PL168964B1 - Srodek chwastobójczy PL - Google Patents

Abstract

1. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i znane srodki pomocnicze, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera chwastobójczo skuteczna ilosc arylochlorowcoalkilopirazolu o ogólnym wzorze I I w którym R1 niezaleznie oznacza C 1-8-alkil; C3-8-cykloalkil; cykloalkenyl, cykloalkiloalkil lub cykloalkenyloalkil; C2-8-alkenyl lub alkinyl; benzyl; przy czym powyzsze grupy R1 moga byc podstawione atomem chlorowca, grupa aminowa, grupa nitrowa, grupa cyjanowa, hydroksylem, alkoksylem, grupa alkilotio, X X -CYR8, -CR9, YR10 lub NR1 1 R12; R2 oznacza C 1-5-chlorowcoalkil; R3 oznacza atom chlorowca; R4 oznacza grupe R1, tioalkil, alkoksyalkil lub polialkoksyalkil, karbamyl, atom chlorowca, grupe aminowa, grupe nitrowa, grupe cyjanowa, hydroksyl, C 1-10 -heterocyklil zawierajacy jako heteroatomy O, S(O)m i/lub NR18 C6-12-aryl, aralkil lub alkaryl, -CYR13, -CR14, YR15 lub NR16R17, przy czym dowolne dwie grupy R4 moga byc polaczone przez nasycony i/lub nienasycony atom wegla, -(C=X)- i/lub heteromostek O, S(O)m i/lub NR18, tworzac pierscien cykliczny majacy do 9 czlonów, ewentualnie podstawiony dowolnymi z grup R4, przy czym, gdy ten mostek zawiera -C-NR1 8 to wówczas ten cykliczny pierscien ma co najmniej 6 czlonów; X oznacza O, S(O)m , NR19 lub CR20R21; Y oznacza O lub S(O)m lub NR22; R8 - R22 oznaczaja atom wodoru lub jedna z grup R4; m oznacza 0 - 2, a n oznacza 1 - 5 oraz jego dopuszczalne w rolnictwie sole i wodziany. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy, zawierający nowe aryfc-chfcrowcoalkilopirazcfe jako substancję czynną.

Z literatury znane są różne związki typu podstawionych 3-arylo- i 5-arylopirazoli. Takie związki mają różne zastosowanie np. jako związki pośrednie w syntezach chemicznych, środki farmaceutyczne i herbicydy.

Wśród znanych ze stanu techniki podstawionych 3-aryfc-5-chlcrowcoaryfcpirazoli i 5-aryfo-3-chforowccafkilcpirazofi znajdują się związki mające różne rodniki jako podstawniki ugrupowania arylowego i/lub pirazolowego związku, np. alkil, karboksyl, alkoksykarbonyl, formyl, fenyl i fenyl podstawiony różnymi grupami, takimi jak alkil, atom chlorowca lub grupa nitrowa, itd. Przykładowo znane są związki tego typu, w których ugrupowanie arylowe stanowi podstawiony lub niepodstawiony fenyl, w którym podstawnikami są alkil, cykloalkil, alkaryl, atom chlorowca, trójflurometyl, itd., a rodnik pirazolilowy jest podstawiony w różnych pozycjach przy atomach azotu lub węgla alkilem, atomem chlorowca, alkoksylem, grupami heterocyklicznymi, grupami S(O)_nR, w których n oznacza 0 -2, a R może oznaczać różne rodniki, takie jak te będące podstawnikami ugrupowania arylowego lub pirazolowego.

W przypadku znanych związków powyższego typu, użytecznych jako herbicydy, zazwyczaj konieczne jest nanoszenie tak wysokich dawek jak 5 lub 10 albo więcej kilogramów na hektar dla uzyskania właściwego zwalczania chwastów. Tak więc celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowej grupy związków typu arylopirazoli, mających unikalnie wysoką jednostkową aktywność fitotoksyczną wobec pewnego spektrum chwastów, w tym chwastów wąskolistnych i szerokolistnych i wysoki stopień ochrony wielu upraw, zwłaszcza upraw zbóż i/lub upraw rzędowych, takich jak przenica, jęczmień, kukurydza, soja, orzechy ziemne, itd.

Środek chwastobójczy według wynalazku zawiera substancję czynną i znane środki pomocnicze, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera arylcchlcrcwcoalkilopirazol o ogólnym wzorze I.

albo jego dopuszczalne w rolnictwie sole i wodziany, gdzie

R1niezależnieoznaczaC1-8-alkii;C3---cykloalkii;cykloalkenyl,cykloalkiloalkil lubcykloalkenyloalkil; C^-s-alkenyl lub alkinyl; benzyl; przy czym powyższe grupy mogą być podstawione atomem chlorowca, grupą aminową, grupą nitrową, grupą cyjanową, hydroksylem, alkoksylem, grupą alkiloGo,

168 964

X X

II II

-CYR8, -CR9, YRio lub NR„R 12;

R2 oznacza Ci-5-chlorowcoa^lkil;

R3 oznacza atom chlorowca;

R4 oznacza grupę R1, tioalkil, alkoksyalkil lub polialkoksyalkil, karbamyl, atom chlorowca, grupę aminową, grupę nitrową, grupę cyjanową, hydroksyl, C1-io-heterocyklil zawierający jako heteroatomy 1-40, S(O)_m i/lub NR18, Cć-12-aryl, aralkil lub alkaryl,

X X

-CYR13, -CRi4, YR15 lub NR16R17. Dowolne dwie grupy R4 mogą być połączone przez nasycony i/łub nienasycony atom węgla, -(C=X)- i/lub heteromostek O, S(O)m i/lub Nri8, tworząc pierścień cykliczny mający do 9 członów, ewentualnie podstawiony dowolnymi z grup R4;

X oznacz O, S(O)m, NR19 lub CR20R21;

Y oznacza O lub S(O)m lub NR22;

R8 - R22 oznaczają atom wodoru lub jedną z grup R4; m oznacza 0 -2, a n oznacza 1-5.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera jako substancję czynną podgrupę podstawionych związków arylopirazolowych o wzorze II

R,

II w któym

R1 oznacza C1-5-alkil, grupę alkilotio, alkoksyalkil, C2-4-alkenyl, benzyl, które to grupy mogą być ewentualnie podstawione atomem chlorowca, grupą aminową, grupą nitrową, grupą cyjanową, hydroksylem lub

X

-C-YR8;

R2, R3. X, Y i R8 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I;

R 5 oznacza atom wodoru lub chlorowca;

R6 i R7 mają znaczenie zdefiniowane dla grupy R4 we wzorze I oraz ich dopuszczalne w rolnictwie sole i wodziany.

Szczególnie korzystnie środek według wynalazku zawiera jako substancję czynną związki o wzorze III.

w którym

R1 oznacza C1-5-alkil;

R.2, R3 i R5 mają wyżej zdefiniowane znaczenie,

R6 oznacza atom chlorowca, grupę nitrową, grupę cyjanową, YR10; R7 oznacza atom wodoru lub grupę R4, a

168 964

Rć i R7 są połączone przez nasycony i/lub nienasycony atom węgla, -(C=X)- i/lub heteromostek O, S(O)_m i/lub NRie, tworząc pierścień cykliczny mający do 9 członów, ewentuO

II alnie podstawiony dowolnymi z grup R4, przy czym gdy ten mostek zawiera -C-NRis-, to wówczas ten cykliczny pierścień ma co najmniej 6 członów, a

X, Y, Ris i m mają wyżej zdefiniowane znaczenie oraz ich dopuszczalne w rolnictwie sole i sol waty.

Szczególnie korzystny środek według wynalazku zawiera jako substancję czynną związki o wzorze III, w którym

Ri oznacza metyl;

R2 oznacza CF3, CF2CI lub CF2H;

R3 oznacza atom chloru lub bromu;

R5 oznacza atom fluoru;

Rć oznacza atom chloru;

R7 oznacza propargiloksyl, alliloksyl, polialkoksyl, OCH(R23)COR24, gdzie R23 oznacza atom wodoru, metyl lub etyl, a R24 oznacza YR10 lub NR11R12;

Rć i R7 są połączone poprzez mostek -OCH2(C=O)N(Ris)- tworząc skondensowany pierścień sześcioczłonowy, a

Y, R10-R12 i Ris mają wyżej zdefiniowane znaczenie oraz ich dopuszczalne w rolnictwie sole i wodziany.

Do korzystnych środków według wynalazku należą środki, zawierające jako substancję czynną następujące związki:

4-Ch]oro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-propargi]oksyfeny]o)-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazol,

2-[2-Chloro-5-(4-ch]oro- i -metylo-5-trójfluorometylo-iH-pirazolilo-3)-4-fluorofenoksy] propionian etylu, ^-Chloro-S-fM-chloro-i-metylo^-trójfluorometylo-iH-pirazoHlo^M-nuorofenoksy] octan 1 -metyloetylu,

4-Chloro-3-[4-chloro-2-fluoro-5-(metoksymetoksy)fenylo]-1-mety]o-5-trójfluorometylo-iH-pirazol,

4-Chloro-3-[4-chloro-2-fluoro-5-(metoksyetoksy)fenylo]-1-metylo-5-trójfluoromety]o-iH-pirazol,

D-Chloro-ó-iA-chloro-I-metyloB-trójfluorometylo-IH-pirazoliloB^-fluorofenoksy] octan 1,1 -dwumetyloetylu,

Kwas [2-chloro-5-(4-chloro- i -metylo-5-trójfluorometylo-i H-p irazol i lo-3)-4-fl uorofenoksy]octowy,

2-Chloro-5-(4-ch loro-1 -metylo-5-trójfluorometylo-i H-p irazol i 1 o-3) -4-f 1 u oroben zoesa n 2-etoksy-1 -metylo-2-ketoetylu,

2-Chloro-5-(4-chloro-i-metylo-5-trójfluorometylo-iH-pirazolilo-3)-4-fluorobenzoesan 2-metoksy-1 -metylo-2-keto-etylu,

2-Chlo ro-S-CJ-chloro-I-metylo-b-trójnuorometylo-iFFpirazolilo^M-FuoiObenzoesan etylu,

2-Chloro-5-(4-chloro-I-metylo-5-trójnuoiOmety]o-iH-pirazolilo-3)-4-fluorobenzoesan 1 -metyloetylu,

6-(4-Chloro-1 -mety lo-5-trójfluorometylo-1 H-pirzzoiilo-3)-7-flooro-4((propyyylo22- -2H- i ,4-benzzksrzpnzn-3(4H3.

Jakkolwiek wszystkie powyższe środki wykazują szczególną użyteczność przy stosowaniu w różnych uprawach, dotychczasowe próby wykazały, że najbardziej interesujące są środki zawierające związki nr I35, I37, 26i, 282 i 446. Środki te zapewniają wyjątkowe zwalczenie odpornych chwastów szerokolistnych, takich jak szarłat, rzepień, zaślaz i sesbania w różnych uprawach, takich jak kukurydza, soja i orzechy, a także drzew i pnączy w gospodarce leśnej. Inne związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku wykazują znakomite działanie chwastobójcze wobec chwastów w innych uprawach, takich jak pszenica i jęczmień.

168 964

Niektóre ze związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku mogą mieć więcej niż jeden możliwy stereoizomer i te stereoizomery mogą różnić się pod względem skuteczności chwastobójczej. Pokazane na rysunkach struktury obejmują wszystkie możliwe stereoizomery.

Powyższe środki można nanosić w różny sposób, np. przedwschodowo i/lub powschodowo, powierzchniowo, doglebowo przed pojawieniem się roślin, itd.

Ponadto wynalazek obejmuje środki chwastobójcze, zawierające podstawione związki arylopirazolowe o wzorach I - III w postaci preparatów zawierających dodatkowo jako koherbicydy inne związki chwastobójcze, np. acetamidy, zwłaszcza acetanilidy, tiokarbaminiany, moczniki, sulfonylomoczniki, imidazolinony, kwas benzoesowy i jego pochodne etery fenylowe, sole glyphosate, itd.

Do takich preparatów chwastobójczych można wprowadzać, w miarę potrzeb, inne dodatki, np. odtrutki herbicydu(-ów) (substancje zabezpieczające rośliny uprawne), środki zwalczające choroby roślin, takie jak fungicydy, indektycydy, nematocydy i inne pestycydy.

Stosowane tu określenia alkil, alkenyl i alkinyl, używane osobno lub w określeniach złożonych, np. chlorowcoalkil, chlorowcoalkenyl, alkoksyl, alkoksyalkil itp., obejmują rodniki prostołańcuchowe i rozgałęzione. Korzystnymi rodnikami alkilowymi są niższe alkile o 1 - 4 atomach węgla, a korzystne rodniki alkenylowe i alkinylowe są to te mające 2-4 atomów węgla.

Określenie chlorowcoalkil oznacza rodniki alkilowe podstawione jednym lub większą liczbą atomów chlorowca (chloru, bromu, jodu lub fluoru); korzystne rodniki tej grupy są to te mające 1 - 4 atomów węgla, a zwłaszcza rodniki chlorowcometylowe, np. trójfluorometyl. W rodnikach polichlorowcoalkilowych atomy chlorowca mogą być jednakowe lub różne.

Reprezentatywnymi, nie ograniczającymi przykładami rodników alkilowych, alkenylowych, alkinylowych, cykloalkilowych, cykloalkiloalkilowych, cykloalkenylowych i cykloalkenyloalkilowych są:

Metyl, etyl, izomeryczne propyle, butyle, pentyle, heksyle, heptyle, oktyle, nonyle, decyle itd.; winyl, allil, 2-butenyl, metyloallkil, izomeryczne butenyle, pentenyle, heksenyle, heptenyle, oktenyle; etynyl, izomeryczne propynyle, butynyle, pentynyle, heksynyle itd.; analogi alkoksylowe, polialkoksylowe, alkoksyalkilowe i polialkoksylalkilowe powyższych grup alkilowych, np. metoksyl, etoksyl, propoksyle, butoksyle, pentoksyle i heksyloksyle oraz odpowiednie polialoksyle i alkoksyalkile, np. metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, etoksymetoksyl, etoksyetoksyl, metoksymetyl, metoksyetyl, etoksymetyl, etoksyetyl, propoksymetyl, izopropoksymetyl, butoksymetyl, izobutoksymetyl, t-butoksymetyl, pentoksymetyl, heksyloksymetyl, itd., cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklopropylometyl, cyklobutylometyl, cyklopentylometyl itd.; izomeryczne cyklopentenyle, cykloheksenyle i cyklopentenyle zawierające jedno lub dwa wiązania nienasycone; reprezentatywnymi grupami arylowymi aralkilowymi i alkarylowymi są fenyl, izomeryczne tolile i ksylile, benzyl, naftyl itd.

Reprezentatywne rodniki jedno-, dwu- i trójchlorowcoalkilowe obejmują: chlorometyl, chloroetyl, bromometyl, bromoetyl, jodometyl, jodoetyl, chloropropyl, bromopropyl, jodopropyl, 1,1-dwuchlorometyl, 1,1-dwubromometyl, 1,1-dwuchloropropyl, 1,2-dwubromopropyl, 2,3-dwubromopropyl, 1-chloro-2-bromoetyl, 2-chloro-3-bromopropyl, trójfluorometyl, trójchlorometyl itd.

Reprezentatywne rodniki heterocykliczne obejmują: alkilotidiazolil; piperydyl; piperydyloalkil; dioksolanyloalkil; tiazolil; alkilotiazolil; benzotiazolil; chlorowcobenzotiazolil; furyl; alkilo-podstawiony furyl; furyloalkil; pirydyl; alkilopirydyl; alkilooksazolil; tetrahydrofuryloalkil; 3-cyjanotienyl; tienyloalkil; alkilo-podstawiony tienyl; 4,5-polialkilenotienyl; piperydyl; alkilopiperydyl; pirydyl; di- lub tetrahydropirydyl; alkilotetrahydromorfolinyl; alkilomorfolinyl; azabicyklononyl; diazacykloalanyl; benzoalkilopirolidyl; oksazolidyl; perhydrooksazolidyl; alkilooksazolidyl; furyloksyoksazolidyl; tienylooksazolidyl; pirydylooksazolidyl; pirymidylooksazolidyl; benzooksazolidyl; C3-7-spirocykloalkilooksazolidyl; alkiloaminoalkenyl; grupa alkilidenoiminowa; pirolidyl; piperydonyl; perhydroazepinyl; perhydroazocynyl; pirazolil; dihydropirazolil; piperazynyl; perhydro-1,4-diazepinyl; chinolil; izochinolil; di-, tetra- i perhydrochinolil lub -izochinolil; indolil i di- i perhydroindolil; oraz wspomniane grupy heterocykliczne podstawione takimi rodnikami jak te podane w definicjach wzorów I - III.

168 964

Stosowane tutaj określenie dopuszczalne w rolnictwie sole związków określonych powyższymi wzorami oznacza sól lub sole, które łatwo jonizują w środowisku wodnym z wytworzeniem kationu lub anionu tych związków i odpowiedniego anionu lub kationu soli, które to sole nie mają szkodliwego wpływu na chwastobójcze właściwości danego herbicydu i które umożliwiają sporządzenie różnych mieszanin, np. preparatów herbicyd-odtrutka, bez problemów związania z mieszaniem, wytwarzaniem zawiesin, trwałością, stosowaniem urządzeń do nanoszenia, pakowaniem itd.

Określenie ilość chwastobójczo skuteczna oznacza ilość herbicydu potrzebną dla spowodowania znaczącego uszkodzenia lub zniszczenia znaczącej części niepożądanych roślin lub chwastów poddanych jego działaniu. Jakkolwiek nie ma ścisłej i pewnej reguły, z ekonomicznego punktu widzenia jest pożądane aby 80 - 85% lub więcej chwastów uległo zniszczeniu , chociaż znaczące ze względów ekonomicznych stłumienie wzrostu chwastów może wystąpić przy dużo niższych poziomach, zwłaszcza w przypadku pewnych bardzo szkodliwych roślin odpornych na herbicydy.

Związki stanowiące substancję czynną środków według wynalazku wytwarza się odpowiednio różnymi sposobami opisanymi poniżej.

W szerokim aspekcie, korzystny ogólny proces wytwarzania związków o wzorach I - III najlepiej jest przedstawić omawiając jego oddzielne etapy, w których uzyskuje się potrzebne związki pośrednie, prekursory bezpośrednie i produkty końcowe o powyższych wzorach. Produkty Procesu I są związkami pośrednimi potrzebnymi w Procesach II - XVI. Produkty o wzorach I - III wytwarza się w odrębnym procesie II - XVI lub dowolnie łącząc Procesy II - XVI. Rozumie się, iż można dokonywać różnych modyfikacji oczywistych dla fachowców. Szczególne warianty opisano poniżej w przykładach 1 - 42.

W sekwencji etapów procesów opisanych poniżej różne symbole definiujące rodniki stanowiące podstawniki, np. R1-R24, X, Y, itd. mają takie samo znaczenie jak podano w definicji związków o wzorach I - III, o ile ich nie określono lub ograniczono inaczej.

Proces I

Proces ten opisuje wytwarzanie ważnych związków pośrednich w wzorze B lub ich mieszanin izomerycznych, użytecznych w całym procesie wytwarzania związków o wzorach

A B

W procesie wytwarzania związku o wzorze B jako związki wyjściowe stosuje się związki o wzorze A. Związki o wzorze A wytwarza się w znany sposób z podstawionych acetofenonów które są znane; wzór A obejmuje wszelkie możliwe postacie tautomeryczne i ich mieszaniny. Związki o wzorze A można wytwarzać w dowolnym bezwodnym rozpuszczalniku lub mieszaninie takich rozpuszczalników; korzystnymi rozpuszczalnikami są eter, alkohole, dwumetylosulfotlenek, toluen, benzen, itp., drogą reakcji podstawionego acetofenonu, w obecności estru, z mocną zasadą, taką jak alkoholan metalu alkalicznego, amidek metalu alkalicznego lub wodorek metalu alkalicznego, przy czym korzystne są alkoholany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodowy. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -100°C do 200°C, korzystnie od -78°C do 50°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji itp. Po zakończeniu reakcji związek o wzorze A wyodrębnia się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą, po czym ewentualnie zakwasza się warstwę wodną, względnie mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się wodnym roztworem kwasu. Następnie produkt wyodrębnia się taką metodą jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produktu oczyszcza się znanymi metodami. Cyklizację

168 964 tego związku pośredniego z wytworzeniem związków o wzorze B, można prowadzić w dowolnym odpowiednim rozpuszczalniku, działając hydrazyną lub podstawionymi hydrazynami, przy czym korzystne są alkilohydrazyny. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -78°C do 200°C, korzystnie w 10 - 120°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji itp. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa, itp.

Związki o wzorze C mogą istnieć w dwu możliwych postaciach tautomerycznych, jako 5-arylopirazol lub 3-arylopirazol. Rysunek wzoru C dla 5-arylopirazoli obejmuje obie możliwe postacie tautomeryczne. W tabeli 1 podano typowe przykłady związków o wzorze C.

We wszystkich zamieszczonych tu tabelach wartości temperatury wrzenia (t. wrz.) i temperatury topnienia (t. t.) wyrażono w stopniach Celsjusza (°C), a o ile nie podano inaczej, wartości współczynnika załamania światła mierzono przy 25°C. W tabeli 1 przedstawiono związki pośrednie dla wytworzenia związków o wzorze I.

Tabela 1

DANE FIZYCZNE DLA 1H-5-ARYLOPIRAZOLI

n

Związek nr	R2	R3	R5	R6	R7	dane fizyczne (t.t., °C)
1	CF3	H	H	F	H	114,5-116,5
2	CF3	H	Cl	F	H	116,5-117,5
3	CF2C1	H	F	Cl	OCH 3	177,0
4	CF2CF3	H	F	Cl	OCH 3	135,0
5	CF3	H	F	H	F	156,0-157,0
6	CF3	H	F	F	H	157,0-158,0
7	CF3	H	H	Cl	H	15(0,0-151,0
8	CF2C1	H	H	Cl	H	148,5-150,0
9	CF3	H	F	Cl	OCH3	209,0-210,0
10*	CF3	Cl	F	Cl	OCH3	186,0
11	CF3	H	F	Cl	H	152,0-154,0
12	CF2H	H	F	H	F	146,0
13	CF3	H	F	Cl	CH3	159,0-160,0
14	CF3	H	F	OCH3	H	138,0

* Związek nr 10 wytworzono ze związku nr 9 według Procesu II.

168 964

2-Fluoro-4-chloro-5-metoksyacetofenon stosowany do wytworzenia związków nr 3, 4 i 9 w powyższym procesie wytworzono z 2-chloro-4-fluoroanizolu, który można otrzymać z 2-chloro-4-fluorofenolu znanymi metodami (C.A. Buehler i D.E. Pearson, Survey of Organic Synthesis, str. 285 - 382, Wiley-Interscience, Nowy Jork, 1970). W wyniku działania na 2-chloro-4-fluoroanizol czterochlorkiem tytanu i eterem dwuchlorometylowometylowym w temperaturze pokojowej otrzymuje się 2-fluoro-4-chloro-5-metoksybenzaldehyd. 2-Fluoro-4chloro-5-metoksybenzaldehyd przeprowadza się w 2-fluoro-4-chloro-5-metoksyacetofenon, działając metylowym odczynnikiem Grignarda, a następnie prowadząc utlenianie znanymi metodami.

Wyżej wspomniany 2-fluoro-4-chloro-5-metoksyacetofenon i jego analog-prekursor, 2fluoro-4-chloro-5-metoksybenzaldehyd, oraz sposoby ich wytwarzania stanowią odkrycie innych wynalazków (Bruce C. Hamper i Kindrick L. Leschinsky) zatrudnionych przez niniejszego cesjobiorcę.

W tabelach 2 i 3 przedstawiono typowe przykłady związków wytworzonych według Procesu I.

Tabela 2

DANE FIZYCZNE 1-ALKILO-5-ARYLOPIRAZOLI

Związek nr	R1	r2	R 5	R6	R7	Dane fizyczne (t.t, nD)
15	CH3	CF3	Cl	Cl	H	85,0°C
16	CH(CH3)2	CF3	F	Cl	OCH 3	75,0°C
17	CF2H	CF3	F	Cl	OCH 3	76,0°C
18	CH3	CF3	H	NO2	H	116,5-121,0°C
19	CH3	CF3	H	NO2	OCH 3	105,0-107,0°C
20	CH3	CF3	F	H	F	38,0-39,0°C
21	CH3	CF3	F	F	H	37,0-38,0°C
22	CH3	CF3	H	Cl	H	26,6-28,3°C
23	CH3	CF2CI	H	Cl	H	31,0-32,0°C
24	CH3	CF3	F	Cl	OCH3	119,5°C
25	CH2CH3	CF3	F	Cl	OCH3	84,0°C
26	CH2CO2CH3	CF3	F	Cl	OCH3	98,5°C
27	CH3	CF3	H	OCH3	NO 2	140,0°C
28	CH3	CF3	Cl	Cl	F	nD; 1,5221 (25°C)
29	CH3	CF3	F	Cl	H	70,0-72,0°C
30	CH3	CF2H	F	H	F	83,0°C
31	n-butyl	CF3	F	Cl	OCH3	nD; 1,5068 (25°C)
32	n-propyl	CF3	F	Cl	OCH3	78,0°C
33	benzyl	CF3	F	Cl	OCH3	lepki olej
34	allil	CF3	F	Cl	OCH3	58,0°C
35	CH3	CF3	F	Cl	CH3	50,0-52,0°C

168 964

Tabela 3

DANE FIZYCZNE 1-ALKILO-3-ARYLOPIRAZOLI

Związek nr	Ri	R2	R5	R6	R7	Dane fizyczne (t.t., nD)
36	CH3	CF3	Cl	Cl	H	45,0°C
37	CH3	CF3	F	OCH3	H	nD 1,5139 (25°C)
38	CH3	CF3	Cl	F	H	przejrzysty olej
39	CH3	CF3	H	NO2	H	101,0-103,0°C
40	CH3	CF3	F	H	F	nD 1,4925 (25°C)
41	CH3	CF3	F	Cl	OCH3	121,0°C
42	CH3	CF3	F	F	H	51°C
43	CH3	CF3	H	Cl	H	55,5-57,5°C
44	CH3	CF2Cl	H	Cl	H	39,3-40,1°C
45	Et	CF3	F	Cl	OCH3	73,5°C
46	CH3	CF3	H	OCH3	NO2	133,0°C
47	CH3	CF3	Cl	Cl	F	35,0-38,0°C
48	CH3	CF3	F	Cl	H	45,0-47,0°C
49	CH3	CF2H	F	H	F	48,0-49,0°C
50	CH3	CF3	F	Cl	CH3	48,0-49,0°C
51	CH2CO2CH3	CF3	F	Cl	OCH3	116,5°C
52	n-butyl	CF3	F	Cl	OCH3	42,0°C
53	n-propyl	CF3	F	Cl	OCH3	72,0°C
54	CH(CH3)2	CF3	F	Cl	OCH3	69,5°C
55	CF2H	CF3	F	Cl	OCH3	116,5°C
56	benzyl	CF3	F	Cl	OCH3	69,0°C
57	allil	CF3	F	Cl	OCH3	55,0°C
58	CH3	CF2H	F	Cl	CH3	42,0-43,0°C
59	CH3	CF2CF3	F	Cl	OCH3	84,0-85,0°C
60	CH3	CF2C1	F	Cl	OCH3	73,0-74,0°C
61	CH3	CF3	H	F	H	przejrzysty olej

Proces II

W tym procesie wytwarza się jedną grupę produktów o wzorze I, w którym R3 oznacza atom chlorowca, drogą chlorowcowania odpowiedniego związku o wzorze B. W procesie tym Ri ma wyżej podane znaczenie, a może też oznaczać atom wodoru.

B

I

168 964

W tej reakcji można stosować dowolny rozpuszczalnik, nie zakłócający wyraźnie przebiegu reakcji, względnie reakcję można prowadzić bez użycia rozpuszczalnika. Takie rozpuszczalniki obejmują, jakkolwiek nie wyłącznie, kwasy organiczne, kwasy nieorganiczne, węglowodory, chlorowcowane węglowodory, węglowodory aromatyczne, etery oraz siarczki, sulfotlenki i sulfony. Do środków chlorowcujących odpowiednich w powyższej reakcji należą brom, chlor, N-bromosukcynimid, N-chlorosukcynimid, chlorek sulfurylu, itd. W przypadku pewnych środków chlorowcujących korzystnie jest stosować nadtlenek organiczny lub światło jako katalizator. Ilość środka chlorowcującego może wynosić od poniżej 1 równoważnika molowego do nadmiaru. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -100°C do 200°C, korzystnie 10 - 100°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Po zakończeniu reakcji produkt wyodrębnia się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i produkt wyodrębnia się taką metodą jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami.

Proces III

W rozdziale tym opisano sposób wytwarzania związków o wzorze D, (wzór I, w którym jedna z grup R4 oznacza grupę nitrową) z użyciem wyjściowych związków o wzorze I.

W reakcji tej odpowiednie są takie środki nitrujące jak stężony kwas azotowy, dymiący kwas azotowy, mieszaniny kwasu azotowego i stężonego kwasu siarkowego, azotany alkilu i azotan acetylu. Można stosować rozpuszczalniki, takie jak kwasy mineralne, rozpuszczalniki organiczne, takie jak bezwodnik octowy lub chlorek metylenu, oraz woda albo mieszaniny takich rozpuszczalników. Środek nitrujący można stosować w ilości równomolowej lub w nadmiarze. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -100°C do 200°C, korzystnie od -10°C do 100°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku dni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Po zakończeniu reakcji produkt wydziela się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i produkt wyodrębnia się takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami.

Proces IV

Zgodnie z tym sposobem grupę produktów o wzorze F (jeden z rodzajów związków o wzorze II) wytwarza się w reakcji podstawienia rodnika Z w odpowiednim związku o wzorze E, w którym Z oznacza odpowiednią grupę odszczepiającą się wybraną spośród uprzednio zdefiniowanych grup R4.

168 964

Reakcję wytwarzania produktów o wzorze F można prowadzić działając na związki o wzorze E alkoholanem, tioalkoholanem, aminą, itd. albo alkoholem, merkaptanem, aminą, itd. w obecności zasady w dowolnym odpowiednim rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników. Korzystnymi rozpuszczalnikami sądwumetylosulfotlenek, aceton, dwumetyloformamid, dioksan, woda, itd. oraz mieszaniny rozpuszczalników, w tym mieszaniny dwufazowe (takie jak woda i chlorek metylenu lub inny rozpuszczalnik organiczny). Zasadą może być zasada organiczna (taka jak trójalkiloamina lub inna amina organiczna) albo zasada nieorganiczna (węglan metalu alkalicznego, taki jak węglan potasowy lub węglan sodowy albo wodorotlenek metalu alkalicznego, taki jak wodorotlenek sodowy). W przypadku dwu nie mieszających się faz ciekłych korzystne może być dodanie katalizatora przenoszenia faz, takiego jak halogenek benzylotrójalkiloamoniowy lub inna sól aminiowa. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -100°C do 200°C, korzystnie od -10°c do 100°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa, itd.

Proces V

Zgodnie z tym procesem związki o wzorze I wytwarza się ze związków o wzorze G (związki o wzorze I, w którym jedną z grup R4 jest grupa nitrowa).

G I

A. W pierwszym etapie tego dwuetapowego procesu związki o wzorze G redukuje się z wytworzeniem amino-pochodnej o wzorze I, w którym jeden z rodników R4 oznacza grupę aminową. Do środków redukujących odpowiednich w środowisku kwaśnym należą, lecz nie wyłącznie, takie metale jak żelazo, cynk lub cyna. Rozpuszczalnikiem stosowanym w reakcji może być kwas organiczny lub nieorganiczny, taki jak kwas octowy lub kwas solny, przy czym można stosować stężone roztwory kwasów lub rozcieńczone roztwory wodne. Reakcję prowadzi się w temperaturze 0 - 200°C, korzystnie 10 - 120°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd.

Po zakończeniu reakcji produkt wyodrębnia się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i produkt wydziela się takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami.

Alternatywnie, związki o wzorze F można redukować drogą uwodornienia katalitycznego. W reakcji uwodornienia katalitycznego, którą można prowadzić pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym, odpowiednimi katalizatorami są nikiel Raneya, pallad na węglu, czerń palladowa, pallad na dowolnym odpowiednim nośniku, platyna, czerń platynowa, itp. Rozpuszczalnikiem jest dowolny obojętny rozpuszczalnik, nie zakłócający wyraźnie przebiegu reakcji, w tym alkohole, etery, itp. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa itp.

B. Grupę aminową w produkcie z etapu A można przeprowadzić w różne grupy funkcyjne, np. atom chlorowca (korzystny), grupę cyjanową, hydroksylową, itp. w następnym etapie. W przypadku przeprowadzania rodnika aminowego w atu chlorowca roztwór lub zawiesinę produktu z etapu A poddaje się działaniu soli miedzi, do których należą halogenki miedziowe, halogenki miedziawe, mieszaniny halogenków miedziowych i miedziawych oraz inne sole

168 964 miedzi, a także ich mieszaniny z azotynem alkilu lub azotynem organicznym, takim jak azotyn t-butylu. W tej reakcji można stosować dowolny odpowiedni rozpuszczalnik, przy czym korzystne są rozpuszczalniki bezwodne, takie jak bezwodny acetonitryl. Reakcję prowadzi się w temperaturze 0 - 200°C, korzystnie 10 - 100°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itp. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa itp.

Alternatywne operacje przeprowadzania grupy aminowej w różne grupy funkcyjne, w tym grupy wymienione powyżej, polegają na zastosowaniu różnych znanych metod, np. reakcji Sandmeyera, Meerweina, itp., z użyciem w tych reakcjach soli dwuazoniowych jako związków pośrednich.

Proces VI

Zgodnie z tym sposobem, związki o wzorze I, w którym jedna z grup R4 oznacza YH, wytwarza się ze związków o wzorze I, w którym jedna z grup R4 oznacza YR15, a R15 nie oznacza atomu wodoru.

Reakcję można prowadzić stosując roztwór lub zawiesinę w dowolnym odpowiednim rozpuszczalniku albo czystą substancję wyjściową. Można stosować kwas Lewisa, taki jak lecz nie wyłącznie BBr3, AlCb, itd., albo kwasy nieorganiczne lub organiczne, takie jak stężony kwas solny, kwas siarkowy, kwas brcmowcdorowy, kwas octowy, itd. lub ich roztwory wodne. Alternatywnie można do dezalkilowania stosować odczynniki nukleofilowe, w tym jodek trójmetylcsililu, sole cyjankowe, sole merkaptydowe, halogenki metali alkalicznych, itd. Reakcję prowadzi się w temperaturze 0 - 200°C, korzystnie 10 - 100°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itp. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa itp.

Proces VII

Zgodnie z tym sposobem związki o wzorze I (w tym związki o wzorach II i III), w którym jedna z grup R4 oznacza YR15, a R15 nie oznacza atomu wodoru, wytwarza się ze związków o wzorze I, w którym jedna z grupy R4 oznacza YH lub NR 15R17.

Zgodnie z reprezentatywnymi wariantami realizacji tego procesu, reakcję wytwarzania zdefiniowanych powyżej produktów prowadzi się działając na substancję wyjściową środkiem alkilującym, takim jak halogenek alkilu lub sulfonian alkilu, np. jodek metylu, bromek allilu, bromek propargilu, fenylosulfonian metylu, itd. albo środkiem acylującym. Reakcję można prowadzić w dowolnym rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników, z użyciem katalizatora lub bez jego użycia, w obecności zasady lub bez zasady. Korzystnymi rozpuszczalnikami sĘdwumetylosulfotlenek, aceton, dwumetylcjormamid, dioksan, itd., względnie ich mieszaniny, w tym mieszaniny dwufazowe (takie jak woda i chlorek metylenu lub inny rozpuszczalnik organiczny). W przypadku dwu nie mieszających się faz ciekłych korzystne może być dodanie katalizatora przenoszenia faz, takiego jak halogenek benzylotrójalkilcamonicwy lub inna sól amonowa. Zasadą może być zasada organiczna (takajak trójalkiloamina lub inna amina organiczna) albo zasada nieorganiczna (węglan metalu alkalicznego lub metal, taki jak węglan potasowy lub sodowy albo wodorotlenek sodowy). Reakcję prowadzi się w temperaturze 0 - 200°C, korzystnie 10 - 100°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa itp.

Proces VIII

Zgodnie z tym procesem związki o wzorze K (związki o wzorze II, w którym R7 oznacza YCH2-p(R25)nCOYR27) wytwarza się z odpowiednich związków o wzorze H. Podstawniki R25-R27 są to uprzednio zdefiniowane grupy stanowiące podstawniki R4; podstawniki Y mają niezależnie wyżej zdefiniowane znaczenie, a p oznacza liczbę całkowitą od 0 do 2.

168 964

A. W pierwszym etapie tego dwuetapowego procesu związki o wzorze H przeprowadza się w związki o wzorze J drogą hydrolizy grupy YR26. Reakcję można prowadzić w dowolnym odpowiednim rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników, z użyciem katalizatora lub bez jego użycia, w obecności zasady lub kwasu. Korzystnymi rozpuszczalnikami są woda, alkohole, dioksan, dwumetylosulfotlenek, aceton, dwumetyloformamid, itd. W przypadku hydrolizy zasadowej korzystne są zasady nieorganiczne, takie jak wodorotlenki metali alkalicznych. W przypadku hydrolizy kwasowej można stosować kwasy nieograniczne, takie jak stężony kwas solny lub kwas siarkowy, kwasy organiczne albo mieszaniny takich kwasów. Reakcję prowadzi się w temperaturze około 0 - 200°C, korzystnie 10 - 100°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Po zakończeniu reakcji produkt wydziela się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i/lub działanie roztworem kwasu (w przypadku hydrolizy zasadowej), a produkt wyodrębnia się takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami.

B. Ostatni etap tego procesu obejmować ma przemianę związków o wzorze J w związki o wzorze K przy użyciu dowolnej znanej techniki wytwarzania pochodnych kwasów karboksylowych. Ten etap procesu to estryfikacja lub reakcja wytwarzania amidu. Estryfikację można prowadzić stosując nadmiar alkoholu odpowiadającego żądanemu estrowi w obecności kwasu mineralnego (np. kwasu siarkowego), Amido-pochodną można wytworzyć działając na związek o wzorze J żądaną aminę, albo czystą, albo w odpowiednim rozpuszczalniku. Reakcję estryfikacji lub tworzenia amidu można również prowadzić w obecności obojętnego rozpuszczalnika i środka odwadniającego.

168 964

Alternatywnie produkt z etapu A można przeprowadzić w halogenek lub bezwodnik kwasowy i poddać działaniu alkoholu lub aminy. Reakcję wytwarzania halogenku kwasowego prowadzi się w obecności środka chlorowcującego, takiego jak chlorek tionylu, pięciochlorek fosforu, chlorek oksalilu, itp., lecz nie wyłącznie z użyciem obojętnego rozpuszczalnika lub bez jego użycia. Można stosować dowolny obojętny rozpuszczalnik, nie zakłócający przebiegu reakcji. W celu przyśpieszenia reakcji można dodać katalityczną ilość zasady typu aminy, takiej jak trójetyloamina, pirydyna lub dwumetyloformamid. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -20°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika. Reakcję prowadzi się w okresie od kilku minut do 48 godzin, w zależności od ilości reagentów i temperatury reakcji. Po zakończeniu reakcji, nadmiar reagentu chlorowcującego i rozpuszczalnik(-i) usuwa się z produktu reakcji przez odparowanie lub destylację. Powstały halogenek kwasowy można poddać reakcji z aminą lub alkoholem bezpośrednio albo oczyścić znanymi metodami.

Halogenek kwasowy poddaje się działaniu alkoholu lub aminy z wytworzeniem związku o wzorze K. Reakcję można prowadzić bez rozpuszczalnika lub można stosować dowolny obojętny rozpuszczalnik albo mieszaninę rozpuszczalników, w tym mieszaniny dwufazowe (takie jak woda i chlorek metylenu lub inny rozpuszczalnik organiczny). Można dodać katalityczną ilość zasady typu aminy, takiej jak trójetyloamina, pirydyna lub wodorotlenek metalu alkalicznego i/lub katalityczną ilość katalizatora przenoszenia faz, takiego jak halogenek benzylotrójalkiloamoniowy lub inna sól amoniowa, w celu przyśpieszenia reakcji. Temperatura reakcji wynosi od -20°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika. Reakcję prowadzi się w okresie od kilku minut do 48 godzin w zależności od ilości reagentów i temperatury reakcji. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa, itp.

Związki stosowane jako substancje wyjściowe w Procesach IX - XI wytwarza się w powyższych Procesach II - VIII.

Proces IX

W tym procesie wytwarza się związki o wzorze N, ze związkach o wzorze L (związki o wzorze II, w którym R6 oznacza YCH2-q(R28)qCOOR29, R7 oznacza rodnik nitrowy, Y ma wyżej podane znaczenie, q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 2, a rodniki R28-30 mają znaczenie zdefiniowane powyżej dla grup R4) w sposób opisany poniżej.

N

168 964

A. W pierwszym etapie tego dwuetapowego procesu związki o wzorze L przeprowadza się w związki o wzorze M drogą redukcji rodnika nitrowego do rodnika aminowego, a następnie cyklizacji. Dobierając warunki reakcji można otrzymać albo nie scyklizować aminę (związki o wzorze L, w których rodnik nitrowy został zastąpiony rodnikiem aminowym), albo produkt scyklizowany. Na ogół warunki dobiera się tak, by bezpośrednio otrzymać produkt scyklizowany. Alternatywnie nie scyklizowaną aminę można wyodrębnić znanymi metodami i poddać ją cyklizacji do związku o wzorze M w osobnym etapie, stosując znane warunki. Do środków redukujących odpowiednich w środowisku kwaśnym należą, lecz nie wyłącznie, takie metale jak żelazo, cynk lub cyna. Rozpuszczalnikiem stosowanym w reakcji może być kwas organiczny lub nieorganiczny, taki jak kwas octowy lub kwas solny, przy czym można stosować stężone roztwory kwasów lub rozcieńczone roztwory wodne. Reakcję prowadzi się w temperaturze 0 - 200°C, korzystnie 10 - 120°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd.

Po zakończeniu reakcji produkt wyodrębnia się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i produkt wydziela się takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami.

Alternatywnie, związki o wzorze L można redukować drogą uwodornienia katalitycznego. W reakcji uwodornienia katalitycznego, którą można prowadzić pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym, odpowiednimi katalizatorami są nikiel Raneya, pallad na węglu, czerń palladowa, pallad na dowolny odpowiednim nośniku, platyna, czerń platynowa, itp. Rozpuszczalnikiem jest dowolny obojętny rozpuszczalnik, nie zakłócający wyraźnie przebiegu reakcji, w tym alkohole, etery, itp. Dobierając warunki reakcji można otrzymać albo nie scyklizowaną aminę (związki o wzorze L, w których rodnik nitrowy został zastąpiony rodnikiem aminowym), albo produkt scyklizowany. Na ogół warunki dobiera się tak, by bezpośrednio otrzymać produkt scyklizowany. Alternatywnie nie scyklizowaną aminę można wyodrębnić znanymi metodami i poddać ją cyklizacji do związku o wzorze M w osobnym etapie, stosując znane warunki. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa itp.

B. W tym etapie produkt z etapu A przeprowadza się w związki o wzorze N. Wytwarzanie wyżej zdefiniowanych produktów można realizować działając na związki o wzorze M środkiem alkilującym, takim jak halogenek alkilu lub sulfonian alkilu, np. jodek metylu, bromek allilu, bromek propargilu, fenylosulfonian metylu, itd. albo środkiem acylującym. Reakcję można prowadzić w dowolnym rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników, z użyciem katalizatora lub bez jego użycia, w obecności zasady lub bez zasady. Korzystnymi rozpuszczalnikami sądwumetylosulfotlenek, aceton, dwumetyloformamid, dioksan, itd. względnie ich mieszaniny, w tym mieszaniny dwufazowe (takie jak woda i chlorek, metylenu lub inny rozpuszczalnik organiczny). W przypadku dwu nie mieszających się faz ciekłych korzystne może być dodanie katalizatora przenoszenia faz, takiego jak halogenek benzylotrójalkiloamoniowy lub inna sól amoniowa. Zasadą może być zasada organiczna (taka jak trójalkiloamina lub inna amina organiczna) albo zasada nieorganiczna, taka jak węglan lub wodorotlenek potasowy lub sodowy. Reakcję prowadzi się w temperaturze 0 - 200°C, korzystnie 10 - 120°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa itp.

Proces X

W tym procesie związki o wzorze Q, w którym R33 nie oznacza atomu wodoru wytwarza się ze związków o wzorze O (związki o wzorze Ii, w którym Ró oznacza rodnik nitrowy, R7 oznacza YCH2-r(R3i)rCOOR32, Y ma wyżej podane znaczenie, r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 2, a rodniki R31-33 mają znaczenie zdefiniowane poprzednio dla grup R4.

168 964

R

^X\ ¹ }—^(RyPr

R

R.

C

Q

A. W pierwszym etapie tego dwuetapowego procesu związki o wzorze O przeprowadza się w związki o wzorze P drogą redukcji rodnika nitrowego do rodnika aminowego, a następnie cyklizacji. Dobierając warunki reakcji można otrzymać albo nie scyklizowaną aminę (związki o wzorze O, w których rodnik nitrowy został zastąpiony rodnikiem aminowym), albo produkt scyklizcwank. Na ogół warunki dobiera się tak, by bezpośrednio otrzymać produkt scyklizowany. Alternatywnie nie scyklizowaną aminę można wyodrębnić znanymi metodami i poddać ją cyklizacji do związku o wzorze P w osobnym etapie, stosując znane warunki. Do środków redukujących odpowiednich w środowisku kwaśnym należą, lecz nie wyłącznie, takie metale jak żelazo, cynk lub cyna. Rozpuszczalnikiem stosowanym w reakcji może być kwas organiczny lub nieorganiczny, taki jak kwas octowy lub kwas solny, przy czym można stosować stężone roztwory kwasów lub rozcieńczone roztwory wodne. Reakcję prowadzi się w temperaturze 0 -200°C, korzystnie 10 - 120°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji itd.

Po zakończeniu reakcji produkt wyodrębnia się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i produkt wydziela się takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami.

Alternatywnie, związki o wzorze O można redukować drogą uwodornienia katalitycznego. W reakcji uwodornienia katalitycznego, którą można prowadzić pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym, odpowiednimi katalizatorami są nikiel Raneya, pallad na węglu, czerń palladowa, pallad na dowolnym odpowiednim nośniku, platyna, czerń platynowa, itp. Rozpuszczalnikiem jest dowolny obojętny rozpuszczalnik, nie zakłócający wyraźnie przebiegu reakcji, w tym alkohole, etery, itp. Dobierając warunki reakcji można otrzymać albo nie scyklizowaną aminę (związki o wzorze O, w których rodnik nitrowy został zastąpiony rodnikiem aminowym), albo produkt scyklizowany. Na ogół warunki dobiera się tak, by bezpośrednio otrzymać produkt syyklizcwany. Alternatywnie nie scyklizowaną aminę można wyodrębnić znanymi metodami i poddać ją cyklizacji do związku o wzorze P w osobnym etapie, stosując znane warunki. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacji, chromatografia kolumnowa itp.

168 964

B. W tym etapie produkt z etapu A przeprowadza się w związki o wzorze Q, którym R33 nie oznacza atomu wodoru. Wytwarzanie wyżej zdefiniowanych produktów można zrealizować działając na związki o wzorze P środkiem alkilującym, takim jak halogenek alkilu lub sulfonian alkilu, np. jodek metylu, bromek allilu, bromek propargilu, fenylosulfonian metylu, itd. albo środkiem acylującym. Reakcję można prowadzić w dowolnym rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników, z użyciem katalizatora lub bez jego użycia, w obecności zasady lub bez zasady. Korzystnymi rozpuszczalnikami są dwumetylosulfotlenek, aceton, dwumetyloformamid, dioksan, itd. Zasadą może być zasada organiczna (taka jak trójalkiloamina lub inna amina organiczna) albo zasada nieorganiczna, takajak węglan lub wodorotlenek potasowy lub sodowy. Reakcję prowadzi się w temperaturze 0 - 200°C, korzystnie 10 - 120°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa itp.

Proces XI

Niniejszy rozdział opisuje wytwarzanie związków o wzorze S ze związków o wzorze R (związki o wzorze II, w którym R6 oznacza rodnik aminowy, R7 oznacza YC(R 34)sCCR35, Y ma wyżej podane znaczenie, s oznacza liczbę całkowitą od 0 do 2, a rodniki R34-36 mają dowolne znaczenie zdefiniowane dla grup R.4).

W sposobie wytwarzania związków o wzorze S odpowiednie jest stosowanie związków o wzorze R jako substancji wyjściowych. W tej reakcji można stosować dowolny odpowiedni rozpuszczalnik, przy czym korzystne są rozpuszczalniki bezwodne, takie jak bezwodny acetonitryl. Roztwór lub zawiesinę związku o wzorze R poddaje się działaniu soli miedzi, do których należą halogenki miedziowe, halogenki miedziawe, mieszaniny halogenków miedziowych i miedziawych oraz inne sole miedzi, a także ich mieszaniny z azotynem alkilu lub azotynem organicznym, takim jak azotyn t-butylu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 0 - 200°C, korzystnie 10 - 100°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itp. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa itp.

Proces XII

W tym procesie wytwarza się związki o wzorach U, V, W, X, Y lub Z (związki o wzorze II, w którym podstawnik R7 oznacza alkil, podstawiony alkil, chlorowcoalkil, ugrupowanie karbonaldehydu, kwasu karboksylowego lub pochodnej kwasu karboksylowego, takiej jak uprzednio zdefiniowane CXYR8 lub CXRq) ze związków o wzorze I. Podstawniki R37 i R38 są to uprzednio zdefiniowane grupy R4, a X2 oznaczają atomy chlorowca. Schemat procesu przedstawiono poniżej.

168 964

W pierwszym etapie tego procesu związki o wzorze I przeprowadza się albo w związki o wzorze U lub W, albo w mieszaninę tych produktów. W reakcji tej można stosować dowolny rozpuszczalnik, nie przeszkadzający przebiegowi reakcji. Takie rozpuszczalniki obejmują kwasy organiczne, kwasy nieorganiczne, węglowodory, chlorowcowane węglowodory, węglowodory aromatyczne, etery oraz siarczki, sulfotlenki i sulfony, lecz nie są do nich ograniczone. Środkami

168 964 chlorowcującymi odpowiednimi w tej reakcji są brom, chlor, N-bromosukcynimid, N-chlorosukcynimid, chlorek sulfurylu itp. W przypadku pewnych środków chlorowcujących korzystnie jest stosować nadtlenek organiczny lub światło jako katalizator. Środek chlorowcujący można stosować w ilości mniejszej od równomolowej do nadmiaru. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -78°C do 200°C, korzystnie 10 - 120°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itp. Po zakończeniu reakcji produkt lub produkty wydziela się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i produkt(-y) wyodrębnia się takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby produkt(-y) oczyszcza się znanymi metodami.

Związki o wzorze U można przeprowadzić w związki o wzorze V drogą reakcji podstawienia atomu chlorowca Xi odpowiednim nukleofilem. Reakcję wytwarzania produktów o wzorze V można przeprowadzić działając na związki o wzorze U anionem alkoholowym, tioalkoholowym, aminowym, alkilowym lub arylowym, itd., albo alkoholem, merkaptanem, aminą, itd., w obecności zasady w dowolnym odpowiednim rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników. Korzystnymi rozpuszczalnikami są dwumetylosulfotlenek, aceton, dwumetyloformamid, dioksan itp., względnie mieszaniny rozpuszczalników, w tym mieszaniny dwufazowe (takie jak woda i chlorek metylenu lub inny rozpuszczalnik organiczny). Zasadą może być zasada organiczna (takajak trójalkiloamina lub inna amina organiczna) albo zasada nieorganiczna (węglan metalu alkalicznego, taki jak węglan potasowy lub węglan sodowy albo wodorotlenek metalu alkalicznego, taki jak wodorotlenek sodowy). W przypadku dwu nie mieszających się faz ciekłych korzystne może być dodanie katalizatora przenoszenia faz, takiego jak halogenek benzylotrójalkiloamoniowy lub inna sól amoniowa. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -78°C do 200°C, korzystnie 10 - 120°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa, itp.

Produkty o wzorze X można wytworzyć przez hydrolizę kwasową związków o wzorze W. Dla przeprowadzenia hydrolizy kwasowej związki o wzorze W poddaje się działaniu nadmiaru kwasu mineralnego, takiego jak kwas solny lub kwas siarkowy, przy czym korzystny jest duży nadmiar kwasu siarkowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia obojętnego rozpuszczalnika, korzystnie 10 - 100°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Po zakończeniu reakcji produkt lub produkty wydziela się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i wyodrębnia się je takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt(-y) oczyszcza się znanymi metodami.

Związki o wzorze Y otrzymuje się przez utlenianie związków o wzorze X. W tej reakcji można stosować dowolny obojętny rozpuszczalnik spośród takichjak węglowodory, węglowodory aromatyczne, pirydyna i jej pochodne, woda itd.

Stosowanymi środkami utleniającymi są nadtlenki, takie jak nadmanganian potasowy lub dwuchromian potasowy, lecz nie wyłącznie. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -50°C do temperatury wrzenia obojętnego rozpuszczalnika, korzystnie 10 - 100°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Po zakończeniu reakcji produkt lub produkty wydziela się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i wyodrębnia się je takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt(-y) oczyszcza się znanymi metodami.

Ostatni etap tego procesu obejmuje przeprowadzenie związków o wzorze U w związki o wzorze Z dowolnym znanym sposobem wytwarzania pochodnych kwasów karboksylowych. W etapie tym prowadzi się estryfikację lub reakcję tworzenia amidu. Można je zrealizować bezpośrednio stosując związek Y albo poprzez sól związku Y z metalem alkalicznym. Estryfikację można przeprowadzić stosując nadmiar alkoholu odpowiadającego żądanemu estrowi w obecności kwasu mineralnego (np. kwasu siarkowego). Amido-pochodne można wytworzyć działając na związek Y żądaną aminą, albo czystą, albo w odpowiednim rozpuszczalniku.

168 964

Reakcję estryfikacji lub tworzenia amidu można też przeprowadzić w obecności obojętnego rozpuszczalnika lub środka odwadniającego.

Alternatywnie związki o wzorze Y można przeprowadzić w halogenek lub bezwodnik kwasowy i poddać działaniu alkoholu lub aminy. Reakcję wytwarzania halogenku kwasowego można przeprowadzić w obecności środka chlorowcującego, takiego jak, lecz nie wyłącznie, chlorek tionylu, pięciochlorek fosforu, chlorek oksalilu, itd., z użyciem lub bez użycia obojętnego rozpuszczalnika. Można stosować dowolny rozpuszczalnik, nie zakłócający przebiegu reakcji. W celu przyspieszenia tej reakcji można dodać katalityczną ilość zasady typu aminy, takiej jak trójetyloamina, pirydyna lub dwumetyloformamid lub podobny związek. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -20°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika. Reakcję prowadzi się w okresie od kilku minut do 48 godzin, w zależności od ilości stosowanych reagentów i temperatury reakcji. Po zakończeniu reakcji nadmiar reagentu chlorowcującego i rozpuszczalnika(-ów) usuwa się z produktu reakcji przez odparowania lub destylację. Powstały halogenek kwasowy można poddać reakcji z alkoholem lub aminą z wytworzeniem związku o wzorze Z. Reakcję można prowadzić bez rozpuszczalnika lub można stosować dowolny obojętny rozpuszczalnik albo mieszaninę rozpuszczalników, w tym mieszaniny dwufazowe (takie jak woda i chlorek metylenu lub inny rozpuszczalnik organiczny). Można dodać katalityczną ilość zasady typu aminy, takiej jak trójetyloamina, pirydyna lub wodorotlenek metalu alkalicznego i/lub katalityczną ilość katalizatora przenoszenia faz, takiego jak halogenek benzylotrójalkiloamonowego lub inna sól amoniowa, w celu przyśpieszenia reakcji. Temperatura reakcji wynosi od -20°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika. Reakcję prowadzi się w okresie od kilku minut do 48 godzin w zależności od ilości reagentów i temperatury reakcji. Produkt wyodrębnia się po zakończeniu reakcji przez przesączenie i/lub zatężenie mieszaniny reakcyjnej. W razie potrzeby produkt oczyszcza się znanymi metodami, takimi jak ekstrakcja, krystalizacja, chromatografia kolumnowa itp.

Proces XIII

W rozdziale opisano sposób wytwarzania związków o wzorze I, w którym jedna z grup R4 oznacza grupę tiolową (wzór AA), z użyciem związków wyjściowych o wzorze I.

W tym procesie żądane związki otrzymuje się wytwarzając chlorowcosulfonylo-związek pośredni i następnie prowadząc redukcję z wytworzeniem związków o wzorze AA. Można stosować dowolny rozpuszczalnik nie zakłócający przebiegu reakcji, jak chlorowcowane węglowodory, etery, alkilonitryle, kwasy mineralne, itd. Korzystny jest nadmiar kwasu chlorosulfonowego, zarówno jako reagentu, jak i rozpuszczalnika w reakcji wytwarzania chlorosulfonylo-związku pośredniego. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 25°C do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Po zakończeniu reakcji produkt lub produkty wydziela się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i produkt(-y) wyodrębnia się takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt(-y) oczyszcza się znanymi metodami.

Redukcję chlorosulfonylo-związku pośredniego można przeprowadzić w obojętnych rozpuszczalnikach stanowiących kwasy organiczne lub nieorganiczne, takie jak kwas octowy

168 964 lub kwas solny, przy czym można stosować stężone roztwory kwasów lub ich rozcieńczone roztwory wodne. Środkami redukującymi, odpowiednimi do stosowania w środowisku kwaśnym, są takie metale jak żelazo, cynk i cyna, lecz nie wyłącznie. Reakcję prowadzi się w temperaturze 0 - I50°C, korzystnie I0 -I20°C. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd.

Po zakończeniu reakcji produkt wydziela się przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i produkt wyodrębnia się takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt oczyszcza się znanymi metodami.

Proces XIV

Niniejszy rozdział opisuje wytwarzanie związków o wzorze I, w którym jedna z grup R4 jest rodnikiem cyklicznego (tio^ketalu lub (tio)acetalu (wzór CC) ze związków wyjściowych o wzorze BB

R39 oznacza atom wodoru lub uprzednio zdefiniowaną grupę R4; A i B niezależnie oznaczają O lub S, a n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 2. W tym procesie żądane związki o wzorze CC wytwarza się drogą przemiany grupy karbznylzwej w ugouozwanie cyklicznego (tio)ketalu lub (tio^cetalu. Na ugrupowanie aldehydu lub ketonu w związku o wzorze BB działa się diolem, dwutiolem lub hydroksytiolem. Można stosować dowolny rozpuszczalnik nie zakłócający przebiegu reakcji, taki jak chlorowcowane węglowodory, aromatyczne węglowodory, etery, alkilonitryle, kwasy mineralne, itd. Alternatywnie reakcję można prowadzić bez użycia rozpuszczalnika. Na ogół reakcję prowadzi się w obecności kwasu, takiego jak kwasy mineralne, kwasy organiczne, itd. Temperatura reakcji wynosi od 25°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Po zakończeniu reakcji produkt lub produkty wydziela się przez zatężenie mieszaniny reakcyjnej i oczyszcza takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt(-y) oczyszcza się dalej znanymi metodami.

Proces XV

Niniejszy rozdział opisuje sposób wytwarzania związków o wzorze DD z wyjściowych związków o wzorze BB.

168 964

R39-41 oznaczają atom wodoru lub poprzednio zdefiniowane grupy R4. Związki o wzorze DD wytwarza się drogą przemiany ugrupowania ketonu lub aldehydu w związkach o wzorze BB w ugrupowanie alkenu. Przemianę tę można zrealizować działając na związek o wzorze BB odczynnikiem Wittiga, takimi jak alkilidenofosforan, ylidy stanowiące pochodne soli fosfoniowych lub estrów fosfonianowych, alkilideno sulfurany, itd. Do odpowiednich rozpuszczalników należą, choć nie wyłącznie, aromatyczne węglowodory, alkohole, alkany, etery, chlorowcowane węglowodory itd. Temperatura reakcji wynosi od -50°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnikowa. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Po zakończeniu reakcji produkt lub produkty wydziela się przez zatężenie mieszaniny reakcyjnej i oczyszcza takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt(-y) oczyszcza się dalej znanymi metodami.

Proces XVI

Niniejszy rozdział opisuje sposób wytwarzania związków o wzorze EE z wyjściowych związków o wzorze BB.

R39 i R42 oznaczają uprzednio zdefiniowane grupy R4. W tym etapie procesu związki zawierające podstawnik oksymowy przy jednym z rodników fenylowych wytwarza się ze związków o wzorze BB. Podstawnik ketonowy lub aldehydowy w związku o wzorze BB można przeprowadzić w oksym dowolną z deu metod. Na wyjściowy aldehyd lub keton o wzorze BB można podziałać O-podstawionym oksymem z wytworzeniem oksymu o wzorze EE. Związek ten można poddać dalszej derywatyzacji metodami znanymi fachowcom. Przykładowa procedura, choć nie jedyna możliwa, to działanie na aldehyd lub keton kwasem (aminooksy)octowym lub innymi kwasami 2-(aminooksy)karboksylowymi i przeprowadzenie powstałego kwasu karboksylowego w dowolną jego pochodną, taką jak amidy, estry, tioestry, itd. Alternatywnie oksym można wytworzyć działając na związki o wzorze BB hydroksyloaminą lub solami hydroksyloaminy. Powstały oksym można alkilować z wytworzeniem pochodnych działając środkiem alkilującym, takimi jak halogenki alkilowe, sulfoniany alkilowe, itd. Odpowiednimi rozpuszczalnikami w powyższych reakcjach są, lecz nie wyłącznie, aromatyczne węglowodory, alkany, etery, alkohole, chlorowcowane węglowodory, itd. Temperatura reakcji wynosi -50°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika. Reakcję można prowadzić z użyciem lub bez użycia zasady. W przypadku użycia zasady można stosować atom sodowy, węglany metali alkalicznych, takie jak węglan sodowy lub wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodowy. Reakcję można prowadzić w okresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Po zakończeniu reakcji produkt lub produkty wydziela się przez zatężenie mieszaniny reakcyjnej i oczyszcza takimi metodami jak krystalizacja lub ekstrakcja rozpuszczalnikowa. W razie potrzeby, produkt(-y) oczyszcza się dalej znanymi metodami.

Następujące przykłady 1 -42 opisują konkretne warianty wytwarzania reprezentatywnych związków według niniejszego wynalazku.

Przykłady 1 - 4 opisują konkretne warianty Procesu I.

168 964

Przykład 1

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 3-(2,5-dwufluorofenylo)-l-metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolu (Związek nr 40) i 5-(2,5-dwufluorofenylo)-l-metylo-3-trójfluorometyloΙΗ-pirazolu (Związek nr 20).

A. 28,5 g 2,5-dwufluoroacetofenonu i 26 g trójfluorooctanu etylu zmieszano w 400 ml bezwodnego eteru i ochłodzono na łaźni lodowej. Następnie w ciągu 5 minut dodano 42 ml 25% (wagowo) metanolanu sodowego w metanolu. Całość mieszano przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej, po czym mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano wodą, wodę zakwaszono i wyekstrahowano chlorkiem metylenu i otrzymano 42 g l-(2,5-dwufluorofenylo)-3-trójfluorometylopropanodionu-1,3.

B. 34,5 g l-(2,5-dwufluorofenylo)3-trójfluorometylopropanodionu-l,3 rozpuszczono w 250 ml kwasu octowego i powoli dodano 9,5 ml metylohydrazyny. Mieszaninę ogrzewano w 100°C przez 5 minut, a potem ochłodzono i rozcieńczono eterem. Roztwór eterowy przemyto wodą i roztworem węglanu potasowego, a następnie wysuszono za pomocą siarczanu magnezowego, przesączono i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii i otrzymano 9,5 g 3-(2,5dwufluorofenylo)-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolu.

Anal. obl. dla C11H7N2F5: C 50,39%; H 2,69%; N 10,68%,

Stwierdzono: C 50,48%; H 2,72%; N 10,64%, i 21,22 g 5-(2,5-dwufluorofenylo)-l-metylo-3-trójfluorometylo-lH-pirazolu (t.t. 38 - 39°C)

Anal. obl. dla CiiH₇N₂F₅: C 50,39%; H 2,69%; N 10,68%.

Stwierdzono: C 50,63%; H 2,65%; N 10,40%.

Przykład 2

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 5-(2,4-dwufluorofenylo)-3-trójfluorometylo- 1Hpirazolu (Związek nr 6).

A. Do roztworu 30,0 g (0,256 moli) 2',4'-dwufluoroacetofenonu (dostępnego w handlu) w 400 ml eteru etylowego dodano w 0°C 40 ml (0,405 mola) trójfluorooctanu etylu. W 5°C dodano w ciągu 15 minut 80 ml 25% (wagowo) metanolanu sodowego w metanolu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w 25°C. Mieszaninę wlano do 300 ml wody z lodem i dodano 21,3 ml (0,37 mola) kwasu octowego. Warstwę organiczną przemyto dwukrotnie wodą, wysuszono nad bezwodnym MgSC>4 i zatężono pod próżnią i otrzymano 62,85 g (97%) 4-f2,4-dwufluorofenylo)-l,l,l-trójfluoro-4-hydroksybuten-3-onu-2 w postaci żółtego oleju; H NMR (CDCb) ppm: 6,61 (s, IH), 6,87 (m, IH), 6,97 (m, IH), 7,97 (m, IH).

Anal. obl. dla C10H5F5O2; C 47,64; H 2,00.

Stwierdzono: C 47,70; H 1,96.

B. W 24°C 15,0 g (0,06 mola) produktu z etapu A rozpuszczono w 50 ml lodowatego kwasu octowego i w ciągu 5 minut dodano 2 ml (0,064 mola) bezwodnej hydrazyny. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 95°C przez 5 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i wlano do 300 ml wody z lodem. Zawiesinę przesączono, a placek przemyto wodą i wysuszono na powietrzu i otrzymano 13,86 g (94%) 5-(2,4-dwufluorofenylo)-3-trójfluorometylo-lH-pirazolu w postaci białej substancji stałej, t.t. 157 - 158°C.

Anal. obl. dla C10H5N2: C 48,40; H 2,03; Ν 11,29.

Stwierdzono: C 48,38; H 2,03; Ν 11,32.

Przykład 3

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 3-(2,4-dwufluorofenylo)-l-metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolu (Związek nr 42) i 5-(2,4-dwuflurofenylo)-l-metylo-3-trójfluorometylo1 H-pirazolu (Związek nr 21).

Zawiesinę 13,6 g (0,055 mola) produktu z etapu B, 7,7 g (0,056 mola) K2CO3 i 3,7 ml (0,06 mola) jodku metylu w 150 ml acetonu mieszano przez noc w 25°C. Roztwór rozcieńczono 300 ml zimnej wody i wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Ekstrakty octanowe przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym MgSCL i zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie stosując 5% octan etylu w heksanie jako eluent i otrzymano 8,3 g (58%)

3-(2,4-dwufluorofenylo)-l-metylo-5-trójfluorometylo-lH-pirazolu w postaci białej substancji stałej o t.t. 51 °C.

168 964

Anal. obl. dla C11H7F5N2: C 50,39; H 2,69; N 10,68.

Stwierdzono: C 50,36; H 2,70; N 10,70.

W wyniku chromatografii opisanej w powyższym przepisie otrzymano drugą frakcję, którą wyodrębnionio i zatężono, a pozostałość poddano krystalizacji i otrzymano 4,0 g (wydajność 28%) 5-(2,4-dwufluorofenylo)-1-imetylo-3-trójfluoroimety]o-1H-pirazolu w postaci białej substancji stałej o t.t. 37 - 38°C.

Anal. obl. dla C11H7F5N 2: C 50,39; H 2,69; N 10,68.

Stwierdzono: C 50,40; H 2,67; N 10,67.

Przykład 4

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 3-(2,5-dwufluorofenylo)-1-metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolu (Związek nr 40).

Rozmiar 8,5 g (34 mmole) bezwodnego 5-(2,5-dwufluorofenylo)-1-metylo-3-trójfluorometylo-1H-pirazolu w 100 ml bezwodnego toluenu ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w urządzeniu wyposażonym w łapacz kropel Deana-Starka i dodano 3,25 ml siarczanu dwumetylu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 5 godzin, pozostawiono ją do ochłodzenia się i przemyto 10% (wag./obj.) wodnym roztworem NaOH. Warstwę organiczną wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i po zatężeniu otrzymano 7,74 g (86,2%) przejrzystego, prawie bezbarwnego oleju o nD 1,4925 (25°C).

Anal. obl. dla C11H7N2F5 C 50,39%; H 2,69%; N 10,68%.

Stwierdzono: C 50,48%; H 2,72%; N 10,64%.

Przykłady 5-7 opisują określone warianty realizacji Procesu II.

Przykład 5

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-chloro-5-(2,5-dwufluorofenylo)-1-metylo-5trójfluorometylo-1H-pirazolu (Związek nr 361).

W 25°C 5,24 g 2-(2,5-dwufluorofenylo)-1 -metylo-3-trójfluorometylo-1 H-pirazolu rozpuszczono w 40 ml lodowatego kwasu octowego i w ciągu 1 godziny przepuszczono pęcherzykami

2,1 g (00)0 mola) gaazwego chloru. Mieszzninn reakcyjną mieszzno przee 2 ggdzinn- RRztwóó reakcyjny wlano do 200 ml wody z lodem i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę drgnoiczną przemyto wodą, nasyconym roztworem NaHCO 3 i solanką, wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i odpędzono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie stosując 3% octan etylu -w heksanie jako eluent i otrzymano 5,87 g (99%) 4-hhloro-5-(2,5-Zwufluorofenylo)-1-metylz-5-trójfluorometylo-1H-pirazolu w postaci jasnożółtego oleju o n2⁵D 1,4977

Anal. obl. dla C11H6CI1F5N2: C 44,54; H 2,00;N 9,44;C1 11,99

Stwierdzono: C 44,53; H 2,00; N 9,44; d 11 ^4.

Przykład 6

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-chloro-3-(2,5-dwufluorofenylo)-1-metylo-5trójfluozzmgtylo-lH-pirazolu (Związek nr 389).

Do 5,θ0 g 3-(2,4-dwufluorzfeoylo)-1-metyld-5-trójfluzrzmetylo-1H-pirnzolu rozpuszczonego w 50 ml kwasu octowego dodano 15 ml chlorku sulfurylu. Mieszaninę łagodnie ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, dodając co 15 minut 2 ml porcję chlorku sulfurylu. Po 6 godzinach mieszaninę ochłodzono, a potem rozcieńczono wodą i wyekstrahowano eterem. Eter przemyto trzykrotnie wodą, wysuszono nad bezwodnym MgSOą, przesączono i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii i z wydajnością ilościową otrzymano 4-chloro-3-(2,5-dwufluorofgnylo)-1-metyld-5-trójfluoromgtylo-1H-pirnzol.

Anal. obl. dla C11H5N3O201F5: C 38; 67,6; % 1,4894;% 12; 30%;

Stwierdzono: C 3C; % 1,489,48 % 34%4

Przykład 7

Niniejszy wynalazek opisuje wytwarzanie 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-mgtoksyfenylo)-1-(1-metyloetylo)-4-tzójfluzrometylo-1H-piraeolu (Związek nr 489).

Do roztworu 1,6 g 3-(4-chloro-2-fluoro-5-metoksyfenylo)-1-(1-metyldetylo)-5-trójfluzrometylz-1 H-pirazolu w 20 ml ZwumetyloformnmiZu dodano 2,0 g N-chlorosukcynimidu. Roztwór ogrzewano do 80°C przez 2 godziny, pozostawiono do ochłodzenia i wlano do wody z lodem. Wodną mieszaninę wyekstrahowano trzykrotnie chlorkiem metylenu i połączone ekstra168 964 kty organiczne przemyto wodą, wysuszono za pomocą siarczanu magnezowego i po zatężeniu otrzymano surowy olej. Ten olej poddano chromatografii i destylacji metodą z kolby do kolby i otrzymano i,54 g 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-metoksyfenylo)-i-(1-metploetylo)-5-trój-luorometylo-1H-oirazz]u w postaci żółtego oleju o nD i,5i92 (24°C).

Anal. obl. dla C14H12N 2O 1F4G 1: C 45,3i%; H 3,26%; N 7,55%.

Stwierdzono: C H 3,27%; N 7,49%.

Przykłady 8-10 opisują szczególne warianty realizacji Procesu III.

Przykład 8

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 3-(2,5-dwufluoro-4-nitrofenylo)-I-metylo-5trajfluorometylo-i H-pirazolu (Związek nr 388).

Do ochłodzonego lodem roztworu 50 ml dymiącego kwasu azotowego (90%) dodano powoli 8,29 g 7-(2,5-dwufluorofenplo)-i-metylo-5-trójfluorometylo-1H-oπ·azolu. Po dodaniu mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i potem ogrzewano ją łagodnie do 52°C. Ogrzewanie kontynuowano przez 2,5 godziny, po czym całość ochłodzono i wylano na lód. Powstałą mieszaninę wyekstrahowano eterem, a eter przemyto dwukrotnie wodą, wysuszono nad bezwodnym MgSO4, przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod próżnią. Pozostałość oczyszczono przy użyciu łącznie chromatografii i krystalizacji i otrzymano 5,62 g 3-(2,5-dwuf-uoIΌ-4-nitrofeny]o)-i-metp'Ίo-5-trójf-uolΌmety]o-1H-oirazolu o t.t. 80 - 8i°C.

Anal. obl. dla C11H6N3O2F5: C 43,01%; H 1^% N 13,68<%.

Stwierdzono: C 42,99%; H 1,99%; N ^66%.

Przykład 9

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 44bromo-3-(2,5-dwufluoro-4-nitrofenylo)-1-metplo-5-trójf]uoromety]o-1H-oirazolu (Związek nr 396).

W I5°C 9,5 g (0,03 mola) 4-bromo-7-(2,5-dwufluorofenylo)-i-metplo-5-trój-luorometylo-1H-pirazolu dodano powoli do i 00 ml dymiącego kwasu azotowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 28°C przez 20 minut. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 30°C przez 4 godziny. Mieszaninę wylano na 500 ml lodu. Po mieszaniu przez i godzinę zawiesinę wyekstrahowano trzykrotnie chlorkiem metylenu. Ekstrakty w chlorku metylenu przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie stosując i0% octan etylu w heksanie jako eluent i otrzymano 5,84 g (55%) 4-bromo3-(2,5-dwufluoro-4-nitrofenylo)-i-metylo-5-trójfluorometylo-iH-pirazolu w postaci białej substancji stałej o t.t. 45,5°C.

Anal. obl. dla C11H5BHF5N3O2: C 34,22- H i,31 - N IO,88.

Stwierdzono: C- 34,25- H i,38 - N i0-76.

Przykład i0

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-chlzrz-3-(2.5-dwufluzro-4-nitrofenpdo)-1-metylo-5-trójfluorometylo-iH-oirazolu (Związek nr 389).

Roztwór 5,9 g 4-chloro-5-(2,5-dwufluorofenplo)-1-metplo-5-trójfluorometylo-iH-oirazolu w 6 ml stężonego H2SO4 ochłodzono do i5°C i wkroplono doń roztwór i,8 g 70% HNO3 w 2 ml stężonego HzSO^ Mieszaninę reakcyjną mieszano w 30°C przez 5 godzin, a następnie podziałano na nią jeszcze i,8 g 70% HNO3. Całość mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, po czym mieszaninę wlano do wody z lodem i wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Ekstrakt w chlorku metylenu przemyto trzykrotnie nasyconym wodnym roztworem NaHCC>3, wysuszono za pomocą siarczanu magnezowego i zatężono pod próżnią. Otrzymany materiał poddano chromatografii na krzemionce stosując 10 % octan etylu w heksanie jako eluent i otrzymano 3,93 g (58%) 4-chloro-3-(4,5-dwufluoro-4-nitrofenylo)-i-metylo-5-trójfluorometylo-iH-pirazolu.

Anal. obl. dla CnH5N3O2CliF5: C H -,488%; N

Stwierdzono: C 3C ,78%; H l,4i%;% 12 -I4.

Przykłady H-i5 opisują szczególne warianty realizacji Procesu IV.

Przykład li

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-chlzro-3-(4-f]uoro-5-metoksy-4-nitrofenplz)1-metplo-5-trójίΊuorometylo-1H-oirazzlu (Związek nr 390).

168 964

5,04g4-chkoro-3-(2,5-dwiif]uoro-4-nitrofeny]o)-1-metylo-5--TÓjfluorometylo-1H-pirazolu rozpuszczono w bezwodnym eterze i roztwór ochłodzono na łaźni lodowej, a potem dodano 3,7 ml 25% (wagowo) metanolanu sodowego w metanolu. Po dodaniu usunięto łaźnię lodową i mieszaninę mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Następnie roztwór wyekstrahowano trzykrotnie wodą, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4, przesączono i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii i otrzymano 4,63 g 4-chloro-3-(2-fluoro-5-metoksy-4-nitrofenylo)-1-metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolu, t.t. 115 - 116°C.

Anal. obl. dla Ci2H₈O₃Cl 1F4: (7 40,75%; H 2,28%;N11,88%.

Stwierdzono: C 4^%8H?fc; 24 2,24%;N11,83%.

Przykład 12

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-chloro-3-(2-fluoro-4-metoksy-5-nitrOfenylo)1 -metylo-5-trójfluoiOmetylo-1H-pirazolu (Związek nr 387).

W 35°C 13,7 g (0,04 mola) 4-chloro-3-(2(4-dwufluoro-5-nitIΌfenylo)-1-metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolu, 5,5 g (0,04 mola) K2CO3 i 100 ml metanolu mieszano przez 1 godzinę. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono, rozcieńczono 100 ml zimnej wody i wyekstrahowano czterokrotnie octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i odpędzono pod próżnią. Pozostałość poddano chromatografii z użyciem 25% octanu etylu w heksanie jako eluentu i otrzymano 13,0 g (90%) 4-chloro-3-(2-fluoro-4-metoksy-5-nitrofenylo)-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolu w postaci bialej substancji stałej, t.t. 116°C.

Anal. obl. dla C ^HgCl 1F4N 3O3: C 40,75; H 2,28; N 11,88.

Stwierdzono: C 40,74; H 2,34; N 11,90.

Przykład 13

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie [5-(-4--^Ihl(^^<^^ 1 -mety]o-5-trójfluorometylo-1H-pirazolilo-3)-4-fluoro-2-nitrofenylo]tiooctanu etylu (Związek nr 393).

W 25°C 1,5 g (4,5 mmola)4-chloro-3-(2,5-dwufluoro-^-^^i^;r<^^£^i^^]^o)-1-metylo-3-trójfluorometylo-1 H-pirazolu, 0,69 g (5,0 mmola) K2CO3, 0,55 ml (5,0 moli) merkaptooctanu etylu i 0,5 g (0,5 mola) CuF2 rozprowadzono w 15 ml 1-metylopirolidynonu-2. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 28°C przez 24 godziny. Mieszaninę ochłodzono, rozcieńczono 100 ml zimnej wody i wyekstrahowano czterokrotnie octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i odpędzono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie z użyciem 10% octanu etylu i 15% chlorku metylenu w heksanie jako eluentu i otrzymano 0,86 g (43%) [5-(4-chlo^o-1-metylo-5-trójf^^o^<^imei^;^]^^^1H-pirazolilo-3)-4-fluoro2-nitrofenylo]tiooctanu etylu w postaci óóltci sóbsjancji stałej, t.t. 79°C.

Anal. obl. dla C15H12CI1F4N 3O4S1: C 40,78; H 2,74; N 9,51; S 7,26.

Stwierdzono: C 40,89; H 2,69; N 9,61; S 7,31.

Przykład 14

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 5-(4-chlo^i^^1-metylo-5-trójfluorometyl<^^1H-pirazolilo-3)-4-ficoro-N-m7tylo-2-nitro-N-propylofenploaminy (Związek nr 402).

W 25°C 6,83 g (0,02 mola) 4-chloro-3-(2,5-dwufluoro-4-nitrofenylo)-1-metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolu, 4,1 g (0,03 mola) K2CO3, 3,1 g (0,03 mola) N-metylopropyloaminy i katalityczną ilość CuF2 rozprowadzono w 50 ml 1-metylopirolidynonu-2. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 35°C przez 2 godziny. Mieszaninę ochłodzono, rozcieńczono 100 ml zimnej wody i wyekstrahowano czterokrotnie octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i odpędzono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie zużyciem 15% octanu etylu w heksanie jako eluentu i otrzymano 6,8 g (86 %) 5-(4-chloro-1 -metylo-Strójfluorometylo-1 H-praazoillo-3)-4-fluoro-N-metylo-2-nrtro-N-rrop ylofenyloaminy w postaci pomarańczowego oleju, no2⁵ 1,5534

Anal. obl. dla Ci5Hi₅CliF4N4O2: C 45,64; H 3,83; N 14,19.

Stwierdzono: C 45,52; H 3,87; N 14,32.

Przykład 15

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie [4-(4-chloro-1 -metylo)5-trójfluorometylo-1 H-pirazolilo-3))5-flcoro-2-aitro-enoksp]octaau butylu (Związek nr 498).

168 964

Roztwór 3,4 g (0,01 mola) 4-chloiO-3-(2.4-dwufiuoro-5-nitrofenylo)-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolii i 1,4 ml (0,011 mola) glikolanu butylu w 25 ml bezwodnego THF ochłodzono do 0°C. Utrzymując temperaturę poniżej 5°C dodano porcjami 0,33 g (0,011 mola) NaOH. Po zakończeniu dodawania pozostawiono mieszaninę reakcyjną do ogrzania się do 25°C. Po 3 godzinach mieszaninę ostrożnie zadano w celu przerwania reakcji wodą i wyekstrahowano octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie z użyciem 20% octanu etylu w heksanie i otrzymano 3,25 g (72%) [4-(4-chloro-1-metylo-5-trójfluorometylo1H-pirazolilo-3)-5-fluoro-2-nitrofenoksy]octanu butylu w postaci jasnożółtej substancji stałej, t.t. 65°C.

Anal. obl. dla C1₇H,6CliF4N₃O5: C 45,00; H 3,55; N 9,26.

Stwierdzono: C 44,97; H 3,56; N 9,29.

Przykłady 16 - 19 opisują szczególne warianty realizacji Procesu V.

Przykład 16

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-metoksyfenylo)1 -metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolu.

A. Do roztworu 4,05 g 4-chloro-3-(2-fluoro-5-metoksy-4-mtrofenylo)-1-met.ylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolu w 50 ml kwasu octowego dodano 1,39 g (0,0249 mola) sproszkowanego żelaza. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny, poddano działaniu 1,39 g sproszkowanego żelaza i ogrzewano w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin jeszcze przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu, zatężeniu i chromatografii wyodrębniono 3,54 g 4-chloro-3-(4-amink-2-fluoro-5-metoksyfenylo)-1-metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolu.

B. 3,064 g 4-chloro-3-(4-amino-2-fluoro-5-metoksyfenylo)-1-metylo-5-trójfluorometylo1H-pirazolu rozpuszczono w 50 ml bezwodnego acetonitrylu i dodano 1,90 g bezwodnego chlorku miedziowego. Następnie w ciągu 10 minut wkroplono 1,93 ml azotynu t-butylu (techn.; 90%) rozpuszczonego w 10 ml bezwodnego acetonitrylu. Pozostałość roztworzono w octanie etylu, wyekstrahowano trzykrotnie 10% wodnym roztworem HCl, wysuszono za pomocą bezwodnego siarczanu magnezowego, przesączono, zatężono i poddano chromatografii z wytworzeniem 2,10 g 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-metoksyfenylo)-1-metylo-5-trójfluoromet.ylo-1 H-pirazolU; t.L 70 - 71°C.

Anal. obl. dla C12H 8N2O iCl 1F4: C 42,01%; H 2,35%; N 8,16%.

Stwierdzono: C 42,15%; H 2,34%; N 8,18%.

Przykład 17

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 2-chloro-5-(4-chloro-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolilo-3)-4-fluoro-N-metylo-N-propylofenyloammy (Związek nr 166).

A. Roztwór 5,2 g (0,013 mola) 5-(4-chloro-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1 H^p>i ra^^olik>^2?) 4-fluoro-N-metylo-2-nitro-N-propylofenyloaminy w 1100 ml kwasu octowego ogrzano do 80°C w atmosferze azotu. Ogrzewanie i dopływ azotu wstrzymano i w trzech porcjach dodano w ciągu 5 minut 2,2 g (0,039 mola) sproszkowanego żelaza. Roztwór ochłodzono i przesączono przez CelitR Przesącz rozcieńczono 100 ml wody i wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto nasyconym roztworem NaHCCb, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie z użyciem 30% octanu etylu w heksanie jako eluentu i otrzymano 3,85 g (80%) 5-(4-ch]kro-1-metylk-5-trójfluorometylk-1 H-pir£Zklilo-3)-4-flukro-N-metylo-N-prkpylo-1,2-dwuaminobenzenu w postaci jasnożółtego oleju, no 1,5352.

Anal. obl. dla Ci-HnCliFąNL,: C 49,39; H 4,70; N 15,36.

Stwierdzono: C 49,40; H 4,64; N 151(5.

B. Cały sprzęt osuszono płomieniem w atmosferze azotu. Na roztwór 3,35 g (9,2 mola) produkty z etapu A w 69 ml acetonitrylu podziałano w 25°C 0,9 g (9,2 mola) CuCl i 1,8 g (13,3 mola) CuCls. W ciągu 5 minut dodano roztwór 2,2 ml (18,4 mmola) 90% azotynu t-butylu. Po godzinach w 28°C odpędzono mieszaninę reakcyjną pod próżnią. Pozostałość roztworzono w octanie etylu i przemyto trzykrotnie 10% roztworem HCl, dwukrotnie solanką i wysuszono za

168 964 pomocą bezwodnego MgSOą, a potem zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie, stosując 20% octan etylu w heksanie jako eluent , i otrzymnno 2,45 g (70% )

2-chloro-5-(4-chloTO-1-metylo-5-tTÓjfluoromety]o-1H-pirazoli]o-3)-4-f]uoro-N-metylo-N-pro pylofenyloaminy w postaci bezbarwnego, przejrzystego oleju, no²⁵ 1,5030.

Anal. obl. dla C15H 15^4^: C 46,89; H 3,94; N 10,94.

Stwierdzono: C 4-6,84; H 3,83; N 10,93.

Przykład 18

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-bromo-3-(4-chloro-2-fluoro-5-metoksyfenylo)-1-metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolu (Związek nr 313).

A. Roztwór 3,16 g (7,9 mmola) 4-bromo-3-(2-ΩuoIΌ-5-metolksy-4-nίtrofenylo)-1-metz']o5-trójfluorometylo-1H-pirazolu w 59 ml kwasu octowego ogrzano do 80°C w atmosferze azotu. Ogrzewanie i dopływ azotu wstrzymano i w trzech porcjach dodano w ciągu 5 minut 1,76 g (31,6 mmola) sproszkowanego żelaza. Roztwór mieszano w 80°C jeszcze przez 30 minut. Roztwór ochłodzono i przesączono przez CelitR. Przesącz rozcieńczono 100 ml wody i wyekstrahowano trzykrotnie eterem. Ekstrakty eterowe przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie z użyciem 40% octanu etylu w heksanie jako eluentu i otrzymano 2,4 g (83%) 4-(4-bromo-1-metylo-5trójfluorometylo-1H-pirazolilo-3)-5-fluoro-2-metoksyfenyloaminy w postaci białej substancji stałej, t.t. 85 - 86°C.

Anal. obl. dla Ci₂H,0BriF4N₃O1: C 39,15; H 2,74; N 11,41.

Stwierdzono: C 39,13; H 2,74; N 11,40.

B. Cały sprzęt osuszono płomieniem w atmosferze azotu. Roztwór 6,6 g (0,0179 mola) produktu z etapu A w 200 ml acetonitrylu ochłodzono do 5°C. W 5°C dodano 1,8 g (0,018 mola) CuCl i 3,7 g (0,027 mola) CuCl₂. W ciągu 15 minut dodano roztwór 4,8 ml (0,036 mmola) 90% azotynu t-butylu w 15 ml acetonitrylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 5°C przez 15 minut, a potem pozwolono jej ogrzać się do 28°C. Po 2 godzinach w 28°C odpędzono mieszaninę reakcyjną pod próżnią. Pozostałość roztworzono w eterze etylowym i przemyto trzykrotnie 10% roztworem HCl, dwukrotnie solanką i wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4, a potem zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie, stosując 20% octan etylu w heksanie jako eluent, i otrzymano 6,3 g (91 %) 4-bromo-3-(4-chloro-2-f]uoro-5-metoksyfeny]o)-1-mety]o-5-trÓJfluoΓon^etylo-1H-pirazo]u w postaci białej substancji stałej, t.t. 85 - 86°C.

Anal. obl. dla CnHsBnCliFąNaOrC 37,19 H 2,08; N 7,23.

Stwierdzono: C 37,23; H 2,08; N 7,24.

Przy kłag 19

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-ch]oro-3-(5-chloro-2,4-dwufluorofenylo)-1metylo-5-trójfluoromety 10-^^^^9 (Związek nr 354).

A. Roztwór 3,4 g (0,01 mola) 4-chloto-3-(2,4-gwufluorofenylo-5-niirofenylo)-1-metylo5-trójfluorometylo-1H-pirazolu w 50 ml kwasu octowego ogrzano do 80°C w atmosferze azotu. Ogrzewanie i dopływ azotu wstrzymano i w trzech porcjach dodano w ciągu 5 minut 1,7 g (0,03 mola) sproszkowanego żelaza. Roztwór mieszano w 80°C jeszcze przez 30 minut. Roztwór ochłodzono i przesączono przez CelitR Przesącz rozcieńczono 100 ml wody i wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto nasyconym roztworem NaHCO₃, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie z użyciem 35% octanu etylu w heksanie jako eluentu i otrzymano 2,46 g (79%)5-(4-chloro-3-metylo-5-trójίfuorometylo-1H-pirarolilo-3)-2,4-dwufluorofenyloaminy w postaci białej substancji stałej, t.t. 82°C.

Anal. obl. dla CiiHyCl^^: C 42,40; H 2,26; N 13,48.

Stwierdzono: C 42,40; H 2,26; N H,49.

B. Cały sprzęt osuszono płomieniem w atmosferze azotu. Roztwór 2,0 g (6,4 mmola) produktu z etapu A w 50 ml acetonitrylu poddano w 25°C działaniu 0,63 g (6,4 mmola) CuCl i

1,2 g (9,-4 mmola) CuCl₂. W ciągu 5 minut dodano roztwór 1,74 ml ((5 mmoli) 9(0% azotynu t-butylu. Po 4 godzinach w 28°C mieszaninę reakcyjną odpędzono pod próżnią. Pozostałość roztworzono w octanie etylu i przemyto trzykrotnie 10% roztworem HCl, dwukrotnie solanką i wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4, a potem zatężono pod próżnią. Pozostałość oczy168 964 szczono chromatograficznie, stosując 10% octan etylu w heksanie jako eluent, i otrzymano l,63g(78%)4-chloro-3-(5-chloro-2,4-dwufluorofenylo)-l-metylo-5-trójfluorometylo-lH-pirazolu w postaci białej substancji stałej, t.t. 50 - 51°C.

Anal. obl. dla Ci iH₅Cl₂F₅N₂: C 39,91; Η 1,52; N 8,46.

Stwierdzono: C 39,89; H 1,52; N 8,39.

Przykłady 20 i 21 opisują szczególne warianty realizacji Procesu VI.

Przykład 20

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-hydroksyfenylo)-l-metylo-5-(hydroksyfenylo)-l-metylo-5-trójfluorometylo-lH-pirazolu (Związek nr 325).

1,39 g 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-(metoksyfenylo)-1 -metylo-5-trójfluorometyloΙΗ-pirazolu rozpuszczono w 80 ml bezwodnego chlorku metylenu i ochłodzono z użyciem łaźni suchy lód/aceton, po czym dodano 0,28 ml trójbromku boru. Po dodaniu jeszcze 1,0 ml trójbromku boru całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 6 godzin. Po mieszaniu dodano 30 - 50 ml wody oziębionej lodem i mieszaninę mieszano przez 10 minut. Fazę organiczną wyekstrahowano wodą, wysuszono za pomocą bezwodnego siarczanu magnezowego, przesączono i po zatężeniu otrzymano 1,28 g 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-hydroksyfenylo)-l-metylo-5-(hydroksyfenylo)-l-metylo-5-trójfluorometylo-lH-pirazolu, t.t. 123,0 126,0°C.

Anal. obl. dla CuH₆N₂OiC1₂F₄: C 40,15; H 1,84; N 8,51.

Stwierdzono: C 40,08; H 1,87; N 8,48.

Przykład 21

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-(4-chloro-l-metylo-5-trójfluorometylo-lH-pirazolilo-3)-5-fluoro-2-nitrofenolu (Związek nr 429).

Roztwór 1,4 g (4 mmola) 4-chloro-3-(2-fluoro-4-metoksy-5-nitrofenylo)-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolu w 20 ml chlorku metylenu ochłodzono do 0°C. Następnie w ciągu 10 minut dodano powoli 5,0 ml lm roztworu BBr3 w chlorku metylenu (4,9 mmola). Roztwór mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Roztwór przemyto dwukrotnie wodą, wysuszone za pomocą bezwodnego MgSCF i zatężono pod próżnią. Pozostałość poddano rekrystalizacji z heksanu i otrzymano 0,7 g (54%) 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-hydroksyfenylo)-l-metylo-5(hydroksyfenylo)-1-metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolu w postaci beżowej substancji stałej, t.t. 89 - 90°C.

Anal. obl. dla C11H6CI1F4N3O3: C 38,90; H 1,78; N 12,37.

Stwierdzono: C 38,93; H 1,78; N 12,16.

Przykłady 22 - 24 opisują szczególne warianty realizacji Procesu VII.

Przykład 22

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-propoargiloksyfenylo)-l-metylo-5-trójfluorometylo-lH-pirazolu (Związek nr 261).

1,01 g 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-hydroksyfenylo)-l-metylo-5-trójfluorometylolH-pirazolu, 0,44 g bezwodnego węglanu potasowego i 0,5 ml bromku propargilu (80% wag. w toluenie) rozpuszczono w 20 - 30 ml bezwodnego DMF. Mieszaninę ogrzewano w 65°C przez 90 minut. Po ochłodzeniu mieszaninę rozcieńczono wodą, a potem wyekstrahowano trzykrotnie eterem. Ekstrakty eterowe wyekstrahowano dwukrotnie wodą, wysuszono za pomocą bezwodnego siarczanu magnezowego, przesączono, zatężono i poddano chromatografii, z wytworzeniem 1,05 g 4-chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-propoargiloksyfenylo)-l-metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolu, t.t. 89,5 - 91,0°C.

Anal. obl. dla Ci₄H8N₂0iC1₂F₄: C 45,80%; H 2,20%; N 7,63%.

Stwierdzono: C 45,93%; H 2,21%; N 7,61%.

Przykład 23

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie a-[4-(4-chloro-l-metylo-5-trójfluorometylo-lHpirazolilo-3)-5-fluoro-2-nitrofenoksy]octanu etylu (Związek nr 386).

W 25°C 6,11 g (0,018 mola) 4-(4-chloro-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolilo-3)-5fluoro-2-nitrofenolu, 2,5 g (0,019 mola) K₂CC>3 i 2,0 ml (0,019 mola) bromooctanu etylu rozprowadzono w 100 ml acetonu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 40°C przez 4 godziny. Mieszaninę ochłodzono, rozcieńczono 100 ml zimnej wody i wyekstrahowano czterokrotnie

168 964 octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSOą i odpędzono pod próżnią. Pozostałość poddano rekrystalizacji z metylzcykloheksanu i otrzymano 7,5 g (99%) k.-[4-(4-chloro-1-mgtylo-4-trójfluorometylo-1H-pirnzohlo-3)-5-fluoro2-nitrofenoksy]octanu etylu w postaci j^^żó^ substancji stałej, t.t. 95 - 96°C.

Anal. obl. dla C15H uCl 1F4N3O5: C 42,32; H 2,84; N 9,87.

Stwierdzono: C 42,30; H 2,83; N 9,85.

Przykład 24

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie k,-[2-chloro-5-(4-chloro-1-metylo-5-trójfluzrometylz-lH-piraeolilo-3)-4-fluorofendCsy]octnnu etylu (Związek nr 290).

W 25°C 13,16 g (0,04 mola) 4-chldro-3-(4-chloro-2-fΊuoro-5-hyZrdksyfenyΊz)-1-Imetylo5-trÓJfluzrometylz-1H-pizazdlu, 6,1 g (0,044 mola) K2CO3 i 4,8 ml (0,044 mola) bromodctnnu etylu rozprowadzono w 25 ml acetonu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 25°C przez 16 godzin. Roztwór reakcyjny wlano do 150 ml wody z lodem, przesączono, przemyto wodą i wysuszono na powietrzu. Pozostałość poddano rekrystalizacji z heksanu i otrzymano 16,6 g (100%) α-[2-chlzro-5-(4-chloro-1-mgtyld-5-trójfluordImety]o-1H-piuazolild-6)-4-fauorofenoksy]dctanu etylu w postaci białej substancji stałej, t.t. 130 - 131°C.

Anal. obl. dla C15H nChF^Oa: C 43,40; H 2,91; N 6,75.

Stwierdzono: C 43,54; H 2,91; N 6,77.

Przykłady 25 i 26 opisują szczególne warianty realizacji Procesu VIII.

Przykład 25

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 2-[2-chldro-5-(4-chloro-1-metylo-4-trójfluordmetylz-1H-pirazdlilo-3)-4-fluorofenoksy]-N-metylopropidnnmidu (Związek nr 237).

A. Do zawiesiny 1,4 g (3,3 mmola) 2-[2-chloro-5-(4-chldro-1-mgtylo-5-trójfluorometylo1H-pirazzlilo-6)-4-fluoΓofendksy]propionianu etylu w 50 ml wody i 30 ml 1,4-Zioksanu dodano

1,3 ml (13,3 mmola) 10% roztworu NaOH. Po 3(0 minutach roztwór ochłodzono i pH doprowadzono do 3 za pomocą stężonego HCl. Mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano eterem etylowym. Roztwór eterowy przemyto wodą, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSOą i zatężono pod próżnią. Pozostałość poddano rekrystalizacji z metylocykldhgCsnnu i otrzymano 1,3 g (1θ0%) 2-[2-chlzrd-5-(4-chloro-1-metyld-5-trójfluzrometylo-lH-pirnzolild-6)-4-fluorofenoksy]-2-m etyloprzpionnmiZu w postaci białej substancji stałej, t.t. 150 - 151°C.

Anal. obl. dla C14H10C12F4N2O3: C 41,92; H 2,51; N 6,98.

Stwierdzono: C 4,,96; H 2,48 ; N 7,00.

B. Do roztworu 0,8 g (2,0 mmole) produktu z etapu A w 100 ml chlorku metylenu dodano w ciągu 5 minut 0,5 ml (6,0 mmoli) chlorku oksalilu, co spowodowało wydzielanie się gazu. Po ustaniu wydzielania się gazu dodano 1 kroplę DMF i roztwór mieszano Zo ustania wydzielania się gazu. Roztwór odpędzono Zo sucha pod próżnią. Pozostałość rozpuszczono w 10 ml THF i dodano w ciągu 5 minut, w 0°C, Zo 5 ml 40% wodnego roztworu metyloaminy i 10 ml THF. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Roztwór roecieńczznz 100 ml zimnej wody i wyekstrahowano octanem etylu. Octan etylu przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i zatężono pod próżnią. Substancję stałą poddano rekrystalizacji z mgtylzcyklohgksanu i otrzymano 0,83 g (99%) 2-[2-chldro-5-(4-chloro-1-metyld-4-tzójfluorometylo-1H-pirnzolilz-6)-4-fluorofenzksy]-N-mgtylopropionnmidu w postaci białej substancji stałej, t.t. 134,5 - 135,5°C.

Anal. obl. dla Ci₅Hi₃Cl₂F^3O2: C 43,50; H 3,16; N 1016.

Stwierdzono: C 43,70; H 3,16; N 10,20.

Przykład 26

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 2-[2-<hhl<^r^(^^^^(o^^(aH(^^<^l-1-metylo-4-trójfluoromgtylz-lH-pirnzolilo-3)-4-fluorofenzksy]propiznianu 3-metylobutylu (Związek nr 288).

Do roztworu 1,9 g (5,0 mmoli) kwasu 2-[2-hhloro-5-(4-chloro-1-mgtylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolilz-3)-4-fluorofenoksy]propionowego w 50 ml chlorku metylenu dodano w ciągu 5 minut 1,3 ml (15,0 mmola) chlorku oksalilu, co spowodowało wydzielanie się gazu. Po ustaniu wydzielania się gazu dodano 1 kroplę DMF i roztwór mieszano Zo ustania wydzielania się gazu. Roztwór odpędzono Zo sucha pod próżnią. Chlorek kwasowy rozpuszczono w 40 ml 3-metylobutanzlu-1 i roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez

168 964 godzinę. Mieszaninę reakę yjną oyhło dzono, rozrieZrzodń 100 ml zimneż wodY i we'ekstradkwano octanem etylu. Octan etylu przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie, stosując 25% octan etylu w heksanie jako eluent, i otrzymano 2,17 g (95%) 2-[2-chloro-5-(4-chloro-1-mdtylo-5-trój-luorwmetylo-lH-pirazwlilw-3)-4-fluorofenoksy]propiweianu 3-metylobutylu w postaci białej substancji stałej, t.t. 128°C.

Anal. obl. dla C i8H i8Cl2F4N₂O3: C 47,28; H 3,97; N 6,13.

Stwierdzono: C47,32; H 3,95 ; N 6>il7.

Przykład 27

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 6-(4-chloro-1-mdtylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolilw-3)-7-fluoro-4-(prwp-2-ynylo)-1,4-4H-benzwksazynonu-3 (Związek nr 446) i jest konkretnym wariantem Procesu IX.

A. Roztwór 4,5 g (0,0106 mola) ac-[4-(4-chloro-1-mdtylw-5-trójfluorometylo-1H-pπ·αzolilw-3)-5-fluorw-4-nitrofenwksy]octαnu etylu w 75 ml kwasu octowego ogrzewano do 80°C w atmosferze azotu. Dopływ ciepła i azotu odcięto i w trzech porcjach dodano w ciągu 5 minut 1,8 g (0,0033 mola) sproszkowanego żelaza. Roztwór mieszano w 80°C przez dalsze 3 godziny. Roztwór ochłodzono i przesączono przez Celu. Przesącz rozcieńczono 100 ml wody i wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto nasyconym roztworem NaHCO3, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość poddano rekrystalizacji z metylooykloheksanu/octaeu etylu i otrzymano 2,95 g (80%) 6-(4-chloro-1 -metylo-5-trójf]uorometylo-1 H-pirazolilo-3)-7-fluoro-2H,4H-1,4-bdnzoksrz:;ynr)nu-3w postaci białej substancji stałej, t.t. 207°C.

Anal. obl. dla Ci3H8CliF4N3O2: C44; 65 ;H2; 31; N 12,02.

Stwierdzono: C 44,66; H 2,31; N 11 ,97.

B. W 25°C 3,0 g (8,6 mola) produktu z etapu A, 1,22 g (6,0 mola) K2CO3 i 0,79 ml (8,8 mmola) 80% bromku propargilu rozprowadzono w 50 ml acetonu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 40°C przez 6 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono, rozcieńczono 100 ml zimnej wody i wyekstrahowano czterokrotnie octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i odpędzono pod próżnią. Pozostałość poddano rekrystalizacji z metylooykloheksaeu i otrzymano 2,97 g (89%) 6-(4-chloro-1-mdtylw5-trójfluorometylo-lH-pirazolilo-3)-7--luwro-4-(prop-2-ynyło)-1,4-4H-benzoksazynonu-3 w postaci beżowej substancji stałej, t.t. 142 - 143°C. Anal. obl. dla Cl6HizCllF4N3O2: C 49,57; H 2,60; N 10,84.

Stwierdzono: C 49,58; H 2,62; N 10,85.

Przykład 28

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 7-(4-chloro-1-mety]o-5-trójfluorometylo-1H-pirazwlilo-3)-6-f]uoro-4-(prop-2-ynylo)-l,4-4H-benzoksαzynoeu-3 (Związek nr 479) jako konkretny wariant realizacji Procesu X.

A. Roztwór 2,3 g (5,4 mmola) α-[5-(4-chloro-1-metylo-5-trójf]uorometylo-1H-pirrzolilo-3)-4-fluoro-2-nitrofenoksy]octanu etylu w 50 ml kwasu octowego ogrzano do 80°C w atmosferze azotu. Dopływ ciepła i azotu odcięto i w trzech porcjach dodano w ciągu 5 minut 0,9 g (16,2 mmola) sproszkowanego żelaza. Roztwór mieszano w 80°C przez dalsze 50 minut. Roztwór ochłodzono i przesączono przez Celit^K. Przesącz rozcieńczono 100 ml wody i wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto nasyconym roztworem NaHC03, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość poddano rekrystalizacji z metylocykloheksanu/octanu etylu i otrzymano 0,96 g (50%) 7-(4-chlozw-1-metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirarwlilw-3)-6--luoro-2H,4H-1 H-benzoksazynonu·© w postaci białej substancji stałej, t.t. 242°C.

Anal. obl. dla C13H 8Cl 1F4N3O2: C 44,65 ;H2,31 ;N 12,02.

Stwierdzono: C 44,6; ; H 2277 ; N 11,99.

B. W 25°C 2,7 g (7,7 mola) produktu z etapu A, 1,1 g (8,0 mmoli) K2CO3 i 0,9 ml (8,0 mmoli) 80% bromku propargilu rozprowadzono w 25 ml DMSO. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 45°C przez 16 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono, rozcieńczono 100 ml zimnej wody i wyekstrahowano czterokrotnie octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto

168 964 solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSCU i odpędzono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie, stosując chlorek metylenu jako eluent, i otrzymano 2,7 g (90%) 7)(4-chloIΌ-1-metplo-5-trój-lcoromety]o-1H)pirazolilo-3)-6-fłuoIΌ-4-(prop-2-ynylo)--,4)4H-b enzoksazpnonu-3 w postaci białej substancji stałej, t.t. 184°C.

Anal. obl. dla C i6H ioCl 1F4N3O2: C 49,57; H 2,60; N 10,84.

Stwierdzono: C 49,48; H 2,56, N 10,95.

Przykład 29

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie cis- i trans-4-chloro-3-(3)Chlorom7tpl7no-4-fluoro-2,3-dihpdrobenzo-cranylo-6)-;-m7tylO)4-trÓJ-luoromet.ylo--H-pirazolll (Związki nr 481 i 482) jako konkretny wariant realizacji Procesu XI.

Cały sprzęt osuszono płomieniem w atmosferze azotu. Na roztwór 2,0 g (5,75 mmola) 4-(4)Chloro-1 -metylo-5-trójfluorom7tylO)-H)pirazolilo-3)-5-fluoro-2-(prop-2)ynyloksy) aniliny w 100 ml acetonitrylu podziałano w 25°C 0,6 g (5,75 mmola) CuCl i 0,8 g (5,75 mmola) CuCl2. W ciągu 5 minut dodano roztwór 2,1 ml (8,6 mmola) 90% azotynu t-butylu. Po 6 godzinach w 28°C odpędzono mieszaninę reakcyjną pod próżnią. Pozostałość roztworzono w octanie etylu i przemyto trzykrotnie 10% roztworem HCl, dwukrotnie solanką i wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4, a potem zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie, stosując 20% octan etylu w heksanie jako eluent, i otrzymano 0,73 g (35%) ciS)4-chloro-3-(3-chloromety]eno-5-f-uoro-2,3-dihhdrobenzofuranylo-6)-)1-metylO)4)trójflcorom7tplo-1H)pirazolu w postaci białej substancji stałej, t.t. 140, 5 - 142,5°C.

Anal. obl. dla C14H8G2F4N201: C 45,80; H 2,20; N 7,63; Cl 19,31.

Stwierdzono: C 45,64; H 2,22; N 7,60; Cl 19,29.

Po składniku głównym w powyższym procesie chromatografii otrzymano drugą frakcję. Frakcję tę zebrano, odpędzono, a pozostałość poddano krystalizacji z heksanów i otrzymano 0,86 g (wydajność 32%) traaS)4-chloro-3)(3-chlorom7Syl7ao-5-fluoro-2,3-dihydrob7azofuranplo-6)--)m7tplO)4-trójfluorometylo-1H-pirazolll w postaci beżowej substancji stałej, t.t. 132 135°C.

Anal. obl. dla C^sChF^O 1: C 45,80; H 2,20; N Cl 19,31.

Stwierdzono: C 45,71; H N Cl 19,28.

Przykłady 30 - 37 opisują warianty realizacji Procesu XII.

Przykład 30

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 3)(5)bromometylO)4-chloro-2-fluorofenylo))4) chloro-1-metylo-5-trójfluorometylo-;H)pirazolu (Związek nr 108).

W 500 ml okrągłodennej kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne na zawiesinę

3-(4-metylo-4-chloro-2-fluorofenylo)-4-chloro-1)m7tylO)4)trójfluorometylo--H)pirazolu (25 g, 76,4 mmola) i N)bromosukcpnimidu (13,6 g, 76,4 mmola) w 100 ml czterochlorku węgla podziałano katalityczną ilością nadtlenku benzoilu. Całość ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 1 godzinę. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, przesączono ją i zatężono z wytworzeniem 31,5 g białej substancji stałej. Tę substancję poddano dwukrotnie rekrystalizacji z heksanów i otrzymano 15,3 g (49%)

3-(4-bromom7tylo-4-chloro-2--luorofenyto)-4-chloro---metplo-5-trójfluorometylo--H)pirazolu w postaci białej substancji stałej, t.t. 112-114°C.

Anal. obl. dla Ci2H₇N₂F4Cl2Br1: C 35,50; H 1,74; N 6,90.

Stwierdzono: C 35,57; H 1.,7(5 ; N 6,88.

Przykład 31

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie α-{[(2)Chloro-5-(4-chloro-1-metylo-5-trójfluorom7tylo--H)pirazolilo-3))4-fluorof7nylo]tiometplo}octanu etylu (Związek nr 123).

Mieszaninę 1,62 g (4,0 mmole) 3-[5-bromometplo-4-chloro-2-fluorofenylo]-4-chloro--metylo-5 )trójfluorometylo-1H-pirazolu, 0,44 ml merkaptooctanu etylu i 0,55 g K2CO 3 rozprowadzono w 25 ml acetonu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez noc. Po rozcieńczeniu 100 ml zimnej wody mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu, organiczne ekstrakty przemyto wodą, wysuszono za pomocą MgSO4 i zatężono pod próżnią.. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie i otrzymano 1,7 g (96%) α -{ [(2-chloro-5)(4)Chlo168 964 ro-1-metylc-5-trójjluoIΌmetylo-1Hcpirazclilo-3)c4-fluorofenylo]tiometylc}cctanu etylu w postaci białej substancji stałej, t.t. 63°C.

Anal. obl. dla C i₆H i4Cl2F4N2O2S i: C 43,16; H 3,17; N 6,29.

Stwierdzono: C 43,16; H 3,16; N 6,27.

Przykład 32

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie {2-chloro-5-[4-chloro-1cmetylc-5-trójfluorometylo--Hcpirazclifc]c4-j'luorcjenyfo}metanclu (Związek nr 122).

Do roztworu 7,1 g (0,0175 mola) 3c[5-brcmcmetylo-4-chlcrcc2cjlucrcfenylc]c4cchloro1-metyloc5-trójfluorcmet.ylo-1H-pirazolu w 20 ml DMF dodano 1,1 g (0,0-8 mola) octanu sodowego. Mieszaninę mieszano przez 12 godzin w 25°C. Mieszaninę wlano do 100 ml zimnej wody, a substancję stałą odsączono i wysuszono. Produkt poddano rekrystalizacji z etanolu/wody i otrzymano 6,0 g (90%) estru kwasu octowego i {2-cjl1oro-5-[4-ch1oro---metklc-5ctrójfluorcmetylo-1Hcpirazolilo]c4cjΊucrcfenklo}metanclu, t.t. 90°C. Octan rozpuszczono w 10 ml 1,4dioksanu i 10 ml wody i dodano 6,3 ml (0,0158 mola) 10% roztworu NaOH. Po 30 minutach roztwór zobojętniono stężonym HCl, przesączono i substancję stałą wysuszono. Substancję stałą poddano rekrystalizacji z wcdk/etanclu i otrzymano 5,4 g (99%) {2-ο1ι1οιό-5-[4-0ι1οιό-1-π^^ fc-5ctrójjlucrcmetklo--Hcpirazcfifc]c4-jlucrcjenylo}metanolu w postaci białej substancji stałej, t.t. 103°C.

Anal. obl. dla C uHNO iF4Ch: C 42,01; H 2,35; N 8,16.

Stwierdzono: C 41,88; H 2,34; N 8,09.

Przykład 33

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie α-{[2-chloroc5-(4-chloro--cmetklc-5ctrójjfuorcmetylc--H-pirazolilc-3)c4-fluorofenylo]metoksy}cytan 1-metyloetylu (Związek nr 119).

W 25°C 1,7 g(5,0mmoli) [2-chloro-5c(4-chlcro---metklc-5-trójfluorometylo--H-pπ·azoΙΐ!>3)-4cjfucrofenylc]metanolu, 0,8 g (5,5 mmoli) K2CO3 i 0,7 ml (5,5 mmola) bromooctanu izopropylu rozprowadzono w 15 ml DMSO, Mieszaninę mieszano przez noc w 45°C. Mieszaninę ochłodzono, rozcieńczono 100 ml zimnej wody i wyekstrahowano czterokrotnie octanem etylu. Ekstrakty w octanie etylu przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i odpędzono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie, stosując 10% octan etylu w heksanie jako eluent, i otrzymano 0,9 g (41%) α-{[2-chloro-5-(4-chloro-1-metylo-5trójfluorometylo-1H-pirazoliloc3)c4-fluorofenylc]metoksy} octanu 1 -mety^ety^ w postaci białej substancji stałej, t.t. 55°C.

Anal. obl. dla C17H16CI2F4N2O3: C 46,07; H 3,64; N 6,32.

Stwierdzono: C 46,21; H3,69;N 6,11.

Przykład 34

Niniejszy przykład opisuje wktwarzanie4-chlcrc-3-(4-chloro-5-dwubromcmetylo-2-fluOc rofenylo)--cmetylo-5-trójjluorometylc--H-pirazclu (Związek nr 132).

W 250 ml okrągłodennej kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne przygotowano zawiesinę 3-(5-metyloc4cchlcro-2cfluorojenylc)-4-chloro-1cmetylo-5ctrójjluorometylo-1H-pirazolu (8,18 g, 25 mmoli) i N-bromosukcynimidu (8,9 g, 50,0 mmoli) w 50 ml czterochlorku węgla, dodano katalityczną ilość nadtlenku benzoilu i przez 3,5 godziny całość ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, przesączono i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii i otrzymano 10,36 g (85%) 4-chlcIΌ-3-(4-chloro-5-dwubTOmometyto-2-Πuorofenγio)-1cmetylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolu w postaci białej substancji stałej, t.it. 89 - 92°C.

Anal. obl. dla Cl5H6N5F4Cl5Br2: C 29,72; H 1,25; N 5,78.

Stwierdzono: C 29,72; H 1,25; N 5,78.

Przykład 35

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 2-yhlcrc-5-(4-chloro-1 -metylc-5ctrójfluorometylo-1H-pirazclilo-3)-4-flucrobenzaldehydu (Związek nr 133).

W 100 ml okrągłodennej kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne 4cchlcro-3-(4chloro-5c(dwubromometylo)-2-jluorofenylo)-1-metylc-5-trójfluorometylo--Hcpirazcl (5,0 g,

10,3 mmola), mieszano przez 30 minut w 20 ml kwasu sśarkowego. Powstały przejrzysty żółty roztwór odstawiono w temperaturze pokojowej na 10 dni, mieszano krótko do utraty barwy i

168 964 wlano do 200 ml wody z lodem. Wodną mieszaninę wyekstrahowano eterem i warstwę organiczną wysuszono za pomocą MgSCL, przesączono i po zatężeniu otrzymano 3,15 g białej substancji stałej, którą poddano rekrystalizacji z zimnych heksanów i otrzymano 2,5 g (71%) 2-chlork-5-(4-chlkrk-1-metylo-5-trójfluorometylk-1H-pirazklilo-3)-4-fluorobenzaldehydu w postaci białej substancji stałej, t.t. 70 - 72°C.

Anal. obl. dla C12H6N2OlFąCk: C 42.26; H 1,-77; N 8,21.

Stwierdzono: C 42,22; H 1,78; N 8,24.

Przykład 36

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie kwasu 2-chlkrk-5-(4-chloro-1-metylo-5-trójfluorometylk-1H-pirazklilk-3)-4-fluorobemzoesowego (Związek nr 149).

Do roztworu kwasu 2-chlkrk-5-(4-chloro-1-metylk-5-trójflukrkmetylk-1H-pirazklilo-3)4-fluorkbenzaldehydu (4,5 g, 13,2 mmola) w 40 ml acetonu dodano 13 ml (26 mmoli) odczynnika Jonesa. Roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny i wlano go do 4000 ml wody. Powstałą substancję stałą przesączono i po suszeniu na powietrzu przez noc otrzymano 4,5 g (96%) kwasu 2-chlkro-5-(4-chloro-1-metylo-5-trójflukrkmetylo-1H-pirazklilk-3)-4-flukrobenzoesowego w postaci białej substancji stałej. Próbkę analityczną poddano rekrystalizacji z eteru/heksanów, t.t. 179 - 181°C.

Anal. obl. dla CnHNł^FąCk: C 40,36; Η 1 ,<69; N 7,84.

Stwierdzono: C 40,49; H 1,7-4; N 7,77.

Przykład 37

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 2-chlkrk-5-(4-chlkro-1-metylk-5-trójflukrkmetylo-1H-pirazklilo-3)-4-flukrkbenzkesanu ^^^^tyloetylu (Związek nr 135).

Do roztworu 4,3 g (0,012 kwasu 2-chloro-5-(4-chloro-1-metylo-5-trójfluorometylo-1Hpirazolilk-3)-4-flukrkbenzkesowegk w 50 ml chlorku metylenu dodano 3,1 ml (0,036 mola) chlorku oksalilu, co spowodowało wydzielanie się gazu. Po ustaniu wydzielania się gazu dodano 1 kroplę DMF i roztwór mieszano do ustania wydzielania się gazu. Roztwór zatężono pod próżnią, a otrzymaną pozostałość rozpuszczono w 25 ml izopropanolu i ogreewnno do 60°C przez 1 godzinę. Roztwór ochłodzono, wlano do 200 ml zimnej wody; a ^^btt^^cję stałą odsączono i wysuszono. Produkt poddano krystalizacji z etanolu/wody i otrzymano 1,69 g (70%) 2-chloro-5-1 -metylk-5-trójfluorometylk-1 H-pirazolilo-3)-4-fluorobenzoesanu 1 -metyloetylu w postaci białej substancji stałej, t.t. 69°C.

Anal. obl. dla C15H i2Cl2F4N2O2: C 45,13; H 3,03; N 7,02.

Stwierdzono: C 45,14; H 3,04; N 7,03.

Przykłady 38 i 39 opisują warianty realizacji Procesu XIII.

Przykład 38

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie chlorku 2-chloro-5-(4-chlkrk-1-metylo-5-trójfluorometylo-lH-pirazolilo-3)-4-fΊuorobenzenosulfknylu (Związek nr 346).

Roztwór 4-chloIΌ-3-(4-chlork-2-fluoϊΌfeny lo)-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1 H-pirazolu w 20 ml kwasu chlorosulfonowego ogrzewano w 120°C, na łaźni olejowej, przez 4 godziny, a potem pozostawiono do ochłodzenia się do temperatury pokojowej. Dodano chlorku metylenu i roztwór wkroplono w trakcie mieszania do mieszaniny wody z lodem (uwaga, wyjątkowo reaktywny). Rozdzielono warstwy i warstwę wodną przemyto chlorkiem metylenu. Połączone warstwy organiczne wysuszono nad MgSO4, przesączono i po zatężeniu uzyskaną stałą pozostałość przemyto bardzo małą ilością eteru i po rekrystalizacji z heksanów otrzymano 1,65 g (63%) chlorku 2-chloro-5-(4-chloro-1-metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolilo-3)-4-fluorobemzenksulfonylu w postaci białej substancji stałej, t.t. 116 - 117°C.

Anal. obl. dla C11H5N2O2S1F4CU C 32,10; H 1,22; N 6,81; Cl 25,84.

Stwierdzono: C 3215 ; H 1,17 ; N 6,76; α 2^5>777.

Przykład 39

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 2-chlkIΌ-5-(4-ch]oro-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazolilo-3)-4-fluorobenzenktiklu (Związek nr 343).

Do roztworu 12,8 g (0,031 mola) chlorku 2-chloro-5-(4-chloro-1-metylk-5-trójfluorkmetylo-1H-pirazolilk-3)-4-flukrkbemzenosulfonylu w 100 ml kwasu octowego dodano 40,7 g (0,62 mola) sproszkowanego cynku. Zawiesinę mieszano w 80°C przez 4 godziny, pozostawiono

168 964 do ochłodzenia się i przesączono przez Celit . Przesącz wlano do i,0 litra wody, a substancję stałą odsączono i wysuszono. Substancję stałą poddano rekrystalizacji z etanolu/wody i otrzymano i 0,2 g (95%) 2-chlzro-5-(4-chlzro-i-metylo-5-trój-luzrometylo-iH-pirazzlilz-7)-8--Ίuorobenzenotiolu w postaci żółtej substancji stałej, t.t. 56 - 58°C.

Anal. obl. dla C11H6N2S ^Ch: C 38,28; Η 1 /75; N 8,12.

Stwierdzono: C 38,29; H 2,02; N 8,12.

Przykład 40

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 4-chloro-7-[4-ch]oro-5-(1,3-dioksolanylo-2)-2fluzrofenylo]-i-metplz-5-trójfluoromety]o-iH-pirazolu (Związek nr 100) jako konkretny wariant realizacji Procesu XIV.

W urządzeniu wyposażonym w łapacz kropel Deana-Starka do azeotrzpzwegz usuwania wody 2,4 g (7 mmoli) 4-chloro-5-(4-chloro-i-metplo-5-trójfluorometylo-iH-oirazolilo-3)-4fluzrobenzaldehpdu, 0,4 ml (7,7 mmola) glikolu etylenowego i katalityczną ilość kwasu p-toluenosulfonowego ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 24 godziny. Powstałą mieszaninę oczyszczono chromatograficznie i otrzymano i,65 g (6i%)

4-chloro-3-[4-chlOIΌ-5-(i,3-dioksolanylo-2)-2-fluoIΌfenylo]-1-metylo-5-trójfluooometylo-iH -pirazolu w postaci przejrzystego, bezbarwnego oleju, ni^ i,5348.

Anal. obl. dla C14H10CI2F4N2O2: C 43,66; H 2,62; N 7,27.

Stwierdzono: C 43,67; H 2,59; N 7,24.

Przykład 4i

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie 3-[4-chlor<r-5-(4-chloro-i-metplz-5-trójfluzrometylo-1H-oirazolilo-3)-4-fluorofenylo]oropionianu metylu (Związek nr I28) jako konkretny wariant realizacji Procesu XV.

Do roztworu 2,3 g (6,8 mmola) 4-chloIΌ-5-(4-chlorIr-1-metylo-5-trójfluoIΌmetylo-iH-oirazzlilz-7)-4-fluorobenzaldehpdu w 25 ml metanolu dodano 2,27 g (6,8 mmola) (trójfenylosoforanylideno)octanu metylu, utrzymując temperaturę poniżej 35°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez I5 minut, rozcieńczono ja octanem etylu, przemyto solanką, wysuszono za pomocą bezwodnego MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono chromatograficznie, stosując 20% octan etylu w heksanie jako eluent, i otrzymano 2,0 g (74%) 7-[4-chloro-5-(4-d^loro-1-metp'lo-5-toójΠu<rrometylo-1H-oirazolilz-7)-4-f]uoro-'enp4o]pocoion ianu metylu w postaci białej substancji stałej, t.t. i i7°C.

Anal. obl. dla C^i5H10Cl2F^2O2: C 85.36; H 2,54; N 7,05.

Stwierdzono: C 45,4i; H 2,59; N 7,03.

Przykład 42

Niniejszy przykład opisuje wytwarzanie kwasu {[2-chloro-5-(4-chloro-i-metylo-5-trójf]uzrzmetylo-iH-oirazzlilo-7)-4--luorzfenylo]metplenoaminooksy}octowego (Związek nr I30) jako konkretny wariant realizacji Procesu XVI.

Mieszaninę 3,4 g (0,01 mola) 2-chlzrz-5-(4-chloIΌ-i-metylo-5-trójfluoIΌmetylo-iH-pirazzlilo-7)-4--luorobenzaldehydu. 4.77g (0,0i25 mola) półchlorowodorku karboksymetokspaminy i i,03 g (0,0i25 mola) octanu sodowego w 50 ml etanolu ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ochłodzenia się, poddano ją działaniu i 50 ml wody, a wytrąconą substancję zebrano i wysuszono. Produkt poddano rekrystalizacji z metplocpklzheksanu z minimalną ilością octanu etylu i ztrzymano3.35 g (8i %) kwasu {[2-chlzrz-5-(4-chloIΌ-i-metplz-5-trójfluorzmetylz-iH-oirazolilo-7)-4-fluorzfenylz]metplenoaminzoksp}octzwego w postaci białej substancji stałej, t.t. i70°C.

Anal. obl. dla C14H19G2F4N 3O3: C 40,60; H 2,i9; N I0,i5.

Stwierdzono: C 40,54; H 4,48; N I0,i7.

Tabele 4-6 przedstawiają przykłady związków I-metylo-5-arylopirazolowych. Tabela 6 wymienia różne związki, przy czym większość z nich to związki, w których R.6 i R7 uległy cyklizacji z wytworzeniem struktur heterocyklicznych o skondensowanych pierścieniach.

168 964

TABELA 4

DANE FIZYCZNE 1-METYLO-5-ARYLOPIRAZOLI

Związek nr	R2	R3	R5	R6	R7	Dane fizyczne (t.t., t.wrz., nD)
62	CF2H	Cl	F	H	F	nD, 1,5162 (25°C)
63	CF3	Cl	F	Cl	CH3	71,0 - 72,0°C
64	CF2H	Cl	F	Cl	CH3	91,0°C
65	CF3	Cl	H	NO 2	H	122,5 - 123,5°C
66	CF3	Cl	H	Cl	H	68,9 - 69,6°C
67	CF2C1	Cl	H	Cl	H	65,1 -66,0°C
68	CF3	Br	F	H	F	53,0°C
69	CF3	Cl	F	H	F	69,0°C
70	CF3	Cl	F	NO2	F	88,0°C
71	CF3	Cl	F	OCH3	F	nD 1,5062 (25°C)
72	CF3	Cl	F	NO2	OCH3	123,(0- 124,0°C
73	CF3	Cl	F	NH2	OCH3	120,0- 120,5°C
74	CF3	Cl	F	Cl	OCH3	100,0°C
75	CF3	Cl	F	F	H	43,0 - 44,0°C
76	CF3	Cl	F	Cl	OCH2C=CH	116,5- 117,0°C
77	CF3	Cl	F	F	NO2	57,0 - 58,5°C
78	CF3	Cl	F	OCH3	NO2	108,0°C
79	CF3	Cl	F	Cl	H	73,0 - 74,0°C
80	CF3	Cl	Cl	Cl	F	71,5 - 72,5°C

Tabela 5

DANE FIZYCZNE 1-METYLO-3-ARYLOPIRAZOLI

Związek nr	R2	R3	R5	R6	R7	Dane fizyczne (t.t., t.wrz., nD)
1	2	3	4	5	6	7
81	CF3	Cl	H	NO2	H	93,0 - 95,0°C
82	CF3	Cl	H	Cl	H	68,2 - 69,2°C
83	CF2C1	Cl	H	Cl	H	37,0 - 38,4°C

168 964

Tabela 5 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
84	CF3	Cl	Cl	Cl	F	64,0°C
85	CF3	Cl	Cl	Cl	H	78,5 - 79,5°C
86	CF3	Cl	Cl	Cl	NO2	118,,0- 120,0°C
87	CF3	Cl	Cl	Cl	N(SO2CH3)2	F37,0°C
88	CF3	Cl	Cl	Cl	NHCOCF3	125,0°C
89	CF3	Cl	Cl	Cl	SO2Cl	127,0- 128,0°C
90	CF3	Cl	Cl	Cl	N(SO2CH2CH3)2	185,0°C
91	CF3	Cl	Cl	Cl	NHSO2CH3	160,0°C
92	CF3	Cl	Cl	Cl	NHSO2CH2CH3	125,0°C
93	CF3	Cl	Cl	Cl	SH	100,0°C
94	CF3	Cl	F	Br	OCH3	76,0 - 77,0°C
95	CF3	Cl	F	Br	OH	83,0 - 84,0°C
96	CF3	Cl	F	Br	OCH2=CH	112,0-
97	CF3	Cl	F	Br	OCH(CH3)CO2Et	nD, 1,5217
98	CF3	Cl	F	Cl	2-(4,4-ZihydrdCznzdlil)	110,0°C
99	CF3	Cl	F	Cl	4-mdrfolinyl	98,0 - 99,0°C
100	CF3	Cl	F	Cl	2-(1,6-didCsolaoyl)	nD 1,5647 (25°C)
101	CF3	Cl	F	Cl	2-(1,3-ditiolnnyl)	przejrzysty, bezbarwny olej
102	CF3	Cl	F	Cl	2-(l,6-dCsatiolnnyl)	nD 1,5614 (25°C)
103	CF3	Cl	F	Cl	C(CH3)2C=N	nD 1,5274 (25°C)
104	CF3	Cl	F	Cl	C(CH3)=NOCH2CO2Et	nD 1,4206 (25°C)
105	CF3	Cl	F	Cl	C(CH3)=NOCH2CONH 2	96,0°C
106	CF3	Cl	F	Cl	CH(CH3)C=N	nD, 1,5280 ^C)
107	CF3	Cl	F	Cl	CH(CH3)OH	85,0 -
108	CF3	Cl	F	Cl	CH2Br	112,0- 114,0°C
109	CF3	Cl	F	Cl	CH2Cl	100,0 - 102,0°C
110	Cf'3	Cl	F	Cl	CH2CO2CH 3	64,0 - 65,0°C
111	CF3	Cl	F	Cl	CH2CO2H	13^,(0- 141,0°C
112	CF3	Cl	F	Cl	CH2CONH2	18:^,(0- 189,0°C
113	CF3	Cl	F	Cl	CH2CONHCH2CH2Cl	187,0°C
114	CF3	Cl	F	Cl	CH2CONHCH3	212,0°C
115	CF3	Cl	F	Cl	CH2CSN	89,0 - 91,0°C
116	cf3	Cl	F	Cl	CH2OCH2CH2F	57,0°C
117	CF3	Cl	F	Cl	CH2OCH2CH2OCH3	nD, 1,4154 (25°C)
118	CF3	Cl	F	Cl	CH2OCH2CH3	34,0 - 37^
119	CF3	Cl	F	Cl	CH2OCH2CO2CH(CH3)2	55,0°C
120	CF3	Cl	F	Cl	CH2OCH2C=CH	44,0°C
121	CF3	Cl	F	Cl	CH2OCOCH3	90^
122	CF3	Cl	F	Cl	CH2OH	103,0 - 104,0°C
123	CF3	Cl	F	Cl	CH2SCH2CO2Et	63^
124	CF3	Cl	F	Cl	CH 3	72,0 - 74,0°C
125	CF3	Br	F	Cl	CH 3	93,0 - 95,0°C
126	CF2H	Cl	F	Cl	CH 3	115^
127	CF3	Cl	F	Cl	CH=C(CH3)CO2Et	54,0¾
128	CF3	Cl	F	Cl	CH=CHCO2CH3	117,0°C
129	CF3	Cl	F	Cl	CH=NOCH2CO2Et	nD 1,5330 (25°C)
130	CF3	Cl	F	Cl	CH=NOCH2CO2H	170,0°C
131	CF3	Cl	F	Cl	CH=NOCH2CONH2	169,0°C
132	CF3	Cl	F	Cl	CHBr2	89,0 - 92,0°C
133	CF3	Cl	F	Cl	CHO	70,0 - 72,0°C
134	CF3	Cl	F	Cl	CO2-hyCloheksyl	nD, 1,5287 (25°C)

168 964

Tabela 5 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
135	CF 3	Cl	F	Cl	CO2CH(CH3)2	69,0°C
136	CF 3	Cl	F	Cl	CO2CH(CH3)CH 2CH3	nD, 1,5150 (25°C)
137	CF 3	Cl	F	Cl	CO2CH(CH3)CO 2CH3	nD, 1,5190 (25°C)
138	CF 3	Cl	F	Cl	CO2CH(CH3)CO2Et	nD, 1,5119 (25°C)
139	CF3	Cl	F	Cl	CO2CH2CH(CH3)2	nD, 1,5158 (25°C)
140	CF3	Cl	F	Cl	CO2CH2CH(CH3)CH2CH3	nD, 1,5145 (25°C)
141	CF3	Cl	F	Cl	CO2CH2CH2CH(CH3)2	nD, 1,5132 (25°C)
142	CF3	Cl	F	Cl	CO2CH2CH2OCH3	64,0°C
143	CF3	Cl	F	Cl	CO2CH2CO2Et	83,0°C
144	CF3	Cl	F	Cl	CO2CH2C=CH	92,0°C
145	CF3	Cl	F	Cl	CO2CH2OCH3	77,0°C
146	CF3	Cl	F	Cl	CO2CH3	78,0°C
147	CF3	Cl	F	Cl	CO2CHFCO2Et	nD, 1,5112 (25°C)
148	CF3	Cl	F	Cl	CO2Et	88,0°C
149	CF3	Cl	F	Cl	CO2H	179,0- 180,0°C
150	CF3	Cl	F	Cl	CO2 n-butyl	przejrzysty olej
151	CF3	Cl	F	Cl	CO2 t-butyl	nD, 1,5130 (25°C)
152	CF3	Cl	F	Cl	COCH3	134,0- 135,0°C
153	CF3	Cl	F	Cl	CON(CH3)2	przejrzysty olej
154	CF3	Cl	F	Cl	CONHC(CH3)2CH2OH	H5,0OC
155	CF3	Cl	F	Cl	CONHCH2CH2CI	129,0°C
156	CF3	Cl	F	Cl	CONHCH2CH2OH	143,0°C
157	CF3	Cl	F	Cl	CONHCH3	172,0°C
158	CF3	Cl	F	Cl	CONHN(CH3)2	172,0°C
159	CF3	Cl	F	Cl	CONHOCH2CO2CH3	95,0°C
160	CF3	Cl	F	Cl	COSCH(CH3)2	nD, 1,5475 (25°C)
161	CF3	Cl	F	Cl	COSCH(CH3)2Et	nD, 1,4723 (25°C)
162	CF3	Cl	F	Cl	F	45,5 - 46,5°C
163	CF3	Cl	F	Cl	H	34,0 - 35,0°C
164	CCl3	Cl	F	Cl	H	62,0 - 64,0°C
165	CF2H	Cl	F	Cl	H	61,0°C
166	CF3	Cl	F	Cl	N(CH3)CH2CH 2CH3	nD, 1,5030 (25°C)
167	CF3	Cl	F	Cl	N(COCF3)CH2CH=CH2	75,0°C
168	CF3	Cl	F	Cl	N(COCF3)CH2CO2Et	76,0 - 79,0°C
169	CF3	Cl	F	Cl	N(COCF3)CH2C=CH	nD, 1,5061 (25°C)
170	CF3	Cl	F	Cl	N(COCF3)CH3	nD, 1,5004 (25°C)
171	CF3	Cl	F	Cl	N(COCH3)CH(CH3)2COCH3	140,0°C
172	CF3	Cl	F	Cl	N(SO2CH2CH2CH 3)2	138,0°C
173	CF3	Cl	F	Cl	N(SO2CH2CH3)2	135,0°C
174	CF3	Cl	F	Cl	N(SO2CH3)2	205,0°C
175	CF3	Cl	F	Cl	N(SO2N(CH3)2)2	149,0- 153,0°C
176	CF3	Cl	F	Cl	NEt2	nD, 1,5262 (25°C)
177	CF3	Cl	F	Cl	NH2	96,0 - 98,0°C
178	CF2H	Cl	F	Cl	NH2	110,0- m,50C
179	CF3	Cl	F	Cl	NHCH(CH3)2	nD, 1,5361 (25°C)
180	CF3	Cl	F	Cl	NHCH(CH3)CO2Et	55,0 - 57,0°C
181	CF3	Cl	F	Cl	NHCH(CH3)CO2H	167,0- 169,0°C
182	CF3	Cl	F	Cl	NHCH(CH3)CONHCH3	134,0- 135,0°C
183	CF3	Cl	F	Cl	NHCH2CH=CH2	nD, 1,5483 (25°C)
184	CF3	Cl	F	Cl	NHCH2CO2Et	114,0- ^C
185	CF3	Cl	F	Cl	NHCH2CO2H	176,0- 182,0°C

168 964

Tabela 5 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
186	CF3	Cl	F	Cl	NHCH2CCCH	73,0°C
187	CF3	Cl	F	Cl	NHCH3	aD, 1,5509 (25°C)
188	CF3	Cl	F	Cl	NHCO2Et	74,0 - 76,0°C
189	CF3	Cl	F	Cl	NHCOCF3	137,0- 138,0°C
190	CF3	Cl	F	Cl	NHCOCH2CO2CH3	155,0°C
191	CF3	Cl	F	Cl	NHCOCH2OCH3	163,0- 165,0°C
192	CF3	Cl	F	Cl	NHPO(OEt)2	84,0 - 87,0°C
193	CF3	Cl	F	Cl	NHSO2CF3	300,0°C
194	CF3	Cl	F	Cl	NHSO2CH2CH2CH-	8L0°C
195	CF3	Cl	F	Cl	NHSO2CH2CH3	1 12,0°C
196	CF3	Cl	F	Cl	NHSO2CH3	108,0°C
197	CF3	Cl	F	Cl	NO2	102,0- 104,0°C
198	CF2H	Cl	F	Cl	NO2	91 - 92,5°C
199	CF3	Cl	F	Cl	O(CH2)5CO2Et	nD, 1,5077 (25°C)
200	CF3	Cl	F	Cl	O(CH2)5CO2H	aD, 1,5174 (25°C)
201	CF3	Cl	F	Cl	O(CH2)5CONHCH2CH2OH	62,0 - 64,0°C
202	CF3	Cl	F	Cl	O(CH2)5CONHCH3	118,0- 120,0°C
203	CF3	Cl	F	Cl	O-(2-chloro-4)SróJ-luorO) —7.ρ1θ)-7-ρ1	aD, - ,4356 (25°C)
204	CF3	Cl	F	Cl	O-(2-aitro-4-trójfluoro- m7tylo)feapl	119,0°C
205	CF3	Cl	F	Cl	O)(4-trójfluoIΌInetylo)f7npl	nD, 1,5275 (25°C)
206	CF3	Cl	F	Cl	O)(p)aitrof7npl)	aD, 1,5796 (25°C)
207	CF3	Cl	F	Cl	O)a-dod7cyl	aD, 1,4985 (25°C)
208	CF3	Cl	F	Cl	0)a)h7kspl	nD, 1,5104 (25°C)
209	CF2H	Cl	F	Cl	OC(CH-)2CH2Cl	aD, 1,5210 (25°C)
210	CF3	Cl	F	Cl	OCCH^	aD, 1,5128 (25°C)
211	CF3	Cl	F	Cl	OCF2H	45,0°C
212	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH2CH-)CO2Es	nD, 1,4309 (25°C)
213	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH2CH-)CO2H	139,0- 140,0°C
214	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH2CH-)CONHCH-	152,0°C
215	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)(2)(4(4-dihydro- ksazolil))	nD, 1,5336 (25°C)
216	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH3)2	aD, 1,5169 (25°C)
217	CF3	Cl	F	Cl	OCHCCH^O CH	59,5 - 61,5°C
218	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CH2OCH-	przejrzysty olej
219	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2(CH2)2Cl	nD, -,5168 (25°C)
220	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2(CH2)-CH-	aD, 1,5005 (25°C)
221	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH3)CO2(CH2)4Cl	nD, 1,4-44 (25°C)
222	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2)Na+	51,0 - 60,0°C
223	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2CH(CH-)2	przejrzysty bezbarwny olej
224	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2CH(CH-)CH2CH-	nD, - ,503- (25°C)
225	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2CH2CH(CH-)2	aD, 1,5037 (25°C)
226	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2CH2CO2Et	aD, 1,5061 (25°C)
227	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2CH2OCH-	aD, 1,5120 (25°C)
228	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2CH-	aD, 1,5175 (25°C)
229	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2Et	aD, 1,5106 (25°C)
230	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH3)CO2H	150,0-
231	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CO2t-butpl	aD, 1,4999 (25°C)
232	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH-)CON(CH-)2	jasność/lty olej
233	CF3	Cl	F	Cl	0CH(CH-)C0NH2	152,0°C

168 964

Tabela 5 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
234	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH3)CONHCH2CH2Cl	104,0°C
235	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH3)CONHCH2CH2OH	131,0°C
236	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH3)CONHCH2CO2CH3	1110- 112,0°C
237	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH3)CONHCH3	134,5 - 135,5°C
238	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH3)CONHSO2CH3	159,0°C
239	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH3)COOCH2CH2- -OCH2CH2OMe	nD, 1,5047 (25°C)
240	CF3	Cl	F	Cl	OCH(CH3)C=N	nD, 1,5223 (25°C)
241	CF3	Cl	F	Cl	OCH(Et)CO2CH(CH3)2	nD, 1,5026 (25°C)
242	CF3	Cl	F	Cl	OCH(Et)CO2CH3	1,5127 (25°C)
243	CF3	Cl	F	Cl	OCH(Et)CO2e-butyl	nD, 1,4983 (25°C)
244	CF3	Cl	F	Cl	OCH(Et)CO2t-butyl	63,0 - 65,0°C
245	CF3	Cl	F	Cl	OCH(Et)CONH2	153,0°C
246	CF3	Cl	F	Cl	OCH(Et)CsN	nD, 1,5167 (25°C)
247	CF3	Cl	F	Cl	OCH(OCH3)CO2CH3	nD, 1,5174 (25°C)
248	CF3	Cl	F	Cl	OCH(OCH3)CO2CO2H	jasnożólty olej
249	CF3	Cl	F	Cl	OCH(OCH3)CONHCH3	96,0°C
250	CF3	Cl	F	Cl	OCH2(1,3-dioksolaeyl-2)	102,5 - 104,5°C
251	CF3	Cl	F	Cl	OCH2(2-piryeyl)	122- 123°C (rozkł.)
252	CF3	Cl	F	Cl	OCH2(5-(2-ohloro)tiofde)	78 - 80°C
253	CF3	Cl	F	Cl	OCH2(oksiraeyl)	85,5 - 86,5°C
254	CF3	Cl	F	Cl	OCH2(tetrαhydro-2H-piraeyl-2)	88,5 - 90,0°C
255	CF3	Cl	F	Cl	OCH2C(CH3)2CO2CH3	nD, 1,5087 (25°C)
256	CF3	Cl	F	Cl	OCH2C(CH3)2CONHCH3	lepki olej
257	CF3	Cl	F	Cl	OCH2C(Et)=NOCH2CO2Et	nD, 1,5147 (25°C)
258	CF3	Cl	F	Cl	OCH2C(Et)=NOCH2CO2H	128,0°C
259	CF3	Cl	F	Cl	OCH2C(Et)=NOCH2CONH2	173,0°C
260	CF3	Cl	F	Cl	OCH2C(Et)=NOCH3	nD, 1,5216 (25°C)
261	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CCH	89,5 - 91,0°C
262	CF3	Br	F	Cl	OCH2OCH	107,0°C
263	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CF3	68,0°C
264	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH(OCH3)2	62,0°C
265	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2( 1,3-eioksaeyl-2)	74,0 - 75,0°C
266	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2B1·	nD, 1,5470 (25°C)
267	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2CH2CH3	nD, 1,5153 (25°C)
268	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2CH2OCH3	nD, 1,5175 (25°C)
269	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2F	103,0°C
270	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2OCH3	93,0 - 94,0°C
271	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2SCH(CH3)CO2Et	nD, 1,5275 (25°C)
272	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2SCH2CO2Et	nD, 1,5321 (25°C)
273	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2SCH3	nD, 1,5464 (25°C)
274	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2SO2CH3	przejrzysty olej
275	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2SOCH3	87,0°C
276	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH3	80,0°C
277	CF3	Br	F	Cl	OCH2CH=CH2	52,5°C
278	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH=CH2	76,0°C
279	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2'(CH3)2CHNH3+	123,0- 125,0°C
280	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO 2*Na+	250,0°C
281	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2-cyklohdksyl	150,0°C
282	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2CH(CH3)2	13^,0- 135,0°C
283	CF2H	Cl	F	Cl	OCH2CO2CH(CH3)2	129,10- 130,0°C

168 964

Tabela 5 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
284	C2F5	H	F	Cl	OCH2CO2CH(CH3)2	91 - 92°C
285	CF2Cl	Cl	F	Cl	OCH2CO2CH(CH3)2	98°C
286	CF 3	Cl	F	Cl	OCH2CO2CH(CH3)CH2CH3	101,0- 103,0°C
287	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2CH2CH(CH3)CH2CH3	96,0°C
288	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2CH2CH2CH(CH3)2	128°C
289	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2CH3	108,(0- 110,0°C
290	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2Et	13(0,(0- 131,0°C
291	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2H	174,0°C
292	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2n-butyl	96,0 - 98,0°C
293	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2n-pentyl	91,0 - 93,0°C
294	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CO2t-butyl	127,0°C
295	CF3	Cl	F	Cl	OCH2COCH2CH3	93,0°C
296	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CONH2	191,0°C
297	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CONHCH(CH3)2	130,0°C
298	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CONHCH3	144,0 - 145,0°C
299	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CONHN(CH3)2	146,0 - 148,0°C
300	CF3	Cl	F	Cl	OCH2COSCH(CH3)2	96,0 - 97,0°C
301	cf3	H	F	Cl	OCH2CCH	113,0°C
302	CF2H	Cl	F	Cl	OCH2C=CH	68,0 - 69,0°C
303	CF2C1	Cl	F	Cl	och2c=ch	nD, 1,5544 (24°C)
304	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CSN	98,0°C
305	CF3	Cl	F	Cl	OCH2OCH2CH2F	nD, 1,5150 (25°C)
306	CF3	Cl	F	Cl	OCH2OCH2CH2OCH3	nD, 1,5134 (25°C)
307	CF3	Cl	F	Cl	OCH2OCH2CCH	nD, 1,5275 (25°C)
308	CF3	Cl	F	Cl	OCH2OCH3	54,5 - 55,0°C
309	CF3	Cl	F	Cl	OCH2SCH3	78,0 - 79,0°C
310	CF3	Cl	F	Cl	OCH2SO2CH3	137,0°C
311	CF3	Cl	F	Cl	OCH2SOCH3	109,0- 111,0°C
312	CF3	Cl	F	Cl	OCH3	70,0 - 71,0°C
313	CF3	Br	F	Cl	OCH3	85,0 - 86,0°C
314	CF2H	Cl	F	Cl	OCH3	128,,0- 130,0°C
315	CF2C1	Cl	F	Cl	OCH3	nD, 1,6399 (26°C)
316	CF3	Cl	F	Cl	OCH=CH2	57,0°C
317	CF3	Cl	F	Cl	OCHFCO2CH(CH3)2	96,0°C
318	CF3	Cl	F	Cl	OCHFCO2Et	60,0°C
319	CF3	Cl	F	Cl	OCHFCO2H	116,0°C
320	CF3	Cl	F	Cl	OCHFCOSCH(CH3)2	65,0°C
321	CF3	Cl	F	Cl	OCOCH2C1	nD, 1,5299 (25°C)
322	CF3	Cl	F	Cl	OCOCH2OCH3	76,0 - 78,0°C
323	CF3	Cl	F	Cl	OCOCH3	53,0 - 55,0°C
324	CF3	Cl	F	Cl	OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OMe	nD, 1,5111 (25°C)
325	CF3	Cl	F	Cl	OH	123,0 - 126,0°C
326	CF3	Br	F	Cl	OH	83,0°C
327	CF3	H	F	Cl	OH	131,0°C
328	CF2H	Cl	F	Cl	OH	113,(0- 114,0°C
329	CF2C1	Cl	F	Cl	OH	107 - 109°C
330	CF3	Cl	F	Cl	OSO2CH3	64,0 - 65,0°C
331	CF3	Cl	F	Cl	OSO2n-propyl	nD, 1,5213 (25°C)
332	CF2H	Cl	F	Cl	O-t-butyl	nD, 1,5276 (25°C)
333	CF3	Cl	F	Cl	SCF2H	nD, 1,5321 (25°C)
334	CF3	Cl	F	. Cl	SCH(CH3)2	przejrzysty olej

168 964

Tabela 5 (ciąg dalszy)

i	2	3	4	5	6	7
335	CF3	Cl	F	Cl	SCH^^^Et	nD, 1,5785 (25°C)
336	CF3	Cl	F	Cl	SCH4CH4OCH-	57,0°C
337	CF3	Cl	F	Cl	SCH4CO4CH(CH-)4	nD, 1,5358 (25°C)
338	CF3	Cl	F	Cl	SCH2CO2Et	63,0 - 64,0^
339	CF3	Cl	F	Cl	SCH2CO2H	128,0°C
340	CF3	Cl	F	Cl	SCH2CONH2	167,0°C
34i	CF3	Cl	F	Cl	SCH2C=CH	98,0°C
342	CF3	Cl	F	Cl	SCH3	89,0 - 90,0°C
343	CF3	Cl	F	Cl	SH	56,0 - 58,0°C
344	CF3	Cl	F	Cl	SO4(pioazzlil-i3	i55,0°C
345	CF3	Cl	F	Cl	SO4CH(CH-)4	i72,0oC
346	CF3	Cl	F	Cl	SO2Cl	ii6,0- ii7,0°C
347	CF3	Cl	F	Cl	SO4N(CH-34	118,0oC
348	CF3	Cl	F	Cl	SO4NHCH-	113,0oC
349	CF3	Cl	F	Cl	SOCH(CH-34	339,0oC
350	CF3	Cl	F	Cl	toans-CH=C(CH-)CO4H	213^
35i	CF3	Cl	F	Cl	torns-CH=CHCO2H	209°C
352	CF3	Cl	F	F	H	nD, 1.6484 (25°Ο
353	CF3	Cl	F	F	NH2	82,0°C
354	CF3	Cl	F	F	Cl	50,0 - 5i,0°C
355	CF3	Cl	F	F	NO2	90,5 - 9i,5°C
356	CF3	Cl	F	F	NECOC^	115,0- Ii6,0°C
357	CF3	Cl	F	F	N(SO4CH-32	i76,5°C
358	CF3	Cl	F	F	NHSO2CH-	163,0- 164,0^
359	CF3	Cl	F	F	NHCOCH4OCH-	152,0- 154,0^
360	CF3	Cl	H	OCH3	NO2	114,0- 115,0°C
36i	CF3	Cl	F	H	F	nD, 1,4977 (25°C)
362	CF2	Br	F	H	F	nD, 1,6267 (25°C)
363	CF3	Cl	F	H	OC(CH-)2CH2Cl	nD, 1,5145 (25°Ο
364	CF2H	Cl	F	H	F	nD, 1,5218 (25°C)
365	CF2H	Bo	F	H	F	61,5°C
366	CF3	Cl	F	NH2	OCH-	62,5 - 63,5°C
367	CF3	Cl	F	NH2	OCH2CH2F	135,0OC
368	CF3	Cl	F	NH2	OEt	136,0°C
369	CF3	Cl	F	NH2	OCH2CCH	72,0¾
370	CF3	Cl	F	NH2	OCH(CHT)CCH	nD, 1,5450 (25°C)
371	CF3	H	F	NH2	OCH3	121,:5- 123,000
372	CF3	Br	F	NH2	OCH3	85,0 - 86,0°C
373	CF3	Cl	F	NH2	OCH4CH4OCH4CH2OCH2CH2OMe	nD, 1,5254 (25°C)
374	CF3	Cl	F	NH2	F	84,0 - 86,0°C
375	CF3	Cl	F	NH2	OCCCH—	jasnożólty olej
376	CF3	Cl	F	NH2	N(CH-)CH2CH2CH-	nD, 1,5352 (25°C)
377	CF3	Cl	F	NH2	NEt2	nD, 1,5341 (25°C)
378	CF3	Cl	F	NH2	4-moofolinyl	165,0- 166,0OC
379	CF3	Cl	F	NH2	N(COCH-3CH(CH-)4	178,0OC
380	CF3	Cl	F	NH2	OCH2CH2SCH-	nD, 1,5591 (25°C)
381	CF2H	Cl	F	NH2	O-t-butyl	nD, Ι^— (25°C)
382	CF3	Cl	F	NH2	OCH2CF-	66,0°C
383	CF3	Cl	F	NH2	NHCH2CH=CH2	112,0OC
384	CF3	Cl	F	OCH2C=CH	NO2	i44.0°C
385	CF3	Cl	F	OCH2C=CH	NH2	94,0 - 96,0°C

168 964

Tabela 5 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
386	CF3	Cl	F	OCH2CO2Et	NO2	95,0 - 96,0°C
387	CF3	Cl	F	OCH3	NO2	116,0°C
388	CF3	H	F	NO2	F	80,0- 81,0°C
389	CF3	Cl	F	NO2	F	nD, 1,5276 (25°C)
390	CF3	Cl	F	NO2	OCH3	115,0- 116,0°C
391	CF3	Cl	F	NO2	OCH2CH2F	134°C
392	CF3	Cl	F	NO2	OCH2CH3	99,0°C
393	CF3	Cl	F	NO2	SCH2CO2Et	79,0°C
394	CF3	Cl	F	NO2	OCH2OCH	105,0°C
395	CF3	Cl	F	NO2	OCH(CH3)CsCH	107,5 - 108,0°C
396	CF3	Br	F	NO2	F	45,5°C
397	CF3	Br	F	NO2	OCH3	144,5 - 145,5°C
398	CF3	H	F	NO2	OCH3	140,0- 141,5°C
399	CF3	Cl	F	NO2	OCH2CH2OCH2CH2OCH2OMe	nD, 1,5188 (25°C)
400	CF3	Cl	F	NO2	OCH2CO2Et	104,0°C
401	CF3	Cl	F	NO2	OC(CH3)3	80,0°C
402	CF3	Cl	F	NO2	N(CH3)CH2CH2CH3	nD, 1,5534 (25°C)
403	CF3	Cl	F	NO2	NHCH(CH3)2	100,0°C
404	CF3	Cl	F	NO2	NEt2	nD, 1,5387 (25°C)
405	CF3	Cl	F	4-morfolinyl	13^,(0- 137,0°C
406	CF3	Cl	F	NO2	N(COCH3)CH(CH3)2	123,0°C
407	CF3	Cl	F	NO2	SCH(CH3)CO2Et	nD, 1,5543 (25°C)
408	CF3	Cl	F	NO2	OH	86,0°C
409	CF3	Cl	F	NO2	OCH2COCH2CH3	109,0°C
410	CF3	Cl	F	NO2	OCH2COCH2CH3	103,0°C
411	CF3	Cl	F	NO2	OCH(CH3)CH2OCH3	nD, 1,5263 (25°C)
412	CF3	Cl	F	NO2	OCH2CH2CH2OCH3	67,0°C
413	CF3	Cl	F	NO2	N(COCF3)CH2CH2CH2OCH3	105,0°C
414	CF2H	Cl	F	NO2	F	80,0°C
415	CF2H	Cl	F	NO2	OCH3	161,0°C
416	CF3	Cl	F	NO2	OCH2CH2SCH3	nD, 1,5587 (25°C)
417	CF2H	Br	F	NO2	F	83,0 - 85,0°C
418	CF2H	Br	F	NO2	OCH3	154,0- 156,0°C
419	CF2H	Cl	F	NO2	O-t-butyl	71,0 - 73,0°C
420	CF3	Cl	F	NO2	OCH2CF3	108,0- 109,0°C
421	CF3	Cl	F	NO2	NHCH2CH=CH2	54,0 - 56,0°C
422	CF3	Cl	F	NO2	N(COCF3)CH2CH=CH2	91,0°C
423	CF3	Cl	F	OCH3	NH2	jasnożółty olej
424	CF3	Cl	F	OCH3	Cl	88,0°C
425	CF3	Cl	F	OCH3	NHCOCH2CO2CH3	111,0°C
426	CF3	Cl	F	OCH3	NHCOCH(CH3)2	134,0°C
427	CF3	Cl	F	OCH3	H	97,0°C
428	CF3	Cl	F	OCHFCO2Et	NO2	84,5 - 85,5°C
429	CF3	Cl	F	OH	NO2	t.t. 89,0 - 90,0°C
430	CF3	Cl	F	SCH2CO2Et	NO2	90,0°C
431	CF3	Cl	H	OCH2CO2Et	NO2	88,0°C
432	CF3	Cl	H	H	OCH3	t.wrz.0,8 120,0°C
433	CF3	Cl	H	H	CF3	t.wrz.3,0 80,0-120,0°C
434	CF3	Cl	H	F	H	35,5 - 36,5°C

W tabeli 6 wymieniono różne inne związki w wzorze 1, których budowa nie pasowała do tabeli 4 i 5.

168 964

Tabela 6

Związek nr

Nazwa

Budowa

Analiza (%) obl. stwierdz.

435

4-chloro-3- (6-fluoro-2,3-di.hydro1,4-benzokkatlinylo-7)-1-metylo-5lrójfluorometylo-1H-pirazol T.t. 93,0

Cl

436

S, S-dwutlen ek 4-cMLoro-3- (6-fluoro2,3-dihydro-1,4-benzokkaaiinylo-7)-1metyyo-5-tróJiluoromelylo-1H-pirazolLu

T. t. 200,0

C 44,27	44,34
H 2,57	2,57
Cl 10,05
F 21,55
N 7,94	7,98
s 9,09
C 40,58	40,70
H 2,36	2,35

CL 9,21 F 19,75 N 7,28 S 8,33

7,26

437

S-Henek 4—chloro-3- ( 6-fluoro-2,3-dihyddro-1,4-benzok&atiinylo-7 )-1-metylo-5-tróJfluorometyle~.1 H-pirazolu T.t. 159,0

438

6- (4-chloro-1-nelylo-5-lr6jfluoromeeyyo-1H-pirrazlllo-3) -T-fluoro^- (propjyi-2-ylo )2H4H-- ^-benzotiazynon^

T.t. 174,0 ch₂-c-ch

C	42,34	42,54
H	2,46	2,43
Cl	9,61
F	20,61
N	7,60	7,58
S	8,70
C	47,59	47,69
H	2,50	2,51
Cl	8,78
F	18,82
N	10,41	10,36
S	7,94

439

6-(4-chloro-1-metylo-5-lr$JίluoΓlmetylo-1H-pirazzlllo-3-)-7-ίllolo-2^,4H-1,4bbenzo liazynm-3

T.t. 2210,0

H -N

Cl

C 42,69 H 2,20 CL 9,69 F 20,78 N 11,49 S 8,77

42,73

2,19

11,40

440

4-chloro-3-(3-chloromeeilenooć-fluoro^^^-di_ hydrobennoourrrnnlo-5)-1netyll-5-tΓδ;)lUlOΓometylo^H-plrazol

T.t. 121,0

CH-C1

C 45,80 H 2,20 Cl 19,31 F 20,70 N 7,63

45,80

2,36

7,62

8-(4-chllΓl-1-metllo-5-tró3fluorometylo-1H-pirazolilo-3 )-7 fluoro-2,4-dihydro-1H-imidazo^2,1-c^-1,4-benzoksazyna Tt. 118,0 - 120,0

C 48,08 46,54

H 2,96 3,10

Cl 9,46 F 20,28 N 14,95

441

168 964

Tabela 6 (ciąg dalszy)

442

4-chloro-3-(7--luoro-2,3-dihydro-1,4-benzoksatlinylo-6)-1-metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazol

Tt. 125,0

443 α ~F6-(4-chloro-3-metylo-5-tró;)lluorometylo-1H-pirazoi:ilo-3)-7-fUuoro-3-keto-4H-1,4-benzoksazynylo-4_7-a-metylooctan etylu

T.t. lepki olej im i?

C-O-CH₂-CH₃

444

2-/-5-(4-chlOΓu-1-metylo-5-trój fUuorometylo-1H-pirazzoilo-3)-2,4-dwufluuΓO-enylo_7-4,5,6, indoludiun-1,3 T.t. 76,0 - 78,0

C	44,27	44,30
H	2,57	2,52
Cl	10,05
F	21,55
H	7,94	7,93
S	9,09
C	48,07	48,04
H	3,59	3,32
CL	7,88
F	16,90
N	9,34	9,62
C	51,19	52,29
H	2,94	3,30
Cl	7,95
F	21,31
N	9,43	9,14

445

6-(4-chluΓu-1-metylo-5-trój-luuΓumetylo-1H-piraaoUilu-3)-4-ttylo-7-fluou--2H,4H-1,4-benzoksazynon-3 Tt. 95,0 - 97,0

C 47,70 H 3,20 Cl 9,39 F 20,12 N 11,12

47,51

3,22

446

6-(4-chlor^^1-metyyo-5-trój-luorumetylo-1H--irazz0ilo3)^-etylo-T-fUnDro^-(propyn-2-ylo)-2H,4H-1,4-benzoksazynon-3 Tt. 142,0 - 143,0

C	49,56	49,58
H	2,60	2,62
cl	9,14
F	19,60
N	10,84	10,85

447

6- (4-^^^-1 -metyio-5-tró-lUoroometylo-^-pirazolilo-3)-4-etylo-7--luoro-2,3-dihydro-3-ketu-4-cyjMometylo-4H-1,4benzoksazyna T.t. 102,0

103,0

C 46,35 46,03 H 2,33 2,34

CL 9,12 F 19,55 N 14,41

448

6-(4-chloro-1-metylu-5tró jfluo rometylo-1H-pirazolilu-3)-4-ttylu-7--luoro-2,3-dihydro-3-keto-4-(2-metyluaminou2-ketoetylo)-4H-1,4bbenzoksazyna T.t. 223,0 - 225,0

C

H

CL

F

N

45,67 45,75 3,11 3,10

8,43

18,06

13,32

449 α -[[6-(4-chloru-1-metylu-5-tró jfUuorometylo-1H-pirazolilo-3)-7-fUuoro-2,3-dihyd^-3-^^0-4^1,4-benzoksazynylo^T^octan 1,1-dwumetyloetylu

T.t. 161,0 - 162,0

CH,

II I ³ CH_?-C-O-C-CH, ^Ł i 3 CH,

C 49,20 H 3,91 Cl 7,04 F 16,39 N 9,06

49,45' 4,06

168 964

Tabela 6 (ciąg dalszy)

450 —6-(4-chloro-1-netylo-5-'tró3fluoronie't:ylo-1H-pi:razoliOo33)-7-fiuooo3--keOo44H-1,4-benzoksazynylo-4^octan 1-oetyloetylu

T.t. 176,0 - 177,0

O CH, n u i 5 II CH_o-C-0-CH-CH,

_n/N- ch₃

451

-—6- (4-chlooo-1 -oetylo-5- trój fluorooetylo-1 H-pPrazoHlo-3 )o7ofUuoΓOo2,3-dihyd.oo-3-keto-3-keto-4H--1,4-benzoksazzynylo-4_7octan etylu

T.t. 131,0 - 133,0

_n/N—ch₃

452 — -[[ 6_-(4^c^h3^n^o-1^^^1^t^yio^_5otΓÓ;)£UuoΓooetylo-1H-ppΓazolilo-3)-7-flulooo2,3-dihydro-3-keto-4H-1,4-benzosazjyiylo-4^ acetsmid

T.t. 215,0 - 217,0

453 kwas 6-(4-chlooo-1oetylo-5-trójfUuorooetylo-1H-pPrazzoilo-3)-7-fluooo-2,3-dhhydooo3-ketl-2H-1,4-benzoksazynylo-4_7octowy T.t. 194,0 - 196,0

454

6- (4-chlon--1-oetylo-5-toójfluoroineeylo-1H-pProaolilo-3 )7- fl^u^on-4-^’teto^4^y^^o^2H^]^j.oanyll-2)oetyil^-2H,4H-1,4-benzoo ksazynm-3

T.t. 133,0 - 135,0

-o

CH.

Cl Cl — CH,

0½ yN— ^CH3

6- ( 4-chloro-1 -oetylo-5-tróJfluonoetylo-1H--Prazzoplo-3 )-7-f Iuho^-/' (1,3-dilksoianylo-2)oetylo_7-2H,4H-1,4-benzoksazynon-3

T.t. 150,5 - 151,5 f^H2—

C	48,07	48,25
H	3,59	3,70
Ci	7,88
F	16,90
N	9,34	9,30
C	46,86	47,00
H	3,24	3,24
Ci	8,14

F 17,44 N 9,64

C 44,30 44,34 H 2,73 2,73

Cl 8,72 F 18,69 N 13,78

C

H

Cl

F

N

44,19 44,13 2,47 2,33 8,70

18,64

10,31

C 50,96 51,23 H 4,05 4,16 Ci 7,92 F 16,97 N 9,38

C 46,86 H 3,24 Cl 8,14 F 17,44 N 9,64

46,81

3,24

9,56

455

168 964

Tabela 6 (ciąg dalszy)

456

6-(4-chloro-1-metylo-5-lrójfluoΓlmetylo-1H-pi.raazlllo-3 )-7-fluoro-4-(prop-Z-enylo)-2H,-4H-1,4-benzoksazynon-3

T.t. 84,0 - 86,0

•N—CH,

C 49,31 H 3,10 CL 9,10 F 19,50 N 10,78

49,27

3,08

457

6-(4-chloro-1-metylo-5-lrój fuuon-1H-pirazolill-3)-4-[2-(1,3-diokyajnylo^ ) elyHo^-7-fun>ro-2H , 4H-1,4-benzokEazynon-3

T.t. 125,5 - 127,5

Cl CF,

-CH,

C 49,20 H 3,^1 Cl 7,64 F 16,39 N 9,06

49,44

3,97

8,80

458

6-(4-chloro-1-metylo-5-tró j fluorometylo-1H-pirazolill-3)-7-.fΊuoΓl-4-(2-metokkyetylo)-2H,4H-1,4-benzoksazynon-3

T.t. 91,5 - 92,5 (ch₂)₂—O-CH_? Lm Cl CF,

459

6-(4-chloro-1 -metylo-5-tΓÓJίΊl0lometyll-1H-piraaolill-3)-7-fluoΓl-4(pirydynlo^ )^e^^^^ilo_7-2H,4H-1,4-benzokyazenln-3

T.t. 137,0 - 139,0 °ch₂

460

6-(4-chlorl-1-metylo-5-lrójflulrlmetylo-l H-piΓaaolL.ll-3)-7-fluoΓO-4-melokyymetylo-2H,4H-1,4-benzokyazynon-3

T.t. 156,5 - 157,5

CH„-O-CH, I 2 3

Cl CF,

N

F __ch₃

C	47,13	47,27
H	3,46	3,51
Cl	8,69
F	18,64
N	10,31
C	51,77	51,50
H	2,97	2,99
cl	8,04
F	17,24
N	12,71	12,57
C	45,76	45,93
H	3,07	3,21
CL	9,00
F	19,30
N	10,67

461

6-(4-chloro-1-metyeo-5-trójflmrome tylo-1 H-plr azoHlo-3 ) -7-fluoΓO-4-metylo-H_[4H-1,4-benolkyaoynon-3

T.t. 140,5 - 141,5

CH, ^7 ^CF3

WCH,

6-^-chloro- 1-metylo-5-lrójflllΓlmetyll-1H-piΓazolilo-3)-2H,4H-1,4-benookyaoenln-3 Tt. 216,0

0, H

Cl

CF,

-CH, (T ⁵

C	46,23	46,24
H	2,77	2,71
Cl	9,75
F	20,90
N	11,55	11,68
C	47,08	47,04
H	2,74	2,75
Cl	10,69
F	17,18
N	12,67	12,66

462

168 964

Tabela 6 (ciąg dalszy)

463

6-(4-chloro-1-meeyyo-5-tróJfluorometylo-1H-pLrazolilo-3)-7-fluoro-2H,4H-1,4-benzokBazynon-3

T.t. 207,0

464

6-(4-chloro-1-meeyyo-5-trójflioromeeylo-1H-piraazlllo-3)-7-fluoro-2-metoksy-4(irop-2-ynylo)-2H,4H-1,4-benzoksazynon-3

T.t. 101,0 - 103,0

Cl CF,

_n/n_ch₃

C	44,65	44,66
H	2,31	2,31
Cl	10,14
F	21,73
N	12,02	11,97
C	48,88	48,95
H	2,90	3,00
Cl	8,49
F	18,19

N 10,06

465

6-(4-chloro-1-metyyo-5-trójfliorometyyo-1H-pirazolilo-3)-2,7-dwlluoro-A- (prop-2-ynylo)-2H, 4H-1

T.t. 114,0 - 116,O

CH₂—C-CH

^J-

CH.

Cl

CF,

C 47,37 H 2,24 Cl 8,74 F 23,42 N 10,36

47,55

2,45

466

6- (4 -chloao-1-metylo-5-tróJ ϊΊuorometyll-1H-pirazd ilo-3) -2,7-dwilluoro-3keto-4H-1,4-benolk8aoynyll-4_7· -octan etylu

T.t. 114,5 - 116,0

CH_-Ć-O-CH,-CH,

I 2 2 3

0. N / Cl

ΛΌπϋζ ^{F 0} F p >F, CH,

C 45,00 45,00

H 2,89 2,S1

Cl 7,81 F 20,94 N 9,26

467

6-(4-chlorl-1-mettlo-5-tró3flulrlmetylo-1H-piΓazzllll-3)-2,-dd>uifluoro-;ffl,4H-1,4benolksaoynon-3

T.t. 186,5 - 187,5

C 42,47 42,61

H 1,92 2,13

Cl 9,64 F 25,84 N 11,43

468

6-(4-chloro-1-metylo-5-trójflulrometylo-1H-piΓazzlllo-3)-7-fluoro-2-metylo-4(prop-2-ynylo)-2H,4H-1,4-benz^isazyM!^

T't. 150,0 - 151,0

C 50,82 50,76

H 3,01 3,02

Cl 8,82 F 18,92 N 10,46

6-(4-chloro-1-meetyo-5-trójfluoalmetylo-1H-piΓazzllll-3)-7-i'luorO22-metylo-H,4H-1,4benzoks aoynon-3

T.t. 187,0 - 189,0

C 46,23 H 2,77 Cl 9,75 F 20,90 N 11,55

46,43

2,80

469

168 964

Tabela 6 (ciąg dalszy)

470

2-/^_4-(4-chloro-1-metylo-5-t róJfluorometylo-W-pirazolilo-3)-5-fluon-4-nitrofenoksy_7propionian etyli

T.t. 136,0 - 138,0

CH₃-CH₂-O-C-fH-O

CH,

C 43,70 43,81

H 3,21 3,22

Cl 8,06 F 17,28 N 9,56

471

6-(4-chloro-1-metylo-5-toójfluooommeylo-1H--iraaooilo-3 )-2-etyl^o-7-^^lJoro-4-(prop-2-ynylo)-H,4H-1,4benooksaoynon-3 T.t. 126,5 - 127,5 ch₂-c-ch

472

6^(4-chloro-1-^^1^yL(^'^5-toójfluoromeeylo-1H-pirazolilo-3)-2-etylo-7-iluoΓO-2H,4H-1,4-benooksaoynon-3 T.t. 191,0 - 192,0

473

6- (4-chloro-1-meetlo-5-trójflioromeeylo-1H-piioao0ilo-3)-7-fluon-2-fenylo-4-(pnp-2-ynylo)2H,4H-1,4-benooksaoynon-3

T.t. 146,0 - 147,0

474 ^”6- (4-chilOl-1 -metylo-5trójfluoΓometllo-1H-iioazoIUchJ)---fllolo-1-ipΓop-2enylo )-2-tΓÓ;)illOlometyil_7-1H-benzimidazol

Tt. 96,0

475

7-(4-chilOl-1-metylo-5-trójflulrlmeeylo-1H-piΓrao0ilo-3)-6-fluoro-1H-chinoksalimn-2 T.t. 250,0

476

7-(4-chlloo-1-metyio-5-toójflilolmeeylo-1 H-pirazolUo-3)-6-illOlO2H^,4H-1,4-benooksazlnln-3

T.t. 242,0

An

7-(4-chilOl-1-metylo-5-toójίi.uloometyll-1H-pirazoliil-3)-6-illooo22H,4H-1,4-beno^lezynon^

T.t. 225,0 ch₃-ch₂ ch₃-ch₂

r

CH_-C=CH / ^Z

Cl

CF,

Cl

N i

CH,

CF, w²

CH,

C 52,00 52,00

H 3,39 3,38

Cl 8,53 F 18,28 N 10,11

C 47,70 47,75

H 3,20 3,18

Cl 9,39 F 20,12 N 11,12

C 56,97 56,77

H 3,04 3,07

Cl 7,64 F 16,39 N 9,06

C 45,03 H 2,36 Cl 8,31 F 31,17 N 13,13

44,99

2,27

13,18

C	45,04	45,10
H	2,04	2,04
Cl	10,23
F	21,92
N	16,16	16,16

C	44,65	44,61
H	2,31	2,27
Cl	10,14
F	21,73
N	12,02	11,99

C	42,69	42,73
H	2,20	2,23
Cl	9,69
F	20,78
N	11,49	11,40
S	8,77	8,79

168 964

Tabela 6 (ciąg dalszy)

478

7-(4-chllro-1-—tyeo-5-tΓÓjfluoro-etylo-1H-pirazollll-3)-6-fluoro-3,4-d 1Η^Ιγο-1Η-οΙι1noksalinmT.t. 240,0

TO

Cl CF,

OTO

CH,

C	44,78	44,76
H	2,60	2,59
CL	10,17
F	21,80
N	16,07	16,06

479

7- (4-chloro-1 -m 0i^].o^ 5-lró jfllorlmetyeo-1--pirazoOilo-3)-ó-fluoro^- (prop-2-ynylo) -2H, -4H-1,4-benzlkyazynon-3 T.t. 181,0

Cl iw

-CF, —CH,

480

5- ( 4-chloro-1 -melylo-5-tró Jflulrlmetyeoo1l-plΓazo1ilo-3)-6-flulrl-1 - (propen^L^ )-2lrójfluoΓomelylo-1H-benoimidazol

Tt. n_D 1,5186 (25°C)

481

4-chllΓO-3-[^-3-chloΓometyleno )-5-flnn-2,3-dihydrlbenolflrznylo-6_7-1-metylo-5lrδjfluoΓometyll-(Z)-1--pirazo!

Tt. 140,5 - 142,5

482

4-chllΓl-2-[^-3-chllrometyleno)-5-f1uoto-2,3-dihydrobenzofur^^^o- e_7 -1--etleo-5-trój fluorl-etylo-(E)-1H-piΓazll Tt. 132,0 - 135,0

483 półwodzian 2,4,6-lrójchloro-3-(4-chllrl-1--etleoo55tΓÓjflulro-etylo-1--pilazzlllo-3)fenolu

T.t. 122,5

484

0-/ A-chloro^-CA-chloro2-fluoΓl-5-mellkyyfene'L.l)-3-trj;)fllOl—etylo-1H-piraollill_7oclan metylu

Tt. przejrzyale szkło (t.wrz._OłO65 130-150^oC)^M ^Destylacja typu kolba do kolby

CH₂-C=CH

Cl CF,

CH.

I ^£ CH

Óh„

/N—CHj

.0,5 h₂o

C	49,56	49,48
H	2,60	2,56
CL	9,14
F	19,60
N	10,84	10,95

C	45,03	45,08
H	2,36	2,25
Cl	8,351
F	31,17
N	13,13	13,20

C	45,80	45,64
H	2,20	2,22
CL	19,31
F	20,70
N	7,63	7,60

^CF3

I °

F CH„-C-0-CH,

C	45,80	45,71
H	2,20	2,23
CL	19,31
F	20,70
N	7,63	7,63
C	34,77	33,87
H	1,33	1,46
CL	37,32
F	15,00
N	7,37	7,14
C	41,92	42,01
H	2,51	2,50
CL	17,68
F	18,95
N	6,98	6,98

168 964

Tabela 6 (ciąg dalszy)

485

3,3'-/ dwtiobis(4-chloro-6fluoro-1,3-fenyleno)_7-bis(4-chloro-1-meeylo-5-trójiluorometylo)-1H-pirazol T.t. 169,0

486

3-/^_2-chloro-5-(4-chloro-1-metylo-5-trójfluoromeeyyo-1H-pirrzzlllo-3)-4-fluorotenoksy_7dihydro-5H-furanon-2

T.t. nD 1,5352 (25°C)

C	38,39	38,61
H	1,46	1,55
CL	20,60
F	22,08
N	8,14	8,06
S	9,32	9,24
C	43,61	43,58
H	2,44	2,48
Cl	17,16
F	18,39
N	6,78	6,68

487

2-chloro-5-(4-chloro-1meeyyo-5-yróJfluoromeeylo-1Hiirazolilo-3)-4-fluorofenylo_7 -β-/^_5-(4-chloΓo-1-metylu-5yróJfluorometylo-1H-plrazolilo-3)-4-fluoΓofenylu_7iroilonitryl

T.t.130,0 - 134,0

C	44,34	44,41
H	1,93	2,01
CL	20,94
F	22,44
N	10,34	10,36

488

2-/^_2-chloro-5-(4-chloro-1-metylo-5-yrójfluorometylo^H-pirazolUo^)-4-fluorofenylo_7-4,4-dwumetylooksazolidyna T.t. 106,0

_n/N—ch₃

489

4-chloro-3-^-chloro-ifluuro-5-metuksyfenylo)-1-(1-metyyoetylo)-5-yrójfΊuurumetylu-1H-pirazul T.t. nD 1,5192 (24°C)

N^/N^ CH—CH,

C	46,85	46,71
H	3,19	3,24
CL	17,29
F	18,53
N	10,24	10,23
C	45,30	45,19
H	3,26	3,27
CL	19,10
F	20,48
N	7,55	7,49

490

4-^1^^-3- ^,4-chloro-2fluoro^-/^- (metoksjmetylo)-1,3-dioksulanylu-2^fenylo } -1-metylo-5yrójfluorometylo-IH-plrazol

T.t. nD 1,5218 (25°C)

H,C-O-H,C—HC.

2 />>

^H2^C^0—CH Cl

Cl CF,

// ^n^{/N CH}3

C 44,77 44,75 H 3,29 3,32

CL 16,52 F 17,71 N 6,53 6,56

N-4-/T4-chluru-1-metylu-5yrójfluoromeyylo-1H-pirazolilu-3)-5-fluoru-2-nitroί'enylu_7-2,2,2-yrójflloro-N-^rop^-enylo )acetamid

T.t. nD 1,5143 (25°C) ^CF3-^c-N-_Vj ^2 CH II

CH,

Cl CF,

CH,

C 40,48 H 2,12 CL 7,47 F 28,02 N 11,80

40-71

2,13

11,70

491

168 964

Tabela 6 (ciąg dalszy)

1	2	3	4
492	4-/“(4-chloro-1-metylo-5-	Cl	CF,	c	44,40	44,53
	~trójfluorometylo-1H-pirazo-	N°i [_	3	H	2,93	2,97
	lilo-3)-5-fluoro-2-nitro-N-	/=\	—1	Cl
	-(prop-2-enylo) anilina	H2C=CH-H2C-HN-<a />—9	/N-CH,
	--N J	F	20,07
	T.t. 99,0	F		N	14,79	14,76
493	N-/ 4-(4-chloro-1-metylo-5-	Cl		C	40,94	40,96
	-trójfluorometylo-1H-pirazolilo-3)-5-fluoro-2-nitro-	0 2 \ || N	Ί N\	H Cl	2,70 8,63	2,75
	fenylo_7glicynian metylu	AA CH,-O-C-CH,-N \	ch3	F	18,50
	T.t. 176,0	H		N	13,64	13,74
494	octan / 4-(4-chloro-1-mety-			C	45,00	44,96
	lo -5-trójfluorometylo-1H-	°2N	CF~	H	3,55	3,48
	-pirazolilo-3)-5-fluoro-2-	CH,-CH, I Cl 3 | 2 I \	3	Cl	7,81
	-nitrofenoksy_7maślan etylu	CH_-CHn-G-ę-CH-O— 3 2 π LI]_I	w N-CH,	F	16,75
	T.t. 117,0-118,0	O y” F	TT 3	N	9,26
495	/ 4-(4-chloro-1-metylo-5-	Cl	—/^F3		40,79 40,93
	trój fluorometylo-1H-pirazolilo-3)-5-fluoro-2-nit-	o °2Ά··.α	H	2,74	2,73
	rofenoksy_7metoksymetylu	3 i F	3	Cl	8,03
			F	17,21
	T.t. 113,5-114,5	I		N	9,51
		ch3
496	octan /-4-(4-chloro-1-me-			C	49,25 49,16
	tylo-5-trój fluorometylo-1H-	Cl	CF3	H	2,89	2,88
	pirazolUo-l) -5-f !uoro-2-	Π M L	\	Cl	7,27
	nitrofenoksy_/fenylometylu		F	15,58
		o © 1	CH,
	T.t. 160,0-161,0	II	3	N	8,61
		CH,-O-Ć-CH-0 F 3 1
		ó
497	4-chloro-3-/”2-fluoro-4-			C	4064	40,45
	(2-meeylotioetoksy)-5-	Cl	CF,	H	2,92	2,87
	nitrofenylo_7-1-metylo-	02N w		CL	8,57
	-5-tró;Jfluorometylo-1H-	CH3-S-CH2-CH2-O—0 υ—		F	16,37
	pirazol	w XCH3	N	10,16	1U,16
	T.t. 69,0	F		S	7,75
498	α-/”4-(4-chloro-1-mety-	0-N 9 21 9		C	45,00	44,97
	lo-5-trójfluorometylo-1H-	1 CF	H	3,55	3,56
	pirazolilo-3)-5-fluoro-2-	li 1 ' CH,- ( CH9 ) -O-C-CH^-Orr^^S		CL	7,81
	nitrofenoksy_7octan buty-	5 2 5 2. U A. J—		F	16,75
	lu		ch3	N	9,26	9,29
	T.t. 65,0	F

168 964

Tabela 6 (ciąg dalszy)

1	2	3	4
499	4-chloro-3-(2,4-dwuoetoksy-5-	0-N	Cl		C	42,70	42,77
	nitOlfenyll)-1-oetylo-5-toójo	2 \	\_		H	3,03	3,04
	ΟΗ,-0-ΖΛ	-	— I CF3
	lluorooeeylo-1 H-pIrazol	A	©-CH3	Cl	9,69
	Tt. 1513,0			F	15,59
	\	O-CH	3	N	11,49	11,50
500	1-brooo-N-^2-chloro-5-(4-		F	Cl	C	37,92	38,41
	chlooo-1 -oetylo^-trójfluo-	Cl_/		H	2,12	2,26
	rloettlo-lH-pPΓazzlill-3)-		rfS-CF3	Br	16,82
	-4-ίΊuoΓOfenyOocyklppΓopanoo			Ν—N	Ci	14,93
	karbonaoid T.t. 80,0-94,0	Br 0		I CHj	F N	16,00 8.85	8,80
501	4-chloro-1-c hiorooetylo-3-	Cl			C 39,91	40,03
	- (2,4-dwifluorofenylo }-5-	\,		cf3	H	1,52	1,50
	trójfluorooetylo-1H-pirazol Tt. nD 1,5096 (25°C)		A	- CH2-Cl	Cl F	21,42 28,69	0,49
	F			N	8,46

PRÓBY PRZEDWSCHODOWEGO DZIAŁANIA CHWASTOBÓJCZEGO

Jak już wspomniano stwierdzono, że związki według ninigjseggz wynalazku są zaskakująco skuteczne jako herbicydy.

Próby puzgZwshhoZzwggz Zeinłnoia chwastobójczego pregprzwnZzzoz następująco:

W misce aluminiowej umigsehzznz glebę z warstwy wierzchniej i ubito ją tak, by pzwieuehhnin gleby znalazła się o 0,95 - 1,27 cm poniżej górnej krawędzi miski. Na pzwigrzhhni gleby umigsehezoz określoną liczbę nasion poszczególnych gatunków rocznych roślin jgZnzliśhignnyhh i dwuliściennych i/lub wegetatywnych odrośli roślin wiglzlgtnihh. Znaną ilość substancji czynnej rozpuszczono lub eZyspgrazwnnz w rozpuszczalniku zzgnnihenym, np. acetonie, albo w wodzie jako nośniku i następnie nnnigsiznz ją bezpośrednio na podłoże z nasionami, które preykrytz warstwą nie potraktowanej gleby z warstwy wierzchniej do poziomu napełnienia miski. Po zabiegu miski umigsehezoz na ławie w cieplarni, gdzie glebę nawadniano od dołu stosownie Zo potrzeb, Zla zapewnienia zZpzwieZnigj wilgotności przy kiełkowaniu i wzroście.

W ciągu zCzłz 10 - 14 dni (zwykle w 11 Zni) od zasilania i zabiegu poddawano miski obserwacji i notowano rezultaty (procentowe inhibitzwnoig).

W tabelach 7 i 7a poniżej zestawiono wyniki prób presZwshhzZzwsgz działania chwastobójczego związków według niniejseeaz wynalazku wobec chwastów. Wskaźniki Ζ^Η)™;) chwastobójczego podane w tych tabelach dotyczą prohsotzwggz iohibitzwnnin poszczególnych gatunków roślin.

Gatunki roślin powszechnie uważanych za chwasty, stosowanych w jednej serii prób, których wyniki pzZaoz w tabelach, zidentyfikowano zeonhegniami literowymi nnZ kolumnami zgodnie z następującą legendą:

Ysos - obora jadalna Anbg - wiechlina roczna Sejg - sorgo k^pskie Dobr - stokłosa dachowa Bygr - chwastnicajgZozstrooon Mogl - wilec Cobu - rzepien Vs1s - zaślaz włóCozZnjoy Inmu - kapusta sitowa Wibw - dzika gryka

W tabelach poniżej, gdy jest on obecny, symbol C zeonhen 100% zwalczenia, n symbol N wskazuje że rośliny easadezoz, lecz z takiego czy innego powodu nie uzyskano danych. Związki nr 1 61 to związki pośrednie, toteż nie występują oos w poniższych tabelach 7 i 8.

168 964

Tabela 7

PRÓBY PRZEDWSCHODOWE % INHIBITOWANIE ROŚLIN

Związek nr	Dawka kg/ha	Y s a s	A n b g	S e j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	c o b u	V e 1 e	I n m u	w i b w
62	11,21	0	0	30	0	20	30	0	60	20	20
63	11,21	0	c	C	C	C	C	60	C	C	C
64	11,21	10	90	80	90	80	80	10	C	c	c
65	) 11,21	0	70	70	0	30	20	0	90	N	80
66	Π,-	0	50	90	60	10	C	20	90	50	90
67	11,21	0	40	40	40	0	90	0	80	50	90
68	* 11,21	30	0	10	0	10	30	0	40	0	N
69	11,21	0	0	0	0	0	30	0	50	0	0
70	11,21	0	40	80	20	40	80	20	90	80	80
71	11,21	0	90	40	10	0	30	0	60	30	70
72	11,21	0	20	60	20	60	40	20	90	90	90
73	11,21	0	0	0	0	0	0	0	50	20	0
74	1,12	0	10	60	20	20	50	0	90	90	C
75	H,—	20	0	50	20	20	90	10	80	30	50
76	1,12	0	10	0	10	0	40	20	50	60	C
77	11,21	0	80	40	10	30	0	0	30	30	20
78	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
79	Π,21	20	90	80	80	80	C	30	C	C	c
80	11,21	0	90	80	70	70	60	60	C	80	90
81	) 11,21	0	60	90	80	60	30	20	90	20	C
82	11,21	30	60	C	C	C	C	40	C	80	c
83	11,21	20	40	C	90	60	30	40	90	60	90
84	H,—	30	C	C	C	C	90	80	C	C	C
85	11,21	0	c	C	C	C	C	40	C	C	C
86	11,21	0	0	0	0	0	20	10	90	30	c
87	11,21	10	10	30	20	40	70	10	90	70	90
88	11,21	10	20	30	10	10	10	20	80	20	c
90	11,21	0	10	50	10	10	10	0	20	10	30
91	1,12	0	0	0	0	0	90	20	C	90	70
92	1,12	0	0	0	0	0	80	20	90	20	80
94	1,12	20	c	C	c	c	90	60	C	C	C
95	1,12	20	30	50	20	50	40	20	90	80	c
96	1,12	20	c	90	c	80	C	60	C	C	c
97	1,12	20	80	50	80	50	40	90	c	90	c
99	11,21	30	80	90	c	90	90	80	c	C	c
100	1,12	0	90	90	c	70	80	20	c	C	c
101	1,12	0	70	80	80	40	80	30	c	C	90
102	1,12	20	60	90	80	80	C	30	c	C	C
103	1,12	0	20	40	70	20	60	0	50	40	C
104	1,12	0	20	80	80	10	80	20	90	80	70
105	1,12	20	0	60	40	70	80	10	90	80	80
106	1,12	0	30	80	80	80	60	20	80	90	C
107	1,12	0	20	40	30	80	C	20	90	80	80
108	11,21	20	50	90	C	C	90	80	C	C	C
109	1,12	0	20	80	20	90	70	30	90	90	C
110	1,12	0	0	0	0	20	70	50	C	80	70
111	11,21	60	80	80	70	40	C	90	C	C	C

168 964

Tabela 7 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	s e j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	c 0 b u	V e e	I n m u	w i b w
112	11,21	80	C	90	20	C	c	40	C	C	90
113	11,21	0	10	30	0	80	30	0	80	80	40
114	11,21	90	c	90	60	C	c	70	C	C	C
115	1,12	0	40	70	70	80	80	20	c	c	90
116	1,12	0	90	90	80	90	90	50	c	90	C
117	1,21	0	C	70	90	C	90	70	c	C	c
118	1,12	0	C	90	C	90	C	80	90	C	c
119	11,21	70	10	80	80	C	C	C	C	c	c
120	1,12	10	70	80	70	80	80	30	C	90	c
121	11,21	70	c	80	70	C	C	60	C	C	c
122	1,12	0	20	40	20	80	80	40	c	C	70
123	1,12	30	0	40	70	30	C	50	c	80	90
124	11,21	20	C	C	C	C	c	C	c	C	C
125	1,12	0	c	c	90	C	90	30	c	c	C
126	1,12	0	c	c	C	C	c	50	c	c	C
127	1,12	0	0	20	0	30	70	20	c	90	C
128	1,12	0	0	30	0	0	80	70	c	70	C
129	1,12	0	0	60	40	20	C	90	c	90	c
130	1,12	20	0	70	30	30	c	90	c	C	90
131	1,12	20	0	70	30	40	c	80	c	90	C
132	11,21	30	60	70	80	90	c	70	c	90	C
133	1,12	20	20	80	0	80	70	40	c	C	70
134	1,12	0	50	40	70	10	20	30	70	60	90
135	1,12	0	c	C	C	C	90	90	c	C	C
137	1,12	20	70	50	80	80	C	C	c	C	90
138	1,12	20	40	30	90	50	C	C	c	C	C
142	1,12	0	10	20	70	40	C	60	c	90	50
143	1,12	10	10	40	20	20	90	80	c	C	C
144	1,12	10	10	20	10	30	80	C	c	80	70
145	1,12	60	0	30	20	30	C	70	c	C	70
146	1,12	20	C	C	C	C	c	90	c	c	C
147	1,12	30	0	40	10	40	80	20	c	80	70
148	1,12	0	70	50	80	90	c	90	c	c	C
149	1,12	20	0	20	0	20	90	30	c	70	60
150	1,12	0	70	90	80	60	40	60	90	80	C
151	1,12	0	c	C	c	90	70	90	90	90	c
152	1,12	0	70	20	70	60	90	20	c	90	90
153	1,12	30	c	C	50	C	90	10	c	C	90
154	1,12	30	10	c	10	90	C	C	c	c	C
155	1,12	0	90	90	30	80	90	70	c	c	C
156	1,12	20	20	C	20	90	C	80	c	c	90
157	1,12	50	c	90	80	C	C	80	c	c	C
158	1,12	10	30	80	70	80	C	50	c	c	90
159	( 11,21	C	90	C	90	C	c	C	c	c	C
160	1,12	0	20	80	50	30	30	40	40	20	90
161	11,21	60	40	90	80	C	c	C	c	c	C
162	1,12	20	80	C	90	70	80	70	90	80	c
163	11,21	50	C	c	C	C	c	C	C	c	c

168 964

Tabela 7 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	S e j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	C o b u	V e 1 e	I n m u	w i b w
164	+ 11,21	10	70	80	C	20	C	40	C	C	C
165	-1,2-	40	C	C	C	C	c	C	C	C	C
166	1,12	30	70	80	80	40	50	50	90	90	c
167	d 11,21	0	50	80	C	70	50	40	90	C	c
168	11,21	0	0	0	0	0	30	30	80	30	c
169	1,12	0	20	80	c	50	40	30	70	80	90
170	d 11,21	0	30	90	c	80	C	40	C	C	c
171	11,21	20	40	80	50	90	60	40	c	70	80
172	1,12	20	30	0	0	20	0	0	30	80	80
173	1,12	20	C	60	90	70	60	30	80	80	80
174	1,12	0	30	80	60	50	70	30	90	90	90
175	Π,21	0	80	20	40	70	80	10	80	10	90
176	--,2-	20	C	C	c	90	C	80	C	C	C
177	Π,^	20	C	90	90	C	C	90	c	C	C
179	1,12	0	70	90	90	70	80	80	90	C	C
180	1,12	0	0	0	40	30	90	80	C	90	C
181	-1,2-	30	c	80	C	90	C	C	c	C	C
182	1-,2-	90	c	C	c	C	c	c	c	c	C
183	+ 1,12	0	50	80	90	20	70	70	90	90	C
184	Π,21	0	20	0	20	30	c	60	C	C	C
185	11,21	20	C	80	C	C	c	C	C	C	C
186	1,12	0	40	60	C	20	80	70	C	80	C
187	+1,12	0	30	70	50	20	40	40	80	C	C
188	11,21	20	60	80	70	80	c	80	C	80	C
189	1,12	0	0	0	10	0	50	30	80	80	80
190	1,12	0	20	20	10	10	c	30	C	90	C
191	11,21	0	0	20	30	70	70	40	c	80	c
192	11,21	0	C	90	c	90	90	90	c	C	c
193	-1,2-	50	C	50	60	40	C	C	c	c	c
194	1,12	20	0	30	20	0	80	30	90	60	80
195	1,12	0	0	20	20	50	C	90	c	80	30
	1,12	0	N	0	N	0	0	0	N	N	N
196	1,12	50	0	0	20	60	80	50	C	C	70
197	11,21	0	0	30	30	80	60	80	c	C	C
199	1,12	0	0	20	20	20	70	40	c	80	60
200	1,12	0	0	0	0	30	C	80	c	90	60
201	1,12	0	0	20	0	30	70	70	c	80	30
202	1,12	0	0	20	20	20	60	50	60	70	80
204	1,12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
206	Π,21	0	0	20	0	10	20	20	0	20	40
207	d 1,12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
208	1,12	30	50	80	C	60	60	80	80	70	C
209	1,12	0	0	0	0	20	20	0	20	0	0
210	1,12	20	20	80	70	40	80	30	80	80	c
211	1,12	10	80	C	c	C	C	80	C	C	c
212	1,12	20	30	50	80	70	80	70	C	c	90
213	1,12	20	90	50	90	C	60	50	c	c	80
214	1,12	30	80	70	70	90	80	50	c	c	c

168 964

Tabela 7 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y 7 a s	A a b g	s s j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	C o b u	V 7 7	I a m u	w i b w
215	1,12	0	60	40	20	80	80	30	C	C	90
216	1,12	30	C	C	C	90	C	80	C	c	C
217	1,12	20	C	c	C	C	c	80	c	c	c
218	1,12	0	50	40	70	80	c	70	c	c	c
219	1,12	30	60	50	60	70	90	90	c	c	70
220	1,12	50	70	60	70	70	80	90	90	90	60
221	1,12	30	30	50	50	20	80	80	80	C	30
222	1,12	40	80	30	60	80	70	80	c	c	C
223	1,12	40	60	50	60	60	80	90	c	90	40
224	1,12	0	40	70	80	70	60	C	c	50	C
	1,12	0	N	N	N	0	0	0	N	N	N
225	1,12	30	90	60	80	60	50	80	c	C	60
226	1,12	30	20	40	50	50	80	90	90	C	50
227	1,12	30	50	50	40	70	80	90	c	c	60
228	1,12	20	60	50	80	50	80	C	90	c	60
229	1,12	60	C	C	C	90	C	90	c	c	C
230	1,12	20	60	80	60	90	90	60	c	c	C
231	1,12	0	20	40	50	30	0	40	40	20	20
232	1,12	40	C	80	70	90	c	30	c	c	C
233	1,12	30	80	70	50	90	90	30	c	c	c
234	1,12	20	40	50	30	40	70	30	c	c	90
235	1,12	30	90	70	30	C	C	30	c	c	C
236	1,12	30	90	90	C	50	c	C	c	c	C
237	1,12	60	90	90	80	C	c	40	c	c	C
238	1,12	50	10	20	20	20	70	C	c	c	80
	1,12	40	10	10	0	0	80	c	c	c	70
239	1,12	30	30	50	50	30	80	90	c	c	30
240	1,12	0	80	90	C	80	c	90	c	c	C
241	1,12	20	C	60	90	60	50	50	c	70	80
242	1,12	30	90	30	90	40	80	60	c	c	80
243	1,12	20	80	30	60	30	60	70	c	90	60
244	1,12	30	0	10	50	0	0	0	20	0	10
245	1,12	0	60	60	30	80	80	30	90	c	c
246	1,12	0	90	80	C	70	80	90	90	c	c
247	1,12	30	20	50	20	50	C	70	C	90	80
248	1,12	30	30	20	0	40	90	50	C	90	90
249	1,12	60	C	90	80	C	C	50	C	c	C
250	1,12	0	30	60	90	80	90	10	C	70	C
253	1,12	20	30	60	40	80	90	20	90	90	90
254	1,12	0	80	70	80	70	20	30	C	70	C
255	1,12	0	0	30	40	0	90	60	90	90	80
256	1,12	0	60	60	40	80	80	40	C	C	C
257	1,12	0	10	20	20	0	70	30	90	80	80
258	1,12	0	20	40	10	20	80	C	80	C	70
259	1,12	0	0	0	0	0	60	N	30	20	0
260	1,12	0	20	30	C	20	30	30	40	50	80
261	11,21	30	C	C	c	C	C	C	C	C	C
262	1,12	40	c	C	c	c	C	80	c	c	C

168 964

Tabela 7 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	s e j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	c 0 b u	V e 1 e	I n m u	w i b w
263	1,12	0	C	C	C	C	c	C	C	C	C
264	1,12	30	60	70	C	80	c	70	C	90	0
265	1,12	0	90	80	90	20	20	20	70	60	c
266	1,12	30	70	50	C	90	70	40	40	80	c
267	1,12	30	60	90	90	70	70	70	90	80	c
268	1,12	0	40	60	C	60	70	60	90	80	c
269	1,12	20	C	C	C	90	90	60	C	C	c
270	1,12	30	70	70	C	90	C	60	c	c	c
271	1,12	30	50	80	80	80	80	70	80	80	c
272	1,12	40	20	80	70	90	C	70	C	c	c
273	1,12	20	80	70	60	C	c	40	c	c	c
274	1,12	0	20	40	20	80	80	0	c	c	60
275	1,12	20	20	40	20	80	C	70	c	c	c
276	1,12	20	C	C	C	C	C	80	c	c	c
277	1,12	20	C	c	c	c	90	50	c	c	c
278	1,12	20	C	90	c	90	C	70	c	c	c
279	11,21	C	90	c	c	90	C	C	c	c	c
280	11,21	90	50	80	40	80	C	c	c	90	c
281	1,12	0	0	0	0	0	40	80	70	20	50
282	1,12	40	20	30	20	20	90	30	c	30	90
283	1,12	40	20	20	0	0	C	c	c	70	70
286	1,12	0	0	20	20	50	C	c	c	0	80
289	1,12	70	30	70	20	20	90	50	c	40	90
290	1,12	80	30	30	20	20	C	c	c	40	90
291	1,12	30	30	40	20	20	C	c	c	40	C
292	1,12	40	20	40	20	20	c	40	80	30	80
293	1,12	20	0	20	0	20	c	80	C	0	70
294	+ 1,12	0	0	20	20	20	70	80	70	0	90
295	1,12	0	40	60	50	50	60	30	70	60	C
296	1,12	30	0	0	0	30	90	90	C	C	c
297	1,12	0	20	40	60	80	20	10	90	70	90
298	1,12	50	30	30	20	80	C	40	C	C	C
299	1,12	0	0	20	20	70	c	80	c	c	70
300	1,12	20	0	0	0	0	c	80	c	40	50
301	11,21	0	0	0	90	20	30	0	40	40	90
302	1,12	0	C	90	C	C	c	90	c	C	C
304	1,12	10	80	80	C	80	c	90	c	c	C
305	1,12	0	90	90	c	90	70	30	c	90	C
306	1,12	0	60	40	c	80	80	70	c	C	C
307	d 1,12	30	80	80	c	70	c	90	90	90	C
308	1,12	40	C	C	c	C	c	80	C	C	C
309	1,12	40	C	90	c	C	c	80	C	c	C
310	1,12	20	90	70	20	80	c	30	c	c	C
311	1,12	60	C	90	90	C	c	60	c	c	C
312	11,21	60	C	C	C	C	c	C	c	c	c
313	1,12	30	C	C	c	C	c	90	c	c	c
314	1,12	20	80	90	c	90	c	80	c	c	c
316	1,12	0	C	90	c	90	90	50	c	c	c

168 964

Tabela 7 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	s e j g	D o b r	B Y g u	M o g 1	C o b u	V e 1 e	I n m u	W i b w
317	1,12	10	90	70	60	60	90	C	C	80	C
318	11,21	70	C	90	C	C	C	C	C	C	c
319	1,12	20	80	40	70	30	90	50	c	80	c
320	1,12	0	60	40	40	30	C	90	c	80	c
321	1,12	20	20	30	80	60	60	20	c	50	c
322	1,12	0	20	30	80	30	C	30	c	60	c
323	1,12	0	60	70	90	70	80	20	c	50	c
324	1,12	20	70	50	70	80	C	30	90	90	c
325	11,21	0	90	C	C	C	90	90	c	C	c
326	11,21	20	C	90	c	90	C	80	c	c	c
327	11,21	0	0	0	0	0	0	0	20	0	0
328	1,12	0	10	40	90	0	70	20	c	0	c
330	1,12	20	60	80	80	70	80	20	c	c	c
331	1,12	0	30	40	70	20	70	50	80	70	80
332	1,12	0	60	80	70	60	80	0	80	70	90
666	1,12	0	70	90	C	70	90	40	c	c	90
334	1,12	0	60	70	80	80	40	40	70	80	c
335	1,12	0	0	0	0	0	C	C	c	90	80
336	1,12	0	30	60	80	40	90	60	80	80	90
337	1,12	10	0	30	20	70	C	70	C	80	80
338	1,12	20	20	20	20	70	C	50	80	80	70
339	1,12	30	10	0	0	10	80	90	C	90	90
340	1,12	20	80	70	40	80	C	C	c	C	90
341	d 1,12	20	C	90	90	70	90	90	c	C	C
342	1,12	30	C	C	C	90	C	80	c	C	C
343	11,21	0	0	0	20	0	20	0	50	30	80
344	1,12	0	0	0	0	0	0	0	60	0	0
345	1,12	0	0	20	20	30	20	0	70	50	70
346	11,21	30	0	0	0	0	80	30	c	C	60
347	11,21	0	80	70	70	80	80	30	c	90	80
348	1,12	40	60	40	20	80	C	C	c	C	70
349	1,12	0	20	60	30	70	30	20	80	70	80
352	11,21	20	30	50	40	30	80	60	90	60	80
656	11,21	0	80	70	20	50	80	80	C	C	C
354	1,12	0	20	70	30	60	20	20	90	30	c
355	11,21	0	0	30	0	20	0	30	80	30	90
356	11,21	30	C	C	80	90	C	40	C	C	C
357	11,21	20	30	80	40	70	80	20	60	90	70
647	11,21	70	60	50	30	80	C	80	C	C	70
359	1,12	20	0	20	0	40	40	30	90	90	C
360	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
361	11,21	0	0	40	60	80	50	0	90	50	80
362	11,21	0	50	80	60	50	80	20	90	60	c
363	11,21	0	0	40	20	0	0	0	50	0	60
364	11,21	0	30	80	80	80	70	20	C	60	90
365	11,21	30	70	C	C	C	90	30	c	70	90
366	11,21	20	C	c	C	C	50	50	c	70	C
367	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

168 964

Tabela 7 (ciąg dalsoy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	s e j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	c o b u	V e e	I n m u	w i b w
368	11,21	0	0	0	0	0	0	0	30	0	0
369	11,21	0	0	0	0	0	30	0	80	30	80
370	11,21	0	0	20	0	0	20	0	30	30	80
371	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
372	11,21	0	0	0	0	0	0	0	40	10	0
373	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	20
374	11,21	0	0	30	0	0	0	0	80	30	90
375	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
376	11,21	0	0	20	0	0	20	0	70	80	30
377	11,21	0	0	60	20	40	20	0	90	80	20
378	11,21	0	20	50	0	80	70	0	50	80	30
379	11,21	0	0	0	0	0	0	0	30	0	50
380	11,21	0	0	0	0	0	20	0	30	0	0
381	1,12	0	0	20	0	0	0	0	0	0	0
382	11,21	0	0	0	0	0	40	0	70	0	80
383	11,21	10	10	0	20	10	50	10	70	70	40
	11,21	0	0	0	0	0	40	0	60	60	20
384	11,21	0	0	0	0	20	0	0	0	30	0
385	11,21	0	0	0	0	30	0	0	20	0	0
386	11,21	0	0	0	0	40	20	0	80	80	40
387	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
388	11,21	0	30	0	0	0	30	10	80	50	80
389	11,21	30	c	C	C	c	c	70	C	C	C
390	11,21	20	c	C	C	c	c	80	C	c	c
391	1,12	20	c	C	80	c	70	50	C	c	c
392	1,12	30	c	C	C	c	c	60	C	c	c
393	1,12	0	0	20	0	20	80	0	80	20	40
394	1,12	10	30	80	90	60	50	40	90	c	c
395	1,12	10	30	80	c	50	30	40	70	80	c
396	11,21	30	C	C	90	90	C	70	C	c	c
397	1,12	20	20	80	90	90	50	20	80	80	90
398	1,12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
399	1,12	0	0	30	0	80	40	20	70	c	90
400	11,21	80	30	30	20	60	0	0	90	80	90
401	1,12	30	60	80	40	30	40	20	80	80	C
402	1,12	0	30	60	80	30	0	0	40	50	80
403	11,21	20	40	90	90	80	70	80	80	70	C
404	11,21	30	60	90	C	70	80	30	90	90	c
405	11,21	30	50	90	50	80	70	60	C	80	c
406	11,21	20	30	90	40	C	80	60	C	C	90
407	11,21	40	20	20	20	40	C	C	C	80	80
408	d 11,21	20	80	70	20	30	70	40	C	80	c
409	+ 11,21	0	0	40	20	20	40	20	50	n	n
410	+ 11,21	0	30	60	40	60	40	30	60	70	30
411	1,12	0	90	C	C	80	80	40	90	C	C
412	1,12	0	20	40	30	50	70	40	60	50	80
413	11,21	0	20	60	50	40	40	20	70	40	90
414	11,21	20	C	90	60	60	C	20	C	C	C

168 964

Tabela 7 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	s e j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	c o b u	V e e	I n m u	w i b w
415	1,12	0	30	80	30	80	40	20	90	90	70
416	1,12	10	70	80	20	80	30	60	80	C	30
417	1,12	20	0	30	0	0	20	0	60	40	30
418	1,12	20	20	70	40	70	30	70	80	60	50
419	1,12	0	20	30	30	10	70	20	80	60	80
420	1,12	0	20	80	80	70	20	20	60	50	C
421	11,21	0	80	90	C	40	C	80	C	90	c
422	11,21	0	70	90	c	70	70	40	C	70	c
423	11,21	0	0	0	0	0	0	0	50	20	20
424	11,21	0	0	40	20	0	0	0	40	0	30
425	11,21	0	0	70	20	20	C	40	C	C	30
426	11,21	0	0	50	10	50	40	0	70	60	70
427	(11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	10	0
428	11,21	0	0	0	0	20	30	0	90	70	70
429	11,21	0	30	30	10	20	0	0	30	50	10
430	11,21	20	0	30	0	0	70	40	60	30	20
431	11,21	0	0	0	0	0	0	0	60	20	0
432	11,21	0	20	50	70	10	20	10	C	10	90
433	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
435	11,21	0	40	60	30	70	C	20	c	90	90
	+ 11,21	N	N	N	0	0	0	0	0	0	0
436	+ 11,21	N	N	N	0	0	0	0	0	0	0
	11,21	20	0	0	0	0	30	0	40	20	10
437	+ 11,21	0	0	0	0	40	80	30	80	80	60
438	1,12	0	30	60	40	30	70	50	80	80	40
439	1,12	0	0	0	0	0	80	50	50	60	40
440	11,21	0	30	50	70	40	50	20	60	40	c
441	1,12	0	40	40	20	80	90	20	C	C	70
442	11,21	10	60	80	70	c	80	20	C	c	C
443	1,12	0	80	10	50	40	90	80	C	90	c
444	1,12	0	30	80	20	30	0	0	0	N	N
445	1,12	10	C	80	C	80	C	C	c	C	C
446	1,12	60	c	80	90	80	C	c	90	C	c
447	1,12	30	c	40	80	90	C	c	c	c	c
448	1,12	80	c	90	80	C	C	c	c	c	c
449	( 1,12	0	60	80	50	60	30	30	70	10	30
450	1,12	0	0	10	0	20	80	20	90	10	40
451	1,12	20	0	20	20	30	C	70	80	50	70
452	1,12	80	c	90	70	C	C	c	C	c	c
453	1,12	0	0	0	0	0	90	20	c	30	80
454	(1,12	0	c	80	80	80	90	80	c	c	c
455	1,12	40	c	90	C	90	C	C	c	c	c
456	1,12	40	c	80	c	80	C	c	c	c	c
457	1,12	0	c	70	40	60	C	40	90	90	c
458	( 1,12	50	c	90	c	90	C	c	c	C	c
459	1,12	10	c	60	70	90	C	70	c	C	c
460	( 1,12	20	c	90	c	90	c	70	c	C	c
461	1,12	60	c	90	c	90	c	30	c	C	c

168 964

Tabela 7 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	S e j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	c o b u	V e 1 e	I n m u	w i b w
462	11,21	0	0	0	0	60	80	50	90	C	C
463	1,12	50	30	70	50	80	C	80	C	c	C
464	1,12	0	C	70	80	70	90	30	C	c	c
465	11,21	20	c	C	C	C	C	C	C	c	c
466	11,21	70	0	0	10	0	90	50	C	80	c
467	H,21	10	20	10	10	80	0	10	C	c	80
468	1,12	0	90	50	90	60	80	70	90	c	c
469	1,12	20	20	20	10	80	70	20	C	c	c
	1,12	20	40	0	0	40	80	10	c	c	c
470	1,12	0	0	0	0	0	20	40	20	0	0
471	11,21	20	90	80	80	20	30	30	90	80	c
472	-1,2-	0	0	0	0	20	20	10	90	70	50
473	11,21	0	0	0	0	0	0	0	10	N	30
474	11,21	0	80	C	C	90	C	70	C	90	C
475		20	70	60	30	80	C	40	C	C	c
476	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
477	11,21	0	30	0	0	0	0	0	0	0	0
478	11,21	30	80	70	40	C	c	C	c	c	c
479	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
480	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
481	11,21	0	40	30	60	20	30	0	70	60	90
482	11,21	30	80	60	C	80	c	80	c	C	c
484	d 5,61	0	0	20	0	0	20	0	60	20	20
485	11,21	0	20	30	30	0	0	0	30	30	70
486	1,12	0	70	60	80	80	90	20	80	C	80
487	11,21	0	0	0	0	0	50	0	40	20	0
489	11,21	0	90	80	c	30	10	0	10	0	10
	1,12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
490	1,12	0	60	50	60	60	70	40	c	80	90
491	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
492	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
493	11,21	20	0	0	0	0	0	0	10	20	0
494	11,21	0	0	0	0	0	0	0	10	20	10
495	1,12	0	0	0	0	0	10	0	10	0	0
496	1,12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
497	11,21	0	0	0	0	0	20	0	0	0	0
498	11,21	0	0	0	0	80	50	10	c	70	90
499	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
501	11,21	20	90	60	90	90	80	20	c	90	40
	1,12	0	0	0	0	0	0	0	30	20	20

* Słabe kiełkowanie d Nierównomierne kiełkowanie rzepienia + Nadmierna czarna nóżka (Słabe kiełkowanie Sejg ) CZĘSTA CZARNA NÓŻKA-Inmu, Wibw

168 964

Tabela 7A

PRÓBY PRZEDWSCHODOWE % INHIBITOWANIE ROŚLIN

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b σ &	S e j g	D o b o	B Y g r	M o g 1	C o b u	V e e	I n m u	w i b w
89	11,21	10	0	0	0	0	20	0	90	70	30
93	1,12	0	0	0	0	0	30	20	20	10	20
98	1,12	0	0	70	60	30	80	20	90	70	60
136	1,12	0	90	90	c	70	80	80	90	90	C
139	1,12	20	20	40	80	30	70	70	C	90	90
140	1,12	0	30	70	60	0	70	80	90	70	70
141	1,12	0	20	50	70	20	80	70	70	80	90
178	1,12	0	20	10	30	10	50	20	C	90	C
198	1,12	0	0	0	0	0	0	0	90	20	70
203	11,21	0	0	20	10	0	10	20	0	0	0
205	11,21	0	0	20	0	0	0	0	10	30	10
251	1,12	0	50	70	80	0	40	30	60	20	90
252	1,12	0	30	60	60	20	40	30	20	10	10
285	1,12	0	0	0	0	50	C	80	c	10	80
287	1,12	30	0	0	0	0	70	90	c	60	80
288	1,12	0	0	0	0	0	C	30	c	20	90
303	11,21	0	C	C	C	C	c	C	c	C	C
315	11,21	20	C	C	C	C	c	c	c	c	C
329	1,12	0	0	0	0	0	70	0	c	90	C
350	1,12	0	0	0	0	0	80	10	c	C	50
351	1,12	0	0	0	0	0	80	80	c	C	C
488	1,12	0	30	40	80	70	70	0	c	60	C
500	11,21	0	10	70	80	30	60	40	70	30	90

PRÓBY POWSCHODOWEGO DZIAŁANIA CHWASTOBÓJCZEGO

Powschodowe działanie chwastobójczego niektórych z różnych związków według niniejszego wynalazku wykazano w próbach przeorowrdzznych w cieplarni w następujący sposób. Glebę z warstwy wierzchniej umieszczono w miskach aluminiowych z otworami w dnie i ubitą ją tak by powierzchnia gleby znalazła się o 0,95 - 1,27 cm poniżej górnej krawędzi miski. Na powierzchni gleby umieszczono i wciśnięto w nią określoną liczbę nasion poszczególnych gatunków różnych rocznych roślin dwuliściennych i jednoliściennych i/lub wegetatywnych odrośli roślin wieloletnich. Nasiona i/lub wegetatywne odroślą przykryto glebą i wyrównano jej poziom. Miski umieszczono w cieplarni na ławie i glebę nawadniano od dołu stosownie do potrzeb. Gdy rośliny osiągnęły żądany wiek (dwa do trzech tygodni), każdą miskę przeniesiono indywidualnie do komory oprysku i opryskano za pomocą rozpylacza, prowadząc oprysk pod ciśnieniem 170,3 kPa (nadciśnienie 10 funtów/cal2) i notując dawkę nanoszenia. Ciecz opryskowa zawiera taką ilość mieszaniny środków emulgujących, by uzyskać ciecz opryskową (roztwór lub zawiesinę) zawierającą około 0,4% objętościowego emulgatora. Ciecz opryskowa zawiera wystarczającą ilość badanego związku dla osiągnięcia dawek nanoszenia substancji czynnej odpowiadających dawkom podanym w tabelach 8 i 8A, przy całkowitej objętości oprysku odpowiadającej objętości rzeczywistej 1870 l/ha (200 galonów/akr.). Miski umieszczono ponownie w cieplarni i podlewano je jak poprzednio. W około 10 - 14 dni (zwykle w 11 dni), a w pewnych przypadkach jeszcze w 24 - 28 dni (zwykle w 25 dni) od oprysku obserwowano uszkodzenie roślin w porównaniu z roślinami kontrolnymi. Wskaźniki powschodowego działania chwastobójczego podane w tych tabelach oznaczają procentowe inhibitowanie poszczególnych gatunków roślin.

168 964

Tabela 8

PRÓBY POWSCHODOWE % INHIBITOWANIE ROŚLIN

Związek ar	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	S e j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	C o b u	V s 1 7	I n m u	W i b w
62	11,21	0	0	0	0	0	0	0	10	0	0
63	Π,—	0	20	70	20	20	c	0	C	40	C
64	11,21	0	20	20	0	30	60	20	60	20	80
65	n,-	0	0	50	10	70	50	40	70	30	70
66	11,21	0	0	80	30	20	70	0	50	30	C
67	11,21	20	20	80	40	40	70	20	80	40	c
68	Λ 11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
69	11,21	0	0	0	0	0	10	0	10	0	0
70	11,21	0	10	10	10	40	40	30	50	20	N
71	H,—	0	0	0	0	0	20	30	20	20	40
72	H,—	10	10	10	20	50	30	60	90	30	90
73	11,21	0	0	0	0	0	0	10	20	20	20
74	1,12	10	0	10	10	10	20	20	40	40	90
75	11,21	0	0	0	0	0	10	0	0	0	60
76	1,12	10	40	40	30	50	50	40	90	70	C
77	11,21	0	20	20	0	20	10	20	30	60	60
78	11,21	0	0	10	10	0	10	10	40	40	30
79	11,21	10	60	30	20	20	60	20	C	90	C
80	11,21	0	0	0	0	0	10	10	60	0	N
81	H,—	50	0	70	10	70	60	40	80	10	90
82	11,21	10	0	40	20	30	90	0	20	30	60
83	11,21	20	0	60	40	40	80	70	C	90	C
84	11,21	10	10	40	0	10	50	20	c	0	N
85	11,21	20	60	90	50	70	C	40	c	20	C
86	H,—	10	30	80	0	80	C	70	c	60	C
87	11,21	10	10	40	0	20	70	50	c	30	40
88	H,-	0	10	70	10	50	C	C	c	60	C
90	11,21	0	10	0	10	0	60	30	c	50	50
91	1,12	10	50	40	40	30	60	C	40	50	80
92	1,12	20	30	40	50	30	C	80	c	80	80
94	1,12	10	90	90	C	C	90	80	c	80	C
95	1,12	10	60	50	40	80	80	C	c	70	c
96	1,12	40	C	C	C	C	C	90	c	C	c
97	1,12	50	70	60	90	c	90	C	c	c	c
99	11,21	10	C	C	90	c	C	90	c	c	c
100	1,12	20	c	C	C	c	C	80	c	80	c
101	1,12	30	90	70	C	c	C	C	c	c	c
102	1,12	20	90	C	C	90	C	60	c	c	c
103	1,12	10	40	70	30	80	80	60	c	70	c
104	1,12	20	30	80	40	50	C	70	c	40	c
105	1,12	20	30	20	0	20	40	20	80	30	c
106	1,12	10	30	40	20	60	C	60	c	60	90
107	1,12	10	0	20	0	30	50	50	90	40	90
108	11,21	0	90	90	C	C	C	C	C	C	C
109	1,12	10	40	20	0	30	60	40	C	40	90
110	1,12	20	30	40	20	70	80	60	c	30	C
111	= H,21	30	0	20	20	60	C	C	c	80	C

168 964

Tabela 8 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	S e j g	D o b r	B Y g r	M o σ e> 1	C o b u	V e e	I n m u	W i b w
164	11,21	0	0	0	0	0	20	40	20	40	30
	11,21	0	30	30	0	20	20	40	30	60	20
165	11,21	10	80	80	80	80	c	40	C	20	C
166	1,12	0	20	30	0	0	20	20	60	30	90
167	11,21	0	60	C	60	90	90	90	C	C	C
	11,21	20	60	80	50	80	80	70	c	90	C
168	11,21	40	20	80	20	70	80	C	c	60	c
169	1,12	30	30	80	30	50	90	70	90	50	c
170	11,21	20	50	80	40	70	90	70	90	70	c
	11,21	0	40	80	20	80	90	80	C	90	c
171	11,21	0	10	50	30	50	20	40	C	30	c
172	1,12	20	0	40	20	30	50	60	80	30	30
173	1,12	20	0	40	20	20	70	80	70	30	60
174	1,12	20	0	40	20	30	60	70	80	30	80
175	11,21	20	40	90	90	90	C	60	C	60	c
176	11,21	20	90	90	80	90	C	90	C	90	c
177	11,21	10	60	C	C	C	C	C	c	C	c
179	1,12	30	80	90	60	80	C	70	c	80	c
180	1,12	30	40	90	70	C	90	80	c	C	c
181	11,21	40	50	C	80	c	90	C	c	c	c
182	11,21	20	C	C	C	c	C	c	c	c	c
183	1,12	0	40	80	50	60	80	80	90	50	c
184	11,21	30	20	60	20	70	C	c	c	60	c
185	11,21	20	30	80	30	70	90	90	c	80	c
186	1,12	30	80	80	90	80	C	80	c	80	c
187	1,12	0	40	70	30	40	40	70	80	30	90
188	11,21	30	80	C	C	90	90	C	c	80	c
189	1,12	30	20	60	20	40	50	40	80	40	80
190	1,12	20	0	50	20	30	C	90	C	50	50
191	11.21	10	30	C	20	60	c	40	90	90	C
192	11,21	30	C	c	C	C	c	C	c	C	C
193	11,21	0	20	70	60	80	c	C	c	80	90
194	1,12	20	50	70	30	80	90	90	c	60	90
195	1,12	30	30	30	40	80	90	C	c	50	80
196	1,12	30	30	60	40	70	90	90	c	60	80
197	11,21	10	50	80	30	C	80	90	c	90	C
199	1,12	30	30	80	30	60	c	50	c	50	30
200	1,12	20	20	20	30	30	c	80	c	60	50
201	1,12	0	0	20	30	0	c	70	c	40	50
202	1,12	20	0	30	20	20	c	60	80	30	50
204	1,12	0	0	20	0	0	0	10	20	0	30
206	11,21	0	30	90	50	80	70	40	c	60	C
207	1,12	0	0	20	0	0	30	30	40	30	20
208	1,12	10	60	90	60	90	c	90	c	C	C
209	1,12	10	0	0	0	0	20	20	40	0	40
210	1,12	10	10	10	10	10	90	50	40	20	90
211	1,12	0	20	70	50	70	80	60	C	30	C
212	1,12	40	90	90	80	C	90	90	c	90	90

168 964

Tabela 8 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	S e j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	c o b u	V e 1 e	I n m u	W i b w
112	11,21	40	30	30	0	60	80	60	C	40	70
113	11,21	0	0	0	0	0	30	20	50	0	20
114	11,21	10	10	0	0	0	50	20	50	10	60
115	1,12	20	40	40	20	80	60	60	C	60	C
116	1,12	20	80	70	70	80	C	C	c	80	80
117	1,12	20	90	C	c	C	c	90	c	90	C
118	1,12	30	30	30	20	30	60	80	90	30	c
119	11,21	20	C	C	c	C	C	C	C	C	c
120	1,12	10	40	80	50	80	C	90	C	70	c
121	11,21	20	40	90	90	C	C	90	C	90	c
122	1,12	20	20	70	20	70	80	60	c	50	90
123	1,12	20	0	50	60	50	C	70	c	30	90
124	11,21	20	70	C	50	90	c	70	c	90	C
125	1,12	0	20	0	0	0	30	40	c	30	C
126	1,12	10	40	30	0	50	60	30	90	40	80
127	1,12	20	20	c	80	60	C	C	c	C	C
128	1,12	20	30	c	C	50	C	c	c	90	c
129	1,12	30	40	90	80	80	90	c	c	90	c
130	1,12	20	20	70	30	40	C	c	c	40	c
131	1,12	30	20	50	20	0	C	c	c	40	c
132	11,21	30	60	C	80	C	C	c	c	C	c
133	1,12	40	0	50	20	50	C	c	c	40	80
134	1,12	20	C	C	C	C	C	c	c	C	c
135	1,12	20	C	c	c	C	C	c	c	c	c
137	1,12	20	C	c	c	C	c	c	c	c	c
138	1,12	20	C	c	c	C	c	c	c	c	c
142	1,12	30	C	c	c	C	c	c	c	c	c
143	1,12	20	c	0	c	C	c	c	c	c	c
144	1,12	20	60	90	c	70	c	c	c	c	c
145	1,12	20	80	80	c	70	80	c	c	c	c
146	1,12	30	80	80	40	90	c	c	c	90	c
147	1,12	30	0	70	0	80	c	c	c	40	c
148	1,12	20	c	c	c	C	c	c	c	c	c
149	1,12	20	0	40	0	30	c	70	c	50	c
150	1,12	20	c	c	c	C	c	c	c	90	c
151	1,12	20	c	c	c	c	c	c	c	80	c
152	1,12	20	30	20	40	0	50	40	60	50	90
153	1,12	10	40	90	40	30	c	40	c	50	90
154	1,12	20	20	70	40	80	c	80	c	40	80
155	1,12	20	30	80	90	80	c	40	c	50	80
156	1,12	10	30	70	60	30	c	80	c	30	80
157	1,12	20	50	80	40	60	80	50	c	70	C
158	1,12	20	50	80	60	50	c	80	c	20	90
159	11,21	50	50	C	C	C	c	c	c	80	C
160	1,12	30	70	80	60	80	c	c	c	80	C
161	11,21	20	C	C	C	C	c	c	c	C	C
162	1,12	10	10	40	30	20	50	20	30	10	90
163	11,21	30	60	50	30	60	c	30	c	30	C

168 964

Tabela 8 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g c	s e j g	D o b r	B Y g r	M o g o 1	c o b u	V e 1 e	I n m u	w i b w
213	1,12	30	20	10	30	40	60	C	90	90	90
214	1,12	30	60	60	80	40	60	90	60	90	90
215	1,12	10	30	50	40	80	C	C	C	C	90
-216	1,12	10	60	c	80	80	90	60	C	60	C
217	1,12	20	90	90	C	90	90	90	C	90	c
218	1,12	30	C	c	c	C	C	90	C	90	c
219	1,12	60	50	c	c	C	C	C	C	90	90
220	1,12	40	C	90	90	C	C	C	C	C	c
221	1,12	50	90	90	C	C	C	90	C	C	c
222	1,12	80	0	20	90	90	90	80	C	C	90
223	1,12	30	90	90	C	C	90	C	C	C	C
224	1,12	40	50	80	60	90	90	c	C	80	C
225	1,12	30	90	90	60	C	C	c	C	90	c
226	1,12	30	60	70	C	C	90	c	c	C	90
227	1,12	60	90	90	C	C	90	c	c	90	90
228	1,12	80	90	C	C	C	C	c	c	C	C
229	1,12	40	70	C	90	C	c	c	c	c	C
230	1,12	40	30	50	30	90	c	c	c	60	90
231	1,12	20	0	20	20	70	50	50	90	40	80
232	1,12	10	C	C	C	90	90	c	c	90	C
233	1,12	10	60	40	50	90	90	c	90	90	90
234	1,12	10	0	10	0	0	50	90	C	20	C
235	1,12	0	0	0	0	0	50	90	C	10	90
236	1,12	10	50	90	C	50	C	90	C	C	90
237	1,12	20	40	60	60	90	90	90	C	70	90
238	1,12	30	20	60	20	40	80	80	90	40	C
239	1,12	80	90	90	C	C	C	C	C	C	90
240	1,12	30	C	C	c	c	c	c	c	c	C
241	1,12	20	C	50	90	c	60	80	c	70	90
242	1,12	30	60	50	90	c	90	90	c	c	C
243	1,12	30	60	50	C	c	90	90	c	90	C
244	1,12	20	20	20	0	30	50	40	50	50	50
245	1,12	20	30	30	90	50	90	90	c	90	90
246	1,12	30	C	C	c	C	C	C	c	C	C
247	1,12	60	40	80	c	C	90	90	c	C	c
248	1,12	60	40	60	50	C	90	90	90	90	c
249	1,12	30	90	90	c	C	80	90	C	C	c
250	1,12	10	C	C	c	c	C	90	c	C	90
253	1,12	10	90	90	90	80	80	80	c	90	C
254	1,12	10	C	C	C	C	C	C	c	C	c
255	1,12	40	C	C	C	C	c	c	c	C	c
256	1,12	40	80	c	90	90	80	90	c	90	c
257	1,12	20	50	80	60	70	c	70	c	60	90
258	1,12	30	40	60	30	50	c	80	c	80	90
259	1,12	20	0	0	0	0	30	70	30	40	40
260	1,12	20	30	50	60	80	60	40	c	60	90
261	- 11,21	20	C	C	C	C	C	C	c	C	C
262	1,12	20	c	C	C	C	C	C	c	C	c

168 964

Tabela 8 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y 7 n s	A a b g	s 7 j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	c o b u	V 7 1 7	I a m u	w i b w
263	1,12	30	30	70	70	70	80	60	C	60	90
264	1,12	40	C	C	C	C	C	C	C	C	C
265	1,12	20	C	c	C	c	c	90	c	90	c
266	1,12	20	C	c	90	c	c	C	c	90	c
267	1,12	10	c	c	C	90	90	90	c	90	c
268	1,12	20	80	90	C	C	90	C	c	50	90
269	1,12	30	90	C	70	90	C	90	c	90	N
270	1,12	60	90	90	C	C	C	90	c	90	C
271	1,12	20	70	40	60	50	C	C	c	50	C
272	1,12	30	60	40	50	60	C	C	c	60	c
273	1,12	20	70	40	80	50	C	60	90	60	c
274	1,12	0	40	50	50	30	C	60	70	40	80
275	1,12	20	40	80	70	50	C	80	90	40	C
276	1,12	20	50	50	30	80	90	30	90	50	N
277	1,12	20	90	C	90	C	C	80	C	60	C
278	1,12	40	C	C	C	C	C	C	C	90	C
279	11,21	50	10	C	80	C	C	c	C	C	c
280	11,21	60	0	C	40	80	C	c	C	C	c
281	1,12	0	0	0	0	0	30	30	30	30	30
	1,12	0	0	0	0	0	50	40	20	0	60
282	1,12	10	0	20	0	30	70	c	C	10	C
283	1,12	0	10	50	30	40	90	c	c	50	90
286	1,12	20	0	30	0	50	C	c	c	30	90
289	1,12	20	10	50	20	60	90	c	c	40	C
290	1,12	20	0	40	10	50	C	c	c	60	C
291	1,12	30	0	30	20	20	C	c	c	40	90
292	1,12	10	0	0	0	40	60	80	c	20	C
293	1,12	20	0	20	0	60	C	c	c	10	c
294	1,12	0	20	30	20	20	80	50	50	20	30
	1,12	0	0	0	0	0	90	80	80	0	0
295	1,12	30	60	80	30	50	90	70	90	80	C
296	1,12	20	0	10	10	10	90	90	C	30	90
297	1,12	10	20	20	20	0	60	60	80	20	C
298	1,12	20	30	30	30	20	90	C	C	60	c
299	1,12	20	20	30	30	30	C	c	c	30	90
300	1,12	40	0	60	20	80	c	c	c	30	90
301	11,21	0	10	60	40	60	60	20	30	20	90
302	1,12	10	C	C	C	C	c	c	c	C	C
304	1,12	30	90	c	80	C	90	90	c	c	C
305	1,12	10	80	70	90	C	C	C	c	c	C
306	1,12	40	C	c	C	C	c	C	c	c	C
307	1,12	20	90	c	C	C	c	90	c	90	C
308	1,12	20	C	c	C	C	90	90	c	90	c
309	1,12	60	C	c	c	C	C	C	c	90	c
310	1,12	30	40	40	30	60	c	80	90	60	c
311	1,12	40	C	80	c	90	c	C	c	80	c
312	- 11,21	10	c	c	c	C	c	c	c	90	c
313	1,12	20	c	90	c	C	c	70	c	60	c

168 964

Tabda 8 (ciąg dakzy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	S e j g	D o b r	B Y g o	M o g 1	C o b u	V e 1 e	I n m u	w i b w
314	1,12	30	90	90	C	C	c	90	C	90	C
316	1,12	20	30	50	40	40	50	50	60	30	C
317	= 1,12	20	20	70	0	70	C	C	C	80	c
318	= 11,21	40	40	C	80	90	C	c	c	90	c
319	= 1,12	20	0	0	0	0	C	c	c	60	c
320	= 1,12	20	20	80	30	70	c	c	c	80	c
321	1,12	0	0	20	20	20	30	60	c	30	c
322	1,12	30	70	80	50	60	60	80	90	50	c
323	1,12	20	50	30	20	30	80	70	90	30	c
324	1,12	20	C	C	C	C	90	c	c	90	90
325	- 11,21	10	c	c	c	90	C	c	c	90	C
326	11,21	20	c	c	c	90	C	c	c	50	c
327	11,21	0	20	0	20	50	50	30	50	10	90
328	1,12	0	40	50	20	60	50	80	c	30	C
330	1,12	10	20	60	30	90	90	90	c	60	C
331	1,12	30	80	C	C	90	C	C	c	90	C
332	1,12	0	20	50	30	60	80	60	c	60	c
	1,12	0	30	40	30	80	60	50	80	40	c
334	1,12	20	40	40	20	30	70	50	80	50	90
335	1,12	20	30	90	80	80	C	C	c	90	c
336	1,12	20	60	60	90	90	c	80	c	80	c
337	1,12	20	20	60	80	50	c	C	c	60	c
338	1,12	20	30	90	90	80	c	c	c	80	c
339	1,12	0	0	0	30	40	c	c	c	50	90
340	1,12	0	30	30	0	50	c	c	c	60	C
341	1,12	20	C	C	C	C	c	c	c	90	C
384	1,12	40	90	90	c	c	c	c	c	80	C
343	11,21	20	30	60	40	40	80	80	80	60	80
344	1,12	10	0	0	0	0	20	20	40	0	0
345	1,12	0	0	0	0	20	40	20	30	20	20
346	11,21	30	0	20	10	10	50	50	c	60	70
347	11,21	0	50	70	30	80	c	80	90	60	60
348	1,12	0	20	30	20	50	c	50	80	40	40
349	1,12	20	20	0	20	20	30	40	60	30	60
352	11,21	0	0	10	0	0	10	10	0	0	90
353	11,21	10	90	c	c	90	90	80	C	90	C
354	1,12	10	30	40	20	0	20	10	10	30	30
355	11,21	10	10	40	10	60	90	40	50	40	C
356	11,21	20	20	90	30	80	80	40	90	30	c
357	1,12	0	0	10	10	10	20	10	30	10	20
358	11,21	10	0	10	10	20	90	30	90	90	90
359	1,12	0	0	0	0	0	0	10	10	0	70
360	11,21	0	0	0	0	0	0	0	40	20	50
361	11,21	10	0	0	0	10	0	10	10	0	30
362	11,21	10	0	0	0	0	0	10	10	0	20
363	11,21	0	0	30	30	20	90	30	C	30	90
364	11,21	0	0	0	10	0	20	10	10	10	40
365	11,21	0	30	80	30	30	70	30	90	20	C

168 964

Tabela 8 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	S e j g	D 0 b r	B Y g r	M 0 g 1	C 0 b u	V e e	I n m u	W i b w
366	- 11,21	10	30	60	60	80	c	40	c	60	c
367	11,21	0	0	0	10	10	30	20	20	10	N
368	11,21	0	0	0	0	0	0	10	10	10	N
369	11,21	0	20	0	0	30	20	20	20	40	90
370	11,21	0	10	10	10	40	20	20	30	30	C
371	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
372	11,21	0	0	0	0	20	30	20	20	20	60
373	11,21	0	10	10	10	80	20	50	50	50	90
374	11,21	0	10	40	10	40	90	20	60	80	C
375	11,21	0	0	10	0	10	20	10	10	20	30
376	11,21	0	C	60	50	50	60	80	90	90	90
377	11,21	20	90	30	90	60	90	90	90	90	90
378	11,21	0	0	0	0	10	40	20	20	90	90
379	11,21	0	0	10	10	30	40	40	C	20	C
380	11,21	0	0	30	20	20	40	30	50	30	70
381	1,12	0	0	0	0	0	20	20	0	20	0
382	11,21	0	0	20	0	30	30	30	60	50	90
383	11,21	0	0	20	0	0	30	20	40	20	10
384	11,21	0	0	0	0	0	0	20	30	20	50
385	11,21	0	30	0	0	20	40	30	40	50	40
386	11,21	0	0	0	0	0	80	60	50	50	50
387	11,21	0	0	0	0	30	10	10	30	30	50
388	\ 11,21	0	0	0	0	30	10	10	N	10	20
389	-11,21	10	90	90	80	90	C	50	C	C	C
390	- 11,21	10	C	c	c	90	c	60	C	90	c
391	1,12	20	30	30	10	60	90	20	30	20	c
392	1,12	10	40	60	40	90	C	40	80	40	c
393	1,12	20	0	20	10	20	C	90	C	0	N
394	1,12	10	80	90	40	90	80	30	c	60	c
395	1,12	10	20	60	30	40	50	20	60	30	c
396	11,21	10	30	30	20	20	C	20	90	40	c
397	1,12	0	20	60	10	70	40	20	40	30	80
398	1,12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
399	1,12	30	50	40	60	70	50	70	90	60	90
400	11,21	30	0	20	0	30	90	30	C	90	C
401	1,12	10	40	40	30	50	60	30	90	30	C
402	1,12	0	20	20	20	20	80	50	90	30	C
403	11,21	30	50	C	90	C	C	90	C	C	c
403	11,21	10	60	90	90	c	c	90	C	90	c
405	11,21	20	20	50	30	c	c	90	90	C	c
406	11,21	10	0	30	10	20	30	30	C	40	90
407	11,21	40	20	C	C	90	C	C	C	C	C
408	11,21	20	40	70	30	60	50	50	C	80	C
	11,21	0	40	40	0	40	40	80	c	80	C
409	11,21	0	0	30	0	40	60	90	70	30	70
	11,21	0	40	70	20	40	70	80	70	60	80
410	11,21	0	0	80	60	0	50	60	90	60	C

168 964

Tabela 8 (ciąg dalszy)

Związek nz	Dawka kg/ha	Y e n s	A o b g	s e j g	D o b r	B Y g z	M o g l	c o b u	V e e	I n m u	w i b w
411	1,12	0	0	50	0	50	60	20	90	30	C
	1,12	30	40	80	50	80	80	40	C	60	C
412	1,12	0	0	20	20	20	40	30	50	20	50
413	11,21	0	20	50	30	70	80	60	C	40	C
414	11,21	10	C	C	C	90	C	40	c	C	c
415	1,12	30	50	30	30	80	50	40	90	30	c
416	1,12	20	40	60	30	30	50	50	80	40	60
417	1,12	20	20	50	30	40	60	60	90	50	80
418	1,12	0	0	0	20	30	30	0	60	0	70
	1,12	0	0	20	20	20	40	30	30	30	60
419	1,12	0	20	70	0	50	50	50	C	40	C
420	1,12	0	10	0	0	40	50	40	60	60	90
421	11,21	30	80	C	C	C	C	C	C	C	C
422	11,21	0	50	90	60	80	70	70	C	80	C
423	11,21	0	0	0	0	0	30	40	30	20	90
424	11,21	0	0	20	0	10	10	40	90	20	90
425	11,21	0	0	0	0	0	40	40	80	60	60
	11,21	0	0	0	0	0	50	50	60	50	50
426	= 11,21	0	0	0	0	0	40	30	30	20	40
427	11,21	0	0	0	0	0	0	10	0	0	0
428	11,21	0	0	0	20	20	90	40	80	60	60
429	11,21	40	20	50	0	40	20	20	90	C	60
430	11,21	0	30	60	20	30	50	50	90	30	80
431	11,21	0	0	0	0	0	10	20	10	20	10
432	11,21	0	20	c	10	20	40	20	60	C	C
433	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
435	11,21	0	40	80	20	60	80	60	C	0	C
436	11,21	0	0	50	0	0	20	30	20	40	0
437	11,21	0	0	30	0	0	60	30	40	30	50
	11,21	0	0	20	0	0	40	20	30	0	50
438	1,12	30	50	40	20	30	70	60	80	30	90
439	1,12	20	0	50	20	30	40	60	80	30	80
440	11,21	20	60	60	30	50	90	70	C	70	C
441	1,12	10	30	40	20	30	80	80	80	40	80
442	11,21	0	30	50	20	50	90	50	C	70	C
443	1,12	20	C	C	C	C	C	C	c	90	c
444	1,12	40	0	60	0	20	80	80	c	30	30
445	1,12	40	c	C	c	C	C	C	c	90	c
446	1,12	40	c	90	c	C	c	c	c	C	c
447	1,12	20	40	30	60	80	c	c	c	90	70
448	1,12	20	30	40	20	50	90	70	80	20	40
449	1,12	10	30	50	40	60	C	80	C	10	40
450	1,12	10	40	40	30	40	C	80	c	20	50
451	1,12	20	0	0	0	20	40	40	50	20	50
452	1,12	10	20	40	0	40	C	80	70	60	90
453	1,12	20	40	40	20	50	c	C	80	30	50
454	1,12	30	C	C	C	C	c	C	C	90	80
455	1,12	20	C	c	C	C	c	80	C	C	90

168 964

Tabela 8 (ciąg dalszy)

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	S e j g	D o b r	B Y g r	M o g 1	C o b u	V e 1 e	I n m u	w i b w
456	1,12	50	C	90	C	80	c	C	C	70	90
457	1,12	10	70	90	C	C	c	90	C	C	60
458	1,12	20	C	C	c	c	c	80	c	C	C
459	1,12	20	c	C	c	c	c	C	c	c	C
460	1,12	20	c	C	c	c	c	80	c	c	C
461	1,12	20	c	C	c	c	c	C	c	c	C
462	11,21	0	30	50	20	10	40	30	c	40	90
463	1,12	40	30	60	90	c	90	C	c	c	90
464	1,12	20	c	C	C	c	C	c	c	c	C
465	11,21	50	c	C	C	c	C	c	c	c	C
466	11,21	40	40	80	50	70	C	c	c	c	C
467	11,21	40	80	80	40	90	C	80	c	c	C
468	1,12	30	C	C	C	C	90	c	c	c	C
469	1,12	20	10	30	20	80	80	80	c	60	90
470	1,12	0	0	0	0	0	20	20	0	0	0
471	11,21	40	90	c	70	C	C	C	c	C	c
472	11,21	10	20	50	20	30	60	50	c	c	70
473	11,21	0	0	0	10	0	60	30	50	30	50
474	11,21	20	80	C	90	C	C	C	c	c	C
475	11,21	10	20	70	0	60	C	30	c	c	90
476	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
477	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
478	11,21	0	20	20	20	20	70	70	90	40	80
479	11,21	0	0	0	0	0	10	10	0	0	0
480	11,21	0	0	0	0	0	30	0	20	50	0
481	11,21	10	50	90	40	50	90	40	c	40	90
482	11,21	20	C	C	c	C	90	C	c	c	C
484	5,61	0	0	0	0	30	50	20	60	50	80
485	11,21	0	0	20	0	20	60	60	80	30	90
486	1,12	30	30	10	20	40	80	70	40	40	80
487	11,21	0	0	0	0	0	20	30	70	20	80
489	11,21	10	10	10	0	0	20	20	90	0	30
	= 1,12	0	0	0	0	0	20	0	0	20	0
490	1,12	20	60	c	90	C	C	70	C	80	C
491	11,21	0	0	30	0	40	50	50	60	30	70
492	11,21	0	0	0	20	0	10	0	0	0	0
493	11,21	0	0	20	0	50	40	40	50	20	60
	11,21	0	0	0	0	30	0	0	20	20	40
494	11,21	0	0	0	0	0	20	20	20	0	10
495	1,12	0	0	0	0	20	20	20	40	50	50
496	1,12	0	0	0	0	0	0	10	10	30	0
497	11,21	0	0	0	0	0	0	0	0	20	40
498	11,21	0	0	0	0	0	80	50	90	30	90
499	11,21	10	0	10	0	30	20	20	20	20	40
501	11,21	0	50	60	30	30	80	30	80	30	50
	1,12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

^Λ Ogólnie rzadki wzrost Wibw.

= Kiełkowanie Cobu nierównomierne.

- LOTNY \ BŁĄD PRÓBY ZE WZGLĘDU NA LOTNE ZWIĄZKI

168 964

Tabela 8A

PRÓBY POWSCHODOWE % INHIBITOWANIE ROŚLIN

Związek nr	Dawka kg/ha	Y e n s	A n b g	S e j g	D o b r	B Y g r	M o σ o 1	c o b u	V e 1 e	I n m u	w i b w
89	11,21	0	10	70	10	20	c	C	C	80	80
93	1,12	0	10	40	50	70	60	70	90	60	90
98	1,12	0	70	90	90	80	c	C	C	80	80
136	1,12	10	c	C	C	C	c	c	c	C	C
139	1,12	10	90	C	C	c	c	90	c	C	c
140	1,12	10	C	C	C	c	c	c	c	90	90
141	1,12	0	90	90	C	70	c	90	c	80	C
178	1,12	0	90	70	90	70	c	90	c	70	c
198	1,12	0	50	70	70	50	90	70	c	C	c
203	11,21	0	20	60	30	50	60	60	c	60	90
205	11,21	0	40	70	50	10	80	60	c	60	90
251	1,12	10	80	C	C	90	C	90	c	70	90
252	1,12	20	90	c	C	90	C	C	c	C	C
285	1,12	40	30	50	40	70	C	C	c	c	C
287	1,12	10	0	80	10	70	C	C	c	20	90
288	1,12	10	0	20	0	50	C	C	c	90	c
303	11,21	70	C	C	c	C	C	C	c	C	c
315	11,21	20	C	c	c	C	C	C	c	c	c
329	1,12	0	90	90	90	90	C	90	c	c	c
350	1,12	30	20	70	0	60	90	C	c	c	c
351	1,12	30	30	60	40	70	C	C	c	c	c
488	1,12	0	90	C	90	90	C	C	c	c	c
500	11,21	-	-	-	0	0	0	0	0	0	0
	11,21	0	50	90	70	90	c	c	c	90	c

Środki chwastobójcze według niniejszego wynalazku, w tym środki w postaci koncentratów wymagających rozcieńczenia przed użyciem, mogą zawierać co najmniej jedną substancję czynną oraz ciekłą lub stałą substancję pomocniczą. Środki te sporządza się przez zmieszanie substancji czynnej z substancją pomocniczą, taką jak rozcieńczalnik, nośnik lub środek koedycjonujący. W rezultacie otrzymuje się preparaty w postaci drobnoziarnistych proszków, granulatów, pastylek, roztworów, dyspersji lub emulsji. Tak więc substancję czynną można łączyć z takimi substancjami pomocniczymi jak drobnoziarniste ciała stałe, ciecze pochodzenia organicznego, woda, zwilżacze, dyspergatory, emulgatory i wszelkie ich odpowiednie mieszaniny.

Do odpowiednich zwilżaczy należą alkilobdezeeo- i alkilwnaftaldnosulfwniαny, estry kwasu siarkowego i alkoholi tłuszczowych, aminy, aminokwasy, estry kwasów długołańcuchowych i izotionianu sodu, estry sul-oburszyteiαnu sodu, siarczanowane i sulfonowane estry kwasów tłuszczowych, produkty sul-oewganir powstające przy rafinacji ropy naftowej, sulfonowane oleje roślinne, dwu-III-rz. glikole acetylenowe, polioksyety]enopochwded alkilofenoli (zwłaszcza izooktylofonolu i nonylofenolu) oraz polirksyetylenopochodnd estrów monokwasów tłuszczowych i bezwodnika heksytu (np. sorbitanu). Korzystnymi dyspergatorami są metyloceluloza, polialkohol winylowy, ligewsul-oniaey sodu, polimeryc^e a]kiloeaftaldnosulfoniaes, na-trldnosulfoniae sodowy i bisea-taleewsul-wniαe polietylenu.

Proszki do zawiesin są to dyspergowane w wodzie preparaty zawierające co najmniej jedną substancje czynną, obojętny stały wypełniacz i jeden lub większą liczbę zwilżaczy i dyspergatorów. Obojętne stałe wypełniacze to przeważnie substancje pochodzenia organicznego, takie jak naturalne iły, ziemia okrzemkowa, syntetyczne minerały pochodne krzemionki, itd.

168 964

Przykładami takich wypełniaczy są kaoliaity, ił atapulgitowy i syntetyczny krzemian magnezowy. Środki według wynalazku w postaci proszków do zawiesia zawierają zwykle od ponad 0,5 do 60 części wagowych (korzystnie 5-20 części wagowych) substancji czynnej, około 0,25 25 części wagowych (korzystnie 1-15 części wagowych) zwilżacza, około 0,25 - 25 części wagowych (korzystnie 1-15 części wagowych) dyspergatora i od 5 do około 95 części wagowych (korzystnie 5-50 części wagowych) obojętnego stałego wypełniacza, w przeliczeniu na całkowitą masę preparatu. W razis potrzeby około 0,1 - 2,0 części wagowych wypełniacza możaa zastąpić inhibitorem korozji, antyspisniaczem lub ich mieszaniną.

Do innych preparatów środka według wynalazku należą koncentraty pylists zawierające 0,1 - 60% wagowych substancji czynnej aa odpowiednim wypełniaczu. Preparaty te można rozcieńczać przed zastosowaniem do uzyskania stężenia około 0,1 - 10 % wagowych.

Wodne zawiesiny lub emulsje można wytworzyć mieszając niewodny roztwór nierozpuszczalnej w wodzie substancji czynnej i emulgatora z wodą, do uzyskania jednorodności, a następnie prowadząc homogenizację dla uzyskania trwałej emulsji bardzo drobnych cząstek. Małe rozmiary cząstek powstałej stężonej zawiesiny sąjej cechą charakterystyczną, dzięki której po rozcieńczeniu i przeprowadzeniu oprysku uzyskuje się bardzo równomierne pokrycie preparatu. Zawartość substancji czynnej w takich preparatach wynosi około 0,1 - 60% wagowych, a korzystnie 5 - 50% wagowych, przy czym góraą granicę wartości stężenia wyznacza granica rozpuszczalności substancji czynnej w rozpuszczalniku.

Koncentraty to zazwyczaj roztwory substancji czynnej w nie mieszających się z wodą lub tylko częściowo mieszających się z wodą rozpuszczalnikach, zawierających środek powierzchniowo czynny. Odpowiednimi rozpuszczalnikami substancji czynnej są dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlsnsk, N-metylopirolidon, węglowodory oraz nie mieszające się z wodą etery, estry i ketony. Inne wysoko stężone koncentraty można wytwarzać rozpuszczając substancję czynną w rozpuszczalniku, a potsm rozcieńczając ten roztwór, np. naftą, do stężenia odpowiedniego przy oprysku.

Stężone preparaty środka według wynalazku zawierają na ogół około 0,1 - 95 (korzystnie 5-60 części wagowych) substancji czynnej, około 0,24 - 50 (korzystnie 1 - 25 części wagowych) środka powierzchniowo czynnego i ewentualnie około 4-94 części wagowych rozpuszczalnika, w przeliczeniu na całkowitą mass oleju do emulgowania.

Granulaty to fizyczais stałs preparaty złożone z cząstek, zawierające substancję czynną przylegającą do lub rozproszoną wswaątrz stałej matrycy, to jest obojętnego, drobnoziarnistego wypełniacza. W celu ułatwienia uwalniania się substancji czynnej z cząstek granulatu, w preparacie możs być obscay środek powierzchniowo czyaay, np. taki jak wymienione powyżej. Jako stałs wypełaiaczs można stosować naturalne iły, pirofility, illit, wermikulit, itd. Korzystnymi wypełniaczami są porowate, łatwo chłonące cząstki prefabrykowane, takie jak prefabrykowany i przesiany atapulgit, ekspandowany termicznie, złożony z cząstek wermikulit oraz drobnoziaraiste iły, ap. iły kaoliaows, uwodniony atapulgit i iły bentonitowe. Ts wypełniacze natryskuje się substancją czyaaą lub miesza się js z nią, otrzymując granulat.

Granulowane środki wsdług wynalazku mogą zawierać około 0,1 - 30 części wagowych substancji czynasj na 100 części wagowych iłu i do około 5 części wagowych mrodka powierzchniowo czynnego aa 100 części wagowych iłu.

Środki wsdług wynalazku mogą takżs zawierać inns dodatki, np. nawozy, inne herbicydy, inas pestycydy, odtrudki, itd., jako substancje pomocnicze, albo w mieszaninie z dowolną z wyżej wymienionych substancji pomocniczych. Do związków chemicznych mogących wchodzić w skład środków według wynalazku należą np. triazyny, moczniki, sulfonylomoczniki, karbaminiany, acetamidy, acstaailidy, uracyle, pochodne kwasu octowego lub fenolu, tiolokarbamiaiany, triazole, pochodas kwasu benzoesowego, nitryle, etery heterofsnylowe, etery nitrofeaylowe, stery fenylowe, pirydyny i tym podobne związki, takie jak:

Heterocykliczne Związki Azotu/Siarki 2-Chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-triazyna 2-Chloro-4,6-dwuizopropyloamino-s-triazyna

2- Chloro-4,6-dwuetyloamino-s-triazyna

3- Izopropylo-2,2-dwuoksydo- 1 H,3H-2,1,3-bsnzotiadiazyaon-4

168 964

3-Amino-1,2,4-triazol

Sól 6,7-dihydropirkdo( 1,2-:2', 1 '-y)pirazkdynicwa

5- Brcmo-3-izopropylc-6-met.ylcurayyl

1,1 ^/-Dwumetylo-4,4Cbispirydyn^a

Kwas2-(4-izopropylo-4-metyIc-5-ketcimidazclinylo-2)-chinclinckarboksylcwy-3

Sól izopropylo^my i kwasu 2-(4-izcprcpylo-4-metylo-5-ketoimidazclmylc-2)mkctknowegc

6- (4-Izopropylo-4-metylo-5-ketcimidazoIinylc-2)-m-toluenckarbcksylan metylu i 2-(4-izopropylc-4-metylo-5-ketoimidazolinylo-2)-p-toluenokarbcksylan metylu

Mcczniki/§ulfcnklcmcczniki N-(4-yhlorcfencksy)fenylo-N,N-dwumetylomoyzmk N,N-dwumetylo-N'-(3-chloiΌ-4-metylcfenylo)moyzmk 3-(3,4-Dwuchlorofenylo)-1,1 -dwumetylcmoyznik -,3-Dwumetylo-3-(benzotiazclilc-2)moyznik 3-(p-Chlorofenylo)-1,1 -dwumetylomocznik 1 -Butylc-3-(3,4-dwuchlorιcfenylo)-1 -metylomocznik

2-Chloro-N-[4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazynylo-2)aminokarbcnylc]benzencsufcnamid

N-(2-metokskkarbcnklcfenklcsulfonklo)-N'-(4,6-bis-dwuf]ucrcmetckskpirkmidknk]o-2)mcc znik

2-(4,6-Dwumetylopirkmidknylc-2)aminckarbonyloaminosulfcnylcbenzcesan metylu 2-(4,6-Dwumetylopi^rymidkΠklc-2)aminckarbcnyloaInino.sιlϊfoπklometylcbenzoesan etylu 2-(4,6-Dwumetcksypirkmidynklc-2)aminokarbonylcaminosulfcnklcmetylobenzcesan metylu 2-(4-Metoksy-6-metylo--,3,5-triazynylo-2)aminokarbonyloamincsulfonylobenzcesan metylu

Karbamliniiany/Ticlckarba^miniany Dwuetylodwutiokarbaminian 2-yhloroallilu N,N-Dwuetyloticlckarbaminian S-(4-yhlcrobenzklu)

N-(3-Chlcrofenylo)karbaminian izopropylu N,N-DwuizopropylotiolokarbamlnianS-2,3-dwuyhlcroallilu N,N-Dwupropklcticlckarbaminian SN,N-Dwupropylotiolokarbaminian S-propylu N,N-DwuizopIΌpylotiolokarbaminianS-2,3,3-trójchlcroallilu.

Ayetamidk/Acetanilidk/Anilmk/Amidk 2-Chloro-N,N-dwualliloacetamid N,N-Dwumetylo-2,2-dwufenyloacetamid

N-(2,4-Dwumetylotienylo-3)-N-(--metcktypropylc-2)-2-chloroayetamid

N-(1H-pirazclilo-1-metylo-N-(2,4-dwumetylctienylc-3)-2-chlcrcacetamid

N-( 1 -Priazoolilo-1 -metylo)-N-(4,6-dwnmetoktypitnmiyyyf0o-5--2-chloroyeełnmid N-(2,4-Dwumetylo-5-trójflucrometylosulfcnkloamincfenylc)acetamid N-Izopropylo-2-chloroacetanilid

N-Izopropylo-1 -(3,5,5-trójmetklocyk;oheksen-1 -ylc)l2-chloroacetamid

2',6'-Dwuetylo-N-butoksymetylo-2-chlcrcayetamlid

2',6'-Dwuetylo-N-(2-n-propoksyetylo)-2-yhlorcacetanilid

2',6'-Dwumetylo-N-( 1 -piaίzzoillo- - -met|0ol22jCfCocaccełnnilid

2',6'-Dwuetylc-N-metoksymetylo-2-yhlcroayetanilid

2'-Metylc-6^/-etylc-N-(2-metoksypiΌpylc-2)l2-chlorcayetanilid

2'-Metylc-6'letylc-N-etoksymetylo-2-chlorcacetanilid α ,α ,α-TrójfluorCl2,6-dwunitrc-N,N-dwuprcpylo-p-tcluidyna

N-(-,--Dwumetyloprcpknylo)-3,5-dwuyhloiΌbenzamid

Kwasy/Estry/Alkohole Kwas 2,2-dwuyhloroprcpioncwy Kwas 2-metklo-4-chlorcfenoksyoytowy Kwas 2,4-dwuchlcrofenoksycctowk 2-[4-(2,4-Dwuchlorofenoksy/fenoksy]propionian metylu Kwas 3-aminOl2,5-dwuyhlcrobenzoescwk Kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorobenzcescwk

168 964

Kwas 2,3,6-trójchlorofenylooctowy

Kwas N-l-naftyloftalamowy

5-(2-Chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan sodowy

4.6- Dwunitro-o-II-rz.butylofenol

N-Fosfonometyloglicyna i jej sole (R)-2-[Trójfluorometylopirydynylo-2-oksy)fenoksy]propionian butylu.

Etery

Eter 2,4-dwuchlorofenolowo-4-nitrofenylowy

Eter 2-chloro-Ó,b,ó-trójfluoro-p-tolilo-3-etoksy-4-nitrofenylowofenylowy

5-(2-Chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-N-metylosulfonylo-2-nitrobenzamid

5-(2-Chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan-l-karboetoksyetylu

Różne

2.6- Dwuchlorobenzonitryl

Wodorometanoarsonian sodowy

Metanoarsonian dwusodowy

2-(2-Chlorofenylo)metylo-4,4-dwumetylo-3-izoksazolidynon-3 egzo-l-metylo-4-(l-metyloetylo)-2-(2-metylofenylometoksy)-7-oksabicyklo[2.2.1]heptan Glyphosate i jego sole.

Jako nawozy, użyteczne w połączeniu z substancjami czynnymi, można wymienić azotan amonowy, mocznik, potaż i superfosfta. Innymi użytecznymi dodatkami są materiały, w których rośliny ukorzeniają się i wzrastają, takiejak kompost, obornik, humus, piasek, itp.

Preparaty chwastobójcze wyżej opisanych rodzajów przedstawiają poniższe przykłady ilustrujące kilka ich wariantów.

I. Koncentraty do emulgowania % wagowy

A. Związek nr 308 11,0

Kompleks organiczne-go fosforanu i hydrofobowej zasady aromatycznej lub alifatycznej mający postać wolnego kwasu (np. GAFAC RE-610 produkcji GAF Corp). 5,59

Kopolimer blokowy polioksyetylenu i polioksypropylenu z butanolem (np. Tergitol XH produkcji Union Carbide Corp.) 1,11

Fenol 5,34

Jednochlorobenzen 76,96

100,00

B. Związek nr 261 25,00

Kompleks organicznego fosforanu i hydrofobowej zasady aromatycznej lub alifatycznej mający postać wolnego kwasu (np. GAFAC RE-610) 5,00

Kopolimer blokowy polioksyetylenu i polioksypropylenu z butanole (np. Tergitol XH) 1,60

Cykloheksanon 4,75

Jednochlorobenzen 63,65

100,00

C. Związek nr 291 12,00

Kompleks organicznego fosforanu i hydrofobowej zasady aromatycznej lub alifatycznej mający postać wolnego kwasu (np. GAFAC RE-610 produkcji GAF Corp.) 6,00

Kopolimer blokowy polioksyetylenu i polioksypropylenu z butanolem (np. Tergitol XH produkcji Union Carbide Corp.) 1,50

Cykloheksanon 5,50

Aromatic 200 75.00

100,00

168 964

D. Związek nr 229 20,00

Kompleks organicznego fosforanu i hydrofobowej zasady aromatycznej lub alifatycznej mający postać wolnego kwasu (np. GAFAC RE-610) 5,00

Kopolimer blokowy polioksyetylenu i polioksypropylenu z butanolem (np. Tergitol XH) 2,00

Cykloheksanon 5,00

Jednochlorobenzen 68,00

100,00

E. Związek nr 312 11,00

Kompleks organicznego fosforanu i hydrofobowej zasady aromatycznej lub alifatycznej mający postać wolnego kwasu (np. GAFAC RE-610 produkcji GAF Corp.) 5,59

Kopolimer blokowy polioksyetylenu i polioksypropylenu z butanolem (np. Tergitol XH produkcji Union Carbide Corp.) 1,11

Cykloheksanon 5,34

Jednochlorobenzen 76,96

100,0

F. Związek nr 282 25,00

Kompleks organicznego fosforanu i hydrofobowej zasady aromatycznej lub alifatycznej mający postać wolnego kwasu (np. GAFAC RE-610) 5,00

Kopolimer blokowy polioksyetylenu i polioksypropylenu z butanolem (np. Tergitol XH) 1,60

Cykloheksanon 4,75

Jednochlorobenzen 63.65

100,00

II. Preparaty płynne % wagowy

A. Związek nr 261 25,00

Metyloceluloza 0,30

Krzemionka koloidalna 1,50

Lignosulfonian sodowy 3,50

Sól sodowa kwasu N-metylo-N-oleilotaurynowego 1,00

Woda 67,70

100,00

B. Związek nr 270 45,0

Metyloceluloza 0,3

Krzemionka koloidalna 1,5

Lignosulfonian sodowy 3,5

Sól sodowa kwasu N-metylo-N-oleilotaurynowego 1,0

Woda 47,7

100,00

C. Związek nr 294 30,0

Metyloceluloza 0,3

Krzemionka koloidalna 1,5

Lignosulfonian sodowy 3,5

Sól sodowa kwasu N-metylo-N-oleilotaurynowego 3,0

Woda 62,0

100,00

168 964

D. Związek nr 135 23,00

Metyloceluloza 0,55

Krzemionka koloidalna 2,00

Lignosulfonian sodowy 3,50

Sól sodowa kwasu N-metyio-N-oleilktaurynowego 2,00

Woda 6^91)0)

100,00

E. Związek nr 148 45,00

Metyloceluloza 0,30

Krzemionka koloidalna 1,50

Lignosulfonian sodowy 3,50

Sól sodowa kwasu N-metylk-N-kleilktaurynkwego 1,00

Woda 47,70

100,00

III. Proszki do zawiesin % wagowy

A. Związek nr 261 25,00

Lignosulfonian sodu 3,00

Sól sodowa kwasu N-metylk-N-kleilktaurynkwegk 1100

Krzemionka bezpostaciowa (syntetyczna) 7100

100,00

B. Związek nr 312 44^ ,,^(0

Sól sodowa sulfobursztynianu dwuoktylu 1 ,25

Lignosulfonian wapnia 1,75

Krzemionka bezpostaciowa (syntetyczna) 52,00

100,00

C. Związek nr 237 10,00

Lignosulfonian sodu 3,00

N-metylo-N-oleilktaurynian sodu 1,00

Ił kaolinitowy 86,00

100,00

D. Związek nr 463 30,00

Lignosulfonian sodu 3,00

N-Metylo-N-oleilotaurynian sodu 1100

Kaolin 55,,0

Krzemionka bezpostaciowa (syntetyczna) 10,(0

100,00

E. Związek nr 446 75,00

Sól sodowa sulfobursztynianu dwuoktylu 1,22

Lignosulfonian wapnia 1 /75

Kaolin 11^^^

Krzemionka bezpostaciowa syntetyczna 110,01

100,00

F. Związek nr 482 115^00

Lignosulfonian sodu 3,00

N-metylo-N-oleilktaurynian sodu 1,00

Krzemionka bezpostaciowa, syntetyczna H,00

Ił kaolinitowy 77,00

100,00

168 964

IV. Granulaty % wagowy

A. Związek nr 47 15,00

Glikol dwupropylenowy 5,00

Zgranulowany atapulgit (20/40 mesh) 80,00

100,00

B. Związek nr 390 15,00

Glikol dwupropylenowy 5,00

Ziemia okrzemkowa (20/40) 80,00

100,00

C. Związek nr 399 1,00

Glikol etylenowy 5,00

Błękit metylenowy 0,10

Pirofilit 93,90

100,00

D. Związek nr 393 5,00

Glikol etylenowy 5,00

Pirofilit (20/40) 90,00

100,00

E. Związek nr 312 15,00

Glikol propylenowy 5,00

Zgranulowany atapulgit (20/40 mesh) 80,00

100,00

F. Związek nr 324 25,00

Ziemia okrzemkowa (20/40) 75,QQ

100,00

G. Związek nr 261 5,00

Glikol etylenowy 5,00

Błękit metylenowy 0,50

Pirofilit (20/40) 85,00

100,00

V. Koncentraty zawiesinowe % wagowy

A. Związek nr 262 16,00

Etoksylan (9,5 mola tl.etyl.) nonylofenolu Sterox NJ 13,80

Lignosulfonian sodu (Reax 88B) 12,20

Woda 58Ό0

100,00

B. Związek nr 446 32,50

Sól potasowa produktu kondensacji naftalenosulfonianu i formaldehydu (DAXAD 11 KLS) 9,00

Etoksylan (10 moli tl.etyl.) nonylofenolu (Igepal CO-660) 9,00

Woda 49,50

100,00

C. Związek nr 76 10,00

Sól sodowa sulfobursztynianu dwuoktylu Aerosol OTB 11,00

Olej rycynowy + 36 tlenku etylenu (FloMo 3G) 11,00

Woda 70,00

100,00

168 964

D. Związek nr 261 15,00

Etoksylaa (9,5 mola tl.styl.) aonylofenolu Sterox NJ 1,00

Ligaosulfonianu sodu (Rsax 88 B) 5,00

Woda 79.00

100,00

E. Związek nr 290 30,00

Sól potasowa produktu kondensacji naftalenosulfoaianu i formaldehydu (DAXAD 11 KLS) 4,00

Etoksylan (10 moli tl. etyl.) nonylofenolu (Igepal CO-660) 2,00

Woda 64.00

100,00

F. Związek nr 135 18,00

Etoksylan (9,5 mola tl. styl.) nonylofenolu Sterox NJ 14,00

Lignosulfonian sodu (Rsax 88 B) 12,20

Woda 56.00

100,00

G. Związek nr 148 34,00

Sól potasowa produktu kondensacji aaftalenosulfonianu i formaldehydu (DAXAD 11 KLS) 8,00

Etoksylan (10 moli tl. styl.) nonylofenolu (Igepal CO-660) 10,00

Woda 48,00

100,00

H. Związek nr 482 14,00

Sól sodowa sulfobursztynianu dwuoktylu Aerosol OTB 3,00

Olsj rycynowy + 36 tlenku etylenu (FloMo 3G) 3,00

Woda 80,00

100,00

VI. Ciekłe koncentraty % wagowy

A. Związek nr 76 20,00

Ksylea 80,00

100,0

B. Związek nr 229 10,00

Ksylea 90.00

100,00

C. Związek nr 217 25,00

Ksylen 75,00

100,00

D. Związek ar 482 11,00

Ksylea 85,00

100,00

VII. Mikrokapsułki % wagowy

A. Związek nr 135 zakapsułkowany w osłonce pulimucznikuwtj 4,50

Reax® C-21 1,50

NaCl 5,0

Woda 89,00

100,00

168 964

B. Związek nr 137 zakapsułkowany w osłonce polimocznikowej 20,00

Reax® 88B 2,00

NaNO₃ 10,00

Ksylen 30,00

Woda 38,00

100,00

C. Związek nr 138 zakapsułkowany w osłonce polimocznikowei 4,80

Reax® 88B 1,20

NaNO₃ 5,00

Nafta 20,00

Woda 69,00

100,00

D. Związek nr 148 zakapsułkowany w osłonce poli(mocznikowo-formaldehydowej) 50 00

Reax®C-21 1©

NaCl 8,50

Olej naftowy (Aromatic 200) 20,00

Woda 20,00

100,00

E. Związek nr 229 zakapsułkowany w osłonce poli(tiomocznikowo- formaldehydowej) 30,00

Reax®C-21 2,00

NaCl δ’θθ

Ksylen 30,00

Woda 30,00

100,00

F. Związek nr 261 zakapsułkowany w osłonce polimocznikowej 7 50

Reax® 88B 150

NaCl 8,0

Aromatic 200 30,00

Woda 53,00

100,00

G. Związek nr 308 zakapsułkowany w osłonce poli(melaminowo- formaldehydowej) 9 00

Reax® 88B 2’,00

NaNO₃ 10,00

Nafta 40,00

Woda 39,00

100,00

H. Związek nr 446 zakapsułkowany w osłonce poli(mocznikowo-formaldehydowej) 15,00

Reax® 88B 10,00

NaNO₃ 8,00

Ksylen 42,00

Woda 25,00

100,00

168 964

I. Związek nr 312 zakapsułkowany w osłonce poli-mocznikowej

ΟΟΌ

Reax® 88B NaCl Ksylen Woda

22,00

2,00

8,00

35,00

33,00

100,00

Postępując zgodnie z niniejszym wynalazkiem, skuteczne ilości związków według wynalazku nanosi się na glebę zawierającą nasiona lub wegetatywne odroślą, względnie wprowadza się go do gleby, stosując w tym celu dowolne znane metody. Nanoszenie ciekłych lub stałych preparatów środka na glebę można realizować np. za pomocą rozpylaczy silnikowych, opryskiwaczy ręcznych i wysięgnikowych oraz opylaczo-opryskiwaczk. Preparaty można także nanosić z samolotów, jako pyły , ΐ ήζεζε opyyskowe , a to dzięki cch s^eczni^cc i przy πτ^νο!, dawkach. Dokładna ilość substancji czynnej, którą należy zastosować zależy od wielu czynników, w tym gatunku roślin i stadium ich rozwoju, typu i stanu gleby, ilości opadów i danego stosowania związku. Przy selektywnym zabiegu przedwschodowym, czyli na glebę, stosuje się dawkę od około 0,005 kg/ha (0,5 g/ha) do około 11,2 kg/ha. Korzystna dawka wynosi od około 0,001 kg/ha (1,0 g/ha) do około 0,50 kg/ha (500 g/ha). W pewnych przypadkach mogą być wymagane dawki wyższe lub niższe. Fachowiec z łatwością ustali optymalną dawkę po zapoznaniu się z niniejszym opisem i zawartymi w nim przykładami.

Określenie gleba stosowane jest tu w najszerszym jego sensie i obejmuje wszelkie znane gleby według definicji podanej w Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961). Tak więc określeniem tym objęte są wszelkie substancje lub środowiska, w których rośliny mogą ukorzeniać się lub wzrastać, a więc nie tylko ziemia, ale także kompost, obornik, mursz, glina, muł, szlam, ił, humus, piasek, itd., zaadaptowane jako nośniki podtrzymujące wzrost roślin.

Chociaż wynalazek ten opisano w odniesieniu do określonych wariantów, szczegóły tych wariantów nie stanowią ograniczenia wynalazku. Można dokonywać różnych rozwiązań równoważnych, zmian i modyfikacji, nie odbiegając od istoty i zakresu tego wynalazku i należy rozumieć, że takie rozwiązania wchodzą w jego zakres.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 6,00 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia pate nt owe

   1. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną i znane środki pomocnicze,

   R i niezależnie oznacza C1 -8-alkil; C3_8-cykloalkil; cykloalkenyl, cykloalkiloalkil lub cykloalkenyloalkil; C2-8-alkenyl lub alkinyl; benzyl; przy czym powyższe grupy R1 mogą być podstawione atomem chlorowca, grupą aminową, grupą nitrową, grupą cyjanową, hydroksylem, alkoksylem, grupą alkilotio,

   X X

   II II

   -CYR8, -CRę, YR10 lub NR11R12;

   R2 oznacza C 1-5-chIorowcoalkil;

   R3 oznacza atom chlorowca;

   R4 oznacza grupę Rj, tioalkil, alkoksyalkil lub polialkoksyalkil, karbamyl, atom chlorowca, grupę aminową, grupę nitrową, grupę cyjanową, hydroksyl, Cno-heterocyklil zawierający jako heteroatomy O, S(O)_m i/lub NR18 Có-i2-aryl, aralkil lub alkaryl,

   X X ’

   II II

   -CYRD, -CR14, YR- lub NR16R17, przy czym dowolne dwie grupy R4 mogą być połączone przez nasycony i/lub nienasycony atom węgla, -(C=X)- i/lub heteromostek O, S(O)m i/lub NR18, tworząc pierścień cykliczny mający do 9 członów, ewentualnie podstawiony dowolnymi z grup

   II

   R4, przy czym, gdy ten mostek zawiera -C-NR18 to wówczas ten cykliczny pierścień ma co najmniej 6 członów;

   X oznacza O, S(O)_m, NR 19 lub CR20R21;

   Y oznacza O lub S(O)_m lub NR22;

   R8 - R22 oznaczają atom wodoru lub jedną z grup R4; m oznacza 0 - 2,a n oznacza 1 - 5 oraz jego dopuszczalne w rolnictwie sole i wodziany.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera chwastobójczo skuteczną ilość arylochlorowcoalkilopirazolu o ogólnym wzorze II

   II

   168 964 w którym

   Ri oznacza Ci-5-alkil, grupę alkilotio, alkoksyalkil, C2-4-alkenyl, benzyl, które to' grupy mogą być ewentualnie podstawione atomem chlorowca, grupą aminową, grupą nitrową, grupą cyjanową, hydroksylem lub

   X

   -C-YR₈;

   R2, R3, X, Y i R₈ mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I;

   R5 oznacza atom chlorowca lub wodoru;

   R6 i R7 mają znaczenie zdefiniowane dla grupy R4 we wzorze I oraz jego dopuszczalne w rolnictwie sole i wodziany.
3. 3. Środek według e^a^.stra.2, znamienny tym, ze zawiera związzk o wzorze lf w którym podstawiona grupa fenylowa znajduje się w pozycji 3 podstawionej grupy pirazolowej, przedstawiony wzorem III:

   ΠΙ w którym

   Ri oznacza Ci-s-alkil;

   R2, R.3 i R5 mają wyżej zdefiniowane znaczenie,

   R6 oznacza atom chlorowca, grupę nitrową, grupę cyjanową, YR10;

   R7 oznacza atom wodoru lub grupę R4, a

   R6 i R7 są połączone przez nasycony i/lub nienasycony atom węgla, -(C=X)- i/lub hdtdrwmwstdZ O, S(O)_m i/lub NRi₈, tworząc pierścień cykliczny mający do 9 członów, ewentualnie podstawiony dowolnymi z grup R4, a

   X, Y, Ri₈ i m mają wyżej zdefiniowane znaczenie oraz jego dopuszczalne w rolnictwie sole i solwaty.
4. 4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze III, w którym

   Ri oznacza metyl;

   R2 oznacza CF3, CF2C] lub CF2H;

   R3 oznacza atom chloru lub bromu;

   R.5 oznacza atom fluoru;

   R6 oznacza atom chloru;

   R7 oznacza propargiloksyl, alliloksyl, polialkoksyl, OCH(R23)COR24, gdzie R23 oznacza atom wodoru, metyl lub etyl, a R24 oznacza YR10 lub NR 11R12;

   Rć i R7 są połączone poprzez mostek -OCH2(C=O)N(R18)- tworząc skondensowany pierścień sześciwczłwnowy, a

   Y, R10-R12 i Ri8 mają wyżej zdefiniowane znaczenie.
5. 5. kroddZ według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera związek wybrany z grupy obejmującej:

   4-Chloro-3-(4-chloro-2-fluoro-5-propargiloksyfenylo)-1-metylo-5-trójfluorometylo-1H-pirazol,

   2-[2-Chlorw-5-(4-chloro-1 -metylo-5-trójfluorometylo-1H--pi ramol il o-3 )-4-fl uoroeen oksy] propionian etylu, [2-Chloro-5-(4-chloro-1-metylo-5-trójfluor0metylo-1H-pirazwlilo-3)-4-fluorofenoZsy]octan 1 -metyloetylu,

   4-Chlwro-3-[4-chlwrw-2--luoro-5-(metoksymetwksy)fenylo]-1-metylo-5-trójfluoromdtylw

   -lH-pirazol,

   4-Chloro-3-[4-chloro-2-fluoro-5-(metokssetoZsy)fenylo]-1-metylo-5-trójfluorometylwlH-pirazol,

   168 964 [2-Chloro-5-(4-chloro-1-metylo-5-trójfłuorometylo-1H-pirazolilo-3)-4-fluorofenoksy]octan 1,1-dwumetyloetylu,

   Kwas [2-c}horo-5-(4-chloTO-1-metylo-5-trójfluoiOrnet.ylo-1H-pirazolilo-3)-4--flucr'ofenoksy]octowy,

   2-Chloro-5-(4-chkoO-1-metylo-5-trójijuoiOmetylo-1H-pira.zolilo-3)-4-fluorobenzoesan 2-etoksy-1 -metylo-2-ketoetylu,

   2-C4lloIΌ-5-(4-ch]cro-1-mety'lo-5-tI'ÓJΩuorome.tylo-1H-pirazolilo-3)-4-fluoIΌbenz(.)esan 2-metoksy-1 -metylo-2-ketoetylu,

   2-Chloro-5-(4-chldO-1 -met yl o-5-t rójfl uooo me etyl o-1 H-pirzzolilo-3)-4-fluocobnzcoesnn etylu,

   2-ChloIΌ-5-(4-chloro-1-metylo-5-trójjjuorometyΊo-1H-pirazolik)-3)-4-fluorobenzoesan 1 -metyfcetyfu i
6. 6-(4-Chloro-1-metylo-5-trójffuoIΌmetylo--H-pirazolifo-3)-7jfluoco-4((pcopynylo-2)-2H --,4-benzcksazyncn-3(4H).