JP2010533946A - 方法 - Google Patents

Abstract

集電体に直接結合する活物質を含んでなる複合電極。前記直接の結合は、集電体と活物質との間の低い抵抗接触を提供する。前記活物質は、シリコンの繊維として提供されてよく、前記繊維は支持体がないか、支持体に付着している。
【選択図】 なし

Description

発明の説明

本発明は、集電体に直接結合する活物質を含む複合電極を製造する方法および充電可能なリチウム電池セルにおけるアノード活物質としてのその使用に関する。

図１に示すように、リチウム電池セルは当該分野で周知である。電池セルは、一般的に、アノード１０としての銅集電体およびカソード１２としてのアルミニウム集電体を備え、外部の抵抗または適切な場合には充電源に接続可能である。グラファイトをベースとした複合アノード層１４は、集電体１０の上に積層され、リチウム含有金属酸化物をベースとした複合カソード層１６は、集電体１２の上に積層される。多孔性プラスチックスペーサーまたはセパレーター２０は、グラファイトをベースとした複合アノード層１４とリチウム含有金属酸化物をベースとした複合カソード層１６との間に配置され、液体電解質材料が、前記多孔性プラスチックスペーサーまたはセパレーター２０、前記複合アノード層１４および前記複合カソード層１６中に分散される。いくつかの場合において、前記多孔性プラスチックスペーサーまたはセパレーター２０は、ポリマー電解質材料により置換されてよく、そのような場合には、前記ポリマー電解質材料は、前記複合アノード層１４と前記複合カソード層１６の両方に存在する。

多くの研究は、充電可能なリチウムイオン電気化学的電池のアノード活物質としてシリコンを使用して行われてきた（例えば、Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J. O. Besenhard, M. E. Spahr, and P.Novak in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10を参照されたい）。シリコンアノードは、図１に示した通常のリチウムイオン蓄電池セルにおいて、グラファイトをベースとしたアノード電極に置換可能である。前記電池セルは、単一のセルを含んでもよく、２以上のセルを含んでもよい。

前記シリコン電極構造は、一般的に、粉末シリコン、乾燥シリコンまたはシリコンの繊維を利用し、複合電極構造を形成するための溶媒鋳造工程（solvent casting process）により、ポリマー結合剤および電気的な添加剤を用いて集電体上に配置される。

通常の複合電極の形成は、複数の成分を必要とし、そのためコストが増大し、電極の作製が複雑化することが認識されるであろう。さらに、溶媒鋳造工程の使用は、結果として廃棄溶媒を生じ、処分費用が必要になる。電池が高レベルの電力を運搬することを可能にするために、活物質と集電体との間に低い抵抗接触を作ることが非常に重要であり、これは、複合フィルム電極構造において達成するのが困難である。さらに、低い抵抗接触は、電気化学的なセルにおける電極を充電または放電することにより生じる容量変化の間に保存されるであろう。

本発明は、複合電極の改善された製造方法を提供する。特に、本発明の第１の側面は、集電体に直接結合する活物質を含んでなる複合電極を提供する。前記直接の結合は、集電体と活物質との間の低い抵抗接触を提供する。

前記第１の側面の電極は、ポリマー結合剤および電気的な添加剤を使用する必要がないと認識されるであろう。その代わりに、前記活物質は、前記活物質と集電体との間に化合物を形成することにより、集電体に直接結合する。さらに、複合電極の作製は溶媒鋳造工程を使用して行われないため、溶媒の使用を避けられ、廃棄溶媒を処分する必要がない。

本発明の目的のために、活物質と集電体は直接結合し、活物質と集電体との間に物理的および／または化学的相互作用を生じる（すなわち、活物質と集電体との結合面において）。活物質と集電体の直接の結合は、持続性または一時的な連結を生じる。前記結合は、それ故、不可逆的または可逆的であってよい。前記結合により、活物質と集電体との間で、原子または分子レベルでの相互作用を結果として生じ得る。特に、前記相互作用は、活物質と集電体との間で、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合または金属合金のような合金の形成等の化学結合を生じ得る。直接の結合は、活物質と集電体を相互に付着させる。直接の結合は、活物質および／または集電体の接触面において、物理的および／または化学的変化を引き起こすと解されるであろう。

活物質と集電体の直接の結合は、活物質と集電体との間に化合物の形成を生じ得る。この場合、活物質と集電体の直接の結合は、活物質と集電体との間に形成される化合物を介する。それ故、その化合物は２つの機能を有する。それは、集電体に対する活物質の付着を生じさせ、電子がそれを通って伝導されることを可能にする。それ故、前記化合物は、集電体と活物質との間で、高い伝導性且つ低い抵抗性の結合を提供する。

電極活物質は、好ましくは、シリコン、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモンまたは銀の１以上を含んでなる。電極集電体は、好ましくは、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、イリジウム、金、銀またはチタンの１以上を含んでなる。それ故、第１の側面の電極は、例えば、シリコン−銅化合物を介して銅集電体に直接的に結合するシリコンを含む活物質を含んでなる。

本発明の好ましい特徴において、前記活物質はシリコンを含み、より好ましくはシリコン含有繊維である。本発明の好ましい特徴において、前記シリコン含有繊維は単結晶繊維である。

前記シリコン含有繊維は、０．０８〜０．５ミクロン、好ましくは０．２ミクロンの横断寸法、１２〜３００ミクロン、好ましくは１００ミクロンの長さであってよい。前記繊維は、約２５０：１の縦横比であってよい。前記繊維は、実質的に環状の横断面または実質的に環状でない横断面を有してよい。

前記第１の側面の複合電極は、好ましくはアノードとして提供される。

本発明の第２の側面は、本発明の前記第１の側面による複合電極を製造する方法であって、活物質と集電体とを接触させることと、活物質および集電体の反応温度に加熱することを含んでなる方法を提供する。あるいは、前記活物質および集電体は、それらの反応温度より高い温度に加熱される。

本発明の目的のために、前記反応温度は、活物質と集電体との間に直接の結合を形成するのに必要な温度、特に活物質と集電体との間に化合物を形成するのに必要な温度である。必要とされる温度は、活物質および集電体が何であるか（すなわち化学的組成）によって変化し得ると解されるであろう。

前記第２の側面の方法は、活物質と集電体が接触することを必要とする。好ましくは、前記活物質および前記集電体は、５ポンド／平方インチ以上、より好ましくは５気圧以上の過剰な圧力下で接触させる。

活物質および／または集電体の接触面における過剰な金属酸化物の形成を回避することが賢明であることが認識されるであろう。それ故、前記第２の側面の方法は、好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、または真空中（in vacuo）で行われる。

前記第２の側面の好ましい特徴において、シリコンを含有する活物質と銅集電体を接触させることと、シリコン−銅合金温度以上に加熱することとを含んでなる、電極の製造方法が提供される。

本発明の第１の側面に関して述べたように、シリコンを含有する活物質は、シリコンの繊維として提供されてよく、前記繊維は、支持体がないか、または支持体に付着している。本発明の繊維は、イオンエッチング、化学反応エッチングまたはガルバニック交換エッチングにより、シリコンを含む基板（例えばチップまたはウェーハ）から作られてよく、適用可能な場合には、スクラッピング、撹拌もしくは化学エッチングの１以上により剥離される。

シリコンを含有する活物質は、非ドープシリコン、ドープシリコン、またはシリコンゲルマニウム混合物を含んでよい。前記繊維は、単結晶シリコンまたは単結晶シリコンゲルマニウムであってよい。前記繊維は、シリコン含有粒子から伸展されてよい。

シリコンの繊維は、複合物で、またはフェルトもしくはフェルト様構造で集電体に接触させてよく、それは、例えばランダムに、または無秩序に、または全く規則的な態様で置くことにより、交差して複数の交差部を提供する多数の細長い、または長くて薄い繊維である。この態様の活物質のアレーは、充電／放電容量の低下の問題を低減する。典型的に、前記繊維は約１００：１の長さ対直径比を有し、それ故複合アノード層のようなアノード層において、各繊維は、それらの長さ方向に沿って長時間他の繊維と接触して立体配置を生じ、シリコンの接触が遮断されることにより生じる機械的分離の可能性は無視できる。繊維へのリチウムの挿入および除去は、容積膨張および容積縮小を生じるが、繊維は破壊されず、それ故繊維内の電子伝導性は保持される。

前記活物質および集電体は、接触し、接触面で相互作用を生じる。前記相互作用は、接触面における活物質および／または集電体の構造および／または組成における変化を生じ、活物質および集電体は相互に結合する。この結合は、不可逆的または可逆的である。好ましくは、活物質および集電体は、接触面において金属合金を形成する。本発明は、活物質と集電体が単に接触すること（すなわち、集電体上に活物質をメッキすることまたは積層することによる）は含まず、それ故、集電体と活物質との間に電気抵抗が非常に低い経路を構築する。

本発明の第３の側面は、充電可能なリチウム電池セルを製造する方法であって、前記本発明の第２の側面によりアノードを作製する工程と、カソードおよび電解質を加える工程とを含んでなる方法を提供する。前記第３の側面の方法は、さらにカソードとアノードとの間にセパレーターを配置すること、さらに付加的に、セルの周囲にケースを設けることを含んでなる。

本発明の第４の側面は、本発明によるアノードを含む電気化学的セルを提供する。該第４の側面は、特に、カソードが、活物質としてのリチウムイオンを吸蔵放出できるリチウム含有化合物を含んでなる電気化学的セルを提供する。特に、カソードが活物質としてのリチウムベースの金属酸化物またはリン酸塩、好ましくはＬｉＣｏＯ_２もしくはＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＯ_２またはＬｉＦｅＰＯ_４を含んでなる電気化学的セルを提供する。

本発明の第５の側面は、集電体に直接結合する活物質を含んでなる充電可能なリチウムセルアノードを提供する。

本発明の第６の側面は、前記本発明の第５の側面に記載したアノードとカソードを含んでなるセルを提供する。特に、前記カソードはリチウムベースの物質を含んでなり、好ましくは、前記カソードはリチウムコバルトジオキシドを含んでなる。

本発明の第７の側面は、上述したようなセルにより駆動される装置を提供する。
本発明は、１以上の以下の非限定的な実施例により説明される。

シリコン繊維は、チップまたはウェーハのような基板からピラー（pillars）を剥離することにより製造されてよい。加えて、ピラーの製造方法は、単純な繰り返し可能な化学的方法により提供されてよい。

前記ピラーを作ることができる１つの方法は、例えば、本明細書の一部として援用される米国出願１０／０４９７３６号に記載されている深堀り反応性イオンエッチングのようなドライエッチングによる方法である。当業者は、詳細な説明が必要とされないほどその方法に精通しているであろう。しかしながら、簡単に言うと、自然の酸化物で被覆されたシリコン基板にエッチングが施され、洗浄され、親水性の表面を与える。その表面で塩化セシウム（ＣｓＣｌ）を乾燥させ、被覆された基板を乾燥条件下で固定された水蒸気圧のチャンバーに移動させる。ＣｓＣｌの薄いフィルムを、その寸法特性が最初の厚さ、水蒸気圧および処理時間に依存する半球の孤立したアレー（island array）とする。孤立したアレーは、効果的なマスクを提供し、その後、例えば反応性イオンエッチングによりエッチングが行われ、半球の島に対応するピラーのアレーを残す。ＣｓＣｌレジスト層は、水によく溶け、容易に洗い流すことができる。

あるいは、前記ピラーは、ウェットエッチングにより／化学的なガルバニック交換法を用いて作ることができ、例えば、継続中の我々の出願であり共通の譲受人を伴うGB 0601318.9「Method of etching a silicon-based material」に記載されており、この出願は本明細書の一部として援用される。使用することができる関連方法は、Peng K-Q, Yan, Y-J Gao, S-P, Zhu J., Adv. Materials, 14 (2004), 1164-1167 (“Peng”); K. Peng et al, Angew. Chem. Int. Ed., 44 2737-2742; and K. Peng et al., Adv. Funct. Mater., 16 (2006), 387-394にも記載されている。

好ましい実施形態において、長さ１００ミクロン、直径０．２ミクロンのピラーは、シリコン基板の上およびシリコン基板から作られる。長さが１２〜３００ミクロンであり、直径または最も大きな横径が０．０８〜０．５ミクロンの範囲であるより一般的なピラーは、繊維を提供するために使用されてよい。前記方法によると、シリコン基板は、ｎ−またはｐ−型であってよく（化学的アプローチによる）、露出面（１００）または結晶性の表面（１１０）においてエッチングされてよい。エッチングは、結晶性の面にそって行うため、結果として得られる繊維は単結晶である。この構造的な特徴のために、前記繊維は、実質的に、推進方向の直線長さと直径との比が約１００：１であり、複合アノード層の場合、各繊維はその長さに沿って他の繊維と多く接触することが可能になる。エッチング工程は、超高密度集積回路（ＶＬＳＩ）エレクトロニクス用ウェーハまたは同じものの不合格サンプル（単結晶ウェーハ）上で行われてもよい。より安価な代替として、ソーラーパネルに対して使用される光起電性のグレードの多結晶物質が使用されてもよい。

ピラーを剥離して前記繊維を得るために、ピラーが結合した基板は、ビーカーまたは適切な容器に入れられ、エタノールのような不活性な液体中に入れられ、超音波撹拌に供される。数分以内に液体が濁り、電子顕微鏡試験により、この段階でピラーがシリコン基板から離れることが観察される。

ピラーを「収集する」ための代替の方法には、基板表面をこすってそれらを剥離するか、または化学的にそれらを剥離することが含まれると解されるであろう。ｎ型のシリコン材料に適した１つの化学的方法は、シリコンウェーハの裏側の照明の存在下で、ＨＦ溶液中で基板をエッチングすることを含んでなる。

収集されたシリコン繊維は、希釈したＨＦ（１％）溶液中で数分間洗浄された。水はろ過により除去されるが、シリコン繊維の水分を維持するのに十分な水が維持された。繊維は、銅箔（集電体）上に分散された。銅基板で被覆されたシリコン繊維は、その後、シリコンボンダー（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｂｏｎｄｅｒ）チャンバーに移された。ｃａ２×１０^−６ｍｂａｒの減圧、４００℃の温度、５気圧の圧力において、シリコン繊維は銅と共に１時間アニールされた。

あるいは、乾燥したきれいなシリコン繊維を銅基板上に置いた。サンプルは、急速熱アニーリング（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）チャンバーに移され、空気中または低い流れのアルゴン雰囲気下で、１０秒間、８００℃でアニールされた。冷却した後、サンプルをＨ_２／Ｎ_２（１０％Ｈ_２）において、１０秒間、８００℃でアニールし、酸素を還元した。

あるいは、シリコン繊維が銅集電体上に被覆され、フェルトまたはフェルト様構造を作り、サンプルは、シリコン−銅化合物を作るために必要とされる温度および圧力を与えるために加熱ローラーを通した。

図２は、上述したシリコンボンダーチャンバーを用いて作られた電極に対するサイクル数プロットを示す。このプロットは、リチウム化および脱リチウム化の繰り返しサイクルに伴う電極の容量を示す。

ここで述べるアプローチの特に有利な点は、現在のリチウムイオン電池セルに対してグラファイトベースのアノードが使用される場合と同様に、シリコンベースのアノードの大きなシートを作製することができ、必要な場合には巻かれ、その後、切り目が入れられて押し抜かれるため、ここで述べたアプローチに、存在する製造能力を後付けできることを意味する。

リチウムイオン電池セルの製造は、例えば、グラファイトアノード活物質ではなくシリコンまたはシリコンベースのアノード活物質を使用し、例えば図１に示す一般的な構造に従って、いずれかの適切な方法で行ってよい。例えば、シリコン繊維ベースの複合アノード層は、多孔性のスペーサー１８によって覆われ、最終構造に電解質が加えられて全ての有効な細孔容積を飽和させる。電解質の添加は、適切な場合、電極を配置した後に行われ、細孔容積が液体電解質で充填されたことを確認するためのアノードの減圧充填を含んでよい。

もちろん、上述したアプローチおよび装置に到達するために、いずれかの適切なアプローチが適用されてよいと解されるであろう。例えば、ピラーの剥離操作は、ピラーが基板から除去されて繊維が作られる限り、振とう、スクラッピング、化学的操作または他の操作のいずれかを含んでよい。シリコンベースの材料に関しては、適切なシリコンを含む。繊維は、適切な直径であってよく、例えば、純粋なシリコンまたはドープシリコンまたはシリコン−ゲルマニウム混合物もしくは他のいずれかの適切な混合物のようなシリコンベースの材料であってよい。ピラーが作られる基板は、ｎ型またはｐ型であってよく、１００〜０．００１オームｃｍであり、例えばＳｉ_ＸＧｅ_１−Ｘのような適切なシリコン合金であってよい。繊維は、剥離しなくてもよいように、シリコンの粒子上に成長してもよい。繊維は、一般的にカソードを含む電極の作製のように、いずれかの適切な目的のために使用されてよい。カソード材料は、いずれかの適切な材料であってよく、典型的には、リチウムベースの金属酸化物またはリン酸塩であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ＸＮｉ_ＸＣｏ_１−２ＸＯ_２もしくはＬｉＦｅＰＯ_４である。異なる実施形態の特徴は、適切に交換または並列されてよく、前記方法のステップは、適切な順序で行われてよい。

図１は、通常のリチウムイオン蓄電池セルの構造を示す図である。 図２は、シリコンボンダーチャンバーを用いて作られた電極に対するサイクル数プロットを示す図である。

Claims (32)

1. 集電体に直接結合する活物質を含む電極。
2. 前記結合は、活物質と集電体との間に形成される化合物を介することを特徴とする請求項１に記載の電極。
3. 前記活物質は、シリコン、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、および銀の１以上を含んでなる請求項１または２に記載の電極。
4. 前記集電体は、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、イリジウム、金、銀またはチタンの１以上を含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
5. 前記活物質はシリコン含有繊維を含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
6. 前記繊維は単結晶繊維である請求項５に記載の電極。
7. 前記繊維は、フェルト中に沈積される請求項５または６に記載の電極。
8. 前記繊維は、複合物中に沈積される請求項５〜７のいずれか１項に記載の電極。
9. 前記繊維の少なくともいくらかはシリコン含有粒子から伸展される、請求項５〜８のいずれか１項に記載の電極。
10. 前記電極はアノードである請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極の製造方法であって、活物質を集電体と接触させることと、前記活物質および前記集電体の反応温度に加熱することを含んでなる方法。
12. 前記活物質および前記集電体は、反応温度より高い温度に加熱される請求項１１に記載の方法。
13. 前記活物質および前記集電体は、５ポンド／平方インチ以上の過剰な圧力下で接触させる請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記化合物の形成は不活性雰囲気下で行われる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極の製造方法であって、シリコンを含有する活物質と銅集電体を接触させることと、シリコン−銅合金温度以上に加熱することを含んでなる方法。
16. 充電可能なリチウム電池セルの製造方法であって、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法によりアノードを作製する工程と、カソードおよび電解質を加える工程とを含んでなる方法。
17. カソードとアノードとの間にセパレーターを加えることをさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。
18. セルの周囲に容器を設けることをさらに含んでなる、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアノードを含む電気化学的セル。
20. 前記カソードが、活物質としてのリチウムイオンを放出および再吸収することができるリチウム含有化合物を含んでなる請求項１９に記載の電気化学的セル。
21. 前記カソードは、リチウムベースの金属酸化物またはリン酸塩、好ましくはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ＸＮｉ_ＸＣｏ_１−２ＸＯ_２もしくはＬｉＦｅＰＯ_４を活物質として含んでなる、請求項１９または２０に記載の電気化学的なセル。
22. 集電体と直接結合する活物質を含んでなる充電可能なリチウム電池セルアノード。
23. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアノードおよびカソードを含んでなるセル。
24. 前記カソードは、リチウムベースの材料を含んでなる請求項２３に記載のセル。
25. 前記カソードは、リチウムコバルトジオキシドをベースとした材料を含んでなる請求項２４に記載のセル。
26. 請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のセルにより駆動される装置。
27. １以上の実施例または図面を参照して実質的にここに記載されている電極。
28. １以上の実施例または図面を参照して実質的にここに記載されている方法。
29. １以上の実施例または図面を参照して実質的にここに記載されている電気化学的セル。
30. １以上の実施例または図面を参照して実質的にここに記載されている充電可能なリチウム電池セル。
31. １以上の実施例または図面を参照して実質的にここに記載されているセル。
32. １以上の実施例または図面を参照して実質的にここに記載されている装置。

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