JP2006131525A - ニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体および殺菌剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低濃度薬液処理で高い殺菌効果を示す、新しいニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１は、−ＯＲ^３、−ＳＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、１−ピペリジル基、４−モルホリノ基あるいは４位がアルキル基またはアルキルカルボニル基で置換されていてもよい１−ピペラジニル基を示し、 Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基（ただし、トリフルオロメチル基は除く。）、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ジアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アミノカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、−Ｃ（Ｒ^６）＝ＮＯＲ^７、−Ｃ(＝Ｏ)−ＸＲ^８あるいは−ＹＲ^９を示す。］で表わされるニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体。【選択図】なし

Description

本発明は、ニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体およびこの誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤に関する。

本発明のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体に類似の化合物としては、次のものが公知である。
（１）下記一般式（イ）で表される誘導体が、殺菌活性を示すことが記載されている（特許文献１参照）。

［Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを示し、Ｙは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを示し、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^２−を示し、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基などを示し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基など示すが、ＮＲ^１と一緒になって環を形成してもよく、ｍは、０または１から２の整数を示し、ｎは、０または１から３の整数を示す。］

（２）下記一般式（ロ）で表される誘導体が、殺菌活性を示すことが記載されている（特許文献２参照）。

［Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを示し、Ｙは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを示し、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^３−を示し、Ｑは、単結合または置換されても良いアルキレン基を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基などを示し、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基など示し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基などを示し、ｍは、０または１から３の整数を示す（Ｒ^３は省略）。］

（３）下記一般式（ハ）で表される誘導体が、殺菌活性を示すことが記載されている（特許文献３参照）。

［Ｙは、−ＯＲ’、−ＮＨＲ’’を示し、Ｚは、水素原子または（Ｒ^４）ｎを示し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｃ（Ｘ）ＮＲ^１’Ｒ^２’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３’などを示し、Ｒ’’は、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１’’Ｒ^２’’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３’’などを示し、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトロ基を示し、ｎは、０または１から２の整数を示す（Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^１’’、Ｒ^２’’およびＲ^３’’は省略）。］

（４）下記一般式（ニ）で表される誘導体が、除草活性を示すことが記載されているが、殺菌活性についての記載はなく、また、上記Ｒ^１もしくはＲ^２に定義中の置換されてもよいアリール基が、ニトロフェニル基である化合物は全く記載されていない（特許文献４参照）。

［Ｒ^１およびＲ^２は、いずれか一方が、

を示し、他方がアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基または置換されてもよいアリール基を示し、Ｘ^１およびはＸ^２は、同一もしくは異なるハロゲン原子を示し、Ｒ^３は、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基などを示す。］

（５）下記一般式（ホ）で表される誘導体が、抗炎症活性、インターロイキン８阻害活性を示すことが記載されているが、殺菌活性についての記載はなく、また上記Ｒがニトロ基である化合物は全く記載されていない（特許文献５参照）。

［Ｘは、ＮまたはＣＲ^１を示し、Ｙは、ＮまたはＣＲを示し、Ｚは、−ＮＲ^３Ｒ^４またはヘテロ環基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基などを示し、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２−などを示し、ａｌｋは、分岐してもよいアルキル基を示す（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびｎは省略する）。］

（６）下記一般式（ヘ）で表される誘導体が、抗炎症活性、インターロイキン８阻害活性を示すことが記載されているが、殺菌活性についての記載はなく、また上記Ｒがニトロ基である化合物は全く記載されていない（特許文献６参照）。

［Ｘは、ＮまたはＣＲ^１を示し、Ｙは、ＮまたはＣＲを示し、Ｚは、−ＮＲ^３Ｒ^４またはヘテロ環基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基などを示し、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２−などを示し、ａｌｋは、分岐してもよいアルキル基を示す（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびｎは省略する）。］

（７）下記一般式（ト）で表される誘導体が、殺ダニ活性を示すことが記載されているが、殺菌活性についての記載はなく、また上記Ｒが３位にニトロ基のついたフェニル基である化合物は全く記載されていない（特許文献７参照）。

［Ｒ^１は、（ハロゲン原子、低級アルキル基、（低級アルコキシ基で置換されていてもよい）低級アルコキシ基、低級アルキニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基または低級アルキルチオ基で置換されていてもよい）フェニル基などを示し、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し、Ａは、−Ｃｒ^３ｒ^４−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_ｋ−、−Ｎｒ^５−を示し、Ｂは、−Ｃｒ^６ｒ^７−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_ｋ’−、−Ｎｒ^８−を示し、Ｄは、−Ｃｒ^９ｒ^１０−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_ｋ’’ −、−Ｎｒ^１１−を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ０または１を示し、Ｒ^２は、−Ｚｒ^１５、低級アルキル基、（ハロゲン原子またはニトロ基で置換されていてもよい）フェニル基、シクロアルキル基などを示し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子または‐Ｎｒ^１５を示し、ｒ^３、ｒ^４、ｒ^６、ｒ^７、ｒ^９、ｒ^１０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基などを示し、ｒ^５、ｒ^８、ｒ^１１、ｒ^１４は、それぞれ水素原子または低級アルキル基を示し、ｒ^１５は、水素原子、低級アルキル基、フェニル基などを示し、ｋ、ｋ’、ｋ’’は、それぞれ０、１または２を示す。］

（８）下記一般式（チ）で表される誘導体が、殺ダニ活性を示すことが記載されているが、殺菌活性についての記載はなく、また上記Ｒが３位にニトロ基のついたフェニル基である化合物は全く記載されていない（特許文献８参照）。

［Ｒ^１は、（ハロゲン原子、低級アルキル基、（低級アルコキシ基で置換されていてもよい）低級アルコキシ基、低級アルキニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基または低級アルキルチオ基で置換されていてもよい）フェニル基などを示し、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し、Ａは、−Ｃｒ^３ｒ^４−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_ｋ−、−Ｎｒ^５−を示し、Ｂは、−Ｃｒ^６ｒ^７−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_ｋ’−、−Ｎｒ^８−を示し、Ｄは、−Ｃｒ^９ｒ^１０−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_ｋ’’ −、−Ｎｒ^１１−を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ０または１を示し、Ｒ^２は、‐Ｚｒ^１５、低級アルキル基、（ハロゲン原子またはニトロ基で置換されていてもよい）フェニル基、シクロアルキル基などを示し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子または‐Ｎｒ^１５を示し、ｒ^３、ｒ^４、ｒ^６、ｒ^７、ｒ^９、ｒ^１０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基などを示し、ｒ^５、ｒ^８、ｒ^１１、ｒ^１４は、それぞれ水素原子または低級アルキル基を示し、ｒ^１５は、水素原子、低級アルキル基、フェニル基などを示し、ｋ、ｋ’、ｋ’’は、それぞれ０、１または２を示す。］

（９）下記一般式（リ）で表される誘導体が、殺虫活性を示すことが記載されているが、殺菌活性についての記載はない（特許文献９参照）。

［Ｗは、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれか一方が、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいシクロアルケニル基、置換されていてもよいアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、アルキルスルホキサイド基、ハロアルキルスルホキサイド基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基またはメルカプト基を示し、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれか他方が、３置換、４置換、５置換のフェニル基を示し、その置換基は独立に、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、アルキルスルホキサイド基、ハロアルキルスルホキサイド基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基またはハロアルキルアミノ基を示す。］

（１０）下記一般式（ヌ）で表される誘導体が、殺虫活性を示すことが記載されているが、殺菌活性についての記載はない（特許文献１０参照）。

［Ｒ^１は、フルオロメチル基、アルコキシメチル基、（ハロゲン原子またはニトロ基で置換されていてもよい）フェニル基などを示し、Ｒ^２は、フルオロメチル基、（ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい）フェニル基、（ハロゲン原子、アルコキシ基またはニトロ基で置換されていてもよい）フェニルメチル基などを示す。］

国際公開特許ＷＯ０１/８７８５７号パンフレット 特開２００３−７３３６４号公報 欧州特許出願公開第０２７６４３２号明細書 特開平２−２５０８７３号公報 米国特許第２００３/０２１６３８６号明細書 米国特許第２００２/００４９２１３号明細書 特開昭６３−１６５３７６号公報 特開平１−２６１３８１号公報 特開平６−１００５５０号公報 特開平４−２１７６７３号公報

前記した、本発明と類似のニトロフェニルオキサゾール誘導体およびニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は殺菌活性を示すことが知られている。しかしながら、これらの誘導体は、効果が不十分であり、使用場面が制限される。したがって、これらの誘導体の代わりに、低濃度薬液処理で高い殺菌効果を示す薬剤の開発が望まれている。本発明は、このような要望に合致した、新しいニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために種々の化合物を合成し、そしてそれらの殺菌活性を検討した。その結果、下記の一般式（Ｉ）で表される新規なニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体が高い殺菌効果を示すことが判明し、本発明に至った。

したがって第一の発明は、次の一般式（Ｉ）で表される新規なニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体に関するものである。また、第二の発明は、一般式（Ｉ）で表される新規なニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体を活性成分として含有することを特徴とする、殺菌剤に関するものである。

一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１は、−ＯＲ^３、−ＳＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、１−ピペリジル基、４−モルホリノ基あるいは４位がアルキル基またはアルキルカルボニル基で置換されていてもよい１−ピペラジニル基を示し、
Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基（ただし、トリフルオロメチル基は除く。）、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ジアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アミノカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、−Ｃ（Ｒ^６）＝ＮＯＲ^７、−Ｃ(＝Ｏ)−ＸＲ^８あるいは−ＹＲ^９を示し、
Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、フェニルアルキル基あるいはアルキルカルボニル基を示し、
Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニル基あるいはハロアルキルカルボニル基を示し、
Ｒ^５は、水素原子あるいはアルキル基を示し、
Ｒ^６は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、置換されていてもよいフェニル基あるいは置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、
このフェニル基およびヘテロアリール基の置換基はハロゲン原子、アルキル基あるいはハロアルキル基を示し、
Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基あるいはフェニル部位が置換されていてもよいフェニルアルキル基を示し、
このフェニルアルキル基のフェニル部位の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロアルキル基を示し、
Ｒ^８は、アルキル基を示し、
Ｒ^９は、置換されていてもよいフェニル基あるいは置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、
このフェニル基およびヘテロアリール基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基あるいはハロアルキル基を示し、
Ｘは、酸素原子あるいはアルキル基で置換されていてもよい窒素原子を示し、
Ｙは、単結合あるいはアルキレン鎖を示す。］

前記の一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、ＸおよびＹで示される各基は、具体的には以下のものを挙げることができる。

「アルキル基」は、炭素数１〜６個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、２−メチル−１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基などであり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

「シアノアルキル基」は、アルキル部位が炭素数１〜６個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、シアノメチル基、ジシアノメチル基、１−シアノエチル基、２，２−ジシアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノ−１−メチルエチル基、２−シアノ−１−メチルエチル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、１−シアノ−１−メチルプロピル基、２−シアノ−１−メチルプロピル基、３−シアノ−１−メチルプロピル基、１−シアノ−２−メチルプロピル基、２−シアノ−２−メチルプロピル基、３−シアノ−２−メチルプロピル基、２−シアノ−１−エチルエチル基、１−シアノペンチル基、５−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基、などであり、好ましくは、シアノメチル基である。

「アルコキシアルキル基」は、アルコキシ部位が炭素数１〜４個の直鎖状または分岐状であり、アルキル部位が炭素数１〜５個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、イソペンチルオキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、１−ｎ−プロポキシプロピル基、２−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエチル基、２−ｎ−プロポキシ−１−メチルエチル基、１−イソプロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、１−イソプロポキシ−１−メチルエチル基、２−イソプロポキシ−１−メチルエチル基、１−メトキシブチル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシ−１−メチルプロピル基、３−メトキシ−１−メチルプロピル基、３−メトキシ−２−メチルプロピル基、２−メトキシ−１−エチルエチル基、１−エトキシブチル基、２−エトキシブチル基、３−エトキシブチル基、４−エトキシブチル基、２−エトキシ−１−メチルプロピル基、３−エトキシ−１−メチルプロピル基、３−エトキシ−２−メチルプロピル基、２−エトキシ−１−エチルエチル基、１−メトキシペンチル基、２−メトキシペンチル基、３−メトキシペンチル基、４−メトキシペンチル基あるいは５−メトキシペンチル基などであり、好ましくは、メトキシメチル基、エトキシメチル基あるいは２−メトキシエチル基である。

「ジヒドロキシアルキル基」は、アルキル部位が炭素数１〜６個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、ジヒドロキシメチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、１，３−ジヒドロキシプロピル基、１，２−ジヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシブチル基、１，３−ジヒドロキシブチル基、１，４−ジヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシブチル基、２，４−ジヒドロキシブチル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシ−１−メチルプロピル基、１，３−ジヒドロキシ−１−メチルプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−１−メチルプロピル基、１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル基、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−１−エチルプロピル基、２，３−ジヒドロキシペンチル基、４，５−ジヒドロキシペンチル基、５，６−ジヒドロキシヘキシル基、などであり、好ましくは、ジヒドロキシメチル基あるいは１，２−ジヒドロキシエチル基である。

「ジアルコキシアルキル基」は、アルコキシ部位が炭素数１〜４個の直鎖状または分岐状であり、アルキル部位が炭素数１〜４個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジ−ｎ−プロポキシメチル基、ジイソプロポキシメチル基、ジ−ｎ−ブトキシメチル基、ジイソブトキシメチル基、ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１，１−ジ−ｎ−プロポキシエチル基、１，１−ジイソプロポキシエチル基、１，１−ジ−ｎ−ブトキシエチル基、１，１−ジイソブトキシエチル基、１，１−ジ−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、２，２−ジエトキシエチル基、２，２−ジ−ｎ−プロポキシエチル基、２，２−ジイソプロポキシエチル基、２，２−ジ−ｎ−ブトキシエチル基、２，２−ジイソブトキシエチル基、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１，２−ジメトキシエチル基、１，２−ジエトキシエチル基、１，２−ジ−ｎ−プロポキシエチル基、１，２−ジイソプロポキシエチル基、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエチル基、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−エトキシ−２−メトキシエチル基、２−エトキシ−１−メトキシエチル基、１，１−ジメトキシプロピル基、１，１−ジエトキシプロピル基、１，１−ジ−ｎ−プロポキシプロピル基、１，１−ジイソプロポキシプロピル基、１，１−ジ−ｎ−ブトキシプロピル基、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、２，２−ジメトキシプロピル基、２，２−ジエトキシプロピル基、２，２−ジ−ｎ−プロポキシプロピル基、２，２−ジイソプロポキシプロピル基、２，２−ジ−ｎ−ブトキシプロピル基、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、３，３−ジメトキシプロピル基、３，３−ジエトキシプロピル基、３，３−ジ−ｎ−プロポキシプロピル基、３，３−ジイソプロポキシプロピル基、３，３−ジ−ｎ−ブトキシプロピル基、３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、１，２−ジメトキシプロピル基、１，２−ジエトキシプロピル基、１，２−ジ−ｎ−プロポキシプロピル基、１，３−ジメトキシプロピル基、１，３−ジエトキシプロピル基、１，３−ジ−ｎ−プロポキシプロピル基、２，３−ジメトキシプロピル基、２，３−ジエトキシプロピル基、２，３−ジ−ｎ−プロポキシプロピル基、１−エトキシ−２−メトキシプロピル基、２−エトキシ−１−メトキシプロピル基、２−エトキシ−３−メトキシプロピル基、３−エトキシ−２−メトキシプロピル基、１−エトキシ−３−メトキシプロピル基、３−エトキシ−１−メトキシプロピル基、１，２−ジメトキシ−１−メチルエチル基、１，１−ジメトキシブチル基、１，１−ジエトキシブチル基、１，１−ジ−ｎ−プロポキシブチル基、１，１−ジイソプロポキシブチル基、１，１−ジ−ｎ−ブトキシブチル基、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシブチル基、２，２−ジメトキシブチル基、２，２−ジエトキシブチル基、２，２−ジ−ｎ−プロポキシブチル基、２，２−ジイソプロポキシブチル基、２，２−ジ−ｎ−ブトキシブチル基、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシブチル基、３，３−ジメトキシブチル基、３，３−ジエトキシブチル基、３，３−ジ−ｎ−プロポキシブチル基、３，３−ジイソプロポキシブチル基、３，３−ジ−ｎ−ブトキシブチル基、３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシブチル基、４，４−ジメトキシブチル基、４，４−ジエトキシブチル基、４，４−ジ−ｎ−プロポキシブチル基、４，４−ジイソプロポキシブチル基、４，４−ジ−ｎ−ブトキシブチル基、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシブチル基、１，２−ジメトキシブチル基、１，２−ジエトキシブチル基、１，２−ジ−ｎ−プロポキシブチル基、１，３−ジメトキシブチル基、１，３−ジエトキシブチル基、１，３−ジ−ｎ−プロポキシブチル基、１，４−ジメトキシブチル基、１，４−ジエトキシブチル基、１，４−ジ−ｎ−プロポキシブチル基、２，３−ジメトキシブチル基、２，３−ジエトキシブチル基、２，３−ジ−ｎ−プロポキシブチル基、２，４−ジメトキシブチル基、２，４−ジエトキシブチル基、２，４−ジ−ｎ−プロポキシブチル基、３，４−ジメトキシブチル基、３，４−ジエトキシブチル基、３，４−ジ−ｎ−プロポキシブチル基、１−エトキシ−２−メトキシブチル基、１−エトキシ−３−メトキシブチル基、１−エトキシ−４−メトキシブチル基、２−エトキシ−１−メトキシブチル基、２−エトキシ−３−メトキシブチル基、４−エトキシ−３−メトキシブチル基、３−エトキシ−２−メトキシブチル基、３−エトキシ−４−メトキシブチル基、１−エトキシ−２−メトキシ−１−メチルプロピル基、１−エトキシ−２−メトキシ−２−メチルプロピル基あるいは１−エトキシ−２−メトキシ−３−メチルプロピル基などであり、好ましくは、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基あるいはジ−ｎ−プロポキシメチル基である。

「シクロアルキル基」は、炭素数３〜７個であり、分岐鎖を持っていてもよく、その例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロペンチル基あるいは２−メチルシクロヘキシル基などであり、好ましくは、シクロプロピル基またはシクロヘキシル基である。

「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子を挙げることができる。

「フェニルアルキル基」は、アルキル部位が炭素数１〜６個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−１−メチルエチル基、２−フェニル−１−メチルエチル基、１−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基、4-フェニルブチル基、１−フェニル−１−メチルプロピル基、２−フェニル−１−メチルプロピル基、３−フェニル−１−メチルプロピル基、１−フェニル−２−メチルプロピル基、２−フェニル−２−メチルプロピル基、３−フェニル−２−メチルプロピル基、２−フェニル−１−エチルエチル基、１−フェニルペンチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、などであり、好ましくは、ベンジル基である。

「ヘテロアリール基」は、５〜６員環であり、その例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基あるいはチアジアゾリル基などであり、好ましくはピリジル基あるいはチエニル基である。

「アルキルカルボニル基」は、アルキル部位が炭素数１〜６個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、４−メチルペンチルカルボニル基、３−メチルペンチルカルボニル基、２−メチルペンチルカルボニル基、３，３−ジメチルブチルカルボニル基、１，１−ジメチルブチルカルボニル基、１，３−ジメチルブチルカルボニル基、２，３−ジメチルブチルカルボニル基、１−エチルブチルカルボニル基、１−メチル−１−エチルプロピルカルボニル基、１，２−ジメチルブチルカルボニル基、２−メチル−１−エチルプロピルカルボニル基あるいは２，２−ジメチルブチルカルボニル基などであり、好ましくは、アセチル基あるいはエチルカルボニル基である。

「ハロアルキルカルボニル基」は、アルキル部位が炭素数１〜６個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、トリフルオロアセチル基、フルオロアセチル基、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ヨードアセチル基、ジフルオロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、２−フルオロエチルカルボニル基、２−クロロエチルカルボニル基、２−ブロモエチルカルボニル基、１−フルオロエチルカルボニル基、１，１−ジフルオロエチルカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、１−フルオロプロピルカルボニル基、３−フルオロプロピルカルボニル基、２−クロロプロピルカルボニル基、３−クロロプロピルカルボニル基、３−ヨードプロピルカルボニル基、ヘプタフルオロイソプロピルカルボニル基、１−フルオロブチルカルボニル基、４−フルオロブチルカルボニル基、１−クロロブチルカルボニル基、５−フルオロペンチルカルボニル基、６−フルオロヘキシルカルボニル基あるいはトリデカフルオロヘキシルカルボニル基などであり、好ましくは、トリフルオロアセチル基あるいはジフルオロアセチル基である。

「アルキレン鎖」は、炭素数１〜４個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，１−エタンジイル、１，１−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，１−ブタンジイル、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、２−メチル−１，１−プロパンジイル、２−メチル−１，２−プロパンジイルあるいは２−メチル−１，３−プロパンジイルなどであり、好ましくは、メチレンである。

Ｒ^２の定義中に示されている「ハロアルキル基」は、炭素数１〜６個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、３−ヨードプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、１−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、１−クロロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基あるいはトリデカフルオロヘキシル基などのような、前記のアルキル基にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子が結合したアルキル基であり、好ましくは、クロロメチル基あるいはジクロロメチル基である。

フェニル基またはヘテロアリール基の置換基、ベンジル基のフェニル部位の置換基あるいはＲ^７の定義中に示されている「ハロアルキル基」は、炭素数１〜６個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、３−ヨードプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、１−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、１−クロロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基あるいはトリデカフルオロヘキシル基などのような、前記のアルキル基にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子が結合したアルキル基であり、好ましくは、トリフルオロメチル基あるいはジフルオロメチル基である。

Ｒ^２の定義中に示されている「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル部位が炭素数１〜６個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ-1-メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシ−１−エチルエチル基、１−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基あるいは６−ヒドロキシヘキシル基などであり、好ましくは、ヒドロキシメチル基である。

Ｒ^４およびＲ^７の定義中に示されている「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル部位が炭素数２〜６個の直鎖状または分岐状であり、その例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシ−１−エチルエチル基、５−ヒドロキシペンチル基あるいは６−ヒドロキシヘキシル基などであり、好ましくは、２−ヒドロキシエチル基である。

次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として、以下の表１〜７表に示された化合物を挙げることができる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の中で後出の一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物の具体例として、表８〜表１１に示された化合物を挙げることができる。ただし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。

なお、表１〜７表および表８〜表１１中の化合物番号は、以下の表１２〜表１４、製剤例および実施例でも参照される。

また、表中で「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「ｓｅｃ‐Ｂｕ」はｓｅｃ-ブチル基を、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ-ブチル基を、「Ａｃ」はアセチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を示す（以下同様）。

本発明のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体を、農園芸用殺菌剤に用いると、次のような効果がもたらされる。
第１に、ムギのうどんこ病、果樹、野菜のべと病および疫病などに対して、低い濃度の処理で極めて高い殺菌効果を示す。
第２に、本発明の化合物は、有用作物に対して薬害を与えることがない。
第３に、このような、本発明の農園芸用殺菌剤としての効果は、従来の類似化合物に比べ、殺菌効果の点で非常に優れており、農園芸用殺菌剤として有用である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、例えば、下記の反応工程（１）の方法で製造できる。

（式中、Ｒ^１およびＲ²は前記と同じ意味を示す。）

反応工程（１）は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、ニトロ化剤を無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに一般式（ＩＩ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、ニトロ化剤を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、ニトロ化剤および一般式（ＩＩ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

本反応に用いられるニトロ化剤としては、例えば、発煙硝酸、硝酸などの酸、硝酸アセチルなどである。

ニトロ化剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（ＩＩ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、酢酸またはプロピオン酸などの有機酸類、無水酢酸などの酸無水物類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、濃硫酸などの無機酸類、水などがあり、好ましくは、酢酸、無水酢酸あるいは濃硫酸などである。

反応温度は、−４０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは−２０℃〜１００℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、反応混合物中に水と、トルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒とを加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（ＩＩ）の化合物は公知の化合物であり、例えば特開平２−２５０８７３号公報、特開平４−２１７６７３号公報および特開平６−１００５５０号公報などに記載された方法に準じて容易に合成できる。

また、下記した本発明の一般式（Ｉ−ｄ）で表されるニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、例えば下記の反応工程（２）によっても製造できる。

（式中、Ｒ^２は、前記と同じ意味を示し、Ｚは、酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ^３’は、前記Ｒ^３の定義において、水素原子を除いた基を示し、Ｗは、Ｒ^３’がアルキル基またはフェニルアルキル基を示す時は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニル基あるいは置換されていてもよいベンゼンスルホニル基を示し、Ｒ^３’がアルキルカルボニル基を示す時は、ハロゲン原子、ホルミルオキシ基および置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基を示す。）

反応工程（２）は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、一般式（Ｉ−ｃ）の化合物を無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに一般式（ＩＩＩ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、一般式（Ｉ−ｃ）の化合物を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、一般式（Ｉ−ｃ）および一般式（ＩＩＩ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

一般式（ＩＩＩ）の化合物の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｉ−ｃ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。また、一般式（ＩＩＩ）の化合物を大過剰に用いて溶媒とすることもできる。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、アセトン、３−ペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、水などがあり、好ましくはトルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。

本反応において、必ずしも塩基を必要としないが、塩基の存在下に実施してもよい。用いられる塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムまたは水素化ナトリウムなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機塩基類などである。そしてここで塩基を用いる場合、その使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｉ−ｃ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１１０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒と水を加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（Ｉ−ｃ）の化合物は、例えば前記の反応工程（１）、後記の反応工程（４）、反応工程（８）、反応工程（９）、反応工程（１０）、反応工程（１１）および反応工程（１３）などに記載された方法にしたがって容易に合成できる。

また、本発明の一般式（Ｉ−ｆ）で表されるニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、例えば下記の反応工程（３）によっても製造できる。

（式中、Ｒ^２およびＲ^５は、前記と同じ意味を示し、Ｒ^４’は、前記Ｒ^４の定義において、水素原子を除いた基を示し、Ｗは、Ｒ^４’がアルキル基、アルコキシアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す時は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニル基あるいは置換されていてもよいベンゼンスルホニル基を示し、Ｒ^４’がアルキルカルボニル基およびハロアルキルカルボニル基を示す時は、ハロゲン原子、ホルミルオキシ基あるいは置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基を示す。）

反応工程（３）は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、一般式（Ｉ−ｅ）の化合物を無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに一般式（ＩＶ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、一般式（Ｉ−ｅ）の化合物を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、一般式（Ｉ−ｅ）および一般式（ＩＶ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

一般式（ＩＶ）の化合物の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｉ−ｅ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。また、一般式（ＩＶ）の化合物を大過剰に用いて溶媒とすることもできる。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、アセトン、３−ペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、水などがあり、好ましくはトルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。

本反応において、必ずしも塩基を必要としないが、塩基の存在下に実施してもよい。用いられる塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムまたは水素化ナトリウムなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機塩基類などである。そしてここで塩基を用いる場合、その使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｉ−ｅ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１１０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒と水とを加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（Ｉ−ｅ）の化合物は、例えば前記の反応工程（１）、後記の反応工程（４）、反応工程（８）、反応工程（９）、反応工程（１０）、反応工程（１１）および反応工程（１３）などに記載された方法にしたがって容易に合成できる。

また、本発明による一般式（Ｉ）のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、例えば下記の反応工程（４）によっても製造できる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ意味を示し、Ｖは、ハロゲン原子、ホルミルオキシ基あるいは置換されてもよいアルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ’は置換されてもよいアルキル基を示す。）

反応工程（４）は、無溶媒、または反応に不活性な有機溶媒中で行なうことができる。すなわち、一般式（Ｖ）を無溶媒、または反応に不活性な有機溶媒中に溶かし、これに一般式（ＶＩ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、一般式（Ｖ）の化合物を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な有機溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

一般式（ＶＩ）の化合物の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｖ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度の量とすればよい。また、一般式（ＶＩ）を大過剰に用いて溶媒とすることもできる。

ここに使用される反応に不活性な有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、アセトン、３−ペンタノンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル類、酢酸またはプロピオン酸などの有機酸類、ジメチルスルホキシドなどがあり、好ましくはトルエンあるいはジオキサンなどである。

本反応において、必ずしも塩基を必要としないが、塩基の存在下に実施してもよい。用いられる塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムまたは水素化ナトリウムなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機塩基類などである。そしてここで塩基を用いる場合、その使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｖ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。

本反応において、必ずしも酸を必要としないが、酸の存在下に実施してもよい。用いられる酸としては、例えば、塩酸、濃硫酸、三フッ化ホウ素などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸類などである。そしてここで酸を用いる場合、その使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｖ）の化合物に対して化学量論量の０．０００１〜１０倍とすればよく、好ましくは化学量論量の０．０１〜２倍程度とすればよい。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１４０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、有機溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒と水とを加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（Ｖ）の化合物は、例えば下記の反応工程（５）などに記載された方法にしたがって容易に合成できる。

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を示す。）

反応工程（５）は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、一般式（ＶＩＩ）の化合物を無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これにヒドロキシルアミンをそのまま加えるか、あるいは、一般式（ＶＩＩ）の化合物を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、一般式（ＶＩＩ）の化合物およびヒドロキシルアミンを加える順序は逆であっても構わない。

ヒドロキシルアミンの使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（ＶＩＩ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜１０倍程度とすればよい。

ここに使用されるヒドロキシルアミンは、無機酸および有機酸の塩になっていてもよい。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、水などがあり、好ましくはエタノールあるいはプロパノールなどである。

本反応において、必ずしも塩基を必要としないが、塩基の存在下に実施してもよい。用いられる塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムまたは水素化ナトリウムなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機塩基類などである。そしてここで塩基を用いる場合、その使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（ＶＩＩ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜１０倍程度とすればよい。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１４０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、有機溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒と水とを加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（ＶＩＩ）の化合物は、例えば下記の反応工程（６）および後出の反応工程（７）に記載された方法にしたがって容易に合成できる。

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を示し、Ｔは、ハロゲン原子を示す。）

反応工程（６）は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに一般式（ＩＸ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な有機溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、一般式（ＶＩＩＩ）および一般式（ＩＸ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

一般式（ＩＸ）の化合物の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（ＶＩＩＩ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量またはそれよりも１〜１０倍程度過剰な量とすればよい。また、一般式（ＩＸ）の化合物を大過剰に用いて溶媒とすることもできる。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、アセトン、３−ペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、水などがあり、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノールあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。

本反応において、必ずしも塩基を必要としないが、塩基の存在下に実施してもよい。用いられる塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムまたは水素化ナトリウムなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機塩基類などである。そしてここで塩基を用いる場合、その使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（ＶＩＩＩ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜１０倍程度とすればよい。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１４０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、有機溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒と水とを加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（ＶＩＩＩ）の化合物は、公知化合物であり、例えば「テトラへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ）」第１９巻，１１号，第１８４１頁〜第１８４８頁（１９６３年）、米国特許第３１６２６７５号明細書などに記載された方法にしたがって容易に合成できる。また、４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリルは、例えば東京化成工業株式会社より試薬として入手できる。

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を示す。）
反応工程（７）は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、ニトロ化剤を無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに一般式（Ｘ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、ニトロ化剤を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、ニトロ化剤および一般式（Ｘ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

本反応に用いられるニトロ化剤としては、例えば、発煙硝酸、硝酸などの酸、硝酸アセチルなどである。

ニトロ化剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｘ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、酢酸またはプロピオン酸などの有機酸類、無水酢酸などの酸無水物類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、濃硫酸などの無機酸類、水などがあり、好ましくは、酢酸、無水酢酸あるいは濃硫酸などである。

反応温度は、−４０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは−２０℃〜１００℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、反応混合物中に水とトルエン、酢酸エチルおよびクロロホルムなどの抽出溶媒を加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（Ｘ）の化合物は、有機化学の分野ではよく知られた化合物であり、例えば４−シアノフェノール、４−アミノベンゾニトリル、４−ベンジルオキシベンゾニトリルなどは、東京化成工業株式会社より試薬として入手できる。

また、本発明による一般式（Ｉ−ｂ）のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、例えば下記の反応工程（８）によっても製造できる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^６は、前記と同じ意味を示し、Ｗは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニル基あるいは置換されていてもよいベンゼンスルホニル基を示し、Ｒ^７’は、前記Ｒ^７の定義において、水素原子を除いた基を示す。）

反応工程（８）は、無溶媒または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、一般式（Ｉ−ｇ）の化合物を無溶媒または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに一般式（ＸＩ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、一般式（Ｉ−ｇ）の化合物を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、一般式（Ｉ−ｇ）および一般式（ＸＩ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

一般式（ＸＩ）の化合物の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｉ−ｇ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。また、一般式（ＸＩ）の化合物を大過剰に用いて溶媒とすることもできる。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、アセトン、３−ペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、水などがあり、好ましくはトルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。

本反応において、必ずしも塩基を必要としないが、塩基の存在下に実施してもよい。用いられる塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムまたは水素化ナトリウムなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機塩基類などである。そしてここで塩基を用いる場合、その使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（ＸＩ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１１０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒と水とを加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（Ｉ−ｇ）の化合物は、例えば前記の反応工程（１）、反応工程（４）、後記の反応工程（９）、反応工程（１０）、反応工程（１１）および反応工程（１３）などに記載された方法にしたがって容易に合成できる。

また、本発明による一般式（Ｉ−ａ）のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、例えば下記の反応工程（９）によっても製造できる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^６およびＲ^７は、前記と同じ意味を示す。）

反応工程（９）は、無溶媒または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、一般式（Ｉ−ｈ）の化合物を無溶媒または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに一般式（ＸＩＩ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、一般式（Ｉ−ｈ）の化合物を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、一般式（Ｉ−ｈ）および一般式（ＸＩＩ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

ここに使用される一般式（ＸＩＩ）のヒドロキシルアミン誘導体は、無機酸および有機酸の塩になっていてもよい。

一般式（ＸＩＩ）のヒドロキシルアミン誘導体の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｉ−ｈ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。

ここに使用される反応に不活性な有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、水などがあり、好ましくはトルエン、キシレン、テトラヒドロフランあるいはエタノールなどである。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１１０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、有機溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒と、水とを加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（Ｉ−ｈ）の化合物は、例えば前記の反応工程（１）、反応工程（４）あるいは後記の反応工程（１３）などに記載された方法にしたがって容易に合成できる。

また、一般式（ＸＩＩ）の化合物は、公知化合物であり、例えば「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）」第３６巻，第２４号，第３８３５頁〜第３８３７頁（１９７１年）などに記載された方法に準じて容易に合成できる。

また、本発明による一般式（Ｉ−ｇ）のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、例えば下記の反応工程（１０）によっても製造できる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^６およびＲ^７は、前記と同じ意味を示す。）

反応工程（１０）は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、ニトロソ化剤を無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに一般式（Ｉ−ｉ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、ニトロソ化剤を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、ニトロソ化剤および一般式（Ｉ−ｉ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

本反応に用いられるニトロソ化剤としては、例えば、亜硝酸エチル、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの亜硝酸エステル類、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類などである。

ニトロソ化剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｉ−ｉ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、酢酸またはプロピオン酸などの有機酸類、無水酢酸などの酸無水物類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、塩酸、硫酸などの無機酸類、水などがあり、好ましくは、テトラヒドロフラン、塩酸あるいは硫酸などである。

本反応において、必ずしも酸を必要としないが、酸の存在下に実施してもよい。用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類などである。そしてここで酸を用いる場合、その使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｉ−ｉ）の化合物に対して化学量論量の０．０００１〜１０倍とすればよく、好ましくは化学量論量の０．０１〜２倍程度とすればよい。反応温度は、−４０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは−２０℃〜１００℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒と、水とを加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（Ｉ−ｉ）の化合物は、例えば前記の反応工程（４）あるいは後記の反応工程（１３）などに記載された方法にしたがって容易に合成できる。

また、本発明による一般式（Ｉ−ｋ）のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、例えば下記の反応工程（１１）によっても製造できる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^７は、前記と同じ意味を示す。）

反応工程（１１）は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、一般式（Ｉ−ｊ）の化合物を無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに一般式（ＸＩＩ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、一般式（Ｉ−ｊ）の化合物を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、一般式（Ｉ−ｊ）および一般式（ＸＩＩ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

ここに使用される一般式（ＸＩＩ）のヒドロキシルアミン誘導体は、無機酸あるいは有機酸の塩になっていてもよい。

一般式（ＸＩＩ）のヒドロキシルアミン誘導体の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｉ−ｊ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜５倍程度とすればよい。

ここに使用される反応に不活性な有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、水などがあり、好ましくはトルエン、キシレン、テトラヒドロフランあるいはエタノールなどである。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１１０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、有機溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒と、水とを加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（Ｉ−ｊ）の化合物は、例えば「ジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）」第１６巻，第７号，第１４６９頁〜第１４７５頁（１９７９年）に記載された方法に準じた方法、すなわち、下記の反応工程（１２）に記載された方法にしたがって容易に合成できる。

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を示し、Ｕは、ハロゲン原子を示す。）

反応工程（１２）の１段階目は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、一般式（Ｉ−ｌ）の化合物を無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに２級アミンをそのまま加えるか、あるいは、一般式（Ｉ−ｌ）の化合物と同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、一般式（Ｉ−ｌ）および２級アミンを加える順序は逆であっても構わない。

２級アミンの使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（Ｉ−ｌ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜１０倍程度とすればよい。また、２級アミンを大過剰に用いて溶媒とすることもできる。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、水などがあり、好ましくはテトラヒドロフランあるいはエタノールなどである。

本反応に用いられる２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンなどである。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１１０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、そのまま、もしくは有機溶媒を留去する程度の処理をおこなった後に、２段階目の反応に用いることができる。

反応工程（１２）の２段階目は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、上記反応混合物を、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに酸をそのまま加えるか、あるいは、反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、上記反応混合物および酸を加える順序は逆であっても構わない。

酸の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、２級アミンに対して過剰とすればよく、好ましくは１．２〜５倍程度過剰な量とすればよい。また、酸を大過剰に用いて溶媒とすることもできる。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、水などがあり、好ましくは水、エタノールあるいはジオキサンなどである。

本反応に用いられる酸としては、例えば、希塩酸、希硫酸などの無機酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類などである。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１１０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、有機溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどの抽出溶媒と、水とを加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（Ｉ−ｌ）の化合物は、例えば前記の反応工程（１）、反応工程（２）、反応工程（３）、反応工程（４）あるいは後記の反応工程（１３）などに記載された方法にしたがって容易に合成できる。

また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされるニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、例えば下記の反応工程（１３）によっても製造できる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ意味を示し、Ｔは、ハロゲン原子を示す。）

反応工程（１３）は、無溶媒、または反応に不活性な溶媒中で行なうことができる。すなわち、一般式（ＸＩＩＩ）の化合物を無溶媒、または反応に不活性な溶媒中に溶かし、これに一般式（ＩＸ）の化合物をそのまま加えるか、あるいは、一般式（ＸＩＩＩ）の化合物を溶かしたのと同一（場合によっては異なっていてもよい）の、反応に不活性な有機溶媒に溶かして加えればよい。この反応において、一般式（ＸＩＩＩ）および一般式（ＩＸ）の化合物を加える順序は逆であっても構わない。

一般式（ＩＸ）の化合物の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（ＸＩＩＩ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜１０倍程度とすればよい。また、一般式（ＩＸ）の化合物を大過剰に用いて溶媒とすることもできる。

ここに使用される反応に不活性な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類、アセトン、３−ペンタノンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、水などがあり、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノールあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。

本反応において、必ずしも塩基を必要としないが、塩基の存在下に実施してもよい。用いられる塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムまたは水素化ナトリウムなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機塩基類などである。そしてここで塩基を用いる場合、その使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常一般式（ＸＩＩＩ）の化合物に対して化学量論量またはそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量の１〜１０倍程度とすればよい。

反応温度は、０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０℃〜１４０℃で行なわれる。また、反応は通常、常圧で行なわれる。

反応終了後は、反応混合物中から通常の後処理によって、本発明の化合物を得ることができる。例えば、有機溶媒を留去するか、または反応混合物中にトルエン、酢酸エチルおよびクロロホルムなどの抽出溶媒と水を加えて有機層を分取し、水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明の化合物は、必要ならば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行なわれている方法を用いて精製できる。

一般式（ＸＩＩＩ）の化合物は、例えば前記の反応工程（１）あるいは反応工程（４）などに記載された方法に準じて容易に合成できる。

以下に、参考製造例１〜４、実施例１〜１７を挙げて本発明による一般式（Ｉ）の化合物の製造例を説明する。
なお、これらの化合物は、ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルにて構造を確認した。

参考製造例１（原料の合成：一般式（Ｖ）の化合物）４−ヒドロキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシムの製造

ａ）４−ヒドロキシ−３−ニトロ−ベンゾニトリルの製造
攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した２００ｍｌの４つ口フラスコ中に、４−ヒドロキシベンゾニトリル１０．０ｇ（８３．９ｍｍｏｌ）および酢酸４０ｍｌを入れ、攪拌しながら６５℃まで加熱した。６５℃になったところで加熱を止め、７０％硝酸９．１ｇ（１０１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分間攪拌したのち、得られた反応混合物を５℃まで冷却して、析出した固体をろ取、水洗して乾燥させ、標記の化合物１３．１ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）を得た。（収率９５％）

ｂ）４−ヒドロキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシムの製造
攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した１Ｌの４つ口フラスコ中に、４−ヒドロキシ−３−ニトロ−ベンゾニトリル１０．０ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）およびエタノール４００ｍｌを入れ、攪拌しながらヒドロキシルアミン塩酸塩２１．２ｇ（３０５ｍｍｏｌ）を加えた。さらに炭酸カリウム４２．１ｇ（３０５ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、１８時間加熱還流した。得られた反応混合物から真空ポンプ減圧下で溶媒を留去し、１Ｎ塩酸を加えてｐＨ７付近にしたのち、析出した固体をろ取、水洗して乾燥し、標記の化合物１０．０ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）を得た。（収率８３％）

参考製造例２（原料の合成：一般式（ＸＩＩＩ）の化合物）３−（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造

ａ）４−フルオロベンズアミドオキシムの製造
攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した１Ｌの４つ口フラスコ中に、４−フルオロベンゾニトリル１２．０ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）およびエタノール５００ｍｌを入れ、攪拌しながらヒドロキシルアミン塩酸塩３４．４ｇ（４９５ｍｍｏｌ）を加えた。さらに炭酸カリウム６８．５ｇ（４９６ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、５時間加熱還流した。得られた反応混合物から真空ポンプ減圧下で溶媒を留去し、水とジエチルエーテルを加え、有機層を分取した。さらにこの有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去し、標記の化合物１３．５ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）を得た。（収率８８％）

ｂ）３−（４−フルオロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造
攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した１００ｍｌの４つ口フラスコ中に、４−フルオロベンズアミドオキシム５．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物０．１８ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍｌを入れ、攪拌しながらオルトギ酸トリメチル１０．３ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）を加え、加熱した。８時間加熱還流したのち、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して得られた粗生成物を展開溶媒にトルエンを用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物３．９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）

ｃ）３−（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造
攪拌装置、還流冷却器および−５０℃から１００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、３−（４−フルオロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール３．９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を入れて、−１０℃まで冷却して、攪拌しながら濃硫酸１５ｍｌを滴下した。さらに発煙硝酸（９７％）２．３ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、同温度で３０分間攪拌したのち、室温で２時間攪拌した。得られた反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にトルエンを用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物３．９ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を得た。（収率７８％）

参考製造例３（原料の合成：一般式（Ｖ）の化合物）４−ベンジルオキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシムの製造

ａ）４−ベンジルオキシ−３−ニトロ−ベンゾニトリルの製造
攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した１００ｍｌの４つ口フラスコ中に、水素化ナトリウム流動パラフィン分散物（水素化ナトリウム６０％含有）２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを入れ、室温で攪拌しながら、ベンジルアルコール５．０ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。同温度のまま１５分間攪拌したのち、４−クロロ−３−ニトロ−ベンゾニトリル７．０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶かして滴下し、さらに室温で１７時間攪拌した。得られた反応混合物に、水および酢酸エチルを加えて有機層を分取し、さらにこの有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して、得られた粗生成物を、展開溶媒に酢酸エチル−トルエン混液（溶媒容量比率 酢酸エチル：トルエン＝１：２０）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物８．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を得た。（収率８２％）

ｂ）４−ベンジルオキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシムの製造
攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの４つ口フラスコ中に、４−ベンジルオキシ−３−ニトロ−ベンゾニトリル６．９ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）およびエタノール１４０ｍｌを入れ、攪拌しながらヒドロキシルアミン塩酸塩９．４ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を加えた。さらに炭酸カリウム１８．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、６時間加熱還流した。得られた反応混合物から真空ポンプ減圧下で溶媒を留去し、水と酢酸エチルを加え、有機層を分取した。さらにこの有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去し、得られた固体をさらにトルエンで洗浄して、標記の化合物７．３ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を得た。（収率９４％）

参考製造例４（原料の合成：一般式（ＩＩ）の化合物）５−エトキシカルボニル−３−（４−ベンジルオキシフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造

ａ）４−ベンジルオキシベンズアミドオキシムの製造
攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの４つ口フラスコ中に、４−ベンジルオキシベンゾニトリル４．０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）およびエタノール１５０ｍｌを入れ、攪拌しながらヒドロキシルアミン塩酸塩６．２ｇ（８９．２ｍｍｏｌ）を加えた。さらに炭酸カリウム１２．４ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、６時間加熱還流した。得られた反応混合物から真空ポンプ減圧下で溶媒を留去し、水と酢酸エチルを加え、有機層を分取した。さらにこの有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去し、得られた固体をさらにトルエンで洗浄して、標記の化合物３．７ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を得た。（収率８６％）

ｂ）５−エトキシカルボニル−３−（４−ベンジルオキシフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造
攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した２００ｍｌの４つ口フラスコ中に、４−ベンジルオキシベンズアミドオキシム３．７ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）およびジオキサン１２０ｍｌを入れ、攪拌しながらクロログリオキシル酸エチル２．５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を加え、加熱した。４時間加熱還流したのち、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して得られた粗生成物を展開溶媒にヘキサン−トルエン混液（溶媒容量比率 ヘキサン：トルエン＝３：１）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物２．７ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）を得た。（収率５４％）

３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１）

攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した１００ｍｌの４つ口フラスコ中に、４−ヒドロキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシム１．１ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）およびジオキサン５０ｍｌを入れ、攪拌しながらオルトギ酸トリメチル１．２ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を加え、加熱した。６時間加熱還流したのち、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して、得られた粗生成物を、展開溶媒に酢酸エチル−トルエン混液（溶媒容量比率 酢酸エチル：トルエン＝１：４）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．７ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）を得た。（収率６１％）
融点１７９〜１８０℃

３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−５−メチル−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号２）

攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した１００ｍｌの４つ口フラスコ中に、４−ヒドロキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシム０．８６ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）およびジオキサン５０ｍｌを入れ、攪拌しながら塩化アセチル０．４１ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）を加え、加熱した。４時間加熱還流したのち、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して得られた粗生成物に、水および酢酸エチルを加え、有機層を分取した。さらにこの有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒に酢酸エチル−トルエン混液（溶媒容量比率 酢酸エチル：トルエン＝１：１０）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．４２ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を得た。（収率４３％）
融点１３９〜１４０℃

５−エトキシカルボニル−３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号３１）

攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコ中に、４−ヒドロキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシム６．７ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）およびジオキサン３００ｍｌを入れ、攪拌しながらクロログリオキシル酸エチル５．６ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱した。１６時間加熱還流したのち、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して得られた粗生成物に、水および酢酸エチルを加え、有機層を分取した。さらにこの有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒に酢酸エチル−トルエン混液（溶媒容量比率 酢酸エチル：トルエン＝１：１０）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物７．４ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を得た。（収率７８％）
融点９５〜９７℃

５−ジクロロメチル−３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号９）

攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した２００ｍｌの４つ口フラスコ中に、４−ヒドロキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシム１．３ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）およびジオキサン８０ｍｌを入れ、攪拌しながらジクロロアセチルクロリド１．４ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）を加え、加熱した。３時間加熱還流したのち、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して得られた粗生成物を展開溶媒にトルエンを用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物１．６ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
融点１２６〜１２８℃

５−シアノメトキシイミノメチル−３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１４４）

攪拌装置および還流冷却器を装備した５０ｍｌのナスフラスコ中に、５−ジクロロメチル−３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール（化合物番号９）１．０ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）およびモルホリン１０ｍｌ（１１５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら１００℃まで加熱した。同温度で２時間攪拌したのち、その容器のまま、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物に水２７ｍｌを加えて室温で攪拌し、濃塩酸３ｍｌを滴下した。同温度のまま５時間攪拌した後に、水および酢酸エチルを加え、有機層を分取した。さらにこの有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去し、反応中間体を含む、黄褐色の油状混合物１．０ｇを得た。
別の攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した５０ｍｌの４つ口フラスコ中に、上記混合物およびエタノール２０ｍｌを入れ、攪拌しながらシアノメトキシアミン塩酸塩０．５７ｇ（５．２１ｍｍｏｌ）を加え、加熱した。３０分間加熱還流したのち、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して、得られた粗生成物に、水および酢酸エチルを加え、有機層を分取した。さらにこの有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒に酢酸エチル−トルエン混液（溶媒容量比率 酢酸エチル：トルエン＝１：１５）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．８０ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を得た。（収率８０％）
融点１１６〜１１７℃

５−シアノメチル−３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１１）

攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、シアノ酢酸２．６ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）および無水酢酸３．４ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。同温度で５分間攪拌したのち、室温に戻し、４−ヒドロキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシム１．２ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３０分間攪拌した。さらに１００℃まで加熱し、同温度のまま３時間攪拌した。室温まで冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０付近にして、同温度で１時間攪拌したのちに、１Ｎ塩酸を加えてｐＨ４付近にし、酢酸エチルを加えて有機層を分取した。さらに飽和食塩水で洗って、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にトルエンを用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．７８ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を得た。（収率５２％）
融点１１５〜１１６℃

５−（１−シアノ−１−ヒドロキシイミノメチル）−３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１６１）

攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、５−シアノメチル−３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール（化合物番号１１）０．３６ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１５ｍｌを入れ、攪拌しながら濃塩酸０．２ｍｌ（１．８７ｍｍｏｌ）を加えて、５℃まで冷却した。同温度で亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル０．１７ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を加えて５分間攪拌したのちに、室温で２時間攪拌した。水および酢酸エチルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルム−メタノール混液（溶媒容量比率 クロロホルム：メタノール＝５０：１）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．３６ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を得た。（収率９０％）
融点１６０℃（分解）

３−（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−５−シアノメチル−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号８３）

攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、シアノ酢酸３．７ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）および無水酢酸４．８ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。同温度で２時間攪拌したのち、室温に戻し、４−ベンジルオキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシム２．５ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間攪拌した。さらに６０℃まで加熱し、同温度のまま２時間攪拌した。得られた反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０付近にし、酢酸エチルを加えて有機層を分取した。さらに飽和食塩水で洗って、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルム−トルエン混液（溶媒容量比率 クロロホルム：トルエン＝１：４０）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．７８ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）を得た。（収率２７％）
融点１５４〜１５５℃

３−（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−５−（１−シアノ−１−ヒドロキシイミノメチル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１９４）

攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、３−（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−５−シアノメチル−１，２，４−オキサジアゾール（化合物番号８３）０．７８ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、攪拌しながら濃塩酸０．２ｍｌ（１．８７ｍｍｏｌ）を加えて、５℃まで冷却した。同温度で亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２６ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）を加えて５分間攪拌したのちに、室温で３時間攪拌した。水および酢酸エチルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にトルエン−酢酸エチル混液（溶媒容量比率 トルエン：酢酸エチル＝５：１）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．７７ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）を得た。（収率９１％）
融点１７５〜１７６℃

３−（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−５−（１−シアノ−１−メトキシイミノメチル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１９５）

攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、３−（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−５−（１−シアノ−１−ヒドロキシイミノメチル）−１，２，４−オキサジアゾール（化合物番号１９４）０．４２ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを入れて、攪拌しながら炭酸カリウム０．２４ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を加え、さらにヨードメタン０．２５ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。そのまま３０分間攪拌したのちに、１Ｎ塩酸を加えｐＨ１付近にして、酢酸エチルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にトルエンを用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．３２ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
融点１６２〜１６４℃

３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−５−（１−シアノ−１−メトキシイミノメチル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１６２）

攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、３−（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−５−（１−シアノ−１−メトキシイミノメチル）−１，２，４−オキサジアゾール（化合物番号１９５）０．３２ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）および酢酸５ｍｌを入れて、攪拌しながら４８％臭化水素酸水溶液０．１６ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃まで加熱した。同温度で３時間攪拌したのちに、室温まで冷却して、水および酢酸エチルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にトルエンを用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、さらに得られた固体をヘキサンで洗って、標記の化合物０．１４ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を得た。（収率５７％）
融点１４５〜１４６℃

３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−５−（１−メトキシイミノ−１−フェニルメチル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１７５、１７６）

攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した５０ｍｌの４つ口フラスコ中に、４−ヒドロキシ−３−ニトロ−ベンズアミドオキシム１．１ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）およびジオキサン３０ｍｌを入れ、攪拌しながらフェニルグリオキシル酸クロリド１．４ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）を加え、加熱した。３時間加熱還流したのち、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して得られた粗生成物に、水および酢酸エチルを加え、有機層を分取した。さらにこの有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去し、反応中間体を含む黄白色固体状混合物１．８ｇを得た。
別の攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、上記混合物およびエタノール１０ｍｌを入れ、攪拌しながらメトキシアミン塩酸塩０．６１ｇ（７．３０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱した。１時間加熱還流したのち、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して、得られた粗生成物に、水および酢酸エチルを加え、有機層を分取した。さらにこの有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にトルエンを用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物のＥ体（化合物番号１７５）を０．４０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ、収率２１％）、Ｚ体（化合物番号１７６）を０．６０ｇ（１．７６ｍｍｏｌ、収率３２％）でそれぞれ得た。
なお、これらの異性体の構造は、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を用いた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータで確認した。Ｅ体、Ｚ体それぞれの融点およびＮＭＲデータは下記のとおりである。
Ｅ体（化合物番号１７５）
融点１１６〜１１７℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｐｐｍ/ＣＤＣｌ_３）：４．１２（３Ｈ，ｓ）、７．３２（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３８〜７．５０（３Ｈ，ｍ）、７．５６〜７．６３（２Ｈ，ｍ）、８．３７（１Ｈ，ｄｄ,Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．９４（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝２．２Ｈｚ）、１０．８５（１Ｈ，ｓ）
Ｚ体（化合物番号１７６）
融点１５２〜１５４℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｐｐｍ/ＣＤＣｌ_３）：４．１９（３Ｈ，ｓ）、７．２８（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．４９〜７．５５（３Ｈ，ｍ）、７．５６〜７．６１（２Ｈ，ｍ）、８．３２（１Ｈ，ｄｄ,Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．８８（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝２．２Ｈｚ）、１０．８２（１Ｈ，ｓ）

３−（４−メチルアミノ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１１６）

攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、３−（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール１．０ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）およびメタノール２０ｍｌを入れて、攪拌しながら室温で４０％メチルアミン−メタノール溶液１．１ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間攪拌した。真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して得られた粗生成物に、水および酢酸エチルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルムを用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．８０ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）を得た。（収率７６％）
融点１９５〜１９７℃

３−（４−ジメチルアミノ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１１９）

攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、３−（４−メチルアミノ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール（化合物番号１１６）０．５０ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを入れ、室温で攪拌しながら、水素化ナトリウム流動パラフィン分散物（水素化ナトリウム６０％含有）０．１１ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。同温度のまま１５分間攪拌したのち、６０℃になるまで加熱した。６０℃になったところで加熱を止め、室温まで冷却して、ヨードメタン０．６３ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）を加えて、さらに室温で３時間攪拌した。水および酢酸エチルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にトルエンを用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．３５ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を得た。（収率６７％）
融点１３８〜１３９℃

３−［４−（ピペラジン−１−イル）−３−ニトロフェニル］−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１３５）

攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、ピペラジン１．６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）およびメタノール２５ｍｌを入れ、室温で攪拌しながら、３−（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール１．３ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）を加えた。同温度のまま３０分間攪拌したのち、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた組成生物に、水および酢酸エチルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルム−メタノール混液（溶媒容量比率 クロロホルム：メタノール＝２０：１）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物１．５ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）を得た。（収率８７％）
融点９６〜９９℃

３−［４−（４−アセチルピペラジン−１−イル）−３−ニトロフェニル］−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号１３９）

攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、３−［４−（ピペラジン−１−イル）−３−ニトロフェニル］−１，２，４−オキサジアゾール（化合物番号１３５）０．４０ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２３ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１５ｍｌを入れ、室温で攪拌しながら、塩化アセチル０．１７ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）を加えた。同温度のまま１時間攪拌したのち、水および酢酸エチルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルム−メタノール混液（溶媒容量比率 クロロホルム：メタノール＝５０：１）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物０．４５ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を得た。（収率９８％）
融点１６５〜１６８℃

５−エトキシカルボニル−３−（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールの製造（化合物番号８９）

（製造法Ａ） 攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温度計を装備した２００ｍｌの４つ口フラスコ中に、５−エトキシカルボニル−３−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール（化合物番号３１）３．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを入れ、室温で攪拌しながら、炭酸カリウム１．９ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。同温度のまま１０分間攪拌したのち、臭化ベンジル２．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を滴下して、６５℃まで加熱し、同温度で３時間攪拌した。得られた反応混合物に水および酢酸エチルを加えて有機層を分取し、さらにこの有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空ポンプ減圧下に溶媒を留去して、得られた粗生成物を、展開溶媒にヘキサン−トルエン混液（溶媒容量比率 ヘキサン：トルエン＝３：１）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製した。得られた固体をヘキサンで洗って、標記の化合物２．５ｇ（６．７７ｍｍｏｌ）を得た。（収率６３％）

（製造法Ｂ）
攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、５−エトキシカルボニル−３−（４−ベンジルオキシフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール２．７ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）および酢酸１０ｍｌを入れ、攪拌しながら６５℃まで加熱した。６５℃になったところで加熱を止め、７０％硝酸０．９１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分間攪拌したのちに得られた反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にヘキサン−トルエン混液（溶媒容量比率 ヘキサン：トルエン＝３：１）を用いたシリカゲル（メルク社製商品名：「シリカゲル６０Ｈ」）クロマトグラフィーにより精製し、標記の化合物２．７ｇ（７．３１ｍｍｏｌ）を得た。（収率８８％）
融点１２３〜１２５℃

次に本発明による一般式（Ｉ）のニトロフェニルオキサジアゾール誘導体の一般的な製剤化の方法について詳しく説明する。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤およびその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量部で農薬補助剤１０〜９９．９重量部である。

製剤化に際して使用できる担体としては、農園芸用薬剤に常用されるものであれば、固体担体または液体担体のいずれでも使用でき、特定のものに限定されるものではない

このような例としては、固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、塩化カリウム、硫安などの鉱物性粉末が挙げられる。

液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類；ケロシン、軽油などの脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；脂肪酸のグリセリンエステルなどのエステル類；大豆油、ナタネ油などの植物油が挙げられる。

これらの担体は、２種以上を併用することができる。

また、製剤化に際して使用できる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などがあり、具体的には次のものが使用できる。

非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。

陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートなどが挙げられる。

陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルアミン塩などが挙げられる。

両性界面活性剤の例としては、例えば、第４級アンモニウム塩アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。

なお、製剤化に際して使用できる界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、これら２種以上を併用することもできる。

その他の補助剤として、粘結剤、増粘剤、固着剤、防腐防かび剤、溶剤、農薬活性成分の安定化剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤、消泡剤、物性向上剤、着色剤などをおのおの必要に応じて添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。

粘結剤、増粘剤、固着剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば次のようなものが挙げられる。澱粉、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、ルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなど。

上記方法により得られる本発明の殺菌剤の製剤は、次のように使用される。

すなわち、そのまま使用するか、または水などの希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、またはその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬などにより行うことができる。

本発明の殺菌剤の施用量は特に限定されず、有効成分濃度、製剤の形態対象病害や作物の種類、病害による被害の程度、施用場所、施用方法、施用時期、混用併用する薬剤や肥料などの使用量、種類などの種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１００ｍ^２当り０．００１〜１００ｇ程度、好ましくは０．０１〜５０ｇ程度で使用される。

乳剤、水和剤、フロアブル剤などを水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は０．１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００ｐｐｍ程度で使用されるが、これらに限定されるものではない。粒剤、粉剤などは希釈することなく製剤のままで施用される。

なお、本発明の殺菌剤の製剤は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤、共力剤などと混用、併用することができる。

次に、本発明による一般式（Ｉ）の化合物の製剤例を示す。製剤例中の「部」は重量部を表わす。

以下に示す製剤例の添加物および添加割合は、これら製剤例に限定されるものではなく、広範囲に変化させることが可能である。

製剤例１ 乳剤
本発明化合物（化合物番号２）１０部を、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン４５部およびＮ−メチル−２−ピロリドン３５部に溶解し、これにソルポール３００５Ｘ（東邦化学工業（株）製 界面活性剤 商品名）１０部を加え、攪拌混合して１０％乳剤を得た。また、上記化合物番号２に代えて、表１〜表７および表８〜表１１中の他の化合物を用いても、同様の乳剤を調製することができる。

製剤例２ 水和剤
本発明化合物（化合物番号１）２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、ホワイトカーボン２０部およびクレー５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して２０％水和剤を得た。また、上記化合物番号１に代えて、表１〜表７および表８〜表１１中の他の化合物を用いても、同様の水和剤を調製することができる。

製剤例３ 粒剤
本発明化合物（化合物番号９）５部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、カルボキシメチルセルロース２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部およびクレー７９部を加え十分攪拌混合した。適当量の水を加えさらに攪拌し、造粒機で造粒し通風乾燥して５％粒剤を得た。また、上記化合物番号９に代えて、表１〜表７および表８〜表１１中の他の化合物を用いても、同様の粒剤を調製することができる。

製剤例４ 粉剤
本発明化合物（化合物番号４１）１部を大豆油２部に溶解し、ホワイトカーボン５部、酸性リン酸イソプロピル（ＰＡＰ）０．３部およびクレー９１．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、１％粉剤を得た。また、上記化合物番号４１に代えて、表１〜表７および表８〜表１１中の他の化合物を用いても、同様の粉剤を調製することができる。

製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物（化合物番号１１６）２０部と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ジアルキルスルホサクシネートナトリウムおよび１，２−ベンズチアゾリン−３−オンをそれぞれ２部、１部および０．２部含む水２０部とを混合しダイノミルを用いて湿式粉砕後、プロピレングリコールおよびキサンタンガムをそれぞれ８部および０．３２部含む水６０部と混合し２０％水中懸濁液を得た。また、上記化合物番号１１６に代えて、表１および表２中の他の化合物を用いても、同様のフロアブル剤を調製することができる。

製剤例６ 顆粒水和剤
本発明化合物（化合物番号１４４）２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム３部、デキストリン５部、ホワイトカーボン２０部およびクレー５０部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合した。適当量の水を加えてさらに攪拌し、造粒機で造粒したのち、通風乾燥して２０％顆粒水和剤を得た。また、上記化合物番号１４４に代えて、表１〜表７および表８〜表１１中の他の化合物を用いても、同様の顆粒水和剤を調製することができる。

次に、本発明化合物の有用性を試験例により具体的に示す。

試験例１ オオムギうどんこ病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチック製ポットで土耕栽培したオオムギ（品種：アズマゴールデン）の第１葉期苗に、製剤例２に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポット当り１０ｍｌ散布した。薬剤処理をした翌日、あらかじめ別のオオムギ葉上で形成させたオオムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ：エリシフェ
グラミニス）の分生胞子を展着剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液にて胞子濃度を５×１０^５胞子数（個）／ｍｌに調整し、これを前記オオムギの茎葉に噴霧接種した。その後、２０℃、湿度１００％の接種箱内に一夜保った後、２０℃の温室内に移して発病を促した。接種７日後に１葉当りのオオムギうどんこ病の病斑数を調査し、下記の式１により防除価（％）を算出した。

本試験は１薬液濃度区当り３ポット制で行い、その平均防除価（％）を求め、下記の表１２に従い、防除価（％）を評価値に換算した。

これらの結果を下記の表１３に示した。
また、本試験において、オオムギ苗に対する薬害は見られなかった。

なお、比較化合物は、下記に示した公知化合物であり、本発明に準じて供試した。また、これらの化合物は後記の表においても同様である。
比較化合物Ａ（特許文献１記載の化合物）

比較化合物Ｂ（特許文献２記載の化合物）

試験例２ キュウリべと病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチック製ポットで土耕栽培したキュウリ（品種：相模半白）の第２葉期苗に、製剤例２に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポット当り１０ｍｌ散布した。薬剤処理をした翌日、あらかじめ別のキュウリ葉上で形成させたキュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ：シュードぺロノスポラ
クベンシス）の胞子を展着剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液にて胞子濃度を５×１０^５胞子数（個）／ｍｌに調整し、前記キュウリの茎葉に噴霧接種した。その後、２０℃、湿度１００％の接種箱に一夜保った後、２４℃の温室内に移して発病を促した。接種６日後に、１葉当りの病斑面積歩合（％）を調査し、平均病斑面積歩合を求め、下記の式２により防除価（％）を算出した。

本試験は１薬液濃度区当り３ポット制で行い、その平均防除価（％）を求め、試験例１と同様に、上記表３に従って防除価（％）を評価値に換算した。
これらの結果を下記の表１４に示した。
また、本試験において、キュウリ苗に対する薬害は見られなかった。

本発明のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、前述のとおり、ムギ類のうどんこ病および野菜、果樹のべと病など、各種作物の種々の病害を効果的に防除することができる。したがって、本発明のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体は、農園芸用分野での殺菌活性成分として有用である。

Claims (4)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、−ＯＲ^３、−ＳＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、１−ピペリジル基、４−モルホリノ基あるいは４位がアルキル基またはアルキルカルボニル基で置換されていてもよい１−ピペラジニル基を示し、
   Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基（ただし、トリフルオロメチル基は除く。）、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ジアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アミノカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、−Ｃ（Ｒ^６）＝ＮＯＲ^７、−Ｃ(＝Ｏ)−ＸＲ^８あるいは−ＹＲ^９を示し、
   Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、フェニルアルキル基あるいはアルキルカルボニル基を示し、
   Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニル基あるいはハロアルキルカルボニル基を示し、
   Ｒ^５は、水素原子あるいはアルキル基を示し、
   Ｒ^６は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、置換されていてもよいフェニル基あるいは置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、
   このフェニル基およびヘテロアリール基の置換基はハロゲン原子、アルキル基あるいはハロアルキル基を示し、
   Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基あるいはフェニル部位が置換されていてもよいフェニルアルキル基を示し、
   このフェニルアルキル基のフェニル部位の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロアルキル基を示し、
   Ｒ^８は、アルキル基を示し、
   Ｒ^９は、置換されていてもよいフェニル基あるいは置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、
   このフェニル基およびヘテロアリール基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基あるいはハロアルキル基を示し、
   Ｘは、酸素原子あるいはアルキル基で置換されていてもよい窒素原子を示し、
   Ｙは、単結合あるいはアルキレン鎖を示す。］
   で表されるニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体。
2. 一般式（Ｉ）において、
   Ｒ^１は、−ＯＲ^３、−ＮＲ^４Ｒ^５、１−ピペリジル基、４−モルホリノ基あるいは４位がアルキル基またはアルキルカルボニル基で置換されていてもよい１−ピペラジニル基を示し、
   Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ジアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、ホルミル基、置換されていてもよいフェニル基、アミノカルボニル基、アルキルカルボニル基、−Ｃ（Ｒ^６）＝ＮＯＲ^７あるいは−Ｃ(＝Ｏ)−ＸＲ^８を示し、
   このフェニル基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基あるいはハロアルキル基を示し、
   Ｒ^３は、水素原子、ベンジル基あるいはアルキルカルボニル基を示し、
   Ｒ^４は、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはアルキルカルボニル基を示し、
   Ｒ^５は、水素原子あるいはアルキル基を示し、
   Ｒ^６は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、置換されていてもよいフェニル基あるいは置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、
   このフェニル基およびヘテロアリール基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロアルキル基を示し、
   Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基あるいはフェニル部位が置換されていてもよいベンジル基を示し、
   このベンジル基のフェニル部位の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロアルキル基を示し、
   Ｒ^８は、アルキル基を示し、
   Ｘは、酸素原子もしくはアルキル基で置換されていてもよい窒素原子を示すことを特徴とする、請求項１記載のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体。
3. 一般式（Ｉ）において、
   Ｒ^１は、−ＯＲ^３を示し、
   Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アミノカルボニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、−Ｃ（Ｒ^６）＝ＮＯＲ^７あるいは−Ｃ(＝Ｏ)−ＸＲ^８を示し、
   Ｒ^３は、水素原子、ベンジル基あるいはアルキルカルボニル基を示し、
   Ｒ^６は、水素原子、アルキル基、シアノ基あるいはフェニル基を示し、
   Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基あるいはベンジル基を示し、
   Ｒ^８は、アルキル基を示し、
   Ｘは、酸素原子もしくはアルキル基で置換されていてもよい窒素原子を示すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載されているニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする、殺菌剤。