JP2001019556A

JP2001019556A - 窒化珪素質焼結体、その製造方法及びそれを用いた回路基板

Info

Publication number: JP2001019556A
Application number: JP11194220A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Emoto; 秀幸江本; Hiroshi Yokota; 博横田; Masahiro Ibukiyama; 正浩伊吹山; Kazuyuki Tokura; 和志戸倉
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-07-08
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2001-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高熱伝導性で、しかも機械的特性に優れる窒化
珪素焼結体を提供する。【解決手段】窒化珪素９０〜９９ｍｏｌ％、Ｙ及びラン
タノイド族元素の１種以上を酸化物換算で１〜１０ｍｏ
ｌ％、更に、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種以上を
酸化物換算で０〜４ｍｏｌ％含有し、更に、ＳｉＯ₂／
（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比と結晶相が特定割合を
有する、熱伝導率が９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の窒化珪素
焼結体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性に優
れ、しかも高い熱伝導率を有する窒化珪素質焼結体とそ
の製造方法に関する。また、本発明は、高い熱伝導率と
優れた機械的特性を有する前記窒化珪素質焼結体を用い
て得られる高信頼性の回路基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体搭載用の回路基板として、従来か
ら、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）セラミックスなどの様に、絶
縁性に優れたセラミックス基板の表面に、導電性を有す
る金属回路層をろう材で接合し、更に、金属回路層の所
定位置に半導体素子を搭載した回路基板が広く普及して
いる。前記回路基板が信頼性高く動作するためには、半
導体素子が発生する熱を放散し、半導体素子の温度が過
大とならない様にすることが肝要であり、前記回路基板
の基板材料には、電気絶縁性に加えて、優れた放熱特性
を得ることができるように、高い熱伝導率が要求されて
いる。

【０００３】近年、回路基板の小型化、半導体素子の高
集積化等が進むに従い、これらの回路基板材料の放熱特
性の一層の向上が望まれている。そして、前記アルミナ
セラミックスでは熱放散性が不足することがあり、熱伝
導率が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のベリリアを添加した
炭化珪素（ＳｉＣ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等が
開発されている。

【０００４】しかし、ＳｉＣやＡｌＮは熱伝導率は高
く、放熱特性に優れているものの、強度や破壊靭性とい
った機械的特性が不十分であり、回路基板等として用い
る際には、実装工程において破損したり、半導体素子の
作動に伴う繰り返し熱サイクルを受けて、金属回路層の
接合部付近の回路基板材料にクラックが発生しやすく、
耐熱サイクル特性及び信頼性が低いという問題があっ
た。

【０００５】一方、窒化珪素質焼結体（窒化珪素セラミ
ックスともいう）は、常温及び高温で化学的に安定な材
料であり、優れた機械的特性を有することから、自動車
用エンジン部材、摺動部材等の構造材料として、また、
高い電気絶縁性を有することから、電気絶縁材料として
も使用されている材料であるが、従来の窒化珪素質焼結
体の熱伝導率がＳｉＣやＡｌＮに比べて低いため、高い
放熱特性が要求される前記回路基板等の電子材料用途に
は殆ど用いられない、或は用途範囲が非常に狭く限定さ
れている問題がある。

【０００６】窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、
優れた高温特性を有する反面、難焼結性の物質である。
この為、従来の窒化珪素セラミックスは、窒化珪素粉末
に焼結性を高める目的でＹ₂Ｏ₃等の酸化物のような焼結
助剤を添加し、成形した後、１６００〜２２００℃の高
温で所定時間焼成することにより緻密化した焼結体を得
て、更に該焼結体を必要に応じて所望の形状に研削加工
して製造しているのが一般的である。従来の窒化珪素セ
ラミックスについてその熱伝導率は、例えば、一般的な
焼結助剤であるＹ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃を添加した焼結体の場
合では、熱伝導率は２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であった。

【０００７】窒化珪素セラミックスの熱伝導率が低い理
由は、窒化珪素を緻密化させる為に添加した焼結助剤成
分の一部が、窒化珪素粒内に固溶したり、粒界に偏在し
たりするため、フォノン（セラミックス中で熱を伝達す
る機構）が散乱されることが原因と考えられている。即
ち、窒化珪素にＡｌ及び酸素が固溶するとサイアロンを
形成し、このサイアロンの熱伝導率が非常に低いため、
Ａｌ系の焼結助剤を用いた窒化珪素焼結体の熱伝導率は
低くなってしまう。この考えに基づき、窒化珪素セラミ
ックスの高熱伝導化がいろいろ検討されている。

【０００８】例えば、「日本セラミックス協会学術論文
誌」１９８９年１月号第５６〜６２頁には、Ａｌを含有
する焼結助剤を用いず、Ｙ₂Ｏ₃のみを添加してＨＩＰ
（熱間等方圧）焼結することが開示されている。この方
法により、熱伝導率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の窒化珪素質
焼結体が得られている。

【０００９】また、「日本セラミックス協会学術論文
誌」１９９６年１月号第４９〜５３頁には、焼結助剤と
して少量のＹ₂Ｏ₃及びＮｄ₂Ｏ₃を添加し、２２００℃と
非常に高温で４時間ＨＩＰ焼結することにより、窒化珪
素粒子の成長を促進させて、熱伝導率が１００Ｗ／（ｍ
・Ｋ）以上の窒化珪素質焼結体が開示されている。

【００１０】また、特開平１１−１００２７３号公報や
特開平１１−１００２７４号公報には、Ａｌ等の金属不
純物及び酸素含有量の少ない原料粉末を使用し、Ｙ及び
ランタノイド族元素の酸化物、場合によってはＨｆ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ等の酸化物を焼結助剤として添加し、熱伝導率
７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の焼結体を得る方法が開示され
ている。

【００１１】しかし、前記のいずれの方法においても、
高熱伝導率を達成するために窒化珪素粒子の成長が不可
欠であるが、窒化珪素焼結体中で過度に成長した粒子は
破壊源の一因となり、それにより破壊強度が低いとかバ
ラツキが大きいなど機械的特性に問題点がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、高強度、高靱性で、機械的
特性のバラツキが小さい（ワイブル係数が大きい）と共
に、高熱伝導特性を持つ窒化珪素質焼結体とそれを安価
に安定して得ることができる製造方法を提供することで
あり、更に、放熱特性に優れた高信頼性の前記窒化珪素
質焼結体を適用することで、半導体用回路基板、或いは
バルブ等の自動車部品の素材を提供することを目的とし
ている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、原料窒化珪素粉末の粉体特性、焼結
助剤の組成、量、更に焼結条件等に関して鋭意検討した
結果、強度、破壊靭性等の機械的特性に優れ、しかもそ
のバラツキが小さく（ワイブル係数が大きく）、熱伝導
率を大幅に向上した窒化珪素質焼結体を得ることができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、窒化珪素（Ｓｉ
₃Ｎ₄）９０〜９９ｍｏｌ％、イットリウム及びランタノ
イド族元素の１種以上を酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃）換算で１〜
１０ｍｏｌ％、更に、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１
種以上を酸化物（ＭＯ₂）換算で０〜４ｍｏｌ％含有
し、焼結体中の全酸素量からＲｅ₂Ｏ₃及びＭＯ₂に帰属
する酸素量を除いた残部をＳｉＯ₂とするときにＳｉＯ₂
／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比が０．５以下であ
り、アルミニウム含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、
更にＸ線回折による粒界結晶相としてＫ相（ＲｅＳｉＯ
₂Ｎ）、Ｊ相（Ｒｅ₄Ｓｉ ₂Ｏ₇Ｎ₂）、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ
₃Ｎ₄、Ｒｅ₂Ｏ₃、Ｈ相（Ｒｅ₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃Ｎ₄）、Ｒｅ₂
ＳｉＯ₅又はＲｅ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の少なくとも１種以上が認め
られ、Ｋ相（ＲｅＳｉＯ ₂Ｎ）、Ｊ相（Ｒｅ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ
₂）、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、並びにＲｅ₂Ｏ₃のメインピー
ク強度の合計に対するＨ相（Ｒｅ₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃Ｎ₄）、Ｒ
ｅ₂ＳｉＯ₅、並びにＲｅ₂Ｓｉ₂Ｏ₇のメインピーク強度
の合計比が１．０以下であり、しかも熱伝導率が９０Ｗ
／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする窒化珪素質焼
結体である。

【００１５】また、本発明の窒化珪素質焼結体は、焼結
体の切断面観察において、短軸径が２μｍ以上の窒化珪
素粒子の平均径が１０μｍ以下であり、３点曲げ強度が
６００ＭＰａ以上であることを特徴とする窒化珪素質焼
結体である。

【００１６】そして、本発明は、窒化珪素９０〜９９ｍ
ｏｌ％、イットリウム及びランタノイド族元素の１種以
上を酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃）換算で１〜１０ｍｏｌ％、更に
Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種以上を酸化物（ＭＯ
₂）換算で０〜４ｍｏｌ％含有し、組成物中の全酸素量
からＲｅ₂Ｏ₃及びＭＯ₂に帰属する酸素量を除いたもの
が０．３〜１．５重量％であり、組成物中のアルミニウ
ム含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、しかも窒化珪素
のβ率が３０％以上の窒化珪素組成物を１ＭＰａ未満の
窒素加圧雰囲気中、１８００〜２０００℃で焼結するこ
とを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法であり、加
えて、本発明は、前記窒化珪素質焼結体を用いてなる回
路基板である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、窒化珪素焼結体中の粒
内欠陥を低減させ、且つ粒界相を制御し、更に粗大柱状
粒子のサイズを制御することにより、本発明が目的とす
る熱伝導特性及び機械的特性に優れた焼結体を得ること
ができるとの考えに立ち、鋭意検討を行った結果、本発
明に至ったものである。

【００１８】上述したとおりに、窒化珪素は電気絶縁材
料であり、フォノンにより熱が運ばれるが、その理論熱
伝導率は、組成、結晶構造等より２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）
以上であると推測されている。しかし、実際に窒化珪素
の単結晶を合成するのは難しく、一般には焼結体として
製造されているので、その熱伝導率は前記理論熱伝導率
に比べ、相当低いものしか得られていない。

【００１９】窒化珪素の焼結は、窒化珪素粒子が焼結助
剤と窒化珪素原料粉末中に含まれるＳｉＯ₂成分からな
る液相に溶解、析出しながら進むので、得られる窒化珪
素セラミックス中の個々の窒化珪素粒子は、単結晶に近
く、比較的高い熱伝導率が期待される。一方、フォノン
は格子の乱れ、粒界相や気孔により散乱されるので、窒
化珪素質焼結体の熱伝導率は、窒化珪素の結晶構造、焼
結助剤の種類、結晶粒内への固溶等の影響を受ける。実
際の窒化珪素セラミックスにおいては、前述した粒界相
や窒化珪素粒内への不純物の固溶の影響が大きく、理論
熱伝導率の１〜２割程度の熱伝導率しか得られていな
い。

【００２０】窒化珪素セラミックス中の二粒子界面の厚
さは１ｎｍ程度であり、これはフォノンの平均自由行程
の１／１０以下である。このことは、窒化珪素セラミッ
クスの熱伝導率に対しては、粒界相の影響よりも窒化珪
素粒内の欠陥によるフォノン散乱の影響が大きく、窒化
珪素セラミックスの熱伝導率を向上させるには、窒化珪
素粒子内の欠陥を制御することが必要であり、その手段
としては窒化珪素の粒成長、即ち、粒子の液相への溶解
−再析出を促進させることにより粒内純化を行なうこと
が有効であるとされている。

【００２１】一方、窒化珪素セラミックスの機械的特性
についてみると、窒化珪素セラミックスは、柱状のβ型
窒化珪素粒子が複雑に絡み合った焼結体組織を呈してお
り、この組織が強度、破壊靭性等の機械的特性に大きく
寄与している。また、過度に成長した粗大粒子や焼結体
中の気孔は、欠陥として作用し強度特性に影響を及ぼ
す。窒化珪素セラミックスにおいては、これらの欠陥を
も含めた焼結体組織を適正化することが、強度、破壊靭
性等の機械的特性に優れた焼結体を得るために重要であ
る。

【００２２】本発明者らは、窒化珪素セラミックス中の
粒内欠陥を低減させながら、しかも粒界相を制御するこ
とにより、本発明が目的とする熱伝導特性に優れ、しか
も粗大粒子サイズを制御することにより、機械的特性に
も優れる窒化珪素セラミックスを得ることができるとい
う考えに立ち、鋭意検討を行った結果、本発明に至った
ものである。

【００２３】本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素
（Ｓｉ₃Ｎ₄）９０〜９９ｍｏｌ％、イットリウム及びラ
ンタノイド族元素の１種以上を酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃）換算
で１〜１０ｍｏｌ％、更にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれ
る１種以上を酸化物（ＭＯ₂）換算で０〜４ｍｏｌ％含
有する。

【００２４】窒化珪素の焼結助剤としては、各種の酸化
物等が知られているが、Ａｌ₂Ｏ₃の如く窒化珪素中に固
溶するものは、窒化珪素粒子内に欠陥として存在し、フ
ォノンを散乱し熱伝導率を低下させる。この為、本発明
の窒化珪素質焼結体では、窒化珪素と固溶しないイット
リウム及びランタノイド族元素の１種以上を酸化物（Ｒ
ｅ₂Ｏ₃）換算で１〜１０ｍｏｌ％含有するものであり、
好ましくは３〜６ｍｏｌ％含有するものである。前記イ
ットリウム及びランタノイド族元素の含有量が１ｍｏｌ
％未満では、焼結時に生成する液相量が不足し、十分に
緻密化した焼結体が得がたくなる。一方、イットリウム
及びランタノイド族元素の含有量が１０ｍｏｌ％を超え
ると、粒界相の量が多くなり過ぎて、粒界相でのフォノ
ンの散乱による熱伝導率の低下が起こってしまう。ま
た、粒界相の量が多くなり過ぎると、機械的特性、特に
高温強度が低下する。

【００２５】Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒは、前記イットリウムや
ランタノイド族元素の焼結助剤と組み合わせて用いて、
焼結性を助長するとともに、焼結体中の粒界相の結晶化
をも助長する効果がある。その含有量については、０〜
４ｍｏｌ％、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ％である。
しかし、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒの含有量が４ｍｏｌ％を超え
るときには、粒界相が多くなり過ぎ、反って熱伝導率や
高温強度等の機械的特性が低下することがある。

【００２６】また、本発明の窒化珪素質焼結体は、焼結
体中の全酸素量よりイットリウム及びランタノイド族元
素から選ばれる１種以上を酸化物換算したＲｅ₂Ｏ₃及び
Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種以上を酸化物換算し
たＭＯ₂に帰属した酸素量を除いた残部をＳｉＯ₂とした
ときに、ＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比が
０．５以下であり、好ましくは、０．４以下である。窒
化珪素の焼結は、添加した焼結助剤と原料粉末中並びに
必要に応じて添加したＳｉＯ₂からなる粒界相（液相）
に窒化珪素粒子が溶解−再析出しながら粒成長してい
く。この場合、液相中のＳｉＯ₂の量が増加すると、そ
の一部が液相から析出する窒化珪素粒子中に固溶して、
窒化珪素粒子中の欠陥として存在し、その結果、フォノ
ンを散乱して熱伝導率を低下させてしまうためである。

【００２７】更に、本発明の窒化珪素質焼結体は、焼結
体中のＡｌ含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、好まし
くは５００ｐｐｍ以下である。Ａｌは焼結時に窒化珪素
粒子中に固溶し、その結果、窒化珪素粒子内に欠陥を形
成し、フォノンを散乱して、熱伝導率の低下をもたら
す。つまり、Ａｌ含有量が１０００ｐｐｍを超えると、
Ａｌの窒化珪素粒子への固溶量が多くなり過ぎ、その結
果、熱伝導率が低下してしまう。

【００２８】また、本発明の窒化珪素質焼結体は、Ｘ線
回折による粒界結晶相としてＫ相（ＲｅＳｉＯ₂Ｎ）、
Ｊ相（Ｒｅ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ₂）、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、Ｒｅ₂
Ｏ₃、Ｈ相（Ｒｅ₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃Ｎ₄）、Ｒｅ₂ＳｉＯ₅又は
Ｒｅ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の少なくとも１種以上が認められ、Ｋ相
（ＲｅＳｉＯ₂Ｎ）、Ｊ相（Ｒｅ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ₂）、Ｒｅ₂
Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、並びにＲｅ₂Ｏ₃のメインピーク強度の合
計に対するＨ相（Ｒｅ₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃Ｎ₄）、Ｒｅ₂Ｓｉ
Ｏ₅、並びにＲｅ₂Ｓｉ₂Ｏ₇のメインピーク強度の合計の
比が１．０以下であることが好ましい。

【００２９】窒化珪素粒子が液相に溶解−再析出する際
に、酸素が固溶し難い液相（イットリウム及びランタノ
イド族元素の酸化物の比率が高い液相）を形成すること
により高熱伝導率が達成されるためである。Ｈ相（Ｒｅ
₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃Ｎ₄）、Ｒｅ₂ＳｉＯ₅、並びにＲｅ₂Ｓｉ₂Ｏ
₇のメインピーク強度の合計がの比がＫ相（ＲｅＳｉＯ₂
Ｎ）、Ｊ相（Ｒｅ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ₂）、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、
並びにＲｅ₂Ｏ₃のメインピーク強度の合計値の１．０以
上の場合、粒内に固溶する酸素量が多くなるために熱伝
導率が低下してしまうことがある。上記構成を持つ本発
明の窒化珪素質焼結体は、その熱伝導率が９０Ｗ／（ｍ
・Ｋ）以上である。

【００３０】また、本発明の窒化珪素質焼結体の相対密
度は、９５％以上であることが好ましく、更に好ましく
は９７％以上である。焼結体密度が９５％未満では、焼
結体中の気孔量が多くなり過ぎ、これらが欠陥となり、
平均強度の低下ばかりでなくワイブル係数も低下する
等、強度の低下をもたらし、十分な強度特性が得られな
くなる。加えて、焼結体中の気孔は、フォノンを散乱し
熱伝導率の低下をも引き起すからである。

【００３１】また、本発明に係る窒化珪素質焼結体中の
粗大窒化珪素粒子（粒子径（短軸径）が２μｍ以上）の
平均径（累積面積５０％径）は１０μｍ以下である。こ
の様な窒化珪素質焼結体の三点曲げ強度は６００ＭＰａ
以上であり、そのバラツキも小さく（ワイブル係数が７
以上）好ましいものである。粗大窒化珪素粒子の平均径
が１０μｍを超えると、熱伝導率は向上するものの、粗
大に成長した窒化珪素粒子が欠陥となって、強度等の機
械的特性が低下してしまう。

【００３２】窒化珪素質焼結体の組織評価に関しては、
窒化珪素質焼結体を研削加工し、更にダイヤモンド砥粒
で鏡面研磨した後、酸素を８容積％含有するＣＦ₄ガス
中で高周波プラズマによるエッチングを行ない、得られ
た試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察す
る。次に、粗大窒化珪素粒子の平均径の評価について
は、得られたＳＥＭ写真を用いて画像解析装置により焼
結体組織中の粒子径（ＳＥＭ写真上での粒子幅）が２μ
ｍ以上の粗大粒子の定量評価を行う。粗大粒子の定量評
価には、３５０倍のＳＥＭ写真を５視野以上使用し、粒
子径が２μｍ以上の粒子を小さい順に積算していき、全
粗大粒子面積の５０％となるところを粗大粒子平均径と
する。

【００３３】次に、本発明の窒化珪素質焼結体を得る方
法について、以下説明する。まず、Ａｌ含有量が１００
０ｐｐｍ以下でβ率が３０％以上の窒化珪素粉末に、イ
ットリウム及びランタノイド族元素の酸化物もしくは焼
結操作により酸化物なる物質の１種類以上と、必要に応
じてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上、更に必要に応じてＳ
ｉＯ₂を所定量添加して、ボールミル等で均一に混合し
て混合粉末を得る。

【００３４】前記混合粉末を金型成形後、冷間静水圧成
形（ＣＩＰ）して成形体とする。成形方法に関しては、
上記手法以外の泥しょう鋳込成形法、押し出し成形法等
でも問題なく、また、必要に応じて、分散剤、バインダ
ー等を添加しても良い。前記混合粉末又は成形体を脱脂
した組成物について、全酸素量からＲｅ₂Ｏ₃及びＭＯ ₂
に帰属する酸素量を除いたものが０．３〜１．５重量％
であることが望ましい。０．３重量％よりも少ないと焼
結時に生成する液相量が不足し、十分に緻密化した焼結
体が得られなくなる。また、１．５重量％を超えると焼
結体のＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比を０．
５以下にすることが困難となり、その結果、得られる窒
化珪素焼結体の熱伝導率が低下してしまう。また、組成
物中の窒化珪素のβ率が３０％よりも小さいと、本発明
の焼結助剤を用いる焼結方法では十分に緻密な焼結体が
得難い。

【００３５】次に、脱脂後の前記成形体を窒化加圧雰囲
気中、１８００〜２０００℃で１〜２０時間焼成して焼
結体を作製することができる。焼成温度に関しては、１
８００℃よりも低いと緻密化不足が発生し、２０００℃
を超えると粒成長が進みすぎ、機械的特性の低下の原因
となると共に、ＨＩＰ等の特殊な焼結装置が必要となる
ため、好ましくない。焼成温度の好ましい範囲は、１８
５０〜１９５０℃である。

【００３６】焼成時間に関しては、１時間未満では緻密
化不足が発生しやすく、また、粒成長があまり進行しな
いために高熱伝導率が得難い。２０時間を超える長時間
の焼成は、過度な粒成長による機械的特性の低下とコス
ト面で問題がある。

【００３７】また、焼成時の雰囲気に関しては、窒化珪
素の分解を抑えるため、窒素圧が高い方が好ましいが、
１ＭＰａを超えるときには、焼結に用いる焼成炉に多大
な費用を必要とする。更に、焼成時に焼結助剤中のＳｉ
Ｏ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比を調整する目的で
所定温度まで減圧雰囲気下で焼成することもできる。

【００３８】本発明の窒化珪素質焼結体は高強度、高靱
性で、機械的特性のバラツキが小さいと共に、窒化珪素
本来の高い電気絶縁性を有するので、厳しい使用条件で
用いられる回路基板、例えばパワーモジュール用の回路
基板に好適な材料である。

【００３９】本発明の回路基板の製造方法としては、板
状の窒化珪素質焼結体又は研削加工等により板状に加工
した窒化珪素質焼結体を、金属板と接合した後、エッチ
ンク等の従来公知の手法を用いて回路を形成することで
製造することができる。或は、板状の窒化珪素質焼結体
上に予め回路形成した金属板を搭載して接合することに
よっても製造できる。

【００４０】窒化珪素質焼結体と金属板の接合方法に関
しては、例えば、窒化珪素焼結体と金属板とを不活性ガ
ス或は真空雰囲気中で加熱し、焼結体と金属板を直接接
合する方法（直接接合法）、Ｔｉ、Ｚｒ等の活性金属と
低融点合金を作るＡｇ、Ｃｕ等の金属を混合又は合金と
したろう材を窒化珪素質焼結体と金属板の間に介在させ
て不活性ガス又は真空雰囲気中で加熱圧着する方法（活
性金属法）等を利用して製造することができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【００４２】［実施例１〜１５、比較例１〜１２］表１
に示す粉体特性の異なる窒化珪素粉末Ａ〜Ｄに、表２に
示す組成の酸化物及び場合によってはＳｉＯ₂を添加
し、メタノールを添加して２時間湿式ボールミル混合し
た。

【００４３】次に、これらの混合粉末をろ過、乾燥後、
１０ＭＰａの成形圧で金型成形した後、２００ＭＰａの
成形圧でＣＩＰ成形して、５×３０×５０ｍｍの成形体
を得た。得られた成形体は、窒化ホウ素（ＢＮ）製のる
つぼに充填し、カーボンヒーターの電気炉で表２に示す
窒素ガス圧力、焼成温度、焼成時間の条件で焼結し、焼
結体を作製した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】このようにして得られた各種焼結体の密度
は、アルキメデス法で測定し、その結果を表３に示す。
尚、比較例１１については、焼成時の重量減少が５０％
以上であり、その後の評価に供することのできる焼結体
が得られなかった。

【００４７】次に、これらの焼結体を所定条件で研削加
工し、熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×３ｍｍの円板及び
ＪＩＳ−１６０１に準じた強度試験体を作製し、熱伝導
率と室温の三点曲げ強度を評価した。三点曲げ強度につ
いては、一試料について２５点以上の測定を行い、平均
値をもって三点曲げ強度とするとともに、ワイブル係数
についても算出した。尚、熱伝導率測定はレーザーフラ
ッシュ法により測定した。また、鏡面研磨した焼結体を
８％酸素を含有するＣＦ₄ガス雰囲気中で、高周波プラ
ズマによるエッチンクを行なった後、ＳＥＭにより焼結
体組織の観察（写真撮影）を行った。次いで、これらの
ＳＥＭ写真を用いて画像解析装置により焼結体組織中の
粒子径（ＳＥＭ写真上での粒子幅）が２μｍ以上の粗大
粒子の定量評価を行った。粗大粒子の定量評価には、３
５０倍のＳＥＭ写真を５視野以上使用し、粒子径が２μ
ｍ以上の粒子を小さい順に積算していき、全粗大粒子面
積の５０％となるところを粗大粒子平均径とした。尚、
実施例１４及び比較例２、８については、２μｍ以上の
粗大粒子が観察されなかった。これらの評価結果を表３
に示す。更に、焼結体の一部を窒化珪素製の乳鉢と乳棒
で粉砕し、ＬＥＣＯ社Ｏ／Ｎ同時分析計（ＴＣ−４３
６）による酸素量の評価及び原子吸光法によりＡｌ元素
の含有量の定量評価を行った。得られた結果を表３に示
す。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例１、２、３、４、６、７、９及び比
較例１、２、３については、Ｘ線回折により結晶相の同
定を行った。Ｘ線回折の結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】［実施例１６、１７、比較例１３］実施例
１６では、窒化珪素粉末ＡとＣの５０：５０（重量比）
の混合粉末：９４ｍｏｌ％に、Ｙ₂Ｏ₃：５ｍｏｌ％及び
ＺｒＯ₂：１ｍｏｌ％を、実施例１７では、窒化珪素粉
末ＡとＣの３５：６５（重量比）の混合粉末：９４ｍｏ
ｌ％に、Ｙ₂Ｏ₃：５ｍｏｌ％及びＺｒＯ₂：１ｍｏｌ％
を、比較例１３では、窒化珪素粉末ＡとＣの１０：９０
（重量比）の混合粉末：９４ｍｏｌ％に、Ｙ₂Ｏ₃：５ｍ
ｏｌ％及びＺｒＯ₂：１ｍｏｌ％を添加し、実施例１と
同じ方法で、焼結体を作製した。得られた焼結体密度
は、実施例１６と１７が９９％で、比較例１３が８２％
であった。また、焼結体中のＡｌ含有量は、実施例１６
が７０ｐｐｍ、実施例１７が６０ｐｐｍ、比較例１３が
５０ｐｐｍであった。更に、焼結体の酸素量からＹ₂Ｏ₃
とＺｒＯ₂に関与する酸素量を引いた分をＳｉＯ₂とした
場合のＳｉＯ₂／（Ｙ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比は実施例
１６が０．３７、実施例１７が０．３９、比較例１３が
０．４２であった。

【００５２】更に、得られた焼結体の熱伝導率は実施例
１６が１０７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、実施例１７が１１０Ｗ／
（ｍ・Ｋ）、比較例１３が５７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であっ
た。また、三点曲げ強度は実施例１６が６５５ＭＰａ、
実施例１７が６３０ＭＰａ、比較例１３が２９５ＭＰａ
であった。

【００５３】［実施例１８〜２０］窒化珪素粉末Ａ：９
４ｍｏｌ％に、実施例１８ではＹ₂Ｏ₃：３ｍｏｌ％、Ｙ
ｂ₂Ｏ₃：２ｍｏｌ％とＺｒＯ₂：１ｍｏｌ％を、実施例
１９ではＹ₂Ｏ₃：３ｍｏｌ％、Ｅｒ₂Ｏ₃：２ｍｏｌ％と
ＺｒＯ₂：１ｍｏｌ％、実施例２０では、Ｙ₂Ｏ₃：３ｍ
ｏｌ％、ＹＦ₃：２ｍｏｌ％とＺｒＯ₂：１ｍｏｌ％を添
加し、実施例１と同じ方法で、焼結体を作製した。得ら
れた焼結体密度は、いずれも９９％であった。また、焼
結体中のＡｌ含有量はいずれも９０ｐｐｍであった。更
に、焼結体の酸素量からＹ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂に関与する酸
素量を引いた分をＳｉＯ₂とした場合のＳｉＯ₂／（Ｙ₂
Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比は実施例１８と１９が０．２９
で実施例２０が０．３０であった。

【００５４】更に、得られた焼結体の熱伝導率は実施例
１８が１１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、実施例１９が１１０Ｗ／
（ｍ・Ｋ）、実施例２０が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であっ
た。また、平均粗大粒子径は、実施例１８が５．３μ
ｍ、実施例１９が５．０μｍ、実施例２０が３．９μｍ
であった。更に、三点曲げ強度は実施例１８が６５０Ｍ
Ｐａ、実施例１９が６９０ＭＰａ、実施例２０が７３０
ＭＰａであった。

【００５５】［実施例２１、２２］実施例２１は実施例
３、実施例２２は実施例４のそれぞれ助剤混合粉末を１
０ＭＰａの圧力で金型成形した後、２００ＭＰａの圧力
でＣＩＰ成形して６０ｍｍ×９０ｍｍ×８ｍｍの成形体
を得た。これらの成形体を、ＢＮ容器に充填し、カーボ
ンヒーターの電気炉で、０．９ＭＰａの窒素加圧雰囲気
下、１９００℃で８時間焼成して焼結体を作製した。得
られた焼結体は、研削加工により４０ｍｍ×６０ｍｍ×
０．６ｍｍの形状の平板として。得られた焼結体の熱伝
導率は、実施例２１が１０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、実施例２
２が１１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

【００５６】次に、前記窒化珪素平板の両面に活性金属
含有ろう材（Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ：８０−１５−５（重量
比））を３０μｍの厚さでスクリーン印刷し、回路側に
０．３ｍｍ厚の銅板及び裏面に０．１５ｍｍ厚の銅板を
載置し、１０^-3Ｐａ台の真空雰囲気下、８５０℃で３０
分間加熱した。その後、冷却して複合体を得た。この複
合体について板厚０．３ｍｍの銅板側を研磨し、パター
ニング用レジストを印刷し、熱硬化後、塩化第二鉄水溶
液を浸漬エッチングしてパターンを形成した。更に、回
路間に残存する複合材を取り除くため、銅板部を酸性弗
化アンモニウム水溶液に浸触させた後、水洗してパター
ンを形成した回路基板を作製した。

【００５７】次に、前記回路基板を、下部スパン３０ｍ
ｍで三点曲げ強度を測定したところ、実施例２１は７２
５ＭＰａ、実施例２２は６８０ＭＰａであった。また、
−４０℃から１５０℃の温度幅で３０００回のヒートサ
イクル試験を行った。ヒートサイクル後の基板の三点曲
げ強度は、実施例２１が７００ＭＰａ、実施例２２が６
４０ＭＰａであり、ヒートサイクル試験後も回路間の亀
裂や回路の剥離は認められなかった。

【００５８】［実施例２３］実施例３の焼結助剤を混合
した粉末に、成形用バインダーとしてセランダー（ユケ
ン工業社製）を２０重量部、純水１５重量部を添加混合
し、押し出し成形機でシート幅９０ｍｍ、シート厚０．
８ｍｍのシートを作製した。得られたシートは５０ｍｍ
×８０ｍｍのサイズに裁断し、表面にＢＮ粉を塗布して
１０枚積層し、大気中、温度５００℃で２時間脱脂し
た。次に得られた脱脂体をＢＮ容器に充填し、カーボン
ヒーターの電気炉で、０．９ＭＰａの窒素加圧雰囲気
下、１９００℃で８時間焼成して焼結体を作製した。得
られた焼結体は、＃４００のアルミナ砥粒を用いて乾式
ホーニングして表面のＢＮ及び変質層等を除去した。得
られた焼結体の熱伝導率は、１０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であ
った。

【００５９】次に、前記窒化珪素平板を用いて、実施例
２１と同じ手法で回路基板を作製した。得られた回路基
板の三点曲げ強度は７２０ＭＰａであった。また、ヒー
トサイクル３０００回後の三点曲げ強度は６９０ＭＰａ
であった。また、ヒートサイクル試験後も回路間の基板
の亀裂や回路の剥離は認められなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の窒化珪素焼結体は、高い熱伝導
率を有し、しかも機械的特性にもすぐれているので、半
導体搭載用回路基板等の電子材料用途の適用でき、産業
上極めて有用である。又、本発明の窒化珪素焼結体の製
造方法は、前記窒化珪素焼結体を安定して得ることがで
きる特徴がある。更に、本発明の回路基板は、前記窒化
珪素焼結体を用いているので、熱伝導性に優れるととも
に機械的性質にも優れているので、耐熱サイクルに優れ
る等信頼性が高い特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者戸倉和志東京都町田市旭町３丁目５番１号電気化学工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4G001 BA08 BA09 BA12 BA13 BA14 BA32 BA71 BA73 BA82 BB08 BB09 BB12 BB13 BB14 BB32 BB71 BB73 BC12 BC13 BC52 BC54 BD03 BD14 BE03 BE22 BE26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）９０〜９９ｍｏｌ
％、イットリウム及びランタノイド族元素の１種以上を
酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃）換算で１〜１０ｍｏｌ％、更に、Ｈ
ｆ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種以上を酸化物（Ｍ
Ｏ₂）換算で０〜４ｍｏｌ％含有し、焼結体中の全酸素
量からＲｅ₂Ｏ₃及びＭＯ₂に帰属する酸素量を除いた残
部をＳｉＯ₂とするときにＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ
₂）のモル比が０．５以下であり、アルミニウム含有量
が１０００ｐｐｍ以下であり、更にＸ線回折による粒界
結晶相としてＫ相（ＲｅＳｉＯ₂Ｎ）、Ｊ相（Ｒｅ₄Ｓｉ
₂Ｏ₇Ｎ₂）、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、Ｒｅ₂Ｏ₃、Ｈ相（Ｒｅ
₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃Ｎ₄）、Ｒｅ₂ＳｉＯ₅又はＲｅ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の
少なくとも１種以上が認められ、Ｋ相（ＲｅＳｉＯ
₂Ｎ）、Ｊ相（Ｒｅ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ₂）、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ
₃Ｎ₄、並びにＲｅ₂Ｏ₃のメインピーク強度の合計に対す
るＨ相（Ｒｅ₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃Ｎ₄）、Ｒｅ₂ＳｉＯ₅、並びに
Ｒｅ₂Ｓｉ₂Ｏ₇のメインピーク強度の合計の比が１．０
以下であり、しかも熱伝導率が９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項２】焼結体の切断面観察において、短軸径が２
μｍ以上の窒化珪素粒子の平均径が１０μｍ以下であ
り、３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴
とする請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項３】窒化珪素９０〜９９ｍｏｌ％、イットリウ
ム及びランタノイド族元素の１種以上を酸化物（Ｒｅ₂
Ｏ₃）換算で１〜１０ｍｏｌ％、更にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒ
から選ばれる１種以上を酸化物（ＭＯ₂）換算で０〜４
ｍｏｌ％含有し、組成物中の全酸素量からＲｅ₂Ｏ₃及び
ＭＯ₂に帰属する酸素量を除いたものが０．３〜１．５
重量％であり、組成物中のアルミニウム含有量が１００
０ｐｐｍ以下であり、しかも窒化珪素のβ率が３０％以
上の窒化珪素組成物を１ＭＰａ未満の窒素加圧雰囲気
中、１８００〜２０００℃で焼結することを特徴とする
窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項４】請求項１又は請求項２記載の窒化珪素質焼
結体を用いてなることを特徴とする窒化珪素回路基板。