KR100833962B1

KR100833962B1 - 질화규소 분말, 질화규소 소결체, 질화규소 소결체 기판,및 그 질화규소 소결체 기판을 포함한 회로기판 및열전소자 모듈

Info

Publication number: KR100833962B1
Application number: KR1020010058380A
Authority: KR
Inventors: 히사유키 이마무라; 시게유키 하마요시; 츠네히로 가와타; 마사히사 소부에
Original assignee: 히다찌긴조꾸가부시끼가이사
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2008-05-30
Also published as: US6846765B2; DE10146227B4; DE10165107B3; DE10165080B4; US20050094381A1; US7031166B2; KR100836150B1; CN1192989C; KR20020024534A; KR20070103330A; US20020164475A1; DE10146227A1; CN1356292A

Abstract

본 발명은 Mg와, La, Y, Gd 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 함유하고, Mg를 MgO로 환산하고, 희토류원소를 희토류산화물(RE_xO_y)로 환산했을 때, 상기 원소의 산화물 환산 함유량의 합계가 0.6∼7중량%인 질화규소 소결체를 제공한다. 본 발명의 질화규소 소결체는, β분율이 30∼100%이며, 산소함유량이 0.5중량% 이하이고, 평균입경이 0.2∼10㎛이며, 어스팩트비가 10이하인 제1의 질화규소 분말 1∼50중량부와, 평균입경이 0.2∼4㎛의 α형의 제2질화규소 분말 99∼50중량부를 혼합하여, 1,800℃ 이상의 온도 및 5기압 이상 압력의 질소분위기 중에서 소결하는 것에 의해 제조된다.

Mg, La, Y, Gd, Yb, 질화규소 소결체, 희토류원소. MgO, 질화규소, 열전소자, 회로기판, 반도체소자

Description

질화규소 분말, 질화규소 소결체, 질화규소 소결체 기판, 및 그 질화규소 소결체 기판을 포함한 회로기판 및 열전소자 모듈{SILICON NITRIDE POWDER, SINTERED SILICON NITRIDE, SINTERED SILICON NITRIDE SUBSTRATE, AND CIRCUIT BOARD AND THERMOELECTRIC ELEMENT MODULE COMPRISING SUCH SINTERED SILICON NITRIDE SUBSTRATE}

도 1은 실시예 1의 샘플 No.5의 질화규소 분말의 SEM 사진,

도 2는 실시예 2의 질화규소 소결체 기판을 이용한 회로기판을 보여주는 단면도,

도 3a는 실시예 3의 샘플 No.52의 질화소결체의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진,

도 3b는 비교예 2의 샘플 No.62의 질화규소 소결체의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진,

도 4는 실시예 3의 샘플 No.52의 질화규소 소결체의 주사 투과형 전자 현미경(STEM) 사진,

도 5는 실시예 3의 샘플 No.52의 질화규소 소결체에 있어서 질화규소 입자내에 석출된 미세 입자의 고분해능 사진,

도 6은 실시예 4의 질화규소기판의 표면을 촉침식 표면 조도 측정기에 의하 여 측정한 결과를 보여주는 그래프,

도 7a는 실시예 4의 질화규소기판의 표면부 조직을 보여주는 주사형 전자 현미경 사진,

도 7b는 도 7a의 모식도,

도 8a는 실시예 4의 질화규소기판의 단면 조직을 보여주는 주사형 전자 현미경 사진,

도 8b는 도 8a의 확대 사진,

도 8c는 도 8b의 모식도,

도 9는 필(Pill) 강도 시험용 샘플을 보여주는 단면도,

도 10은 본 발명의 일실시예에 의한 회로기판을 보여주는 단면도,

도 11은 질화규소기판(질화규소 입자의 면적율 : 5%)의 표면부 조직을 보여주는 주사형 전자 현미경 사진,

도 12는 본 발명의 일실시예에 의한 열전변환 소자의 단면도, 및

도 13은 열전 변환 모듈의 개략도.

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※

11, 50 회로기판 70 절연기판

71 전극 60 열전변환 소자

61 P형 열전변환 소자 62 N형 열전변환 소자

본 발명은 반도체용 기판이나 발전소자용 힛싱크 등의 전자부품용 부재, 및 일반기계용 부재, 용융금속용 부재 또는 열기관용 부재 등의 구조용 부재로서 바람직한 고강도·고열전도성 질화규소 소결체 및 그 제조방법, 그 제조에 사용되고 있는 질화규소 분말 및 그 제조방법, 아울러 이러한 질화규소 소결체를 사용하여 구성된 회로기판 및 열전소자 모듈에 관한 것이다.

질화규소 소결체는, 고온강도특성 및 내마모성 등의 기계적 특성에 더하여, 내열성, 저열팽창성, 내열충격성 및 금속에 대한 내식성이 우수하기 때문에, 종래부터 가스터빈용 부재, 엔진용 부재, 제강용 기계부재, 또는 금속 용탕의 침지 부재 등 각종 구조용 부재에 사용되고 있다. 또한 높은 절연성을 이용하여 전기 절연재료로서도 사용되고 있다.

최근 고주파 트랜지스터, 파워 IC 등 발열량이 큰 반도체소자의 발전과 더불어, 전기 절연성과 함께 양호한 방열특성(높은 열전도율)을 갖는 세라믹기판의 수요가 증가하고 있다. 이러한 세라믹기판으로서 이미 질화 알루미늄 기판이 사용되고 있지만, 질화알루미늄 기판은 기계적 강도나 파괴인성 등이 낮아, 기판유닛의 조립공정에서 조임으로 인해 쪼개질 우려가 있다. 또한 규소 반도체소자를 질화 알루미늄기판에 실장한 회로기판에서는 규소와 질화알루미늄 기판의 열팽창율 차가 크기 때문에, 열 사이클에 의해 질화알루미늄 기판에 크랙이나 쪼개짐이 발생하여, 실장 신뢰성이 떨어진다는 문제가 있다.

이러한 사정 하에서, 질화알루미늄에 비해 열전도율은 낮아지지만, 기계적 강도, 파괴인성 및 내열피로 특성에서 우수한 고열 전도성 질화규소 소결체가 주목을 받아, 여러가지 제안이 이루어지고 있다.

예를 들면, 일본특허공개공보 4-175268호에는, 실질적으로 질화규소로 구성되고, 불순물로서 함유된 알루미늄 및 산소가 모두 3.5중량%이하이고, 밀도는 3.15g/㎤ 이상이며, 40W/(m·K)이상의 열전도율을 가진 질화규소 소결체가 기재되어 있다. 이 질화규소 소결체는 40W/(m·K)이상의 열전도율을 가지고 있지만, 열전도율을 더욱 높인 고강도 질화규소 소결체가 요청되고 있다.

일본특허공개공보 9-30866호는, 85∼99중량% β형 질화규소립과 잔부가 산화물 또는 산질화물의 입계상으로 구성되고, 입계상 중 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.5∼10중량% 함유하고, 입계상 중 Al 함유량이 1중량%이하이고, 기공율이 5%이하이며, 또한 β형 질화규소립 가운데 단축경 5㎛ 이상을 가지는 것의 비율이 10∼60체적%인 질화규소 소결체를 기재하고 있다.

또한 일본특허공개공보 10-194842호는, 원료분말에 주상(柱狀) 질화규소입자 또는 위스커(Whisker)를 미리 첨가하고, 닥터브레이드법 또는 압출성형법에 의해 이 입자 또는 위스커를 이차원적으로 배향시킨 성형체를 형성하여, 소결하는 것에 의해, 열전도에 이방성을 부여하여 특정방향의 열전도율을 높인 질화규소 소결체를 기재하고 있다.

그러나 일본특허공개공보 9-30866호에는 및 일본특허공개공보 10-194842호에 기재된 방법에서는, 질화규소 소결체 중에 거대한 주상입자를 형성하기 위해, 성장핵이 되는 종(種)결정 또는 위스커를 미리 첨가하고, 2,000℃이상 및 10.1MPa(100기압) 이상의 질소분위기 중에서의 소결이 불가결하다. 따라서, 핫(hot) 프레스 또는 HIP 등의 특수한 고온·고압설비가 필요하게 되어, 소결체의 비용증가를 초래한다. 또한 질화규소입자를 배향(配向)시킨 성형체를 얻기 위한 성형 프로세스가 복잡하기 때문에, 생산성이 현저히 낮아진다는 문제가 있다.

J.Ceram. Soc. Japan, 101[9]1078-80(1993)은, 질화규소에 양호한 열전도율 또는 양호하게 조화되는 굽힘 강도와 파괴인성을 나타내는 마이크로구조를 부여하기 위해 사용되고 있는 β질화규소 분말의 제작방법으로서, 질화규소 원료분말을 소정량의 Y₂O₃ 및 SiO₂와 혼합하고, 혼합물을 질소 등의 비산화성분위기 중에서 열처리하는 방법을 기재하고 있다. 그러나 이 방법에서는, 스래그로 사용하는 Y₂O₃양 및 SiO₂양이 많기 때문에, 얻어지는 처리분말이 응집되어, 유발(乳鉢)등에서 파쇄하는 것이 필요하다. 또한 질화규소입자 표면에 부착된 산화물을 제거하기 위한 산처리, 및 입도 조정을 위한 분급 처리가 필요하여, 프로세스가 번잡해진다. 아울러 얻어진 질화규소 분말 중에는 상기 산화물이 고용되어있다는 문제점도 있다.

일본특허공개공보 6-263410호는, SiO₂ 환산으로 2∼5중량%의 산소를 포함하고, 비(比)표면적이 1㎡/g 이상의 질화규소 원료분말을, 비산화성 분위기 중에서 1,500℃ 이상의 온도로 열처리하는 것에 의해, β분율이 95%이상으로 향상한 질화 규소 분말을 공업적으로 저렴하게 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 문헌은, 질화규소 원료분말의 산소함유량이 SiO₂ 환산으로 2중량% 미만에서는, 질화규소 분말의 β분율이 충분치 않고, 편차가 발생하기 쉬우며, 또한 산소함유량이 SiO₂ 환산으로 5중량%를 초과하면, 열처리 후의 질화규소 분말에 SiO₂가 잔류하여, 질화규소 분말의 특성이 나빠지게 된다고 기재하고 있다. 또한 열처리를 균일하면서도 단시간에 행하기 위해서는 질화규소 원료분말은 비표면적이 1㎡/g 이상의 미세 분말인 것이 바람직하다고 기재하고 있다.

그렇지만 일본특허공개공보 6-263410호의 실시예에서는, 저온 및 단시간으로 처리를 완료시키기 위해 SiO₂환산으로 2∼5 중량%의 산소를 함유하는 질화규소 원료분말을 사용하고 있는데, 얻어진 질화규소 분말의 산소함유량은 1.2 중량% 이상이다. 또한 이 방법에서는 원료분말의 산소함유량을 조정하기 위해 미리 SiO₂분말을 첨가하기도 하며, 산소분위기 중에서의 열처리가 필요하다는 난점도 있다. 나아가 얻어진 질화규소 분말은 열처리에 의해 응집되어 있기 때문에 볼밀(Ball mill), 로울러 파쇄기 등으로 해쇄(解碎)할 필요가 있다는 난점도 있다.

일본 세라믹협회의 1998년 년회강연예고집(年會講演豫槁集)2B04는, 질화규소 분말의 성형체를 10기압의 질소가스 속에서 2,000℃로 소결한 후, 300기압 및 2,200℃의 고온 고압질소 가스 속에서 열처리하는 것에 의해, 100W/(m·K)이상의 높은 열전도율을 가지는 질화규소 소결체를 제조하는 것을 기재하고 있다. 이 문헌 은, 고열전도화는 소결체 속의 질화규소입자의 성장, 및 고온열처리에 따른 질화규소입자 내에서의 육각주상의 석출에 의해 얻어진다고 기재하고 있다. 구체적으로는 소결 및 입(粒)성장시에 Y-Nd-Si-O로 이루어지는 소결보보조제가 질화규소입자 내에 고용되어, 고온에서의 열처리 및 냉각시에 Y-Nd-Si-O조성의 아몰퍼스(Amorphous) 상(相)이 질화규소입자 내에 석출되고, 또한 석출물의 일부가 결정화하기 때문에 질화규소입자가 고순도화한다고 기재하고 있다.

그러나, 상기 고열전도성 질화규소 소결체를 얻는 데는 고온고압의 장치가 필요하여, 비용증가를 초래한다. 더구나 소결 후에 다시 열처리를 하기 때문에, 생산성이 현저히 낮아진다는 문제도 있다. 또한 상기 소결체 중의 질화규소입자 내의 석출상에 관한 상세한 조성분석 및 관찰이 이루어지지 않고 있으며, 열전도율 향상과의 관련성도 명확하지 않다.

한편 상기 질화규소 기판에 동회로판을 형성시켜 이루어지는 회로기판이나, 더불어서 내냉열사이클성을 향상시키기 위해 알루미늄 회로판을 형성시켜 이루어지는 회로기판에 관하여 여러가지 제안이 이루어지고 있다.

예컨대, 동회로기판에 관하여, 일본특허공개공보 6-216481호는, 열전도율이 60∼180W/(m·K)의 질화규소기판의 표면에, 활성금속을 함유하는 접합금속층을 끼우고, 동회로기판을 일체로 접합하여 이루어지는 세라믹 동회로기판을 기재하고 있다. 이 회로기판에는, 15∼35중량%의 Cu와, Ti, Zr, Hf 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성금속을 1∼10중량%을 함유하고, 잔부는 실질적으로 Ag로 이루어지는 조성을 갖는 접합재를 사용함으로써, 동회로기판과 질화규소기판 간 의 접합강도를 향상시키고 있다.

일본 특허공개공보 8-319187호는, 대기 중에서 150∼360℃의 온도범위에서 산화처리하는 것에 의해 산화동층을 형성한 동회로판을, 질화규소기판 표면의 소정의 위치에 배치하고, 동의 융점(1,083℃) 미만에서 동-산화동의 공정(共晶)온도(1,065℃) 이상의 온도로 가열하여, 생성한 Cu-O 공정화합물 액상을 접합제로 하여 동회로판을 질화규소기판에 직접 접합하는 것에 의해 얻어지는, 이른바 DBC(Direct Bonding Copper)회로기판을 기재하고 있다. 이 회로기판에서는, 동판을 질화규소기판에 직접 접합하기 때문에 금속회로판과 질화규소기판 간에 접착제 및 땜납제와 같은 개재물이 존재하지 않는다. 따라서 양자간에서의 열저항이 적고, 금속회로판상에 설치된 반도체소자의 발열을 계외로 신속히 방산할 수 있다는 잇점을 가진다.

또한 알루미늄회로기판에 관하여, 일본특허공개공보 10-65296호는, Si₃N₄세라믹기판과, 상기 세라믹기판의 양면에 Al-Si 브레이징재를 개재하여 각각 접착한 알루미늄판을 구비한 회로기판을 기재하고 있다. 이 회로기판에 냉열사이클을 부가했을 때, 세라믹기판에 작용하는 열응력이 적기 때문에 세라믹기판에 크랙이 발생하지 않는다는 이점을 가진다.

그러나, 회로기판에 관한 상기문헌에는, 동 또는 알루미늄의 금속회로판과 질화규소기판의 접합상태를 지배하는 질화규소기판의 표면형태의 검토가 없다. 상기 어느 접합방법도, 질화규소기판의 표면형태를 조정하지 않으면, 금속회로판과 질화규소기판의 접합강도 및 얻어진 회로기판의 내냉열사이클성에 큰 편차가 발생하여, 고신뢰성의 회로기판이 얻어지지 않는다.

상기 세라믹기판을 절연기판으로 사용한 열전변환 모듈의 일예를 도 13에 나타낸다. 열전변환 소자(60)는 P형 열전변환 소자(61) 및 N형 열전변환 소자(62)로 이루어지고, 양 소자(61,62)는 절연기판(70) 위에 접합시킨 전극(71)에 의해 PNPN…과 직렬로 접속된다. 단자(72)에 직류전압을 인가하여, 리드선(73) 및 전극(71)을 개재하여 열전변환 소자(60)에 통전하면, P형 열전변환 소자(61)에서 N형 열전변환 소자(62)로 전류가 흐르는 측이 발열하고, 반대로 N형 열전변환 소자(62)에서 P형 열전변환 소자(61)로 전류가 흐르는 측이 흡열한다. 이런 현상을 펠티에효과라고 부른다. 이 펠티에효과 때문에, 발열측에 접합된 절연기판(70)은 가열되고, 흡열측에 접합된 절연기판(70)은 냉각된다. 열전변환 모듈에서는 단자(72)에 가하는 직류의 극성을 교체함으로써, 발열측과 흡열측이 교체된다. 또한 열전변환 모듈에서는 2장의 절연기판(70)의 온도를 달리하면 단자(72)에 전압이 발생한다. 이런 현상을 제벡효과라 한다.

절연기판(70)으로서, 질화규소기판을 사용한 예도 알려져 있다. 예컨대 일본특허공개공보 11-349381호는, 열전도율이 40W/(m·K)이상의 질화규소 소결체를 펠티에소자용 전열판, 즉, 열전변환 모듈의 절연기판(70)으로 사용한 예를 기재하고 있다. 그러나 일본특허공개공보 11-349381호는, 열전변환 모듈의 신뢰성을 높이고 동작을 안정화시키는 데 필요한 기술은 어떠한 기재도 하지 않고 있다. 질화규소절연기판을 사용한 열전변환 모듈의 단자에 전압을 인가하면, 질화규소절연기판과 전 극의 접합부가 박리된다는 문제점이 발생한다.

접합부의 박리원인을 조사해본 결과, 열응력이라는 사실이 밝혀졌다. 즉, 열전변환 모듈의 단자에 직류전압을 인가하면, 발열측의 질화규소 절연기판(70)은 온도상승 때문에 팽창하고, 반대로 흡열측의 질화규소절연기판(70)은 온도저하 때문에 수축한다. 이 때문에 질화규소절연기판(70)과 전극(71)의 접합부에는 열응력이 발생하고, 이 열응력에 의해 접합부에 크랙이 발생한다는 것이다.

따라서 본 발명의 목적은, 고비용의 고온 고압 소결을 필요로 하지 않고, 기계적 강도가 우수하며, 열전도성에 이방성이 없는 고열전도율의 질화규소 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 제1의 질화규소 분말의 β분율, 산소 및 불순물의 함유량, 그리고 제1의 질화규소 분말과 α형 질화규소 분말의 혼합비 등을 규정함으로써, 높은 열전도율 및 높은 기계적 강도를 갖는 질화규소 소결체 및 그와 관련된 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 고강도 및 고열전도성을 갖는 질화규소 소결체를 제조하기 위한 질화규소 분말 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 접합강도 및 내냉열사이클 특성에 우수한 회로기판 및 열전소자모듈의 제조에 적합한 표면성상을 가지는 질화규소기판을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 상기 고강도·고열전도성의 질화규소 소결체를 사용한 방열성이 양호한 회로기판을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 질화규소절연기판과 전극의 접합부에서 박리가 발생하지 않는 고신뢰성의 열전변환 모듈을 제공하는 것이다.

상기 목적에 비추어 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, (a) 사용되고 있는 질화규소 분말의 β분율, 산소함유량, 불순물 및 α분말과의 혼합비 등을 규정하는 것에 의해, 안정되게 100W/(m·K)이상의 열전도율과 충분한 굽힘강도를 가지는 질화규소 소결체가 얻어진다는 것, 또한 (b) 고열전도율 및 고강도를 가지는 질화규소 소결체를 제조하는데는, 소결보보조제로서 소결성을 향상시킨 MgO와 La, Y, Gd 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류원소(RE)를 특정량 첨가하는 것이 유효하다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본발명의 질화규소 분말은, β분율이 30∼100%이고, 산소함유량이 0.5중량% 이하이고, 평균입경이 0.2∼10㎛이며, 어스팩트비가 10이하인 것을 특징으로 한다. 질화규소 분말에서, Fe함유량 및 Al 함유량이 각각 100ppm이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 질화규소 분말의 제조방법은 SiO₂환산으로 0.02∼1.0 중량의 산소를 포함하고, 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 질화규소 원료분말을, 질소 또는 질소 및 수소로 이루어지는 비산화성 분위기 속에서 1,800℃이상의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 한다. 열처리 후의 분말 가운데, 체눈 1mm의 체를 통과하는 분말비율이 80중량%이상인 것이 바람직하다.

바람직한 실시예로는, 질화규소 분말은, 금속실리콘 직접질화법, 실리카환원법 또는 실리콘이미드 분해법에 의해 얻어진 질화규소원료분말을 질소/수소의 혼합분위기 속에서 1,400℃∼1,950℃로 5∼20시간 열처리하는 것에 의해 제조할 수 있다. 높은 β분율 및 저산소화를 실현하기 위해서는, 열처리조건을 1,800℃∼1,950℃ ×1∼20시간, 특히 5∼20시간으로 하는 것이 바람직하다. 아울러 1,800℃ 이상의 열처리에서는, 질화규소의 분해를 피하기위해서 0.5MPa(5기압)이상의 질소 또는 질소/수소 분위기 중에서 열처리를 하는 것이 바람직하다.

열처리 후의 산소함유량을 0.5중량%이하, 특히 0.2∼0.5중량%로 하기 위해서는, 질화규소 원료분말 중의 산소함유량을 SiO₂환산으로 1.0 중량% 이하로 한다. Fe, Al 등의 불순물을 극히 적어지도록 억누르기 위해서는, 이미드분해법에 의한 고순도질화규소원료분말을 사용하는 것이 바람직하다. 원료분말을 충전하는 용기는 카본제 또는 BN제 중 어느 것이어도 무방하지만, 카본제 히터 및 카본제 단열재 사양의 열처리로를 사용하는 경우, 과도의 CO 환원성 분위기로 되는 것을 방지하기 위하여 BN제의 용기가 바람직하다.

본 발명의 질화규소 분말은, 산소함유량이 적은 원료분말로부터 제조되기 때문에, 소결보보조제로서 작용하는 SiO₂의 함유량이 적다. 또한 α형 질화규소 분말 로부터 β형 질화규소 분말로의 상(相)이전은, 질화규소 분말의 표면에 흡착되어 있거나 분말 중에 고용되어 있는 산소가 열처리과정에서 발휘하는 이른바 기상(氣相)반응에 의해 일어나기 때문에, 열처리 후의 질화규소 분말은 저산소함유량이 되고, 응집이 없어, 분쇄 및 표면산화물제거를 위한 산처리공정이 불필요하다. 또한 Y₂O₃등의 산화물을 입자 성장을 위한 소결보보조제로서 사용하지 않기 때문에, 이들 소결보보조제의 질화규소 분말 내로의 고용을 피할 수 있다.

본 발명의 고강도·고열전도성 질화규소 소결체는, Mg와 La, Y, Gd 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 함유하고, Mg를 MgO로 환산하고, 희토류원소를 희토류산화물(RE_xO_y)로 환산했을 때, 전기 원소의 산화물환산 함유량의 합계가 0.6∼7중량%인 것을 특징으로 한다.

산화물환산함유량의 합계가 0.6중량% 미만에서는 소결시의 치밀화가 불충분하고, 상대밀도가 95%미만으로 낮다. 또한 7중량% 초과에서는, 질화규소 소결체 증의 저열전도성입계상의 양이 과잉되어, 소결체의 열전도율은 100W/(m·K)미만이 된다. 산화물환산함유량의 합계는 0.6∼4중량%가 바람직하다.

본 발명의 질화규소 소결체는, 상온에서 열전도율이 100W/(m·K)이상이며, 상온에서 3점 굽힘강도가 600MPa 이상인 것을 특징으로 한다. 상온에서 열전도율은 100∼300W/(m·K)가 바람직하며, 상온에서 3점 굽힘강도는 600∼1,500MPa인 것이 바람직하다.

배율 10,000배 이상의 투과형전자현미경사진에서는, 본 발명의 질화규소 소 결체의 질화규소입자 내에, 100nm 이하의 평균입경을 가지는 미세입자가 확인된다. 이 미세입자는 Mg와, La, Y, Gd, 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종의 희토류원소와, O로 이루어진다. 미세입자는 조성이 다른 핵과 주변부로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 미세입자는 비정질(非晶質)인 것이 바람직하다.

미세입자는, 소결과정에서 질화규소입자의 입성장과 더불어 입내에 거둬들인 극미량의 소결보보조제가, 열처리 또는 소결 중에 질화규소 입자 내에 재석출된 것이며, 질화규소입자 자신의 고열전도화에 기여한다. 따라서 질화규소 입자내에 미세입자가 존재하면, 질화규소 소결체의 열전도율은 향상된다.

본 발명의 질화규소 소결체의 제조방법은, β분율이 30∼100%이며, 산소함유량이 0.5중량%이하이며, 평균입경이 0.2∼10㎛ 이고, 어스팩트비가 10 이하인 제1 질화규소 분말 1∼50중량부와, 평균입경이 0.2∼4㎛인 α형의 제2 질화규소 분말 99∼50 중량부를 혼합하여, 1,800℃ 이상의 온도 및 5기압 이상 압력의 질소분위기 중에서 소결하는 것을 특징으로 한다.

제1 질화규소 분말의 β분율이 30% 미만에서는, 제1 질화규소 분말은 성장핵으로서 작용하지만, 그 작용은 불충분하다. 그렇기 때문에 얻어진 질화규소 소결체 내에 이상입성장이 일어나고, 질화규소 소결체의 마이크로조직 중에 커다란 입자가 균일하게 분산되지 않게되어, 질화규소 소결체의 굽힘강도가 낮다.

제1 질화규소 분말의 평균입경이 0.2㎛미만에서는, 마찬가지로 주상입자가 균일하게 발달한 마이크로조직을 가지는 고 열전도율 및 고 굽힘강도의 질화규소 소결체가 얻어지지 않는다. 한편, 제1 질화규소 분말의 평균입경이 10㎛ 보다 크 면, 소결체의 치밀화가 저해된다.

제1 질화규소 분말의 어스팩트비가 10을 초과하는 경우, 질화규소 소결체의 치밀화가 저해되고, 상온에서 3곡점 굽힘강도는 600MPa 미만이 된다.

1,650∼1,900℃, 특히 1,750∼1,850℃의 온도에서 질화규소성형체를 예비소성하고, 다음으로 1,850∼1,950℃의 온도 및 0.5MPa(5기압) 이상의 압력의 질소분위기 중에서 10시간 이상 소결 또는 열처리 하면, 100W/(m·K)를 초과하는 고열전도율을 가지는 질화규소 소결체가 얻어지고, 또한 동 조건에서 20시간 이상 소결 또는 열처리를 하면, 120W/(m·K)를 초과하는 고열전도율을 가지는 질화규소 소결체가 얻어진다. 이와같이 장시간의 소결 또는 열처리에 의한 고열전도화는, 질화규소입자의 성장과 증기압이 높은 MgO를 주체로 하는 입계상 성분의 효율 좋은 휘발이라는 복합효과에 의한 것이다.

본 발명의 질화규소기판은, 중심선 평균 표면 조도 Ra가 0.2∼20㎛인 표면성상을 가지는 것을 특징으로 한다. Ra가 20㎛를 초과하면, 질화규소기판에 금속회로판을 접합했을 때 접합계면에 국소적으로 보이드(Void)가 생성되어, 접합강도의 현저한 저하를 초래한다. 한편, Ra가 0.2㎛ 미만에서는, 보이드의 생성을 억제할 수 있지만, 앵커링 효과가 얻어지지 않기 때문에, 역시 충분한 접합강도를 얻을 수 없다.

본 발명의 질화규소기판은, 실질적으로 질화규소입자와 입계상으로 이루어지는 질화규소 소결체로 구성되고, 기판표면에서 상기 질화규소입자 및 상기 입계상의 합계 면적율을 100%로 하여, 질화규소입자의 면적율이 70∼100%인 것이 바람직 하다. 이 조건을 만족하는 질화규소기판은, 우수한 내열충격성 및 내열피로성을 가진다.

표면에 노출된 질화규소입자의 가장 높은 산정부(山頂部)와, 질화규소입자 또는 입계상의 가장 낮은 곡저부(谷低部) 사이의 거리 L은, 1∼40㎛ 인 것이 바람직하다. 거리L이 40㎛를 초과한 상태에서는 질화규소기판과 금속회로판의 접합계면에 국소적으로 보이드가 생성되어, 접합강도가 낮다. 또한 1㎛ 미만인 상태에서는 보이드의 생성를 억제할 수 있지만, 앵커링 효과가 얻어지지 않기 때문에, 역시 충분한 접합강도가 얻어지지 않는다.

내열충격성, 내열사이클성 및 방열성에서 우수한 본 발명의 회로기판은, 고강도·고열전도성 질화규소 소결체로 이루어지는 기판에 금속회로판을 접합하게 되고, 상기 질화규소 소결체는 Mg와, La, Y, Gd 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 함유하고, Mg를 MgO로 환산하고, 희토류원소를 희토류산화물(RE_xO_y)로 환산했을 때, 상기 원소의 산화물환산함유량의 합계가 0.6∼7중량%인 것을 특징으로 한다. 금속회로판은 Al 또는 Cu로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 열전변환 모듈은, 절연기판상에 접합시킨 전극을 개재하여, P형 및 N형의 열전변환 소자가 직렬로 접속되어 있고, 상기 절연기판은 질화규소의 소결체로 이루어지고, 절연기판 표면의 적어도 상기 전극과의 접합영역에서는 소결기(燒結肌;소결껍질부위)가 제거되어 있고, 소결기가 제거된 표면의 중심선 평 균 표면의 조도 Ra는 0.01∼0.6㎛인 것을 특징으로 한다.

소결한 그대로의 질화규소 소결체를 절연기판에 사용하면, 질화규소기판의 표면(소결기)에 존재하는 조대한 기공이나 요철이 응력집중원이 되어, 그곳으로부터 크랙이 발생한다. 특히 질화규소절연기판과 전극의 경계 가까이에서 이 크랙이 진전된다는 사실이 밝혀졌다.

질화규소 분말 성형체의 표면에 조대한 기공이나 요철이 발생하기 쉬울 뿐 아니라, 성형체의 소결공정에서도 분위기 가스와 반응으로 조대한 요철이 발생하기 쉽기 때문에, 일반적으로 질화규소 소결체의 소결기에는, 약 50㎛이상의 조대한 기공이나 요철이 존재한다. 이러한 조대한 기공이나 요철은 역학적으로 응력집중원이 되고, 기공이나 요철의 크기가 클수록 저(低)응력으로 인해 쉽게 크랙이 발생한다. 질화규소기판의 조대한 기공이나 요철을 포함한 소결기를 제거함으로써, 질화규소기판의 전극과의 접합부에서 열응력에 의한 크랙의 발생이 억제된다는 사실이 드러났다. 그곳에서 거칠고 조대한 기공이나 요철을 가지는 소결기를 연마하여 제거한 질화규소 소결체를 기판으로 사용한 바, 기판으로부터 크랙이 발생하기 어려운 회로기판 및 열전변환 모듈을 실현할 수 있다는 사실이 판명되었다.

전극은 질화규소기판에 형성된 도금층을 개재하여 기판에 브레이징되어 있지만, 전극이 기판의 도금층으로부터 박리되기 쉬운 문제점이 있다. 기판에로의 하지(下地) 도금층의 부착력을 향상시키기 위해서는 기지(基地) 표면의 조도도 중요하다는 사실도 알아냈다. 그곳에서 소결기를 제거한 질화규소기판의 표면 조도를 조사한 결과, 중심선 표면조도 Ra가 0.01∼0.6㎛이면, 전극은 박리되기 어렵다는 사실을 밝혀냈다. Ra를 0.01㎛미만으로 하는 데는 연마 비용이 과다하게 소요될 뿐만 아니라, 기판 표면이 지나치게 평활하여 도리어 도금층과 전극의 접합강도가 낮아지게 된다. 또한 Ra가 0.6㎛을 초과하면 기판표면이 너무 거칠어 도금층과의 접합강도가 낮아지게 되며, 마찬가지로 접합면에서 전극의 박리가 일어나기 쉽게 된다. 0.01∼0.6㎛정도의 표면조도 Ra라면, 표면의 기공이나 요철이 응력집중원이 되어 기판에 크랙이 발생하는 일은 없다.

중심선평균표면조도 Ra를 0.01∼0.6㎛으로 하는 질화규소기판의 표면영역은, 연마효율의 관점에서, 전극을 접합하는 면 전체로 하는 것이 바람직하다. 물론 질화규소기판의 양면전체를 연마하여, 그 중심선 평균표면조도 Ra가 0.01∼0.6㎛가 되도록 소결기를 제거해도 좋다.

질화규소 소결체 절연기판의 소결기가 제거된 표면부분 가운데, 전극과의 접합영역에는 니켈 또는 니켈합금으로 이루어지는 하지 도금층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 하지 도금층의 두께는 약 0.1∼2㎛인 것이 바람직하다. 하지 도금층의 두께가 0.1㎛미만이면, 하지 도금층으로서의 효과를 발휘할 수 없고, 하지 도금층으로부터 전극이 박리되기 쉽다. 한편 하지 도금층의 두께가 2㎛를 초과하면, Ni는 열 전도율이 Cu 및 Au보다 낮아지기 때문에, 열전변환 모듈의 열변환효율이 저하된다.

<바람직한 실시예>

본 발명의 질화규소 분말의 산소 함유량은 0.5중량% 이하이다. 질화규소 분말을 성장핵으로 하여 질화규소 소결체를 형성하는 경우, 질화규소 소결체 내의 질 화규소 입자에 고용되는 산소량은 성장핵으로서 이용하는 질화규소 분말의 산소 함유량에 크게 의존한다. 즉, 성장핵으로서 이용하는 질화규소 분말의 산소 함유량이 크면, 질화규소 소결체 내의 질화규소 입자에 고용되는 산소량이 많게 된다. 질화규소 입자 중에 함유되는 산소에 의해 열전도 매체인 포논(Phonon)의 산란이 발생하고, 질화규소 소결체의 열전도율이 저하된다. 100W/(m·K)이상이라고 하는 종래의 질화규소 소결체에서는 얻어지지 않았던 높은 열전도율을 실현하는데는 질화규소 분말의 산소 함유량을 0.5중량% 이하로 억압하고, 최종적으로 얻어지는 질화규소 소결체의 산소 함유량을 저감하는 것이 필요하다.

질화규소 분말 중의 Fe 함유량 및 Al 함유량은 각각 100ppm 이하이다. Fe 함유량 및 Al 함유량이 100ppm을 넘으면, 질화규소 소결체 내의 질화규소 입자에 Fe 및 Al이 현저하게 고용되고, 고용 부분에는 열전도 매체인 포논의 산란이 발생하여, 질화규소 소결체의 열전도율이 저하된다. 따라서, 100W/(m·K)이상의 열전도율을 얻는데는 질화규소 분말 중의 Fe 함유량 및 Al 함유량을 각각 100ppm이하로 조절하는 것이 필요하다.

열처리에 의해 제작한 β분율이 30 ~ 100%인 제 1 질화규소 분말과 제 2 α형 질화규소 분말의 중량비는 1/99∼50/50인 것이 바람직하다. β분율이 30∼100%인 질화규소 분말이 1중량% 미만에서는 성장핵으로서의 효과가 불충분하고, 질화규소 소결체의 마이크로조직 중에 큰 입자가 균일하게 분산할 수 없게 되며, 질화규소 소결체의 굽힘 강도는 저하된다. 또한, 제 1 질화규소 분말이 50중량%를 초과해서는 성장핵의 수가 너무 많아, 입성장의 과정에서 질화규소 입자들끼리가 충돌하 기 때문에 성장 저해가 발생한다. 그 결과, 발달한 주상 입자로 이루어진 마이크로조직을 갖는 고열전도율의 질화규소 소결체가 얻어지지 않는다.

Mg 및 Y는 소결 보조제로서 유용하고, 질화규소 소결체의 치밀화에 유효하다. 이들 원소는 질화규소 소결체 중에서 질화규소 입자에 대한 고용도가 작기 때문에, 질화규소 소결체의 열전도율을 고수준으로 유지할 수 있다.

Y와 마찬가지로 질화규소 입자에 대한 고용도가 작고, 소결 보조제로서 유용한 원소로서는, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종의 희토류 원소를 들 수 있다. 이들 중에서, 소결 온도 및 압력이 너무 높게 되지 않는 점에서, La, Ce, Gd, Dy 및 Yb로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종의 희토류 원소가 바람직하다

소결 시간의 연장 및 열처리의 실시에 의해, 질화규소 소결체의 열전도율은 100W/(m·K)이상으로 향상된다. 이것은 질화규소 입자의 입성장 및 소결 보조제의 휘발에 더하여, 질화규소 입자 내에 미세입자가 석출함으로써, 질화규소 입자 자신의 열전도율이 향상되기 때문이다.

상기 미세입자는 Mg 및 Gd의 함유량이 높은 핵과, Mg 및 Gd의 함유량이 낮은 주변부로 구성되고, 질화규소 입자 내에 극미량 고용되어 있는 연소 보조제 성분이 소결 및 열처리의 과정에서 재석출한 것이다. 또한, 미세 입자는 질화규소 입자의 주성분인 Si에 더하여, MG, Y, Gd 등의 소결 보조제와, O에 의해 구성되는데, 예를 들면, Si-Mg-Y-O-N, Si-Mg-Gd-O-N 등의 조성을 갖는다. 이들 조성물은 글래스 상태 즉 비정질 상태에 있는 것이 열역학적으로 안정하기 때문에, 미세 입자는 비정질로 된다.

또한, 강도와 열전도율을 양립하기 위해서는 파괴의 기점이 되는 질화규소 입자의 크기를 균일하게 하는 것이 중요하다.

본 발명의 질화규소기판의 표면 성상을 조정하는 방법으로서, 예를 들면, 샌드 블라스트(Sand blast), 샷 블라스트(Shot blast), 그리드 블라스트(Grid blast) 하이드로 블라스트(Hydro blast) 등에 의해 입계상을 기계적으로 제거하는 방법, 또는 염산 또는 황산 등의 산 에칭 처리에 의해 입계상을 용출하는 방법이 있다.

동, 알루미늄 등의 금속판을 질화규소기판에 접합하는데는 브레이징(Blazing)법이 바람직하다. 동판의 경우, Ti, Zr, Hf 등의 활성 금속을 함유하는 Ag-Cu 합금을 브레이징재로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄판의 경우, Al-Si합금을 브레이징재로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 동 또는 알루미늄판에 Cu-O 또는 Al-O 공정 화합물로 이루어진 접착층을 형성한 금속 회로판을 직접 질화규소기판에 접합하여도 좋다.

금속 회로판과 질화규소기판과의 접합 강도를 지배하는 인자로는, (a) 접합 물질 간의 젖음 및 확산, (b) 계면 생성물의 강도, 및 (c) 계면 구조가 있다.

예를 들면, 활성 금속인 Ti를 함유하는 Ag-Cu 합금을 브레이징재로 하여, 금속판을 질화규소기판에 접합하는 활성 금속법에서는, 계면의 접합 강도는 (b) 및 (c)의 인자에 크게 영향받는다. 이 경우, 계면 생성물은 브레이징재/질화규소의 계면에 생성하는 TiN상이다. TiN상의 생성 과정에 대하여 상술하면, 질화규소가 가열 처리 과정에서 브레이징재와 접촉하면, Si와 N은 브레이징재에 풀어져 액상의 혼상 이 생성된다. 이 액상 영역으로부터 TiN 입자가 핵 생성하고, 질화규소와 브레이징재와의 접합 계면을 따라 성장한다. TiN 입자는 특정의 결정학적 방위에 있는 결정 입계에서 생성하여 성장하기 때문에, TiN상과 질화규소와는 결정적 정합성이 있고 접합 강도가 상승한다. 따라서, 강고한 접합 강도를 얻기 위해서는 브레이징재/질화규소의 계면에 충분하게 TiN 입자를 석출시키는 것이 중요하다.

동 또는 알루미늄의 공정 산화물 액상을 접착제로 하여 사용하는 직접 접합법에서도, 접합 계면에 생성하는 산화막을 최적화할 필요가 있다. 산화막은 소결 보조제와 SiO₂와의 실리케이트 결정상 및 글래스상으로 이루어진다. 구체적으로 소결 보조제로서 Y₂O₃을 이용하는 경우, Y₂O₃·2SiO₂상 및 Y₂O₃-SiO₂ 글래스가 생성한다. 금속 회로판과 질화규소기판과의 접합 강도는 이들 실리케이트상 및 글래스상의 형태에 크게 의존한다. 따라서, 직접 접합법에서는 산화막의 형태를 제어하는 것이 중요하다.

그러나, 금속 회로판과 질화규소기판과의 접합 강도를 지배하는 TiN상 또는 산화막은 기판 표면 성상이 적절한 경우에만 형성된다. TiN상의 경우, 질화규소기판 표면에 큰 요철이 있으면, 브레이징재가 질화규소기판의 전면에 충분히 접촉되지 않고, 브레이징재/질화규소의 계면에 보이드가 생성되어 접합 불량이 발생한다. 산화막의 경우, 산화막이 생성되기는 하지만 결국 브레이징재는 질화규소기판의 전면에 충분히 접촉되지 않아 접합 불량이 발생한다.

질화규소기판의 표면에 요철이 극히 작은 경우, 계면 생성물은 석출하지만, 브레이징재가 질화규소 입자 사이의 요부로 물려들어가는 앵커 효과가 불충분하게 되는 결과, 접합 강도가 저하된다. 이와 같이 충분한 접합 강도를 얻기 위해서는 질화규소기판의 표면 형태는 소정의 조건을 만족할 필요가 있다.

본 발명의 질화규소기판에서는 질화규소 입자의 면적율은 70 ~ 100%가 바람직하다.

활성 금속법의 경우, 브레이징재와 질화규소 입자가 접촉한 결과 생성하는 TiN상이 접합 강도를 지배하지만, 소결 보조제로 이루어진 입계상이 많으면, 이 TiN상에 더하여 입계상에 용해된 Si가 입계상을 통하여 확산하고, 과잉의 Ti와 반응하여 5Ti+3Si →Ti₅Si₃의 반응에 의해, Ti규화물을 형성한다. Ti규화물은 저강도일뿐만 아니라, 열팽창 계수는 9.5×10^-6/K와 Si₃N₄의 열팽창 계수 3.2×10 ^-6/K의 약 3배나 크다. 이 때문에, 열팽창 계수 차에 기인하는 Si₃N₄/Ti₅Si₃사이에서의 계면 박리가 발생하고, 현저한 접합 강도의 저하를 초래한다. 따라서, 충분한 접합 강도를 얻기 위하여 입계상량을 저감하는 것이 필요하다.

직접 접합법의 경우, 접합 계면에 생성하는 산화막이 접합 강도를 지배하지만, 산화막은 소결 보조제와 SiO₂와의 실리케이트상 및 글래스상으로 이루어지고, Y₂O₃을 소결 보조제로 한 경우는 Y₂O₃·2SiO₂상 및 Y₂O₃-SiO₂계 글래스상을 생성한다. 접합 계면에서 소결 보조제로 이루어지는 입계상량이 많게 되면, 글래스상의 생성 비율이 높게 되어 접합 강도는 향상된다. 그러나, 더욱 입계상량이 증대하면, 저강 도인 실리케이트상의 생성 비율이 크게 되어 강도는 현저하게 저하된다.

따라서, 어느 접합 방법을 이용한 경우라도, 질화규소 입자 및 입계상의 적정한 비율 범위가 존재한다. 본 발명의 질화규소기판에서는 질화규소 입자의 면적율이 70∼100%인 것이 바람직하다.

본 발명의 질화규소 소결체 기판은 우수한 강도, 인성 및 열전도율으로 인해, 파워 반도체용 기판 또는 멀티-칩 모듈용 기판 등의 각종 기판, 펠티에 소자용 전열판, 또는 각종의 발열 소자용 힛 싱크 등의 전자 부품용 부재에 적합하다.

본 발명의 질화규소 소결체를 반도체 소자용 기판에 이용한 경우, 반도체 소자의 동작에 따라 반복되는 열 사이클을 받아도 기판에 쉽게 크랙이 발생하지 않고, 내열충격 및 내열사이클성이 현저하게 향상되어, 신뢰성이 우수해 진다. 또한, 고출력화 및 고집적화를 지향하는 반도체 소자용 기판에 실장한 경우에도, 반도체 소자용 기판에 내열충격성 및 내열사이클성의 열화가 감소하고, 우수한 방열 특성을 발휘한다. 또한, 본 발명의 질화규소 소결체는 우수한 기계적 특성을 갖기 때문에, 그것으로 이루어진 기판은 고강도이고, 기판 유니트 자체의 구조를 간략화할 수 있다.

내열사이클성에 우수한 본 발명의 질화규소 소결체를 펠티에 소자용 전열 기판에 사용하면, 펠티에 소자에 인가된 전압의 극성의 변환에 수반되는 반복적인 열사이클을 받아도 기판은 크랙이 없어 고신뢰성이 있다.

본 발명의 질화규소 소결체는 전자 부품용 부재 이외에 내열충격성 및 내열피로성 등의 내열성이 요구되는 구조용 부재에도 폭넓게 이용할 수 있다. 구조용 부재로서는, 각종의 열교환기 부품이나 열기관용 부품, 알루미늄이나 아연 등의 금속의 용탕에 이용되는 히터튜브, 스토크스(Stokes), 다이캐스트슬립(Die cast sleeves), 용탕 교반용 프로펠러, 레이들(Ladle), 열전대 보호관 등을 들수 있다. 또한, 급격한 가열 냉각에 대하여 내균열성이 풍부한 재료로서, 알루미늄, 아연 등의 용융 금속 도금 라인에 이용되는 싱크롤(Sink roll), 서포트롤(Support roll), 베어링, 축 등에도 적용할 수 있다. 또한, 철강 또는 비철 금속의 가공 분야에서, 압연롤, 스키즈롤(Squeezing roll), 가이드롤, 선긋기다이즈, 공구용 칩 등에 이용하면, 우수한 내열피로성 및 내열충격성과 더불어서 피가공물과의 접촉 시의 방열성이 양호하기 때문에 마모가 적고, 열응력 균열이 쉽게 발생하지 않는다.

본 발명의 질화규소 소결체는 또한, 스퍼터 타겟재에도 적용할 수 있고, 예를 들면, 자기 기록 장치인 MR 헤드, GMR 헤드, TMR 헤드 등에 사용되는 전기 절연막의 형성이나, 열전사 프린터의 열기록 헤드(Thermal head) 등에 사용되는 내마모성 피막의 형성에 적합하다. 스퍼터에 의해 얻어지는 피막은 본질적으로 고열전도 특성을 갖는 동시에, 전기적 절연 내압이 높다. 이 때문에, 이 스퍼터 타겟으로부터 형성된 MR 헤드, GMR 헤드 또는 TMR 헤드용의 전기 절연성 피막은 열전도성 및 고내전압성을 갖기 때문에, 절연성 피막의 박막화가 도모된다. 또한, 이 스퍼터 타겟으로부터 형성한 열기록 헤드용 질화규소 피막은 우수한 내마모성 및 열전도성을 갖기 때문에, 인쇄 속도를 높일 수 있다.

본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

산소 함유량이 SiO₂ 환산으로 1.0중량% 이하 이고, 평균 입경이 0.2∼2.0㎛ 인 이미드 분해법에 의한 질화규소 원료 분말을 BN제 도가니에 충전하고, 상압(常壓)∼1.0MPa(10 기압)의 N₂ 분위기 속에서, 1,800℃∼1,950℃로 1∼20시간 열처리하며, 이어서 실온까지 냉각하여 제 1 질화규소 분말을 형성했다. 각각의 샘플의 제조 조건을 표 1의 샘플 No. 1∼11의 란에 나타내었다. 또한 제 1 질화규소 분말의 β분율, 산소 함유량, 불순물(Fe, Al), 평균 입경 및 어스펙트비를 표 2의 샘플 No. 1∼11의 란에 나타내었다.

제 1 질화규소 분말 중의 불순물(Fe, Al)은 플라즈마 발광분석(ICP)법에 의해 분석했다. 제 1 질화규소 분말의 산소 함유량은 적외선 가열흡수법에 의해 측정했다. 제 1 질화규소 분말의 β분율은 Cu-K α선을 이용한 X선 회절 강도비로부터 아래 식(1)에 의해 구했다.

β분율(%) = [(I_β(101)+I_β(210))/(I_β(101)+I_β(210)+I_α(102)+I_α(210))] ×100 (1)

I_β(101) : β형 Si₃N₄의 (101)면 회절 피크 강도,

I_β(210) : β형 Si₃N₄의 (210)면 회절 피크 강도,

I_α(102) : α형 Si₃N₄의 (102)면 회절 피크 강도, 및

I_α(210) : α형 Si₃N₄의 (210)면 회절 피크 강도.

제 1 질화규소 분말의 평균 입경 및 어스펙트비는 2,000배의 SEM 사진의 200㎛ × 500㎛ 의 시야 중에 있는 합계 500개의 질화규소 입자를 무작위로 선정하고, 영상 해석에 의해 각 입자의 단축지름 및 장축지름을 측정하여 장축지름/단축지름의 평균값을 산출함으로써 구했다.

도 1은 얻어진 제 1 질화규소 분말의 일예(샘플 No. 5)의 SEM 사진이다. 이 질화규소 분말의 β분율은 100%, 산소 함유량은 0.4중량%, Fe 및 Al량은 각각 50ppm 및 70ppm이었다. 이 질화규소 분말에는 입자의 장축 방향과 평행하게 홈부가 형성되어 있다. 이것은 기상을 통하여 입성장이 발생하는 경우의 특징이고, 특히 산소 함유량이 미량이면 현저하게 되는 것이 밝혀졌다.

상기 β형 Si₃N₄를 주체로 하는 제 1 질화규소 분말 10 ~ 30중량%와, 산소 함유량이 0.3∼1.5중량%이고 평균 입경이 0.5㎛인 α형의 제 2 질화규소(Si₃N₄) 분말 90∼70중량% 과의 합계 100중량부와, 소결 보조제로서 평균 입경이 0.2㎛인 MgO 분말 및 평균 입경이 0.2 ~ 2.0㎛인 표 3에 기재된 RE_xO_y 분말을 표 3에 기재된 중량부로, 2중량%의 분산제(상품명 「레오가드 GP」)를 함유하는 에타놀을 채운 볼밀 용기 속에 투입하여 혼합했다. 얻어진 혼합물을 진공 건조하고, 이어서 체눈 150㎛인 체를 통하여 입자로 만들었다(조립:造粒). 얻어진 조립분을 프레스기에 의해 압력 3톤에서 CIP 성형하고, 각각 직경 20㎜ ×두께 10㎜ 및 직경 100㎜ ×두께 15㎜인 디스크 형상의 성형체를 얻었다. 각 성형체를 1750∼1,900℃의 온도 및 0.9MPa(9기압)의 압력의 질소 가스 분위기 중에서 5∼10시간 소결했다.

또한, 각 질화규소 소결체로부터, 직경 10㎜ ×두께 3㎜의 열전도율 및 밀도 측정용의 질화규소 소결체 조각, 및 세로 3㎜ ×가로 4mm ×길이 40㎜의 굽힘 시험용 질화규소 소결체 조각을 잘라냈다. 각 질화규소 소결체 조각의 밀도는 마이크로미터에 의해 측정한 수치와 중량으로부터 산출했다. 질화규소 소결체 조각의 열전도율은 레이저 플러쉬(Laser flush)법에 의해 상온에서 측정한 비열 및 열확산율로부터 산출했다. 질화규소 소결체 조각의 3점 굽힙 강도는 JIS R1606에 준거하여 상온에서 측정했다. 질화규소 소결체의 제조 조건을 표 3의 샘플 No. 1∼11의 란에 나타내고, 평가 결과를 표 4에 샘플 No. 1∼11의 란에 나타냈다.

비교예 1

표 1∼3의 샘플 No. 31∼41의 란에 기재된 제조 조건에 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, β분율이 다른 제 1 질화규소 분말을 제조하고, 그것으로부터 질화규소 소결체를 제조하여 평가했다. 제 1 질화규소 소결 분말 및 질화규소 소결체의 제조 조건을 표 1∼3의 샘플 No. 31∼41의 란에 나타내고, 평가 결과를 표 4의 샘플 No. 31∼41란에 나타냈다.

(주)(1) : 질화규소 원료분말 중에 550ppm의 Fe를 포함.

(2) : 질화규소 원료분말 중에 600ppm의 Al을 포함.

주 : (1) 제 1 분말은 표 1에 도시된 질화규소 분말.

(2) 제 2 분말은 α형 질화규소 분말.

(표 3 계속)

표 1∼4의 샘플 No. 1∼11로부터 이하의 내용이 얻어졌다.

(1) 핵성장 입자로서 1∼50중량%인 질화규소 분말(β분율 : 30% 이상, 산소 함유량 : 0.5중량% 이하, Fe 함유량 : 100ppm 이하, Al 함유량 : 100ppm 이하, 평균 입경 : 0.2∼10㎛, 및 어스펙트비 : 10 이하)을 첨가하여 얻어진 질화규소 소결체는 상온에서 100W/(m·K) 이상의 열전도율 및 600MPa 이상의 3점 굽힘 강도를 갖는다.

(2) 종래의 질화규소 소결체의 열전도율이 40W/(m·K)정도인 것에 대하여, 본 발명의 질화규소 소결체는 비약적으로 높은 열전도율을 갖는다.

(3) Mg를 MgO로 환산하고, 또한 Y, La, Ce, Dy, Gd 및 Yb를 희토류 산화물(RE_xO_y)로 환산하여, 소결 보조제의 합계 함유량을 0.6 ~7.0중량%로 하며, 또한, MgO/RE_xO_y의 중량비를 1∼70으로 한 질화규소 소결체는 100W/(m·K) 이상의 열전도율 및 600 MPa 이상의 굽힘 강도를 갖는다.

이것에 대하여, 표 1∼4의 비교예 1의 샘플 No. 31∼41로부터 이하의 내용이 얻어졌다.

(1) 샘플 No. 31에 대하여, 질화규소 입자의 β분율이 30% 미만인 경우, 얻어지는 질화규소 소결체의 굽힘 강도는 500MPa 정도로 현저히 낮다.

(2) 샘플 No. 32에 대하여, 질화규소 분말 중에 불가피하게 포함되는 산소의 함유량이 0.5중량%를 초과하는 경우, 얻어지는 질화규소 소결체의 열전도율은 70W/(m·K) 이하로 낮다.

(3) 샘플 No. 33 및 34에 대하여, 질화규소 분말 중에 포함되는 불순물인 Fe 및 Al의 함유량이 각각 100ppm을 넘으면, 얻어지는 질화규소 소결체의 열전도율은 65W/(m·K)이하로 저하된다.

(4) 샘플 No. 35 및 36에 대하여, 질화규소 분말의 평균 입경이 0.2㎛ 미만이면, 얻어지는 질화규소 소결체의 열전도율은 60W/(m·K) 미만으로 낮고, 또한, 평균 입경이 10㎛보다 크면, 얻어지는 질화규소 소결체는 치밀하지 않고, 60W/(m·K) 이하로 낮은 열전도율 및 600MPa 미만으로 낮은 굽힘 강도를 갖는다.

(5) 샘플 No. 37에 대하여, 질화규소 분말의 어스펙트비가 10을 초과하면, 얻어지는 질화규소 소결체는 치밀하지 않고, 600MPa 미만으로 낮은 굽힘 강도를 갖는다.

(6) 샘플 No. 38 및 39에 대하여, 산화 규소 분말의 첨가량이 1.0중량% 미만이면, 얻어지는 질화규소 소결체의 굽힘 강도는 600MPa 미만으로 낮고, 또한 50중량% 보다 크면, 얻어지는 질화규소 소결체의 열전도율은 70W/(m·K) 이하로 낮다.

(7) 샘플 No. 40 및 41에 대하여, 소결 보조제의 합계량이 0.6중량% 미만이면, 얻어지는 질화규소 소결체의 밀도는 낮고, 이 때문에 열전도율 및 굽힘 강도도 현저하게 낮다. 또한 소결 보조제의 합계량이 7.0중량%를 넘으면, 소결 과정에서 충분한 글래스상이 생성되기 때문에 질화규소 소결체는 치밀화되지만, 저열전도성인 입계상의 증가에 의해 질화규소 소결체의 열전도율은 60W/(m·K) 이하로 저하된다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 제작한 β화율이 30% 이상의 제 1 질화규소 분말 10중량% 및 α형 질화규소 분말 86중량%에 소결 보조제로서 3중량%의 MgO 및 1중량%의 Y₂O₃를 첨가하여 혼합 분말을 제작하였다. 계속해서, 2중량%의 아민계 분산제를 함유하는 톨루엔/부탄올 용액을 채운 수지제의 볼밀포트(Ball mill pot)에 상기 혼합 분말을 분쇄 매체의 질화규소볼과 함께 투입하고, 48시간 습식 혼합하였다. 더욱이, 포트 중의 혼합 분말 100중량부에 대하여 폴리비닐계의 유기 바인더(Binder) 15중량부 및 가소제(디메틸 프탈레이트 : Dimethyl phthalate) 5중량부를 첨가하고 48시간 습식 혼합하여 슬러리(Slurry)를 얻었다. 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의하여 그린 시트(Gleen Sheet)에 성형하였다. 얻어진 그린 시트를 공기중에서 400℃∼600℃로 2∼5시간 가열함으로써, 유기 바인더를 제거하였다.

탈지된 형성체를 0.9MPa(9기압)의 질소 분위기중에서 1,850℃에서 5시간 소결하고, 계속해서 동일 질소 분위기중에서 1,900℃에서 24시간 열처리하여 실온까지 냉각하였다. 얻어진 질화규소 소결체 시트를 기계 가공하여 세로 50mm ×가로 50mm ×두께 0.6mm의 반도체 모듈용 기판(12)을 제조하였다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 질화규소 소결체 기판(12)의 표면에 동제 회로판(13)을 설치함과 더불어 기판(12)의 뒷면에 동판(14)을 브레이징재(15)에 의한 접합으로 회로기판(11)을 제작하였다.

회로기판(11)에 대하여 3점 굽힘 강도 및 내열 사이클의 시험을 행하였다. 내열 사이클 시험은 -40℃에서의 냉각을 30분간, 실온에서의 유지를 10분간 및 125℃에서의 가열을 30분간으로 하는 온도 상승/온도 하강 사이클을 반복하고, 회로기판(11)에 크랙이 발생되기까지의 사이클 수를 측정하는 것이다.

그 결과, 회로기판(11)의 굽힘 강도는 600MPa 이상으로 크고, 또한 회로기판(11)의 실장 공정에 있어서의 조임 균열이나 브레이징 공정시의 열응력에 기인하는 크랙이 거의 없는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 회로기판(11)을 사용하 는 반도체 장치의 제조 산출량을 대폭 개선할 수 있음을 알 수 있다. 또한 1,000사이클의 승온/강온 후에도 질화규소 소결체 기판(12)의 균열이나 동제 회로판(13)의 박리가 없고, 우수한 내구성 및 신뢰성을 겸비한 것을 확인할 수 있었다. 또한 1,000사이클 경과후에 질화규소 소결체 기판(12)의 내전압은 저하되지 않았다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 제작한 β화율이 30% 이상의 제 1 질화규소 분말 10중량% 및 α형 질화규소 분말 86중량%에 소결 보조제로서 1중량%의 MgO 및 3중량%의 Gd₂O₃를 첨가하여 혼합 분말을 제작하였다. 계속해서, 2중량%의 분산제(레오가드 GP)를 함유하는 에타놀을 채운 볼밀 용기에 상기 혼합 분말을 투입하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 진공 건조하고, 체눈 150μm의 체를 통하여 조립하였다. 계속해서, 프레스기에 의하여 각각 직경 20mm ×두께 10mm 및 직경 100mm ×두께 15mm의 디스크 형상 성형체를 압력 3ton으로 CIP 성형하였다. 얻어진 각 성형체를 1,850℃∼1,950℃의 온도 및 0.7∼0.9 MPa(7기압∼9기압)의 압력의 질소 가스 분위기중에서 5∼40시간 소결하였다. 제 1 질화규소 분말의 제조 조건을 표 5에 나타내고, 얻어진 제 1 질화규소 분말의 특성을 표 6에 나타내며, 질화규소 소결체의 제조 조건을 표 7에 나타낸다.

얻어진 질화규소 소결체의 미세 구조를 투과형 전자 현미경((주)일립제작소 제품, HF2100)에 의하여 10,000∼600,000배의 배율로 관찰하였다. 또한, 질화규소 소결체 중의 미세 입자의 조성을 부속의 에너지 분산형 분석 장치에 의하여 분석하였다. 도 3a는 표 7중의 샘플 No.52의 질화규소 소결체의 TEM 사진이고, 도 4는 본 발명의 질화규소 소결체(샘플 No.52)의 미세 입자가 존재하는 부근의 STEM사진이며, 도 5는 미세 입자의 고분해능 사진이다.

샘플 No.52의 질화규소 소결체에 있어서, 미세 입자의 핵 및 주변부에서의 각 원소의 EDX 분석치는 이하와 같다.

핵 Si : 18.0중량%, Mg : 7.1중량%, Gd : 60.7중량%,

O : 13.2중량%, N :1.0중량%

주변부 Si : 25.2중량%, Mg : 6.4중량%, Gd : 52.2중량%,

O : 14.8중량%, N : 1.4중량%

이상의 비교로부터, 핵이 주변부보다 Mg 및 Gd의 함유량이 높은 것을 알 수 있었다.

각 질화규소 소결체로부터 직경 10mm ×두께 3mm의 열전도율 및 밀도 측정용의 소결체 조각 및 세로 3mm ×가로 4mm ×길이 40mm의 굽힘 시험용의 소결체편을 잘라 내었다. 각 소결체 조각의 밀도는 마이크로미터에 의하여 측정된 치수 및 중량으로부터 산출하였다. 또한, 열전도율은 레이저 플래쉬법에 의하여 상온에서 측정한 비열 및 열확산율로부터 산출하였다. 3점 굽힘 강도는 JIS R1606에 준거하여 상온에서 측정하였다.

제 1 질화규소 분말의 제조 조건을 표 5의 샘플 No.51∼55의 난에 나타내었고, 제 1 질화규소 분말의 특성을 표 6의 샘플 No.51∼55의 난에 나타내었다. 또 한, 질화규소 소결체의 제조 조건 및 평가 결과를 표 7의 샘플 No.51∼55의 난에 나타내었다.

비교예 2

표 7에 나타낸 제조 조건으로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 질화규소 소결체를 제조하고 평가하였다. 도 3b는 비교예 2의 질화규소 소결체(표 7중의 샘플 No.62)의 TEM 사진이다. 제조 조건 및 평가 결과를 표 7의 샘플 No.60∼62에 나타내었다.

샘플 No.	질화규소 원료분말			열처리 조건
샘플 No.	산소 (wt%)	비표면적 (m²/g)	평균입경 (㎛)	압력 (MPa)	온도 (℃)	시간 (hr)
51	0.5	10.0	0.7	0.9	1,950	10
52	0.5	10.0	0.7	0.9	1,950	10
53	0.5	10.0	0.7	0.9	1,950	10
54	0.5	10.0	0.7	0.9	1,950	10
55	0.5	10.0	0.7	0.9	1,900	10
60	1.2	12.0	0.55	0.9	1,800	10
61	1.2	12.0	0.55	0.9	1,800	10
62	1.2	12.0	0.55	0.9	1,800	10

샘플 No.	제 1 질화규소 분말
	β분율 (%)	불순물			평균 입경 (㎛)	어스팩트 비
	β분율 (%)	O (wt%)	Fe (ppm)	Al (ppm)	평균 입경 (㎛)	어스팩트 비
51	100	0.3	30	50	2	5
52	100	0.3	30	50	2	5
53	100	0.3	30	50	2	5
54	100	0.3	30	50	2	5
55	90	0.3	30	50	2	5
60	90	1.0	30	50	2	5
61	90	1.0	30	50	2	5
62	90	1.0	30	50	2	5

샘플 No.	소결 조건			미세 입자의 유무	열전도율 (W/m·K)
샘플 No.	온도 (℃)	시간 (hr)	질소압 (MPa)	미세 입자의 유무	열전도율 (W/m·K)
51	1,900	10	0.7	유	110
52	1,950	20	0.7	유	125
53	1,950	30	0.7	유	138
54	1,950	40	0.7	유	145
55	1,900	20	0.9	유	115
60	1,850	5	0.7	무	68
61	1,900	5	0.9	무	70
62	1,950	5	0.7	무	80

표 7에 나타낸 바와 같이, 질화규소 입자내에 미세 입자가 확인된 소결체는 모두 100 W/(m·K) 이상의 열전도율을 가지고 있었다. 한편, 질화규소 입자내에 미세 입자가 확인되지 않은 소결체의 열전도율은 모두 100 W/(m·K) 미만이었다.

실시예 4

실시예 1과 동일하게 제작한 β화율이 30% 이상의 제 1 질화규소 분말 10중 량% 및 α형 질화규소 분말 86중량%에 소결 보조제로서 3중량%의 MgO 및 1중량%의 Y₂O₃를 첨가하여 혼합 분말을 제작하였다. 2중량%의 아민계 분산제를 함유하는 톨루엔/부탄올 용액을 채운 수지제의 볼밀포트에 상기 혼합 분말을 질화규소제 볼의 분쇄매체와 함께 투입하고, 48시간 습식 혼합하였다. 포트중의 혼합 분말 83.3중량부에 유기 바인더 12.5중량부 및 가소제(디메틸 프탈레이트) 4.2중량부를 첨가하고, 48시간 습식 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의하여 그린 시트에 성형하였다.

그린 시트를 공기중에서 400℃∼600℃로 2∼5시간 가열함으로써, 유기 바인더를 제거하고, 탈지된 그린 시트를 0.9MPa(9기압)의 질소 분위기중에서 1,850℃에서 5시간 소결하고, 나아가서 동일한 질소 분위기중에서 1,900℃에서 24시간 열처리하고, 계속해서 실온에서 냉각하였다. 얻어진 시트 형상 질화규소 소결체를 기계 가공하고, 샌드 블라스트에 의하여 표면성상을 조정하여 세로 50mm ×가로 50mm ×두께 0.6mm의 반도체 모듈용 질화규소기판을 얻었다. 샌드 블라스트 조건은 이하와 같다.

기판의 이송 속도 : 20cm/분

처리 범위의 길이 : 80cm

노즐수 : 4개

노즐의 분출 압력 : 0.35MPa

기판 표면에 대한 분사 각도 : 30°

숫돌 입자 : 알루미나제#240

또한, 샌드 블라스트에 의하여 소결체 표면의 입계상이 제거되기 때문에 샌드 블라스트 조건(기판의 이송 속도, 처리 범위의 길이, 노즐의 수 및 분출 압력, 기판 표면에 대한 분사 각도, 숫돌 입자의 종류 및 입도 등)을 조정하면, 소결체의 중심선 평균 표면 조도 Ra, 질화규소 입자 및 입계상의 면적율 및 정부(頂部)-곡저부(谷底部) 거리 L을 바람직하게 조정한 질화규소기판을 얻을 수 있다.

샌드 블라스트한 질화규소기판의 중심선 평균 표면 조도 Ra를 촉침식 표면 조도 측정기에 의하여 측정하였다. 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 있어서, 가로 축은 질화규소기판 표면의 측정 길이(30mm)를 나타내고, 세로 축은 Ra를 나타낸다. 또한, 측정의 원점은 O이고, Ra 및 측정 길이의 스케일은 왼쪽 아래에 나타내었다. 그 결과, 본 실시예의 질화규소기판의 Ra는 0.6㎛이고, 질화규소 입자의 면적율은 81.0%이며, 입계상의 면적율은 19.0%이었다.

도 7a는 질화규소기판의 표면 조직을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 2,000배)이고, 도 7b는 도 7a의 주사형 전자 현미경 사진에 대응하는 모식도이며, 질화규소 입자는 32, 입계상은 31로 나타낸다. 비교로서 질화규소 입자의 면적율이 5%인 질화규소기판의 표면 조직 사진을 도 11에 나타내었다.

도 8a 및 8b는 Ra=0.6㎛의 질화규소기판을 이용하여 구성한 본 발명의 회로기판(Cu 회로판(33)과 질화규소기판(35)이 브레이징재층(34)을 통하여 접합된다)의 단면 조직을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 50배 및 4,000배)이다. 도 8c는 Cu 회로판(33)을 접합하기 전의 질화규소기판(35)의 표면 상태를 나타내는 단면 모식도이다. 질화규소기판(35)에 있어서의 "L"은 질화규소 입자(32)의 최대 높이의 산정부(36)와, 질화규소 입자(32) 또는 입계상(31)의 최저 높이의 곡저부(37)의 거리(38)를 나타낸다.

샌드 블라스트 조건을 적절히 변경하여 제작한 질화규소기판(샘플 No.71∼80)의 단면 조직의 주사형 전자 현미경 사진(배율 2,000배)에 있어서, 200㎛ ×500㎛의 시야내에서 길이 500㎛에 걸쳐 질화규소 입자의 최대 높이의 산정부, 및 질화규소 입자 또는 입계상의 최저 높이의 곡저부의 폭 L을 측정하였다. 또한, 단면 조직 사진의 200㎛ ×500㎛의 시야를 화상 분석하여, 질화규소 입자 및 입계상의 평균 면적율을 구하였다.

금속 회로판과 질화규소기판(샘플 No.71∼80)의 접합 강도를 평가하기 위하여, 필(Pill)강도 시험을 행하였다. 필 강도는 도 9에 나타낸 회로기판(40)의 동제 또는 알루미늄제 회로판(42)의 일단부가 질화규소기판(41)의 측면으로부터 5mm만큼 돌출되도록 접합하고, 돌출된 회로판(42)의 단부를 90°위쪽으로 끌어 당겨 올리는데 요구되는 단위 길이당의 힘으로 하였다.

세로 50mm ×가로 50mm ×두께 0.6mm의 질화규소기판(샘플 No.71∼80)(41)의 표면에 동제 또는 알루미늄제의 회로판(42)을 설치하고, 기판(41)의 뒷면에 동판 또는 알루미늄판(45)을 브레이징재(43)에 의하여 접합함으로써, 도 10에 나타낸 회로기판(50)을 제작하였다.

샘플 No.71∼80의 각 질화규소기판의 Ra, 질화규소 입자, 입계상의 면적율 및 L을 표 8에 나타내었다. 또한, 질화규소기판에 동 또는 알루미늄제의 판을 브레 이징 또는 직접 접합한 경우의 필 강도 및 파괴 발생 위치(파괴 모드)를 표 8에 나타내었다. 또한, 표 8중의 파괴 모드의 항목에 있어서, Cu는 접합 금속의 동에서 파괴되고, Al은 접합 금속의 알루미늄에서 파괴되며, 접합계면은 기판과 접합 금속의 접합 계면으로부터 파괴된 것을 각각 나타낸다.

비교예 3

샌드 블라스트 조건을 변화시킨 것 이외는 실시예 3와 동일하게 하여 질화규소기판 및 회로기판을 제작하고 평가하였다. 결과를 표 8의 샘플 No.91∼98에 나타내었다.

샘플 No.	질화규소기판
샘플 No.	Ra (㎛)	질화규소 입자의 면적율 (%)	입계상 면적율(%)	L (㎛)
71	5.0	85	15	15.0
72	2.0	90	10	5.0
73	0.8	90	10	1.5
74	5.0	85	15	15.0
75	2.0	90	10	5.0
76	0.8	90	10	1.5
77	5.0	85	15	15.0
78	2.0	90	10	5.0
79	5.0	85	15	15.0
80	2.0	90	10	5.0
91	0.1	90	10	1.2
92	22.0	90	10	38.0
93	2.0	60	40	5.0
94	0.6	90	10	0.8
95	10.0	90	10	45.0
96	22.0	90	10	2.5
97	22.0	90	10	2.5
98	22.0	90	10	2.5

(표 8계속)

샘플 No.	접합 금속	접합 방법	필 강도 시험
샘플 No.	접합 금속	접합 방법	강도 (kN/m)	파괴 부위
71	Cu	브레이징	31.0	Cu
72	Cu	브레이징	30.5	Cu
73	Cu	브레이징	28.0	Cu
74	Cu	직접 접합	27.5	Cu
75	Cu	직접 접합	26.0	Cu
76	Cu	직접 접합	25.5	Cu
77	Al	브레이징	25.0	Al
78	Al	브레이징	24.0	Al
79	Al	직접 접합	22.0	Al
80	Al	직접 접합	22.2	Al
91	Cu	브레이징	8.5	접합 계면
92	Cu	브레이징	9.5	접합 계면
93	Cu	브레이징	5.5	접합 계면
94	Cu	브레이징	7.0	접합 계면
95	Cu	브레이징	6.5	접합 계면
96	Al	직접 접합	7.0	접합 계면
97	Al	브레이징	6.5	접합 계면
98	Al	직접 접합	6.2	접합 계면

표 8의 샘플 No.71∼80(실시예 4)으로부터 중심선 평균 표면 조도 Ra가 0.2∼20㎛의 표면성상을 가지고, 표면부의 질화규소 입자의 면적율이 70∼100%이며, 질화규소 입자의 최대 높이의 산정부와 질화규소 입자 또는 입계상의 최저 높이의 곡저부의 폭 L이 1∼40㎛인 질화규소기판을 이용하며, 동 또는 알루미늄제의 금속판을 접합한 질화규소기판에 접합한 경우, 얻어진 회로기판 모두 22.0kN/m 이상으로 높은 필 강도를 가지고, 파괴는 접합부에서 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.

표 8의 비교예 3의 샘플 No.91∼98로부터 이하의 지식을 얻을 수 있었다.

(1) 샘플 No.91의 중심선 평균 표면 조도 Ra는 0.2㎛ 미만이고, 필 강도는 8.5kN/m로 낮으며, 파괴는 접합 계면에서 발생되었다.

(2) 샘플 No.92의 중심선 평균 표면 조도 Ra는 20㎛ 초과하고, 필 강도는 9.5kN/m로 낮으며, 파괴는 접합 계면에서 발생되었다.

(3) 샘플 No.93은 70% 미만의 질화규소 입자의 면적율 및 30%를 초과하는 입계상의 면적율을 가지고, 필 강도는 5.5kN/m로 낮으며, 파괴는 접합 계면에서 발생되었다.

(4) 샘플 No.94의 표면의 산정부-곡저부 거리 L은 1㎛ 미만이고, 필 강도는 7.0kN/m로 낮으며, 파괴는 접합 계면에서 발생되었다.

(5) 샘플 No.95의 표면의 산정부-곡저부의 거리 L는 45㎛이고, 필 강도는 저하되어 6.5kN/m로 되며, 파괴는 접합 계면에서 발생되었다.

(6) 샘플 No.96은 접합 방법을 브레이징에서 직접 접합으로 변경한 것 이외 샘플 No.92와 동일하지만, 필 강도는 7.0kN/m로 낮으며, 파괴는 접합 계면에서 발생되었다.

(7) 샘플 No.97은 금속 회로판을 동제에서 알루미늄으로 변경한 것 이외 샘플 No.92와 동일하지만, 필 강도는 6.5kN/m로 낮으며, 파괴는 접합 계면에서 발생되었다.

(8) 샘플 No.98은 접합 방법을 브레이징에서 직접 접합으로 변경한 것 이외 샘플 No.97과 동일하지만, 필 강도는 6.2kN/m로 낮으며, 파괴는 접합 계면에서 발생되었다.

실시예 5

실시예 4와 동일한 조건으로 세로 50mm ×가로 50mm ×두께 0.6mm의 질화규소기판(41)을 제작하였다. 얻어진 질화규소기판(41)의 Ra는 5㎛이고, 질화규소 입자의 면적율은 85%이고, 입계상의 면적율은 15%이며, 표면의 정부-곡저부 거리 L은 5㎛이었다. 질화규소기판(41)의 표면에 브레이징재(43)를 개재하여 동제 회로판(42)을 설치하고, 또한 기판(41)의 뒷면에 브레이징재(43)를 개재하여 동제 회로판(45)를 접합하여 도 10에 나타낸 회로기판(50)을 제작하였다.

회로기판(50)에 대하여 3점 굽힘 강도 시험 및 내냉열 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 600MPa 이상으로 크고, 회로기판(50)의 실장 공정에 있어서의 조임 균열 및 브레이징 공정시의 열응력에 기인하는 크랙의 발생은 볼 수 없었다. 또한, 회로기판(50)을 실장한 반도체 장치(도시하지 않음)의 제조 산출량(원료에 대한 제품의 비율)은 비약적으로 향상되었다.

내냉열 시험으로서 -40℃에서의 냉각을 30분간, 실온에서의 유지를 10분간 및 125℃에서의 가열을 30분간으로 하는 온도상승/온도하강 사이클을 반복 부여하여, 기판(41)에 크랙이 발생되기까지의 사이클 수를 측정하였다. 그 결과, 1,000사이클 경과후에도 질화규소 소결체 기판(41)의 균열이나 동제 회로판(42,45)의 박리가 없어, 우수한 내구성과 신뢰성을 겸비하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1,000사이클 경과후에도 회로기판(50)의 내전압의 저하는 없었다.

1,000장의 회로기판(50)에 대하여 상기 내냉열 사이클 시험에 의한 불량 발 생수를 조사하였지만, 어느 회로기판(50)에 있어서도 질화규소기판(41)의 균열이나 동 회로판(42,45)의 박리는 없어 우수한 내열충격 및 내열피로성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 6

실시예 1과 동일하게 제작한 β화율이 30% 이상의 제 1 질화규소 분말 10중량%와 평균 입경이 0.2∼3.0㎛의 α형 질화규소 분말 86중량%의 합계 100중량부에 대하여 소결 보조제로서 3중량%의 MgO 및 1중량%의 Y₂O₃를 첨가하여 혼합 분말을 제작하였다. 2중량%의 아민계 분산제를 함유하는 톨루엔/부탄올 용액을 채운 수지제의 볼밀 포트에 상기 혼합 분말을 분쇄 매체의 질화규소볼과 함께 투입하고, 48시간 습식 혼합하였다. 계속해서, 포트 중의 혼합 분말 83.3중량부에 유기 바인더 12.5중량부 및 가소제(디메틸 프탈레이트) 4.2중량부를 첨가하고, 48시간 습식 혼합하여 슬러리를 얻었다. 제 1 질화규소 분말의 제조 조건을 표9에 나타냈었고, 얻어진 제 1 질화규소 분말의 특성을 표 10에 나타내었다.

이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의하여 각각 두께 0.5mm 및 0.9mm의 그린 시트에 성형하였다. 각 그린 시트를 공기중에서 400℃∼600℃에서 2∼5시간 가열함으로써 유기 바인더를 제거하고, 탈지된 성형체를 0.9MPa(9기압)의 질소 분위기중에서 1,850℃에서 5시간 소결하고, 계속해서, 동일 질소 분위기중에서 1,900℃에서 24시간 열처리를 행하여 두께 0.4mm 및 0.72mm의 질화규소 소결체로 이루어진 기판 을 제작하였다. 질화규소 소결체 기판은 99.8%의 상대 밀도, 110W/(m·K)의 열전도율, 700MPa의 3점 굽힘 강도를 가진다.

두께 0.4mm의 질화규소 소결체 기판은 소결 표면 그대로 사용하였다. 또한, 두께 0.7mm 질화규소 소결체 기판의 양쪽 표면은 다이어몬드 숫돌로 연마하였다. 연마 마무리 손질 정도를 변화시킴으로써, 표면 조도가 상이한 여러 가지 질화규소 절연 기판을 얻었다.

얻어진 질화규소 절연 기판상의 한쪽 편의 소정 형상의 전극 형성 영역에 두께 0.5㎛의 Ni 도금 표면층, 두께 36㎛의 Cu 도금층, 두께 3㎛의 Ni 도금층, 및 두께 0.5㎛의 Au 도금층을 차례대로 형성하여 전극(71)을 제작하였다. 전극(71)에 각각 두께 2mm의 P형 열전변환 소자 및 N형 열전변환 소자를 10개 Sn-Sb 브레이징하고, 더나아가서 리드선(73)을 브레이징하여 도 12에 나타낸 열전 변환 모듈을 제작하였다.

이 열전변환 소자의 단자에 직류 전압을 인가하고, 2장의 질화규소 절연 기판(2)의 온도차가 70℃로 된 시점에서 단자의 인가 전압의 극성을 교체하여 가열측과 흡열측을 반전하고, 동일하게 온도차가 70℃로 되기까지 전압을 인가하였다. 이들의 조작으로 이루어진 냉열 사이클 시험을 2,000회 반복한 후, 전극(71)과 질화규소 절연 기판(70)의 접합부에서의 박리의 유무를 조사하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.

샘플 No.	질화규소 원료 분말			열처리 조건
샘플 No.	산소 (wt%)	비표면적 (m²/g)	평균 입경 (㎛)	압력 (MPa)	온도 (℃)	시간 (hr)
100^*	0.5	10.0	0.7	0.9	1,950	10
110	0.5	10.0	0.7	0.9	1,950	10
111	0.4	10.0	0.7	0.9	1,950	10
112	0.4	10.0	0.7	0.9	1,950	10
113	0.4	10.0	0.7	0.9	1,950	10
114	0.5	10.0	0.7	0.9	1,950	10
101^*	0.5	10.0	0.7	0.9	1,950	10
102^*	0.5	10.0	0.7	0.9	1,950	10
103^*	0.5	10.0	0.7	0.9	1,950	10

주 : * : 본 발명의 범위외(무인(無印)의 샘플은 본 발명의 범위내)

샘플 No.	제 1 질화규소 분말
	β분율 (%)	불순물			평균 입경 (㎛)	어스팩트 비
	β분율 (%)	O (wt%)	Fe (ppm)	Al (ppm)	평균 입경 (㎛)	어스팩트 비
100^*	100	0.3	30	50	2	5
110	100	0.3	30	50	2	5
111	100	0.3	30	50	2	5
112	100	0.2	30	50	2	5
113	100	0.2	30	50	2	5
114	100	0.3	30	50	2	5
101^*	100	0.3	30	50	2	5
102^*	100	0.3	30	50	2	5
103^*	100	0.3	30	50	2	5

주 : * : 본 발명의 범위외(무인의 샘플은 본 발명의 범위내)

샘플 No.	질화규소 절연 기판의 표면 상태		냉열 사이클 시험 결과
샘플 No.	연삭마무리의 유무	중심선 평균 조도 Ra(㎛)	질화규소 절연 기판의 크랙 발생	접합면의 박리
100^*	유	0.006	무	유
110	유	0.01	무	무
111	유	0.05	무	무
112	유	0.11	무	무
113	유	0.32	무	무
114	유	0.58	무	무
101^*	유	0.9	무	유
102^*	유	1.8	무	유
103^*	무(소결 표면)	65	유	유

주 : * : 본 발명의 범위외(무인의 샘플은 본 발명의 범위내)

표 11로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 열전 변환 모듈(샘플 No.110∼114)에서 질화규소 절연 기판(70)은 연마 마무리에 의하여 소결기가 제거되고, 기판(70)의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 0.01∼0.60㎛의 범위에 있으며, 전극(71)과 기판(70)의 계면에서 크랙이나 박리가 확인되지 않았다. 이것에 의하여, 샘플 No.100(본 발명의 범위외)에서는 중심선 평균 조도(Ra)는 0.01㎛ 미만이고, 전극(71)과 기판의 접합면에서 박리가 발생되었다. 샘플 No.101, 102(본 발명의 범위외)에서 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 0.6㎛를 초과하고, 동일하게 전극(71)과 기판의 접합면에서 박리가 발생되었다. 샘플 No.103(본 발명의 범위외)에서는 질화규소기판이 소결된 그대로이기 때문에 표면에 기공이나 요철이 존재하고, 중심선 평균 조도(Ra)가 컸었다. 이 때문에, 질화규소 절연 기판에서 크랙이 발생되고, 크랙의 진전에 의하여 전극(71)과 질화규소기판의 접합면의 박리로 이어졌다.

상기 실시예에서는 질화규소 소결체 기판으로부터 전극(71)의 접합면 전체에 걸쳐 연마에 의하여 소결 표면을 제거하고, 소결 표면을 제거한 표면의 중심선 평균 조도(Ra)를 0.01∼0.6㎛ 로 하였다. 이와 같이, 전극(71)의 접합면 전체를 연마하면 질화규소 절연기판(70)의 두께를 고정밀도로 할 수 있고, 열전 변환 모듈과 같이 치수 정밀도가 엄밀하게 요구되는 제품에 바람직하게 된다. 본 발명에서는 물론 연마를 행하는 영역은 적어도 전극(71)을 접합하는 영역을 포함하면 좋다.

상기와 같이, 본 발명의 질화규소 소결체는 본래 가지는 고강도/고인성에 더하여 높은 열전도율을 가지므로, 내열충격성 및 내열 사이클성에 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 질화규소 소결체를 반도체 소자용 기판에 이용한 경우, 반도체 소자의 동작에 따른 반복 열 사이클에 의하여 크랙이 발생되는 것이 없다.

더욱이, 본 발명의 질화규소 소결체 기판은 동, 알루미늄 등의 금속 회로기판을 접합하는데 바람직한 표면 형태를 가지므로, 금속 회로판과 질화규소기판의 접합 강도는 매우 높다. 따라서, 질화규소 소결체 기판에 금속 회로기판을 접합하여 이루어진 본 발명의 회로기판은 반도체 소자의 동작에 따른 반복 냉열 사이클을 받아도 기판에 균열이 발생되거나 금속 회로판이 박리되는 것이 없다. 본 발명의 열전소자 모듈은, 질화규소 절연기판의 소결 표면을 제거하고, 또한 질화규소 절연기판의 표면 조도를 적당한 범위로 조정했으므로, 내 냉열 사이클이 우수하다. 따라서 본 발명의 열전소자 모듈은 수명이 길고 신뢰성이 높다.

Claims

질화규소 분말 중에 존재하는 β형 결정상의 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 강도비로부터 하기 식(1)에 의해 구해지는 β분율이 30~100%이고,

β분율(%) = [(I_β(101)+I_β(210))/(I_β(101)+I_β(210)+I_α(102)+I_α(210))] ×100 …(1)

I_β(101) : β형 Si₃N₄의 (101)면 회절 피크 강도,

I_β(210) : β형 Si₃N₄의 (210)면 회절 피크 강도,

I_α(102) : α형 Si₃N₄의 (102)면 회절 피크 강도, 및

I_α(210) : α형 Si₃N₄의 (210)면 회절 피크 강도,

산소 함유량이 0.2~0.5중량%이고, 평균 입경이 0.2∼10㎛이며, 어스팩트비가 4~10인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말.
제 1항에 있어서, Fe 함유량 및 Al 함유량이 각각 100ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말.
SiO₂환산으로 0.02∼1.0중량%의 산소를 포함하고, 비표면적이 0.5~11.0m²/g 인 질화규소 원료 분말을 질소, 또는 질소와 수소의 혼합가스로 이루어진 비산화성 분위기 중에서 1,800~1,950℃의 온도로 열처리함으로써,

질화규소 분말 중에 존재하는 β형 결정상의 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 강도비로부터 하기 식(1)에 의해 구해지는 β분율이 30~100%이고,

β분율(%) = [(I_β(101)+I_β(210))/(I_β(101)+I_β(210)+I_α(102)+I_α(210))] ×100 …(1)

I_β(101) : β형 Si₃N₄의 (101)면 회절 피크 강도,

I_β(210) : β형 Si₃N₄의 (210)면 회절 피크 강도,

I_α(102) : α형 Si₃N₄의 (102)면 회절 피크 강도, 및

I_α(210) : α형 Si₃N₄의 (210)면 회절 피크 강도,

산소 함유량이 0.2~0.5중량%이고, 평균 입경이 0.2∼10㎛이며, 어스팩트비가 4~10인 질화규소 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 질화규소 분말의 제조 방법.
제 3항에 있어서, 열처리 후의 질화규소 분말 중에 분쇄되지 않고 체눈 1mm의 체를 통과하는 분말의 비율이 80중량% 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말의 제조 방법.
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