PT99261B - Processo para a preparacao de herbicidas a base de aril-haloalquilpirazoles substituidos - Google Patents

Processo para a preparacao de herbicidas a base de aril-haloalquilpirazoles substituidos Download PDF

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Bruce Cameron Hamper
Kurt Moedritzer
Michael David Rogers
Gerard Anthony Dutra
Scott Santford Woodard
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Lusamatex Maquinas Texteis Lda
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Description

O campo do invento aqui contemplado relaciona-se com compostos herbicicas definidos genericamente pelo título atrás indicado, com composições contendo o mesmo e com processões para a preparação dos referidos compostos.
FUNDAMENTOS DO INVENTO
Vários compostos do tipo 3-aril- e 5-arilpirazole substituídos são conhecidos na bibliografia. Esses compostos têm várias utilizações, por exemplo, como intermediários químicos, farmacêuticos e herbicidas.
De entre os 3-aril-5-(halo)alquilpirazoles e 5-aril-3-(halo)alquilpirazoles substituídos na técnica encontram-se os que têm uma série de radicais substituintes nas porções arilo e/pirazole do composto, por exemplo, alquilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, formilo, fenilo e fenilo substituido com vários grupos tais como grupos alquilo, halo ou nitro, etc. Por exemplo, são conhecidos compostos deste tipo em que a porção arilo é um radical fenilo substituido ou não substituido, em que os radicias substituintes são alquilo, cicloalquilo, alacarilo, halogénio, trifluorometilo, etc., e o radical pirazolilo é substituido em várias posições nos átomos de azoto ou carbono com alquilo, halogénio, alcoxi, hetero-ciclos, membros S(O)nR, em que n é 0-2 e R pode ser uma série de radicais tais como os substituídos nas porções arilo ou pirazole.
Compostos do tipo anterior tendo utilidade como herbicidas, requerem tipicamente taxas de aplicação tão elevadas como cinco ou dez ou mais quilogramas por hectare para se conseguir um controlo adequado das ervas daninhas. Consequentemente, constitui
um objectivo deste invento proporcionar uma nova classe de compostos do tipo arilpirazole tendo uma actividade de unidade fitotóxica excepcionalmente elevada contra um espectro de ervas daninhas, incluindo ervas daninhas de folha estreita e de folha ampla mantendo entretanto um elevado grau de segurança numa série de colheitas, especialmente colheitas de grãos pequenos e/ou colheitas em carreiras tais como trigo, cevada, milho, soja, amendoins, etc.
Os 1-(halo)alquil-3-arilo (substituído)-4-halo-5-haloalquilpirazoles e l-(halo)alquil-5-arilo (substituído)-4-halo-3-halo alquilpirazoles aqui descritos são novos.
RESUMO DO INVENTO
Este invento relaciona-se com compostos herbicidamente activos, com composições contendo esses compostos, processos para a sua produção e métodos herbicidas de utilização dos mesmos.
Os compostos herbicidas deste invento são caracterizados pela estrutura da Fórmula I
-5e seus sais e hidratos agrícolamente aceitáveis em que
R^ é independentemente alquilo; C3_g cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquilalquilo, ou cicloalquenilalquilo; C_
2—8 alquenilo ou alquinilo; benzilo; e referidos membros R^ substitui dos com halogénio, amino, nitro, ciano, hidroxi, alcoxi, alquiltio,
X X
II II
-C-YRg, -CRg, YR10, OU NR11R12;
R2 é C1-5 haloalquilo;
Rg é halogénio;
R4 é um membro R , tioalquilo, alcoxialquilo ou polialcoxialquilo, carbamilo, halogénio, amino, nitro, ciano, hidroxi, heterociclo contendo 0, S(0) e/ou NR. _ hetero átomos, C. . _ arilo, aralquilo ou alcarilo, grupo
X
II
-CYR
13'
X
II
-CR
14' YR15 °U NR16R17 e quaisquer dois grupos saturado e; ligação NR carbono e/ou
». _ para formar um anel cíclico tendo até 9 membros no lo anel que pode ser substituído com qualquer um dos referidos membros R.;
X é 0, S(0)m,
R. combinados 4 por meio de um saturado e/ou não saturado, -(C=X)-, e/ou O, s(°)m hetero NR19 °U CR2OR21;
Y é 0, S(0)m ou NR22;
R8-22 são hidrogénio ou um dos membros R4; m é 0-2 e n é 1 a 5.
-6Um subgénero preferido dos compostos arilpirazolilo substituídos neste invento são os que se apresentam de acordo com a Fórmula II
e seus sais e hidratos agrícolamente aceitáveis em que
R-L é C1_5 alquilo, alquiltio, alcoxialquilo, c2_4 alquenilo, benzilo, cujos membros podem ser facultativamente substituídos com halogénio, amino, nitro, ciano, grupos hidroxi
X
II ou - C - YRg
R2, R3, X, Y e Κθ são tal como foram definidos para a Fórmula I; R5 é halogénio ou hidrogénio;
Rg e R^ são tal como foram definidos para o membro R^ da Fórmula
I.
Compostos particularmente preferidos deste invento são os que se apresentam de acordo com a Fórmula III
-Ί-
ο. seus sais e hidratos agrícolamente aceitáveis em que é C1_5 alquilo;
R2, R3 e R5 são tal como fopram préviamente definidos;
Rg é halogénio, nitro, ciano, YR1Q θ
R? é hidrogénio ou um membro R4 ou
Rg e R? são combinados através de um carbono saturado e/ou não saturado, -(C=X)-, e/ou 0, S(0) hetero e/ou ligação NR para formar um anel cíclico tendo até 9 membros no anel gue podem ser substituídos com qualquer um dos membros R^, contanto que quando a referida ligação contem
II
-C-NRi8o referido anel cíclico tem pelo menos seis membros e
X, Y, R1Q em são tal como foram préviamente definidos, lo
Ainda mais preferidos são compostos de acordo com a Fórmula III e seus sais e hidratos agrícolamente aceitáveis em que
R1 é metilo;
R2 é CF3, CF2C1 ou CF2H;
é cloro ou bromo;
Rg é fluoro;
R^ é cloro;
R? é propargiloxí, aliloxi, polialcoxi, OCH(R23)COR24 onde R23 é hidrogénio, metilo ou etilo e R24 é YR10 ou NR^R·^'
Rg e R? são combinados através de uma ligação -OCH2(C=O)N/Rlg) para dar origem a um anel com seis membros reunidos e Y, R10 -R12 e Rig são tal como foram préviamente definidos.
Espécies preferidas de acordo com este invento incluem o que se segue:
4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-propargil) oxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole,
Ácido 2-(2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-ÍH-pirazol -3-il)-4-fluorofenoxi)propanoixo, éster etíloico,
Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi(acético, éster 1-metiletílico,
4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-(metoximetoxi)fenil)-l-metil-5-(trif luorometil) -lH-pirazole,
4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-(metoxietoxi) fenil)-l-metil-5-(trifluoromeztil)-lH-pirazole,
Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)acético, éster 1,1-dimetílico,
Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3 -il)-4-fluorofgenoxi)-acético,
Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoixo, éster 2-etoxi-l-metil-2-oxoetilico,
Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 2-metoxi-l-metil-2-oxoetilico,
Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(treifluorometil)-lH-pirazol3-il)-4-fluorobenzoico, éster etílico,
Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 1-metiletílico e
6-(4-Cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-7-fluoro—
4-(2-propinil)-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H)-ona.
Embora todos os compostos atrás referidos tenham apresentado utilização particularmente eficaz numa série de colheitas, os testes até à data indicam que os mais preferidos são os Compostos Nos. 135, 137, 261, 282 e 446. Estes compostos proporcionam colectivamente um excelente controlo das ervas daninhas de folha ampla resistentes tais como anserina, cardo, folha de veludo, cânhamo em várias colheitas tais como milho, soja e nozes e na floresta contra árvores e vinhas.Outros dos compostos deste invento apresentam excelente efeito herbicida contra ervas daninhas noutras colheitas tais como trigo e cevada.
Alguns dos compostos do presente invento podem ter mais de um possível estereoisómero e estes estereoisómeros podem diferir na sua eficácia herbicida. As estruturas ilustradas pretendem incluir todos os estereoisómeros possíveis.
Os compostos anteriormente referidos podem ser aplicados apropriadamente numa série de modos de aplicação, por exemplo, pré-emergência e/ou pós-emergência, aplicação à superfície, incorporação pré-plantação. Um outro aspecto deste invento relaciona-se com processos para a preparação de compostos de acordo com as Fórmulas I-III e os seus precursores, intermediários e/ou materiais de partida. Estes aspectos do processo serão discutiods com maior detalhe mais abaixo.
Outros aspectos deste invento relacionam-se com composições herbicidas contendo os compostos das Fórmulas I-III e com métodos herbicidas de utilização dessas composições para controlar ervas daninhas indesejáveis.
Situa-se ainda no âmbito deste invento que os compostos arilpirazole substituídos das Fórmulas I-III sejam formulados em composições contendo outros compostos herbicidas como co-herbicidas, por exemplo, acetamidas, especialmente, acetanilidas, tiocarbamatos, ureias, sulfonilureias, sulfonamidas, imidazolinonas, ácido benzoico e seus derivados, ésteres difenílicos, sais de glifosato, etc.
Outros aditamentos podem ser incluídos nessas formulações herbicidas tal como seja desejado e apropriado, por exemplo, antídotos (agentes de segurança) para o(s) herbicida(s), agentes de controlo da doença da planta, tais como fungicidas, insecticidas, nematicidas e outros pesticidas.
Tal como são aqui usadas, as expressões alquilo, alquenilo, alquinilo quando usadas quer isoladamente quer em formas compostas, por exemplo haloalquilo, haloalquenilo, alcoxi, alcoxialquilo, etc., pretendem abranger membros com cadeia linear ou ramificada. Membros alquilo preferidos são os alquilos inferiores tendo de 1 a 4 átomos de carbono e membros alquenilo e alquinilo preferidos são os que têm de 2 a 4 átomos de carbono.
A expressão haloalquilo pretende significar radicais alquilo substituídos com um ou mais átomos de halogénio (cloro, bromo, iodo ou fluoro); membros preferidos desta classe são os que têm de 1 a 4 átomos de carbono, especialmente os radicais halometilo, por exemplo, trifluorometilo. Em membros polihaloalquilo, os halogénios pode ser todos os mesmos ou podem ser halogéniops misturados.
Membros representativos, não limitativos, alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, cicloalquenilo e cicloalquenilalquilo incluem os que se seguem:
Metilo, etilo, os propilos, butilos, pentilos, hexilos, heptilos, octilos, nonilos, decilos isoméricos, etc.; vinilo, alilo, crotilo, metalilo, os butenilos, pentenilos, hexenilos, heptenilos, octenilos isoméricos; etinilo, os propinilos, butinilos, pentinilos, hexinilos isoméricos, etc.;os análogos alcoxi, polialcoxi, alcoxialquilo e polialcoxialquilo dos grupos alquilo anteriores, por exemplo, metoxi, etoxi, propoxis, butoxis, pentoxis e hexoxis e correspondentes polialcoxis e alcoxialquilos, por exemplo, metoximetoxi, metoxietoxi, etoximetoxi, etoxietoxi, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, propoxi metilo, isopropoximetilo, butoximetilo, isobutoximetilo, tercbuto ximetilo, pentoximetilo, hexoximetilo, etc., ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopropil metilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, etc.; os ciclopentenos, ciclohexenos e cicloheptenos isoméricos tendo mono- ou di-insaturação; grupos representativos arilo, aralquilo e alcarilo incluem fenilo, os tolilos e xililos isoméricos, benzilo, naftilo, etc.
Membros representativos mono-, di- e tri- haloalquilo incluem: clorometilo, cloroetilo, bromometilo, bromoetilo, iodometilo, iodo etilo, cloropropilo, bromopropilo, iodopropilo, 1,1-diclorometilo, 1,1-dibromometilo, 1,1-dicloropropilo, 1,2-dibromopropilo, 2,3-dibromopropilo, l-cloro-2-bromoetilo, 2-cloro-3 -bromopropilo, trifluorometilo, triclorometilo, etc.
Membros heterocíclicos representativos incluem: alquiltiodiazolilo; piperidilo; piperidilalquilo; dioxolanilalquilo, tiazolilo; alquiltiazolilo; benzotiazolilo; halobenzotiazolilo; furilo; furilo substituído com alquilo; furilalquilo; piridilo; alquilpiridilo; alquiloxazolilo; tetrahidrofurilalquilo; 3-cianotienilo; tienilalquilo; tienilo substituído com alquilo; 4,5-poli alquileno-tienilo; piperidinilo; alquilpiperidinilo; piridilo;
-12di- ou tetrahidropiridinilo; hidropiridinilo; alquiltetrahidromorfolilo; alquilmorfolilo; azabiciclononilo; diazabicicloalcanilo, benzoalquilpirrolidinilo; oxazolidinilo; perhidrooxazolidinilo; alquiloxazolidilo; furiloxazolidinilo, tieniloxazolidinilo, piridiloxazolidinilo, pirimidiniloxazolidinilo, benzooxazolidinilo, C3_? espirocicloalquiloxazolidinilo, alquilaminoalquenilo; alquilideneimino; pirrolidinilo; piperidonilo; perhidroazepinilo; perhidroazocinilo; pirazolilo; dihidropirazolilo; piperazinilo; perhidro-1,4-diazepinilo; quinolinilo, isoquinolinilo; di-, tetra- e perhidroquinolilo ou isoquinolinilo; indolilo e di- e perhidroindolilo e os referidos membros heterocíclicos substituídos com radicais tais como os definidos nas Fórmulas I-III.
A expressão sais agrícolamente aceitáveis dos compostos definidos pelas fórmulas atrás referidas significa um sal ou sais que ioniza(m) rapidamente em meios aquosos para formar um catião ou anião dos referidos compostos e o correspondente anião ou catião do sal, sais esses que não apresentam efeitos prejudiciais sobre as propriedades herbicidas de um determinado herbicida e que permitem a formulação de várias misturas, por exemplo, composições herbicida-antídoto sem problemas indevidos de mistura, suspensão, estabilidade, utilização do equipamento aplicador, embalagem, etc.
A axpressão herbicidamente eficaz significa a quantidade de herbicida requerida para provocar uma lesão ou destruição expressiva a uma porção significativa das plantas ou ervas daninhas indesejáveis afectadas. Embora não constitua uma regra firme, é desejável sob um ponto de vista comercial que 80-85% ou mais das ervas daninhas sejam destruídas, embora uma supressão comercialmente significativa do crescimento das ervas daninhas possa ocorrer a níveis muito mais baixos, particularmente com algumas plantes muito nocivas, resistentes ao herbicida.
-13DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO
Os compostos de acordo com este invento são preparados apropriadamente por uma série de processos tal como será descrito mais abaixo.
Num aspecto amplo, o processo global preferido para a preparação dos compostos das Fórmulas I-III é encarado do melhor modo nos passos separados do processo requeridos para obter os intermediários necessários, precursores imediatos e produtos finais das fórmulas anteriores. Os produtos do Processo I proporcionam os intermediários necessários para Processos II-XVI. Os produtos de acordo com as Fórmulas I-III são preparados quer por meio de um simples processo II-XVI quer por qualquer combinação de Processos II-XVI. É expressamente tomado em consideração que são contempladas várias modificações óbvias para os especialistas nesta técnica. As apresentações específicas são descritas nos Exemplos 1-42 mais abaixo.
Na sequência dos passos do processo descrita mais abaixo, os vários símbolos definindo radicais substituintes, por exemplo R -R , X, Y, etc têm os mesmos significados que foram definidos para os compostos das Fórmulas I-III, a não ser que seja qualificado ou limitado de um modo diferente.
Processo I
Este processo descreve a preparação de compostos intermediários importantes da Fórmula B, ou suas misturas isoméri cas, que são úteis no esquema global do processo para a produção de compostos das Fórmulas I-III.
processo para a preparação de um composto da Fórmula B realiza-se apropriadamente a partir de compostos da Fórmula A. Compostos da Fórmula A são preparados por meios conhecidos a partir de acetofenonas substituídas, que também são conhecidas nesta técnica; a estrutura indicada para a Fórmula A pretende abranger todas as formas tautoméricas possíveis ou suas misturas. Os compostos da Fórmula A podem ser preparados em qualquer solvente anidro ou mistura de solventes; os solventes preferidos são éter, álcoois, dimetilsulfóxido, tolueno, benzeno, etc., fazendo reagir uma acetofenona substituída na presença de um éster com uma base forte tal como um alcóxido de metal alcalino, amida de metal alcalino ou hidreto de metal alcalino com alcóxidos alcalinos sendo preferido o metóxido de sódio. A temperatura da reacção varia entre -100°C e 200°C, de preferência entre -78°C e 50 °C. O período de reacção pode ser escolhido numa variação de entre alguns minutos e várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, da temperatura da reacção, etc. Depois da reacção ficar completa, o composto da Fórmula A é isolado diluindo a mistura da reacção com água, podendo seguir-se acidificação da camada aquosa ou, alternativamente, diluindo a mistura da reacção com ácido aquoso. Subsequentemente, o produto é isolado por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados. A ciclização deste intermediário para dar origem aos compostos da Fórmula B pode ser realizada em qualquer solvente apropriado por tratamento com hidrazina ou hidrazinas substituidas sendo preferidas alquilhidrazinas. A temperatura da reacção varia entre -78eC e 200 °C, de preferência entre 10°C e 120°C. O período da reacção pode ser escolhido entre alguns minutos e várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, da temperatura da reacção, etc. O produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
No caso da adição de hidrazina a compostos da Fórmula I, o pirazole resultante da Fórmula C pode ser tratado com um agente de alquilação para se obter compostos da Fórmula B. Neste caso, produtos da Fórmula B podem ser obtidos pelo tratamento do composto anteriormente referido com um agente de alquilação tal como iodeto de metilo, brometo de benzilo, brometo de alilo, sulfato de dimetilo, etc. Os solventes preferidos são tolueno, dimetilsulfóxido, acetona, dimetilformamida, dioxano, etc. A reacção pode ser realizada com ou sem base. Nos casos em que se utiliza base, podem ser usados carbonatos ou hidróxidos de metal alcalino tais como carbonato de sódio ou hidróxido de sódio. A temperatura da reacção varia entre -78°C e 200°C, de preferência entre 10°C e 120°C. 0 período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos e várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, da temperatura da reacção, etc. O produto é isolado após a reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
Compostos ilustrados pela Fórmula C podem existir em duas formas tautoméricas possíveis, quer um 5-aril-pirazole quer um 3-arilpirazole. 0 5-arilpirazole indicado na Fórmula C pretende incluir ambas as formas tautoméricas possíveis. 0 Quadro 1 indica exemplos típicos de compostos da Fórmula C.
Em todos os quadros aqui indicados, os pontos de ebulição e os pontos de fusão são medidos em graus Centígrados (°C) e a não ser que indicado de outro modo os índices de refracção situam-se a 25°C.
-17QUADRO 1
DADOS FÍSICOS PARA 1-H-5-ARILPIRAZOLES
Composto No R2 Rs Ró R? Dados Físicos (p.f .θο
1 cf3 H H F H 114.5-116.5
2 cf3 H Cl F H 116.5-117.5
3 cf2ci H F Ci och3 177.0
4 cf2cf3 H F α och3 135.0
5 cf3 H F H F 156.0-157.0
6 cf3 H F F H 157.0-158.0
7 cf3 H H α H 150.0-151.0
8 cf2ci H H Cl H 148.5-150.0
9 cf3 H F α och3 209.0-210.0
10* cf3 Cl F Cl och3 186.0
11 cf3 H F Ci H 152.0-154.0
12 cf2h H F H F 146.0
13 cf3 H F Cl ch3 159.0-160.0
14 cf3 H F och3 • H 138.0
* Composto No. 10 foi preparado a partir do Composto No. 9 pelo Processo II.
-18A 2-fluoro-4-cloro-5-metoxiacetofenona, usada para preparar compostos Nos. 3, 4 e 9 pelo processo anteriormente referido, foi preparada a partir de 2-cloro-4-fluoroanisole, que pode ser obtido a partir de 2-cloro-4-fluorofenol por métodos conhecidos na técnica (C. A. Buehler and D.E. Pearson, Survey of Organic Syhthesis, pages 285-382, Wiley-InterScience, New York, 1970). 0 tratamento de 2-cloro-4-fluoroanisole com tetracloreto de titânio e éter de diclorometilmetllico à temperatura ambiente dá origem a 2-fluoro-4-cloro-5-metoxibenzaldeido. 0 2-fluoro-4-cloro-5-metoxibenzaldeido é convertido em 2-fluoro-4-cloro-5-metoxiacetofenona por tratamento com reagente de Grignard metílico com metilo seguindo-se oxidação usando métodos padronizados conhecidos na técnica.
A 2-fluoro-4-cloro-5-metoxiacetofenona mencionada anteriormente e o seu precursor análogo, 2-fluoro-4-cloro-5-metoxibenzaldeido e processos para a sua preparação constituem a descoberta de outros inventores (Bruce C. Hamper and Kindrick L. Leschinsky) empregados pelos presentes cessionários.
Os quadros 2 e 3 apresentam exemplos típicos de compos tos preparados pelo Processo I.
-19OUADRO 2
DADOS FÍSICOS PARA 1-ALOUIL-5-ARILPIRAZOLES
15 ch3 cf3 α α Η 85.0°C
16 CH(CH3)2 cf3 F α och3 75.0°C
17 cf2h cf3 F α och3 7ó.0°C
18 ch3 cf3 H NO2 η 116.5-121.0°C
19 ch3 cf3 H ΝΟ2 och3 105.0-107.0°C
20 ch3 cf3 F Η F 38.0-39.0°C
21 ch3 cf3 F F Η 37.0-38.0°C
22 ch3 cf3 H α Η 26.6-28.3°C
23 ch3 cf2ci H σ Η 31.0-32.0°C
24 ch3 cf3 F α och3 119.5°C
25 ch2ch3 cf3 F α och3 84.0°C
26 CH2CO2CH3 cf3 F α och3 98.5°C
27 ch3 cf3 H och3 ΝΟ2 140.0°C
28 ch3 cf3 α α F nD; 1.5221 (25°C)
29 ch3 cf3 F α Η 70.0-72.0°C
30 ch3 cf2h F Η F 83.0°C
31 n-butilo cf3 F α och3 nD; 1.5068 (25°C)
32 n-propilo cf3 F α och3 78.0°C
33 benzilo cf3 F α och3 óleo Viscoso
34 alilo cf3 F α och3 58.0°C
35 ch3 cf3 F α ch3 50.0-52.0°C
-20OUADRO 3
DADOS FÍSICOS PARA l-ALQUIL-3-ARILPIRAZOI.Efi
Composto l No Rl R2 R5 R6 R7 dados fisicos (p.f,nD)
36 CH3 cf3 α α Η 45.0°C
37 ch3 cf3 F och3 Η nD 1,5139 (25°C).
38 ch3 cf3 α F Η Oleo transparente
39 ch3 cf3 H NO2 . Η 101,0-103.Q°C
40 ch3 cf3 F H F nD 1.4925 (25°C)
41 ch3 cf3 F α och3 121.0°C
42 ch3 cf3 F F Η 51°C
43 ch3 cf3 H α Η 55.5-57.5°C
44 ch3 cf2ci H α Η 39.3-40.1°C
45 Eí cf3 F α och3 73.5°C
46 ch3 cf3 H och3 ΝΟ2 133.0°C
47 ch3 cf3 α α F 35.0-38.0°C
1 48 ch3 cf3 F α Η 45.0-47.0°C
49 ch3 cf2h F Η F 48.0-49.0°C '
50 ch3 cf3 F α ch3 48.0-49.0°C
51 CH2CO2CH3 cf3 F α och3 116.5eC
52 n-butyl cf3 F α och3 42.0°C
53 n-propyl cf3 F α och3 72.0°C
54 CH(CH3)2 cf3 F α och3 69.5eC
55 cf2h cf3 F α och3 116.5°C
56 benzilo cf3 F α och3 69.0°C
57 alilo cf3 F α OCH3 55.0°C
58 ch3 cf2h F α ch3 42.0-43.0°C
59 ch3 cf2cf3 F α och3 84.0-85.0°C
60 ch3 cf2ci F α OCH3 73.Q-74.0°C
61 ch3 cf3 H F H Oleo transparente
Processo II
Neste processo da descrição, uma classe de produtos de acordo com a Fórmula I em que Rg é halogénio é preparada pela halogenação do composto correspondente da Fórmula B. Neste processo, R^ pode ser tal como foi préviamente definido e inclui ainda hidrogénio
Pode ser usado nesta reacção qualquer solvente inerte que não prejudique acentuadamente a evolução da reacção ou então a reacção pode ser realizada pura. Esses solventes incluem, mas não se limitam a, ácidos orgânicos, ácidos inorgânicos, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos, éteres e sulfuretos, sulfóxidos ou sulfonas. Agentes de halogenação apropriados para a reacção anterior incluem bromo, cloro, N-bromosuccinimida, N-clorosuccinimida, cloreto de sulfurilo, etc. Com alguns agentes de halogenação é preferível utilizar um peróxido orgânico ou luz como catalisador. A quantidade de agente de halogenação pode variar entre menos de um equivalente molar e um excesso. A temperatura da reacção varia entre -100°C e 200°C, de preferência entre 10°C e 100°C. O período de reacção pode ser escolhido de entre a gama que vai de alguns minutos e várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura da reacção, etc. Depois da reacção ficar completa o produto é —22 —
isolado por diluição da mistura da reacção com água e o produto é isolado por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o produto ê purificado por métodos padronizados.
Processo III
Esta secção descreve um processo parã a preparação de compostos de acordo com a Fórmula D (um composto da Fórmula I em que um dos resíduos R^ é um grupo nitro) começando com compostos
Agentes de azotação tais como ácido azôtico concentrado, misturas de ácido azótico com ácido sulfúrico concentrado, nitratos de alquilo e nitrato de acetilo são apropriados para esta reacção. Podem ser usados solventes tais como ácidos minerais, ácidos orgânicos, solventes orgânicos, tais como anidrido acético ou cloreto de metileno, e água ou misturas destes solventes. O agente de azotação pode ser usado em quantidades equimolares ou em excesso. A temperatura da reacção varia entre -100°C e 200°C, de preferência entre -10°C e 100°C. O período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos e vários dias dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura
-23da reacção, etc. Depois da reacção ficar completa o produto ê isolado por diluição da mistura da reacção com água e o produto é isolado por métodos tais como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados.
Processo IV
Nesta descrição do processo, uma classe de produtos de acordo com a Fórmula F (uma espécie de compostos da Fórmula II) é preparada por deslocamento do radical Z do composto correspondente da Fórmula E, em que Z é qualquer grupo separável apropriado dos membros R^ definidos préviamente.
A formação dos produtos da Fórmula F pode ser realizada por tratamento de compostos da Fórmula E com um alcóxido, tioalcóxido, amina, etc., ou um álcool, mercaptano, amina, etc., na _ presença de uma base em qualquer solvente apropriados ou mistura de solventes. Os solventes preferidos são dimetilsulfóxido, acetona, dimetilformamida, dioxano, água, etc. ou uma mistura de solventes incluindo duas misturas de fase (tais como água e
cloreto de metileno ou outro solvente orgânico). A base pode ser uma base orgânica (tal como trialquilamina ou outra amina orgânica) ou uma base inorgânica (um carbonato de metal alcalino tal como carbonato de potássio ou carbonato de sódio ou um hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sódio). No caso de duas fases líquidas não miscíveis, pode ser vantajoso adicionar um catalisador de transferência de fase tal como um haleto de benziltrialquilamónio ou outro sal de amónio. A temperatura da reacção varia entre -100°C e 200°C, de preferência entre -10°C e 100°C. 0 período de reacção pode ser escolhido entre alguns minutos e várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura da reacção, et. O produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
Processo V
Nesta descrição do processo, compostos da Fórmula I são preparados a partir de compostos da Fórmula G (compostos da Fórmula I em que um dos membros R4 é um resíduo nitro).
compostos de acordo com a Fórmula G são reduzidos para dar origem a um derivado de acordo com a Fórmula I em que um dos radicais R4 é um grupo amino. Agentes redutores apropriados num meio acídico incluem, mas não se limitam a, metais tais como ferro, zinco ou estanho. 0 solvente da reacção pode incluir ácidos orgânicos ou inorgânicos, tais como ácido acético ou ácido clorídrico, e pode ser usado sob a forma de soluções de ácido concentradas ou soluções aquosas diluídas. A temperatura da reacção varia entre 0°C e 200°C, de preferência 10°C e 120°C. O período da reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura da reacção, etc.
Depois da reacção ficar completa o produto é isolado por diluição da mistura da reacção com água e o produto é isolado por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados.
Alternativamente, compostos da Fórmula G podem ser reduzidos por hidrogenação catalítica. Para a hidrogenação catalítica, que pode ser realizada sob pressões atmosféricas ou
-26elevadas, catalisadores apropriados incluem níquel de Raney, paládio sobre carbono, negro de paládio, paládio sobre qualquer suporte, óxido de paládio, platina, negro de platina, etc. Solventes incluem qualquer solvente inerte que não prejudique acentuadamente a reacção incluindo álcoois, éteres, etc. O produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
B. 0 radical amina do produto do passo A pode ser convertido numa série de grupos funcionais, por exemplo, um halogénio (preferido), ciano, hidroxilo, etc. No caso de conversão do radical amina num halogénio, uma solução ou pasta do produto do passo A é tratado com sais de cobre incluindo haletos cúpricos, haletos cuprosos, misturas de haletos cúpricos e cuprosos ou outros sais de cobre e suas misturas e com um nitrito de alquilo ou nitrito orgânico tal como t-butilnitrito. Nesta reacção pode ser utilizado qualquer solvente apropriado, embora sejam preferidos solventes anidros tais como acetonitrilo anidro. A temperatura da reacção varia entre 0°C e 200°C, de preferência 10°C e 100°c. 0 período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura da reacção, etc. O produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por método padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
Operações alternativas do processo para converção do radical amina em vários grupos funcionais, incluindo os mencionados no parágrafo anterior incluem vários processo convencionais, por exemplo, reacções de Sandmeyer, Meerwein, etc., reacções que utilizam sais de diazónio como intermediários.
Processo VI
Nesta descrição do processo, compostos de acordo com a Fórmula I, em que um dos membros R4 é YH, são preparados a partir de compostos de acordo com a Fórmula I em que um dos membros R4 é YR15 e R15 não é hidrogénio.
A reacção pode ser realizada como uma solução ou suspensão em qualquer solvente apropriado ou pura. Pode-se utilizar um ácido de Lewis tal como, mas não limitado a, BBr3, AlCl
3r, etc., ou ácidos inorgânicos ou orgânicos tais como ácido clorídrico concentrado ou aquoso, ácido sulfúrico, ácido bromídri co, ácido acético, etc. Alternativamente, reagentes nucleofílicos para desalquilação podem ser utilizados incluindo iodeto de trimetilsililo, sais cianeto, sais mercaptideo, haletos de metal alcalino, etc. A temperatura da reacção varia entre 0°C e 200°C, de preferência entre 10°C e 100°C. 0 período da reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura da reacção, etc. O produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
Processo VII
Nesta descrição do processo, os compostos de acordo com a Fórmula I (que incluem os compostos com as Fórmulas II e III),
-28em que um dos membros R4 é YR15 e R15 não é hidrogénio, são preparados a partir de compostos de acordo com a Fórmula I em que um dos membros R. é YH ou NR_^R. _.
16 17
Em apresentações representativas deste processo, a formação de produtos definidos anteriormente pode ser realizada por tratamento do material de partida com um agente de alquilação tal como haleto de alquilo ou sulfonato de alquilo, por exemplo, iodeto de metilo, brometo de alilo, brometo de propargilo, fenilsulfonato de metilo, etc., ou um agente de acilação. A reacção pode ser realizada em qualquer solvente apropriado ou mistura de solventes, com ou sem catalisador, na presença ou ausência de uma base. Os solventes preferidos são dimetilsulfóxido, acetona, dimetilformamida, dioxano, etc., ou misturas de solventes incluindo duas misturas de fase (tais como água e cloreto de metileno ou outro solvente orgânico). No caso de duas fases líquidas não miscíveis, pode ser vantajoso adicionar um catalisador de transferência de fase tal como haleto de benziltri alquilamónio ou outro sal de amónio. A base pode ser uma base orgânica (tal como trialquilamina ou outra amina orgânica) ou uma base inorgânica (um carbonato de alquilo ou metal, tal como carbonato de potássio ou de sódio ou hidróxido de sódio). A temperatura da reacção varia entre 0°C e 200°C, de preferência entre 10°C e 100°C. O período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades de reagentes, temperatura da reacção, etc. O produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
-29Processo VIII
Este processo descreve a preparação de compostos da
Fórmula K (compostos da Fórmula II em que R_ é YCH__ (R ) COYR„„) » 2 p 2b p 27 a partir dos compostos correspondentes da Fórmula H. Os radicais R são tal como foram previamente definidos para os referidos membros R4; os membros Y são independentemente tal como foram previamente definidos e p é um número inteiro de 0 a 2.
A. 1 !ío primeiro passo deste processo em dois passos, os
compostos com a Fórmula H são convertidos nos compostos da
Fórmula J por hidrólise do radical YR„, . A 26 reacção pode ser
realizada em qualquer solvente apropriado ou mistura de
solventes, com ou sem um catalisador, na presença de uma base ou ácido. Os solventes preferidos são água, álcoois, dioxano, dimetilsulfóxido, ácido acético, acetona, dimetilformamida, etc. No caso de hidrólise de base, são preferidas bases inorgânicas tais como hidróxidos de metal alcalino. Para hidrólise ácida, podem ser utilizados ácidos inorgânicos tais como ácido clorídrico concentrado ou ácido sulfúrico, ácidos orgânicos ou misturas desses ácidos. A temperatura da reacção varia entre cerca de 0°C e 200°C, de preferência entre 10°C e 100°C. O período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura da reacção, etc. Depois da reacção ficar completa o produto é isolado por diluição da mistura da reacção com água e/ou tratamento da solução com ácido (no caso de hidrólise básica) e o produto é isolado por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados.
Β. O último passo deste processo pretende incluir a transformação de compostos da Fórmula J em compostos da Fórmula K por qualquer um de uma série de técnicas padronizadas para a preparação de derivados de ácidos carboxilicos. Este processo é uma esterificação ou uma reacção de formação de amida. A esterifi cação pode ser realizada usando um excesso do álcool corresponden te ao éster objéctivo na presença de um ácido mineral (por exemplo, ácido sulfúrico). Os derivados da amida podem ser preparados tratando compostos da Fórmula J com a amina desejada quer pura quer num solvente apropriado. A esterificação ou reacções formadoras de amida podem também ser realizadas na presença de um solvente inerte e de um agente de deshidratação.
Alternativamente, o produto do Passo A pode ser convertido num haleto ou anidrido ácido e tratado com um álcool ou
amina. A preparação do haleto acido é realizada na presença de um agente de halogenação tal como, mas não se limitando a, cloreto de tionilo, pentacloreto de fósforo, cloreto de oxalilo, etc., com ou sem solvente inerte. Pode ser utilizado qualquer solvente inerte que não interfira com a reacção. Uma quantidade catalítica de uma base amina tal como trietilamina, piridina ou dimetilformamida, etc., pode ser adicionada tendo como finalidade a promoção desta reacção. A temperatura da reacção varia entre -20°C e o ponto de ebulição do solvente usado. O período de reacção varia entre vários minutos e 48 horas dependendo das quantidades de reagentes usadas e da temperatura da reacção. Depois da reacção ficar completa, o excesso de reagente de halogenação e solvente (s) são removidos do produto de reacção por evaporação ou destilação. 0 haleto ácido resultante pode ser submetido a uma amina ou álcool directamente ou purificado pelos meios habituais.
haleto ácido é tratado com um álcool ou amina para dar origem a um composto da Fórmula K. A reacção pode ser realizada na ausência de um solvente, na presença de um solvente inerte ou com uma mistura de solventes incluindo misturas de duas fases (tais como água e cloreto de metileno ou outro solvente orgânico). Uma base tal como trietilamina, piridina, hidróxido de metal alcalino e/ou uma quantidade catalítica de um catalisador de transferência de fase tal como haleto de benziltrialquilamónio ou outro sal de amónio podem ser adicionadas tendo como finalidade a promoção desta reacção. A temperatura da reacção varia entre -20°C e o ponto de ebulição do solvente usado. O período da reacção varia entre vários minutos e 48 horas dependendo das quantidades de reagentes usadas e da temperatura da reacção. 0 produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
-32Os compostos requeridos como materiais os processos IX a XI são obtidos pelos Processos res.
de partida para II-VIII anterioProcesso IX
Nesta descrição do processo, compostos de acordo com a Fórmula N são preparados a partir de compostos de acordo com a Fórmula L (compostos da Fórmula II em que Rg é YCH2_g(R2g)gCOOR2g R7 é um radical nitro, Y é tal como foi previamente definido, q ê um número inteiro de 0 a 2 e os radicais R28-30 são como foram préviamente definidos para os referidos membros R4), tal como é descrito mais abaixo.
A. No primeiro passo deste processo em dois passos, compostos de acordo com a Fórmula L são convertidos em compostos da Fórmula M por redução do radical nitro dando origem a um radical amina e subsequente ciclização. Por escolha das condições de reacção, pode obter-se quer a amina não ciclizada (compostos da Fórmula L em que o radical nitro é substituído por uma radical amina) ou o produto ciclizado. Tipicamente, são escolhidas condições de reacção de modo a que o produto ciclizado seja obtido directamente. Alternativamente, a amina não ciclizada pode ser isolada por métodos padronizados e ciclizada para dar origem a compostos da Fórmula M num passo separado usando condições
padronizadas. Agentes de redução apropriados num meio acídico incluem, mas não se limitam a, metais tais como ferro, zinco ou estanho. 0 solvente da reacção pode incluir ácidos orgânicos ou inorgânicos, tais como ãcido acético ou ácido clorídrico, e pode ser usado como soluções ácidas concentradas ou soluções aquosas diluidas. A temperatura da reacção varia entre 0°c e 200°C, de preferência entre 10°C e 120°C. O período da reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura da reacção, etc.
Depois da reacção ficar completa o produto é separado por diluição da mistura da reacção com água e isolado por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados.
Alternativamente, compostos da Fórmula L podem ser reduzidos por hidrogenação catalítica. Para hidrogenação catalítica, que pode ser realizada sob pressões normais ou elevadas, catalisadores apropriados incluem níquel de Raney, paládio sobre carbono, negro de carbono, paládio sobre qualquer suporte apropriado, óxido de paládio, platina, negro de platina, etc. Solventes incluem qualquer solvente inerte que não prejudique acentuadamente a reacção incluindo álcoois, éteres, etc. Por escolha das condições da reacção, pode obter-se a amina não ciclizada (compostos da Fórmula L em que o radical nitro é substituído por um radical amina) ou o produto ciclizado. Tipicamente, são escolhidas condições de reacção de modo a que o produto ciclizado seja obtido directamente. Alternativamente, a amina não ciclizada pode ser isolada por métodos padronizados e ciclizada para dar origem a compostos da Fórmula M num passo separado usando condições padronizadas. 0 produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e concentração da mistura da reacção. Se
necessãrio, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
B. Neste passo o produto do passo A é convertido em compostos da Fórmula N. A formação de produtos definidos anteriormente pode ser realizada por tratamento de compostos da Fórmula M com um agente de alquilação tal como um haleto de alquilo ou um sulfonato de alquilo, por exemplo, iodeto de metilo, brometo de alilo, brometo de propargilo, fenilsulfonato de metilo, etc., ou um agente de acilação. A reacção pode ser realizada em qualquer solvente apropriado ou mistura de solventes, com ou sem um catalisador, na presença ou ausência de uma base. Os solventes preferidos aão dimetilsulfóxido, acetona, dimetilformamida, dioxano, etc., ou misturas de solventes incluindo duas misturas de fase (tais como ãgua e cloreto de metileno ou outro solvente orgânico). No caso de duas fases líquidas não miscíveis, pode ser vantajoso adicionar um catalisador de transferência de fase tal como haleto de benziltrialquilamó nio ou outro sal de amónio. A base pode ser uma base orgânica (tal como trialquilamina ou outra amina orgânica) ou uma base inorgânica tal como carbonato ou hidróxido de potássio ou sódio.
A temperatura da reacção varia entre 0°C e 200°C, de preferência entre 10°C e 120°C. 0 período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, da temperatura da reacção, etc. 0 produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
-36Processo X
Nesta descrição do processo, compostos de acordo com a
Fórmula Q em que R33 não é hidrogénio são preparados a partir de compostos de acordo com a Fórmula 0 (compostos da Fórmula II em que R, é um radical nitro, R„ é YCH_ (R_ ) COOR__, Y é tal como o / Γ JZ foi préviamente definido, r é um número inteiro de 0 a 2 e os radicais R__ __ são tal como foram anteriormente definidos para
31-33 c os referidos membros R..
-37A. No primeiro passo deste processo em dois passos, compostos de acordo com a Fórmula 0 são convertidos em compostos da Fórmula P por redução do radical nitro num radical amina e subsequente ciclização. Por escolha das condições de reacção, pode obter-se quer uma amina não ciclizada (compostos da Fórmula 0 em que o radical nitro é substituído por uma radical amina) ou o produto ciclizado. Tipicamente, as condições de reacção são escolhidas de modo a que o produto ciclizado seja obtido directamente. Alternativamente, a amina não ciclizada pode ser isolada por métodos padronizados e ciclizada para dar origem a compostos da Fórmula P num passo separado usando condições padronizadas. Agentes de redução apropriados num meio acídico incluem, mas não se limitam a, metais tais como ferro, zinco ou estanho. 0 solvente da reacção pode incluir ácidos orgânicos ou inorgânicos, tais como ácido acético ou ácido clorídrico, e pode ser usado como soluções de ácido concentradas ou soluções aquosas diluídas. A temperatura da reacção varia entre 0°C e 200°C, de preferência entre 10°C e 120°C. O período da reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades de reagentes, da temperatura da reacção, etc.
Depois da reacção ficar completa o produto é separado por diluição da mistura da reacção com água e isolado por um método tal como cristalização ou extracção de solvente. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados.
Alternativamente, compostos da fórmula 0 podem ser reduzidos por hidrogenação catalítica. Para hidrogenação catalítica, que pode ser realizada sob pressões normais ou elevadas, catalisadores apropriados incluem níquel de Raney, paládio sobre carbono, negro de paládio, paládio sobre qualquer suporte apropriado, óxido de paládio, platina, negro de platina, etc. Os
-38solventes incluem qualquer solvente inerte que não prejudique acentuadamente a reacção incluindo álcoois, éteres, etc. Por escolha das condições da reacção, pode obter-se quer a amina ciclizada (compostos da Fórmula 0 em que o radical nitro é substituído por um radical amina) ou o produto ciclizado. Tipicamente, as condições de reacção são escolhidas de modo a obter-se directamente o produto ciclizado. Alternativamente, a amina ciclizada pode ser isolada por métodos padronizados e ciclizados para dar origem a compostos da Fórmula P num passo separado usando condições padronizadas. 0 produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
B. Neste passo o produto do Passo A é convertido nos compostos da Fórmula Q em que R33 não é hidrogénio. A formação de produtos definidos anteriormente pode ser realizada por tratamento de compostos da Fórmula P com um agente de alquilação tal como haleto de alquilo ou sulfonato de alquilo, por exemplo, iodeto de metilo, brometo de alilo, brometo de propargilo, fenilsulfonato de metilo, etc., ou um agente de acilação. A reacção pode ser realizada num solvente apropriado ou mistura de solventes, como ou sem um catalisador, na presença ou ausência de uma base. Os solventes preferidos são dimetilsulfóxido, acetona, dimetilformamida, dioxano, etc. A base pode ser uma base orgânica (tal como trialquilamina ou outra amina orgânica) ou uma base orgânica tal como carbonato ou hidróxido de potássio ou sódio. A temperatura da reacção varia entre 0°c e 200°C, de preferência entre 10°C e 120°C. 0 período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades de reagentes, temperatura da reacção, etc. 0 produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou
-39concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
Processo XI
Esta secção descreve um processo para a preparação de compostos de acordo com a Fórmula S a partir de compostos da Fórmula R (compostos da Fórmula II em que Rg é um radical amino, R? ê YC(R34)sCCR35, Y é tal como foi previamente definido, s é um número inteiro de 0 a 2 e os radicais R34_36 são qualquer um dos membros R4 definidos préviamente).
R S •
O processo para a preparação de compostos da Fórmula S realiza-se apropriadamente a partir de compostos da Fórmula R. Nesta reacção pode ser utilizado qualquer solvente apropriado, embora sejam preferidos solventes anidros tais como acetonitrilo anidro. Uma solução ou pasta de um composto da Fórmula R é tratada com sais de cobre incluindo haletos cúpricos, haletos cuprosos, misturas de haletos cúpricos e cuprosos ou outros sais de cobre e suas misturas e com um nitrito de alquilo ou nitrito
orgânico tal como nitrito de t-butilo. A temperatura da reacção varia entre 0°C e 200°C, de preferência entre 10°C e 100°C. O período de reacção pode ser escolhido de entre a gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura da reacção, etc. O produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatograf ia de coluna, etc.
Processo XII
Este processo descreve a preparação de compostos das Fórmulas U, V, W, X, Y ou Z (compostos da Fórmula II em que o substituinte R? é alquilo, alquilo substituído, haloalquilo, carboxaldeido, ácido carboxílico ou um derivado de ácido carboxílico tal como o CXYRg ou CXRg previamente definidos) a partir de compostos da Fórmula T. Os radicais R^ e Rgg são tal como foram previamente definidos para os membros R^ e X1 e X2 são halogénios Processos esquemáticos são indicados mais abaixo.
Υ
No primeiro passo deste processo, compostos da fórmula T são convertidos em compostos da fórmula U ou W ou numa mistura destes produtos. Qualquer solvente inerte pode ser usado nesta reacção que não prejudique a evolução da reacção. Esses solventes incluem, mas não se limitam a, ácidos orgânicos, ácidos inorgânicos, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos, éteres, sulfóxidos ou sulfonas. Agentes de halogenação apropriados para a reacção anterior incluem bromo, cloro. N-bromosuccinimida, N-clorosuccinimida, cloreto de sulf urilo, etc. Com alguns agentes de halogenação é preferível usar peróxido orgânico ou luz como catalisador. A quantidade de agente de halogenação pode variar de menos de uma quantidade molar até um excesso. A temperatura da reacção varia entre -78°C e 200 °C, de preferêrncia entre 10°C e 120°C. 0 período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo da quantidade dos reagentes, da temperatura da reacção, etc. Depois da reacção ficar completa o produto ou produtos são isolados por diluição da mistura da reacção com água e o(s) produto(s) são isolados por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o(s) produto(s) são purificados por métodos padronizados.
da Fórmula V pode Fórmula U com um
Os compostos da Fórmula U podem ser convertidos em compostos da Fórmula V por deslocamento do radical de halogénio X.^ por meio de um nucleófilo apropriado. A formação de produtos ser realizada por tratamento de compostos da alcóxido, tioalcóxido, cianeto, amina, anião alquilo ou arilo, etc., ou um álcool, mercaptano, amina, etc., na presença de uma base em qualquer solvente apropriado ou mistura de solventes. Os solventes preferidos são dimetil-sulfóxido, acetona, dimetilformamida, dioxano, água, etc., ou mistura de solventes incluindo misturas de duas fases (tais como água e cloreto de metileno ou outro solvente orgânico). A base pode ser
uma base orgânica (tal como trialquilamina ou outra amina orgânica) ou uma base inorgânica (um carbonato de metal alcalino tal como carbonato de potássio ou carbonato de sódio ou um hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sódio). No caso de duas fases líquidas não miscíveis, pode ser vantajoso adicionar um catalisador de transferência de fase tal como um haleto de benziltraialquilamónio ou outro sal de amónio. A temperatura da reacção varia entre -78°C e 200°C, de preferência entre 10°C e 120°C. O período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, da temperatura da reacção, etc. 0 produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
A formação de produtos da Fórmula X pode ser realizada por hidrólise ácida de compostos da Fórmula W. Para efectuar a hidrólise ácida, compostos da Fórmula W são submetidos a um excesso de ácido mineral tal como ácido clorídrico ou ácido sulfúrieo, sendo preferido excesso de ácido sulfúrieo. A temperatura da reacção varia entre 0°C e o ponto de ebulição do solvente inerte, de preferência entre 10°C e 100°C. O período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, da temperatura da reacção, etc.
Depois da reacção ficar completa o produto ou produtos são separados por diluição da mistura da reacção com ãgua e são isolados por um método tal como de cristalização ou de extracção de solvente. Se necessário, o(s) produto(s) são purificados por métodos padronizados.
Compostos da Fórmula Y são obtidos por oxidação dos compostos da Fórmula X. Qualquer solvente inerte apropriado pode ser utilizado nesta reacção incluindo hidrocarbonetos, hidrocarbonetos aromáticos, piridina e seus derivados, água, etc. Agentes de oxidação utilizados, incluem, mas não se limitam a, permanganato de potássio ou dicromato de potássio. A temperatura da reacção varia entre -50°C e o ponto de ebulição do solvente inerte, de preferência entre 10°C e 100°C. 0 período da reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades de reagentes, da temperatura da reacção, etc. Depois da reacção ficar completa o produto ou produtos são separados por diluição da mistura da reacção com água e isolados por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o(s) produto(s) são purificados por métodos padronizados.
último passo deste processo pretende incluir a transformação de compostos da Fórmula Y em compostos da Fórmula Z por qualquer uma de uma série de técnicas padronizadas para preparação de derivados de ácidos carboxílicos. Este passo do processo é uma reação de esterificação ou de formação de amida. Isto pode ser realizado directamente a partir de composto da Fórmula Y ou por meio de sal de metal alcalino de composto da Fórmula Y. A esterificação pode ser realizada usando um excesso do álcool correspondendo ao éster objectivo na presença de um ácido mineral (por exemplo, ácido sulfúrico). Os derivados da amida podem ser preparados tratando o composto da Fórmula Y com a amina desejada quer pura quer num solvente apropriado. As reacções de esterificação ou de formação de amida podem também ser realizadas na presença de um solvente inerte e de um agente de deshidratação.
Alternativamente, compostos da Fórmula Y podem ser convertidos num haleto ou anidrido ácido e tratados com um álcool ou amina. A preparação do haleto ácido é realizada na presença de um agente de halogenação tal como, mas não limitado a, cloreto de tionilo, pentacloreto de fósforo, cloreto de oxalilo, etc., com ou sem solvente inerte. Pode ser utilizado qualquer solvente inerte que não interfira com a reacção. Uma quantidade catalítica de uma base amina tal como trietilamina, piridina ou dimetilformaida, etc., pode ser adicionada com a finalidade de promover esta reacção. A temperatura da reacção varia entre -20°C e o ponto de ebulição do solvente usado. O período de reacção varia entre vários mintos e 48 horas dependendo das quantidades dos reagentes usados e da temperatura da reacção. Depois da reacção ficar completa, o excesso de reagente de halogenação e solvente (s) são removidos do produto de reacção por evaporação ou destilação. 0 haleto ácido é tratado com um álcool ou amina para dar origem ao composto da Fórmula Z. A reacção pode ser realizada na ausência de um solvente, na presença de um solvente inerte ou com uma mistura de solventes incluindo duas misturas de fase (tal como água e cloreto de metileno ou outro solvente orgânico). Uma base tal como trietilamina, piridina, metal alcalino e/ou uma quantidade catalítica de um catalisador de transferencia de fase tal como haleto de benziltraialquilamónio ou outro sal de amónio podem ser adicionados tendo como finalidade a promoção desta reacção. A temperatura da reacção varia entre -20°C e o ponto de ebulição do solvente usado. 0 período de reacção varia entre vários minutos e 48 horas dependendo das quantidades de reagentes usados e da temperatura da reacção. 0 produto é isolado depois da reacção ficar completa por filtração e/ou concentração da mistura da reacção. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados tais como extracção, cristalização, cromatografia de coluna, etc.
Processo XIII
Esta secção descreve um processo para a preparação de compostos de acordo com a Fórmula I em que um dos resíduos R^ é um grupo tiol (Fórmula AA) começando com compostos de acordo com a Fórmula I.
Neste processo, os compostos desejados são obtidos por preparação de um intermediário halossulfonilo seguindo-se redução para dar origem a compostos da Fórmula AA. Pode ser utilizado qualquer solvente que não prejudique a evolução da reacção tal como hidrocarbonetos halogenàdos, éteres, alquilnitrilos, ácidos minerais, etc. É preferido um excesso de ácido clorossulfónico tanto como reagente como solvente para a formação de intermediários clorossulfonilos. A temperatura da reacção varia entre 25°C e o ponto de ebulição do solvente utilizado. 0 período da reacção pode ser escolhido de entre uma gama gue vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, da temperatura da reacção, etc. Depois da reacção ficar completa o produto ou produtos são isolados por diluição da mistura da reacção com água e o(s) produto(s) são isolados por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o(s) produto(s) são purificados por métodos padronizados.
preferência entre 10°C escolhido de entre uma
A redução do intermediário halossulfonilo pode ser realizada em ácidos orgânico ou inorgânico, tais como ácido acético ou ácido clorídrico, ou misturas destes ácidos em solventes inertes. Agentes de redução apropriados num meio acídico incluem, mas não se limitam a, metais tais como ferro, zinco ou estanho. A temperatura da reacção varia entre 0°C e 150°C, de e 120°C. O período de reacção pode ser gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, da temperatura da reacção, etc.
Depois da reacção ficar completa o produto é isolado por diluição da mistura da reacção com água e o produto é isolado por um método tal como cristalização ou esxtracção de solvente. Se necessário, o produto é purificado por métodos padronizados.
Processo XIV
Esta secção descreve um processo para a preparação de compostos de acordo com a Fórmula I em que um dos resíduos R^ é um radical (tio)cetal ou (tio)acetal cíclico (Fórmula CC) começando com compostos de acordo com a Fórmula BB.
R3g é hidrogénio ou um membro R4 previamente definido; A e B são independentemente O ou S e n ê um número inteiro de 0 a 2. Neste processo, os compostos desejados da Fórmula CC são preparados a partir de compostos da Fórmula BB por conversão do grupo carbonilo num grupo (tio)acetal ou (tio)cetal cíclico. 0 aldeído ou grupo cetona de um composto da Fórmula BB é tratado com diol, ditiol ou hidroxitiol. Pode ser utilizado qualquer solvente que não prejudique a evolução da reacção tal como hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos, éteres, alquil-nitrilos, ácidos minerais, etc. Alternativamente, a reacção pode ser realizada na ausência de um solvente. Tipicamente, a reacção é realizada na presença de um ácido tal como ácidos minerais, ácidos orgânicos, etc. A temperatura da reacção varia entre 25°C e o ponto de ebulição do solvente utilizado. O período de reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, da temperatura da reacção, etc. Depois da reacção ficar completa o produto ou produtos são isolados por concentração da mistura da reacção e purificados por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o(s) produto(s) são ainda purificados por métodos padronizados.
Processo XV
Esta secção descreve um processo para a preparação de compostos de acordo com a Fórmula DD começando com compostos de acordo com a Fórmula BB.
BB
apropriados aromáticos, ^39_R41 sao hidrogénio ou membros R4 préviamente definidos. Compostos da Fórmula DD são preparados por conversão da cetona ou grupo aldeido de compostos da Fórmula BB num grupo alqueno. Esta transformação pode ser realizada por tratamento de um composto da Fórmula BB com um reagente do tipo Wittig tal como um alquilidenefosforano, iletos derivados de sais fosfónio ou ésteres de fosfonato, alquilidenesulfuranos, etc. Solventes incluem, mas não se limitam a, hidrocarbonetos álcoois, alcanos, éteres, hidrocarbonetos halogenados, etc. A temperatura da reacção varia entre -50°C e o ponto de ebulição do solvente utilizado. O período de reacção pode ser escolido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura da reacção, etc. Depois da reacção ficar completa o produto ou produtos são isolados por concentração da mistura da reacção e o(s) produto(s) são purificados por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o(s) produto(s) são ainda purificados por métodos padronizados.
Processo XVI
Esta secção descreve um processo para a preparação de compostos de acordo com a Fórmula EE começando com compostos de acordo com a Fórmula BB.
3g e R42 são tal como foram previamente definidos para os membros R4· Neste passo do processo, compostos da Fórmula EE que têm um substituinte oxima como um dos radicais fenilo são preparados a partir de compostos da Fórmula BB. O substituinte cetona ou aldeido de um composto da Fórmula BB pode ser convertido numa oxima por um de dois métodos. O aldeido ou cetona de partida da Fórmula BB pode ser tratado com uma oxima substituída em O para proporcionar uma oxima da Fórmula EE. Este composto pode ainda ser derivatizado por métodos padronizados conhecidos pelos especialistas nesta técnica. Exemplos deste processo incluem, mas não se limitam a, tratamento do aldeido ou cetona com ácido (aminooxi)acético ou outros ácidos 2-(aminooxi)carboxílico e conversão do ácido carboxílico resultante em qualquer um de um certo número de derivados do ácido carboxílico tais como amidas, ésteres, tioésteres, etc. Alternativamente, a oxima pode ser preparada pelo tratamento de compostos da Fórmula BB com hidroxilamina ou sais de hidroxilamina. A oxima resultante pode ser
alquilada para proporcionar derivados por tratamento com um agente de alquilação tal como haletos de alquilo, sulfonatos de alquilo, etc. Solventes apropriados para as reacções anteriormente referidas incluem, mas não se limitam a, hidrocarbonetos aromáticos, alcanos, éteres, álcoois, hidrocarbonetos halogenados, etc. A temperatura da reacção varia entre -50°C e o ponto de ebulição do solvente utilizado. A reacção pode ser realizada com ou sem uma base. Nos casos em que se utiliza uma base, podem ser usados acetato de sódio, carbonatos de metal alcalino tais como carbonato de sódio ou hidróxidos de metal alcalino tais como hidróxido de sódio. 0 período da reacção pode ser escolhido de entre uma gama que vai de alguns minutos a várias semanas dependendo das quantidades dos reagentes, temperatura da reacção, etc. Depois da reacção ficar completa o produto ou produtos são isolados por concentração da mistura da reacção e o(s) produto(s) são purificados por um método tal como cristalização ou extracção do solvente. Se necessário, o(s) produto(s) são ainda purificados por métodos padronizados.
Os Exemplos 1-42 que se seguem descrevem métodos de trabalho específicos para a preparação de compostos representativos de acordo com este invento.
Exemplos 1 a 4 descrevem métodos de trabalho específicos do Processo 1.
-52Exemplo 1
Este exemplo descreve a preparação de 3-(2,5-difluorofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (Composto No. 40) e de 5- (2,5-difluorofenil)-l-metil-3-(trifluorometil)-lH-pirazole (Composto No. 20).
A. 28,5 g de 2,5-difluoroacetofenona e 26 g de trifluo roacetato de etilo foram agitados em 400 ml de éter anidro e arrefecidos num banho de gelo. 42 ml de 25% em peso de metóxido de sódio em metanol foram então adicionados durante 5 minutos. Após agitação durante 1 hora à temperatura ambiente, a mistura da reacção foi extraida com ãgua, a água foi acidificada e extraída com cloreto de metileno para dar origem a 42 g de l-(2,5-difluoro fenil)-3-(trifluorometil)-propane-1,3-diona.
B. 34,5 g de 1-(2,5-difluorofenil)-3-(trifluorometil)- propane-1,3-diona foram dissolvidos em 250 ml de ácido acético e 9,5 ml de metilhidrazina foram adicionados lentamente. A mistura foi aquecida a 100°C durante 5 minutos sendo em seguida diluida com éter. A solução de éter foi lavada com ãgua e solução carbonato de potássio, e em seguida seca com sulfato de magnésio, filtrada e concentrada. 0 resíduo foi cromatografado para dar origem a 9,5 g de 3-(2,5-difluorofenil)-l-metil-5-(trifluoro-metil)-lH-pirazole.
Anal. Calc. para C^H^Fgj C, 50,39%; H, 2,69; N, 10,68%. Encontrados: C, 50,48%; H, 2,72%; N, 10,64%.
e 21,11 g de 5-(2,5-difluorofenil)-l-metil-3-(trifluorometil)-1H -pirazole (p.f. 38-39°C).
Anal. Calc. para C H?N Fg: C, 50,39%; H, 2,69%; N, 10,68%.
C, 50,63%; H, 2,65%; N, 10,40%.
Encontrados:
EXEMPLO 2
Este exemplo descreve a preparação de 5-(2,4-difluorofenil) -3- (trif luorometil) -lH-pirazole (Composto No. 6).
A. A uma solução de 40,0 g (0,256 moles) de 2',4'-difluorocaetofenona (disponível comercialmente) em 400 ml de éter dietilico a 0°C foram adicionados 40 ml (0,405 moles) de trifluoroacetato de etilo. A 5°C, 80 ml de 25% em peso de metóxido de sódio em metanol (0,37 moles) foram adicionados durante 15 minutos. A mistura da reacção foi agitada durante a noite a 25°C. A mistura foi vertida sobre 300 ml de água gelada e foram adicionados 21,3 ml (0,37 moles) de ácido acético. A camada orgânica foi lavada duas vezes com água, seca sobre MgSO4 anidro, e concentrada in vacuo para dar origem a 62,85 g (97%) de 4-(2,4-difluorofenil)-1,1,1-trifluoro-4-hidroxi-3-buten-2-ona sob a forma de um óleo amarelo; RMN (CDClg) ppm: 6,61 (s, 1H) , 6,87 (m, 1H), 6,97 (m, 1H) , 7,97 (m, 1H) .
Anal. Calc. para C1QH5F2O2; C, 47,64; H, 2,00.
Encontrados: C, 47,70; H, 1,96.
B. A 24°C, 15,0 g (0,06 mole) do produto do passo A foram dissolvidos em 50 ml de ácido acético glacial e tratados com 2 ml (0,064 mole) de hidrazina anidra, adicionados durante um período de 5 minutos. A reacção foi aquecida até 95°C durante 30 minutos. A reacção foi arrefecida e vertida para 300 ml de água gelada. A pasta foi filtrada e a massa foi lavada com água e seca ao ar para dar origem a 13,86 g (94%) de 5-(2,4-difluorofenil)-3-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole sob a forma de um sólido branco, p.f. 157-158°C.
Anal. Calc. para C, ΛΗΓΡ,_Ν_:
ϋ o o 2»
Encontrados:
C, 48,40; H, 2,03; N, 11,29. C, 48,38; H, 2,03; N, 11,32.
Exemplo 3
Este exemplo descreve a preparação de 3-(2,4-difluorofenil) -l-metil-5- (trif luorometil) -lH-pirazole (Composto No. 42) e de 5- (2,4-dif luorofenil) -l-metil-3- (trif luorometil) -lH-pirazole (Composto No. 21).
Uma pasta de 13,6 g (0,055 mole) do produto do passo B,
7,7 g (0,056 mole) K2CC>3, e 3,7 ml (0,06 mole) de iodeto de metilo em 150 ml de acetona foi agitada durante a noite a 25°C. A solução foi diluida com 300 ml de água fria e extraida três vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com solução salina, secos sobre MgSO4 anidro, e concentrados in vacuo. θ res£juo fOi purificado cromatograficamente usando 5% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 8,3 g (58%) de 3-(2,4-difluorofenil)-l-metil-5-(trifluoro metil)-lH-pirazole sob a forma de um sólido branco, p.f. 51°C.
Anal. Calc. para C^I^F^: C, 50,39; H, 2,69; N, 10,68. Encontrados: C, 50,36; H, 2,70; N, 10,70.
A cromatografia descrita na preparação descrita anteriormente deu origem a uma segunda fracção que foi recolhida, concentrada e o resíduo foi cristalizado para dar origem a 4,0 g (rendimento de 28%) de 5-(2,4-difluorofenil)-l-metil-3-(trifluorometil)-lH-pirazole sob a forma de um sólido branco, p.f. 37-38°C.
Anal. Calc. para C^H?^: C, 50,39; H, 2,69; N, 10,68.
Encontrados: C, 50,40; H, 2,67; N, 10,67.
-55Exemplo 4
Este exemplo descreve a preparação de 3-(2,5-difluorofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole (Composto No. 40).
Uma solução de 8,5 g (34 mmole) de 5-(2,5-difluorofenil) -1H-3-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole em 100 ml de tolueno anidro foi aquecida até refluxo num aparelho equipado com um sifão Dean-Stark e tratada com 3,25 ml de sulfato de dimétilo. A mistura foi submetida a refluxo durante 5 horas, deixada arrefecer e lavada com 10% p/v de NaOH aquoso. A fase orgânica foi seca com MgSO4 e concentrada para proporcionar 7,74 g (86,2%) de um óleo transparente, quase incolor nD 1.4925 (25°C).
Anal. Cale, para C H?N2F5: C, 50,39%; H, 2,69%; N, 10,68%. Encontrados: C, 50,48%; H, 2,72%; N, 10,64%.
Exemplos 5 a 7 descrevem métodos de trabalho específicos do Processo II.
Exemplo 5
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-5-(2,5-di· fluorofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole (Composto No. 361) .
A 25°C, 5,24 g (0,02 mole) de 3-(2,5-difluorofenil)-1-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole foram dissolvidos em 40 ml de ácido acético glacial e 2,1 g (0,03 mole) de gás de cloro foram neles feitos borbulhar durante um período de 1 hora. Deixou-se a mistura da reacção a agitar durante 2 horas. A solução da reacção foi vertida para 200 ml de água gelada e
extraida com acetato de etilo. A camada orgânica foi lavada com água, uma solução saturada de NaHCO3, solução salina e seca sobre MgSO4 anidro, e purificada in vacuo. o resíduo foi purificado cromatográficamente usando 3% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 5,87 g (99%) de
4-cloro-5-(2,5-difluorofenil)-l-metil-5-(trifluoro-metil)-lH-pirazole sob a forma de um óleo amarelo claro
25 n Anal. Cale, para C. .H^C1.F,-N_ : 11 6 1 5 2 1.4977. N, 9,44;
C, 44,54; H, Cl, 11,95. 2,04;
Encontrados: C, 44,53; H, 2,00; N, 9,44;
Cl, 11,94.
Exemplo 6
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-(2,5
fluoro-4-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (Composto No. 389).
A 5,00 g de 3-(2,5-difluoro-4-nitrofenil)-l-metil-5-(tri fluorometil)-ΙΗ-pirazole dissolvidos em 50 ml de ácido acético foram adicionados 15 ml de cloreto de sulfurilo. A mistura foi submetida a refluxo suave com porções de 2 ml de cloreto de sulfurilo adicionadas de 15 em 15 minutos. Após 6 horas, a mistura foi arrefecida, sendo em seguida diluida com água e extraída com éter. 0 éter foi lavado 3 vezes com água, seco com sulfato de magnésio anidro, filtrado e concentrado. O resíduo foi cromatografado para dar origem a um rendimento quantitativo de 4-cloro-3-(2,5-difluoro-4-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole.
Anal. Calc. para C. .Η,-Ν^Ο-ΟΙ,Ρ-: 11 532 15 c, N, 38,67%; 12,30%. Hz 1,48%;
Encontrados: c, 38,73%; Hz 1,48%;
N, 12,34%.
Exemplo 7
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-metoxifenil)-1-(1-metiletil)-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (Composto No. 489).
A uma solução de 1,6 g de 3-(4-cloro-2-fluoro-5-metoxifenil)-l-(1-metiletil)-5-(trifluorometil)-lH-pirazole em 20 ml de dimetilformamida foram adicionados 2,0 g de N-clorosuccinimida. A solução foi aquecida até 80°C durante 2 horas, deixada arrefecer e vertida para água gelada. A mistura aquosa foi extraída três vezes com cloreto de metileno, os extractos orgânicos combinados foram lavados com água, secos com MgSO4 e concentrados para dar origem a um óleo crú. O óleo foi purificado por cromatografia e destilado de empola para empola para proporcionar 1,54 g de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-metoxifenil)-1-(1-metiletil)-5-(trif luorometil) -lH-pirazole sob a forma de um óleo amarelo, nD 1.5192 (24°C).
Anal. Calc. para C..H..N.O.F.Cl.: C, 45,31%; H, 3,26%; N, 7,55%.
12 214 1
Encontrados: C, 45,19%; H, 3,27%; N, 7,49%.
Os exemplos 8 a 10 descerevem métodos específicos do Processo III.
de trabalho
-58Exemplo 8
Este exemplo descreve a preparação de 3-(2,5-difluoro-4 -nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil) -ΙΗ-pirazole (Composto No. 388).
A uma solução arrefecida no gelo de 50 ml de ácido azótico fumegante (90%) foram adicionados lentamente 8,29 g de 3- (2,5-dif luorofenil) -l-metil-5- (trif luorometil) -lH-pirazole. Depois da adição, a mistura foi deixada aquecer até à temperatura ambiente sendo então aquecida suavemente até 52°C. A mistura foi aquecida durante 2,5 horas, sendo então arrefecida e vertida para gelo. A mistura resultante foi extraida com éter e o éter foi então lavado duas vezes com água, seco com sulfato de magnésio anidro, filtrado e o solvente foi removido por concentração in vacuo. 0 resíduo foi purificado utilizando uma combinação de cromatografia e cristalização para dar origem a 5,62 g de 3-(2,5-difluoro-4-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole, p.f,80-81°C.
Anal. Calc. para C.1HcNo0nFc: C, 43,01%; H, 1,97%; N, 13,68%;
b J z O
Encontrados: C, 42,99%; H, 1,97%; N, 13,68%.
Exemplo 9
Este exemplo descreve a preparação de 4-bromo-3-(2,5-di fluoro-4-nitrofenil) -l-metil-5-(trif luorometil) -lH-pirazole (Composto No. 396).
A 15°C, 9,5 g (0,03 mole) de 4-bromo-3-(2,5-difluorometil) -l-metil-5- (trif luorometil) -lH-pirazole foram adicionados lentamente a 100 ml de ácido azótico fumegante. A reacção aqueceu
-59até 28°C durante um período de 20 minutos. A mistura da reacção foi agitada a 30°C durante 4 horas. A mistura foi vertida para 500 ml de gelo. Após agitação durante 1 hora, a pasta foi extraída 3 vezes com cloreto de metileno. Os extractos de cloreto de metileno foram lavados com água, secos sobre MgSO4 anidro, e concentrados in vacuo. 0 resíduo foi purificado cromatográficamente usando 10% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 5,84 g (55%) de 4-bromo-3-(2,5-difluoro-4-nitrofenil) -l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole sob a forma de um sólido branco, p.f. 45,5°C.
Anal. Cale, para C^I^Br^N^: C, 34,22; H, 1,31; N, 10,88. Encontrados: C, 34,25; H, 1,38; N, 10,76.
Exemplo 10
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-(2,5-difluoro-4-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (Composto No. 389).
Uma solução de 5,9 g de cloro-5-(2,5-difluorofenil)-1-me til-5-(trif luorometil)-lH-pirazole em 6 ml de H2SC>4 concentrado foi arrefecida até 15 °c e tratada gota a gota com uma solução de 1,8 g de HNC>3 a 70% em 2 ml de H2SO4 concentrado. A mistura da reacção foi deixada a agitar a 30°C durante 5 horas e subsequentemente tratada com 1,8 g adicionais de HNC>3 a 70%. Após agitação durante a noite à temperatura ambiente, a mistura foi vertida para 250 ml de água gelada com cloreto de metileno. 0 extracto de cloreto de metileno foi lavado três vezes com NaHCC>3 aquoso saturado, duas vezes com água, seco com MgSO4 e concentrado in vacuo. O material resultante foi cromatográfado através de sílica usando 10% de acetato de etilo em hexano como o eluente para
proporcionar 3,93 g (58%) de 4-cloro-3-(2,5-difluoro-4-nitrofenil) -l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole.
Anal. Cale, para C^N^Cl F : c, N, 38,67%; 12,30%. H, 1,48%;
Encontrados; c, 38,73%; H, 1,48%;
N, 12,34.
Os Exemplos 11 a 15 descreve métodos de trabalho específicos do Processo IV.
Exemplo 11
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-(2-fluoro-5-metoxi-4-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-1-pirazole (Composto No. 390).
5,04 g de 4-cloro-3-(2,5-difluoro-4-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole foram dissolvidos em éter anidro e a solução foi arrefecida com um banho de gelo, e em seguida foram adicionados 3,7 ml de 25% em peso de metõxido de sódio em metanol. Depois da adição, o banho de gelo foi removido e a mistura foi agitada durante 30 minutos à temperatura ambiente. A
W solução foi então extraida 4 vezes com água, seca com sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada. 0 resíduo foi cromatografado para dar origem a 4,63 g de 4-cloro-3-(2-fluoro-5-metoxi-4-n-
itrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil) -ΙΗ-pirazole, p.f.
Anal. Cale, para c12H8N303CllF4: C, 40,75%; H, 2,28%;
N, 11,88%.
Encontrados: C, 40,84%; H, 2,24%;
N, 11,83%.
Encontrados:
—61—
Exemplo 12
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-(2-fluoro -4-metoxi-5-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (Composto No. 387).
A 35°C, 13,7 g (0,04 mole) de 4-cloro-3-(2,4-difluoro-5-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole, 5,5 g (0,04 mole) de K CO , e 100 ml de metanol foram agitados durante 1 £t O hora. A reacção foi arrefecida, diluida com 100 ml de água fria, e extraída quatro vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com solução salina, secos sobre MgSO^ anidro, e purificados in vacuo. 0 resíduo foi purificado cromatográficamente usando 25% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 13,0 g (90%) de 4-cloro-3-(2-fluoro-4-metoxi-5-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole sob a forma de um sólido branco, p.f. 116°C.
Anal. Calc. para C H Cl F N3O3: C, 40,75; H, 2,28; N, 11,88. Encontrados: C, 40,74; H, 2,34; N, 11,90.
Exemplo 13
Este exemplo descreve a preparação de ácido (5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-2-nitrofenil) -tio-acético, éster etílico (Composto No. 393).
A 25°C, 1,5 g (4,5 mmole) de 4-cloro-3-(2,5-difluoro-4-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole, 0,69 g (5,0 mmole) de K2CO3, 0,55 ml (5,0 mmole) de mercaptoacetato de etilo, e 0,05 g (0,5 mmole) de CuF^ foram transformados em pasta em 15 ml de l-metil-2-pirrolidinona. A mistura da reacção foi agitada a
-6228°C durante 24 horas. A mistura foi arrefecida, diluida com 100 ml de ãgua fria, e extraída quatro vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com solução salina, secos sobre MgSO4 anidro, e purificados in vacuo. o resíduo foi purificado cromatograficamente usando 10% de éter dietílico e 15% de cloreto de metileno em hexano como o eluente para dar origem a 0,86 g (43%) de ácido (5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-2-nitrofenil)tio-acético, éster etílico
sob a forma de um sólido amarelo, p.f. 79°C.
Anal. Calc. para C15H12C11F4N3°4S1: C' 40,78; H, 2,74; N, 9,51;
s, 9,51; S, 7,26.
Encontrados • C, 40,89; H, 2,69; N, 9,61;
S, 7,31.
Exemplo 14
Este exemplo descreve a preparação de 5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-N-metil-2-nitro-N-propilbenzeneamina (Composto No. 402).
A 25°C, 6,83 g (0,02 mole) de 4-cloro-3-(2,5-difluoro-4-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole, 4,1 g (0,03 mole) de K2CC>3, 3,1 ml (0,03 mole) de N-metil-N-propilamina e uma quantidade catalítica de CuF2 foram transformados em pasta em 50 ml de l-metil-2-pirrolidinona. A mistura da reacção foi agitada a 35°C durante 2 horas. A mistura foi arrefecida, diluida com 100 ml de água fria, e extraída quatro vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com solução salina, secos sobre MgSO4 anidro, e purificados in vacuo. O resíduo foi purificado cromatograficamente usando 15% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 6,8 g (86%) de
5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-N-metil-2-nitro-N-propilbenzeneamina sob a forma de um óleo cor de . 25 laranja, ηθ 1.5534.
Anal. Cale, para C^H^Cl^N^; C, 45,64; H, 3,83; N, 14,19. Encontrados: C, 45,52; H, 3,87; N, 14,32.
Exemplo 15
Este exemplo descreve a preparação de ácido (4-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-5-fluoro-2-nitrofenoxi)acético, éster butílico (Composto No. 498).
Uma solução de 3,4 g (0,01 mole) de 4-cloro-3-(2,4-difluoro-5-nitrofenil) -l-metil-5-(trif luorometil) -ΙΗ-pirazole e 1,4 ml (0,011 mole) de glicolato de butilo em 25 ml de THF anidro foi arrefecida até 0°C. Mantendo a temperatura abaixo de 5°C, o,33 g (0,011 mole) de NaH foi adicionado fraccionadamente. Quando a adição ficou completa, a mistura da reacção foi deixada aquecer até 25°C. Após 3 horas a mistura foi cuidadosamente arrefecida bruscamente com ãgua e extraida com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com solução salina, secos sobre MgSO^ anidro, e concentrados in vacuo. O resíduo foi purificado cromatograficamente com 20% de acetato de etilo/hexanos para proporcionar 3,25 g (72%) de ácido 4-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il) -5-f luoro-2-nitrofenoxi)acético, éster butílico sob a forma de um sólido amarelo claro; p.f. 65°C.
Anal. Cale, para C._H.-Cl,F.N_Oc c 17 16 1 4 3 5
Encontrados:
C, 45,00; H, C, 44,97; H,
3,55; N, 9,26; 3,56; N, 9,29.
Os exemplos 16 a 19 descrevem os métodos de trabalho específicos do Processo V.
Exemplo 16
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-metoxifenil) -l-metil-5-trif luorometil) -lH-pirazole (Composto No. 312).
A. A uma solução de 4,05 g de 4-cloro-3-(2-fluoro-5-metoxi-4-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole em 50 ml de ácido acético foram adicionados 1,39 g (0,0249 mol) de ferro em pó. A mistura da reacção foi aquecida até próximo de refluxo durante 2 horas, tratada com 1,39 g de ferro em pó, e aquecida até próximo de refluxo durante mais uma hora. Após arrefecimento, concentração e cromatografia foram isolados 3,54 g de 4-cloro-3-(4-amino-2-fluoro-5-metoxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazole.
B. 3,064 g de 4-cloro-3-(4-amino-2-fluoro-5-metoxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole foram dissolvidos em 50 ml de acetonitrilo anidro e foram adicionados 1,90 g de cloreto cúprico anidro. 1,93 ml de nitrito de t-butilo (tec., 90%) dissolvidos em 10 ml de acetonitrilo anidro foram então adicionados gota a gota durante 10 minutos, agitando-se mais 20 minutos e concentrando-se em seguida. O resíduo foi misturado com acetato de etilo, extraído 3 vezes com 10% de HCl aquoso, seco com sulfato de magnésio anidro, filtrado, concentrado e cromatografado para dar origem a 2,10 g de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-metoxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole, p.f. 70-71°C.
Anal. Cale, para C ΗθΝ Οχ& F :
Encontrados:
C, 42,01%; H, 2,35%; N, 8,16%.
C, 42,15%: H. 2,34%; N, 8,18%.
Exemplo 17
Este exemplo descreve a preparação de 2-cloro-5-(4-cloro -l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-N-metil-Npropilbenzenamina (Composto No. 166).
A. Uma solução de 5,2 g (0,013 mole) de 5-(4-cloro-l-me til-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-N-metil-2-nitro-N-propilbenzenamina em 100 ml de ácido acético foi aquecida até 80°C sob uma atmosfera de azoto. 0 calor e o azoto foram removidos e 2,2 g (0,039 mole) de ferro em pó foram adicionados em 3 porções durante 5 minutos. A solução foi agitada a 80°C durante 30 minutos adicionais. A solução foi arrefecida e filtrada através de Celite . O filtrado foi diluido com 100 ml de água e extraido três vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com uma solução saturada de NaHCO3, secos sobre MgSO4 anidro, e concentrados in vacuo. O resíduo foi purificado cromatograficamente usando 30% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 3,85 g (80%) de 5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-N-metil-N-propil-1,2-benzenediamina sob a forma de um óleo amarelo claro, nQ 25 1.5352.
Anal. Cale, para C.-H.„C1.F.N.:
c 15 17 1 4 4
Encontrados:
C, 49,39; H, 4,70; N, 15,36. C, 49,40; H, 4.64; N, 15,16.
-66B. Todo ο equipamento foi seco à chama sob azoto. Uma solução de 3,35 g (9,2 mmole) do produto do passo A em 60 ml de acetonitrilo a 25°C foi tratada com 0.9 g (9,2 mmole) de CuCl e 1,8 g (13,3 mmole) de CuCl2. Uma solução de 2,2 ml (18,4 mmole) de nitrito de t-butilo a 90% foi adicionada durante 5 minutos. Após 2 horas a 28°C a mistura da reacção foi purificada in vacuo.
resíduo da reacção foi misturado com acetato de etilo e lavado três vezes com uma solução de HCl a 10%, duas vezes com solução salina e seco sobre MgSO^ anidro, e concentrado in vacuo . O resíduo foi purificado cromatográficamente usando 20% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 2,45 g (70%) de 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-N-metil-N-propilbenzeneamina sob a forma de um óleo incolor transparente, ηβ 1.5030.
Anal. Calc. para C15H15C12F4N3: C, 46,89; H, 3,94; N, 10,94. Encontrados: C, 46,84; H, 3,83; N, 10,93.
Exemplo 18
Este exemplo descreve a preparação de 4-bromo-3-(4-cloro -2-fluoro-5-metoxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (Composto No. 313).
A. Uma solução de 3,16 g (7,9 mmole) de 4-bromo-3-(2-fluoro-5-metoxi-4-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole em 59 ml de ácido acético foi aquecida até 80°C sob uma atmosfera de azoto. 0 calor e o azoto foram removidos e foram adicionados 1,76 g (31,6 mmole) de ferro em pó em 3 porções durante 5 minuto. A solução foi agitada a 80°C durante 30 minutos adicionais. A solução foi arrefecida e filtrada através de CeliteR. O filtrado foi diluido com 100 ml de água e extraido
três vezes com éter dietílico. Os extractos de éter foram lavados com solução salina, secos sobre MgSO4, e concentrados in vacuo. 0 resíduo foi purificado cromatográficamente usando 40% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 2,4 g (83%) de 4-(4-bromo-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-5-fluoro-2-metoxi-benzeneamina sob a forma de um sólido branco, p.f. 85-86°C.
Anal. Calc. para c12HioBrlF4N3°l: C, 39,15; H, 2,74; N, 11,41. Encontrados: C, 39,13; H, 2,74; N, 11,40.
B. Todo o equipamento foi seco à chama sob azoto. Uma solução de 6,6 g (0,0179 mole) do produto do Passo A em 100 ml de acetonitrilo foi arrefecida até 5°C. 1,8 g (0,018 mole) de CuCl e 3,7 g (0,027 mole) de CuCl2 foram adicionados a 5°C. Uma solução de 4,8 ml (0,036 mole) de 90% de nitrito de t-butilo em 15 ml de acetonitrilo foi adicionada durante 15 minutos. A mistura da reacção foi agitada a 5°C durante 15 minutos sendo então deixada aquecer até 28°C. Após 2 horas a 28°C a mistura da reacção foi purificada in vacuo. 0 resíduo da reacção foi misturado com éter dietílico e lavado três vezes com uma solução a 10% de HCL, duas vezes com solução salina e seco sobre MgSO4 anidro, e concentrado in vacuo. O resíduo foi purificado cromatograficamente usando 20% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 6,3 g (91%) de 4-bromo-3-(4-cloro-2-fluoro-5-metoxifenil)-1-metxl -5-(trifluorometil)-lH-pirazole sob a forma de um sólido branco, p.f. 85-86°C.
-68Anal. Calc. para ci2H8BrlC1lF4N2°l: 7,23.
Encontrados:
C, 37,19; H, 2,08; N,
C, 37,23; H, 2,08; N, 7,24.
Exemplo 19
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-(5-cloro-2,2-dif luorof enil) -l-metil-5- (trif luorometil) -lH-pirazole (Composto No. 354).
A. Uma solução de 3,4 g (0,01 mole) de 4-cloro-3-(2,4-difluoro-5-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole em 50 ml de ácido acético foi aquecida até 80°C sob uma atmosfera de azoto. 0 calor e o azoto foram removidos e 1,7 g (0,03 mole) de ferro em pó foram adicionados em 3 porções durante 5 minutos. A solução foi agitada a 80°C durante 30 minutos adicionais. A solução foi arrefecida e filtrada através de Celite . 0 filtrado foi diluído com 100 ml de água e extraído três vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com uma solução saturada de NaHCO3, secos sobre MgSO4 anidro, e concentra dos in vacuo. 0 resíduo foi purificado cromatograficamente usando 35% de acetato de etilo em hexano como o eluente para proporcionar 2,46 g (79%) de 5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pira zol-3-il)—2,4-difluorobenzeneamina sob a forma de um sólido branco, p.f. 82°C.
Anal. Calc. para C11H7C11F5N3: C, 42,40; H, 2,26; N, 13,48.
Encontrados: C, 42,40; H, 2,26; N, 13,49.
B. Todo o equipamento foi seco à chama sob azoto. Uma solução de 2,0 g (6,4 mmole) do produto do passo A em 50 ml de
acetonitrilo a 25°C foi tratada com 0,63 g (6,4 mmole) de CuCl e 1,2 g (9,4 mmole) de CuCl2· Uma solução de 1,74 ml (5,0 mmole) de nitrito de t-butilo a 90% foi adicionada durante 5 minutos. Após 4 horas a 28°c a mistura da reacção foi purificada in vacuo. O resíduo da reacção foi misturado com acetato de etilo e lavado três vezes com uma solução de HCI a 10%, duas vezes com solução salina e seco sobre MgSO^ anidro, e concentrado in vacuo. O resíduo foi purificado cromatográficamente usando 10% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 1,63 g (78%) de 4-cloro-3-(5-cloro-2,4-difluorofenil)-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazole sob a forma de um sólido branco, p.f. 50-51°C.
Anal. Cale, para C1;LH5Cl2F5N2: C, 39,91; H, 1,52; N, 8,46.
Encontrados: C, 39,89: H, 1,52; N, 8,39.
Os exemplos 20 e 21 descrevem os métodos de trabalho do Processo VI.
Exemplo 20
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-hidroxifenil)-l-metil-5-hidroxifenil)-l-metil-5(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole (Composto No. 325).
1,39 g de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-metoxifenil)-1-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole foram dissolvidos em 80 ml de cloreto de metileno anidro arrefecendo-se então com um banho de gelo seco/acetona e adicionando-se tribrometo de boro. Depois de se deixar aquecer até à temperatura ambiente, a mistura foi tratada com 0,28 ml adicional de tribrometo de boro. Acrescentou-se 1,0 ml adicional de tribrometo de boro e agitou-se à temperatura ambiente durante 6 horas. Após agitação, foram adicionados
7030-50 ml de água arrefecida com gelo e a mistura foi agitada durante 10 minutos. A fase orgânica foi extraida com água, seca com sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada para dar origem a 1,28 g de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-hidroxifenil)-1-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole, p.f. 123,0-126,0°C.
Anal. Calc. para C11H6N2°1 C12F4: C' 40'15' H' i,84/’ N> 8,51. Encontrados: C, 40,08; H, 1,87; N, 8,48.
Exemplo 21
Este exemplo descreve a preparação de 4-(4-cloro-l-metil -5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-5-fluoro-2-nitrofenol (Composto no. 429).
Uma solução de 1,4 g (4 mmole) de 4-cloro-3-(2-fluoro-4-metoxi-5-nitrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole em ml de cloreto de metileno foi arrefecida até 0°C. Em seguida 0,5 ml de uma solução em cloreto de metileno 1M de BBr3 (4,9 mmole) foi adicionada lentamente durante 10 minutos. Deixou-se a solução a agitar durante a noite à temperatura ambiente. A solução foi lavada duas vezes com água, seca sobre MgSO^ anidro, e concentrada in vacuo. 0 resíduo foi recristalizado a partir de hexano para dar origem a 0,7 g (54%) de
4-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-5-fluoro— 2-nitrofenol sob a forma de um sólido de cor bege, p.f. 89-90°C.
Anal. Calc. para C..H^Cl.F.N.O.:
c 11 6 1 4 3 3
Encontrados:
C, 38,90; H, 1,78; N, 12,37. C, 38,93; H, 1,78; N, 12,16.
Os exemplos 22 a 24 descrevem métodos de específicos do Processo VII.
trabalho
Exemplo 22
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-propargiloxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-1H-pirazole (Composto No. 261) .
1,01 g de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-hidroxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole, 0,44 g de carbonato de potássio anidro e 0,5 ml de brometo de propargilo (80% em peso em tolueno) foram dissolvidos em 20-30 ml de DMF anidra. A mistura foi aquecida a 65°C durante 90 minutos. Após arrefecimento, a mistura foi diluida com água sendo então extraída três vezes com éter. Os extractos de éter combinados foram extraídos duas vezes com água, secos com sulfato de magnésio anidro, filtrados, concentrados e cromatográfados para dar origem a 1,05 g de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-propargiloxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole, p.f. 89,5-91,0°C.
Anal. Cale, para C Ηθ^Ο Cl^: C, 45,80%; H, 2,20%; N, 7,63%. Encontrados: C, 45,93%; H, 2,21%; N, 7,61%.
Exemplo 23
Este exemplo descreve a preparação de ácido (4-(4-cloro -l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-5-fluoro-2-nitrofenoxi)acético, éster etílico (Composto No. 386).
A 25°C, 6,11 g (0,018 mole) de 4-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il) -5-fluoro-2-nitrofenol, 2,5 g (0,019 mole) de K2CO3, e 2,0 ml (0,019 mole) de bromoacetato de etilo foram transformados em pasta em 100 ml de acetona. A mistura da reacção foi agitada a 40°C durante 4 horas. A mistura
foi arrefecida, diluida com 100 ml de água fria, e extraida quatro vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com solução salina, secos sobre MgSO. anidro, e purificados in vacuo. O resíduo foi recristalizado a partir de metilciclohexano para dar origem a 7,5 g (99%) de ácido (4-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazol-3-il)-5-fluoro-2-nitrofenoxi)acético, éster etílico sob a forma de um sólido amarelo claro, p.f. 95-96°C.
Anal. Calc. para C H12C1 F N305: C, 42,32; H, 2,84; N, 9,87. Encontrados: C, 42,30; H, 2,83; N, 9,85.
Exemplo 24
Este exemplo descreve a preparação de ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)acético, éster etílico (Composto No. 290).
A 25°C, 13,16 g (0,04 mole) de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-hidroxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole, 6,1 g (0,044 mole) de K2CO3, e 4,8 ml (0,044 mole) de bromoacetato de etilo foram transformados em pasta em 25 ml de acetona. A mistura da reacção foi agitada a 25°C durante 16 horas. A solução da reacção foi vertida para 150 ml de água gelada, filtrada, lavada com água e seca ao ar. 0 resíduo foi recristalizado a partir de hexano para dar origem a 16,6 g (100%) de ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)acético, éster etílico sob a forma de um sólido branco, p.f. 130-131°C.
Anal. Calc. para c15Hx2 CF2F4N2°3: C' 43'40' H' 2'91' N' 6,75. Encontrados: C, 43,54; H, 2,91; N, 6,77.
-73Os exemplos 25 e 26 descrevem métodos de trabalho específicos do Processo VIII.
Exemplo 25
Este exemplo descreve a preparação de 2-(2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)-N-metil-propanamida (Composto No. 237).
A. A uma pasta de 1,4 g (3,3 mmole) de ácido 2-(2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorof enoxi)-propanoico, éster etílico em 50 ml de água e 30 ml de 1,4 dioxano foram adicionados 1,3 ml (3,3 mmole) de uma solução de NaOH a 10%. Após 30 minutos, a solução foi arrefecida e o pH foi ajustado para 3 com HCl concentrado. A mistura da reacção foi extraída com HCl dietílico. A solução de éter foi lavada com água, seca sobre MgSO4 anidro, e concentrada in vacuo. O resíduo foi recristalizado a partir de metilciclohexano para dar origem a 1,3 g (100%) de ácido 2-(2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(tri-fluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)-propanoico, sob a forma de um sólido branco, p.f. 150-151°C.
Anal. Calc. para C ^C^F^C^: C, 41,92; H, 2,51; N, 6,98.
Encontrados:
C, 41,96; H, 2,48: N, 7,00.
B. A uma solução de 0,8 g (2,0 mmole) do produto do passo A em 100 ml de cloreto de metileno adicionou-se 0,5 ml (6,0 mmole) de cloreto de oxalilo durante 5 minutos, levando à libertação de gás. Quando esta libertação cessou, foi adicionada uma gota de DMF e a solução foi agitada até cessar a libertação de gãs. A solução foi purificada até à secura in vacuo. O resíduo foi dissolvido em 10 ml de THF e adicionado a uma solução de 5 ml de amina metílica aquosa a 40% e de 10 ml de THF a 0°C durante 5 minutos. Deixou-se a mistura da reacção a agitar durante 30 minutos à temperatura ambiente. A solução foi diluida com 100 ml de ãgua fria e extraida com acetato de etilo. O extracto de acetato de etilo foi lavado com solução salina, seco sobre MgSO4 anidro, e concentrado in vacuo. O sólido foi recristalizado a partir de metilciclohaxano para dar origem a 0,83 g (99%) de 2-(2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)-N-metilpropanamida sob a forma de um sólido branco, p.f. 134,5-135,5°C.
• P 43 50·
Anal. Calc. para C H Cl F N Of2* ' ' '
Encontrados: io ±j 2 4 j 43,70.
H, 3,16; N, 10,16. H, 3,16; N, 10,20.
Exemplo 26
Este exemplo descreve a preparação de ácido 2-(2-cloro -5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)propanoico, éster 3-metil-butílico (Composto No. 288).
A uma solução de 1,9 g (5,0 mmole) de ácido 2-(2-cloro5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)-propanoico em 50 ml de cloreto de metileno foram adicionados 1,3 ml (15,0 mmole) de cloreto de oxalilo durante 5 minutos, levando à libertação de gás. Quando esta libertação cessou, foi adicionada uma gota de DMF e a solução foi agitada até cessar a libertação de gás. A solução foi purificada até à secura in vacuo. O cloreto ãcido foi dissolvido em 40 ml de 3-metil-l-butanol e aquecido até refluxo durante uma hora. A mistura da reacção foi arrefecida, diluida com 100 ml de água fria e extraida com acetato de etilo. 0 extracto de acetato de etilo foi lavado com solução salina, seco sobre MgSO4 anidro e concentrado in vacuo. 0 resíduo foi purificado cromatográficamente usando 25% /
-75de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 2,17 g (95%) de ácido 2-(2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)-propanoico, éster 3-metilbutílico sob a forma de um sólido branco; p.f. 128°C.
Anal. Cale, para ci8H18cl2F4N2°3: Encontrados:
C, 47,28; H, C, 47,32; H,
3,97; N, 6,13. 3,95; N, 6,17.
Exemplo 27
Este exemplo descreve a preparação de 2H-l,4-banzoxazin-3(4H)-ona, 6-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-7-fluoro-4-(2-propinil)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona (Composto No. 446) e é um método específico do Processo IX.
A. Uma solução de 4,5 g (0,0106 mole) de ácido (4-(4cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-5-fluoro-2-nitrofenoxi)-acético, éster etílico em 75 ml de ácido acético foi aquecida até 80°C sob uma atmosfera de azoto. O calor e o azoto foram removidos e 1,8 g (0,033 mole) de ferro em pó foram adicionados em 3 porções durante 5 minutos. A solução foi agitada a 80°C durante 3 horas adicionais. A solução foi arrefecida e filtrada através de Celite . O filtrado foi diluido com 100 ml de água e extraído três vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com uma solução saturada de NaHCO3, secos sobre MgSO4 anidro, e concentrados in vacuo. O resíduo foi recristalizado a partir de metilciclohexano/acetato de etilo para dar origem a 2,95 g (80%) de 6-(4-cloro-l-metil-5(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-7-fluoro-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ona sob a forma de um sólido branco, p.f. 207°c.
-76Anal. Cale, para C^HgCl^N^: C, 44,65; H, 2,31; N, 12,02. Encontrados: C, 44,66; H, 2,31; N, 11,97.
Β. A 25°C, 3,0 g (8,6 mmole) do produto do passo A, 1,22 g (6,0 mmole) de K2 CO3 e °/79 (θ/8 mmole) de brometo de propargilo a 80% foram transformados em pasta em 50 ml de acetona. A reacção foi agitada a 40°C durante 6 horas. A reacção foi arrefecida, diluída com 100 ml de água fria, e extraida quatro vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com solução salina, secos sobre MgSO^ anidro, e purificados in vacuo. 0 resíduo foi recristalizado a partir de metilciclohexano para dar origem a 2,97 g (89%) de 2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ona, 6-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-7-fluoro-4-(2-propinil)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona sob a forma de um sólido de cor bege, p.f. 142-143°C.
Anal. Cal. para c16H10cliF4N3°2: C, 49,57; H, 2,60; N, 10,84. Encontrados: C, 49,58; H, 2,62; N, 10,85.
Exemplo 28
Este exemplo descreve a preparação de 7-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il) -6-fluoro-4-(2-propinil)-2H1,4-benzoxazin-3(4H)-ona (Composto No. 479) e constitui um método específico do Processo X.
A. Uma solução de 2,3 g (5,4 mmole) de ácido (5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-2-nitrofenoxi) éster etílico em 50 ml de ácido acético foi aquecida até 80°C sob uma atmosfera de azoto. 0 calor e o azoto foram removidos e adicionou-se 0,9 g (16,2 mmole) de ferro em pó em 3 porções durante 5 minutos. A solução foi agitada a 80°C durante 50 minutos adicionais. A solução foi arrefecida e filtrada através de Celite . 0 filtrado foi diluido com 100 ml de água e extraido três vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com uma solução saturada de NaHCO3, secos sobre MgSO^ anidro e concentrados in vacuo. O resíduo foi recristalizado a partir de metilciclohexano/acetato de etilo para dar origem a 0,96 g (50%) de 7-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol -3-il)-6-fluoro-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ona sob a forma de um sólido branco, p.f. 242°C.
Anal. Cale, para C^HgCl^N^: C, 44,65; H, 2,31; N, 12,02. Encontrados: C, 44,61; H, 2,27; N, 11,99.
B. A 25°C, 2,7 g (7,7 mmole) do produto do passo A, 1,1 g (8,0 mmole) de K2 CO3 e °,9 (8,0 mmole) de brometo de propargilo a 80% foram transformados em pasta em 25 ml de DMSO. A mistura foi agitada a 45°C durante 16 horas. A mistura foi arrefecida, diluída com 100 ml de água fria e extraída quatro vezes com acetato de etilo. 0 extracto de acetato de etilo foram lavados com solução salina, secos sobre MgSO4 anidro e purificados in vacuo. O resíduo foi purificado cromatograficamente usando cloreto de metileno como eluente para dar origem a 2,7 g (90%) de 7-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-6-fluoro— 4-(2-propinil)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona sob a forma de um sólido branco, p.f. 184°C.
Anal. Cale, para c16H10cl1F4N3°2' c· 49/577 2,60; N, 10,84. Encontrados: C, 49,48; H, 2,56; N, 10,95.
Exemplo 29
Este exemplo descreve a preparação de cis e trans-4-cloro-3-(3-(clorometilene)-5-fluoro-2, 3-dihidro-6-benzofuranil)-1-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (Compostos Nos. 481 e 482) e representa um método específico do Processo XI.
Todo o equipamento foi seco à chama sob azoto. Uma solução de 2,0 g (5,75 mmole) de 4-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazol-3-il)-5-fluoro-2-(2-propiniloxi)-benzeneamina em 100 ml de acetonitrilo a 25°C foi tratada com 0,6 g (5,75 mmole) de CuCl e 0,8 g (5,75 mmole) de CuC^. Uma solução de 1,1 ml (8,6 mmole) de nitrito de t-butilo a 90% foi adicionada durante 5 minutos. Após 6 horas a 28°C a mistura da reacção foi purificada in vacuo. O resíduo da reacção foi misturado com acetato de etilo e lavado três vezes com uma solução de HCl a 10%, duas vezes com solução salina e seco sobre MgSC>4 anidro e concentrado in vacuo. o resíduo foi purificado cromatograficamente usando 20% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 0,73 g (35%) de cis-4-cloro-3-(3-(clorometilene)-5-fluoro-2,3-dihidro-6-benzofuranil)-l-metil-5-(trifluorometil)-1H-pirazole sob a forma de um sólido branco, p.f. 140,5-142,5°C.
Anal. Cale, para C..HoCl_F.N_On: C, 45,80; H, 2,20; N, 7,63;
X4 ο Λ 4 Δ X
Cl, 19,31.
Encontrados: C, 45,64; H, 2,22; N, 7,60;
Cl, 19,29.
A cromatografia descrita anteriormente deu origem a uma segunda fraeção a seguir ao componente principal. Esta fraeção foi recolhida, purificada e o resíduo foi cristalizado a partir de hexanos para dar origem a 0,68 g (rendimento de 32%) de trans-4-cloro-3-(3-(clorometilene)-5-fluoro-2,3-dihidro-6-benzo—
furanil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole sob a forma de um sólido de cor bege, p.f. 132-135°C.
Anal. Calc. para C14H8C12F4N2O1: C, 45,80; H, 2,20; N,7,63;
Cl, 19,31.
Encontrados: C, 45,71; H, 2,23; N, 7,63;
Cl, 19,28.
Os exemplos 30 a 37 descrevem métodos de trabalho do processo XII.
Exemplo 30
Este exemplo descreve a preparação de 3-[5-(bromometil)-4-cloro-2-fluorofenil]-4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (Composto No. 108).
Uma pasta de 3-[5-metil-4-cloro-2-fluorofenil]-4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (25 g, 74,6 mmole) e N-bromosuccinimida (13,6 g, 76,4 mmole) em 100 ml de tetracloreto de carbono num frasco de fundo redondo equipado com um agitador magnético foi tratada com uma quantidade catalítica de peróxido de benzoilo. A temperatura foi elevada para refluxo durante uma hora. A mistura da reacção foi arrefecida até à temperatura ambiente, filtrada e concentrada para dar origem a 31,5 g de sólido branco. O material foi recristalizado duas vezes para dar origem a hexanos para proporcionar 15,3 g (49%) de 3-[5-(bromometil)-4-cloro-2-fluorofenil]-4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole sob a forma de um sólido branco; p.f. 112-114°C.
Anal. Calc. para C12H7N2F4Cl2Br1:
Encontrados:
C, 35,50; H, 1,74; N, 6,90. C, 35,57; H, 1,76; N, 6,88.
-80Exemplo 31
Este exemplo descreve a preparação de ácido (((2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenil)metil)tio)acético, éster etílico (Composto No. 123).
Uma mistura de 1,62 g (4,0 mmole) de 3-[5-(bromometil)-4-cloro-2-fluorofenil]-4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole, 0,44 ml de mercaptoacetato de etilo e 0,55 g de K2 CO3 f°i transformada em pasta em 25 ml de acetona. Deixou-se a mistura da reacção a agitar à temperatura ambiente durante a noite. Depois da diluição com 100 ml de água fria, a mistura foi extraida com acetato de etilo, os extractos orgânicos foram lavados com água, secos com MgSO4 e concentrados in vacuo. O resíduo foi purificado por cromatografia para proporcionar 1,7 g (96%) de ácido (((2-clo ro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorof enil) metil) tio) acético, éster etílico sob a forma de um sólido branco; p.f. 63°C.
Anal. Calc. para C,CH.,C1„F.N_O.S. : C, 43,16; H, 3,17; N, 6,29. Ib 14 2 4 2 2 1
Encontrados: C, 43,16; H, 3,16; N, 6,27.
Exemplo 32
Este exemplo descreve a preparação de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzenemetanol (Composto No. 122).
A uma solução de 7,1 g (0,0175 mole) de 3-[5-(bromometil)-4-cloro-2-fluorofenil]-4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole em 20 ml de DMF foram adicionados 1,5 g (0,018 mole) de acetato de sódio. A mistura foi agitada durante 12 horas a —81—
25°C. A mistura foi vertida para 100 ml de água fria e o sólido foi filtrado e seco. O produto foi recristalizado a partir de etanol/-água para dar origem a 6,0 g (90%) de 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-benzenemetanol, acetato (éster), p.f. 90°C. O acetato foi dissolvido em 10 ml de 1,4-dioxano e foram adicionados 10 ml de ãgua e 6,3 ml (0,0158 mole) de solução de NaOH a 10%: Após 30 minutos a solução foi neutralizada com HCl concentrado, filtrada e o sólido foi seco. O sólido foi recristalizado a partir de etanol/água para dar origem a 5,4 g (99%) de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazol-3-il] -4-f luorobenzenemetanol sob a forma de um sólido branco; p.f. 103°C.
Anal. Calc. para :
Encontrados:
C, 42,01; H, C, 41,88; H,
2,35; N, 8,16. 2,34; N, 8,09.
Exemplo 33
Este exemplo descreve a preparação de ácido ((2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenil) metoxi) acético, éster 1-metiletílico (Composto No. 119).
A 25eC, 1,7 g (5,0 mmole) de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-f luorobenzenemetanol, 0,8 g (5,5 mmole) de K CO e 0,7 ml (5,5 mole) de bromoacetato de £ â isopropilo foram transformados em pasta em 15 ml de DMSO. A mistura foi agitada durante a noite a 45°C. A mistura foi arrefecida, diluida com 100 ml de água fria e extraida quatro vezes com acetato de etilo. Os extractos de acetato de etilo foram lavados com solução salina, secos sobre MgSO4 anidro, e purificados in vacuo. O resíduo foi purificado cromatográficamente usando 10% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 0,9 g
(41%) de ácido ((2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-1H-pirazol-3-il)-4-fluorofenil)metoxi)acético, éster 1-metiletílico
sob a forma de um sólido branco: p.f. 55°C.
Anal. Calc. para C17H16C12F4N2O3: C, 46,07; H, 3,64; N, 6,32.
Encontrados: C, 46,21; H, 3,69; N, 6,11.
Exemplo 34
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-[4-cloro-5-(dibromometil)-2-fluorofenil]-l-metil-5-(trifluorometil)-1H-pirazole (Composto No. 132).
Num frasco de fundo redondo de 250 ml equipado com um agitador magnético, uma pasta de 3-[5-metil-4-cloro-2-fluorofenil] -4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (8,18 g, 25 mmole) e N-bromosuccinimida (8,9 g, 50,0 mmole) foi preparada em 50 ml de tetracloreto de carbono. Foi adicionada uma quantidade catalítica de peróxido de benzoilo e a temperatura foi elevada até refluxo e mantida durante 3,5 horas. A mistura da reacção foi arrefecida até â temperatura ambiente, filtrada e concentrada. 0 resíduo foi purificado por cromatografia para proporcionar 10,36 g (85%) de 4-cloro-3-[4-cloro-5-(dibromometil)-2-fluorofenil]-1-metil-5-(tri-fluorometil)-lH-pirazole sob a forma de um sólido branco; p.f. 89-92°C.
Anal. Calc. para C,nH^NnF.ClnBr_; C, 29,72; H, 1,25; N, 5,78.
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Enocntrados: C, 29,72; H, 1,25; N, 5,78.
Exemplo 35
Este exemplo descreve a preparação de 2-cloro-5-[4-cloro -l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzaldeido (Composto No. 133).
Num frasco de fundo redondo de 100 ml equipado com um agitador magnético, 4-cloro-3-[4-cloro-5-(dibromometil)-2-fluorofenil] -l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole (5,0 g, 10,3 mmole) foi agitado durante 30 minutos em 20 ml de ácido sulfúrico. A solução amarelo claro resultante foi deixada repousar à temperatura ambiente durante 10 dias, sendo agitada durante um curto espaço de tempo a fim de remover a cor, e foi vertida para 200 ml de gelo/água. A mistura aquosa foi extraída com éter e a camada orgânica foi seca com MgSO4, filtrada e concentrada para dar origem a 3,15 g de sólido branco que foi recristalizado a partir de hexanos frios para proporcionar 2,5 g (71%) de 2-cloro-5-[4cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzaldeido sob a forma de um sólido branco; P.f. 70-72°C.
Anal. Cale, para C., oHJC0.,FzCl ·. C, 42,26; H, 1,77; N, 8,21.
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Encontrados: C, 42,22; H, 1,78; N, 8,24.
Exemplo 36
Este exemplo descreve a preparação de ácido 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluoroben zoico (Composto No. 149).
A uma solução de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzaldeido (4,5 g, 13,2 mmole)
em 40 ml de acetona foram adicionados 13 ml (26 mmole) de reagente de jones. A solução foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas e vertida para 400 ml de água. O sólido resultante foi filtrado e seco ao ar durante a noite para proporcionar 4,5 g (96%) de ácido 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-1H-pirazol-3-il]-4-fluoro-benzoico sob a forma de um sólido branco. Uma amostra analítica foi recristalizada a partir de éter/hexanos; p.f. 179-181°C.
Anal. Cale, para C, _H,.N_O_F .Cl.: C, 40,36; H, 1,69; N, 7,84.
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Encontrados: C, 40,49; H, 1,74; N, 7,77.
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Exemplo 37
Este exemplo descreve a preparação de ácido 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzoico, éster 1-metiletílico (Composto No. 135).
A uma solução de 4,3 g (0,012 mole) de ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico em 50 ml de cloreto de metileno foram adicionados 3,1 ml (0,036 mole) de cloreto de oxalilo causando a libertação de gãs. Quando esta libertação cessou, foi adicionada uma gota de DMF e a solução foi agitada até a libertação de gás cessar. A solução foi concentrada in vacuo e o resíduo resultante foi dissolvido em 25 ml de isopropanol e aquecido até 60°C durante 1 hora. A solução foi arrefecida, vertida para 200 ml de água fria e o sólido foi filtrado e seco. O produto foi recristalizado a partir de etanol/água para dar origem a 1,69 g (70%) de ácido 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzoico, éster a-metiletílico sob a forma de um sólido branco; p.f. 69°C.
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-85Anal. Cale, para C15H12C12F4N2O2: C, 45,13; H, 3,03; N, 7,02. Encontrados: C, 45,14; H, 3,04; N, 7,03.
Os exemplos 38 e 39 descrevem métodos de trabalho do Processo XIII.
Exemplo 38
Este exemplo descreve a preparação de cloreto de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzenessulfonilo (Composto No. 346).
Uma solução de 4-cloro-3-(4-cloro-2-fluorofenil)-1-metil -5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole em 20 ml de ácido clorossulfónico foi aquecida num banho de óleo a 120°C durante quatro horas e foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente. Adicionou-se cloreto de metileno e a solução foi adicionada gota a gota a uma mistura agitada de gelo e ãgua (cuidado, extremamente reactiva). As camadas foram separadas e a camada aquosa foi lavada com cloreto de metileno. As camadas orgânicas combinadas foram secas com MgSO4, filtradas e concentradas e o resíduo sólido resultante foi lavado com uma porção muito pequena de éter e recristalizado a partir de hexanos para proporcionar 1,65 g (63%) de cloreto de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzilsulfonilo sob a forma de um sólido branco; p.f. 116-117°C.
Encontrados:
Anal. Cale, para C.. .,HcN_O_S.,F.Cl_: C, 32,10; H, 1,22; N, 6,81; 11 5 2 2 1 4 J
Cl, 25,84.
C, 32,15; H, 1,17; N, 6,76; Cl, 25,77.
-86Exemplo 39
Este exemplo descreve a preparação de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzenetiol (Composto No. 343).
A uma solução de 12,8 g (0,031 mole) de cloreto de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenznessulfonilo em 100 ml de ácido acético foram adicionados 40,7 g (0,62 mole) de pó de zinco. A pasta foi agitada a 80°C durante 4 horas, deixada arrefecer e filtrada através de Celite . O filtrado foi vertido para 1,0 L de água, o sólido foi filtrado e seco. 0 sólido foi recristalizado a partir de etanol/ãgua para dar origem a 10,2 g (95%) de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzenetiol sob a forma de um sólido amarelo; p.f. 56-58°C.
Anal. Calc. para C H^S^Cl^ C, 38,28; H, 1,75; N, 8,12. Encontrados: C, 38,29; H, 2,02; N, 8,12.
Exemplo 40
Este exemplo descreve a preparação de 4-cloro-3-(4-cloro-5-(1,3-dioxolan-2-il)-2-fluorofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole (Composto No. 100) e representa um método específico do Processo XIV.
Num aparelho equipado com um sifão de Dean-Stark para remoção azeotrópica de ãgua, 2,4 g (7,0 mmoles) de 2-cloro-5-[4-cloro-1-metil-5-(trifluorometi1)-ΙΗ-p irazol-3-il]-4-fluorobenzaldeido, 0,4 ml (7,7 mmoles) de etileneo glicol e uma quantidade catalítica de ácido p-toluenessulfónico em 50 ml de tolueno foram
aquecidos até refluxo durante 24 horas. A mistura resultante foi concentrada e o resíduo foi purificado por cromatografia para dar origem a 1,65 g (61%) de 4-cloro-3-(4-cloro-5-(l,3-dioxolan-2-il)·
-2-fluorofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-ΙΗ-pirazole sob a forma de um oleo incolor transparente; n^ 1.5348.
Anal. Cale, para ci4 HioCl2F4N2°2: C' 43'66' H' 2/62/ N/ 7,27. Encontrados: C, 43,67; H, 2,59; N, 7,24.
Exemplo 41
Este exemplo descreve a preparação de ácido 3-(2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenil)propenoico , éster metílico (Composto No. 128) e representa um método específico do Processo XV.
A uma solução de 2,3 g (6,8 mmole) de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzaldeido em 25 ml de metanol foram adicionados 2,27 g (6,8 mmole) de acetato de metil(trifenilfosforanilideno), mantendo a temperatura abaixo de 35°C. A mistura da reacção foi deixada a agitar durante 15 minutos e foi diluida com acetato de etilo, lavada com solução salina, seca sobre MgSC>4 anidro, e concentrada in vacuo. 0 resíduo foi purificado cromatográficamente usando 20% de acetato de etilo em hexano como o eluente para dar origem a 2,0 g (74%) de ácido 3-(2-cloro—5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenil)propenoico, éster metílico sob a forma de um sólido branco; p.f. 117°C.
Anal. Cale, para ci5Hiqc12F4N2°2: Encontrados:
C, 45,36; H, 2,54; N, 7,05. C, 45,41; H, 2,59; N, 7,03.
Exemplo 42
Este exemplo descreve a preparação de ácido ((((2cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenil)metilene)amino)oxi)acético (Composto No. 130) e representa um método específico do Processo XVI.
Uma mistura de 3,4 g (0,01 mole) de 2-cloro-5-[4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il]-4-fluorobenzaldeido, 2,73 g (0,0125 mole) de hemoclorohidreto de carboximetoxilamina e 1,03 g (0,0125 mole) de acetato de sódio em 50 ml de etanol foi aquecida até refluxo durante 2 horas. A mistura da reacção foi deixada arrefecer, foi tratada com 150 ml de água e o precipitado resultante foi recolhido e seco. O produto foi recristalizado a partir de metilciclohexano com uma quantidade mínima de acetato de etilo para proporcionar 3,35 g (81%) de ácido ((((2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenil)metilene)amino)oxi)acético sob a forma de um sólido branco; p.f. 170°C.
Anal. Calc. para ci4 Hi9C12F4N3°3: Encontrados:
C, 40,60; H, C, 40,54; H,
2,19; N, 2,28; N,
10,15.
10,17.
Os Quadros 4-6 apresentam exemplos de compostos preparados de acordo com os Processos II-XVI. No Quadro 4 são indicados exemplos de compostos de l-metil-5-arilpirazole. No Quadro 5 são indicados exemplos de l-metil-3-arilpirazoles. O Quadro 6 indica uma série de compostos, a maior parte dos quais incluem compostos em que Rg e R? são ciclizados a fim de formar estruturas heterocíclicas com aneis reunidos.
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QUADRO 4
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116 CF3 Cl F Cl CI12OCI12CII2F 57.0°C
117 CF3 Cl F Cl CH2OCH2CH2OCH3 nD, 1.5155 (25°C)
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Quadro 5. Dados Físicos (cont.
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269 CF3 Cl F a OCH2CH2F 103.0°C
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400 CF3 Cl F NO2 OCH2CO2Et 104.0°C
401 CF3 Cl F NO2 OC(CH3)3 80.0°C
402 CF3 Cl F NO2 N(CH3)CH2CH2CH3 nD, 1.5534 (25°C)
-106
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422 CF3 α F NO2 N(COCF3)CH2CH=CH2 91.0°C
423 CF3 α F OCH3 NH2 óleo amarelo claro
424 CF3 α F OCH3 α 88.0°C — 107 —
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-108No Quadro 6 são indicados vários outros compostos de acordo com a Fórmula I cujas estruturas não se ajustam convenientemente os Quadros 4 e 5.
109
Quadro
110
Quadro 6 (Continuação)
112-
Quadro 6 (Continuação) ·
113
Quadro 6 (Continuação)
#1*»«
Quadro 6 (Continuação)
115
Quadro 6 (continuação)
116-
Quadro 6 (continuação)
-117-
Quadro 6 (Continuação)'
Quadro 6 (Continuação)
119Quadro 6 (Continúação)
-120-
Quadro 6 (continuação)
...,.'·**··*»**
Quadro 6 (continuação)
Destilação bolbo-a-bolbo
-122-
Quadro 6 (Continuação)
123-
Quadro 6 (continuação)
124-
Quadro 6 (continuação)
125
V»·—-.....
Quadro 6 (continuação)
TESTES HERBICIDAS NA PRÉ-EMERGÊNCIA
Tal como foi indicado anteriormente, os compostos deste invento revelaram ser surpreendentemente eficazes como herbicidas.
Os testes para a actividade herbicida na pré-emergência são conduzidos como se segue:
Solo do topo é colocado numa panela de alumínio e prensado até uma profundidade de 0,95 a 1,27 cm a partir do topo da panela. No topo do solo é colocado um número predeterminado de sementes de várias espécies de plantas anuais monocotiledóneas e dicotiledóneas e/ou propágulos vegetativos de várias espécies de plantas perenes. Uma quantidade conhecida do ingrediente activo dissolvido ou suspenso num solvente orgânico, por exemplo acetona, ou água como veículo é então aplicada directamente à camada das sementes, a qual é então coberta com uma camada de solo do topo não tratado até um nível que encha a panela. Após tratamento, as panelas são colocadas numa prateleira de uma estufa onde são regadas a partir de baixo de acordo com o necessário a fim de proporcionar a humidade adequada para germinação e crescimento.
Aproximadamente 10-14 dias (usualmente 11 dias) após a sementeira e tratamento, as panelas são observadas e os resultados (inibição percentual) são registados.
Os Quadros 7 e 7A mais abaixo resumem os resultados dos testes da actividade herbicida na pré-emergência de compostos deste invento em ervas daninhas. A taxa herbicida indicada nestes quadros é a inibição percentual de cada espécie de plantas. As espécies de plantas usualmente consideradas como ervas daninhas que são utilizadas num grupo dos testes, os dados que são indicados nos quadros, são identificados por cabeçalhos de letras no cimo das colunas de acordo com a legenda que se segue:
Yens - Junça
Anbg - Caniço
Sejg - Plantas pequenas de erva de Johnson Dobr - Capim Felpudo Bygr - Erva do Curral Mogl - Campainha
Cobu - Cardo
Vele - Folha de Veludo
Inmu - Brassia juncea
Wibw - Trigo - mourisco bravo
Quando indicado nos quadros que se seguem, o símbolo C representa 100% de controlo e o símbolo N indica que a espécie foi plantada, mas não foram obtidos dados para um razão ou outra. Os compostos Nos. 1-61 são compostos intermediários e não aparecem nos Quadros 7 e 8 mais abaixo.
127-A
Quadro 7
TESTES PREEMERGÊNCIA
% INIBIÇÃO PLANTA
Y A S D B M c V I W
e n e o y 0 o e n i
Taxa n b j b g g b 1 m b
kg/ha s g g r r 1 u e u w
11.21 0 0 30 0 20 30 0 60 20 20
11.21 0 c c c C c 60 C c C
11.21 10 90 80 90 80 80 10 C c C
11.21 0 70 70 0 30 20 0 90 N 80
11.21 0 50 90 60 10 C 20 90 50 90
11.21 0 40 40 40 0 90 0 80 50 90
11.21 30 0 10 0 10 30 0 40 0 N
11.21 0 0 0 0 0 30 0 50 0 0
11.21 0 40 80 20 40 80 20 90 80 80
11.21 0 90 40 10 0 30 0 60 30 70
11.21 0 20 60 20 60 40 20 90 90 90
11.21 0 0 0 0 0 0 0 50 20 0
1.12 0 10 60 20 20 50 0 90 90 C
11.21 20 0 50 20 20 90 10 80 30 50
1.12 0 10 0 10 0 40 20 50 60 C
11.21 0 80 40 10 30 0 0 30 30 20
11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11.21 20 90 80 80 80 c 30 C C C
11.21 0 90 80 70 70 60 60 C 80 90
11.21 0 60 90 80 60 30 20 90 20 C
11.21 30 60 C C C C 40 C 80 C
11.21 20 40 C 90 60 30 40 90 60 90
11.21 30 C C C C 90 80 C C C
11.21 0 c C C C C 40 c c C
11.21 0 0 0 0 0 20 10 90 30 c
11.21 10 10 30 20 40 70 10 90 70 90
11.21 10 20 30 10 10 10 20 80 20 C
11.21 0 10 50 10 10 10 0 20 10 30
-128
Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
axa Y e n A n b S e 3 D o b Ξ y g M o g C O b V e 1 I n m W i b
kg/ha β g g r r 1 u e u w
1.12 0 0 0 0 0 90 20 C 90 70
1.12 0 0 0 0 0 80 20 90 20 80
1.12 20 C c c c 90 60 C C c
1.12 20 30 50 20 50 40 20 90 80 c
1.12 20 c 90 c 80 C 60 c c c
1.12 20 80 50 80 50 40 90 c 90 c
11.21 30 80 90 C 90 90 80 c C c
1.12 0 90 90 C 70 80 20 c C c
1.12 0 70 80 80 40 80 30 c c 90
1.12 20 60 90 80 80 C 30 c c c
1.12 0 20 40 70 20 60 0 50 40 c
1.12 0 20 80 80 10 80 20 90 80 70
1.12 20 0 60 40 70 80 10 90 80 80
1.12 0 30 80 80 80 60 20 80 90 c
1.12 0 20 40 30 80 C 20 90 80 80
11.21 20 50 90 C C 90 80 C C c
1.12 0 20 80 20 90 70 30 90 90 c
1.12 0 0 0 0 20 70 50 C 80 70
11.21 60 80 80 70 40 C 90 c C C
11.21 80 C 90 20 C c 40 C C 90
11.21 0 10 30 0 80 30 0 80 80 40
11.21 90 c 90 60 C C 70 C C C
1.12 0 40 70 70 80 80 20 C C 90
1.12 0 90 90 80 90 90 50 c 90 C
1.12 0 c 70 90 C 90 70 c C C
1.12 0 c 90 C 90 C 80 90 c C
11.21 70. 10 80 80 C C C c c C
1.12 10 70 80 70 80 80 30 c 90 C
129-
Quadro 7 (continuação) TESTES PRÉEMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Cpd. No. Taxa kg/ha Y e n s A n b 9 S e j 9 D o b r B y 9 r H o 9 1 C o b u V e 1 e I n m u W i b w
121 11.21 70 C 80 70 c C 60 C C C
122 1.12 0 20 40 20 80 80 40 C c 70
123 1.12 30 0 40 70 30 C 50 c 80 90
124 11.21 20 C C C C c C c C C
125 1.12 0 c c 90 c 90 30 c C c
126 1.12 0 c c C c c 50 c C c
127 1.12 0 0 20 0 30 70 20 c 90 c
128 1.12 0 0 30 0 0 80 70 c 70 c
129 1.12 0 0 60 40 20 C 90 c 90 c
130 1.12 20 0 70 30 30 c 90 c C 90
131 1.12 20 0 70 30 40 c 80 c 90 C
132 11.21 30 60 70 80 90 c 70 c 90 c
133 1.12 20 20 80 0 80 70 40 c C 70
134 1.12 0 50 40 70 10 20 30 70 60 90
135 1.12 0 C C C C 90 90 c C C
137 1.12 20 70 50 80 70 C C c C 90
138 1.12 20 40 30 90 50 c C c C c
142 1.12 0 10 20 70 40 c 60 c 90 50
143 1.12 10 10 40 20 20 90 80 c C C
144 1.12 10 10 20 10 30 80 C c 80 70
145 1.12 60 0 30 20 30 c 70 c ’C 70
146 1.12 20 C C C C c 90 c c C
147 1.12 30 0 40 10 40 80 20 c 80 70
148 1.12 0 70 50 80 90 C 90 c C C
149 1.12 20 0 20 0 20 90 30 c 70 60
150 1.12 0 70 90 80 60 40 60 90 80 C
151 1.12 0 C C c 90 70 90 90 90 c
152 1.12 0 70 20 70 60 90 20 c 90 90
-130
Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGêNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Ϊ e A n S e D o B y M o C o V e I n w i
Cpd. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha s g g r r 1 u e u w
153 1.12 30 c C 50 C 90 10 C C 90
154 1.12 30 10 c 10 90 c c C C C
155 1.12 0 90 90 30 80 90 70 c C c
156 1.12 20 20 C 20 90 c 80 c C 90
157 1.12 50 c 90 80 C c 80 c C C
158 1.12 10 30 80 70 80 c 50 c C 90
159 ( 11.21 C 90 C 90 C c C c C C
160 1.12 0 20 80 50 30 30 40 40 20 90
161 11.21 60 40 90 80 C c C c C C
162 1.12 20 80 C 90 70 80 70 90 80 c
163 11.21 50 C c C C c C c C c
164 + 11.21 10 70 80 C 20 c 40 c c c
165 11.21 40 C c c C c C c c c
166 1.12 30 70 80 80 40 50 50 90 90 c
167 e 11.21 0 50 80 C 70 50 40 90 c c
168 11.21 0 0 0 0 0 30 30 80 30 c
169 1.12 0 20 80 c 50 40 30 70 80 90
170 11.21 0 30 90 c 80 C 40 C C c
171 11.21 20 40 80 50 90 60 40 C 70 80
172 1.12 20 30 0 0 20 0 0 30 80 80
173 1.12 20 C 60 90 70 60 30 80 80 80
174 1.12 0 30 80 60 50 70 30 90 90 90
175 11.21 0 80 20 40 70 80 10 80 10 90
176 11.21 20 C c C 90 C 80 C C C
177 11.21 20 C 90 90 C c 90 c c C
179 1.12 0 70 90 90 70 80 80 90 c C
180 1.12 .0 0 0 40 30 90 80 c 90 C
181 11.21 30 C 80 C 90 C C c c C
-131
Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA +
+
Taxa kg/ha Y β n s A n b g S e j g D o b r S y g r M o g 1 c 0 b u V e 1 e I n m u H £ b w
11.21 90 c c c c c c c c C
1.12 0 50 80 90 20 70 70 90 90 C
11.21 0 20 0 20 30 C 60 c C C
11.21 20 C 80 C C C c c C C
1.12 0 40 60 c 20 80 70 c 80 c
1.12 0 30 70 50 20 40 40 80 C c
11.21 20 60 80 70 80 C 80 C 80 c
1.12 0 0 0 10 0 50 30 80 80 80
1.12 0 20 20 10 10 C 30 c 90 c
11.21 0 0 20 30 70 70 40 c 80 c
11.21 0 C 90 C 90 90 90 c C c
11.21 50 C 50 60 40 C C c C c
1.12 20 0 30 20 0 80 30 90 60 80
1.12 0 0 20 20 50 C 90 C 80 30
1.12 0 N 0 N 0 0 0 N N N
1.12 50 0 0 20 60 80 50 c C 70
11.21 0 0 30 30 80 60 80 c C C
1.12 0 0 20 20 20 70 40 c 80 60
1.12 0 0 0 0 30 C 80 c 90 60
1.12 0 0 20 0 30 70 70 c 80 30
1.12 0 0 20 20 20 60 50 60 70 80
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11.21 0 0 20 0 10 20 20 0 20 40
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 30 50 80 C 60 60 80 80 70 C
1.12 0 0 0 0 20 20 0 20 0 0
1.12 20 20 80 70 40 80 30 80 80 C
1.12 10 80 C C C C 80 C C C
132
Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Y A S D B M c V I w
e n e o y 0 o e n i
Cpd. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha s g g r r 1 u e u w
212 1.12 20 30 50 80 70 80 70 c C 90
213 1.12 20 90 50 90 C 60 50 c C 80
214 1.12 30 80 70 70 90 80 50 c c c
215 1.12 0 60 40 20 80 80 30 c C 90
216 1.12 30 C c C 90 C 80 c c c
217 1.12 20 C c C C C 80 c c c
218 1.12 0 50 40 70 80 C 70 c c c
219 1.12 30 60 50 60 70 90 90 c C 70
220 1.12 50 70 60 70 70 80 90 90 90 60
221 1.12 30 30 50 50 20 80 80 80 C 30
222 1.12 40 80 30 60 80 70 80 C c c
223 1.12 40 60 50 60 60 80 90 c 90 40
224 1.12 0 40 70 80 70 60 C c 50 C
1.12 0 N N N 0 0 0 N Ν N
225 1.12 30 90 60 80 60 50 80 c C 60
226 1.12 30 20 40 50 50 80 90 90 C 50
227 1.12 30 50 50 40 70 80 90 C C 60
228 1.12 20 60 50 80 50 80 C 90 C 60
229 1.12 60 C C C 90 C 90 C C C
230 1.12 20 60 80 60 90 90 60 c C C
231 1.12 0 20 40 50 30 0 40 40 20 20
232 1.12 40 C 80 70 90 C 30 c c c
233 1.12 30 80 70 50 90 90 30 c c c
234 1.12 20 40 50 30 40 70 30 c C 90
235 1.12 30 90 70 30 C C 30 c C C
236 1.12 30 90 90 C 50 c C c c c
237 1.12 60 90 90 80 c c 40 c c c
Quadro 7 (continuação) TESTES PRÉEMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Y e A n S e D 0 B y M 0 C 0 V e I n W i
Cpd. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha β g g r r 1 u e u w
233 1.12 50 10 20 20 20 70 C c C 80
1.12 40 10 10 0 0 80 c c c 70
239 1.12 30 30 50 50 30 80 90 c c 30
240 1.12 0 80 90 C 80 c 90 c c c
241 1.12 20 c 60 90 60 50 50 c 70 80
242 1.12 30 90 30 90 40 80 60 c c 80
243 1.12 20 80 30 60 30 60 70 c 90 60
244 1.12 30 0 10 50 0 0 0 20 0 10
245 1.12 0 60 60 30 80 80 30 90 C C
246 1.12 0 90 80 C 70 80 90 90 C c
247 1.12 30 20 50 20 50 C 70 c 90 80
248 1.12 30 30 20 0 40 90 50 c 90 90
249 1.12 60 c 90 80 C C 50 c C C
250 1.12 0 30 60 90 80 90 10 c 70 c
253 1.12 20 30 60 40 80 90 20 90 90 90
254 1.12 0 80 70 80 70 20 30 c 70 c
255 1.12 0 0 30 40 0 90 60 90 90 80
256 1.12 0 60 60 40 80 80 40 c C C
257 1.12 0 10 20 20 0 70 30 90 80 80
258 1.12 0 20 40 10 20 80 C 80 C 70
259 1.12 0 0 0 0 0 60 N 30 20 0
260 1.12 0 20 30 C 20 30 30 40 50 80
261 11.21 30 C C C C C C C C C
262 1.12 40 c C C C c 80 C C c
263 1.12 0 c C C C c C c c c
264 1.12 30 60 70 C 80 c 70 c 90 c
265 1.12 0 90 80 90 20 20 20 70 60 c
266 1.12 30 70 50 C 90 70 40 40 80 c
-134
Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Y A S D B H C V I w
e n β o Y o o β n i
Cpd. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha a g g r r 1 u e u w
267 1.12 30 60 90 90 70 70 70 90 80 C
263 1.12 0 40 60 C 60 70 60 90 80 C
269 1.12 20 C c c 90 90 60 C C C
270 1.12 30 70 70 c 90 c 60 c C C
271 1.12 30 50 80 80 80 80 70 80 80 C
272 1.12 40 20 80 70 90 C 70 c c c
273 1.12 20 80 70 60 c C 40 c c c
274 1.12 0 20 40 20 80 80 0 c c 60
275 1.12 20 20 40 20 80 C 70 c c c
276 1.12 20 C C C C C 80 c c c
277 1.12 20 C C C c 90 50 c c c
278 1.12 20 C 90 C 90 C 70 c c c
279 11.21 C 90 C C 90 c C c c c
280 11.21 90 50 80 40 80 c C c 90 c
281 1.12 0 0 0 0 0 40 80 70 20 50
282 1.12 40 20 30 20 20 90 30 c 30 90
233 1.12 40 20 20 0 0 C C c 70 70
286 1.12 0 0 20 20 50 c c c 0 80
289 1.12 70 30 70 20 20 90 50 c 40 90
290 1.12 80 30 30 20 20 C C c 40 90
291 1.12 30 30 40 20 20 C c c 40 ' C
292 1.12 40 20 40 20 20 C 40 80 30 80
293 1.12 20 0 20 0 20 C 80 c 0 70
294 + 1.12 0 0 20 20 20 70 80 70 0 90
295 1.12 0 40 60 50 50 60 30 70 60 C
296 1.12 30 0 0 0 30 90 90 C C c
297 1.12 0 20 40 60 80 20 10 90 70 90
298 1.12 50 30 30 20 80 C 40 C C C
135Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Y e A n s e D O B y K o c o V e X n w i
Cpd. T*xa n b i b g g b 1 m b
No. kg/ha s 9 g r r 1 u e u w
299 1.12 0 0 20 20 70 c 80 C C 70
300 1.12 20 0 0 0 0 c 80 C 40 50
301 11.21 0 0 0 90 20 30 0 40 40 90
302 1.12 0 c 90 C C C 90 C C C
304 1.12 10 80 80 C 80 C 90 c c c
305 1.12 0 90 90 C 90 70 30 c 90 c
306 1.12 0 60 40 c 80 80 70 c c c
307 @ 1.Í2 30 80 80 c 70 C 90 90 90 c
308 1.12 40 c c c C C 80 c C c
309 1.12 40 c 90 c C C 80 c c c
310 1.12 20 90 70 20 80 C 30 c c c
311 1.12 60 c 90 90 C c 60 c c c
312 11.21 60 c C C c c C c c c
313 1.12 30 c c c c c 90 c c c
314 1.12 20 80 90 c 90 c 80 c c c
316 1.12 0 c 90 c 90 90 50 c c c
317 1.12 10 90 70 60 60 90 C c 80 c
318 11.21 70 C 90 c C c c c c c
319 1.12 20 80 40 70 30 90 50 c 80 c
320 1.12 0 60 40 40 30 C 90 c 80 c
321 1.12 20 20 30 80 60 60 20 c 50 c
322 1.12 0 20 30 80 30 c 30 c 60 c
323 1.12 0 60 70 90 70 80 20 c 50 c
324 1.12 20 70 50 70 80 C 30 90 90 c
325 11.21 0 90 C C C 90 90 c C c
326 11.21 20 C 90 C 90 c 80 c C c
327 11.21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0
328 1.12 0 10 40 90 0 70 20 c 0 c
136
Quadro 7 (continuação) TESTES PRÉEMERGÊNCTA % INIBIÇÃO PLANTA
Cpd. Taxa Y e n A n b S e 3 D o b B y g K o g C O b V e 1 I n m W i b
No. kg/ha 8 g g r r 1 u e u w
330 1.12 20 60 80 80 70 80 20 c C C
331 1.12 0 30 40 70 20 70 50 80 70 80
332 1.12 0 60 80 70 60 80 0 80 70 90
333 1.12 0 70 90 C 70 90 40 C C 90
334 1.12 0 60 70 80 80 40 40 70 80 C
335 1.12 0 0 0 0 0 C C C 90 80
336 1.12 0 30 60 80 40 90 60 80 80 90
337 1.12 10 0 30 20 70 C 70 C 80 80
338 1.12 20 20 20 20 70 C 50 80 80 70
339 1.12 30 10 0 0 10 80 90 C 90 90
340 1.12 20 80 70 40 80 C C c C 90
341 e i.i2 20 c 90 90 70 90 90 c C C
342 1.12 30 c C C 90 C 80 c C c
343 11.21 0 0 0 20 0 20 0 50 30 80
344 1.12 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0
345 1.12 0 0 20 20 30 20 0 70 50 70
346 11.21 30 0 0 0 0 80 30 c C 60
347 11.21 0 80 70 70 80 80 30 c 90 80
348 1.12 40 60 40 20 80 C C c C 70
349 1.12 0 20 60 30 70 30 20 80 70 80
352 11.21 20 30 50 40 30 80 60 90 60 80
353 11.21 0 80 70 20 50 80 80 c C C
354 1.12 0 20 70 30 60 20 20 90 30 C
355 11.21 0 0 30 0 20 0 30 80 30 90
356 11.21 30 C C 80 90 C 40 C C C
357 11.21 20 30 80 40 70 80 20 60 90 70
358 11.21 70 60 50 30 80 C 80 C C 70
359 1.12 20 0 20 0 40 40 30 90 90 c
-137
Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGÊNCIÀ
.% INIBIÇÃO PLANTA
Y A s D 8 H C V I W
e n e o y O o e n i
Taxa n b j b g g b 1 m b
kg/ha s g g r r 1 u e u w
11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11.21 0 0 40 60 80 50 0 90 50 80
11.21 0 50 80 60 50 80 20 90 60 c
11.21 0 0 40 20 0 0 0 50 0 60
11.21 0 30 80 80 80 70 20 C 60 90
11.21 30 70 c C C 90 30 c 70 90
11.21 20 c c c C 50 50 c 70 C
11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0
11.21 0 0 0 0 0 30 0 80 30 80
11.21 0 0 20 0 0 20 0 30 30 80
11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11.21 0 0 0 0 0 0 0 40 10 0
11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20
11.21 ' 0 0 30 0 0 0 0 80 30 90
11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11.21 0 0 20 0 0 20 0 70 80 30
11.21 0 0 60 20 40 20 0 90 80 20
11.21 0 20 50 0 80 70 0 50 80 30
11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 50
11.21 0 0 0 0 0 20 0 30 0 0
1.12 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0
11.21 0 0 0 0 0 40 0 70 0 80
11.21 10 10 0 20 10 50 10 70 70 40
11.21 0 0 0 0 0 40 0 60 60 20
11.21 0 0 0 0 20 0 0 0 30 0
11.21 0 0 0 0 30 0 0 20 0 0
11.21 0 0 0 0 40 20 0 80 80 40
138
Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGêNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
ene
Taxa kg/ha n s b g j g
11.21 0 0 0
11.21 0 30 0
11.21 30 c c
11.21 20 c c
1.12 20 c c
1.12 30 c c
1.12 0 0 20
1.12 10 30 80
1.12 10 30 80
11.21 30 c C
1.12 20 20 80
1.12 0 0 0
1.12 0 0 30
11.21 80 30 30
1.12 30 60 80
1.12 0 30 60
11.21 20 40 90
11.21 30 60 90
11.21 30 50 90
11.21 20 30 90
11.21 40 20 20
e 11.21 20 80 70
+ 11.21 0 0 40
+ 11.21 0 30 60
1.12 0 90 C
1.12 0 20 40
11.21 0 20 60
Y A S
D B M C V I W
o Y o 0 e n i
b g g b 1 m b
r r 1 u e u w
0 0 0 0 0 0 0
0 0 30 10 80 50 80
c c C 70 C C C
c c c 80 C C c
80 c 70 50 C C c
c c C 60 C C c
0 20 80 0 80 20 40
90 60 50 40 90 C c
C 50 30 40 70 80 c
90 90 C 70 C C c
90 90 50 20 80 80 90
0 0 0 0 0 0 0
0 80 40 20 70 C 90
20 60 0 0 90 80 90
40 30 40 20 80 80 C
80 30 0 0 40 50 80
90 80 70 80 80 70 C
C 70 80 30 90 90 C
50 80 70 60 C 80 C
40 C 80 60 c C 90
20 40 C C c 80 80
20 30 70 40 c 80 C
20 20 40 20 50 N N
40 60 40 30 60 70 30
C 80 80 40 90 C C
30 50 70 40 60 50 80
50 40 40 20 70 40 90
11.21 20 C 90 60 60 C 20 C C C
139Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGÊNCTA % INIBIÇÃO PLANTA
Cpd. No. Taxa kg/ha Y e n s A n b 9 S e j g D o b r 6 Y g r M o g 1 C o b u V e 1 e I n m u w i b w
415 1.12 0 30 80 30 80 40 20 90 90 70
416 1.12 10 70 80 20 80 30 60 80 C 30
417 1.12 20 0 30 0 0 20 0 60 40 30
418 1.12 20 20 70 40 70 30 70 80 60 50
419 1.12 0 20 30 30 10 70 20 80 60 80
420 1.12 0 20 80 80 70 20 20 60 50 C
421 11.21 0 80 90 C 40 C 80 C 90 c
422 11.21 0 70 90 c 70 70 40 C 70 c
423 11.21 0 0 0 0 0 0 0 50 20 20
424 11.21 0 0 40 20 0 0 0 40 0 30
425 11.21 0 0 70 20 20 c 40 C C 30
426 11.21 0 0 50 10 50 40 0 70 60 70
427 ( 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0
428 11.21 0 0 0 0 20 30 0 90 70 70
429 11.21 0 30 30 10 20 0 0 30 50 10
430 11.21 20 0 30 0 0 70 40 60 30 20
431 11.21 0 0 0 0 0 0 0 60 20 0
432 11.21 0 20 50 70 10 20 10 C 10 90
433 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
435 11.21 0 40 60 30 70 C 20 c 90 90
+ 11.21 N N N 0 0 0 0 0 0 0
436 + 11.21 N N N 0 0 0 0 0 0 0
11.21 20 0 0 0 0 30 0 40 20 10
437 + 11.21 0 0 0 0 40 80 30 80 80 60
438 1.12 0 30 60 40 30 70 50 80 80 40
439 1.12 0 0 0 0 0 80 50 50 60 40
440 11.21 0 30 50 70 40 50 20 60 40 C
441 1.12 0 40 40 20 80 90 20 C C 70
140Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGÊNCIA
- % INIBIÇÃO PLANTA
r A S D B M C V I w
e n e o y o o e n i .
Cpd. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha 8 g g r r 1 u e u w
442 11.21 10 60 80 70 c 80 20 c c C
443 1.12 0 80 10 50 40 90 80 c 90 C
444 1.12 0 30 80 20 30 0 0 0 N N
445 1.12 10 c 80 C 80 c C c C C
446 1.12 60 c 80 90 80 c C 90 C c
447 1.12 30 c 40 80 90 c c c c c
448 1.12 80 c 90 80 C c c c c c
449 ( 1.12 0 60 80 50 60 30 30 70 10 30
450 1.12 0 0 10 0 20 80 20 90 10 40
451 1.12 20 0 20 20 30 c 70 80 50 70
452 1.12 80 C 90 70 C c C C c C
453 1.12 0 0 0 0 0 90 20 C 30 80
454 ( 1.12 0 c 80 80 80 90 80 C C C
455 1.12 40 c 90 C 90 C C C C c
456 1.12 40 c 80 c 80 C c C C c
457 1.12 0 c 70 40 60 C 40 90 90 c
458 ( 1.12 50 c 90 c 90 c c c c c
459 1.12 10 c 60 70 90 c 70 c c c
460 ( 1.12 20 c 90 C 90 c 70 c c c
461 1.12 60 c 90 C 90 c 30 c c c
462 11.21 0 0 0 0 60 80 50 90 c c
463 1.12 50 30 70 50 80 C 80 c c c
464 1.12 0 C 70 80 70 90 30 c c c
465 11.21 20 C C C C c C c c c
466 11.21 70 0 0 10 0 90 50 c 80 c
467 11.21 10 20 10 10 80 0 10 c c 80
468 1.12 0 90 50 90 60 80 70 90 c c
Quadro 7 (continuação) TESTES PRÉEMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
y e A n S e D o 8 y M o C o V e I n W i
Cpd. Taxa n b 3 b g g b 1 m b
No. kg/ha s g g r r 1 u e U w
469 1.12 20 20 20 10 80 70 20 C C c
1.12 20 40 0 0 40 80 10 c C c
470 1.12 0 0 0 0 0 20 40 20 0 0
471 11.21 20 90 80 80 20 30 30 90 80 c
472 11.21 0 0 0 0 20 20 10 90 70 50
473 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 N 30
474 11.21 0 80 c C 90 C 70 c 90 C
475 11.21 20 70 60 30 80 c 40 c C c
476 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
477 11.21 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0
478 11.21 30 80 70 40 C c C c c c
479 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
480 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
481 11.21 0 40 30 60 20 30 0 70 60 90
482 11.21 30 80 60 c 80 c 80 C c c
484 5.61 0 0 20 0 0 20 0 60 20 20
485 11.21 0 20 30 30 0 0 0 30 30 70
486 1.12 0 70 60 80 80 90 20 80 C 80
487 11.21 0 0 0 0 0 50 0 40 20 0
489 11.21 0 90 80 c 30 10 0 10 0 10
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
490 1.12 0 60 50 60 60 70 40 C 80 90
491 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
492 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
493 11.21 20 0 0 0 0 0 0 10 20 0
494 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 20 10
495 1.12 0 0 0 0 0 10 0 10 0 0
496 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Quadro 7 (continuação)
TESTES PRÉEMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
-142
Cpd. Taxa Y e n A n b S e j D o b B Y g H o g c o b V e 1 I n m W i b
No. kg/ha s g g r r 1 u e u w
497 11.21 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0
498 11.21 0 0 0 0 80 50 10 c 70 90
499 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
501 11.21 20 90 60 90 90 ao 20 c 90 40
1.12 0 0 0 0 0 0 0 30 20 20
* Germinação fraca - Wibw.
@ Germinação irregular do cardo + Humedecimento excessivo ( Germinação de Sejg foi pouco abundante. ) HUMEDECIMENTO FREQUENTE - Inmu, Wibw
-143
Quadro 7A
TESTES PRÉEMERGÊNCTA % INIBIÇÃO PLANTA
r A S D Β M C V I w
e n e o y o 0 e n i
Cpd. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha s g g r r 1 u e u w
89 11.21 10 0 0 0 0 20 0 90 70 30
93 1.12 0 0 0 0 0 30 20 20 10 20
98 1.12 0 0 70 60 30 80 20 90 70 60
136 1.12 0 90 90 C 70 80 80 90 90 C
139 1.12 20 20 40 80 30 70 70 C 90 90
140 1.12 0 30 70 60 0 70 80 90 70 70
141 1.12 0 20 50 70 20 80 70 70 80 90
178 1.12 0 20 10 30 10 50 20 C 90 C
198 1.12 0 0 0 0 0 0 0 80 20 70
203 11.21 0 0 20 10 0 10 20 0 0 0
205 11.21 0 0 20 0 0 0 0 10 30 10
251 1.12 0 50 70 80 0 40 30 60 20 90
252 1.12 0 30 60 60 20 40 30 20 10 10
285 1.12 0 0 0 0 50 C 80 c 10 80
287 * 1.12 30 0 0 0 0 70 90 c 60 80
288 1.12 0 0 0 0 0 C 30 c 20 90
303 11.21 0 C C C C C C c C C
315 11.21 20 C C C C C c c c c
329 1.12 0 0 0 0 0 70 0 c 90 c
350 1.12 0 0 0 0 0 80 10 c C 50
351 1.12 0 0 0 0 0 80 80 c c C
-144Ouadro 7A (continuação)
TESTES PRÉEMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Cpd. No. Taxa, kg/ha y e * n s A n b 9 S e 3 9 D o b r B y 9 r M o 9 1 C o b ' u V e 1 e I n m u W i b w
483 1.12 0 30 40 80 70 70 0 C 60 C
500 11.21 0 10 70 80 30 60 40 70 30 90
TESTES HERBICIDAS NA PÓS-EMERGÊNCIA
A actividade herbicida na pós-emergência de alguns dos vários compostos deste invento foi demonstrada por testes em estufa realizados do modo que se segue. Coloca-se solo de topo em panelas de alumínio tendo orifícios no fundo o qual é prensado até uma profundidade de 0,95 a 1,27 cm a partir do topo da panela. Um número predeterminado de sementes de várias espécies de plantas anuais dicotiledóneas e monocotiledóneas e/ou propãgulos vegetativos para as éspécies de plantas perenes são colocados no solo e prensados na superfície do solo. As sementes e/ou propágulos vegetativos são cobertos com solo e nivelados. As panelas são colocadas numa prateleira de uma estufa e regadas a partir de baixo de acordo com o necessário. Depois das plantas atingirem a idade desejada (duas ou três semanas), cada panela é removida individualmente para uma câmara de pulverização e pulverizada por meio de um atomizador, actuando com uma pressão de pulverização de 170,3 kPa (10 psig) nas taxas de aplicação indicadas. Na solução de pulverização existe uma quantidade de uma mistura de agentes emulsificadores para dar origem a uma solução ou suspensão que contenha cerca de 0,4% em volume do emulsificador. A solução ou suspensão de pulverização contem uma quantidade suficiente do candidato químico a fim de proporcionar taxas de aplicação do ingrediente activo correspondendo âs indicadas nos Quadros 8 e 8A, aplicando-se entretanto uma quantidade total de solução ou suspensão equivalente a 1.870 L/ha (200 galões/acre). As panelas são devolvidas à estufa e regadas tal como anteriormente e os danos provocados nas plantas em comparação com os do controlo são observados aproximadamente aos 10-14 dias (usualmente 11 dias) e nalguns casos são observados de novo aos 24-28 dias (usualmente 25 dias) após pulverização. A actividade herbicida na pós-emergência indicada nestes quadros é representada pela inibição percentual de cada espécie de planta.
-146
QUADRO 8
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Taxa kg/ha Ϊ e n 8 A n b 9 S e 3 9 D o b r B y 9 r M o 9 1 C o b u V e 1 e I n m u H i b V
11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0
11.21 0 20 70 20 20 C 0 c 40 C
11.21 0 20 20 0 30 60 20 60 20 80
11.21 0 0 50 10 70 50 40 70 30 70
11.21 0 0 80 30 20 70 0 50 30 C
11.21 20 20 80 40 40 70 20 80 40 c
11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11.21 0 0 0 0 0 10 0 10 0 0
11.21 0 10 10 10 40 40 30 50 20 N
11.21 0 0 0 0 0 20 30 20 20 40
11.21 10 10 10 20 50 30 60 90 30 90
11.21 0 0 0 0 0 0 10 20 20 20
1.12 10 0 10 10 10 20 20 40 40 90
11.21 0 0 0 0 0 10 0 0 0 60
1.12 10 40 40 30 50 50 40 90 70 C
11.21 0 20 20 0 20 10 20 30 60 60
11.21 0 0 10 10 0 10 10 40 40 30
11.21 10 60 30 20 20 60 20 C 90 C
11.21 0 0 0 0 0 10 10 60 0 N
11.21 50 0 70 10 70 60 40 80 10 90
11.21 10 0 40 20 30 90 0 20 30 60
11.21 20 0 60 40 40 80 70 C 90 C
11.21 10 10 40 0 10 50 20 C 0 N
11.21 20 60 90 50 70 C 40 C 20 C
11.21 10 30 80 0 80 C 70 C 60 C
11.21 10 10 40 0 20 70 50 c 30 40
11.21 0 10 70 10 50 C C c 60 C
-147
QUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Y A S D 8 H C V I W
e n e o y o o e n i
Cpd. Taxa n b 3 b g g b 1 m b
No. kg/ha 8 9 9 r r 1 u e u w
90 11.21 0 10 0 10 0 60 30 C 50 50
91 1.12 10 50 40 40 30 60 C 40 50 80
92 1.12 20 30 40 50 30 C 80 C 80 80
94 1.12 10 90 90 C C 90 80 c 80 C
95 1.12 10 60 50 40 80 80 C c 70 c
96 1.12 40 C C C C C 90 c C c
97 1.12 50 70 60 90 c 90 C c C c
99 11.21 10 C C 90 c C 90 c C c
100 1.12 20 C C C c C 80 c 80 c
101 1.12 30 90 70 c c c C c C c
102 1.12 20 90 c c 90 c 60 c c c
103 1.12 10 40 70 30 80 80 60 c 70 c
104 1.12 20 30 80 40 50 c 70 c 40 c
105 1.12 20 30 20 0 20 40 20 80 30 c
106 1.12 10 30 40 20 60 c 60 c 60 90
107 1.12 10 0 20 0 30 50 50 90 40 90
108 11.21 0 90 90 C C c C c C C
109 1.12 10 40 20 0 30 60 40 c 40 90
110 1.12 20 30 40 20 70 80 60 c 30 C
111 » 11.21 30 0 20 20 60 C C c 80 C
112 11.21 40 30 30 0 60 80 60 c 40 70
113 11.21 0 0 0 0 0 30 20 50 0 20
114 11.21 10 10 0 0 0 50 20 50 10 60
115 1.12 20 40 40 20 80 60 60 c 60 C
116 1.12 20 80 70 70 80 C C c 80 80
117 1.12 20 90 C C C C 90 c 90 C
118 1.12 30 30 30 20 30 60 80 90 30 C
148OUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Y A S 0 B M C V I w
e n e o y o o e n i
Cpd. Taxa n b 3 b 9 9 b 1 m b
No. kg/ha a 9 9 r r 1 u e u w
119
120
121
123
124
125
12S
127
128
129
130
131
132
133
134 • 135
137
138
142
143
144
145
146
147
148
149
11.21 20 C c C c C c c c C
1.12 10 40 80 50 80 C 90 c 70 c
11.21 20 40 90 90 C C 90 c 90 c
1.12 20 20 70 20 70 80 60 c 50 90
1.12 20 0 50 60 50 C 70 c 30 90
11.21 20 70 C 50 90 C 70 c 90 C
1.12 0 20 0 0 0 30 40 c 30 C
1.12 10 40 30 0 50 60 30 90 40 80
1.12 20 20 c 80 60 C C c C c
1.12 20 30 c C 50 c c c 90 c
1.12 30 40 90 80 80 90 c c 90 c
1.12 20 20 70 30 40 C c c 40 c
1.12 30 20 50 20 0 c c c 40 c
11.21 30 60 C 80 C c c c C c
1.12 40 0 50 20 50 C c c 40 80
1.12 20 C C C C c c c C c
1.12 20 C C C c c c c c c
1.12 20 C C C c C c c c c
1.12 20 C C C c C c c c c
1.12 30 C C C c C c c c c
1.12 20 C 0 C c c c c c c
1.12 20 60 90 C 70 c c c c c
1.12 20 80 80 C 70 80 c c c c
1.12 30 80 80 40 90 c c c 90 c
1.12 30 0 70 0 80 c c c 40 c
1.12 20 C C c c c c c c c
1.12 20 0 40 0 30 c 70 c 50 c
QUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCTA .% INIBIÇÃO PLANTA
Cpd. No. Taxa kg/ha Y e n a A n b g S 0 j g D o b r B Y g r M O g 1 C o b u V e 1 e I n m u W 1 b w
150 1.12 20 c C c c c C C 90 c
151 1.12 20 c c c c c c C 80 C
152 1.12 20 30 20 40 0 50 40 60 50 90
153 1.12 10 40 90 40 30 c 40 C 50 90
154 1.12 20 20 70 40 30 c 80 c 40 80
15S 1.12 20 30 80 90 80 c 40 c 50 80
156 1.12 10 30 70 60 30 c 80 C 30 80
157 1.12 20 50 80 40 60 80 50 c 70 C
158 1.12 20 50 80 60 50 c 80 c 20 90
159 11.21 50 50 C c c c C c 80 C
160 1.12 30 70 80 60 80 c c c 80 C
161 11.21 20 C c C c c C c c C
162 1.12 10 10 40 30 20 50 20 30 10 90
163 11.21 30 60 50 30 60 C 30 c 30 c
164 11.21 0 0 0 0 0 20 40 20 40 30
11.21 0 30 30 0 20 20 40 30 60 20
165 11.21 10 80 80 80 80 C 40 c 20 c
166 1.12 0 20 30 0 0 20 20 60 30 90
167 11.21 0 60 c 60 90 90 90 C C C
11.21 20 60 80 50 80 80 70 c 90 c
168 11.21 40 20 80 20 70 80 C c 60 c
169 1.12 30 30 80 30 50 90 70 90 50 c
170 11.21 20 50 80 40 70 90 70 90 70 c
11.21 0 40 80 20 80 90 80 c 90 c
171 11.21 0 10 50 30 50 20 40 c 30 c
172 1.12 20 0 40 20 30 50 60 80 30 30
173 1.12 20 0 40 20 20 70 80 70 30 60
-150 , . V*. ».·<
QUADRO 8 (continuação) TESTES PÓS EMERGÊNCTA % INIBIÇÃO PLANTA
Y e
Cpd. Taxa n
No. kg/ha a
174 1.12 20
175 11.21 20
176 11.21 20
177 11.21 10
179 1.12 30
180 1.12 30
181 11.21 40
182 11.21 20
183 1.12 0
184 11.21 30
185 11.21 20
186 1.12 30
187 1.12 0
188 11.21 30
189 1.12 30
190 1.12 20
191 11.21 10
192 11.21 30
193 11.21 0
194 1.12 20
195 1.12 30
196 1.12 30
197 11.21 10
199 1.12 30
200 1.12 20
201 1.12 0
202 1.12 20
ASDBMCVIW
n e 0 Y o 0 β n i
b j b g g b 1 m b
<3 g r r 1 u e u w
0 40 20 30 60 70 80 30 80
40 90 90 90 c 60 c 60 c
90 90 80 90 c 90 C 90 c
60 C c C c C c C c
80 90 60 80 c 70 C 80 c
40 90 70 C 90 80 c c c
50 C 80 c 90 C c c c
C C C c c c c c c
40 80 50 60 80 80 90 50 c
20 60 20 70 C c c 60 c
30 80 30 70 90 90 c 80 c
80 80 90 80 C 80 c 80 c
40 70 30 40 40 70 80 30 90
80 C C 90 90 C C 80 c
20 60 20 40 50 40 80 40 80
0 50 20 30 C 90 C 50 50
30 C 20 60 C 40 90 90 c
C C C c c C C c c
20 70 60 80 c c C 80 90
50 70 30 80 90 90 C 60 90
30 30 40 80 90 c C 50 80
30 60 40 70 90 90 C 60 80
50 80 30 C 80 90 c 90 C
30 80 30 60 C 50 c 50 30
20 20 30 30 C 80 c 60 50
0 20 20 0 c 70 c 40 50
0 30 20 20 c 60 80 30 50
-151
QUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Cpd. No. Taxa kg/ha Y e n s A n b g S ε j g D o b r B y g r M o g 1 C o b u V e 1 e I n m u W i b w
204 1.12 0 0 20 0 0 0 10 20 0 30
206 11.21 0 30 90 50 80 70 40 c 60 C
207 1.12 0 0 20 0 0 30 30 40 30 20
208 1.12 10 60 90 60 90 c 90 C C C
209 1.12 10 0 0 0 0 20 20 40 0 40
210 1.12 10 10 10 10 10 90 50 40 20 90
211 1.12 0 20 70 50 70 80 60 C 30 c
212 1.12 40 90 90 80 C 90 90 C 90 90
213 1.12 30 20 10 30 40 60 C 90 90 90
214 1.12 30 60 60 80 40 60 90 60 90 90
215 1.12 10 30 50 40 80 C C C C 90
216 1.12 10 60 c 80 80 90 60 c 60 C
217 1.12 20 90 90 C 90 90 90 c 90 C
218 1.12 30 C c c C c 90 c 90 C
219 1.12 60 50 c c C C C c 90 90
220 ' 1.12 40 c 90 90 C c c c C c
221 1.12 50 90 90 C C c 90 c C c
222 1.12 80 0 20 90 90 90 80 c C 90
223 1.12 30 90 90 c c 90 C c c c
224 1.12 40 50 80 60 90 90 c c 80 c
225 1.12 30 90 90 60 C C c c 90 c
226 1.12 30 60 70 C c 90 c c C 90
227 1.12 60 90 90 C c 90 c c 90 90
228 1.12 80 90 C C c C c c C C
229 1.12 40 70 c 90 c C c c c C
230 1.12 40 30 50 30 90 C c c 60 90
231 1.12 20 0 20 20 70 50 50 90 40 80
152QUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Cpd. No. Taxa kg/ha Y e n a A n b g 5 e 3 g D o b r B y g r M o g 1 C o b u V e 1 θ I n m u W i b w
232 1.12 10 C c C 90 90 C c 90 C
233 1.12 10 60 40 50 90 90 C 90 90 90
234 1.12 10 0 10 0 0 50 90 c 20 C
235 1.12 0 0 0 0 0 50 90 c 10 90
236 1.12 10 50 90 c 50 c 90 c C 90
237 1.12 20 40 60 60 90 90 90 c 70 90
238 1.12 30 20 60 20 40 80 80 90 40 C
239 1.12 80 90 90 c c C C c C 90
240 1.12 30 C c c C C C c C c
241 1.12 20 c 50 90 C 60 80 c 70 90
242 1.12 30 60 50 90 C 90 90 c C c
243 1.12 30 60 50 C c 90 90 c 90 c
244 1.12 20 20 20 0 30 50 40 50 50 50
245 1.12 20 30 30 90 50 90 90 c 90 90
246 1.12 30 C C c c C C c c c
247 1.12 60 40 80 C c 90 90 c C c
248 1.12 60 40 60 50 c 90 90 90 90 c
249 1.12 30 90 90 C c 80 90 c C c
250 1.12 10 C c C c C 90 c C 90
253 1.12 10 90 90 90 80 80 80 c 90 c
2S4 1.12 10 C c C c C C c C c
255 1.12 40 c c c c C C c c c
256 1.12 40 80 c 90 90 80 90 c 90 c
257 1.12 20 50 80 60 70 C 70 c 60 90
258 1.12 30 40 60 30 50 c 80 c 80 90
259 1.12 20 0 0 0 0 30 70 30 40 40
260 1.12 20 30 50 60 80 60 40 C 60 90
153-
quadro 8 (continuação) TESTES PÔS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Y e A n s e D O B y M o c o V e I n M i
Cpd. .. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha 8 g g r r 1 u β u w
261 11.21 20 c c C C c C c C C
262 1.12 20 c c c c c C c c c
263 1.12 30 30 70 70 70 80 60 c 60 90
264 1.12 40 c C C C C C c c c
265 1.12 20 c c C C C 90 c 90 C
266 1.12 20 c c 90 C C C c 90 C
267 1.12 10 c c C 90 90 90 c 90 c
268 1.12 20 80 90 C C 90 C c 50 90
269 1.12 30 90 c 70 90 C 90 c 90 N
270 1.12 60 90 90 C C c 90 c 90 C
271 1.12 20 70 40 60 50 c C c 50 C
272 1.12 30 60 40 50 60 c c c 60 c
273 1.12 20 70 40 80 50 c 60 90 60 c
274 1.12 0 40 50 50 30 c 60 70 40 80
275 1.12 20 40 80 70 50 c 80 90 40 c
276 1.12 20 50 50 30 80 90 30 90 50 N
277 1.12 20 90 C 90 C C 80 C 60 C
278 1.12 40 C c C C c C C 90 c
279 11.21 50 10 c 80 C c c C C c
280 11.21 60 0 c 40 80 c c c C c
281 1.12 0 0 0 0 0 30 30 30 30 30
1.12 0 0 0 0 0 50 40 20 0 60
282 1.12 10 0 20 0 30 70 c c 10 c
283 1.12 0 10 50 30 40 90 c c 50 90
286 1.12 20 0 30 0 50 C c c 30 90
289 1.12 20 10 50 20 60 90 c c 40 C
290 1.12 20 0 40 10 50 C c c 60 c
154
QUADRO 8 (continuação) TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Cpd. No. Taxa kg/ha Y e n a A n b g S e 3 g D o b r B y g r M o g 1 c o b u V e 1 e I n m u W i b w
291 1.12 30 0 30 20 20 c C c 40 90
292 1.12 10 0 0 0 40 60 80 C 20 c
293 1.12 20 0 20 0 60 C C c 10 c
294 1.12 0 20 30 20 20 80 50 50 20 30
1.12 0 0 0 0 0 90 80 80 0 0
295 1.12 30 60 80 30 50 90 70 90 80 C
296 1.12 20 0 10 10 10 90 90 C 30 90
297 1.12 10 20 20 20 0 60 60 80 20 C
298 1.12 20 30 30 30 20 90 C C 60 c
299 1.12 20 20 30 30 30 C C c 30 90
300 1.12 40 0 60 20 80 c c c 30 90
301 11.21 0 10 60 40 60 60 20 30 20 90
302 1.12 10 c C C C c C C c c
304 1.12 30 90 C 80 c 90 90 c c C
305 1.12 10 80 70 90 c C C c c C
306 1.12 40 c C C c C c C c C
307 1.12 20 90 c C c c 90 c 90 C
308 1.12 20 C c C c 90 90 c 90 C
309 1.12 60 c c c c C C c 90 C
310 1.12 30 40 40 30 60 c 80 90 60 C
311 1.12 40 c 80 c 90 c C C 80 C
312 11.21 10 C C c c c c c 90 C
313 1.12 20 c 90 c c c 70 c 60 C
314 1.12 30 90 90 c c c 90 c 90 C
316 1.12 20 30 50 40 40 50 50 60 30 C
317 » 1.12 20 20 70 0 70 c C C 80 C
318 - 11.21 40 40 C 80 90 c c c 90 C
-155
QUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
y e A n S e D o B y M O c o V e I n W i
Cpd. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha 8 g g r r 1 u e u w
319 » 1.12 20 0 0 0 0 c C C 60 C
320 * 1.12 20 20 80 30 70 c C C 80 C
321 1.12 0 0 20 20 20 30 60 c 30 c
322 1.12 30 70 80 50 60 60 80 90 50 c
323 1.12 20 50 30 20 30 80 70 90 30 c
324 1.12 20 C c C C 90 C C 90 90
325 11.21 10 C c C 90 C C C 90 c
326 11.21 20 C c C 90 C c C 50 c
327 11.21 0 20 0 20 50 50 30 50 10 90
328 1.12 0 40 50 20 60 50 80 C 30 c
330 1.12 10 20 60 30 90 90 90 c 60 c
331 1.12 30 80 C C 90 C C c 90 c
332 1.12 0 20 50 30 60 80 60 c 60 c
333 1.12 0 30 40 30 80 60 50 80 40 c
334 1.12 20 40 40 20 30 70 50 80 50 90
335 1.12 20 30 90 80 80 C C C 90 C
336 1.12 20 60 60 90 90 C 80 C 80 c
337 1.12 20 20 60 80 50 C C C 60 c
338 1.12 20 30 90 90 80 c C C 80 c
339 1.12 0 0 0 30 40 c c C 50 90
340 1.12 0 30 30 0 50 c c c 60 c
341 1.12 20 C C C C c c c 90 c
342 1.12 40 90 90 C C c c c 80 c
343 11.21 20 30 60 40 40 80 80 80 60 80
344 1.12 10 0 0 0 0 20 20 40 0 0
345 1.12 0 0 0 0 20 40 20 30 20 20
346 11.21 30 0 20 10 10 50 50 C 60 70
156
QUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS ΕΜΕΡΠ^μπτα
% INIBIÇÃO PLANTA
Y A s D 8 M C V I W
e n e o y O o e n i
Taxa n b 5 b g g b 1 m b
kg/ha B g g r r 1 u e u w
Ί 11.21 0 50 70 30 80 c 80 90 60 60
1.12 0 20 30 20 50 c 50 80 40 40
1.12 20 20 0 20 20 30 40 60 30 60
11.21 0 0 10 0 0 10 10 0 0 90
11.21 10 90 C c 90 90 80 C 90 C
1.12 10 30 40 20 0 20 10 10 30 30
11.21 10 10 40 10 60 90 40 50 40 C
11.21 20 20 90 30 80 80 40 90 30 C
11.21 0 0 10 10 10 20 10 30 10 20
11.21 10 0 10 10 20 90 30 90 90 90
1.12 0 0 0 0 0 0 10 10 0 70
11.21 0 0 0 0 0 0 0 40 20 50
11.21 10 0 0 0 10 0 10 10 0 30
11.21 10 0 0 0 0 0 10 10 0 20
11.21 0 0 30 30 20 90 30 c 30 90
11.21 0 0 0 10 0 20 10 10 10 40
11.21 0 30 80 30 30 70 30 90 20 C
11.21 10 30 60 60 80 C 40 c 60 c
11.21 0 0 0 10 10 30 20 20 10 N
11.21 0 0 0 0 0 0 10 10 10 N
11.21 0 20 0 0 30 20 20 20 40 90
11.21 0 10 10 10 40 20 20 30 30 C
11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11.21 0 0 0 0 20 30 20 20 20 60
11.21 0 10 10 10 80 20 50 50 50 90
11.21 0 10 40 10 40 90 20 60 80 C
11.21 0 0 10 0 10 20 10 10 20 30
157-
OUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Y e A n S e D o B y M o C o V e I n W i
Cpd. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha s g g r r 1 u e u w
376 11.21 0 C 60 50 50 60 80 90 90 90
377 11.21 20 90 30 90 60 90 90 90 90 90
378 11.21 0 0 0 0 10 40 20 20 90 90
379 11.21 0 0 10 10 30 40 40 C 20 C
380 11.21 0 0 30 20 20 40 30 50 30 70
381 1.12 0 0 0 0 0 20 20 0 20 0
382 11.21 0 0 20 0 30 30 30 60 50 90
383 11.21 0 0 20 0 0 30 20 40 20 10
384 11.21 0 0 0 0 0 0 20 30 20 50
385 11.21 0 30 0 0 20 40 30 40 50 40
386 11.21 0 0 0 0 0 80 60 50 50 50
387 11.21 0 0 0 0 30 10 10 30 30 50
388 \ 11.21 0 0 0 0 30 10 10 N 10 20
389 - 11.21 10 90 90 80 90 C 50 C C C
390 - 11.21 10 C C C 90 C 60 C 90 C
391 1.12 20 30 30 10 60 90 20 30 20 C
392 1.12 10 40 60 40 90 C 40 80 40 C
393 1.12 20 0 20 10 20 c 90 C 0 N
394 1.12 10 80 90 40 90 80 30 C 60 C
395 1.12 10 20 60 30 40 50 20 60 30 c
396 11.21 10 30 30 20 20 c 20 90 40 c
397 1.12 0 20 60 10 70 40 20 40 30 80
398 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
399 1.12 30 50 40 60 70 50 70 90 60 90
400 11.21 30 0 20 0 30 90 30 C 90 c
401 1.12 10 40 40 30 50 60 30 90 30 c
402 1.12 0 20 20 20 20 80 50 90 30 c
-158
QUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA
% : INIB ICÃO PLANT A
Y A s D B M c V I W
e n Θ o y O o e n i
Taxa n b j b g g b 1 m b
kg/ha 8 g g r r 1 u e u w
11.21 30 50 c 90 c c 90 C c C
11.21 10 60 90 90 c c 90 c 90 C
11.21 20 20 50 30 c c 90 90 C c
11.21 10 0 30 10 20 30 30 C 40 90
11.21 40 20 C C 90 c C C C C
11.21 20 40 70 30 60 50 50 c 80 C
11.21 0 40 40 0 40 40 80 c 80 C
11.21 0 0 30 0 40 60 90 70 30 70
11.21 0 40 70 20 40 70 80 70 60 80
11.21 0 0 80 60 0 50 60 90 60 C
1.12 0 0 50 0 50 60 20 90 30 c
1.12 30 40 80 50 80 80 40 C 60 c
1.12 0 0 20 20 20 40 30 50 20 50
11.21 0 20 50 30 70 80 60 C 40 C
11.21 10 C C C 90 C 40 C C c
1.12 30 50 30 30 80 50 40 90 30 c
1.12 20 40 60 30 30 50 50 80 40 60
1.12 20 20 50 30 40 60 60 90 50 80
1.12 0 0 0 20 30 30 0 60 0 70
1.12 0 0 20 20 20 40 30 30 30 60
1.12 0 20 70 0 50 50 50 C 40 c
1.12 0 10 0 0 40 50 40 60 60 90
11.21 30 80 C C C C C C C c
11.21 0 50 90 60 80 70 70 c 80 c
11.21 0 0 0 0 0 30 40 30 20 90
11.21 0 0 20 0 10 10 40 90 20 90
-159
QUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Cpd. No. Taxa kg/ha Y e n a A n b g S e j g D o b r B y g r M o g 1 C o b u V e 1 e I n m u W i b w
425 11.21 0 0 0 0 0 40 40 80 60 60
11.21 0 0 0 0 0 50 50 60 50 50
426 = 11.21 0 0 0 0 0 40 30 30 20 40
427 11.21 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0
428 11.21 0 0 0 20 20 90 40 80 60 60
429 11.21 40 20 50 0 40 20 20 90 C 60
430 11.21 0 30 60 20 30 50 50 90 30 80
431 11.21 0 0 0 0 0 10 20 10 20 10
432 11.21 0 20 c 10 20 40 20 60 C C
433 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
435 11.21 0 40 80 20 60 80 60 C 0 c
436 11.21 0 0 50 0 0 20 30 20 40 0
437 11.21 0 0 30 0 0 60 30 40 30 50
11.21 0 0 20 0 0 40 20 30 0 50
438 1.12 30 50 40 20 30 70 60 80 30 90
439 1.12 20 0 50 20 30 40 60 80 30 80
440 11.21 20 60 60 30 50 90 70 C 70 c
441 1.12 10 30 40 20 30 80 80 80 40 80
442 11.21 0 30 50 20 50 90 50 C 70 C
443 1.12 20 C c c C C C C 90 c
444 1.12 40 0 60 0 20 80 80 c 30 30
445 1.12 40 c C c C C C c 90 c
446 1.12 40 c 90 c C C c c C c
447 1.12 20 40 30 60 80 c c c 90 70
448 1.12 20 30 40 20 50 90 70 80 20 40
449 1.12 10 30 50 40 60 C 80 c 10 40
450 1.12 10 40 40 30 40 C 80 c 20 50
-160
QUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA
% INIBIÇÃO PLANTA
Y A S D B M c V I w
e n e 0 y o o e n i
Cpd. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha a g g r r 1 u e u w
451 1.12 20 0 0 0 20 40 40 50 20 50
4S2 1.12 10 20 40 0 40 C 80 70 60 90
453 1.12 20 40 40 20 50 C C 80 30 50
454 1.12 30 C c C C C C C 90 80
455 1.12 20 C c c C C 80 C C 90
456 1.12 50 C 90 c 80 c c C 70 90
457 1.12 10 70 90 c C c 90 C C 60
45S 1.12 20 C C c c c 80 C C C
459 1.12 20 C C c c c C C C c
460 1.12 20 C c c c c 80 C C c
461 1.12 20 C c c c c C C C c
462 11.21 0 30 50 20 10 40 30 c 40 90
463 1.12 40 30 60 90 c 90 C c C 90
464 1.12 20 C C c c C c c C C
465 11.21 50 c c c c C c c C c
466 11.21 40 40 80 50 70 C c c C c
467 11.21 40 80 80 40 90 c 80 c C c
468 1.12 30 C C c C 90 C c c c
469 1.12 20 10 30 20 80 80 80 c 60 90
470 1.12 0 0 0 0 0 20 20 0 0 0
471 11.21 40 90 c 70 C C C c C c
472 11.21 10 20 50 20 30 60 50 c C 70
473 11.21 0 0 0 10 0 60 30 50 30 50
474 11.21 20 80 C 90 C C C c C C
475 11.21 10 20 70 0 60 c 30 c c 90
476 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
477 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
-161
QUADRO 8 (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Cpd. No. Taxa kg/ha Y e n s A n b g s e 3 g D o b r B y g r M o g 1 c o b u V e 1 e I n m u w i b w
478 11.21 0 20 20 20 20 70 70 90 40 80
479 11.21 0 0 0 0 0 10 10 0 0 0
480 11.21 0 0 0 0 0 30 0 20 50 0
431 11.21 10 50 90 40 50 90 40 c 40 90
482 11.21 20 c c C C 90 C c C C
484 5.61 0 0 0 0 30 50 20 60 50 80
485 11.21 0 0 20 0 20 60 60 80 30 90
486 1.12 30 30 10 20 40 80 70 40 40 80
487 11.21 0 0 0 0 0 20 30 70 20 80
489 11.21 10 10 10 0 0 20 20 90 0 30
» 1.12 0 0 0 0 0 20 0 0 20 0
490 1.12 20 60 C 90 C C 70 C 80 C
491 11.21 0 0 30 0 40 50 50 60 30 70
492 11.21 0 0 0 20 0 10 0 0 0 0
493 11.21 0 0 20 0 50 40 40 50 20 60
11.21 0 0 0 0 30 0 0 20 20 40
494 11.21 0 0 0 0 0 20 20 20 0 10
495 1.12 0 0 0 0 20 20 20 40 50 50
495 1.12 0 0 0 0 0 0 10 10 30 0
497 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 20 40
498 11.21 0 0 0 0 0 80 50 90 30 90
499 11.21 10 0 10 0 30 20 20 20 20 40
501 11.21 0 50 60 30 30 80 30 80 30 50
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Λ Wibw foi geralmente pouco abundante = Germinação de Cobu foi irregular
- VOLÁTIL.
\ CONTAMINAÇÃO DO TESTE DEVIDO A COMPOSTOS VOLÁTEIS.
162-
QUADRO 8A
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA
Y e A n s e D o B y M o c o V e I n W i
Cpd. Taxa n b j b g g b 1 m b
No. kg/ha a 9 g r r 1 u e u w
89 11.21 0 10 70 10 20 C C c 80 80
93 1.12 0 10 40 50 70 60 70 90 60 90
98 1.12 0 70 90 90 80 C C c 80 80
136 1.12 10 C C C C C c c c C
139 1.12 10 90 C C c C 90 c c C
140 1.12 10 C C c c C C c 90 90
141 1.12 0 90 90 c 70 C 90 c 80 C
178 1.12 0 90 70 90 70 C 90 c 70 c
198 1.12 0 50 70 70 50 90 70 c c c
203 11.21 0 20 60 30 50 60 60 c 60 90
205 11.21 0 40 70 50 10 80 60 c 60 90
251 1.12 10 80 C C 90 C 90 c 70 90
252 1.12 20 90 C C 90 C C c C c
285 1.12 40 30 50 40 70 c c c c c
287 1.12 10 0 80 10 70 c c c 20 90
288 1.12 10 0 20 0 50 c c c 90 C
303 11.21 70 C C C C c c c C C
315 11.21 20 C C C c c c c C c
329 1.12 0 90 90 90 90 c 90 c C c
350 1.12 30 20 70 0 60 90 c c C c
351 1.12 30 30 60 40 70 c c c C c
-163
QUADRO 8¾ (continuação)
TESTES PÓS EMERGÊNCIA % INIBIÇÃO PLANTA »·»>
Cpd
No.
Taxa kg/ha
Y A S D B β η β o y n b j b g b g g r r
M C V I W o o e n i g b 1 m b 1 u β u w
488 1.12 0 90 C 90 90 C C C C c
• 500 11.21 - - - 0 0 0 0 0 0 0
11.21 0 50 90 70 90 c c c 90 c
-164As composições herbicidas deste invento, incluindo concentrados que requerem diluição antes da aplicação podem conter pelo menos um ingrediente activo e um adjuvante sob a forma líquida ou sólida. As composições são preparadas misturando adjuvante incluindo diluentes, e agentes condicionadores para forma de sólidos em partículas o ingrediente activo com um agentes de extensão, veículos, proporcionar composições sob a finamente divididos, grânulos, pílulas, soluções, dispersões ou emulsões. Assim, pensa-se que o ingrediente activo pode ser usado com um adjuvante tal como um sólido finamente dividido, um líquido de origem orgânica, água, um agente de humidificação, um agente de dispersão, um agente de emulsificação ou qualquer combinação apropriada destes.
Pensa-se que os agentes de humidificação apropriados incluem sulfonatos de alquil benzeno e de alquil naftaleno, álcoois gordos sulfatados, aminas ou amidas ácidas, ésteres de ácido de cadeia longa de isotionato de sódio, ésteres de sulfosuc· cinato de sódio, ésteres de ácido gordo sulfatado ou sulfonatado, sulfonatos de petróleo, óleos vegetais sulfonatados, glicois acetilénicos diterciários, derivados do polioxietileno de alquilfenois (particularmente isooctilfenol e nonilfenol) e derivados de polioxietileno dos ésteres de ácido gordo mono-superiores de anidridos hexitol (por exemplo sorbitan). Dispersantes preferidos são metil celulose, álcool polivinílico, sulfonatos lignina de sódio, sulfonatos de alquil naftaleno poliméricos, sulfonato naftaleno de sódio, e sulfonato bisnaftaleno de polimetileno. Os pós dispersíveis são composições dispersíveis na água contendo um ou mais ingredientes activos, um agente de extensão sólido inerte e um ou mais agentes de humidificação e de dispersão. Os agentes de extensão sólidos inertes são usualmente de origem mineral tais como argilas naturais, terra diatomácea e minerais sintéticos derivados da sílica, etc. Exemplos desses agentes de extensão incluem caolinitos, argila atapulgite e silicato de magnésio sintético. As composições de pós humidificáveis deste invento contêm usualmente de cerca de 0,5 a 60 partes (de preferência de
5-20 partes) de ingrediente activo, de cerca de 0,25 a 25 partes (de preferência 1-15 partes) de agente de humidificação, de cerca de 0,25 a 25 partes (de preferência 1,0-15 partes) de dispersante e de 5a cerca de 95 partes (de preferência 5-50 partes) de agente de extensão sólido, sendo todas as partes em peso da composição total. Quando requerido, de cerca de 0,1 a 2,0 partes de agente de extensão inerte sólido podem ser substituídas por um inibidor da corrosão ou agente anti-formação de espuma ou ambos.
Outras formulações incluem concentrados de poeiras compreendendo de 0,1 a 60% em peso do ingrediente activo num agente de extensão apropriado; estas poeiras podem ser diluídas para aplicação em concentrações na gama que vai de cerca de 0,1-10% em peso.
Suspensões ou emulsões aquosas podem ser preparadas por agitação de uma solução não aquosa de um ingrediente activo não solúvel na água e um agente de emulsificação com água até uniformidade homogeneizando-se então para dar origem a uma emulsão estável de partículas finamente divididas. A suspensão aquosa concentrada resultante é caracterizada pelo seu tamanho de partículas extremamente pequeno, de modo a que quando diluida e pulverizada, a cobertura seja muito uniforme. Concentrações apropriadas destas formulações contêm de cerca de 0,1-60%, de preferência 5-50% em peso de ingrediente activo, sendo o limite superior determinado pelo limite de solubilidade do ingrediente activo no solvente. Os concentrados são usualmente soluções do ingrediente activo em solventes não miscíveis com a água ou parcialmente não miscíveis com a água juntamente com um agente tensio activo. Solventes apropriados para o ingrediente activo deste invento incluem dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, hidrocarbonetos, e éteres não miscíveis com a ãgua, ésteres, ou cetonas. Contudo, outros concentrados líquidos de elevada energia podem ser formulados dissolvendo o ingrediente activo num solvente e em seguida diluindo, por exemplo, com queroseno, para concentração do spray.
As composições concentradas aqui referidas contêm geralmente de cerca de 0,1 a 95 partes (de preferência 5-60 partes) de ingrediente activo, cerca de 0,25 a 50 partes (de preferência 1-25 partes) de agente tensio activo e quando requerido cerca de 5 a 94 partes de solvente, sendo todas as partes calculadas à base do peso em relação ao peso total do óleo emulsificável.
Grânulos são composições em partículas fisicamente estáveis compreendendo ingrediente activo aderindo a ou distribui· do ao longo da matriz básica de um agente de extensão em partículas finamente divididas, inerte. A fim de facilitar a libertação do ingrediente activo a partir do agente de extensão em partículas, pode estar presente na composição um agente tensio activo. Argilas naturais, pirofilites, ilite, e vermiculite são exemplos de classes operáveis de agentes de extensão minerais em partículas. Os agentes de extensão preferidos são as partículas préformadas, absorventes, porosas tais como atapulgite em partículas préformadas e testadas ou expandidas pelo calor, vermiculite em partículas e as argilas finamente divididas tais como argilas caolino, atapulgite hidratada ou argilas bentoníticas. Estes agentes de extensão são pulverizados ou misturados com o ingrediente activo a fim de formar os grânulos herbicidas.
As composições granulares deste invento podem conter de cerca de 0,1 a cerca de 30 partes em peso de ingrediente activo por 100 partes em peso de argila e 0 a cerca de 5 partes em peso de agente tensio activo por 100 partes em peso de argila em partículas.
As composições deste invento podem também conter outros aditamentos, por exemplo, fertilizantes, outros herbicidas, outros pesticidas, agentes de segurança, etc. usados como adjuvantes ou em combinação com qualquer um dos adjuvantes anteriormente descritos. Produtos químicos úteis em combinação com os ingredientes activos deste invento incluíram, por exemplo, triazinas, ureias, sulfonilureias, carbamatos, acetamidas, actanilidas, uracilos, ácido acético ou derivados do fenol, tiolcarbamatos, triazoles, azolopirimidinas, ácido benzoico e seus derivados, nitrilos, éteres bifenílicos, nitrobenzenos, etc. tais como:
Derivados Heterocíclicos de Azoto/Enxofre f
2-Cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazina
2-Cloro-4,6-bis(isopropilamino)-s-triazina
2- Cloro-4,6-bis(etilamino)s-triazina
2,2-Dióxido de 3-isopropil-lH-2,l,3-benzotiadiazin-4-(3H)-ona
3- Amino-l,2,4-triazole
Sal 5-bromo-3-isopropil-6-metiluracilo de 6,7-dihidropirido(l,2-: 2',1'-c)-piraz idinio
1,1'-Dimetil-4,4'-bipiridinio
Ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-3-quinoline carboxílico
Sal isopropilamina de ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)nicotínico
6-(4-Isopropil—4-metil-5—oxo-2-imidazolin—2-il) -m-toluato de metilo e 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-p-toluato de metilo
Uerias/Sulfonilureias
N-(4-Clorofenoxi) fenil-N,N-dimetilureia
N,N-dimetil-Nz-(3-cloro-4-metilfenil)ureia
3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilureia
1,3-Dimetil-3-(2-benzotiazolil)ureia
3-(p-Clorofenil)-1,1-dimetilureia
1- Butil-3-(3,4-diclorofenil)-1-metilureia
2- Cloro-N[(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)aminocarbonil]-benzenessulfonamida
N-(2-Metoxicarbonilfenil sulfonil()-Ν'-(4,6-bis-difluorometoxipirimidin-2-il)ureia
2-(((((4,6-Dimetil-2-pirimidinil)amino) carbonil)amino)sulfonil)benzoato de metilo
1-[Metil 2-(((((4,6-Dimetil-2-pirimidinil)amino)carbonil)amino)sulfonil)]benzoato de etilo
1- [Metil 2-(((((4,6-Dimetil-2-pirimidinil) amino)carbonil)amino)sulfonil)]benzoato de etilo
2- ((4,6-Dimetoxi pirimidin-2-il)amínocrabonil)amino sulfonil metil)benzoato de metilo
2-(((((4-Metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il) amino)carbonil)amino)sulfonil)benzoato de metilo
Carbamatos/Tiolcarbamatos
Dietilditiocarbamato de 2-cloroalilo
S-(4-Clorobenzil)N,N-dietiltiolcarbamato
N-(3-Clorofenil)carbamato de isopropilo
Ν,Ν-Diisopropiltiolcarbamato de S-2,3-dicloroalilo
S-N,N-Dipropiltiolcarbamato
Ν,Ν-Dipropiltiolcarbamato de S-propilo
S-2,3,3-Tricloroalilo-N,N-diisopropiltiolcarbamato
Acatamidas/Acetanilidas/Anilinas/Amidas
2-cloro-N,N-dialilacetamida
N,N-Dimetil-2,2-difenilacetamida
N-(2,4-Dimetiltien-3-il)-N-(l-metoxiprop-2-i1)-2-cloroacetamida N-(lH-Pirazol-l-ilmetil-N-(2,4-dimetiltien-3-il)-2-cloroacetamida N-(1-Pirazol-l-ilmetil)-N-(4,6-dimetoxipirimidin-5-il)-2-cloroacetamida
N-(2,4-Dimetil-5-[[[trifluorometil)sulfonil]amino]-fenil]acetamida
N-Isopropil-2-cloroacetanilida
N-Isopropil-1-(3,5,5-trimetilciclohexen-l-il)-2-cloroacetamida
2',6'-Dietil-N-(butoximeti1)-2-cloroacetanilida
2',6'-Dietil-N-(2-n-propoxietil)-2-cloroacetanilida
2',6'-Dimetil-N-(1-pirazol-l-ilmetil)-2-cloroacetanilida
2',6'-Dietil-N-metoximetil-2-cloroacetanilida
2'-Metil-6'-etil-N-(2-metoxiprop-2-il)-2-cloroacetanilida
27 -Metil-6'-etil-N-(etoximetil)-2-cloroacetanilida a,α,α-Trifluoro-2,6-dinitro-N,N-diporpil-p-toluidina
N-(1,l-dimetilpropinil)-3,5-diclorobenzamida
Ácidos/Ésteres/Álcoois Ácido 2,2-dicloropropiónico Ácido 2-metil-clorofenoxiacético Ácido 2,4-diclorofenoxiacético Meti1-2-[4-(2,4-diclorofenoxi)fenoxi]prop ionato Ácido 3-amino-2,5-diclorobenzoico Ácido 2-metoxi-3,6-diclorobenzoico Ácido 2,3,6-triclorofenilacético Ácido N-l-naftilftalâmico
5-[2-Cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]-2-nitrobenzoato de sódio 4,6-Dinitro-o-sec-butilfenol N-(Fosfonometil)glicina e seus sais (R)-2-[4-[(5-(TRifluorometil)-2-piridinil)oxi]fenoxi]propanoato
Éteres
Éter 2,4-diclorofenol-4-nitrofenílico
Éter 2-cloro-5,δ,5-triofluoro-p-tolil-3-etoxi-4-nitrodifenílico 2-Nitrobenzamida de 5-(2-cloro-4-trifluorometilfenoxi)-N-metilsulfonilo
5-[2-Cloro-4-(trifluorometil)fenoxi[-2-nitrobenzoato de 1'-(carboetoxi)etilo
Diversos
2,6-Diclorobenzonitrilo
Metanearsonato ácido de monossódio
Metanearsonato de dissódio
2-(2-clorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona
7-0xabiciclo (2.2.1) heptano, 1-metil-4-(1-metiletil)-2-(2-metilfe nilmetoxi)-, exo-Glifosato e seus sais.
Fertilizantes úteis em combinação com os ingredientes activos incluem, por exemplo, nitrato de amónio, ureia, pptassa e superfosfato. Outros aditamentos úteis incluem materiais nos quais os organismos vegetais criam raízes e crescem tais como adubo, estrume, húmus, areia, etc.
Formulações herbicidas dos tipos descritos anteriormente no âmbito deste exemplo são exemplificadas em várias apresentações ilustrativas mais abaixo.
I. Concentrados Emulsifiçáveis
A. Composto No. 308
Ácido livre de fosfato orgânico complexo ou aromático ou base hidrófoba alifática (por exemplo, GAFAC RE-610, marca comercial de GAF Corp.)
Copolímero de bloco polioxietileno/ polioxipropileno com butanol (por exemplo, Tergitol XH, marca comercial registada de Union Carbide Corp.)
Fenol
Monoclorobenzeno
Percentagem
Em Peso
11,0
5,59
1,11
5,34
76,96
100,00
-172
B. Composto No. 261
Ácido livre de fosfato orgânico complexo de base hidrófoba aromática ou alifática (por exemplo, GAFAC RE-610)
Copolímero de bloco polioxietileno/ polioxipropileno com butanol (por exemplo, Tergitol XH)
C iclohexanona Monoclorobenz eno
5,00
1,60
4,75
63,65
100,00
Composto No. 291
Ácido livre de fosfato orgânico complexo ou base hidrófoba aromática ou alifática (por exemplo, GAFAC RE-610, marca comercial registada de GAF Corp.) Copolímero de bloco polioxietileno/ polioxipropileno com butanol (por exemplo, Tergitol XH, marca comercial registada de Union Carbide Corp.)
Ciclohexanona
Monoclorobenz eno
12,0
6,0
1.5
5.5 75,0
100,00
-173
Percentagem
Em Peso
D. Composto do No. 229 20,00
Ácido livre de fosfato orgânico complexo de base hidrõfoba aromática ou alifática (por exemplo, GAFAC RE-610 5,00
Copolímero de bloco polioxietileno/ polioxipropileno com butanol (por exemplo,
Tergitol XH) 2,0
Ciclohexanona 5,0
Monoclorobenzeno 68,0
100,00
E. Composto No. 312 11,0
Ácido livre de fosfato orgânico complexo de base hidrófoba aromática ou alifática (por exemplo GAFAC RE-610, marca comercial registada de GAF Corp.) 5,59
Copolímero de bloco polioxietileno/ polioxipropileno com butanol (por exemplo,
Tergitol XH, marca comercial registada de Union Carbide Corp.) 1,11
Ciclohexanona 5,34
Monoclorobenzeno 76,96
100,00
F. Composto No. 282 25,00
Ácido livre de fosfato orgânico complexo de base hidrófoba aromática ou alifática (por exemplo, GAFAC RE-610 5,00
Copolímero de bloco polioxietileno/ polioxipropileno com butanol (por exemplo,
Tergitol XH) 1,60
Ciclohexanona 4,75
Monoclorobenzeno 63,65
100,00
Percentagem
Em Peso
II. Fluentes
A. Composto No. 261 Metil celulose Aerogel Sílica Lignossulfato de sódio N-metil-N-oleol taurato Água
25,0
0,3
1.5
3.5 de sódio 1,0
63,7
100,00
B. Composto No. 270 Metil celulose Aerogel Sílica Lignossulfato de sódio N-metil-N-oleol taurato de sódio Água
45,0
0,3
1.5
3.5 1,0
43,7
100,00
-175
30,00
0,3
1*5
3,δ sódio 3,0
62,0
100,00
C. Composto No. 294 Metil celulose Aerogel Sílica Lignossulfato de sódio N-metil-N-oleol taurato de Água
D. Composto No. 135 Metil celulose Aerogel Sílica Lignossulfato de sódio N-metil-N-oleol taurato de sódio Água
23,0
0/5
2,0
3,5
2,0
69,0
100,00
E. Composto No. 148 Metil celulose Aerogel sílica Lignossulfato de sódio N-metil-N-oleol taurato de Água
45,0
0,3
1/5
3,5 sódio 1,0
47.7
100,00
Percentagem
Em Peso
III. Pós Humidificáveis
A. Composto No. 261
Lignossulfonato de sódio N-Metil-N-oleil-taurato de sódio Sílica amorfa (sintética)
25,0
3,0
1,0
71.0
100,0
-176B. Composto No. 312 45,0
Dioctil sulfosuccinato de sódio 1,25
Lignossulfonato de cálcio 1,75
Sílica amorfa (sintética) 52,0
100,0
C. Composto No. 237 10,0
Lignossulfonato de sódio 3,0
N-Metil-N-oleil-taurato de sódio 1,0
Argila caolinite 86,0
100,00
D. Composto No. 463 30,0
Lignossulfonato de sódio 3,0
N-Metil-N-oleil-taurato de sódio 1,0
Caolino 56,0
Sílica amorfa (sintética) 10,0
100,0
E. Composto No. 446 75,0
Dioctil sulfosuccinato de sódio 1,25
Lignossulfonato de cálcio 1,75
Caolino 12,0
Sílica amorfa sintética 10,0
100,00
F. Composto No. 482 15,0
Lignossulfonato de sódio 3,0
N-Metil-N-oleil-taurato de sódio 1,0
Sílica amorfa, sintética 10,0
Argila caolinite 71,0
100,00
IV. Grânulos
A. Composto No. 74 15,0
Dipropileno Glicol 5,0
Atapulgite granular (malha 20/40) 80.0
100,0
B. Composto No. 390 15,0
Dipropileno Glicol 5,0
Terra diatomácea (20/40) 80,0
100,0
C. Composto No. 399 1,0
Etileno glicol 5,0
Azul de metileno 0,1
Pirofilite 93.9
100,0
D. Composto No. 393 5,0
Etileno glicol 5,0
Pirofilite (20/40) 90,0
100,0
E. Composto No. 312 15,0
Propileno glicol 5,0
Atapulgite granular (malha 20/40) 80,0
100,0
F. Composto No. 324 25,0
Terra diatomácea (20/40) 75,0
100,0
-178
G. Composto No. 261 Etileno glicol Azul de metileno Pirofilite
H. Composto No. 262 Propileno glicol Pirofilite (20/40)
5,0
5,0
0,5
94.5
100,00
10,0
5,0
85,0
100,0
Percentagem
Em Peso
V. Concentrados em Suspensão
A. Composto No. 262 16,0
Etoxilato de nonilfenol 9,5 mole
EO Sterox NJ 13,8
Lignossulfonato de sódio (Reax 88B) 12,2
Água 58,0
100,0
B. Composto No. 446 32,5
Sal de potássio de sulfonato de naftaleno condensado de formaldeido (DAXAD 11 KLS) 9,0
Etoxilato de nonilfenol 10 mole EO (Igepal CO-660) 9,0
Água 49,5
100,0
-179
C. Composto No. 76 10,0
Aerosol dioctil sulfosuccinato de sódio OTB n,o
Óleo pimenteiro + Óxido etileno 36 (FloMo 3G) 11,0
Água 70,0
100,0
D. Composto No. 261
Etoxilato de nonilfenol 9,5 mole EO Sterox NJ
Lignossulfonato de sódio (Reax 88B) Água
15,0
1/0
5,0
79,0
100,0
E. Composto No. 290 30,0
Sal de potássio de sulfonato de naftaleno condensado formaldeido (DAXAD 11 KLS) 4,0
Etoxilato de nonilfenol 10 mole EO (Igepal CO-660) 2,0
Água 64,0
100,0
F. Composto No. 135
Etoxilato de nonilfenol 9,5 mole EO Sterox NJ
Lignossulfonato de sódio (Reax 88B) Água
Percentagem
Em Peso
18,0
14,0
12,0
56,0
100,0
-180
G. Composto No. 148 34,0
Sal de potássio de sulfonato de naftaleno condensado de formaldeido (DAXAD aag) 8,0
Etoxilato de nonilfenol 10 mole EO (Igepal CO-660) 10,0
Água 48,0
100,0
H. Composto No. 482 14,0
• Aerosol de dioctil OTB Óleo de pimenteiro (FloMo 3G) Água
VI.
A. Composto No. 76 Xileno
B. Composto No. 229
• Xileno
C. Composto No. 217 Xileno
D. Composto No. 482 Xileno
sulfosuccmato de sodio
3,0 + Óxido etileno 36
3,0
80,0
100,0
Concentrados Líquidos
20,0
80,0
100,0
10,0
90,0
100,0
25,0
75,0
100,0
15,0
85,0
100,0
-181
VII. Microcápsulas
A. Composto No. 135 encapsulado num revestimento de poliureia 4,5 ReaxR C-21 1,5 NaCl 5,0 Água 89,0
B. Composto No. 137 encapsulado num revestimento de poliureia ReaxR 88B
NaN03
Xileno
Água
C. Composto No. 138 encapsulado num revestimento de poliureia ReaxR 88B
NaN03
Queroseno
Água
D. Composto No. 148 encapsulado num revestimento de polímero ureia-formaldeido ReaxR C-21
NaCl
Óleo de petróleo (Aromatic 200)
Água
100,0
20,0
2,0
10,0
30,0
38,0
100,0
4,8
1,2
5,0
20,0
69,0
100,0
50,0
1.5
8.5 20,0 20,0
100,0
-182E. Composto No. 229 encapsulado num revestimento de tioureia-formaldeido
ReaxR C-21 NaCl Xileno Água
F. Composto No. 261 encapsulado num revestimento de poliureia ReaxR 88B
NaCl
Aromatic 200 Água
G. Composto No. 308 encapsulado num revestimento copolimérico de melamina-formaldeído ReaxR 88B
NaN03
Queroseno
Água
30,0
2,0
8,0
30,0
30,0
100,0
Percentagem
Em Peso
7.5
1.5 8,0
30,0
53,0
100,0
9,0
2,0
10,0
40,0
39.0
100,0
Composto No. 446 encapsulado num revestimento polimérico de
Η.
ureia-formaldeido 15 fo
JS
Reax 88B 10,0
NaNO3 8,0
Xileno 42,0
Água 25,0
100,0
I. Composto No. 312 encapsulado num revestimento de poliureia 22,0 ReaxR 88B 2,0 NaCl 8,0 Xileno 35,0 Água 33,0
100,0
Quando se actua de acordo com o presente invento, quantidades eficazes dos compostos deste invento são aplicadas ao solo contendo sementes, ou propágulos vegetativos ou podem ser incorporados nos meios do solo de qualquer modo conveniente. A aplicação de composições líquidas ou sólidas em partículas ao solo pode ser realizada por métodos convencionais, por exemplo, espalhadores de pó eléctricos, pulverizadores de actividade súbita ou manuais e espalhadores de pó por spray. As composições podem também ser aplicadas a partir de aviões sob a forma de poeiras ou de spray devido à sua eficácia com doses pequenas. A quantidade exacta de ingrediente activo a ser utilizada depende de vários factores, incluindo a espécie da planta e o seu estádio de desenvolvimento, o tipo e condição do solo, a quantidade de queda de chuva e os compostos específicos utilizados. Na aplicação electiva na pré-emergência ou ao solo, utiliza-se habitualmente uma dosagem variando entre cerca de 0,02 e cerca de 11,2 kg/ha, de preferência de cerca de 0,1 a cerca de 5,60 kg/ha. Podem ser requeridas nalguns casos taxas mais baixas ou mais elevadas. Qualquer especialista nesta técnica pode determinar rápidamente a partir desta apresentação detalhada, incluindo os exemplos atrás referidos, a taxa óptima a ser aplicada em cada caso particular.
A expressão solo” é utilizada no seu sentido mais lato abarnagendo todos os solos” convencionais tal como é definido em Webster's New International Dictionarv. Second Edition, Unabridged (1961). Assim, a expressão refere-se a qualquer substância ou meio em que a vegetação possa criar raizes e crescer, e inclui não apenas terra mas também adubo, estrume, húmus, argila, lodo, lama, argila, areia, etc., adaptada a suporte do crescimento da planta.
Embora este invento tenha sido descrito no que se refere a descrições detalhadas especificas, os detalhes destas apresentações não devem ser elaborados de modo a serem limitativos. Podem ser obtidos vários equivalentes, alterações e modificações sem afastamento do espírito e âmbito deste invento, e deve ser compreendido que essas apresentações equivalentes fazem parte deste invento.
ia. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a Fórmula I:

Claims (6)

  1. Reivindicações e de seus sais e hidratos agricolamente aceitáveis, em que é independentemente C1_g alquilo; C3_g cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquilalquilo, ou cicloalquenilalquilo; C2_g alquenilo ou alquinilo; benzilo; e os referidos membros R1 substituídos com halogénio, amino, nitro, ciano, hidroxi, alcoxi, alquiltio,
    X X
    II II
    -CYRg, -CRg, yr10, OU nr1xr12;
    R2 é C1-5 haloalquilo;
    R3 é halogénio;
    R4 é um membro R^, tioalquilo, alcoxialquilo ou um grupo polialcoxialquilo, carbamílo, halogénio, amino, nitro, ciano, hidroxi, CL Ίη heterociclo contendo O, S(O) e/ou NR„„ m 18 heteroátomos, Cg_12 arilo, aralquilo ou alcarilo,
    X X
    II II
    -CYR13, -CR14, YR , ou NRlgR17; e quaisquer dois grupos R4 combinados por meio de um carbono saturado e/ou não saturado, -(C=X)-, e/ou O, S(0) hetero e/ou ligação NR1O para formar um anel cíclico tendo até 9 membros no anel que pode ser substituído com qualquer um dos referidos membros R4;
    X é 0, S(0)m, NRig ou CR20R21;
    y é o, s(0)m ou nr22;
    R8-22 são hidroU®ni° ou UItl dos membros R4;
    m é 0-2 e n é 1 a 5;
    caracterizado por compreender a reacção de compostos de acordo com a Fórmula B:
    com um agente de halogenação, em gue e n são tal como foram previamente definidos.
  2. 2a. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se prepararem compostos de acordo com a Fórmula II:
    -187- e seus sais e hidratos agricolamente aceitáveis, em que >
    R^ é ci_g alquilo, alquiltio, alcoxialquilo, c2_4 alquenilo, benzilo, cujos membros podem ser facultativamente substituídos com halogénio, grupos amino, nitro, ciano, hidroxi
    X
    II ou - C - YRg;
    R_, R-, X, Y e Ro são tal como foram definidos para a Z J O
    Fórmula I;
    R_ é halogénio ou hidrogénio; ΰ
    Rg e R? são tal como foram definidos para o membro R^ da Fórmula I.
    33. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se prepararem compostos de acordo com a Fórmula III:
    -188- e seus sais e hidratos agricolamente aceitáveis, em que
    R1 é c^_5 alquilo;
    R2, R3 e R5 são tal como foram previamente definidos;
    Rg é halogénio, nitro, ciano, YR1Q e R? é hidrogénio ou um membro R4 ou
    Rg e R7 são combinados através de tuna ligção por carbono saturado e/ou não saturado, -(C=X)-, e/ou uma ligação 0,
    S(0) e/ou NR. „ para formar um anel cíclico tendo até 9 membros m 18 no anel que podem ser substituídos com qualquer um dos membros
    R4, contanto que quando a referida ligação contem
    IV
    -C-NR^g-, o referido anel cíclico tem pelo menos seis membros, e
    X, Y, R. o e m são tal como foram previamente definidos, lo
    4a. - Processo de acordo com a Reivindicação 3, terizado por se prepararem compostos, sais e hidratos, caracR1 é metilo;
    R2 é CF3, CF2C1 ou CF2H;
    R3 é cloro ou bromo;
    R5 é fluoro;
    Rc é cloro;
    O
    R7 é propargiloxi, aliloxi, polialcoxi, OCH(R23)COR24 onde R23 é hidrogénio, metilo ou etilo e R24 é YR1Q ou NR11R12/‘
    Rg e R7 são combinados através de uma ligação -OCH2(C=O)N(Rlg)para dar origem a um anel condensado de seis membros e Y, R10“R12 e R18 são tal como foram previamente definidos.
    5a. - Processo de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado por se preparar um composto seleccionado de entre o grupo consistindo em:
    4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-propargil)oxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazole,
    Ácido 2-(2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)propanoixo, éster etílico,
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi(acético, éster 1-metiletílico,
    4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-(metoximetoxi)fenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole,
    -1904-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5- (metoxietoxi) fenil) -l-metil-5- (trifluoromeztil)-lH-pirazole,
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)acético, éster 1,1-dimetílico,
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol· -3-il)-4-fluorofgenoxi)-acético,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3· -il)-4-fluorobenzoixo, éster 2-etoxi-l-metil-2-oxoetílico,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3 -il)-4-fluorobenzoico, éster 2-metoxi-l-metil-2-oxoetílico,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(treifluorometil)-lH-pirazol -3-il)-4-fluorobenzoico, éster etílico,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3 -il)-4-fluorobenzoico, éster 1-metiletílico e
    6-(4-Cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-7-fluoro-4-(2-propinil)-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H)-ona.
    6·. - Processo de acordo com a Reivindicação 5, carac terizado por se preparar o
    4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-propargilkoxifenil) -l-metil-5-(tri fluorometil)-lH-pirazole.
    7a. - Processo de acordo com a Reivindicação 5, carac terizado por se preparar o —191—
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)acético, éster 1-metiletílico.
    8a. - Processo de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por se preparar o
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lh-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 2-metoxi-l-metil-2-oxoetílico.
    93. - Processo de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por se preparar o »
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 1-metiletílico.
    103. - Processo de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por se preparar o
    6-(4-Cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-7-fluoro-4-(2-propinil)-2H-l,4-benzoxazin-3-(4H)-ona.
    lia. - Processo para a preparação de compostos da
    Fórmula B:
    caracterizado por compreender a reacção de um composto da Fórmula A:
    -192- com uma hidrazina substituída ou não quando a hidrazina é não substituída, Fórmula C substituída; contanto que o composto resultante da é feito reagir com um agente de alquilação e em que nas fórmulas anteriores R , R2, R4 e n são tal como foram previamente definidos.
    12a. - Processo de acordo com a Reivindicação 11, caracterizado por o composto regioisómero principal da Fórmula B ser um composto l-alquil-3-aril-5-haloalquilpirazole.
    13a. - Processo de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por a reacção de alquilação ser conduzida na ausência de uma base.
    14a. - Processo de caracterizado por:
    acordo com a Reivindicação
    13,
    R^ ser metilo;
    R2 ser CF3, CF2C1 ou CF2H e
    193-
    R4 ser tal como foi previamente definido.
    15a. - Processo de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado por (R4)n ser independentemente halogénio, nitro, YR15 e C2_5 alquilo, em que R15 é tal como foi previamente definido e n é um número inteiro de 1-3.
    163. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por os referidos compostos de acordo com a Fórmula I serem compostos de acordo com a Fórmula III, em que R^-R? são tal como foram previamente definidos; contanto que R- possa
    O também ser hidrogénio.
    17a. - Processo de acordo com a Reivindicação 16, caracterizado por
    R^ ser metilo;
    R2 ser CF3, CF2C1 ou CF2H;
    R3 ser cloro ou bromo;
    R._ ser fluoro e
    O
    Rc e R_ serem tal como foram previamente definidos.
    183. Processo para a preparação de compostos da Fórmula III em que R , R2, R3 e R5 são tal como foram previamente definidos, caracterizado por compreender a reacção do composto precursor correspondente da Fórmula III em que Rg ou R? é YH ou -NR1gR17, em que Y, Rlg e R17 são tal como foram previamente definidos, com um agente de alquilação ou de acilação.
    19a. - Processo de acordo com a Reivindicação 18, caracterizado por a reacção ser uma alquilação.
    20a. - Processo de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado por, no referido composto da Fórmula III, R? ser -YR^g em que R15 é alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi ou polialcoxi tendo até 10 átomos de carbono ou R? ser -YCH2_p(R25)pCOYR27, em que p é 0-2, Y é tal como foi definido para a Fórmula I e R25 e R27 são um membro R4 tal como foi definido para a Fórmula I.
    2ia. - Processo de acordo com a Reivindicação 20, caracterizado por, no referido precursor da Fórmula III, R? ser oh e na Fórmula III, R? ser propargiloxi, OCH(CH3)CO2H5, OCH2CO2CH(CH3)2 OU OCH2CO2H.
    22a. - Processo para a preparação de compostos da Fórmula III representada por compostos de acordo com a Fórmula N:
    caracterizado por compreender a alquilação de um composto da Fórmula M:
    em que R1~R3, definidos.
    28' 30 e q são tal como foram previamente
    23 a. - Processo de acordo com a Reivindicação 22, caracterizado por R3Q ser um radical alquilo, alquenilo ou alquinilo tendo até 5 átomos de carbono ou referidos radicais substituídos com
    X
    II
    -C-YR13, em que X, Y e R13 são tal como foram previamente definidos.
    24a. - Processo de acordo com a Reivindicação 23, caracterizado por R3Q ser propargilo.
    25a. - Processo para a preparação de compostos da Fórmula III representado por compostos de acordo com a Fórmula Z:
    caracterizado por compreender a formação de derivados de compostos de acordo com a Fórmula Y:
    em que R^-Rg, R^, Rg e Rgg são tal como foram previamente definidos.
    263. - Processo de acordo com a Reivindicação 25, caracterizado por na Fórmula Z, Rgg ser θυι-5 alquilo, substituído facultativamente com
    X
    II
    -C-YR13, em que X, Y e R13 são tal como foram previamente definidos.
    27â. - Processo de acordo com a Reivindicação 26, caracterizado por Rgg ser OCH(CH3)2 ou OCH(CH3) CC>2CH3.
    28â. - Processo para a preparação de uma composição herbicida, caracterizado por se incluir na referida composição um adjuvante e uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto de acordo com a Fórmula I:
    » e de seus sais e hidratos agricolamente aceitáveis, em gue
    R- é independentemente C_ θ alquilo; C„ θ cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquilalquilo, ou cicloalquenilalquilo; C2_8 alquenilo ou alquinilo; benzilo; e os referidos membros R^ substituídos com halogénio, amino, nitro, ciano, hidroxi, alcoxi, alquiltio,
    X X
    It II
    -CYRg, -CRg, YR10, ou NR1;lR12;
    R2 é haloalquilo;
    R3 é halogénio;
    R4 é um membro Rx, tioalquilo, alcoxialquilo ou um grupo polialcoxialquilo, carbamilo, halogénio, amino, nitro, ciano, hidroxi, heterociclo contendo 0, S(0)m e/ou NR18 heteroátomos, Cr ,_ arilo, aralquilo ou alcarilo, o —12
    X X
    Μ II
    -CYR13, -CR14, YR15, ou NRlgR17; e quaisquer dois grupos R4 combinados por meio de um carbono saturado e/ou não saturado, -(C=X)-, e/ou O, S(0)m hetero e/ou ligação NR^g para formar um anel cíclico tendo até 9 membros no anel que pode ser substituído com qualquer um dos referidos membros R4;
    X é 0, S(0)m, NR19 ou CR20R21;
    Y é 0, S(0)m ou NR22;
    R8-22 são hidrogénio ou um dos membros R4;
    m é 0-2 e n é 1 a 5.
    29â. - Processo de acordo com a Reivindicação 28, caracterizado por se preparar uma composição herbicida compreendendo um adjuvante e uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto de acordo com a Fórmula II:
    e seus sais e hidratos agricolamente aceitáveis, em que
    R^ é C1-5 alquilo, alquiltio, alcoxialquilo, C2_4 alquenilo, benzilo, cujos membros podem ser facultativamente substituídos com halogénio, grupos amino, nitro, ciano, hidroxi
    X
    II ou - C - YRg;
    R2, R3, X, Y e Rg são tal como foram definidos para a
    Fórmula I;
    Rg é halogénio ou hidrogénio;
    Rg e R7 são tal como foram definidos para o membro R4 da Fórmula I.
    30a. - Processo de acordo com a Reivindicação 29, caracterizado por se preparar uma composição herbicida onde na Fórmula II o membro substituído com fenilo se encontra na posição 3 do membro pirazole substituído resultando em compostos de acordo com a Fórmula III:
    e seus sais e hidratos agricolamente aceitáveis, em que
    R^ é C1_g alquilo;
    R2, R3 e R5 são tal como foram previamente definidos;
    Rg é halogénio, nitro, ciano, YR^q θ r7 é hidrogénio ou um membro R4 ou
    Rg e R^ são combinados através de uma ligção por carbono saturado e/ou não saturado, -(C=X)-, e/ou uma ligação 0, s(°)m e/ou NR^g para formar um anel cíclico tendo até 9 membros no anel que podem ser substituídos com qualquer um dos membros R4 e
    X, Y, R18 e m são tal como foram previamente definidos.
  3. 3ia. - Processo de acordo com a Reivindicação 30, caracterizado por se preparar uma composição herbicida onde na Fórmula III:
    Rx é metilo;
    R2 é CF3, CF2C1 ou CF2H;
    R3 é cloro ou bromo;
    R5 é fluoro;
    Rg é cloro;
    R7 é propargiloxi, -aliloxi, polialcoxi, OCH(R23)COR24, em que R23 é hidrogénio, metilo ou etilo e R26 é YR1Q ou —201—
    Rg e R? podem ser combinados através de uma ligação -OCH2(C=0)N-(Rlg)- para dar origem a um anel condensado de seis membros e
    Y, Rin-R._ e Rno são tal como foram previamente defini1U 12 lo dos.
    323. - Processo de acordo com a Reivindicação 31, caracterizado por se preparar uma composição herbicida em que o referido composto é seleccionado de entre o grupo consistindo em:
  4. 4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-
  5. 5-propargiloxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole,
    Ácido 2-(2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)propanoico, éster etílico,
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)acético, éster a-metiletílico,
    4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-(metoximetoxi)fenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole,
    4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-(metoxietoxi) fenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole,
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)acético, éster 1,1-dimetiletilo,
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)-acético,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 2-etoxi-l-metil-2-oxoetilo,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 2-metoxi-l-metil-2-oxoetilo,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster etílico,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 1-metiletilo e
  6. 6-(4-Cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-7-fluoro-4-(2-propinil)-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H)-ona.
    33a. - Processo de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por se preparar uma composição herbicida compreendendo um adjuvante inerte e uma quantidade herbicidamente eficaz de
    4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-propargiloxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole.
    34a. - Processo de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por se preparar uma composição herbicida compreendendo um adjuvante inerte e uma quantidade herbicidamente eficaz de
    Ácido (2-Cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluoro-fenoxi)acético, éster 1-metiletílico.
    35a. - Processo de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por se preparar uma composição herbicida compreendendo um adjuvante inerte e uma quantidade herbicidamente eficaz de
    Ácido 2-Cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 2-metoxi-l-metil-2-oxoetílico.
    362. - Processo de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por se preparar uma composição herbicida compreendendo um adjuvante inerte e uma quantidade herbicidamente eficaz de
    2-Cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 1-metiletílico.
    372. - processo de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por se preparar uma composição herbicida compreendendo um adjuvante inerte e uma quantidade herbicidamente eficaz de
    6-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-7-fluoro-4-(2-propinil)-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H)-ona.
    382. - Método para combater plantas indesejáveis em colheitas, caracterizado por compreender a aplicação ao seu local de uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto de acordo com a Fórmula I:
    e de seus sais e hidratos agricolamente aceitáveis, em que
    R1 é independentemente C^g alquilo; C3_g cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquilalquilo, ou cicloalquenilalquilo; C. _ 2“o alquenilo ou alquinilo; benzilo; e os referidos membros R^ substituídos com halogénio, amino, nitro, ciano, hidroxi, alcoxi, alquiltio,
    X X
    II II
    -CYRg, -CRg, YR10, OU NR1:lR12;
    R2 S Cx.5 haloalquilo;
    R3 é halogénio;
    R4 é um membro tioalquilo, alcoxialquilo ou um grupo polialcoxialquilo, carbamilo, halogénio, amino, nitro, ciano, hidroxi, C„ _n heterociclo contendo 0, S(0) e/ou NR.θ
    1-10 m 18 heteroátomos, C^. arilo, aralquilo ou alcarilo,
    OX2
    X X ιι η
    -CYR13, “cr14, yr , ou NRi6Ri7' e Quaisquer dois grupos R4 combinados por meio de um carbono saturado e/ou não saturado,
    -(C=X)-, e/ou 0, S(0) hetero e/ou ligação NR1O para formar um m. xo anel cíclico tendo até 9 membros no anel que pode ser substituído com qualquer um dos referidos membros R4;
    X é 0, S(0)m, NR19 ou CR2oR21;
    Ϊ ê 0, S(0)n ou NR22;
    R8-22 são ou Ultl dos membros R4;
    m é 0-2 e n é 1 a 5;
    sendo a taxa de aplicação de ingrediente activo de pré emergência ou ao solo de desde cerca de 0,02 até cerca de 11,2 kg/ha.
    39a. - Método de acordo com a Reivindicação 38, caracterizado por na Fórmula II o membro substituído com fenilo se encontrar na posição 3 do membro pirazole resultando em compostos e seus sais e hidratos agricolamente aceitáveis, em que
    R^ é c1_5 alquilo, alquiltio, alcoxialquilo, c2-4 alquenilo, benzilo, cujos membros podem ser facultativamente substituídos com halogénio, grupos amino, nitro, ciano, hidroxi
    X
    II ou - C - YR8;
    R , R , X, Y e R são tal como foram definidos para a d O
    Fórmula I;
    R5 é halogénio ou hidrogénio;
    R,. e R_ são tal como foram definidos para o membro R. Ό / 4 da Fórmula I.
    40â. - Método de acordo com a Reivindicação 39, caracterizado por na Fórmula II o membro substituído com fenilo se encontrar na posição 3 do membro pirazole substituído resultando em compostos de acordo com a Fórmula III:
    e seus sais e hidratos agricolamente aceitáveis,
    R2, R3 e R5 são tal como foram previamente definidos;
    em que é c1-5 alquilo;
    R,. é halogénio, nitro, ciano, YR_. e o JLU
    R? é hidrogénio ou um membro R4 ou
    Rg e R^ são combinados através de uma ligção por carbono saturado e/ou não saturado, -(C=X)-, e/ou uma ligação 0,
    S(O)m e/ou NR18 para formar um anel cíclico tendo até 9 membros no anel que podem ser substituídos com qualquer um dos membros
    R4, contanto que quando a referida ligação contem
    II
    -C-NR^g-, o referido anel cíclico tem pelo menos seis membros, e
    X, Y, R e m são tal como foram previamente definidos.
    XO
    412. - Método de acordo com a Reivindicação 40, em que as referidas colheitas são colheitas de soja, algodão, milho, trigo ou cevada, caracterizado por na Fórmula III
    R1 ser metilo;
    R2 ser CF3, CF2C1 ou CF2H;
    R3 ser cloro ou bromo;
    R._ ser fluoro; □
    R- ser cloro;
    R7 ser propargiloxi, aliloxi, polialcoxi, OCH(R23)COR24 em que R23 é hidrogénio, metilo ou etilo e R26 é YR1Q ou NR^R^i
    Rg e R7 poderem ser combinados através de uma ligação -OCH2 (C=O)N-(R18) - para dar origem a um anel condensado de seis membros e
    Y, e R18 serem como foram previamente definidos.
    423. - Método de acordo com a Reivindicação 41, caracterizado por o referido composto ser seleccionado de entre o grupo consistindo em
    4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-propargiloxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole,
    Ácido 2-(2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)propanoico, éster etílico,
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)acético, éster a-metiletílico,
    4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-(metoximetoxi)fenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole,
    4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-(metoxietoxi)fenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole,
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)acético, éster 1,1-dimetiletilo,
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trif luorometil) -lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)-acético,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 2-etoxi-l-metil-2-oxoetilo,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 2-metoxi-l-metil-2-oxoetilo,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster etílico,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 1-metiletilo e
    6-(4-Cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-7-fluoro-4-(2-propinil)-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H)-ona.
    43a. - Método de acordo com a Reivindicação 41, caracterizado por o referido composto de acordo com a Fórmula III ser seleccionado de entre o grupo consistindo em
    4-Cloro-3-(4-cloro-2-fluoro-5-propargiloxifenil)-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazole,
    Ácido (2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorofenoxi)acético, éster 1-metiletílico,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster 2-metoxi-l-metil-2-oxoetílico,
    Ácido 2-cloro-5-(4-cloro-l-metil-5-(trifluorometil)-lH-pirazol-3-il)-4-fluorobenzoico, éster l-metiletílico e
    -2106-(4-Cloro-l-metil-5-(trifluorometil) -lH-pirazol-3-il) -7-fluoro4-(2-propinil)-2H-l,4-benzoxazin-3-(4H)-ona.
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