JP2002029850A - 窒化ケイ素焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高熱伝導性と優れた機械的特性とを併せ持つ窒
化ケイ素焼結体を提供する 【解決手段】Ｓｉ₃Ｎ₄粉末にＹ及びＬｎ族元素からなる
群より選ばれる一種以上の酸化物を添加してなる原料粉
末を、成形し、焼結するＳｉ₃Ｎ₄焼結体の製造方法であ
って、前記Ｓｉ₃Ｎ₄粉末がＡｌを３００ｐｐｍ以下、Ｏ
を１．５質量％以下含有し、α化率が７０％以下であ
り、得られるＳｉ₃Ｎ₄焼結体中の２μｍ以上の短軸径を
有するＳｉ₃Ｎ₄粒子がＯ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅを合計で１
５００ｐｐｍ以下含有し、しかも２μｍ未満の短軸径を
有するＳｉ₃Ｎ₄粒子がＯ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅを合計で３
０００ｐｐｍ以下含有するように、 Ｓｉ₃Ｎ₄粒子を成
長させながら焼結するＳｉ₃Ｎ₄焼結体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体搭載用基板
をはじめ、自動車、機械などの幅広い分野で使用される
各種構造部品の素材として利用でき、強度、破壊靭性等
の機械的特性に優れた窒化ケイ素焼結体及びそれを用い
た窒化ケイ素回路基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素焼結体は、常温及び高温で化
学的に安定な材料であり、優れた機械的特性を有するの
で、自動車用エンジン部材、摺動部材等として適した材
料である。また、高い絶縁性を利用して、電気絶縁材と
しても使用されている。

【０００３】しかし、窒化ケイ素は共有結合性の強い物
質であり、優れた高温特性を有する反面、難焼結性の物
質であるため、Ｙ₂Ｏ₃等の酸化物を焼結助剤として添加
し、焼結性を高めて緻密化させた窒化ケイ素焼結体とし
て提供されている。そのため、焼結助剤及び原料である
窒化ケイ素中に含まれるＳｉＯ₂が窒化ケイ素焼結体中
において、粒界相を形成し、窒化ケイ素焼結体の機械的
特性や熱的特性に影響を及ぼしている。

【０００４】従来の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粉
末に焼結助剤を添加し、成形した後、得られた成形体を
１６００〜２２００℃の高温度で所定時間焼成して得ら
れ、実用途に適用するに際しては前記焼結体を所望の形
状に研削加工している。

【０００５】一方、半導体素子搭載用の回路基板として
は、電気絶縁性に加えて、優れた放熱特性が要求される
ために高熱伝導率が必要となる。

【０００６】近年、回路基板を自動車あるいは高速電気
鉄道用途として用いるために小型化、半導体素子の高集
積化等が進みに従い、これらの回路基板における絶縁材
料の放熱特性アップが望まれてきている。このような材
料としてはＢｅＯを添加した炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒
化アルミニウム（ＡｌＮ）等が開発されている。しかし
ながら、ＳｉＣやＡｌＮは熱伝導率は高いが、強度や破
壊靭性と言った機械的特性が低いため、耐熱サイクル特
性や取り扱い時の強度等に問題がある。

【０００７】窒化ケイ素焼結体は、強度や破壊靭性等の
機械的特性に優れるため、構造材料への適用が進んでい
る材料ではあるが、ＳｉＣやＡｌＮに比べて熱伝導率が
低いため、高い放熱特性が要求される電気絶縁性基板へ
の適用は十分には進んでいなかった。窒化ケイ素焼結体
が低熱伝導率を示す理由は、緻密化をさせるために添加
した焼結助剤の一部が窒化ケイ素粒子内に固溶し、粒子
内でフォノン散乱を起こすために熱拡散率を小さくして
しまうためと言われている。一般的な焼結助剤であるＹ
₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃を添加した焼結体では、熱伝導率は２０
Ｗ／ｍＫ程度であり、前記熱伝導率の値はＡｌＮやＳｉ
Ｃの１００〜２７０Ｗ／ｍＫに比較すると非常に低熱伝
導率である。

【０００８】窒化ケイ素粒子内にＡｌ及び酸素が存在す
ると局部的にサイアロンを形成し、このサイアロンの熱
伝導率が低いために、Ａｌ系の焼結助剤を用いた窒化ケ
イ素焼結体の熱伝導率は低くなってしまう。窒化ケイ素
は電気絶縁材料であるため、室温付近での熱伝達は主に
フォノンによって起こるが、フォノンは空孔、転移、点
欠陥などの結晶格子の乱れや、粒界相、気孔等により散
乱されるので、窒化ケイ素の熱伝導率も窒化ケイ素粒子
の結晶学的純度や焼結助剤の種類、焼結体密度などの影
響を受ける。窒化ケイ素の熱伝導率の理論的予測値は、
その結晶構造から２８０Ｗ／ｍＫ程度であると推測され
ているが、実際に窒化ケイ素の単結晶を合成して実用用
途に適用することは難しく、一般には前記の高い熱伝導
率の値にはほど遠い熱伝導率しか有していない焼結体が
用いられている。

【０００９】つまり、窒化ケイ素の焼結は、窒化ケイ素
原料粉末が焼結助剤と窒化ケイ素原料粉末中に含まれる
ＳｉＯ₂成分とから構成される液相に溶解・析出しなが
ら進むので、得られる窒化ケイ素焼結体中の個々の窒化
ケイ素粒子は、単結晶に近く、比較的高熱伝導率が期待
されるが、実際の窒化ケイ素焼結体においては、前述し
た粒界相や窒化ケイ素粒子内への結晶学的純度の影響の
方が大きく、通常の製造条件によるならば、理論熱伝導
率の１〜２割程度の熱伝導率しか得られていないのが現
状である。

【００１０】窒化ケイ素焼結体の高熱伝導化について
は、日本セラミックス協会学術論文誌１９８９年９７巻
１月号５６〜６２頁に記載されている通りに、Ａｌを含
む焼結助剤を用いず、Ｙ₂Ｏ₃のみを添加してＨＩＰ（熱
間等方圧）焼結することにより、熱伝導率が７０Ｗ／ｍ
Ｋの焼結体を得ている。

【００１１】また、特開平４−１７５２６８号公報や特
開平４−２１９３７１号公報に記載されている通りに、
焼結体中のＡｌ、酸素含有量を低下させ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ等の金属を添加し、場合によってはＹ₂Ｏ₃を焼結助
剤として添加することにより、熱伝導率４０Ｗ／ｍＫ以
上の焼結体を得る方法が知られている。

【００１２】更に、日本セラミックス協会学術論文誌１
９９６年１０４巻１月号４９〜５３頁には、焼結助剤と
して少量のＹ₂Ｏ₃及びＮｄ₂Ｏ₃を用い、２２００℃と非
常に高い温度で４時間ＨＩＰ焼結することにより、熱伝
導率が１２２Ｗ／ｍＫの窒化ケイ素焼結体を得ている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記した通りに、従来
から電気絶縁性高熱伝導セラミックスとして知られてい
るＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮは、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ
Ｋ以上と高く放熱特性には優れているものの、強度、破
壊靭性等の機械的特性が低いため、回路基板等として用
いる場合に、実装工程において半導体素子をネジ締めで
固定する際にセラミックス基板の割れ等の破損を生じた
り、半導体素子の作動に伴う繰り返し熱サイクルを受け
て、金属回路層との接合部付近のセラミックス基板にク
ラックが発生し易く、その結果、耐熱サイクル特性及び
信頼性が比いと言う問題があった。

【００１４】また、従来公知の窒化ケイ素焼結体は、強
度、破壊靭性等の機械的特性には優れていても、熱伝導
率に関しては、上記の通りにＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢｅＯセ
ラミックスに比べて低いこと、更には、高熱伝導率を有
したものを得ようとすると、Ａｌ等の不純物が少ない高
純度の窒化ケイ素原料粉末を用いて、高温でＨＩＰ焼結
等の特殊な焼結法を用いなければならず、得られる焼結
体が非常に高価になってしまい、半導体用回路基板等の
電子材料用途にはほとんど実用化されていないのが現実
である。

【００１５】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
のであり、高熱伝導性を強度や破壊靭性などの優れた機
械的特性を損なうことなく実現することによって、放熱
特性及び信頼性に優れる半導体回路基板やバルブ等の自
動車部品の素材として好適な窒化ケイ素焼結体を安価に
提供することを目的としている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、本発明の目
的を達成するために、窒化ケイ素焼結体を得るための原
料粉末の粉体特性、焼結助剤の組成、量、更には焼結条
件等に関して鋭意検討した結果、特定の窒化ケイ素粉末
を原料とし、得られる窒化ケイ素焼結体中の結晶組織を
特定な構造となるようにするときに、従来よりも高熱伝
導性を示し、強度や破壊靭性などの優れた機械的特性を
損なうことなく実現する窒化ケイ素焼結体を得ることが
できるという知見を得て、本発明を完成するに至ったも
のである。

【００１７】即ち、本発明は、窒化ケイ素粉末にイット
リウム及びランタノイド族元素からなる群より選ばれる
一種以上の酸化物を添加してなる原料粉末を、成形し、
焼結する窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、前記窒
化ケイ素粉末がアルミニウムを３００ｐｐｍ以下、酸素
を１．５質量％以下含有し、α化率が７０％以下であ
り、得られる窒化ケイ素焼結体中の２μｍ以上の短軸径
を有する窒化ケイ素粒子が酸素、アルミニウム、カルシ
ウム、鉄を合計で１５００ｐｐｍ以下含有し、しかも２
μｍ未満の短軸径を有する窒化ケイ素粒子が酸素、アル
ミニウム、カルシウム、鉄を合計で３０００ｐｐｍ以下
含有するように、窒化ケイ素粒子を成長させながら焼結
することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法であ
り、好ましくは、比表面積６〜８．５ｍ²／ｇの窒化ケ
イ素粉末と比表面積１４〜２０ｍ²／ｇの窒化ケイ素粉
末とを混合して得られる、比表面積計算値が１２〜１６
ｍ²／ｇの窒化ケイ素粉末を用いることを特徴とする前
記の窒化ケイ素焼結体の製造方法であり、更に好ましく
は、９．８ＭＰａ以下の窒化加圧雰囲気中で、温度１８
００〜１９５０℃の範囲で８時間以上の条件下で焼結す
ることを特徴とする前記の窒化ケイ素焼結体の製造方法
である。

【００１８】また、本発明は、短軸径が２μｍ以上であ
り、酸素、アルミニウム、カルシウム、鉄の合計の含有
量が１５００ｐｐｍ以下である窒化ケイ素粒子と、２μ
ｍ未満の短軸径を有し、酸素、アルミニウム、カルシウ
ム、鉄の合計の含有量が３０００ｐｐｍ以下である窒化
ケイ素粒子とを含有することを特徴とする窒化ケイ素焼
結体であり、好ましくは、短軸径が２μｍ以上の窒化ケ
イ素粒子が、窒化ケイ素焼結体全体に対して４０〜６０
面積％であり、しかも短軸径が２μｍ以上の窒化ケイ素
粒子の面積平均径が５μｍ以上１０μｍ以下であること
を特徴とする前記の窒化ケイ素焼結体であり、更に好ま
しくは、短軸径が２μｍ未満である窒化ケイ素粒子が、
窒化ケイ素焼結体全体に対して４０〜６０面積％であ
り、しかも短軸径が２μｍ未満の窒化ケイ素粒子の面積
平均径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項４又
は請求項５記載の窒化ケイ素焼結体である。

【００１９】また、本発明の好ましい実施態様として、
熱伝導率が９０Ｗ／ｍＫ以上、三点曲げ強度が４００Ｍ
Ｐａ以上、又は、窒化ケイ素８４〜９３．５質量％、イ
ットリウム及びランタノイド族元素からなる群から選ば
れる１種以上が酸化物換算して４〜１５質量％、マグネ
シウムが酸化物換算して０．２〜１質量％含有すること
を特徴とする前記の窒化ケイ素焼結体を含む。

【００２０】加えて、本発明は、前記の窒化ケイ素焼結
体を用いてなることを特徴とする窒化ケイ素回路基板で
ある。

【００２１】

【発明の実施の形態】窒化ケイ素焼結体は、柱状のβ型
窒化ケイ素粒子が複雑に絡み合った焼結体微細組織を呈
しており、この組織が強度、破壊靭性などの機械的特性
に大きく寄与している。また、焼結体中の気孔は、欠陥
として作用し強度特性に影響を及ぼす。従って、窒化ケ
イ素焼結体においては、これらの欠陥をも含めた焼結体
組織を最適化することが、強度、破壊靭性等の機械的特
性に優れた焼結体を得るために重要である。

【００２２】しかし、一方で、窒化ケイ素焼結体中の窒
化ケイ素粒子が相接して形成される二粒子界面の厚みは
１ｎｍ程度であり、室温におけるフォノン平均自由工程
の１／３程度以下である。このことから、窒化ケイ素焼
結体の熱伝導率に寄与する割合については、粒界相より
も窒化ケイ素粒子内の方が大きいと考えられる。従っ
て、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率を高くするには、窒化
ケイ素粒子の結晶学的純度を上げることが重要であると
考えられる。

【００２３】本発明者は、更に、前記考えに基づき次の
ように推察した。即ち、窒化ケイ素焼結体中の結晶学的
純度を上げるために、高純度な窒化ケイ素原料粉末を用
いて、かつ焼結時に形成される液相中に溶け込んだ窒化
ケイ素が、最初から存在する成長核となるべき窒化ケイ
素粒子上に再析出することに窒化ケイ素粒子が成長する
ので、前記再析出過程における液相の組成や粒成長とと
もに、窒化ケイ素の熱伝導率を下げると思われる酸素や
金属不純物を粒界に吐き出しながら窒化ケイ素粒子の純
化が行われる。従って、高熱伝導率を達成するために
は、窒化ケイ素粒子の成長程度、前記窒化ケイ素粒子を
囲む粒界相或いは小さな窒化ケイ素粒子といった結晶組
織を制御するとともに、熱伝導率に影響を与える不純物
の分布状況をも制御することが重要である。

【００２４】本発明は、本発明者は前記考えに立ち、い
ろいろ実験的検討を重ねた結果に基づきなされたもので
ある。即ち、本発明は、窒化ケイ素粉末にイットリウム
及びランタノイド族元素からなる群より選ばれる一種以
上の酸化物を添加してなる原料粉末を、成形し、焼結す
る窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、前記窒化ケイ
素粉末がアルミニウムを３００ｐｐｍ以下、酸素を１．
５質量％以下含有し、α化率が７０％以下であり、得ら
れる窒化ケイ素焼結体中の２μｍ以上の短軸径を有する
窒化ケイ素粒子が酸素、アルミニウム、カルシウム、鉄
を合計で１５００ｐｐｍ以下含有し、しかも２μｍ未満
の短軸径を有する窒化ケイ素粒子が酸素、アルミニウ
ム、カルシウム、鉄を合計で３０００ｐｐｍ以下含有す
るように、窒化ケイ素粒子を成長させながら焼結するこ
とを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法である。

【００２５】窒化ケイ素の焼結助剤に関しては、Ａｌ₂
Ｏ₃に例示される窒化ケイ素と固溶する焼結助剤を用い
て得られる従来公知の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素
粒子内に前記アルミナ等の焼結助剤が固溶した部分が点
欠陥として存在するために、室温付近においてはフォノ
ン散乱を起こし、熱伝導率を低下させる。これに対して
本発明においては、窒化ケイ素と固溶しないイットリウ
ム（Ｙ）及びランタノイド族元素からなる群から選ばれ
る１種以上の酸化物を含有するものである。更に、前記
のなかで、イットリウムとイッテルビウム（Ｙｂ）、ユ
ーロビウム（Ｅｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミ
ウム（Ｈｏ）などのイオン半径の小さい元素が好まし
い。

【００２６】本発明に用いる窒化ケイ素粉末は、 Ａｌ
を３００ｐｐｍ以下、酸素を１質量％以下含有し、α化
率が７０％以下である。その理由は、原料粉末中に含有
する金属不純物の中で、Ａｌは焼結時におけるの溶解−
再析出の中で粒界へ吐き出されることなく窒化ケイ素粒
子中に固溶したまま存在するので、焼結助剤にアルミナ
を用いなくても焼結助剤と同様の熱伝導率低下を起こ
す。その影響の程度については、本発明者の検討に基づ
けば、Ａｌが１００ｐｐｍ増加すると窒化ケイ素焼結体
の熱伝導率を約３Ｗ／ｍＫ低下させる。窒化ケイ素焼結
体が１３０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率を有するようにす
るためには、原料粉末中のＡｌ含有量を１５０ｐｐｍ以
下に抑えることが好ましい。

【００２７】加えて、窒化ケイ素原料粉末中に含有する
酸素量は通常ＳｉＯ₂として存在し、焼結時の液相を構
成する酸化物である。この原料粉末時の酸素量が少なす
ぎると緻密化せず気孔が残存して熱伝導率が低下し、多
すぎると液相形成時に窒化ケイ素粒子内に酸素が多量に
固溶して熱伝導率低下を起こす。また、窒化ケイ素原料
粉末中に酸素が多い場合、液相中のＳｉＯ₂濃度が高く
なり粒成長を抑制する効果がある。すなわち、一旦固溶
したＡｌ以外の金属不純物や酸素を粒界に吐き出す駆動
力が低減して、窒化ケイ素粒内の純化作用を阻害する。
従って、実際の製造上問題のない焼結性を得るには窒化
ケイ素原料粉末中酸素量として０．５質量％が下限とし
て好ましく、酸素固溶低減及び粒内純化作用を活発化さ
せるための上限として１．０質量％以下である必要があ
る。

【００２８】窒化ケイ素原料粉末のα化率については、
α化率が７０％以上であると緻密化阻害が生じ、焼結体
中に気孔が残存し熱伝導率が低下する。９０Ｗ／ｍＫ以
上の高熱伝導率窒化ケイ素焼結体を作製するには相対密
度として９８〜１００％が必要となる。従って、このよ
うなほぼ理論密度に達するような焼結体密度を得るに
は、窒化ケイ素原料粉のα化率を７０％以下にする必要
がある。α化率が７０％以上の窒化ケイ素原料を窒化ケ
イ素と固溶しないイットリウム及び／又はランタノイド
族元素の１種以上の酸化物を含有する焼結助剤系を用い
て焼結する場合、ＳｉＯ₂を助剤として１質量％以上添
加すると比較的容易に緻密化するが、この場合は液相中
のＳｉＯ₂濃度が高くなり熱伝導率が低下するので９０
Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率は得られない。

【００２９】本発明に用いる原料の窒化ケイ素粉末につ
いて、前記限定の他、比表面積が１２〜１６ｍ²／ｇで
あるとき、本発明の目的を一層達成しやすいことから、
好ましい。更に、前記比表面積に関して、２種以上の窒
化ケイ素粉末を混合した場合においては、比表面積計算
値で代表することができる。例えば、後述の実施例で示
す如く、比表面積が６〜８．５ｍ²／ｇの窒化ケイ素粉
末と比表面積が１４〜２０ｍ²／ｇの窒化ケイ素粉末を
適宜配合し本発明の原料の窒化ケイ素粉末として用いる
ことができ、いろいろな原料を選択できる特徴を有して
いる。

【００３０】また、本発明の製造方法は、２μｍ以上の
短軸径を有する窒化ケイ素粒子の酸素、Ａｌ、Ｃａ、Ｆ
ｅの合計の含有量が１５００ｐｐｍ以下、しかも２μｍ
未満の短軸径を有する窒化ケイ素粒子が酸素、アルミニ
ウム、カルシウム、鉄を合計で３０００ｐｐｍ以下含有
するように、窒化ケイ素粒子を成長させながら焼結する
ことを特徴としている。そして、前記構成要件を有する
窒化ケイ素焼結体は、後述の通りに、高熱伝導率、高強
度、高靱性を併せ持った、回路基板に用いて好適な特性
を有する。

【００３１】本発明のより具体的な実施態様として、
９．８ＭＰａ以下の窒素加圧雰囲気中で、１８００〜１
９５０℃の温度範囲で８時間以上保持して焼結させ、窒
化ケイ素焼結体を作製する。１８００℃未満の焼結温度
では緻密過不足が発生し、２０００℃以上の焼結温度で
は、粒成長が進みすぎ得られる焼結体の強度などの機械
的特性が低下する。焼結温度に関しては、好ましくは１
８００〜１９００℃である。焼結時間については、８時
間未満では窒化ケイ素粒子の粒成長が十分でなく、純化
作用が十分でない。また、焼結時の雰囲気については、
本発明の焼結温度において、窒化ケイ素の分解を抑える
ために窒素加圧雰囲気で行なう必要がある。窒素加圧の
上限圧力は９．８ＭＰａ以下であり、好ましくは１ＭＰ
ａ以下で行われれば、ＨＩＰ等の特殊な焼成装置を必要
とし、得られる焼結体のコストを安くすることができ
る。

【００３２】本発明の窒化ケイ素焼結体の微細組織は、
窒化ケイ素粒子として短軸径２μｍ未満の微細な粒子と
それ以上の粗大粒子とに分類することができる。短軸径
２μｍ未満の微細粒子は、純化作用が十分には行われて
いないため、窒化ケイ素原料粉末中の金属不純物や酸素
が多く含有されており、窒化ケイ素焼結体の中では粒界
とともにフォノンを散乱し、熱伝導率を低下させる部分
と考えられる。短軸径２μｍ以上の粗大粒子は、粒成長
が進んでいるため短軸径２μｍ未満の微細粒子に比べて
純度の高い窒化ケイ素粒子となっている。

【００３３】窒化ケイ素焼結体の熱伝導率を、例えば回
路基板として適用可能となると考えられる９０Ｗ／ｍＫ
以上の熱伝導率を発現させるには、この粗大粒子中の酸
素、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅの含有量の合計が１５００ｐｐｍ
以下になるようにし、しかも短軸径２μｍ未満の微細粒
子についても酸素、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅの含有量の合計が
３０００ｐｐｍ以下になるように窒化ケイ素粒子を成長
させながら焼結する必要がある。

【００３４】本発明の窒化ケイ素焼結体は、粒径２μｍ
以上の粗大窒化ケイ素粒子、２μｍ未満の微細窒化ケイ
素粒子及び粒界相より構成され、焼結体全体の熱伝導率
はマクセル−オイッケンの熱伝導率複合則より焼結体を
構成する各成分の熱伝導率の値により左右されていて、
粗大窒化ケイ素粒子の純度が高いばかりでなく、微細窒
化ケイ素粒子の純度も同時に高く制御されていて、焼結
体全体の熱伝導率が高められたものである。そして、こ
れを達成するべく、前述の通りに、本発明においては、
特定の焼結助剤を用い、原料に用いる窒化ケイ素粉末を
適度な比表面積になるように成長核となる窒化ケイ素粗
粉と成長核上に溶解再析出し、かつ焼結性を向上させる
ために窒化ケイ素微粉を適量粒度配合し、適当な焼結条
件を採用することで焼結体の微細組織を制御したもので
ある。

【００３５】窒化ケイ素焼結体中の不純物量測定方法に
関しては、窒化ケイ素焼結体を瑪瑙乳鉢で解砕した後、
６０メッシュ篩通しを行ない、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ論文誌１９９４年７月号１８５７〜１８６２頁に
記載の方法で粒界相を溶解させた後、湿式分級あるいは
遠心分級で短軸径２μｍを境界に微細粒子と粗大粒子と
に分類する。その抽出された窒化ケイ素粒子の酸素分析
に付いてはＬＥＣＯ社製のＯ／Ｎ同時分析計（ＴＣ−４
３６）にて定量し、他の金属不純物に付いてはＩＣＰ分
析法で定量化することができる。また、本発明で使用す
る窒化ケイ素原料粉の比表面積を測定する方法は、ＢＥ
Ｔ１点法によって測定できる。

【００３６】本発明の窒化ケイ素焼結体は、短軸径が２
μｍ以上であり、酸素、アルミニウム、カルシウム、鉄
の合計の含有量が１５００ｐｐｍ以下である窒化ケイ素
粒子と、２μｍ未満の短軸径を有し、酸素、アルミニウ
ム、カルシウム、鉄の合計の含有量が３０００ｐｐｍ以
下である窒化ケイ素粒子とを含有することを特徴とす
る。不純物の合計量が前記範囲外の場合には、９０Ｗ／
ｍＫ以上の高熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を得る
ことが難しい。短軸径が２μｍ以上であり、酸素、アル
ミニウム、カルシウム、鉄の合計の含有量が１０００ｐ
ｐｍ以下である窒化ケイ素粒子と、２μｍ未満の短軸径
を有し、酸素、アルミニウム、カルシウム、鉄の合計の
含有量が２０００ｐｐｍ以下である窒化ケイ素粒子とを
含有する場合には、１２０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率を
有する窒化ケイ素焼結体を得ることができ、一層好まし
い。

【００３７】本発明の窒化ケイ素焼結体においては、前
記短軸径が２μｍ以上の窒化ケイ素粒子が、窒化ケイ素
焼結体全体に対して４０面積％以上６０面積％以下であ
り、しかも短軸径が２μｍ以上の窒化ケイ素粒子の面積
平均径が５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とす
る。前記の通り、窒化ケイ素は粒成長とともに窒化ケイ
素粒内の不純物を粒界に吐き出す関係上、ある程度の粒
成長が必要である。短軸径が２μｍ以上の窒化ケイ素粒
子が、窒化ケイ素焼結体全体に対して４０面積％未満で
あれば、粒内純化作用が不充分で十分な高熱伝導率が得
にくい。また、短軸径が２μｍ以上の窒化ケイ素粒子
が、窒化ケイ素焼結体全体に対して６０面積％以上存在
すると粒成長した粒子同士が立体衝突し、その衝突部分
に欠陥を発生させ、熱伝導率の低下を起こす場合が有
り、また同時に強度低下が大きくなり、実用上問題とな
る場合がある。

【００３８】また、短軸径が２μｍ以上の窒化ケイ素粒
子の面積平均径が５μｍ以下では窒化ケイ素粒子の純化
作用が不十分で９０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を得るのは
難しい。一方、短軸径が２μｍ以上の窒化ケイ素粒子の
面積平均径が１０μｍ以上では、窒化ケイ素粒子の純化
は既にそれまでの過程で純化が十分に起こっており、む
しろ、面積平均径を１０μｍよりも大きくすることは焼
結体に応力がかかったときの破壊元になり、放熱基板や
エンジン部品として用いる場合の機械的特性が不充分と
なり、高い信頼性を要求される用途に用いることができ
なくなることがある。

【００３９】本発明の窒化ケイ素焼結体においては、前
記短軸径が２μｍ未満である窒化ケイ素粒子が、窒化ケ
イ素焼結体全体に対して４０〜６０面積％であり、しか
も短軸径が２μｍ未満の窒化ケイ素粒子の面積平均径が
１μｍ以上であることを特徴とする。前記の通り、焼結
体全体の熱伝導率を高くするためには、粗大窒化ケイ素
粒子の純度を高めるだけでなく、微細窒化ケイ素粒子の
純度も同時に高める必要がある。微細粒子も粗大粒子と
同様に粒成長により純化作用を受け粒成長によって高純
度化する。

【００４０】本発明者の検討の結果に依れば、前記純化
作用は短軸径１μｍ未満の範囲で顕著に起こり、短軸径
２μｍ未満の微細窒化ケイ素粒子の面積平均径を１μｍ
以上とすることで微細窒化ケイ素粒子の酸素、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｆｅの含有量の合計を３０００ｐｐｍ以内に抑える
ことが出来る。粗大窒化ケイ素粒子を極端に粒成長させ
なくても９０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率を発現しなが
ら、放熱基板やエンジン部品として用いる場合の機械的
特性が充分であり、高い信頼性を要求される用途に用い
ることができる。

【００４１】窒化ケイ素焼結体の微細組織評価に関して
は、窒化ケイ素焼結体を研削加工し、更にダイアモンド
砥粒で鏡面研磨した後、酸素を８％含有するＣＦ₄ガス
中でＲＦプラズマエッチングを行ない、得られた試料を
走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて３５０倍の倍率で観察
を行なう。微細組織の定量評価に関しては、得られたＳ
ＥＭ写真を用いて、画像解析装置によって窒化ケイ素粒
子と粒界とを二値化し、窒化ケイ素粒子のみ存在面積を
得て、短軸径２μｍ以上の粒子１０００個以上について
観察総面積に対する存在割合を面積％で算出する。ま
た、短軸径２μｍ以上の面積平均径については、粒子径
の面積５０％に相当する粒子径を面積平均径とする。短
軸径２μｍ未満の窒化ケイ素粒子に関しては、得られた
試料を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍の倍
率で観察を行ない、粗大粒子と同様に画像解析装置によ
って窒化ケイ素粒子と粒界とを二値化し、窒化ケイ素粒
子のみ存在面積を得て、短軸径２μｍ未満の粒子１００
０個以上について観察総面積に対する存在割合を面積％
で算出する。また、短軸径２μｍ未満の面積平均径につ
いては、粒子径の面積５０％に相当する粒子径を面積平
均径とする。

【００４２】窒化ケイ素焼結体の熱伝導率について、９
０Ｗ／ｍＫ未満では、放熱用基板として十分な放熱特性
が得られず、その用途が限定されるが、本発明の窒化ケ
イ素焼結体は９０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し、いろ
いろな用途に限定を受けること無く、幅広く用いること
ができる。

【００４３】また、本発明の窒化ケイ素焼結体の三点曲
げ強度は４００ＭＰａ以上であることを特徴とする。３
点曲げ強度が４００ＭＰａよりも低い場合、金属回路を
作製した後のチップ搭載工程におけるねじ止めで、割れ
てしまい不良率を上げてしまうので好ましくない。ま
た、チップ搭載後のモジュールが繰り返し熱サイクルに
よってセラミックスと金属間に生じる熱応力によってセ
ラミックスにクラックを生じ、モジュールの信頼性を著
しく低下させる場合がある。

【００４４】本発明の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素
８４〜９３．５質量％、イットリウム及びランタノイド
族元素からなる群から選ばれる１種以上が酸化物換算し
て４〜１５質量％、マグネシウムが酸化物換算して０．
２〜１質量％含有することが好ましい。イットリウム及
びランタノイド族元素の酸化物、並びにマグネシウムの
酸化物は、いずれも窒化ケイ素とは固溶しないので、焼
結助剤として用いるとき、得られる窒化ケイ素焼結体の
高熱伝導率化へ寄与する。

【００４５】イットリウム及びランタノイド族元素合計
が酸化物換算して４質量％未満では、液相総量が少なく
なくなるため、焼結体の緻密化不足を招きやすい。ま
た、１５質量％以上の添加量では粒界相量が多くなりす
ぎて粒界相でのフォノン散乱の影響が窒化ケイ素粒内で
のフォノン散乱に比べて無視できなくなり、熱伝導率低
下を招く場合がある。一方、マグネシウムの酸化物を添
加する理由は、窒化ケイ素の粒度配合を行ったときの焼
結性低下を防ぐためであるが、マグネシウムの酸化物添
加量は、０．２質量％未満では焼結性向上への寄与がな
い。また、添加量が酸化物換算で１質量％以上では、粒
界相量が多くなりすぎて粒界相でのフォノン散乱の影響
が窒化ケイ素粒内でのフォノン散乱に比べて無視できな
くなり、熱伝導率低下を招く場合がある。

【００４６】また、本発明の窒化ケイ素焼結体は、高熱
伝導性、電気絶縁性及び機械的特性が要求される回路基
板等に用いることができる。例えば、パワーモジュール
用の回路基板等では、従来回路基板に求められていた電
気絶縁性に加え、高い熱伝達性能と機械的特性が要求さ
れてきている。本発明の窒化ケイ素回路基板は、ベース
となる窒化ケイ素焼結体の強度、破壊靭性などの機械的
特性が優れているため、ヒートサイクル等の繰り返し熱
応力や基板自身に対する曲げ応力に対し、高い信頼性を
有することができる。また、窒化ケイ素自体、高い絶縁
抵抗を有するため、厳しい使用条件で用いられる回路基
板に適している。更に、本発明の窒化ケイ素焼結体を用
いた窒化ケイ素回路基板は、一般的なセラミックス回路
基板であるアルミナ回路基板に比べ、機械的特性に優れ
るだけでなく、高熱伝導率が要求される回路基板の用途
に適している。

【００４７】このような回路基板の製造方法としては、
板状の窒化ケイ素焼結体又は研削加工等により板状に加
工した窒化ケイ素焼結体を金属板と接合した後、エッチ
ング等の手法によって回路を形成して製造することがで
きる。窒化ケイ素焼結体と金属板との接合方法に関して
は、例えば、窒化ケイ素焼結体と金属板とを不活性ガス
又は真空雰囲気中で加熱し、焼結体と金属板を直接接合
する方法（直接接合法）やＴｉ、Ｚｒ等の活性金属と低
融点合金を作るＡｇ、Ｃｕ等の金属を混合又は合金とし
たろう材を窒化ケイ素焼結体と金属板との間に介在させ
て不活性ガス又は真空雰囲気中で加熱圧着する方法（活
性金属法）を利用して製造できる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例と比較例をあげて、更に本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００４９】〔実施例１〜２５、比較例１〜１２〕表１
に示す粉体特性の異なる窒化ケイ素原料粉末Ａ〜Ｎに、
表２と表３に示す組成の酸化物を添加し、更にメタノー
ルを添加して湿式ボールミルで１時間混合を行なった。
次にこれらの混合粉末をろ過、乾燥後、２０ＭＰａの成
形圧で金型成形した後、２００ＭＰａの成形圧でＣＩＰ
成形して、５ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得
た。得られた成形体は、窒化ホウ素（ＢＮ）製の坩堝に
充填し、カーボンヒーターの電気炉で表２に示す窒素ガ
ス圧力、焼成温度、焼成時間で焼成し、焼結体を作製し
た。また、上記操作で得たいろいろな焼結体の密度をア
ルキメデス法で測定し、その結果を表４、表５に示し
た。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】ここで、窒化ケイ素粉末の比表面積計算値
は、次の通りに算出した。比表面積ａ(ｍ²／ｇ)の窒化
ケイ素粉末の窒化ケイ素添加量に占める質量比をＡ、比
表面積ｂ(ｍ²／ｇ)の窒化ケイ素粉末の窒化ケイ素添加
量に占める質量比を（１−Ａ）とすると，両者の窒化ケ
イ素粉末を混合して使用した場合の比表面積計算値は下
記の通りとした。 混合粉の比表面積値(ｍ²／ｇ)＝Ａ×ａ＋（１−Ａ）×
ｂ

【００５４】次に、前記の焼結体を＃２００のダイアモ
ンドホイールで平面研削し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍ
ｍの形状に加工した。実施例１、５、１４〜１９、及び
比較例５〜７、１０〜１２について、これらの加工体を
用いＸ線回折により結晶相の同定を行なった。Ｘ線回折
の結果を表４、表５に示した。

【００５５】また、前記の焼結体を研削加工し、熱伝導
率測定用の１０ｍｍφ×３ｍｍの円盤及びＪＩＳ Ｒ１
６０１に準じた強度試験体を作製し、室温の熱伝導率と
室温の３点曲げ強さを評価した。尚熱伝導率は、レーザ
ーフラッシュ法（ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠）により熱
拡散率と比熱容量を測定し、焼結体密度、熱拡散率及び
比熱容量の積によって熱伝導率とした。

【００５６】また、鏡面研削した焼結体を８％の酸素を
含有するＣＦ₄ガス雰囲気中でＲＦ８０Ｗの出力で８分
間エッチングを行なった後、ＳＥＭにより焼結体微細組
織の観察を短軸径２μｍ以上の粒子においては３５０倍
の倍率で行ない、短軸径２μｍ未満の粒子については２
０００倍で行った。次いで、これらのＳＥＭ写真を用い
て画像解析装置により焼結体組織の定量評価を行なっ
た。微細組織の定量評価に関しては、得られたＳＥＭ写
真を用いて、画像解析装置によって窒化ケイ素粒子と粒
界とを二値化し、窒化ケイ素粒子のみ存在面積を得て、
短軸径２μｍ以上及び２μｍ未満のそれぞれの粒子１０
００個以上についてを観察総面積に対する存在割合を粗
大粒子割合と称して面積％で算出した。また、短軸径２
μｍ以上及び２μｍ未満の面積平均径については、粒子
径の面積５０％に相当する粒子径を面積平均径とした。

【００５７】窒化ケイ素焼結体中の不純物量測定方法に
関しては、窒化ケイ素焼結体を瑪瑙乳鉢で解砕した後、
６０メッシュ篩通しを行ない、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ論文誌１９９４年７月号１８５７〜１８６２頁に
記載されている公知の方法で粒界相を溶解させた後、湿
式分級で短軸径２μｍを境界に微細粒子と粗大粒子とに
分類した。その抽出された窒化ケイ素粒子の酸素分析に
付いてはＬＥＣＯ社製のＯ／Ｎ同時分析計（ＴＣ−４３
６）にて定量し、他の金属不純物に付いてはＩＣＰ分析
法で金属不純物としてＡｌ、Ｃａ及びＦｅの含有量を定
量化して、先の酸素量分析結果と併せて窒化ケイ素粒子
内の（酸素＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｆｅ）の不純物合計量を算出
した。

【００５８】また、前記窒化ケイ素焼結体を研削加工に
より４０ｍｍ×８０ｍｍ×０．６ｍｍの形状の平板とし
た。得られた平板の両面に活性金属含有のろう材（Ａｇ
−Ｃｕ−Ｔｉ：８０−１５−５（質量比））を３０μｍ
の厚さでスクリーン印刷し、回路側に０．３ｍｍ厚の銅
板及び裏面に０．１５ｍｍ厚の銅板を搭載し、１０^-3Ｔ
ｏｒｒ台の真空雰囲気下、温度８５０℃で３０分間加熱
した。その後、冷却して複合体を得た。この複合体につ
いて、板厚０．３ｍｍの銅板側を研磨し、パターニング
用レジストを印刷して、熱硬化後、塩化第二鉄水溶液に
浸積エッチングしてパターン形成した。更に、回路間に
残留する接合材を除くために銅板部を酸性フッ化アンモ
ニウム水溶液に浸触させた後、水洗してパターン形成し
た回路基板を作製した。

【００５９】次に、前記の回路基板を−５０℃と１５０
℃の恒温槽にてそれぞれ３０分間ずつ保持しつつこれを
最高３０００サイクルまで行ない、銅回路を接合した部
分におけるクラックが発生するまでのサイクル数を調べ
た。これらの結果を表４、表５に示した。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】表１、２、３、４及び５より、本発明の製
造方法に係る実施例のものは、いずれも９０Ｗ／ｍＫ以
上の高熱伝導率の窒化ケイ素焼結体が得られている。特
に、実施例１〜９の通りに、窒化ケイ素粉とイットリウ
ム酸化物との組み合わせでは、三点曲げ強度が５５０Ｍ
Ｐａ〜６５０ＭＰａという高強度のもの得られ、更に、
表３に示すように、ヒートサイクル試験で３０００回終
了後もクラック発生のない信頼性ある回路基板を提供が
出来ることが明瞭である。

【００６３】更に、実施例中で、９０Ｗ／ｍＫ以上の高
熱伝導率を発現し、三点曲げ強度が４００〜６５０ＭＰ
ａを示す窒化ケイ素焼結体は、短軸径２μｍ以上の粗大
粒子を有し、その窒化ケイ素粒子中の酸素、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｆｅの含有量合計が１５００ｐｐｍ以下であり、さ
らに２μｍ未満の短軸径を有する窒化ケイ素粒子の酸
素、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅの含有量合計が３０００ｐｐｍ以
下であることが明かである。

【００６４】加えて、実施例中で、９０Ｗ／ｍＫ以上の
高熱伝導率を発現し、三点曲げ強度が４００〜６５０Ｍ
Ｐａを示す窒化ケイ素焼結体は、短軸径が２μｍ以上の
窒化ケイ素粒子が、窒化ケイ素焼結体全体に対して４０
〜６０面積％であり、しかも短軸径が２μｍ以上の窒化
ケイ素粒子の面積平均径が５μｍ以上１０μｍ以下であ
り、また、短軸径が２μｍ未満である窒化ケイ素粒子
が、窒化ケイ素焼結体全体に対して４０〜６０面積％で
あり、しかも短軸径が２μｍ未満の窒化ケイ素粒子の面
積平均径が１μｍ以上である特徴を有することも明かで
ある。

【００６５】これに対して、窒化ケイ素原料粉末のα化
率が７０％以下の場合には、本発明の助剤系と組み合せ
ても、比較例１では、十分に緻密化せず、１００Ｗ／ｍ
Ｋ以上の高熱伝導率が得られないし、比較例２、３の場
合には、得られる窒化ケイ素焼結体中の短軸径２μｍ未
満の窒化ケイ素粒子の面積平均径が１μｍ以下となり、
十分に窒化ケイ素粒子の純化が行われず、９０Ｗ／ｍｋ
未満の熱伝導率のものしか得ることができない。

【００６６】更に、比較例４に示した通りに、窒化ケイ
素原料粉末中のＡｌ含有量が多いものは、窒化ケイ素粒
子内中にＡｌ及び酸素が不純物として残留するため、短
軸径２μｍ以上の粗大窒化ケイ素粒子を有していても、
その窒化ケイ素粒子中の酸素、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅの含有
量の合計は１５００ｐｐｍ以上になってしまい、９０Ｗ
／ｍＫ以上の高熱伝導率の窒化ケイ素焼結体を得ていな
い。

【００６７】

【発明の効果】本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法
は、特定の原料と特定の焼結助剤を用い、特定の焼結条
件を採用しているので、焼結時の窒化ケイ素粒子内部へ
の不純物固溶を極力抑え、窒化ケイ素粒子内の純度、微
細組織、結晶粒界相の組成、量などを精緻に制御された
窒化ケイ素焼結体を再現性良く、安定して提供できる特
徴がある。

【００６８】本発明の窒化ケイ素焼結体は、当該焼結体
内の窒化ケイ素粒子内の純度、微細組織、結晶粒界相の
組成、量などが精緻に制御され、強度、破壊靭性等の機
械的特性に優れると共に、９０Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝
導率を有しており、回路基板を始めとするいろいろな用
途に適用でき、産業上非常に有用である。

【００６９】本発明の窒化ケイ素回路基板は、前記窒化
ケイ素焼結体を用いているので、その優れた機械的特性
と熱伝導性を反映して、信頼性が要求される輸送機器等
の用途や、パワーモジュール用回路基板等に適した回路
基板である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G001 BA08 BA09 BA32 BA71 BA73 BB08 BB09 BB32 BB71 BB73 BC52 BC54 BC55

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化ケイ素粉末にイットリウム及びランタ
   ノイド族元素からなる群より選ばれる一種以上の酸化物
   を添加してなる原料粉末を、成形し、焼結する窒化ケイ
   素焼結体の製造方法であって、前記窒化ケイ素粉末がア
   ルミニウムを３００ｐｐｍ以下、酸素を１．５質量％以
   下含有し、α化率が７０％以下であり、得られる窒化ケ
   イ素焼結体中の２μｍ以上の短軸径を有する窒化ケイ素
   粒子が酸素、アルミニウム、カルシウム、鉄を合計で１
   ５００ｐｐｍ以下含有し、しかも２μｍ未満の短軸径を
   有する窒化ケイ素粒子が酸素、アルミニウム、カルシウ
   ム、鉄を合計で３０００ｐｐｍ以下含有するように、窒
   化ケイ素粒子を成長させながら焼結することを特徴とす
   る窒化ケイ素焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】比表面積６〜８．５ｍ²／ｇの窒化ケイ素
   粉末と比表面積１４〜２０ｍ²／ｇの窒化ケイ素粉末と
   を混合して得られる、比表面積計算値が１２〜１６ｍ²
   ／ｇの窒化ケイ素粉末を用いることを特徴とする請求項
   １記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
3. 【請求項３】９．８ＭＰａ以下の窒化加圧雰囲気中で、
   温度１８００〜１９５０℃の範囲で８時間以上の条件下
   で焼結することを特徴とする請求項１又は請求項２記載
   の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
4. 【請求項４】短軸径が２μｍ以上であり、酸素、アルミ
   ニウム、カルシウム、鉄の合計の含有量が１５００ｐｐ
   ｍ以下である窒化ケイ素粒子と、２μｍ未満の短軸径を
   有し、酸素、アルミニウム、カルシウム、鉄の合計の含
   有量が３０００ｐｐｍ以下である窒化ケイ素粒子とを含
   有することを特徴とする窒化ケイ素焼結体。
5. 【請求項５】短軸径が２μｍ以上の窒化ケイ素粒子が、
   窒化ケイ素焼結体全体に対して４０〜６０面積％であ
   り、しかも短軸径が２μｍ以上の窒化ケイ素粒子の面積
   平均径が５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とす
   る請求項４記載の窒化ケイ素焼結体。
6. 【請求項６】短軸径が２μｍ未満である窒化ケイ素粒子
   が、窒化ケイ素焼結体全体に対して４０〜６０面積％で
   あり、しかも短軸径が２μｍ未満の窒化ケイ素粒子の面
   積平均径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項４
   又は請求項５記載の窒化ケイ素焼結体。
7. 【請求項７】熱伝導率が９０Ｗ／ｍＫ以上であることを
   特徴とする請求項４、請求項５又は請求項６記載の窒化
   ケイ素焼結体。
8. 【請求項８】三点曲げ強度が４００ＭＰａ以上であるこ
   とを特徴とする請求項４、請求項５、請求項６又は請求
   項７記載の窒化ケイ素焼結体。
9. 【請求項９】窒化ケイ素８４〜９３．５質量％、イット
   リウム及びランタノイド族元素からなる群から選ばれる
   １種以上が酸化物換算して４〜１５質量％、マグネシウ
   ムが酸化物換算して０．２〜１質量％含有することを特
   徴とする請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は
   請求項８記載の窒化ケイ素焼結体。
10. 【請求項１０】請求項４、請求項５、請求項６、請求項
    ７、請求項８又は請求項９記載の窒化ケイ素焼結体を用
    いてなることを特徴とする窒化ケイ素回路基板。