KR102446292B1 - 층상화된 고용량 전극 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 애노드 조성물 및 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 애노드 조성물은 바람직하게는 층상화된다. 바람직하게는, 애노드 조성물의 조제 방법은 층의 계면 활성제 매개 어셈블리를 포함한다. 애노드 조성물은 사이클링으로 인한 용량 저하를 감소시키면서 개선된 구조적 무결성 및 용량을 갖는다.

Description

층상화된 고용량 전극
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2018 년 1 월 9 일자로 출원된 가특허 출원 일련 번호 62/615,240의 35 U.S.C § 119에 우선권을 주장하며, 이는 그 전문이 본 출원에 참조로 통합된다.
기술분야
본 발명은 층상화된(layered) 애노드 조성물, 층상화된 애노드 조성물의 제조 방법 및 층상화된 애노드 조성물을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 바람직하게는, 층상화된 애노드 조성물은 고용량이며 리튬 이온 배터리 또는 소듐 이온 배터리에 사용하기에 적합하다.
리튬 이온 배터리는 그것들의 고 에너지 밀도, 상대적으로 높은 셀 전압 및 낮은 중량 대 체적 비율로 인해 현재 가장 많이 사용되는 재충전이 가능한 배터리이다. 그러나, 리튬 이온 배터리의 전압, 충전 용량, 배터리 수명 및 재충전 능력은 지난 10 년 동안 상대적으로 조금씩 증가했다.
흑연은 상업용 리튬 이온 배터리 애노드의 주요 활성 재료이며, 오늘날 시장에 나와있는 대부분의 리튬 이온 배터리 애노드에서 이러한 재료의 이론상 최대 중량 측정 에너지 용량(372 mAh/g)에 접근한다. 애노드 제조 방법은 흑연, 특히 리튬 이온 배터리에서 흑연을 효과적으로 프로세싱하고 혼입하기 위해 디자인되었다. 추가하여, 예를 들어, 애노드 제제에 보유하는데 유용한 높은 쿨롱 효율 및 높은 사이클링 레이트의 허용오차를 포함하는 흑연의 많은 유용한 특징이 있다. 반면에, 리튬 이온 배터리 애노드에서 종종 서브마이크론 입자 또는 나노 입자 형태의 용량 재료를 사용하려는 시도는 전해질과의 부반응(side reaction) 및 바람직하지 않은 고체 전해질 계면 (SEI) 형성으로 인한 리튬화(lithiation) 및 열악한 쿨롱 효율 동안 입자의 심각한 응집, 전자 전도성 입자와의 불안정한 연결성, 높은 체적 팽창과 관련된 수 많은 문제와 직면했다. 실리콘 나노 입자 상의 카본의 화학적 기상 증착(CVD : chemical vapor deposition) 및 실리콘 입자를 함유하는 카본 "석류(pomegranate)" 구조의 디자인을 포함하여, 다양한 고가의 프로세스가 이러한 문제를 극복하기 위해 디자인되었다. 그러나, 이들 프로세스는 일반적으로 상업적 사용을 위해 확장하기에 너무 비용이 많이 들고 및/또는 너무 어렵다.
셀 성능을 향상시키기 위해, 이론적인 용량이 더 높은 다른 전극 재료가 미래의 리튬 이온 배터리 애노드의 대안으로 고려되고 있다. 실리콘은 흑연보다 거의 10 배 높은 약 3600 mAh/g(Li15Si4)의 높은 이론적 용량으로 인해 선호되는 선택 중 하나이다. 그러나, 실리콘은 전기 화학적으로 활성인 반면, 전자 전도도가 낮으며, 견고하고 잘 분산된 네트워크에서 전자 전도성 입자와 연결되어야 한다. 또한 전도성인 것들을 포함하는 다른 전기 화학적 활성 종도 고려될 수 있다. 하나의 난제는 충전 및 방전 사이클 동안 전기 화학적 활성 입자에서 종종 발견되는 큰 체적 변화 동안 전기 화학적 활성 성분과 전자 전도성 입자 사이의 네트워크의 무결성(integrity)을 보유하는 애노드를 제공하는 것이다. 예를 들어, 전기 화학적 프로세스에서 리튬 삽입 및 추출의 결과로, 반복된 충전/방전 사이클 동안 주석 및 실리콘 모두 300% 초과의 팽창을 나타낸다. 본 개시 내용에 포함되는 다른 전기 화학적 활성 재료는 전기 화학적 활성 재료로부터 이온의 삽입 및 제거의 결과로 유사하게 큰 체적 변화를 겪는다. 주석 및 실리콘 이외의 예에는 게르마늄 및 산화철이 포함된다.
상업적으로 등장하기 시작한 전략 중 하나는 실리콘 나노 입자 (또는 서브 마이크론 입자)와 애노드 등급 흑연 마이크로 입자 (전형적으로 직경 10 - 40 ㎛ 범위)와 물리적으로 혼합하는 것인데, 그러나, 실리콘 함유량이 약 5 wt.%에 도달하거나 이를 초과하면, 실리콘 입자의 응집 및 사이클링 동안 흑연-실리콘 연결의 붕괴로 인해 애노드 성능이 급격히 저하된다. 또한, 응집으로 인해 실리콘 입자가 흑연 재료로부터 분리되어 전기 연결성이 없어 질 수 있다. 추가하여, 응집된(agglomerated) 입자는 애노드에서 심각한 체적 변화를 유발하고 실리콘의 첨가로 예상되는 체적 측정(volumetric) 에너지 밀도의 게인(gain)을 제한하거나 심지어 성능 저하로 이어진다. 이러한 문제는 실리콘에만 국한되지 않으며 사이클링 동안 발생하는 더 높은 농도와 팽윤에서 응집되는 경향이 있는 다른 전기 화학적 활성 종에 대해 문제가 된다. 따라서, 현재의 기술을 사용하여 흑연 마이크로 입자에 전기 화학적 활성 나노 입자(실리콘 등)를 첨가하기 위한 실질적인 한계는 그 로딩 레벨보다 약 5% 초과이며, 애노드는 성능이 심각하게 저하된다. 기존의 접근 방식으로 실제로 사용할 수 있는 실리콘 함유량이 낮기 때문에, 임의의 추가 배터리 용량이 크게 제한된다.
따라서, 실리콘 입자가 비 응집되도록 적어도 약 5 wt.%의 실리콘 함유량을 갖는 애노드 조성물을 생성하는 것은 심각한 기술적 과제이다.
본 출원에 개시된 층상화된 애노드 조성물 및 이의 제조 방법은 기존의 애노드 재료보다 많은 장점을 갖는다. 예를 들어, 층상화된 애노드 조성물의 장점은 이들이 다수의 기존 애노드 재료보다 더 높은 실리콘 로딩(loading)을 갖는다는 것이다. 애노드 조성물의 또 다른 장점은 이들의 아키텍처가 여러 사이클에 걸쳐 구조적으로 안정하다는 것이다. 애노드 조성물이 개선된 비용량(specific capacity)을 갖는 것이 추가의 장점이다.
바람직한 실시예는 표면을 갖는 흑연 코어를 포함하는 애노드 조성물에 관한 것으로, 상기 흑연 코어는 약 400 nm 내지 약 60 ㎛의 적어도 하나의 방향으로 평균 직경을 갖는 흑연 입자; 상기 흑연 코어의 표면에 부착된 전기 화학적 활성 입자를 포함하는 제 1 층을 포함한다. 바람직하게는, 애노드 조성물은 제 2 층을 추가로 포함할 수 있고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층에 부착되고 상기 제 1 층을 부분적으로 또는 완전히 덮는 그래핀 입자를 포함하고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층에 부착된다. 바람직한 실시예에서, 흑연 코어 및 제 1 층의 표면은 반대 극성의 제타 전위(zeta potential)를 갖는다. 바람직하게는, 애노드 조성물은 0.1C의 충전/방전 사이클링 레이트에서 약 500 mAh/g 이상의 중량 측정 비용량(gravimetric specific capacity)을 갖는다.
바람직한 실시예는 표면을 갖는 실리콘 코어를 포함하는 애노드 조성물에 관한 것으로, 상기 실리콘 코어는 약 400 nm 내지 약 60 ㎛의 적어도 방향으로 평균 직경을 갖는 실리콘 입자; 상기 실리콘 코어의 표면에 부착된 그래핀을 포함하는 제 1 층을 포함하고, 상기 제 1 층은 상기 실리콘 코어의 표면에 부착된다. 바람직하게는, 애노드 조성물은 제 1 층에 부착되고 부분적으로 덮는 전기 화학적 활성 및/또는 전자 전도성 입자를 포함하는 제 2 층을 추가로 포함할 수 있으며, 제 2 층은 제 1 층에 부착된다. 바람직한 실시예에서, 실리콘 코어 및 제 1 층의 표면은 반대 극성의 제타 전위를 갖는다. 바람직하게는, 애노드 조성물은 0.1C의 충전/방전 사이클링 레이트에서 약 500 mAh/g 이상의 중량 측정 비용량을 갖는다.
바람직한 실시예는 액체 현탁액을 형성하기 위해 (a) 양이온성 계면 활성제를 포함하는 액체 매질에 흑연 입자 현탁액 및 (b) 음이온성 계면 활성제를 포함하는 액체 매질에 전기 화학적 활성 입자 현탁액을 배합하는 단계(combining) 및 혼합하는 단계를 포함하는 애노드 조성물의 조제(preparing) 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 흑연 입자 및 전기 화학적 활성 입자는 반대 극성의 제타 전위를 갖는다. 바람직한 일 실시예에서, 액체 현탁액은 양이온성 계면 활성제를 포함하는 액체 매질에서 그래핀 입자의 액체 현탁액과 배합되고 혼합된다. 바람직하게는, 그래핀 입자 및 전기 화학적 활성 입자는 반대 극성의 제타 전위를 갖는다. 바람직하게는, 액체 현탁액은 세정, 여과, 건조 및/또는 열처리된다.
바람직한 실시예는 액체 현탁액을 형성하기 위해 (a) 음이온성 계면 활성제를 포함하는 액체 매질에 실리콘 입자 현탁액 및 (b) 양이온성 계면 활성제를 포함하는 액체 매질에 그래핀 입자 현탁액을 배합하는 단계 및 혼합하는 단계를 포함하는 애노드 조성물의 조제 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 실리콘 입자 및 그래핀 입자는 반대 극성의 제타 전위를 갖는다. 바람직한 실시예에서, 액체 현탁액은 양이온성 계면 활성제를 포함하는 액체 매질에서 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전자 전도성 입자의 현탁액과 배합되고 혼합된다. 바람직하게는, 그래핀 입자는 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전자 전도성 입자와 반대 극성의 제타 전위를 갖는다. 바람직하게는, 액체 현탁액은 세정, 여과, 건조 및/또는 열처리된다.
다수의 실시예가 개시되어 있지만, 층상화된 애노드 조성물의 또 다른 실시예는 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 수 있으며, 이는 층상화된 애노드 조성물, 애노드 및 이를 포함하는 배터리 및 층상화된 애노드 조성물 조제 방법의 예시적 실시예를 도시하고 설명한다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 사실상 예시적인 것으로 간주되며 제한적이지 않다.
도 1은 흑연-그래핀 층과 그래핀-그래핀 층 사이의 예시적인 전기 화학적 활성 성분으로서 실리콘과 흑연 코어를 갖는 본 출원에 설명된 층상화된 애노드 조성물의 바람직한 실시예의 예시도이다.
도 2는 예시적인 전기 화학적 활성 입자와 예시적인 전자 전도성 입자의 혼합물을 해당 층 사이에 포함하는 그래핀-그래핀 층과 실리콘 코어를 갖는 본 출원에 설명된 층상화된 애노드 조성물의 바람직한 실시예의 예시도이다.
도 3a는 흑연 코어, 이어서 실리콘 층, 그래핀 층, 제 2 실리콘 층 및 제 2 그래핀 층을 포함하는 애노드 조성물의 층상화의 바람직한 실시예의 예시도이다. 실리콘은 단지 예시의 목적으로 전기 화학적 활성 입자 종의 예시일 뿐이다.
도 3b는 그래핀 입자와 전기 화학적 활성 입자의 사전 조립(pre-assembling) 층을 포함하고 이어서 이들 조립된 층을 흑연 코어에 부착시키는 것을 포함하는 애노드 조성물의 층의 바람직한 실시예의 예시도이다.
도 3c는 실리콘 코어, 이어서 그래핀 층, 전기 화학적 활성 입자 또는 전기 화학적 활성 입자와 전자 전도성 입자의 혼합물을 포함하는 전기 화학적 활성 입자 층, 이어서 전자 전도성 그래핀 층을 포함하는 애노드 조성물의 층상화의 바람직한 실시예의 예시적인 도면이다.
도 4a는 상업적으로 이용 가능한 예시적인 흑연-실리콘 합성 애노드인, Nanotek GCA-1200의 예 1로부터의 주사 전자 현미경(SEM : scanning electron microscope) 이미지이다.
도 4b는 상업적으로 이용 가능한 예시적인 흑연 실리콘 산화물(silicon oxide) 합성 애노드인, Zichen SC-450의 예 1로부터의 SEM 이미지이다.
도 5a 내지 5c는 본 출원에 개시된 층상화 프로세스의 제 1 단계에 의해 흑연 마이크로 입자의 표면에 부착된 잘 분산된 비 응집된 실리콘 나노 입자의 예 1과 상이한 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 5d는 실리콘 현탁액에 음이온성 계면 활성제만 있고 흑연 현탁액에 양이온성 계면 활성제가 없는 Si/흑연 합성물의 예 1로부터의 SEM 이미지이다.
도 6a는 약 9 wt.%의 그래핀, 약 77 wt.%의 흑연, 및 약 14 wt.% 실리콘을 포함하는 본 출원에 설명된 방법에 따라 조제된 흑연 코어, 실리콘 층 및 그래핀 층을 갖는 예시적인 애노드 조성물의 예 1로부터의 SEM 이미지이다.
도 6b는 예 1로부터 도 6a에 도시된 SEM의 확대도이다.
도 6c 및 6d는 약 85 wt.%의 흑연 및 약 15 wt.%의 주석을 포함하는 본 출원에 설명된 방법에 따라 조제된 주석 나노 입자가 부착된 흑연 코어를 갖는 예시적인 애노드 조성물의 예 1로부터의 SEM 이미지이다.
도 6e 및 6f는 약 80 wt.%의 흑연, 약 10 wt.%의 실리콘, 및 약 1 0 wt.% 주석의 흑연을 포함하는 본 출원에 기재된 방법에 따라 조제된 흑연에 부착된 주석 및 실리콘 나노 입자와 흑연 코어를 갖는 예시적인 애노드 조성물의 예 1로부터의 SEM 이미지이다.
도 7a-7c는 약 85 wt.% 흑연 및 약 15 wt.% 실리콘을 포함하는 전통적인 혼합에 의해 조제된 흑연-실리콘 합성 애노드 재료의 예 1로부터의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 출원에 설명된 층상화 방법에 따라 조제된 예시적인 층상화된 애노드 대 동일한 재료를 하프 셀(half-cell)의 중량 백분율로 혼합하여 조제된 대조군 애노드의 비용량 (mAh/g)을 비교한 예 2로부터의 그래프이다.
도 9a는 동일한 캐소드, 전해질 및 분리막(separator)를 갖는 풀 셀(full-cell) 배터리의 체적 측정 에너지 밀도(volumetric energy density)(Wh/L)를 비교한 예 2로부터의 그래프이다. 본 출원에 기재된 층상화 방법에 따라 조제된 예시적인 층상화된 애노드 조성물이 상업적으로 이용 가능한 흑연 애노드(ZiChen YF-3)와 비교되었다.
도 9b는 동일한 캐소드, 전해질 및 분리막을 갖는 풀 셀 배터리의 중량 측정 에너지 밀도(Wh/kg)를 비교한 예 2로부터의 그래프이다. 본 출원에 설명된 층상화 방법에 따라 조제된 예시적인 층상화된 애노드 조성물이 상업적으로 이용 가능한 흑연 애노드(ZiChen YF-3)와 비교되었다.
도 10a는 본 출원에 설명된 층상화 방법에 의해 조제된 예시적인 층상화된 애노드 조성물을 함유하는 애노드의 하프 셀에서 550 사이클에 걸친 비용량(mAh/g)을 보여주는 예 3으로부터의 그래프이다.
도 10b는 본 출원에 설명된 층상화 방법에 의해 조제된 예시적인 층상화된 애노드 조성물을 함유하는 애노드의 하프 셀에서 550 사이클에 걸친 쿨롱 효율(%)을 보여주는 예 3으로부터의 그래프이다.
도 10c는 본 출원에 설명된 층상화 방법에 의해 조제된 예시적인 층상화된 애노드 조성물을 함유하는 애노드의 0.2 mV/s의 스캔 레이트에서 사이클릭 전압 전류 곡선(cyclic voltammetry curve)을 보여주는 예 3으로부터의 그래프이다.
도 10d는 본 출원에 설명된 층상화 방법에 의해 조제된 예시적인 층상화된 애노드 조성물을 함유하는 애노드의 사이클 충전 방전 곡선을 형성하는 것을 보여주는 예 3으로부터의 그래프이다.
도 11은 100 사이클 이상에 걸쳐 상업적으로 이용 가능한 흑연-실리콘 합성 애노드(Nanotek GCA-1200)의 비용량(mAh/g) 변화를 보여주는 예 4로부터의 그래프이다.
도 12는 120 사이클에 걸쳐 상업적으로 이용 가능한 실리콘 산화물-흑연 합성 애노드(Zichen SC-450)의 비용량(mAh/g) 변화를 보여주는 예 5로부터의 그래프이다.
도 13은 100 사이클에 걸쳐 약 15:85의 실리콘 대 흑연의 비율로 전통적인 혼합에 의해 조제된 실리콘-흑연 애노드의 비용량(mAh/g)의 변화를 보여주는 예 6으로부터의 그래프이다.
도 14a는 하프 셀 테스팅의 40 사이클 후 약 15:85의 실리콘 대 흑연의 비율로 전통적인 혼합에 의해 조제된 분해된(disassembled) 실리콘-흑연 애노드 재료의 예 7로부터의 SEM 이미지를 도시한다.
도 14b는 하프 셀 테스팅의 100 사이클 후 약 15:85의 실리콘 대 흑연의 비율로 도 3a의 단계 1 및 2에 따른 층상화 방법에 의해 분해된 실리콘-흑연 애노드 재료의 예 7로부터의 SEM 이미지를 도시한다.
도 15a는 동일한 사이클링 조건하에서 반복 사이클링에 걸쳐 다양한 애노드 재료의 비용량(mAh/g) 변화를 보여주는 예 8로부터의 그래프이다. 곡선(a)는 흑연 코어 및 2개의 층의 실리콘 및 하나의 층의 그래핀을 갖는 본 출원에 설명된 방법에 따라 조제된 예시적인 층상화된 애노드 조성물이다. 곡선(b)는 흑연 코어 및 단일 층의 실리콘을 갖는 본 출원에 설명된 방법에 따라 조제된 예시적인 층상화된 애노드 조성물이다. 곡선(c)는 흑연, 전도성 카본 입자 및 2 개의 예시적인 층상화된 애노드 재료에 사용된 것과 동일한 바인더(binder)로 조제된 대조군 애노드 재료이다.
도 15b는 테스트된 3 개의 애노드 조성물의 실제 방전 레이트를 보여주는 예 8 로부터의 그래프이다.
도 16a는 흑연 코어, 2개의 층의 실리콘 및 하나의 층의 그래핀을 갖는 본 출원에 설명된 방법에 따라 조제된 예시적인 층상화된 애노드 조성물의 190 초과의 사이클에 걸쳐 비용량 (mAh/g)에서의 변화를 보여주는 예 9로부터의 그래프이다.
도 16b는 흑연 코어, 2개의 층의 실리콘 및 하나의 층의 그래핀을 갖는 본 출원에 설명된 방법에 따라 조제된 예시적인 층상화된 애노드 조성물의 190 초과의 사이클에 걸쳐 쿨롱 효율 (%)를 보여주는 예 9로부터의 그래프이다.
도 17은 양이온성 계면 활성제 세틸피리디늄 브로마이드 수화물(CBH)에 분산된 흑연 입자의 제타 전위(mV)에 대한 양이온성 계면 활성제 농도(mg/mL 및 wt.%)의 효과를 보여주는 예 10으로부터의 그래프이다.
도 18은 음이온성 계면 활성제 소듐 도데실벤젠 설포네이트(NaDDBS)에 분산된 실리콘 입자의 제타 전위(mV)에 대한 음이온성 계면 활성제 농도(mg/mL 및 wt.%)의 효과를 나타내는 예 10으로부터의 그래프이다.
도 19는 양이온성 계면 활성제 세틸피리디늄 브로마이드 수화물(CBH)에 분산된 그래핀의 제타 전위에 대한 양이온성 계면 활성제 농도(mg/mL 및 wt.%)의 효과를 보여주는 예 10로부터의 그래프이다.
도 20은 양이온성 계면 활성제 세틸피리디늄 브로마이드 수화물(CBH)에 분산된 2 차원 그래핀의 제타 전위(mV)에 대한 양이온성 계면 활성제 농도(mg/mL 및 wt.%)의 효과를 보여주는 예 10으로부터의 그래프이다.
도 21은 흑연 입자 상의 제타 전위(mV)에 대한 양이온성 계면 활성제 벤질디메틸도데실암모늄 브로마이드(BddaBr)의 존재 및 pH의 효과를 보여주는 예 10으로부터의 그래프이다.
도 22는 탈 이온수에 현탁된 실리콘 입자 상의 제타 전위(mV)에 대한 음이온성 계면 활성제 소듐 도데실벤젠 설포네이트(NaDDBS)의 존재 및 pH의 효과를 보여주는 예 10으로부터의 그래프이다.
도 23은 pH 변화에 따른 에탄올에 현탁된 실리콘 입자 상의 제타 전위(mV)에 대한 현탁 매질의 효과를 보여주는 예 10으로부터의 그래프이다.
도 24a는 전통적으로 혼합 실리콘 마이크로 입자 및 흑연 입자를 보여주는 SEM이다.
도 24b 및 24c는 본 출원에 설명된 것들의 예시적인 층상화 프로세스에 의해 흑연 입자에 부착된 실리콘 마이크로 입자(4)의 SEM 이미지를 도시한다.
본 발명의 다양한 실시예가 도면을 참조하여 상세하게 설명될 것이며, 여기서 유사한 도면 번호는 여러 도면에 걸쳐 동일한 부품을 나타낸다. 다양한 실시예에 대한 언급은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 출원에 도시된 도면은 본 발명에 따른 다양한 실시예에 한정되지 않으며 본 발명의 예시를 위해 제시된다.
본 특허 출원은 층상화된 애노드 조성물(애노드 조성물로 지칭됨), 층상화된 애노드 조성물의 조제 방법, 및 층상화된 애노드 조성물을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 바람직하게는, 층상화된 애노드 조성물은 고용량이며, 다른 배터리 중에서도 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리 및 리튬 황 배터리에 사용하기에 적합하다. 층상화 방법은 구조적 무결성을 유지하면서, 높은 비용량, 높은 전기 전도도 및 높은 에너지 밀도, 및 층상화 합성물의 증가된 안정성을 제공하기 위해 전자 전도성 및 전기 화학적 활성 구성을 서로 층상화 할 수 있는 능력을 제공한다. 이 구조는 다수의 사이클에 걸쳐 구조적 무결성을 높이고 용량을 향상시키며 용량 저하를 줄인다.
애노드의 무결성 및 기능성이 더 높은 용량 전기 화학적 활성 입자에서의 체적 변화에 의해 영향을 받지 않도록 하는 방식으로 고성능 배터리를 위해 흑연보다 더 높은 이온 저장 용량을 갖는 다른 전기 화학적 활성 입자를 혼입하는 흑연 애노드를 개발하는 신규한 방법이 요구된다. 이는 잠재적으로 에너지 저장 시스템의 용량, 성능 및 수명을 크게 향상시킨다. 또한, 애노드 재료에 현재 사용되는 상업용 흑연 입자와 크기가 유사한, 마이크로 미터 크기의 입자를 갖는 분말 형태의 고용량 애노드 조성물에 대한 요구가 있다. 이들 마이크로 분말은 그런 다음 기존 흑연 분말로부터 상업용 애노드를 제조하는데 현재 사용된 것과 유사한 프로세스를 사용하여 애노드로 제조될 수 있다. 이는 애노드 제조 프로세스에서 기존 흑연 분말에 대한 "드롭 인(drop-in)" 대체물을 제공하며, 이에 의해 새로운 재료 조성을 갖는 대체 분말은 기존의 상업적인 프로세싱 기술를 따르면서 기존 흑연 분말보다 높은 충전 용량을 제공한다.
따라서, 적어도 약 5 wt.%의 농도를 갖는 전기 화학적 활성 종으로 애노드 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다. 여러 사이클에 걸쳐 더 높은 용량 및 축소된 용량 저하를 갖는 애노드 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이 추가 목적이다.
본 출원에 설명된 애노드 조성물은 하나 이상의 층이 추가되는 코어(core)를 갖는다. 코어는 전기 화학적 활성 흑연 코어 입자 또는 실리콘 입자와 같은 하나 이상의 다른 전기 화학적 활성 코어 입자일 수 있다. 코어 구조의 유형 및 각각 상에 층상화가 본 출원에서 논의되고 첨부 도면에 예시된다. 도면 및 설명은 예시적인 것으로 의도되며 가능한 층의 배열을 망라되지는 않으며, 이는 본 발명을 벗어나지 않고 변경될 수 있다.
본 출원에 설명된 애노드 조성물 및 이를 제조하는 방법의 장점은, 전자 전도성 입자에 대한 강력한 부착을 유지하면서, 고용량 전기 화학적 활성 입자가 잘 분산되고 비 응집될 수 있다는 것이다.
애노드 조성물 및 이를 제조하는 방법의 추가 장점은 고성능 배터리를 위한 전기 화학적 활성 입자의 무결성 및 기능성이 전기 화학적 활성 (이온-흡수) 성분에서의 체적 변화의 영향을 수용할 수 있는 구조를 애노드가 포함한다는 것이다. 따라서, 콤팩트한 구조는 높은 전기 화학적 활성 입자 로딩과 함께 애노드 및 풀 셀 배터리에서 높은 체적 측정 및 중량 측정 용량을 제공할 수 있다; 한편 강고한 구조 및 격하된 부반응의 감소는 수백 번의 충전/방전 사이클에 걸쳐 우수한 용량 유지로 귀결될 수 있다.
정의
본 발명이 보다 쉽게 이해될 수 있도록, 특정 용어가 먼저 정의된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 출원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명의 실시예가 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 출원에 설명된 것과 유사하거나 변형되거나 등가의 많은 방법 및 재료가 과도한 실험없이 본 발명의 실시예의 실시에 사용될 수 있고, 바람직한 재료 및 방법이 본 출원에 설명된다. 본 발명의 실시예를 설명하고 청구함에 있어서, 다음의 용어가 아래에 정의된 정의에 따라 사용될 것이다.
본 출원에서 사용된 모든 용어는 특정 실시예 만을 설명하기 위한 것이며 어떠한 방식이나 범위로 한정하려는 것이 아니다. 본 명세서 및 첨부된 청구 범위의 설명에 사용되는, 단수 형태 "a", "an” 및 "the"는 문맥상 달리 명시하지 않는 한 복수 형태를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 모든 단위, 접두사 및 기호는 SI 승인된 형태로 표시될 수 있다.
본 출원에서 나열된 숫자 범위는 범위를 정의하는 숫자를 포함하고 정의된 범위 내의 각각의 정수를 포함한다. 본 개시 전반에 걸쳐, 본 발명의 다양한 양태는 범위 형식으로 제시된다. 범위 형식의 설명은 단지 편의 및 간결성을 위한 것이며 본 발명의 범위에 대한 융통성있는 한정으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 범위의 설명은 해당 범위 내의 모든 가능한 서브 범위, 분수 및 개별 수치를 구체적으로 개시한 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 설명은 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6과 같은 서브 범위 뿐만 아니라 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 및 6과 같은 범위 내의 개별 숫자 및 1.2와 3.8, 1½ 및 4¾과 같은 소수 및 분수를 구체적으로 개시한 것으로 간주되어야 한다. 이것은 범위의 폭에 관계없이 적용된다.
본원의 원소에 대한 언급은 이들의 산화 상태 및 동위 원소 중 일부 또는 전부를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 실리콘의 논의는 Si-4, Si-3, Si-2, Si-1, Si1, Si2, Si3, 또는 Si4 및 임의의 그것의 동위원소, 예를 들어, 28Si, 29Si, 및 30Si를 포함할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "약"은 예를 들어, 질량, 체적, 시간, 거리, 전압 및 전류를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 정량적 변수와 관련하여 전형적인 측정 기술 및 장비를 통해 발생할 수 있는 수치량의 변화를 지칭한다. 더구나, 실제 세계에서 사용되는 고체 및 액체 취급 절차를 고려할 때, 조성물을 제조하거나 방법 등을 수행하는데 사용되는 재료의 제조, 공급원 또는 순도의 차이를 통해 발생할 수 있는 의도하지 않은 실수 및 변형이 존재한다. "약"이라는 용어는 또한 이들 변형을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수정되는지 여부에 관계없이, 청구 범위는 수량과 등가물을 포함한다.
본 출원에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기(alkyl group)"은 직선 사슬 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등), 사이클릭 알킬기 (또는 "사이클로 알킬"또는 "알리사이클릭" 또는 "카보사이클릭"그룹) (예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등), 분기 사슬 알킬기 (예를 들어, 이소프로필, 터트-부틸, 섹(sec)-부틸, 이소부틸 등) 및 알킬-치환된 알킬기 (예를 들어, 알킬-치환된 사이클로 알킬기 및 사이클로 알킬-치환된 알킬기)를 포함하여 하나 이상의 카본 원자를 갖는 포화 탄화수소를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "알킬"은 "비 치환된 알킬” 및 "치환된 알킬" 둘 모두를 포함한다.본 출원에 사용된 용어 "치환된 알킬"은 탄화수소 골격(backbone)의 하나 이상의 카본 상의 하나 이상의 수소를 대체하는 치환기를 갖는 알킬기를 지칭한다. 이러한 치환기는 예를 들어 알케닐, 알키닐, 할로게노, 히드록실, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시카르보닐옥시, 카르복실레이트, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬티오카르보닐, 알콕시, 포스페이트, 포스포나토, 포스피나토, 시아노, 아미노 (알킬 아미노, 디알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노 및 알킬아릴아미노 포함), 아실아미노 (알킬카르보닐아미노, 아릴카르보닐아미노, 카르바모일 및 우레이도 포함), 이미노, 설프히드릴, 알킬티오, 아릴티오, 티오카르복실레이트, 설페이트, 알킬설피닐, 설포네이트, 설파 모일, 설폰아미도, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 아지도, 헤테로사이클릭, 알킬 아릴 또는 방향족 (이종 방향족 포함) 그룹을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 치환된 알킬은 헤테로사이클릭기를 포함할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클릭기"는 고리(ring) 내의 카본 원자 중 하나 이상이 카본 이외의 원소, 예를 들어, 질소, 황 또는 산소인 카보사이클릭기와 유사한 폐쇄 고리 구조를 포함한다. 헤테로사이클릭기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 예시적인 헤테로사이클릭기는 아지리딘, 에틸렌 옥사이드(에폭사이드, 옥시란), 티란(에피설파이드), 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디옥세탄, 디티에탄, 디티에테, 아졸리딘, 피롤리딘, 피롤린, 옥소란, 디하이드로푸란 및 푸란을 포함 하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 출원에서 사용되는 용어 "애노드(anode)"는 (보다 상세하게 후술되는) 애노드 조성물, 바인더 및 집전 포일(collector foil)을 포함하는 음의 전극을 지칭한다. 본 출원에 사용된 바와 같이, 이는 추가의 컴포넌트를 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "애노드 재료"는 애노드 조성물(보다 상세하게 후술됨), 바인더 및 임의의 옵션 재료를 지칭하지만, 집전 포일, 하우징, 분리막 또는 전해질을 포함하지는 않는다.
본 출원에서 사용된 용어 "에너지 밀도"는 각각의 사이클의 충전/방전 동안 전달된 체적 측정(종종 Wh/L로 표현됨) 또는 중량 측정(종종 Wh/kg으로 표현됨) 에너지(Wh 또는 mWh)가 배터리 테스터로부터 판독될 수 있다. 바람직하게는, 에너지 밀도는 풀 셀 배터리에 대한 표준 성형(standard forming) 사이클 프로토콜 후에 측정된다. 중량 측정 에너지 밀도(gravimetric energy density) 또는 체적 측정 에너지 밀도(volumetric energy density)는 에너지를 대응하는 질량 또는 체적으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 때때로, 에너지 밀도 계산에서 전극 재료의 질량 또는 체적만 고려되며, 이는 에너지 밀도의 재료 의존 특성을 보다 직접적으로 측정한다. 때때로, 풀 셀 배터리에 포함된 다른 컴포넌트의 질량 또는 체적이 에너지 밀도 계산에 포함되기도 한다. 풀 셀 배터리에서, 다른 컴포넌트는 집전체(애노드용 구리 포일, 캐소드용 알루미늄 포일), 분리막, 전해질, 전극 리드(종종 애노드용 니켈 및 캐소드용 알루미늄), 절연 테이프 및 알루미늄 라미네이트 케이스 또는 코인 셀 케이스를 포함할 수 있다. 이러한 다른 컴포넌트는 셀 작동에 유용하지만 에너지 저장에 기여하지 않고, 이는 그것들이 비활성 셀 컴포넌트로 간주된다는 것을 의미한다. 셀의 모든 컴포넌트를 고려할 때 획득된 에너지 밀도는 최종 애플리케이션에서 셀의 실제 성능에 더 가깝다. 셀에서 이러한 컴포넌트의 질량 또는 체적 기여를 최소화하면 최종 셀 에너지 밀도가 향상될 것이다. 따라서, 본 출원 전체에서 체적 측정 및/또는 중량 측정 에너지 밀도의 언급은 배터리(비활성 셀 컴포넌트를 포함할 것)를 지칭할 것이다.
본 출원에 사용된 용어 "층(layer)"은 전기 화학적 활성 입자, 전자 전도성 입자 또는 그래핀 입자의 층을 지칭한다. 혼합물이 사용되는 실시예들에서 층은 전기 화학적 활성 입자 및 전자 전도성 입자 둘 모두를 포함할 수 있는 것으로 이해되고; 이의 바람직한 예는 도 2에 도시된 주석(tin)과 흑연 입자의 혼합물이다. 용어 층의 사용을 보다 명확히 하기 위해, 층을 설명하는 도 3a - 3c는 참조될 수 있다. 예를 들어, 도 3a에는 흑연 코어에 부착된 전기 화학적 활성 입자를 포함하는 제 1 층, 그래핀 입자를 포함하는 제 2 층, 전기 화학적 활성 입자를 포함하는 제 3 층 및 그래핀 입자를 포함하는 제 4 층이 있다. 유사하게, 도 3c는 실리콘 코어를 덮는 그래핀 입자를 포함하는 제 1 층, 전기 화학적 활성 입자와 전자 전도성 입자의 혼합물을 포함하는 제 2 층, 및 그래핀 입자를 포함하는 제 3 층이 있는 예를 제공한다.
본 출원에 사용된 용어 "중량 측정 비용량"은 재료의 질량을 기준으로 한 재료의 비 용량을 지칭한다. 중량 측정 비용량은 종종 mAh/g 또는 Ah/g로 표현된다. 디자인된 테스트 프로토콜에서 배터리 검류계 테스터로 사이클링하는 동안 충전/방전 동안에 저장/방출(release)된 총 충전량을 테스터에서 mAh 단위로 판독할 수 있다. 중량 측정 비용량은 각각의 사이클 동안 방전 용량의 총 전하를 전극 재료의 질량 로딩(mass loading)으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 예를 들어, 셀에 1mg의 애노드 재료가 로딩되어 있고 용량이 1mAh 인 경우, 이 전극 재료의 비용량은 1mAh/1mg = 1000mAh/g이다. 풀 셀(full-cell) 테스트에서, 중량 측정 비용량은 캐소드, 캐소드 또는 전체의 로딩을 기반으로 계산될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "폴리머(polymer)"는 10 개 초과의 단량체 유닛으로 구성된 분자 착물(complex)을 말하며, 일반적으로 동종 중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 예를 들어, 블록, 그래프트(graft), 랜덤 및 교번 공중합체, 삼원 공중합체(terpolymer)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않고, 더 높은"x"머(mer)는, 그의 유사체(analog), 유도체(derivative), 조합 및 블렌드를 추가로 포함한다. 또한, 달리 구체적으로 한정되지 않는 한, 용어 "폴리머"는 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 분자의 모든 가능한 이성질체 형태를 포함해야 한다. 더욱이, 달리 구체적으로 한정되지 않는 한, 용어 "폴리머"는 분자의 모든 가능한 기하학적 구조를 포함해야 한다.
본 출원에 사용된 용어 "wt.%", "wt-%", "중량에 의한 백분율", "중량%", 및 이들의 변형은 해당 재료의 중량을 조성물의 총 중량으로 나눈 값에 100을 곱한 재료의 농도를 지칭한다.
애노드 조성물
일 실시예에서, 애노드 조성물은 코어를 형성하는 상업적으로 이용 가능한 애노드 등급 흑연 입자와 같은 흑연 입자로 구성된 이중 또는 다층 복합 구조를 포함하거나 이로 이루어지며, 여기서, 상기 코어 흑연 입자들 각각은 실리콘 입자 층을 형성하는 분산되고 부착된 실리콘 입자들 (예 1의도 5a-c 참조); 옵션으로 이어서 실리콘 입자 층을 덮는 부착된 그래 핀 층(예 1의도 6a 및 6b 참조); 옵션으로 이어서 그래핀 층에 부착된 분산된 실리콘 입자의 제 2 층; 옵션으로, 이어서 제 2 실리콘 층을 덮는 제 2 그래핀 층; 옵션으로, 이어서 제 2 그래핀 층에 부착된 제 3 분산된 실리콘 입자 층; 등등으로 오버레이(overlay)된다.
흑연 입자는 전형적으로 적어도 하나의 방향에서 약 100 nm 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 47 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 45 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 43 ㎛, 또는 약 10 내지 약 40 ㎛의 평균 직경을 가져서 제한된 표면적을 갖는다. 그래핀 입자에 의해 제공되는 잉여 표면적은 콤팩트한 합성 구조에서 실리콘 입자의 로딩을 증가시킨다. 이는 실리콘 입자의 팽창 및 수축을 위한 하나 이상의 층상화된 버퍼 존을 제공하여, 강력한 전자 전도성 네트워크를 생성한다.
각각의 전기 화학적 활성 층은 코어 입자의 표면적에 따라, 최대 약 20 wt.%의 분산되고 잘 분리된 전기 화학적 활성 나노 입자를 수용할 수 있다. 따라서, 그래핀에 의해 제공되는 잉여 표면적으로 인해, 실리콘 입자와 같은 전기 화학적 활성 나노 입자의 높은 로딩은 전기 화학적 활성 입자의 팽창 및 수축을 위한 층상화된 완충 존을 제공하는 콤팩트한 합성 구조로 달성될 수 있고, 동시에 그것들을 단단히 제 위치에 홀딩하는데 도움이 된다.
조성물의 일 양태에서, 그래핀 층은 전기 화학적 활성 입자, 예를 들어 실리콘 입자 사이의 전자 전도성 및 연결성을 향상시키고, 용량 저하에 기여하는 전기 화학적 활성 입자, 예를 들어, 실리콘 입자로부터의 부반응을 억제한다. 이 층상화된 애노드 조성물은 이하에 보다 상세히 기재된 설명된 계면 활성제-변조된 조립 전략을 사용하여 구성된다. 이 아키텍처는 처음에 각각의 그래핀 층이 서로 전자적으로 분리되어 있음을 암시하는 것처럼 보이지만, 실제로 그래핀 층은 표면이 덮이지 않은 작은 영역에서 그것들이 서로 또는 흑연 코어와 연결될 정도로 충분히 유연할 수 있거나 실리콘과 같은 전기 화학적 활성 입자로 산재하여(sparsely) 덮여 3 차원 전도성 네트워크를 효과적으로 생성한다. 추가하여, 전자 전도성 나노 입자는 전자 전도성 층 사이에 추가 연결을 제공하기 위해 실리콘 층에 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 애노드 조성물은 코어를 형성하는 전기 화학적 활성 입자로 구성된 이중 또는 다층 복합 구조를 포함하고, 여기서 코어 입자 각각은 전기 화학적 활성 입자 코어를 덮는 분산되고 부착된 그래 핀 입자; 옵션으로, 이어서 그래핀 층에 부착된 분산된 전기 화학적 활성 입자의 제 2 층; 옵션으로, 이어서 제 2 전기 화학적 활성 입자 층을 덮는 제 2 그래 핀 층; 옵션으로, 이어서 제 2 그래 핀 층에 부착된 분산된 전기 화학적 활성 입자의 제 3 층; 등등으로 오버레이된다.
바람직한 실시예의 비 제한적인 예는 예시적인 전기 화학적 활성 입자 (마이크로 입자, 나노 입자, 또는 조합일 수 있음)로서 실리콘과 전기 화학적 활성 흑연 코어 (2)를 갖는 도 1에 도시되며, 여기서 전기 화학적 활성 입자는 그래핀 층(6)으로 덮여있다. 따라서, 전기 화학적 활성 입자 (4)는 흑연-그래핀 층과 그래핀-그래핀 층 사이에 있다. 또한, 카본 나노 입자, 카본 나노 튜브, 주석 나노 입자, 구리 나노 입자,은 나노 입자, 철 나노 입자, 알루미늄, 나노 입자, 아연 나노 입자, 텅스텐 나노 입자, 이를 포함하는 조합 및 합금을 포함하지만 이에 한정되지 않는 전자 전도성 입자는 흑연-그래핀 및/또는 그래핀-그래핀 층 사이에 전기 전도성 접합 지점을 제공하기 위해 실리콘 입자 (또는 다른 전기 화학적 활성 입자)와 분산될 수 있다.
도 1에서 입증된 바와 같이, 함께 높은 실리콘 로딩을 갖는 콤팩트한 아키텍처는 애노드 및 풀 셀 배터리에서 높은 체적 측정 및 중량 측정 용량을 제공할 수 있고; 동시에 강건한 구조 및 분해 부반응의 감소는 수백 번의 충전/방전 사이클에 걸쳐 우수한 용량 유지로 귀결될 수 있다.
전기 화학적 활성 입자와 전자 전도성 입자의 혼합물을 층 사이에 혼입하는 그래핀 층 (6)과 실리콘 코어 (8)를 갖는 본 발명에 따른 애노드 조성물의 바람직한 실시 양태의 다른 비 제한적인 예가 도 2에 도시되어 있다. 이 예시적인 도면에서, 주석(12) 및 흑연(10)이 도시되어 있고, 이들은 둘 모두 전기 화학적 활성 및 전자 전도성이고 이들은 마이크로 입자, 나노 입자, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이것은 비 한정적인 예로서 도시되며, 흑연 및 주석 대신에 다른 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전자 전도성 입자가 사용될 수도 있다. 또한, 그래핀-그래핀 층 사이에 전자 전도성 접합 지점을 제공하기 위해, 카본 나노 입자, 카본 나노 튜브, 주석 나노 입자, 구리 나노 입자, 은 나노 입자, 철 나노 입자, 알루미늄, 나노 입자, 아연 나노 입자, 텅스텐 나노 입자, 이들로 이루어진 조합 및 합금을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 전자 전도성 나노 입자 (일부는 전기 화학적 활성일 수도 있음)가 그래핀 층 사이에 분산될 수 있다. 전자 비 전도성, 약 전도성 또는 반도체성(예를 들어, 실리콘)인 전기 화학적 활성 나노 입자는 그 자체로 또는 전자 전도성 나노 입자와 함께 그래핀 층 사이에 분산되어 애노드 전하 용량을 콤팩트한 포맷으로 증가시킬 수 있다.
도 2에서 입증된 바와 같이, 실리콘 코어를 갖는 콤팩트 아키텍처는 애노드 및 풀 셀 배터리에서 높은 체적 측정 및 중량 측정 용량을 제공할 수 있고; 동시에 강건한 구조 및 분해 부반응의 감소는 수백 번의 충전/방전 사이클에 걸쳐 우수한 용량 유지로 귀결될 수 있다.
바람직하게는, 애노드 조성물, 및 애노드 조성물로 제조된 애노드는 적어도 약 500 mAh/g, 보다 바람직하게는 적어도 약 600 mAh/g, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 700 mAh/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 800 mAh/g, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 900 mAh/g, 가장 바람직하게는 적어도 약 1000 mAh/g의 중량 측정 비용량(gravmetric specific capacity)을 가질 수 있다.
애노드 조성물은 많은 상이한 특성, 및 많은 의도된 애플리케이션들을 위해 많은 다양한 형태로 조제될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 조성물은 개선된 충전/방전 용량, 레이트 성능, 전도성, 개선된 사이클 수명 수, 재충전성 및 가역성을 갖는 전극을 형성할 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 애노드 조성물, 및 애노드 조성물로 제조된 애노드는 적합한 성형 사이클 프로토콜을 수행한 후 (예를 들어, 예 2에 설명된), 550 mAh/g, 바람직하게는 적어도 약 600mAh/g, 보다 바람직하게는 적어도 약 650 mAh/g, 더욱 바람직하게는 적어도 700 mAh/g, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 800 mAh/g, 더욱 더 바람직하게는 약 적어도 900 mAh/g, 가장 바람직하게는 적어도 약 1000 mAh/g, 내지 2000 mAh/g 범위에서 0.1C의 충전/방전 사이클 레이트에서 중량 측정 비용량을 가질 수 있고, 500 사이클 동안 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 비용량을 보유한다.
본 출원에 개시된 애노드 조성물 및 이를 제조하는 방법은 많은 장점을 갖는다. 예를 들어, 실리콘 입자를 완전히 분산시킨 후 흑연 입자 상에 균일하게 그것들을 부착시킴으로써, 응집 문제를 방지할 수 있다. 또한, 그래핀-그래핀 입자 층 사이에 개재된 실리콘 층을 추가함으로써, 애노드 조성물에 실리콘 농도가 크게 증가될 수 있다. 예를 들어, 흑연 표면에 부착된 전기 화학적 활성 입자의 양은 흑연 입자의 표면적, 전기 화학적 활성 입자의 크기 및 리튬화(lithiation) 동안 입자가 팽창하는 정도에 따라, 애노드 조성물의 최대 6 wt.%,%, 최대 8 wt.%, 최대 10 wt.%, 최대 12 wt.%, 또는 약 15 wt.% 이하 또는 그 이상일 수 있다. 따라서, 흑연 입자의 비교적 낮은 표면적 (종종 약 1-5㎡/g)으로 인한 실리콘과 같은 전기 화학적 활성 입자의 로딩에 대한 한계는 카본 입자 층 사이에 전기 화학적 활성 입자를 층상화함으로써 나노 입자의 잘 분리된 분포를 손상시키지 않고 증가 될 수 있다.
본 전극 조성물의 성분은 이들의 안정성, 용해도, 열 물리학적, 전기적, 기계적, 크기 및 제타 전위(예를 들어, 표면 전하) 특성에 기초하여 선택될 수 있다.
코어
애노드 조성물은 상기한 바와 같은 코어를 포함한다. 코어는 적어도 전기 화학적으로 활성이며 전자적으로 전도성일 수도 있다. 따라서, 바람직하게는 하나 이상의 전기 화학적 활성 입자를 포함한다. 이들 입자는 또한 흑연 또는 주석과 같은 전기 화학적 활성 및 전자으로 전도성일 수 있다. 바람직한 코어 입자는 흑연 또는 실리콘을 포함한다. 바람직하게는 코어는 적어도 하나의 방향에서 약 100 nm 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 47 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 45 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 43 ㎛, 또는 약 10 내지 약 40 ㎛ 의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는 코어는 애노드 조성물의 약 50 wt.% 내지 약 95 wt.%, 더욱 바람직하게는 애노드 조성물의 약 60 wt.% 내지 약 90 wt.%, 가장 바람직하게는 애노드 조성물의 약 70 wt.% 내지 약 90 wt.%이다.
전도성 입자들(conductive particles)
애노드 조성물은 전도성 입자를 포함하고, 이들은 전자적으로 전도성(전도 전자)이다. 바람직한 전도성 입자는 카본 입자를 포함한다. 다른 전도성 입자가 또한 카본 입자와 함께 또는 카본 입자 없이 포함될 수 있다. 일부 경우에, 전도성 입자는 또한 전기 화학적 활성 기능을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 마이크로 스케일 카본 입자는 조성물의 코어, 바람직하게는 흑연 마이크로 입자(또한 전기 화학적으로 활성인)를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기 전도성 나노 입자는 층 사이에 포함되어 전자 전도성을 촉진시킬 수 있다. 이러한 나노 입자는 카본 나노 입자를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 더욱이, 바람직일 실시예에서, 전도성 입자는 바인더에 포함되어 전형적으로 전자적으로 절연된 바인더 재료의 전자 전도성을 증가시킬 수 있다.
코어를 형성하지 않을 때, 전도성 입자는 나노 입자 또는 서브 마이크론 입자인 것이 바람직하다. 전기 화학적 활성 층간(interlayer) 성분으로서 실리콘 입자를 포함하는 실시예에서, 전도성 입자는 실리콘 입자와 유사하거나 다소 큰 직경을 갖는 것이 바람직하다. 조성물에 포함되는 경우, 전도성 입자는 바람직하게는 실리콘 층과 함께 첨가된다. 바람직한 전도성 입자는 이에 한정하는 것은 아니지만, 금속 전도성 재료를 포함한다. 바람직일 실시예에서, 전도성 입자는 나노 스케일일 수 있다. 가장 바람직하게는, 그것들은 실리콘 또는 다른 전기 화학적 활성 입자의 직경과 유사한 직경을 갖는다.
카본 블랙, 활성탄 나노 입자, 카본 폼 입자, 다공성 카본 나노 입자, 카본 나노 튜브, 풀러렌(fullerence), 흑연, 그래핀 입자, 나노 섬유 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 많은 형태의 카본 나노 입자가 본 조성물에 사용하기위한 전도성 입자로서 적절하다. 바람직한 카본 입자는 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래핀 입자, 흑연 입자 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 이들 카본 입자는 실리콘(또는 다른 전기 화학적 활성) 입자와 함께 또는 순차적으로 분산되고, 흑연에 부착되어 흑연-그래핀 및/또는 그래핀-그래핀 층 사이의 전자 전도성 연결의 수를 증가시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 입자는 코팅 및/또는 기능화될 수 있다.
애노드 조성물 및 이의 조제 방법의 일 양태에서, 흑연 입자는 애노드 조성물의 코어를 형성할 수 있다. 흑연 입자는 임의의 형상일 수 있으며; 예를 들어, 구형, "감자(potato)” 및/또는 불규칙적일 수 있다. 바람직하게는 흑연 입자는 마이크로 입자이다. 가장 바람직하게는, 흑연 입자는 약 1㎛ 내지 약 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 5㎛ 내지 약 40㎛의 직경을 갖는 마이크로 입자를 포함한다. 바람직하게는 흑연 입자는 300 mAh/g보다 큰 중량 측정 비용량 및 80%, 85%, 90% 또는 95%를 초과하는 제 1 사이클 쿨롱 효율을 갖는다.
애노드 조성물 및 이의 조제 방법의 일 양태에서, 그래핀 입자는 애노드 조성물에서 하나 이상의 층을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 그래핀 입자는 단일 층, 이중층 및/또는 다층 그래핀으로서 박리된다. 그래핀 입자는 단일 층, 이중층 또는 다층 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물 및/또는 다른 기능화된 그래핀일 수 있다. 다층 그래핀은 때때로 나노-흑연 형태일 수 있다. 그래핀 입자는 임의의 본질적으로 2D, 시트(sheet) 유사 형상 또는 플레이트 유사 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 그래핀 입자는 두께 방향(Z 축)에 나노미터의 치수, 평면 방향(X, Y 축)에서 마이크로미터 치수를 갖는다. 가장 바람직하게는, 그래핀 입자는 약 1 내지 10 nm의 적어도 하나의 치수 및 약 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 다른 2 개의 방향을 갖는 나노 입자를 포함한다.
애노드 조성물에 카본 나노 튜브 입자는 또한 그의 봉입된 관형 구조 내에 다른 원소 및/또는 분자를 캡슐화할 수 있다. 이러한 원소는 은, 구리, 금, 알루미늄, 베릴륨 아연, 몰리브덴, 리튬, 텅스텐, 니켈, 철 팔라듐, 백금, 주석을 포함 한다. 이러한 분자는 S, Br, Ph, Pt, Y, Cu, B 및 Mg와 코발트의 합금과 같은 이들 원소의 합금, 및 TiC 및 MoC와 같은 카바이드와 같은 화합물을 포함한다. 나노 튜브의 코어 구조 내에 이들 원소, 합금 및 화합물의 존재는 열적 및/또는 전자 전도성과 같은 다양한 특성을 향상시킬 수 있다.
선호되는 금속 입자들은 란타나이드 (예를 들어, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 톨륨, 이터븀, 및 루테늄), 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 마그네슘, 아연, 바나듐, 망간, 나이오븀, 철, 니켈, 티타늄, 지르코늄, 주석, 다른 희토류 금속들 예컨대 스칸듐 및 이트륨, 및 앞서 언급한 금속들 서로간 및/또는 금속 산화물들간의 조합 및 합금을 ?l마하지만 이에 한정되지는 않고, 이들은 > 10-3 S/m보다 큰 전자 전도도 특성을 갖는다. 일부 실시예에서, 바람직한 금속 입자는 Nd, B, Fe, Nd, Sn 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
조성물에 혼입될 때, 전도성 입자는 바람직하게는 애노드 조성물의 약 0.05 wt.% 내지 25 wt.%, 더욱 바람직하게는 애노드 조성물의 약 0.05 wt.% 내지 15 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 애노드 조성물의 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 가장 바람직하게는 애노드 조성물의 약 0.5 wt.% 내지 5 wt.%이다.
전기 화학적 활성 입자
애노드 조성물은 전기 화학적 활성 입자를 포함한다. 본 출원에서 사용되는 용어 "전기 화학적 활성 입자(electrochemically active particles)” 또는 이의 임의의 변형은 충전 및 방전 동안 전형적으로 인터칼레이션 또는 변환 메카니즘을 통해 이온을 가역적으로 테이크-업(take-up) 및 전도할 수 있는 구조를 갖는 입자를 지칭한다. 전기 화학적 활성 입자는 또한 전자 전도성 일 수 있으며, 즉 전자 뿐만 아니라 이온을 전도할 수 있다. 예를 들어, 주석(Sn)은 테이크 업 이온 및 전도 전자일 수 있다. 전기 화학적 활성 입자는 마이크로 입자 및/또는 나노 입자일 수 있다. 층으로서 사용될 때, 전기 화학적 활성 입자는 나노 입자 (서브 마이크론 입자를 포함할 수 있음) 인 것이 바람직하다. 바람직한 전기 화학적 활성 입자는 전기 화학적 활성 금속, 메탈로이드(metalloid), 금속 산화물, 전이 금속 설파이드, 전이 금속 나이트라드, 전이 금속 포스파이드, 전이 금속 플루오라이드, 산수소화물(oxyhydride), 흑연 입자, 실리콘 입자, 주석 입자 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 가장 바람직한 전기 화학적 활성 입자는 흑연 입자, 실리콘 입자, 주석 입자 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 코어가 흑연인 바람직한 일 실시예에서, 전기 화학적 활성 입자는 실리콘을 포함한다. 코어가 실리콘인 바람직한 일 실시예에서, 전기 화학적 활성 입자는 흑연을 포함한다.
실리콘 메탈로이드 입자는 비정질 구조, 결정 구조 및/또는 금속 및/또는 다른 메탈 로이드와의 착물을 포함하는 다수의 형태일 수 있다. 바람직한 메탈로이드는 실리콘, 게르마늄 및 이들의 조합 또는 합금을 포함한다. 바람직한 실리콘 입자는 실리콘, 실리케이트, 실리사이드, 실리콘 산화물 및 실리콘 합금을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 실리콘 합금은 철, 아연, 마그네슘, 주석, 알루미늄, 칼슘, 코발트, 니켈, 망간, 구리 및 붕소를 갖는 실리콘 합금을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 이러한 합금의 비 한정적인 예는 Mg2Si, Si66Sn34, Si75Al25, FeSi2, CaSi2, CoSi2, NiSi2, SiB3, SiMnx를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 실리콘 합금은 2 개의 원소 합금에 한정되는 것이 아니라 다수의 원소를 함유할 수 있다. 이러한 합금의 비 한정적인 예는 Si-Ti-NC, Si-Zn-C, Si-Al-Sn, Si-Al-Mn, Si-Sn-C, Ni-Sn-Si-Al-C, 또는 훨씬 더 많은 원소를 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 바람직한 실리콘 착물은 리튬-실리콘 착물이다. 본 발명의 일부 실시예에서, 리튬 실리콘 착물은 전기 화학적 사이클링 동안 형성된다. 바람직한 리튬화 실리콘 은 LixSiy를 포함하지만, 이에 한정되지는 않으며, 여기서 x는 7 내지 22 사이의 임의의 수 이고, y는 3 내지 16 사이의 임의의 수이다. 바람직한 리튬화 실리콘은 Li12Si7, Li14Si16, Li14Si6, Li15Si4, Li22Si5, Li14Si4, Li13Si4, Li7Si3, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 리튬화 실리콘은 화학적 리튬화 및/또는 전기 화학적 리튬화에 의해 사전-리튬화된 실리콘일 수 있다.
적합한 전기 화학적 활성 금속은 마그네슘,은, 아연, 알루미늄, 주석, 납, 안티모니, 비스무트 및 이들의 합금 및 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 보다 바람직하게는, 전기 화학적 활성 금속은 마그네슘, 은, 주석, 아연, 알루미늄, 이들의 합금 및 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
적절한 전기 화학적 활성 금속 산화물들은 철 삼화물 (Fe2O3, Fe3O4, 및 FeO를 포함), 망간 산화물 (Mn2O3, Mn3O4, MnO2, 및 MnO를 포함), 코발트 산화물 (CoO 및 Co3O4를 포함), 구리 산화물 (CuO 및 Cu2O를 포함), 니켈 산화물(NiO를 포함), 몰리브덴 산화물(MoO3 및 MoO2를 포함), 아연 산화물(ZnO를 포함), 루테늄 산화물(RuO2를 포함), 크롬 산화물(Cr2O3를 포함), 텅스텐 산화물(WO3를 포함), 및 혼합 전이 금속 산화물들을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 혼합 전이 금속 산화물은 화학식 AxB3-xO4를 갖는 스피넬(spinel) 구조화된 산화물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 스피넬 구조화된 산화물은 페라이트 (AFe2O4, 여기서 A는 Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 및/또는 Ca), 망간나이트 (AMn2O4, 여기서 A는 Co, Ni 및/또는 Zn 임) 및 코발타이트 (ACo2O4, 여기서 A는 Fe, Mn, Cu, Ni 및/또는 Zn 임)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 전기 화학적 활성 전이 금속 설파이드는 CrS, MnS, FeS2, FeS, CoS2, NiS2, NiS, Ni3S2, CuS, Cu2S, MoS2, WS2, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 전기 화학적 활성 전이 금속 나이트라이드는 CrN, Fe3N, CoN, Co3N, Ni3N, Cu3N 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
적합한 전기 화학적 활성 전이 금속 포스파이드는 MnP4, FeP2, FeP, CoP3, NiP3, NiP2, CuP2, Cu3P 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
적합한 전기 화학적 활성 전이 금속 플루오라이드는 TiF3, VF3, CrF3, FeF3, CoF2, NiF2, CuF2 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
적합한 전기 화학적 활성 산수소화물은 FeOOH를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
일부 실시예에서, 전기 화학적 활성 입자는 코팅 및/또는 기능화될 수 있다.
코팅 및/또는 기능화에 의한 전기 화학적 활성 입자의 변형은 층상화 프로세스를 도울 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자의 표면 전하(surface charge)(제타 전위)는 상기 카본 표면에의 부착을 용이하게 하는 적절한 표면 변형을 통해 더 음(negative)이 되게 할 수 있다. 또한, 변형된 전기 화학적 활성 입자는 전해질과의 부반응 감소 및 안정화된 고체 전해질 중간상(SEI : solid-electrolyte interphase)를 통해 배터리 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 새로운 실리콘 표면은 Si-H 기능기로 종결될 수 있으며, 이는 말단 불포화 카본-카본 결합을 함유하는 유기 화합물과 반응하여 Si-C 링크된 단일층을 형성하는데 사용될 수 있는 것으로 알려져있다 (하이드로실릴화 프로세스). 그러나, 대부분의 실리콘 입자는 공기에 노출되는 시간에 따라 하이드록실 종결 표면을 갖는 고유 SiOx 층을 가질 수 있다. SiOx 표면을 변형하기 위해 일반적으로 사용되는 방법 중 하나는 3-아미노프로필트리에톡시실레인 (APTES), (3-아미노프로필)-디메틸에톡시실레인 (APDMES), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실레인 (AEAPS), 3-알데히드프로필트리메톡시실레인 (APMS), 메르캅토프로필트리메톡시실레인 (MPTMS), 메르캅토프로필트리에톡시실레인 (MPTES), 비오틴 4-니트로페닐에스테르 (BNPE), 11-하이드록시운데실-포스포네이트 (HUP) 등을 포함하는 다른 화학 물질로의 실란화를 통하는 것이다. 실리콘상의 SiOx 표면의 음으로 하전된 성질은 또한 양으로 하전 된 폴리머(폴리양이온)로 정전기적으로 변형될 수 있다.
애노드 조성물의 바람직한 일 실시예에서, 전기 화학적 활성 입자는 애노드 조성물의 약 1 wt.% 내지 90 wt.%, 바람직하게는 애노드 조성물의 약 5 wt.% 내지 약 85 wt.%, 바람직하게는 애노드 조성물의 약 10 wt.% 내지 75 wt.%, 더욱 바람직하게는 애노드 조성물의 약 10 wt.% 내지 약 65 wt.%, 가장 바람직하게는 애노드 조성물의 약 12 wt.% 내지 50 wt.%일 수 있다.
계면 활성제
본 출원에 개시된 방법 및 조성물은 계면 활성제를 포함할 수 있다. 바람직한 계면 활성제는 양향성(amphoteric) 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성(zwitterionic) 계면 활성제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 계면 활성제는 조성물의 다양한 성분의 분산을 보조하기 위한 분산 효과를 위해 조성물에 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 일부 실시예에서, 계면 활성제는 하전된 헤드 영역 및/또는 소수성 테일 영역을 갖는 성분을 끌어당김으로써 다양한 성분을 부착 및 배향시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 계면 활성제의 조합은 계면 활성제 분자 모집단의 헤드 영역에 순수한 양 또는 음전하가 있는 한, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽 이온성, 양향성(amphoteric), 양쪽성(ampholytic) 계면 활성제를 포함할 수 있다. 많은 경우에, 단일 음전하 또는 양전하 계면 활성제가 본 전극 조성물의 조제에 사용된다.
다른 실시예에서, 약하게 하전된 또는 비이온성 계면 활성제는 이들이 분산 효과를 제공하는 한 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 계면 활성제 분자는 흑연 코어를 형성하는 흑연 입자의 표면에 부착된다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 이러한 부착은 소수성 상호 작용에 의해 발생하여 흑연 입자에 순 양 또는 순 음전하를 제공하는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 계면 활성제는 이들이 부착될 입자가 순 음전하를 가질 때 카본 입자에 양으로 하전된 표면을 제공한다. 바람직하게는, 양이온성 계면 활성제를 함유하는 용액이 그런 다음 조제되고 흑연 입자와 혼합한다.
전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자의 분산을 보조하기 위해 계면 활성제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 일 실시예에서, 계면 활성제는 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자에 첨가되고 혼합되어 현탁액을 형성할 수 있다. 따라서, 계면 활성제와 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자의 회합(association)은 실리콘 입자, 메탈로이드 입자 및/또는 전도성 입자의 잘 분산된 현탁액을 달성하기 위해 입자 사이에 분산 효과를 생성한다. 이에 의해 입자의 응집을 감소시키거나, 보다 바람직하게는 방지할 수 있다. 계면 활성제는 코어 재료 또는 이전 층(예를 들어, 그래핀)의 표면으로의 정전 기적인력을 가능하게 하거나 용이하게 하기 위해 입자 상의 전하 극성 및/또는 전하의 크기를 변화시키기 위해 사용될 수 있다.
계면 활성제는 또한 그래핀 층의 분산을 돕기 위해 사용될 수 있다. 이러한 일 실시예에서, 계면 활성제는 계면 활성제 용액에 첨가되어 혼합될 수 있다. 따라서, 계면 활성제와 그래핀 입자의 회합은 입자 사이에 분산 효과를 생성하여 그래핀 입자의 잘 분산된 용액을 달성하고, 이에 의해 입자의 응집을 감소시키거나, 보다 바람직하게는 방지한다. 계면 활성제는 또한 코어 재료의 표면 또는 단일 또는 다층 합성 재료의 표면에 정전기적 인력을 가능하게 하거나 용이하게 하기 위해 그래핀 입자 상의 전하 극성 및/또는 전하의 크기를 변화시키기 위해 사용될 수 있다(예를 들어, 하나 이상의 전기 화학적 활성 및/또는 전도성 나노 입자 층을 갖는 코어 입자). 본 발명의 일 양태에서, 계면 활성제에 의한 다양한 성분의 회합, 분산 및 부착은 성분의 제타 전위를 조정하기 위해 pH로 변형시킴으로써 영향을 받거나 제어될 수 있다.
양향성 계면 활성제(amphoteric surfactants)
애노드 조성물의 제조에 사용되는 계면 활성제는 양향성일 수 있다. 적합한 양향성 계면 활성제의 예는 알킬 앰포카르복시 글리시네이트 및 알킬 앰포카르복시프로피오네이트, 알킬 앰포디프로피오네이트, 알킬 앰포디아세테이트, 알킬 앰포글리시네이트 및 알킬 앰포프로피오네이트 뿐만 아니라 알킬 이미 노프로피오네이트, 알킬 이미노디프로피오네이트 및 알킬 앰포프로필술포네이트의 암모늄 또는 치환된 암모늄 염을 포함한다. 구체적인 예는 코코암포아세테이트, 코코암포프로피오네이트, 코코암포디아세테이트, 라우로암포아세테이트, 라우로아모디아세테이트, 라우로아모디오디오피테 네이트, 라우로아모디오아세테이트, 코코암포프로필 술포네이트, 카프로암포디 아세테이트, 카프로암포아세테이트, 카프로암포디프로피오네이트 및 스테로암포 아세테이트이다.
음이온성 계면 활성제
선호되는 음이온의 계면 활성제들은 설포네이트 예컨대 알킬 설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트, 파라핀 설포네이트, 및 알킬 에스테르 설포네이트; 설페이트 예컨대 알킬 설페이트, 알킬 알콕시 설페이트, 및 알킬 알콕시화 설페이트; 포스페이트 예컨대 모노알킬 포스페이트 및 디알킬 포스페이트; 포스포네이트; 카복실레이트 예컨대 지방 산들, 알킬 알콕시 카복실레이트, 사르코시네이트, 이세티오네이트, 및 타루레이트를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 카르복실레이트의 구체적인 예는 소듐 올레이트, 소듐 코코일 이세티오네이트, 소듐 메틸 올레오일 타우레이트, 소듐 라우레스 카르복실레이트, 소듐 트리데세스 카르복실레이트, 소듐 라우릴 사르코시네이트, 라우로일 사르코신 및 코코일 사르코시 네이트이다. 설페이트의 구체적인 예는 소듐 도데실 설페이트(SDS), 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우레스 설페이트, 소듐 트리데크 설페이트, 소듐 트리데실 설페이트, 소듐 코실 설페이트 및 라우르산 모노글리세라이드 소듐 설페이트를 포함한다.
적합한 설포네이트 계면 활성제는 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 모노 알킬 및 디알킬 설포석시네이트, 및 모노 알킬 및 디알킬 설포석시네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 각각의 알킬기는 독립적으로 약 2 내지 20 개의 카본을 함유하고, 또한 각각의 알킬기 당 최대 약 8 개 유닛, 바람직하게는 최대 약 6 개 유닛, 예를 들어 평균 2, 3 또는 4 유닛의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화 될 수 있다. 알킬 및 아릴 설포네이트의 예시적인 예는 소듐 트리데실 벤젠 설포네이트(STBS) 및 소듐 도데실벤젠 설포네이트(SDBS)이다.
설포석시네이트의 예시적인 예는 디메티콘 코폴리올 설포석시네이트, 디아밀 설 포석시네이트, 디카프릴 설포석시네이트, 디사이클로헥실 설포석시네이트, 디헵틸 설포석시네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디이소부틸 설포석시네이트, 디옥틸 설포석시네이트, C12-15 파레스 설포석시네이트, 세테아릴 설포석시네이트, 코코폴리글루코스 설포석시네이트, 코코일 부틸 글루코세스-10 설포석시네이트,
데세스-5 설포석시네이트, 데세스-6 설포석시네이트, 디하이드록시에틸 설포석시닐렌데실 레이트, 수소화 코튼시드 글리세리드 설포석시네이트, 이소데실 설포석시네이트, 이소스테아릴 설포석시네이트, 라네스-5 설포석시네이트, 라우레스 설포석시네이트, 라우레스-12 설포석시네이트, 라우레스-6 설포석시네이트, 라우레스-9 설포석시네이트, 라우릴 설포석시네이트, 노녹시놀-10 설포석시네이트, 올레스-3 설포석시네이트, 올레일 설포석시네이트, PEG-10 라우릴시트레이트 설포석시네이트, 시토레쓰-14 설포석시네이트, 스테아릴 설포석시네이트, 톨로우, 트리데실 설포석시네이트, 디트리데실 설포석시네이트, 비스글리콜 리시노설포석시네이트, 디(1,3-디-메틸부틸) 설포석시네이트, 및 실리콘 코폴리올 설포석시네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
설포석시나메이트의 예시적인 예는 라우라미도-MEA 설포석시네이트, 올레아미도 PEG-2 설포석시네이트, 코카미도 MIPA-설포석시네이트, 코카미도 PEG-3 설포석시네이트, 이소스테아라미도 MEA-설포석시네이트, 이소스테아라미도 MIPA-설포석시네이트, 라우라미도 MEA-설포석시네이트, 라우라미도 PEG-2 설포석시네이트, 라우라미도 PEG-5 설포석시네이트, 미리스미도 MEA-설포석시네이트, 올레아미도 MEA-설포석시네이트, 올레아미도 PIPA-설포석시네이트, 올레아미도 PEG-2 설포석시네이트, 팔미타미도 PEG-2 설포석시네이트, 팔미톨레아미도 PEG-2 설포석시네이트, PEG-4 코카미도 MIPA-설포석시네이트, 리시놀라미도 MEA-설포석시네이트, 스테아라미도 MEA-설포석시네이트, 스테 아릴 설포석이시나 메이트, 탈라미도 MEA-설포석시네이트, 탈로우 설포석시나메이트, 탈로아미도 MEA-설 포숙시네이트, 운데실나미도 MEA-설포석시네이트, 운데실나미도 PEG-2 설포석시네이트, 휘트 게르마미도 MEA-설포석시네이트, 및 휘트 게르마미도 PEG-2 설포석시네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
상업용 설포네이트의 일부 예는 AEROSOL®OT-S, AEROSOL®OT-MSO, AEROSOL®TR70% (Cytec Inc., 뉴저지 웨스트 패터슨), NaSul CA-HT3 (King Industries, Norwalk, Conn.) 및 C500 (Crompton Co., West Hill, 온타리오, 캐나다). AEROSOL®OT-S는 석유 증류액의 소듐 디옥틸설포석시네이트이다. AEROSOL®OT-MSO는 소듐 디옥틸설포석시네이트도 함유한다. AEROSOL®TR70%는 에탄올과 물의 혼합물에서 소듐 비스트리데실설포석시네이트이다. NaSul CA-HT3은 칼슘 디노닐나프탈렌 설포네이트/카르복실레이트 착물이다. C500은 지용성 칼슘 설포네이트이다.
알킬 또는 알킬기는 직선-사슬 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 등등), 사이클릭 알킬기 (또는 사이클로알킬 또는 알리사이클릭 또는 카보카이클릭기) (예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 등등), 분기된-사슬 알킬기 (예를 들어, 이소프로필, 터트-부틸, 세크-부틸, 이소부틸, 등등), 및 알킬-치환된 알킬기(예를 들어, 알킬-치환된 사이클로알킬기 및 사이클로알킬-치환된 알킬기)를 포함하는 하나 이상의 카본 원자들을 갖는 포화된 탄화수소를 지칭한다.
알킬은 비치환된 알킬 및 치환된 알킬 둘 모두를 포함할 수 있다. 치환된 알킬은 탄화수소 골격의 하나 이상의 카본 상의 하나 이상의 수소를 대체하는 치환기를 갖는 알킬기를 지칭한다. 이러한 치환기는 알케닐, 알키닐, 할로게노, 히드록실, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시카르보닐옥시, 카르복실레이트, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬 아미노 카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬티오카르보닐, 알콕시, 포스페이트, 포스포 나토, 포스피나토, 시아노, 아미노 (알킬 아미노, 디알킬아미노, 아릴아미노, 디아 릴아미노 및 알킬아릴아미노 포함), 아실아미노 (알킬카르보닐아미노, 아릴카르 보닐아미노, 카르바모일 및 우레이도 포함), 이미노, 설프히드릴, 알킬티오, 아릴티오, 티오카르복실레이트, 설페이트, 알킬설피닐, 설포네이트, 설파모일, 설폰아미도, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 아지도, 헤테로시클릭, 알킬아릴 또는 방향족 (헤테로 방향족 포함) 그룹을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 치환된 알킬은 헤테로사이클릭기를 포함할 수 있다. 헤테로사이클릭기는 고리내의 카본 원자 중 하나 이상이 카본 이외의 원소, 예를 들어, 질소, 황 또는 산소인 카르보사이클릭기와 유사한 폐쇄 고리 구조를 포함한다. 헤테로사이클릭기는 포화 또는 불포화일 수 있다. 예시적인 헤테로사이클릭기는 아지리딘, 에틸렌 산화물(에폭사이드, 옥시란), 티 라네(에피설파이드), 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디옥세탄, 디티에탄, 디티에테, 아졸리딘, 피롤리딘, 피롤린, 옥솔란 및 디하이드로푸란 및 푸란을 포함한다.
음이온성 계면 활성제의 경우, 반대 이온은 전형적으로 소듐이지만 대안적으로 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 아민(1 원, 2 원, 3 원 또는 4 원) 또는 다른 유기 염기일 수 있다. 예시적인 아민은 이소 프로필아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다. 상기 양이온의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
양이온성 계면 활성제
바람직한 양이온성 계면 활성제는 피리디늄-함유 화합물, 및 1 원, 2 원, 3 원 또는 4 원 유기 아민을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 양이온성 계면 활성제의 경우, 반대 이온은 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 메토설페이트, 에토설페이트, 락테이트, 사카리네이트, 아세테이트 및 포스페이트일 수 있다. 양이온성 아민의 예는 폴리에톡실화된 올레일/스테아릴아민, 에톡실화된 탈로우아민, 코코알킬아민, 올레일아민 및 탈로우 알킬 아민 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
단일의 긴 알킬기를 갖는 4 원 아민의 예는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BddaBr), 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드(BdhaCl), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 올레일 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 메토설페이트 (코코트리모늄 메토설페이트라고도 함), 세틸-디메틸 하이드록시에틸 암모늄 디하이드로젠 포스페이트, 바수 아미도프로필코늄 클로라이드, 코코트리모늄 클로라이드, 디스테아릴디모늄 클로라이드, 휘트 게름-아미도프로팔코늄 클로라이드, 스테아릴 옥티디모늄 메토설페이트, 이소스테아르아미노프로프-코늄 클로라이드, 디하이드록시 프로필 PEG-5 리놀레암모늄 클로라이드, PEG-2 스테아르모늄 클로라이드, 베헨트리모늄 클로라이드, 디세틸 디이모늄 클로라이드, 탈로우 트리모늄 클로라이드 및 베헤나미도 프로필 에틸 디모늄 에토설페이트이다.
2 개의 긴 알킬기를 갖는 4 원 아민의 예는 디도데실디메틸암모늄 브로마이드 (DDAB), 디스테아릴디모늄 클로라이드, 디세틸 디이모늄 클로라이드, 스테아릴 옥틸디모늄 메토설페이트, 디하이드로겐네이트 팔로일에틸 하이드록시에틸암모늄 메토설페이트, 디팔미토일에틸 하이드록시에틸암모늄 메토설페이트, 디올레오일에틸 하이드록시에틸암모늄 메토설페이트, 및 하이드록시프로필 비스스테아릴디모늄 클로라이드이다.
이미다졸린 유도체의 4 원 암모늄 화합물은 예를 들어, 이소스테아릴 벤질이미도 늄 클로라이드, 코코일 벤질 하이드록시에틸 이미다졸리늄 클로라이드, 코코일 하이드록시에틸이미다졸리늄 PG-클로라이드 포스페이트 및 스테아릴 하이드록시 에틸이미도늄 클로라이드를 포함한다. 도데실피리디늄 클로라이드, 암프로륨 하이드로클로라이드(AH) 및 벤젠토늄 하이드로클로라이드(BH)와 같은 다른 헤테로사이클릭 4 원 암모늄 화합물이 또한 사용될 수 있다.
양쪽 이온성 계면 활성제
애노드 조성물의 조제에 사용되는 계면 활성제는 동일한 분자 상에 공식적인 양전하 및 음전하를 모두 갖는 양쪽 이온성일 수 있다. 양전하기는 4원 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄일 수 있는 반면, 음전하기는 카르 복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트일 수 있다. 다른 부류의 계면 활성제와 유사하게, 소수성 반족(moiety)은 약 8 내지 18 개의 카본 원자의 하나 이상의 긴 직선, 환형 또는 분기된 지방족 사슬을 함유할 수 있다. 양쪽 이온성 계면 활성제의 구체적인 예는 알킬 베타인, 예컨대, 코코디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 디메틸 알파-카르복시에틸 베타인, 세틸 디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 비스-(2-하이드록시 에틸) 카르복시메틸 베타인, 스테아릴 비스-(2-하이드록시프로필) 카르복시메틸 베타인, 올레일 디메틸 감마-카르복시프로필 베타인 및 라우릴 비스-(2-하이드록시프로필) 알파카르복시-에틸 베타인, 아미도프로필 베타인; 및 알킬 설틴 예컨대, 코코디메틸 설포프로필 베타인, 스테아릴디메틸 설포프로필 베타인, 라우릴 디메틸 설포에틸 베타인, 라우릴 비스-(2-하이드록시 에틸)설포프로필 베타인 및 알킬 아미도프로필하이드록시 설틴을 포함한다.
방법 및 조성물에서, 계면 활성제는 현탁액 중 고체의 중량 백분율로서 조성물에 첨가된다. 일 실시예에서, 계면 활성제는 계면 활성제에 의해 분산되고 부착될 입자 중량의 약 0.01 wt.% 내지 10 wt.%의 양으로 존재한다. 다른 실시예에서, 계면 활성제는 입자 중량의 약 0.1 wt.% 내지 5 wt.%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시예에서, 계면 활성제는 입자 중량의 약 0.5 wt.% 내지 3 wt.%의 양으로 첨가된다. 상기 방법의 일 양태에서, 과량의 계면 활성제는, 존재한다면, 입자를 부착하는데 필요한 최소량 만이 애노드 조성물에 존재하도록 대부분 세척 및/또는 세정되어 바람직하게는 하나 이상의 입자의 표면에 강하게 부착된 해당 계면 활성제 분자만 남아있다. 따라서, 애노드 조성물에서, 과량의 계면 활성제를 세정하고 옵션으로 애노드 조성물을 건조시킨 후, 애노드 조성물은 약 1 wt.% 미만, 바람직하게는 약 0.5 wt.% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 wt.% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.05 wt.% 미만의 계면 활성제를 함유한다.
세정 및 여과에 추가하여, 또는 대안으로, 계면 활성제는 일단 입자 층 또는 층들을 조립한 후에는 고온에서의 비활성 분위기 하에서 열 처리를 적용함으로써 분해 또는 탄화될 수 있다. 온도 범위는 합성물에서 계면 활성제의 분해 온도에 의해 결정될 것이며, 대부분은 약 200℃ 내지 약 500℃의 범위 일 것이다. 더 높은 온도는 또한 카본의 흑연화도(degree of graphitiation)를 개선시키기 위해 적용될 수 있다. 애노드 조성물이 열처리되는 실시예에서, 바람직하게는 약 1 분, 10 분, 15 분, 20 분, 30 분 45 분, 60 분, 90 분, 2 시간, 3 시간, 6 시간, 12 시간 또는 약 24 시간 동안 열처리되는 것이 바람직하다. 바람직한 일 실시예에서, 애노드 조성물은 약 1 분 내지 약 2 시간, 보다 바람직하게는 약 10 분 내지 약 90 분, 더욱 더 바람직하게는 약 15 분 내지 약 60 분 동안 열처리된다. 바람직하게는, 전극 재료 위의 생성된 카본 층은 전극 전도성을 향상시키고, 부착된 재료의 결합 강도를 증가시킬 수 있고, 실리콘, 흑연 및/또는 다른 전기 화학적 활성 입자상의 SEI 층의 품질을 향상시킬 수 있다. 입자 상의 카본 층 두께는 계면 활성제 양에 의해 제어될 수 있다. 시트르산, 피치, 글루코스 및 다른 당을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 유형의 카본 전구체가 또한 카본 함유량을 추가로 증가시키기 위해 첨가될 수 있다.
pH
예를 들어, 제타 전위에 의해 측정된 입자 표면의 전하 특성은 pH 값에 크게 의존할 수 있다. 따라서, pH의 조절은 제타 전위에 영향을 미쳐서 전기 화학적 활성 및/또는 전자 전도성 입자의 분산 및 부착 및 계면 활성제 특성을 촉진시키거나 가능하게 할 수 있다. 일 실시예에서, 계면 활성제(들)이 순 음전하를 갖는 경우, 임의의 입자 현탁액 유체(예를 들어, 그래핀 현탁액, 흑연 현탁액, 실리콘 현탁액)의 pH는 약 약 2.0, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 또는 6.5보다 더 크다. 다른 실시예에서, 계면 활성제(들)이 순 양전하를 갖는 경우, 입자 현탁액 유체의 pH는 약 10, 9.9, 9.8, 9.7, 9.6, 9.5, 9.4, 9.3, 9.2, 9.1, 9.0, 8.9, 8.8, 8.7, 8.6, 8.5, 8.4, 8.3, 8.2, 8.1, 8.0. 7.9, 7.8, 7.7, 7.6, 7.5, 7.4, 7.3, 7.2, 7.1 7.0 6.9, 6.8, 6.7, 6.6, 6.5, 6.4, 6.3, 6.2, 6.1, 6.0, 5.9, 또는 5.8보다 작다. 흑연을 포함하는 바람직한 일 실시예에서, pH는 6 미만이다. 실리콘을 포함하는 바람직한 일 실시예에서, pH는 약 4보다 크고 약 7보다 작다.
일부 실시예에서, 현탁액은 계면 활성제 및 전기 화학적 활성 및/또는 전자 전도성 입자를 포함하고, 동일한 전기 화학적 활성 입자 및 전도성 입자를 조제하는 방법은 등전점(isoelectric point) (iep)을 가지며, 이는 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자가 중성 입자 표면 전하를 나타내는 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자를 함유하는 유체의 pH 값을 지칭한다. 따라서, 사용된 성분에 따라, pH는 알칼리성 또는 산성 완충제를 사용하여 영전하점까지 또는 전하의 강도를 증가시키거나 전하의 극성을 변화시키기 위해 조작될 수 있다. 바람직한 방법에 따르면, pH에 기초한 성분의 이러한 조작 및/또는 선택은 계면 활성제의 존재 또는 부재하에 현탁액에서 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자의 양 또는 음전하를 증가시키기 위해 수행된다. 따라서, pH는 각 층에 사용된 현탁액 성분의 전하 특성을 조작하는데 사용될 수 있다. 유사하게, 성분(예를 들어, 계면 활성제, 전기 화학적 활성 입자 종 및/또는 전자 전도성 입자 종)은 각각의 층에서 재료의 원하는 전하 특성을 제공하기 위해 특정 pH에 기초하여 선택될 수 있다.
pH 범위 및 iep는 첨가된 성분 또는 원하는 pH에 기초하여 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 실시예에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자 및 나노 입자는 입자 표면 화학 및 현탁액 매질의 세부 사항에 의해 영향을 받는 적어도 1 내지 5의 pH 범위에서 iep를 가질 수 있다. iep가 예를 들어 약 3.5 인 실리콘을 사용하는 실시예에서, 음의 제타 전위가 요구되는 경우, pH는 3.5보다 상당히 커야 하고, 바람직하게는 적어도 양으로 하전된 표면 상에 실리콘의 층상화를 포함하는 단계에 대해 4 내지 7의 범위에 있어야 한다.
높은 양의 표면 전하가 요구되는 흑연을 포함하는 바람직한 실시예에서, pH는 6 미만일 수 있는데, 그 이유는 도 21 (예 10)에서 알 수 있는 바와 같이, 3.5 wt.% 양이온성 계면 활성제, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드 (BddaBr)를 갖는 흑연 코어 입자 (YF3)의 양전하가 탈 이온화된 흑연 함유량 당 높은 pH 값에서 감소한다. BddaBr 계면 활성제가 없으면, 이 흑연 현탁액의 제타 전위는 pH 3에서 약간 양이고, 높은 pH 값에서 빠르게 강하게 음이 된다는 것을 알 수 있다. 높은 음전하가 바람직한 실리콘을 포함하는 바람직한 일 실시예에서, pH는 약 4보다 크고 약 7보다 작다. 도 22(실시예 10)에서 알 수 있는 바와 같이, 탈 이온화된 Si 현탁액의 음전하의 크기는 pH 3 내지 4.5에서 급격히 감소하고, 실리콘 함유량당 20 wt.%의 음이온성 계면 활성제, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(NaDDBS)를 함유하는 현탁액은 이 pH 영역에서 여전히 더 높은 음전하를 갖는 경향이 있다. 현탁 매질이 100% 에탄올인 도 23(예 10)에 도시된 바와 같이, 현탁 매질의 변화는 pH의 함수로서 제타 전위의 변화에 영향을 줄 수 있다. 후자의 경우, 음의 제타 전위를 최대화하기 위해 pH> 6이 바람직하다는 것이 명백하다.
특정 혼합 단계 동안, 배합된 입자를 갖는 애노드 조성물을 형성하는 혼합 현탁액은 약 2 내지 약 11, 바람직하게는 약 2 내지 약 9, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 8, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 7의 pH를 가질 수 있다.
옵션의 재료들
애노드 조성물, 애노드 조성물의 조제 방법 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리 또한 다른 원하는 화학적 및 물리적 성질 및 특성을 제공하는 하나 이상의 다른 옵션 재료를 함유할 수 있다. 이하에 개별적으로 논의되는 임의의 성분 이외에, 염료 및 공기 방출제(release agent)와 같은 많은 다른 공지된 유형의 임의의 성분이 본 조성물에 포함될 수 있다. 일반적으로, 임의 성분은 조성물의 성능 특성 및 특성들을 향상시키기에 충분한 양으로 조성물에 사용된다. 따라서, 양은 조성물의 의도된 용도 및 특성에 따라 변할 것이다. 일부 실시예에서, 성분은 제제에 포함될 수 있지만, 최종 조성물에 잔류물이 거의 없거나 전혀없이 제조 프로세스에서 본질적으로 세척된다.
적합한 옵션 재료는 접착 촉진제, 산화 방지제, 완충제, 부식 억제제, 염료, 안료, 전해질, 전해질, 전도성 보조제, 호스트 재료, 스케일 억제제, 밀봉 팽창제, 용매, 안정 화제 및 증점제(thickening agent)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
접착 및 경화 촉진제
애노드 조성물, 애노드 조성물의 조제 방법, 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리는 하나 이상의 접착 및 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 및 경화 촉진제는 유리, 금속, 실리콘 웨이퍼, 비정질 실리콘 및 플라스틱과 같은 기판에 대한 경도 및 접착력을 증가시킨다. 접착 촉진제의 예는 Pd, Mg, W, Ni, Cr, Bi, B, Sn, In 및 Pt의 금속 착물을 포함한다.
산화 방지제
애노드 조성물, 애노드 조성물의 조제 방법, 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리는 하나 이상의 산화 방지제를 포함할 수 있다. 산화 방지제의 예는 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민 산화 방지제, 황화 페놀계 산화 방지제 및 유기 포스페이트를 포함한다. 예는 2,6-디-터트-부틸페놀, 3원 부틸화된 페놀, 2,6-디-터트부틸-4-메틸페놀, 4, 4'-메틸렌비스(2,6-디-터트-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀), 혼합된 메틸렌-브리지드 폴리알킬 페놀, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-터트-부틸페놀), N,N'-디-세크-부틸-p-페닐렌다이아민, 4-이소프로필 아미노페닐아민, 페닐-알파-나프틸아민, 및 페닐-베타나프틸아민의 액체 혼합물을 포함한다.
바인더들
애노드 조성물, 애노드 조성물을 조제하는 방법, 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리는 옵션으로 구리 포일과 같은 집전체 상에 독립형이거나 증착될 수 있는 필름 및/또는 멤브레인으로 형성하는 것을 허용하거나 가능하게 하기 위해 전극에 혼입하기에 적합한 하나 이상의 바인더를 포함할 수 있다; 후자의 경우, 바인더는 바람직하게는 집전체에 대한 상당한 접착력을 제공한다. 멤브레인은 선택적 장벽 특성 또는 선택적 전송 특성을 제공하는 반면, 필름은 단순히 다공성이거나 유연하지 않을 수 있는 얇고 연속적인 기판이다. 본 발명의 전극 조성물은 전해질의 업테이크(uptake)를 가능하게 하도록 디자인된 필름 또는 멤브레인으로서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 바인더는 전기 화학적으로 안정하고 이온의 전송을 가능하게 한다.
바인더는 전자 전도성 또는 전자 비 전도성일 수 있다. 예는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 완전히 또는 부분적으로 중화된 PAA, 다른 중합체 (예컨대, PVA, CMC, 디알릴 에테르, 카테콜, 검 아라빅(Gum Arabic))와의 가교된 PAA, 리튬화된 PAA, 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리알기네이트, 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리플루오렌, 퍼플루오로술폰산 폴리머, 폴리에틸렌이민, 폴리 (아크릴로니트릴-코-아크릴아미드), 폴리스티렌부타디엔 고무 (SBR) 및 폴리-1,3-부타디엔 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 일부 실시예에서, 예를 들어, 카본 나노 입자를 포함하는 전자 전도성 나노 입자는 전형적으로 전자 절연성인 바인더 재료의 전자 전도성을 증가시키기 위해 바인더에 혼입될 수 있다.
일부 실시예에서, 폴리머 바인더는 비활성 분위기 (예를 들어, N2 또는 Ar 가스 분위기)에서 부분적으로/완전하게 탄화되어 전극 내에 특정 유형의 탄소를 형성할 수 있으며, 이는 전극의 전자 전도성을 향상시키고 활성 물질을 전극과 직접 컨택으로부터 보호할 것이다.
애노드 조성물의 일부 실시예에서, 바인더는 애노드 재료의 약 0.5 wt.% 내지 35 wt.% (집전체 포일, 하우징, 분리막 또는 전해질을 포함하지 않음)를 구성한다. 애노드 조성물의 일부 실시예에서, 바인더는 애노드의 약 0.5 wt.% 내지 30 wt.%를 구성한다. 또 다른 실시예에서, 바인더는 애노드의 약 1 wt.% 내지 25 wt.%, 더욱 바람직하게는 약 1.5 wt.% 내지 약 20 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 약 1.75 wt.% 내지 약 15 wt.%, 가장 바람직하게는 약 2 wt.% 및 약 10 wt.%를 구성한다.
완충제
애노드 조성물, 애노드 조성물의 조제 방법, 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리는 하나 이상의 완충제를 포함할 수 있다. 완충제는 공지된 또는 통상적으로 사용되는 완충제로부터 선택될 수 있다. 선택된 완충제는 내식성 및 완충 특성 둘 모두를 나타낼 수 있다. 벤조에이트, 보레이트 및 포스페이트와 같은 특정 제형은 완충 및 내식성 장점을 모두 제공할 수 있다. 또한, 염기를 사용하여 조성물의 pH 값을 조정할 수 있다. 염기의 예시적인 예는 일반적으로 공지되고 사용된 염기, 예를 들어, 무기 염기, 예컨대 KOH, NaOH, NaHCO3, K2CO3 및 Na2CO3을 포함한다. 또한, 산을 사용하여 조성물의 pH 값을 조정할 수 있다. 사용될 수 있는 산의 예시적인 예는 일반적으로 공지되고 사용된 산, 예를 들어, 유기산은 말릭산, 시트르산, 락트산, 글리콜산, 및 이들의 혼합물과 같은 α-하이드록시산을 포함하지만, 이에 한정되지 않고 및 무기산은 붕산, 브롬화수소산, 염산, 하이드로플루오린산, 질산, 과염소산, 인산 및 황산과 같은 광산(mineral acid)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
전도성 보조제
애노드 조성물, 애노드 조성물의 조제 방법 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리는 또한 전도성 보조제를 포함할 수 있다. 전자 전도성을 추가로 향상시키기 위한 추가의 작용제가 제제에 포함될 수 있고, 예를 들어, 바인더와 함께 도입될 수 있다. 이들 전도성 보조제는 아세틸렌 카본 블랙 입자, 다중 벽 및/또는 단일 벽 카본 나노 튜브, 다공성 카본, 흑연 입자 및/또는 단일 층 또는 다중 층 그래핀 입자/플레이틀렛(platelet)/시트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
부식 억제제
애노드 조성물, 애노드 조성물의 조제 방법, 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리는 유기 또는 무기 첨가제일 수 있는 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 유기 부식 억제제의 예는 말레산과 같은 짧은 지방족 디카르복실산; 숙신산 및 아디프산; 벤조트리아졸 및 톨리 트리아졸과 같은 트리아졸; 메르캅토벤조티아졸과 같은 티아졸; 티아디아 졸, 예컨대 2-메르캅토-5-하이드로카르빌티오-1,3,4-티아디아 졸, 2-메르캅토-5-하이드로카르빌디티오-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(하이드로카르빌티오)-1,3,4-티아디아졸 및 2,5-(비스) 하이드로카르빌디티오)-1,3,4-티아디아졸; 설포네이트; 및 이미다졸린을 포함한다. 유기 부식 억제제의 추가의 예는 이량체 및 삼량체 산, 예컨대 톨유 지방산, 올레산 또는 리놀레산; 알케닐 숙신산 및 알케닐 숙신산 무수물 부식 억제제, 예컨대 테트라프로페닐 숙신산, 테트라프로페닐 숙신산 무수물, 테트라데세닐 숙신산, 테트라데 세닐 숙신산 무수물, 헥사데세닐 숙신산, 헥사데세닐 숙신산 무수물; 및 알케닐기에 8 내지 24 개의 카본 원자를 갖는 알케닐 숙신산의 하프 에스테르와 폴리 글리콜과 같은 알콜로부터 생산된 것들을 포함한다. 다른 부식 억제제는 에테르 아민; 산 포스페이트; 아민; 에톡 실화 아민, 에톡실화 페놀 및 에톡실화 알코올과 같은 폴리에 톡실화 화합물; 이미다 졸린; 아미노 숙신산 또는 이의 유도체를 포함한다. 무기 첨가제는 보레이트, 포스페이트, 실리케이트, 나이트레이트, 아질산염 및 몰리브덴산염을 포함한다.
구리 부식 억제제
애노드 조성물, 애노드 조성물의 조제 방법, 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리는 옵션으로 구리 부식 억제제를 포함할 수 있다. 본 조성물에 포함될 수 있는 구리 부식 억제제의 예는 티아졸, 예컨대, 2-메르캅토 벤조티아졸; 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 옥틸트리아졸,데실트리아졸 및 도데실트리아졸과 같은 트리아졸; 및 2-메르캅토-5-하이드로카르빌티오-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-하이드로카르빌디티오-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(하이드로 카르빌티오)-1,3,4-티아디아졸 및 2,5-(비스(하이드로카르빌디티오)-1,3,4-티아디아졸을 포함한다.
전해질
애노드, 애노드 조성물, 애노드 조성물의 조제 방법 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리는 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 기능성 배터리에 일반적으로 필요한 4 가지 주요 컴포넌트(캐소드, 애노드, 분리막 및 전해질) 중 하나이다. 상업적 또는 현재 사용되는 액체 전해질은 전극과 함께 사용하기에 적합하다. 바람직한 전해질은 리튬 이온 전해질, 소듐 이온 전해질 및 칼륨 이온 전해질을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 비 수용성 전해질, 수용액, 이온성 액체, 폴리머 전해질(고체 상태 및 겔 상태) 및 하이브리드 전해질을 포함하는 상이한 부류의 전해질이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 전해질은 전도성 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
배터리 성능 및 안전 문제는 사용된 전해질의 특성에 영향을 받을 수 있다. 바람직한 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 이온성 액체계 전극 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 전해질은 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 전해질 첨가제는 일부 실시예에서 전해질의 성능을 향상시킬 수 있다.
바람직한 전해질은 전도성 리튬 염을 포함한다. 바람직한 리튬 염은 리튬 헥사 플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설 포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiBETI), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아세테이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3), 리튬 디플루오로(설 포토) 보레이트(LiBF2SO4), 리튬 디시안아미드(LDCA), 리튬 테트라시아노보레이트(LiB(CN)4)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
바람직한 일 실시예에서, 전해질은 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 설폰(EMS), 테트라메틸렌 설폰(TMS), 부틸 설폰(BS), 에틸 비닐 설폰(EVS), 1-플루오로-2-(메틸설포닐) 벤질(FS), 테트라 하이드로 푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란(Me-THF), γ-부티로락톤(GBL)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
액체 전해질을 포함하는 배터리의 일 실시예에서, 액체 전해질은 바람직하게는 단일 비 수용성 용매 또는 비 수용성 용매의 혼합물에 용해된 하나 이상의 리튬 염을 함유한다. 이러한 염은 상기 설명된 리튬 염을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 액체 전해질에 적합한 액체는 전술한 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
바람직한 전해질은 아디포니트릴, 알릴 메틸 설폰, 터트-아밀 벤젠, 카듐(II) 아세테이트 무수물, 1,4-디-터트-부틸-2,5-비스(2-메톡시에톡시) 벤젠, 디에틸 카보네이트, 디에틸 설파이트, 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설파이트, 에틸 메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 헥사플루오로아세테이트(V), 리튬 헥사플루오로 포스페이트(배터리 등급), 에틸메틸 카보네이트의 리튬 헥사플루오로포스페이트 용액(배터리 등급), 디메틸 카보네이트의 리튬 헥사 플루오로포스페이트 용액(배터리 등급),프로필렌 카보네이트의 리튬 헥사 플루오로포스페이트 용액(배터리 등급), 과염소산 리튬(배터리 등급), 리튬 인산 일염기(용액), 리튬 테트라클로로알루미네이트 무수물(용액), 리튬 테트라 클로로갈레이트 무수(용액), 리튬 테트라플루오로보레이트(용액), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 3-메틸설포닐)-1-프로판, 페닐사이클로헥산, 인산, 폴리 인산, 1,3-프로판설톤,프로필렌 카보네이트, 1,2-프로필렌글리솔 설파이트,프로필렌 설페이트, 1,3-프로필렌 설파이트, 2-프로피닐 메탄설포네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
전해질 첨가제
바람직한 일 실시예에서, 전해질은 하나 이상의 전해질 첨가제를 포함한다. 바람직한 전해질 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설파이트(ES), 메틸렌 에틸렌 카보네이트(MEC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 말레이 미드(MI), 2, 2-디메톡시-프로판(DMP), 비닐 아세테이트(VA), 디비닐 아디페이트(DVA), 프로필렌 설파이트(PyS), 1,3-프로판 설톤(PS), 부틸 설톤(BS), 비닐에틸렌 설파이트(VES), 프로프-1-엔-1,3-설톤(PES), 메틸렌 메탄디설포네이트(MMDS), 글루타르산 무수물(GA), N-(트리페닐포스포라닐리덴)-아닐린(TPPA), 1,3,2-디옥사싸이올란-2,2-이산화물(DTD), 페닐 보론산 에틸렌 글리콜 에스테르(PBE), 2,4,6-트리비닐사이클로 트리보록산(tVCBO), 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트(TFPE), p-톨루엔설포닐 이소시아네이트(PSTI), 트리에틸 보레이트(TEB), 트리스(트리메틸실릴) 보레이트(TMSB), 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트(TMSPi), 트리스(2,2,2-트리 플루오로에틸) 포스파이트(TTFPi), 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트(TTSPi), 트리에틸 포스파이트(TEPi), 트리페닐 포스파이트(TPPi), 페닐 비닐 설폰(PVS), 디메틸아세트아미드(DMAc), 1,1'-설포닐디이미다졸(SDM), p-톨루엔설포닐 이소시아네이트(PTSI), 1,3-프로판 설톤(PSu), 1,3-프로판디올사이클릭 설페이트(PCS),에틸 3, 3,3-트리플루오로프로파노에이트(TFPE), 테르티오펜(3THP), 암모늄 퍼플루오로카프릴레이트(APC), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)-보레이트(LiDFOB), 리튬 테트라플루오로(옥살라토) 포스페이트(LTFOP), 리튬 트리스(옥살라토) 포스페이트(LTOP), 금속 질산염(예를 들어, LiNO3, KNO3, CsNO3, LaNO3), 디메틸 메틸포스포네이트(DMMP), 디에틸 에틸포스 포네이트(DEEP), 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리-(4-메톡 시트페닐) 포스페이트(TMPP), 크레실 디페닐 포스페이트(CDP), 디페닐 옥틸 포스페이트(DPOF)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
스케일 억제제
애노드 조성물, 애노드 조성물의 조제 방법 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리의 특정 실시예는 스케일 억제제를 포함할 수 있다. 적합한 스케일 억제제는 인산염 에스테르, 포스피노 카르복실레이트, 폴리 아크릴레이트, 폴리메타레이트, 스티렌-말레산 무수물, 설포네이트, 말레산 무수물 공중합체 및 아크릴레이트-설포네이트 공중합체와 같은 성분을 포함한다. 기본 조성물은 선택적 애플리케이션을 위해 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 질산염과 규산염은 알루미늄을 보호한다. 철을 함유한 금속 보호를 위해 붕산염 및 아질산염을 첨가할 수 있으며 구리 및 황동 보호를 위해 벤조 트리아졸 및 톨리아트리아졸을 첨가 할 수 있다.
증점제(thickening agent)
애노드 조성물, 애노드 조성물의 조제 방법 및 애노드 조성물을 포함하는 배터리의 특정 실시예는 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예는 실리카 겔 및 리튬, 칼슘, 스트론튬, 소듐, 알루미늄 및 바륨의 지방산 비누를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
애노드 조성물의 조제 방법
애노드 조성물은 전기 화학적 활성 특성을 갖는 코어를 형성하고, 시트 및/또는 플레이틀렛 형태의 하나 이상의 그래핀 나노 입자 층 사이에 전기 화학적 활성 및/또는 전도성 입자 층을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 코어는 마이크로 스케일 흑연 입자에 의해 형성된다. 다른 바람직한 일 실시예에서, 코어는 실리콘이다.
바람직하게는 코어 입자는 약 400nm 내지 약 60㎛의 적어도 하나의 방향에서 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는 코어 입자는 적어도 약 500nm, 700nm, 800nm, 900nm, 1㎛, 5㎛ 10㎛ 또는 15㎛의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 코어는 약 50㎛, 45㎛, 40㎛, 35㎛ 또는 30㎛ 이하의 직경을 갖는다. 코어는 불규칙한 형상, 2 차원 구조, 또는 구, 막대, 원통, 오벌(oval) 또는 에그(egg)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 규칙적인 형상과 같은 임의의 특정 형상일 수 다. 일부 실시예에서, 코어는 코어를 형성하기 위해 더 작은 입자의 응집일 수 있다. 그러나, 코어는 단일 마이크로 스케일 입자인 것이 바람직하다.
코어 입자는 유체 매질에 현탁액으로 조제된다. 전기 화학적 활성 입자는 별도의 유체 매질에서 현탁액으로 제조되어 전기 화학적 활성 입자 현탁액을 형성한다. 전자 전도성 입자는 또한 별도의 유체 매질에서 현탁액으로 제조되어 전자 전도성 입자 현탁액을 형성한다.
전기 화학적 활성 입자 또는 전자 전도성 입자를 코어 입자에 분산 및 부착시키기 위해, 현탁액에 전기 화학적 활성 입자 또는 전자 전도성 입자는 정전기적 인력을 제공하기 위해 코어-입자 현탁액에서 마이크로 입자(들)의 순 전하의 극성과 반대 극성을 갖는 순 전하를 가져야 하며 및/또는 소수성 부착을 위한 전위를 갖고 및/또는, 원하는 조합으로 조립하기 위해 입자를 구동시키고/시키거나 배합된 입자 사이에 부착을 제공할 수 있는 다른 비공유 결합 상호 작용을 포함할 수 있다. 이론과 결부되고 싶지 않지만, 이러한 상호 작용은 반 데르 발스 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 할로겐 결합, π 상호 작용 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는 것으로 여겨진다. 정전기적 인력을 제공 또는 향상시키는 경우, 계면 활성제는 결합될 현탁액이 반대 전하 극성을 갖는 것을 보장하기 위해, 및/또는 결합될 코어 입자와 전기 화학적 활성 또는 전자 전도성 입자 사이의 전하 차이의 크기를 증가시키기 위해, 및 입자의 분산을 돕기 위해 층상화되도록 전기 화학적 활성 코어 입자 현탁액 및/또는 전자 전도성 입자 현탁액 및/또는 전기 화학적 활성 입자 현탁액에서 선택되고 혼합된다.
바람직하게는, 계면 활성제 및 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자가 혼합된다. 혼합(mixing)은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 혼합 방법은 자동 교반기, 패들 믹서, 초음파 처리, 교반 막대 또는 이들의 조합과 함께 수동을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 혼합은 배치(batch) 또는 연속 프로세스로 수행될 수 있다. 혼합은 입자를 분산시키기 위해 임의의 적합한 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 약 2 시간 미만, 보다 바람직하게는 약 1.5 시간 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 1 시간 미만, 가장 바람직하게는 약 30 분 미만 동안 일어난다.
양전하 또는 음전하를 운반하는 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자를 포함하는 현탁액은 반대 전하를 운반하는 코어 입자를 포함하는 현탁액과 혼합될 수 있다. 앞서 나타낸 바와 같이, 이들 현탁액 중 하나 또는 둘 모두 는 층상화 단계를 가능하게 하거나 개선하기 위해 순 음전하 또는 순 양전하를 갖는 계면 활성제를 포함할 수 있다. 유체 및 표면 상에 입자를 분산시키기 위해 임의의 계면 활성제(또는 계면 활성제 혼합물 또는 블렌드)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 계면 활성제(또는 계면 활성제 혼합물 또는 블렌드)는 순 음전하 또는 순 양전하를 가지며, 이는 코어의 표면으로의 입자의 분산 및 인력을 개선시킬 수 있다. 바람직한 실시예에서, 계면 활성제는 이온성 종을 포함한다. 이온성 종이 층상화 방법에 바람직하지만, 비이온성 종을 포함한 다른 계면 활성제가 그래핀을 박리하는데 유용할 수 있다.
혼합(mixing)은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 혼합 방법은 자동 교반기, 패들 믹서, 초음파 처리, 교반 막대 또는 이들의 조합과 함께 수동을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 혼합은 배치(batch) 또는 연속 프로세스로 수행될 수 있다. 혼합은 입자를 분산시키기 위해 임의의 적합한 시간 동안 수행될 수 있다. 전기 화학적 활성 또는 전자 전도성 입자를 코어 입자에 성공적으로 부착시키는 것은 혼합이 중단된 후에도 지속되는 뚜렷한 색상 변화를 동반할 수 있으며, 주어진 시간에 결합된 입자는 컨테이너의 바닥에 침전될 수 있다. 부착이 이루어지지 않으면 혼합의 중단은 시간이 지남에 따라 색상이 뚜렷하게 분리시킬 수 있다.
코어 입자의 표면에 제 1 나노 입자 층의 부착은 순 전하를 갖는 "합성물 입자"를 생성하며, 여기서 순 전하는 바람직하게는 제 1 나노 입자 층과 동일한 극성이다. 나노 입자의 제 2 조성물은 합성물 입자에 부착되어 코어 입자에서 제 2 층을 생성할 수 있다. 제 2 나노 입자 조성물은 제 2 나노 입자 층의 순 전하가 합성물 입자의 순 전하의 전하 극성과 반대 전하 극성을 갖는 액체 현탁액에서 조제될 수 있다. 제 2 나노 입자 현탁액은 제 2 나노 입자 현탁액이 코어-입자 현탁액과 혼합된 것과 유사한 방식으로 합성물-입자 현탁액과 혼합된다. 유사하게, 제 2 나노 입자 층 등을 포함하는 합성물 입자에 제 3 나노 입자 층이 첨가될 수 있다.
하나의 바람직한 현탁액은 시트 및/또는 플레이틀렛 형태의 계면 활성제 및 전자 전도성 그래핀 나노 입자의 혼합물이다. 그래핀 층의 경우, 현탁액은 주로 계면 활성제 및 그래핀 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 일 실시예에서, 현탁액은 본질적으로 계면 활성제 및 그래핀 나노 입자로 본질적으로 구성되거나 그로 구성된다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 계면 활성제 분자는 소수성 상호 작용에 의해 그래핀 입자에 부착되는 것으로 여겨진다. 이러한 부착은 그래핀 입자 표면에 전하를 제공할 수 있다(예를 들어, 사용된 계면 활성제에 따라 양이온성 또는 음이온성 전하). 실리콘의 경우와 같이, 그래핀 표면에 부착될 전기 화학적 활성 입자가 음으로 하전되면, 계면 활성제는 그래핀 입자 표면을 양으로 하전시켜야 한다.
다른 바람직한 현탁액은 전기 화학적 활성 입자(예를 들어, 실리콘을 포함하지만 이에 한정되지 않음) 및 계면 활성제를 포함한다. 일부 실시예에서, 이 현탁액은 또한 카본 나노 입자와 같은 다른 전도성 나노 입자를 포함할 수 있다. 바람직한 카본 나노 입자는 흑연 나노 입자 또는 카본 블랙 나노 입자를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
코어 및/또는 입자 층의 표면의 전하는 제타 전위를 측정함으로써 정량화될 수 있다. 코어 및 제 1 입자 층은 반대 극성의 제타 전위 측정 값을 가지며, 즉 하나는 양이고 다른 하나는 음이다. 제타 전위(zeta potential)는 동적 광 산란 및 전기 영동으로 측정될 수 있다. 제타 전위를 측정하기 위한 바람직한기구는 Malvern에서 상업적으로 이용 가능한 Zetasizer Nano이다. 코어 및 제 1 층의 반대로 하전된 제타 전위 사이에 상당한 차이를 디자인하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제타 전위차의 크기는 적어도 6, 보다 바람직하게는 > 12, 더욱 바람직하게는 > 25, 가장 바람직하게는 > 40 이다.
최종 나노 입자 층이 첨가된 후, 조성물은 여과 및 건조될 수 있다. 과량의 계면 활성제(있는 경우)와 함께 액체를 제거하기 위해 여과가 수행된다. 여과가 항상 필요한 것은 아니지만 선호된다.
옵션으로, 조성물은 임의의 층상화 단계 후에 재현탁 되고 다음 층을 형성할 나노 입자 현탁액과 혼합되기 전에 여과 및/또는 건조될 수 있다.
애노드 조성물의 조건 및 초기 층은 선택된 코어에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 흑연 코어가 선택되면, 다음 층은 흑연 코어보다 상당히 높은 충전 용량을 갖는 전기 화학적 활성 입자로 되어 흑연의 전자 전도성 특성을 이용하면서 애노드의 용량을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 코어가 충분한 전자 전도성 (예를 들어, 실리콘 코어)이 없는 높은 충전 용량, 전기 화학적 활성 입자에 의해 형성되는 경우, 제 1 층은 바람직하게는 그래핀과 같은 전자 전도성 재료를 포함한다. 바람직하게는, 그래핀 층은 전기 화학적 활성 입자의 코어 또는 입자 층을 덮고; 전술한 바와 같이, 전기 화학적 활성 고용량 입자의 층은 또한 전도성 나노 입자를 포함할 수 있다. 그래핀 층 위에는 또 다른 전기 화학적 활성 입자 층, 이어서 다른 그래핀 층 등이 있을 수 있다. 코어가 전자 전도성 및 전기 화학적 활성인지, 또는 낮은 전자 전도성을 갖는 전기 화학적 활성인지에 의해 정의된 이들 2 가지 접근법은 예시적이고 망라되지 않은 도 3a 내지 3c의 비 제한적인 예에서 예시된다.
도 3a는 흑연 코어, 이어서 실리콘 층, 그래핀 층, 제 2 실리콘 층 및 제 2 그래핀 층을 포함하는 애노드 조성물의 층상화의 예시적 개요를 제공한다. 또한, 실리콘은 예시의 목적으로 전기 화학적 활성 입자 종의 예시일 뿐이다. 또한, 전기 화학적 전도성 나노 입자는 또한 비 제한적인 예로서 실리콘으로 표시되는 전기 화학적 활성 입자에 첨가될 수 있다. 특히, 이러한 애노드 조성물에서 입자의 형상은 다양할 수 있다. 도 3a는 단지 예시일 뿐이다.
개시된 방법에 의해 흑연 상에 실리콘의 층상화로부터 사이클링 안정성과 함께 높은 비용량의 예는 예 2의 도 8, 9a 및 9b, 예 3의 도 10a 내지 10d, 및 예 8과 9의 도 15a 및 16a에 도시되어있다. 상업적으로 이용 가능한 실리콘/흑연 애노드 물질의 비교 예는 예 4 및 5의 도 11-12에 제공되며, 흑연-전용 베이스 라인 애노드의 비교 성능은 예 8의 도 15a의 곡선 (c)에 도시되어 있다. 종래의 혼합 방법에 의한 실리콘/흑연 애노드 재료의 비교예는 실시예 2 및 6 의 도 8, 9a, 9b 및 13에 제공된다. 추가 층의 그래핀 및 실리콘의 부착으로부터 비용량 (안정한 사이클링의 유지와 함께)의 추가 증가는 예 8에서 도 15a의 곡선 (a) 및 예 9의 도 16a 및 16b에 도시되어있다.
흑연을 코어로 하여, 도 1에 예시된 층상화된 아키텍처를 달성하기 위한 조립 시퀀스는 도 3a에 도시된 시퀀스로 한정되지 않는다. 다른 예시적인 층상화 시퀀스는 이들 조립된 층을 흑연 코어에 부착하기 전에 실리콘-그래핀 층을 사전 조립하는 것을 포함할 수 있다. 이 층상화 방법의 개략적인 예가 도 3b에 도시된다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 그래핀(계면 활성제 부착을 통해 양전하를 운반함) 은 음전하 실리콘과 결합되어 조립된 실리콘-그래핀 층이 순 음전하를 가질 수 있다. 실리콘-그래핀 구조는 그런 다음 양으로 하전된 흑연과 혼합되어 흑연 코어를 갖는 다층 실리콘-그래핀 구조를 생성할 수 있다. 이어서, 도 3B의 단계 3에 나타낸 바와 같이, 추가의 그래핀 층이 부착될 수 있으며; 추가 층들은 실리콘 및 그래핀의 순차적인 첨가 및/또는 사전 조립된 실리콘-그래핀 층의 부착에 의해 구축될 수 있다. 특히, 이러한 애노드 조성물의 형상은 다양할 수 있다. 도 3b는 단지 예시 일 뿐이다.
도 3c는 실리콘 코어, 이어서 전기 전도성 그래핀 층, 전기 화학적 활성 입자 또는 전기 화학적 활성 입자와 전자 전도성 입자의 혼합물을 포함하는 전기 화학적 활성 입자 층을 포함하는 애노드 조성물의 층상화의 예시적 개요를 제공하고, 여기서 전기 화학적 활성 입자는 전기 화학적 활성 코어와 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 이 비 제한적인 예에 도시된 바와 같이 흑연 및 주석 나노 입자의 혼합물일 수 있고; 그런 다음, 도 3b에 도시된 바와 같이, 제 2 전자 전도성 그래핀 층이 추가될 수 있다. 특히, 이러한 애노드 조성물에서 입자의 형상은 다양 할 수 있으며 도 3b는 단지 예시일 뿐이다.
실리콘 코어를 갖는 실시예에서, 도 2의 층상화된 아키텍처를 달성하기 위한 조립 시퀀스는 도 3c에 도시된 시퀀스에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 조립된 층을 도 3b에 도시된 사전 조립 프로세스에 유사한 실리콘 코어에 부착시키기 전에 층상화 시퀀스는 외부 층(예시적 개략도 또는 도 3c에서 그래핀, 흑연 및 주석)을 사전 조립하는 단계를 포함할 수 있다.
도 3a에 도시된 유형의 애노드 조성물을 형성하는 방법의 바람직한 실시예에 따르면, 실리콘 나노 입자 층은 마이크로 크기 흑연 입자의 표면에 부착되어야 한다. 계면 활성제가 없는 흑연 입자는 음의 제타 전위를 가질 수 있으며, 이는 양이온성 계면 활성제의 함유로 양(positive)으로 이동될 수 있다. 이것은 예에서 나중에 설명된다. 예 10의 도 17을 참조. 실리콘 나노 입자의 제타 전위의 측정은 이들 입자가 또한 강한 음전하를 갖는다는 것을 보여준다. 실리콘 입자의 흑연 표면으로의 인력 및 부착을 허용하기 위해, 제타 전위 측정에 의해 결정된 흑연 상에 순 양전하를 생성하기에 충분한 양으로 물과 같은 액체 매질에서 흑연 입자와 양이온 계면 활성제를 혼합하여 먼저 흑연 표면을 양으로 만든다. 바람직하게는 측정된 제타 전위는 적어도 +15 mV이다. 별도의 컨테이너에서, 실리콘 나노 입자의 현탁액이 조제된다. 계면 활성제가 없는 실리콘 입자는 약 -15 mV 음의 제타 전위를 가질 수 있다. 실리콘 입자 분산을 추가로 향상시키고 부착되지 않은 입자의 임의의 분율을 최소화하거나 제거하기 위해, 음이온성 계면 활성제를 실리콘 현탁액에 첨가하는 것이 유리할 수 있으며, 이는 일반적으로 제타 전위의 음의 값을 증가시킬 것이다. 실리콘의 제타 전위는 현탁액의 pH를 변화시키고/시키거나 분산 매질을 변화시킴으로써 더욱 음이 될 수 있다. 이것은 예에서 나중에 설명된다. 예를 들어, 예 10의 도면 18 및 22를 참조.
양으로 하전된 흑연 현탁액은 두 혼합물을 조합하고 교반함으로써 음으로 하전된 실리콘 현탁액과 혼합된다. 현탁액에서 고 분산 흑연과 실리콘 입자 사이에 강한 정전기 상호 작용이 있기 때문에, 실리콘 나노 입자는 흑연 입자의 표면에 부착되어 흑연 입자의 대부분 또는 전부의 표면을 부분적으로 덮을 것이다.
실리콘-흑연 합성물 입자0의 현탁액은 여과 및 건조되어 건조 분말을 형성할 수 있고, 옵션으로 열처리 되어, 적절한 바인더와 혼합되고 집전체 상에 증착될 때 배터리에서 고용량 전극 재료로 사용하기에 적절하다. 대안적으로, 실리콘-흑연 합성물 입자는 현탁액으로 유지되거나 달리 건조된 다음 액체에 재현탁 되어 그래핀 층이 실리콘-흑연 합성물 입자의 표면을 덮거나 부분적으로 덮는 다른 층상화 단계를 가능하게 한다. 또 다른 실시예에서, 애노드 조성물을 여과한 후 세정 단계를 요구하지 않고 열처리 할 수 있다.
적절한 실리콘 로딩 (바람직하게는 약 6 wt.% 내지 약 15 wt.% 범위)에서 흑연에 실리콘 부착의 결과로서, 흑연-실리콘 합성물 입자는 액체 현탁액에서 순 음전하를 가지며, 순 음전하는 바람직하게는 약 -5 mV보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 -15 mV보다 더 크다.
그래핀 층을 형성하기 위해, 그래핀 나노 입자 현탁액이 액체 매질에서 조제되는데, 이는 종종 강한 음의 제타 전위 전하를 가질 수 있으며, 이는 양이온성 계면 활성제의 함유로 양으로 이동될 수 있다. 이것은 예에서 나중에 설명된다. 예를 들어, 예 10의 도 19 와 2 0을 참조. 음으로 하전된 실리콘-흑연 합성물 표면에 그래핀 입자의 인력 및 부착을 허용하기 위해, 제타 전위 측정에 의해 결정된 그래핀상의 순 양전하를 생성하기 위해 충분한 양으로 물과 같은 액체 매질 중 그래핀 입자와 양이온성 계면 활성제를 혼합하여 그래핀 표면은 먼저 양으로 된다.
양으로 하전된 그래핀 현탁액은 두 혼합물을 조합하고 교반함으로써 음으로 하전된 실리콘-흑연 현탁액과 혼합된다. 현탁액에서 고 분산 실리콘-흑연 입자 사이에 강한 정전기 상호 작용이 있기 때문에, 그래핀 나노 입자는 실리콘-흑연 입자의 표면에 부착되어 실리콘-흑연 입자의 대부분 또는 전부의 표면을 부분적으로 덮어서 흑연-실리콘-그래핀 합성물을 형성할 것이다.
설명을 쉽게 하기 위해 이 비 제한적인 예에서 실리콘-다른 전기 화학적 활성 입자 층은 그런 다음 그래 핀 층에 첨가될 수 있다. 일부 실시예에서, 이 전기 화학적 활성 입자 층 은 또한 전자 전도성 입자를 포함할 수 있다. 실리콘 입자 및 옵션의 전자 전도성 입자는 실리콘 현탁액과 혼합되는 흑연-실리콘-그래핀 합성물 현탁액 사이의 제타 전위차를 증가시키기 위해 선택된 계면 활성제를 포함하는 유체 매질에 현탁된다. 혼합하는 동안 실리콘 입자는 흑연-실리콘-그래핀 합성물에 분산 및 부착된다.
유사한 방식으로, 흑연-실리콘-그래핀-실리콘 합성물 등에 제 2 그래핀 층이 첨가될 수 있다.
이 예시적인 애노드 조성물을 조제하는 방법에 따르면, 사용된 pH 조건 하에서 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자에 높은 순 음전하를 제공하도록 pH가 제어될 수 있다. 선택된 pH 범위는 입자 표면 화학 및 현탁 매질에 의존할 것이나, 탈 이온수 중의 실리콘 입자의 경우, pH는 바람직하게는 약 3 내지 약 9, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 8, 더욱더 바람직하게는 약 4 내지 약 6.5이다.
분산액과 계면 활성제의 적절한 혼합에 의해 분산을 도울 수 있다. 바람직하게는, 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자는 이들이 카본 입자 코어 또는 그래핀 층에 도입될 때, 이들은 카본 입자 코어 또는 그래핀 층의 표면에 끌어 당겨지고 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성이 잘 분배된 비 응집 방식으로 많은 표면을 덮도록 그래핀 층을 형성하는 코어 또는 그래핀 입자의 표면에 부착되도록 잘 분산된다. 바람직하게는, 충전 및 방전 사이클의 일부로서 발생하는 체적 변화 동안, 인접 입자의 충돌이 최소화되는 층을 형성하는 입자 사이에 충분한 공간이 존재한다. 따라서, 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전도성 입자 층은 흑연 코어 또는 그래핀 입자 층 위에 층상화될 수 있다.
전기 화학적 활성 입자 층이 실리콘을 포함하는 실시예에서, 카본 입자 코어를 컨택하기 전에 실리콘 입자 현탁액에 음이온성 계면 활성제를 첨가함으로써 실리콘 입자 분산 및 카본 입자 코어 표면 또는 그래핀 층 표면에 대한 인력의 강도를 추가로 증가시키는 것이 바람직하다.
계면 활성제를 포함하는 유체 매질에서 그래핀 입자의 현탁액을 조제함으로써 그래핀 층이 적용될 수 있다. 그래핀이 바람직하지만, 그래핀 현탁액은 추가 성분을 포함할 수도 있다. 또한, 계면 활성제는 현탁액에서 그래핀 입자의 표면에 전하를 제공할 수 있으며, 이는 분산을 도울 수 있다. 이 전하는 제 1 전기 화학적 활성 입자 층 (즉, 실리콘 입자, 금속 산화물 입자, 및 옵션으로 코어에 부착된 전자 전도성 입자를 포함하는 층)의 전하의 것과 반대이어야 한다. 실리콘 또는 다른 음으로 하전된 전기 화학적 활성 나노 입자가 사용될 때, 제 2 카본 입자 현탁액의 계면 활성제는 바람직하게는 양이온성 계면 활성제를 포함한다. 그런 다음 제 2 전자 전도성 입자 현탁액을 카본 입자 코어 및 제 1 전기 화학적 활성 입자 층을 함유하는 현탁액에 첨가할 수 있다. 전기 화학적 활성 코어 및 제 1 전기 화학적 활성 입자층을 포함하고 바람직하게는 잘 분산된 합성물 입자의 순 전하와 반대로 하전되어, 제 2 전자 전도성 입자 현탁액에 전자 전도성 입자의 표면에 부착된 계면 활성제 분자의 결과로서, 전자 전도성 입자는 합성물 입자로 끌어 당겨지고 그 위에 증착되어 전자 전도성 입자 층인 제 3 층을 형성한다. 이 전자 전도성 입자 층은 바람직하게는 2D 그래핀 단일 층, 이중층 및/또는 다층 시트의 형태로, 코어 및이 제 1 전자 전도성 입자 층 사이에 샌드위치된 실리콘 입자, 메탈로이드 산화물 입자 및/또는 전도성 입자를 위한 완충 존을 생성한다.
바람직하게는, 제 1 전자 전도성 입자 층은 코어 재료의 표면상의 전기 화학적 활성 나노 입자 또는 서브 마이크론 입자의 층을 완전히 또는 부분적으로 덮을 수 있는 그래핀 시트를 포함한다. 바람직하게는, 그래핀 층은 전기 화학적 활성 코어 및 전기 화학적 활성층을 포함하는 2 층 합성물의 표면의 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 35%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 45%, 또는 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 55%, 또는 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 65%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%를 덮는다. 코어 또는 층을 형성하는 전기 화학적 활성 입자가 충전 및 방전 사이클 동안 팽창하는 경향이 있기 때문에, 이들 측정은 비교를 위해 충전 또는 방전 상태에서 일관되게 이루어져야 한다는 것을 이해해야 한다.
애노드 조성물에 추가 층을 추가하는 것이 바람직한 경우, 추가의 전기 화학적 활성 층이 전도성 입자 층에 첨가될 수 있다. 이러한 추가 층은 필요하지 않다. 그러나, 더 많은 층의 첨가는 실리콘, 주석 또는 게르마늄과 같은 전기 화학적 활성 입자의 로딩을 증가시킬 수 있다. 제 2 전기 화학적 활성 입자 층은 제 1 전기 화학적 활성 입자 층과 동일한 성분을 가질 수 있거나 상이할 수 있다. 제 2 전기 화학적 활성 입자 층은 전기 화학적 활성 코어 상에 제 1 전기 화학적 활성 입자 층을 형성하는데 사용된 제 1 전기 화학적 활성 입자 현탁액과 동일한 현탁액을 조제함으로써 형성될 수 있거나, 그것은 상이할 수 있다. 제 2 전기 화학적 활성 입자 현탁액이 조제되면, 흑연 코어, 제 1 전기 화학적 활성 입자층 및 제 1 전자 전도성 입자층이 이미 조립된 현탁액으로 도입될 수 있다. 이 현탁액은 흑연 코어, 제 1 전기 화학적 활성 입자 층 및 제 1 전자 전도성 입자 층을 포함하는 합성물 입자 상의 순 전하와 반대 전하를 가져야 한다. 이는 계면 활성제를 사용하여 다시 달성될 수 있다. 합성물 입자는 양으로 하전된 그래핀 외층의 첨가의 결과로 양전하를 가질 수 있으며, 이 경우 제 2 전기 화학적 활성 층을 포함할 입자 상의 전하는 음전하를 가져야 한다(음이온성 계면 활성제로). 제 2 전기 화학적 활성 입자 현탁액의 전하는 합성물 입자의 표면으로 끌어 당겨지며, 외부 층은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물 또는 유사한 2D 재료 (제 1 전자 전도성 입자층)의 전체 또는 부분 커버리지를 포함하고, 제 1 전자 전도성 입자 층의 최상부에 제 2 전기 화학적 활성 입자 층을 형성한다. 바람직하게는, 제 2 전기 화학적 활성 입자 층의 성분은 잘 분산되어 있다. 제 2 전기 화학적 활성 입자 층의 성분은 층들 사이의 전자 전도성을 촉진하기 위해 전자 전도성 입자의 분획과 옵션으로 배합된 실리콘 입자, 메탈로이드 산화물 입자를 포함할 수 있다.
제 2 전기 화학적 활성 입자 층이 첨가되는 경우, 제 2 전자 전도성 입자 층을 첨가하는 것이 바람직하다. 제 2 전자 전도성 입자 층은 제 1 전자 전도성 입자 층과 동일한 성분을 가질 수 있거나 상이할 수 있다. 현탁액이 조제될 수 있고, 흑연 코어, 제 1 전기 화학적 활성 입자층, 제 1 전자 전도성 입자층 및 제 2 전기 화학적 활성 입자층이 조립된 현탁액에 현탁액에 첨가될 수 있다. 이 현탁액은 흑연 코어, 제 1 전기 화학적 활성 입자층, 제 1 전자 전도성 입자층 및 제 2 전기 화학적 활성 입자층을 포함하는 합성물 입자의 순 전하와 반대 전하를 가져야 한다. 합성물 입자는 주로 실리콘 입자를 포함하는 음으로 하전된 외층의 첨가의 결과로 순 음전하를 가질 수 있으며, 이 경우 제 2 전자 전도성 층을 구성할 입자 상의 전하는 양전하를 가져야 한다. 이것은 양이온성 계면 활성제를 사용하여 다시 달성될 수 있다. 제 2 전자 전도성 입자 현탁액의 전하는 반대로 하전된 합성 입자의 표면으로 끌어 당겨져 제 2 전기 화학적 활성 입자 층의 최상부에 제 2 전자 전도성 입자 층을 형성한다. 바람직하게는, 제 2 전자 전도성 입자 층의 성분은 잘 분산되어 있다. 제 2 전자 전도성 입자 층의 성분은 본 출원에 설명된 카본 입자 일 수 있으며; 바람직하게는, 제 2 전자 전도성 입자 층은 그래핀 또는 환원된 그래핀 산화물을 포함한다. 이 제 2 전자 전도성 입자 층은 2 개의 전자 전도성 입자 층 사이에 샌드위치된 전기 화학적 활성 입자에 대한 제 2 완충 존을 생성한다.
이 조립 시퀀스를 반복하여 원하는 수의 전기 화학적 활성 입자 층을 생성할 수 있다. 바람직하게는, 이 조립 시퀀스를 반복함으로써 응집 위험없이 애노드 조성물에서 실리콘 및/또는 다른 원하는 성분의 양을 제어하고 증가시킬 수 있는데, 이는 주어진 층에 증착될 수 있는 잘 분산된 입자의 양 (리튬 삽입 후 팽창을 수용하기에 충분한 공간을 가짐)은 이들이 증착되는 표면의 면적에 의해 제한되기 때문이다.
일 실시예에서, 애노드 조성물을 제조하는데 사용되는 합성물 입자는 임의의 층상화 단계 후에 여과, 세정, 건조 및 재 분산될 수 있다. 예를 들어, 제 1 전기 화학적 활성 입자 층을 갖는 흑연 입자 코어를 포함하는 애노드 조성물은 제 1 전자 전도성 카본 층을 증착시키기 전에 여과, 세정 및 건조 후 재 분산될 수 있다. 유사하게, 흑연 입자 코어, 제 1 전기 화학적 활성 입자층 및 제 1 전자 전도성 카본 층을 포함하는 애노드 조성물은 제 2 전기 화학적 활성 입자층의 첨가 전에 여과, 세정, 건조 및 재 분산될 수 있다. 애노드 조성물 입자의 건조 및 재 분산은 조립 프로세스의 임의의 단계 또는 모든 단계에서 수행될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 전기 화학적 활성 입자 층은 실리콘을 포함하고 옵션으로 그래핀 층 사이에 향상된 전기 전도성을 제공하기 위해 흑연 나노 입자, 카본 블랙 및/또는 카본 나노 튜브와 같은 잘 분산된 전도성 나노 입자 분획을 포함한다.
다수의 세정 단계를 포함할 수 있는 여과 후, 최종 합성물 입자를 건조시키고, 생성된 분말을 바인더 또는 바인더의 조합과 혼합하여 애노드를 생성하기 위해 구리-포일 집전체 상에 증착될 수 있는 슬러리 또는 현탁액을 형성할 것이다. 표준 애노드 제형에서와 같이, 카본 블랙과 같은 전도성 입자가 전극의 전자 전도성을 증가시키기 위해 바인더 용액에 첨가될 수 있다.
합성물을 형성하기 위해 비공유 상호 작용을 통해 입자를 끌어 당기고 부착한 후, 합성물에서, 화학적 처리, 열처리 또는 이들의 조합을 통해 하나 이상의 배합된 입자(예를 들어, 전기 화학적 활성 입자와 흑연, 또는 전기 화학적 활성 입자와 그래핀) 사이의 공유 결합을 유도하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 공유 결합은 배합된 입자가 현탁 상태에 있는 동안, 더 이상 현탁되지 않지만 습윤된 상태에서, 및/또는 이들이 건조되어 분말을 형성하거나 슬러리를 생성한 후에 수행될 수 있다. 이전 단락에서 설명된 바와 같이, 상이한 입자들 중 적어도 일부가 공유 결합된 층상화된 입자 합성물은 바인더 또는 바인더의 조합과 혼합되어 애노드를 생성하기 위해 구리-포일 집전체 상에 증착될 수 있는 슬러리 또는 현탁액을 형성할 수 있다. 표준 애노드 제형에서와 같이, 카본 블랙과 같은 전도성 입자가 바인더 용액에 첨가되어 결합 폴리머의 전자 전도성을 증가시킬 수 있다.
배터리들
본 출원에 설명된 바와 같은 애노드 조성물을 포함하는 배터리가 조제될 수 있다. 전형적으로, 이러한 배터리는 캐소드, 본 출원에 설명된 애노드 조성물을 포함하는 애노드, 애노드와 캐소드 사이의 분리막, 및 전해질을 포함할 것이다. 바람직하게는, 배터리는 집전체(current collector)를 포함한다.
바람직한 캐소드는 소듐-이온 캐소드, 리튬-이온 캐소드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 선호되는 리튬 이온 캐소드는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li4Ti5O12, LiNi1-yCoyO2, LiNi1-yMnyO2, LiNi1-y-zMnyCozO2, LiNi1-y-zMnyAlzO2, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, 리튬 니켈 알루미늄 산화물 예컨대, LiNi0.8Co0.15Al0.15O2 (NCA), 및 높은 니켈 컨텐츠 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 예컨대, LiNixCoyMnzO2, LiNi0.42Mn0.42Co0.16O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, and LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2.를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
바람직하게는, 애노드 조성물을 포함하는 배터리는 통상적인 흑연 애노드를 함유하는 배터리에 비해 체적 측정 에너지 밀도 증가가 적어도 약 100 Wh/L, 보다 바람직하게는 적어도 약 300 Wh/L, 가장 바람직하게는 적어도 약 400 Wh/L일 수 있다. 바람직하게는, 애노드 조성물을 포함하는 배터리는 통상적인 흑연 애노드를 함유하는 배터리에 비해 적어도 약 50 Wh/kg, 보다 바람직하게는 적어도 약 100 Wh/kg, 가장 바람직하게는 적어도 약 200 Wh/kg 중량 측정 에너지 밀도 증가를 가질 수 있다.
본 출원에 설명된 배터리는 다양한 디바이스에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있으며, 임의의 특정 디바이스 또는 에너지 저장 시스템으로 한정되지 않는다. 바람직한 디바이스는 랩탑 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 스마트폰, 하이브리드 및/또는 전기 자동차, 그리드 저장 장치, 가정용 에너지 저장 유닛 및/또는 다른 전자 디바이스를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 배터리는 전원으로서 직접 연결되거나 및/또는 배터리 어셈블리의 일부로서 포함될 수 있다.
하지만 특정 요소, 실시예 및 본 발명의 적용이 도시되고 설명되었지만, 전술한 교시에 비추어 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 이루어질 수 있으므로, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아님을 이해할 수 있을 것이다.
예들
본 발명의 바람직한 일 실시예는 하기 비 한정적인 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는 본 발명의 특정 실시예를 나타내지만, 단지 예시의 방식으로 제공됨을 이해해야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 본질적인 특성을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 실시 예를 다양한 용도 및 조건에 맞게 변경 및 수정할 수 있다. 따라서, 본 출원에 도시되고 설명된 것들에 추가하여, 본 발명의 실시예들의 다양한 변형은 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한 첨부된 청구 범위의 범주 내에 속하도록 의도된다.
예 1
Nanotek에서 상업적으로 이용 가능한 흑연-실리콘 합성물 애노드 GCA-1200가 주사 전자 현미경으로 획득 연구되었다. 도 4a는 Nanotek GCA-1200 흑연-실리콘 합성물 애노드를 보여준다. 도 4a에서 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 나노 입자는 불규칙한 형상의 흑연 마이크로 입자(2) 만큼 큰 볼 형상의 응집체(agglomeration)를 형성하는(흰색 주석이 달린(annotated) 원으로 도시된) 심하게 응집된다. 또한, 흑연 입자에 연결되거나 흑연 입자와 밀접하게 컨택하는 실리콘 입자의 최소 분율이 존재한다.
또한, 상업적으로 이용 가능한 실리콘 산화물-흑연 합성물 애노드, Zichen SC-450은 Jiangxi ZiChen Technology Co.로부터 입수하여 주사 전자 현미경으로 연구하였다. 도 4b는 ZiChen 실리콘 산화물-흑연 합성물 애노드를 보여준다. 도 4b에서 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 산화물 나노 입자는 불규칙한 형상의 흑연 마이크로 입자(2) 보다 훨씬 더 큰 거친 응집체를 형성하는(흰색 주석이 달린 원으로 도시된) 심하게 응집된다. 다시, 흑연 입자에 연결되거나 흑연 입자와 밀접하게 컨택하는 실리콘 입자의 최소 분율이 존재한다.
대조적으로, 실리콘 나노 입자는 본 출원에 개시된 층상화된 조립 방법의 제 1 단계에 따라 흑연 입자의 표면 상에 층상화된다. 2 개의 조성물은 약 85 wt.%의 흑연(ZiChen YF-3) 및 약 15 wt.%의 실리콘(평균 직경 50 nm)으로 조제되었다. 흑연 수용성 현탁액이 양이온성 계면 활성제, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BddaBr)로 조제되었다. 상이한 음이온성 계면 활성제를 함유하는 2 개의 상이한 실리콘 현탁액이 조제되었고, 하나는 소듐 도데실벤젠 설포네이트(NaDDBS) 및 다른 하나는 소듐 도데실 설페이트(SDS)이다. 이 프로세스 내내 pH는 약 6이었다. 그런 다음, 혼합물 중 일부를 합성에 사용된 DI 워터의 체적의 6 배의 압력 보조 여과로 세정하였다. 그런 다음 여과된 분말이 110℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다. 그 결과는 주사 전자 현미경으로 건조된 분말을 조사함으로써 연구되었으며 도 5a-5c에 도시된다. 실리콘 나노 입자는 도 5a-5c에 흑연 마이크로 입자의 모든 측면을 커버하는 밝은 색으로 채색된 것으로 보인다. 실리콘 현탁액용 계면 활성제로서 NaDDBS를 사용하여 도 5a 및 5b가 조제되었다. 도 5a는 본 출원에 개시된 층상화 프로세스의 제 1 단계에 의해 흑연 마이크로 입자의 표면에 부착된 잘 분산된 비 응집된 실리콘 나노 입자를 도시한다. 도 5b는 흑연 마이크로 입자의 표면에 부착된 잘 분산된 비 응집된 실리콘 나노 입자를 더 크게 상세하게 도시한 더 고 확대된 이미지이다. 도 5c는 방법이 단일 음이온성 계면 활성제 종으로 한정되지 않음을 입증하기 위해 음이온성 계면 활성제로서 SDS로 조제되었다. 도 5c에서 보여지는 것처럼, 실리콘 입자는 도 5a에서 보여지는 것과 일관되게 잘 분산되고 비 응집된 방식으로 부착된다.
다른 비교예로서, 상이한 입자 유형, 예를 들어 흑연 입자와 실리콘 나노 입자 사이에 충분한 인력을 생성하는 중요성을 입증하기 위해, 우리는 흑연에 양이온성 계면 활성제를 첨가하지 않고 실리콘 현탁액에 음이온성 계면 활성제를 첨가하면서 흑연 표면 (약간 음의 제타 전위를 가짐) 상에 실리콘을 부착하려고 시도했다. 조성물은 약 85 wt.%의 흑연(ZiChen YF-3) 및 약 15 wt.%의 실리콘(US Research Nanomaterials, Inc., 평균 직경 50 nm)으로 조제되었다. 음이온성 계면 활성제, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(NaDDBS)를 함유하는 실리콘 수용성 현탁액이 계면 활성제를 함유하지 않는 흑연 수용성 현탁액과 혼합되었다. 혼합물 중 일부를 합성에 사용된 DI 워터의 체적의 6 배의 압력 보조 여과로 세정하였다. 그런 다음 여과된 분말이 110℃ 의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다.
그 결과는 주사 전자 현미경으로 건조된 분말을 조사함으로써 연구되었으며 도 5d에 도시된다. 합성물의 실리콘 함량은 도 5a 및 도 5c에 나타낸 샘플과 동일하지만, 도 5d의 흑연 표면에서 훨씬 적은 실리콘이 발견될 수 있음이 명백하다. 더구나, 도 7a-c의 고출력 초음파 처리에 의한 Si /흑연의 전통적인 혼합의 경우와는 달리, 이들 샘플에서 거대한 실리콘 응집이 관측되지 않았다. 이론에 구속되고 싶지 않지만, 이는 실리콘 현탁액에서 음이온성 계면 활성제 NaDDBS의 분산 효과에 의해 설명될 수 있는 것으로 여겨진다; 반면 흑연 입자의 표면에 분산된 실리콘의 부착 결여는 흑연 입자 상에 양이온성 계면 활성제의 부재로부터 발생하는 것으로 여겨진다. 이는 부착될 입자에 반대되는 제타 전위 전하가 필요함을 표시한다. 흑연에 양전하가 없는 경우, 비교적 잘 분산된(음전하로 하전된) 실리콘의 일부는 우연한 충돌을 통해 흑연 입자의 일부의 상단 표면에 떨어지며, 실리콘의 대부분은 여과 프로세스 동안에 필터를 통과하거나 필터상에서 끝마친다.
본 출원에 설명된 층상화된 조립 방법에 따라 흑연-실리콘 합성물 상에 그래핀 층이 증착되었다. 그래핀은 약 9 wt.% 그래핀, 77 wt.% 흑연 및 14 wt.% 실리콘을 제공하는 양으로 첨가되었다. 이 건조 분말은 또한 주사 전자 현미경으로 조사되었고(도면 6a 및 6b에 도시됨), 그래핀은 실리콘 층 위에 커버 층을 형성하는 것이 도시된다. 그래핀 층은 불규칙한 형상의 흑연 마이크로 입자 및 밝은 색의 실리콘 나노 입자 위에 투명한 베일(veil)을 형성한다. 도 6b는 도 6a의 일부를 확대한 도면이다.
실리콘 입자 대신에, 실리콘 입자 이외에 또는 대신에 다른 전기 화학적 활성 입자가 첨가될 수 있다. 이를 입증하기 위해, 주석 나노 입자는 본 출원에 개시된 층상화된 조립 방법의 제 1 단계에 따라 흑연 마이크로 입자의 표면 상에 부착된다. 조성물은 약 85 wt.%의 흑연(ZiChen YF-3) 및 약 15 wt.%의 주석(Sky Spring Nanomaterials, Inc., 평균 입자 크기 < 100 nm)으로 조제되었다. 흑연 수용성 현탁액은 양이온성 계면 활성제, 벤질 도데실디메틸-암모늄 브로마이드 (BddaBr)를 함유하고, 이 현탁액은 음이온성 계면 활성제, 소듐 도데실벤젠 설포 네이트 (NaDDBS)를 함유하는 실리콘 수용성 현탁액과 혼합되었다. 혼합물 중 일부를 합성에 사용된 DI 워터의 체적의 6 배의 압력 보조 여과로 세정하였다. 그런 다음 여과된 분말이 약 110℃의 진공 오븐에서 약 12 시간 동안 건조되었다. 그 결과는 주사 전자 현미경으로 건조된 분말을 조사함으로써 연구되었으며 도 6c 및 6d에 도시된다. 도면들 6c 및 6d는 본 출원에 개시된 층상화 프로세스의 제 1 단계에 의해 흑연 마이크로 입자(2)의 표면에 부착된 잘 분산된 비 응집된 주석 나노 입자(12)를 도시한다. 흑연 표면의 주석 나노 입자 커버리지(coverage)는 합성물에서 동일한 중량 퍼센트로 실리콘의 커버리지보다 작다 (도 5 참조). 주된 이유는 주석 입자의 입자 크기가 더 크고 밀도가 높기 때문이다; 주석 입자는 실리콘의 약 3 배, 약 7.26 g/㎤의 밀도를 갖는다.
실리콘과 주석 둘 모두가 도 5-6d에 도시된 바와 같이 흑연 표면 상에 잘 부착될 수 있기 때문에, 흑연 표면상의 실리콘과 주석 입자의 공통 부착(co-attachment)이 평가되었다. 약 80 wt.%의 흑연(ZiChen YF-3), 약 10 wt.%의 주석(SkySpring Nanomaterials, Inc., 평균 입자 크기 <100 nm), 약 10 wt.%의 실리콘(US Research Nanomaterials, Inc., 평균 입자 크기 ~ 50 nm)로 조성물이 조제되었다. 흑연 수용성 현탁액은 양이온성 계면 활성제, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BddaBr)를 함유하고, 이 현탁액은 음이온성 계면 활성제, 소듐 도데 실 벤젠설포네이트(NaDDBS)을 실리콘 수용성 현탁액 및 음이온성 계면 활성제, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(NaDDBS)를 함유하는 주석 수용성 현탁액과 혼합되었다. 혼합물 중 일부를 합성에 사용된 DI 워터의 체적의 6 배의 압력 보조 여과로 세정하였다. 그런 다음 여과된 분말이 약 110℃의 진공 오븐에서 약 12 시간 동안 건조되었다. 그 결과는 주사 전자 현미경으로 건조된 분말을 조사함으로써 연구되었으며 도 6e 및 6f에 도시된다. 주석 입자(12)는 상대적으로 더 어둡고 작은 것으로 보이는 실리콘 입자(4) 보다 도 6e 및 6f에서 더 밝고 더 크다. 도 6e 및 6f에서 알 수 있는 바와 같이, 양쪽 유형 입자는 상당한 응집없이 흑연 표면(2)상에 부착된다.
흑연-실리콘 합성물 애노드 재료는 고출력 초음파 처리를 통해 합성하고 주사 전자 현미경으로 연구되었다. 흑연-실리콘 합성물 애노드 재료는 약 85 wt.% 흑연(ZiChen YF-3) 및 약 15 wt.% 실리콘(평균 직경 50 nm)으로 조제되었다. 혼합 방법은 2 시간 동안 실리콘 현탁액의 고출력 초음파 처리에 이어 2 시간 동안 흑연 현탁액과 교반 막대(stir-bar) 혼합(이 방법은 "전통적인 혼합"으로 지칭됨)을 수반하였다. 생성된 현탁액을 여과하고 건조시켜 SEM 검사를 위해 분말을 수집하였다. 흑연-실리콘 합성물 애노드 재료의 SEM 이미지가 도면들 7a-7c에 도시된다. 도 7a 내지 7c에서 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 나노 입자는 심하게 응집되어 마이크로 크기의 응집을 형성하며, 이는 도면에서 원으로 표시되며, 실리콘은 흑연 표면에 거의 부착되지 않았다.
본 출원에 설명된 예시적인 층상화 방법에 따라 조제된 도 5a, 5b, 5c, 6a 및 6b에 도시된 애노드 조성물은 예시적인 상업적 애노드 조성물 (도 4a 및 4b에 도시된)의 것 및 전통적인 혼합(도 7a-7c에 도시됨)에 의해 조제된 것보다 구조가 상당히 우수하다. 도면들 5a-c, 6a-b에 도시된 예시적인 층상화 애노드 조성물은 흑연 입자에 부착된 잘 분산된 비 응집된 실리콘 및/또는 주석을 갖는다. 대조적으로, 도 7a-7c에 도시된 전통적인 혼합에 의해 조제된 애노드 조성물은 실리콘 입자의 상당한 응집을 겪고, 그 예는 SEM 이미지 상의 주석이 달린 원으로 강조된다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 이러한 구별은 본 출원에 설명된 층상화 방법론에서 2 가지 계면 활성제의 역할에 의해 설명될 수 있는 것으로 여겨진다. 특히, 음이온성 계면 활성제는 실리콘 현탁액에 분산 효과를 제공하고 흑연 입자와 양이온성 계면 활성제는 실리콘 입자와 흑연 입자 사이의 정전기 인력을 가능하게하는 것으로 여겨진다. 전통적인 혼합에서, 정전기 인력을 통한 부착을 가능하게 하는, 흑연 입자 상에 양이온성 계면 활성제의 부존재로부터 발생하는 것으로 여겨지는 흑연 입자의 표면에 분산된 실리콘의 부착이 결여되어 있다. 흑연 상에 양전하가 없는 경우, 음으로 하전된 실리콘이 계면 활성제에 의해 비교적 잘 분산되어 있더라도, 정전기 부착이 수행되지 않아서 실리콘의 응집 및 전체적으로 열악한 분산이 야기된다.
상업적으로 이용 가능한 애노드 물질 (도 4a 및 4b), 전통적으로 혼합된 실리콘 및 흑연 재료 (도 7a-7c), 및 본 출원에 설명된 층상화 방법에 따라 조제 된 층상화 전극 조성물(도 5a-5c, 6f)의 다양한 실시예를 비교하는 이 데이터는 본 출원에 설명된 층상화 방법에 의해 조제된 애노드 조성물의 개선된 구조를 입증한다. 예를 들어, 층상화된 애노드는 흑연 입자에 부착되고 (도 5a-5c에 도시됨), 그래핀 층에 의해 덮힌(도 6a 및 6b에 도시됨) 실리콘 입자의 응집이 상당히 감소된 잘 분산된 실리콘 입자를 갖는다. 더구나, 이 예는 주석 입자가 또한 잘 분산된, 비 응집된 방법(도 6c-f)에 부착된 바와 같이 상기 부착 방법론은 흑연, 실리콘, 및 그래핀에 한정되지 않는다는 것을 입증한다. 따라서, 층상화된 애노드 조성물은 우수한 구조를 가지므로, 예 2에서 입증된 바와 같이 전기적 특성이 개선된다.
예 2
예시적인 흑연-실리콘 애노드 조성물은 본 출원에 설명된 층상화 조립 방법에 따라 조제되고 예 1에 설명된 바와 같이 전통적인 혼합에 의해 조제된 흑연-실리콘 (85:15) 합성 애노드에 대해 테스트되었다. 한편, 예시적인 층상화된 애노드는 예 1, 단락 [232]에 설명된 층상화 방법에 따라 조제되었다. 예시적인 층상화 애노드는 층에 의해 첨가된 전기 화학적 활성 입자로서 실리콘과 갖는 전기 화학적 활성 흑연 코어를 갖는다. 실리콘이 활성 조성물의 약 15 wt.%에서 로딩되고 코어를 형성하는 흑연 입자 상에 잘 분산시키고 부착되었다. 예시적인 층상화 애노드를 소듐 카르복실메틸 셀룰로오스 (CMC), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 및 전도성 카본 입자 (C65)와 약 85 : 10 : 2.5 : 2.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 그런 다음 슬러리가 구리 집전체(current collector) 상에 캐스트되고 110℃에서 밤새 진공 건조되었다. 예시적인 층상화된 애노드 조성물을 포함하는 생성된 애노드는 하프 셀 테스트에 사용하기 위해 1.77 ㎠원을 펀칭함으로써 조제되었다. 생성된 예시적인 층상화 애노드는 동일한 양의 흑연, 실리콘, 카본 블랙, 바인더를 갖는 통상적인 혼합에 의해 조제된 애노드와 비교하였다. 양쪽 애노드는 하프 셀로 동일 방식으로 조립되었고, 동일한 조건하에서 테스트되었다.
이들 상이한 방법에 따라 조제된 애노드 조성물을 비교할 수 있는 비용량에 대해 하프 셀이 테스트되었다. 반대 전극은 직경이 15.6 mm이고 두께가 0.45 mm인 MTI Corp.로부터 입수 가능한 리튬 칩이었다. 분리막(Celgard 2325)를 사용하여 작업 전극과 반대 전극을 분리했다. 제어된 양(100 μL) 또는 전해질이 사용되었다. 전해질은 첨가제로서 FEC 및 VC를 포함하는 첨가제를 갖는 EC : EMC (3 : 7 wt./wt.)에서 1.0 M LiPF6이었다. 사이클링 전에 셀이 24 시간 동안 휴지되었다. 조립된 하프 셀이 검류계 배터리 테스터에 로딩되고, 다음 프로토콜에 따라 충전/방전을 수행하였다 : 셀 테스트 프로토콜은 ~ C/20의 충전/방전 레이트에서 하나의 정전류 (CC) 형성 사이클로 구성되고, 이어서 정전압 차단 전류 및 C/2 정전류 충전 사이클링으로 C/10을 사용하여 ~ C/2 레이트로 정전류/정전압 (CC-CV) 방전으로 구성된다. 각각의 충전과 방전 사이의 휴지 시간은 5 분이었다. 전압 윈도우는 0.01V와 1V 사이였다. 방전 용량 및 활성 재료 로딩은 비용량을 계산하는데 사용된다. 사용된 검류계는 Neware 배터리 테스터였다.
결과는 도 8에 도시되며, 이는 본 출원에 설명된 층상화 조립 방법에 따라 조제된 애노드 조성물의 우수성을 입증한다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 예시적인 층상화 애노드 조성물을 포함하는 애노드는 전통적인 혼합에 의해 조제된 대조군 애노드보다 거의 200 mAh/g 더 높은 용량을 제공하였다. 더구나, 예시적인 층상화된 애노드 조성물을 포함하는 애노드는 제 1 충전/방전 사이클 후에 관찰 가능한 용량 저하를 나타내지 않은 반면, 대조군 애노드는 계속해서 용량 저하를 나타내었다.
파우치 포맷의 풀 셀 배터리는 또한 상업적으로 이용 가능한 흑연 애노드를 갖는 풀 셀 제어에 대해 테스트되었다. 풀 셀 배터리 둘 모두에서 캐소드는 BASF로부터 입수가능한 NCM-111 (93 wt.%)이었고 4 wt.%의 전도성 첨가제 (1.5 wt.% TIMICAL SUPER C65 및 2.5 wt.% SFG-6L), 3 wt.% Kynar HSV900 PVDF 바인더, 및 용매로서 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 대조군 애노드는 ZiChen YF-3 흑연 애노드 (90 wt.%)이고 2.5 wt.%의 전도성 첨가제 (TIMICAL SUPER C65), 7.5 wt.% 폴리 (아크릴산) 바인더 (MW ~ 100,000, 25 wt.%의 물) 및 용매로서의 물을 포함한다. 대조군 애노드느 90 wt.%의 애노드 조성물, 2.5 wt.% 전도성 첨가제 (TIMICAL SUPER C65), 7.5 wt.% 폴리 (아크릴산)바인더 (MW ~ 100,000, 25 wt.%의 물) 및 용매로서의 물로 구성된 예시적인 층상화된 애노드 조성물에 대하여 테스트되었다. 풀 셀 배터리 양쪽의 전해질은 MI의 노스빌에 있는 SoulBrain MI로부터 입수 가능한 PuriEL (첨가제 FEC 및 VC를 갖는 EC/EMC 3/7 wt./wt.에 1.0 M LiPF6)이었다.
양쪽 풀 셀 배터리에는 다음과 같은 비활성 성분이 포함되었다 : Celgard 2320 분리막(0.0010 g/㎠; 20 ㎛ 두께; 0.48 g/㎤); 알루미늄 라미네이트된 파우치(0.0185 g/㎠; 115 ㎛ 두께, 1.61 g/㎤); 캐소드용 알루미늄 집전체 포일(10 ㎛의 두께, 2.94 g/㎤); 애노드용 구리 집전체 포일(6㎛ 두께, 8.91 g/㎤); PuriEL 전해질(~ 1.19g/㎤).
조립된 풀 셀은 Neware로부터 입수 가능한 검류계 배터리 테스터에 로딩하고 다음 프로토콜에 따라 충전/방전시켰다 : C/2 레이트에서의 CC 충전 이어 C/20 전류 컷오프에서의 CV 충전, 1C 레이트에서 CC 방전. 테스트 전압 윈도우는 3.0-~ 4.3 V로 설정되었다. 각각의 충전과 방전 사이의 휴지 시간은 5 분이었다.
풀 셀 체적 측정 및 중량 측정 에너지 밀도 계산이 수행되었다. 방전 에너지를 사용하여 중량 측정 및 체적 측정 에너지 밀도를 계산하였다. 결과가 도 9a 및 9b에 도시된다. 도 9a는 Wh/L의 비교 체적 측정 에너지 밀도 결과를 도시한다. 도 9b는 Wh /kg의 비교 중량 측정 에너지 밀도를 도시한다. 도 9a 및 9b에서 알 수 있는 바와 같이, 예시적인 층상화된 애노드 조성물을 갖는 배터리는 흑연 대조군 애노드보다 훨씬 높은 에너지 밀도 (체적 측정 및 중량 측정)를 제공하였다. 또한, 예시적인 층상화된 애노드는 대조군 애노드 보다 더 이상 관찰 가능한 용량 저하를 나타내지 않았다.
풀 셀(full-cell)은 단면 코팅된 전극으로 조제되었지만, 상업적인 애플리케이션에서는 양면일 가능성이 있다. 이로 인해 집전체의 두께의 절반과 질량의 절반이 에너지 밀도 계산에 사용되었다. 또한, 전극의 단일 쌍이 풀 셀 테스트에 사용되었지만, 상업적인 셀은 전형적으로 셀 용량을 증가시키기 위해 다수의 쌍을 포함할 것이다. 도 9a 및 9b에 대한 계산에서, 셀 용량은 이러한 전극의 50 쌍을 필요로 하는 3000mAh로 가정되었다. 따라서, 알루미늄 라미네이트된 파우치의 체적 및 질량의 1/50이 에너지 밀도 계산에 사용되었다.
예시적인 층상화된 애노드 조성물을 함유하는 풀 셀에서 실제 NCM-111 비용량은 ~ 125 mAh/g이었고, 이는 이론적 용량인 155 mAh/g와 비교하여 적정한 값이다. 풀 셀 에너지 밀도는 더 높은 비용량 (최대 mAh/g)을 다른 캐소드 재료, 예컨대 리튬 니켈 산화 알루미늄 LiNi0.8Co0.15Al0.15O2 (NCA), 높은 니켈 컨텐츠 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드 LiNixCoyMnzO2 (NMC-442: LiNi0.42Mn0.42Co0.16O2, NMC-532: LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, NMC-622: LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, NMC-811: LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2.를 혼입함으로써 추가로 증강될 수 있다. 추가하여, 높은 차단 전압 윈도우에서 안정적인 적절한 전해질 및 첨가제를 선택하여 풀 셀 동작 전압을 높일 수 있다. 200mAh/g의 비용량을 갖는 고성능 캐스드와 쌍을 이루는 예시적인 층상화된 애노드 조성물 (단일 실리콘 층만 포함)을 함유하는 풀 셀의 체적 측정 및 중량 측정 에너지 밀도는 개별적으로 850Wh/L 및 400 Wh/kg 보다 더 높을 수 있다.
예 3
예시적인 애노드 조성물은 예 1 단락 [232]에 설명된 바와 같이 85:15의 중량비로,, YF-3 흑연 (Jianxi Zichen에서 입수 가능), 50 nm 실리콘 (US Research Nanomaterials, Inc.에서 입수 가능)으로도 3A의 단계 1 및 2에 따라 조제된 단일 실리콘 층으로 제조되었다. 애노드 조성물은 분말 형태이고 현탁액의 압력 보조 여과에 의해 수집되고 합성에 사용된 동일한 체적의 DI 워터로 세척되었다. 그런 다음 분말을 아르곤 분위기에서 2 시간 동안 500℃에서 튜브 퍼니스에서 열처리하였다. 열 처리된 분말을 전극 캐스팅 프로세스에서 활성 재료로 사용하였다. 이 활성 재료는 이 예를 통해 예시적인 층상화된 애노드 조성물로 지칭된다.
예시적인 층상화된 애노드 조성물, 폴리 (아크릴산) 바인더 (Mv ~ 450,000, Sigma-Aldrich) 및 전도성 카본 입자 (C65, Timcal corp.)를 약 90: 7.5 : 2.5의 중량비로 혼합하여 전극 슬러리가 조제되었다. 그런 다음 슬러리가 구리 집전체 상에 캐스트되고 110℃에서 밤새 진공 건조되었다. 생성된 전극을 1.77㎠ 원으로 펀칭하고 분리막(Celgard 2325)으로 분리된 리튬 포일과 CR-2032 코인 셀 쌍으로 테스트하였다. 제어된 양(100μL) 전해질이 사용되었다. 전해질은 첨가제로서 FEC 및 VC를 포함하는 EC : EMC (3 : 7 wt./wt.)에서 1.0 M LiPF6이었다. 사이클링 전에 셀이 24 시간 동안 휴지되었다.
셀 테스트 프로토콜은 3 개 이었고, ~ C/20의 충전/방전 레이트에서 정전류 (CC) 형성 사이클, 이어서 정전압 차단 전류(CC-CV-1)로서 C/20을 사용하여 C/2 레이트로 정전류/정전압 (CC-CV) 사이클링, 그런 다음 정전압 차단 전류 (CC-CV-2)로서 C/10를 이용한 1C 정전류. 전압 윈도우는 0.01V와 1V 사이였다. 모든 사이클링 테스트는 실온에서 수행되었다. 전기 화학적 성능은 도 10a (비용량 대 사이클 수), 10b (쿨롱 효율 대 사이클 수), 10c (0.2 mV/s의 스캔 레이트에서 사이클릭 전압전류 (CV) 곡선) 및 10d (성형 사이클 충전-방전 곡선)에 도시된다. 도 10c에서, ~ 0.10V에 중심을 둔 광범위한 캐소드 피크는 흑연으로의 리튬 인터칼레이션 프로세스 및 실리콘과의 합금 프로세스에 대응한다. 0.35V 및 0.53 V에서의 애노드 피크는 흑연으로부터의 리튬 디-인터칼레이션 및 실리콘과의 합금 해제(de-alloying)를 나타낸다. 캐소드 및 애노드 피크의 강도 증가는 전극의 활성화 프로세스를 나타내며, 이는 더 나은 전해질 침윤 및 활성 재료와 전도성 첨가제 사이의 새로운 컨택에 기인할 수 있다. 도 10d는 예시적인 층상화된 애노드 조성물 애노드에 대한 3 개의 성형 사이클의 충전-방전 곡선이다. 제 2 사이클에서 제 3 사이클까지 잘 중첩된 충전-방전 곡선은 우수한 전기 화학적 가역성을 나타낸다.
예 4
단락 [230] 및 도 4a 설명된 상업적으로 이용 가능한 흑연-실리콘 합성물, Nanotek, GCA-1200의 전기 화학적 성능이 비교예로서 테스트되었다. 활성 재료로서 Nanotek, GCA-1200을 사용한 슬러리의 조제, 애노드의 조제 및 애노드의 전기 화학적 테스트는 모두 예 3에 기재된 것과 동일한 프로토콜에 따라 수행되었다. Nanotek GCA-1200 애노드의 전기 화학적 성능이 도 11에 도시되어 있으며, 이는 100 사이클 이상에 대한 비용량을 보여준다. 제품 설명에 지정된 1200 mAh/g의 비용량에 근접하여 시작하지만, 비용량은 사이클 수에 따라 급격히 감소하며 약 30 사이클에 의해 흑연 애노드에서 예상되는 용량과 비슷한 용량을 갖는다.
예 5
단락 [231] 및 도 4b 설명된 상업적으로 이용 가능한 실리콘 산화물-흑연 애노드 합성물, Zichen SC-450의 전기 화학적 성능이 비교예로서 테스트되었다. 활성 재료로서, Zichen SC-450 사용한 슬러리의 조제, 애노드의 조제, 애노드의 전기 화학적 테스트는 예 3의 설명된 것과 동일한 프로토콜에 따라 모두 수행되었다. Zichen SC-450의 전기 화학적 성능이 도 12에 도시되어 있으며, 이는 120 사이클 이상에 대한 비용량을 보여준다. 제품 설명에 지정된 450 mAh/g의 비용량에 근접하여 시작하지만, 비용량은 사이클 수에 따라 급격히 감소하며 약 50 사이클에 의해 그것은 단지 약 100 mAh/g의 비용량을 갖는다.
예 6
흑연-실리콘 애노드 재료는 약 85:15의 흑연 대 실리콘 비율로 흑연과 실리콘의 현탁액을 간단히 혼합하여 조제된다. 혼합 방법은 약 30 분 동안 실리콘 현탁액의 고출력 초음파 처리에 이어 약 2 시간 동안 흑연 및 실리콘 현탁액의 교반 막대 혼합을 수반하였다. 이것은 그런 다음 예 3에 설명된 것과 동일한 프로토콜에 따른 동일한 전극 조제 및 전기 화학적 테스트를 수행하였다. 그런 다음, 이 애노드 재료가 비교예로서 테스트되었다. 실리콘-흑연 혼합 전극의 전기 화학적 성능은 도 13에 나와 있으며, 100 사이클에 걸친 비용량을 보여준다. 예 3에서 예시적인 층상화된 애노드의 비용량에 근접하여 시작하지만, 도 13은 비용량이 사이클 수에 따라 급격히 감소하는 것을 나타내고, 약 30 사이클에 의해 약 300 mAh/g의 비용량을 가지며 그 후 상당한 감소가 계속된다.
예 7
예시적인 층상화된 전극 및 실리콘과 흑연의 전통적인 혼합에 의해 조제된 전극 둘 모두의 전극 모폴러지에 변화는 사이클링된 셀을 분해한 후 주사 전자 현미경 분석에 의해 연구되었다. 예시적인 층상화된 애노드 및 실리콘과 흑연의 전통적인 혼합에 의해 조제된 애노드에 대해 개별적으로 예 3 및 예 6의 설명에 따라 하프 셀을 조립하였다. 도 14a는 ~ C/3 레이트를 갖는 CC-CV 테스트 모드에서 40 사이클의 하프 셀 테스트 후 전통적인 혼합에 의해 조제된 Si/흑연 애노드의 SEM 이미지를 도시한다. 도 14a는 애노드 재료가 사이클링 애노드 전체에 걸쳐 심각한 마이크로 크기의 균열을 겪는 것을 보여준다. 이 균열은 주로 사이클링 동안 고르지 않게 분산된 스트레인/응력으로 인해 발생한다. 이러한 균열은 위에서 관측된 비용량의 급격한 감소의 원인 중 하나이다. 도 14b는 ~ C/3레이트를 갖는 CC-CV 테스트 모드에서 100 사이클의 하프 셀 테스트 후 예시적인 층상화된 애노드의 SEM 이미지를 도시한다. 도 14b는 예시적인 층상화된 애노드에 명백한 균열을 겪지 않았음을 보여준다. 이것은 100 사이클 후에도 실리콘과 흑연 입자 사이의 양호한 전기적 컨택을 나타낸다.
따라서, 도 14a 및 14b의 비교는 본 출원에 설명된 층상화 방법에 따라 조제된 예시적인 층상화된 애노드는 반복된 사이클링 후에 동일한 중량비로 동일한 재료로 조제된 애노드 재료에 대해 우수한 구조 및 구조적 안정성을 제공한다는 것을 입증한다. 이것은 본 출원에 설명된 층상화 방법에 따라 조제된 층상화된 애노드 조성물이 사이클링 동안 실리콘의 팽윤 및 수축으로 인한 문제점을 극복함을 입증한다. 사이클링 동안 실리콘의 팽윤 및 수축은 전통적인 혼합에 의해 조제된 애노드 조성물의 크랙을 초래하여 실리콘과 흑연 입자 사이의 전기적 컨택 지점이 끊어지고 이는 사이클링에 따른 용량 감소에 기여한다. 따라서, 도 14a 및 14b에서 분해된 애노드 재료에서 관측된 구조적 차이는 본 출원에 설명된 층상화 방법에 따라 조제된 예시적인 층상화 애노드에 비해 전통적인 혼합에 의해 제조된 애노드 재료에서 감소된 비용량 저하를 나타내는 초기 데이터와 일치한다.
예 8
약 66.7 : 28.6 : 4.7의 중량비에 YF-3 흑연 (Jiangxi Zichen), 50nm 실리콘 (US Research Nanomaterials, Inc.), 그래핀 (XG Science, GnP-M-15)로 도 3a의 단계 1, 2 및 3에 도시된 방법에 따라 흑연 코어 상에 제 1 실리콘 층, 이어서 1 개의 그래 핀 층, 이어서 제 2 실리콘 층 (즉, 흑연-Si-그래 핀-Si)을 갖는 예시적인 층상화된 애노드 조성물이 조제되었다. 단계(1) 및 단계(3)에서 첨가된 실리콘 양은 동일하다(합성물에서 총 실리콘 로딩의 절반). 흑연의 수용성 현탁액 및 그래핀의 수용성 현탁액에 사용된 양이온성 계면 활성제는 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BddaBr)였다. 실리콘의 수용성 현탁액에 사용된 음이온성 계면 활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트(NaDDBS)였다. 합성된 분말은 현탁액의 압력 보조 여과에 의해 수집되고 합성에 사용된 동일한 체적의 DI 워터로 세척되었다. 그런 다음 분말을 아르곤 분위기에서 약 2 시간 동안 약 500℃에서 튜브 퍼니스에서 열처리하였다. 열 처리된 분말을 전극 캐스팅 프로세스에서 활성 재료로 사용하였다.
예시적인 층상화된 애노드 조성물, 폴리 (아크릴산) 바인더 (Mv ~ 450,000, Sigma-Aldrich) 및 전도성 카본 입자 (C65, Timcal corp.)를 약 90: 7.5 : 2.5의 중량비로 혼합하여 전극 슬러리가 조제되었다. 그런 다음 슬러리가 구리 집전체 상에 캐스트되고 110℃에서 밤새 진공 건조되었다. 생성된 애노드를 1.77㎠ 원으로 펀칭하고 분리막(Celgard 2325)로 분리된 리튬 포일과 CR-2032 코인 셀 쌍으로 테스트하였다. 제어된 100μL양의 전해질이 사용되었다. 전해질은 첨가제로서 FEC 및 VC를 포함하는 EC : EMC (3 : 7 w/w)에서 1.0 M LiPF6이었다. 사이클링 전에 셀이 24 시간 동안 휴지되었다.
셀 테스트 프로토콜은 ~ C/20의 충전/방전 레이트에서 정전류(CC) 형성 사이클, 이어서, 정전압 차단 전류로서 C/10으로 ~ C/4 레이트에서 정전류/정전압(CC-CV) 사이클링으로 구성된다. 전압 윈도우는 0.01V와 1V 사이였다. 모든 사이클링 테스트는 실온에서 수행되었다. (흑연-Si-그래핀-Si) 층상화된 애노드의 전기 화학적 성능은 도 15a의 곡선 (a)에 도시되어 있으며, 이는 반복된 사이클링에 대한 비용량의 변화를 나타낸다.
비교의 목적을 위해, 예시적인 층상화된 애노드 조성물은 도 3a의 단계 1 및 2에 도시된 방법에 따라 흑연 대 실리콘의 비율이 약 85:15 인 흑연 코어 상에 단일 실리콘 층으로 조제되었다. YF-3 흑연(Jiangxi Zichen) 및 50 nm 실리콘(US Research Nanomaterials, Inc.)이 사용되었다. 흑연의 수용성 현탁액에 사용된 양이온성 계면 활성제는 BddaBr였다. 실리콘의 수용성 현탁액에 사용된 음이온성 계면 활성제는 NaDDBS였다. 단락 [232]에 설명된 바와 같이, 합성된 분말은 현탁액의 압력 보조 여과에 의해 수집되고 합성에 사용된 동일한 체적의 DI 워터로 세척되었다. 그런 다음 분말을 아르곤 분위기에서 약 2 시간 동안 약 500℃에서 튜브 퍼니스에서 열처리하였다. 열 처리된 분말을 전극 캐스팅 프로세스에서 활성 재료로 사용하였다. 단락 [239]에 기재된 방법에 따라 슬러리를 조제하였다; 하프 셀 조립 및 테스트는 단락 [240]에 설명된 대로 수행되었다. 이 흑연-실리콘 층상화된 애노드의 전기 화학적 성능은 반복된 사이클링에 대한 비용량의 변화를 나타내는 도 15a의 곡선 (b)에 도시되어있다.
베이스라인 비교를 제공하기 위해, YF-3 흑연 (Jiangxi Zichen)을 사용하여 흑연 애노드가 조제되었다. YF-3 흑연, 폴리 (아크릴산) 바인더 (Mv ~ 450,000, Sigma-Aldrich) 및 전도성 카본 입자 (C65, Timcal corp.)를 약 90: 7.5 : 2.5의 중량비로 혼합하여 전극 슬러리가 조제되었다. 하프 셀 조립 및 테스트는 단락 [239] 및 [240]에 설명된대로 수행되었다. 이 흑연 애노드의 전기 화학적 성능은 반복된 사이클링에 대한 비용량의 변화를 나타내는 도 15a의 곡선 (c)에 도시되어있다.
실제 방전 레이트는 또한 각각의 애노드 조성물 (즉, 흑연 제어, 단일 실리콘 층을 갖는 층상화된 애노드 조성물 및 2 층의 실리콘을 갖는 층상화된 애노드 조성물)에 대해 평가되었다. 도 15b의 결과는 선택된 사이클 비율에서 사이클링하는 동안 실제 레이트 변화를 평가하기 위해 3 개의 애노드 모두 사이클링 동안에 실제 방전 시간을 도시한다. 실제 방전 레이트는 3 개의 애노드가 테스트 전체에서 비슷한 레이트로 사이클링되었을 입증한다.
예 9
예 8에 설명된 흑연-Si-그래핀-Si 다층 예시적인 애노드는 예 8에 상술된 조건 하에서 추가로 사이클링되었다. 이 애노드에 대한 장기 사이클링 데이터는 도 16a에 표시되어 있으며 약 190 사이클에 대한 데이터를 제공한다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 초기 사이클 저하 후에, 애노드의 비용량은 약 700 mAh/g로 레벨링되었다. 애노드의 쿨롱 효율은 또한 사이클 수의 함수로서 평가되었다. 이 데이터는 도 16b에 도시된다. 도 16b에서 알 수 있는 바와 같이, 예시적인 층상화된 애노드는 지속적으로 약 100% 쿨롱 효율을 가졌다.
예 10
다양한 바람직한 성분의 제타 전위에 대한 pH 및/또는 계면 활성제 농도의 영향을 평가하기 위해 테스트가 수행되었다. 테스트된 바람직한 재료는 예시적인 목적으로 흑연 마이크로 입자, 실리콘 입자, 그래핀 및 2 차원 흑연 입자를 포함하였다. 테스트를 수행하기 위해, 다른 입자의 현탁액은 계면 활성제의 농도 증가에 각종 계면 활성제를 조제하고, 제타 전위는 Malvern Zetasizer Nano ZS 기기로 측정되었다. 유사하게, 다양한 계면 활성제에서 상이한 입자를 조제하여 현탁액을 형성하고 pH를 제타 전위에 대한 pH의 영향을 평가하도록 조정하였다. 결과는 도면들 17-23에서 제공된다.
양이온성 계면 활성제 세틸피리디늄 브로마이드 하이드레이트 (CBH)에 분산된 흑연 입자 (YF3로 판매)로 도 17에 반영된 테스트를 수행하였다. 도 17에서 알 수 있는 바와 같이, 계면 활성제 농도의 증가는 흑연의 제타 전위에 대한 증가 추세를 제공하였다. 따라서, 양이온성 계면 활성제의 존재 하에서 흑연 상의 양전하가 더 강해질 수 있다.
실리콘은 음이온성 계면 활성제, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(NaDDBS)의 존재하에 테스트되었다. 결과는 도 18에 도시된다. 도 18에서 알 수 있는 바와 같이, 음이온성 계면 활성제의 농도를 증가시키는 것은 실리콘의 제타 전위를 추가로 감소시키는 경향이 있었다. 따라서, 음이온성 계면 활성제의 존재하에서 실리콘의 음전하가 더 강해질 수 있다.
흑연-실리콘 합성물 분말 상에 그래핀의 추가 층상화를 위한 최적의 조건을 결정하기 위해, 본 출원에 설명된 방법에 따라 2 개의 상이한 흑연 마이크로 입자 코어의 표면에 실리콘을 부착한 후 제타 전위를 평가하였다. 흑연 마이크로 입자는 모두 상업적으로 이용 가능한 Zichen YF-3 및 Zichen G9 이었다. 수용성 현탁액에 흑연-실리콘 합성 조성물의 pH 및 제타 전위가 둘 모두 측정되었다. 표 1은 흑연-실리콘 합성물 입자가 순 음전하를 가짐을 나타내는 데이터를 제공한다.
표 1
Figure 112020081333318-pct00001
결과적으로, 양이온성 계면 활성제는 그래핀 현탁액에 첨가하여 그래핀에 순 양전하를 제공하였다.
2 차원 그래핀 (XG Science xGnP_M_15로 판매)의 샘플을 다양한 농도로 양이온성 계면 활성제 CBH에 분산시키고 제타 전위를 측정하였다. 데이터가 도 19에 도시된다.
도 19에서 알 수 있는 바와 같이, 약 0.0015 mg/ml 의 계면 활성제 농도에 도달한 후, 2 차원 그래핀의 제타 전위는 약 0.0015 mg/ml에서 약간의 증가로 상당히 일정하다.
2차원 나노 흑연 입자(SFG_ 6L로 판매)는 또한 양이온성 계면 활성제 CBH에서 테스트 되었다. 제타 전위는 상이한 계면 활성제 농도 및 중량 백분율에서 다시 측정되었다. 결과는 아래의 도 20에 제공된다.
도 20에서 알 수 있는 바와 같이, 초기 계면 활성제 농도가 약 0.005 mg/ml 일 때, 2 차원 흑연의 제타 전위는 약 50 mV이고, 계면 활성제 농도가 ~ 0.005 mg/ml로 점차 증가함에 따라 제타 전위의 상당한 변화가 관찰되지 않았다.
2 차원 그래핀을 실리콘 층(흑연-실리콘 합성 입자)과 함께 흑연 마이크로 입자 코어를 갖는 애노드 조성물의 표면에 정전기 인력을 통해 부착하여 흑연-실리콘-그래핀 합성 입자를 형성하였다. pH는 5.46으로 일정하게 유지되었다.
현탁액에서 흑연 입자(YF-3)의 제타 전위에 대한 pH 및 양이온성 계면 활성제의 존재 또는 부존재의 영향을 평가하기 위해 테스트가 수행되었다. 계면 활성제 없이 그리고 비교 목적으로 약 3.5 wt.%의 계면 활성제 벤질디메틸도데실암모늄 브로마이드 (BddaBr)로 흑연 입자들이 현탁되었다. HCl 또는 NH4OH를 첨가하여 현탁액의 pH가 점진적으로 조정되었다. 도 21는 결과를 도시한다. 도 21의 데이터는 높은 양성 제타 전위를 달성하기 위해 양이온성 계면 활성제가 포함되어야하고 pH가 약 6 미만이어야 함을 입증한다.
실리콘 입자의 제타 전위에 대한 pH의 효과 및 음이온성 계면 활성제의 존재 또는 부재가 또한 테스트되었다. 실리콘 입자를 계면 활성제 없이 그리고 약 20 wt.%의 음이온성 계면 활성제 소듐 도데실벤젠 설포네이트(NaDDBS)로 탈 이온수 용액에 현탁시켰다. HCl 또는 NH4OH를 첨가하여 pH가 점진적으로 조정되었다. 결과는 도 22에 도시된다. 도 22에 도시된 바와 같이, 탈 이온수 중의 실리콘 입자 현탁액의 음전하의 크기는 pH 약 3 내지 약 4.5에서 급격히 감소하고, 음이온성 계면 활성제 (NaDDBS)를 함유하는 현탁액은 이 pH 영역에서 여전히 높은 음의 전하를 갖는 경향이 있다.
제타 전위에 대한 현탁 매질의 효과도 평가하였다. 현탁 매질을 변화시키는 것은 pH의 함수로서 제타 전위에 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 실리콘 입자를 약 100 wt.% 에탄올의 용액에 현탁시켰다. 용액의 pH를 HCl 또는 NH4OH로 점차 조정하고 실리콘 입자의 제타 전위를 측정하였다. 결과는 도 23에 도시된다; 실리콘 입자와 입자 농도는 도 22에 도시된 것과 동일하다. 도 22 및 23을 비교하면, 도 23에 도시된 바와 같이 100% 에탄올이 현탁 유체로 사용될 때 거동의 훨씬 더 큰 변화가 보인다는 것이 명백하다. 따라서, 현탁 매질은 현탁된 입자의 제타 전위에 영향을 미칠 수 있는 것으로 결정되었다.
예 11
또한, 흑연 상에 마이크로한 입자를 부착시키는 능력을 평가하기 위해 테스트가 수행되었다. 초기 테스트는 나노 크기의 입자를 부착하는 능력을 확립했다. 예를 들어, 예 1(평균 입자 직경이 약 50 nm 내지 약 100 nm인 주석 및 실리콘 입자 모두 부착)을 참조. 대조군 샘플로서, 도 24a는 예 6에 설명된 바와 같이 고출력 초음파 처리를 통해 흑연 (Pyrotek 흑연, GCC-7A)과 혼합된 15 wt.% 마이크로 크기 실리콘 (FerroPem, D50 < 1.5 ㎛)의 SEM 이미지를 보여준다. 도 24a는 작은 충돌의 결과로서 작은 크기의 실리콘 마이크로 입자가 흑연의 상부 표면에 닿았지만, 상당한 실리콘 부착의 증거는 없음을 보여준다. 예 1에 설명된 층상화 프로세스를 적용함으로써, 흑연 표면 상에 마이크로 크기 실리콘의 부착이 달성되었다. 이 결과는 도 24b 및 24c에 도시되고, 이들은 흑연 표면에 부착된 실리콘 마이크로 입자(4)의 균일한 실리콘 분포를 나타낸다. 흑연(나노 입자 실리콘과 비교하여) 상의 마이크로 입자 실리콘의 하단 표면 커버리지는 더 큰 크기의 실리콘의 낮은 모집단 밀도로부터 발생한다. 이는 나노 크기의 입자뿐만 아니라 마이크로 크기 입자 둘 모두가 본 출원에 설명된 층상화 방법에 따라 코어 입자에 부착될 수 있음을 입증한다.
그들의 특정한 형태로 또는 개시된 기능을 수행하기 위한 수단으로 표현된 전술한 설명 또는 다음의 청구항들 또는 첨부 도면들에 개시된 특징들, 또는 적절한 개시된 결과를 달성하기위한 방법 또는 프로세스는 다양한 형태로 본 발명을 실현하기 위해 개별적으로 또는 이러한 특징들의 임의의 조합으로 이용될 수 있다.
이와 같이 기술된 본 발명은 많은 방식으로 변경될 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어난 것으로 간주되지 않으며, 이러한 모든 변형은 다음의 청구 범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 상기 명세서는 개시된 조성물 및 방법의 제조 및 사용에 대한 설명을 제공한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 실시예들이 이루어질 수 있기 때문에, 본 발명은 청구 범위에 있다.

Claims (72)

  1. 애노드 조성물의 조제 방법에 있어서,
    (a) 제 1 계면 활성제를 포함하는 제 1 액체 매질에서 적어도 하나의 방향에서 400 nm 내지 60 ㎛의 평균 직경을 갖는 흑연 입자의 현탁액 및 (b) 제 2 계면 활성제를 포함하는 제 2 액체 매질에서 전기 화학적 활성 입자의 현탁액을 배합(combining)하는 단계로서, 상기 제 1 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 상기 제 2 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 상기 제 1 계면 활성제와 상기 제 2 계면 활성제는 상이하고, 상기 흑연 입자 및 상기 전기 화학적 활성 입자는 반대 극성의 각각의 제타 전위를 갖는, 단계;
    (a) 및 (b)를 혼합하여 애노드 조성물을 포함하는 액체 현탁액을 형성하는 단계;
    상기 액체 현탁액을 (c) 제 3 계면 활성제를 포함하는 액체 매질에서 그래핀 입자의 현탁액과 배합하는 단계로서, 상기 제 3 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 단계; 및 혼합하는 단계; 및
    상기 애노드 조성물을 200℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제 1 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제를 포함하고, 상기 제 2 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제 1 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제를 포함하고, 상기 제 2 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제 3 계면 활성제는 상기 제 1 계면 활성제와 동일한, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법이 상기 애노드 조성물을 건조, 여과 및/또는 세정(rinsing)하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열처리가 적어도 10분 동안 수행되는, 방법.
  7. 애노드 조성물의 조제 방법에 있어서,
    (a) 제 1 계면 활성제를 포함하는 제 1 액체 매질에서 적어도 하나의 방향에서 400 nm 내지 60 ㎛의 평균 직경을 갖는 실리콘(silicon) 입자의 현탁액 및 (b) 제 2 계면 활성제를 포함하는 제 2 액체 매질에서 그래핀 입자의 현탁액을 배합(combining)하는 단계로서, 상기 제 1 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 상기 제 2 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 상기 제 1 계면 활성제와 상기 제 2 계면 활성제는 상이하고, 상기 실리콘 입자 및 상기 그래핀 입자는 반대 극성의 각각의 제타 전위를 갖는, 단계;
    (a) 및 (b)를 혼합하여 애노드 조성물을 포함하는 액체 현탁액을 형성하는 단계;
    상기 액체 현탁액을 (c) 제 3 계면 활성제를 포함하는 액체 매질에서 전기 화학적 활성 입자 및/또는 전자 전도성 입자의 현탁액과 배합하는 단계로서, 상기 제 3 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 단계; 및 혼합하는 단계; 및
    상기 애노드 조성물을 200℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제 1 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제를 포함하고, 상기 제 2 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제를 포함하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제 1 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제를 포함하고, 상기 제 2 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제를 포함하는, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 제 3 계면 활성제는 상기 제 1 계면 활성제와 동일한, 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 방법이 상기 애노드 조성물을 건조, 여과 및/또는 세정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 열처리가 적어도 10분 동안 수행되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학적 활성 입자가 전기 화학적 활성 금속, 메탈로이드(metalloid), 금속 산화물, 전이 금속 설파이드, 전이 금속 나이트라이드, 전이 금속 포스파이드, 전이 금속 플루오라이드, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전기 화학적 활성 입자가 실리콘 입자, 주석 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 입자는 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 또는 기능화된 그래핀의 단일 층, 이중층 또는 다층 시트 또는 플레이틀렛(platelet)인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 흑연 입자는 불규칙한 형상, 2 차원 구조, 구 형상, 막대 형상, 원통 형상, 오벌(oval) 형상 또는 에그(egg) 형상인 것인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 열처리 단계 이후에 상기 애노드 조성물에 바인더를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴산, 완전히 또는 부분적으로 중화된 폴리아크릴산, 가교된 폴리아크릴산, 리튬화된 폴리아크릴산, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리알기네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리플루오렌, 퍼플루오로술폰산 폴리머, 폴리에틸렌이민, 폴리(아크릴로니트릴-코-아크릴아미드), 폴리스티렌부타디엔 고무 및 폴리-1,3-부타디엔, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  19. 제7항에 있어서, 상기 전기 화학적 활성 입자가 전기 화학적 활성 금속, 메탈로이드, 금속 산화물, 전이 금속 설파이드, 전이 금속 나이트라이드, 전이 금속 포스파이드, 전이 금속 플루오라이드, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전기 화학적 활성 입자가 흑연 입자, 실리콘 입자, 주석 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  21. 제7항에 있어서, 하나 이상의 전자 전도성 입자가 카본 나노 입자, 흑연 나노 입자, 주석 나노 입자, 구리 나노 입자, 은 나노 입자, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 방법.
  22. 제7항에 있어서, 상기 실리콘 입자는 불규칙한 형상, 2 차원 구조, 구 형상, 막대 형상, 원통 형상, 오벌 형상 또는 에그 형상인 것인, 방법.
  23. 제7항에 있어서, 상기 열처리 단계 이후에 상기 애노드 조성물에 바인더를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴산, 완전히 또는 부분적으로 중화된 폴리아크릴산, 가교된 폴리아크릴산, 리튬화된 폴리아크릴산, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리알기네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리플루오렌, 퍼플루오로술폰산 폴리머, 폴리에틸렌이민, 폴리(아크릴로니트릴-코-아크릴아미드), 폴리스티렌부타디엔 고무 및 폴리-1,3-부타디엔, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
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