JP6916262B2 - 正極活物質の作製方法、及びリチウムイオン二次電池の作製方法 - Google Patents

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、
マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機
器の製造方法に関する。特に、電子機器およびそのオペレーティングシステムに関する。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すも
のである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウ
ムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を
有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装
置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、
携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽
プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（
ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー
自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギー
の供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

現在リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高容量化、サイク
ル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。

そのためリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極
活物質の改良が検討されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３）。

特開平８−２３６１１４号公報 特開２００２−１２４２６２号公報 特開２００２−３５８９５３号公報

しかしながらリチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、サイクル
特性、容量、さらには充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面でまだ
改善の余地が残されている。

本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容
量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一
態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は
、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態
様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提
供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請
求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

上記目的を達成するために、本発明の一態様は、正極活物質の表層部に、アルミニウムを
含む被覆層と、マグネシウムを含む被覆層と、を設けることを特徴とする。

本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、
第３の領域と、を有し、第１の領域は正極活物質の内部に存在し、第２の領域は、第１の
領域の少なくとも一部を被覆し、第３の領域は、第２の領域の少なくとも一部を被覆し、
第１の領域はリチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、第２の領域はリチウムと、アル
ミニウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、第３の領域は、マグネシウムと、酸素と、を
有する正極活物質である。

上記において、第３の領域は、フッ素を有していてもよい。

また上記において、第３の領域は、遷移金属を有していてもよい。

また上記において、第１の領域および第２の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、第３
の領域は、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。

また上記において、遷移金属はコバルトとすることができる。

また、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、リチウムと、アルミニウ
ムと、遷移金属と、マグネシウムと、酸素と、フッ素と、を有し、正極活物質の表層部に
存在し、Ｘ線光電子分光で測定されるリチウム、アルミニウム、遷移金属、マグネシウム
、酸素、およびフッ素の総量を１００原子％として、正極活物質の表層部に存在し、Ｘ線
光電子分光で測定される、アルミニウム濃度が０．１原子％以上１０原子％以下であり、
マグネシウム濃度が５原子％以上２０原子％以下であり、フッ素濃度が３．５原子％以上
１４原子％以下である、正極活物質である。

また、本発明の一態様は、上記の正極活物質を有する正極と、負極と、電解液と、外装体
と、を有する二次電池である。

また、本発明の一態様は、アルミニウムアルコキシドをアルコールに溶解する工程と、ア
ルミニウムアルコキシドがアルコールに溶解されたアルミニウムアルコキシドのアルコー
ル溶液に、リチウムと、遷移金属と、マグネシウムと、酸素と、フッ素と、を有する粒子
を混合する工程と、アルミニウムアルコキシドのアルコール溶液と、リチウムと、遷移金
属と、マグネシウムと、酸素と、フッ素と、を有する粒子と、が混合された混合液を、水
蒸気を含む雰囲気下で撹拌する工程と、混合液中から沈殿物を回収する工程と、回収され
た沈殿物を、酸素を有する雰囲気下で５００℃以上１２００℃以下、保持時間５０時間以
下で加熱する工程と、を有する、正極活物質の作製方法である。

本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおけ
る容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池
を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。
また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活
物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

正極活物質の一例を説明する図。 正極活物質の作製方法の一例を説明する図。 導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。 コイン型二次電池を説明する図。 円筒型二次電池を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 二次電池の外観を示す図。 二次電池の外観を示す図。 二次電池の作製方法を説明するための図。 曲げることのできる二次電池を説明する図。 曲げることのできる二次電池を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 実施例１の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例２の正極活物質のＳＴＥＭ像。 実施例２の正極活物質のＳＴＥＭ−ＦＦＴ像。 実施例２の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸ元素マッピング。 実施例２の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸ線分析。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。

また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表
記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等における結晶面および方向の
表記は、出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符
号）を付して表現する。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべ
てを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集
合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。

本明細書等において、偏析とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体におい
て、ある元素（たとえばＢ）が不均一に分布する現象をいう。

本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構
造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリ
チウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である
結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層
状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合が
ある。

また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列して
いる構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

層状岩塩型結晶および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）を
とる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充
填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶の空間群はＲ−３ｍであ
り、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（
最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結
晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶と岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型
結晶及び岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う
とき、結晶の配向が概略一致する、と言う事とする。

二つの領域の結晶の配向が一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走
査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡
）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができ
る。Ｘ線回折、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像
等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩
塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線
の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる
。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合が
あるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

（実施の形態１）
［正極活物質の構造］
まず図１を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００について説明する。図１（Ａ
）および図１（Ｂ）に示すように、正極活物質１００は、第１の領域１０１と、第２の領
域１０２と、第３の領域１０３を有する。第１の領域１０１は正極活物質１００の内部に
存在する。第２の領域１０２は、第１の領域１０１の少なくとも一部を被覆する。第３の
領域１０３は、第２の領域１０２の少なくとも一部を被覆する。

また図１（Ｂ）に示すように、正極活物質１００の内部に第３の領域１０３が存在しても
よい。たとえば第１の領域１０１が多結晶であるとき、粒界近傍に第３の領域１０３が存
在していてもよい。また、正極活物質１００の結晶欠陥のある部分近傍に、第３の領域１
０３が存在していてもよい。図１では粒界の一部を点線で示す。なお本明細書等において
、結晶欠陥とはＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり結晶中に他の元素の入り込んだ構造
、空洞等をいうこととする。

また図示しないが、正極活物質１００の内部に第２の領域１０２が存在してもよい。たと
えば第１の領域１０１が多結晶であるとき、粒界近傍に第２の領域１０２が存在していて
もよい。また正極活物質１００の結晶欠陥のある部分近傍に、第２の領域１０２が存在し
ていてもよい。

また、第２の領域１０２は、第１の領域１０１の全てを被覆していなくてもよい。同様に
、第３の領域１０３は、第２の領域１０２の全てを被覆していなくてもよい。また第１の
領域１０１に接して、第３の領域１０３が存在してもよい。

言い換えれば、第１の領域１０１は、正極活物質１００の内部に存在し、第２の領域１０
２および第３の領域１０３は、正極活物質１００の表層部に存在する。表層部の第２の領
域１０２および第３の領域１０３は、正極活物質の被覆層として機能する。さらに第３の
領域１０３および第２の領域１０２は、正極活物質１００の粒子の内部に存在していても
よい。

正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工し
たとき活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体
への塗工が難しくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、Ｄ
５０（メディアン径ともいう）が、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以
上４０μｍ以下であることがより好ましい。

また正極活物質層を高密度化するためには、大きな粒子（２０μｍ程度以上、４０μｍ程
度以下）と小さな粒子（１μｍ程度）を混合し、大きな粒子の間隙を小さな粒子で埋める
ことも有効である。そのため粒度分布のピークは２つ以上あってもよい。

＜第１の領域１０１＞
第１の領域１０１は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する。第１の領域１０１は
リチウムと遷移金属を含む複合酸化物を有するといってもよい。

第１の領域１０１が有する遷移金属としては、リチウムとともに層状岩塩型の複合酸化物
を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのう
ち一つもしくは複数を用いることができる。つまり第１の領域１０１が有する遷移金属と
してコバルトのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種を用いてもよいし、コバ
ルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。また第１の領域１０１は遷移金属に加
えて、アルミニウムをはじめとする遷移金属以外の金属を有していてもよい。

つまり第１の領域１０１は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部
がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム
、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム等の、リチウムと遷移金属を含む複合酸
化物を有することができる。

第１の領域１０１は、正極活物質１００の中でも特に充放電反応に寄与する領域である。
正極活物質１００を二次電池に用いた際の容量を大きくするために、第１の領域１０１は
、第２の領域１０２および第３の領域１０３よりも体積が大きいことが好ましい。

なお、第１の領域１０１は単結晶でもよいし、多結晶でもよい。たとえば第１の領域１０
１は、結晶子サイズの平均が２８０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の多結晶であってもよい。多
結晶である場合、ＴＥＭ等で結晶粒界が観察できることがある。また結晶粒径の平均は、
ＸＲＤの半値幅から計算することができる。

多結晶は明瞭な結晶構造を有するため、リチウムイオンの二次元的な拡散のパスは十分に
確保される。加えて単結晶よりも生産が容易であるため、第１の領域１０１として好まし
い。

層状岩塩型の結晶構造は、リチウムが二次元的に拡散しやすいため第１の領域１０１とし
て好ましい。また、第１の領域１０１が層状岩塩型の結晶構造を有する場合、意外にも後
述するマグネシウムの偏析が起こりやすい。しかし第１の領域１０１のすべてが層状岩塩
型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第１の領域１０１の一部に結晶欠陥があってもよ
いし、第１の領域１０１の一部は非晶質であってもよいし、第１の領域１０１がその他の
結晶構造を有していてもよい。

＜第２の領域１０２＞
第２の領域１０２はリチウムと、アルミニウムと、遷移金属と、酸素と、を有する。リチ
ウムと遷移金属を有する複合酸化物の、一部の遷移金属サイトがアルミニウムで置換され
ているといってもよい。第２の領域１０２が有する遷移金属は、第１の領域１０１が有す
る遷移金属と同じ元素であることが好ましい。なお本明細書等において、サイトとは、結
晶においてある元素が占めるべき位置をいうこととする。

また第２の領域１０２は、フッ素を有していてもよい。

第２の領域１０２がアルミニウムを有することで、正極活物質１００のサイクル特性を向
上させることができる。なお第２の領域１０２が有するアルミニウムは、濃度勾配を有し
ていてもよい。また、アルミニウムは、リチウムと遷移金属を有する複合酸化物の一部の
遷移金属サイトに存在していることが好ましいが、それ以外の状態で存在してもよい。た
とえば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）として存在していてもよい。

一般的に、正極活物質は、充放電を繰り返すにつれ、コバルトやマンガン等の遷移金属が
電解液に溶出する、酸素が離脱する、結晶構造が不安定になる、といった副反応が生じ、
劣化が進んでゆく。しかしながら本発明の一態様の正極活物質１００は、表層部にアルミ
ニウムを有する第２の領域１０２を有するため、第１の領域１０１が有するリチウムと遷
移金属を含む複合酸化物の結晶構造をより安定にすることが可能である。そのため正極活
物質１００を有する二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

第２の領域１０２は、層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。第２の領域１０２
が層状岩塩型の結晶構造を有することで、第１の領域１０１および第３の領域１０３と結
晶の配向が一致しやすくなる。第１の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領域１
０３の結晶の配向が概略一致すると、第２の領域１０２および第３の領域１０３はより安
定した被覆層として機能することができる。

第２の領域１０２は、薄すぎると被覆層としての機能が低下するが、厚くなりすぎても容
量の低下を招く恐れがある。そのため、第２の領域１０２は、正極活物質１００の表面か
ら深さ方向に３０ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍまでに存在することが好ましい。

＜第３の領域１０３＞
第３の領域１０３は、マグネシウムと、酸素と、を有する。第３の領域１０３は酸化マグ
ネシウムを有するといってもよい。

また第３の領域１０３は、第１の領域１０１および第２の領域１０２と同じ遷移金属を有
していてもよい。さらに、第３の領域１０３は、フッ素を有していてもよい。第３の領域
１０３がフッ素を有する場合、酸化マグネシウムの酸素の一部がフッ素で置換されていて
もよい。

第３の領域１０３が有する酸化マグネシウムは電気化学的に安定な材料であるため、充放
電を繰り返しても劣化が生じにくく被覆層として好適である。つまり正極活物質１００は
、表層部に第２の領域１０２に加えて第３の領域１０３を有することで、第１の領域１０
１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造をより安定にすることが可能
である。そのため正極活物質１００を有する二次電池のサイクル特性を向上させることが
できる。また４．３Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超えるような電圧、特に４．５Ｖ（ｖ
ｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電圧で充放電を行う場合に、本発明の一態様の構成は顕著
な効果を発揮する。

第３の領域１０３は、岩塩型の結晶構造を有すると、第２の領域１０２と結晶の配向が一
致しやすく、安定した被覆層として機能しやすいため好ましい。しかし、第３の領域１０
３のすべてが岩塩型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第３の領域１０３の一部は非晶
質であってもよいし、第３の領域１０３はその他の結晶構造を有していてもよい。

第３の領域１０３は、薄すぎると被覆層としての機能が低下するが、厚くなりすぎても容
量の低下を招く。そのため、第３の領域１０３は正極活物質１００の表面から深さ方向に
０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下に存
在することがより好ましい。

なお第３の領域１０３は、電気化学的に安定な材料を有することが重要であるため、含ま
れる元素は、必ずしもマグネシウムでなくともよい。たとえばマグネシウムに代えて、ま
たはマグネシウムと共に、カルシウム、ベリリウム等の典型元素を有していてもよい。さ
らにフッ素に代えて、またはフッ素と共に、塩素を有していてもよい。

＜各領域同士の境界＞
第１の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領域１０３は、異なる組成を有する領
域である。しかしそれぞれの領域が有する元素は濃度勾配を有することがある。たとえば
第２の領域１０２が有するアルミニウムは濃度勾配を有することがある。また第３の領域
１０３は、後述するがマグネシウムが偏析している領域であることが好ましいため、マグ
ネシウムの濃度勾配を有することがある。そのため、それぞれの領域の境界は明瞭でない
場合がある。

第１の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領域１０３は、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像
、ＦＦＴ（高速フーリエ変換）解析、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＴｏＦ−Ｓ
ＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による深さ方向の分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光）、オージェ電子分光法、ＴＤＳ（昇温脱離ガス分析法）等によって異なる組成を有
することを確認できる。なおＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を
２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。またＥＤＸの面分析から、線状
の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線
分析と呼ぶ場合がある。

たとえばＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像では、構成元素の違いが像の明るさの違いとなって観
察されるため、第１の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領域１０３の構成元素
が異なることが観察できる。またＥＤＸの面分析（たとえば元素マッピング）でも、第１
の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領域１０３が異なる元素を有することが観
察できる。

またＥＤＸの線分析、およびＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いた深さ方向の分析では、第１の領域
１０１、第２の領域１０２および第３の領域１０３が有する各元素の濃度のピークを検出
することができる。

しかし必ずしも、各種分析によって第１の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領
域１０３の明確な境界が観察できなくてもよい。

本明細書等において、正極活物質１００の表層部に存在する第３の領域１０３の範囲は、
正極活物質１００の表面から、マグネシウムの濃度がピークの１／５になるまでをいうこ
ととする。分析手法としては、上述のＥＤＸの線分析、およびＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いた
深さ方向の分析等を適用することができる。

またマグネシウムの濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３
ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深
さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

マグネシウムの濃度がピークの１／５になる深さは、作製方法により異なるが、後述する
作製方法の場合は、おおむね正極活物質の表面から２ｎｍ〜５ｎｍ程度である。

第１の領域１０１の内部に存在する第３の領域１０３についても、深さ方向分析で検出さ
れる典型元素の濃度が、ピークの１／５以上である領域をいうこととする。

正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好まし
い。そのため、フッ素も濃度勾配を有し、フッ素の濃度のピークは、正極活物質１００の
表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存
在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

また本明細書等において、正極活物質１００の表層部に存在する第２の領域１０２は、深
さ方向分析で検出されるアルミニウムの濃度が、ピークの１／２以上である領域をいうこ
ととする。粒界近傍や結晶欠陥近傍等の第１の領域１０１の内部に存在する第２の領域１
０２についても、深さ方向分析で検出されるアルミニウムの濃度が、ピークの１／２以上
である領域をいうこととする。分析手法としては、上述のＥＤＸの線分析、およびＴｏＦ
−ＳＩＭＳを用いた深さ方向の分析等を適用することができる。

そのため第３の領域１０３と、第２の領域１０２は重畳する場合がある。ただし、第３の
領域１０３は、第２の領域１０２よりも正極活物質の粒子の表面に近い領域に存在するこ
とが好ましい。またマグネシウム濃度のピークは、アルミニウム濃度のピークよりも、正
極活物質の粒子の表面に近い領域に存在することが好ましい。

アルミニウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎ
ｍ以上２０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ１ｎｍ以上５ｎｍ以下に存在するこ
とがより好ましい。

アルミニウム、マグネシウムおよびフッ素の濃度は、上述したＴｏＦ−ＳＩＭＳ、ＥＤＸ
（面分析および線分析）の他、ＸＰＳ、オージェ電子分光法、ＴＤＳ等により分析するこ
とができる。

なおＸＰＳは正極活物質１００の表面から５ｎｍ程度が測定範囲である。そのため、表面
から５ｎｍほどに存在する元素濃度を定量的に分析可能である。そのため第３の領域１０
３の厚さが表面から５ｎｍ未満の場合は第３の領域１０３および第２の領域１０２の一部
を合わせた領域、第３の領域１０３の厚さが表面から５ｎｍ以上の場合は第３の領域１０
３の、元素濃度を定量的に分析することができる。

正極活物質１００の表面からＸＰＳで測定される、リチウム、アルミニウム、第１の領域
１０１が有する遷移金属、マグネシウム、酸素、およびフッ素の総量を１００原子％とし
たときの、アルミニウム濃度は０．１原子％以上１０原子％以下であることが好ましく、
０．１原子％以上２原子％以下であることがより好ましい。またマグネシウム濃度は５原
子％以上２０原子％以下であることが好ましい。またフッ素濃度は３．５原子％以上１４
原子％以下であることが好ましい。

なお上述のように第１の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領域１０３が有する
元素は濃度勾配を有することがあるため、第１の領域１０１は、第２の領域１０２および
第３の領域１０３が有する元素を有していてもよい。同様に、第３の領域１０３は、第１
の領域１０１および第２の領域１０２が有する元素を有していてもよい。また第１の領域
１０１、第２の領域１０２および第３の領域１０３は、炭素、ナトリウム、カルシウム、
塩素、ジルコニウム等のその他の元素を有していてもよい。

［第２の領域の被覆］
第２の領域１０２は、リチウムと遷移金属を有する複合酸化物の粒子に、アルミニウムを
有する材料を被覆することで形成することができる。

アルミニウムを有する材料を被覆する方法としては、ゾルゲル法をはじめとする液相法、
固相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレーザ
デポジション）法等の方法を適用することができる。本実施の形態では、均一な被覆が期
待でき、大気圧で処理が可能なゾルゲル法を適用することとする。

ゾルゲル法を適用する場合、まずアルミニウムアルコキシドをアルコールに溶解し、該溶
液にリチウムと遷移金属を有する複合酸化物の粒子を混合して水蒸気を含む雰囲気下で撹
拌する。Ｈ_２Ｏを含む雰囲気下に置くことで、リチウムと遷移金属を有する複合酸化物粒
子表面で、水とアルミニウムアルコキシドの加水分解および重縮合反応が起こり、該粒子
表面にアルミニウムを含むゲル状の層が形成される。その後該粒子を回収し、乾燥する。
作製方法の詳細については後述する。

なお本実施の形態では、リチウムと遷移金属を有する複合酸化物の粒子を正極集電体に塗
工する前に、アルミニウムを有する材料を被覆する例について説明したが、本発明の一態
様はこれに限らない。正極集電体上に、リチウムと遷移金属を有する複合酸化物の粒子を
含む正極活物質層を形成してから、正極集電体と正極活物質層を、アルミニウムアルコキ
シドを含む溶液に浸してもよい。

［第３の領域の偏析］
第３の領域１０３は、スパッタリング法、固相法、ゾルゲル法をはじめとする液相法、等
の方法でも形成することができる。しかし本発明者らは、マグネシウム源とフッ素源を第
１の領域１０１の材料と混合した後、加熱することで、マグネシウムが正極活物質粒子の
最表面に偏析し、第３の領域１０３を形成することを明らかにした。またこのようにして
形成された第３の領域１０３を有すると、サイクル特性の優れた正極活物質１００となる
ことを明らかにした。

上記のように加熱することでマグネシウムを正極活物質粒子の最表面に偏析させて第３の
領域１０３を形成する場合、加熱は、リチウム、遷移金属、マグネシウムおよびフッ素を
有する複合酸化物の粒子に、アルミニウムを含む材料を被覆した後に行うことが好ましい
。意外にもアルミニウムを含む材料を被覆させた後でも、マグネシウムが正極活物質粒子
の最表面に偏析するためである。作製方法の詳細については後述する。

マグネシウムを偏析させる場合、第１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複
合酸化物が多結晶であるときや結晶欠陥が存在するとき、表層部だけでなく、リチウムと
遷移金属を含む複合酸化物の粒界近傍や結晶欠陥近傍にもマグネシウムが偏析しうる。粒
界近傍や結晶欠陥近傍に偏析したマグネシウムは、第１の領域１０１が有するリチウムと
遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造のさらなる安定化に寄与しうる。

原料のマグネシウムとフッ素の比がＭｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）（原子数比）の
範囲であると、効果的にマグネシウムの偏析が起きるため好ましい。またＭｇ：Ｆ＝１：
２（原子数比）程度であるとさらに好ましい。

偏析により形成された第３の領域１０３は、エピタキシャル成長により形成されているた
め、第２の領域１０２と第３の領域１０３の結晶の配向は、一部で概略一致することがあ
る。つまり第２の領域１０２と第３の領域１０３がトポタキシとなることがある。第２の
領域１０２と第３の領域１０３の結晶の配向が概略一致していると、これらはより良好な
被覆層として機能しうる。

なお本明細書等において、三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同
じ配向であることをトポタキシという。そのためトポタキシである場合、断面の一部を観
察すると、二つの領域（たとえば下地となった領域と成長して形成された領域）の結晶の
配向が概略一致する。

＜第４の領域１０４＞
なおこれまで正極活物質１００が第１の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領域
１０３を有する例について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。たとえば図１
（Ｃ）に示すように、正極活物質１００は第４の領域１０４を有していてもよい。第４の
領域１０４は、たとえば、第３の領域１０３の少なくとも一部と接するように設けること
ができる。第４の領域１０４は、グラフェン化合物をはじめとする炭素を有する被膜であ
ってもよいし、リチウムまたは電解液の分解生成物を有する被膜であってもよい。第４の
領域１０４が炭素を有する被膜である場合、正極活物質１００同士、および正極活物質１
００と集電体との導電性を高めることができる。また第４の領域１０４がリチウムまたは
電解液の分解生成物を有する被膜である場合、電解液との過剰な反応を抑制し、二次電池
に用いた際サイクル特性を向上させることができる。

［作製方法］
第１の領域１０１、第２の領域１０２および第３の領域１０３を有する場合の、正極活物
質１００の作製方法の一例を、図２を用いて説明する。この作製方法の一例では、第１の
領域は遷移金属としてコバルトを有し、第２の領域はアルミニウムアルコキシドを用いる
ゾルゲル法を経て形成するものとする。その後加熱を行い、マグネシウムを表面に偏析さ
せて第３の領域１０３を形成するものとする。

まず、出発原料を準備する（Ｓ１１）。出発原料としては、リチウム、コバルト、フッ素
、マグネシウムを含む複合酸化物の粒子を用いる。

リチウム、コバルト、フッ素、マグネシウムを含む複合酸化物の粒子を合成する場合は、
まずリチウム源、コバルト源、マグネシウム源およびフッ素源をそれぞれ秤量する。リチ
ウム源としてはたとえば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム等を用いること
ができる。コバルト源としてはたとえば酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コ
バルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、硫酸コバルト等を用いることができる。また
マグネシウム源としては、たとえば酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等を用いるこ
とができる。またフッ素源としては、たとえばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を
用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用
いることができるし、フッ化マグネシウムはマグネシウム源としてもフッ素源としても用
いることができる。

原料のマグネシウムとフッ素の原子数比は、Ｍｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）が好ま
しく、Ｍｇ：Ｆ＝１：２（原子数比）程度であることがより好ましい。上記の原子数比で
あると、後の工程で加熱する際に、マグネシウムの偏析が起こりやすい。

次に、秤量した出発原料を混合する。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いる
ことができる。

次に、混合した出発原料を焼成する。焼成は８００℃以上１０５０℃以下で行うことが好
ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましい。焼成時間は、２時間以
上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の乾燥した雰囲気で行うこと
が好ましい。乾燥した雰囲気としては、たとえば露点が−５０℃以下が好ましく、−１０
０℃以下の雰囲気がさらに好ましい。本実施の形態では１０００℃で１０時間加熱するこ
ととし、昇温は２００℃／ｈ、露点が−１０９℃の乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎで流すこと
とする。その後加熱した材料を室温まで冷却する。

上記の工程で、リチウム、コバルト、フッ素、マグネシウムを含む複合酸化物の粒子を合
成することができる。

また出発原料としては、あらかじめ合成されたリチウムとコバルトの複合酸化物の粒子を
用いてもよい。たとえば、日本化学工業株式会社製の、コバルト酸リチウム粒子（商品名
：Ｃ−２０Ｆ）を出発原料として用いることができる。これは粒径が約２０μｍであり、
表面からＸＰＳで分析可能な領域にフッ素、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、シ
リコン、硫黄、リンを含むコバルト酸リチウム粒子である。本実施の形態では、出発原料
として上記の日本化学工業株式会社製コバルト酸リチウム粒子（商品名：Ｃ−２０Ｆ）を
用いることとする。

次に、アルミニウムアルコキシドをアルコールに溶解し、該溶液に出発原料の粒子を混合
する（Ｓ１２）。

アルミニウムアルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−
ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム等を用いることができる。アルミニウム
アルコキシドを溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−
プロパノール、ブタノール、２−ブタノール等を用いることができる。

なお、アルミニウムアルコキシドのアルコキシド基と、溶媒に用いるアルコールは、異な
る種類のものを組み合わせてもよいが、同種であると特に好ましい。

次に、上記混合液を、水蒸気を含む雰囲気下で撹拌する（Ｓ１３）。この処理により、雰
囲気中のＨ_２Ｏとアルミニウムイソプロポキシドが加水分解および重縮合反応を起こす。
そしてマグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子の表面に、ゲル状のアルミ
ニウムを含む層が形成される。

撹拌はたとえばマグネチックスターラーで行うことができる。撹拌時間は、雰囲気中の水
とアルミニウムイソプロポキシドが加水分解および重縮合反応を起こすのに十分な時間で
あればよく、例えば４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉ
ｔｙ、相対湿度）の条件下で行うことができる。

上記のように、常温でアルミニウムアルコキシドと水を反応させることで、たとえば溶媒
のアルコールの沸点を超えるような温度（たとえば１００℃以上）の加熱を行う場合より
もより均一で良質なアルミニウムを含む被覆層を形成することができる。

上記の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収する（Ｓ１４）。回収方法としては、ろ過
、遠心分離、乾固等を適用することができる。本実施の形態ではろ過により回収すること
とする。ろ過には紙フィルターを用い、残渣はアルミニウムアルコキシドを溶解させた溶
媒と同じアルコールで洗浄することとする。

次に、回収した残渣を乾燥する（Ｓ１５）。本実施の形態では、７０℃で１時間、真空乾
燥することとする。

次に、乾燥させた粉末を加熱する（Ｓ１６）。該加熱により、出発原料に含まれたマグネ
シウムとフッ素が表面に偏析し、第３の領域１０３を形成する。

加熱は規定温度での保持時間を５０時間以下で行うことが好ましく、１時間以上１０時間
以下で行うことがより好ましい。ここで、規定温度とは保持を行う温度とする。規定温度
としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上１０００℃以下がより好
ましく、８００℃程度がさらに好ましい。また、酸素を含む雰囲気下で加熱することが好
ましい。本実施の形態では、規定温度を８００℃として２時間保持することとし、昇温は
２００℃／ｈ、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。また冷却は、昇温と同じかそれ
以上の時間をかけて行うこととする。

次に、加熱した粉末を冷却し、解砕処理を行うことが好ましい（Ｓ１７）。解砕処理は、
たとえばふるいにかけることで行うことができる。

上記の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用い
ることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液
が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。

［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。

＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダ
を有していてもよい。

正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる
。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に
優れた二次電池とすることができる。

導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることが
できる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導
電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下
がより好ましい。

導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤に
より、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助
剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。

導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊
維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維
、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カ
ーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノ
チューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例
えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子
、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を
用いることができる。

また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。

グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高
い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン
化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とす
る。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導
電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いるこ
とにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また
、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例
えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏ
ｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。

粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が
大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多く
なりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量
が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤として
グラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成する
ことができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。

以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合
の断面構成例を説明する。

図３（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質
１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含
む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを
用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好まし
い。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数
のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。

活物質層２００の縦断面においては、図３（Ａ）に示すように、活物質層２００の内部に
おいて概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図３（Ａ）においては
グラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多
層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物
質１００を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に
張り付くように形成されているため、互いに面接触している。

ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物
シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することが
できる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を
結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくするこ
とができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比
率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。

ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質
層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に
、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化
合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に
分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元
するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互
いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。
なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行
ってもよい。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェ
ン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よ
りも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させ
ることができる。よって、粒状の正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加
させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。

バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレ
ン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして
、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分
子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉など
を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用
いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、
ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー
、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例
えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい
場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合すること
が好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよ
い。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導
体や、澱粉を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、
粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリ
ーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書にお
いては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、そ
れらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとし
て組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分
散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいこ
とが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、
例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために
高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜とし
ての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電
子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不
動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することがで
きる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できる
とさらに望ましい。

＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれ
らの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料
は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカ
ンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用
いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成して
もよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン
、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチング
メタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが
５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およ
びバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲ
ルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシ
リコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例
えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ
_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３
Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、Ｉ
ｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反
応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合があ
る。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ
_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０
．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい
。

黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカ
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げら
れる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例え
ば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積
を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、
鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さら
に、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である
、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔ
ｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）
、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることが
できる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６
Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示
し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等
の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３
Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等の
フッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有
することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リ
チウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ま
しく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１
，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テト
ラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の
組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安
全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子
材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエ
チレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等
がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一
つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオン
からなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級
アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等
の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の
芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系ア
ニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキル
スルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレート
アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェ
ートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ
ＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４
、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ
_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）
_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチ
ウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いること
ができる。

蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不
純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具
体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好
ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢ、またスクシ
ノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加
剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシ
ド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを
含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリ
マーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙
をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナ
イロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いること
ができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包む
ように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機
材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを
混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化ア
ルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、た
とえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材
料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用い
ることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレー
タの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコ
ートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。
ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安
全性を向上させることができる。

たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコ
ートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウ
ムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい
。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を
保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状
の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形
態の記載を参酌することができる。

［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図４（Ａ）はコイン型（単層偏平型）
の二次電池の外観図であり、図４（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶
３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。
正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６
により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設け
られた負極活物質層３０９により形成される。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物
質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム
、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼
等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウ
ム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０
７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図４（Ｂ）
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図５を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は
、図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底
面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶
）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶
６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。
また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好まし
い。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は
、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられ
た電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コ
イン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の二次電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成
することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負
極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負
極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６
０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接され
る。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃ
ｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。
安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１
と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が
上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して
異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系
半導体セラミックス等を用いることができる。

正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。

［蓄電装置の構造例］
蓄電装置の別の構造例について、図６乃至図１０を用いて説明する。

図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板
９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られて
いる。さらに、図６（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、ア
ンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１
、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、
端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及
びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アン
テナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これによ
り、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を
有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を
有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、蓄電装置の構造は、図６に限定されない。

例えば、図７（Ａ−１）及び図７（Ａ−２）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に
示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図
７（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図７（Ａ−２）は、
上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示
す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適
宜援用できる。

図７（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４が設けられ、図７（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方
に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３に
よる電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁
性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きく
することができる。

又は、図７（Ｂ−１）及び図７（Ｂ−２）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示
す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。
図７（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図７（Ｂ−２）は
、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に
示す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を
適宜援用できる。

図７（Ｂ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図７（Ｂ−２）に示すように、二次電池９１
３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は
、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８に
は、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用するこ
とができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ
など、蓄電装置と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することがで
きる。

又は、図８（Ａ）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示
装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的
に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよ
い。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ）
及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図８（Ｂ）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す二次電池９１３にセン
サ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接
続される。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図６
（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ
（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

さらに、二次電池９１３の構造例について図９及び図１０を用いて説明する。

図９（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設け
られた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される
。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体
９３０に接していない。なお、図９（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示
しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が
筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムな
ど）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図９（Ｂ）に示すように、図９（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成
してもよい。例えば、図９（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂ
が貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が
設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナ
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の
遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの
内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂと
しては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図１０に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正
極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟ん
で負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体
である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複
数重ねてもよい。

負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図６に示す端子９１１に接続さ
れる。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図６に示す端子９１１に
接続される。

正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１１乃至図１６を参照して説明する。ラ
ミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくと
も一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることも
できる。

図１１を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次
電池９８０は、図１１（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４
と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１０で説明した
捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり
合って積層され、該積層シートを捲回したものである。

なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な
容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリー
ド電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電
極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

図１１（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８
２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納する
ことで、図１１（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９
３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有す
るフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料
や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の
材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を
有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する二次電池を作製すること
ができる。

また、図１１（Ｂ）および図１１（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、
１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９
３を収納してもよい。

正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた二次電池９８０とすることができる。

また図１１では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９
８０の例について説明したが、たとえば図１２のように、外装体となるフィルムにより形
成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としても
よい。

図１２（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物
質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する
負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装
体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されて
いる。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実
施の形態２で示した電解液を用いることができる。

図１２（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負
極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極
集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように
配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から
外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極
集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。

ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、ア
ルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金
属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹
脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１２（Ｂ）に示す。図１２（
Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層
で構成する。

図１２（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６とし
ても二次電池５００は、可撓性を有する。図１２（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、
正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１２（Ｂ）は負極の
取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論
、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合
には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場
合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。

ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１３及び図１４に示す。図１
３及び図１４は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リー
ド電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

図１５（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０
１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極
５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極
５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成
されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領
域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１５（Ａ）に示す例に限
られない。

［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図１３に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１５
（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１５（Ｂ）に積層さ
れた負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を
４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ
領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いれば
よい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リ
ード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

次に、図１５（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その
後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時
、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に
接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入
する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池で
ある二次電池５００を作製することができる。

正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた二次電池５００とすることができる。

［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図１６および図１７を参照して説明する
。

図１６（Ａ）に、曲げることのできる電池２５０の上面概略図を示す。図１６（Ｂ１）、
（Ｂ２）、（Ｃ）にはそれぞれ、図１６（Ａ）中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ｃ３−Ｃ４
、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。電池２５０は、外装体２５１と、外装体
２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電
気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１
２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正
極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。

電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図１７を用いて説明する
。図１７（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明
する斜視図である。図１７（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２
１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。

図１７（Ａ）に示すように、電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状
の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１
ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面の
タブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に
負極活物質層が形成される。

正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物
質層の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層
される。

また、正極２１１ａの正極活物質層が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質層が形
成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図１７（Ａ）では見やすくするため
セパレータ２１４を点線で示す。

また図１７（Ｂ）に示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５
ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２
１５ｂにおいて電気的に接続される。

次に、外装体２５１について図１６（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明す
る。

外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むよう
に２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２
６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負
極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６
３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶこ
とができる。

外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２
７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６
２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。

図１６（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１６（Ｂ２）は、
谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１６（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、電池
２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。

ここで、負極２１１ｂの幅方向の端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする
。電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極
２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外
装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してし
まう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電
解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定す
ることが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、電池２５０の体積が増大して
しまう。

また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、負極２１１
ｂの端部と、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。

より具体的には、積層された正極２１１ａ、負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ
２１４の合計の厚さを厚さｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以
下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下で
あることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対す
る信頼性の高い電池を実現できる。

また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを負極２１１ｂ
の幅Ｗｂよりも十分大きくすることが好ましい。これにより、電池２５０に繰り返し曲げ
るなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触
しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正
極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐこと
ができる。

例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極
２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍
以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい
。

言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好ま
しい。

ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましく
は１．０以上２．０以下を満たす。

また、図１６（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、電池２５０、正極２１１ａおよ
び負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１６（Ｃ）に示すように、折り曲げ部２
６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との
間に空間２７３を有することが好ましい。

図１６（Ｄ）に、電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図１６（Ｄ）は、
図１６（Ａ）中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。

電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置す
る他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分
は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１
の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する
。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる
応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結
果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で電池２５０を曲げることができる。

また、図１６（Ｄ）に示すように、電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１
１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極
２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ
部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１
１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体
が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく
電池２５０を曲げることができる。

また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有
していることにより、曲げた時、内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部
が、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。

図１６および図１７で例示した電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の
破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにく
い電池である。電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物
質を用いることで、さらに高容量でサイクル特性に優れた電池とすることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明
する。

まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する
例を図１８（Ａ）乃至（Ｇ）に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器と
して、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピ
ュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレー
ム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、
音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図１８（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１
に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、ス
ピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次
電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用い
ることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。

図１８（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４０
０を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池
７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１８（Ｃ
）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態
で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリー
ド電極を有している。

図１８（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、
筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。
また、図１８（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲
げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または
全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の
値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径
が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部ま
たは全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０
ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の
一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

図１８（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は
、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２
０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インタ
ーネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができ
る。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うこ
とができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に
触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２
０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ
動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持
たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシ
ステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能で
ある。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで
通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを
介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電
を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行
ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。
本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。
例えば、図１８（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態
で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋セン
サ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度セン
サ、等が搭載されることが好ましい。

図１８（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７
３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表
示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させる
こともできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことが
できる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状
況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接デ
ータのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。
なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽
量で長寿命な表示装置を提供できる。

また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図
１８（Ｈ）、図１９および図２０を用いて説明する。

日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命
な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電
動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考
え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。

図１８（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図
１８（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アト
マイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカート
リッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過
放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図１８（Ｈ）に示し
た二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７
５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いこ
とが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、
長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提
供できる。

次に、図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示
す。図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０
ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示
部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モー
ド切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示
部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレ
ット端末とすることができる。図１９（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態
を示し、図１９（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電
体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体
９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーに
ふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１に
キーボードボタン表示することができる。

また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時
の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は
光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出
装置を内蔵させてもよい。

図１９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６
３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電
体９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。

なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよ
び筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、
表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることがで
きる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイク
ル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を
提供できる。

また、この他にも図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な
情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻な
どを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ
入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有する
ことができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐
体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構
成とすることができる。

また、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１９（
Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１９（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３
５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表
示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コン
バータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路９６
３４に対応する箇所となる。

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコ
ンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池
９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７
で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１
での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充
電を行う構成とすればよい。

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電
体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信し
て充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成とし
てもよい。

図２０に、他の電子機器の例を示す。図２０において、表示装置８０００は、本発明の一
態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８００
０は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部
８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐
体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能とな
る。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図２０において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１
０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光
源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２０では、二次電池８１０３が、筐体８１
０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示
しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装
置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図２０では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８
１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図２０において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内
機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２０で
は、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次
電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外
機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２
０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。

なお、図２０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

図２０において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を
用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２０では、二
次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次
電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０
２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行わ
れる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。

上述の電子機器の他、本発明の一態様の二次電池はあらゆる電子機器に搭載することがで
きる。本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となる。また、本発明の一
態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池自体を小型軽量化
することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した
電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本
実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプ
ラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる
。

図２１において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２１（Ａ）
に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車で
ある。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いる
ことが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長
い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は
、車内の床部分に対して、図５に示した小型の円筒型の二次電池を多く並べて使用すれば
よい。また、図１４に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対し
て設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライ
ト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示
装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図２１（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図２１（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二
次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際し
ては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の
方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションで
もよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの
電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。
充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行う
ことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

また、図２１（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２１
（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示
灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することが
できる。

また、図２１（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０
２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても
、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能とな
っており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納
すればよい。

本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大き
くすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自
体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることがで
きる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源としても用いることもでき
る。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができ
る。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および
二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二
次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減ら
すことができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、異なる被覆層を有する正極活物質を用いた二次電池を作製し、特性を比較
した結果を示す。

＜正極活物質の作製＞
サンプル１からサンプル５までの正極活物質を用意した。各サンプルの作製方法は以下の
通りとした。

≪サンプル１≫
サンプル１は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にアルミニウムとマグネシウム
を含む被覆層を有する正極活物質とするため、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸
リチウム粒子に、ゾルゲル法でアルミニウムを含む被覆層を形成した後、加熱を行って作
製した。

マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子として、日本化学工業製（製品名
；Ｃ−２０Ｆ）を用いた。

２０ｍｌの２−プロパノールに、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを０．０３４８ｇ加
え、溶解させた。このトリ−ｉ−プロポキシアルミニウムの２−プロパノール溶液に、マ
グネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子を５ｇ加えた。

この混合液を、マグネチックスターラーで４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨの条件下で撹
拌した。この処理により、雰囲気中のＨ_２Ｏとトリ−ｉ−プロポキシアルミニウムで加水
分解および重縮合反応を起こさせ、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒
子の表面に、アルミニウムを含む層を形成させた。

上記の処理を終えた混合液をろ過し、残渣を回収した。ろ過のフィルターには、桐山ろ紙
（Ｎｏ．４）を用いた。

回収した残渣を、７０℃で１時間、真空乾燥した。

乾燥させた粉末を加熱した。加熱は、８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間
、乾燥空気雰囲気下で行った。

加熱した粉末を冷却し、解砕処理を行った。解砕処理は、ふるいにかけることにより行い
、ふるいは目開きが５３μｍのものを用いた。

解砕処理を終えた粒子を、サンプル１の正極活物質とした。

≪サンプル２≫
サンプル２は比較例として、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にマグネシウムを
含む被覆層を有する正極活物質とするため、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リ
チウム粒子を加熱して作製した。

マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子は、日本化学工業製（製品名；Ｃ
−２０Ｆ）を用いた。

このマグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子を加熱した。加熱は、８００
℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間、酸素雰囲気下で行った。

加熱した粉末を冷却し、目開き５３μｍのふるいにかけたものを、サンプル２の正極活物
質とした。

≪サンプル３≫
サンプル３は、比較例として、マグネシウムとフッ素を含むコバルト酸リチウムであるが
、表層部にマグネシウムが十分には偏析していない正極活物質とするため、マグネシウム
とフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子を加熱せずにそのまま用いた。

マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子は、日本化学工業製（製品名；Ｃ
−２０Ｆ）を用いた。

≪サンプル４≫
サンプル４は、比較例として、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にアルミニウム
を含む被覆層を有する正極活物質とするため、マグネシウムを有さないコバルト酸リチウ
ム粒子に、ゾルゲル法でアルミニウムを含む被覆層を形成した後、加熱を行って作製した
。

マグネシウムを有さないコバルト酸リチウム粒子として、日本化学工業製（製品名；Ｃ−
１０Ｎ）を用いた。これはＸＰＳでマグネシウムが検出されず、フッ素が１原子％程度検
出されるコバルト酸リチウム粒子である。

このコバルト酸リチウム粒子に対して、サンプル１と同様にゾルゲル法によりアルミニウ
ムを含む被覆層を形成し、加熱し、乾燥し、ふるいにかけた。これをサンプル４の正極活
物質とした。

≪サンプル５≫
サンプル５は、比較例として、被覆層をもたない正極活物質とするため、マグネシウムを
有さないコバルト酸リチウム粒子を加熱せずにそのまま用いた。

マグネシウムを有さないコバルト酸リチウム粒子として、日本化学工業製（製品名；Ｃ−
１０Ｎ）を用いた。

サンプル１からサンプル５までの条件を表１に示す。

＜サイクル特性＞
上記で作製したサンプル１からサンプル５の正極活物質を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（
直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製し、サイクル特性を評価した
。

正極には、サンプル１〜サンプル５の正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）と、アセチレンブラッ
ク（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ_２：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９
５：２．５：２．５（重量比）で混合したスラリーをアルミニウム箔の集電体に塗工した
ものを用いた。

対極にはリチウム金属を用いた。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用
い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２
重量％添加したものを用いた。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

サイクル特性試験の測定温度は２５℃とした。充電は、活物質重量あたりの電流密度６８
．５ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．６Ｖで行い、その後電流密度１．４ｍＡ／ｇとなる
まで定電圧充電を行った。放電は、活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電
流、下限電圧２．５Ｖで行った。

図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に、サンプル１〜サンプル５の正極活物質を用いた二次
電池のサイクル特性のグラフを示す。図２２（Ａ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度、
図２２（Ｂ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度維持率のグラフである。なおエネルギー
密度は、放電容量と放電平均電圧の積である。またエネルギー密度維持率は、エネルギー
密度のピークトップを１００％として求めた。

図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）から明らかなように、被覆層をもたないコバルト酸リチ
ウムであるサンプル５と比較して、アルミニウムを含む被覆層を形成した正極活物質であ
るサンプル４は、やや良好なサイクル特性を示した。

また、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子であるサンプル２とサンプ
ル３の比較では、加熱を行ったサンプル２の方が、加熱しなかった場合のサンプル３より
もサイクル特性が大幅に向上した。これは、加熱によりマグネシウムがコバルト酸リチウ
ム粒子の表層部に偏析した効果であると考えられる。

また、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子に、アルミニウムを含む被
覆層を形成した正極活物質であるサンプル１は、極めて良好なサイクル特性を示した。こ
れは、マグネシウムが表層部に偏析したサンプル２、およびアルミニウムを含む被覆層を
形成したサンプル４を上回る特性であった。そのためアルミニウムおよびマグネシウムを
有する被覆層を設けることで、アルミニウムを有する被覆層のみ、またはマグネシウムを
有する被覆層のみを有する場合よりも、良好なサイクル特性を得られることが明らかとな
った。

本実施例では、アルミニウムとマグネシウムを含む被覆層を有するコバルト酸リチウム粒
子について、各種分析により特徴を明らかにした。

＜ＸＰＳ＞
実施例１のサンプル１、サンプル２、サンプル３について、表面からＸＰＳ分析を行った
。また、実施例１のサンプル１の、ゾルゲル処理と乾燥を行った後、加熱前の粒子をサン
プル６とし、同様にＸＰＳ分析を行った。これらの結果を表２に示す。なお分析結果は小
数点第２位を四捨五入して示しているため、合計が１００％にならない場合がある。

また、表２の結果を用いて、リチウム、アルミニウム、コバルト、マグネシウム、酸素、
およびフッ素の総量を１００原子％として計算した場合の原子数比を表３に示す。

ＸＰＳ分析は、正極活物質の表面から５ｎｍほどを定量的に分析可能である。表２に示し
たように、加熱を行った正極活物質であるサンプル１およびサンプル２では、加熱を行っ
ていないサンプル６とサンプル３よりもマグネシウムの原子数比が大きく増加していた。
つまり加熱を行うことで、表面から５ｎｍほどの領域にマグネシウムが偏析したことが明
らかとなった。

また、ゾルゲル法によりアルミニウムを有する被覆層を形成したサンプル１とサンプル６
では、加熱を行ったサンプル１の方が、加熱を行っていないサンプル６よりもアルミニウ
ムの原子数比が小さかった。そのため加熱を行うことで、表面から５ｎｍほどの領域から
アルミニウムが拡散したことが推察された。

そのためアルミニウムとマグネシウムを含む被覆層を有するサンプル１の場合、最表面に
はマグネシウムが多く存在し、アルミニウムはマグネシウムよりも深い領域に存在してい
ることが推察された。

＜ＳＴＥＭ−ＦＦＴ＞
次に、サンプル１についてＳＴＥＭ観察およびＦＦＴ分析を行った結果について、図２３
および図２４に示す。

図２３（Ａ）乃至図２３（Ｃ）は、サンプル１の正極活物質の表面近傍断面の明視野ＳＴ
ＥＭ像である。図２３（Ｃ）では、正極活物質粒子の表層部に、マグネシウムと推測され
る、他よりも明るく観察される元素が存在している様子がわかる。また、図２３（Ｃ）で
観察できる範囲では、内部から表面まで結晶の配向が概略一致している様子も観察された
。

図２４（Ａ−１）は、サンプル１の正極活物質の表面近傍断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像
である。図２４（Ａ−１）のＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ（高速フーリエ変換）像が図
２４（Ａ−２）である。図２４（Ａ−２）のＦＦＴ像の輝点の一部を図２４（Ａ−３）に
示すようにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。

ＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２
５ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．１６ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２６ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝３
７°、∠ＢＯＣ＝３６°、∠ＡＯＣ＝７３°であった。

これは、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａ
ｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）データベースにおける酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のデータ（Ｉ
ＣＤＤ４５−０９４５）、および酸化コバルト（ＣｏＯ）のデータ（ＩＣＤＤ４８−１７
１９）から求められる距離および角度と近い。

酸化マグネシウムの場合、ＯＡ（１−１１）はｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＢ（０−２２）はｄ
＝０．１５ｎｍ、ＯＣ（−１−１１）はｄ＝０．２４ｎｍ、∠ＡＯＢ＝３５°、∠ＢＯＣ
＝３５°、∠ＡＯＣ＝７１°となる。

また酸化コバルトの場合、ＯＡ（１−１１）はｄ＝０．２５ｎｍ、ＯＢ（０−２２）はｄ
＝０．１５ｎｍ、ＯＣ（−１−１１）はｄ＝０．２５ｎｍ、∠ＡＯＢ＝３５°、∠ＢＯＣ
＝３５°、∠ＡＯＣ＝７１°となる。

そのため、ＦＦＴ１で示した正極活物質粒子の表面から２ｎｍ程度の領域は、岩塩型の結
晶構造を有する領域であり、［０１１］入射の像であることが明らかとなった。またＦＦ
Ｔ１で示した領域は、酸化マグネシウムまたは酸化コバルトを有するか、酸化マグネシウ
ムと酸化コバルトの両方を有することが推察された。

図２４（Ｂ−１）は、図２４（Ａ−１）と同じ正極活物質の表面近傍断面のＨＡＡＤＦ−
ＳＴＥＭ像であり、図２４（Ｂ−１）中にＦＦＴ２で示した領域のＦＦＴ像が図２４（Ｂ
−２）である。図２４（Ｂ−２）のＦＦＴ像の輝点の一部を図２４（Ｂ−３）に示すよう
にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。

ＦＦＴ２で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．５
１ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２５ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝５
５°、∠ＢＯＣ＝２４°、∠ＡＯＣ＝７９°であった。

これは、ＩＣＤＤデータベースにおけるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）のデータ（
ＩＣＤＤ５０−０６５３）、およびＬｉＡｌ_０．２Ｃｏ_０．８Ｏ_２のデータ（ＩＣＤＤ８
９−０９１２）から求められる距離および角度と近い。

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の場合、ＯＡ（００３）はｄ＝０．４７ｎｍ、ＯＢ
（１０４）はｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣ（１０１）はｄ＝０．２４ｎｍ、∠ＡＯＢ＝５５°
、∠ＢＯＣ＝２５°、∠ＡＯＣ＝８０°となる。

ＬｉＡｌ_０．２Ｃｏ_０．８Ｏ_２の場合、ＯＡ（００３）はｄ＝０．４７ｎｍ、ＯＢ（１０
４）はｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣ（１０１）はｄ＝０．２４ｎｍ、∠ＡＯＢ＝５５°、∠Ｂ
ＯＣ＝２５°、∠ＡＯＣ＝８０°となる。

そのため、ＦＦＴ２で示した正極活物質の表面から３ｎｍより深く６ｎｍ程度までの領域
は、コバルト酸リチウムおよびＬｉＡｌ_０．２Ｃｏ_０．８Ｏ_２と同じ層状岩塩型の結晶構
造を有する領域であり、［０−１０］入射の像であることが明らかとなった。

＜ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（元素マッピング、線分析）＞
次に、サンプル１についてＥＤＸ分析を行った結果について、図２５および図２６に示す
。

図２５はサンプル１の正極活物質の表面近傍の断面のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果である。
図２５（Ａ−１）はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、図２５（Ａ−２）はコバルトの元素マッピ
ング、図２５（Ｂ−１）はアルミニウムの元素マッピング、図２５（Ｂ−２）はマグネシ
ウムの元素マッピング、図２５（Ｃ）はフッ素の元素マッピングである。

図２５（Ｂ−１）に示すように、アルミニウムが正極活物質の表面から１０ｎｍ程度の領
域に分布している様子が観察された。また図２５（Ｂ−２）に示すように、マグネシウム
が正極活物質の表面から３ｎｍ程度の領域に偏析している様子が観察された。また、図２
５（Ｃ）に示すように表面近傍にフッ素はほとんど検出されなかったが、これはＥＤＸで
は軽元素であるフッ素が検出されにくいためと考えられた。

図２６は、サンプル１の正極活物質の表面近傍の断面のＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析の結果で
ある。図２６（Ａ）はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図２６（Ａ）の白線で囲った領域
について、白い矢印の方向にＥＤＸ線分析を行った結果を示すグラフが、図２６（Ｂ）で
ある。図２６（Ｂ）の一部を拡大したグラフが、図２６（Ｃ）である。なお図２６におい
てもフッ素はほとんど検出されなかった。

図２６（Ｃ）に示すように、サンプル１の正極活物質の表面近傍にはマグネシウムとアル
ミニウムが存在し、マグネシウムの分布の方が、アルミニウムの分布よりも表面に近いこ
とが明らかとなった。またマグネシウムのピークの方が、アルミニウムのピークよりも表
面に近いことが明らかとなった。また、コバルトと酸素は正極活物質粒子の最表面から存
在していることが推測された。

上記のＸＰＳおよびＥＤＸ分析の結果から、サンプル１は、本発明の一態様である、第１
の領域としてコバルト酸リチウムを有し、第２の領域としてリチウムと、アルミニウムと
、コバルトと、酸素と、を有し、第３の領域としてマグネシウムと、酸素と、を有する正
極活物質であることが確認された。また、サンプル１では第２の領域の一部と第３の領域
の一部が重畳していることが明らかとなった。

また図２６（Ｂ）のグラフでは、酸素の検出量は距離１１ｎｍ以上で安定している。そこ
で、この安定した領域の酸素の検出量の平均値Ｏ_ａｖｅを求め、平均値Ｏ_ａｖｅの５０％
の値、０．５Ｏ_ａｖｅに最も近い測定値を示した測定点の距離ｘを、正極活物質の粒子の
最表面であると推定することとした。

本実施例において、距離１１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲の酸素の検出量の平均Ｏ_ａｖｅ
は７７７であった。７７７の５０％である３８８．５に最も近い測定値を示した測定点の
ｘ軸は、距離９．５ｎｍであった。そこで、本実施例では図２６（Ｂ）のグラフにおける
距離９．５ｎｍが、正極活物質の粒子の最表面であると推定することとした。

正極活物質粒子の最表面が距離９．５ｎｍであるとすると、マグネシウムのピークは最表
面と一致し、アルミニウムのピークは最表面から２．３ｎｍであった。

以上の実施例１および実施例２の結果から、本発明の一態様である、第１の領域１０１と
してコバルト酸リチウムを有し、第２の領域１０２としてリチウムと、アルミニウムと、
コバルトと、酸素と、を有し、第３の領域１０３としてマグネシウムと、酸素と、を有す
る正極活物質は、二次電池に用いた際に極めて良好なサイクル特性を得られることが明ら
かとなった。

１００ 正極活物質
１０１ 第１の領域
１０２ 第２の領域
１０３ 第３の領域
１０４ 第４の領域
２００ 活物質層
２０１ グラフェン化合物
２１１ａ 正極
２１１ｂ 負極
２１２ａ リード
２１２ｂ リード
２１４ セパレータ
２１５ａ 接合部
２１５ｂ 接合部
２１７ 固定部材
２５０ 電池
２５１ 外装体
２６１ 折り曲げ部
２６２ シール部
２６３ シール部
２７１ 稜線
２７２ 谷線
２７３ 空間
３００ 二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 二次電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
６００ 二次電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 二次電池
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９３０ 筐体
９３０ａ 筐体
９３０ｂ 筐体
９３１ 負極
９３２ 正極
９３３ セパレータ
９５０ 捲回体
９５１ 端子
９５２ 端子
９８０ 二次電池
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 二次電池
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 二次電池
７４０９ 集電体
７５００ 電子タバコ
７５０１ アトマイザ
７５０２ カートリッジ
７５０４ 二次電池
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 二次電池
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 二次電池
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８４０６ 電気モーター
８５００ 自動車
８６００ スクータ
８６０１ サイドミラー
８６０２ 二次電池
８６０３ 方向指示灯
８６０４ 座席下収納
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６４０ 可動部

Claims (2)

1. リチウム、コバルト、フッ素、及びマグネシウムを含む複合酸化物に、アルミニウムを有する材料を被覆する工程と、
   前記被覆された前記複合酸化物を５００℃以上１２００℃以下で５０時間以下加熱する工程と、を有する、正極活物質の作製方法。
2. 正極活物質を用いて正極を形成する工程と、
   前記正極、セパレータ、及び負極を電解質に含浸させる工程と、
   前記正極、前記セパレータ、及び前記負極を順に積層する工程と、を有し、
   前記正極を形成する工程は、
   リチウム、コバルト、フッ素、及びマグネシウムを含む複合酸化物に、アルミニウムを有する材料を被覆する工程と、
   前記被覆された前記複合酸化物を５００℃以上１２００℃以下で５０時間以下加熱する工程と、を有する、
   リチウムイオン二次電池の作製方法。

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