KR20150018906A - 금속/수지 복합 구조체 및 금속 부재 - Google Patents

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Abstract

금속/수지 복합 구조체(106)는, 금속 부재(103)와, 열가소성 수지 조성물(P)로 이루어지는 수지 부재(105)가 접합되어 이루어진다. 금속 부재(103)의 표면(110) 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건 (1) 및 (2)를 동시에 만족한다.
(1)절단 레벨 20％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 30％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함
(2)모든 직선부의 평가 길이 4mm에서의 10점 평균 조도(Rz)가 2㎛를 초과

Description

금속/수지 복합 구조체 및 금속 부재{METAL/RESIN COMPOSITE STRUCTURE AND METAL MEMBER}
본 발명은, 금속/수지 복합 구조체 및 금속 부재에 관한 것이다.
각종 부품의 경량화의 관점에서, 금속의 대체품으로서 수지가 사용되고 있다. 그러나, 모든 금속 부품을 수지로 대체하는 것은 어려운 경우도 많다. 그러한 경우에는, 금속 성형체와 수지 성형체를 접합 일체화함으로써 새로운 복합 부품을 제조하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 금속 성형체와 수지 성형체를 공업적으로 유리한 방법으로, 또한 높은 접합 강도로 접합 일체화할 수 있는 기술은 실용화되어 있지 않다.
최근 들어, 금속 성형체와 수지 성형체를 접합 일체화하는 기술로서, 금속 부재의 표면에 미세한 요철을 형성시킨 것에, 그 금속 부재와 친화성을 갖는 극성기를 갖는 엔지니어링 플라스틱을 접합시키는 것이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 5 등).
예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에는, 알루미늄 합금을 히드라진 수용액으로 침지 처리함으로써, 그 표면에 30 내지 300nm 직경의 오목부를 형성한 후, 해당 처리면에 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하 「PBT」라고 함), 또는 폴리페닐렌설파이드 수지(이하 「PPS」라고 함)를 접합시키는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 알루미늄 소재를 인산 또는 수산화나트륨의 전해욕에서 양극 산화 처리함으로써, 알루미늄 소재의 표면에 직경이 25nm 이상인 오목부를 갖는 양극 산화 피막을 형성한 후, 해당 처리면에 엔지니어링 플라스틱을 접합시키는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 알루미늄 합금에 대하여 특정한 에칭제에 의해 미세한 요철 또는 구멍을 형성하고, 그 구멍에 폴리아미드6 수지, 폴리아미드66 수지, PPS를 사출 접합시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1 내지 5에서는, 수지 부재로서 극성기를 갖는 엔지니어링 플라스틱이 사용되고 있다. 한편, 금속 부재와 친화성을 갖지 않는 비극성의 폴리올레핀계 수지에 대해서, 상기의 기술을 적용한 사례로서는, 폴리올레핀계 수지에 극성기를 도입한 산 변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우가 있다(특허문헌 6). 그러나, 당해 수지와 금속 부재를 접합시키기 위해서는, 수지를 용융시킨 상태로 유지하여 고압에서 장시간 접촉시킬 필요가 있고, 통상은 용융 압출에 의한 라미네이트법, 프레스법 등으로 접합이 행하여지고 있었다. 단, 라미네이트법, 프레스법 등은, 적용 가능한 형상의 자유도가 낮은데다가, 접합시키고 싶은 장소 이외에도 산 변성 폴리올레핀계 수지가 부착됨으로써, 부품의 형상에 따라서는, 금속 부재의 성능이나 외관을 살릴 수 없게 된다는 결점이 있었다.
또한, 종래, 가전 제품, 건축재, 자동차용 등에 사용되는 금속 부재의 도료에는 유성 도료가 사용되어 오고 있었지만, 최근의 환경 오염성 저감, 노동 위생, 안전성의 관점에서, 수성 도료에의 이행이 진행되고 있다. 이들 수성 도료에 포함되는 도료 성분(수지 성분)으로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등이 사용되고 있다.
종래 기술의 예로서는, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체와 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 수성 분산 조성물(특허문헌 7), 가수분해성 실릴기와 아민 이미드기를 갖는 비닐계 공중합체와 미경화 에폭시 수지 및 방청 안료로 이루어지는 수계 방청 도료 조성물(특허문헌 8), 디케톤 화합물, 케토에스테르 화합물, 케티민 화합물, 벤조트리아졸 화합물 중 어느 1종류 이상 포함하는 개질제 성분, 비스페놀형 에폭시 수지 및 인산 화합물을 사용한 수성 수지 조성물(특허문헌 9), 디카르복실산 디히드라지드 화합물을 함유하여 이루어지는 수분산형 우레탄 조성물(특허문헌 10) 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 수지 조성물을 함유하는 수성 도료를 사용해도, 금속 표면에의 도막 밀착성을 충분히 만족시키는 단계까지는 이르지 못하고 있다.
일본 특허 공개 제2004-216425호 공보 일본 특허 공개 제2009-6721호 공보 국제 공개 제2003/064150호 팸플릿 국제 공개 제2004/055248호 팸플릿 일본 특허 공개 제2013-52671호 공보 일본 특허 공개 제2002-3805호 공보 일본 특허 공개 제2002-241670호 공보 일본 특허 공개 평6-41471호 공보 일본 특허 공개 제2003-2950호 공보 일본 특허 공개 제2003-226728호 공보
본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 1 내지 10에 개시되어 있는 바와 같은 방법으로 얻어진 금속/수지 복합 구조체의 접합 강도는, 아직 충분히 만족할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 특히, 수지 부재로서, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지 등의 금속 부재와의 친화성이 낮은 비극성의 열가소성 수지나, 일반적으로 수퍼 엔지니어링 플라스틱이라고 불리는 고융점의 열가소성 수지, 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 열가소성 수지, 비정질성 열가소성 수지, 수성 도료로 이루어지는 도막을 사용한 경우에 금속/수지 복합 구조체의 접합 강도가 뒤떨어지는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 금속 부재와, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재를, 수지의 변성 등을 수반하지 않고 직접 접합할 수 있고, 또한 금속 부재와 수지 부재의 접합 강도가 우수한 금속/수지 복합 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 금속 표면에의 도막 밀착성이 현저하게 향상된 금속/수지 복합 구조체를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 금속 표면에 형성되는 수지 도막이, 수성 도료로 이루어지는 경우이어도 도막 밀착성이 높은 금속/수지 복합 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 금속 부재와, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재와의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 금속 부재의 표면의 10점 평균 조도(Rz)를 조정하는 것을 검토하였다.
그러나, 금속 부재의 표면의 10점 평균 조도(Rz)를 단순히 조정하는 것만으로는 금속 부재와 수지 부재의 접합 강도를 충분히 향상시킬 수 없다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명자들은, 금속 부재와, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재와의 접합 강도를 향상시키기 위한 설계 지침에 대하여 더욱 예의 검토하였다. 그 결과, 금속 부재 표면의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이라는 척도가 이러한 설계 지침으로서 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 금속/수지 복합 구조체 및 금속 부재가 제공된다.
[1]
금속 부재와, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재가 접합되어 이루어지는 금속/수지 복합 구조체이며,
상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 금속/수지 복합 구조체.
(1)절단 레벨 20％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 30％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함
(2)모든 직선부의 평가 길이 4mm에서의 10점 평균 조도(Rz)가 2㎛를 초과
[2]
상기 [1]에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3)을 더 만족하는 금속/수지 복합 구조체.
(3)절단 레벨 40％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 60％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, 모든 직선부의 상기 10점 평균 조도(Rz)가 5㎛를 초과하는 금속/수지 복합 구조체.
[4]
상기 [3]에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, 모든 직선부의 상기 10점 평균 조도(Rz)가 15㎛ 이상인 금속/수지 복합 구조체.
[5]
상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(4)를 더 만족하는 금속/수지 복합 구조체.
(4)모든 직선부의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛를 초과하며 300㎛ 미만
[6]
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 상기 표면이 조면화 처리되어 있고,
상기 금속 부재의 상기 조면화 처리의 공정의 최종 단계에서는, 산계 에칭제에 의한 조면화 처리가 행하여지고 있고,
상기 산계 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온 중 적어도 한쪽과, 산을 포함하는 것인, 금속/수지 복합 구조체.
[7]
상기 [6]에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재는, 상기 조면화 처리 공정 후에, 초음파 세정에 의해 세정된 것인 금속/수지 복합 구조체.
[8]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재는 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 재료로 이루어지는 것인 금속/수지 복합 구조체.
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물이, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
[10]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물이, 140℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리에테르술폰 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
[11]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물이, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지 및 폴리카르보네이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질성 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
[12]
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 수지 부재가 도막인 금속/수지 복합 구조체.
[13]
상기 [12]에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 도막이 수성 도료를 상기 금속 부재의 표면에 도포함으로써 얻어지는 것인 금속/수지 복합 구조체.
[14]
당해 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재와의 접합을 위하여 사용되는 금속 부재.
(1)절단 레벨 20％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 30％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함
(2)모든 직선부의 평가 길이 4mm에서의 10점 평균 조도(Rz)가 2㎛를 초과
[15]
상기 [14]에 기재된 금속 부재에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3)을 더 만족하는 금속 부재.
(3)절단 레벨 40％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 60％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함
[16]
상기 [14] 또는 [15]에 기재된 금속 부재에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, 모든 직선부의 상기 10점 평균 조도(Rz)가 5㎛를 초과하는 금속 부재.
[17]
상기 [16]에 기재된 금속 부재에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, 모든 직선부의 상기 10점 평균 조도(Rz)가 15㎛ 이상인 금속 부재.
[18]
상기 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 금속 부재에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(4)를 더 만족하는 금속 부재.
(4)모든 직선부의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛를 초과하며 300㎛ 미만
[19]
상기 [14] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 금속 부재에 있어서,
상기 금속 부재는 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 재료로 이루어지는 것인 금속 부재.
본 발명에 따르면, 금속 부재와, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재의 접합 강도가 우수한 금속/수지 복합 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 금속 부재의 표면에 형성된 수지 도막이, 해당 금속 부재 표면과 견고하게 밀착된 금속/수지 복합 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 해당 도막은 수성 도료로 형성된 것이어도 도막 밀착성이 높으므로, 본 발명의 금속/수지 복합 구조체는 환경 오염성 저감, 노동 위생, 안전성의 관점에서도 우수하다.
상술한 목적 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시 형태 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더 명확해진다.
도 1은, 본 발명에 따른 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 외관도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체를 제조하는 과정의 일례를 모식적으로 도시한 구성도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부의 측정 개소를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는, 각 제조예에서 얻어진 알루미늄판의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부의 측정 개소를 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는, 제조예 1A에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 표면 조도 곡선을 나타내는 도면이다.
도 6은, 제조예 1A에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 확대도를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 7은, 제조예 2A에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 표면 조도 곡선을 나타내는 도면이다.
도 8은, 제조예 2A에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 확대도를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 9는, 제조예 3A에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 표면 조도 곡선을 나타내는 도면이다.
도 10은, 제조예 3A에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 확대도를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 11은, 충전재의 최대 길이의 정의를 모식적으로 도시한 개념도이다.
도 12는, 제조예 1B에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 확대도를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 13은, 제조예 2B에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 확대도를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 14는, 제조예 4B에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 확대도를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 15는, 제조예 6B에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 확대도를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 16은, 제조예 7D에서 얻어진 알루미늄판의 표면의 확대도를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 공통된 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또한, 문장 내의 숫자 사이에 있는 「내지」는 특별히 언급이 없으면, 이상부터 이하를 나타낸다.
[금속/수지 복합 구조체]
먼저, 본 실시 형태에 따른 금속/수지 복합 구조체(106)에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명에 따른 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체(106)의 구조의 일례를 도시하는 외관도이다. 금속/수지 복합 구조체(106)는, 금속 부재(103)와, 열가소성 수지 조성물(P)로 이루어지는 수지 부재(105)가 접합되어 있고, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)를 접합함으로써 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 수지 부재(105)가 도막인 경우, 금속/수지 복합 구조체(106)를 도장 금속 부재라고도 칭한다.
금속 부재의 표면(110) 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건 (1) 및 (2)를 동시에 만족한다.
(1)절단 레벨 20％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 30％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함하는
(2)모든 직선부의 평가 길이 4mm에서의 10점 평균 조도(Rz)가 2㎛를 초과하는
수지 부재(105)는, 수지 성분으로서 열가소성 수지(A)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(P)로 이루어진다.
본 실시 형태에 따른 금속/수지 복합 구조체(106)는, 수지 부재(105)를 구성하는 열가소성 수지 조성물(P)이, 금속 부재의 표면(110)에 형성된 요철 형상으로 침입하여 금속과 수지가 접합되어 금속-수지 계면을 형성함으로써 얻어진다.
금속 부재(103)의 표면(110)에는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이의 접합 강도 향상에 적합한 요철 형상이 형성되어 있으므로, 접착제를 사용하지 않고 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이의 접합성 확보가 가능해진다.
구체적으로는 상기 요건 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 금속 부재의 표면(110)의 요철 형상 속에 열가소성 수지 조성물(P)이 침입함으로써, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이에 물리적인 저항력(앵커 효과)이 효과적으로 발현하고, 통상으로는 접합이 곤란한 금속 부재(103)와 열가소성 수지 조성물(P)로 이루어지는 수지 부재(105)를 견고하게 접합하는 것이 가능해진 것으로 생각된다.
이와 같이 하여 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 계면에의 수분이나 습기의 침입을 방지할 수도 있다. 즉, 금속/수지 복합 구조체(106)의 부착 계면에서의 기밀성이나 수밀성을 향상시킬 수도 있다.
이하, 금속/수지 복합 구조체(106)를 구성하는 각 부재에 대하여 설명한다.
<금속 부재>
이하, 본 실시 형태에 따른 금속 부재(103)에 대하여 설명한다.
금속 부재의 표면(110) 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건 (1) 및 (2)를 동시에 만족한다.
(1)절단 레벨 20％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 30％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함한다.
(2)모든 직선부의 평가 길이 4mm에서의 10점 평균 조도(Rz)가 2㎛를 초과한다.
도 3은, 금속 부재의 표면(110) 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부를 설명하기 위한 모식도이다.
상기 6직선부는, 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같은 6직선부(B1 내지 B6)를 선택할 수 있다. 먼저, 기준선으로서, 금속 부재(103)의 접합부 표면(104)의 중심부(A)를 통과하는 중심선(B1)을 선택한다. 계속해서, 중심선(B1)과 평행 관계에 있는 직선(B2 및 B3)을 선택한다. 계속해서, 중심선(B1)과 직교하는 중심선(B4)을 선택하고, 중심선(B1)과 직교하며, 중심선(B4)과 병행 관계에 있는 직선(B5 및 B6)을 선택한다. 여기서, 각 직선간의 수직 거리(D1 내지 D4)는, 예를 들어 2 내지 5mm이다.
또한, 통상, 금속 부재의 표면(110) 내의 접합부 표면(104)뿐만 아니라, 금속 부재의 표면(110) 전체에 대하여, 표면 조면화 처리가 실시되어 있으므로, 예를 들어, 도 4에 도시한 바와 같이, 금속 부재(103)의 접합부 표면(104)과 동일면에서, 접합부 표면(104) 이외의 개소로부터 6직선부를 선택해도 된다.
상기 요건 (1) 및 (2)를 동시에 만족하면, 접합 강도가 우수한 금속/수지 복합 구조체(106)가 얻어지는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 금속 부재(103)의 접합부 표면(104)이, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이의 앵커 효과를 효과적으로 발현할 수 있는 구조로 되어 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명자들은, 금속 부재와, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 금속 부재의 표면의 10점 평균 조도(Rz)를 조정하는 것을 검토하였다.
그러나, 금속 부재의 표면의 10점 평균 조도(Rz)를 단순히 조정하는 것만으로는 금속 부재와 수지 부재의 접합 강도를 충분히 향상시킬 수 없다는 사실이 밝혀졌다.
여기서, 본 발명자들은, 부하 길이율이라는 척도가 금속 부재 표면의 요철 형상의 예리성을 나타내는 지표로서 유효하다고 생각하였다. 부하 길이율이 작은 경우에는 금속 부재 표면의 요철 형상의 예리성이 큰 것을 의미하고, 부하 길이율이 큰 경우에는 금속 부재 표면의 요철 형상의 예리성이 작은 것을 의미한다.
따라서, 본 발명자들은, 금속 부재와, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재의 접합 강도를 향상시키기 위한 설계 지침으로서, 금속 부재 표면의 조도 곡선의 부하 길이율이라는 척도에 주목하고, 더욱 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 금속 부재 표면의 부하 길이율을 특정값 이하로 조정함으로써, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이에 앵커 효과가 효과적으로 발현하고, 그 결과, 접합 강도가 우수한 금속/수지 복합 구조체(106)를 실현할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 금속 부재의 표면(110) 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건 (1A) 내지 (1C) 중 1개 이상의 요건을 더 만족하는 것이 바람직하고, 요건(1C)를 만족하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 요건(1C)는 상술한 요건(3)과 동일하다.
(1A)절단 레벨 20％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 30％ 이하인 직선부를 바람직하게는 2직선부 이상, 보다 바람직하게는 3직선부 이상, 가장 바람직하게는 6직선부 포함한다.
(1B)절단 레벨 20％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 20％ 이하인 직선부를 바람직하게는 1직선부 이상, 보다 바람직하게는 2직선부 이상, 더욱 바람직하게는 3직선부 이상, 가장 바람직하게는 6직선부 포함한다.
(1C)절단 레벨 40％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 60％ 이하인 직선부를 바람직하게는 1직선부 이상, 보다 바람직하게는 2직선부 이상, 더욱 바람직하게는 3직선부 이상, 가장 바람직하게는 6직선부 포함한다.
또한, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 금속 부재(103)의 표면(110) 상의 JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 절단 레벨 20％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)의 평균값이 바람직하게는 0.1％ 이상 40％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상 30％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1％ 이상 20％ 이하이고, 가장 바람직하게는 2％ 이상 15％ 이하이다.
또한, 상기 부하 길이율(Rmr)의 평균값은, 상술한 임의의 6직선부의 부하 길이율(Rmr)을 평균한 것을 채용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 금속 부재의 표면(110)의 각 부하 길이율(Rmr)은, 금속 부재(103)의 표면에 대한 조면화 처리의 조건을 적절하게 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 있어서는, 특히 에칭제의 종류 및 농도, 조면화 처리의 온도 및 시간, 에칭 처리의 타이밍 등을, 상기 각 부하 길이율(Rmr)을 제어하기 위한 인자로서 들 수 있다.
금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 금속 부재의 표면(110) 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(2A)를 더 만족하는 것이 바람직하다.
(2A)모든 직선부의 평가 길이 4mm에서의 10점 평균 조도(Rz)가 바람직하게는 5㎛ 초과, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다
금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 금속 부재의 표면(110) 상의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 바람직하게는 2㎛ 초과 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 초과 45㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 15㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
또한, 상기 10점 평균 조도(Rz)의 평균값은, 상술한 임의의 6직선부의 10점 평균 조도(Rz)를 평균한 것을 채용할 수 있다.
금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 금속 부재의 표면(110) 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(4)를 더 만족하는 것이 바람직하다.
(4)모든 직선부의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛ 초과 300㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 금속 부재의 표면(110) 상의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 평균값이 바람직하게는 10㎛ 초과 300㎛ 미만, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
또한, 상기 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 평균값은, 상술한 임의의 6직선부의 RSm을 평균한 것을 채용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 금속 부재의 표면(110)의 10점 평균 조도(Rz) 및 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는, 금속 부재의 표면(110)에 대한 조면화 처리의 조건을 적절하게 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 있어서는, 특히 조면화 처리의 온도 및 시간, 에칭량 등이, 상기 10점 평균 조도(Rz) 및 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 제어하기 위한 인자로서 들 수 있다.
금속 부재(103)를 구성하는 금속 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 철, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리 및 구리 합금 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 경량이면서 또한 고강도의 점에서, 알루미늄(알루미늄 단체) 및 알루미늄 합금이 바람직하고, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
알루미늄 합금으로서는, JIS H4000에 규정된 합금 번호 1050, 1100, 2014, 2024, 3003, 5052, 7075 등이 바람직하게 사용된다.
금속 부재(103)의 형상은, 수지 부재(105)와 접합할 수 있는 형상이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 평판 형상, 곡판 형상, 막대 형상, 통 형상, 덩어리 형상 등으로 할 수 있다. 또한, 이들의 조합으로 이루어지는 구조체이어도 된다.
또한, 수지 부재(105)와 접합하는 접합부 표면(104)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 평면, 곡면 등을 들 수 있다.
금속 부재(103)는, 금속 재료를 절단, 프레스 등에 의한 소성 가공, 펀칭 가공, 절삭, 연마, 방전 가공 등의 두께 제거 가공에 의해 상술한 소정의 형상으로 가공된 후에, 후술하는 조면화 처리가 이루어진 것이 바람직하다. 요컨대, 다양한 가공법에 의해, 필요한 형상으로 가공된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(금속 부재 표면의 조면화 처리 방법)
이어서, 금속 부재(103)의 표면 조면화 처리 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 금속 부재(103)의 표면은, 예를 들어, 에칭제를 사용하여 조면화 처리함으로써 형성할 수 있다.
여기서, 에칭제를 사용하여 금속 부재의 표면을 조면화 처리하는 것 자체는 종래 기술에서도 행하여져 왔다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 에칭제의 종류 및 농도, 조면화 처리의 온도 및 시간, 에칭 처리의 타이밍 등의 인자를 고도로 제어하고 있다. 본 실시 형태에 따른 금속 부재(103)의 접합부 표면(104)을 얻기 위해서는, 이들 인자를 고도로 제어하는 것이 중요해진다.
이하, 본 실시 형태에 따른 금속 부재 표면의 조면화 처리 방법의 일례를 나타낸다. 단, 본 실시 형태에 따른 금속 부재 표면의 조면화 처리 방법은, 이하의 예에 한정되지 않는다.
(1)전처리 공정
먼저, 금속 부재(103)는, 수지 부재(105)와의 접합측의 표면에 산화막이나 수산화물 등으로 이루어지는 두꺼운 피막이 없는 것이 바람직하다. 이러한 두꺼운 피막을 제거하기 위해서, 다음의 에칭제로 처리하는 공정 전에, 샌드블라스트 가공, 숏블라스트 가공, 연삭 가공, 배럴 가공 등의 기계 연마나, 화학 연마에 의해 표면층을 연마해도 된다. 또한, 수지 부재(105)와의 접합측의 표면에 기계유 등의 현저한 오염이 있는 경우에는, 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리성 수용액에 의한 처리나 탈지를 행하는 것이 바람직하다.
(2)표면 조면화 처리 공정
본 실시 형태에서 금속 부재의 표면 조면화 처리 방법으로서는, 후술하는 산계 에칭제에 의한 처리를 특정한 타이밍에 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 해당 산계 에칭제에 의한 처리를 표면 조면화 처리 공정의 최종 단계에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 특허문헌 5에는, 알루미늄을 포함하는 금속 재료로 이루어지는 금속 부재의 표면 조면화 처리에 사용하는 에칭제로서, 알칼리계 에칭제를 사용하는 형태, 알칼리계 에칭제와 산계 에칭제를 병용하는 형태, 산계 에칭제로 처리한 후에 알칼리계 용액으로 세정하는 형태가 개시되어 있다.
당해 알칼리계 에칭제는, 금속 부재와의 반응이 온화하므로, 작업성의 관점에서는 바람직하게 사용된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 이러한 알칼리계 에칭제는 반응성이 완만하므로, 금속 부재 표면의 조면화 처리의 정도가 약하고, 깊은 요철 형상을 형성하는 것이 곤란하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 산계 에칭제 처리를 행한 후에 알칼리계 에칭제나 알칼리계 용액을 병용할 경우에는, 산계 에칭제에 의해 형성한 깊은 요철 형상을 후의 알칼리계 에칭제나 알칼리계 용액으로의 처리에 의해 해당 요철 형상을 어느 정도 매끄럽게 해 버린다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 당해 알칼리계 에칭제를 사용하여 처리한 금속 부재나, 에칭 처리의 최종 공정에서 알칼리계 에칭제나 알칼리계 용액을 사용하여 얻어진 금속 부재에서는, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재와의 사이에서 높은 접합 강도를 유지하는 것은 어렵다고 생각된다.
상기 산계 에칭제를 사용하여 조면화 처리하는 방법으로서는, 침지, 스프레이 등에 의한 처리 방법을 들 수 있다. 처리 온도는 20 내지 40℃가 바람직하고, 처리 시간은 5 내지 350초 정도가 바람직하고, 금속 부재 표면을 보다 균일하게 조면화 할 수 있는 관점에서, 20 내지 300초가 보다 바람직하고, 50 내지 300초가 특히 바람직하다.
상기 산계 에칭제를 사용한 조면화 처리에 의해, 금속 부재(103)의 표면이 요철 형상으로 조면화된다. 상기 산계 에칭제를 사용했을 때의 금속 부재(103)의 깊이 방향의 에칭량(용해량)은, 용해한 금속 부재(103)의 질량, 비중 및 표면적으로부터 산출한 경우, 0.1 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 500㎛인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 에칭량이 상기 하한값 이상이면, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이의 접합 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 에칭량이 상기 상한값 이하이면, 처리 비용의 저감이 가능해진다. 에칭량은, 처리 온도나 처리 시간 등에 따라 조정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 상기 산계 에칭제를 사용하여 금속 부재를 조면화 처리할 때, 금속 부재 표면의 전체면을 조면화 처리해도 되고, 수지 부재(105)가 접합되는 면만을 부분적으로 조면화 처리해도 된다.
(3)후처리 공정
본 실시 형태에서는, 상기 표면 조면화 처리 공정 후, 통상, 수세 및 건조를 행하는 것이 바람직하다. 수세의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 침지 또는 유수로 소정 시간 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 후처리 공정으로서는, 상기 산계 에칭제를 사용한 처리에 의해 발생한 스멋 등을 제거하기 위해서, 초음파 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 세정의 조건은, 발생한 스멋 등을 제거할 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 용매로서는 물이 바람직하고, 또한, 처리 시간으로서는, 바람직하게는 1 내지 20분간이다.
(산계 에칭제)
본 실시 형태에 있어서, 금속 부재 표면의 조면화 처리에 사용되는 에칭제로서는, 후술하는 특정한 산계 에칭제가 바람직하다. 상기 특정한 에칭제로 처리함으로써, 금속 부재의 표면에, 열가소성 수지(A)를 포함하는 수지 부재와의 사이의 밀착성 향상에 적합한 요철 형상이 형성되고, 그 앵커 효과에 의해 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이의 접합 강도가 향상된다고 생각된다.
특히, 통상의 처리에서는 금속 부재와 접합시키기 어려운 폴리올레핀계 수지, 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 열가소성 수지, 또는 비정질성 열가소성 수지를 포함하는 수지 부재와의 접합 강도를 향상시킨다는 관점, 또는 통상의 처리에서는 금속 부재와 접합시키기 어려운 수성 도료로 형성되는 도막과의 밀착 강도를 향상시킨다는 관점에서도, 금속 부재 표면에 의해 깊은 요철 형상을 형성할 수 있는 산계 에칭제를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 산계 에칭제의 성분에 대하여 설명한다.
상기 산계 에칭제는, 제2철 이온 및 제2구리 이온 중 적어도 한쪽과 산을 포함하고, 필요에 따라, 망간 이온, 각종 첨가제 등을 포함할 수 있다.
·제2철 이온
상기 제2철 이온은 금속 부재를 산화하는 성분이며, 제2철 이온원을 배합함으로써, 산계 에칭제중에 해당 제2철 이온을 함유시킬 수 있다. 상기 제2철 이온원으로서는, 질산 제2철, 황산 제2철, 염화 제2철 등을 들 수 있다. 상기 제2철 이온원 중에서는, 염화 제2철이 용해성이 우수하고, 저렴하다는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 산계 에칭제중의 상기 제2철 이온의 함유량은, 바람직하게는 0.01 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 12질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7질량％, 또한 보다 바람직하게는 1 내지 6질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 5질량％이다. 상기 제2철 이온의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 금속 부재의 조면화 속도(용해 속도)의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 제2철 이온의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 조면화 속도를 적정하게 유지할 수 있으므로, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이의 접합 강도 향상에 보다 적합한 균일한 조면화가 가능해진다.
·제2구리 이온
상기 제2구리 이온은 금속 부재를 산화하는 성분이며, 제2구리 이온원을 배합함으로써, 산계 에칭제중에 해당 제2구리 이온을 함유시킬 수 있다. 상기 제2구리 이온원으로서는, 황산 제2구리, 염화 제2구리, 질산 제2구리, 수산화 제2구리 등을 들 수 있다. 상기 제2구리 이온원 중에서는, 황산 제2구리, 염화 제2구리가 저렴하다는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 산계 에칭제중의 상기 제2구리 이온의 함유량은, 0.001 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1질량％, 또한 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8질량％, 또한 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.7질량％, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.4질량％이다. 상기 제2구리 이온의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 금속 부재의 조면화 속도(용해 속도)의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 제2구리 이온의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 조면화 속도를 적정하게 유지할 수 있으므로, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이의 접합 강도 향상에 보다 적합한 균일한 조면화가 가능해진다.
상기 산계 에칭제는, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 한쪽만을 포함하는 것이어도 되고, 양쪽을 포함하는 것이어도 되지만, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 산계 에칭제가 제2철 이온 및 제2구리 이온의 양쪽을 포함함으로써, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이의 접합 강도 향상에 보다 적합한 양호한 조면화 형상이 용이하게 얻어진다.
상기 산계 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 양쪽을 포함할 경우, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 각각의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 산계 에칭제중의 제2철 이온과 제2구리 이온의 함유량 합계는, 0.011 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 5질량％이다.
·망간 이온
상기 산계 에칭제에는, 금속 부재 표면을 고르게 균일하게 조면화하기 위해서, 망간 이온이 포함되어 있어도 된다. 망간 이온은, 망간 이온원을 배합함으로써, 산계 에칭제중에 해당 망간 이온을 함유시킬 수 있다. 상기 망간 이온원으로서는, 황산 망간, 염화 망간, 아세트산 망간, 불화 망간, 질산 망간 등을 들 수 있다. 상기 망간 이온원 중에서는, 황산 망간, 염화 망간이 저렴한 등의 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 산계 에칭제중의 상기 망간 이온의 함유량은, 0 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5질량％이다. 상기 망간 이온의 함유량은, 수지 부재(105)를 구성하는 열가소성 수지(A)가 폴리올레핀계 수지인 경우에는 0질량％이어도 충분한 접합 강도를 발현하는 것을 본 발명자들은 확인하였다. 즉, 열가소성 수지(A)로서 폴리올레핀계 수지를 사용할 경우에는 상기 망간 이온 함유량은 0질량％인 것이 바람직하고, 한편, 폴리올레핀계 수지 이외의 열가소성 수지를 사용할 경우에는 상기 상한값 이하의 망간 이온이 적절히 사용된다.
·산
상기 산은, 제2철 이온 및/또는 제2구리 이온에 의해 산화된 금속을 용해시키는 성분이다. 상기 산으로서는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 과염소산, 설파민산 등의 무기산이나, 술폰산, 카르복실산 등의 유기산을 들 수 있다. 상기 카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 말산 등을 들 수 있다. 상기 산계 에칭제에는, 이들 산을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 상기 무기산 중에서는, 악취가 거의 없고, 저렴한 점에서 황산이 바람직하다. 또한, 상기 유기산 중에서는, 조면화 형상의 균일성 관점에서, 카르복실산이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 산계 에칭제중의 상기 산의 함유량은, 0.1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 30질량％인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1 내지 25질량％인 것이 더욱 보다 바람직하고, 2 내지 18질량％인 것이 더욱 보다 바람직하다. 상기 산의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 금속의 조면화 속도(용해 속도)의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 산의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 액온이 저하되었을 때의 금속염의 결정 석출을 방지할 수 있으므로, 작업성을 향상시킬 수 있다.
·기타 성분
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 산계 에칭제에는, 지문 등의 표면 오염물로 인한 조면화의 불균일을 방지하기 위하여 계면 활성제를 첨가해도 되고, 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 다른 첨가제로서는, 깊은 요철을 형성하기 위하여 첨가되는 할로겐화물 이온원, 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등을 예시할 수 있다. 또는, 조면화 처리 속도를 올리기 위하여 첨가되는 티오 황산 이온, 티오 요소 등의 티오 화합물이나, 보다 균일한 조면화 형상을 얻기 위하여 첨가되는 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 아졸류나, 조면화 반응을 제어하기 위하여 첨가되는 pH 조정제 등도 예시할 수 있다. 이들 다른 성분을 첨가할 경우, 그 합계 함유량은, 산계 에칭제중에 0.01 내지 10질량％ 정도인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 산계 에칭제는, 상기의 각 성분을 이온 교환수 등에 용해시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
<수지 부재>
이하, 본 실시 형태에 따른 수지 부재(105)에 대하여 설명한다.
수지 부재(105)는 열가소성 수지 조성물(P)로 이루어진다. 열가소성 수지 조성물(P)은, 수지 성분으로서 열가소성 수지(A)와, 필요에 따라 충전재(B)를 포함한다. 또한, 열가소성 수지 조성물(P)은 필요에 따라 기타의 배합제를 포함한다. 또한, 편의상, 수지 부재(105)가 열가소성 수지(A)만으로 이루어지는 경우에도, 수지 부재(105)는 열가소성 수지 조성물(P)로 이루어진다고 기재한다.
(열가소성 수지(A))
열가소성 수지(A)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산 메틸 수지 등의 폴리메타크릴계 수지, 폴리아크릴산 메틸 수지 등의 폴리아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올-폴리염화비닐 공중합체 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 무수 말레산-스티렌 공중합체 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지 등의 방향족 폴리에테르케톤, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아이오노머, 아미노 폴리아크릴아미드 수지, 이소부틸렌 무수 말레산 공중합체, ABS, ACS, AES, AS, ASA, MBS, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-염화비닐 그래프트 중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화 폴리염화비닐 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 카르복시비닐 중합체, 케톤 수지, 비정질성 코폴리에스테르 수지, 노르보르넨 수지, 불소 플라스틱, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 불소화 에틸렌폴리프로필렌 수지, PFA, 폴리클로로플루오로에틸렌 수지, 에틸렌테트라플루오로에틸렌코폴리머, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 폴리술폰 수지, 폴리파라메틸스틸렌 수지, 폴리아릴아민 수지, 폴리비닐에테르 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 올리고에스테르 아크릴레이트, 크실렌 수지, 말레산 수지, 폴리히드록시부티레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리락트산 수지, 폴리글루탐산 수지, 폴리카프로락톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 열가소성 수지(A)로서는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도 향상 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있는 관점에서, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지가 적절하게 사용된다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 올레핀을 중합하여 얻어지는 중합체를 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지를 구성하는 올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, α-올레핀, 환상 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
상기 환상 올레핀으로서는, 탄소 원자수 3 내지 30의 환상 올레핀을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 20이다. 보다 구체적으로는, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지를 구성하는 올레핀으로서 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 상술한 올레핀을 1종 단독으로 중합하여 얻어진 것, 또는 2종 이상을 조합하여 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합하여 얻어진 것이어도 된다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지로서는, 직쇄상인 것이어도, 분기 구조를 도입한 것이어도 된다.
상기 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌숙시네이트 등의 지방족 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어, PA6, PA12 등의 개환 중합계 지방족 폴리아미드; PA66, PA46, PA610, PA612, PA11 등의 중축합계 폴리아미드; MXD6, PA6T, PA9T, PA6T/66, PA6T/6, 아몰퍼스PA 등의 반방향족 폴리아미드; 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등의 전체 방향족 폴리아미드, 아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또한, 열가소성 수지(A)로서는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도 향상 효과를 더 효과적으로 얻을 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 열가소성 수지 및 비정질성 열가소성 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지가 적절하게 사용된다.
상기 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지 등의 방향족 폴리에테르케톤, 폴리이미드 수지 및 폴리에테르술폰 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 비정질성 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 폴리메타크릴산 메틸 수지, 및 폴리카르보네이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
열가소성 수지(A)는, 금속 부재(103) 표면의 요철 형상에의 진입을 용이하게 하기 위해서, 유동성이 높은 것이 바람직하다. 그로 인해, 본 실시 형태에서 열가소성 수지(A)는, ASTM D1238에 준거하여 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 MFR이, 바람직하게는 10 내지 200g/10min이다. MFR은, 프로필렌계 중합체에서는 230℃, 에틸렌계 중합체에서는 190℃ 등, 각각의 수지에 의해 정해져 있는 온도에서 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 수지 부재(105)는, 도막으로 해도 된다. 상기 도막은, 시판되고 있는 각종 도료를 사용할 수 있다.
상기 도료의 종류로서는, 크게 나누어 유성 도료와 수성 도료가 있다. 유성 도료로서는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지 등의 수지를 유기 용매에 용해한 것을 들 수 있다. 수성 도료로서는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 아크릴실리콘계 수지, 폴리올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 생분해성 수지 등의 수지를 수중에 현탁시킨 것을 들 수 있다.
상기 도막은, 상기 유성 도료 또는 수성 도료 중 어느 것으로 형성되는 것이어도 된다. 상기 표면 조면화 처리가 된 금속 부재(103)는 깊은 요철이 형성되어 있으므로, 해당 오목부에 도료 수지가 진입하여 도막을 형성하므로, 금속과의 밀착성이 높고, 그 결과로서 박리되기 어려운 상황이 되는 것을 기대할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 상술한 표면 조면화 처리가 된 금속 부재(103)에 실시된 요철 형상은 상술한 바와 같이, 깊은 요철이 형성된 것으로 되어 있으므로, 특히 수성 도료와 같이, 도료 수지가 수중에 현탁하고, 각각의 도료 수지의 분자가 표면 장력에 기초하여 큰 덩어리 형상으로 되어 있는 것이어도, 도포했을 때, 해당 오목부 내에 들어가는 것이 가능해진다. 따라서, 본 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체(106)는, 종래 기술에서는 금속 부재 표면에 밀착성이 높은 도막을 형성하는 것이 곤란했던 수성 도료를 사용한 경우에도, 고밀착성의 도막을 형성할 수 있다는 점에서, 매우 우수하다.
(충전재(B))
열가소성 수지 조성물(P)은, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 선팽창 계수 차의 조정이나 수지 부재(105)의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 충전재(B)를 더 포함해도 된다.
충전재(B)로서는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄소 입자, 점토, 탈크, 실리카, 미네랄, 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 군에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탈크, 미네랄로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
충전재(B)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 섬유 형상, 입자 형상, 판 형상 등과 같은 형상이어도 된다.
충전재(B)는, 최대 길이가 10nm 이상 600㎛ 이하의 범위에 있는 충전재를 수분율로 5 내지 100％ 갖는 것이 바람직하다. 당해 최대 길이는, 보다 바람직하게는 30nm 이상 550㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이상 500㎛ 이하이다. 또한, 해당 최대 길이의 범위에 있는 충전재(B)의 수분율은, 바람직하게는 10 내지 100％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 100％이다.
충전재(B)의 최대 길이가 상기 범위에 있으면, 열가소성 수지 조성물(P)의 성형 시에 용융한 열가소성 수지(A) 내를 충전재(B)를 용이하게 움직일 수 있으므로, 후술하는 금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 시에 있어서, 금속 부재 표면 부근에도 일정 정도의 비율로 충전재(B)를 존재시키는 것이 가능해진다. 그로 인해, 상술한 바와 같이 충전재(B)와 상호 작용을 하는 수지가 금속 부재 표면의 요철 형상에 들어감으로써, 보다 견고한 접합 강도를 갖는 것이 가능해진다.
또한, 상기 수분율이 상기 범위에 있으면, 금속 부재(103) 표면의 요철 형상과 작용하기에 충분한 수의 충전재(B)가 열가소성 수지 조성물(P)중에 존재하게 된다.
또한, 충전재(B)의 길이는, 얻어지는 금속/수지 복합 구조체(106)로부터 열가소성 수지 조성물(P)로 이루어지는 부재를 분리한 후, 해당 열가소성 수지 조성물(P)을 오븐 내에서 가열함으로써, 완전히 탄화시키고, 그 후, 탄화시킨 수지를 제거하고, 남은 충전재(B)를 주사형 전자 현미경으로 측정함으로써 구해진다. 여기서, 충전재(B)의 최대 길이란, 도 11의 모식도 내에서 L1 내지 L3으로 나타낸 바와 같이, 직육면체라면, 3변 중에서 최대의 길이(L1), 원통형이라면, 원의 장축측의 직경 길이와 원통의 높이 중에서 긴 쪽의 길이(L2), 구 또는 회전타원체라면, 모든 단면의 장축측의 직경 길이를 취했을 때의 가장 긴 직경의 길이(L3)이다.
충전재(B)의 수분율은, 상기 충전재(B)의 길이 측정을 행할 때에 사용한 전자 현미경 사진에 찍히는 모든 충전재(B)의 수를 세고, 그 중, 상기 범위에 포함되는 충전재(B)의 수를 산출함으로써 구해진다.
충전재(B)는 1종류이어도 2종류 이상이어도 되고, 2종류 이상 사용할 경우에는, 모든 종류의 충전재(B)를 통합하여 상술한 바와 같은 방법으로 최대 길이를 구한다.
또한, 충전재(B)는, 열가소성 수지(A)와 혼련되기 전의 단계에서는 최대 길이가 600㎛를 초과하는 충전재이어도 되고, 혼련중 및 성형중에 절단, 분쇄됨으로써, 최대 길이가 상기 범위에 들어간 것이어도 된다.
또한, 열가소성 수지 조성물(P)이 충전재(B)를 포함할 경우, 그 함유량은, 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 100질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 90질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 10질량부 이상 80질량부 이하이다.
충전재(B)는, 수지 부재(105)의 강성을 높이는 효과 외에, 수지 부재(105)의 선팽창 계수를 제어할 수 있는 효과가 있다. 특히, 본 실시 형태의 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 복합체의 경우에는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 형상 안정성의 온도 의존성이 크게 상이한 경우가 많으므로, 큰 온도 변화가 일어나면 복합체에 왜곡이 일어나기 쉽다. 수지 부재(105)가 상기 충전재(B)를 함유함으로써, 이 왜곡을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 충전재(B)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 인성의 저감을 억제할 수 있다.
(기타의 배합제)
열가소성 수지 조성물(P)에는, 개개의 기능을 부여하는 목적에서 기타의 배합제를 포함해도 된다.
상기 배합제로서는, 열 안정제, 산화 방지제, 안료, 내후제, 난연제, 가소제, 분산제, 활제, 이형제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
(열가소성 수지 조성물(P)의 제조 방법)
열가소성 수지 조성물(P)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 상기 열가소성 수지(A), 필요에 따라 상기 충전재(B), 또한 필요에 따라 상기 기타의 배합제를, 밴버리 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기, 고속 2축 압출기 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합 또는 용융 혼합함으로써, 열가소성 수지 조성물(P)이 얻어진다.
[금속/수지 복합 구조체의 제조 방법]
계속해서, 본 실시 형태에 따른 금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 표면 조면화 처리를 행한 금속 부재(103)에 대하여, 상기 열가소성 수지 조성물(P)을 원하는 수지 부재(105)의 형상이 되도록 성형하면서 접합시킴으로써 얻어진다.
수지 부재(105)의 성형 방법으로서는, 사출 성형, 압출 성형, 가열 프레스 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 몰드 성형, 주형 성형, 레이저 용착 성형, 반응 사출 성형(RIM 성형), 림 성형(LIM 성형), 용사 성형 등의 수지 성형 방법을 채용할 수 있다.
또한, 금속 부재(103)에 열가소성 수지 조성물(P) 피막을 코팅한 금속 부재-열가소성 수지 조성물 피막으로 이루어지는 복합체를 제조할 경우에는, 열가소성 수지 조성물(P)을 용제에 용해 또는 분산시켜서 수지 바니시를 제조하고, 그 수지 바니시를 금속 부재(103)에 도포하는 코팅법이나, 그 밖의 각종 도장 방법을 채용할 수 있다. 그 밖의 도장 방법으로서는, 베이킹 도장, 전착 도장, 정전 도장, 분체 도장, 자외선 경화 도장 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 방법으로서는, 사출 성형법이 바람직하고, 구체적으로는, 금속 부재(103)를 사출 성형 금형의 캐비티부에 삽입하고, 열가소성 수지 조성물(P)을 금형으로 사출하는 사출 성형법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 (i) 내지 (iii)의 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
(i)열가소성 수지 조성물(P)을 제조하는 공정
(ii)금속 부재(103)를 사출 성형용의 금형 내에 설치하는 공정
(iii)열가소성 수지 조성물(P)을, 금속 부재(103)의 적어도 일부와 접하도록, 상기 금형 내에 사출 성형하고, 수지 부재(105)를 형성하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(i)열가소성 수지 조성물(P)을 제조하는 공정에 대해서는, 상술한 열가소성 수지 조성물(P)의 제조 방법과 같다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지(A), 필요에 따라 상기 충전재(B), 또한 필요에 따라 상기 기타의 배합제를, 밴버리 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기, 고속 2축 압출기 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합 또는 용융 혼합함으로써, 열가소성 수지 조성물(P)을 얻을 수 있다.
계속해서, (ii), (iii)의 공정에 의한 사출 성형 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 사출 성형용의 금형을 준비하고, 그 금형을 개방하여 그 일부에 금속 부재(103)를 설치한다. 그 후, 금형을 폐쇄하고, 열가소성 수지 조성물(P)의 적어도 일부가 금속 부재(103)의 표면에 오목부 형상을 형성한 면과 접하도록, 상기 금형 내에 (i)공정에서 얻어진 열가소성 수지 조성물(P)을 사출하여 고화한다. 그 후, 금형을 개방 이형함으로써, 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (i) 내지 (iii)의 공정에 의한 사출 성형에 맞추어서 사출 발포 성형이나, 금형을 급속하게 가열 냉각하는 고속 히트 사이클 성형(RHCM, 히트&쿨 성형)을 병용해도 된다.
사출 발포 성형의 방법으로서, 화학 발포제를 수지에 첨가하는 방법이나, 사출 성형기의 실린더부에 직접 질소 가스나 탄산 가스를 주입하는 방법, 또는, 질소 가스나 탄산 가스를 초임계 상태에서 사출 성형기의 실린더부에 주입하는 MuCell 사출 발포 성형법이 있지만, 어느 방법으로도 수지 부재가 발포체인 금속/수지 복합 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 어느 방법에서도, 금형의 제어 방법으로서, 카운터 압력을 사용하거나, 성형품의 형상에 따라서는 코어 백을 이용하거나 하는 것도 가능하다.
고속 히트 사이클 성형은, 급속 가열 냉각 장치를 금형에 접속함으로써, 실시할 수 있다. 급속 가열 냉각 장치는, 일반적으로 사용되고 있는 방식이어도 상관없다. 가열 방법으로서, 증기식, 가압 열수식, 열수식, 열유식, 전기 히터식, 전자기 유도 과열식 중 어느 1방식 또는 그것들을 복수 조합한 방식이어도 좋다. 냉각 방법으로서는, 냉수식, 냉유식 중 어느 1방식 또는 그것들을 조합한 방식이어도 좋다. 고속 히트 사이클 성형법의 조건으로서는, 예를 들어, 사출 성형 금형을 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 가열하고, 열가소성 수지 조성물(P)의 사출이 완료된 후, 상기 사출 성형 금형을 냉각하는 것이 바람직하다. 금형을 가열하는 온도는, 열가소성 수지 조성물(P)을 구성하는 열가소성 수지(A)에 의해 바람직한 범위가 상이하고, 결정성 수지로 융점이 200℃ 미만인 수지라면, 100℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 결정성 수지로 융점이 200℃ 이상인 수지라면, 140℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하다. 비정질성 수지에 대해서는, 50℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 180℃ 이하가 보다 바람직하다.
이어서, 금속 부재(103)에의 도막의 형성 방법에 대하여 설명한다.
금속 부재(103)에의 도막의 형성 방법으로서는, 종래 사용되고 있는 도막의 형성 방법을 제한없이 이용할 수 있다.
예를 들어, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 스프레이 도장, 딥 도장, 브러시 도포, 롤러 도포, 코터 도포 등의 방법에 의해, 상기 각종 도료를 금속 부재(103)의 표면에 도포함으로써 행할 수 있다.
[금속/수지 복합 구조체의 용도]
본 실시 형태에 따른 금속/수지 복합 구조체(106)는, 생산성이 높고, 형상 제어의 자유도도 높으므로, 여러 가지 용도로 전개하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 금속/수지 복합 구조체(106)는, 높은 기밀성, 수밀성이 발현되므로, 이들 특성에 따른 용도에 적절하게 사용된다.
예를 들어, 차량용 구조 부품, 차량 탑재 용품, 전자 기기의 하우징, 가전 기기의 하우징, 구조용 부품, 기계 부품, 다양한 자동차용 부품, 전자 기기용 부품, 가구, 부엌 용품 등의 가재 대상 용도, 의료 기기, 건축 자재의 부품, 그 밖의 구조용 부품이나 외장용 부품 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 수지만으로는 강도가 부족한 부분을 금속이 서포트하도록 디자인된 다음과 같은 부품이다. 차량 관계에서는, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 도어 노브, 도어 트림, 시프트 레버, 페달류, 글로브 박스, 범퍼, 보닛, 펜더, 트렁크, 도어, 루프, 필러, 좌석 시트, 라디에이터, 오일 팬, 스티어링 휠, ECU 박스, 전장 부품 등을 들 수 있다. 또한, 건축재나 가구류로서, 유리 창틀, 난간, 커튼 레일, 장롱, 서랍, 옷장, 책장, 책상, 의자 등을 들 수 있다. 또한, 정밀 전자 부품류로서, 커넥터, 릴레이, 기어 등을 들 수 있다. 또한, 수송 용기로서, 수송 컨테이너, 여행 가방, 트렁크 등을 들 수 있다.
또한, 금속 부재(103)의 높은 열전도율과, 열가소성 수지(A)의 단열적 성질을 조합하여, 히트 매니지먼트를 최적으로 설계하는 기기에 사용되는 부품 용도, 예를 들어, 각종 가전에도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 냉장고, 세탁기, 청소기, 전자 레인지, 에어컨, 조명 기기, 전기 온수기, 텔레비전, 시계, 환기팬, 프로젝터, 스피커 등의 가전 제품류, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화기, 스마트폰, 디지털 카메라, 태블릿형 PC, 워크맨, 휴대 게임기, 충전기, 전지 등 전자 정보 기기 등을 들 수 있다.
이들에 대해서는, 금속 부재(103)의 표면을 조면화함으로써 표면적이 증가하므로, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 사이의 접촉 면적이 증가하여 접촉 계면의 열 저항을 저감시킬 수 있는 것에 유래한다.
그 밖의 용도로서, 완구, 스포츠 용구, 구두, 샌들, 가방, 포크나 나이프, 스푼, 접시 등의 식기류, 볼펜이나 샤프, 파일, 바인더 등의 문구류, 후라이팬이나 냄비, 주전자, 뒤집개, 국자, 구멍 국자, 거품기, 집게 등의 조리 기구, 리튬 이온 2차 전지용 부품, 로봇 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 금속/수지 복합 구조체의 용도에 대하여 설명했지만, 이것들은 본 발명의 용도의 예시이며, 상기 이외의 다양한 용도로 사용할 수도 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이것들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 실시 형태를, 실시예·비교예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시 형태는, 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되지 않는다.
또한, 도 1, 2는 각 실시예의 공통된 도면으로서 사용한다.
도 1은, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 금속/수지 복합 구조체(106)의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 외관도이다.
도 2는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 금속/수지 복합 구조체(106)를 제조하는 과정의 일례를 모식적으로 도시한 구성도이다. 구체적으로는 소정 형상으로 가공되고, 표면에 미세 요철면을 갖는 접합부 표면(표면 처리 영역)(104)이 형성된 금속 부재(103)를 사출 성형용의 금형(102) 내에 설치하고, 사출 성형기(101)에 의해, 열가소성 수지 조성물(P)을 게이트/러너(107)를 통과하여 사출하고, 미세 요철면이 형성된 금속 부재(103)와 일체화된 금속/수지 복합 구조체(106)를 제조하는 과정을 모식적으로 도시하고 있다.
(금속 부재 표면의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr), 10점 평균 조도(Rz) 및 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 측정)
표면 조도 측정 장치 「서프콤1400D(도쿄세이미츠사제)」를 사용하여, JIS B0601(대응 ISO 4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도 중, 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr), 10점 평균 조도(Rz) 및 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 측정하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
·촉침 선단 반경: 5㎛
·기준 길이: 0.8mm
·평가 길이: 4mm
·측정 속도: 0.06mm/sec
측정은, 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대하여 행하였다(도 4 참조). 또한, 본 실시예·비교예에서는, 금속 부재(103)의 전체면에 대하여 조면화 처리를 행하였으므로, 금속/수지 복합 구조체(106)의 접합부 표면(104)에 대하여 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr), 10점 평균 조도(Rz) 및 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 측정을 행하여도, 도 4에 도시하는 측정 개소와 동일한 평가 결과가 얻어지는 것이 이해된다.
(접합 강도의 평가 방법 및 합격 여부 판정)
인장 시험기 「모델1323(아이코엔지니어링사제)」을 사용하여, 인장 시험기에 전용의 지그를 설치하고, 실온(23℃)에서, 척간 거리 60mm, 인장 속도 10mm/min의 조건에서 측정을 행하였다. 파단 하중(N)을 금속/수지 접합 부분의 면적으로 나눔으로써 접합 강도(MPa)를 얻었다.
(금속 부재와 도막의 밀착성 시험)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(치수: 70×150×1t)에 어플리케이터를 사용하여 수성 도료를 건조 도막이 40㎛가 되도록 도장하고, 건조시킨 뒤, 단부와 배면도 동일한 수성 도료를 사용하여 도장하였다. 이 도장 금속 부재를 20℃, 55％ RH 분위기 하에서, 1일간 건조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 도장 금속 부재의 밀착성을 JIS K 5600-5-6(크로스컷법)에 준거하여 측정하였다. 또한 밀착성의 팽창의 평가는 하기의 기준으로 하였다.
[도막의 밀착성 평가]
0: 컷의 테두리가 완전히 매끄러워서, 어느 격자의 눈에도 박리가 없다.
1: 컷의 교차점에서의 도막의 작은 박리. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 5％를 상회하는 경우는 없다.
2: 도막이 컷의 테두리를 따라, 및/또는 교차점에서 박리되어 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5％를 초과하지만 15％를 상회하는 경우는 없다.
3: 도막이 컷의 테두리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 일으키고 있고, 및/또는 눈의 이곳저곳이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 15％를 초과하지만 35％를 상회하는 경우는 없다.
4: 도막이 컷의 테두리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 일으키고 있고, 및/또는 몇군데의 눈이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 35％를 초과하지만 65％를 상회하는 경우는 없다.
5: 박리의 정도가 분류 4를 초과하는 경우
(금속 부재의 표면 조면화 처리(A))
[제조예 1A](산계 에칭제(1A)에 의한 표면 조면화 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1.6mm)을 길이 45mm, 폭 18mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 1a에 나타내는 조성의 산계 에칭제(1A)(30℃)중에 40초간 침지하여 요동시킴으로써 에칭하였다. 계속해서, 유수로 초음파 세정(수중, 1분)을 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료된 금속 부재의 표면 조도를, 표면 조도 측정 장치 「서프콤1400D(도쿄세이미츠사제)」를 사용하여 측정하고, 6직선부에 대해서, 절단 레벨 10％, 20％, 30％, 40％, 50％, 60％, 70％ 및 80％에서의 부하 길이율(Rmr), 10점 평균 조도(Rz) 및 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 구하였다. 이 중, 절단 레벨 20％에서의 Rmr(20％)값, 상기 Rmr(20％)값이 30％ 이하가 되는 직선부의 개수, 절단 레벨 40％에서의 Rmr(40％)값, 상기 Rmr(40％)값이 60％ 이하가 되는 직선부의 개수, 6직선부의 Rz값, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm), 에칭 처리 전후의 금속 부재의 질량비로부터 구한 에칭율을 표 2a에 나타내었다. 또한 본 측정에서 얻어진 표면 조도 곡선을 도 5에 나타내었다.
표면 처리 완료된 금속 부재의 표면을, 주사형 전자 현미경(JEOL사제, 형식 번호 JSM-6701F)으로 확대 배율 5000배로 관찰하였다. 사진을 도 6에 나타내었다.
[제조예 2A](산계 에칭제(2A)에 의한 표면 조면화 처리)
제조예 1A에서, 표 1a에 나타내는 산계 에칭제(1A)를 산계 에칭제(2A)로 바꾸어서 80초간 에칭한 것 이외는 동일한 처리를 행하여, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료된 금속 부재의 Rmr, Rz, RSm 및 에칭율을 표 2a에 나타내었다. 또한 본 측정에서 얻어진 표면 조도 곡선을 도 7에 나타내었다.
표면 처리 완료된 금속 부재의 표면을, 주사형 전자 현미경(JEOL사제, 형식 번호 JSM-6701F)으로 확대 배율 5000배로 관찰하였다. 사진을 도 8에 나타내었다.
[제조예 3A](산계 에칭제(1A)에 의한 표면 조면화 처리 후, 알칼리계 용액에 의한 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1.6mm)을 길이 45mm, 폭 18mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 1a에 나타내는 조성의 산계 에칭제(1A)(30℃)중에 40초간 침지하여 요동시킴으로써 에칭하였다. 계속해서, 유수로 수세(1분)를 행하였다. 다음으로 5질량％의 수산화나트륨 수용액(25℃)중에 상기 처리 후의 알루미늄판을 침지하여 30초간 요동시킨 후, 수세를 행하였다. 다음으로 35질량％의 질산 수용액(25℃)중에 상기 처리 후의 알루미늄판을 침지하여 30초간 요동시킨 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료된 금속 부재의 Rmr, Rz, RSm 및 에칭율을 표 2a에 나타내었다. 또한 본 측정에서 얻어진 표면 조도 곡선을 도 9에 나타내었다.
표면 처리 완료된 금속 부재의 표면을, 주사형 전자 현미경(JEOL사제, 형식 번호 JSM-6701F)으로 확대 배율 5000배로 관찰하였다. 사진을 도 10에 나타내었다.
[제조예 4A](산계 에칭제(3A)에 의한 표면 조면화 처리)
제조예 1A에서, 표 1a에 나타내는 산계 에칭제(1A)를 산계 에칭제(3A)로 바꾸어서 160초간 에칭한 것 이외는 동일한 처리를 행하여, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료된 금속 부재의 Rmr, Rz, RSm 및 에칭율을 표 2a에 나타내었다.
[제조예 5A](산계 에칭제(3A)에 의한 표면 조면화 처리)
제조예 1A에서, 표 1a에 나타내는 산계 에칭제(1A)를 산계 에칭제(3A)로 바꾸어서 80초간 에칭한 것 이외는 동일한 처리를 행하여, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료된 금속 부재의 Rmr, Rz, RSm 및 에칭율을 표 2a에 나타내었다.
[제조예 6A](산계 에칭제(3A)에 의한 표면 조면화 처리)
제조예 1A에서, 표 1a에 나타내는 산계 에칭제(1A)를 산계 에칭제(3A)로 바꾸어서 40초간 에칭한 것 이외는 동일한 처리를 행하여, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료된 금속 부재의 에칭율을 표 2a에 나타내었다.
[제조예 7A](산계 에칭제(4A)에 의한 표면 조면화 처리)
제조예 1A에서, 표 1a에 나타내는 산계 에칭제(1A)를 산계 에칭제(4A)로 바꾸어서 320초간 에칭한 것 이외는 동일한 처리를 행하여, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료된 금속 부재의 에칭율을 표 2a에 나타내었다.
[제조예 8A](산계 에칭제(4A)에 의한 표면 조면화 처리)
제조예 1A에서, 표 1a에 나타내는 산계 에칭제(1A)를 산계 에칭제(4A)로 바꾸어서 160초간 에칭한 것 이외는 동일한 처리를 행하여, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료된 금속 부재의 에칭율을 표 2a에 나타내었다.
[제조예 9A](산계 에칭제(4A)에 의한 표면 조면화 처리)
제조예 1A에서, 표 1a에 나타내는 산계 에칭제(1A)를 산계 에칭제(4A)로 바꾸어서 80초간 에칭한 것 이외는 동일한 처리를 행하여, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료된 금속 부재의 에칭율을 표 2a에 나타내었다.
[제조예 10A](산계 에칭제(4A)에 의한 표면 조면화 처리)
제조예 1A에서, 표 1a에 나타내는 산계 에칭제(1A)를 산계 에칭제(4A)로 바꾸어서 40초간 에칭한 것 이외는 동일한 처리를 행하여, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료된 금속 부재의 에칭율을 표 2a에 나타내었다.
[실시예 1A]
니혼세이꼬쇼사제의 J85AD110H에 소형 덤벨 금속 인서트 금형(102)을 장착하고, 금형(102) 안에 제조예 1A에 의해 제조된 알루미늄판(금속 부재(103))을 설치하였다. 계속해서, 그 금형(102) 안에 열가소성 수지 조성물(P)로서, 유리 섬유 강화 폴리프로필렌(프라임폴리머사제V7100, 폴리프로필렌(MFR(230℃, 2.16kg 하중): 18g/10min) 80질량부, 유리 섬유 20질량부)을, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 120℃, 사출 속도 25mm/sec, 압력 유지 80MPa, 압력 유지 시간 10초의 조건에서 사출 성형을 행하여, 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 3a에 나타내었다.
[실시예 2A]
실시예 1A에 있어서, 제조예 1A에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 2A에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 3a에 나타내었다.
[실시예 3A]
실시예 1A에 있어서, 제조예 1A에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 4A에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 3a에 나타내었다.
[실시예 4A]
실시예 1A에 있어서, 제조예 1A에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 5A에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 3a에 나타내었다.
[실시예 5A]
실시예 1A에 있어서, 제조예 1A에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 7A에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 3a에 나타내었다.
[비교예 1A]
실시예 1A에 있어서, 제조예 1A에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 3A에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 3a에 나타내었다.
[비교예 2A]
실시예 1A에 있어서, 제조예 1A에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 6A에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 3a에 나타내었다.
[비교예 3A]
실시예 1A에 있어서, 제조예 1A에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 8A에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 3a에 나타내었다.
[비교예 4A]
실시예 1A에 있어서, 제조예 1A에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 9A에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 3a에 나타내었다.
[비교예 5A]
실시예 1A에 있어서, 제조예 1A에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 10A에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 3a에 나타내었다.
[표 1a]
Figure pct00001
[표 2a]
Figure pct00002
[표 3a]
Figure pct00003
실시예 1A에서는, 제조예 1A에 의해 처리된 금속 부재의 표면에, 도 5에 나타낸 바와 같은 예리한 각이 있는 요철 형상이 형성되어 있고, 여기에 수지 부재(105)가 들어감으로써, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 높은 접합 강도가 되었다고 생각된다.
실시예 2A에서는, 제조예 2A에 의해 처리된 금속 부재의 표면에, 도 7에 나타낸 바와 같은 도 5보다도 더욱 예리한 각이 있는 요철 형상이 형성되어 있고, 여기에 수지 부재가 들어감으로써, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 보다 높은 접합 강도가 되었다고 생각된다.
한편, 비교예 1A에서는, 제조예 3A에 의해 처리된 금속 부재의 표면은, 도 9에 나타낸 바와 같이 충분한 크기의 요철 형상이 형성되어 있지 않고, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 낮은 접합 강도가 되었다.
(금속 부재의 표면 조면화 처리(B))
[제조예 1B](산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1.6mm)을 길이 45mm, 폭 18mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 1b에 나타내는 조성의 산계 에칭제(B)(30℃)중에 침지하여 요동시킴으로써, 표 3b에 나타내는 에칭량만큼 에칭한 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다. 또한, 상기 에칭량은, 에칭 처리 전후의 알루미늄제 부품의 질량 차이, 알루미늄의 비중 및 알루미늄판의 표면적으로부터 산출한 에칭량이며, 에칭 시간으로 조정하였다. 이하에 나타내는 「에칭량」도 마찬가지이다.
표면 처리 완료된 금속 부재의 표면을, 주사형 전자 현미경(JEOL사제, 형식 번호 JSM-6701F)으로 확대 배율 5000배로 관찰하였다. 사진을 도 12에 나타내었다.
[제조예 2B](산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리 후, 초음파 세정)
제조예 1B에서, 산계 에칭제(B)로 에칭한 후, 유수로 수세 대신에, 초음파 세정(수중, 1분)한 것 이외는 동일한 처리를 행하여, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
표면 처리 완료된 금속 부재의 표면을, 주사형 전자 현미경(JEOL사제, 형식 번호 JSM-6701F)으로 확대 배율 5000배로 관찰하였다. 사진을 도 13에 나타내었다.
[제조예 3B](알칼리계 에칭제 처리에 이어 산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1.6mm)을 길이 45mm, 폭 18mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 2b에 나타내는 조성의 알칼리계 에칭제(35℃)중에 침지하고, 1분간 요동시킨 후, 유수로 수세(1분)를 행하였다. 계속해서, 표 1b에 나타내는 조성의 산계 에칭제(B)(30℃)중에 침지하여 요동시킴으로써, 표 3b에 나타내는 에칭량만큼 에칭한 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다. 또한, 표 3b에 나타내는 에칭량은, 상기 알칼리계 에칭제에 의한 에칭량과 상기 산계 에칭제(B)에 의한 에칭량의 합계이다.
[제조예 4B](알칼리계 에칭제에 의한 표면 조면화 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1.6mm)을 길이 45mm, 폭 18mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 2b에 나타내는 조성의 알칼리계 에칭제(35℃)중에 침지하여 요동시킴으로써, 표 3b에 나타내는 에칭량만큼 에칭하였다. 유수로 수세(1분)를 행한 후, 15질량％의 질산 수용액(25℃)중에 상기 처리 후의 알루미늄판을 침지하여 60초간 요동시킨 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
표면 처리 완료된 금속 부재의 표면을, 주사형 전자 현미경(JEOL사제, 형식 번호 JSM-6701F)으로 확대 배율 5000배로 관찰하였다. 사진을 도 14에 나타내었다.
[제조예 5B](산계 에칭제(B) 처리에 이어 알칼리계 에칭제에 의한 표면 조면화 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1.6mm)을 길이 45mm, 폭 18mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 1b에 나타내는 조성의 산계 에칭제(B)(30℃)중에 침지하고, 1분간 요동시킨 후, 유수로 수세(1분)를 행하였다. 계속해서, 표 2b에 나타내는 조성의 알칼리계 에칭제(35℃)중에 침지하여 요동시킴으로써, 표 3b에 나타내는 에칭량만큼 에칭한 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다. 또한, 표 3b에 나타내는 에칭량은, 상기 산계 에칭제(B)에 의한 에칭량과 상기 알칼리계 에칭제에 의한 에칭량의 합계이다.
[제조예 6B](산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리 후, 알칼리계 용액에 의한 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 2mm)을 길이 110mm, 폭 25mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 1b에 나타내는 조성의 산계 에칭제(B)(30℃)중에 침지하여 요동시킴으로써, 표 3b에 나타내는 에칭량만큼 에칭한 후, 유수로 수세(1분)를 행하였다. 다음으로 5질량％의 수산화나트륨 수용액(25℃)중에 상기 처리 후의 알루미늄판을 침지하여 30초간 요동시킨 후, 수세를 행하였다. 다음으로 35질량％의 질산 수용액(25℃)중에 상기 처리 후의 알루미늄판을 침지하여 30초간 요동시킨 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
표면 처리 완료된 금속 부재의 표면을, 주사형 전자 현미경(JEOL사제, 형식 번호 JSM-6701F)으로 확대 배율 5000배로 관찰하였다. 사진을 도 15에 나타내었다.
[실시예 1B]
니혼세이꼬쇼사제의 J85AD110H에 소형 덤벨 금속 인서트 금형(102)을 장착하고, 금형(102) 내에 제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판(금속 부재(103))을 설치하였다. 계속해서, 그 금형(102) 내에 열가소성 수지 조성물(P)로서, 유리 섬유 강화 폴리프로필렌(프라임폴리머사제V7100, 폴리프로필렌(MFR(230℃, 2.16kg 하중): 18g/10min) 80질량부, 유리 섬유 20질량부)을, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 120℃, 사출 속도 25mm/sec, 압력 유지 80MPa, 압력 유지 시간 10초의 조건에서 사출 성형을 행하여, 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4b에 나타내었다.
[실시예 2B]
실시예 1B에 있어서, 제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 2B에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4b에 나타내었다.
[실시예 3B]
실시예 1B에 있어서, 열가소성 수지 조성물(P)로서, 유리 섬유 강화 폴리프로필렌(프라임폴리머사제V7100, 폴리프로필렌(MFR(230℃, 2.16kg 하중): 18g/10min) 80질량부, 유리 섬유 20질량부) 대신에, 유리 섬유 강화 폴리프로필렌(프라임폴리머사제 L-2040P, 폴리프로필렌(MFR(230℃, 2.16kg 하중): 20g/10min) 80질량부, 유리 섬유 20질량부)을 사용한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4b에 나타내었다.
[실시예 4B]
실시예 1B에 있어서, 열가소성 수지 조성물(P)로서, 유리 섬유 강화 폴리프로필렌(프라임폴리머사제 V7100, 폴리프로필렌(MFR(230℃, 2.16kg 하중): 18g/10min) 80질량부, 유리 섬유 20질량부) 대신에, 호모폴리프로필렌(프라임폴리머사제 J105G(MFR(230℃, 2.16kg 하중): 9g/10min))을 사용한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4b에 나타내었다.
[실시예 5B]
제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 3B에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4b에 나타내었다.
[비교예 1B]
실시예 1B에 있어서, 제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 4B에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4b에 나타내었다.
[비교예 2B]
실시예 1B에 있어서, 제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 5B에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4b에 나타내었다.
[비교예 3B]
실시예 1B에 있어서, 제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 6B에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4b에 나타내었다.
[표 1b]
Figure pct00004
[표 2b]
Figure pct00005
[표 3b]
Figure pct00006
[표 4b]
Figure pct00007
실시예 1B에서는, 제조예 1B에 의해 처리된 금속 부재(103)의 표면에, 도 12에 나타낸 바와 같은 예리한 각이 있는 요철 형상이 형성되어 있고, 여기에 수지 부재(105)가 들어감으로써, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 높은 접합 강도가 되었다고 생각된다.
실시예 2B에서는, 제조예 2B에 의해, 제조예 1B에 의해 처리된 금속 부재(103)를, 또한 초음파 세정(수중, 1분)하였다. 당해 처리에 의해 금속 표면 상에 발생한 스멋을 제거할 수 있었던 점에서, 도 13에 나타낸 바와 같은 예리한 각이 있는 요철 형상이 형성되고, 여기에 수지 부재(105)가 들어감으로써, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 더욱 높은 접합 강도가 얻어진 것으로 생각된다.
실시예 3B에서는, 실시예 1B에서 사용한 유리 섬유 강화 폴리프로필렌(V-7100) 대신에 상대적으로 유리 섬유 길이가 긴 유리 섬유 강화 폴리프로필렌(L-2040P)을 사용하고 있지만, 실시예 1B와 마찬가지로 높은 접합 강도가 얻어졌다.
또한, 실시예 4B에서는, 실시예 1B에서 유리 섬유 강화 폴리프로필렌(V-7100) 대신에, 호모 폴리프로필렌(J105G)을 사용하고 있지만, 실시예 1B와 마찬가지로 높은 접합 강도가 얻어졌다.
실시예 5B에서는, 제조예 3B에서 얻어진, 알칼리계 에칭제 처리에 이어, 산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리를 한 금속 부재(103)를 사용하여 실시예 1B와 동일한 방법을 행하였지만, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 실시예 1B의 경우와 손색없는 접합 강도가 얻어졌다.
한편, 비교예 1B에서는, 제조예 4B에 의해 처리된 금속 부재의 표면은, 도 14에 나타낸 바와 같이 충분한 크기의 요철 형상이 형성되어 있지 않아, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 낮은 접합 강도가 되었다.
비교예 2B에서는, 제조예 5B에 의해, 산계 에칭제(B)로 에칭한 후, 알칼리계 에칭제로 처리하였고, 비교예 3B에서는, 제조예 6B에 의해, 산계 에칭제(B)로 에칭한 후, 수산화나트륨 수용액과 질산 수용액으로 처리가 이루어진 금속 부재를 사용하였다. 산계 에칭제(B)에 의한 처리에서 금속 부재의 표면에 일단은 도 12에 나타낸 바와 같은 예리한 요철이 형성되어 있다고 상정되지만, 그 후의 알칼리계 에칭제 또는 수산화나트륨에 의한 처리에 의해 요철 형상이 손상되어, 낮은 접합 강도가 되었다고 생각된다. 비교예 3B에서의 제조예 6B에 의한 금속 표면 형상을 도 15에 나타낸다.
[실시예 1C]
니혼세이꼬쇼사제의 J85AD110H에 소형 덤벨 금속 인서트 금형(102)을 장착하고, 금형(102) 내에 제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판(금속 부재(103))을 설치하였다. 계속해서, 그 금형(102) 내에 열가소성 수지 조성물(P)로서, 폴리에테르이미드 수지(SABIC 이노베이티브 플라스틱사제 1100F, Tg=217℃)를, 실린더 온도 400℃, 금형 온도 170℃, 사출 속도 25mm/sec, 압력 유지 180MPa, 압력 유지 시간 10초의 조건에서 사출 성형을 행하여, 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 1c에 나타내었다.
[실시예 2C]
실시예 1C에 있어서, 제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 2B에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1C와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 1c에 나타내었다.
[실시예 3C]
실시예 1C에 있어서, 열가소성 수지 조성물(P)로서, 폴리에테르이미드 수지(SABIC 이노베이티브 플라스틱사제 1100F) 대신에, 유리 섬유 강화 폴리이미드 수지(미츠이가가쿠사제 JGH3030, Tg가 250℃인 폴리이미드 수지 70질량부, 유리 섬유 30질량부)를 사용한 것 이외는 실시예 1C와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 1c에 나타내었다.
[실시예 4C]
실시예 1C에 있어서, 열가소성 수지 조성물(P)로서, 폴리에테르이미드 수지(SABIC 이노베이티브 플라스틱사제 1100F) 대신에, 폴리에테르술폰 수지(스미토모가가쿠사제 4101GL20, Tg=225℃)를 사용한 것 이외는 실시예 1C와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 1c에 나타내었다.
[실시예 5C]
실시예 1C에 있어서, 열가소성 수지 조성물(P)로서, 폴리에테르이미드 수지(SABIC 이노베이티브 플라스틱사제 1100F) 대신에, 유리 섬유 강화 폴리카르보네이트 수지(데이진카세이사제 GN3630H, 수지부의 Tg=150℃)를 사용한 것 이외는 실시예 1C와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 1c에 나타내었다.
[실시예 6C]
제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 3B에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1C와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 1c에 나타내었다.
[비교예 1C]
실시예 1C에 있어서, 제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 4B에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1C와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 1c에 나타내었다.
[비교예 2C]
실시예 1C에 있어서, 제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 5B에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1C와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 1c에 나타내었다.
[비교예 3C]
실시예 1C에 있어서, 제조예 1B에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 6B에 의해 제조된 알루미늄판을 설치한 것 이외는 실시예 1C와 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 1c에 나타내었다.
[표 1c]
Figure pct00008
실시예 1C에서는, 제조예 1B에 의해 처리된 금속 부재(103)의 표면에, 도 12에 나타낸 바와 같은 예리한 각이 있는 요철 형상이 형성되어 있고, 여기에 수지 부재(105)가 들어감으로써, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 높은 접합 강도가 되었다고 생각된다.
실시예 2C에서는, 제조예 2B에 의해, 제조예 1B에 의해 처리된 금속 부재를, 또한 초음파 세정(수중, 1분)하였다. 당해 처리에 의해 금속 표면 상에 발생한 스멋를 제거할 수 있었던 점에서, 도 13에 나타낸 바와 같은 예리한 각이 있는 요철 형상이 형성되고, 여기에 수지 부재(105)가 들어감으로써, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 더욱 높은 접합 강도를 발현하게 되었다고 생각된다.
실시예 3C에서는, 실시예 1C에서 사용한 폴리에테르이미드 수지(1100F) 대신에 유리 섬유 강화 폴리이미드 수지(JGH3030)를 사용하고 있지만, 실시예 1C와 마찬가지로 높은 접합 강도가 얻어졌다.
또한, 실시예 4C에서는, 실시예 1C에서 사용한 폴리에테르이미드 수지(1100F) 대신에 폴리에테르술폰 수지(4101GL20)를 사용하고 있지만, 실시예 1C와 마찬가지로 높은 접합 강도가 얻어졌다.
또한, 실시예 5C에서는, 실시예 1C에서 사용한 폴리에테르이미드 수지(1100F) 대신에 유리 섬유 강화 폴리카르보네이트 수지(GN3630H)를 사용하고 있지만, 실시예 1C와 마찬가지로 높은 접합 강도가 얻어졌다.
실시예 6C에서는, 제조예 3B에서 얻어진, 알칼리계 에칭제 처리에 이어, 산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리를 한 금속 부재(103)를 사용하여 실시예 1C와 동일한 방법을 행하였지만, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 실시예 1C의 경우와 손색없는 접합 강도가 얻어졌다.
한편, 비교예 1C에서는, 제조예 4B에 의해 처리된 금속 부재(103)의 표면은, 도 14에 나타낸 바와 같이 충분한 크기의 요철 형상이 형성되어 있지 않아, 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는 낮은 접합 강도가 되었다.
비교예 2C에서는, 제조예 5B에 의해, 산계 에칭제(B)로 에칭한 후, 알칼리계 에칭제로 처리하였고, 비교예 3C에서는, 제조예 6B에 의해, 산계 에칭제(B)로 에칭한 후, 수산화나트륨 수용액과 질산 수용액으로 처리가 이루어진 금속 부재를 사용하였다. 산계 에칭제(B)에 의한 처리에서 금속 부재의 표면에 일단은 도 12에 나타낸 바와 같은 예리한 요철이 형성되어 있다고 상정되지만, 그 후의 알칼리계 에칭제 또는 수산화나트륨에 의한 처리에 의해 요철 형상이 손상되어, 낮은 접합 강도가 되었다고 생각된다. 비교예 3C에서의 제조예 6B에 의한 금속 표면 형상을 도 15에 나타내었다.
(금속 부재의 표면 조면화 처리(D))
[제조예 1D](산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1mm)을 길이 150mm, 폭 75mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 1b에 나타내는 조성의 산계 에칭제(B)(30℃)중에 침지하여 요동시킴으로써, 표 1d에 나타내는 에칭량만큼 에칭한 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다. 또한, 상기 에칭량은, 에칭 처리 전후의 알루미늄제 부품의 질량 차이, 알루미늄의 비중 및 알루미늄판의 표면적으로부터 산출한 에칭량이며, 에칭 시간으로 조정하였다. 이하에 나타내는 「에칭량」도 마찬가지이다.
[제조예 2D](산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리 후, 초음파 세정)
제조예 1D에서, 산계 에칭제(B)로 에칭한 후, 유수로 수세 대신에, 초음파 세정(수중, 1분)한 것 이외는 동일한 처리를 행하여, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
[제조예 3D](알칼리계 에칭제 처리에 이어 산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1mm)을 길이 150mm, 폭 75mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 2b에 나타내는 조성의 알칼리계 에칭제(35℃)중에 침지하고, 1분간 요동시킨 후, 유수로 수세(1분)를 행하였다. 계속해서, 표 1b에 나타내는 조성의 산계 에칭제(B)(30℃)중에 침지하여 요동시킴으로써, 표 1d에 나타내는 에칭량만큼 에칭한 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다. 또한, 표 1d에 나타내는 에칭량은, 상기 알칼리계 에칭제에 의한 에칭량과 상기 산계 에칭제(B)에 의한 에칭량의 합계이다.
[제조예 4D](알칼리계 에칭제에 의한 표면 조면화 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1mm)을 길이 150mm, 폭 75mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 2b에 나타내는 조성의 알칼리계 에칭제(35℃)중에 침지하여 요동시킴으로써, 표 1d에 나타내는 에칭량만큼 에칭하였다. 유수로 수세(1분)를 행한 후, 15질량％의 질산 수용액(25℃)중에 상기 처리 후의 알루미늄판을 침지하여 60초간 요동시킨 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
[제조예 5D](산계 에칭제(B) 처리에 이어 알칼리계 에칭제에 의한 표면 조면화 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1mm)을 길이 150mm, 폭 75mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 1b에 나타내는 조성의 산계 에칭제(B)(30℃)중에 침지하고, 1분간 요동시킨 후, 유수로 수세(1분)를 행하였다. 계속해서, 표 2b에 나타내는 조성의 알칼리계 에칭제(35℃)중에 침지하여 요동시킴으로써, 표 1d에 나타내는 에칭량만큼 에칭한 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다. 또한, 표 1d에 나타내는 에칭량은, 상기 산계 에칭제(B)에 의한 에칭량과 상기 알칼리계 에칭제에 의한 에칭량의 합계이다.
[제조예 6D](산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리 후, 알칼리계 용액에 의한 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1mm)을 길이 150mm, 폭 75mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 1b에 나타내는 조성의 산계 에칭제(B)(30℃)중에 침지하여 요동시킴으로써, 표 1d에 나타내는 에칭량만큼 에칭한 후, 유수로 수세(1분)를 행하였다. 다음으로 5질량％의 수산화나트륨 수용액(25℃)중에 상기 처리 후의 알루미늄판을 침지하여 30초간 요동시킨 후, 수세를 행하였다. 다음으로 35질량％의 질산 수용액(25℃)중에 상기 처리 후의 알루미늄판을 침지하여 30초간 요동시킨 후, 유수로 수세(1분)를 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
[제조예 7D](일본 특허 공개 제2005-119005호 공보의 실시예 1에 기재된 처리)
시판되고 있는 알루미늄 탈지제 「NE-6(멜텍스사제)」을 15％ 농도로 물에 녹여서 75℃로 하였다. 이 수용액이 들어간 알루미늄 탈지조에 상기 알루미늄판을 5분간 침지하여 수세하고, 40℃의 1％ 염산 수용액이 들어간 조에 1분 침지하여 수세하였다. 계속해서, 40℃의 1％ 수산화나트륨 수용액이 들어간 조에 1분 침지하여 수세하였다. 계속하여 40℃의 1％ 염산 수용액을 넣은 조에 1분 침지하여 수세하고, 60℃의 2.5％ 농도의 1수화 히드라진 수용액을 넣은 제1 히드라진 처리조에 1분 침지하고, 40℃의 0.5％ 농도의 1수화 히드라진 수용액을 넣은 제2 히드라진 처리조에 0.5분 침지하여 수세하였다. 이것을 40℃에서 15분간, 60℃에서 5분 정도 온풍 건조시킴으로써, 표면 처리 완료된 금속 부재를 얻었다.
표면 처리 완료된 금속 부재의 표면을, 주사형 전자 현미경(JEOL사제, 형식 번호 JSM-6701F)으로 확대 배율 100000배로 관찰하였다. 사진을 도 16에 나타내었다.
[실시예 1D]
제조예 1D에 의해 제조된 알루미늄판에, 어플리케이터를 사용하여 수성 도료를 건조 도막이 40㎛가 되도록 도장하고, 계속해서, 120℃의 오븐에서 건조를 행하여, 도장 금속 부재를 얻었다. 도료로서는, 수성 디스퍼젼화 폴리올레핀(미츠이가가쿠사제, 케미펄(등록 상표)S300)을 사용하였다. 밀착성의 평가 결과를 표 2d에 나타내었다.
[실시예 2D]
실시예 1D에 있어서, 제조예 1D에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 2D에 의해 제조된 알루미늄판을 사용한 것 이외는 실시예 1D와 동일하게 하여 도장 금속 부재를 얻었다. 밀착성의 평가 결과를 표 2d에 나타내었다.
[실시예 3D]
실시예 1D에 있어서, 도료로서, 수성 디스퍼젼화 폴리올레핀(미츠이가가쿠사제, 케미펄(등록 상표)S300; 아이오노머) 대신에, 수성 디스퍼젼화 폴리올레핀(미츠이가가쿠사제, 케미펄(등록 상표)M200; 저밀도 폴리에틸렌)을 사용한 것 이외는 실시예 1D와 동일하게 하여 도장 금속 부재를 얻었다. 밀착성의 평가 결과를 표 2d에 나타내었다.
[실시예 4D]
실시예 1D에 있어서, 도료로서, 수성 디스퍼젼화 폴리올레핀(미츠이가가쿠사제, 케미펄(등록 상표)S300; 아이오노머) 대신에, 수성 디스퍼젼화 폴리올레핀(미츠이가가쿠사제, 케미펄(등록 상표)W310; 저분자량 폴리에틸렌)을 사용한 것 이외는 실시예 1D와 동일하게 하여 도장 금속 부재를 얻었다. 밀착성의 평가 결과를 표 2d에 나타내었다.
[실시예 5D]
실시예 1D에 있어서, 제조예 1D에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 3D에 의해 제조된 알루미늄판을 사용한 것 이외는 실시예 1D와 동일하게 하여 도장 금속 부재를 얻었다. 밀착성의 평가 결과를 표 2d에 나타내었다.
[비교예 1D]
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 1mm)을 길이 150mm, 폭 75mm로 절단하였다. 이 알루미늄판에, 어플리케이터를 사용하여 수성 도료를 건조 도막이 40㎛가 되도록 도장하고, 계속해서, 120℃의 오븐에서 건조를 행하여, 도장 금속 부재를 얻었다. 도료로서는, 수성 디스퍼젼화 폴리올레핀(미츠이가가쿠사제, 케미펄(등록 상표)S300; 아이오노머)을 사용하였다. 밀착성의 평가 결과를 표 2d에 나타내었다.
[비교예 2D]
실시예 1D에 있어서, 제조예 1D에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 4D에 의해 제조된 알루미늄판을 사용한 것 이외는 실시예 1D와 동일하게 하여 도장 금속 부재를 얻었다. 밀착성의 평가 결과를 표 2d에 나타내었다.
[비교예 3D]
실시예 1D에 있어서, 제조예 1D에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 5D에 의해 제조된 알루미늄판을 사용한 것 이외는 실시예 1D와 동일하게 하여 도장 금속 부재를 얻었다. 밀착성의 평가 결과를 표 2d에 나타내었다.
[비교예 4D]
실시예 1D에 있어서, 제조예 1D에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 6D에 의해 제조된 알루미늄판을 사용한 것 이외는 실시예 1D와 동일하게 하여 도장 금속 부재를 얻었다. 밀착성의 평가 결과를 표 2d에 나타내었다.
[비교예 5D]
실시예 1D에 있어서, 제조예 1D에 의해 제조된 알루미늄판 대신에, 제조예 7D에 의해 제조된 알루미늄판을 사용한 것 이외는 실시예 1D와 동일하게 하여 도장 금속 부재를 얻었다. 밀착성의 평가 결과를 표 2d에 나타내었다.
[표 1d]
Figure pct00009
[표 2d]
Figure pct00010
실시예 1D에서는, 제조예 1D에 의해 처리된 금속 부재(103)의 표면에, 도 12에 나타낸 바와 같은 예리한 각이 있는 요철 형상이 형성되어 있고, 여기에 수성 디스퍼젼화 폴리올레핀으로 이루어지는 도료 수지(수지 부재(105))가 들어감으로써, 얻어진 도장 금속 부재는 높은 밀착성이 되었다고 생각된다.
실시예 2D에서는, 제조예 2D에 의해, 제조예 1D에 의해 처리된 금속 부재를, 또한 초음파 세정(수중, 1분)하였다. 당해 처리에 의해 금속 표면 상에 발생한 스멋를 제거할 수 있었던 점에서, 도 13에 나타낸 바와 같은 예리한 각이 있는 요철 형상이 형성되고, 수성 디스퍼젼화 폴리올레핀으로 이루어지는 도료 수지가 들어감으로써, 얻어진 도장 금속 부재는 높은 밀착성이 되었다고 생각된다.
실시예 3D에서는, 실시예 1D에서 사용한 아이오노머(미츠이가가쿠사제, 케미 펄S300(등록 상표)) 대신에 입자 직경이 큰 저밀도 폴리에틸렌(미츠이가가쿠사제, 케미펄M200(등록 상표))을 사용하고 있지만, 실시예 1D와 마찬가지로 밀착성이 얻어졌다.
또한, 실시예 4D에서는, 실시예 1D에서 사용한 아이오노머(미츠이가가쿠사제, 케미펄S300(등록 상표)) 대신에 더욱 입자 직경이 큰 저분자량 폴리에틸렌(미츠이가가쿠사제, 케미펄W310(등록 상표))을 사용하고 있지만, 실시예 1D와 마찬가지로 밀착성이 얻어졌다.
실시예 5D에서는, 제조예 3D에서 얻어진, 알칼리계 에칭제 처리에 이어, 산계 에칭제(B)에 의한 표면 조면화 처리를 한 금속 부재(103)를 사용하여 실시예 1D와 동일한 방법을 행하였지만, 얻어진 도장 금속 부재는 실시예 1D의 경우와 손색없는 밀착성이 얻어졌다.
한편, 비교예 1D에서는, 표면 처리를 실시하지 않고 수성 디스퍼젼화 폴리올레핀으로 이루어지는 도료 수지를 도장한 결과, 어느 정도의 밀착성을 나타냈지만, 충분한 밀착성은 얻어지지 않았다.
비교예 2D에서는, 제조예 4D에 의해 처리된 금속 부재의 표면은, 도 12에 나타낸 바와 같이 충분한 크기의 요철 형상이 형성되어 있지 않아, 얻어진 도장 금속 부재는 낮은 밀착성이 되었다.
비교예 3D에서는, 제조예 5D에 의해, 산계 에칭제(B)로 에칭한 후, 알칼리계 에칭제로 처리하고 있고, 비교예 4D에서는, 제조예 6D에 의해, 산계 에칭제(B)로 에칭한 후, 수산화나트륨 수용액과 질산 수용액으로 처리가 이루어진 금속 부재를 사용하고 있다. 산계 에칭제(B)에 의한 처리로 금속 부재의 표면에 일단은 도 12에 나타낸 바와 같은 예리한 요철이 형성되어 있다고 상정되기는 하지만, 그 후의 알칼리계 에칭제 또는 수산화나트륨에 의한 처리에 의해 요철 형상이 손상되어, 낮은 밀착성이 되었다고 생각된다.
비교예 5D에서는, 제조예 7D에 의해 처리된 금속 부재의 표면은, 도 16에 나타낸 바와 같이 충분한 크기의 요철 형상이 형성되어 있지 않아, 얻어진 도장 금속 부재는 낮은 밀착성이 되었다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속/수지 복합 구조체(106)는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)가 용이하게 박리되지 않고 일체화된 것으로, 높은 접합 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 금속/수지 복합 구조체(106)는, 여러 가지 형상을 비교적 간편한 방법으로 실현할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 산업 발전에의 기여는 크다.
이 출원은, 2013년 7월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-149031호, 2013년 8월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-166751호, 2013년 11월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-235731호 및 2014년 7월 4일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-138787호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 도입한다.
본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[A1]
알루미늄을 포함하는 금속 재료로 이루어지고, 표면 조면화 처리가 된 금속 부재와, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 조면화 처리가, 산계 에칭제에 의해 이루어진 것이며,
해당 산계 에칭제에 의한 처리가, 금속 부재의 표면 조면화 처리 공정의 최종 단계에서 행하여지고 있고,
상기 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온 중 적어도 한쪽과, 산을 포함하는 산계 에칭제인 금속/수지 복합 구조체.
[A2]
상기 금속 부재가, 해당 금속 부재의 표면 조면화 처리의 공정에 이어, 초음파 세정에 의해 세정된 것인 상기 [A1]에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[B1]
알루미늄을 포함하는 금속 재료로 이루어지고, 표면 조면화 처리가 된 금속 부재와, 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 조면화 처리가, 산계 에칭제에 의해 이루어진 것이며,
해당 산계 에칭제에 의한 처리가, 금속 부재의 표면 조면화 처리 공정의 최종 단계에서 행하여지고 있고,
상기 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온 중 적어도 한쪽과, 산을 포함하는 산계 에칭제인 금속/수지 복합 구조체.
[B2]
알루미늄을 포함하는 금속 재료로 이루어지고, 표면 조면화 처리가 된 금속 부재와, 비정질성 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 조면화 처리가, 산계 에칭제에 의해 이루어진 것이며,
해당 산계 에칭제에 의한 처리가, 금속 부재의 표면 조면화 처리 공정의 최종 단계에서 행하여지고 있고,
상기 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온 중 적어도 한쪽과, 산을 포함하는 산계 에칭제인 금속/수지 복합 구조체.
[B3]
상기 금속 부재가, 해당 금속 부재의 표면 조면화 처리의 공정에 이어, 초음파 세정에 의해 세정된 것인 상기 [B1] 또는 [B2]에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[B4]
상기 금속 부재가, 해당 금속 부재의 표면 조면화 처리의 공정에 이어, 초음파 세정에 의해 세정된 것인 상기 [B3]에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[C1]
알루미늄을 포함하는 금속 재료로 이루어지고 표면 조면화 처리가 된 금속 부재의 표면에, 도막이 형성된 도장 금속 부재이며,
상기 금속 부재의 표면 조면화 처리가, 산계 에칭제에 의해 이루어진 것이며,
해당 산계 에칭제에 의한 처리가, 금속 부재의 표면 조면화 처리 공정의 최종 단계에서 행하여지고 있고,
상기 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온 중 적어도 한쪽과, 산을 포함하는 산계 에칭제인 도장 금속 부재.
[C2]
상기 금속 부재의 표면에, 수성 도료를 도포함으로써 도막을 형성하는, 상기 [C1]에 기재된 도장 금속 부재의 제조 방법.

Claims (19)

  1. 금속 부재와, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속/수지 복합 구조체이며,
    상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 금속/수지 복합 구조체.
    (1)절단 레벨 20％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 30％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함
    (2)모든 직선부의 평가 길이 4mm에서의 10점 평균 조도(Rz)가 2㎛를 초과
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3)을 더 만족하는 금속/수지 복합 구조체.
    (3)절단 레벨 40％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 60％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, 모든 직선부의 상기 10점 평균 조도(Rz)가 5㎛를 초과하는 금속/수지 복합 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, 모든 직선부의 상기 10점 평균 조도(Rz)가 15㎛ 이상인 금속/수지 복합 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(4)를 더 만족하는 금속/수지 복합 구조체.
    (4)모든 직선부의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛ 초과 300㎛ 미만
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재의 상기 표면이 조면화 처리되어 있고,
    상기 금속 부재의 상기 조면화 처리 공정의 최종 단계에서는, 산계 에칭제에 의한 조면화 처리가 행하여지고 있고,
    상기 산계 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온 중 적어도 한쪽과, 산을 포함하는 것인, 금속/수지 복합 구조체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 부재는, 상기 조면화 처리 공정 후에, 초음파 세정에 의해 세정된 것인 금속/수지 복합 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재는 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 재료로 이루어지는 것인 금속/수지 복합 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, 140℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리에테르술폰 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 폴리메타크릴산 메틸 수지, 및 폴리카르보네이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질성 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 부재가 도막인 금속/수지 복합 구조체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도막이 수성 도료를 상기 금속 부재의 표면에 도포함으로써 얻어지는 것인 금속/수지 복합 구조체.
  14. 당해 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재와의 접합을 위하여 사용되는 금속 부재.
    (1)절단 레벨 20％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 30％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함
    (2)모든 직선부의 평가 길이 4mm에서의 10점 평균 조도(Rz)가 2㎛를 초과
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3)을 더 만족하는 금속 부재.
    (3)절단 레벨 40％, 평가 길이 4mm에서의 조도 곡선의 부하 길이율(Rmr)이 60％ 이하인 직선부를 1직선부 이상 포함
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, 모든 직선부의 상기 10점 평균 조도(Rz)가 5㎛를 초과하는 금속 부재.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, 모든 직선부의 상기 10점 평균 조도(Rz)가 15㎛ 이상인 금속 부재.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 3직선부와 직교하는 임의의 3직선부를 포함하는 합계 6직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(4)를 더 만족하는 금속 부재.
    (4)모든 직선부의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛ 초과 300㎛ 미만
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재는 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 재료로 이루어지는 것인 금속 부재.
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