rb a R? jsou propojeny -OCH2 (C=O)N(Ri B) mostem tak, aby vznikl kondensovaný šestičlenný kruh a Y,Rio~Ri.;- a Ri a jsou stejné, jak byly definovány v předchozím.
Podle tohoto vynálezu se jako nejvýhodnější jeví tyto sloučeniny:
’ 4-chlor-3-(4-chlor-2-íluor-5-propargy1-oxyfeny1)-l-methyl-5-(trifluormetyl)-lH-pyrazol, ethylester kyseliny 2-(2-chlor-5-(4-chlor-l-methy1-5(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl)-4-(fluorfenoxy) propanové,
1- methylethylešter kyseliny (2-chlor-5-(4-chlor-l-methy 1 -5- (tr i f 1 uormethy 1)-1H-pyraz o 1 -3-y 1.)-47 f 1 uor. f enoxy). .0- ; ctové,
4-chÍor-3-'(4-chlor-2-f luor-5-(methoxy-methoxy) fenyl )-lmethy Γ-5-( tr i f luormethy 1) - IK-pyřšťoT, ‘ .....
4-chlor-3-(4-chlor-2-fluor-5-(methoxy-ethoxy)feny1)-lmethy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol,
1,1-dimethylethyIester kyseliny (2-chlor-5-{4-chlor-lmethy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl)-4-fluorfenoxy) octové.
kyselina (2-chlor-5-(4-chlor-1-methy1-5-(tri f1uormethylj-IH-pyrazo1-3-y1)-4-fluorfenoxy) octová,
----·,>.-a. I !! I-.-—.· i.-i..· H 1^ l-l Π J „I—I I ...... W ..r
2- ethoxy-l-methy1-2-oxoethy1 ester kyseliny 2-chlor-57 . 1 ·, r« (4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl)-4fluorbenzoové, ‘ ς·£ι ”$“,3sgags'Z^ínéthoxyT-l-ine thyl- 2-oxoe thy í ester'' kysel iný* 2-chlor-5 luormethyl )-lH-pyražol-3-yl j-4iΈ,ν: ··;I'“··.-<··.- ,v .’χ ď* ·<.?· < f luorbenzoové, · £ iúořběnzoWvéj . . - ‘ J- ·· - - · *
- ’ΐ ethy1 esterkyseliny 2-chlor-5-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pvrazol-3-y1)-4-f1uorbenzcové,
1-methylethylester kyseliny 2-chlor-5-(4-chlor-l-methy l-5-'(ťrif luormethyl )-lH-pyrazol-3-y1)-4-fluorbenzoové a
6-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyra2ol-3-y1) -7-fluor-4-(2-propinyl)-2H-l, 4-benzoxazin-3-(4H)-on.
Zatímco všechny výše uvedené sloučeniny se ukázaly být zvlášť Účinné u mnoha plodin, dosavadní zkoušky svědčí o tom, že předmětem hlavního zájmu by měly být sloučeniny č, 135, 137,261/ 282a 446, Všechny sloučeniny umožňuji s velmi dobrými výsledky potlačit výskyt odolných širokolistých plevelů, jako jsou merlik bílý, červený, rdesno ptačí, šrucha obecná,' medynek ..vlnatý a konopí/sesbania/ u různých plodin včetně kukuřice/.~ sojových bobů a. oříšků, a v lesnictví kontrolovat růst popínavých rostlin a stromů. Další sloučeniny ' . ' . ... podle tohoto vználezu mají vynikající herbicidni účinky vůči plevelům vyskytujícím se v kulturních plodinách jako je pšenice a ječmen.
Některé z uvedených sloučenin podle tohoto vynálezu mohou mít více než jeden možný stereoizomer a tyto stereoizomery se-zase mohou různit co do herbicidniho účinku. Strukturní vzorce, které jsou znázorněny na ilustracích, by měly reprezentovat všechny možné stereoizomery.
Výše uvedené sloučeniny je možno vhodně aplikovat nejrůznějšími metodami, například před vzejitím a/nebo po vzejiti, povrchově, zapracovat do půdy před sadbou, případně setím a podobně.-,- t.
Další aspekt tohoto vynálezu souvisí se způsoby přípravy sloučenin dle strukturních vzorců I-III, jejich prekurzory, meziprodukty a/nebo výchozími materiály. Zmíněná technologická, hlediska budou podrobněji probrána v dalším textu..
Součásti tohoto vynálezu je i problematika herbicidnich směsi obsahujících sloučeniny dle strukturních vzorců I-III a metody aplikování těchto směsi tak, aby se potlačil výskyt nežádoucích plevelů. . ‘
Tímto vynálezem má být rovněž řešena otázka nasazení substituovaných arylpyrazolových sloučenin dle strukturních vzorců. I-III do směsi obsahujících jiné herbicidní sloučeniny jako ko-herbicidy,. například acetamidy, zejména acetanilidiny, thiokárbamáty, močoviny, sulfonylmočoviny, sulfona____ n>id.y.,.... imi.daz.o.l.inony—k-y-sed-i-nu—benzoovou a jejú deriváty,+TÍ ! «ΐ(Γ 1 *T difenylethery, soli glufosátu a podobně.
. V herbicidnich přípravcích mohou být zahrnuty i jiné přísady podle přání a vhodnosti pro daný účel, například se mohou přidávat antidotni sloučeniny (zmirňující účinek her....... . · bic-id-ů-)1-átky -ovTivňujici -při'zfti'vě'Výš'kyt“chorob''u''řos€fi’n jako třeba fungicidy, insekticidy, nematicidy a dalsi pesticidy. . .
.............Půkud ’je v- tomto........textu’ použito terminů alkyl, alke9 -
nyl, alkynyl ať už samostatně nebo ve složené formě, například halogenalkyl,’ halogenalkenyl·, alkyloxy, alkyloxyal.· .^'i-kVl/^a-lp^dobně^M^maji^s loúžit/křoznáčenií-jak^ČIenů^ v^lineár* ”* nich7 / ťaktřo^žyětyújicichTj? še<řetězcůT^NějvhócTně' jsiíiii' alky 1 o— · ·ζ ’·τ#ί« ~ ·* *ť£, ,· ·*. '’’· ’··. , ' ' k · »\ .·.* *- .'·' '.ί1·· .) 7’ .
(výmií člený^Ý jsou; nižší alkyly s” 1 až 4 atomy‘ ^uhlíku/ co: se týče alkénylových / a: alkinylových členů, je dávána přednost
A těm, které mají 2 až 4 atomy uhlíku. Terminem halogenalkyl se zde míní alkylové radikály nahrazené jedním nebo vice atomy' halogenů’ (chTor) ‘ brom,’’ jod ňěbb TTuoř);nějvhodně jšiml členy této třídy jsou ty, jež mají 1 až 4 atomy uhlíku, zejména pak halogeny substituované methylové radikály, například trifluormethyl. U polyhalogenalkylových členů mohou být halogeny, použité k substituováni, u všech členů stejnými nebo různými halogeny.
Reprezentativní, avšak nikterak neomezující výčet alkylových, alkenylových, alkynylových, cykloalkynylových, cykloalkylalkylových, cykloalkenylových a cykloalkenylalkylových členů zahrnuje nás ledující. skupiny: methylethy1, izomerní propyly, butyly, pentyly, hexyly, heptyly, oktyly, nonyly, decyly, dále1 vinyl, allyl, krotyl, methallyl, izomerr ní butenyly, pentenyly, hexenyly, heptenyly, oktenyly, ethynyly, izomerni propynyly, butynyly, pentynyly, hexynyly, dále alky1oxy1ové, polyalkyloxylové, alkyloxyalkylově a polyalkyloxyálkylové ekvivalenty předcházejících alkylových skupin, například, methyloxy, ethyloxy, propyhoxy, butyloxy, pentyloxy a hexylaxy a odpovídající polyalkyloxy a alkyloxyalkylové skupiny, například methyloxymethoxy, methyloxy10 ethyloxy, ethyloxymethyl, ethyloxyethy1, propy1oxymethy1, isopropyloxymethyl, buty1oxymethy1, isobutyloxymethy1, terciární'butyloxymethylpentyloxymethyl, hexyloxymethy1, dále cykl opřópyl·', r cykl obuty 1, cykl opentyl, cyklohexyl, cykloheptyl'5*cykiopropýl methyl’, ’ cykl obuty lmethyl, cyklopentylmethyl, dále mono- nebo di- nenasyceně izomerní cyklopenteny,cyklohexeny a'cyklohepteny; reprezentativní arylové arylal— kýlové a alkylarylové skupiny zahrnuji fenyl, izomerní tolyly a xylyly, benzyl, naftyl a další.
Reprezentativní mono-, di- a tri- halogenalkylové cleny zahrnuji: chlormethyl, chlorethyl, brommethy1, jodmethvl, jodethyl, chlorpropyl, brompropyl, jodpropyl, 1,1-dichlor-. . methyl, 1,1-dibrommethy1, 1,1-dichlórpropyl, 1,2-dibrom- ř propyl, '2, 3-dibrompropy1, l-chlor-2-bromethy1, 2-chlor-3- 7 brompropyl, trifluormethyl, trichlormethyl a další.
Reprezentativní heteroc.ykl ické členy... zahrnuji: alkyl- 7thiodiazolyl, piperidyl, piperidylaiky 1 , dioxolanylaiky 1 , '. thiazolyl, alkylthiazoly1, benzothiazoly1, halogenbenzothiazorly 17' 'furyiyalkýrěsršuBšťTťuovaňý^furýr,“’furylalkyl’, ‘pýri-’- ,1dyl, alkyIpyridy1, .. alkyloxyzoly1, tetrahydrofurylaiky 1,
3-kyano-thienyl, thienylalkyl, alkylem substituovaný thienyl, 4,5-polyalky1en-thieny1, píperidinyl, a 1kylpiperidiny 1 , pyridyl, di- nebo tetrahydropyridiny1, alkyltetrahydromorfolyl, alkylmorfolyl, azabicyklononyl, diazabicykloalkany1, benzoalkylpyrrolidinyl, oxazolidinyl, perhydrooxazo1idiny 1, alkyloxazo 1 idy 1, ' fůry loxazo 1 idiny 1, . thieny loxazo 1 idiny 1 benzooxazolidinyl, C=-- spirocykloalkyloxazolidinyl, alkyla-
minoalkenyl, alkylideneimino, pyrrolidinyl, piperidonyl, perhydroazepiny1, perhydroazocinyl, pyrazolyl, dihydropyraji ' ;r ,ς. , /-,,inyl., .řízochiC -L á7ďi-:;a xperhydroindolyl < a uvedené heterocy. klické.ťčleny-'substituované radikály jako jsou ty, které byly definovány ve vzorcích I-III,
Označením pro zemědělské použití přijatelné soli ·— - . -------s loučenin def inovaných výše zmíněnými výrazyjsou'míněny'sůl nebo soli, které se ve vodním prostředí snadno ionizuji, a vytvářejí kationty neb.o anionty uvedených sloučenin a anionty a kationty odpovídající soli, přičemž tyto soli nemají žádný nepříznivý vliv na herbicidni vlastnosti dané herbicidní sloučeniny, čímž je umožněno sestavováni herbicidních směsi, například kombinací herbicid-anitodotum, aniž by docházelo k potížím při mícháni, suspendování, se stabilitou sloučenin při použití aplikačních zařízeni, baleni a podobVýrazem herbicidně účinné je- míněno množství herbicidu potřebné k dosaženi výrazného poškozeni nebo zničeni statisticky významné části- zasažených rostlin nebo plevelů. I když se nejedná o žádné závazné pravidlo, je z komerčního hlediska žádoucí, aby bylo zničeno 80 až .85%, připadne více plevelů, i když komerčně významné potlačeni růstu plevele nastává při mnohem nižších hladinách, zejména u některých velmi škodlivých, vůči herbicidům odolných rostlin.
Příklady provedeni vynálezu
Sloučeniny, které jsou předmětem tohoto vynálezu, se dají vhodně připravit řadou způsobů, jak bude dále popsáno.
Z širšího hlediska je nejvhodnějsí osvětlit preferovaný univerzální způsob přípravy sloučenin strukturních vzorců
I— III pomocí jednotlivých operací . které-.jonu nutné k získáni potřebných meziproduktů, bezprostředních prekurzorů a finálních produktů podle výše uvedených vzorců. Produkty způsobu I” poskytují potřebné meziprodukty pro procesy
II- XVI”. Produkty odpovídající strukturním vzorcům I-III se připraví buďto přímým způsobem podle II-XVI nebo podle kterékoliv kombinace procesů II-XVI. Výslovné se poukazuje na to, že pro odborníky, kteří jsou obeznámeni se stavem oboru, je nasnadě řada uvažovatelných modifikací. Konkrétní realizace vynálezu jsou popsány v příkladech 1 až .42 následujícího textu. ' . « ····:'
Ve sledu techno1ogůckých způsobů dále popsaných, mají různé symboly, označující skupiny substituentů;· například Ri-R>4, X, Y a tak dále, stejný význam, jak je definováno pro sloučeniny u strukturních vzorců I-III, pokud není jinak uvedeno nebo.omezeno.
Proces I
U tohoto způsobu je _ popsána...při.prava— důl-ež-itých--me-zlf produktů podle strukturního vzorce 3, popřípadě izomerních směsi těchto sloučenin, které jsou užitečné v celkovém těch13 nologickém programu při výrobě sloučenin strukturních vzorců
Při přípravě sloučeniny strukturního vzorce B je vhodné “ vy j it s'e~sfbůc ení n-~s e struk ťůr ní'm vz óřc ěnf“ A-.’ ' S Tóuc en iňý popsané strukturním vzorcem A se připravuji známými způsoby ze substituovaných acetofenonů, které jsou rovněž odborné veřejnosti známy; struktura podle vzorce A má současně reprezentovat všechny možné tautcmsrní formy nebo izomerní.směsi těchto sloučenin. Sloučeniny strukturního vzorce A se dají připravit v jakémkoliv bezvodém rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel (nejvhodnějšími rozpouštědly jsou ether, alkoholy, dimethylsulfoxid; toluen, benzen a další), tak, že se nechá reagovat, substituovaný - acetofenon za přítomnosti esteru se silnou bází, jako je alkalický alkyloxid, alkalický amid nebo alkalický hydrid .s alkalickými alkyloxidy jako jsou methyloxid^ sodný, který je považován za nejvhodnější. Reakčni teplota se pohybuje v rozmezí od -1OO°C do 2OOoC, lépe však je, omezi-li se tento interval na -78*Č až 50°C. Reakční doba může být zvolena v rozpětí od několika minut do několika týdnů v.závislosti na objemech reagujících látek, reakčni teplotě a podobně. Po skončení téakce se sloučenina strukturního vzorce A vyizoluje zředěním reakčni směsi vodou, po14 tě může následovat okyseleni vodné vrstvy nebo, jako alternativní operace, zředěním reakčni směsi vodným roztokem kyseliny. Následně se produkt separuje postupem, jako je třeba krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. Pokud je třeba, výsledný produkt' se standardními metodami přečistí. Cyklizace tohoto meziproduktu, aby se získaly sloučeniny podle strukturního vzorce 3, je proveditelná v kterémkoliv vhodném rozpouštědle působením hydrazinu nebo substituovaných hydrazinů, přičemž přednost se dává alkyIhydrazinům. Reakč-ní teplota je udržována v rozmezí od -78°C do 200°C, lépe však v rozmezí lO^C až 120eC. Reakčni doba je volitelná v rozpětí od několika minut do několika týdnů v závislosti na množství, reagentů, reakčni teplotě a podobně. Po skončení reakce sé produkt izoluje filtrováním a/nebo koncentrováním reakční směsi. Je-li to potřebné, provede se přečištěni produktu standardními,, metodami, ..jako. j.sou extrakce,, krystalizace, sloupcová chromatografie a podobně.
V případě přidání hydrazinu k sloučeninám strukturního vzorce A je. ··'možno výsledný pyrazol strukturního vzorce
C. ještě upravovat pomocí alkylačního činidla - a získat tak sloučeniny podle strukturního vzorce Β. V tomto případě lze produkty podle strukturního vzorce 3 získat tak, že se na výše uvedenou' sloučeninu působí alkylačnim činidlem jako je například methyijodid, benzylbromid, allylbromid nebo dimethyl sul fát.
Nejvhodnějšími rozpouštědly jsou například toluen, dimethylsulfoxid, aceton,dimethylformamid a dioxan.· Reakce iCi /i/J» ?' 'vr.;?.· -.jrdech, kdy se zásada přidává,
- hydroxidy. alkalických-kovů, •K- -J ,. ».·»* 1 · , * ¥ ·“*. *.
.sodný nebo hydroxid . sodný.
v rozmezí. od.-78e>C do .200°C, může být prováděná za přítomnosti báze nebo bez ni. V přípaje možno použít uhličitany nebo jako -jsou1 napříkla.d' uhličitan , Reakční,,5 teplotase pohybuje vhodnější však je rozmezí; 10°C až 120«C. Reakční doba může být zvolena v rozpětí od několika minut do několika týdnů v závislosti na množství reagentů, na reakční teplotě a podobně. Produkt se izoluje pro skončeni reakce filtrováním a/nebo' Koncentrováním reakční směsi. Je-li to potřebné, může se podukt přečistit standardními metodami jako jsou například extrakce, krystalizace nebo sloupcová chromatografie.
Sloučeniny podle strukturního vzorce C mohou existovat ve dvou možných. tautomernich formách, buď jako
5-arylpyrazol nebo 3-arylpyrazol. Strukturní vzorec C znázorňující .5-arylpyrazo1 má ovšem reprezentovat obě tautomerni formy. V Tabulce 1 jsou uvedeny typické příklady sloučenin obecného strukturního vzorce C.. U všech tabulek zde uvedených jsou teploty varu a táni měřeny ve· stupních Celsia (^C) a pokud není uvedeno jinak, udávané indexy lomu jsou měřeny při teplotě 25‘:>C.
TABULKA 1
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE PRO 1-H-5-ARYLPYRAZOLY
S1oučenina č. R2 R ' Rf. Rc, R? fyzikální údaje (bod táni, >=C)
1 CF3 H H F H 114.5-116.5
2 cf3 H a t A H 116.5-117.5
3 cf2ci H a OCH3 177.0
4 CF2CF3 H r . a OCH3 135.0
5 CF3 H F H F 156.0-157.0 ‘
6' CF3 H F F H 157.0-158.0
7. cf3 H H a H 150.0-151.0
8 CF2C1 H H : a H 148.5-150.0
9 Cp3 H F OCH3 . ^.209,0:210.0.. < ·
10* čf3 a F a . . OCH3 186.0
. 11 CF3 H F Cl H . 152.0-154.0'
12 cf2h ·. H ,· p F 146.0
13 CF3 Ή ' . F * ΐ y CH3 159.0-160.0
14 cf3 ·. H F ' jCH3 H 138.0
* Sloučenina č. 10 byla připravena l ze sloučeniny č. 9
postupem proces II”.
Sloučenina 2-fluor-4-chlor-5-methyloxyacetofenon, použitá k přípravě sloučenin č.3, 4 a 9 výše popsaným způsobem, bylá)připravena z 2-ch'lor-4-f luoranisolu, který lze získat ž 2_-čhloi;-;4-fluórofenolu metodami známými odborné veřejnosti . r (C.A.Bůehl'er< a’ D.E.Peařson, Survey of Organic Synthesis, strany 285-382.· Wiley-Intersienee, New York, 1970). Působením chloridu titaničitéhoa dichlorméthylmethyletheru při pokojové teplotě na 2-chlor-4-fluoranizol vzniká 2-fluor-4chToř-5-methyÍoxybenzaldehyd, Tento 2-fluor-4.-chlor-5-methyloxybenzaldehyd se transformuje na 2-fluor-4-chlor-5-methyloxyacetcfenon působením methylového Grignardova činidla s následnou oxidaci pomoci standardně používaných metod.
Uve děný 2-fluor-4-chlor-5-methyl oxy a c e t ofe non _... ij e ho, analogický prekurzor, 2-fluor-4-c.hlor-5-methyloxybenzaldehyd a způsoby jejich přípravy byly objeveny jinými vynálezci (Bruče C. Hamper a Kindrick L.LeschinskyJ_ z_aměs_tnanými~~upřihlaš.o.vatele tohoto vynálezu.
V Tabulkách' 2 a 3 jsou uvedeny typické příklady sloučenin připravených postupem podle procesu I.
TABULKA 2
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE PRO 1-ALKYL-5-ARYLPYRAZOLY
S1oučenina č. : R· R-' RÍ R® R7 fyzikální úáaj< (bod tání; nD
15 ch3 cf3 a a H 85.0°C
16 CH(CH3)2 cf3 F a och3 75.0°C
17 cf2h cf3 F Cl och3 76.0°C
18 ch3 Cr3 H NO2 H 116.5-121.0°C
19 ch3 cf3 H NO2 och3 105.0-107.0°C·
20 ch3 cf3 F H F 38.0-39.0°C
21 ch3 cf3 F . F H 37.0-38.0°C
22 ch3 CF3 H a H 26.6-28.3°C
23 ch3 cf2ci H a H 31.0-32.0°C
, 24 ··, ch3 cf3 F Q i och3 119J°C '
25. ch2ch3 cf3 F a OCH3 84.0°C
26 CH2CO2CH3 cf3 F a och3 98.5°C
27 . ch3 cf3 H .. och3 NO2 140.0°C
28 ch3 CF3 Λ a a F nD; 1.5221 (25°C)
29 ' ch3 cf3 F a H 70.0-72.0°C
.30 ch3 cf2h F H. F 83.0°C
31 n-butyl cf3 . F Cl och3 nD; 1.5068 (25°C)
32 n-propyl CF3 F, a och3 78.0°C
33 benzyl cf3 F a OCH3 viskózni olej
-........34.....-i-· -aflyl - - — - gf3— F- - -a — -OCH3- - -58.0°C - - -
35 ch3 cf3 F a ch3 50.0-52.0°C
nD «index lomu
TABULKA 3
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE PRO 1-ALKYL-3-ARYLPYRAZOLY
Sloučenina Ri č . R: R·· R’ R7 fyzikální údaje (bod táni; nD)
36 ch3 cf3 a a H 45.0°C
37 CHs CF3 F och3 H nD 1.5139 (25°C)
38 ch3 CF3 a F H jasný olej
39 ch3 cf3 H NO2 H 101.0-103.0°C
40 ch3 cf3 F K F nD 1.4925 (25°Q
41 ch3 CFs F a OCH3 121.0“C
42 ch3 cf3 F π * H
- - 43— - -ch3 —- cf5- Ή ~~cr -- H — 553-57Γ5°Ο~
44 CHs . CF2C1 H a H 39.3-40.1°C
45 El CF3 F a OCH3 73.5°C
46 CH3 0=3 H OCH3 NO2 133.0°C
47 ch3 -------- cf3 a a ~F 35.0-38.0eC
48 CHs cf3 F a H 45.0-47.0°C
49 ch3 gf2h F H F 48.0-49.0°C ,
50 CHs cf3 F a CHs 48.0-49.0*0 '
51 CH2CO2CH3 cf3 F a OCH3 116JeC
52 n-butyl cf3 F a OCHs 410°C
53 n-propyl cf3 F a OCH3 72.0°C
54 CH(CH3)2 cf3 F a och3 69J°C
55 cf2h cf3 F a och3 116.5’C
56 benzyl cf3 F a OCH3 69.0*0
57 allyl cf3 F a OCH3 55.0°C
58 CH3 CFJH F a CH3 42.0-43.0°C
59 CHs CF2CFs F . a och3 84.0-85.0’C
60 CH3 CF2C1 F a OCH3 73.0-74.0’C
61 ch3 cf3 H F H jasný olej
nD = index lomu
Proces II
Podle tohoto procesu se připravuje jedna třída produktů se strukturním vzorcem I, kde R» je halogen odpovídající sloučeniny se strukturním vzorcem B. U tohoto způsobu může být Ri stejné, jak je definováno v předchozím, a mimo' to vodík.
Pro tuto reakci je použitelné jakékoliv inertní rozpouštědlo, které výrazně nebrzdí průběh reakce ani neo mezuje její úplnost. Neomezující výčet takových rozpouštědel zahrnuje organické kyseliny, anorganické kyseliny, uhlovodíky, halogenované uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, ethery a sulfidy, sulfoxidy nebo sulfony. Halogenační činidla, vhodná pro výše uvedenou reakci, zahrnuji brom, chlor, N-bromsukcinimid,;N-chlorsukcinimid, sulfuryl chlorid a další. S některými halogenačními činidly je vhodnější použit jako katalyzátor organický peroxid, popřípadě světlo. Množství halogenačního činidla se může pohybovat od méně než molárniho ekvivalentu až k přebytku. Reakční teplota je v rozmez i_ ,_vý hodně, j ši.. j ro.zmez i_1.0J?.C. - až--l OO.o.C-,· Reakční dobu lze zvolit několikaminutovou až několikatýdenní v závislostí na množství reagentů, reakční teplotě a podob21 ,«£7 *«£·<
..· ’ ' ί- směsi vodou, vlastní izolace se děje metodami, jako je krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. V případě potřeby se
'.,/r .· “-produkt přečišťuje standardními metodami.
Pročeš III
V. tomto oddíle je popsán způsob přípravy sloučenin odpovídajících strukturnímu vzorci D (sloučenina se vzorcem I a nitro skupinou na místě jednoho z reziduí R4), kdy se jako —7— výchO z i~produkt'~použ i j-i—s-l-ouče-n-iny—podJ.-e- -v-z-or-c e- I-.-—-------------
Pro tuto reakci.jsou použitelná všechna nitrační činidla, jako je koncentrovaná kyselina dusičná, dýmavá kyselina dusičná, směsi kyše líny'dusičné s koncentrovanou kyselinou sirovou, alkyl nitráty a acetyl nitráty. Jako rozpouštědel je možno použit minerální kyseliny, organické kyseliny, organická rozpouštědla, typu anhydridu octové kyseliny nebo methylenchloridu, rovněž tak vodu nebo směsí uvedených rozpouštědel. Pokud jde o nitrační činidla, lze je aplikovat v equimolárnich dávkách nebo v přebytku. Reakční teplota se může pohybovat od -100°C do 200eC, výhodněji od -10° do ÍOO^C. Reakční doba je volitelná v rozpětí několika minut do několika dnů v závislosti na. objemu reagentů, reakční te-. plotě a podobně. Po ukončeni reakce se produkt izoluje zře22 děním reakční směsi vodou.. Vlastni izolace se provede metodami, jako krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. Pokud je to potřebné, produkt se přečisti standardními metodami.
Proces IV, v«r ···*- - - ‘ · .' *
Podle tohoto procesu se připravuje třída produktů se strukturním vzorcem F (jeden druh sloučenin odpovídajících strukturnímu vzorci II) a to náhradou radikálu Z odpovídající sloučeniny podle vzorce E, kde radikál Z je kterákoliv odstupující skupina z členů IU definovaných v předchozím.
Zformování produktů vzorcem F lze dosáhnout tak, že se na sloučeniny se strukturním vzorcem E působí alkyloxidem, thioalkyloxidem, aminem a podobně, nebo alkoholem, merkaptanem, aminem a podobné, za přítomnosti báze v kterémkoliv z vhodných rozpouštědel nebo směsi rozpouštědel. Nejvhodnější rozpouštědla jsou dimethylsulfoxid, aceton, dimethylformamid, dioxan, voda a podobně nebo směsi rozpouštědel včetně dvoufázových-směsí (jako jsou voda a methylenchlorid nebo jiné organické rozpouštědlo.Jako....báz.í. .lz.e—použí-t-·některou organickou bázi (jako je trialky1 amin nebo jiný organický amin) nebo anorganickou bází (alkalický uhličitan jako ±^^např.tkLa^ulxlAé.Lta.o^^2.s.e.LS.ý-. uh-bi-č-ttHu“suuTrTTffěcčT hydroxid alkalického kovu, jako je hydroxid sodný). V případě dvou němísitelných kapalných fázi může být výhodné přidat katalyzátor fázového přenosu, jako je benzyl-trialkylamonium halogenid nebo jiná amonná sůl. Reakční teplota je v rozmezí -100®C-až 200°CA výhodněj i v rozmezí -10°C až 100-CReakčni doba je volitelná v rozmezí několika minut až do několika týdnů v závislosti na množství reagentů, reakční teplotě a podobné. Produkt se oddělí po proběhnuti reakce filtrováním a/ nebo koncentrováním reakčni směsi. V případě potřeby se produkt přečisti standardními metodami jako je extrakce rozpouštědlem nebo krystalizace, sloupcová chromatografie. a podobně.
-Pro c e s—V--- - Podle tohoto procesu se připravují sloučeniny se strukturním . vzorcem I ze sloučenin se strukturním vzorcem G (jde —o--s-l-ouéeni-ny~ typu - I-, -u—který-ch—je-jeden--z—-R<—členů—tvořen_nitro skupinou).
G I
A. V prvním kroku tohoto dvoustupňového procesu se sloučeniny podle.vzorce G redukují za vzniku derivátů podle strukturního yzorcel, u nichž jeden z radikálů R4 je tvořen aminovou skupinou. K redukčním činidlům vhodným pro kyselé prostředí patři mimo jiné kovy jako je železo, zinek nebo cín. Rozpouštědlem, v němž bude reakce probíhat může být buď organická nebo anorganická kyselina, jako je třeba kyselina octová nebo chlorovodíková, které lze použit jako koncentrované nebo zředěné vodné roztoky. Reakční teplota je v intervalu O°C až 200°C, výhodněji 1CKC až 12ΟθΟ. Reakční doba můi že být zvolena v rozmezí několika málo minut až několika týdnů v závislosti na objemech reagentů, reakční teplotě a podobně. .
. . Po proběhnutí· reakce se produkt oddělí zředěním reakční směsi vodou a čistí krystalizaci nebo extrakcí, rozpouštěd-. lem. V, případě potřeby se produkt přečistí standardními metodami .
Alternativní možnost spočívá v redukováni sloučenin podle vzorce G katalytickou hydrogenaci. Vhodnými katalyzátory pro katalytickou hydrogenaci, kterou lze provádět při amtosférickém nebo i vyšším tlaku, jsou mezi jiným Raneyův nikl, palladium na uhliku, palladiová čerň, palladium na jakémkoliv vhodném nosiči, oxid paladnatý, platina, platinová čerň a podobně. Rozpouštědla zahrnuji všechny druhy interních rozpouštědel, která významně neomezuji reakci, včetně alkoholů, etherů a podobné. Produkt se po proběhnuti reakce oddělí filtrováním a koncentrováním reakční směsi. V případě potřeby se produkt přečisti standardními' metodami, jako jsou extrakce, krystal-ižacej sloupcová chromatografie a podobně, “/í-'·—.uši’skane no v Kroku' Á ' může být zaměněn na řadu funkčních skupin, například halogenovou (nejvhodnéjší varianta), kyano, hydroxylovou a podobně. V případě záměny aminového radikálu halogenem se postupuje tak.^žě'Lse· na roztok nebo suspenzi, obsahující, produkt ze stupně A··'·*' nechá ji působit soli mědi, včetně halogenidu mědného,· halogenidu měďnatého, směsi halogenidů měďného a méďnatého nebo jiné soli mědi a jejich směsi, popřípadě alkyl nitril nebo organický nitril jako je t-butylnitril. K této -reakci- j-e možno použit- jakékoliv- vhodné~roz-p.o.uš±ě.dlo.,_ .i. .když nejvhodnéjší jsou bezvodá rozpouštědla, jako je bezvodý acetonitril. Reakčni teplota se pohybuje v rozmezí O*C až 200°C, nejvhodněji od 10°C do 100°C. Reakčni doba je zvolitelná od několikaminutového intervalu do několikatýdenniho, v závlT io šti na- množ štvi'r ěágehtů’7' reakční 'tep lote ' á ' podob= ně. Produkt se izoluje po proběhnuti reakce filtrováním a/nebo koncentrováním reakčni směsi. V případě potřeby se produkt přeci'ští' šfáhdářdhimi '“ rnefodámi ,-jako jě“' například extrakce, krystalizace nebo sloupcová chromatogafie.
Alternativní technologické postupy, kterými lze nahradit aminový radikál různými funkčními skupinami, včetně těch, jež jsou uvedeny v předchozím oddílu, spočívají v použití konvenčních metod, například Sandmeyerovy nebo Meerweinovy reakce a podobně, kdy se použije soli diazonia jako intermediátů.
Proces VI ..
Podle tohoto procesu se sloučeniny se strukturním vzor26 cem I, u nichž je jeden z R4 členů tvořen YH, připraví ze sloučenin podle strukturního vzorce I, u kterých jeden z R4 členů je. YR;;, přičemž R-,« není vodík. Reakce se dá provést v roztoku nebo v suspenzi v jakémkoliv vhodném rozpouštědle * nebohin/súbstancia. Lze/ použit Lewisovy kyseliny, jako “jsou například'BBr3· nebo AlClj, nebo anorganické či organické kyjý.
seliny, jako jsou například.chlorovodiková, sírová, bromovodiková nebo octová, buďto koncentrované nebo zředěné vodou.
- Alternativně, lze pro dealkylaci použít·nucleofi lnich činidel včetně trimethylsilyljodidu, kyanidových soli, merkaptidových soli, halogenidů alkalických kovů a podobně. Teplota reakce může být v rozmezí OcC až zOO^C, vhodněji v rozmezí od 10”C do 100°C. Rekační doba může být zvolena v intervalu od několika minut do.,,někol ika, týdnů v závislosti na množství reakčních činidel, reakčni teplotě a podobně. Produkt se po skončení reakce izoluje filtrováním a/nebo koncentrováním reakční směsi. V případě potřeby se produkt přečisti standardními metodami, jako jsou například extrakce, krystalizace nebo s1oupcová chromatografie.
». Proces- VII
Podle tohoto procesu se sloučeniny se strukturním vzorcem I, (který zahrnuje sloučeniny vzorce II a III), ________u-nichž-jeden z Ryčlěhů je ÝŘis a R;;. neni vodík, se připravuji ze sloučenin podle strukturního vzorce I, kde jeden ze členů R4 je .YH nebo NRisR-1·’.
--........ u reprezenativnich realizaci tohoto procesu lze výše definované produkty získat i tak, že se na výchozí materiál působí a.lkylačnim činidlem, jako je alkylhalogenid nebo alkylsulfonát, například methyljodid, allylbromid, propargyl
................... ... ...
bromid nebo methylfenylsulfonát, nebo acylačním činidlem. Reakci; je možno.provést v jakémkoliv vhodném roz pouštědle nebo směsi rozpouštědel s katalyzátorem nebo bez něj za přítomnosti nebo v nepřítomnosti báze. Jako nejvhodnější rozpouštědla lze použit dimethylsulfoxid, aceton, dímethyl-fOrmamid-, —di-oxan - a- pod-obně- -nebo- —smě-s i—r-o-z-pouš-tědel·—včetně... dvoufázových směsi (jako jsou voda a methylchlorid nebo jiné. organické rozpouštědlo). V případě dvou nemisitelných kapalných fází může být výhodně přidat katalyzátor fázového přenosu, jako je benzyltrialkylammoniumhalogenid nebo jiná amonná sůl. Jako bázi lze použít organickóu^báži CjáKd^je trialkylamin nebo jiný organický amin) nebo anorganickou bázi (alkalický uhličitan nebo hydroxid jako například uhličitan draselný či sodný nebo.hydroxid sodný). Reakční teplota“ může být v rozmezí 0°C až 200°C, vhodněji od 10cC do 100°C. Reakční doba může.být zvolena v rozmezí několika minut až několika týdnů, v závislosti na objemu reagentů, reakční teplotě a podobně. Produkt se po proběhnuti reakce oddělí filtrováním a/nebo koncentrováním reakční smési. V případě potřeby se produkt přečisti standardními'metodami, jako jsou například extrakce, krystalizace nebo sloupcová chromatografie.
Proces VIII
Podle tohoto procesu lze připravit sloučeniny se struk28 turnim vzorcem Κ (jsou to sloučeniny podle vzorce II, u kterých R? jeYCHj-? (R; < ) f.COYR? 7) vycházejíce z odpovídajících sloučenin se vzorcem H.
. /· ·.. ; ώ.’ΐ 7 . .
. Radiká.ly R;s-:7 jsou stejně, jak byly výše definovány Rj č.leny;^ Y.„/členy. jsou nezávislé., jak bylo definováno, .*'·*.,· t· ,-L. .
a p je celé čislo od O do 2.
H / J
' A. V prvním kroku tohoto dvoustupňového technologického
... .. _________'_.po.stup.u....5.e—s.l-ouče.niny.-pod~l-e--v-z-orce—H-přeměňuj-i-na s-louč-eniny--------podle strukturního vzorce J hydrolýzou radikálu YR;.. Reakce je proveditelná v kterémkoliv. vhodném rozpouštědle nebo smě, , υίρυϋ'ΐέαβΊ-,........-sa-^pouziti........katalyzátoru nebo bez něj,......
v přítomnosti báze nebo kyseliny. Za nejvhodnější rozpouštědla jsou považovány voda, alkoholy, dioxan, dimethylsulfoxid, kyselina octová, aceton, dimethylformamid a‘ podob..ně... VJpř.ípadě hydrolýzy ..v..zásaditém..prostředí se.doporučují anorganické báze jako jsou alkalické hydroxidy. Pro kyselou hydrolyzu lze použit anorganické kyseliny jako jsou koncentrovaná ky selina chlorovodíková nebo sírová, organické kyseliny nebo směsi takových kyselin. Reakční teplota je _ _v_ _ro.z me.z í. „o d. -02<C.„d o_ 2.0.0j_C . jzh odněg-i_o.d_ .1.0. r-:.C-d o. _l_0 Oa.C ,._..R e ak č ní doba je zvolitelná v rozpětí od několika minut do několika týdnů v závislosti na objemu reagentů, reakční teplotě' a podobně. Po skončeni reakce se produkt separuje zředěním reakční směsi vodou a/nebo přidáním kyseliny do roztoku ~(v~přypad.e~”hydřl3rý“zy“v_ž'ás'a!i'it'énr“'přroš’tředí')7 a--produkt še' vyizoluje metodou jako je například krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. V případě potřeby.se provede přečiště_^í“^oduktu~štandářdní'mΓ” mětodámiN : ~ ‘
3. V závěrečném kroku tohoto způsobu se mají sloučeniny se strukturním vzorcem J transformovat na sloučeniny podle vzorce K za použiti kterékoliv z řady standardních technik přípravy derivátů karboxylovýčh kyselin. V podstatě se u tohoto stupně jedná o esterifikaci nebo reakci dávající vzniknout amidům. Esterifikaci lze provést v nadbytku alkoholu odpovídajícího cílovému esteru za přítomnosti minerální kyseliny (například kyseliny sírové). Amidické deriváty lze připravit tak, že se na sloučeniny se strukturním vzorcem J působi požadovaným aminem bud in substancia nebo ve vhod30 ,_í.<
ném rozpouštědle. Esterifikace nebo amidace mohou být rovněž prováděny v přítomnosti inertního rozpouštědla a dehydratačniho. činidla. . .. - ....
..Alternativně lze. produkt získaný krokem A přeměnit na . halogenid·’kysel iny nebo anhydrid a upravovat jej dále'.pomoci alkoholu nebo aminu. Příprava halogenidu kyseliny se provádí za přítomnosti halogenačního činidla, jako je například thionylchlorid, chlorid fosforečný nebo oxalylchlorid, za použiti nebo bez inertního rozpouštědla. Lze použit každé inertní rozpouštědlo, které neovlivňuje průběh reakce. Lze přidat i katalytické množství aminové báze jako je triethylamin, pyridin nebo dimethylformamid případně podobná sloučenina, aby se podpořila tato reakce. Reakční teplota je v rozmezí -20°C až do bodu varu použitého rozpouštědla. Doba reakce se může pohybovat mezi několika minutami až do 48 hodin v závislosti na objemu použitých reagentů a reakční teplotě. Po proběhnuti reakce se odstraňuje nadbytek halogenačního činidla a rozpouštědla(e1) z výsledného produktu reakce odpařením nebo destilaci. Výsledný halogenid kyseliny může přímo reagovat s aminem nebo alkoholem, anebo jej lze obvyklými postupy přečistit.
Na halogenid kyseliny se působí alkoholem nebo aminem, aby se získala sloučenina dle vzorce K. Reakce může probíhat - za-nepř-it-omnosti-— rozpouš-ťěd-la;—v’ přítomnosti' '''inertnThď r'o'z pouštědla nebo se směsi rozpouštědel včetně dvoufázových směsi (jako je voda a methylenchlorid nebo jiné organické rozpouštědlo) .'Baze','jako ’.....je triethylamin, pyridine,hydro31 xid alkalického kovu a/nebo katalytické množství katalyzátoru fázového přenosu, jako je benzyltrialkylamoniumhalogenid nebo. jiná amonná sůl, mohou být přidány k reagentům za účelem podpořeni této reakceReakční teplota je v rozmezí od -2Q°C do bodu varu použitého rozpouštědla.Reakční doba se pohybuje od několika minut do 4Θ hodin v závislosti na množstvích použitých reagentů. a reakční teplotě. Produkt se po proběhnuti reakce oddělí filtrováním a/nebo koncentrováním Yéákcni~^me¥í7~“V~pfípad'ě~'potře'b'ys'e produktpřečl’5tř_standardními metodami, “jako je extrakce, krystalizace nebo sloupcová chromatografie. Sloučeniny, potřebné jako.výchozí materiály pro způsoby IX až XI se získají výše uvedenými způsoby II-VIII.
Proces IX
Podlé' tohoto procesu se připravují sloučeniny podle vzorce N ze sloučenin podle . vzorce L-(jde o sloučeniny se strukturním vzorcem II, u kterých Re, je YCK2 - q (R2 ε) ·:;COOR;· q , R? je nitro skupina, Y je skupina shodná s tím, jak bylo de finováno v' předchozím, q je celé číslo od 0 do 2 a radikály jsou shodné se shora definovanými R4 členy), podle následujícího způsobu.
it
Ν
A. V prvním' kroku tohoto dvoustupňového procesu se sloučeni ny podle vzorce L přeměňuji na sloučeniny typu M redukcí nitro skupiny na aminový radikál a následnou cyklizací. Podle toho, jak budou upraveny reakční podmínky, se získá bud necyklizovaný amin (sloučeniny podle strukturního, vzorce L, u nichž je nitro skupina nahrazena aminovým radikálem) nebo cyklizovaný produkt..Obvykle se reakční podmínky volí tak, aby byl přímo, získán cyklizovaný produkt. Druhá možnost spočívá v tom, že se necyklizovaný amin oddělí některým standardním postupem a cyklizuje tak, aby vznikly sloučeniny se vzorcem M. v samostatném kroku za použiti --standardních’ podmínek“K'“reduk'čn'im ' činidlům;- v hodným pro 'Ky' sele prostředí, patři mino jiné kovy,.jako je železo, zinek nebo cín. Reakčním rozpouštědlem může být buďto organická nebo anorganická' kyše lina, jako je kyselina octová nebo ky
selina solná, přičemž je lze použit jako koncentrované roztoky nebo zředěné vodné roztoky. Reakční teplota je v rozmezí OoC až 200°C,„vhodněji v rozmezí 10°C až 120°C. Reakční ' doba.je'volitelná v intervalu' od několika minut’do'několika - ---týdnů v závislosti na objemech reagentů, reakční teplotě a podobně. ... ,,s
Po proběhnuti reakce se produkt separuje rozředěním re- 3 akční směsi vodou a izoluje ' metodou, jako je například krys-fcal-i-za;Ce-ne'bo~extrafcce~rozpouštědlenr. V-případé-potřeby—se ~ produkt standardními metodami’ přeč i stí .
Alternativně, lze sloučeniny se strukturním vzorcem L redukovat katalytickou 'hydrogenaci. Pro katalytickou hydrogenaci, kterou lze provádět za normálního popřípadě zvýšeného tlaku, se použije některý vhodný katalyzátor, jako například Raneyův. nikl, palladium na uhliku, palladiová čerň, palladium na jakémkoliv vhodném nosiči, oxid palladnatý, platina nebo platinová čerň. . Jako rozpouštědla mohou v tomto pří páděbýt'všechna inertní1 rozpouštědla, která výrazné neomezuji průběh reakce, včetně alkoholů a étherů.
Podle volby reakčních podmínek lze obdržet buďto necyklizováný amin ( viz strukturní vzorec L, kde je nitro skupina nahrazena aminovým radikálem)' nebo cyklizovaný produkt. Obvykle se reakční podmínky voli tak, aby byl cyklizovaný produkt získán přimo. Alternativně lze necyklizovaný amin izolovat standardními metodami a cyklizovat jej tak, aby vznikly sloučeniny podle strukturního vzorce M v samostatném kroku za použiti standardních podmínek. Produkt se po proběhnu34 'ti reakce oddělí filtrováním a koncentrováním reakčni směsi. V případě potřeby se produkt přečisti standardními metodami, jako.jsou extrakce, krystali2ace, sloupcová'chromatograf i e a podobné.*' B.- V*tomto’kroku-se produkt získaný krokem A přeměňuje na sloučeniny podle strukturního vzorce N. Produkty výše * popsané l2e získat tak, že se na sloučeniny typu M působí alkylačním činidlem, jako je alkylhalogenid nebo alkylsulfonát, například methyljodid, allylbromid, propargylbromid nebo methyl fenyl sulfonát, nebo acylačnim' činidlem. Reakce může probíhat v jakémkoliv vhodném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel s katalyzátorem nebo bez něj, za přítomnosti' nebo v ne přítomnosti báze. Za nejvhodnější rozpouštědla se považuji dimethylsulfoxid, aceton, dimethylformamid, dioxan a další, popřípadě směsi rozpouštědel včetně dvoufázových směsi, jako jsou voda a methylenchlorid nebo jině. organické rozpouštědlo. V případě dvou nemísitelných kapalných fázi . může být výhodné.,přidat katalyzátor fázového přenosu, jako je benzyltrialkylamoniumhalogenid nebo jiná amonná sůl. Jako bázi je možno zvolit organickou bázi (trialkylamin nebo jiný organický amin) nebo anorganickou bázi, jako je uhličitan nebo hydroxid draselný či sodný. Reakčni teplota je v rozme» zi OcC až 200®€, vhodněji 10°C až 120°C. Reakční doba může být zvolena v rozmez i od několika minut do několika týdnů v'závislosti na množství reagentů,' reakčni teplotě a podobně. Produkt se po proběhnuti reakce získá filtrováním a/nebo koncentrováním reakční směsi. V případě potřeby se
Λ.:·.· átprodukt přečistí standardními metodami, jako jsou extrakce rozpouštědlem, krystalizace, sloupcová chromatografie a podobně.
Proces X *
Podle tohoto procesu se připravují sloučeniny podle strukturního vzorce Q, u nichž R33 není vodík ze sloučenin se strukturním vzorcem O (sloučeniny typu II, kde R6 je ni··>
— ---------t ro skupina-,—R 7- - j-e—Y-C H-;—r-(.R->i- J^COCR-a-i-, - ._Y_j.e_s.h o.dn é_s_ _př_ed.c.h.o zim vymezením, r -je celé čís lo od 0 do. 2 a radikály, R31-.3: jsou stejné jak bylo definováno v předchozím pro již uváděné
. A. V prvním kroku tohoto dvoustupňového.postupu se pře'l·· měňuji sloučeniny se strukturním vzorcem 0 na sloučeniny podle vzorce P redukci nitro skupiny na aminový radikál a nás 1ednou.cykli žací. Volbou· reakčních podmínek lze získat bud necyklÍ2ovaný amin.(sloučeniny se vzorcem O, kde je nitro skupina nahrazena aminovým radikálem) nebo cyklizovaný produkt. Zpravidla se reakční podmínky volí takové, že se cyklizovaný produkt získá přímo. Alternativní postup je ta kový, kdy se necyklizovaný amin izoluje standardními metodami a pak se cyklízuje na sloučeniny podle strukturního vzor<
ce ? v samostatném kroku při standardních podmínkách. Redukční činidla vhodná pro kyselé prostředí zahrnují mezi jiným kovy,, jako jsou železo, zinek nebo cín. Rozpouštědlo použité pro reakci může být buď organická nebo anorganická kyselina, jako je kyselina octová nebo kyselina chlorovodíková, které lze použít jak v podobě koncentrovaného roztoku tak zředě-. ného vodného roztoku. Reakční. teplota je v rozmezí od O°Č do 200cC, vhodněji 10°C až 120°C. Reakční doba je volitelná v rozmezí od několika minut do několika týdnů v závislosti na objemech reagentů, reakční teplotě a podobné. Po proběhnutí reakce se produkt separuje zředěním reakční směsi vodou a izo luje metodou, jako je například krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. Pokud je to nutné, produkt se za použiti standardních metod přečistí.-.
Alternativní postup spočívá v redukováni sloučenin se struk tuřním vzorcem 0 katalytickou.hydrogenací. Pro katalytickou hydřogenaci, která může probíhat při normálním i zvý-------'šeném-t-lakur_se-pOuři'va'jí'vh'o'dné Kafaryťaťořy 7 mězT^něz ’pát-’ ří například Raneyův .niklpalladium na uhliku, palladiová čerň, oxid palkadhatý, platina nebo platinová, čerň. Jako rozpoušted la”' se dají použit všechna- inertní rozpouštědla, která výrazně nebráni průběhu reakce, mezi jiným alkoholy, ethery a podobně. Podle volby reakčnich podmínek lze získat bud .necyklizovaný amin (sloučeniny podle vzorce O,.kde je . ni tr o,, skupí na nahrazena aminovým radikálem) „nebo .cyklizovaný produkt; Zpravidla se podmínky reakce^ volí takové, že se cyklizovaný produkt získá přímo. Alternativní postup je takový, že se některou standardní metodou získá necyklizovaný amin a pak se teprve cyklizuje na sloučeniny se strukturním ..vz.o,r_ce.m„.p„_v_.s_am.o.s_t.atné.m„.kr.o.k-U„přl _s±andar_dní_c.h__p_o_dmí nká.ch... Produkt se po proběhnuti, reakce oddéli.fi 1trováním nebo koncentrováním reakční směsi. Pokud je to nutné, pak se získaný produkt ještě přečisti standardními metodami jako jsou extrakce rozpouštědlem, krystalizace, sloupcová chromatografie a~pcddbně~ ’ “ —-—— —~ . Β. V tomto krokuse výsledný produkt, získaný ve stupni A, přeměňuje na sloučeniny se strukturním vzorcem Q, kde R33 'není ““vodíkT““'Produkt““ defíňovariý výše se dá““ž“ís Kat-působením“ na sloučeniny se vzorcem P některým alkylačnim činidlem, jako je některý alkylhalogenid nebo. alkylsulfonát, například methyljodid, allylbromid, - tpropargylbromid, methylfenylsul fonát a podobné, nebo acylačním činidlem. Reakce může probíhat v kterémukoliv vhodném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel, s přidáním katalyzátoru nebo i bez něj, za přítomnosti nebo v nepřítomnosti báze. Za nejvhodnějši rozpouštědla lze považovat dimethylsulfoxid, aceton, dimethy1formamid nebo dioxan. Pokud .jde o bázi, může se jednat o organickou •A ' bázi (jako je trialkylamin nebo jiný organický amin) nebo anorganickou bázi, jako je uhličitan či hydroxid sodný nebo draselný. Reakční teplota by měla být udržována v. rozmezí O’C až 2QO*C,( vhodněji 10GC až 12OýC, Reakčni doba je volitelná v rozpětí, několika minut až několika týdnů v závislosti na ob j emu. .reagentů, .reakčni, teplotě ,a podobně. Produkt se po skončeni reakce získá filtrováním a/nebo koncentrováním reakčni směsi. Pokud je třeba, přečisti se produkt standardními metodami jako jsou extrakce, krystalizace nebo sloupcová chromatografie.
Proces XI
V této části popisu je popsán proces přípravy sloučenin se struk turnim vzorcem S ze sloučenin podle vzorce R (jde o sloučeniny typu II, kde je aminový radikál, R7 je YC(R34)sCCRí;, Y se kryje s předchozím určením, s je celé číslo od O do 2 a radikály R34-3C jsou kterékoliv z členů R4 definovaných v předcházející části.
R S
- -Způsob--přípravy -ys-loučenin· se strukturním ' vzoreěmS 'jé nejvhodnějši začít upravováním sloučenin se vzorcem R. Při této reakcí lze použit- každé vhodné rozpouštědlo, i když výhodně jší 'jsou bezvodá rozpouštědla, jako například bezvodý
- 39 acetonitril. Na roztok nebo suspenzi sloučeniny se vzorcem
R se nechají působit soli mědi včetně měďných a měďnatých halogenidů, jejich směsí nebo jiné soli médi a jejich směsi a některý z alkylnítritů nebo organických nitritů, jako-je ......
například t-butyInitrit. Reakční teplota se udržuje v rozmezí od O°C až 200°C, nejlépe však od 10°C do 100°C. Reakční V| doba je zvolitelné v rozmezí od několika minut do několika týdnů v závislosti na objemech reagentů, reakční teplotě *
”a7 podohměT “Produkt “s VpO '”s'k'o'n'č'e'n' i'“'r eak ce o ddědl—f±ťtr o váním—-------- -a/hebo koncentrováním reakční směsi. Je-li třeba, přečisti se produkt za použiti standardních metod, jako jsou extrakce, krystalizace nebo sloupcová chromatografie.
Proces XII . .
Tímto procesem je možno připravit sloučeniny se strukturními vzorci U,V,W,X,Y něho Z (sloučeniny typu II, u kterých je R- substituentem alkyl, halogenalky1, karboxyaldehyd, kysel ina'karboxy1 ová nebo derivát kyseliny karboxylové, jako jsou v předchozím, definované CXYRa, nebo CXR)) ze slouX cenin se, vzorcem T. Radikály R.7 a Ríj, jsou stejné, jak bylo definová no v předchozím pro R4 členy a X; a X: jsou halogeny. Schematicky je celý proces změn znázorněn níže.
V prvním kroku tohoto způsobu se přeměňuji sloučeniny se strukturním vzorcem T bud na sloučeniny se vzorcem U nebo W nebo. na směs„těchto,produktů. Při této reakci lze použit kterékoliv inertní rozpouštědlo; které její' průběh výrazně neomezuje.- K· takovým rozpouštědlům patří mimo jiné organické kyseliny, anorganické kyseliny, uhlovodíky, halogenované uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, ethery, sulfoxidy nebo sulfony. Halogenační činidla, vhodná pro výše uvedenou reako'i 7 ~ j so'U~~bro m“,~chTor;“N-bromsukcln±mi’dTN-chTor--suk ci-nimi-d nebo sulřurylchlorid. Ve spojení s některými halogenačnimi činidly je vhodné použit jako katalyzátory organický peroxid nebo světlo. Množství halogenačního činidla se pohybuje od méně než jednoho molárniho ekvivalntu až k přebytku. Reakční teplota je v rozmezí -78°C až 200°C, vhodněji však od 1Ó°Č do. 120°C. Reakční dobu lze zvolit v rozpětí od několika minut do několika týdnů v závislosti na objemech reagentů, reakční teplotě a podobně. Po proběhnutí reakce se produkt, případně produkty oddělí zředěním reakční směsi vodou
?.‘r · a krystalizaci nebo extrakcí rozpouštědlem. V případě potřef. ' by se produkt(ty) přečisti - standardními metodami.
Sloučeniny se strukturním vzorcem U se dají přeměnit na sloučeniny se strukturním vzorcem V nahrazením halogenového radikálu Xi vhodnou nukleofilni skupinou. Produkty se strukturním vzorcem V lze získat působením na sloučeniny se vzorcem U například alkyloxidovým, thioalkyloxidovým, kyanidovým, aminovým, álkylovým nebo arylovým aniontem, nebo alkoholem, merkaptanem, aminem a podobně za přítomnosti báze v kterémkoliv vhodném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel. Za nejvhodnějši rozpouštědla lze povazovat zejména dimethylsulf oxid,. aceton,, dimethylformamid, dioxan nebo .vodu, nebo sraés^rpzppuštédel· .včetně dvoufázových směsí . (jako je voda • a7 methyl enchlorid? nebo.· j iné organické rozpouštědlo). -Jako bázi lze .zvolit organickou bázi (jako je trialkylamin nebo jiný organický amin) nebo anorganickou (alkalický uhličitan jako je uhličitan draselný nebo sodný nebo hydroxid alkalického kovu jako je hydroxid sodný). V případě dvou neutišitelných kapalných fází, může být výhodné přidat i katalyzátor fázového transferu, jako je benzyltrialky.lamoniumhalogenid nebo jiná amonná sůl. Reakční teplota je v rozmezí -73^C až 200=>C, vhodněji.však od 10°C do 120&C. Reakčni doba je žvolitelná v rozpětí několika minut až několika týdnů v. závislosti na množství reagentů, reakčni teplotě a podobně. Produkt se po proběhnuti reakce získá / filtrováním, a/nebo koncentrováním reakčni směsi. V případě potřeby se produkt přečisti standardními metodami, jako jsou extrakce rozpouštědlem a krystal i zácésloupcová chromatograf ie a podobné.
Produkty ..se strukturním vzorcem X lze získat kyselou hydrolýzou sloučenin se vzorcem W. K vyvoláni kyselé hydrolýzy se na sloučeniny typu W-působí nadbytkem minerální kyseliny, jako je kyselina solná nebo sírová, přičemž se doporučuje ^ápT ikovát spíšě přebytek kyseliny sirové. Reakčni teplota je v rozmezí od 0cC do bodu varu inertního rozpouštědla, nejlépe mezi 10&C až 100*C.· Reakční doba je zvoli. ' ....... ._... >..................
rtc-l-nc/—v-1 ciiucix— ud-uéko iiK.a..... maio minut do- několika týdnů v závislosti na množství reagentů, reakčni teplotě a podobně. Poté, když proběhne reakce, produkt nebo produkty se separuji zředěním reakčni směsi vodou a poté izoluji metodami, jako jsou krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. Pokud jě‘ to nutné, produkt(y) se přečisti standardními metodami.
Sloučeniny se strukturním vzorcem Y se dají získat oxidaci sloučenin se vzorcem X. Pro reakci lze použit jakékoliv inertní rozpouštědlo včetně uhlovodíků, aromatických uhlovodíků', pyridinu 'á jeho 'děřlváťů hébo'voďyT'Oxi’ďacrii' cinidrá? která se přitom používají, zahrnují mimo jiné manganistan draselný nebo dichroman draselný. Teplota je v rozmezí od -50°C do bodu varu inertního rozpouštědla, nejvhodněji vsak od 10°C do 100°C. Doba reakce je zvolitelné v rozpětí od několika minut do několika týdnů v závislosti na objemu reagentů, reakčni teplotě a podobně. Po proběhnutí reakce se produkt nebo produkty separují zředěním reakční směsi vodou a izoluji metodami, jako je- krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. Pokud' je to nutné, produkt(y) se standardními metodami přečisti. , .
Poslední stupeň tohoto postupu má zahrnout transformaci sloučenin se strukturním vzorcem Y na sloučeniny se strukturním vzorcem Z pomoci kterékoliv z existujících standardních technik přípravy derivátů karboxylových kyselin. Tento technologický stupeň může zahrnovat esterifikaci nebo amidaci. Lze vyjít přímo ze sloučeniny se vzorcem Y nebo postupovat přes sůl alkalického kovu sloučeniny se'Strukturním vzorcem Y. Esterifikaci je možno provádět v nadbytku alkoho44 lu odpovídajícího cílovému esteru za současné přítomnosti minerální kyseliny, například kyseliny sirové. Amidové deriváty^ 1 ze_připravit/- tak, že ; -se sloučenina sestrukturním vzorcem; Y upraví· působením- požadovaného aminu, bud in súbstancia-ϊnebotvé:>vhodném*rozpouštět! 1 eEsťerifikace nebo amil|IW*4W W « ** . VZ *
JzjT L. t GíuHO 3 i Σ US H.C tOZ' pouštědla a dehydratačniho činidla.
Alternativní postup je založen na’ konverzi sloučenin typu Y na halogenid kyseliny nebo anhydrid, který se pak upravuje působením alkoholu nebo aminu. Příprava halogenidů kyseliny se provádí v přítomnosti halogenačniho činidla, jako je mimo jiné thionylchlorid, chlorid fosforečný, oxalylchlorid a podobně, v inertním rozpouštědle nebo bez něj. Lze použit jakékoliv inertní rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivě průběh reakce. Katalytické množství aminové báze, jako je triethylamin, pyridin anebo dimethylformamid či ně-.
která podobná báze se může přidat za účelem podpořeni uvedené reakce.. Teplota· reakce je v rozmezí -2Q°C až bodu varu použitého rozpouštědla. Reakční doba . kolísá od několika minut do 48 hodin v závislosti na množství použitých reagentů a reakční teplotě. Když reakce proběhne, odstraní se z produktu nadbytek halogenačního činidla a rozpouštědla odpařením nebo destilací. Halogenid kyseliny se dále upravuje za použití alkoholu nebo aminu, aby se· získala sloučenina se struktunim.vzorcem Z. Reakce je proveditelná za nepřítomnosti^ rozpouštědla, .v._ přítomnosti^, i nertni.ho^rozpouš tědla^nebo. ve směsi rozpouštědel, včetně dvoufázových směsi (takových, jako je štědlo).
voda a methylenchlorid nebo jiné organické rozpouZa účelem podpoření této reakce je možno přidat bázi, jako .je triethylamin, pyridin, alkalický kov.a/nebo katalytické množství katalyzátoru fázového přenosu; jako je ben zyltrialkylamoniumha.logenid nebo jiná amonná sůl. Reakč* ni teplota je v rozmezí -20GC. a bodem varu použitého rozpouštědla.Doba reakce kolísá od několika málo minut do 48 hodin v závislosti na objemu použitých reagentů a reak_č'ni” tep lote”. Produkt se po proběhnuti reakce oddělí filtrováním a/nebo koncentrováním reakčni směsi. V případě potřeby se produkt- přečisti standardními metodami, jako jsou ex-. trakce, krystalizace nebo sloupcová chromatografie.
Proces XIII t .
V tomto oddílu je popsán proces přípravy sloučenin podle strukturníhom vzorce I.,. kde jedno z R4 rezidui je thiolová skupina (vzorec AA), vycházející ze-sloučenin vzorce I.
U tohoto postupu se požadované sloučeniny získají přípravou halogensulfonylového meziproduktu a jeho následnou redukcí, aby _ vznikly sloučeniny se strukturním vzorcem AA. Lze použit'jakákoliv, rozpouštědla neblokující průběh reakce, jako jsou například halogenované uhlovodíky, ethery, alkyl nítrily nebo minerální kyseliny. Dává se přednost přebytku chlorsulfonové kyseliny, která slouží současně jako rozpouštědlo- a reagent pro.vznik chlorsulfony1ových meziproduktů. Reakční teplota, je v rozmezí od 25ůC do bodu varu použitého rozpouštědla-. Doba reakce- je zvolitel-ná v intervalů od několika minut do několika týdnů v závislosti na objemech reagentů, reakční teplotě a podobně. Po proběhnuti reakce se produkt(y) izoluji zředěním reakční směsi vodou a takovými metodami, jako je krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. V případě potřeby se produkt(y) přečistí standardními metodami. Halogensulfonylový meziprodukt je možno redukovat v organických nebo anorganických kyselinách, jako je kyselina octová nebo kyselina chlorovodíková, nebo směsích těchto kyselin v inertních rozpouštědlech. Redukční činidla, vhodná pro uplatnění v kyselém prostředí, zahrnuji mimo jiné kovy, jako je-železo:,, zinek-nebo.cín. Reakční teplota je v rozmezí O°C až 150°C, vhodněji od lOr,C do 120^0. Reakční doba je zvolitelná v rozpětí několika minut až několika týdnů v závislosti na objemech reagentů, reakční teplotě a podobně. Když reakce úplně proběhne,-produkt se oddělí zředěním reakčni směsi vodou a izoluje, se metodou, jako je například krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. V případě potřeby se produkt přečisti standardními metodami.
Proces XIV
V tomto oddílu je popsán proces přípravy sloučenin podle strut turniho vzorce I, v němž je jedno z Rj rezidui cy47 klickým (thio)kétalovým nebo (thio)acetalovým radikálem (viz vzorec CC). Při jejich přípravě se vychází ze sloučenin pod-
Rs<) je vodík nebo shora definovaný R4 člen; A a B jsou nezávisle na sobě 0 nebo S a n je celé číslo od 0 do 2. U tohoto, způsobu se sloučeniny s požadovaným strukturním vzorcem CC připravuji ze sloučenin se strukturním vzorcem BB přeměněním karbony íové skupiny na cyklickou (thio)acetalovou ' nebo (thio)ketalovou skupinu. Aldehydové nebo ketonová skupina sloučeniny se vzorcem BB je vystavena· působení diolu, dithiolu. nebo hydroxythio.lu. Lze přitom použit jakékoliv rozpouštědlo neblokující průběh reakce, mezi jiným halogenované uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, ethery, aíkylnitrily nebo minerální kyseliny. Alternativně je možno reakci provádět za nepřítomnosti rozpoúštédla. Zpravidla se reakce uskutečňuje za spolupůsobení kyseliny, jako jsou minerální kyseliny, organické kyseliny, a podobně. Teplota reakce je v rozmezí od 25«C do bodu varu použitého rozpouštědla. Doba reakce je zvolitelná' počínaje několika minutami do několika týdnů v závislosti na množství reagentů, reakčni teplotě a podobně. Po , proběhnuti reakce se produkt nebo produkty' získají koncentrováním reakční směsi a přečistí se některou ze standardních metod jako je krystal izace nebo extrakce rozpouštědlem. V případě potřeby se produkt(y) dále přečistí standardními metodami.
' £ ý i
Proces XV
V tomto strukturním oddílu je popsán proces vzorcem DD z výchozích přípravy sloučenin sloučenin se?
podle vzorce
Bn-u jsou vodík nebo členy Rí jak byly shora definovány. Sloučeniny podle strukturního vzorce. DD se připraví přeměnou,, ketonové nebo aldehydové skupiny sloučenin se strukturním vzorcem BB na alkenovou skupinu. Tato transformace je proveditelná tak/ že se na sloučeninu se strukturním vzorcem BB působí činidlem obdobným Wittigovu, jako jsou alky 1idenfosforan, ylidy odvozené od fosfoniových solí nebo estery kyseliny fosfonové, alkyliden- sulfurany a podobně. Vhodná rozpouštědla zahrnují mimo jiné aromatické uhlovodíky, alkoholy', alkáňy, eťfiěřy', háTdgéňovaňé” uh'l bvodiky a pbdóbňé Rěakčni teplota je v rozmezí od -50=0 až do bodu varu použitého rozpouštědla. Reakční doba jě zvolitelná v rozmezí od několika minut do několika týdnů v závislosti na objemu rea- 49 gentů, reakční teplotě a podobně. Po proběhnuti reakce se produkt(y) získá koncentrováním reakční směsi, načet se f1 »ř *' * prodúkt(ý) čisti metodami; jako je krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. V případě potřeby se produkt(y) dále čisti standardními metodami.
Proces XVI
.. V tomto oddíle je popsán způsob přípravy sloučenin se strukturním vzorcem EE z výchozích látek podle vzorce BB.
R.39 a R42 jsou stejné, jak bylo shora definováno pro R4 čle-^nyí“-V—tomtoykroků7se~'sTotičěnihy se vzorcem EE, které mají oximový·substituent ' jako jeden z fenylových radikálů, připraví ze sloučenin strukturního vzorce BB. Ketonový nebo aldehydový substituent sloučeniny typu BB se dá převést na oxim některou ze dvou následujících metod. Výchozí sloučenina typu BB-s aldehydovým nebo ketonovým substituentem se .dá upravovat působením O-substítuovaného, čimž vznikne oxim podle strukturního vzorce EE. Tuto sloučeninu lze dále upravit standardními metodami známými odborníkům vdaném oboru.
Příklady takového přístupu jsou „mimo jiné reakce aldehydu nebo ketonu s kyselinou' (aminooxy) octovou nebo ,s jinou
2-(aminooxy)karboxylovou kyselinou a přeměna výsledné karboxylové kyseliny na některý z derivátů karboxylových kyselin jako jsou. amidy, estery, thioestery a podobně. Alternativně lze oxim připravovat působením, hydroxylaminu nebo hydroxylaminových· soli na sloučeniny vzorce BB. Vzniklý oxim lze alkylovat, například působením alkylačních činidel, jako jsou naříklad alkylhalogenidy nebo alkyl sulřonáty za vzniku požadovaných derivátů. K vhodným rozpouštědlům pro provádění výše uvedených reakci patří, mimo jiné, aromatické uhlovodíky, alkany, ethery, alkoholy nebo halogenované uhlovodíky. Teplota reakce je mezi -50^0 až bodem varu použitého roz-. pouštědla. Reakce může probíhat za použiti báze nebo bez ni. V případech, kdy se báze použije,' lze volit . mezi octanem sodným, uhličitany alkalických kovů, jako je uhličitan sodný, nebo hydroxidy alkalických kovů, jako je hydroxid sodný. Reakční doba může být.zvolena v,rozpětí od. několika minut do' několika týdnů v závislosti na objemu reagentů, reakční teplotě a podobně. Po proběhnutí reakce se produkt, případně produkty, získají·, koncentrováním reakční směsi, a poté se čisti metodou, jako je třeba krystalizace nebo extrakce rozpouštědlem. V případě potřeby se produkt(y) ještě dále čisti standardními metodami.
Následující příklady 1 až 42 popisují konkrétní prováděni přípravy reprezentativních sloučenin podle tohoto vynálezu
Přiklady 1 až 4 popisuji konkrétní provádění procesu I.
Přiklad 1
V tomto příkladu je popsána příprava 3-(2,5-difluorfenyl )-1-methy1-5-(tri fluormethyl)-lH-pyrazolu -(sloučenina
č.40) a 5-(2,5-difluorfenyl)-l-methyl-3-(trifluormethyl)-lHpyrazolu (sloučenina č. '20).
& O ň rr 9 — Η i F 1 ii nr □ η í orinnu s ' ? A /τ r1nnr*€ 2ΓοΞmicíiš v 400 ml b&zvcáéhc m. zchladli v ledové lázni. V průběhu 5 minut se pak přidá celkem 42 ml roztoku 25 % hmotnostních methoxidu sodného v methanoiu. Po jednohodinovém míchání se při pokojové teplotě reakční směs extrahuje vodou, voda se okyselí a poté extrahuje methylenchloridem, čímž se ziská 42. g 1—(2,5-difluorfenyl)-33(trifluormethyl)-propan-i,3-dionu.
B. 34,5 g' l-(2,5-difluorfeny1)-3-(trifluormethyl)-propan-1,3-dionu se rozpustí v 250 ml kyseliny octové a do roztoku, se pomalu přidá 9,5 ml methy1hydraz inu. Směs se zahřeje a po dobu 5 minut udržuje na 100°C, po následném zchlazeni se zředí etherem. Po promývání vodou a roztokem uhličitanu draselného se etherový roztok vysuší síranem hořečnatým, filtruje a koncentruje. Z rezidua se chromatograficky získá
9,5 g. 3-(2,5-difluorfenyl)-l-methyl-5-(trifluor-methyl)-lHpyrazolu.
Analytický výpočet na C: , Η·,·N:F; : C,50.39%,· Η, 2,69%; Ν , 10,6B%.
Stanoveno: C,50.48%; H,2,72%; ří,10,64%.
a 21,11 g 5-(2,5-difluorfenyl)-l-methyl-3-(trifluormethyl)-ΙΗ-pyrazolu (mp 38 až 39'C).
Analytický výpočet na Ci;H?N;F5: C.50,39%; H,2,69%;N,10,66%.
Stanoveno: C,50,63%; H2,65%; N,10,40%.
Příklad 2
V tomto přikladu je popsána příprava 5-(2,4-difluorfe nyl)-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazolu (sloučenina č.6).
A. K roztoku 40,0 g (0,0256. molu) 2-,4>-difluoracetoferionů; (komerčně ? dostupného) v 400 ml diethyletheru se při teplotě 0<=C přidá 40ml (0,405 molu) ethyl trifluoracetatu.
Při 5“C se přidává během 15. minut 80 ml roztoku 25 % hmot* nostnich methoxidu sodného v methanolu (0,37 molu). Reakční směs' se- promíchává přes noc při teplotě 25°C. Pak se směs zalije 300 ml ledové vody a přidá 21,3 ml (0,37 molu) kyseliny octové. Organická yrštva se dvakrát promyje vodou, vysuší nad bezvpdým síranem hořečnatým a koncentruje ve vakuu,čimž se získá 62,85 g (97 %). 4-(2,4-di f luorf eny 1)-1, 1, 1-ťrif luor-4-hydroxy-3-buten-2-onu v podobě žlutého oleje;. iHNMR (CDC13) ppm: 6,61 (s,lH), 6,87 (m,lH), 6,97 (m,lH), 7,97 (m,1H). -- r ·
Analytický výpočet na CiCH5F?O:; 0,47,64; H,2,00.
Stanoveno: 0,47,70; H,l,96.
B. Při 24°C se rozpustí' 15,0.g (0,06 molu) produktu získaného ve stupni A v 50 ml bezvodé kyseliny octové a poté se do roztoku během 5 minut přidá 2 ml (0,064 molu) bezvodého hydrazinu. Reakční směs se zahřeje na 95-C a udržuje na této teplotě po dobu 30 minut. Potom se zchladí a přileje se k ni 300 ml ledové vody. Suspenze se zfiltruje a filtrační koláč se promyje vodou a vysuší na vzduchu, čimž se získá 13,86 g (94%) 5-( 2,4-di fl uorf eny 1)-3-(tri f luorme.thy 1 )-lH-pyrazoiu v podobě bílé pevné látky, s bodem táni 157 až 158°C.
Analytický výpočet na CioHsFjN?: 0,48,40; H,2,O3; N,ll,29.
Stanoveno: 0,48,38; H,2,03; N,ll,32.
Přiklad 3
V tomto příkladnu je popsána příprava 3-(2,4-difluorfenyI)-1-methy i-5-(trifluormethy1)-IH-pyra z olu (sIouč eni na
č. 42) a 5-(2; 4-difluorfenyl)-i-methyl-3-(trifluormethyl)ΙΗ-pyrazolu (sloučenina č. 21).
Suspenze 13,6 g (0,055 molu) produktu získaného ve stupni B, spolu se 7,7 g (0,056 molu) Κ200; a 3,7 ml (0,06 molu) methyljodidu se míchá přes noc při teplotě 25^0. Roztok se pak zředí 300 ml studené vody a extrahuje třikrát ethylacetátem. Ethylacetatové extrakty se promyjí solankou, vysuší bezvodým MgSOí a koncentruji ve vakuu. Reziduum se chromatograf icky čistí za použití 5 % roztoku ethyl acetátu v hexanu jako elučního činidla, čimž se získá 8,3 g (58 %)
3-( 2 ,.4-dif luor feny 1 ) -1-methyl-5- (trif luormethyl )-lH-pyrazolu ve formě bílé pevně látky s bodem táni 5VC.
Analytický výpočet na C11H7F5N2: 0,50,39; H,2,69; N,10,68.
Stanoveno: 0,50,36; H,2,70; N,10,70.
Chromatografie, popsaná u výše uvedené přípravy, dává druhou frakci, která se· zachytí,, koncentruje a reziduum zkrystalizuje s výtěžkem 4,0 g (28%) 5-(2,4-difluorfeny1)-1methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazolu ve formě bílé pevné látky s bodem táni 37 až-38úC.'
Analytický výpočet? ná ,'Č; ιΗ-,-Fí N-_: C-,50,39; H,2,69; N,10,68.
Stanoveno: 0,50,40; H,2,67; N,10,67. .
Přiklad 4
V tomto přikladu je popsána příprava 3-(2,5-difluorfenyl )-l-methyl-5-(trifTuormethyl)-lH-pyrazolu (sloučenina
č.40).,- .· - . 1 ·«****'*-· i ** .Alt - 4 fl · 1 r·* j^Wl. r ‘ / *! · ™ ‘ ' ' .. « ‘ * “ ~'
V J ’ · .' - . < /3, J *·» íi · ’
Roztok 8,5 g (34 mmolů) suchého 5-(2,5-difluorfeny1)lH-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazolu ve 100 ml bezvodého toluenu se uvede do varu pod zpětným chladičem vybaveným Dean-Starkovým jimačem a modifikuje přidáním 3,25 ml dimethylsulfátu. Smés se refluxuje po dobu 5 hodin, ponechá zchladnout a promývá vodným roztokem NaOH (10 % hmotnostnich/objemových). Organická fáze se vysuší pomoci íigSO; a koncentruje, čímž se získá 7,74 g (86,2 %) čirého, téměř* bezbarvého oleje s indexem lomu 1,.4925 (při 25°C).
Analytický výpočet na 0,50,39%; H,2,69%; N,10,68%.
Stanoveno: 0,50,48%; H,2,72%; N,10,64%, ' ' . · ·· . . .... ......,·-.·,, . .····.
Příklady 5 až 7 popisuji konkrétní prováděcí postupy procesu IT .
‘, í
Příklad 5
V tomto přikladu je popsána.příprava 4-chlor-5-( 2, 5-difluorfenyl)-l-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazolu (slouče-nina- č—361-),.-- , ________________________________
-J. -
Při ' teplotě 25-C, se rozpustí 5,24 g (0,02 molu) 3(2,5-difluorfenyl )-l-me.thyl-5-(trif luormethyl )-lH.-pyrazo lu , v-- ig tu i i euo v e ~ Ky s c i iiiý· - u u ± o. v hT úranr“· jedné hodiny. Reakčni směs se pak promíchává další dvě hodiny. Potom se reakčni. roztok 2,1 g (0,03 molu.) vlije 200 ml ledové vody a extrahuje .se ethyl acetátem. Organická-vrstva se promývá vodou anasycým NáHCOj roztokem, solankou, vysuší nad .bezvodým MgSOí, a stripuje ve vakuu. Reziduum se chromatograficky čistí za použiti 3% ethyl acetátu v hexanu jako elučního činidla. Tím se získá 5,87 g (99 %) 4-chlor-5-(2,5difluorfeny 1)-l-metny1-5-(trifluormethy1)-1H- pyrazolu ve
-f ormě kehkého^žl ut eho~oTé jé ~s indexem Tomú7'l ”, 4977 při”25^C Analytický výpočet na C,iHcC1iF = N;: C,44,54; H,2,04; N,9,44;
Cl,11,95.
Stanoveno: C,44,53; H,2.00; N,9,44;
Cl 1 Λ Q A A t 4. X. , .
Příklad 6
V tomto·příkladu je popsána příprava 4-chlor-3-(2,5-di fluor-4-nitrofeny1)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazolu (sloučenina č. 387). ..
K 5,00 g 3-(2,5-difluor-4-nitrofenyl)-1-methy1-5-(trif luormethyl)-lH-pyrazolu rozpuštěného v 50 ml kyseliny octové se přidá 15 ml sulfurylchloridu. Směs se lamírně refluxuje s 2 ml dávkami sulfurylchloridu přidávanými každých 15 minut. Po šesti hodinách se směs ochladí, poté zředí vodou a extrahuje etherem. Etherový výluh se třikrát promyje vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým, přefiltruje a koncentruje. Reziduum se chromatografuje s kvantitativním výtěžkem 4-ch1or-3-(2,5-dif1uor-4-nitrofenyl)-1-methy1-556' (trifulormethyl)-lH-pyrazolu.
Analytický výpočet na Ci ;Η·Ν jO.Ol iFj: c. 38,67%; H, 1,48%;
N, 12,30%.
Stanoveno: C, 38,73%; H, 1,48%;
. - ' .. N, . . 12,34%.
Příklad 7
V tomto přikladu je popsána příprava 4-chlor-3-(4chlor-2-fluor-5-metoxyfenyl)-1-(1-methy1ethy1)-5-(trifluormethyl ) -ΙΗ-pyrazo lu (sloučenina č. 489).
Do roztoku 1,6 g 3-(4-chlor-2-íluor-5-methoxyfenyl)-l{1-methylethyl)-5-(trifluormethyl)-lH-pyra2olu v 20 ml dimethylformamidu se přidá 2,0 g N-chlorsukcinimidu. Roztok se. po dobu 2 hodin zahřívá na teplotu 80°C, ponechá zchladnout a vlije se do ledové vody. Vodní směs se třikrát extrahuje methylenchloridem, spojené organické výluhy-se -ještě--promyjf -. vodou, vysuší MgSO4 a koncentruji, čímž se získá surový olej. Tento olej. se chromatograficky přečistí a destiluje z baňky do baňky. Takto se získá 1,54 g 4-chlor-3-(4-chlor2-f1uor-5-methoxyfeny 1)-1-(1-methylethyl )-5-(trifluormethyl) -IH-pyrazolu v podobě žlutého oleje s indexem lomu 1,5192 (při 24cC).
Analytický výpočet' na C: ;H-t jN^CuF^Cl; : C.45,31%; H,3,26%;
N,7,55%.
stanoveno: C,45,19%; H,3,27%;
.. - ' ................ N, 7,49%.
V příkladech 8 až 10 jsou popsány konkrétní prováděcí r postupy procesu III.
•Τ,Χ k
Přiklad 8
V tomto přikladu je popsána příprava 3-(2,5-difluor-4nitrofeny1)-1-methy1-5-(trifluormethy1j-lH-pyrazolu (s1oučeninaA. 388).
Do ledem, chlazeného roztoku 5.0 ml dýmavé kyseliny dusičné (90¾) se pozvolna přidá S,29 g 3-(2,5-difiuorřenyl)-lmethyl-5-(trifluormethy1J-iH-pyrazolu. Po přidáni se směs nechá stát. až se její teplota přizpůsobí’ pokojové a pak pomalu zahřívá na 52:C. Na této teplotě se udržuje 2,5 hodiny, pak se ochladí a naleje na led. Výsledná směs se extrahuje etherem a ether se pak- dvakrát vymývá vodou, nato se vysuší bezvodým síranem hořečnatým, filtruje a rozpouštědlo se odstraní koncentrováním ve vakuu. Reziduum se čisti za použiti, chromatografie a krystalizace, čímž se získá -5.62 g
3-(2,5-difluor-4-nitrofeny1)-l-methyl-5-(trifluormethy1)-lHpyrazolu s bodem táni 80 až 81® C . _________
Analytický výpočet na C-. - H,,N-;0:F;.: C, 43,01%; H,l,97%;
N,13,63%.
Stanoveno: C,42,99; H,l,97;
” N,13,68%.
Příklad 9
V tomto přikladu je popsána příprava 4-brom-(2,5-difluor-4-nitrofenyl)-1-methy1-5-(trifluormethy1)-ΙΗ-pyrazolu (sloučenina č. 396).
Ke 100 ml teplotě 15-C 9 dýmavé kyseliny dusič-ni se pomalu přidá při g (0,02 molu) 4-brom-3-(2/5-difluorfeny1)-1
-methy1-5-(triíluormethyl)-lH-pyrazolu. Během 20 minut se reagenty zahřeji na 28<C. Při 30:C se pak směs míchá po dobu 4..rthódin.„NatOj.se směs naleje do 500 ml ledu. Po jednohodino,vem^micháni ,. se provede..třikrát po sobě vyluhování suspenze V‘ -z, · ' · ' methýlěrichloridem.·-': Methylenchloridové extrakty se promyjí vodou, vysuší nad bezvodým MgSOi a koncentruji ve vakuu. Reziduum se čistí chromatograficky za použití 10 % roztoku ethylacetátu v hexanu jako elučního činidla. Takto se ziská 5,84 g (550 %) 4-brom-3-( 2, 5-dif Luor-4-nitrofeny 1 ).-l-methy 1I
5-(trifluormethyl)-lHpyrazolu ve formě bílé pevné látky s bodem táni 45,5°C.
Analytický výpočet na Ci iH;.Br:P jN 3O ; : 0,34,22; H,l,31;
N,10,88. '
Stanoveno: C,34,25; H,l,38;
N,10,76.
Příklad 10
V tomto přikladu je’popsána příprava 4-chlor-3-(2,5-difluor-4-nitrofeny1)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-ΙΗ-pyrazo lu (sloučenina č. 389).
Roztok 5,9 g 4-ch1or-5-(2,5-dif1uorfeny1)-1-methy 1 -5 (trifluormethyl)-lH-pyrazolu v 6 ml koncentrované H.SO; se _oc_hladí _na _i5./C _a_po_,.kapkách. ,.s e.._do_..ně_ j_..př.i.dává„_rp.ztok .1., 8.....g. 70 % HNO; v 2 ml koncentrované H.SO;. Reakční směs se promíchává po dobu -5 hodin při teplotě 30?C a následně se do ni kojové teplotě se směs naleje do 250 ml ledové vody a extrahuje methylenchloridem. Obdržený výluh se třikrát promývá saturovaným vodným NaHCO;, dvakrát vodou/ vysuší- MgSOj a koncentruje ve vakuu. Výsledný materiál se chromatografuje přes. oxid..křemičitý za použití. 10 %. roztoku ethylacetétu v hexanu jako elucmho činidla, cimz se zrská 3,93 g (5S %)
4-chlor-3-(2,5-diflucr-4-nitrofenyl)-1-methy1-5-(trifluormethy 1 )-lH-pyrazolu.
Analytický výpočet na C;H;N ;O;C 1 F = : C,38,67%, H,1,4S%;
' N,12,30%.
Stanoveno: 0,38,73%; H,l,48%;
N,12,34%.
Příklady 11 až . 15., popisuj í konkrétní. ..prováděcí postupy, pro proces IV.
Příklad 11
V tomto.,-přikladu je popsána příprava 4-chlor-3-(2-fluor-5-methoxy-4-nitrofeny 1)-1-methy1-5-(trifluormethy1)-l-pyrazolu (sloučenina č. 390).
V bezvodém etheru se rozpustí 5,04 g 4-chlor-3-(2,5-di fluor-4-nitrofeny1)-l-methy1-5-(trifluormethy1)-ΙΗ-pyrazolu a roztok se ochladí v ledové lázni, načež do něj bylo přidá
3,7 ml roztoku 25 % hmotnostních methoxidu sodného v methanolu. Po přidáni tohoto množství se ledová lázeň odstraní a směs se promíchává při pokojové teplotě po dobu 30 minut. Roztok se pak extrahuje 4 krát vodou, vysuší bezvodým sira60 nem hořečnatým, filtruje a koncentruje. Reziduum se chromatografuje. Takto se získá 4,63 g 4-chlor-3(2-fluor-5-methoxy -4-nitrofenyl)-l,-methyl-5-(trif luormethyl)-lH-pyrazolu s bo‘, '' ς. Ί ·„ 't x i; >. ..Γ*» - . ' .
dem tání,115 až 116^0.
Analytický výpočet na CL ^HgN-jOjCl iF4 : 0,40,75%; H, 2,28%;
N,11,88%.
Stanoveno: 0,40,84%; H,2,24%;
. N,ll,83%.
Příklad 12
V tomto přikladu je popsána příprava 4-chlor-3-(2- fluor-4-methoxy-5-nitrofeny1)-l-methy1-5-(trifluormethyl)-lHpyrazolu {sloučenina č. 387).
Při teplotě 35<C se společně promíchá 13,7 (0,04 molu)
4-chlor-3-(2,4-difluor-5-nitrofeny1)-l-methyl-5~(trifluormethyl. )-lH-pyrazolu, 5,5 g (0,04 molu) K;COj a.100, ml methano-.. lu po dobu 1 hodiny. Reakční směs se pak ochladí, zředí 100‘ ml studené vody a čtyřikrát extrahuje ethylacetátem. Ethylacetátové výluhy' : se' promýva jí. solankou, vysuší nad bezvodým MgSO- a stripují ve vakuu. Reziduum se chromatograficky čistí za použiti 25 % -.roztoku octanu ethylnatého v hexanu jako elučního činidla; čímž s~e zisk.a 13,0 g (90 %) 4-chlor-3(2-fluor-4-methoxy-5-nitrofeny1)-l-methyl-5-(trifluormethyl) '-TH-pyrázó 1 ů'v”pbďóbě bílé pevné látky s bodem táni 116;,C. Analytický výpočet na Ci;HnC1,FςΝ>03Si: 0,40,7B; H,2,28;
N, 11,38
Stanoveno: 0,40,74; H,2,34;
N,11,90.
Příklad 13
V tomto přikladu je popsána příprava ethylesteru kyseliny '( 5-(4-chIor-I-methy 1-5-(trif 1 uorme thyij-lH-pyrazol-3i1 y 1 ).-4-f luor-2-nitrof eny 1 )thiooctově (sloučenina č. 393).
Při teplotě 25*0 se suspenduje 1,5 g (4,5 mmolu)
4-chior-3-(2,5-difluor-4-nitrefeny1 methy 1-5-(trif luormethy 1 )-ÍH-pyrazo.iu, 0,69 g (5,0 mmolu) K;CO;, 0,55 ml (5.0 mmolu) ethylmerkaptoacstátu a 0,05 g (0,5 mmolu) CuF; v 15 ml l-methyl-2-pyrrolidincnu. Reakční směs se promíchává při teplotě 28ůC po dobu 24 hodin. Směs se zchladí, zředí 100 ml studené vody a extrahuje čtyřikrát octanem ethylnatým. Ethylacetátové výlyhy se pak promýváji solankou, vysusi nad bezvodým MgSO4^_a stripují ve vakuu. Reziduum se chromatograficky čistí za použiti roztoku 10 % diethy1-étheru a 15% methylenchloridu v hexanu jako elučního činidla, čimž se získá OjL 86 g, (43 %) ethylesteru kyseliny .(5-(4-chlor- 1-me thy 1-5- (trif luormethyl).-lH-pyraz o 1-3-y 1)-4-f luor-2-nitrofenyl )thiooctové, v podobě žluté pevné látky s bodem táni 79cC Analytický výpočet na C; =.Hi _CÍ j F4N;O..4S; : C, 40,70; H,2,74;
N.9,51; S,7,26.
.Stanoveno: 0,40,39; H,2,69;
N,9,ól; S,7,31.
Přiklad 14 ' V tomto příkladu je, popsana příprava 5-(4-chlcr-l-methy 1-5- (tr i f 1 uorme thy 1.) - ΙΗ-pyrazo 1-3-y 1 )-4-fluor-N-methy1-2nitro-N-propvlbenzenaminu (sloučenina č. 402).
Při teplotě 2 5<'C se suspenduje 6,β3 g (0,02 molu) 4chlor-3(2,5-difluor-4-nitrofeny1)-l-methyl-5-(trífluormethyl) -ΙΗ-pyrazolu, 4,l.g.(O,O3 molu) KjCOs- 3,1 ml (0,03 molu) Nmethyl-N-propylaminu a katalytické množství CuF; v. 50 ml 11,. ' · '· ' . T- . t ?·' ' , .
,methyl72-pyrrolidinonu. -Reakční. směs se promíchává;při teplotě 35“C podobu 2 hodin. Směs se ochladí, zředí 100 ml studené vody a extrahuje čtyřikrát octanem ethylnatým. Ethylacetátové výluhy se pak promývají solankou, vysuší, nad ' bezvodým MgSO, a stripuji ve vakuu. Reziduum se chromatograficky čisti za použiti roztoku 15 % octanu ethylnatého v hexanu jako elučního činidla s výtěžkem 86 %, to je 6,8 g
5-(4-chlor-l-methyi-5-(trifluormethyl)-IH-pyrazo1-3-y1)-4Vl.
fluor-N-methy1-2-nitro-N-propylbenzenaminu v podobě oranžového oleje s indexem lomu 1,5534 při 25<>C.
Analytický výpočet na Ci5Hí=CliF;N<0;: C,45,64; H,3,83;
N,14,19.
Stanoveno: . C,45,52 ; .Η,3,87;
N, 14;.,3-2. .
. ' ’ Přiklad. 15
V tomto přikladu je popsána příprava butylesteru kyse1iny (4-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-y1) -5-fluor-2-nitrofenoxy)-octové (sloučenina č. 498)^ — —....Ro 2 t 4- -g—( q q.hjo-|-u- y -4-fc& j. 52'74 -ďi f'1 uór- 5 - hi trč feny 1)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-IH-pyrazolu a 1,4 ml (O,'011 molu) butylglycolátu se zchladí na 0;:C v 25 ml bezvodého'tetrahydrofuranu·. Při udržováni teploty pod 5-C se po částech přidá 0,33 g (0,011 molu NaH). Jakmile se přidá všechen NaH, reakčni směs se zahřeje na 25θΟ. Fo třech hodinách' se směs opatrně smíchá s vodou a poté extrahuje octanem ethylnatým,. Ethylacetátové výluhy, se prpmývaji solankou, vysuší nad bezvodým MgSO^ a koncentruji ve vakuu. Reziduum se chromatograficky čistí za použití roztoku 20 % octanu ethylnatého .v hexanu s výtěžkem 3,25 g (72 %) butylesteru kyseliny (4-(4-cnior-l-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazoiu-3-yl) --5--fd..uor—2-ni.tr.o f_e.no.xy_)__..o.ctpy.é._v.. podobě svět 1 ežluté pevné látky s bodem táni 65-'C,
Analytický výpočet na C:tCl;F<N^Os: C,45,00; H,3,55;
N-,9,26.
Stanoveno: 0,44,97; H,3,56;
Příklady 16 až 19 popisuji konkrétní pracovní realizace procesu-V\ * -·-··-.· - ..... — ’—· ' Příklad 16
V tomto přikladu je popsána příprava 4-chlor-3-(4chlor-2-fluor-5-methoxyfeny 1)-1-methy1-5(tri fluormethy1)-1Hpyrazolu (sloučenina č.312). . ,
A. K roztoku 4,05 g- 4-chlor-3-(2-fluor-5-methoxy-4-nitrofenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-ΙΗ-pyrazolu v 50 ml kyseliny octové se přidá 1.39 g /0,0249 mol) železného prasku. Reakčni směs se zahřívá téměř na teplotu refluxu po dobu 2 hodin, přidá se .. 1<39 g že lezného .prášku a a zahřívá se k refluxu další 1 hodinu. Fo zchlazeni, koncentrováni a chromatografickém čištěni se izoluje 3,54 g 4-chlor-3(4-amino-2-fluor-5-methoxyfeny1)-lmethy1-5-(tri fluormethy 1) lH-pyrazolu.
Β. V 50 ml bezvodého acetonitrilu se rozpustí- 3,064 g 4-chloř-3-(4-amin-2-fluor-5-methoxyfeny1)-1-methy1-5-(tri- fluormethyl)-lH-pyrazolu a k roztoku se přidá 1,90 g bezzvodého chloridu měďnatého. Nato se po kapkách během 10 minut přidává·1.93 ml t-butyInitritu (technický 90 %) rozpuštěného v 10 ml· acetonitrilu a směs se dalších 20 minut promíchává. Pak se koncentruje. Reziduum se převede do ethylacetátu, extrahuje 3x 10 % vodným roztokem HCL, vysuší bezvodým síranem hořečnatým, filtruje, koncentruje a chromatograficky čisti. Takto se získá 2,10 g 4-chlor-3-(4-chlor-2fluor-5-methoxyfeny1)-l-methy1-5-(trifluormethy1)-lH-pyrazolu s bodem tání 70 až 71&C. . ‘ ’
Analytický „výpočet.na CiiHeN/OiCl1F4:„C, ' N,
42,01%; H, 2,35%;
8,16%;
Stanoveno:
C, 42,15%; H, 2,34%;
N, 8,18%.
Příklad 17
V tomto přikladu je popsána příprava 2-chlor-5-(4chlor-1-methy1-5-(trifluormethy1)-ΙΗ-pyrazo1-3-y1)-4-fluor-N -methy1-N-methy1-N-propylbenzenaminu (sloučenina č. 166).
A. Roztok 5,2 g (0,013 molu) 5-(4-chlor-1-methy1-5(tri fluor-methy1)-lH-pýrazo1-3-y1)-4-fluor-N-methy1-2-N-propy1benzenaminu ve 100 ml kyseliny octové se- zahřeje na 80-C v atmosféře dusíku. Pak se působení tepla a dusíku přeruší a ve třech dávkách se během 5 minut přidá (0,039) molu železného prásku. Roztok se potom promíchává při teplotě 80°C během dalších 30 minut. Po ochlazeni se roztok filtruje přes Celíte (R). Filtrát, se následné zředí 100 ml vody a třikrát extrahuje octanera ethylnatým. Ethylacetátové extrakty se pak promývaji saturovaným NaHCQ;, vysuší nad bezvodým MgSO; a koncentrují ve. vakuu. Reziduum se čisti chromatograficky za použiti 30 % octanu ethylnatého v hexanu jako elučního činidla. Takto se získá 3,S5 g (80 %) 5-(4-chlor-l-methyl-5(tri-fluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl)-.4-fluor-N-methyl-N-propyl -1,2- benzendiaminu v podobě světležlutého oleje s indexem lomu při 25°C 1,5352.
Analytický výpočet. ná Cx 5H1.-CI iF4.N4 : C,t 49,39; H,4,70;
N, 15,36.
< Stanoveno: C, 49,40; H,4,64;
N, ' 15,ló. .
3. Veškeré zařízení se vysuší plamenem v atmosféře dusíku. Roztok 3,35 g' (9,2 mmolů) produktu získaného ve stupni A v 60 ml acetonitrilu se při teplotě. 25,;'C vystaví- působeni 0,9' g (9,2'mmolu) ČuCl a 1,8 g (13,3 mmolů) CuCl,->. V intervalu 5 minut se pozvolna přidává roztok 2,2 ml (18,4 mmolů) 90% t-butylnitritu. Po dvou hodinách při teplotě 28<'C se směs stripuje ve vakuu. Reziduum z reakce se extrahuje octanem ethylnatým a třikrát promývá 10 % roztokem HCL, dvakrát solankou a potě-výšuši nad bezvodým MgSGi a koncentruje ve vakuu. Výsledný produkt se čisti chromatograficky za pou66 žiti 20 % octanu ethylnatého v hexanu jako elučního činidla, čimž se získá 2,45 g (70 %) 2-chlor-5-(4-chlor-l-methy1-5(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl)-4-fluor-N-methyl-N-propy1benzenaininu v ..podobě čirého bezbarvého oleje s indexem lomu .* *'·
1,5030 při 25/C. .·
Analytický výpočet'na Cí řHi ;.C1 ;F4N i:' C,46,89; H,3,94;
N,10,94.
Stanoveno: C,4ó,84; H, 3,83;
N, 10,93.
Přiklad 18
V tomto příkladu je popsána příprava 4-brom-3-(4-chlor2-fluor-5-methoxyfeny1)-l-methyl-5~(trifluormethyl)-lH~pýrazolu.(sloučenina č. 313).
A. Roztok 3,16 g (7,9 mmolu) 4-brom-i3-(2-f luor-5-methoxy-4-nitrofeny 1 )-l-methyl-5-(trif luormethyl )-lH-pyrazolu ,v-;
- 59 ml’kyseliny octové se zahřeje na 80<O v atmosféře dusiku.
. Tepelný zdroj i dusík se pak odstraní a ve třech dávkách se pak během'5 minut přidá, do roztoku železný prásek v množství 1,79 g (31,6 mmolu) .' Roztok se ochladí a filtruje přes Celíte (R). Filtrát se zředí 100 ml vody a třikrát extrahuje diethyl etherem . Výluhy se pak promývaji solankou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a koncentruji ve vakuu. Reziduum
.....— - se· -pa-k-chromatograf Tcky “ čTsTT zapbúž i't i”4Ó~' % ~ócťánu^ethy í natého v hexanu jako elučního činidla , čimž se'získá 2,4 g (33 %) 4-(4-brom-l-methýl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3...... ýi )~5-f luor-2-měthóxý-benzenaminu v podobě bílé pevné látky s bodem táni 8 5 až 86;'C.
Analytický výpočet na C]2ΗιoBr:F4N-Oi: C, 39,15%; H,2,74;
N, 11,41.
— - — · ...........-··· - · Stanoveno: C, 39,13; H,2;74;
N, 11,40.
B. Veškeré zařízeni se vysuší v plamenem v atmosféře dusíku, Roztok 6,6 g (0,0179 molu) produktu z prvního stupně A ve 100 ml acetonitrilu se ochladí na 5£'C. Při 5£,C se přidá -1-,-8-g- --(-0 018 tno 1 u) CuC 1· a -3-,-7 -g- (0,027 - modu)- --CuCly.’ Po“ 15 minutách se přidá roztok' 4,8 ml (0,036 molu) 90 % terc-butylnitrítu v 2.5 ml acetonitrilu. Reakční směs se míchá při 5'-C po dobu 15 minut a potom ohřeje na 28°C. Po 2 hodinách se při 28°C reakční směs stripuje ve vakuu. Reakční reziduum se absorbuje diethyletherem a promývá třikrát 10 % roztokem HCl, dvakrát solankou,a potom vysuší nad bezvodým MgSOi a koncentruje ve vakuu. Reziduum se potom chromatograf i cky~_čisti za použití 20 % octanu ethylnatého v hexanu jako elučního činidla, čímž se získá 6,3 g (91 %) 4-brom-3-(4-chlor-2-fluor-5-metoxyfeny1)-l-methy1-5-(trifluormethyl)-ΙΗ-pyrazolu v podobě bílé látky s bodem táni 85 až 86θ€.
Analytický výpočet na Cj :HaBr;Cl jF ·Ν;·0ι: C, 37,19%; H,2,08;
N, 7,23.
Stanoveno: C, 37,23; H,2,O8;
N, 7.24.
Přiklad 19
V tomto přikladu je popsána příprava 4-chlor-3-(5-chlor -2,4-difluorfenyl)-l-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazolu (sloučenina č. 354). ...
A. Roztok 3,4 g (0,01 molu) 4-chlor-3-(2,4-difluor5-nitro-fenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-IH-pyrazolu v 50 ml kyseliny octové se zahřeje na8O»C v dusíkové atmosféře. Poté se působeni tepla a dusiku přeruší a ve třech dávkách se do roztoku během 5 minut přidá 1,7 g (0,03 molu)· železného prášku. Při teplotě 80&C se pak roztok promíchává dalších 30 minut. Pak se roztok zchladí a filtruje přes Celite (R). Filtrát se zředí 100 ml vody a extrahuje třikrát octanem ethylnatým. Octanové výluhy se pak promývaji saturovaným roztokem NaHCO-j, vysuší'nad bezvodým MgSOi a koncentruje ve vakuu. Reziduum se pak chromatograficky čisti za použiti 35 % roztoku octanu ethylnatého v hexanu jako.elučniho Činidla s výtěžkem 2,46 g (79 %) 5-(4-chlor-l-methyl-5(trifluormethýl-lH-pyrazol-3-yl-2,4-difluor-benzenaminu v podobě bílé pevné látky s bodem táni 82,:>C.
Analytický výpočet na. Ci 1H7CI1F5Ň3 :·. c, 42,40; H, 2,26;
N, 13,48.
Stanoveno: c, 42,40; H, 2,26;
N, 13,49.
3. Veškeré zařízeni se vysuší plamenem v· dusíkové at-
mosféře. Roztok 2,0 g (5,4 mmolu) produktů z prvního stupně A'v 50 'ml ' acetonitrilu se. při 25c,C upraví pomoci 0,63 g (6,4 mmolu) ČuČi a 1,2 g (9,4.mmolu) CuClt·. Po pěti minu69 tách se přidá roztok 1,74 ml (5,0 mmolu) 90 % t-butylnitritu. Po 4 hodinách udržování směsi na teplotě 28&C se tato stripuje-ve-vakuu. Reakční reziduum se absor- . buje octanem ethylnatým a promývá třikrát 10 % roztokem HC1Y dvakrát solankou, potom se vysuší nad bezvodým MgSO- a koncentruje ve vakuu. Produkt se potom chromatograficky čistí za použiti 10 % roztoku octanu ethylnatého v hexanu jako elučního činidla. Takto se získá 1,63 g (78 %) 4-chlor-3-(5chl or-2,4-di f luorf eny 1) -1-methyl - 5-(tri f luormethyl j --TH-pýra'zolu v podobě' bílé pevné látky s bodem táni 50 až 51=Ό. Analytický výpočet na 0; -,Η-Cl ,·Ρ; N-,: C, 39,91; H, 1,52;
N, 8,46,
Stanoveno: C, 39,89; H,l,52;
N, 8,39.
Příklady 20 a 21 popisují pracovní realizace procesu VI.
Příklad 20
V tomto příkladu .je popsána, příprava 4-chlor-3-(4chlor-2-fluor-5-hudroxyfeny1)-l-methy1-5(hydroxyfeny 1)rl-methyl-5-(trif luormethyl)-ΙΗ-pyrazo lu (sloučenina č. 325).'
V 80 ml bezvodého methylenchloridu se rozpustí 1,.39 g 4-chior-3-(4-chlor-2-fluor-5-methoxyfeny1)-l-methy1-5-( tri fluormethyl)-ΙΗ-pyrazolu a potom se roztok zchladí v lázni ze suchého ledu/acetonu a přidá se 0,14 ml bromidu boritého. Poté se směs ohřeje na pokojovou, teploty a přidá se do ni dalších 0,28 ml bromidu.boritého. Pak se přidal ještě-další
- 70 1,0 ml bromidu boritého a roztok se při pokojové teplotě promíchává po dobu 6 hodin. Pak se přidá 30 až 5,0 ml ledové vody a směs se promíchává 10 minut. Následuje extrahováni organické fáze vodou, vysušeni nad bezvodým síranem horečnatým, -filtrováni a koncentrováni. -Takto se . získá 1,28 .g 4-chlor-3-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyfeny 1)-1-methy1-5-(tri -
fluormethyl)-lH-pyrazolu s bodem táni 12 13,0 až 12i 5,0-Ό .
Analytický výpočet na Ci iHcN.-0iCl ; c, 40,15; H, 1,84;
N, 8,51.
Stanoveno: c/ 40,08; H, 1,87;
N, 8,43.
Příklad 21
V tomto přikladu je popsána příprava 4-(4-chlor-l-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl)-5-fluor-2-nitrofenolu (sloučenina č. 429). _ .. . . .............
' Roztok 1,4 g (4 mmolu) 4-chlor-3-(2-fluor-4-methoxy-5nitrofeny'1 )-l-methy.l-5-(třif luormethyl )-lH-pyrazolu v 20 ml methylenchloridu se zchladí na ·0°Ο.' Poté se v průběhu 10 minut pomalu přidává 5,0 ml 1M roztoku BBr» v methylenchloridu (4,9 mmolu). Roztok se pak promíchává přes noc při pokojové teplotě. Následuje dvojí promývání vodou, vysušení nad bezvodým MgSO; a koncentrováni ve vakuu. Reziduum se překrystaΐίzuj'é~'z^Eexánů^s-výtěžkem 0,7-g (54 %j 4-(4-chlor-l-methyl5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-y1)-5-fluor-2-nitrofenolu v podobě béžové zbarvené pevné látky s bodem táni 69 až 90-C. Analytický .výpočet na C; ;H,C1 ;F4N.;O = ; C, 38,90; H, 1,78;
N, 12,37.·
Stanoveno: C, 38,93; H, 1,78;
N, 12,16.
V příkladech 22' až“ 24' jsou popsány konkrétní pracovní . realizace procesu VII,
Příklad 22
V tomto přikladu je popsána příprava 4-chlor-3-(4ch!or-2-fíuor-5- própárgy foxy fen yl-)'- T- m e thy-1- —5 --(-t-r-lf-1 -u o rm e t h.y.l _)_ -IH-pyrazolú (s 1 oučeninač 261') .
V 20 až 30 ml bezvodého Ν,Ν-dimethylformamidu se rozpustí 1,01 g 4-chlor-3-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyfenyl)-l-methyl-5-(trif luormethyl J-lH-pyrazolu., 0,44 g bezvodého uhličitanu draselného a 0, 5 - ml própárgylbrómiďu (50 ~%~Kmďt'' nostnich v toluenu) . Směs se zahřívá na teplotu 65<>C po dobu 90 minut, načež se zchladí a zředí vodou a potom třikrát extrahuje etherem. Sloučené etherové výluhy se dvakrát extra- huji vodou, vysuší nad bezvodým siran.em hořečnatým, filtruji, koncentruji a *chromatograficky-čisti, Získá se 1,05 g 4-chlor-(3-(4chÍor-2-fluor-5-prop-argyloxyfenyl)-Imethy1-5•'l (trifluormethy1-lH-pyrazolu s bodem táni 69,5 až 91,0^0. Analytický výpočet na C ; ; Η .N jO?. C1 : C, 45,80%; H, 2,20%;
Stanoveno:
N, 7,63%.
C, 45,93%; H, 2,21%;
N, 7,61%.
• iýrr.· τΡ~.
-v···
Příklad 23
V tomto příkladu je popsána příprava ethylesteru kyseliny (4-(chlor-l-methyl-5-(trif luormethyl)-ΙΗ-pyrazo1-3-y 1 )5-fluor-2-nitrofenoxy). octové (sloučenina č. 386).
A' . · J Při-25»Cť>se«suspenduje, v 100 ml acetonu. 6,11· g (0,018 molu) 4-(4-ch1or-l-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl) ·,· -5-íluor-2-nitrofenolu, 2,5 g (0,019 molu) K;CO; a 2,0 ml (0,019 molu) ethyl hromacetátu. Reakční směs se promíchává é·1 při teplotě 40^'C 4 hodiny. Směs pak zchladí, zředí 100 ml studené vody a čtyřikrát extrahuje octanem ethylnatým. Výluhy octanu ethylnatého sepromývaji solankou, vysuší nad bezvodým MgSO4 a stripují ve vakuu. Reziduum se překrystalizuje z methylcyklohexanu a takto se získá 7,5 g (99 %) ethylesteru kyseliny (4-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl)—5—fluor-2-nitrofenoxy) octové v podobě světlešluté
- , - pevné látky s bodem táni 95 až 96^0..; - - .
Analytický výpočet na ,C; jH: -Cl iF-NjÓ;, c. 42,32; H, 2,84;
N, 9-, 87 .
Stanoveno : t c. .42,30; H, 2,83; '
N, 9,85 .
Příklad 24
V tomto přikladu je popsána příprava ethylesteru kyše
liny ( 2-chlor'-5-( 4-chl or-l-methy 1-.5 -{trif luormethy 1 ) -lH-pyrazol-3-yl)—4—f luorfenoxy) -octové .(sloučenina č. 290).
V 25 ml acetonu se suspenduje 13,16 g (0,04 molu) 4-chlor-3-(4-chIor-2-fluor-5-hydroxyfeny 1)-l-methy1-5-( tri73 f luormethyl )-lH-pyrazolu, 6,1 g (0,044 molu) KjCO·, a 4,8 ml (0,044 molu) ethyl bromacetátu. Reakční směs se promíchává při 25'O'po dobu lo hodin.· Reakčni roztok se přileje_k 150 ml ledové vody, filtruje,' promyje vodou a vysuší na vzduchu.
Reziduum se překrystalizuje z hexanu s výtěžkem 16,6 (100 %)
ethyl esteru kyseliny (2-chlor-5-(4-chlor- 1-methy1-5 -(trif-
luormethyl)-lH-pyrazol -3-yl)-4-fluorfenoxy) octové v podobě
bílé pevné látky s bodem táni 130 až 131-C.
Analytický výpočet na C; H i .-C1 ;FiN0 : : C, 43,40; H, 2,91;
- •N, 6,75.
Stanoveno: C,. 43,54; H, 2,91;
N, 6,77.
Příklady 25 a 26' popisuji konkrétní pracovní realizace procesu VIII;
Příklad 25
V tomtopřikladu je popsána' příprava 2-(2-chlor-5-(4chlor-1-methy 1-5-( tri f luormethy 1 )-lři-pyrazol-3-y 1) -4-fluorfenoxy)-N-methylpropanarnidu (sloučenina' č. 237).
' A. Do suspenze 1,4 g (3,3 mmolu) .ethy1 esteru kyseliny .2-(2-chlor-5-(4-chlor-1-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol -3-yl)-4-f luorfenoxy.) propanové v 50 ml vody a 30 ml 1,4 dio.xanu se 'přidá 1,3 ml (3,3 mmolu) 10 % roztoku NaOH. Po 30 minutách se roztok zchladí a pH se upraví .na hodnotu 3 pomoci koncentrované HC1..Reakčni směs se extrahuje.diethy1 etherem. Etherový roztok se potom promývá vodou, vysuši nad bez74 vodým MgSO4 a koncentruje ve vakuu. Reziduum se překrystali-
zuje z methyIcýklohexanu, čímž se získá 1,3 g (100 %) kyše-
1iny 2-(2-chlor-5-(4-chlor-l-methy1- 5- (trif1uormethy1)-lH-
pyrazol-3-yl)-4-fluorfenoxy) propanové V podobě bilé pevné
. - látky s bodem'táni 150 až 1'51-C.
Analytický výpočet na C;Hi ,;C 1 ·; F ·Ν ;Ο3 ; 0, 41,92 ; H, 2,51;
N , 6,99.
Stanoveno; C , 41,96 ; H, 2,43;
N , 7,00.
3. Do roztoku 0,9 g (2,0 mmolu) produktu získaného ve
stupni A v 100 ml methylenchloridu se během 5 minut přidá
0,5 ml (6,0 mmolu) oxalylchloridu, což vede k uvolňování plynu. Když plynováni skonči, přidá se jedna kapka N,N -dimethylformamidu a a roztok se promíchává tak dlouho, dokud obnovené uvolňováni plynu nepřestane. Pak se roztok stripuje ve vakuu. Reziduum bylo rozpustí v 10 ml tetrahydrofuranu a přidá k roztoku 5 ml 40 % vodného methylaminu a 10 ml tetrahydrofuranu při teplotě 0-C během 5 minutového intervalu.
Reakční směs se pak opět promíchává po 30 minut při pokojové V*1' ' ' teplotě. Roztok se zředí 100 ml studené vody a extrahuje oc’ taném ethylnatým. Výluh octanu ethylnatého se promyje solan► kou, vysuší nad bezvodým MgSO.·, a koncentruje ve vakuu. Pevná >, látka se získá překrystalováním z methyicýklohexanu s výtéž. - —-Op-g-j•gw'fg'9“vr*”’2':-(’2’-rcS’lcř-5-( 4-chíor-Í-methyl-5-(trí.fluormethv1) -1H-pyrazo 1-3-y1;-4-fluorfenoxy)-N-methyl-propanamidu. 3od táni teto látky je 134,5 až 135,5:?C.
l·
Analytický výpočet na C: 3CI íF^NjO;· : C, N, 43,50; 10,16. H, 3,16;
Stanoveno:. C, 43,70; H, 3, 16;
- - - - · ·.............. N, 10,20..
Příklad 26
V tomto příkladu je popsána příprava 3-methy1-buty1 esteru kyseliny 2-(2-chlor-5-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluorme.thy_l,)jo2K-pyxazjo.l-.3-y_.l-bT.4-f_ljj.o.r_f.e.n.o.xy_)._._p_r_o_p_anov_é.,___( s 1 oučenina
Č . 286) .
Do roztoku 1,9 g (5,0 mmolu) kyseliny 2-(2-chlor-5-(4chlor-l-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazo1-3-yl)-4-fluorfe noxy) propanové v 50 ml methylenchloridu se přidá 1,3 ml Vl57O’'mmoT/i)'^^xáTyic'lfroricL'u“b'’ěhě'nr'5 minutTná-sTeOkém^cVhož dojde k uvolňování plynu. Když vyvíjeni plynu ustane, přidá se jedna kapka N, N-dimethylformamidu a roztok míchá., dokud obnovený-vývoj“—plynu n e s kónci 7~Róz“tok še pote sťrrpuje db sucha .ve vakuu.· Chlorid kyseliny se rozpustí ve'40 ml
3-methy1-1-butanolu a zahřívá pod refluxem po dobu 1 hodiny. Reakčni směs se pak zchladí, zředí 100 ml studené vody a extrahuje octanem ethylnatým. Octan ethylnatý se promyje solankou a vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým, potom koncentruje ve vakuu. ' Reziduum se chromatograficky čisti za použiti 25 % roztoku·octanu ethylnatého v hexanu jako elučního činidla s výtěžkem 2,17 g (95 %) 3-methylbutylesteru kyseliny 2-(-2-chl:or-5-(4-chlor-l-.methyl-5-(trifluormethyl )ΙΗ-pyrazo1-3-yl)-4-fluorfencxy) propanové v podobě pevne bí76
3,97;
3,95;
lé látky Analytický s bodem táni 128»C.
výpočet na C,ťH. =C1.F4N:Oj: C, 47,28; H,
N, 6, 13.
Stanoveno: c, 47,32;. H,
N, 6,17.
Příklad 27
V tomto přikladu je popsána příprava 2H-l,4-benzoxazin3{4H)-on: 6-(4-chlor-l-methy1-5-(trifluor-methy1)-lH-pyrazol -3-yl)-7-řluor-4-(2-propinyl)-2H-l, 4-benzoxazin-3(4H)-onu (sloučenina č. 446), představující konkrétní realizaci procesu IX.
A. Roztok 4,5 g (0,0106 molu) ethylesteru kyseliny(4(4-chlor-l-methy1-5-(trifluormethy1 )-lH-pyrazol-3-y 1)-5-fluordL
2-nitrofenoxy) octové v 75 ml kyseliny octové se zahřeje na 80°C v atmosféře dusíku. Poté se působeni tepla a atmosféry dusíku přeruší a během 5 minut se do roztoku přidá ve. třech dávkách 1,8· g (0.033 molu).železného prášku. Roztok se promíchává při 30cC po další 3 hodiny. Pak se reakční směs zchladí a filtruje přes Celíte (R). Filtrát se zředí 100 ml vody a třikrát extrahuje octanem ethylnatým. Výluhy octanu ethylnatého se promývaji nasyceným NaHCOj, vysuší nad bezvodým MgSOi a koncentruji ve vakuu. Reziduum se překrystaiizu- · ·· j e—- z -methyJ-cyk-l-ohexa^ntrTOCťáHd-'· ethy' rhatěKo,’ čímz ^e^ž iVká 2.95 g (80 %j 6-(4-chIor-l-methyt-5-(triíluormethyl)-lH-pyrazo1-3y1)-7-fluor-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-onu v podobě bíle
..................* ...... -L- -------- — - - - 1----- 1 M.........! T * 1 *· 1 ' - - *' · 1 A™1 pevné látky s bodem tání’ 207 < .
Analytický výpočet na C.i jHgCl ;F4N jO;: C, 44,65; H, 2,31;
N, 12,02.
Stanoveno: C, 44,66;'H, 2.31;
N, 11,97B. Při teplotě. 25óC se suspenduje 3,0 g (.8,6 mmolu) uuur. u. i j, © Maněnu v r-iur-u, η , i } z, a y ( o . υ ϊΓιΓΠυ i u } aj^u; a 0,79 ml (8,3 mmolu) 80 %. propargy Ibromi.du v 50 ml acetonu, Reakčni roztok se promíchává při teplotě 40=0 po dobu 6 hodin. Potom se ochladí, zředí 100 ml studené vody a extrahuje čtyřikrát octanem ethylnatým. Sloučené výluhy se promývaji solankou, vysuší nad bezvodým HgSOi a stripuji ve vakuu. Reziduum se překrystalizuje z methylcyklohexanu a takto získá 2,97 g (89 %) 2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, 6-(4-ch1or-1-methy1 -5-(trifluormethy1)-lH-pyrazol-3-y1)-7-fluor-4-(2-propinyl)2H-1-1,4-benzoxazin-3(4H)-onu v podobě s bodem táni 142^,aŽ 143Ά . ____
Analytické stanoveni na C; ;Hi ; Cl ;F4N :0; béžové pevné látky
c. 49,57; H, 2, 60;
N, 10,84.
c, 49,58; H, 2, 62;
N, 10,85. *
Přiklad 28
V tomto příkladu je popsána příprava
7-(4-ch1or-1-methy 1-5- (tri fluormethy1)-1H-pyrazo1-3-y1)-6-fluor-4-(2-propinyl)-2H-l, 4-benzoxázin-3(4H)-onu (sloučenina č. 479} představující konkrétní realizaci procesu X. '
A. Roztok 2,3 g [5,4 mmolu) ethylesteru kvse1iny(5-(478 ch1or-1-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3y1)-4-f1uor-2liitrof enoxy) octové v 50 ml kyseliny octové se zahřeje na 8Q°C v atmosféře dusíku. Pak se roztok z tohoto prostředí vyjme a dále nezahřívá. Ve třech dávkách se do něj v průběhu 5 minut přidá 0,9 g· (16,2,. mmolů) železného prášku. Roztok se potom promíchává při teplotě 80QC dalších 50 minut. Potom se znovu zchladí a filtruje přes Celíte (R). Filtrát se zředí 100 ml vody a extrahuje třikrát octanem ethylnatým. Extrakty octanu ethylnatého se promývaji nasyceným roztokem NaHCOj, vysuší nad bezvodým MgSOi a koncentruji ve vakuu. Reziduum se rekrystaiizuje .z methyIcyklohexanu/pctanu ethylnatého a takto získá 0,96 g (50 %) 7-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluor-»u methyl)-lH-pyrazol-3-y1)-ó-fluor-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-onu
v podobě bílé pevné látky s bodem táni 242 :oC.
Analytický výpočet na C-.HSC1iF4NjO.: C, 44,65; H, 2,31; .
N, . 1.2,02. - i -
Stanoveno: c, 44,61; Η, 2,27;
N, 11,99. »
B. Při 25*C se suspenduje 2,7 g (7, 7 mmolů) produktu
získaného v kroku A, 1,1 g’· (8,0 mmolů) K?CO; a 0,9 ml (8,0 mmolů) 80 % propargyibromidu v 25 ml dimethylsulfoxidu. Smés se promíchává při teplotě 45=C po dobu 16 hodin. Potom se směs zchladí, zředí 100 ml studené vody a extrahuje čtyři- ------krát-octanem 'ethylnatým. S_loučené výluhy se promýváji -so1ankcu,. vysuší nad bezvodým MgSO; a stripuji ve vakuu. Reziduum se čisti' chromatografíčky za použiti methylenchloridu^jako
........elučního činidla, Tim se získá 2,7 g (90 %) 7-(4-chlor-l-me79 thy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl)-6-fluor-4-(2-propinylJ-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-onu v podobě bílé pevné látky s bodem táni 184-C.
Analytický výpočet, na .C: cHi.vC.l iF^NjO.;: . C,, .49,57; H,. 2,60;
N, 10,84.
Stanoveno: C, 49,48; H, 2,56;
N, 10,95.
_________________„Eř-i-k lad—2.9________
V tomto přikladu je popsána příprava cis- a trans^á- * chlor-3-(3-(chlormethylen)-5-fluor-2,3-dihydro-6-benzofůra nyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazolu (sloučeniny č. 481 a 482), představující konkrétní realizaci procesu XI.'
Vesker^YařižěfTiysě^^susT^fíhařumTv^^laméhT^^d^usi-·'''' kem. Do roztoku 2,0 g (5,75 mmolů) 4-(4-chlor-l-methy1-5(trifluormethyl)τΙΗ-pyrazo1-3-y1)-5-fluor-2(2-propyno 1oxy) benzenarnimT vě Ϊ00”πΓ 1 acetonnΓΐτΤΠΓ při^^S^C se přTda-0T6 g (5,75 mmolu)'CuCl a 0,8 g (5,75 mmolů) CUC1;. Během 5 minut se přileje roztok 1,1 ml (8,6 mmolů) 90% t-butyl. nitritu. Po 6 hodinách při 28<O se reakčni smés stripuje ve vakuu. Reakční reziduum 'se absorbuje octahem ethylnatým a třikrát promývá 10% roztokem HOL, dvakrát solankou a poté vysuší nad bezvodým MgSOí a koncentruje ve vakuu. Reziduum se chromatograficky čisti za použiti 20 % octanu ethylnatého
v. hexanu jako- elučnim činidle s výtěžkem 0,73 g (35 %) .. cis-4-chlor-3y(3-(chlořmethylen)-5-fluor-2,3-dihydro-6-benzof uranyl )-l-methy 1-5-(tř'ií luormethyl ) -IH-py.razo lu jako pevne ' bílé látky s bodem tání 140,5 až 142,5==0.
výpočet na C-íH;C1jF^N^O,: c, 45,80; H, 2,20;
N, 7,63; Cl, 19,31.
Stanoveno: c, 45,64; H, 2,22;
N, 7,60; Cl, 19,29.
; Výše popsanou- chromatografií se získá druhá frakce následující po hlavní složce. Tato frakce se zachytí, stripuje a reziduum se krystalizuje z hexanů, čímž se získá 0,68 g (32 % výtěžek). trans-4-chlor-3-(3-(chlormethylen)-5-fluor2,3-dihydro-6-benzo-furany1)-1-methyl-5-(tri fluormethyl)-IHpyrazolu v podobě béžové pevné látky s bodem tání 132 až
135=0.
Stanoveno:
C, 45,80; H, 2,20;
N, 7,63; Cl, 19,31.
C, 45,71; H, 2,23;
N, 7/63; Cl 7 19,28 .
Příklady 30 až 37 popisují pracovní realizace procesu XII.
Přiklad 30
V tomto příkladu je popsána příprava 3-[5-(bromethy1)-4 -chlor-2-fluorfenyίj-4-chlor-1-methy1-5-(trifluormethyl)-1Hpyrazolu (sloučenina č. 108).
Suspenze 3-(5-methyl-4-chlor-2-fluorfenyl]-4-chlor-lmethyl-5-i'frif luormethyl )-lH-pyrazolu (25 g, -76,4 . mmolů) a N~bromsukc i nimidu (ΐ’3,6 .g,__76,4.. mmo lu).^ve ...10.0.m.l._t.e.trac.b_Lclíc.-. methanu v baňce s kulatým dnem vybavené magnetickým michad81 lem se upraví katalytickým množstvím benzoylperoxidu. Teplota náplně se zvýší po dobu jedné hodiny tak, aby probíhal var.pod zpětným chladičem. Pote se reakčni směs ochladí na pokojovou teplotu/ fiIťruje á' koncentruje. Takto še získá 31.,5 g bílé pevné látky. Materiál se dvakrát překrystal i zuj e *7 hcyo πύ c 1 ζ O rr ( 4Q *£. Ί □ — f — f Kr η.τπτηχ^ -¼ b v 1 Á —4 —Γ’Η 1 or~ — *_ • w J 4« C , ·—> Ý S 'wý t'-' \ WllIHlXí V** Jf A & Λ. W * >W A.
2-f luor f eny 1 ] -4-chl-or-l-methy 1 - 5-(tri fluormethy 1 )-lh*-pyrazo-
lu ve formě bílé pevné látky s bodem táni 112 až 114-Ό .
.'.na 1 yt i cky výpočet na C ; . ři ; N . r ; C 1.3Γ : r t 2’5 , 5Ό; n, 1,74 ;
N, 6,90.
c 2_J tanoveno: c, 35,57; K, 1,76;
. N, 6,68.
í 1 Příklad .31
.V tomto přikladu je popsána příprava ethylesteru kyšelihy ( ((2-chlor-5-(4-chlor-l-methy 1-5-(trif luormethyl )-lH-pyrazol-3-yl)-4-fluorfenyl)methyl)thio) octové (sloučenina č
123 ,j .
Směs 1.62 g (4,0 mmolu) 3-[5-(brommethyl)-4-chlor-2-fluorfenyl ) ] -4-chlor-l-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazolu, 0,44 ml ethyl merkap.toacetátu a 0,55 g K;C0j se suspenduje v 25 ml acetonu. Reakčni směs se za pokojové teploty přes noc promíchává. Po zředění 100 ml studené vody se směs extrahuje octanem ethylnatým, organické výluhy se promývaji vodou, vysuší nad MgSO; a koncentruji ve vakuu. Reziduum se čisti chromatograf i cky s výtěžkem 1,.7 g (96 %) .ethylesteru kyseliny (i. ( 2-chl or-5- (4-ch lor- 1-methyl -5- (tri f luormethy 1) 82
ΙΗ-pyrazo1-3-yl)-4-fluorfenyllmethy1)thio) octové jako bílé pevné látky s bodem táni 63-C.
Analytický .výpočet na C-; tH, ;C1 .F;N;O.St : c, N, 43,16; H, 6,29. 3, 17;
Stanoveno: c, 43,16; H, 3, 16;
N, 6,27.
Příklad 32
V tomto přikladu je popsána příprava 2-chIor-5- [4-chlor -1-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluorbenzenmethanolu (sloučenina č, 122),
Do roztoku 7,1 g (0,0175 molu) 3-[5-(brommethyl)-4-chlor -2-fluorfeny1]-4-ch1or-1-methy1-5-(tri fluormethyl)-lH-pyrazolu v 20 ml Ν,Ν-dimethylformamidu se přidá 1,5 g (0,018 molu) octanu sodného. Směs se promíchává, po dobu 12 hodin při teplotě 25°C... Poté se směs naleje: do —100-ml- - studené vody a pevná frakce filtruje a susi. Produkt se překrystalizuje z ethanolu/vody s výtěžkem 6,0 g (90 %) 2-chlor-5(4-chlor-1-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-y1)-4-fluor-benzenmethanol, acetátu (ester) s bodem táni 90*0. Acetát se potom rozpustí v 10 ml 1,4-di.oxanu a 10 ml vody a potom se přidá 6,3 ml (0,0158. molu) 10 % roztoku NaOH. Po 30 minutách se roztok, neutralizuje koncentrovanou HC1, filtruje a pevná frakce se vysuší. Překrvstalovánim pevné látky z ethanolu/vody se získá 5,4 g (99 %) 2~chior-5-[4ch 1 or-1-methy 1-5-(tr 1 f luormethyl)plH-pyrazo 1.-3ryl 1 ~4;f hi.or- . benzenmethanolu ve formě bílé pevné látky s bodem táni
103-'O .
Analytický výpočet na C; „HjN.O-:F;Cl
Stanoveno;
c, 42,01; H, 2,35;
N, 8,16.
c, 41·, 88; H, 2,34;
N, 8,09.
V tomto přikladu je popsána příprava l-methylethytesteru kyseliny ((2-chlor-5-(4chlor-l-methy1-5-(trifluormethyl )- IH-pyrazo 1 -3-y i ) -4-fl uorf eny i Jmethoxy ) octové (sloučenina č. 119) .
Při teplotě 25-'C se suspenduje 1,7 g (5,0 mmolu) 2-chlor -5-[chlor-1-methy1-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazoln3pyl]-4-fiuorbenzenmethanolu, 0,8 g (5,5 mmolu) K7CO3 a 0,7 ml (5,5 mmolu)-izopropylbromacetátu . v 15 ml dimethylsulfoxidu. Směs. se promíchává přes noc při 45cC. Poté se. směs zchladí, zředí 100 ml studené vody a extrahuje čtyřikrát octanem ethylnatým. Sloučené výluhy octanu se promývaji solankou, vysuší nad bezvodým MgSO; a stripují ve vakuu.' Reziduum se chromatogřaficky čisti za použití 10 % octanu ethylnatého v hexanu jako elučního roztoku 3 výtěžkem 0,9 g (41 %) ' 1-methylethylesteru kyseliny ((2-chlor-5--chlor-l-methy1-5-(trifluormethyl )-IH-pyrazo1-3-y1)-4-fluorfenyi)methoxy) octové v podobě bíle pevné látky s bodem táni 55-C.
Analytický výpočet na C : .Ή; ; C1 . F N ; 0, : C, 46,07; H, 3,64
N, 6,32.
Stanoveno: C, 46,21; H, 3,69
N, 6,11.
Přiklad 34
V tomto přikladu je popsána příprava 4-chlor-3-[4-chlor -5-(dibrommethyl)-2-fluorfeny1]-1-methy1-5-(tri fluormethyl)ΙΗ-pyrazolu (sloučenina č. 132).
V baňce ó objemu 250 ml s kulatým dnem,vybavené magnetickým míchadlem, se připraví suspenze ze 3-{5-methyl~4-chlor -2-fluorfenyl]-4-chlor-l-methy1-5-(tri fluormethyl)-IH-pyrazolu (8,18g) (25 mmolů) a N-bromsukcinimidu (8,9 g) (50,0 mmolu) v 50 ml tetrachlormethanu. K suspenzi se pak přidá katalytické množtsvi benzoyIperoxidu . a teplota se zvýši na reflux a udržuje 3,5 hodiny. Reakční směs se pak ochladí na pokojovou teplotu, filtruje a koncentruje. Reziduum se chromatograficky čisti. Získá se 10,36 g (85 %) 4-chlor-3-[4chlor-5-(dibrom-methy1)-2-fluorfenyl]-1-methy1-5-(trifluormethyl )-IH-pyrazolu v podobě bílé pevné látky s bodem táni 89 až 92°C. .. ..
Analytický výpočet na C; ;HtN;F.;Cl . 3r; :
c, 29,72; H, 1,25;
N, 5,78.
c, 29,72; H, 1,25;
N, 5,78.
Stanoveno:
Přiklad 35
V tomto přikladu je popsána příprava 2-chlor-5-[4-chlorl-methy·i-5-'(trifluormethy í)-IH-pyrazo1 -3-y 1 ]-4-f 1 uorbenza1 dehydu (sloučenina č. 133).
Ve 100 ml· rbaňcé s- kulatým-dnem,, vybavena magnetickým__ míchadlem, se po 30 minut.promíchává v 20 ml kyseliny sirové
5,0 g (10,3 mmolu) 4-chlor-3-[4-chlor-5-(dibrommethyl)-2fluorfeny1]-1-methy1-5-(trifluormethy1)-lH-pyrazolu. Výs1edný jasně žlutý roztok se ponechá stát v klidu po 10 dni při pokojově teplotě, krátce promíchá, aby se ztratilo zabarvení a poté.se naleje na 200 ml ledu/vody. Vodní směs se extrahuje etherem a organická vrstva ' vysuší MgSO- ,· filtruje a koncentruje, čimž se získá 3,15 g bílé pevné látky.· která se dá 1 e_překry5ta 1 izuje z hexanů, s ' výtěžkem 2,5 g (71 %)
2-chlor-5-[4-chlor-l-methyl-5-(triflucrmethyl)-lH-pyrazol-3yl]-4-fluorbenzaldehydu v podobě bílé pevné látky s bodem táni.70 až 7 2-C.
Analytický výpočet na: Ci^„NjO^Ci;: C, 42,26; H, 1,77;
N,8,21 .
Stanoveno;. C, 42,22; H, 1,78;
N, 8,24.
Příklad 36 . v tomto příkladu je popsana příprava kyseliny 2-chlor5- |.4-chl or-l-methy 1-5-(trif luormethy 1 )-lH-pyrazo 1-3-y 1 ] -4fluor-benzoové (sloučenina č.149).
...Do roztoku 4,5 g (13,2 mmolu) 2-chlor-5-[4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-IH-pyrazo1 — 3—yl]—4—fluorbenza1dehydu v 40 ml acetonu se přidá 13 ml (26 mmolu.) Jonesova činidla. Roztok se promíchává při teplotě okolního prostředí po 2 hodiny·; a pote přileje do 400 mi vody. Výsledná pevná frakce se filtruje a ponechána -vyschnout··přes· noc na vzduchu. Takto se získá 4,5 g. (96 %) kyseliny 2-chlor-5-[4-chlor-1-methy1-586 (trifluormethyl)-1Η pyrazol-3-yl]-4-fluorbenzoové v podobě bílé pevně látky, která se rekrystalizuje z ětheru/hexanů; bod táni je, 179 až 1S1-‘C.'
N, 7,84.
Stanoveno:
C, 40,49; H, 1,74;
N, 7,77.
Přiklad 37
V tomto příkladu je popsána příprava 1-methylethylesteru kyseliny 2-chícr-5-[4-chlor-í-methyl-5-(trifluormethyl)lH-pyrazol-3-yl]-4-fluorbenzoové (sloučenina č. 135).
*
Do roztoku 4,3 g (0,012 molu) kyseliny 2-chlor-5-(4chlor-l-methyl-5-(triťluormethy1)-lH-pyrazol-3-yl)-4-f luorbenzoové v 50 ml methylenchloridu se přidá 3,1 ml (0,036 molu) oxalylchloridu, . následkem - čehož, dojde k. uvolňováni plynu. Když se plyn přestane vyvíjet, přidá se jedna kapka N,N-dímethy1formamidu a roztok poté opět promíchává tak dlouho, dokud se nepřestanel plyn vyvíjet. Po koncentrováni roztoku ve vakuu se výsledné reziduum rozpustí v 25 ml ísopropanolu a zahřeje na 60·;·0 po dobu .1 hodiny. Po zchlazeni se roztok přileje do 200 ml studene vody a pevná frakce odfiltruje a vysuší. Produkt se pak překrystalizuje z eťhanoi/voďy s výtěžkem 1,69 g (70 %) 1-methylethylesteru kyseliny 2-ch1or-5-[4-ch1or-l-methy1-5-(tri fluormethy1)-1Hpyrazol-3-yl]-4-fluorbenzoové v podobě bílé pevné látky s bodem táni 69--C.
Analytický výpočet na C; ;H; :C1 ;F;N?O;.: c, 45,13; H, 3,03;
N, 7,02.
. Stanoveno: c, 45,14; H, 3,04;
- - - - - .. . .. N, -7,03·.· ,· .,
Příklady 38 a 39 představuji, popis pracovních realizaci procesu XIII.
’ ..... ................. „.. .Přlk 1 ad · 28-------------:--------------------------V tomto přikladu je popsána příprava 2-chlor-5-[4-chlor -1-methy1-5-(tri fluormethy1)-lH-pyrazo1-3-y1]-4-fluorbenzensulfony1 chloridu (sloučenina č. 346).
Roztok 4-ch1or-3-(4-chlor-2-fluorfeny1)-1-methy1-5-(trifluormethyl)-ΙΗ-pyrazolu ve 20 ml kyseliny'chíóFsuTfoňové“sě~ zahřívá na 12O°C v olejové lázni podobu 4 hodin a-nechá zchladnout při pokojové teplotě. Poté ,se přidá methylenchlorid a roztok přidává po kapkách do promíchávané směsi ledu a vody (pozor, reakce je extrémně silná). Vrstvy se oddělí a vodná vrstva-se promývá methylenchloridem. Sloučené organické vrstvy se pak· vysuší - MgSO;, filtruji a koncentruji. Výsledné pevné reziduum se pak vypírá velmi malým množstvím étheru a rekrystalizuje z hexanů s výtěžkem 1,65 g (63 %) 2“Chlor-5-'[4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3yl]-4-fluorbenzensulfonylchloridu ' v podobě bílé pevne látky s bodem táni 116 až 117'·C.
Analytický výpočet na C-. jH-.N. O.S; F^Cl : ' C, 32,10; H, 1,22;
N, .6,81; Cl, 25,84.
Stanoveno :
C, 32,45; H, 1,17;
N, 6,76; Cl, 25,77.
Příklad 39
V tomto přikladu je. popsána příprava· 2-chlor-5-[4-chlor -1-methy 1 -5-(trif luormethyl.) -ΙΗ-pyrazo 1 -3-yl] -4-f1uorbenzenthiolu (sloučenina č. 343).
Do roztoku 12,8 g (0,031 molu) 2-chlor-5-’[4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazo1-3-y1 ] -4-fluorbenzensulf onylchloridu ve 100 ml kyseliny octové se přidá 40,7 g (0,62 v
molu) zinkového prášku. Suspenze se promíchává při SO^c po dobu 4 hodin, ponechá zchladnout a filtruje přes Celíte (R). Filtrát se přileje do 1,0 1 vody, pevná frakce filtruje a vysuší. Produkt se pak překrystalizuje z ethanol/vody s výtěžkem 10,2 g (95 %) 2-chlor-5-[4-chlor-l-methyi-5-trif luormethyl)-ΙΗ-pyrazol-3-y1] -4-f l.uorbenz.enthiolu . ve formě
žlutě pevné látky s bodem táni 56 až 50-C
Analytický výpočet na C;jHcN.SíFíCI;: C, 38,2e; H, 1,75;
N, 8,12.
Stanoveno: C, 38,29; H, 2,02;
N, 8; 12 .
Příklad 40
V tomto· přikladu je popsána příprava 4-chlor-3-(4-chlor
-5-(1,3-dioxo1an-2-y1)-2-fluorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyi)-lH pýrazolu (sloučenina ό
100) , která předs.tavuji.e.
konkrétní realizaci procesu XIV.
V aparatuře,· vybavené Dean-Starkovým jimačem pro azeotropické oddestilování vody, se po dobu 24 hodin zahřívá na teplotu refluxu 2,4 g (7,0 mmolu)- 2-chlor-5-[4-chlor-l-methy1-5-(trifluormethyl)-IH-pyrazo1-3-y1]-4-fluorbenzaldehydu, dále 0,4 ml (7,7 mmolu) ethy1englýkolu a katalytické množství kyseliny p-toluensulfonové v 50 mi toluenu- Výsledná směs se koncentruje a reziduum chromatograficky čisti s výtěžkem 1,65 (61 %) 4-chlor-3-(4-chlor-5-(1,3-dioxolan~2-yl)
-2-fluorfeny1)-1-methyΪ-5-(tri ť1uormethyl)-IH-pyrazo1u v podobě čirého, bezbarvého . o 1 e je ; index lomu při teplotě 25 -·Ό je 1,5348.
Analytický výpočet na C: 4Hi ,.-,01 .F4N2O; : C, 43,66; H, 2,62;
N, 7,27.
Stanoveno.: C, 43,6.7; H, 2,59;
N, 7,24.
----—--- _—_ __—„,-—pf i k i ad—41 ' —'----:-—
V tomto přikladu je .popsána příprava methylesteru kyseliny 3-(2-chlor-5-(4-chlor-1-methy1-5-(tri f1uormethyl)-lH-pyrazoI-3-y1)-4-fluorfenyl) propanové (sloučenina č. 123), která představuje konkrétní realizaci procesu XV.
Do roztoku 2,3 g (6,8 mmolu) 2-chlor-5-[4-chlor-l-methy1-5-(tri f1uořmethy1)-IH-pyrazo1-3-y1]-4-fluorbenza 1dehydu v 25 ml methanolu se přidá 2,27 g (6,8 mmolu) methy1(tri feny 1 f os f oraný 1 i den)-acetátu , přičemž se teplota udržuje pod 35-' C. Reakční směs s.e-promi chavá po dobu 15 minut, načež se rozředí octanem ethylnatým,' promývá solankou, vysuší nad bezvodým MgSO4, a koncentruje ve vakuu. Reziduum se chromatograficky čisti za použiti 20 % octanu ethylnatého v hexanu jako elučního činidla s výtěžkem 2,0 g (74 %) methylesteru kyseliny 3-(2-chlor-5-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yi)-4-fluorfenyl) propanové v podobě bílé pevné látky s bodem táni 117°C.
Analytický výpočet na Cj-Η, :.C1 „FíN.-O;· : ,C. 45,36; H, 2,54;
N, 7,05.
Stanoveno: c, 45,41; H, 2., 59;
N, 7,03.
Příklad 42
V tomto přikladu je popsána příprava kyseliny ((((2chior-5-(4-chlor-1-methy1-5-(triluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl) -4-fluorfeny1)methy1en)amino)oxy) octové (sloučenina č. 130), která představuje konkrétní reálizaci procesu XVI. _ /Směs 3,4 g (0,01 molu) 2-chlor-5-[4-chlor-l-methyl-5(tri fluormethy1)-1H-pyrazo1 — 3 —y1j-4-fluorbenzaldehydu, dále 2,73 g (0,0125 molu) karboxymethy1oxyaminhemihydroch1oridu a 1,03 g (0,0125 molu) octanu sodného v 50 ml ethanolu se zahřeje na teplotu refluxu' a udržuje- na ní po dobu 2 hodin. Pak se reakčni směs nechá zchladnout, doplní 150 ml vody a obdržena sraženina se zachytí a vysuší.. Produkt se překrystáližuje'“’ methylcyklohexanu doplněného minimálním' množstvím octanu ethylnateho s výtěžkem 3.,35 g (81 %) kyseliny (. ( ( (2-chlor-5’{ 4-chlór-l-methyl-5-(trifTuormethyl) -IH-pyrazol “3-y1)-4-fluorfeny1)methyIenJamino)oxy) octové v podobě bíle pevné látky s bodem táni 170-C.
Analyt ický výpočet na Ci H-C1 ; F;N ;O i
Stanoveno:
c, 40,60; H, 2, 19;
N, 10,15 .
c, 40,54; h; 2, 28;
N, 10, 17
Tabulky 4 až 6 ukazuji příklady sloučenin připravených podle procesů. II až XVI. V tabulce 4 jsou souhrnně uvedeny příklady sloučenin typu 1-methy1-5-aryIpyrazolu. V tabulce 5 jsou shrnuty příklady sloučenin typu 1-methy1-S-ařýTpýrazbΓΰ.~Ta“ bulka 6 představuje soupis nejrůznějšich sloučenin, u nichž R^a-R? jsou cyklizovány a tvoři heterocyklická struktury s propojeným kruhem.
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-METHYL-5-ARYLPYSA2OLÚ
TABULKA 4
oučenina č. B; Rj Rs Rc R-, fyzikální údaje (bod tání, varu index lomu)
62 CFjH Cl F H F nD, 1.5162 (25’C)
63 CFj a F a ch3 71.0-72.0’C
64 CFjH a F a ch3 91.0°C
65 cf3 . a H NQ; H 122.5-123.5*0
66 CFj a H a H 68.9-69.6*0
67 CFjCl a H a H 65,1-66.0’C
68 CFj Br F H F 53.0*C
69 CFj a F H F 69.0*C
70 CF3 a F NOj F 88.0“C
71 cf3 a F och3 F nD 1.5062 (25’C)
72 CFj a F NOj OCHj 123.0-124.0*0
73 CFj a F nh2 och3 120.0-120.5*0
74 CFj a.... .. F. a · . och3 100.0*0
75 cf3 a F F H 43.0-44.0*0
76 cf3 a F a OCH2CbCH 116.5-117.0*0
77 cf3 □ F F NOj 57.0-58.5’C
78 cf3 a . F OCH} NO2 108.0*0
79 cf3 a F a H 73.0-74.0*0
80 CF3 a a a F 71.5-715*0
nD = index lomu
TABULKA 5
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-METHYL-3-ARYLPYRAZ0LÚ
Sloučenina č. R> R< - R;* Re Rv - fyzikální údaje, (bod tání, varu index lornú)
81 cf3 a H NO2 H 93.0-95.Q°C
82 CF3 a H a H 68.2-69.2eC
83 CF2C1 a H a H ' 37.0-38.4°C----
84 cf3 a a a F 64.0°C
85 cf3 a a a H 78.5*79.5°C
86 cf3 a a a NO2 , HS.O-JIO.O^C
87 cf3 a a a N(SO2CH3)2 I37.O“C
88 cf3 a a a NHCOCF3 125.(řC
89 cf3 a a a SO2Q !27.O-128.O°C
90 cf3 a a a N(SO2CH2CH3/Í —I8S;0°C—------
91 cf3 a a 'a ' NHSO2CH3 160.0°e
92 cf3 a a a NHSO2CH2CH3 125.0“C
93 cf3 a a a SH íootrc
94 cf3 a -f- — Br— - OCH3 ' -. 76.0-77.0’C
95 cf3 a F Br OH 83.0-64.0°C
TABULKA 5 (pokračovaní)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-METHYL-3-AEYLPYRAZOLÚ
Sloučenina B; Hj S; H<. R'
č.
fyzikální údaje (bod taní, varu, i ndex 1omu)
96 CFj σ ' F Br OCH2C»CH 1110-113.5’C
97 0=3 σ F Br OCH(CH3)CO2Ei nD. 1-5217 (25*Q
98 O=3 σ F α 2-(4>DIHYDROOXAZClLYL) 110.0*0
99 0=3 α F α 4-MORPHOUNYL 98.0:99.0*0
100 0=3 α F α Z-ílJ-DlOXOLASYL) nD 12348 (25*0
101 0=3 α F α 2-ílJ-DrTHlOLANYL) čirý bezbarvý olej
102 0=3 α F α 2-(12-0XATH10LANYL) nD 12614 (25*0
103 0=3 α F α C(CHj}jC«N nD, 12274(25*0
iw“ 0=3 α F α C(CH3>NOCHiCO2B nD, 12203 (23*0
105 CFj α F α C(CH3>NOCH2CONH2 96ff*C
106 0=3 α Γ α CH(CH3X>N nD, 12280(25*0
107 0=3 α F α CH(CH3)OH 85.0-87.0*0
108 0=3 α F □ CH2Br 1110-114.0*0
109 oy α F α - cH2a ' ibao-ioio*c
110 0=3 α F α OhCChCHj 64.0-65.0*0
111 CFj α F α GhCOjH 139.0-141.0*0
112 05 α F α CH2CONH2 185.0-189.0*0
113 0=3 α F α CHjCONHCHiCH^CI 187.0*0
114 05 α F α CH2CONHCH3 212.0*0
115 0=3 α F α “ CH2CsN 89.0-91.0*0
116 0=3 α F α CH2OCH2CH2F 57.0*0
117 0=3 α F α CH2OCH2CH2OCH3 nD. 12155(25*0
- 95 TABULKA 5 (pokračováni}
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE l-METHYL-3-ARYLPYRAZ0LÚ
Sloučenina R; Rj R; Rt B< fyzikální údaje a ..... ffaod táni, varu.
'___index lomu)
118 cf3 a F a CH2OCH2CH3 34.0-37.0*0
119 CFj a F a CH2OCHjC0jCH(CH3)2 55.0“C
-1-20- eF3- -a- —F ' a - — CH2OCH2C=CH 44.0“C
121 cf3 a F a CH2OCOCHj 9Q.0°C
122 cf3 'a F a ch2oh 103.0- 104.0*0
Í23 cf3 a F a CH2SCH2CO2Et 63.0*0
124 cf3 a F a CHj 72.0-74.0*0
125 cf3 Br F a ch3 93.0-95.0*0
126 CFjH a F a ch3 115.0*0
1ΤΪ ne. m j a F a CK=C(CK3)OChE: 54.0*0
-128—CFj—a---F----a——QJ-CHCChCHr—--~11?;0oC'
129 cf3 a F a CH=NOCH2CO2El . nD, 1.5330 (25*0)
130 cf3 a F a CH-NOCH2CO2H 170.0“C
131 cf3 a F a ch=noch2conh2 169.0*0
132 cf3 a F a CHBrl 89.0-92.0*0
133 CFj - a F’ Q Otu 70.0-72.0*0
134 cf3 a F a COj-cyciohexyl nD, 1.5287(25*0)
135 cf3 a F a CC^CHíCHsh 69.0*0
136 cf3 a F a CO2CH(CH3)CH2CH3 nD, 1.5150(25*0)
137 cf3 a F a CO2CH(CH3)CO3CH3 nD. 1.5190(25*0)
138 CFj a F a CQiCH(CH3)COjEt nD, U119 (23*0)
139 CFj a F a CO2CH2CH(CH3h nD, 1.5158 (25*0)
141
TABULKA (pokračováni)
Ϊ A s D. B H c V * X w
e n e 0 y 0 o e n i
n b j b g g b 1 m b
Slouč. Dávka
s g g r r 1 u e u w
č. kg/ha
387 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
388 11.21 0 30 0 0 0 30 10 80 50 SQ
389 11.21 30 C c c c C 70 C C C
390 11.21 20 c c c . c c 80 c c c
391 1.12 20 c c 80 c 70 so c c c
392 1.12 30 c c C c c 60 c c c
393 1.12 0 0 20 0 20 80 0 80 20 40
394 1.12 10 30 80 90 60 50 40 90 c C
395 1.12 10 30 80 c 50 30 40 70 80 c
396 11.21 30 C C 90 90 C 70 C C c
397 1.12 20 20 80 90 90 50 20 80 80 90
398 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
399 1.12 0 0 30 0 80 40 20 70 , c 90-,
400 11.21 80 30 30 20 60 0 0 90 80 90
401 1.12 30 60 80 40 30 40 20 80 80 C
402 1.12 , 0 30 60 80 30 0 0 40 50 80
403 '11.21 20 40 90 90 80 70 80 80 70 C
404 ' 11.21 30 60 90 C 70 80 30 90 90 c
405 11.21 30 50 90 50 80 70 60 C 80 c
406 11.21 20 30 90 40 C 80 60 C C 90
407 11.21 40 20, 20 20 40 C C C 80 80
408 11.21 , 20 80 70 20 30 70 40 C 80 C
409 11.21 0 0 40 20 20 40 20 50 N N
410 11.21 '0 30 60 40 60 40 30 60 70 30
411 1.12 . 0 90 C C 80 80 40 90 C c
412 4 1 1 L .... ________ 1.12 0 20 40 30 50 70 40 60 50 80
-V; w: ** · ·«* w* - w ’TW V i- V -
414 11.21 20 c 90 60' 60 c 20 c c c .
140
TABULKA 7 (pokračováni)
<š S1ouč. č. Dávka kg/ha Y e n s A n b g s e j g D o b r B y g Γ M o g 1 C V o e b. 1 u e I W
n n u i b w
ÍŤf 360 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ιϊ*’> · 361 11.21 0 0 40 60 80 50 0 90 50 80
362 11.21 0 50 80 60 50 80 20 90 60 C
'v:------- - -· -36-3 - -.....- ----------11-, 21··- -0 - 0- -40- 20 0 -.-O- 0 50 - 0 60-----
364 11.21 0 30 80 80 80 70 20 C 60 90
' 365 11.21 30 70 C C C 90 30 C 70 90
366 11.21 20 C c c C 50 50 C 70 C
367 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
368 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0
369 _______11.21., 0 0 _0 0 JJ 30 0 80^30 80__
370 11.21 0 0 20 0 0 20 0 30 30 80
371. 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
372 11.21 0 0 0 0 0 0 0 40 10 0
373 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20
374 11.21 0 0 30 0 0 0 0 60 30 90
37S 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
376 11.21 0 0 20 0 0 20 0 70 80 30
377 11.21 0 0 60 20 40 20 0 90 80 20
378 11.21 0 20 50 0 80 70 0 50 80 30
iť 379 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 50
380 11,21 0 0 0 0 0. 20 0 30 0 0
381 1.12 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0
* 362 11.21 0 0 0 0 0 40 0 70 0 80
383 11.21 10 10 0 20 10 50 10 70 70 40
11.21 0 . 0 .0 0 0 40 0 60 60 20
384 .11.21 0 0 0 0 20 -0 0 0 30 0
385 11,21 0 7 0 0 0 30 0 0 20 0 0
386 11.21 0 0 0 0 40 20 0 80 80 40
139
TABULKA 7 (pokračováni)
Y e A n s e D o B y M o C O V e I n W i
Slouč. Dávka n b j b 9 9 b 1 m b
č. kg/ha a 9 9 r r 1 u e u w
330 1.12 20 60 80 80 70 80 20 C C c
331 1.12 0 30 40 70 20 70 50 80 70 80
332 1.12 0 60 80 70 60 80 0 80 70 90
333 1.12 0 70 90 C 70 90 40 C C 9Ó
334 1.12 0 60 70 80 80 40 40 70 80 C
335 1.12 0 0 0 0 0 C C C 90 80
336 1.12 0 30 60 80 40 90 60 80 80 90
337 1.12 10 0 30 20 70 C 70 C 80 80
338 1.12 20 20 20 20 70 c 50 80 80 70
339 1.12 30 10 0 0 10 80 90 C 90 90
340 1.12 20 80 70 40 80 c * c C C 90
341 @ 1.12 20 C 90 90 70 90 90 c c C
342 1.12 30 c C C 90 c 80 c c c
343 ' ' 11.21 0 0 0 20 0 20 0 50 30 80
344 1.12 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0
345 1.-12 0 0 20 20 30 20 0 70 50 70
346 11.21 30 0 0 0 0 80 30 C c 60
347 11.21 . 0 80 70 70 80 80 30 c 90 80
348 1.12 40 60 40 20 80 C C c C 70
349 1.12 0 20 60 30 70 30 20 80 70 80
352 11.21 20 30 50 40 30 80 60 90 60 80
353 11.21 0 80 70 20 50 80 80 C C C
354 A 1.12 0 20 70 30 60 20 20 90 30 C
355 11.21 0 0 30 0 20 0 30 80 30 90
356 11.21 30 C C 80 90 C 40 C C C
357 11.21 · 20 30 80 40 70 80 20 60 90 70
3S8 11.21 ,70.60. J.0_ ,.3.0^80„ C .BO^C, C^.70 .
359 1.12 20 0 20 0 40 40 30 90 90 C
138
TABULKA 7 (pokračováni)
/5 Slouč. č. ‘ Dávka kg/ha Y e n s A n b 9 s e j 9 D Β M C V 1 o y o o e n b ς g b. 1 n w i b w
r r 1 u e u
ty 299 1.12 0 0 20 20 70 C 80 C C 70
300 1.12 20 0 0 0 Ď C S0 C 40 50
301 11.21 0 0 0 90 20 30 , 0 40 40 90
1^ - 302 ........ 1.12 ... 0 C 90 C -c- e 90 c c - c
304 .1-12 10 80 80 C 80 C 90 C C c
30S 1.12 0 90 90 C 90 70 30 C 90 c
306 1.12 0 60 40 C 80 80 70 C C c
307 e i-i2 30 80 80 C 70 C 90 90 90 c
308 1.12 40 C C C C C 80 C C c
- .309. _________ ,.1.12 40 c 90 C C C 80 C C c
310 1.12 . 20 90 70 20 80 C 30 C C c
311 1.12 60 C 90 90 C C 60 C C c
312 11.21 60 c C C C c c c c c
313 1.12 30 c c C C C 90 C C c
314 1.12 20 80 90 C 90 C 80 C C c
316 1.12 0 c 90 C 90 90 50 C C c
317 1.12 10 90 70 60 60 90 C C 80 c '
i- 318 11.21 70 C 90 C C C C C C c
319 1.12 20 80 40 70 30 90 50 C 80 c
w 320 1.12 0 60 40 40 30 C 90 C 80 c
321 1.12 20 20 30 80 60 60 20 C 50 c
322 1.12 . 0 20 30 80 30 C 30 C 60 c
323 1.12 0 60 70 90 70 80 20 C 50 c
324 1.12 20 70 50 70 80 C 30 90 90 c
325 11.21 0 90 C c c 90 90 C C c
326 11 - 21 20 C 90 C 90 C 80 C C c
327 11.21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0
328 1.12 0 10 40 90 0 70 20 C 0 c
137
TABULKA 7 (pokračováni)
Slouč, č. Dávka kg/ha T e n a' A n . b g S a 3 g D 0 b r 8 y g r M 0 9 1 c o b u V a 1 e I n m u W i b v
267 1.12 30 60 90 90 70 70 70 90 SO c
268 1.12 0 40 60 C 60 70 60 90 80 c
269 1.12 20 C Č C 90 90- 60 C C c
270 1.12 30 70 70 c 90 C 60 C c c
271 1.12 30 SO 80 80 80 80 70 80 80 c
272 1.12 40 20 80 70 90 C 70 C c c
273 1.12· 20 80 70 60 C c 40 c c c
274 1.12 0 20 40 20 80 80 0 c c 60
275 1.12 20 20 40 20 80 C 70 c c C
276 1.12 20 C C C C C 80 c c c
277 1.12 20 c C C c 90 50 c c c
278 1.12 20 c 90 C 90 C 70 c c c
279 11.21 c 90 C č 90 c C c c c
280 11.21 90 50 80 40 80 c c c 90 c
281 1.12 0 0 0 0 0 40 80 70 20 50
282 1.12 40 20 30 20 20 90 30 c 30 90
283 1.12 40 20 20 0 0 C C c 70 70
286 .1.12 0 0 20 20 50 c c c 0 80
289 1.12 70 30 70 20 20 90 50 c 40 90
290 1.12 80 30 30 20 20 C C c 40 90
291 1.12 30 30 40 20 20 c C c 40 C
292 1.12 40 20 40 20 20 c 40 80 30 80
293 1.12 20 0 20 0 20 c 80 c 0 70
'294 —+-- 0 ~o 20 20 20 70 80 70 0 90
295 1.12 ' 0 40 60 50 50 60 30 70 60 C
296 1.12 30 0 0 0 30 90 90 C C c
297 1.12 '' * o, 20- ,40' 60. .8.0. .20. .10. JO. JO^og.
298 1.12 50 30 30 20 80 C 40 C' C c
136
TABULKA 7 (pokračováni)
Z' 11 Y A S · ·' D 3 M C V 1' w
e n e o y o o e n ' i
„•'i'. Slouč. Dávka n b 3 b g g b 1 m b
kg/ha Γβ· 1 g g Γ ' r 1 U. - .6 u w
238 1.12 50 10 20 20 20 70 C c C 80
1.12 40 10 10 0 0 B0 c c C 70
239 1.12 30 30 50 so 30 80 90 c c 30
--------_240-------- --------- —0 -80 -90- C- eoc -90 -c -C- „c-------------
241 1.12 20 C 60 90 60 50 50 c 70 80
242 1.12 30 90 30 90 40 80 60 c c 80
243 1.12 20 B0 30 60 30 60 70 c 90 60
244 1.12 30 0 10 50 0 0 0 20- 0 10
245 1.12 0 60 60 30 80 80 30 90 c c
246 1.12 . 0 90 80 C 70 80. 90 90 c c
247 ' . 1·12 30 20 50 20 50 C 70 C 90 30
- 248 1.12 30 30 20 0 40 90 50 c 90 90
249 1.12 60 C 90 80 C C 50 c C c
250 1.12 0 30 60 90 80. 90 10 c 70 c
253 1.12 20 30 60 40 80 .90 20 90 90 90
254 ; 1.12 0 B0 70 80 70 20 30 C 70 C
255 1.12 0 0 30 40 0. 90 60 90 90 80
256 1.12 0 60 60 40 BO 80 40 C C c
257 1.12 0 10 20 20 0 70 30 90 80 80
256 1.12 0 20 40 10 20 80 C 80 C 70
259 1.12 0 0 0 0 0 60 N 30 20 o
260 1.12 • 0 20 30 .20 30 30 40 50 80
261 11.21 30 C C c C C C C . C C
262 1.12 40 c c c C C 80 c c c
• 263 1.12 0 c c c C C C c c c
264 1.12 30 60 70 c 80 C 70 c 90 c
265 1.12 0. .90 80 90 20 20 20 70 60 c
266 1.12 30 70 50 c 90 70 40 40 80 c
135
TABULKA 7 (pokračováni)
Slouč. Dávka r e !n A n b S e j D o b B y 9 M 0 9 C 0 b V e 1 I n m w i b
č. kg/ha B i g 9 r r 1 u e u w
212 1.12 20 30 50 80 70 80 70 c C 90
213 1.12 20 90 50 90 C 60 50 c C 80
214 1.12 30 80 70 70 90 80 50 c c C
215 1.12 0 60 40 '20 80 80 30 c c 90
216 1.12 30 C C C 90 c 80 c c C
217 1.12 20 C C c C c 80 c c C
21S 1.12 0 50 40 70 80 c 70 c c C
219 1.12 30 60 50 60 70 90 90 c c 70
220 1.12 50 70 60 70 70 80 90 90 90 60
221 1.12 30 30 50 50 20 80 80 80 c 30
222 1.12 40 80 30 60 80 70 80 C c C
223 1.12 40 60 50 60 60 80 90 c 90 40
224 , 1.12 0 40 70 80 70 60 c c 50 C
1.12 0 N N N 0 0 0 N H N
225 1.12 30 90 60 80 60 50 80 r C C. 60 · i .
226 1.12 30 20 40 50 50 80 90 .90 c 50
227 ' 1·12 30 50 50 40 70 80 90 C c 60
228 1.12 20 60 50 80 50 80 C 90 c 60'
229 1.12 60 C C C 90 C 90 C c c
230 1.12 20 60 80 60 90 90 60 c c c
231 1.12 0 20 40 50 30 0 40 40 20 20
232 1.12 40 C 80 70 90 c 30 C c C
233 1.12 30 80 70 50 90 90 30 c c c
234 1.12 20 40 50 30 40 70 30 c c 90
.235....... .. .______1.12.... -30.. -90- 70 30 -C -C -30- - e- -c- -C--------
236 1.12 30 90 90 C 50 C C c c c
237 1.12 60 90 90 80 C C 40 c c c
134
TABULKA 7 (pokračováni)
Y e A n S e D o B y ~ M .¼ o c il· 0 V e I n w i
S1ouč. Dávka n b j· b 9: 9 ř b . 1 n b
č. kg/ha 0 9 ·. 9 r 1 „ ΰ7 e . u λ w
182 11.21 90 c c c c C C C c c
183 + 1.12 0 50 80 50 20 70 70 90 90 c
184 11.21 0 20 0 20 30 C 60 C c c
185 11.21 20 C 80 C C c ‘C c c c
186 1.12 0 40 60 c 20 80 70 c 80 c
’ — · ’ ---- ..... - ’ - — , - — - „ — · ’
187 + 1.12 0 30 70 50 20 40 40 80 c c
188 11.21 20 60 80 70 80 C 80 c 80 c
189 1.12 0 0 0 10 Π 50 30 80 80 80
190 1.12 0 20 20 10 10 C 30 c 90 C
191 11.21 0 0 20 30 70 70 40 c 80 c
» * β, 4 Λ
il »11 w V 7U v 7W 7W 7W v ·· v c
,._í —-X. _______. _ ,___
' 193 ....... 11.21 50 e 50 60 40 c c č č c
194 1.12 20 0 30 20 0 80 30 90 60 80
195 1.12 0 0 20 20 50 c 50 C 80 30
1.12 0 H 0 N 0 0. 0 N N N
196 1.12 50 0 0 20 60, 80 50 C C 70
197 11.21 0 0 30 30 80 60 80 c C c
199 1.12 0 0 20 20 20 70 40 c 80 60
200 1.12 0 0 0 0 30 C 80 c 90 60
201 1.12 0 0 20 0 30 70 70 c 80 30
202 1.12 0 0 20 20 20 60 50 60 70 80
204 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
206 11.21 0 0 20 0 10 20 20 0 20 40
207 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
208 1.12 30 50 80 c 60 60 80 80 70 c
209 1.12 .0 0 0 0 20 20 0 20 0 0
210 1.12 20 20 80 70 40 80 30 80 80 c
211 1.12 10 80 C c ' C C 80 C C c
133
TABULKA 7 (pokračováni)
slouč. č. Dávka kg/ha Y e n B A n b 3 s e i 3 0 0 b r B y 3 r H 0 3 1 c 0 b u V e 1 e z n m u w i b w
153 1.12 30 C C 50 c 90 10 C C 90
154 1.22' 30 10 c 10 90 C c C c C
155 1.12 0 90 90 30 80 90 70 c c C
156 . 1.12 20 20 C 20 90 C 80 c c 90
157 1.12 50 c 90 80 C c 80 c c C
158 1.12 10 30 80 70 80 c 50 c c 90
159 ( 11.21 C 90 C 90 c c C c c C
160 1.12 0 20 80 50 30 30 40 40 20 90
161 11.21 60 40 90 80 c c C c c C
162 1.12 20 80 C 90 70 80 70 90 80 c
163 11.21 50 C c C C C C c C c
164 + 11.21 10 70 80 c 20 c 40 c C c
165 11.21 40 C c c C c C c c c
166 , 1.12 30 70 80 80 40 50 50 90 90 c
167 e 11.21 0 50 80 C 70 50 40 90 c c
168 11.21 0 0 0 0 0 30 30 80 30 c
169 1.12 0 20 80 c 50 40 30 70 80 90
270 . e 11.21 0. 30 90 c 80 C 40 C C C
171 . . 11.21 20 40 80 50 90 60 40 c 70 80
172 1.12 20 30 0 0 20 0 0 30 80. 80
173 1.12 20 C 60 90 70 60 30 80 80 80
174 1.12 . 0 30 80 60 50 70 30 90 90 90
175 11.21 0 80 20 40 70 80 10 80 10 90
.-176-- .- — -11-.- 21— -20- -c- -c -c 90- -C- 80- . c- ~c- -C
177 11.21 20 c 90 90 C C 90 C c c
179 1.12 0 70 90 90 70 80 80 90 c c
180 1.12 0 0 0 40 30 90 80 C 90 c
Itíi ~:r........- 11.21 30. C 80 C 90 c C c C c
*>
Wl· *1'
132
TABULKA 7 (pokračováni)
Slouč. Dávka Y e - n - A n b 5 e j D o b B y 9 H 0 9 C 0 b - V e 1 I n m H i b
č. kg/ha B 9 9 r r 1 u e u w
*L* 121 11.21 70 C 80 70 ~C c 60 C c’ c
122 1.12 0 20 40 20 80 80 40 č e 70
>> 123 1.12 30 0 40 70 30 C 50 •c 80 90
124 11.21 20 c C C C c C c C C
Ά 125 1.12 0 c c 90 c 90 30 c C C
126 1.12 0 c c C c c 50 c c c
127 1.12 0 0 20 0 30 70 20 c 90 c
12 S 1.12 0 0 30 0 0 80 70 c 70 c
129 1.12 0 0 60 40 20 C 90 c 90 c
130 1.12 20 0 70 30 30 c 90 c C 90
131 X » XX v t w 30 ov u 7V c
_______ .. □ _______.___. . „ ..___,_____ ...
132 .. 11.21 30 60 70 80 90 c 70 c 90 c
'133 1.12 20 20 80 0 80 70 40 c C 70
134 1.12 0 50 40 70 10 20 30 70 60 90
135 1.12 0 C C- C c 90 90 C c- C
137 1.12 20 70 50 80 70 C C c c: 90
138 1.12 20 40 30 90 50 C C c c C
142 1.12 0 10 20 70 40 c 60 c 90 50 ’
143 1.12 10 10 40 20 20 90 80 c C C
144 1.12 10 10 20 10 30 80 C c 80 70
145 1.12 60 0 30 20 30 C 70 c c 70
146 1.12 20 c C C C c 90 c c C
Ί47 1.12 30 0 40 10 40 80 20 c 80 70
148 1.12 0 70 50 80 90 c 90 c c C
149 1.12 20 0 20 .0 20 90 30 ' c 70 60
150 1.12 0 70 90 60 60 40 60 90 80 C
151 1.12 0 C C C 90 70 90 90 90 C
152 1.12, : ‘0 70 20 70 60 90 20 c 90 90
131 ·*.'' ’ · •ÍSÍT·'.*
TABULKA ' ( pckra čovám
Y λ s 0 B M c V 1 w
e n β o y o o e n i
Slouč. Dávka n b . j b 9 9 b 1 m b
č. kg/ha s 9 9 E r 1 u e u w
91 1.12 0 0 0 0 0 90 20 c 90 70
92 1.12 0 0 0 0 0 80 20 90 20 80
94 1.12 20 c c c c 90 60 C c C
9£ 1.12 20 30 50 20' 50 40 20 90 80 c
96 1.12 20 c 90 C 80 c 60 C c c
97 1.12 20 80 50 80 50 40 90 C 90 c
99 11.21 30 80 90 c 90 90 80 c c c
100 1.12 0 90 90 c 70 80 20 c c c
101 1.12 0 70 80 80 40 80 30 c c 90
102 1.12 20 60 90 80 80 C 30 c c c
103 1.12 0 20 40 70 20 60 0 50 40 C '
104 1.12 0 20 80 80 10 80 20 90 80 70
105. 1.12 20 0 60 40 70 80 10 90 80 80
.106 .. 1-12 . 0 30 80 80 80 60 20 80 .90 C
107 1.12 0 20 40 30 80 C 20 90 80 80
108 11.21 20 50 90 C c· 90 80 C C C
109 1.12 ’ 0 20 80 20 90 70 30 90 90 C
110 1.12 0 0 0 0 20 70 50 C 80 70
111 11.21 60 80 80 70 40 C 90 c C C
112 11.21 80 C 90 20 C C 40 c c 90
113 11.21 0 10 30 0 80 30 0 80 80 40
114 11.21 90 c 90 60 C c 70 C c C
115 1.12 0 40 70 70 80 80 20 c c 90
.-116...... .....- ---- 1.-1-2 - -o- -90- -90- -80- 90- 90 -50- - c 90- —c—
117 1.12 0 C 70 90 C 90 70 c c C
118 ' 1.12 0 c 90 C 90 C 80 90 c c
119 .. ·' 11.21 70 10 80 80 C c C c c c
AZU 1.12 1Ó 70 80 70 80 80 30 c 90 c
130
TABULKA 7
Zkoušky účinností ve fázi před vzejitím semen % nevzešlých semen
Y A s D B H C V 1 w
e • Λ n V'1 o ’ Y o 0 e n i
... Slouč. Dávka n - b j b 9 9 b 1 - m b
č. kg/ha 8 9. 9 ’r - 1' 1 u e u w
62 11.21 0 . 0 30 0 20 30 0 60 20 20
63 11.21 0 C C C C C 60 C C C
64 11.21 10 90 80 90 80 80 10 c C C
' g»1! 65- ) 11.21 0 70 70 0 30 20 0 90 N 80
66 11.21 0 50 90 60 10 C 20 90 50 90
67 11.21 0 40 40 40 0 90 0 80 50 90
68 « 11.21 30 0 10 0 10 30 0 40 0 N
69 11.21 0 0 0 0 0 30 0 50 0 0
70 11.21 0 40 80 20 40 80 20 90 80 80
71 11.21 0 90 40 10 0 30 0 60 30 70
72 11.21 0 20 60 20 60 40 20 90 90 90
-- - --- --------73 -........- - ----- --11-.2-1— - 0 - 0 -o- o- 0 -o ~0- 50 20 - 0-
74 1.12 0 10 60 20 20 50 0 90 90 C
75 11.21 20 0 50 20 20 90 10 80 30 50
76 1.12 0 10 0 10 0 40 20 50 60 c
—1-1-.-2-1— o -80- 40 -10- -30 0- -0- -30 30- -20
78 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
79 11.21, 20 90 80 80 80 C 30 C c C
80 11.21 -0 90 80 70 70 60 60 C 80 90
’ 81' ) 11.21 0 60 90 80 60 30 20 90 20 c
82 11.21 30 60 C C - · C C 40 C 80 c
83 11.21 20 40 C 90. 60 30 40 90 60 90
84 11.21 30 C C C C 90 80 C C C
85 11.21 0 C c c c C 40 c c c
86 11.21 0 0 0 0 0 20 10 90 30 c
87 11.21 10 10 30 20 40 70 10 90 70 90
' 88 11.21 10 20 30 10 10 10 20 80 20 C
90 11.21,- 0 10 50 10 10 10 0 20 10 30
129 žité v v jedné sérii zkoušek, jsou v rámci souhrnných tabelárně prezentovaných dat identifikovány v záhlaví zkratkami podle následujícího klíče:
. ΥΕΝΞ -.- - řeřicha ladní
ANEG - - lipnice - jednoletá rostlina
SEJG - - čirok halepský
DOBR - - sveřep jalový, chlupatý
BYGR - - ježatka kuří noha
KOGL - - povijnice /nachová/, svlačec
COBU - - řepeň
VELE - - medyněk vlnatý
INMU - - indiánská hořčice .
WIBW - - planá pohanka
Tam, kde je to v tabulkách uvedeno, znamená symbol C, že byla uskutečněna 100 % kontrola vzejiti, zatímco symbol N” udává, že byl sice druh vysazen,-'avšak ž nějakého důvodu· nebyly dalši údaje shromažďovaný. Sloučeniny č. 1 až 61 jsou meziprodukty a·jako takové nejsou podchyceny v tabulce 7 ani v tabulce 8, jež následuji.
128
ZKOUŠKY HZRBICIDNÍ ÚČINNOSTI NA VZCHÁZENI PLEVELU
Jak bylo konstatováno.výše, sloučeniny podle tohoto vynálezu byly shledány překvapivě účinnými jako herbicidy.
Zkoušky herbicidniho působeni ve .fázi před;vzejitím plevele jsou prováděny následujícím způsobem:
Do hliníkového výlisku ve tvaru misky se naplní ornice a zatlačí dovnitř tak, aby sahala 0,95 až 1,27 cm pod povrch misky. Na povrch zeminy se rozloží předem stanovený počet s e men-k-a-ž d é h o —z- -ne ko- l-i-ka—druhů—j-ed-n-o d-é-l-o ž n ý-c h - a d v o udě- lož ných jednoletých rostlin a/nebo vegetativních odnoži různých druhů trvalých plevelů. V organickém rozpouštědle, například acetonu nebo vodě jako nosném médiu, se rozpustí nebo suspenduje známé množstvíaktivního přípravku, a aplikuje se pak přímo na podklad, na kterém spočívají semena, jež se pak překryji vrstvou přípravkem nekontaminované ornice, aby byla miska zaplněna až po okraj. Po tomto zásahu se misky přemísti do skleníku , kde se na kuítiváčni plose spodem podle potřeby zavlažuji, tak, aby semena mela přiměřený přívod vlhkosti ke klíčeni a růstu.
Přibližně za 10 až 14 dni (obvykle za 11 dnů) po oseti a aplikováni herbicidu-se misky zkontrolují a zaznamenají se výsledky (% nevzešlých semen),
V Tabulkách 7 a 7A, otištěných níže, jsou shrnuty výsledky zkoušek herbicidni účinnosti sloučenin podle tohoto vynálezu na vzcházeni semen plevelů. Procenta herbicidniho efektu uváděná v těchto tabulkách reprezentuji procento nevzsslých semen u každého z rošt 1inných druhů. Jednotlivé druhy rostlin, zpravidla považované za plevele, a tudíž pou127
TABULKA 6 (pokračováni)
126
TABULKA 6 (pokračováni)
-Ϋ-ϋν-
- 125 4.'ΐ c «μ
C ÍM H « «* M *- o O US us r* Οϊ t* cm
C O ř* o ▼ O ΓΪ C t*
C cm v O σ» t* o
w>
O «Ο O) w r>
gi£r —· ιΛ O Λ X ř· ÍM
X) •ϊ
TABULKA 6 (pokračováni) <T CM 0Í C CM
O «Μ « ao rs n h β o»
124
TABULKA '6 (pokračováni)
123 TABULKA 6 (pokračováni)
destilace z baňky do baňky
'.š
122
TABULKA 6 (pokračováni)
121
TABULKA 6 (pokračováni)
120
TABULKA 6' (.pokračováni )
119
TABULKA 6’(pokračování)
118
TABULKA ,6 (pokračování):
117
* ’’ 5 ? ?' · „
► ·.·.' i'* ť* í?1 *·'
TABULKA 6 (pokračováni)
116
TABULKA 6 (pokr«ičování) . φ »ί ϊ ' Φ
s.*· * ' e ^· w>
ec M -» O
O ·> «0 ř- 0Í • ▼ - — u s 5 u. z
t. tji<4h*si>*ek»L-n·
Λ «ϊ;· • — o o o « •9 m «« *a r»
Q> ri 9 O Ó tic o — * c> © o« o> « « ©o! κ i· d » o· „ e* tA, n <o o* w — — <r O O r>
i- « d « Ó
L>
I z
LYřrV : ι I
->*O Osu O
tA
Λ
115
TABULKA 6 (pokračováni)
114
TABULKA 6 (pokračováni)
113
TABULKA 6 (pokračování) i
112
TABULKA 6 (pokračování)
i’
111
TABULKA
110
V Tabulce 6' je uveden výčet různých dalšich sloučenin se strukturním vzorcem I, jež svou stavbou vhodně nezapadají do tabulek 4 a 5.
V tabulce jsou uvedeny mezinárodni názvy sloučenin jev ‘ jich vzorec a výsledky elementární analýzy. MP znamená te109
TABULKA 5 (pokračování)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-METHYL-3-ARYLPYRAZ0LÚ
Sloučenina R.· Rj Rj Rt č.
Rv fyzikální údaje (bod táni, varu. Index lomu)
425 CFj a F OCHj NHCOCH2CO2CH3 11I.O°C
426 CFj a F OCHj NHCOCH(CHjh 134.0°C
427 CFj a F OCHj . H 97.0°C
42S CFj a F OCHFCO2& NCh 84.5-85.5°C
429 cf3 a F OH NO2 m.p. 89.0-90.0*0
430 CFj a F SCHjCOjEt NO2 90.0*0
431 CFj a H OOiiOChEi NCH 88.0*C
432 CFj a H H OCHj b.p.o.8 120.0*C
433 CF3 □ H H CFj b.p.3.0 80.0-120.0*0
434 CFj a H F H 35.5-36.5’C
m.p. » bod tání b.p. bod varu nD = index lomu
108
TABULKA 5 (pokračováni) fyzikálkz údaje z-methyl-3-ahylpyrazolů
Sloučenina č. R: *1 R: fyzikální údaje (bod táni, varu, Index lomu)
403 Cb a F NO2 NHCH(CHjh 100.0*0
404 CFj a ._F_ NO2 NElj . nD,J>5387-(23*G)
403 CFj a F NO2 4-MORPHOLINYL 136.0-137.0*0
406 cb a F NO2 N(COCHj)CH(CHj>2 123.0*0
407 CFj a F NO2 SCHíQíjXXha nD, 1.5543 (23“C)
408 CFj a F NO: OH 86.0*0
409 CFj a F NO2 NHCH2CH2CH2OCH3 109.0*0
410 Cb a F NOj OCHjCOCH^Mj 103.0*0
411 Cb a F NO2 OCHÍCHOCHtOCHi nD. 1.5263 (25Ό
412_____d3»„a^-F__NOj.________--OCHjCHjCHjOCHj___________ 67.0*0
413 cb Q F NO2 N(COCbKH2CH2CH2OCH3 105.0*0
414 ČbH Q F NO2 F 80.0*0
415 CbH a F NO2, OCH3 161.0*0
416 Cb a F NO2 OCH2CH2SCH3 · nD, 1.5587 (25“Q
417 CFjH Br F NOj F 83.0-85.0*0
418 CF2H Br F NOi OCH3 154.0-156.0*0
419 CbH a F ΝΟϊ Or-butyl 71-0-73.0*0
420 Cb a F NOz OCH2Cb 1080-109.0*0
421 Cb a F NO2 NHCH2CH-CH1 540-56.0*0
422 <35 a F NO2 N(COCb)CH^H-<H2 91O“C
423 Cb a F OCH3 NHj lebce flutý olej
424 Cb a F OCH3 a 88.0*0
'1?
107
TABULKA 5 (pokračovaní)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE lrKETHYL-3-ARYLPYRAZOLÚ
Sloučenina R. Rj R. Rt r,
č.
fyzikální údaje (bod taní, varu, index lontu)
381 CF2H a F nh2 Oí-butyl nD, 1.5443 (25*C)
382 cf3 a f nh2 OCH2CFj ' 66.0°C
383 CFj a F nh2 NHCH2CH=CH2 112.FC
384 cf3 a F och2och NO2 142.0*0
385 CFj a F OCH2CssCH nh2 94.0-96.0*0
386 CFj a F OCH^El NOj 95.0-96.0*0
387 CFj a F och3 NCh Tl6.0*C
388 CFj H F NOj F 80.0-81.0*0
389 CFj a F NCh F nD, 15276(25*0) /
390 CFj a F NCh OCHj 115.0-116.0*0 *
391 CFj a F NCb OCH2CH2F 134*0
392 CFj a F NO2 OCH2CHj , 99.0*0
393 CFj a F NCh SCHiCChEt 79.0*0
394 CFj a F NO2 OCH2Cs»CH 105.0*0
395 CFj a F , NOí OCH(CHj)OCH ... 1075-108.0*0
396 CFj Br F NO2 F 455®C
397 CFj Br F NC^ OCHj 1445-1455*0
398 CFj H F NCh OCHj 140.0-1415*0
399 CFj a .-ř ΝΟς OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OMc nD, 1.5188 (25’C)
400 CFj a .· F \ NOj OCH^B 104.0*0
401 CFj a F NO2 oqcHjjj 80.0°C
402 cf3 a F NOi N(CHj)CH2CH2CH3 nD, 1.5534 (25’C)
106
TABULKA 5 (pokračováni)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-METHYL-3-ABYLPYBAZOLÚ
Sloučenina Bj Η, Β*. Β, Bt
č.
fyzikální údaje (bod tam, varu, index lomu)
359 Cb a F F NHCOCH2OCH3 1S2D-Í54.O*C
369 CFj a H OCHj NO2 114-0-115.0*0
361 Cb a F H F nD. 1.4977 (25*C)
362 CFj Br F H F nD. 1.6267 (25®Ο
363 Cb a F H OCCCHihCH^ nD, 13145 (25*0)
364 CFjH a F H F nD, 13218(25*0
365 CFjH Br F H F 613*C
366 CFj Q F nh2 OCH3 623-633Ό
367 CFj a ' F - NHj . och2ch2f 7 135-0=0
368 CFj a F NHj OB 136D°C
369 Cb a F nh2 OCH2CmCH 710°C
370 Cb a F nh2 OCH(CH3)CCH nD. 13450 (25“Q
371 Cb H F nh2 OCHj 1213-123.(FC
373 Cb Br F nh2 OCH3 85.0-86.0*0
373 Cb a F nh2 nD, 13254(25*0)
374 Cb a F nh2 F 84^-86.0*0
375 Cb a F ňh2 OC(CHj)3 lehce Žlutý olej
376 Cb a F nh2 N(CH3)CH2CH2CH3 nD. 15352(25*0)
377 Cb a F nh2 NEt2 nD. 1-5321 (25°O
378 Cb a F nh2 4-MORPHOLINYL 165.0-166.0°C
379 Cb a F nh2 N{COCH3)CH(CHj)2 1710*0
380 Cb a F nh2 OCH2CH2SCH3 nD, 15591 (25*C)
105
TABULKA 5 (pokračovaní)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-METHYL-3-ARYLPYRAZOLU fyzikální údaje (bod taní, varu,
Sloučenina R; R, R· R. r,
č.
337 CFj a F a SCH2COjCH(CH3)2 nD, 1.5358 (25°C) .
338 CFj a F a SCH2CO2El • 63.0-64.0“C
339 CFj a F a SČHjCOjH 128.(PC
340 CFj a F a SCH2CONH2 167.(rC
341 CFj a F a sch2och 98.0°C
342 CFa a F a SCHj 89.0-90.0Ό
343 cf3 a F a SH S6.O-58.Q°C
344 cf3 a F a SC^(l-pyr«olyl) 155.0®C
345 cf3 a F a Sí^CHťCHjh 132.PC
346 CFj a F a SOjd 116.0-117.0°C
347 CFj a F a SO2N(CH3)2 118.0°C
348 CFj a F a SO2NHCHJ IÍ3.O“C
349 CFj a F a SOCH{CH3h UWřC
350 CFj a F a traai-CH-QCHjXXhH 213“Ο
351 cf3 a F a ffans-CJfcCHCC^H / 209PC
352 CFj a F F H : 1 nD, 1.6284 (25’C) ‘
353 CFj a F F nh2 i 82.0“C ,
354 cf3 a F. F ' a ' 50.0-5 l.Q°C
355 cf3 . a F F ' NOj 90.5-91.5eC
356 cf3 a F : F nhcoch3 . 115.0-116.0%:
357 . cf3 a F ' F N(SO2CH3h ; 176.5°C
358 CFj a F F NHSO2CH3 i 163.0- 164.0°C
i
104 TABULKA S (pokračováni)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-METHYL-3-ABYLPYHAZOLÚ
i loučenina č. H: Bj B· R„ H-) fyzikální údaj (bod táni, var index lomu)
”313” CFja a F-- a OCH3-----------—------ -----nD, 1.6399(26*0)
316 CF3 a F a och=ch2 37.0*0
317 cfj a F a OCHFOOjCHtCHjh 96.0*0
318 cfj a F a CCHFCO2& 60,Ó°C
319 cfj a F a OCHFCCbH . I16.CFC
320 0=3 a F a OCHFCOSCHíCHjh 65.0*0
321 cfj a F a ocooiza nD, 1-3299(23*0)
□XX vřj w T* Γ Λ v* vCUvnpjui} 76D-78.0“C
323----- CFj q •'P ” OCOCHj“ - ................... ' J ” 53.0-55.0^0
324 CFj a F a OCHjCHjOCHjCHjOCHjCHjOMe nD, Ulil <23*0
323 cb a F a OH 123.0-126.0*0
326 CFj Br F a OH 83.0*0
327 CFj H F a OH 131.0*0
328 CFjH O —p- - 0 - OH 113.0-114.0*0
329 CTzd a F a OH 107-109*0
330 cfj a F a OSO2CH3 64Λ-65.5Ό
331 cf3 a ••F' a OS02«-propyl nD, 1-5213 (23*0)
332 CFjH a . F ' a Or-butyl nD, 1-5276(23*0)
333 CFj a F a SCFjH nD. 1-3321 (23*0)
334 cfj a F a SCHíCHjh· čirý olej
333 CF3 a F a SCH(CH3)CO2Ei nD. 1.3345 (23*C)
336 05 a F a SCHjCHjOCH} 57.0*0
103
TABULKA 5 (pokračováni)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-METHYL-3-ARYLPYRAZ0LŮ
Sloučenina R. R, R; R·. č.
R·?
fyzikální údaje (bod táni, varu, index lomu)
293 cf3 a F a OCHjCOjn-pentyl 91.0-93.0*0
294 cf3 3 a F a OCH2CO2í-butyl 127.0°C
295 cf3 a F a OCH2COCH2CH3 93.0“C
296 cf3 a F a OCH2CONH2 191.0*C
297 cf3 a F a OCH2CONHCH(Oi3h 130.0*0
298 cf3 a F a OCH2CONHCH3 144.0-145.0*0
299 CFj a F a OGÍ2CONHN(CH3)2 146.0- 148.0*0
300 0=3 a F a OCH2COSCH(CH3)2 96.0-97.0*0
301 cf3 H F a OCH2CbCH ii3.(rc
302 CFaH a F a OCH2OCH 68.0-69.0*0
303 CF2CI a F a OCH2OCH nD, 13544(24*0)
304 <3=3 a F a cch2c=n 98.0*0
305 CF3 a F a OCH20CH2CH2F nD. 13150(25*0)
306 <3=3 a F a OCH2OCH2CH2OCH3 nD. 13134 (25*C)
307 GFj a F a 0CH20CH2OCH nĎ, 13275(25*0)
308 cf3 a F a OCH2OCH3 543-55.0*0
309 cf3 a F a OCH2SCH3 78.0-79.0*0
310 cf3 a F a OCH2SO2CH3 137.0*0
311 cf3 a F a OCH2SOCH3 109.0-111.0*0
312 CF3 a F a OCH3 70.0-71.0*0
313 CFj Br F a OCH3 85.0-86.0*0
314 CFjH a F a OCH3 128.0-130^0*0
102
TABULKA 5 (pokračováni)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE X-HETHYL-3-ÁRYLPYRAZOLŮ
Sloučenina R; R, R: R-, RČ.
fyzikální údaje (bod táni, varu, index lomu)
271 CFj q F a OCHiCHžSCHtCHjyXhEi_ pD, 12275 (25*C)
272 , 0=3 a F a OCH2CH2SCH2CO2E1 nD, 12321 (25°C)
273 CFj a F a 0CH2CH2SCHJ nD, 12464 (25°C)
274 CFj a F a OCH2ai2SO2CHj Čirý olej
275 0=3 a F Q OC-íjCHjSOCHs 67ÍPC
276 CFj a F a OOíjCHj smrč
277 CFj Br F a OCH2CH-CH2 522°C
278 CFj a F a OCHjCH-CHl 76O°C
279 _ . CFj a ... P. . a OGHjCOj· (CHjhCHNHj* ...... 123.0-125.0®C....
280 CFj a F a OCHjCOyN»* 25O.O°C
281 CFj a F a ČX»jCO2-cyclohexyl ÍSOJTC
282 CFj a F a OCHjOOjCHíCHjh 134D-135.O°C
283 CFjH a F a OÍMjCOiCHÍCHjh 129.0-130.0^
284 CjFj H F a OCHjCXhCHtCHah 91-92°C
285 CFjQ a F a OCH2CO2CH(CHj>2 98°C
286 CFj a F a OCH2CO2CH(CH3)qi2aij 101jO>1Q3.0»C
287 CFj a ,/,F a OCH2CO2CH2CH(CHj)CH2CH3 96arc
288 CFj a F a OCHjCOjCHjCHjCHíCHjh i2a°c
289 CFj a : F·.·- a OCH2CO2CH3 lOej-llO.ÍFC
290 CFj a F a OCH2CO2&. 130.0-13 l.irc
291 CFj a F a OCH2CO2H 174.0°C
292 CFj a F a OCHjCOíá-butyl 9£0-98.(PC
101
TABULKA 5 (pokračováni)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJ2 1-HETHYL-3-ARYLFYRAZ0LŮ
Sloučenina č. ' R; Rj Rt Η. R·; fyzikální Údaje (bod tání, varu, index lomu)
250 0=3 α F α OCH2(!^DIOXOLAN-2-YL) 102.5-104.5°C
251 0=3 α F α 0CHj(2-pyridyl) 122-123°C (dec)
252 0=3 α F α OCHj(5H2-chloro)ihÍophcnc) 78-8£FC
- 253 CFj α F α OCH2(OXÍRANYL) 853-86.5’C
254 cf3 α F α OCH2(TETRAHYDRO-2H-í,YfiÁN-2- YL) 883-9Q.Q°C
255 0=3 α F σ 0Ol2C(Oi3}2C02OÍ3 nD. 13087 (25*0
256 0=3 α F α ΟΟ^Ο^^ΟΟΝΗΟ^ ▼iakóiaí olej
257 CFj α F α OCHjCfEtJ-NOCH^CChL· nD. 1>5I47 (25°Q
258 0=3 α F α 0Ol2C(Et)»N0ai2C02H 128.ÍFC
259 0=3 α F α 0Οΐ20(Εί)»Ν0αΐ200ΝΗ2 173.0*0
260 0=3 α F α OCHjCíEO-NOCHa nD. 1.5216 (25*0 -
261 05 α F α 0CH2OCH 893-91.O°C
262 0=3 Br F α 0CH2OCH 107.0*0
263 . 0=3 α F α 00120=3 63.0*0
264 ' 0=3 ο F α OCH2CH(OCH3h 62.0*0
265 0=3 ό F · α OCH2CH2(13-D1OXAN*2-YL) 74.0-75.0°C
. 266 0=3 α F α OCH2CH2Br nD. 13470(25*0)
267 Λ 0=3 α F . α 0012012012013 nD. 13153(25*0)
268 ,- ,; 0=3 α F α OCH2CH2CH2OCH3 nD. 13175(25*0)
269 0=3 α F α och2ch2f · 103.0*0
270 0=3 α F α OCH2CH2OCH3 93.0-94.0*0
100
TABULKA 5 (pokračováni)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-HETHYL-3-ABYLPYBAZ0LŮ
Sloučenina. B- B, B; H, B?
Č.
fyzikální údaje (bod táni, varu, index lomu)
228 CFj O F a OCH(CH3)CO2CH3 nD, 1-5175(25*0
229 CP3 a F a oaitahjoojEt nD, 1-5106(25*0
230 05 a F a OOKOisJCOjH 150.0-131.0*0
231 CFj a r a OCH(CH-.)C02í-!>tťyt aD, 1.4999 (25*0
232 CF3 a p a OCH(C43)COKíCH3h lehce klatý oltj
233 CF3 a F a 0CH(CHi)C0NH2 152.0*0
234 rc. “ J Λ wt B * r* u V* * J/1-W4 ’ f> VXIJWIJV* 1ΛΙ JIPV.V v
— 235 - - CF3 a - F ~ a - OCH(CH3XX>NHCH2C5Í2OH· — i3t.o*c —;----------
236 CF3 a F a OOKOtyCONHOhCOjCHy , 111-0-112.0*0
237 05 a F a OCH(CH3)CONHCH3 1343-1353*0
238 CF3 a F a OCH(CH3)CONHSO2CH3 159.0*0
239 05 a F a OCH(CH3)COOCH2ahOCH2ahOMe nD. 1-5047(25*0
240--eFy -a—F—-Q - — OCH(CH3)CeN —----bD.1.5223 <25*0
241 05 a F a OCH(El)CO2CH(CH3>2 rD. 1-5026(25*0
242 - CFj a F a OOKEtXXhCHj nD, 13127 (25*0
243 CF3 a ' F · ; q OCH(B)OOj«-butyl bD, 1.4983(25*0
244 05 a F a 0OKEt)002(-buiyl 63.063.0*0
245 0=3 a F a 0CH(El)C0NH2 153.0*0
246 05 a F a OCH(Ei)CbN bD, 13167(25*0
247 05 a F a OCH(OCH3)COjCH3 ’ bD, 13174(25*0
248 CF3 a F a OCH(OCH3XY>2H lehce ilutý olej
249 05 a F a OCH(OCH3)CONHCH3 96.ÍPC
TABULKA 5 (pokračováni)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE l-ItETKYL-3-ABYLPYBAZOLÚ
Sloučenina č. B- Bj B> B, Si fyzikální údaje (bod táni, varu,· index lomu)
206 CFj a F a Q-(p-nitrofeny1) nD, 1J796(25*O
207 CFj □ F a Gn-důdecyl nD, 1.4983 (23*0
208 05 a F a Oa-hotyl nD, 1-5104 (23*0
209 CF2H a F a oqcHjhCHza nD, 13210 (25*0
210 05 a F a OQCHjh nD. 13128(23*0
211 05 a F a OCFjH 43XFC
212 05 a F a OCHtCHjOhJCOiEt nD, 1.4309 (23*0
213 05 a F a OCHíCHjCHjJCOzH l»O-»40,0*C
214 05 a F a OOí(CH2CH3)CONHCH3 152-0*C
213 05 a F a OCH(CH3X244>dihy(looM2olyl)) nD, 13336 (23*0
216 05 a F a OCHťCHjh nD, 13169(23*0
217 05 a F a OCH(CHj)OCH 393-61.5°C
218 05 a F a OCHíCHjX^OCHi čirý olej
219 05 a F a 0CH(CHjX»2(CH^2O nD, 13168(23*0
220 05 a F a OCH(CH3)OOj(CH2)3CH3 nD. 13003 (23*0
221 C35 a F a οακ^χχ^ίοϊώα nD, 13133 (23*0
222 . 05 a F a OCH(CH3)COj-N** 5t.0-60.0*C
223 . 05 a F a 0CH(CH1)CO2CH(CH3h čirý batbarvý alej
224 05 a . F a OCHíCTiXXhOlíCHsJCHjCHs nD, 13031 (23*0
223 05 a F a OCHÍ^XXbCHjCHíCHah nD, 13037 <25*0
226 05 a F a OCHíCHsíCOjCHiCOjEt nD, 13061 (23*0
227 05 a F a OCHíCHsXXTjCHjOCHs nD, 13120(23*0
#1»
TABULKA 5 {pokračováni)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-METHYL-3-ARYLPYRAZOLŮ
Sloučenina fi. R; Rj Rs Rc R? fyzikální údaje (bod tání, varu, Index lomu)
184 CFj a F a NHCHjCOjE: 114.0-116.0*0
185----- CFj a -F_ a- ---------- NHOijCCbH ...... - 176.0-182.0*0 _ .
186 CF3 a F a NHCH2OCH 73ΛΌ
187 CFj a F a NHCHj nD. 1J509 (25*0)
188 CFj a F a NHCOjEí 74jÓ-76.0*C
189 0=3 a F a NHCOCF3 137.0-138.0*0
190 CFs a F a NHOOCH2CO1CK3 153.0*0
191 CFj a F a NHCOCHjOCHj 163.0-165.0*0
ičrt «/· m. **· j Q c a NHFOíQgrtj 84.0-87.0*0
- 193 ·: -CFj -Gr ~~F— a NHSOiCFj---------—---------- - 300.0*0 ..... ......
194 Ob □ F a , NHSOjCHjCHíCHj 81.0*C
193 CFj a F a NHSO2CH2CH3 11X0*0
196 CFj a F a NHSOjCHj 108.0*0
197 O=> a F a NOj 10X0-104.0*0
-—198 0=2» -a -F -a- NO2 91-9X5*0
199 CFj ά F a <XOfc)5002Et nD, 15077 (25*0)
200 CFj a F a 0(CH2)jC0iH nD, 15174 (25Ό)
201 CFj a F a OÍCHjjjCONHCHjCHjOH 6X0-64.0*0
202 Oh a f; a CXCHjjjCONHCHj 118.0-120.0*0
203 CFj v a f a . O-(l-«álor—*-trlřluarwthyl)f«ylnD, 1.5336(25*0)
204 CFj a F a ^-(1-nltro—4-triíltioreethylf^nyl) 119.ÍFC
205 □5 a F a . 0-(4-trlflaere»tbyl Jřtnyl nD, 1-5275(25*0)
- 97 TABULKA 5 (pokračováni)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-NETHYL-3-ARYLPYRAZOLÚ
loučenina č. H. H; B R. H fyzikální údaje (bod táni, varu index lomu)
162 CFj a F a F 45.5-46.5’C
163 CFj a F a H 34.0-35.0*0
164 Cdj a F a H 62.0-64.0*0
163 cf2h a F a H 61.0*0
166 cf3 a F a N(CHj)CHjCH2CH3 nDJ .5030 (25’C)
167 CFj a F a N(COCFj)CH2CH«.CHj 75.0*0
168 cf3 a F a NíCOCPJCHiCCbEi 76.0-79.0°C
169 cf3 a F a N(COCF3)CH2OCH nD, 1.5061 (25’C)
170 cf3 a F a N(COCF3)CH3 nD. 1.5004 (25eC)*
171 CFj a F a N(COCH3X^(CH3hCOCH3 140.0*0
172 cf3 a F a : N(SO2CH2CH2CHj)2 138.0*0
173 cf3 a F a NtfOjCHiCHjh 135.0*0
174 ct3 a F a NCSChCHjh 205.0*0
175 CFj a F a NfSOjNíCHjhh 149.0-153.0*0
176 CFj a F a NEt2 nD, 1.5262 (25*C)
177 CFj a F a . nh2 96.0-98.0*0
178 CF2H a F a NHj 110.0-111.5*0
179 CFj a F a NHCH(CHj)2 nD, 1.5361 (25’C)
180 CFj a F a NHCH(CH3)CO2Ei 55.0-57.0*0
181 CFj a F a NHCHfCHjJCOiH 167.0-169.0*0
182 CFj a F a NHCH(CHj)CONHCHj 134.0-135.0*0
183 CF3 a F a NHCH2CH=CH2 nD, 1.5483 (25*0)
TABULKA 5 (pokračováni)
FYZIKÁLNÍ ÚDAJE 1-METHYL-3-AEYLPYRAZOLŮ
Sloučenina R; Si R· Ru č.
fyzikální údaje (bod táni, varu, Index lomu)
140 0=3 a F a CO2CH2CH(CH3KH2CH3 nD. 13145 (25*C)
141 CFj a F a COjC^OhCHíCHjh nD, 13132(25*0
142 CFí a F a COjCHjCHjOCHj 64.0°C
143 σ=3 a F a CCbObCOlEi 83.0*C
144 0=3 a F a CXSCK2CeCH 92.Ó*C
143 0=3 a F a CQtCHjQQh 77.0*C
146 <3=3 a F a COjCHj 784TC
147 C3=3 a , F a _____OChCHFpOiB ........ nD. 13112 (25*0
148 ČPj a F a CO2& 88.0*C
149 0=3 a F a COjH 179.0-180.0*C
150 0=3 a F a COjn-bufyl čirý olej
151 0=3 a F a COj /.binyl nD, 13130(25*0
152 0=3 a F a COCHj 1344kl35.0*C--._
153 0=3 a F ó C0N(CH3h 6irý olej
154 0=3 a F a CONHC(CH3)jai2OH 115.0*C
155 0=3 a F a CONHCH2CH2Q 129.0*C
156 0=3 a F . a CONHCH2CH2OH 143.CPC
157 0=3 a F a CONHCH3 172.0*C
158 0=3 a F . a CONHN(CH3)2 - 1724PC
159 0=3 a F a C0NHOCH2OO2G13 93JTC
160 0=3 a F a COSCH(CHjh nD, 13475(25*0
161 05 a F a COSCHfCHiXXhEt nD, 1.4723 (23*0
142
TABULKA 7 (p okrač ování)
*· .?>$/«. ί*. ·Μ'<*-*·· * * *· Υ Α 5 D Β ' M c V I W
/ e η e Ο y o 0 β n i
' ι* . , + >4ί. S1 ou.č. Dávka η b j b 9; 9 b 1 a b
\^ι- 1 1 š σ. kg/ha Β 9 9 r r 1 u e u . v
415 1.12 0 30 80 30 80 40 20 90 90 70
416 1.12 10 70 80 20 80 30 60 80 C 30
417 1.12 20 0 30 0 0 20 0 60 40 30
» 41S 1.12 20 20 70 40 70 30 70 80 60 50
419 1.12 0 20 30 30 10 70 20 80 60 80
420 1.12 0 20 80 60 70. 20 20 60 50 C
421 11.21 0 80 90 C 40 C 80 C 90 C
422 11.21 0 70 90 c 70 70 40 C 70 C
423 11.21 0 0 0 0 0 0 0 50 20 20
424 11.21 0 0 40 20 0 0 0 40 0 30
425 11.21 0 0 70 20 20 c 40 C C 30
426 11.21 0 0 50 10 50 40 0 70 60 70
427 < 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0
428 11.21 0 0 .0 0 20 30 .0 90 7.0 70,
429 11.21 0 30 30 10 20 0 0 30 50 10
430 11.21 20 0 30 0 0 70 40 60 30 20
431 11.21 0 0 0 0 0 0 0 60 20 0
432 11.21 0 20 50 70 10 20 10 C 10 90
433 11.21 0 0 0 0 0 0 t 0 Ό 0 0
435 . 11-21 0 40 60 30 70 c 20 c 90 90
+ 11.21 Ν Ν Ν 0 0 0 0 0 0 0
*. 436 + 11.21 Ν Ν Ν 0 0 0 0 0 0 0
11.21 20 0 0 0 0 30 0 40 20 10
437 + 11.21 0 0 0 0 40 80 30 80 80 60
438 1.12 0 30 60 40 30 70 50 80 80 40
439 .1.12 0 0 0 0 0 80 50 50 60 40
440 11.21 0 30 50 70 40 50 20 60 40 c
441 1.12 0 40 40 20 60 90 20 C C 70
143
TABULKA 7 (pokračováni)
Y e A n 5 e D o B y H 0 C o V I M e n i
S1ouč. Dávka n b 5 b g g b 1 a b
č. kg/ha B g g r Γ 1 u e a w .
442 11.21 10 60 80 70 c 80 20 C C C
442 1.12 n 80 10 50 40 90 80 C 90 C
444 1.12 0 30 80 20 30 0 0 0 N N
445 1.12 10 C 80 C 80 c c C C C
446 1.12 60 c 80 90 80 c c 90 C C
447 1.12 30 c 40 80 90 c c c c c
448 1.12 80 c 90 80 C c c c c c
449 ( 1.12 0 60 80 50 60 30 30 70 10 30
450. 1.12 0 0 10 0 20 80 20 90 10 40
451 1.12 20 0 20 20 30 C 70 80 50 70
452 1.12 ' 80 c 90 70 C c C ’cc C
453 1.12 0 0 0 0 0 90 20 C 30 80
454 ( 1.12 0 c 80 80 80 90 60 C C C
455' 1.12 40 c 90 C 90 C C C C C
456 1.12' 40 c 80 C 80 c c C C C
457 . 1.12 0 c 70 40. 60 c 40 90 90 C
458 ( 1.12' 50 c 90 C 90 c C c c c
459 1.12 10 c 60 70 90 c 70 c c c
460 ( 1.12 20 c 90 e 90 c 70 c c c
461 1.12 . 60 c 90 c 90 c 30 c c c
462 11.21 0 0 0 0 60 80 50 90 C C
463 1.12 · 50 30 70 50 80 C 80 c c c
464 1.12 0 c 70 80 70 90 30 c c c
.465 11.21 20 c C C C C C c c c
466 11.21 • 70 0 0 10 0 90 50 C 80 C
467 11.21 10 20 10 10 80 0 10 C C 80
465 1-12 0 90 50 90 60 80 70 90 C C
144
TABULKA 7 (pokračováni)
Ϊ A ΐ n s e D o B y.. M o c o v 9 I Π w i
S1oué. Dávka b Γ b 9 9 ' b 1 n b
č. kg/ha 8 9 9 r·' r 1 u 9 u w
469 1.12 20 20 20 10 80 70 20 c c C
1.12 20 40 0 0 40 80 10 c c c
470 1.12 0 . 0 0 0 0 20 40 20 0 0
471 11.21 20 90 80 80 20 30 30 90 80 c
472 11.21 0 0 0 0 20 20 10 90 70 50
473 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 K 30
474 11.21 0 80 c c 90 c 70 c 90 C
47S 11.21 20 70 60 30 80 c 40 c C c
476 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
477 11.21 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0
478 11,21 30 80 70 40 C c c c c C
479 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
480 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
'481 11.21 o 40 30 60 20 30 0 70 60 90
482 11.21 30 80 60 c 80 c 80 c c C
484 e. 5.61 0 0 20 0 0 20 0 60 20 20
485 11.21 0 20 30 30 0 0 0 30 30 70
486 1.12 0 70 60 80 80 90 20 80 C 80
487 11.21 0 0 0 0 0 50 0 40 20 . 0
489 11.21. 0 90 80 C 30 10 0 10 0 10
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
490 ' 1.12 . 0 60 50 60 60 70 40 c 80 90
491 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
_________,____ ------------- . — — ·· _ — ·’ ------
492 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
493 11.21 20 0 o' 0 0 0 0 10 20 0
494 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 20 10
495 ,1·12 0 0 0 0 0 10 0 10 0 0
496 1.12 0 . 0 0 0 0 0 0 .0 0 0
145
TABULKA 7 (pokračování)
louč. č. Dávka kg/ha Y o n s λ n b 9 s e j 9 D o b r B y 9 r K 0 9 1 c 0 b u V β 1 e I n m u H £ b w
49? 11.21 A u 0 A V A V C 20 A V 0 A w Λ. w
498 11.21 0 0 0 0 80 £0 10 c 70 90 i
499 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
501 11.21 20 90 60 90 90 60 20 c 90 40
1.12 0 0 0 0 0 0 0 20 20 20
Vysvětlivky symbolů.:
»~-s pa bě /sp át ně—kd·řč e ní -—p -1-aná—p ofa-anka——·——,---—— @ řep.eň - klíčivost nevyrovnaná ~ .
+ nadměrné vadnuti/ůhyn rostlinek
KTí cení.—'u—čTroku—^-haTepského—by-l-o^—s-l-abé——te.nké_k.l.íč.ky. resp. rostlinky..
) ČASTÝ ÚHYN -indiánská hořčice, planá pohanka.
146
TABULKA 7 A
Zkoušky účinnosti ve fázi před vzejitím semen % nevzešlých semen
Y e A n s e 0 0 B y M O C 0 v e z n w i
Slouč. Dávka n b i b 9 9 b 1 m b
č. kg/ha β 9 9 r r 1 u e u w
89 11.21 10 0 0 0 0 20 0 90 70 30
93 1.12 0 .0 0 0 0 30 20 20 10 20
98 1.12 0 0 70 60 30 80 20 90 70 60
136 1.12 0 90 90 C 70 80 80 90 90 C
139 1.12 20 20 40 80 30 70 70 C 90 90
140 1.12 0 30 70 60 0 70 80 90 70 70
141 1.12 0 20 50 70 20 80 70 70 80 90
178 1.12 0 20 10 30 10 50 20 C 90 C
198 1.12 0 0 0 0 0 0 0 80 20 70
203 11.21 0 0 '20 10 0' 10’ 20 0 0 0
205 11.21 0 V 20 0 0 0 0 10 30 10
251 1.12' ' 0 50 70 80 0 40 30 60 '20 90
252 1.12 •9 30 50 60 20 40 .30 20 10 10
285 ' ' 1.12 ......0 0 '0' 0 50 ' C 80 C 10 80
287 1.12 30 0 0 0 0 70 90 c 60 80
288 1.12 0 0 0 0 0 C 30 c 20 90
_3.03.__. .1___ - _11...21.._.. ,____________Q ,.,c. _.c. __c. ,_.c. „_C. _ c. . ..C .. C.._
315 11.21 20 c c c C c c c C C
329 1.12 . 0 0 0 0 0 70 0 c 90 c
350 1.12 0 0 0 0 0 80 10 c G'50
351 1.12 0 0 0 0 0 80 80 c C c
147
TABULKA 7 A c po í' ;ra čov 'Š TA i)
- - - - ...... .... y A s D δ K c v I W
e n e o y ’ o 0 e n í
S1ouč. -Dávka ii b . j- b g 9 b 1 -m .b
č - kg/ha . s g g r r 1 u e u w
4£S 1.12 0 10 40 £0 70 70 0 C 6.0 C
500 11.21 0 10 70 30 30 60 40 70 30 90
14S
ZKOUŠKY HERBICIDNI ÚČINNOSTI PO VZEJITÍ PLEVELŮ Herbicidni aktivita některých z řady různých sloučenin podle tohoto;vynálezu na vzešlé plevele byla prokázána testy .ve, skieniku-.· prováděnými, následujícím způsobem. Do hlinikových výlisků-ve;tvaru misek opatřených na dně otvory se nabere órnice a stlačí tak, aby sahala 0,95 až 1,27 cm pod okraj misky. Předem stanovený počet semen od každého z několika druhů dvouděložných a jednoděložných jednoročních rostlin a/nebo vegetativních odnoží v případě trvalých plevelů se rozmísti po povrchu zeminy a zatlačí dovnitř. Potom se semena a/nebo vegetativní odnože překryji zeminou a tato zarovná k okraji misky. Osázené misky se umísti na lavici do. skleníku a podle potřeby se zavlažuji spodem. Až rostliny dosáhnou požadovaného stáři (dvou až tří týdnů), přemísti se každá miska jednotlivě do postřikovači komory a postříká rozstřikovačem, který rozstřikuje- přípravek pod tlakem· 170,2 kPa v dávkách, jak jsou uvedeny v tabulkách. Rozstřikovaný roztok obsahuje.rakové množství emulgačniho prostředku,, aby jeho podíl v rozstřikovaném roztoku nebo suspenzi činil asi 0,4,¾ objemových,.. Postřikovaný roztok něho suspenze rovněž obsahuji dostatečné množství chemikálie s předpokládaným herbicidnim účinkem,· aby aplikační dávky aktivní složky od- povídaly údajům uvedeným v tabulkách 3 a ΘΑ pro případ aplikováni celkového množství roztoku nebo suspenze rovnajícího se 1870 1/ha. Misky by- ly po postříkáni opět umístěny ve · skleníku a zavlažovány stejně jako předtím. Přibližně za- 10 až 14 dnů (obvykle za 11 dnů) ' se srovnává
149 míra postižení rostlinek s nepostřikovaným kontrolním vzorkem, v některých případech se znovu ověřuje stav rostlinek po 24 as 28 dnech (obvykle po 25 dnech) od postříkáni. Herbíčidní aktivita po vzejiti, udávaná v těchto tabulkách, odpovídá procentu úhynu jednotlivých druhů rostlin.
150
TABULKA 8
Zkoušky herbicidní účinnosti po vzejiti plevelů % uhynulých rostlin
• ·· *r A - s D B M ; c V ’ J >»r. - w
y? e: * n e o , y o; ' 0· e i ' n i
Slouč. Dávka n b j b g g b 1 m b
č · kg/ha β 9 9 r r 1 υ e u w
< 62 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0
63 11.21 0 20 70 20 20 c 0 c 40 C
ΪΓ 64 11.21 0 20 20 0 30 60 20 60 20 80
65 11.21 0 0 50 10 70 50 40 70 30 70
66 11.21 0 0 80 30 20 70 0 50 30 C
67 11.21 20 20 80 40 40 70 20 80 40 c
68 * 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
69 11.21 0 0 0 0 0 10. 0 10 0 0
70 11.21 0 10 10 10 40 40 30 50 20 N
71 11.21 0 0 0 0 0 20 30 20 20 40
72 11.21 10 10 10 20 50 30 60 90 30 90
73 11.21 0 0 0 0 0 0 10 20 20 20
74 . 1.12 10 0 10 10 10 20 20 40 40 90
75 11.21 0 0 0 0 0 10 0 0 0 60
76 1.12 10 40 40 30 50 50 40 90 70 C
77' 11.21 0 20 20 0 20 10 20 30 60 60
78 11.21 0 0 10 10 0 10 10 40 40 30
79 11.21 10 60 30 20 20 60 20 C 90 C
- 80 ' 11.21' 0 0 0' 0 0 10 10 60 0 H
1¾ , 81 11.21 50 0 70 10 70 60 40 80 10 90
82 11.21 10 0 40 20 30 90 0 20 30 60
e ~ - - 83 11.21 20 0 60 40 40 60 70 C 90 C
84_____ _____11.21- • 10· 10- 40- 0- -10· -50' -20- c -Ο- - N
85 11.21 20 60 90 50 70 C 40 c ΣΟ C
86 11.21 10 3° 80 0 80 C 70 c 60 c
87 11-21 10' 10 40 0 20 70 50 c 30 40
88 11.21 0 10 70 10 50 C C c 60 C
151
TABULKA 8 (pokračování)
Y A S D B K C V I W
... - - - - e n e o y o o e n i
Slouč. Dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha e 9 9 r r 1 u e u w í’?
90 11.21 0 10 0 10 0 60 30 C 50 50
91 1.12 10 50 40 40 30 60 C 40 50 80 Λ
92 1.12 20 30 40 50 30 C 80 C 80 SO
94 1.12 10 90 90 C C 90 80 C 80 c
95 1.12 10 60 50 40 80 80 C C 70 c
96 1.12 40 C C C C C 90 c c c
97 1.12 50 70 60 90 C 90 C c c c
99 11.21 10 C C 90 C C 90 c c c
100 1.12 20 C c C C C 80 C 80 c
101 1.12 30 90 70 C C C C C C c
-X02— —----—Ίν12~ -20- -90- —e- —C-9O-C-60- -c—c- -c................. --~ ----------------------- —------
103·: - 1.12 10 40 70 30 80 80 60 C 70 C-
104 1.12 20 30 80 40 50 C 70 C 40 c
105 ΤηΛ-τ”*-:- 1.12 ---—-é-1 —V}— 20 -i n 30 20 Afi- 0 20 4Ď 20 -ΛΛ ť* ΛΠ- 80 30 f* ΛΠ c on
AUO 107 - A · AA 1.12 . 0 20 0 30-5050 90 40 90
108 :í\2i 0 90 90 C C c C c c C
109 3.12 10 40 20 0 30 60 40 C 40 90 '
110 1.12 20 30 -40 20 70 80. 60 C 30 C
111 = . 11.21 30 . 0 20 20,60 C C C 80 c
112 11.21 40 30 30 0 60 80 60 C 40 70
113 22.21 ’ 0 o 0 0 0 30 20 50 0 20
114 11-21 . 10 10 0 0 .0 50 20 50 10 60 «
115 1.12 20 40 40 20 80 60. 60 C 60 c
116 1.12 20. 80 70 70 80 C C . C 80 80
117 ,1··12· 20 90 C C C C 90 C 90 c
118 1.12 30 30 30 20 30 60 80 90 30 c
c A ·* · -J-152 TABULKA 8 (pokračováni)
Slouč. č.
119
120
121
122
123
124
125
...íV
126
127' '1.H
128 && . · .
129 .
'W ·'
130 ,··.··· - ·’>.. .-^U; «?. .-%>A*. - $» A? -^τ.’Άϊ· í κ·/ s·. Di .b, » c v; i' w.
.1 y*. -Ϊ. » '-i, i...
í»<*i n eb l· yDávka ,5' n?t b;'j-t, fc£ g? g> b, 1- m* b kg/ha es g’ g r r 1' u e u w
11.
• * ‘ v ,♦ ·· *-1 -4
1.
J 11J·
1.
, λ ή·
í. ’ ík
1.12’
r.
;'Kk iuu
- X *
1. V .·.··’: i·'
2ó c c o c c c c c c
10. 40 BO 50 80 iít US Uí. J.i ‘
20, 40, 90 90 'ji t'i. ϊΐ· ...
C 90
C C 90
20) 20 70'20 70' 80 60' * *. ijt. ·' '' *
20. ,0. 50 60 SO” C 70 'Úp. OČ \ -.1.1- .’ t.
70 C’50 90
Otí
0' 20
C 70 S Oě,
O 30 40
C 70 C
Gi,V „CAO' c o a di
C 50’90 c 7 ci. dí
C 30'90
L'^ 0Ϊ úi C 90 C ť' 0£ 0« C 30' C
7Ϊ7-Ϊ G ř O Λ 0<L v?, U<), či», Gísi, 0^. Oá
10'40 30’ O 50 60 30 90 40'80 rt st4i b „ 5$. Q(t, Lfe Oíj._ vi
20 20 C80'60 0' 0’ C C C '*ó « ♦* « Ό Gt, dn
12- 20 30 -Č “ C SO C C! C 90' C mlnonan firfgo1 c” p onA,, O cí ,c'
12'”30 40 90'80'8Ór 9Ó to. 'šta-S «.^τλ * 1 2.0,20 70 30 40 ‘ * .JC 90
A,, a
131*n32
.,133
134
.. A J/· :
135 ' is a : 137
, 138 iM·'·142
143 \
144 i# >
—-—145it*'· »:
1* / *
- 146
17147 . *«J
148 149
{.j
51' i'«i
Γ2Ι £;
i j
í.
:e íx ,
XI.
..i.
.< •-Í-.«
Oá.. Η Jž >E.3ř
-»e„
i.-);
3$í .
ÍŠS-?ax . ovx
20., 20 70 30 40 *. C. Cf 0 40” C
GA* ÚA, ^2^30^20=50^20-0^:0^01^0^40 ·-' J. C 21, ť IO;-’ 60 · 8ff \C , C* , C* ,C' C' C
12' 40. ,0 50 20 50 C C C 4θ’ BO
ÍS :*·$ '’ϊ· -Ί 5*. ϋ .20’ .Č/jC' „C C' C C C Č C’
-.vil 4Λ 3 r ^ι;· c
20, i C „C .C C C C C C’ C
M li# **.£>;, '
- - - - £ ¢- ς- j.
-¾^ ' c c č c c c c’ c ?&'^Ο·'·-··'$Χ 0£
30 C ' ’ Č č c’ f* Γ' c č rt
W«« é o»
20 .‘C O ' Č C C C C C C otf. a·*, ($, ce φ..!. qa or
20 60 90 C 70 Λ0 XC· C C C ,b, °12:-2078,0-80--0-70-.-807^.0-0 „C íí $5-’ Šh ·?.% ·*$» 9¼ Φί< v
30 80 80 40 90 7θ „Č AC 90 C .o *^řt· 7í* w». Tři. Ui· v
30, *Ó 70 y)Ó: 80 £c _C ^C’ 40 0 .1.12 .20 7c rtC ,c „C .C „C.uC ,,c „0
- >,. .(U/sfr, G^-.^Q^'ít> <1 . ov 1.12 20 Ó 40 ’Ó 30 0' 70 'C 50 C ——í.
, 1.
S
l.
1.
ί.ψ χ,·!ί;
Ί it-:
i. r? i.
J ní Λ
-J '1 •Yí;
Sl.
F Λ· iií ř ς _ ř r
SI
ΣΧ
K xr:
Stíεπ
í· ? í ' * '
- 155 «'ÁtoaAT
TABULKA 8 (pokračováni) ; ..... .
Λ . í. ' ./..31-771 > >. .... _
Á C*
ŤTtť h‘ í ď' έ F t fl.' R
Jft ·',< ''V '*· ”~7”7Šlouč“ ·» '. S P ·' / . t · *-' ;·*
ÍÍ2'04
206 ' '
D/ViU. B.*i *< L %' ŮΆ
T:j7íK- —Ttf$ 7<7í
- 'Dávka—-·*-<·-··~ι-·-~-—--' ' krr /ha '< - 9- 9 7. ?.'. 3 U„ ®„ U- W .
.bi í&Jš. re ga re ά'*2ί. 12''%‘Ó cF*2Óní5 o G“e.ib''tip 2'0'oP <30 1 .£1.21^0 Jo\?6 {SO í)Ó (JO Jp o'é <60 OP : s
--;v
-*207
I*· · '208
- 209 +f jlQ ’*211
I.íu/í *213
- -i. 12·® #0 £σ&0 $řO š Ó £ 0 <30 <40 <3.0 (25'
4·: iiAvío' <65 j?ó J.c :3Ó Jó -$c -ép op · 1 ’£.i2®'<,ió/6 $ó oj e,ó'Jo -?o 4o frp í4.o. ’»3ΐ. 12 -ÍC ;1Ó <ÍÓ <10 (ló J'O ,50 ;4Ó‘ 20 -9.0 i'*í.l2^Ó' JÓ (70<50 Jo Jč <60 J'C <30 pC i»1-ř. 12.^40. Jo_Jp Jo £p (90 £0 £Č JÓ (90 =^1-112^30-20^10 τ30 τ40 τ60 -ρρ-^Ο J0-^9p -*215 .'..·: 3'-217
V 218
'.., · 219 '» . -^22.0 .-'221 - 222 223
7-224 . 'ř225 226 127
228 '229 '230 231
ÍX.Í
IS.ÍÍ ít.II
SLÍ ii.í
ÍS .'ii
XS.II re,x
-7, :30-^60 <60-«8Q-r40 ^60 190^60-^5-^90-—»-£-< t' >h.ií^aó-13p;i5o'(40<8dop op ©c.-o£'$9 si.x *^1.12®>JÓ;<60 Jó £6..-(60 §C .(60 <}C Π.Χ .
77rllTl.2^2077£p-Jo>Cx9P7?.P79Ó-^CA9pTFG— ^^1.12^ lo jcjc Je be <f-c ,?ó $P 'Sfi-CS'· Si *'
J 7-1.123 ,60 JÓ3.C pŮpC <JP #5 0.9 30 3 O 5Σ .
46 h> pp Jo .90' □ Č pp OP Jc OP CP . Hi
50 .90 <90 jj č 7 C pp <90 (>C Bč OP XS,
80 ,QtÓ <20 JO ’ -90 50 (80 oP 5® (90 ; SI.
jo £P£0 5-C ÓP 90 QČ fíc 29 oP L ; i
40 W O 50 Έ0 ,60 90 ;?o o.c íp I® c9 i *
30 £9 <90 60 pp OP c-9 59 i?? ti? a
30 U-- _69 ?0 ÍMC dp ýo d.c cc o9 '9.9 -L-ii
,60 SH° #9 •^cL?g0,c.gč 7P 39 ι» ·Τ *
80 90 3C g C :>c Jcoc 3? o9 ?c
A? 79 i?9 7C i;c o? íc 6C gC *· A
40 30 ,50 30 90 < C p C řj.9 60 39
20 0 20 20 70 50 50 90 40 ao
it;
.SíX
081 íáF £81 m 1,3Í.....
ac;
r$:
»» ř tBX
Οίΐ
ÍK i? A
156
TABULKA Θ (pokračování)
Y A Š D B M C V I W
- e n e o y o O e n i
51ouč. . Dávka n b j b 9 9 b 1 m b
é. kg/ha a 9 9 r r 1 u e u w
rt /» ÍJZ 1.12 10 C C c 90 90 c c 90 c
233 1.12 10 60 40 50 90 90 c 90 90 90
234 1.12, 10 0 10 0 0 50 90 c 20 c
‘ 23? I * 12 0 0 0 0 0 50 90 c 10 90
23f 1.12 10 50 90 c so C 90 c c 90
2 37 . 1.12 20 40 60 60 90 90 90 c 70 90
233 1.12 30 20 60 20 40 80 SO 90 40 c
229 1.12 80 90 90 C C C c c c 90
240 1.12 30 C C c c c c c c C
241 , 1.12 20 C 50 90 c 60 80 c 70 90
242 1.12 30 60 50 90 c 90 90 c c c
243 1.12 30 60 50. C c 90 90 c 90 c
244 ..... . 1.12. 20. .20 20. .: 0 30 .50 40 50 50 50 —
245 .1.12 ' 20 30 30 90 50 90 90 c 90 90
.·· 246/ 1.12 30 c C C C C C c C C
247 ' 1.12 60 40 80 c c 90 .90 c C c,
' 248 1.12 60 40 60 50 c 90 90 90 90 c
249 1-12 30 90 90 c c 80 90 c C c
250 ' 1.12 10/ C č c' ' c' C 90 c c 90
ί-ϊ 253 1.12 10 90 90 90 80 80 80 c 90. c
254 1-12 10 C C c c C C c C c
255 1.12 40 c c c c c c c C c
->· . .256, ________ ..............1..-12- :.40.. -80 -C -90 90. 80 90 c- -90 --C------
257 1.12 20 50 80. 60 70 C 70 c 60 90
258 - 1.12 30 40 60 30 50 C 80 c 80 90
259 ·’ . í-12 20 0 0 0 0 30 70 30. 40 40
260 1.12 20 30 50 60 .80 60 40 c 60 90
157
TABUL ,XA 8 (pokr ačová ni)
Y A s D B M c V I w
e n e 0 y O o e n i
Slouč. Dávka n b j ' b 9 9 b 1 st b
č . kg/ha s 9 g r r 1 u e u w
261 11.21 20 r C C C C c c C
262 1.12 20 c c C c c c c c c
2βτ 1 - 17 30 30 70 70 70 80 60 C 60 90
264 ' 1.12 40 c c c C C C C C c
265 1.12 20 c c c c c 90 C 90 c
266 1.12 20 c c 90 c c c C 90 c
267 1.12 10 c c c 90 90 90 C 90 c
268 1.12 20 80 90 c c 90 c C 50 90
269 1.12 30 90 C 70 90 Č 90 e 50 fl
270 1.12 60 90 90 c C c 90 C 90 c
.271 1.12 20 70 40 60 50 c C C 50 c
272 1.12 30 60 40 50 60 c c C 60 c
273 1.12 20 70 40 80 50 ,c 60 90 60 c
274 1.12 0 40 50 so 30 c 60 70 40' ‘80
275 1.12 20 40 80 70 SO c 80 90 40 c
276 1.12 20 50 50 30 80 90 30 90 50 N
277 1-12 20 90 C 90 c c 80 C 60 C
' 278 1.12 40 C C C c c C C 90 c
279 11.21 50 10 c 80 c c c C C c
280 11.21 60 0 c 40 80 c c C C c
· 281 1.12 0 0 0 0 0 30 30 30 30 30
· 1.12 0 0 0 0 0 50 40 20 0 60
282 1.12 10 0 20 0 30 70 C C 10 c
283 1.12 0 10 50 30 40 90 C C 50 90
286 1.12 20 p 30 0 50 C c C 30 90
289 1.12. 20 10 50 20 60 90 c C 40 C
290 1.12 20 0 40 10 50 C c C 60 c
158
TABULKA 8 (pokrač ο-, ι
Μ
ύ· 5 louč . &. Děvka kg/ha Y e n 8 A n b g S e 3 g D 0 b 3 y g M 0 g 1 c o b u V e 1 e I n m u rí b w
.* 251 1.12 30 0 30 20 20 c c C 40 90
292 1.12 10 0 0 0 40 60 80 c 20 C
• 293 1.12 20 0 20 0- 50 C c c 10 c
254 1.12 0 2 G 30 20 20 80 50 50 20 30
1.12 0 0 0 0 0 90 80 80 0 0
295 1.12 30 60 80 30 50 90 70 90 80 c
296 1.12 20 0 10 * Á u 10 90 90 C 30 90
297 1.12 10 20 20 20 0 60 60 80 20 c
298 1.12 20 30 30 30 20 90 C C 60 c
299 1.12 20 20 30 30 30 C C c 30 90
300 1.12 40 0 60 20 80 c C c 30 90
301 11.21,' 0 10' 60 40 60 60 20 30 20 90
'302 1-12 10 -C ' ' C C C c C C C ’ C
304 1.12 30 90 c 80 C 90 90 c c c
305 1.12 10 80 70 90 c C C c c c
306 1.12 40 C C C c 'c' . c c c c
'A 307 . 1.12 20 90 c C ' c c 90 c 90 c
308 1.12 20 C c c c 90 90 C .90 c
309 1.12- 60 c c c c C C . c 90 c
* 310 1.12' 30 40 40 30 60 C 80 90 60 c
311 1.12 40 c 80 C 90 C G c 80 c
ř 312 11.21 10 c C c c C C c 90 c
- -313........ ------------l7í2~ 20 c 90 ' c c c 70 c 60 c
314 1.12 30 90 90 c c c 90 c 90 c
316 1.12 20 30 50 40 40 50 50 60 30 c
317 - 1.12 20 20 70 0 70 C C. . c 80 c
318 “ 11.21 40 40 C 80 90 C C c 90 c
159
TABULKA 0 (pckračováni)
Slouč í
V ·
Dá*ka ky / ha
Y A S D β η β .o n b j b 99*
B « C V I W y o o ,a n i g g b 1 m b r 1 u £ u w*
319 1.12 20' 0 0 0 0 - f* £ 60 C
320 » 1.12 20 20 80 30 70 r* r c 80 c
321 1.12 0 0 IČ 20 2'0 Ύ0- 60 —č '30' c
322 1.12 30 70 30 50 SC 60 80 90 50 c
323 1.12 20 50 30 20 30 80 70 90 30 c
324 1.12 20 C r» <w> C C 90 c c 90 90
325 11.21 10 c c C 90 C c c 90 c
326 11.21 20 c c c 90 C c c 50 c
-327-------- ----__.11.21- —0- 20- _0- -20 50- -50- -30. 50- 10;- .90
328 1.12 0 40 50 20 60 50 80 c 30. c
330 .1.12 10 20 60 30 90 90 90 c 60 c-
331 1.12 30 80 C C 90 C C c 90 c
3-32 --:-—1-.-1-2- —0- 20 50 -30- -60- 80 -60- C- -60- C-
333 1.12 0 30 40 30 80 60 50 80 40 c
334 1.12 20 40 40 20 30 70 50 80 50 90
335 1.12' 20 .30 90 80 80 C C c 90 c
336 : 1.12 20 60 60 90 90 c 80 c 80 c
337 1.12 .20 20. 60 80 50 c C c 60 c
338 1.12 20 30 90 90 80 c c c 80 c
339 1.12 0 0 0 30 40 c c c 50 90
340 1.12 0 30 30 0 50 c c c 60 c
341 . 1-12 20 C C c C c c c 90 c
342 1.12 40 90 90 c c c c c 80 c
343 11.21 20 30 60 40 40 80 80 80 60 80
344 1.12 10 0 0 0 0 20 20 40 0 0
345 * '1.12 0 0 0 0 20 40 20 30 20 20
346 11.21 30 0 20 10 10 50 50 C 60 70
160
TABULKA 9 (F OkrSLČ oviní s
Y A s D B M C v I w
e i
n β 0 y o o e n
5Iou.Č. Dávka n b 3 b g g b m b
’ý. * c. kg/ha 8 <3 g r r 1 u s U w
* j 347 11.21 0 5-3 70 30 30 1*· v 80 50 60 60
543 1.12 0 20 30 20 50 c 50 80 40 40
·'£'· 349 1.12 20 20 0 20 20 30 40 60 30 60
;s2 11.21 0 0 10 0 0 10 10 0 0 90
353 11.21 10 90 c C 90 90 80 C 90 c
354 1.12 10 30 40 20 0 20 4 Λ IV 10 30 30
355 11.21 10 10 40 10 60 SO 40 50 40 C
356 11.21 20 20 90 30. 80 80 40 90 30 c
357. 11.21 0 0 10 10 10 20 10 30 10 20
358 11.21 10 0 10 10 20 90 30 90 90 90
359 1.12 0 0 0 0 0 0 10 10 0 70
360 11.21 0 0 0 0 0 0 0 40 20 50
, 361 11.21 TO 0 ’ 0 • 0 10 0 10 10 0 30
362 11.21 10 0 0 0 0 0 10 10 0 20
363 11.21 0 0 30 30 20 90 30 c 30 90
364 11.21/, ' 0 0 ‘0 10 0 20 10 10 10 40
z 365 11.21 0 30 80 30 30 70 30 90. 20 ' C
366 11.21 10 30 60 60 80 ' C 40 C 60 c
367..... 11.21 0 0 0 10 10 30 20 20 10 N
368 11.21 0 0 0 0 . 0 0 10 10 10 N
369 11.21 0 20 0 0 30 20 20 20 40 90
370 11.21 0 10 10 10 40 20 20 30 30 C
— .....3.71--..------ -----------ϋ.2!·· -O- -0- ~0' -0 “Ό *0' 0 ^0' ' 0”
372 11.21 0 0 0 0 20 30 20 20 20 60
373 11.21 0 10- 10 10 80 20· 50 50 50 90
374 11.21 0 10 40 10 40 90 20 60 80 C
375 11.21 0 0 10 0 ιό 20 10 10 20 30
161
TABULKA 8 (pokračováni)
Y β A n S β D o B y H O C 0 V β I n M i 7 ?
S1ouč. Dávka n b i b g g b 1 n b
č. kg/ha s •a g w r 1 u e .. u w ii*
376 11.21 0 C oC 50 50 60 fiA YV 90 90 90 /ť
377 11.21 20 90 30 90 60 90 90 90 90 90 »
—3.7.8- -.1-1-2-1- —0- -0- 0 0 .10. 4.0 ,2.Q_ .2.0_ 90 90
379 ’ 11.21 0 0 10 10 30 40 40 C 20 C
380 11.21 0 0 30 20 20 40 30 50 30 70
381 1.12 0 0 0 0 0 20 20 0 20 0
382 11.21 0 0 20 0 30 30 30 60 50 90
383 11.21 0 0 20 0 0 30 20 40 20 10
384 11.21 0 0 0 0 0 0 20 30 20 50
Ι.--Ί j·.,:. _La _ — . .. . . . .. .
385 11.21 0 30 0 0 20 40 30 40 50 40
386 11.21 0 0 0 0 0 80 60 50 50 50
387 11.21 0 0 0 0 30 10 10 30 30 50
388 \ 11.21 0 0 0 0 30 10 10 N 10 20
389 11.21 10 90 90 80 90 c 50 C C C
390 11.21 10 C c c 90 c 60 c 90 c
391 1.T2 20 30 30 10 60 90 20 30 20 c
392 1.12 10. 40 60 40 90 c 40 80 40 c,
393 1.12 20 0 20 10 20 c 90 C 0 N
394 1.12- 10 80 90 40 90 80 30 c 60 c
39S 1.12 10 20 60 30 40 50 20 60 30 c
396 • 11.21 10 30 30 20 20 C 20 90 40 c
397 1.12 0 20 60 10 70 40 20 40 30 80 í?
398 1-12 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
399 1.12' 30 50 40 60 70 50 70 90 60 90
400 11.21 30 0 20 0 30 90 30 C 90 c
401 1.12 10, 40 >40 30 50 60 .30 90 30 c
402 1.12 0 20 20 20 20 80 50 90 30 c
162
TABULKA 3 (pokračováni)
H ri 51ouč. č. Dávka kg/ha Y e n 8 A n b g s e g 0 0 b *“ 3 y 5 Γ M 0 g 1 C O b u V e 1 e 1 n m u w i w
*) 403 11.21 30 50 c 90 C c 90 C C c
404 11.21 10 60 90 90 C c 90 C 90 c
V 405 11.21 20 20 50 30 c c 90 90 c c
405 11.21 10 0 30 10 20 30 30 c 4C so
407 11.21 40 20 C c 90 c C c- c c
4oa 11.21 20 40 70 30 60 50 50 c 80 c
11.21 0 40 40 0 40 40 80 c SO “·
409 11.21 0 0 30 0 40 60 90 70 30. 70
11.21 0 40 70 20 40 70 .80 70 60 80
410 11.21 0 0 80 60 0 50 60 90 60 C
411 1.12 0 0 50 0 50 60 20 90 30 c
1.12 3Q 40 80 50 80 80 40 C 60 c
412 1.12 •0 0. .20 20 20 40 30 50 20 50
413 11.21 0 20 50 30 70 80 60 C 40 C
414 11.21 10 C C C 90 C 40 c C c
415 1.12 30 50 30 30 80 50 40 90 30 c
»T 416 1.12 20 40 60 30 30 50 50 80 40 60
417 1.12 20 20 50 30 40 60 60 90 50 80
• Jí '418 1.12' 0 0 0 20 30 30 0 60 0 70
;P 1.12 0 0 20 20 20 40 30 30 30 60
419 1.12 0 20 70 0 50 50 50 C 40 C
420 1.12 0 10 0 0 40 50 40 60 60 90
..... . _421„ .....______ -------11,21 -30- 80 -c- -C- ~C —c- - Ο- --c 'C ’ C
422 11.21 0 50 90 60 80 70 νο c 80 C
423 11.21 0, 0 0 0 0 30 40 30 20 90
424 11.21 . . .0 0 20 0 10 10 40 -90 20 90
163
TABULKA 8 (pokračováni j
Y e A n S e D 0 B y H O c 0 V I ‘ W..... i
e n
3]©uč. Dávka n b i b 9 9 b 1 a b
ť C - kg / ha s 9 9 r r· 1 u e u- V “
425 1 7 z * 0 0 /1 0 0 40 40 30 £0 50
11,21 2 0 0 0 0 50 50 60 50 50
426 = 11.21 0 0 0 0 0 40 30 30 20 40
4 2 7 21.il 0 c 0' c ΰ —o- -10- —o- —o- —3-
423 . . 12.22 0 0 0 20 20 90 40 80 60 60
429 11.21 40 20 50 0 40 20 20 90 C 60
430 11.21 0 30 50 20 30 50 50 90 30 80
431 11.21 0 0 0 0 0 10 20 10 20 10
432 11.21 0 20 c 10 20 40 20 60 C C
•433-------- __________11..21. 0,. ,._0. _0 „ 0. ~.0_ o. p; 0, J>.__
435 ... 11-21. 0 40 80 20 60 80 SO c 0, c . _
436 11.21 0 0 50 .0 0 20 30. 20 40 ’ 0
437 11.21 0 0 30 0 0 6G 30 40 JO 50
11.21 0 0 20 0 n 40 7Π n 50
438 1.12 30 50. 40 20 30 70 50 80 30 90
435 1.12 20 0 50 20 30 40 50 SO 30 80
440 11.21 20 60 60 30 50 90 70 c 70 C
441 1.12 10 30 40 20 30 80 80 so 40 80
442 11.21 0 30 50 20 50 90 50 c. 70 C
443 1.12 20 C C C C C C c 90 C
444 1.12 40 . 0 60 0 20 SO SO c 30 30
445 1.12 40 c C C C C c c 90 C
446. 1.12 40 c 90 . c C c c c C c
447 1.12 20 40 30 60 80 c c c 90 70
448 1.12 20 30 40 20 50 90 70 80 20 40
449 1*12 10 30 50 40 60 C 80 ,. c 10 40 '
450 1.12 ' 10 40 40 30 40 C 80 20 50
Vi
164
TABULKA 8 (pokračováni)
,^41· V A S D ' 3 H c v' Á w
e n e 0 Y o 0 e ň i
S1ouč. Dávka π b j b 9 9 b 1 m b
á- č · kg/ha s g g 1 u e u w
' 451 1.12 20 0 Q 0 20 40 40 50 20 50
452 1.12 10 20 40 0 40 C 80 70 60 30
453 1.12 20 40 40 20 50 C C 80 30 50
454 1.12 30 C c C C c c C 50 20
455 1.12 20 c c c c c 80 c c 90 .
456 1.12 50 c 90 c 80 c c c 70 90
457 1.12 10 70 90 c C c 90 c c £0
458 1.12 20 c c c c c 80 c c C
459 1.12 20 c c c c c C c c c
460 1.12 20 c c c c c 80 c c c
461 1.12 20 c c c c c C c c c '
462. 11.21 0 30 50 20 10 40 30 c 40 90
463 2.12 40 30 60 90 c 90 C c '”'C 90
464 1.12 20 C c c c C c c c C
465 11.21 50 c c c c c c c c C
466 11.21 40 40 80 50 70 c c c c c
L 467 11.21 40 80 80 40 90 c 80 c c c
468 1.12 30 C C C C 90 C c c c
-u · 465 J 1.22 20 10 30 20 80 80 80 c 60 90
» 470 ' 1.12 0 0 0 0 0 20 20 0 0 0
' 471 11.21 40 90 c 70 c C c c C c
’ 472 11.21 10 20 50 20 30 60 50 c C 70
-.......-47-3-.--------- -------- ... .Q.. - -Q- o- 10 —O; 60 30' '50' '30 SO
474 11.21 20 80 C 90 C C C c C c
475 11.21 10 20 70 0 60 C 30 c c 90
476 11.21 .0.- 0 0 0 0 0. 0 0 0 0
477 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
165
TABULKA
Θ (pokračováni)
Slouč. č - Dávka kg/ha Y e n β A n 5 g s e j g D o b r B . y g r K o 9 1 C o b u V e ' 1 e 1 n m u H i b w
478 11.21 0 20 20 20 20 70 70 90 40 80
-479--— 11.21 0 0 0 0 0 10 10 0 0 0
480 11.21 0 0 0 0 0 30 0 20 50 0
481 11.21 10 50 90 40 50 90 40 C 40 90
482 11.21 20 c c C C 90 c c C C
484 5.61 0 0 0 0 30 50 20 60 50 80
485 11.21 0 0 20 0 20 60 60 80 30 90
486 1.12 30 i n * w 20. 40 80 70 40 40 80
-ť-í
487 ~<F ~o -0 0’ -Q- 20’ 30' 70- 20 80 -
489 . *11.21 10 10 10 0 0 20 20 90 0- 30
- 1.12 0 0 0 0 0 20 0 0 20 0
490 1.12 20 60 c 90 c C 70 c 80 c
491 11.21 ' 0 ~0~- 30 0 -40' 50“ -50- 60- -30- 70
492 11.21 0 0 0 20 0 10 0 0 0 0
493 11.21 0 0 20 0 50 40 40 50 20 60
11.21 0 0 0 0 30 0 0 20 20 40
494 11.21 0 0: . 0 . 0 0 20 20 20 0 10
495 1.12 0 0 0 0 20 20 20 40 50 50
496 1.12 0 0 0 0 0 0 10 10 30 0
497 11.21 0 0 0 0 0 0 0' 0 20 40
498 11.21 0 0 0 0 0 80 SO 90 30 90
499 11.21 10 0 10 0 30 20 20 20 20 40
501 11.21 0 50 60 30 30 80 30 80 30 50
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
planá pohanka byla obecně tenká.
= klíčení řépěně bylo nevyrovnané · těkavá \ testovací kontaminace způsobená těkavými sloučeninami
166
TABULKA 8A
Zkoušky herbicidni účinnosti po vzejití plevelů. % uhynulých rostlin
Y e A n S e ·. 0 o B Y M o c 0 v e I n “ w i' *'
Slouč. Dávka n b j b 9 9 b 1 m b
č. kg/ha 8 9 9 r r 1 u e u w
89 11.21 0 10 70 10 20 C c C 80 80
53 1.12 0 10 40 SO 70 50 70 90 60 90
98 1.12 0 70 90 90 80 C c C 80 80
136 1.12 10 C c C C C c c C C
139 1.12 10 90 c C c c 90 c c C
140 1.12 10 ’ c c c c c C c 90 90
141 1.12 0 90 90 c 70 c 90 c 80 C
178 1.12 0 90 70 90 70 c 90 c 70 c
198 1.12 0 50 70 70 50 90 70 c C c
203 11.21 0 20 60 30 50 60 60 c 60 90
205 11.21 0 40 70 50 10 ao 60 c 60 90
251 1.12 10 80 C C 90 c 90 c 70 90
252 1.12 20 90 C C 90 c C c C c
285 1.12 40 30 50 40 70 c c c c c
287 ' 1.12 10 0 80 10 70 c c c 20 90
288 1.12 10 0 20 0 50 c c c 90 c
303 11.21 70 c C c C c c c c c
315 .. 11.2-1 - -20- c - c- —c- ... c- C- - c C 'C C
329 1.12 0 90 90 90 90 c 90 c c c
350 1.12 30 20 70 0 .60 90 c c c c
351 1.12 30 30 60 40 70 c c c c c
167
TABULKA 8A (pokračování)
Y A S D B M C V I w
e π β o y o o e n i
Slouč. Dávka n b j b 9 g b 1 m b
č. kg/ha a g g r r 1 u e u v --
488 * 4 + + n 90 C 90 90 c c c c c £
500 11.21 - - - 0 0 0 0 ooo <
11.21 o 60 90 70 90 C C C 90 C
168
Herbicidni směsi podle tohoto vynálezu, včetně koncentrátů vyžadujících před aplikací zředění, by měly obsahovat alespoň jednu aktivní složku a podpůrné médium, at už ve formě kapalíny nebo pevné látky. Směsi ,se„připravuji,:smícháτ Jnim aktivní složky s pomocným médiem , kterým může být ředicí přípravek, plnivo, případně nastavovací médium, různé druhy nosičů nebo přídavných chemikálií, které mají upravit směsi do formz jemných sypkých prášků, granulí, pelet, roztoků, disperzi nebo emulzi. Předpokládá se tedy, že aktivní složka je aplikovatelná s podpůrným médiem typu jemného partikulárního prášku, kapaliny organického původu, vody, smáčedla, dispergacního nebo emulgačniho činidla, emulgačniho, činidla nebo jakékoliv vhodné kombinace předchozích látek'.
Za vhodná smáčedla se považuji ’ například alkylbenzen a alkylnafthalensulfonáty, sulfátované mastné alkoholy, aminy nebo amidy, estery /Kyselin s„dlouhým„řetězcem isothionátu sodného,, estery sulfosukcinatu sodného, sulfátované nebo sulfonované estery mastných kyše lin, ropné sulfonaty, sulfonované rostlinné oleje, diterciární acetylenové glykoly, polyoxyethylenové deriváty alkylfenolů (zejména isooktylfenolu a nonylřeňolu) a polyoxyethylenové deriváty monoesterů vyšších mastných kyselin, estery hexitol anhydridů (například sorbitan). Nej vhodnějšimi dispergačnimi činidly jsou msthyi'cérůTcsá/ polvvinyl alkohol, lignin sulfonat sodný, polymerní alkyl naftalensu1fonát, naftalensulfonát sodný a po 1ymethylen bisnaftalen sulfonat. Smáčivé práškoyé přípravky jsou ve vodě dispergovate1 né směsi obsahující jednu
159 nebo více aktivních složek, inertní nastavovací činidlo a jedno nebo více smáčivých a dispegačnich činidel. Inertní pevná.' plniva jsou obvykle minerálního původu, jde tedy □ přírodní hlinky, rozsivkovou zeminu a syntetické minerály _odvozené od .kysličniku křemičitého a podobně. Jako příklady takových plniv 1 ze uvést kac 1'init, syntetický křemičitan horečnatý a jílový materiál - attapulgit; Smáčivé práškové přípravky podle tohoto vynálezu obvykle obsahuji od 0,5 do 50 dílů (nejlépe od 5- go 20 dílů) aktivní složky, od asi 0,25 do 25 dílů (nejlépe 1 až 15 dílů) smáčecího přípravku) od asi 0,25 do 25 dílů (nejlépe 1,0 až 15 dílů) dispergační. ho činidla a od 5 do 95 dílů (nejlépe 5 až 50 dílů) inertního pevného plnw/a, přičemž všechny díly jsou vyjádřeny hmotI
-nostnim podí lem . na .celkové hmotnosti směsi V případech, ^kde to bude požadováno, od asi 0,1 do 2,0 dílů pevného inertního plniva může být nahrazeno přípravkem zamezujícím korozi nebo odpěňovacim přípravkem nebo oběma.
Jiné receptury zahrnuji práškové koncentráty obsahující od 0,1 do 60 % hmotnostních aktivní složky na vhodném nastavovadlu; tyto práškové přípravky mohou být před aplikaci zředěny na koncentrace, v rozmezí 0,1 až asi 10 % hmotnosti. .
Vodní suspenze nebo. emulze mohou být připraveny promícháváním bezvodého roztoku aktivní složky, která je sama o sobě ve vodě nerozpustná, a emulgačniho přípravku s vodou, dokud se rovnoměrně nesmísí a nedají homogenizovat tak, aby vznikla stabilní emulze velmi jemné rozptýlených částic. Pro výslednou koncentrovanou vodní suspenzi je charakteristické,
170 že obsahuje částice mimořádně malé velikosti, takže po zředění a postříkaní vytvoří na povrchu velmi jemnou, rovnoměrnou vrstvu.' Vhodné koncentrace u receptur těchto přípravků čini 0,1 až 60 %, nejlépe 5 až 50 % hmotnostních aktivní složky, přičemž horní mez je dána hranicí rozpustnosti aktivní složky v rozpouštědle. Koncentráty představuji obvykle roztoky aktivní složky v rozpouštědlech, které jsou s vedou nemisitelné nebo jen částečné mísitelné, obsahujícími navíc povrchově aktivní činidlo. K vhodným rozpouštědlům pro aktivní složky podle vynálezu patři dimethylformamid, dimethy Isul foxid, N-methyIpyrrc1idon, uhlovodíky a s vodou nemisitelné ethery, estery, nebo ketony. Avšak je možno připravit jiné vysoce koncentrované kapalné látky tak, že se aktivní složka rozpustí v rozpouštědle, které se pak zředi například petrolejem na postřikovou koncentraci.
Koncentrované směsové přípravky, zde uváděné, obvykle obsahuji od asi 0,1 do 05 dilů (nejlépe 5 až 60 dílů) aktivní složky, kolem 0,25 do 50 ·dilů- (nejlépe’1 až 25 dilů) povrchově aktivního činidla a, pokud je to požadováno, asi 5 ·.„ až'94 dilů rozpouštědla, přičemž všechny hmotnostní díly jsou odvezeny z ce'lkove hmotnosti emulgovate 1 něho oleje.
Granule představuji fyzikálně stabilní partikulární směsi__,obsah.u_j.i.c.i_ak.t.iv.ni... ..s-l-odku. .buď..-..př-i-1-nu-v-š-i—n-a-z-a-k-ladni -.....
v něm rozptýlenou.
váni aktivní složi přidat povrchově matrici inertního částicového plniva nebo Aby še usnadnilo vyluhovaní, případně vymý ky z částicového plniva, je možno do směs aktivní činidlo
Příklady pou celných druhů částicových mi171 nerálnich plniv jsou přírodní hlinky, pyrolity, illit a vermikulit. Nejvhodnéjšími plnivy jsou porézní, absorbce schopné, tvarově upravované částice, jako například rozmělňovaný a přes síto prosávaný částicový attapulgit nebo tepelně expandovaný, částicový vermikulit a 'jemně rozptýlené jíly jako například kaolin, hydratovaný attapulgit nebo bentonit. Tato plniva se pccrašují aktivní složkou nebo se s ni misi a lormuji do herbicidnich granuli.
poďl e foffotc vynáTe^ti-m'o~ dílů. hmotnostních aktivni plniva a 0 až asi 5 dílů činidla na 100 dílů hmotSměsově přípravky v granulích hou obsahovat od asi 0,1 do 30 složky na 100 dílů. hmotnostních hmotnostních povrchově aktivního nostních částicového plniva.
Směsové přípravky podle tohoto vynálezu mohou rovněž obsahovat jiné přísady, například hnojivá, jiné herbicidy, jiné pesticidy, látky zmirňující škodlivé působení herbicidů, a podobné ingredience použité jako pomocné, doplňkové materiály, případně' v kombinaci s kteroukoliv s výše uvedených přísad. Chemikálie·užitečné v kombinaci s aktivními složkami podle tohoto vynálezu , zahrnuji například: triaziny, močoviny, sulíonylmočoviny,' karbamáty, acetamidy, acetanilidy, uráčily, deriváty kyseliny octové nebo fenolu, thiolkarbamá.ty, triazoly, azolopyrímidiny, kyselinu benzoovou a její deriváty, nitrily, bifenyléthery, nitrobenzeny a podobné látky jako jsou:
Heterocyklické deriváty obsahuj i cí . dusí k / s i ru.
2-chlor-4-ethylamino-ó-ispropylamin-s-triazin
172
2-chlor-4,6-bisí isopropylamin)-s-triazin
2-chlor-4,6-bis(ethylamin)-s-triazin
3-isoprcpyl-lH-2, l, 3-bsnzothiadiazin-4-í,3'H)-cn 2,2-dioxid
2- amino-l, 2,4-triazo 1.
6,7-di’hydrodipyrido (1,2-: 2-, 1 -c )-pyrazidiniová sůl
5-brom-3-isopropy1-ó-methyluraci1 •t*
1,1?-dimethyl-4,4>-hipyridinium kyše 1 ina 2-(4-isopropyL-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2yl)-3-chinc1inkarboxy1ová kyselina isopropylaminová sůl kyseliny 2(-(4-isopropyl-4-methyl5-oxo-2-imidazo1in-2-y1) nikotinové methyl 6-(4-isopropyl-4~methyl-5-oxo-2-imidaz.oiin-2-y 1) -m-toluát a methyl 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazo1in-2-yl)-p-toluát
Močoviny/ Sulfonylmočovinv
N-(,4-chl orf enoxy) fenyl-N,Ν-dímethyImočovina
N, N-dimethy 1 -N ·-( 2-chl or-4-methy 1 feny 1) močovina
3- (3,4-dichibrfeny 1)-1,i-dimethyimočovina
1, 3-dimethy1-3-(2-benzothiazolyl> močovina
3-(p-chlorfenyl )-l , 1-dime.thy Imočovina. 1- bu.ty 1-3-(.3,4-dichl orf eny 1 )-l-methvImočovina
2- ch1or-N[4-methoxy-ó-methy1 -1,3,5-triaz in-2-y1)aminokarbonyl ]-benzensul fonamid ___________
Ň-(2-methoxykarbonylfenyl sulfony1()-N- -(4,6-bis-diflu. crmethoxypyrímidin-2-ylImočovina· methy l 2-((-(((4, ó-d imethy ί -2-pyrimidiny 1)amino j karbony i i amino)sulfonyl) benzoát ethyl l-[methyl 2-f((((4,ó-dimethyl-2-pyrimidiny1 lamino)
173 karbony 1 ).amino) sul f ony 1) ] benzoát methv 1 -2 ( (4,6-dimethcxy pyrimidin-2-y1) aminokarbonyl) aminosulfony1 methyl) benzoat methyl 2-(((( (4-methoxy-6-methvI-1,3, č-triazin-2-y 1 )amino)karbonyl·)amino)su1 feny1) benzoát
Karbamáty/Thiokarbamaty
2-o h1ora 11 v1 dietnvloi—nionar bama—
S-(4-c h1 orbě nz y1)Ν,N-di ethy1thi o 1karbamát isopropyl N-i3-chiorfeny1) karbamát
S-2.3-dichlorallvi Ν,N-diisopropylthiolkarbamát
5-N,N-dipropylthiolkarbamát
S-propy1 N,N-dipropylthiolkarbamát _________..5.-2.,.3.,.3.ntr ich l_o.ra 11 y 1 -Ν, N-di isopropylthi o 1 kar bamát
-...... Acetamidy/-Acetani-1 idy /Ani 1-iny-/Amidy . —
2-céilor-N, N-dial lylacetamid __N—Nudímethy1-2,2-difenylacetamid ‘~
N-(2,4-dimethyIdthien-3-y1)-N-(l-methoxyprop-2-y1)-2chloracetamid . · ,
Ν-(lH-pyrazo1-1-y1methy1-N-(2,4-dimethy1th i eri—3-y1)- 2chloracetamid
N-(1-purazo1-l-ylmethy1)-N-(4,6-dimethoxypyrimidin-5y1)-2-chloracetamid
N-( 2 ,4-dimethy1-5-[[[(trifluormethy1)sulfonyl]amino]feny1)acetamid
N-isopropy1-2-chloracetani1id
Ν - i s otřen v1 — 1.- ( 3 , 5 . 5-tr imethy1cyk1ohexe η-1-v 1 ) —2—cnlcracetamid
174 , 6 · -diethyl-N-fbutoxymethyl)-2-ch1oracetani 1 id 2 · ,6-di ethy1-N-(2-n-propy1oxyethy1)-2-chloracetáni 1 id 2-,6^-dimethyl-N-(1-pyrazo1-1-ylmethy1)-2-chloracetanilid
2. , 6 --diethy 1-N-methoxymethy 1-2-chloracetani 1 id 2-methy1-6 --ethvI-N-(2-methoxyprop-2-y1)-2-chloracetan i lid 4
-methy1-6 --ethy1-N-(ethoxymethy1)-2-ch1oracetani1id a, a, a-trif lu.or-2, ó-dinitro-N, N-dipropy1-p-toluidin N- (1,1-dimethy1propiny1)-3,5-dichlorbenzamid
Kyseliny/ Estery / Alkoholy , kyselina 2,2-dichlorpropionová kyselina 2-methyl-4-chlorfenoxyoctova kyselina 2,4-dichlorfenoxyoctová methyl-2-[4-(2,4-dichlorfenoxy)fenoxy]propionát kyselina 3-amíno-2,5-díchlorbenzoová kyselina 2-methoxy-3,6-dichlorbenc.oová kyselina 2,3,6-tríchlorfeny1octová kyselina. N-l-nsfty 1fta 1amová
5- [2-chlor-4-{trifluormethyl)fenoxy]-2-nitrobenzoát sodný
Wf
4,ó-dinitro-o-sek-butylfenol
N-(fosfonomethyl)glycin a jeho soli buty 1 (E) - 2- [4- [ ( 5-( trif 1 uormethv 1 ) -2-pyr i diny 1) oxy] f enoxy] pro.panoát
Ethery
2,4—di chl orf sno.l -4-nitrófenylether
2-chl or-δ.,.ό·., č-tri f luor-p-to ly 1 - 2- ethoxy-4-ni tro feny 1 éther
175
5-(2-chlor-4-trifluormethy1fenoxy)-N-methylsulfonyl 2nitrobenzamid
1' - (karboethoxy)ethyl 5-(2-c h 1 or-4-.{ trif.luormethy 1) f enoxy) 2-nitrobenzoát
Rozmanité jiné látky
2,6-dich1orbenzonitri1 ’ moncsodni kyselina methanarsonatová
Γ ' disodný methanarsonát
2-(2-chlorfenyl)methy1-4,4-dimethy1-3-i soxazolidinon 7-oxabicvklo (2,2.1)heptan, i-methyi-4-(I-methyl-ethv1)-2 -(2-methy1fenylmethoxy)-, exoglyfosát a jeho soli.
Hnojivá užitečná v kombinaci s aktivními složkami zahrnuji například dusičnan amonný, močovinu, uhličitan draselný a—su-pe-r-f-os-f-át- Da-l-ši dů'l_ežřt'é přTsady zahrnuji materiál y, . v nichž rostlinné organizmy zakořeňují -a rostou například kompost,' chlévská mrva, humus, písek a podobné.'' . Herbicidni receptury typů výše·· popsaných, uvažované jako součást předmětu tohoto ·' vynalezu, jsou dále doloženy názornými příklady několika realizací.
I. Emulgovatelne koncentráty '· % hmotnostní
A.' Sloučenina č. 306 11,0 volná kyselina komplexní 'organicke fosfátové nebo aromatické nebo alifatické hydrofobní báze
176 % hmotnostní (například GAFAC RE-610, chráněná obchodní značka společnosti GAF Corp.) 5,59 blokový kopolymer polyoxyethylen/pclyoxypropylen ~ s butanolem (například Tergitol XH, chráněná obchodní značka společnosti Union Carbide Corp.) 1,11 fenol 5,34 mcnochlorbenzen 76,96
100,00
Sloučenina č. 261 , 25,00 volna kyselina komplexní organické fosfátové nebo aromatické nebo alifatické hydrofobní baze (například GAFAC RE-610) 5,00 blokový kopolymer polyoxyethylen/polyoxypropy len s butanolem (například Tergitol XH-) i/60 cyklohexanon 4,75 mcnochlorbenzen 63_, 65
100.00
C. Sloučenina č. 291 12,0 volná kyselina komplexní organické fosfátové nebo aromatické nebo alifatické hydrofobní baze (např., .GAFAC RE-610, chráněná obchodní značka . společnosti GAF Corp.) 6,0 blokový kopolymer-pólyoxyethylen/polyoxypropyien s butanolem (například Tergitol XH. chráněná ob177 % hmotnostní chodni značka společnosti Union Carbide Corp.) 1,5 cyklohexanon 5,5 monochlorbenzen - - - - -..... - - —..... _75; 0
100 , o
D. Sloučenina č, 22S 20,0 volná kyselina komplexní organické fosfátové nebo
-ar o m a-třc-ké—n-eb o—a-i-i-f -a-t-i-c-k-é—hyd-r.-o-ř -o-b n-i—b á-s-e-— (například GAFAC RE-610) .5,0 blokový kopolymer polyo:-:yethylen/polycxypropylen s butanolem (například Tergitol XH) 2,0 cyklohexanon 5,0 monochlorbenzen 8,0
100, o
E.. Sloučenina č.' 312 11,0 vo.lná, kyše 1 ina komplexní .organické fosfátové nebo aromatické nebo'alifatické hydrofobní báze (například-GÁFAC RE-610 chráněná obchodní značka· společnosti GAFCorp;') 5,59 blokový kopolymer polyoxyethylen/ροlyoxypropylen s butanolem . (například Tergitol XH), chráněna obchodní značka Union Carbide Corp.) 1,11 cyklohexanon , -5,34 monochior-benzen;- ., 76,96
100,00
178 % hmotnostní
F. Sloučenina č. 2S2 25,00 volná kyselina komplexní organické fosfátové nebo
-i ' - -F „rf’ - BCh *** ' i aromatické nebo alifatické hydrofobni báze (například GAFAC RF-510) 5,00 blokový kopolymer polycxyethyien/polyoxypropyien iif s butanolem (například Tergitoí XH) 1,50 i! cyklohexanon 4,75 monochlorbenzen 53,55
100,00
II. Kapalné přípravky
A. Sloučenina č. 261 25,0 methyl celulosa 0,3 . silika Aerogel 1,5
1ignosulfonan sodný 3,-.5
N-methy1-N-o1ey1 taurat sodný 1.0.
voda 67,7
10CH 0
3. ΞIoučsnina č . 270 - 4 5,0 methyl celulosa 0,3 silika Aeroge1 1,5 *
1ignosulfonan sodný 3,5
N-methyl-N-oi-evl taurát sodnv 1,0 voda 47,7
0,0
179
C. Sloučenina č. 2 ° ί methyl celulosa .
®ilika Aerogel
1ignosulfonan sodný
N-methyl-N-oleyj voda % hmotnostní 3O,o
o. 3
1.5
3.5 , O , O
100,0
D. Sloučenina č .:.13.5.........
methyl celulosa silik Aerogel
1ignosulfonan.sodný voda ...
Sloučenina, č. 14.9 methyl celulosa s i * ikaAeroge1 1 ignosu 1 fonan sodný N-methyi-N-oleyi taurat voda
23,0
0, 5
2,0
2\θ '
69,0 , —l-OO^-O— -----------45,0
0,3
1-5 .Ví
3,5 '
1,0
47/7 .100,0
III
Srna čivé prásk·'
Sloučenina.č. 201 1ignosulfonan sodný
25,0
3,0
180
% hmotnostní
N-methy1-N-oleyl-taurát amorfní oxid křemičitý (syntetický) Λ 1,0 71.^0 ,100,0
Sloučenina č, 312 45,0
V dicktyl su 1 f osukc in2.t sodný 1 , 25
1igncsulfonan vápenatý i , 75
amorfní oxid křemičitý (syntetický) 5^9
100,0
Sloučenina č. 237 10,0
1ignosulfonan sodný ,3,0
N-methy1-N-oleyl-taurát sodný 1,0
kaolinitova hlinka 86,0
. 100 „0
Sloučenina č. 463 30,0
1ignosulfonan sodný 3,0
N_-meth'yl-N-oley1-taurát 1,0
kaolin 56,0
amorfní oxid křemičitý (syntetický) 10^0
100 ,ρ
Sloučenina č. 446 75,0 díoktyd sgl fosiikcinát sodný 1.25
1igncsulfonan vápenatý 1,75 % hmotnostní kaolín amorfní oxid křemičitý (syntetický)
12,0
- 10 ·0
100,0
15,0 3,0*
N-methyl—N-o-l-e-y-l—t-a-u-r-át—s-oďn-ý--:-1-,-0amorfní· oxid křemičitý (syntetický) 10·. O kaolinitová hlinka
100,0
F. Sloučenina č. 462
1ignosulřonan sodný
IV. Granule
A. Sloučenina č.,74. 15,0 dipropylen glykol .5,0 granulami attapulgit (jemnost šita 20/40) θθ.2100,0
B. Sloučenina č. 390 dipropylen glykol rozsivková zemina (jemnost síta 20/40)
15,0
5,0
0 ,_0
100,0
C. Sloučenina č. 299 éthy1en glyko1 methylenová modř pyrofvlit , o
5,0
0,1
93_, 0
100. o
1Θ2 % hmotnostní
D. Sloučenina č. 393 5,0 ethylen glykol 5,0 pyrofylit (20/40) _ 90,o
100,0
Ξ. Sloučenina č. 312 15,0 propylen glykol 5,0 granulární attapulgit (20/40 jemnost síta) SO, 0
100,0
?. Sloučenina č. 324 25,0 rozsivková zemina (20/40) 75,0
100,0
G. 31 oučenina č . 261 , 5 ,.0 , ethylen glykol 5,0 methylenová modř 0,5 pyrofylit , 94.5 . ícc,. 0
H. Sloučenina č, 262 10,0 propylen glykol 5,0 .5,0 pyrofylit’(20/40) 35 , p
- 100,0
183
V. Koncentráty v suspenzi % hmotnostní
A. Sloučenina č. 262 16,0
nonylfenol ethoxylát 9,5 molu
EO Sterox NJ ' - ...... • i 3 3
1ignosulfonan sodný (Eeax 553) 12.2 '
oas
3. Sloučenina č. 445 100,0 “ ( 22,5
draselná sůl naftalen sulfonan íormaldehy-
dového kondenzátu (DAXAD 11 KLS). 9,0
nonvlfenol ethoxvlát 10 molu EO (Igepal CO-660) ’ 9,0
voda - ' · ' / . 4 9,5 100,0
C. S1oučenina.č. 76 10,0
dioktyl sulfosukcinát sodný Aerosol 0T3 11,0
ricinový olej + 36 ethylenoxidů (FloMo 3G) 11,0 · '
'voda 7CL0 100/0 ?
D. Sloučenina č251 : 1 15,0
nonvlfenol ethoxvlát 9,5·molu
EO ' Sterox, N,J. _ . 1,0
1 icnosulfonan sodný í.šeax 88E) 5 , θ’· ,
voda 7 9,0
100.0
184 % hmotnostn
E. Sloučenina č. 290 30,0 draselná sůl naftalen sulfonan formaldehydového kondenzátu (DAXAD i i KLS) 4,0 nonylfenol ethoxylát 10 molu ΞΟ (Igepal CO-óSO) 2,0 veda 54., ú
100,0 ”, Sloučenina č. 135'· , 13,0 nonylfenol ethoxylát 9,5 molu EO Sterox NJ 14,0
1ighosulfonan sodný íP.eex 85Ξ) 12,0 voda 55,0
100,0
G. Sloučenina č. 143 34,0 draselná sůl naftalen sulfonan formaldehydovéhó kondensátu (DAXAD aag.) 3,0 nonylfenol ethoxylát 10 molu EO (Igepal CO-όόΰ) . 10,0 voda 4_Sz_0
100 o
H'. Sloučenina č. 482 14,0 dícktyl sulfosukcinát sodný Aerosol 0T3 3,0 _________ ri.ni.no.v.ýi.o.Le..j. ,.t _3 6 _.e_t.hy.l e.n..o.x.i.d. (,FL.o.Mo_3G.)____......_ 3.,.0 voda
100.0
185
VI. Kapalné koncentráty
* Λ % hmotnostní
Sloučenina č; xylen ‘ 76 20,0 60_,_0 ipJL_o
. Sloučenina č. 229 10,0 §
xy 1 en 90,0
i_qck o
c. £ 1oučenina č. 217 25,0
xylen 75J3
100,0
D. Sloučenina č 462 z 15,0
xylen r 85,0
.100,0
VII. Zapouzdřenémikrctab1ety r
A. Sloučenina č. 135 zapouzdřená v povlaku
z polymočoviny 4,5
Reax (R) C-21 1 , 5
NaCl 5,0 >1
voda 89,0
100,0
3 . Sloučenina č’.- 137 zapouzdřena v povlaku
z polymočoviny ' 20,0
Reax (Rl 863 2,0
186 % hmotnostní
NaNO = petrolej voda
10.0
30,0 r 3 S , 0
100 v3
C. Sloučenina č. 133 zapouzdřená v povlaku z polymočoviny 4 , 5.
Reax (R) 8SB ’ 1,2
NaNOj 5,0 petro1ej 20,0 voda 69 „0
100,0
D'. Sloučenina č. 148 zapouzdřena v povlaku z polymeru močovina-formaldehyd 50,0
Reax (R) C-21. - 1,5· , NaCl 3,5 olej z ropy (Aromatic 200) 20,0 voda 20,0 ' .. . ...... '.......kQP-P
E. Sloučenina č. 229 zapouzdřená v povlaku z thiomočoviny-formaldehvdu .30,0
Reax (Ré C-21 ’ 2,0
......Nácfl..... · 5,0 ?:ylen 30,0 voda 30,0
100.0
187
7,5 , 5
8,0 , O
53,0 % hmotnostní
r. Sloučenina č. 261 zapouzdřená v povlaku z polymočoviny Reax (R) 883
NaC 1
Aromatic 200 voda ___l-Q.Q-,-0.
G. sloučenina č. 308 zapouzdřena v povlaku z ko— polymeru meiamin-formaldehyd Reax (R) 88B
.......^NaNO-j.____.____ petrolej voda
9,0
2,0 s~ro7o'
40,0
39,0 '100, '0
H. Sloučenina č. 446 zapouzdřena v povlaku z polymeru močovína-formaldehyd Reax (R) 3SB
NaNO, xylen·· voda ·
I. Sloučenina č, 312 zapouzdřena ve slupce z do 1ymočovinv
15,0 .10,0
8,0
42,0
25_, Q
100,0
2,0
188 % hmotnostní
P.eax (B) 883 2,0
NaCl 8,0 xylen 3 5,0 f voda Λ3._ί_θ
100,0
Pastupuje-li se v souladu 5 tímto vynálezem, aplikují se účinná, množství sloučenin podle tohoto vynálezu na pudy obsahující semena nebo vegetativní odnože nebo se jakýmkoliv vhodným způsobem včlení čizapracuji do půdních'médii. Aplikováni sloučenin ve formě kapaliny nebo pevných částic může být provedeno konvenčními metodami, například poprašovačem na elektrický pohon, manuálními rozprašovači, přenosnými tyčovými rozstřikovaci a Drážkovacími zařízeními. Směs je také možno aplikovat práškováním” nebo rozstřikováním z letadla vzhledem k jejich účinnosti 'při nízkých dávkách. Přesné množství aktivní složky závisí na různých faktorech, včetně toho o- jaké rostlinhé'druhy jde a v . jakém vývojovém stádiu jsou,, .dále na typu-a -stavu půdy , 'množstvísrážek ' a' konkrétních použitých sloučeninách. U zvolitelné aplikace přeďvzejitim nebo'při zapracováni do půdy se obvykle používá dávkováni od. asi 0,02 až do 11_, 2_kg/has. .yýho.dou_od ..as.i_0.,..1.-do.. asi. 5,č kg/ha, V některých případech mohou potřebě odpovídat nižší nebo vyšší dávky.- Odborník v, dané problematice dokáže pohotově za použiti této spécifikace-včetně výše uvedených
109 příkladů, stanovit optimálni dávky, které by se měly aplikovat v konkrétním případě.
Termín půda je používán jícím-se na všechny konvenčni' v druhém, nezkráceném . vydáni Dictionary (1961). Termín m všechny látky nebo média, v n v širším slova smyslu vztahupůdy, jak jsou definovány Webster-s New International v · tomto- vymezení zahrnovat chž může zakořenit a růst vegetace, a zahrnuje tudíž nejenom zeminu jako takovou, ale -i kom p os tc chďé’ v '= k oú mrvu, černo zem, humus , blinu, připadne pisčitohlinitou půdu, bahenni jil, písek a podobně, upravené n ap 1 a v-e n i n y, s 1 a t i η n é b ahn o , tak, aby umožňovaly růst rostlin.
1' když' byl tento vynále popsán s ohledem na konkrétní realizace, podrobnosti uvedených realizaci nelze chápat jako. omezeni. Aniž by došlo k odchýleni od'ducha a předmětu tohoto vynálezu, je možno uskutečňovat různá obdobná řešení, změny a modifikace, přičemž každé z takových ekvivalentních řešeni je součástí- tohoto vynálezu.

Claims (3)

190
PATENTOVÉ NÁROKY
1. Substituované aryl-halogenalkylpyrazoly s herbicidnim účinkem.podle strukturního vzorce I:
a jejich pro zemědělské použiti akceptovatelné soli a- hydráty, u nichž
Ri je nezávisle Ci-i alkyl; Cj-j cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalky laiky 1, nebo .„cykloalkenyl alkyl; Oj-/. alkenyl nebo alkinyl; benzyl; a zmíněné Ri členy substituované halogenovými, aminovými, kyanovými, hydroxy1ovými, alkyloxy1ovými, alkylthiolovými a nitro_,skupinami a
X X li II
CYR i , . -CR· . , YR-, ... , nebo NR-, ,Η> . ; R; je C;-·;. halogenalky 1 ; je halogen; R;' je R; člen, thioalkyl, alkyloxyalky1
nebo polyalkyloxyalkvl, karbamyl, halogen, amino, nitro, kyano, hydroxy, C-. ·.'·. heterocykl obsahující 0, 5(0¼ a/ hěSo NR; = hětero atomy, C; -aryT, arýlalkyl nebo alky 1 ary 1,
X -X li // . * “CYR;-, -CR:;, YE; ; nebo KR -, , R: -,· skupina a kteréko1 - 191 liv dvě R; skupiny propojené nasyceným a/nebo nenasyceným uhlíkovým -(C=X)-, a/nebo hetero O, S(O)a a/nebo NR;s mostem vytvářejí cyklický kruh mající až 9 atomů, které· mohou být substituovány kterýmkoliv z uvedených R, členů;
X je O, S(O)-, NR; ; nebo CR-R;
Y je O, 5(.0)-, nebo NR; ; ;
R-’-;; jsou vodík nebo jeden z R.; členů; mjeOaz 2a n i e 1 až 5.
a jejich pro zemědělské použiti akceptovatelné soli a hydráty, u nichž .Ri je Ci-;. alkyl, alky lthio, alkyl oxy alky 1 , ; alkenyl, benzyl, kteréžto členy mohou být případně substituovány halogenovými, aminovými, kyanovými, hydroxylovými' a nitro skupinami nebo X fl
- O - YRÓ; .
R;, R=, X,. Y a R: jsou shodné jak bylo definováno u strukturního vzorce 'Ti ‘
R; je halogen nebo vodík;
192
R, a R? jsou shodne s vymezením R, členu u strukturního vzorce I.
3. Sloučeniny podle strukturního vzorce III:
S;, Ri a R;. jsou shodné, jak byly dříve definovány;
R-. je halogen, nitro, kvanc, YRi·· a
R? je vodík nebo některý z R4 členů nebo
R:, a R- jsou spojeny nasyceným a/nebo nenasyceným uhlíkovým' -(C=X)- a/nebo hetero Ó, '5 (O) ro 'a/nebo' NR4 mostem a vytvářejí cyklický kruh mající až .9 atomů, které mohou být substituovány kterýmkoliv z uvedených R4 členů, za předpokladu, že když uvedená vazba obsahuje
O:.
,-C-NRi mů a daný cyklický kruh má alespoň, šest atoX, 2, R;ř a m jšóu stejné, jak dříve definováno.
4. Sloučeniny, soli a hydráty podle nároku 3,. u nichž' . ·'£; j e methy 1
R; je CF.,.C?.C1 nebo CF.H;
193
P; je chlor nebo brom;
R= je fluor;
R.. je chlor; .·....................
R- je propargyloxy, allyloxy, po lvalkyloxy,
OCH(R;=)COR;4 kde R;- je vodík, methyl nebo ethyl a R1; je YR- nebo NR- -R- ;
R-.. a R- jsou propojeny -OCH;(C=O)N(R;;) mostem a vytvářejí propojený šestičlenný kruh a_
Y, R;;--R.í; a, R: ; jsou stejné, jak bylo dříve definováno.
Sloučenina podle nároku 4, vybraná ze skupiny zahrnující
4-chlcr-3-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyfeny1)-l-methyl-5- (trifluormetyl)-lH-pyrazol, —ethylester—kyse-liby J ^2^(’2-cldlb'ř-5^('4'^cfi'l'oř^l'z:mět'hýT~5~ (trifluormethyl)-lH-pyrazc1-3-y!)-4-(fluorfenoxy) propanové, -.1-methylethylester kyseliny (2-chlor-5-(4-chlor-l-methy1 -5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-yl)-4-:luorfenoxy) octové,
4-chlor-3-(4-chlor-2-fluor-5-(methoxy-methoxy)fenyl)-1methy1-5-(trifluormethyl)-IH-pyrazo1,
4-chlor-3-(4-chlor-2-f1uor-5-(methoxy-ethoxy)f eny1)-lmethýl-5—(tri f1uormethy1)-IH-pyrazo1,
1,1-dimethy1ethylester kyseliny' (2-chlor-5-(4-ch1or-1methy 1-5 - (trif luormethyl).-lH-pvrazo 1-3-y 1 )-4-f luorf enoxy) octové,
194 kyselina (2-chlcr-5-(4-chlor-1-methy1-5-(trifluormethy 1) -IH-pyrazo1-3-y1)-4-fluorfenoxy) octová, 2-ethoxy-l-methyl-2-oxoethylester kyseliny 2-chlor-5(4-chior-1-methy1-5-(trifluor-methy1)-lH-pyrazol-3-y 1)
-4-fluorbenzoové,
2-methoxy-l-methyl-2-oxoethylester kyseliny 2-chlor-5(4-chl or-1-methy 1-5 - (tri fl uc-r-methy 1) -IH-pyrazo 1-2-y1)
-4-f iucrbenzoově, ethylester kyseliny 2-chlor-5-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethy1)-IH-pyrazo1-3-y1)-4-fluorbenzoové, 1-methylethylester kyseliny 2-chlor-5-(4-chlor-l-methyl -5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-y 1 )-4-fluorbenzoové a
6-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-IH-pyrazo1-3-y1) -7-fluor-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxaz in-3-(4H)-on.
6 . 4-chlor-2-(4-chlor-2-f luor-5-p.ropargy.l oxy feny 1 )-l-methy1 -5-{trifluormethy1)-IH-pyrazo1. .
7.. 1-methylethylester kyseliny (2-ch1or-5-(4-chlor-1-methy1 -methy1-5-(tri fluormethyl)-IH-pyrazo1-3-y1)-4-fluorfenoxy) octové.
8. 2-methoxy-l-methyl-2-cxoethylestsr. kyseliny 2-chlor-5- (4-chícr-l-methy1-5-(trifluormethy 1 )-lH-pyrazcl-3-vI)-4 -f1uorbenzocvé, /
9. 1-methylethylester kyseliny 2-ch1or-5-(4-chIor-1-methy1 -5-(tri fluormethy1)-IH-pyrazo1—3y1)-4-f1uorbenzoové.
195
10. 6-(4—ch1or-1-methyl-5-(trifluormethy1)-IH-pyrazol-3-y1) -7-fluor-4-(-propiny1)-2H-1.4-benzoxazin-3-(4H}-on.
11. Herbicidni směsový přípravek obsahující podpůrnou substanci a vlastni herbicidne’ účinné množství sloučeniny podle strukturního vzorce I:· a její pro zemědělské použiti akceptovatelné soli a
R-. je nezávisle C;-./ alkyl; Cú-.š cykloalkyí, cykloalkenyi, cykloalkylaiky 1, nebo cykloalkenylaiky1; C:--:' —ad’k e n y l· - nebo— ad-k í nyl·; —b e n z y -1-;—a—u v e de né - -R-—č-l-e-n-y—j-s-o u — substituované.halogenovými, aminovými, nitrátovými, kyanovými, hydroxylovými,· aikyloxlovými, alkyIthiolovými,
X X ·
I! II ,
-CYR,; , -CR ·. YR nebo NR:;R— skupinami:
R: je' C; - ,- ha 1 ca 1 kyl R: j e halogen;'
R; je R; člen, thioalkyl, alky1oxyalky1 nebo. polya1ky1oxyalky1, karbamyl. halogen, amino, nitro, kyano, .hydroxy, .heterccykl obsahující O, S(O1>. a/nebo
NR; : heteroatomy, C ·. · ; . aryl, arylalkyl nebo alkylaryl,
196 li . «
-CYR-, ;, -CR;;, YR·.; nebo NR·. .Ri : skupina a které dvě R^ skupiny propojené prostřednictvím nasyceného a/nebo nenasyceného uhlíkového -(C=X)-, a/nebo hetero O, S(O)a/nebo NR;- mostu vytvářejí cyklický kruh, mající- až 9 atomů, které se mohou substituovat kterýmkoliv z uvedený c h R, členů;
X je O, S(O)K, NR;.·. nebo CR;oR;;;
Y je O, S(O)s nebo NR: ; ;
Rj-;; jsou vodík nebo jeden z uvedených R; členů; m je 0 až 2 a n je 1 až 5.
Herbicidni přípravek obsahující - podpůrnou‘substanci a herbioidně účinné množství sloučeniny podle strukturního vzorce II:
II
FL R3 a jejich pro zemědělské použiti akceptovatelných soli a hydrátů, u nichž --------- . .... i Vyl-alkyl thto y'alkyToxya“lkyT7C> Y alkenyl, benzyl, přičemž všechny tyto členy mohou být libovolně substituovaný halogenovými, aminovými, nitrátovými, kyanovými, hydroxyiovými skupinami nebo
197 γ
'li
-C- YSL· ;
R;, R;, Y a R; jsou stejné, jak je definováno pro sloučeninu se strukturním vzorcem I;
R;, je halogen nebo vodík;
R-. a R-: jsou stejné, jak je definováno pro R. člen u strukturního vzorce i.
2. Přípravek podle nároku 12, ve kterem je ve strukturním vzorci II substituovaný fenylový člen v 3 poloze substitovaného . pyrazolového členu, čimž vznikají sloučeniny podle strukturního vzorce III:
R; je- C: - : alkyl;
Τ’! Λ - t R =' a Rjsou ste i né, jak bylo dřivé de fi novino R.. je halogen, nitro , kyano, YR;. a R - je vodík nebo R.: člen nebo R-. i jsou propoje ny nasyceným a/nebo nenasyceným uhlíkovým mo snem -(.0=0)-, a/riebo hetsro 0, S(.0)a/nebo Nh:. ; mos tem taký aby -vyn '/oři lv cyklicky kr uh mající až 9 atomů V tere mohou být substituovány kterými ko1 i v z uvedených 5, členů a
198
X, Y, Ri-. a m stejné, jak bylo dříve definováno. S1oučenina podie nároku 13, kde v strukturním vzorci III R; je methyl; R; je CF:, CFC1 nebo CF-H; R : je chlor nebo brom; R; j e fluor; 3· je chlor; R- je propargy1oxy, ailyloxy, po 1yai ky1oxy, OCH(P.;; )COR : <, přičemž ?.. je vodík, methyl nebo ethyl a R;-; j e YR i nebo NR R: ;
15.
a R- mohou být propojeny prostřednictvím ►
OCH;(C=O)N-(Rii) mostu a tvořit kondensovaný šestičlenný kruh a
Y, R-ío-Rí: a F.;^ jsou stejné, jak bylo dříve definováno,
Směs podle nároku 14, kde uvedená sloučenina, je vybrána ze skupiny.sestával ici z těchto sloučenin:
4-chlor-3-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyfeny1)-1-methy 1-5- (trif luorme tyl -1H-pyrazo 1, ethylester kyseliny 2-(2-chlor-5-(4-chlor-l-methy1-5(tri fluormethy1)-ΙΗ-pyrazo1-3-y1)-4-(fluorťenoxy) propanové ,
T-methy íethy i ester kyseliny ( 2-c'ri 1 or-5-(4-ch 1 or- 1-methy 1 -5-(tri fluormethy1)-lH-pyrazo1-3-y1 1 - 4-f1ucrfenoxy) octoyé,·.. - '
4-ch 1 cr-3 - (4-ch 1 or-2-f luor-5- (, methoxy-mě thozcy) fenyl ) -1methy1-5-í tri f1uormethy1)-IH-oyrazo1,
199
4-chlor-3- (4-chl or-2-f luor-3- (methoxy-etho?:y) fenyl) -1methy1-5-(tri fluormethy1)-lH-pyrazo1,
1-, l-dímethylethylester kyseliny' C2-chI.or-5-(4-chlor-lmetnyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-y1)-4-fluorfenoxy) octové, kyselina (2-ch1or-5-(4-chlor-l-me -iH-pyrszo1 — 2-v 1)-4-f1ucrfenoxy} 2-ethoxy-l-methy1-2-cxoethy1 ester
4- k 1 _ c: _ f j. Ulij i J l octoví , kyseliny ucrm thy 1
2-chlor-5(4-ch1 oř-1-methyl-5-(trif!uor-methyl)-ΙΗ-pyrazo1-3-y1) -4-f luorbenzoové;· . . > - ·2 —metnoxy-1-methy1 —2-oxcethy1 ester kyseliny 2—chior-5(4-ch1or-1-methy1-5-(tri ί1uor-methy1)-ΙΗ-pyrazc1-3-y1j -4-fluorbenzoové, ethyl ester kyseliny 2-c.hior-5-(4-chlor-.l-methyl--5-(trifluormethyl)-lH-pyrazo1-3-y1)-4-fluorbenzoové, 1-methylethy1 ester kyseliny 2-chlor-5-(4-chlor-l-methy1-5-(tri f1uormeth
1H-pyrazo1-3-y1)-4-f1uorbenz0cve
6-(4-chlor-1-methy1-5-(trif1uormethy1)-ΙΗ-pyrazo1-3-yi )
-7-f1uor-4-(2-propiny1 i-2H-1
4-benzoxaz in-3-(4H)-on, *?
16. Směs zahrnující inertní přísadu a herbicidné účinné množ atví 4-ch1or-3-14-ch1or- 2-f i ucr-5-propargy1oxvfenv1)-1-methy1-5-(tri f1uormety1;-1H-pyrazo1u.
17. Směs zahrnující . inertní přísadu a herbicidné účinné množství 1-methy1 ethyl esteru kyseliny (2-chlor-5-(4-chlor
200
-1-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-y1)-4-fluorfenoxy) octové. >
1S. Směs zahrnující inertní přísadu a herbičidně účinné množství 2-methoxy-l,-methy 1-2-oxoethy 1 esteru kyseliny 2chlor-5-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol3-yl)-4-fluorbenzoové.
19. Směs zahrnující inertní přísadu a herbičidně účinné množství 1-methylethyl esteru kyseliny 2-chlor-5-(4chlor-1-methy1-5-{tri f1uormethy1)-IH-pyrazo1-3-y1)-4fluorbenzoové.
20. Směs zahrnující inertní'' přísadu a herbičidně účinné množství 6-(4-chlor-l-methyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-3-y1)-7-fluor-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H) -on.
21.. Způsob zamezovaní výskytu' nežádoucích rostlin v kulturních plodinách, který spočívá v aplikování na při-. .. slušnou lokalitu' herbičidně účinného množství sloučeniny odpovídající· strukturnímu vzorci I:
jejich pro zemědělské použiti akceptovatelných soli a hydrátů, u nichž
201
R-. je nezávisle C: - alkyl; C ; -- .< cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkenyl, cykloalky lalky:l nebo cykloalkenyl alkyl; C.-- alkenyl nebo alkinyl; benzyl; a zmíněné R-.
- č leny- substituovaná - halogenovými yaminovými ,-kyanovými, hydroxy1ovými, alkyloxylovými, alky 1thio1ovými a nitro
skuninami a X * ti •I -ÓYR; X »1 . u -CR : YR nebo NR-.R R. je C---. ha 1 egena iky1
-:-—j-&—ha-kocen-;R; je R: člen/ thioalkyl, alkyloxyalkyl nebo poiyalkyloxyalkyl, karbamyl, halogen, amino, nitro, kyano,· -hydroxy, C; - ; :J heterocykl obsahující O,
S(0)m a/nebo NRič hetero atomy, C. aryl, arylalkyl nebo alkylaryl, X ' X ť . !l
-CYR·; :, -CR-4, YR-. ; nebo NRiv.R: ? skupina a kterékoliv dvě R, skupiny propojené nasyceným a/nebo nenasyceným uhlíkovým -(C=O)-, a/nebo hetero O, £(Cj:- a/nebo NR;.- mostem vytvářejí cyklický kruh majici až 9 atomů, které mohou být substituoványkterýmkoliv z uvedených.R.; členů;
X je O,' S(0)m, NR; . nebo CR. R..;
Y. je O,5(0),·,, nebo NR.·.;
jsou vodík nebo jeden z R., členů; m je O až 2 a n je i až 5.
Způsob nedle nároku 21, kde substituovaný fenyl a vy202 sledné sloučeniny jsou podle strukturního vzorce II
II a jejich pro zemědělské použiti a hydráty, u nichž •akcentovate1 né soli
R; je C ·. - ·.· alkyl, alky Ithio, alkyl oxya Iky! , C.-4 alkenyl, benzyl, přičemž tyto členy mohou být případně substituovány halogenovými, aminovými, kyancvými, hydro-.
xylovými a nitro skupinami nebo X
-C- YRÓ;
R.. , R;, X, Y a R= jsou shodné, jak bylo definováno u strukturního vzorce I;
R; je halogen nebo vodík; ;
.R- a R? jsou' shodné s vymezením. R4 členu u strukturního. vzoreé I.
23·. Způsob pódle,nároku 22, . kde substituovaný- feny-I ový-č l en pyrazolového členu, čimž strukturního vzorce III:
ve strukturním vzorci II je' v--3 -poloze subst ituovaněhó' vznikají sloučeniny podle
III
203 a jejich pro zemědělské použití akceptovatelné soli a hydráty u nichž e C - - a 1kv1;
R. , Ri a R. jsou shodné,· jak byly dříve definovány; R;. je halogen, nitro, kyano, YR; .· a R· je vodík nebo některý z R; členů nebo R·. a R- jsou spojeny nasyceným a/nebo nenasyceným uhlíkovým -(C=0)- a/nebo hetero- O, S (O) - a/nebo NR;
mostem a vytvářejí cyklický kruh mající až 9· atomů, které mohou být substituovány kterýmkoliv z uvedených R; členů, za předpokladu, že když uvedená vazba obsahuje
O li „—_rC-NR.-;-éci,--daný..»_.c.ykl..i.cký—kr-uh—má™_ad-e.s.poň_.š.e.s-t_,atomů a · ' ' . .
X, Ύ, a m jsou stejné, jak dříve definováno.
ZpÚSOb pod 1 e. .nároku 2 5. kde u strukturního vzorce TTT je methy1; R je CF,'. nebe CF.C1 nebe CF K ' ' R- je chlor nebo brom; R je. f 1 ucr; R;. j e . ch i cr; R je proparcvloxy, allyloxy, polya 1koxy, OCHCR. .. 'jCOR. kde R; je vodík methyl nebo erhyl - Tji je YR; nebo NP, a R: jsou propojeny Ú‘.'íí. ( C=0 ) N (. R ; .· mas sem ná šestici ennv kondenscvanv kruh ,3
204
Y. R a R; .. jsou stejné. jak tylo dřivé def i novano
25 .
Způsob podle nároku 24, kdy je- příslušná sloučenina vyr τ brána ze skupiny zahrnující:
-4-chlor-3-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyfenyl)-1-methyl-5-í.trifluormetyi )-íH-pyrazol, ethylester kyseliny 2-(2-chlor-5-(4-chlor-1-methy1-5(tri fluormethyl)-IH-pyrazc1-3-y1;-4-ffluorf enoxy) propanové,
1-methy1ethylester kyseliny {2-chlor-5-(4-chlor-l-methyl-5-(tri fluormethyl)-1H-pyrazo1-3-y1)-4-fluorfenoxy) octové,
4-ch1or-3-(4-chlor-2-fluor-5-(methoxymethoxy)feny1)-1methy 1-5-(trif luormethyl')-IH-pyrazol .
4-ch1or-3-(4-chlor-2-fluor-5-(methoxyethoxy)feny 1 }-lmet hy 1 - 5- (tr i f I uorme thv 1) -1 H-pyraz o 1 ..
1.1-diméthylethvlester.kyselin methy 1 - 5 - f, tr ifluormethy 1 i -IH-p xyj octové, , (2-chlor-5-(4-chlor-1r a z o 1 - 3 - y 1) - 4 - f 1 u o r f e n o kyše lina (2-chlor-5-(4-chlor-1-methy1-5-(tri f1uormethy i 1 -1H-pyraz o 1 - 3-y 1.! -4-f luorf enoxy) octová ,
2-ethoxy-l-methv1-2-oxoethylester kyseliny 2-chlor-54'č'hTčr'- r-mszhy r-5-_ftri’fTubrmethy 1 )-ΪΗ-pyraz o Ϊ -3-y 1') -4
-f1uorbenzoove,
2 — rn λ -r Π0'”V “ — r[| λ τ — ’/ 1 i4-chlnr-l-methy1ethylester kyseliny 2-chior-5z:uormsthy1)-IH-pyrazc1 -3-y1 i 4205 fluorbenzoové, ethylester kyseliny 2-chlor-5-(4-chlcr-l-methyi-5-(trif Íúormethyl-)-lH-pyrazoI-3-yl )-4-f luorbenzoové,-.........
1-methy1ethy1 ester kyseliny 2-ch1or-5-(4-chlor-l-methy1 -5-(trifluormethyl)-ΙΗ-pyrazo1-3-y1)-4-fluorbenzoové a ó- (4-chl oi*-i-methy 1 -5 - (trif luormethyl)- 1H-pyrazo 1 - 3-y 1) -7-fluor-4-(2-propi ny1)-2H-1.4-benzoxaz ίη-3-(4H)-on.
Způsob· podle -nároku -24, kde příslušná .sloučenina se strukturním vzorcem III je vybrána ze skupiny zahrnující 4-chlor-3-(4-chlor-2-fluor-5-propargy1oxyfeny1)-1-methy1-5-(trifluormetyl)-IH-pyrazol,
1- methy1ethyi ester kyseliny (2-chíor-5-(4-chlor-1-methyl-5-< trif luormethyl )-lH-pyrazcl-3-yl)-4-fluorfenoxy) octové,
2- methoxy-l-methy1-2-oxoethy1 ester kyseliny 2-chlor-5(4-ch1or-l-methy Γ- 5-(tr i f1ucr-methy1)-ΙΗ-pyraz o 1-3-y i)
-4-f luorbenzoové;. .
.. 1-methy 1 ethy-l-ester .kyseliny 2-chlor-5-(4-chlor-l-methyl -5-(tri fluormethyl)-IH-pýrazo1-3y1)-4-f1uorbenzoové,
6-(4-chlor-l-methy1-5-(tri fluormethyl)-lH-pyrazo1-3-y1) -7-fluor-4-( 2-propiny 1 ; -2H-1. 4--benz oxaz in- 3- (4H) - on.
Způsob podle nároku 24, kde řečenými plodinami jsou sojově 'boby, bavlna, pšenice -nebo. ječmen.
206
23. Způsob přípravy sloučenin se strukturním vzorcem B,
TV
A '!
který zahrnuje reakci vzorcem Á mezi sloučeninou se strukturním a substituovaným nebo nesubstituovaným hydrazinem, přičemž je-li hydrazin nesubstituovaný, výsledná sloučenina se strukturním vzorcem C se nechá reagovat = alkylačním činidlem, a kde u výše uvedených strukturních vzorců R. R. R.; a n jsou stejné, jak bylo dříve definováno.
207
29. Způsob pcdle nároku 28, kde hlavním reci o izcmerna sloučenina se strukturním vzorcem 3 je sloučenina l-alkyl-3ary1-5-halogena1ky i pyrazoI.
30. Způsob podle nároku 29, kde alkylačni reakce se provádí za nepřítomnosti báze.
'31 . Způsob podle nároku 30, V η θ Té je methyl; - F. .· je C Fnebo CF ;H a • *4 je stejné, jak bylo dříve definováno.
.32^^.S^s^b_pcdXeT_nájio.lj.u._,3.XJ._-,kde^,.CS.,_.)..:.^j..e-.ne.záy.i.s4^--ha-l-oo-en-,-nitro , YP.: a C ; -: alkyl, přičemž Hó odpovídá předcho,«* zim definicím a n je celé čislo od i do 3.
3 3:·
Způsob··přípravy'sloučenin pcďle·' strukturní který zahrnuje· reakci sloučenin-se struktu B s hal ooenačnim· činidlem·,· přičemž a né, jak/bylo dři ve. def inováno ..
ho vzorce I, mim vzorcem h jsou stej34, Způso:
η o o 1 e η a r o k\ íčené sloučeniny podle s t r u :< t ur ni n o představuj i- sloučeninu :e strunturnim vzorcem III, u nic dříve definováno, přičemž
TV.
P..-P·· jsou stejne, jak bylo může také byt vodík.
208
35. Způsob podl e nároku 34, kde R· methy1; R; je C?i, ,-CF. Cl. nebo CF_· R; Ί G chlor·nebo brom; 1 R;, je fluor a l J R, a R - jsou stejné, jak 1 36. Způsob přípravy sloučenin se f u nichž Ru , R : , R : a R= jsou
ťinováno, založený na reakci odpovídající prekurzorcvé sloučeniny se strukturním vzorcem III, kde R-. nebo R ; jeYH nebo -NR;,..R;~ a kde Y, R; .. a R; . jsou stejné, jak bylo dříve- definováno, s alkyLačmm nebo acylačnim činidlem,
37. Způsob podle nároku 36, při němž^uvedená reakcespočívá v alkylací.
33.. Způsob,.pod 1 e nároku 37, kde u uvedené sloučeniny se 'strukturním vzorcem III.?: je -YR-. , přičemž R·. je alkyl',' alkenyl, alkinyl, alkoxy nebo pclyalkcxy mající až 10 atomů uhlíku nebo R je YCH. ; (R. . i - COYR . , p je 0 až 2 ', Y je stejne, jak bylo definováno pro vzorec I a R
..... áR. jsou R, členem, iak byl definován oro strukturní vzorec I .
turního vzorce'III jeR- OH a ve vzorci III je R proZpůsob podle nároku 33 ··/ uvedsnem prekurzcru struk209 parqyloxy, OC!í(CH-; )CO_ C _H. . 0CH;-C0.CH(CH ; nebo OCHjCO.H,
40. Způsob přípravy sloučenin se strukturním vzorcem III reprezentovaných sloučeninami se strukturním vzorcem N, kde’.R;-R j.,’ 'R.·..,·· R?·. ,.R;.. a q jsou stejne, jak bylo dříve def i novéno ....
41. Způsob ^podle nároku 40, kde R . ; je alkylový·, alkenylový, nebo alkinylový radikál -mající až 5 atomů uhliku nebo . uvedené radikály substituované skupinou
X
II
-C-YR: · , kde X-, Y a R-. < ;,sou steine, mak bylo dříve definovano..
42. Způsob podle nároku 41, kde : je propargyl,
210
43. Způsob přípravy sloučenin se strukturním vzorcem III představovaných sloučeninami se strukturním vzorcem 2 který zahrnuje derivatizaci sloučenin se strukturním vzorcem Y kde?.:-?.;. a ?...
definováno zůstávají stejne, jak bylo dřivs
44. Způsob podle nároku 43. kde ve strukturním vzorci _p .·_ie_nr.
.□.yif _’,cl-,_př-i-nadně_s-ubs-t-i-t-uo-variý’’-C-YŘ ;’;”k’de X’.” Y a ?·' j'sou stejné, ják byTy ďfive 'definovány.
45. Způsob podle nároku 44. kde
OCH(CH,1C0.CH;.
je OCHť.CH : ; nebo ť
Μ
P' k
CZ93637A 1990-10-18 1991-10-11 Substituted aryl-halogenalkylpyrazoles exhibiting herbicidal activity and processes of their preparation CZ63793A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60003190A 1990-10-18 1990-10-18
US07/763,762 US5281571A (en) 1990-10-18 1991-09-25 Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles
PCT/US1991/007521 WO1992006962A1 (en) 1990-10-18 1991-10-11 Herbicidal substituted aryl-haloalkylpyrazoles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ63793A3 true CZ63793A3 (en) 1993-12-15

Family

ID=27083510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ93637A CZ63793A3 (en) 1990-10-18 1991-10-11 Substituted aryl-halogenalkylpyrazoles exhibiting herbicidal activity and processes of their preparation

Country Status (28)

Country Link
US (5) US5281571A (cs)
EP (2) EP0791571B1 (cs)
JP (1) JPH06502637A (cs)
KR (1) KR930702311A (cs)
CN (2) CN1030595C (cs)
AT (2) ATE269290T1 (cs)
AU (1) AU653758B2 (cs)
BG (1) BG97638A (cs)
BR (1) BR9107049A (cs)
CA (1) CA2092083C (cs)
CZ (1) CZ63793A3 (cs)
DE (2) DE69130614T2 (cs)
DK (2) DK0553307T3 (cs)
ES (2) ES2224193T3 (cs)
FI (1) FI931708A (cs)
GR (1) GR3029621T3 (cs)
HU (2) HU215711B (cs)
IE (2) IE913642A1 (cs)
IL (1) IL99780A0 (cs)
MX (1) MX9101637A (cs)
NZ (1) NZ240282A (cs)
PT (1) PT99261B (cs)
RU (1) RU2137761C1 (cs)
SK (1) SK281279B6 (cs)
TW (1) TW218869B (cs)
UA (1) UA39167C2 (cs)
WO (1) WO1992006962A1 (cs)
YU (1) YU166891A (cs)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5547974A (en) * 1985-12-20 1996-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
US5600016A (en) * 1990-10-18 1997-02-04 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US5532416A (en) * 1994-07-20 1996-07-02 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US6358885B1 (en) 1992-01-29 2002-03-19 Mississippi State University Substituted phenylheterocyclic herbicides
FR2690440B1 (fr) * 1992-04-27 1995-05-19 Rhone Poulenc Agrochimie Arylpyrazoles fongicides.
US5880290A (en) * 1994-01-31 1999-03-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
DE4417837A1 (de) * 1994-05-20 1995-11-23 Basf Ag Substituierte 3-Phenylpyrazole
DE4419517A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Substituierte 3-Phenylpyrazole
HRP950330A2 (en) * 1994-07-05 1997-10-31 Ciba Geigy Ag New herbicides
US5587485A (en) * 1994-07-20 1996-12-24 Monsanto Company Heterocyclic- and carbocyclic- substituted benzoic acids and synthesis thereof
US5869688A (en) * 1994-07-20 1999-02-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
GB9422708D0 (en) * 1994-11-10 1995-01-04 Zeneca Ltd Herbicides
GB9422667D0 (en) * 1994-11-10 1995-01-04 Zeneca Ltd Herbicides
US5672715A (en) * 1995-06-07 1997-09-30 Monsanto Company Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US5668088A (en) * 1995-06-07 1997-09-16 Monsanto Company Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US5675017A (en) * 1995-06-07 1997-10-07 Monsanto Company Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
DE19524623A1 (de) * 1995-07-06 1997-01-09 Basf Ag 5-Pyrazolylbenzoesäure-Derivate
DE59703377D1 (de) * 1996-03-19 2001-05-23 Syngenta Participations Ag Herbizid werksame (Dihydro-)Benzofuranyl substituierte Verbindungen
DE19615259A1 (de) * 1996-04-18 1997-10-23 Bayer Ag 3-Cyanoaryl-pyrazole
DE19621687A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylpyrazolen
US5698708A (en) * 1996-06-20 1997-12-16 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
CA2258215A1 (en) * 1996-06-20 1997-12-24 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
WO1998005649A1 (de) * 1996-08-01 1998-02-12 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 3-phenylpyrazole
DE19634701A1 (de) 1996-08-28 1998-03-05 Bayer Ag Herbizide Mittel auf Basis von 4-Brom-l-methyl-5-trifluormethyl-3-(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxycarbonsylphenyl)pyrazol
US6054413A (en) * 1996-09-19 2000-04-25 Basf Aktiengesellschaft 1-sulfonyl-3-phenylpyrazoles and their use as herbicides and for desiccating or defoliating plants
US20030041357A1 (en) * 1996-11-07 2003-02-27 Zeneca Limited Herbicide resistant plants
AU725228B2 (en) 1996-11-12 2000-10-12 Novartis Ag Novel herbicides
UA53679C2 (uk) 1996-12-16 2003-02-17 Басф Акцієнгезелльшафт Заміщені піразол-3-ілбензазоли, спосіб їх одержання (варіанти), гербіцидний засіб та спосіб його одержання, засіб для десикації і/або дефоліації рослин та спосіб його одержання, спосіб боротьби з небажаним ростом рослин та спосіб десикації і/або дефоліації рослин
EP0975224A1 (en) * 1997-01-31 2000-02-02 Monsanto Company Process and compositions for enhancing reliability of exogenous chemical substances applied to plants
DE69820242T2 (de) 1997-03-14 2004-09-09 Isk Americas Incorporated, Concord Diarylether, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide und austrocknende zusammensetzungen, die sie enthalten
BR9808398A (pt) 1997-03-21 2000-05-16 Novartis Ag Derivados pirazol com atividade herbicida
AU7252698A (en) * 1997-04-22 1998-11-13 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Herbicidal sulfonamides
US6355799B1 (en) * 1997-10-27 2002-03-12 Isk Americas Incorporated Substituted benzene compounds, process for their preparation, and herbicidal and defoliant compositions containing them
DE19813354A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
EP1076660B1 (de) * 1998-04-29 2002-06-26 Basf Aktiengesellschaft Substituierte (4-brompyrazol-3-yl)benzazole
USRE39708E1 (en) 1998-08-07 2007-06-26 Chiron Corporation Estrogen receptor modulators
JP2000063215A (ja) * 1998-08-12 2000-02-29 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
DE19838706A1 (de) * 1998-08-26 2000-03-02 Bayer Ag Substituierte 3-Aryl-pyrazole
US6121201A (en) * 1998-09-11 2000-09-19 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Diaryl ethers and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them
US6294503B1 (en) 1998-12-03 2001-09-25 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Fused heterocycle compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
DE19901846A1 (de) * 1999-01-19 2000-07-20 Bayer Ag Substituierte Arylheterocyclen
WO2001016112A1 (fr) * 1999-08-26 2001-03-08 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Composes de benzoate, herbicides et procede d'utilisation
AU7284200A (en) * 1999-09-10 2001-04-17 Basf Aktiengesellschaft Substituted pyrazol-3-ylbenzoxazinones
US6541273B1 (en) 1999-11-12 2003-04-01 Aventis Cropscience, S.A. Multiple sorbent cartridges for solid phase extraction
HUP0301968A3 (en) 1999-11-17 2004-06-28 Bayer Ag Selective and synergistic herbicide compositions containing 2,6-disubstituted pyridine derivatives, preparation and use thereof
AR027928A1 (es) 2000-01-25 2003-04-16 Syngenta Participations Ag Composicion herbicida
DE10015866A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Bayer Ag Aryl- und Heteroarylsulfonate
US6770596B1 (en) 2000-04-21 2004-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Fused tricyclic compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
US7008904B2 (en) * 2000-09-13 2006-03-07 Monsanto Technology, Llc Herbicidal compositions containing glyphosate and bipyridilium
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
WO2003029226A1 (en) * 2001-09-26 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclyl substituted phenoxyalkyl-, phenylthioalkyl-, phenylaminoalkyl- and phenylalkyl-sulfamoylcarboxamides
EP1509505A2 (en) * 2002-01-23 2005-03-02 Arena Pharmaceuticals, Inc. SMALL MOLECULE MODULATORS OF THE 5&minus;HT2A SEROTONIN RECEPTOR USEFUL FOR THE PROPHYLAXIS AND TREATMENT OF DISORDERS RELATED THERETO
EP1487843A4 (en) * 2002-03-20 2010-03-10 Metabolex Inc SUBSTITUTED PHENYLACETIC ACIDS
US6770597B2 (en) * 2002-07-17 2004-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Benzohydrazide derivatives as herbicides and desiccant compositions containing them
ATE327980T1 (de) * 2002-07-23 2006-06-15 Basf Ag 3-heterocyclyl-substituierte benzoesäurederivate
CN1233631C (zh) * 2002-09-28 2005-12-28 王正权 取代苯基吡唑类除草剂
DE10307142A1 (de) * 2003-02-20 2004-09-02 Bayer Cropscience Ag Substituierte N-Aryl-Stickstoffheterocyclen
BRPI0410349A (pt) 2003-05-12 2006-05-30 Pfizer Prod Inc inibidores de benzamida do receptor p2x7
DE602005026371D1 (de) * 2004-03-12 2011-03-31 Fmc Corp Glyphosate-zusammensetzung
AU2005302475A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-11 The Institutes For Pharmaceutical Discovery, Llc Substituted phenylalkanoic acids
US7958512B2 (en) 2005-10-31 2011-06-07 Microsoft Corporation Instrumentation to find the thread or process responsible for an application failure
WO2007081019A1 (ja) * 2006-01-16 2007-07-19 Sankyo Agro Company, Limited （３－硫黄原子置換フェニル）ピラゾール誘導体
US20070238700A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-11 Winzenberg Kevin N N-phenyl-1,1,1-trifluoromethanesulfonamide hydrazone derivative compounds and their usage in controlling parasites
AU2008236679B2 (en) 2007-04-03 2013-11-28 Fmc Corporation Substituted benzene fungicides
EP2052615A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037628A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
SI2443102T1 (sl) 2009-06-19 2013-08-30 Basf Se Herbicidni benzoksazinoni
EP2496573B1 (en) * 2009-11-02 2015-07-01 Basf Se Herbicidal tetrahydrophthalimides
CN101870677A (zh) * 2010-06-28 2010-10-27 大连理工大学 一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法
CN103221409B (zh) * 2010-10-01 2016-03-09 巴斯夫欧洲公司 除草的苯并*嗪酮类
EP2651226B1 (en) 2010-12-15 2016-11-23 Basf Se Herbicidal compositions
WO2014106062A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Gyre Innovations Lp Conveyor system bridge
KR20180081276A (ko) * 2017-01-06 2018-07-16 주식회사 팜한농 5-(3,6-다이하이드로-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2h)-피리미디닐)페닐싸이올 화합물의 제조 방법
TW202045008A (zh) * 2019-02-01 2020-12-16 印度商皮埃企業有限公司 4-取代的異噁唑/異噁唑啉(雜)芳基脒化合物、及其製備與用途
ES2963356T3 (es) * 2019-06-12 2024-03-26 Nouryon Chemicals Int Bv Método para aislar ácido carboxílico a partir de una corriente lateral acuosa
US11976035B2 (en) 2019-06-12 2024-05-07 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of diacyl peroxides
WO2020249691A1 (en) 2019-06-12 2020-12-17 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of diacyl peroxides
UY39385A (es) * 2020-08-18 2022-02-25 Pi Industries Ltd Nuevos compuestos heterocíclicos para combatir los hongos fitopatógenos

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA862068A (en) * 1971-01-26 P. Cahoy Roger 1-aryl-4-fluoro-1,3-butanediones and enol esters as insecticides
DE210265C (cs) * 1907-09-09
DE1745906C3 (de) * 1962-07-04 1974-04-04 Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan) Pyrazolderivate und Mittel zur Förderung der Fruchtreife und des Fruchtansatzes sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung
ZA714221B (en) * 1970-07-10 1972-03-29 Astra Ab Insecticides
US3647712A (en) * 1970-09-04 1972-03-07 Kerr Mc Gee Chem Corp Mixture of alcohols and fluorinated beta-diketones useful as extractant in recovery of vanadium
US3733321A (en) * 1971-07-06 1973-05-15 Squibb & Sons Inc 1,4-benzothiazin-3-ones
US3948937A (en) * 1972-02-29 1976-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pyrazole plant growth regulants
DE2409753A1 (de) * 1974-03-01 1975-09-11 Basf Ag Substituierte pyrazole
DE2451006A1 (de) * 1974-10-26 1976-04-29 Hoechst Ag Extraktionsverfahren
CA1053231A (en) * 1974-11-15 1979-04-24 Malcolm W. Moon Pyrazole amides and thioamides
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
JPS5583751A (en) * 1978-12-18 1980-06-24 Nippon Nohyaku Co Ltd Pypazole derivative, its preparation, and herbicide containing the same
US4752326A (en) * 1985-05-15 1988-06-21 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
US4870109A (en) * 1985-05-20 1989-09-26 Eli Lilly And Company Control of ectoparasites
ES8707706A1 (es) * 1985-05-20 1987-08-16 Lilly Co Eli Un procedimiento para la preparacion de nuevos derivados de propanodiona.
JPS6277370A (ja) * 1985-09-30 1987-04-09 Neos Co Ltd 含フツ素ピラゾ−ル誘導体
DE3633840A1 (de) * 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
JPS63217164A (ja) * 1987-03-04 1988-09-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 湯沸器の凍結破壊防止装置
JPS6425763A (en) * 1987-04-24 1989-01-27 Mitsubishi Chem Ind Pyrazoles and insecticide and acaricide containing said pyrazoles as active ingredient
DE3715703A1 (de) * 1987-05-12 1988-11-24 Bayer Ag 1-aryl-3-halogenalkyl-4-halogen-pyrazole
DE3807295A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Basf Ag Neue n-heteroaryl-tetrahydrophthalimidverbindungen
DE3832348A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-28 Bayer Ag Substituierte benzoxazinone, mehrere verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre herbizide verwendung
KR930004672B1 (ko) * 1988-08-31 1993-06-03 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법
JP2784925B2 (ja) * 1988-09-07 1998-08-13 日本農薬株式会社 ３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
JPH0277370A (ja) * 1988-09-12 1990-03-16 Honda Motor Co Ltd 不整地走行車両のフロアパネル
US5045106A (en) * 1988-11-23 1991-09-03 Monsanto Company Herbicidal substituted pyrazoles
JP2905981B2 (ja) * 1989-04-21 1999-06-14 日本農薬株式会社 ３―置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
JP2905982B2 (ja) * 1989-05-02 1999-06-14 日本農薬株式会社 複素環含有フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
JPH0393774A (ja) * 1989-09-07 1991-04-18 Nippon Nohyaku Co Ltd ３又は５―フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
CA2026960A1 (en) * 1989-10-12 1991-04-13 Masayuki Enomoto Benzoxazinyl-pyrazoles, and their production and use
DE3936826A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen
JP2704662B2 (ja) * 1989-11-07 1998-01-26 日本農薬株式会社 ３‐置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
JPH03236175A (ja) * 1990-02-14 1991-10-22 Amp Japan Ltd ソケット型コンタクト
EP0443059B1 (en) * 1990-02-21 1998-06-17 Nihon Nohyaku Co., Ltd. 3-(Substituted phenyl)pyrazole derivatives, salts thereof, herbicides therefrom, and process for producing said derivatives or salts
JP2978608B2 (ja) * 1991-09-20 1999-11-15 日本電気株式会社 インバンドのライン信号受信用デジタルトランク

Also Published As

Publication number Publication date
ATE269290T1 (de) 2004-07-15
AU8927591A (en) 1992-05-20
HU9801934D0 (en) 1998-10-28
ATE174330T1 (de) 1998-12-15
CA2092083A1 (en) 1992-04-19
EP0553307A1 (en) 1993-08-04
GR3029621T3 (en) 1999-06-30
HU215711B (hu) 1999-02-01
DE69133397D1 (de) 2004-07-22
CN1050121C (zh) 2000-03-08
DE69133397T2 (de) 2005-06-30
WO1992006962A1 (en) 1992-04-30
UA39167C2 (uk) 2001-06-15
HU219574B (hu) 2001-05-28
DK0791571T3 (da) 2004-10-11
US5489571A (en) 1996-02-06
US5536700A (en) 1996-07-16
RU2137761C1 (ru) 1999-09-20
FI931708A (fi) 1993-06-10
EP0553307B1 (en) 1998-12-09
CN1090845A (zh) 1994-08-17
CN1030595C (zh) 1996-01-03
PT99261B (pt) 1999-04-30
JPH06502637A (ja) 1994-03-24
ES2059290T1 (es) 1994-11-16
TW218869B (cs) 1994-01-11
IE990098A1 (en) 2000-11-01
DK0553307T3 (da) 1999-08-16
IE913642A1 (en) 1992-04-22
DE69130614D1 (de) 1999-01-21
BG97638A (bg) 1994-03-31
CA2092083C (en) 1998-07-14
CN1061777A (zh) 1992-06-10
SK281279B6 (sk) 2001-02-12
AU653758B2 (en) 1994-10-13
KR930702311A (ko) 1993-09-08
DE69130614T2 (de) 1999-07-08
US5496956A (en) 1996-03-05
US5530126A (en) 1996-06-25
YU166891A (sh) 1994-01-20
HU9301119D0 (en) 1993-08-30
NZ240282A (en) 1994-04-27
EP0791571B1 (en) 2004-06-16
BR9107049A (pt) 1993-09-28
PT99261A (pt) 1992-08-31
SK35993A3 (en) 1993-07-07
MX9101637A (es) 1992-06-05
EP0791571A1 (en) 1997-08-27
FI931708A0 (fi) 1993-04-15
HUT64310A (en) 1993-12-28
US5281571A (en) 1994-01-25
ES2224193T3 (es) 2005-03-01
IL99780A0 (en) 1992-08-18
ES2059290T3 (es) 1999-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ63793A3 (en) Substituted aryl-halogenalkylpyrazoles exhibiting herbicidal activity and processes of their preparation
IE912785A1 (en) Herbicidal substituted aryl alkylsulfonyl pyrazoles
JP3159498B2 (ja) 新規な除草剤
JPH03118374A (ja) 新規除草組成物
KR850000993B1 (ko) N-페닐피라졸 유도체의 제조방법
SK4697A3 (en) Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof
SK152894A3 (en) N-substituted pyrazole derivatives, method of their production and herbicidal agents containing these derivatives
EP0202169A1 (en) New pyrazole derivatives, their production and uses
WO1998052926A2 (en) 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
SK159697A3 (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
JPH02193976A (ja) ３―フェノキシピラゾール誘導体、その製造法およびその使用
JP2782463B2 (ja) ４―置換フェニル―１，２，４―トリアゾリン―５―オン誘導体及び農園芸用殺菌剤
HU198187B (en) Herbicides comprising 1-arylpyrazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
WO2012059048A1 (zh) 吡唑酰胺类化合物及其用途
JP2003321455A (ja) ｏ−置換ベンゾイル化合物及びこれを有効成分とする除草剤
JP3392912B2 (ja) カルボヒドロキシモイルアゾール誘導体叉はその塩及び殺虫剤
KR20000065048A (ko) 헤테로고리에의해치환된벤젠유도체및제초제
PL168964B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL
JPH05271219A (ja) １−フェニル−５−複素環−１ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic