DE69133397T2 - Benzoylderivate - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Das Gebiet der hier behandelten Erfindung betrifft Vorläufer, Zwischenstufen und/oder Ausgangsstoffe für die Herstellung von herbiziden Verbindungen, die generisch durch den Begriff substituierte Arylhalogenalkylpyrazole definiert sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Verschiedene Verbindungen des Typs substituiertes 3-Aryl- und 5-Arylpyrazol sind in der Literatur bekannt. Solche Verbindungen sind in verschiedener Weise nützlich, z. B. als chemische Zwischenstufen, Pharmaka und Herbizide.
  • Unter den substituierten 3-Aryl-5-(halogen)alkylpyrazolen und 5-Aryl-3-(halogen)alkylpyrazolen in der Technik sind solche, die eine Vielzahl von Substituentenresten an den Aryl- und/oder Pyrazol-Struktureinheiten der Verbindung aufweisen, z. B. Alkyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Formyl, Phenyl und Phenyl, das mit verschiedenen Gruppen, wie Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen, substituiert ist, usw. Zum Beispiel sind Verbindungen dieser Art bekannt, bei denen die Aryl-Struktureinheit ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest ist, wobei die Substituentenreste Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Halogen, Trifluormethyl usw. sind und der Pyrazolylrest in verschiedenen Positionen am Stickstoff oder an Kohlenstoffatomen mit Alkyl, Halogen, Alkoxy, Heterocyclen, S(O)nR-Gruppen, wobei n = 0–2 ist und R eine Vielzahl von Resten sein kann, substituiert ist, wie solche, die an der Aryl- oder Pyrazol-Struktureinheit substituiert sind.
  • Verbindungen der obigen Art, die als Herbizide geeignet sind, erfordern typischerweise Auftragsmengen von immerhin fünf oder zehn oder mehr Kilogramm pro Hektar, um eine ausreichende Unkrautbekämpfung zu erreichen.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf Vorläufer, Zwischenstufen und/oder Ausgangsstoffe für substituierte Arylpyrazolyl-Derivate der Formel
    Figure 00020001
    wobei
    R2 C1-5-Halogenalkyl ist;
    R5 Halogen ist;
    R6 und R7 unabhängig voneinander folgendes sind: C1-8-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, -Cycloalkenyl, -Cycloalkylalkyl oder -Cycloalkenylalkyl, C2-8-Alkenyl oder -Alkinyl, Benzyl, wobei die obigen Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, -C(=X)YR8, -C(=X)R9, YR10 oder NR11R12 substituiert sein können, Thioalkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl, Carbamyl, Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-10-Heterocyclus, der 1 bis 4 O-, S(O)m- und/oder NR18-Heteroatome enthält, C6-12-Aryl, -Aralkyl oder -Alkaryl, -C(=X)YR13, -C(=X)R14, YR15- oder NR16R17-Gruppe;
    R6 und R7 über eine gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenstoff-, -(C=X)- und/oder Hetero-O-, -S(O)m- und/oder NR18-Verknüpfung unter Bildung eines cyclischen Rings mit bis zu 9 Ringgliedern, die mit einer der R7-Gruppen substituiert sein können, miteinander kombiniert sind;
    X O, S(O)m, NR19 oder CR20R21 ist;
    Y O, S(O)m oder NR22 ist;
    R8-22 Wasserstoff oder eine der R7-Gruppen sind;
    m 0–2 ist; und
    n 1 bis 5 ist.
  • Bevorzugte Verbindungen dieser Erfindung sind solche gemäß der Formel
    Figure 00030001
    wobei
    R2 und R5 wie oben definiert sind;
    R6 Halogen, Nitro, Cyano, YR10 ist;
    R7 folgendes ist: C1-8-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, -Cycloalkenyl, -Cycloalkylalkyl oder -Cycloalkenylalkyl, C2-8-Alkenyl oder -Alkinyl, Benzyl, wobei die obigen Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, -C(=X)YR8, -C(=X)R9, YR10 oder NR11R12 substituiert sein können, C1-8-Thioalkyl, -Alkoxyalkyl oder -Polyalkoxyalkyl, Carbamyl, Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-10-Heterocyclus, der O-, S(O)m- und/oder NR18-Heteroatome enthält, C6-12-Aryl, -Aralkyl oder -Alkaryl, -C(=X)YR13, -C(=X)R14, YR15- oder NR16R17-Gruppe;
    R6 und R7 über eine gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenstoff-, -(C=X)- und/oder Hetero-O-, -S(O)m- und/oder NR18-Verknüpfung unter Bildung eines cyclischen Rings mit bis zu 9 Ringgliedern, die mit einer der R7-Gruppen substituiert sein können, miteinander kombiniert sind, mit der Maßgabe, dass der cyclische Ring, wenn die Verknüpfung -C(=O)NR18- enthält, wenigstens sechs Ringglieder aufweist; und
    X O, S(O)m, NR19 oder CR20R21 ist;
    Y O, S(O)m oder NR22 ist;
    R8-22 Wasserstoff oder eine der R7-Gruppen sind;
    m 0–2 ist; und
    n 1 bis 5 ist.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Erfindung sind solche gemäß der Formel
    Figure 00040001
    wobei
    R2 CF3, CF2Cl oder CF2H ist;
    R5 Fluor ist;
    R6 Chlor ist;
    R7 Propargyloxy, Allyloxy, Polyalkoxy, OCH(R23)COR24 ist, wobei R23 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R24 YR10 oder NR11R12 ist;
    R6 und R7 über eine -OCH2(C=O)N(NR18)-Verknüpfung unter Bildung eines anellierten sechsgliedrigen Rings miteinander kombiniert sind; und
    Y, R10-R12 und R18 wie oben definiert sind.
  • Die herbiziden Verbindungen, die unter Verwendung der Vorläufer, Zwischenstufen und/oder Ausgangsstoffe dieser Erfindung hergestellt werden können, sind gekennzeichnet durch die Struktur der Formel I
    Figure 00050001
    sowie agrikulturell annehmbare Salze und Hydrate davon, wobei
    R1 unabhängig C1-8-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, -Cycloalkenyl, -Cycloalkylalkyl oder -Cycloalkenylalkyl, C2-8-Alkenyl oder -Alkinyl, Benzyl, wobei die obigen Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, -C(=X)YR8, -C(=X)R9, YR10 oder NR11R12 substituiert sein können, ist;
    R2 C1-5-Halogenalkyl ist;
    R3 Halogen ist;
    R4 eine R1-Gruppe, Thioalkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl, Carbamyl, Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-10-Heterocyclus, der 1 bis 4 O-, S(O)m- und/oder NR18-Heteroatome enthält, C6-12-Aryl, -Aralkyl oder -Alkaryl, -C(=X)YR13, -C(=X)R14, YR15- oder NR16R17-Gruppe ist, wobei zwei beliebige R4-Gruppen über eine gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenstoff-, -(C=X)- und/oder Hetero-O-, -S(O)m- und/oder NR18-Verknüpfung unter Bildung eines cyclischen Rings mit bis zu 9 Ringgliedern, die mit einer der R7-Gruppen substituiert sein können, miteinander kombiniert sein können;
    X O, S(O)m, NR19 oder CR20R21 ist;
    Y O, S(O)m oder NR22 ist;
    R8-22 Wasserstoff oder eine der R4-Gruppen sind;
    m 0–2 ist; und
    n 1 bis 5 ist.
  • Eine bevorzugte Untergattung der substituierten Arylpyrazolylverbindungen sind solche gemäß Formel II
    Figure 00060001
    sowie agrikulturell annehmbare Salze und Hydrate davon, wobei
    R1 C1-5-Alkyl, Alkylthio, Alkoxyalkyl, C2-4-Alkenyl, Benzyl, wobei die obigen Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy oder -C(X)YR8-Gruppen substituiert sein können, ist;
    R2, R3, X, Y und R8 wie für Formel I definiert sind;
    R5 Halogen oder Wasserstoff ist;
    R6 und R7 wie die R4-Gruppe von Formel I definiert sind.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche gemäß Formel III
    Figure 00070001
    sowie agrikulturell annehmbare Salze und Hydrate davon, wobei
    R1 C1-5-Alkyl ist;
    R2, R3, und R5 wie oben definiert sind;
    R6 Halogen, Nitro, Cyano, YR10 ist;
    R7 Wasserstoff oder eine R4-Gruppe ist; und
    R6 und R7 über eine gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenstoff-, -(C=X)- und/oder Hetero-O-, -S(O)m- und/oder NR18-Verknüpfung unter Bildung eines cyclischen Rings mit bis zu 9 Ringgliedern, die mit einer der R4-Gruppen substituiert sein können, miteinander kombiniert sind, mit der Maßgabe, dass dann, wenn die Verknüpfung -C(=O)NR18- enthält, der cyclische Ring wenigstens sechs Ringglieder hat; und
    X, Y, R18 und m wie oben definiert sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel III sowie agrikulturell annehmbare Salze und Hydrate davon, wobei
    R1 Methyl ist;
    R2 CF3, CF2Cl oder CF2H ist;
    R3 Chlor oder Brom ist;
    R5 Fluor ist;
    R6 Chlor ist;
    R7 Propargyloxy, Allyloxy, Polyalkoxy, OCH(R23)COR24 ist, wobei R23 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R24 YR10 oder NR11R12 ist;
    R6 und R7 über eine -OCH2(C=O)N(R18)-Verknüpfung unter Bildung eines anellierten sechsgliedrigen Rings miteinander kombiniert sind; und
    Y, R10-R12 und R18 wie oben definiert sind.
  • Zu den bevorzugten Spezies gehören die folgenden:
    4-Chlor-3-(4-chlor-2-fuor-5-propargyloxyphenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol,
    2-(2-Chlor-5-(4-chlor-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl)-4-fluorphenoxy)propansäureethylester,
    (2-Chlor-5-(4-chlor-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl)-4-fluorphenoxy)essigsäure-1-methylethylester,
    4-Chlor-3-(4-chlor-2-fluor-5-(methoxymethoxy)phenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol,
    4-Chlor-3-(4-chlor-2-fluor-5-(methoxyethoxy)phenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol,
    (2-Chlor-5-(4-chlor-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl)-4-fluorphenoxy)essigsäure-1,1-dimethylethylester,
    (2-Chlor-5-(4-chlor-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl)-4-fluorphenoxy)essigsäure,
    2-Chlor-5-(4-chlor-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl)-4-fluorbenzoesäure-2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethylester,
    2-Chlor-5-(4-chlor-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl)-4-fluorbenzoesäure-2-methoxy-1-methyl-2-oxoethylester,
    2-Chlor-5-(4-chlor-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl)-4-fluorbenzoesäureethylester,
    2-Chlor-5-(4-chlor-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl)-4-fluorbenzoesäure-1-methylethylester und
    6-(4-Chlor-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-3-yl)-7-fluor-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H)-on.
  • Alle obigen substituierten Arylpyrazolylverbindungen zeigten bei einer Menge von Feldfrüchten eine besonders wirkungsvolle Verwendung. Die Verbindungen sorgen für eine hervorragende Bekämpfung von resistenten breitblättrigen Unkräutern, wie Fuchsschwanz, Spitzklette, Samtpappel (Chinajute) und Hanfsesbanie, in verschiedenen Feldfrüchten, wie Mais, Soja und Nüssen und in der Forstwirtschaft gegen Bäume und Kletterpflanzen. Andere der Arylpyrazolylverbindungen zeigen eine ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen Unkräuter in anderen Feldfrüchten, wie Weizen und Gerste.
  • Einige der Arylpyrazolylverbindungen können mehr als ein mögliches Stereoisomer haben, und diese Stereoisomere können sich in der herbiziden Wirksamkeit unterscheiden. Die gezeigten Strukturen sollen alle möglichen Stereoisomere einschließen.
  • Die obigen Verbindungen können in geeigneter Weise in einer Vielzahl von Auftragsmodi aufgetragen werden, z. B. Vorauflauf und/oder Nachauflauf, Oberflächenspritzung, Vorsaat-Einarbeitung usw.
  • Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung der Arylpyrazolylverbindungen Formel I–III und ihrer Vorläufer, Zwischenstufen und/oder Ausgangsstoffe. Diese Verfahrensaspekte werden weiter unten ausführlicher diskutiert.
  • Die hier verwendeten Ausdrücke "Alkyl", "Alkenyl", "Alkinyl", wenn sie entweder allein oder in zusammengesetzten Ausdrücken, z. B. Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl usw., verwendet werden, sollen lineare und verzweigt kettige Gruppen umfassen. Bevorzugte Alkylgruppen sind die Niederalkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und bevorzugte Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen sind solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Der Ausdruck "Halogenalkyl" soll Alkylreste bedeuten, die mit einem oder mehreren Halogenatomen (Chlor, Brom, Iod oder Fluor) substituiert sind; bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Halogenmethylreste, z. B. Trifluormethyl. In Polyhalogenalkylgruppen können die Halogene alle dieselben sein, oder es können gemischte Halogene sein.
  • Repräsentative Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkenylalkyl-Gruppen umfassen unter anderem die Folgenden:
    Methyl, Ethyl, die isomeren Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylgruppen usw.; Vinyl, Allyl, Crotyl, Methallyl, die isomeren Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octinylgruppen; Ethinyl, die isomeren Propinyl-, Butinyl-, Pentinyl-, Hexinylgruppen usw.; die Alkoxy-, Polyalkoxy-, Alkoxyalkyl- und Polyalkoxyalkyl-Analoga der obigen Alkylgruppen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy- und Hexoxygruppen und die entsprechenden Polyalkoxy- und Alkoxyalkylgruppen, z. B. Methoxymethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxymethoxy, Ethoxyethoxy, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Propoxymethyl, Isopropoxymethyl, Butoxymethyl, Isobutoxymethyl, tert-Butoxymethyl, Pentoxymethyl, Hexoxymethyl usw., Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl usw.; die isomeren Cyclopentene, Cyclohexene und Cycloheptene mit einfacher oder zweifacher Unsättigung; zu den repräsentativen Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen gehören Phenyl, die isomeren Tolyl- und Xylylgruppen, Benzyl, Naphthyl usw.
  • Repräsentative Mono-, Di- und Trihalogenalkylgruppen umfassen: Chlormethyl, Chlorethyl, Brommethyl, Bromethyl, Iodmethyl, Iodethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Iodpropyl, 1,1-Dichlormethyl, 1,1-Dibrommethyl, 1,1-Dichlorpropyl, 1,2-Di brompropyl, 2,3-Dibrompropyl, 1-Chlor-2-bromethyl, 2-Chlor-3-brompropyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl usw.
  • Repräsentative heterocyclische Gruppen umfassen: Alkylthiodiazolyl; Piperidyl; Piperidylalkyl; Dioxolanylalkyl, Thiazolyl; Alkylthiazolyl; Benzothiazolyl; Halobenzothiazolyl; Furyl; alkylsubstituiertes Furyl; Furylalkyl; Pyridyl; Alkylpyridyl; Alkyloxazolyl; Tetrahydrofurylalkyl; 3-Cyanothienyl; Thienylalkyl; alkylsubstituiertes Thienyl; 4,5-Polyalkylenthienyl; Piperidinyl; Alkylpiperidinyl; Pyridyl; Di- oder Tetrahydropyridinyl; Alkyltetrahydromorpholyl; Alkylmorpholyl; Azabicyclononyl; Diazabicycloalkanyl, Benzoalkylpyrrolidinyl; Oxazolidinyl; Perhydrooxazolidinyl; Alkyloxazolidinyl; Furyloxazolidinyl, Thienyloxazolidinyl, Pyridyloxazolidinyl, Pyrimidinyloxazolidinyl, Benzooxazolidinyl, C3-7-Spirocycloalkyloxazolidinyl, Alkylaminoalkenyl; Alkylidenimino; Pyrrolidinyl; Piperidonyl; Perhydroazepinyl; Perhydroazocinyl; Pyrazolyl; Dihydropyrazolyl; Piperazinyl; Perhydro-1,4-diazepinyl; Chinolinyl, Isochinolinyl; Di-, Tetra- und Perhydrochinolyl oder -isochinolyl; Indolyl und Di- und Perhydroindolyl sowie die genannten heterocyclischen Gruppen, die mit Resten substituiert sind, wie sie in den Formeln I–III definiert sind.
  • "Agrikulturell annehmbare Salze" der durch die obige Formel definierten Verbindungen bedeutet ein Salz oder Salze, die in wässrigen Medien leicht dissoziieren, wobei ein Kation oder Anion der Verbindungen und das entsprechende Anion oder Kation des Salzes entsteht, wobei die Salze keine schädliche Wirkung auf die herbiziden Eigenschaften eines gegebenen Herbizids haben und die Zubereitung verschiedener Gemische erlauben, z. B. Herbizid-Gegengift-Zusammensetzungen ohne unzumutbare Probleme in Bezug auf Mischen, Suspension, Stabilität, Verwendung von Applikatorgeräten, Verpacken usw.
  • "Herbizid wirksam" bedeutet die Menge des Herbizids, die erforderlich ist, um eine wesentliche Schädigung oder Zerstörung eines erheblichen Teils von betroffenen unerwünschten Pflanzen oder Unkräutern zu bewirken. Es ist zwar nicht unbedingt notwendig, aber unter kommerziellen Gesichtspunkten wünschenswert, dass 80–85% oder mehr der Unkräuter zerstört werden, obwohl eine kommerziell bedeutsame Unterdrückung des Unkrautwachstums auch auf viel niedrigerem Niveau erfolgen kann, insbesondere bei einigen sehr schädlichen herbizidresistenten Pflanzen.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind geeignete Vorläufer, Zwischenstufen und/oder Ausgangsstoffe für Arylpyrazolylverbindungen, wie im Folgenden beschrieben wird.
  • Verschiedene Modifikationen, die dem Fachmann offensichtlich sind, werden ausdrücklich in Betracht gezogen. Spezielle Ausführungsformen werden in den folgenden Beispielen 1–4 beschrieben.
  • In der unten beschriebenen Abfolge von Verfahrensschritten haben die verschiedenen Symbole, die Substituentenreste definieren, z. B. R1-R24, X, Y usw., dieselbe Bedeutung, wie es für die Verbindungen der Formeln I–III definiert ist, wenn sie nicht auf andere Weise eingeschränkt ist.
  • Verfahren I
  • Dieses Verfahren beschreibt die Herstellung von wichtigen Zwischenverbindungen der Formel B oder von Isomerengemischen davon, die für das Gesamtverfahrensschema zur Herstellung von Verbindungen der Formel I–III geeignet sind.
  • Figure 00120001
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel B geht geeigneterweise von Verbindungen der Formel A aus. Verbindungen der Formel A werden mit bekannten Mitteln aus substituierten Acetophenonen, die in der Technik ebenfalls bekannt sind, hergestellt; die für Formel A gezeigte Struktur soll alle möglichen tautomeren Formen oder Gemische davon verkörpern. Verbindungen der Formel A können in jedem wasserfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt werden, wobei die bevorzugten Lösungsmittel Ether, Alkohole, Dimethylsulfoxid, Toluol, Benzol usw. sind, indem man ein substituiertes Acetophenon in Gegenwart eines Esters mit einer starken Base, wie einem Alkalialkoxid, Alkaliamid oder Alkalihydrid umsetzt, wobei Alkalialkoxide wie Natriummethoxid bevorzugt sind. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von –100°C bis 200°C, vorzugsweise –78°C bis 50°C. Die Reaktionszeit kann je nach der Menge der Reagentien, der Reaktionstemperatur usw. aus dem Bereich von einigen Minuten bis mehreren Wochen ausgewählt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Verbindung der Formel A isoliert, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, woraufhin die Ansäuerung der wässrigen Schicht erfolgen kann, oder indem man alternativ dazu das Reaktionsgemisch mit wässriger Säure verdünnt. Anschließend wird das Produkt mit einem Verfahren wie Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion isoliert. Falls notwendig, wird das Produkt mit Standardverfahren gereinigt. Die Cyclisierung dieser Zwischenstufe unter Bildung von Verbindungen der Formel B kann in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel durch Behandlung mit Hydrazin oder substituiertem Hydrazin durchgeführt werden, wobei Alkylhydrazine bevorzugt sind. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von –78°C bis 200°C, vorzugsweise 10°C bis 120°C. Die Reaktionszeit kann je nach der Menge der Reagentien, der Reaktionstemperatur usw. aus dem Bereich von einigen Minuten bis mehreren Wochen ausgewählt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt durch Filtration und/oder Konzentration des Reaktionsgemischs isoliert. Falls notwendig, wird das Produkt mit Standardverfahren wie Extraktion, Kristallisation, Säulenchromatographie usw. gereinigt.
  • Im Falle der Zugabe von Hydrazin zu Verbindungen der Formel A kann das resultierende Pyrazol der Formel C mit einem Alkylierungsmittel behandelt werden, so dass man Verbindungen der Formel B erhält. In diesem Fall können Produkte der Formel B erhalten werden, indem man die obige Verbindung mit einem Alkylierungsmittel, wie Methyliodid, Benzylbromid, Allylbromid, Dimethylsulfat usw. behandelt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Toluol, Dimethylsulfoxid, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan usw. Die Reaktion kann mit oder ohne eine Base durchgeführt werden. In Fällen, bei denen eine Base eingesetzt wird, können Alkalimetallcarbonate oder -hydroxide, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von –78°C bis 200°C, vorzugsweise 10°C bis 120°C. Die Reaktionszeit kann je nach der Menge der Reagentien, der Reaktionstemperatur usw. aus dem Bereich von einigen Minuten bis mehreren Wochen ausgewählt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt durch Filtration und/oder Konzentration des Reaktionsgemischs isoliert. Falls notwendig, wird das Produkt mit Standardverfahren wie Extraktion, Kristallisation, Säulenchromatographie usw. gereinigt.
  • Figure 00140001
  • Verbindungen, die durch die Formel C gezeigt sind, können in zwei möglichen tautomeren Formen vorkommen, entweder als 5-Arylpyrazol oder als 3-Arylpyrazol. Das in Formel C abgebildete 5-Arylpyrazol soll beide möglichen tautomeren Formen einschließen. Tabelle 1 zeigt typische Beispiele für Verbindungen der Formel C.
  • In allen Tabellen hier sind die Siedepunkte und Schmelzpunkte in Grad Celsius (°C) gemessen, und wenn nichts anderes angegeben ist, gelten die Brechungsindices für 25°C.
  • Tabelle 1 Physikalische Daten für 1-H-5-Arylpyrazole
    Figure 00150001
  • Das 2-Fluor-4-chlor-5-methoxyacetophenon, das zur Herstellung der Verbindungen Nr. 3, 4 und 9 nach dem obigen Verfahren verwendet wurde, wurde aus 2-Chlor-4-fluoranisol hergestellt, welches nach in der Technik bekannten Verfahren aus 2-Chlor-4-fluorphenol erhalten werden kann (C. A. Buehler und D. E. Pearson, Survey of Organic Synthesis, Seite 285–382, Wiley-Interscience, New York, 1970). Die Behandlung von 2-Chlor-4-fluoranisol mit Titantetrachlorid und Dichlormethylmethylether bei Raumtemperatur ergibt 2-Fluor-4-chlor-5-methoxybenzaldehyd. Der 2-Fluor-4-chlor-5-methoxybenzaldehyd wird durch Behandlung mit Methyl-Grignard und anschließende Oxidation unter Verwendung von in der Technik bekannten Standardverfahren in 1-Fluor-4-chlor-5-methoxyacetophenon umgewandelt.
  • Das oben genannte 2-Fluor-4-chlor-5-methoxyacetophenon und sein analoger Vorläufer 2-Fluor-4-chlor-5-methoxybenzaldehyd und Verfahren zu ihrer Herstellung wurden von anderen Erfindern (Bruce C. Hamper und Kindrick L. Leschinsky) entdeckt, die bei der Anmelderin arbeiten.
  • Die Tabellen 2 und 3 zeigen typische Beispiele für nach Verfahren I hergestellte Verbindungen.
  • Tabelle 1 Physikalische Daten für 1-Alkyl-5-arylpyrazole
    Figure 00170001
  • Tabelle 3 Physikalische Daten für 1-Alkyl-5-arylpyrazole
    Figure 00180001
  • Die folgenden Beispiele 1–4 beschreiben spezielle Arbeitsausführungsformen für die Herstellung von repräsentativen Verbindungen gemäß dieser Erfindung.
  • Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben spezielle Arbeitsausführungsformen von Verfahren I.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 3-(2,5-Difluorphenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol (Verbindung Nr. 40) und 5-(2,5-Difluorphenyl)-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol (Verbindung Nr. 20)
    • A. 28,5 g 2,5-Difluoracetophenon und 26 g Ethyltrifluoracetat wurden in 400 ml wasserfreiem Ether gerührt und in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden über 5 Minuten hinweg 42 ml 25-Gew.-%iges Natriummethoxid in Methanol hinzugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser extrahiert, das Wasser wurde angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert, was 42 g 1-(2,5-Difluorphenyl)-3-(trifluormethyl)propan-1,3-dion ergab.
    • B. 34,5 g 1-(2,5-Difluorphenyl)-3-(trifluormethyl)propan-1,3-dion wurde in 250 ml Essigsäure gelöst, und 9,5 ml Methylhydrazin wurde langsam hinzugefügt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang auf 100°C erhitzt, dann abgekühlt und mit Ether verdünnt. Die Etherlösung wurde mit Wasser und Kaliumcarbonatlösung gewaschen, dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde chromatographiert, was 9,5 g 3-(2,5-Difluorphenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol ergab. Anal. ber. für C11H7N2F5: C 50,39%; H 2,69%; N 10,68%; gefunden: C 50,48%; H 2,72%; N 10,64%; und 21.11 g 5-(2,5-Difluorphenyl)-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol (Schmp. 38–39°C) Anal. ber. für C11H7N2F5: C 50,39%; H 2,69%; N 10,68%; gefunden: C 50,63%; H 2,65%; N 10,40%; ergab.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 5-(2,4-Difluorphenyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol (Verbindung Nr. 6)
    • A. Zu einer Lösung von 40,0 g (0,256 mol) 2',4'-Difluoracetophenon (kommerziell erhältlich) in 400 ml Diethylether bei 0°C wurden 40 ml (0,405 mol) Ethyltrifluoracetat gegeben. Bei 5°C wurden 80 ml 25-Gew.-%iges Natriummethoxid in Methanol (0,37 mol) über 15 Minuten hinweg hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 25°C gerührt. Das Gemisch wurde über 300 ml Eiswasser gegossen, und 21,3 ml (0,37 mol) Essigsäure wurden hinzugefügt. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und im Vakuum konzentriert, was 62,85 g (97%) 4-(2,4-Difluorphenyl)-1,1,1-trifluor-4-hydroxy-3-buten-2-on als gelbes Öl ergab; 1H-NMR (CDCl3) ppm: 6,61 (s, 1H), 6,87 (m, 1H), 6,97 (m, 1H), 7,97 (m, 1H). Anal. ber. für C10H5F5O2: C 47,64%; H 2,00%; gefunden: C 47,70%; H 1,96%;
    • B. Bei 24°C wurden 15,0 g (0,06 mol) des Produkts von Schritt A in 50 ml Eisessig gelöst und mit 2 ml (0,064 mol) wasserfreiem Hydrazin behandelt, das über einen Zeitraum von 5 Minuten hinzugefügt wurde. Die Reaktion wurde 30 Minuten lang auf 95°C erhitzt. Die Reaktion wurde gekühlt und in 300 ml Eiswasser gegossen. Die Suspension wurde filtriert, und der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, was 13,86 g (94%) 5-(2,4-Difluorphenyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol als weißen Feststoff ergab, Schmp. 157–158°C. Anal. ber. für C10H5F5N2: C 48,40%; H 2,03%; N 11,29%; gefunden: C 48,38%; H 2,03%; N 11,32%.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 3-(2,4-Difluorphenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol (Verbindung Nr. 42) und 5-(2,4-Difluorphenyl)-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol (Verbindung Nr. 21)
  • Eine Suspension von 13,6 g (0,055 mol) des Produkts von Schritt B, 7,7 g (0,056 mol) K2CO3 und 3,7 ml (0,06 mol) Methyliodid in 150 ml Aceton wurden über Nacht bei 25°C gerührt. Die Lösung wurde mit 300 ml kaltem Wasser verdünnt und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatextrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt, wobei man 5%iges Ethylacetat in Hexan als Eluent verwendete, was 8,3 g (58%) 3-(2,4-Difluorphenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol als weißen Feststoff ergab, Schmp. 51°C.
    Anal. ber. für C11H7F5N2: C 50,39%; H 2,69%; N 10,68%;
    gefunden: C 50,36%; H 2,70%; N 10,70%.
  • Die bei dem obigen Präparat beschriebene Chromatographie ergab eine zweite Fraktion, die isoliert und konzentriert wurde, und der Rückstand wurde kristallisiert, was 4,0 g (28% Ausbeute) 5-(2,4-Difluorphenyl)-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol als weißen Feststoff ergab, Schmp. 37–38°C.
    Anal. ber. für C11H7F5N2: C 50,39%; H 2,69%; N 10,68%;
    gefunden: C 50,40%; H 2,67%; N 10,67%.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 3-(2,5-Difluorphenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl)-1H-pyrazol (Verbindung Nr. 40)
  • Eine Lösung von 8,5 g (34 mmol) trockenem 5-(2,5-Difluorphenyl)-1H-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol in 100 ml wasserfreiem Toluol wurde in einer Apparatur, die mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, unter Rückfluss erhitzt und mit 3,25 ml Dimethylsulfat behandelt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, abkühlen gelassen und mit 10% (w/v) wässrigem NaOH gewaschen. Die organische Phase wurde mit MgSO4 getrocknet und konzentriert, was 7,74 g (86,2%) eines klaren, fast farblosen Öls ergab, nD 1,4925 (25°C).
    Anal. ber. für C11H7N2F5: C 50,39%; H 2,69%; N 10,68%;
    gefunden: C 50,48%; H 2,72%; N 10,64%.
  • Obwohl diese Erfindung in Bezug auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, sollen die Einzelheiten dieser Ausführungsformen nicht als Einschränkungen angesehen werden. Verschiedene Äquivalente, Änderungen und Modifikationen können vorgenommen werden, ohne vom Wesen und vom Umfang dieser Erfindung abzuweichen, und man sollte sich darüber im Klaren sein, dass solche äquivalenten Ausführungsformen Bestandteil dieser Erfindung sind.

Claims (3)

  1. Verbindung der Formel
    Figure 00230001
    wobei R2 C1-5-Halogenalkyl ist; R5 Halogen ist; R6 und R7 unabhängig voneinander folgendes sind: C1-8-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, -Cycloalkenyl, -Cycloalkylalkyl oder -Cycloalkenylalkyl, C2-8-Alkenyl oder -Alkinyl, Benzyl, wobei die obigen Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, -C(=X)YR8, -C(=X)R9, YR10 oder NR11R12 substituiert sein können, Thioalkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl, Carbamyl, Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-10-Heterocyclus, der 1 bis 4 O-, S(O)m- und/oder NR18-Heteroatome enthält, C6-12-Aryl, -Aralkyl oder -Alkaryl, -C(=X)YR13, -C(=X)R14, YR15- oder NR16R17-Gruppe; R6 und R7 über eine gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenstoff-, -(C=X)- und/oder Hetero-O-, -S(O)m- und/oder NR18-Verknüpfung unter Bildung eines cyclischen Rings mit bis zu 9 Ringgliedern, die mit einer der R7-Gruppen substituiert sein können, miteinander kombiniert sind; X O, S(O)m, NR19 oder CR20R21 ist; Y O, S(O)m oder NR22 ist; R8-22 Wasserstoff oder eine der R7-Gruppen sind; m 0–2 ist; und n 1 bis 5 ist.
  2. Verbindung der Formel
    Figure 00240001
    gemäß Anspruch 1, wobei R2 und R5 wie in Anspruch 1 definiert sind; R6 Halogen, Nitro, Cyano, YR10 ist; R7 folgendes ist: C1-8-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, -Cycloalkenyl, -Cycloalkylalkyl oder -Cycloalkenylalkyl, C2-8-Alkenyl oder -Alkinyl, Benzyl, wobei die obigen Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, -C(=X)YR8, -C(=X)R9, YR10 oder NR11R12 substituiert sein können, C1-8-Thioalkyl, -Alkoxyalkyl oder -Polyalkoxyalkyl, Carbamyl, Halogen, Amino, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-10-Heterocyclus, der O-, S(O)m- und/oder NR18-Heteroatome enthält, C6-12-Aryl, -Aralkyl oder -Alkaryl, -C(=X)YR13, -C(=X)R14, YR15- oder NR16R17-Gruppe; R6 und R7 über eine gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenstoff-, -(C=X)- und/oder Hetero-O-, -S(O)m- und/oder NR18-Verknüpfung unter Bildung eines cyclischen Rings mit bis zu 9 Ringgliedern, die mit einer der R7-Gruppen substituiert sein können, miteinander kombiniert sind, mit der Maßgabe, dass der cyclische Ring, wenn die Verknüpfung -C(=O)NR18- enthält, wenigstens sechs Ringglieder aufweist; und X O, S(O)m, NR19 oder CR20R21 ist; Y O, S(O)m oder NR22 ist; R8-22 Wasserstoff oder eine der R7-Gruppen sind; m 0–2 ist; und n 1 bis 5 ist.
  3. Verbindung der Formel
    Figure 00250001
    gemäß Anspruch 1, wobei R2 CF3, CF2Cl oder CF2H ist; R5 Fluor ist; R6 Chlor ist; R7 Propargyloxy, Allyloxy, Polyalkoxy, OCH(R23)COR24 ist, wobei R23 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R24 YR10 oder NR11R12 ist; R6 und R7 über eine -OCH2(C=O)N(NR18)-Verknüpfung unter Bildung eines anellierten sechsgliedrigen Rings miteinander kombiniert sind; und Y, R10-R12 und R18 wie in Anspruch 1 definiert sind.
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