HU217455B - Triazolilszármazékok és ezek sói vagy fémkomplexei, előállításuk és alkalmazásuk, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó mikrobicid készítmények - Google Patents
Triazolilszármazékok és ezek sói vagy fémkomplexei, előállításuk és alkalmazásuk, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó mikrobicid készítmények Download PDFInfo
- Publication number
- HU217455B HU217455B HU9701863A HU9701863A HU217455B HU 217455 B HU217455 B HU 217455B HU 9701863 A HU9701863 A HU 9701863A HU 9701863 A HU9701863 A HU 9701863A HU 217455 B HU217455 B HU 217455B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- halogen
- compound
- phenyl
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
A találmány szerinti (I) általánős képletű vegyületekben Rl jelentéseadőtt esetben halőgénatőmmal, halőgén-metőxi- és/vagy halőgén- etőxi-csőpőrttal egyszeresen, kétszeresen vagy hárőmszőrősan szűbsztitűáltfenil- vagy naftilcsőpőrt; vagy adőtt esetben gyűrűben egyszeresen,kétszeresen vagy hárőmszőrősan halőgénatőmmal szűbsztitűált fenil-(Cl–C4-alkil)-csőpőrt; vagy adőtt esetben gyűrűben egyszeresen,kétszeresen vagy hárőmszőrősan halőgénatőmmal szűbsztitűált fenőxi-(C1–C4-alkil)-csőpőrt; R2 jelentése 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt, amelyadőtt esetben halőgénatőmmal egyszeresen, kétszeresen vagyhárőmszőrősan, (C1–C4-alkőxi)-csőpőrttal egyszeresen szűbsztitűált;vagy 3–7 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt, amely adőtt esetbenhalőgénatőmmal egyszeresen, kétszeresen vagy hárőmszőrősanszűbsztitűált; vagy fenil- vagy naftilcsőpőrt, amely adőtt esetbenhalőgénatőmmal egyszeresen, kétszeresen vagy hárőmszőrősanszűbsztitűált; vagy fenőxi-(Cl–C4-alkil)-csőpőrt, amely adőtt esetbena gyűrűben halőgénatőmmal egyszeresen, kétszeresen vagy hárőmszőrősanszűbsztitűált; X jelentése –SH, –SO3H, –S–R3, –SO–R3, –SO2–R3 képletűcsőpőrt, ahől R3 (C1–C6-alkil)-csőpőrtőt vagy fenilcsőpőrtőt jelent. ŕ
Description
A találmány új, mikrobicid hatású triazolszármazékokra, előállításukra szolgáló eljárásokra, valamint mikrobicidkénti alkalmazásukra vonatkozik.
Ismert, hogy számos hidroxi-metil-azol-származék fungicid hatású (EP-A 0015756, EP-A 0 040345, EP-A 0052424, EP-A 0061 835 és EP-A 0297345). Az ott leírt hatóanyagok alkalmazhatósága azonban nem mindig teljesen kielégítő.
Új (I) általános képletű triazolszármazékokat találtunk - e képletben
RJ jelentése adott esetben halogénatommal, halogénmetoxi- és/vagy halogén-etoxi-csoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy nafitilcsoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal szubsztituált fenil-(C|-C4-alkil)csoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal szubsztituált fenoxi-(C | -C4-alkil)-csoport;
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, C|-C4-alkoxi- vagy C]-C3alkoximino-csoporttal egyszeresen szubsztituált; vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, vagy cianocsoporttal egyszeresen szubsztituált; vagy fenil- vagy naflilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált; vagy fenoxi(C|-C4-alkil)-csoport, amely adott esetben a gyűrűben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált;
X jelentése -SH, -SO3H, -S-R3, -SO-R3, -SO2-R3 képletű csoport, ahol R3 C1-C6 -alkil-csoportot vagy fenilcsoportot jelent.
A savaddíciós sók képzésére előnyösen hidrogénhalogenidek, így hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid, előnyösen azonban hidrogén-klorid, továbbá foszforsav, salétromsav, egy- vagy kétértékű karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, például ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav és tejsav, valamint szulfonsavak, például ptoluolszulfonsav és 1,5-naftalin-diszulfonsav, továbbá szacharin és tioszacharin kerül felhasználásra.
Előnyösek a találmány szerinti vegyületek és fémsók addíciós termékei. A fémek a periódusos rendszer II-IV. főcsoportjából, illetve I., II., IV-VIII. mellékcsoportjából kerülnek ki. A réz, cink, mangán, magnézium, ón, vas és nikkel sóit előnyben részesítjük. A sói anionja előnyösen fiziológiailag elfogadható sót eredményező sav anionja. Különösen előnyösek a hidrogénhalogenidek, például a hidrogén-klorid és a hidrogénbromid, valamint a foszforsav, salétromsav és kénsav.
Az X helyén -SH-csoportot tartalmazó (I) általános képletű triazolszármazékok (la) általános képletű merkaptoformában vagy a tautomer (Id) általános képletű tioformában lehetnek jelen. Az egyszerűség kedvéért csak a merkaptoformát tüntetjük fel.
Az R1 és R2 helyén különböző csoportokat tartalmazó (I) általános képletű vegyületek aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, azaz optikai izomerek alakjában képződhetnek. A jelen találmány mind az egyes izomerekre, mint elegyeikre is kiterjed.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű triazolszármazékokat, valamint savaddíciós sóikat és fémsókomplexeiket úgy állíthatjuk elő, hogy
a) olyan vegyületek előállítására, amelyek (I) általános képletében X jelentése -SH, -S-R4, -SO-R4 vagy SO2R4 képletű csoport, ahol R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxi-etiltriazol-származékot - a (II) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti a) erős bázissal, majd kénnel reagáltatunk hígítószerjelenlétében, majd vízzel, adott esetben sav jelenlétében hidrolizálunk, vagy
β) kénnel reagáltatunk magas forráspontú hígítószer jelenlétében, majd vízzel és adott esetben savval kezelünk, és kívánt esetben az a) vagy β) szerint kapott (la) általános képletű vegyületet, amelyben R1 és R2 jelentése a fenti, egy (III) általános képletű halogénvegyülettel - a (III) általános képletben R4 jelentése a fenti, míg Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent -, savmegkötő szer jelenlétében és hígítószer jelenlétében reagáltatjuk, és kívánt esetben a kapott (lb) általános képletű vegyületet hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy
b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X jelentése -S-R5, -SO-R5 vagy -SO2-R5 képletű csoport, ahol R5 jelentése fenilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxi-etil-triazolszármazékot, amelynek képletében R1 és R2 jelentése a fenti, erős bázissal, majd (IV) általános képletű diarilszulfiddal, amelynek képletében R5 jelentése fenilcsoport, hígítószer jelenlétében reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (Ic) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R1, R2 és R5 jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy
c) X helyén -SO3H csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (la) általános képletű triazolszármazékot, amelynek képletében R1 és R2 jelentése a fenti, hígitószer jelenlétében kálium-permanganáttal reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savhoz vagy fémsóhoz addicionáltatjuk.
Meglepő módon az (I) általános képletű vegyületek mikrobicid, különösen fungicid hatása jobb, mint a hasonló szerkezetű, azonos hatásirányú vegyületeké.
Amennyiben kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-( 1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2olt, erős bázisként n-butil-lítiumot és reakciókomponensként kénport alkalmazunk, a találmány szerinti a) eljárás a) változatának első lépését az (A a) reakcióvázlattal szemléltethetjük.
Amennyiben kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-( 1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2olt, reakciókomponensként kénport és hígítószerként N-metil-pirrolidont alkalmazunk, a találmány szerinti a) eljárás β) változatának első lépését az (A β) reakcióvázlattal szemléltethetjük.
HU 217 455 Β
Amennyiben kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1 - il)propán-2-olt és reakciókomponensként metil-jodidot alkalmazunk, az a) eljárás második lépését az (A2) reakcióvázlattal írhatjuk le.
Ha kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2klór-fenil)-3-(5-/metil-tio/-1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2olt és oxidálószerként feleslegben vett hidrogén-peroxidot alkalmazunk, az a) eljárás harmadik lépése az (A3) reakcióvázlattal írható le.
Amennyiben kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-( 1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2olt, erős bázisként n-butil-lítiumot és reakciókomponensként difenil-diszulfidot alkalmazunk, a b) eljárás első lépését a (Bl) reakcióvázlat szemlélteti.
Ha a b) eljárás második lépésében 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3-(5-/fenil-tio/-l,2,4-triazol-lil)-propán-2-olt ekvimoláris mennyiségű hidrogén-peroxiddal reagáltatunk, a reakció a (B2) reakcióvázlattal írható le.
Amennyiben kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1 il)-propán-2-olt és oxidálószerként kálium-permanganátot alkalmazunk, a c) eljárást a (C) reakcióvázlattal írhatjuk le.
Az a) eljárás során kiindulási anyagként szükséges hidroxi-etil-triazol-származékokat a (II) általános képlet definiálja. E képletben R1 és R2 előnyös jelentése az (I) általános képletű vegyületek vonatkozásában előnyösnek mondott jelentéssel egyezik.
A (II) általános képletű hidroxi-etil-triazol-származékok ismertek, vagy ismert módszerek segítségével állíthatók elő (vö.: EP-A 0015 756, EP-A 0040345, EP-A 0052424, EP-A 0061 835, EP-A 0297345 és EP-A 0470463).
Az a) eljárás a) változatának első lépése során erős bázisként az ilyen reakciók esetén általánosan használatos erős alkálifém-bázisok jöhetnek számításba. Az n-butil-lítiumot, lítium-diizopropil-amidot, nátriumhidridet, nátrium-amidot, valamint kálium-terc-butilát és tetrametil-etilén-diamin (TMEDA) elegyét előnyben részesítjük.
Az a) eljárás a) változata során hígítószerként az ilyen reakciók esetén használatos közömbös szerves oldószerek alkalmazhatók. Előnyösen az alábbiakat alkalmazzuk: éterek, például tetrahidrofurán, dioxán, dietil-éter és 1,2-dimetoxi-etán, továbbá folyékony ammónia vagy erősen poláros oldószerek, például dimetilszulfoxid.
A kén előnyösen por alakjában kerül alkalmazásra. Az a) eljárás a) változata során hidrolizálószerként vizet használunk, adott esetben sav jelenlétében. Savként az ilyen reakciók esetén szokásosan alkalmazott szervetlen vagy szerves savak jöhetnek számításba. Előnyösen ecetsavat, híg kénsavat vagy híg sósavat alkalmazunk. Lehetséges azonban az is, hogy a hidrolizálást vizes ammónium-klorid-oldattal végezzük.
Az a) eljárás a) változatának első lépésében a reakció-hőmérsékletet bizonyos tartományon belül változtathatjuk. Általában -70 °C és +20 °C közötti, előnyösen -70 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.
Az a) eljárás összes lépése esetén általában légköri nyomáson dolgozunk, de a reagáltatás elvégezhető emelt vagy csökkentett nyomáson is. Főleg az a) eljárás a) változatának első lépésében az emelt nyomás alkalmazása előnyös lehet.
Az a) eljárás a) változatának első lépésében 1 mól (II) általános képletű hidroxi-etil-triazolra általában 2-3 egyenérték, előnyösen 2,0-2,5 egyenérték erős bázist, majd ekvimoláris mennyiségű vagy feleslegben adagolt ként alkalmazunk. A reagáltatást védőgázlégkör, például nitrogén vagy argon alatt végezhetjük. A feldolgozás a szokásos módon történik, általában a reakcióelegyet vízben csak csekély mértékben oldódó szerves oldószerrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk, betöményítjük, és a maradékot adott esetben átkristályosítással és/vagy kromatográfiásan tisztítjuk.
Az a) eljárás β) változatának első lépésében hígítószerként minden, az ilyen reakciók esetén általában használatos, magas forráspontú szerves oldószer jöhet számításba. Előnyösen az alábbiakat választjuk: amidok, így dimetil-formamid és dimetil-acetamid, továbbá heterociklusos vegyületek, például N-metil-pirrolidon, végül éterek, így dietil-éter.
A kén a találmány szerinti a) eljárás β) változatának első lépésében szintén por alakjában kerül felhasználásra. A reagáltatás után a reakcióelegyet adott esetben vízzel vagy savval kezelhetjük, az a) eljárás a) változatának első lépésében szereplő hidrolizálás körülményei között.
Az a) eljárás β) változatának első lépésében is a reakció-hőmérsékletet szélesebb tartományon belül változtathatjuk. Általában 150 °C és 300 °C közötti, előnyösen 180 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.
A találmány szerinti a) eljárás β) változatának első lépése során 1 mól (II) általános képletű hidroxi-etiltriazolra általában 1-5 mól, előnyösen 1,5-3 mól ként számítunk. A feldolgozás a szokásos módon történik, általában a reakcióelegyet vízben csak csekély mértékben oldódó szerves oldószerrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk, betöményítjük, és a maradékot adott esetben átkristályosítással és/vagy kromatográfiásan tisztítjuk.
Az a) eljárás második lépésében alkalmazott kiindulási anyagok, az (la) általános képletű vegyületek találmány szerinti vegyületek.
Az a) eljárás második lépésének másik kiindulási anyagát, a halogénvegyületeket a (III) általános képlet definiálja.
A (III) általános képletű halogénvegyületek ismertek.
Az a) eljárás második lépésében savmegkötő szerként a szokásosan alkalmazott szerves vagy szervetlen bázisok jöhetnek számításba. Előnyösen az alábbiakat alkalmazzuk: alkálifóldfém- vagy alkálifém-hidroxidok, így nátrium-hidroxid, kalcium-hidroxid vagy kálium-hidroxid, vagy pedig ammónium-hidroxid, alkálifém-karbonátok, így nátrium-karbonát, kálium-karbo3
HU 217 455 Β nát, kálium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidrogén-karbinát, alkálifém- vagy alkáliföldfém-acetátok, így nátrium-acetát, kálium-acetát, kalcium-acetát, valamint tercier aminok, például trimetil-amin, trietil-amin, tributil-amin, Ν,Ν-dimetil-anilin, piridin, N-metil-piperidin, Ν,Ν-dimetil-amino-piridin, diaza-biciklooktán (DABCO), diaza-biciklononén (DBN) vagy diaza-bicikloundecén (DBU).
Az a) eljárás második lépésében hígítószerként az ilyen reakciók esetén szokásosan alkalmazott közömbös szerves oldószerek jöhetnek számításba. Előnyösen az alábbiakat alkalmazzuk: éterek, például dietil-éter, metil-terc-butil-éter, etilénglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, továbbá nitrilek, így acetonitril, valamint erősen poláros oldószerek, például dimetil-szulfoxid vagy dimetil-formamid.
Az a) eljárás második lépése során a reakció-hőmérsékletet széles tartományon belül változtathatjuk. Általában 0 °C és 120 °C közötti, előnyösen 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.
A találmány szerinti a) eljárás második lépésében 1 mól (la) általános képletű triazolszármazékra általában 1-2 mól (III) általános képletű halogénvegyületet számítunk, míg a savmegkötő szert ekvimoláris menynyiségben vagy feleslegben alkalmazzuk. A feldolgozás a szokásos módon történik. Általában úgy járunk el, hogy a reakcióelegyhez vizes bázist és vízzel kevéssé elegyedő szerves oldószert adunk, a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk és betöményítjük. A kapott terméket adott esetben a szokásos módon, például átkristályosítással, még jelen lévő szennyeződésektől tisztíthatjuk.
A találmány szerinti a) eljárás harmadik lépésében kiindulási anyagként alkalmazott (Ib) általános képletű vegyületek találmány szerinti vegyületek.
A találmány szerinti a) eljárás harmadik lépése során oxidálószerként a kén oxidálására általában alkalmazott vegyszerek jönnek számításba. Előnyösen hidrogén-peroxidot vagy persavakat, így perecetsavat és meta-klórperbenzoesavat, továbbá szervetlen sókat, így káliumpermanganátot alkalmazunk.
A találmány szerinti a) eljárás harmadik lépése során hígítószerként az ilyen reakciók esetén szokásosan alkalmazott oldószerek alkalmazhatók. Amennyiben oxidálószerként hidrogén-peroxidot vagy persavat alkalmazunk, a hígítószer előnyösen ecetsav vagy jégecet. Ha az oxidálószer kálium-permanganát, hígítószerként előnyösen vizet vagy alkoholt, például tercbutanolt alkalmazunk.
A találmány szerinti a) eljárás harmadik lépésében a reakció-hőmérsékletet bizonyos tartományon belül változtathatjuk. Általában 0 °C és 100 °C közötti, előnyösen 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.
A találmány szerinti a) eljárás harmadik lépésében 1 mól (Ib) általános képletű vegyületre általában 1 mól vagy ennél több oxidálószert alkalmazunk. Ha az SOvegyületet kívánjuk előállítani, általában ekvimoláris mennyiségű oxidálószert viszünk reakcióba. Az SO2vegyület előállítása esetén az oxidálószert feleslegben alkalmazzuk. A feldolgozás a szokásos módon történik, általában úgy járunk el, hogy a reakcióelegyet jéggel vagy vízzel hígítjuk, adott esetben bázis adagolásával meglúgosítjuk, vízzel kevéssé elegyedő szerves oldószerrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és betöményítjük, és a kapott terméket adott esetben átkristályosítjuk. Ha az oxidálást kálium-permanganáttal vizes oldatban végeztük, általában a szilárd anyagot kiszűrjük, mossuk és szárítjuk.
A találmány szerinti b) eljárás első lépésében reakciókomponensként szükséges difenil-diszulfidokat a (IV) általános képlet definiálja. E képletben R5 jelentése fenilcsoport.
A (TV) képletű difenil-diszulfid ismert.
A találmány szerinti b) eljárás első lépésében szükséges erős bázisok ugyanazok lehetnek, amelyeket az a) eljárás első lépésével kapcsolatosan már felsoroltunk.
A találmány szerinti b) eljárás első lépésében szükséges hígítószerek ugyanazok lehetnek, amelyeket az a) eljárás első lépésével kapcsolatosan már felsoroltunk.
A találmány szerinti b) eljárás első lépése során alkalmazandó reakciókörülmények és feldolgozási módszerek szintén a találmány szerinti a) eljárás első lépésének ismertetése során említett reakciókörülményekkel és feldolgozási módszerekkel azonosak.
A találmány szerinti b) eljárás második lépésében szükséges oxidálószerek ugyanazok lehetnek, amelyeket a találmány szerinti a) eljárás harmadik lépésével kapcsolatosan már felsoroltunk.
A találmány szerinti b) eljárás második lépése során alkalmazandó reakciókörülmények és feldolgozási módszerek szintén a találmány szerinti a) eljárás harmadik lépésének ismertetése során említett reakciókörülményekkel és feldolgozási módszerekkel azonosak. Ez a találmány szerinti c) eljárás végrehajtására is vonatkozik.
A találmány szerinti eljárások során előállított (I) általános képletű triazolszármazékok savaddíciós sóvá vagy fémsó-komplexszé alakíthatók.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóinak előállítására előnyösen azokat a savakat használjuk, amelyeket a találmány szerinti savaddíciós sók ismertetésekor a fentiekben már felsoroltunk.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit egyszerű módon, a szokásos sóképzési eljárások segítségével állíthatjuk elő. Például úgy járunk el, hogy az (I) általános képletű vegyületet alkalmas közömbös oldószerben feloldjuk és az oldathoz adjuk a savat, például hidrogén-kloridot. A sót ismert módon, például szűréssel elkülönítjük, és adott esetben közömbös szerves oldószerrel mosva tisztítjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek fémsó-komplexeinek előállítására előnyösen azokat a fémsókat alkalmazzuk, amelyeket a találmány szerinti fémsó-komplexek ismertetésekor a fentiekben már felsoroltunk.
Az (I) általános képletű vegyületek fémsó-komplexeit egyszerű módon készíthetjük, például oly módon, hogy a fémsót alkoholban, így etanolban feloldjuk, és az oldathoz adjuk az (I) általános képletű vegyületet.
HU 217 455 Β
Az (I) általános képletű vegyület fémsó-komplexét ismert módon, például szűréssel elkülönítjük, és adott esetben átkristályosítással tisztítjuk.
A találmány szerinti hatóanyagoknak erős mikrobicid hatása van, ezért nemkívánatos mikroorganizmusok, így gombák és baktériumok pusztítására alkalmazhatók a növényvédelemben és a raktározott készletek védelmében egyaránt.
A növényvédelemben fungicid készítményeket Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes ellen alkalmaznak.
Példaként, nem korlátozó szándékkal az alábbiakban néhány gombás és baktériumos növénybetegség kórokozóit felsoroljuk:
Xanthomonas-fajták, így Xanthomonas oryzae; Pseudomonas-fajták, így Pseudomonas lachrymans; Erwinia-fajták, így Erwinia amylovora;
Pythium-fajták, például Pythium ultimum; Phytophthora-fajták, például Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-fajták, például Pseudoperonospora humuli vagy Pseudoperono-spora cubensis; Plasmopara-fajták, így például Plasmopara viticola; Peronospora-fajták, például Peronospora pisi vagy Peronospora brassicae;
Erysiphe-fajták, például Erysiphe graminis; Sphaerotheca-fajták, például Sphaerotheca füliginea; Podosphaera-fajták, így Podosphaera leucotricha; Venturia-fajták, például Venturia inaequalis; Pyronophora-fajták, például Pyronophora teres vagy Pyrenophora graminea (konídiumforma: Drechslera vagy szinonimaként Helminthosporium); Cochliobolus-fajták, például Cochliobolus sativus (konídiumforma: Drechslera vagy szinonimaként Helminthosporium);
Uromyces-fajták, például Uromyces appendiculatus; Puccinia-fajták, például Puccinia recondita; Tilletia-fajták, például Tilletia caries;
Ustilago-fajták, például Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;
Pellicularia-fajták, például Pellicularia sasakii; Pyricularia-fajták, például Pyricularia oryzae; Fusarium-fajták, például Fusarium culmorum; Botrytis-fajták, például Botrytis cinerea;
Septoria-fajták, például Septoria nodorum; Leptosphaeria-fajták, például Leptosphaeria nodorum; Cercospora-fajták, például Cercospora canescens; Altemaria-fajták, például Altemaria brassicae; Pseudocercosporella-fajták, így Pseudocercosporella herpotrichoides.
A hatóanyagok jó elviselhetősége miatt a növénybetegségek kezeléséhez szükséges koncentráció lehetővé teszi a föld feletti, föld alatti növényrészek, szaporítóanyag, vetőmag és a talaj kezelését.
A találmány szerinti hatóanyagok kiválóan alkalmasak a Pyricularia oryzae és Pellicularia sasakii okozta rizsbetegségek, valamint egyéb gabonabetegségek, így Pseudocercosporella-, Erisyphe- és Fusarium-fajták okozta gabonabetegségek leküzdésére. Az anyagok alkalmazhatók sikeresen Venturia és Sphaerotheca ellen.
Ezen túlmenően a hatóanyagoknak igen jó in vitro hatása is van.
A raktározott készletek védelmében a találmány szerinti hatóanyagokkal műszaki anyagokat lehet védeni nemkívánatos mikroorganizmusok által okozott fertőzés és pusztítás ellen.
A fent jelzett összefüggésben műszaki anyagokon nem élő anyagokat értünk, amelyeket valahogy kezeltek, hogy a későbbiekben műszaki célokra felhasználhatók legyenek. A találmány szerinti vegyületekkel például az alábbi műszaki anyagokat védhetjük mikrobák okozta változástól vagy romlástól: ragasztóanyagok, enyv, papír és karton, textíliák, bőr, fa, festékek és műanyag cikkek, hűtő- és kenőanyagok és egyéb anyagok, amelyeket a mikroorganizmusok megtámadhatnak. A védeni kívánt anyagok keretében termelőberendezések részeit is említhetjük, például hűtővíz-cirkuláltató rendszereket, amelyekben a mikroorganizmusok szaporodva zavart okozhatnak. A jelen találmány keretében különösen ragasztóanyagokat, enyveket, papírt és kartont, bőrt, fát, festékeket, hűtő- és kenőfolyadékokat és hőátvivő folyadékokat, különösen előnyösen fát védhetünk.
A műszaki anyagokat megtámadó, lebontó vagy megváltoztató mikroorganizmusok lehetnek például baktériumok, gombák, élesztők, algák és nyálkaszervezetek. A találmány szerinti hatóanyagoknak igen jó hatása van gombák, különösen penészgombák, fát színező és lebontó gombák (Basidiomycetes), valamint nyálkaszervezetek és algák ellen.
Példaként az alábbi nemzetségekhez tartozó mikroorganizmusokat soroljuk fel:
Altemaria, így Altemaria tenuis;
Aspergillus, így Aspergillus niger;
Chaetomium, így Chaetomium globosum;
Coniophora, így Coniophora puetana;
Lentinus, így Lentinus tigrinus;
Penicillium, így Penicillium glaucum;
Polyporus, így Polyporus versicolor;
Aureobasidium, így Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, így Sclerophoma pityophila; Trichoderma, így Trichoderma viride;
Escherichia, így Escherichia coli;
Pseudomonas, így Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, így Staphylococcus aureus.
A hatóanyagok mindenkori fizikai és/vagy kémiai sajátságaiktól függően a szokásos szerformákká (készítményekké) alakíthatók. Ilyen készítmények például az oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, habok, paszták, granulátumok, aeroszolok, polimer anyagokkal készült mikrokapszulák és vetőmagbevonat-masszák; valamint ULV (ultra low volume) típusú hidegen vagy melegen alkalmazható, ködképző készítmények.
A készítményeket önmagában ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt lévő cseppfolyós gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal összekeveijük, amikor is adott esetben felületaktív anyagokat, azaz emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképző anyagokat is adhatunk az elegyhez. Amennyiben vivőanyagként vizet használunk fel,
HU 217 455 Β segédoldószer gyanánt szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak jönnek szóba: aromás vegyületek, így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok, klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, így ciklohexán, vagy paraffinok, például ásványolaj-frakciók, továbbá alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei, ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláris oldószerek, így dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és víz. Cseppfolyós gáznemű hordozóanyagokon itt olyan anyagok értendők, amelyek például aeroszol-hajtógázok, így halogénezett szénhidrogének, bután, propán, nitrogén és széndioxid. Szilárd hordozóanyagokként természetes kőzetlisztek, így kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, vagy nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok kerülnek felhasználásra. Granulátumok szilárd hordozóiként aprított és ffakcionált természetes kőzetek, így kaiéit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit, továbbá szervetlen és szerves lisztekből készült granulátumok, valamint szerves anyagokból, így fürészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból készült granulátumok alkalmazhatók. Emulgeálószerként és/vagy habképző anyagként nem ionos és anionos emulgeátorokat, így poli(oxietilénj-zsírsav-étereket, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-étereket, például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat és fehérjehidrolizátumokat, diszpergálószerként pedig lignint, szulfitszennylúgokat és metil-cellulózt alkalmazhatunk.
A találmány szerinti készítmények a tapadást elősegítő anyagokat, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus, por alakú, szemcsés vagy latexszerű polimereket, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, vagy természetes foszfolipideket, így kefalint és lecitint, és szintetikus foszfolipideket, továbbá ásványi vagy növényi eredetű olajat tartalmazhatnak. A találmány szerinti készítmények továbbá színezőanyagokat, így szervetlen pigmenteket, például vasoxidot, titán-oxidot, ferrociánkéket és szerves színezékeket, így alizarin-, azo-fém-ftálocianin-színezékeket, továbbá nyomtápanyagokat, így a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit tartalmazhatják.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti hatóanyagok önmagukban vagy készítményeik alakjában más, ismert hatóanyagokkal, így fungicid, baktericid, akaricid, nematicid vagy inszekticid hatású anyagokkal együtt lehetnek jelen, a hatásspektrum kiszélesítése vagy a rezisztenciafejlődés megakadályozása érdekében. Számos esetben szinergizmus lép fel, azaz a keverék hatása nagyobb, mint az egyes komponensek hatásának összege.
Az ilyen keverékekben például az alábbi hatóanyagok lehetnek :
Fungicid hatóanyagok
2-amino-bután, 2-anilino-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin, 2’,6’-dibróm-2-metil-4’-(trifluor-metoxi)-4-(trifluormetil)-1,3-tiazol-5-karboxanilid,2,6-diklór-N-(4-trifluormetil)-benzil-benzamid, (E)-2-metoximino-N-metil-2(2-fenoxi-fenil)-acetamid, 8-hidroxi-kinolinszulfát, metil-(E)-2- {2-[6-[2-ciano-fenoxi)-pirimidin-4-il]-oxi]-fenil} 3-metoxi-akrilát; metil-(E)-metoximino-[a-(o-tolil-oxi)o-tolil]-acetát; 2-fenil-fenol (OPP), aldimorf, ampropilfosz, anilazin, azakonazol, benalaxil, benodanil, benomil, binapakril, bifenil, bitertanol, blaszticidin S, bromukonazol, bupirimát, butiobát, kalcium-poliszulfid, kaptafol kaptán, karbendazim, karboxin, kinometionát, kloroneb, klórpikrin, klórtalonil, klorolinát, cufraneb, cimoxanil, ciprokonazol, ciproförám, diklorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezin, diklorán, dietofenkarb, difenokonazol, dimetirimol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenil-amin, dipirition, ditalimfosz, ditianon, dodin, drazoxolon, edifenfosz, epoxikonazol, etirimol, etiridazol, fenarimol, fenbukonazol, feníüram, fenitropán, fenipiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin-acetát, fentinhidroxid, ferbam, ferimzon, fluazinam, fludioxonil, fluoromid, flukvinkonazol, fluzilazol, fluszulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, foszetilalumínium, ftalid, fuberidazol, furalaxil, furmecikloxguazatine, hexaklór-benzol, hexakonazol, himexazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadin, iprobenfosz (IBP), iprodion, izoprotiolán, kasugamicin, rézkészítmények, így réz-hidroxid, réz-naftenát, réz-oxi-klorid, réz-szulfát, réz-oxid, oxin-réz és bordói lé, mankopper, mankoceb, maneb, mepanipirim, metalaxil, metkonazol, metaszulfokarb, metfuroxám, metirám, metszulfovax, miklobutanil, nikkel-dimetilditiokarbamát, nitrotál-izopropil, nuarimol, ofürász, oxadixil, oxamokarb, oxikarboxin, pefurazoát, penkonazol, pencikuron, foszdifen, pimaricin, piperalin, polioxin, probenazol, prokloráz, procimidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofosz, pirifenox, pirimetanil, pirokvilon, kvintozen (PCNB); kén és kénkészítmények, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetrakonazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanát-metil, tiram, tolklofosz-metil, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxid, triklamid, triciklazol, tridemorf, triflumizol, triforin, tritikonazol, validamicin A, vinklozolin, zineb, ziram.
Baktericidek bronopol, diklorofen, nitrapirin, nikkel-dimetil-ditiokarbamát, Kasugamicin, oktilinon, füránkarbonsav, oxitetraciklin, probenazol, streptomicin, tekloftalam, réz-szulfát és egyéb rézkészítmények.
Inszekticid, akaricid és nematicid hatású anyagok abamektin, AC 303 630, acefát, akrinatrin, alanikarb, aldikarb, alfametrin, amitráz, avermektin, AZ 60541, azadiraktin, azinfosz A, azinfosz M, azociklotin,
Bacillus thuringiensis, bendiokarb, benfurakarb, benszultap, betacilitrin, bifentrin, BPMC, brofenprox, bromofosz A, bufenkarb, buprofezin, butokarbinon, butilpiradaben, kaduzafosz, karbaril, karbofurán, karbofenotion, karboszulfán, kartap, CGA 157419, CGA 184699, kloetokarb, klóretoxifosz, klórfenvinfosz, klórfluazuron, klórmefosz, klórpirifosz, klórpirifosz M, cisz-rezmetrin, klocitrin, klofentezin, cianofosz, cikloprotin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, demeton M, demeton S, demeton-Smetil, diafentiuron, diazinon, diklofention, diklórfosz,
HU 217 455 Β diklifosz, dikrotofosz, dietion, diflubenzuron, dimetoát, dimetilvinfosz, dioxation, diszulfoton, edifenfosz, emamektin, eszfenvalerát, etiofenkarb, etion, etofenprox, etoprofosz, etrimfosz, fenamifosz, fenazakvin, fenbutatinoxid, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoxikarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximát, fention, fenvalerát, fipronil, fluazinam, flucikloxuron, flucitrinát, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinát, fonofosz, formotion, fosztiazát, fubfenprox, furatiokarb, HCH, heptonofosz, hexaflumuron, hexitiazox, imidakloprid, iprobenfosz, izazofosz, izofenfosz, izoprokarb, izoxation, ivermektin, lambda-cihalotrin, lufenuron, malation, mekarbam, mervinfosz, meszulfenfosz, metaldehid, metakrifosz, metamidofosz, metidation, metiokarb, metomil, metolkarb, milbemektin, monokrotofosz, moxidektin, naled, NC 184, NI 25, nitenpiram, ometoát, oxamil, oxidemeton M, oxideprofosz, paration A, paration M, permetrin, fentoát, forát, foszalon, foszmet, foszfamidon, foxim, pirimikarb, pirimifosz M, pirimifosz A, profenofosz, promekarb, profafosz, propoxur, protiofosz, protoát, pimetrozin, piraklofosz, piradafention, pirezmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, kvinalfosz,
RH 5992, szalition, szebufosz, szilafluofen, szulfotep, szulprofosz, tebufenizid, tebufenpirad, tebupirimfosz, teflubenzuron, teflutrin, temefosz, terbam, terbufosz, tetraklórvinfosz, tiafenox, tiodikarb, tiofanox, tiometon, tionazin, turingienzin, tralometrin, triaraten, triazofosz, triazuron, triklórfon, triflumuron, trimetakarb, vamidotion, XMC, xililkarb, zetametrin.
Egyéb ismert hatóanyagok, így herbicid hatású anyagok, trágyázószerek és növekedésszabályozó vegyületek szintén lehetnek jelen a találmány szerinti hatóanyagokkal együtt.
A találmány szerinti hatóanyagok önmagukban, vagy a formált alakokban, vagy az azokból további hígítás útján előállított, alkalmazásra kész formákban - például felhasználásra kész oldatokban, szuszpenziókban, permetté alakítható porokban, pasztákban, oldható porok alakjában, porozószerekben és granulátumokban alkalmazhatók. Alkalmazásuk a szokásos módon, például öntéssel, öntözéssel, permetezéssel, szórással, porozással, habképzéssel, bekenéssel stb. történhet. A hatóanyagokat továbbá az ultra low volume eljárásban is kivihetjük, vagy a hatóanyagot, illetve készítményét a talajba is injektálhatjuk. Végül vetőmagvakat is kezelhetünk.
Növényrészek kezelésekor a felhasználásra kész alkalmazási formák hatóanyag-koncentrációja széles tartományon belül változhat. Általában 1 és 0,000 1 tömeg%, előnyösen 0,5 és 0,001 tömeg% között van.
A vetőmagkezelés során általában 0,001-50 g hatóanyagot, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot számítunk 1 kg vetőmagra.
A talajkezelés során 0,00001-0,01 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,02 tömeg% koncentráció szükséges a hatáskifejtés helyén.
A műszaki anyagok védelmére alkalmazott készítmények a hatóanyagot általában 1-95 tömeg% menynyiségben, előnyösen 10-75 tömeg% mennyiségben tartalmazzák.
A találmány szerinti hatóanyagok alkalmazási koncentrációja a pusztítani kívánt mikroorganizmusok fajtától és előfordulásától, valamint a védendő anyag összetételétől függ. Az optimális felhasználási mennyiséget tesztsorozattal határozhatjuk meg. Az alkalmazási koncentráció általában 0,001 és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,05-1,0 tömeg% közötti, a védeni kívánt anyag tömegére vonatkoztatva.
A találmány szerint anyagok védelmére felhasználható hatóanyagok, illetve az ezekből előállított készítmények, koncentrátumok és formulázások hatékonyságát és hatásspektrumát növelhetjük azzal, ha további, mikrobicid hatású anyagot, fungicid, baktericid, herbicid, inszekticid hatású anyagokat vagy egyéb hatóanyagot adagolunk a készítményhez, a hatásspektrum kiszélesítése vagy különleges hatás (például rovarok elleni védelem) elérése céljából. Az így keletkezett keverékeknek szélesebb hatásspektruma lehet, mint a találmány szerinti vegyületeknek.
A találmány szerinti vegyületek előállítását és felhasználását az alábbi példák szemléltetik.
Előállítási példák
1. példa (I-1) képletű vegyület előállítása a) változat
3,12 g (10 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klórfenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-ol és 45 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez -20 °C-on 8,4 ml (21 mmol) n-butil-lítium hexánnal készített oldatát adjuk, és a reakcióelegyet 0 °C-on 30 percen át keveijük. Utána a reakcióelegyet -70 °C-ra hűtjük, és 0,32 g (10 mmol) kénpor adagolása után -70 °C-on még 30 percen át keveijük. Az elegyet -10 °C-ra melegítjük, jeges vizet adunk hozzá, és a pH-értékét híg kénsavval 5-re állítjuk. Az elegyet etil-acetáttal többszörösen extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. így 3,2 g (az elméleti hozam 93%-a) (I— 1) képletű 2-(l-klórciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazoll-il)-propán-2-olt kapunk szilárd anyag alakjában, amely átkristályosítás után 138-139 °C-on olvad.
β) változat
3,12 g (10 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-ol, 0,96 g (30 mmol) kénpor és 20 ml vízmentes N-metil-pirrolidon elegyét keverés közben 44 órán át 200 °C-on tartjuk. Utána a reakcióelegyet csökkentett nyomáson (20 Pa) betöményítjük. A kapott nyers terméket (3,1 g) toluolból átkristályosítjuk. így 0,7 g (az elméleti hozam 20%-a) (1-1) képletű 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3-(5merkapto-l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-olt kapunk szilárd anyag alakjában, amely 138-139 °C-on olvad.
HU 217 455 Β
2. példa (1-2) képletű vegyület előállítása
3,43 g (10 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klórfenil)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2-ol, 20 ml vízmentes acetonitril és 1,38 g (10 mmol) káliumkarbonát elegyéhez 0,93 ml (15 mmol) metil jodidot adunk, és a reakcióelegyet 40 °C-on 5 órán át keverjük. Utána telített vizes nátrium-karbonát-oldatot adagolunk, és az elegyet etil-acetáttal többszörösen extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. így 3,4 g (az elméleti hozam 95%-a) (1-2) képletű 2-(lklór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-(5-/metil-tio/-1,2,4tria- zol-l-il)-propán-2-olt kapunk olaj alakjában, iH-NMR színkép (200 MHz, CDC13, TMS): 5=0,6-1,05 (m, 4H); 2,7 (s, 3H); 3,35 (AB, 2H); 4,4 (AB, 2H); 4,7 (OH); 7,2-7,6 (m, 4H); 7,9 (s, 1H).
3. példa (1-3) képletű vegyület előállítása
3,57 g (10 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klórfenil)-3-(5-/metil-tio/-l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-ol 40 ml jégecettel készített oldatához 90 °C-on keverés közben 4 ml 35 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot csepegtetünk. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet 90 °C-on még 30 percen át keveijük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük, és jég hozzáadása után vizes nátrium-hidroxid-oldattal lúgosítjuk. Az elegyet etil-acetáttal többszörösen extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. A lassan kristályosodó maradék terméket leszívatjuk. 2,0 g (az elméleti hozam 51 %-a) 2-( 1 -klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-(5-/metil-szulfonil/-l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-olt kapunk szilárd anyag alakjában, amely 125-128 °C-on olvad.
4. példa (1-4) képletű vegyület előállítása
1,71 g (5 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klórfenil)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2-ol,
1,58 g (10 mmol) kálium-permanganát és 20 ml víz elegyét szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. Utána a szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, majd szárítjuk. így 2,0 g (az elméleti hozam 100%-a) 2-(l-klórciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3-(5-szulfo-1,2,4-triazol10 l-il)-propán-2-ont kapunk szilárd anyag alakjában, amely 68—70 °C-on olvad.
5. példa (1-5) képletű vegyület előállítása
3,12 g (10 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klórfenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-ol és 45 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez -20 °C-on 8,4 ml (21 mmol) n-butil-lítium hexános oldatát adjuk, és a reakcióelegyet 0 °C-on 30 percen át keverjük. Utána az elegyet -70 °C-ra hűtjük, és 2,18 g (10 mmol) difenildiszulfíd adagolása után lassan, keverés közben hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Az elegyet szobahőmérsékleten még további 19 órán át keverjük, majd etil-acetáttal hígítjuk és telített vizes nátrium-karbonát-oldattal többszörösen kirázzuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot (4,2 g) 500 g kovasavgélen petroléter és etil-acetát 2:1 térfogatarányú elegyével kromatografáljuk. Az eluátum bepárlásával 3,5 g (az elméleti hozam 84%-a) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3(5-/fenil-tio/-l ,2,4-triazol-l-il)-propán-2-olt kapunk olaj alakjában.
Tömegspektrum (Cl) 420 (M+H+)
A fentiekben megadott módszerek segítségével az alábbi 2. táblázatban szereplő vegyületeket állítjuk elő.
2. táblázat OH
R1-C-R2
CH2 (la)
SH
| A pclda száma | R1 | R2 | Fizikai állandók |
| 6. | OCHF2 | -2_c, | GC/MS (Cl):376 (M+H+) |
| 7. | olvadáspont: 163 -164 °C |
HU 217 455 Β
2. táblázat (folytatás)
| A példa száma | R1 | R2 | Fizikai állandók |
| 8. | -CH2-0 -— Cl | -C(CH3)3 | olvadáspont: 127 °C |
| 9. | -—Cl | ch3 1 -C-CH=N-OCH3 1 CH3 | |
| 10. | -O-ci | ch3 -C-O -— Cl ch3 | GC/MS(C1):424(M+H+) |
| 11. | -Oc· | ^z_F | olvadáspont: 168 °C |
| 12. | -o | SZ c, | GC/MS(C1):314(M + H) |
| 13. | F -CH2 - | CH2F -c-ch3 1 ch2f | GC/MS(C1):346(M+H+) |
| 14. | Cl -ch2 — | olvadáspont: 115- 118°C | |
| 15. | -ch2-ch2-—Cl | -C(CH3)3 | GC/MS(C1):34O(M+H+) |
| 16. | F | -Of | GC/MS(C1):334(M+H+) |
| 17. | Cl | -C4H9-n | *) |
*) A vegyület Ή-NMR színképe (400 MHz, CDC13/TMS) az alábbi:
6=0,8 (t, 3H); 0,85 (m, 2H); 1,25 (m, 2H); 1,8 (m, 1H); 2,55 (m, 1H); 4,6 (OH); 4,9 (AB, 2H); 7,2 (dd, 1H); 7,35 (d, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,75 (d, IH); 12,3 (5H) ppm.
HU 217 455 Β
Alkalmazási példák
A) példa
Erysiphe elleni megelőző hatás árpa esetén Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon
Emulgeátor: 6 tömegrész alkíl-aríl-políglíkol-éter
Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A megelőző hatás kimutatására fiatal árpanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket Erysiphe graminis f. sp. hordei spóráival megfertőzzük.
A növényeket körülbelül 20 °C hőmérsékletű, mintegy 80% relatív páratartalmú üvegházba helyezzük, a lisztharmatfoltok kifejlődése érdekében.
A megfertőzés után 7 nappal kiértékeljük a kísérletet.
A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, A) táblázatban találhatók.
A) táblázat
Erysiphe elleni megelőző hatás kimutatása árpa esetén
| Hatóanyag | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 250 g/ha esetén |
| A találmány szerint 1. példa szerinti vegyület | 100 |
B) példa
Erysiphe elleni megelőző hatás búza esetén Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon
Emulgeátor: 10 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A megelőző hatás kimutatására fiatal búzanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket Erysiphe graminis f. sp. tritici spóráival megfertőzzük.
A növényeket körülbelül 20 °C hőmérsékletű, mintegy 80% relatív páratartalmú üvegházba helyezzük, a lisztharmatfoltok kifejlődése érdekében.
A megfertőzés után 7 nappal kiértékeljük a kísérletet.
A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, B) táblázatban találhatók.
C) példa
Pseudocercosporella herpotrichoides elleni védőhatás búza esetén
Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon
Emulgeátor: 0,6 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A megelőző hatás kimutatására fiatal búzanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket a levelek alján Pseudocercosporella herpotrichoides spóráival inokuláljuk.
A növényeket körülbelül 10 °C hőmérsékletű, mintegy 80% relatív páratartalmú üvegházba helyezzük.
A megfertőzés után 21 nappal kiértékeljük a kísérletet.
A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, C) táblázatban találhatók.
C) táblázat
Pseudocercosporella herpotrichoides elleni védőhatás búza esetén
| Hatóanyag | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 250 g/ha eseten |
| A találmány szerint 1. példa szerinti vegyület | 100 |
| (Aisntert) képletű (EP-A 0297 345) | 75 |
D) példa
Fusarium nivale (var. nivale) elleni védőhatás kimutatása búza esetén
Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon
Emulgeátor: 0,6 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A megelőző hatás kimutatására fiatal búzanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket Fusarium nivale var. nivale konídium-szuszpenziójával permetezzük.
A növényeket fényáteresztő inkubálóbúrák alatt, körülbelül 15 °C hőmérsékletű, mintegy 100% relatív páratartalmú üvegházba helyezzük.
A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, D) táblázatban találhatók.
B) táblázat
Erysiphe elleni megelőző hatás kimutatása búza esetén
| Hatóanyag | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 250 g/ha eseten |
| A találmány szerint 1. példa szerinti vegyület | 100 |
D) táblázat
Fusarium elleni védőhatás kimutatása búza esetén
| Hatóanyag | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 250 g/ha esetén |
| A találmány szerint 1. példa szerinti vegyület | 100 |
HU 217 455 Β
E) példa
Fusarium culmorum elleni védőhatás kimutatása búza esetén
Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon
Emulgeátor: 0,6 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A megelőző hatás kimutatására fiatal búzanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket Fusarium culmorum konídium-szuszpenziójával permetezzük.
A növényeket fényáteresztő inkubálóbúrák alatt, körülbelül 20 °C hőmérsékletű, mintegy 100% relatív páratartalmú üvegházba helyezzük.
A fertőzés után 4 nappal kiértékeljük a kísérletet. A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, E) táblázatban találhatók.
E-l) táblázat
Fusarium culmorum elleni védőhatás kimutatása búza esetén
| Hatóanyag | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 250 g/ha esetén |
| A találmány szerint 1. példa szerinti vegyület | 100 |
E-2) táblázat
Fusarium culmorum elleni védőhatás kimutatása búza esetén
| Hatóanyag | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 25 g/ha esetén |
| (Bismcn) képletű (EP-A 0461 502) | 50 |
| A találmány szerint 13. példa szerinti vegyület | 75 |
E-3) táblázat
Fusarium culmorum elleni védőhatás kimutatása búza esetén
| Hatóanyag | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 125 g/ha esetén |
| (Cismert) képletű (EP-A 0564810) | 88 |
| A találmány szerint 14. példa szerinti vegyület | 100 |
F) példa
Pellicularia elleni védőhatás rizs esetén Oldószer: 12,5 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel, és a koncentrátumot a megadott mennyiségű emulgeátorral és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A hatás vizsgálatára 3-4 levelet hordozó fiatal rizsnövényeket a készítménnyel csuromvizesre permetezünk. A növények üvegházban maradnak, míg a permet rájuk nem szárad. Utána a növényeket Pellicularia sasakii kórokozóval inokuláljuk, és 25 °C-on 100 relatív páratartalom mellett tartjuk.
A fertőzés után 5-8 nappal kiértékeljük a fertőzöttségi fokot.
A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, F) táblázatból láthatók.
F) táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyag-koncent- ráció a pcrmctlében, tömeg% | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában |
| A találmány szerinti 1. példa szerinti vegyület | 0,025 | 100 |
G) példa
Sphaerotheca elleni védőhatás uborka esetén Oldószer: 4,7 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A hatás vizsgálatára fiatal uborkanövényeket a készítménnyel csuromvizesre permetezünk. A permet megszáradása után a növényeket a Sphaerotheca fuliginea gomba konídiumaival beporozzuk, majd 23-24 °C hőmérsékletű, körülbelül 75% relatív páratartalmú üvegházban tároljuk.
A fertőzés után 10 nappal kiértékeljük a fertőzöttségi fokot.
A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, G) táblázatból láthatók.
G) táblázat
| Hatóanyag | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 1 ppm hatóanyag-koncentráció mellett |
| A találmány szerinti 1. példa szerinti vegyület | 100 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (13)
1. (I) általános képletű triazolszármazékok, amelyek képletében
R1 jelentése adott esetben halogénatommal, halogénmetoxi- és/vagy halogén-etoxi-csoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy naftilcsoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan
HU 217 455 Β halogénatommal szubsztituált fenil-(C1-C4-alkil)csoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal szubsztituált fenoxi-(C, -C4-alkil)-csoport;
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, C,-C4-alkoxi-csoporttal egyszeresen szubsztituált; vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált; vagy fenil- vagy naftilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált; vagy fenoxi(Cj-Q-alkilj-csoport, amely adott esetben a gyűrűben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált;
X jelentése -SH, -SO3H, -S-R3 -SO-R3, -SO2-R3 képletű csoport, ahol R3 (C|-C6-alkil)-csoportot vagy fenilcsoportot jelent, valamint e vegyületek savaddíciós sói és fémsókomplexei. (Elsőbbség: 1994. 11. 21.)
2. 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3-(5merkapto-l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-ol és savaddíciós sói és fémsókomplexei. (Elsőbbség: 1994. 11.21.)
3. (I) általános képletű triazolszármazékok, amelyek képletében
R1 jelentése adott esetben halogénatommal, halogénmetoxi- és/vagy halogén-etoxi-csoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy naftilcsoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal szubsztituált fenil-(C1-C4-alkil)csoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal szubsztituált fenoxi-(C) -C4-alkil)-csoport;
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, Ci-C4-alkoxi- vagy (C]-C3alkoximino)-csoporttal egyszeresen szubsztituált; vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, vagy cianocsoporttal egyszeresen szubsztituált; vagy fenil- vagy naftilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált; vagy fenoxi-(C|-C4-alkil)-csoport, amely adott esetben a gyűrűben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált;
X jelentése -SH, -SO3H, -S-R3, -SO-R3, -SO2-R3 képletű csoport, ahol R3 (Q-Cg-alkilj-csoportot vagy fenilcsoportot jelent. (Elsőbbség: 1995. 07. 24.)
4. Eljárás (I) általános képletű triazolszármazékok, savaddíciós sóik és fémsókomplexeik előállítására - az (I) általános képletben R1, R2 és X jelentése az 1. igénypontban megadott -, azzal jellemezve, hogy
a) olyan vegyületek előállítására, amelyek (I) általános képletében X jelentése -SH, -S-R4, -SO-R4 vagy -SO2-R4 képletű csoport, ahol R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxi-etil-triazol-származékot - a (II) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti - erős bázissal, majd kénnel reagáltatunk hígítószer jelenlétében, majd vízzel, adott esetben sav jelenlétében hidrolizálunk, és kívánt esetben kapott (la) általános képletű vegyületet, amelyben R1 és R2 jelentése a fenti, egy (III) általános képletű halogénvegyülettel - a (III) általános képletben R4 jelentése a fenti, míg Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent - savmegkötő szer jelenlétében és hígítószer jelenlétében reagáltatjuk, és kívánt esetben a kapott (Ib) általános képletű vegyületet - e képletben R>, R2 és R4 jelentése a fenti - hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy
b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X jelentése -S-R5, -SO-R5 vagy -SO2-R5 képletű csoport, ahol R5 jelentése fenilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxi-etil-triazolszármazékot, amelynek képletében R1 és R2 jelentése a fenti, erős bázissal, majd (IV) általános képletű diarilszulfiddal, amelynek képletében R5 jelentése fenilcsoport, hígítószer jelenlétében reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (Ic) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R1, R2 és R5 jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy
c) X helyén -SO3H csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (la) általános képletű triazolszármazékot, amelynek képletében R1 és R2 jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében káliumpermanganáttal reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savhoz vagy fémsóhoz addicionáltatjuk. (Elsőbbség: 1994. 11.21.)
5. Eljárás (I) általános képletű triazolszármazékok savaddíciós sóik és fémsókomplexeik előállítására - az (I) általános képletben R1, R2 és X jelentése a 3. igénypontban megadott -, azzal jellemezve, hogy
a) olyan vegyületek előállítására, amelyek (I) általános képletében X jelentése -SH, -S-R4, -SO-R4 vagy -SO2-R4 képletű csoport, ahol R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxietil-triazol-származékot - a (II) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti a) erős bázissal, majd kénnel reagáltatunk hígítószer jelenlétében, majd vízzel, adott esetben sav jelenlétében hidrolizálunk, vagy
β) kénnel reagáltatunk magas forráspontú hígítószer jelenlétében, majd vízzel és adott esetben savval kezelünk, és kívánt esetben az a) vagy β) szerint kapott (la) általános képletű vegyületet, amelyben R1 és R2 jelentése a fenti, egy (III) általános képletű halogénvegyülettel - a (III) általános képletben R4 jelentése a fenti, míg Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent -, savmegkötő szer jelenlétében és hígítószer jelenlétében reagáltatjuk, és kívánt esetben a kapott (Ib) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2 és R4 jelentése a fenti - hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy
b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X jelentése -S-R5, -SO-R5 vagy -SO2-R5 képletű csoport, ahol R5 jelentése fenilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxi-etil-triazol12
HU 217 455 Β származékot, amelynek képletében R1 és R2 jelentése a fenti, erős bázissal, majd (IV) általános képletű diarilszulfiddal, amelynek képletében R5 jelentése fenilcsoport, hígítószer jelenlétében reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (Ic) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R1, R2 és R5 jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy
c) X helyén -SO3H csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (la) általános képletű triazolszármazékot, amelynek képletében R1 és R2 jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében kálium-permanganáttal reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savhoz vagy fémsóhoz addicionáltatjuk. (Elsőbbség: 1995.07.24.)
6. Mikrobicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet, vagy annak savaddíciós sóját, vagy fémsókomplexét tartalmazza hatásos menynyiségben. (Elsőbbség: 1994. 11. 21.)
7. Mikrobicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy 3. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet, vagy annak savaddíciós sóját, vagy fémsókomplexét tartalmazza hatásos menynyiségben. (Elsőbbség: 1995. 07. 24.)
8. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékok, savaddíciós sóik és fémsókomplexeik mikrobicidkénti alkalmazása a növényvédelemben. (Elsőbbség: 1994. 11.21.)
9. A 3. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékok, savaddíciós sóik és fémsókomplexeik mikrobicidkénti alkalmazása a növényvédelemben és az anyagvédelemben. (Elsőbbség: 1995. 07. 24.)
10. Eljárás nemkívánatos mikroorganizmusok leküzdésére a növényvédelemben, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékokat, vagy savaddíciós sóikat, vagy fémsókomplexeiket alkalmas készítmény formájában a mikroorganizmusokra vagy környezetükre visszük. (Elsőbbség: 1994. 11.21.)
11. Eljárás nemkívánatos mikroorganizmusok leküzdésére a növényvédelemben és az anyagvédelemben, azzal jellemezve, hogy a 3. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékokat, vagy savaddíciós sóikat, vagy fémsókomplexeiket alkalmas készítmény formájában a mikroorganizmusokra vagy környezetükre visszük. (Elsőbbség: 1995. 07. 24.)
12. Eljárás mikrobicid készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékokat, vagy savaddíciós sóikat, vagy fémsókomplexeiket hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeverjük. (Elsőbbség: 1994. 11.21.)
13. Eljárás mikrobicid készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy a 3. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékokat, vagy savaddíciós sóikat, vagy fémsókomplexeiket hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeveijük. (Elsőbbség: 1995.07.24.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9800678A HU216968B (hu) | 1994-11-21 | 1995-11-08 | Triazolszármazékok és ezek sói vagy fémkomplexei, előállításuk és alkalmazásuk, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó mikrobicid készítmények |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4441354 | 1994-11-21 | ||
| DE19526918 | 1995-07-24 | ||
| DE19528046A DE19528046A1 (de) | 1994-11-21 | 1995-07-31 | Triazolyl-Derivate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT77333A HUT77333A (hu) | 1998-03-30 |
| HU217455B true HU217455B (hu) | 2000-01-28 |
Family
ID=27206979
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9701863A HU217455B (hu) | 1994-11-21 | 1995-11-08 | Triazolilszármazékok és ezek sói vagy fémkomplexei, előállításuk és alkalmazásuk, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó mikrobicid készítmények |
| HU9800678A HU216968B (hu) | 1994-11-21 | 1995-11-08 | Triazolszármazékok és ezek sói vagy fémkomplexei, előállításuk és alkalmazásuk, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó mikrobicid készítmények |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9800678A HU216968B (hu) | 1994-11-21 | 1995-11-08 | Triazolszármazékok és ezek sói vagy fémkomplexei, előállításuk és alkalmazásuk, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó mikrobicid készítmények |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5789430A (hu) |
| EP (2) | EP0793657B1 (hu) |
| JP (2) | JP3810085B2 (hu) |
| KR (2) | KR100244525B1 (hu) |
| CN (2) | CN1058712C (hu) |
| AR (2) | AR000258A1 (hu) |
| AT (2) | ATE232853T1 (hu) |
| AU (2) | AU697137B2 (hu) |
| BG (2) | BG63600B1 (hu) |
| BR (1) | BR9509805C8 (hu) |
| CA (2) | CA2317938A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ287605B6 (hu) |
| DE (3) | DE19528046A1 (hu) |
| DK (2) | DK0957095T3 (hu) |
| ES (2) | ES2146779T3 (hu) |
| FI (2) | FI120146B (hu) |
| FR (1) | FR06C0043I2 (hu) |
| GR (1) | GR3033774T3 (hu) |
| HU (2) | HU217455B (hu) |
| IL (3) | IL120869A (hu) |
| MX (1) | MX198669B (hu) |
| NL (1) | NL350023I1 (hu) |
| NO (3) | NO316903B1 (hu) |
| NZ (2) | NZ328737A (hu) |
| PH (1) | PH11999000663B1 (hu) |
| PL (1) | PL184469B1 (hu) |
| PT (1) | PT793657E (hu) |
| RO (1) | RO119364B1 (hu) |
| SK (2) | SK282644B6 (hu) |
| TR (1) | TR199501463A2 (hu) |
| TW (1) | TW349944B (hu) |
| UA (1) | UA47418C2 (hu) |
| WO (1) | WO1996016048A1 (hu) |
Families Citing this family (164)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19528046A1 (de) * | 1994-11-21 | 1996-05-23 | Bayer Ag | Triazolyl-Derivate |
| DE19520593A1 (de) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Mercapto-triazolyl-butanole |
| DE19521030A1 (de) * | 1995-06-09 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Mercapto-triazolyl-ethanole |
| DE19521487A1 (de) * | 1995-06-13 | 1996-12-19 | Bayer Ag | Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane |
| DE19528300A1 (de) * | 1995-08-02 | 1997-02-06 | Bayer Ag | 2-Phenylethyl-mercapto-triazole |
| DE19529089A1 (de) * | 1995-08-08 | 1997-02-13 | Bayer Ag | Mercapto-triazolyl-nitrile |
| DE19529091A1 (de) * | 1995-08-08 | 1997-02-13 | Bayer Ag | Mercapto-triazolyl-ketone |
| DE19617282A1 (de) * | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Bayer Ag | Triazolyl-mercaptide |
| DE19617461A1 (de) * | 1996-05-02 | 1997-11-06 | Bayer Ag | Acylmercapto-triazolyl-Derivate |
| DE19620407A1 (de) * | 1996-05-21 | 1997-11-27 | Bayer Ag | Thiocyano-triazolyl-Derivate |
| DE19620408A1 (de) * | 1996-05-21 | 1997-11-27 | Bayer Ag | Mercapto-imidazolyl-Derivate |
| DE19716257A1 (de) * | 1997-04-18 | 1998-10-22 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombination |
| US6297236B1 (en) | 1998-04-06 | 2001-10-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Fungicide active substance combinations |
| DE19732033A1 (de) * | 1997-07-25 | 1999-01-28 | Bayer Ag | Triazolinthion-phosphorsäure-Derivate |
| DE19734185A1 (de) * | 1997-08-07 | 1999-02-11 | Bayer Ag | Triazolinthion-Derivat |
| DE19744401A1 (de) * | 1997-10-08 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten |
| US6344587B1 (en) | 1997-10-08 | 2002-02-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing triazolinthion derivatives |
| DE19744400A1 (de) | 1997-10-08 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten |
| HUP0004031A3 (en) | 1997-10-08 | 2004-03-01 | Bayer Ag | Method for producing triazolinthion derivatives |
| DE19744706A1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten |
| DE19857963A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Bayer Ag | Agrochemische Formulierungen |
| WO2000045636A1 (en) * | 1999-02-08 | 2000-08-10 | Cognis Corporation | Pigmented coatings exhibiting reduced fading |
| DE19917617A1 (de) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Bayer Ag | -(-)Enantiomeres des 2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl) 2-hydroxy-propyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]-triazol-3-thions |
| DE19933938A1 (de) | 1999-07-20 | 2001-01-25 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| AU2164101A (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Fungicidal combinations of active substances |
| DE10019758A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10103832A1 (de) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10049804A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10059605A1 (de) | 2000-12-01 | 2002-06-06 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10140108A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-03-06 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10141618A1 (de) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| AU2003210354B9 (en) * | 2002-03-01 | 2008-11-20 | Basf Se | Fungicidal mixtures based on prothioconazole and a strobilurin derivative |
| KR100949625B1 (ko) | 2002-03-01 | 2010-03-26 | 바스프 에스이 | 프로티오코나졸 기재 살진균제 혼합물 |
| EP2289322B1 (de) | 2002-03-07 | 2012-07-18 | Basf Se | Fungizide Mischungen auf der Basis von Triazolen |
| PL208689B1 (pl) * | 2002-03-08 | 2011-05-31 | Basf Ag | Mieszanina grzybobójcza na bazie protiokonazolu i insektycydu, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy |
| DK1489906T3 (da) * | 2002-03-21 | 2007-10-01 | Basf Ag | Fungicide blandinger |
| AU2013202522B2 (en) * | 2002-03-21 | 2015-04-09 | Basf Se | Fungicidal mixtures |
| EA200401291A1 (ru) * | 2002-04-05 | 2005-02-24 | Басф Акциенгезельшафт | Фунгицидная смесь на базе производных бензамидоксима и азолов |
| DE10228103A1 (de) * | 2002-06-24 | 2004-01-15 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10228104A1 (de) * | 2002-06-24 | 2004-01-15 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombination |
| DE10228102A1 (de) * | 2002-06-24 | 2004-01-15 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| ATE375722T1 (de) * | 2002-07-10 | 2007-11-15 | Basf Ag | Fungizide mischungen auf basis von dithianon |
| DE10233171A1 (de) * | 2002-07-22 | 2004-02-12 | Bayer Cropscience Ag | Kristallmodifikation II des 2-[2-(Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxy-propyl]-2,4dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thions |
| ES2309392T3 (es) | 2002-11-12 | 2008-12-16 | Basf Se | Procedimiento para el aumento del rendimiento en leguminosas resistentes a los glifosatos. |
| DE10333373A1 (de) | 2003-07-23 | 2005-02-10 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10335183A1 (de) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10341945A1 (de) * | 2003-09-11 | 2005-04-21 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von fungiziden Mitteln zur Beizung von Saatgut |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349503A1 (de) * | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| EP1563731A1 (en) * | 2004-02-12 | 2005-08-17 | Bayer CropScience S.A. | Fungicidal composition comprising a pyridylethylbenzamide derivative and a compound capable of inhibiting the ergosterol biosynthesis |
| DE602005013952D1 (de) * | 2004-02-12 | 2009-05-28 | Bayer Cropscience Sa | Fungizide zusammensetzung, enthaltend ein pyridylethylbenzamidderivat und eine verbindung, die dazu in der lage ist, den transport von elektronen der atmungskette in phytopathogenen pilzlichen organismen zu hemmen |
| US7563905B2 (en) * | 2004-03-12 | 2009-07-21 | Wyeth | Triazole derivatives and method of using the same to treat HIV infections |
| DE102004020840A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-24 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Alkylcarbonsäureamiden als Penetrationsförderer |
| WO2005104847A1 (de) | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Basf Aktiengesellschaft | Fungizide mischungen |
| UA90864C2 (en) * | 2004-09-09 | 2010-06-10 | Ромарк Лебораториз, Л.К. | Halogenated benzamide derivatives |
| DE102004049041A1 (de) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102004049761A1 (de) * | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102005015677A1 (de) | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102005023835A1 (de) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombination |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| MX2007015376A (es) | 2005-06-09 | 2008-02-14 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de productos activos. |
| DE102005035300A1 (de) | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| EP1926371B1 (de) * | 2005-09-09 | 2012-04-04 | Bayer CropScience AG | Feststoff-formulierung fungizider mischungen |
| DE102006023263A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| US20080005950A1 (en) * | 2006-06-27 | 2008-01-10 | Sanders Ronald J | Decorative molding apparatus |
| EP2051586A2 (en) * | 2006-08-08 | 2009-04-29 | Bayer Cropscience LP | Method of improving plant growth by reducing viral infections |
| JP5424881B2 (ja) | 2006-09-18 | 2014-02-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 殺有害生物混合物 |
| EP2258177A3 (en) | 2006-12-15 | 2011-11-09 | Rohm and Haas Company | Mixtures comprising 1-methylcyclopropene |
| BR122019020347B1 (pt) | 2007-02-06 | 2020-08-11 | Basf Se | Misturas, composição pesticida e métodos para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematódeos e para proteger semente |
| EP2392662A3 (en) | 2007-04-23 | 2012-03-14 | Basf Se | Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications |
| EP2000028A1 (de) * | 2007-06-06 | 2008-12-10 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| EA201000429A1 (ru) | 2007-09-26 | 2010-10-29 | Басф Се | Трехкомпонентные фунгицидные композиции, включающие боскалид и хлороталонил |
| EP2224810A2 (en) * | 2007-11-05 | 2010-09-08 | Basf Se | Method, use and agent for protecting a plant against phakopsora |
| US9290461B2 (en) * | 2008-06-17 | 2016-03-22 | Adama Makhteshim Ltd | Crystalline modifications of prothioconazole |
| JP2010102106A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Nitto Denko Corp | 光導波路用組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた光導波路、光導波路の製造方法 |
| EP2100506A2 (en) | 2009-01-23 | 2009-09-16 | Bayer CropScience AG | Uses of fluopyram |
| WO2010108507A2 (de) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische wirkstoffkombinationen |
| EP2440535A1 (en) | 2009-06-12 | 2012-04-18 | Basf Se | Antifungal 1,2,4-triazolyl derivatives having a 5- sulfur substituent |
| WO2010146116A1 (en) | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Triazole compounds carrying a sulfur substituent |
| WO2010146113A1 (en) | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives having a 5- sulfur substituent |
| JP2012530110A (ja) * | 2009-06-18 | 2012-11-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 抗菌性１，２，４−トリアゾリル誘導体 |
| EA201200018A1 (ru) | 2009-06-18 | 2012-07-30 | Басф Се | Триазольные соединения, несущие серосодержащий заместитель |
| WO2010146115A1 (en) | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Triazole compounds carrying a sulfur substituent |
| BRPI1009597A2 (pt) * | 2009-06-18 | 2016-03-08 | Basf Se | compostos de triazol das fórmulas i e ii compostos das fórmulas i e ii, compostos de fórmula iv, composição agrícola, uso de um composto de fórmula i, ii e/ou iv, método para controlar fungos nocivos, semente, composição farmacêutica e método para tratar câncer ou infecções por vírus ou para controlar ou para combater fungos zoopatogênicos ou humanopatogênicos |
| WO2010149758A1 (en) | 2009-06-25 | 2010-12-29 | Basf Se | Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives |
| CA2767385A1 (en) | 2009-07-08 | 2011-01-13 | Bayer Cropscience Ag | Phenyl(oxy/thio)alkanol derivatives |
| WO2011003528A2 (de) | 2009-07-08 | 2011-01-13 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Substituierte phenyl(oxy/thio)alkanol-derivate |
| WO2011006886A2 (en) | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Basf Se | Azole compounds carrying a sulfur substituent xiv |
| MX2012000566A (es) | 2009-07-16 | 2012-03-06 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones sinergicas de principios activos con feniltriazoles. |
| WO2011026796A1 (en) | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Basf Se | Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi |
| WO2011073103A1 (en) | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Bayer Cropscience Ag | Active compound combinations comprising proquinazid, bixafen and/or prothioconazole |
| EP2513067A1 (en) | 2009-12-18 | 2012-10-24 | Basf Se | Method for producing triazolinthione derivatives and intermediates thereof |
| WO2011076688A2 (en) | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Bayer Cropscience Ag | Synergistic combination of prothioconazole and metominostrobin |
| WO2011076724A2 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Bayer Cropscience Ag | Pesticidal compound mixtures |
| AR080525A1 (es) | 2010-03-16 | 2012-04-11 | Basf Se | Un proceso usando reactivos de grignard |
| EP2377397A1 (de) | 2010-04-14 | 2011-10-19 | Bayer CropScience AG | Verwendung fungizider Wirkstoffe zur Kontrolle von Mykosen an Palmengewächsen |
| EP2600718B1 (en) | 2010-08-05 | 2017-05-10 | Bayer Intellectual Property GmbH | Active compounds combinations comprising prothioconazole and fluxapyroxad |
| WO2012025506A1 (de) * | 2010-08-26 | 2012-03-01 | Bayer Cropscience Ag | 5-iod-triazol-derivate |
| WO2012041858A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Basf Se | A process for the synthesis of thio-triazolo-group containing compounds |
| WO2012084670A1 (en) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Basf Se | Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds |
| EP2481284A3 (en) | 2011-01-27 | 2012-10-17 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| JP6049684B2 (ja) | 2011-03-23 | 2016-12-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | イミダゾリウム基を含むポリマーのイオン性化合物を含有する組成物 |
| WO2012130823A1 (en) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Basf Se | Suspension concentrates |
| AR085587A1 (es) | 2011-04-13 | 2013-10-09 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de compuestos activos |
| AR085588A1 (es) | 2011-04-13 | 2013-10-09 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de compuestos activos |
| US20140038823A1 (en) * | 2011-04-22 | 2014-02-06 | Peter Dahmen | Active compound combinations comprising a (thio)carboxamide derivative and a fungidical compound |
| WO2012146535A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | Basf Se | Process for the preparation of 2-substituted 2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones |
| WO2012146598A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | Basf Se | Process for the preparation of 2-substituted 4-amino-2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones |
| CN102258039A (zh) * | 2011-08-26 | 2011-11-30 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含丙硫菌唑与硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物 |
| BR112014004568A2 (pt) | 2011-09-02 | 2017-04-04 | Basf Se | misturas agrícolas, método para proteger plantas de ataque, método para controlar insetos, método para a proteção de material de propagação de planta, semente, método para controlar fungos nocivos fitopagênicos, uso de uma mistura e composição agrícola |
| EP2782447A1 (de) | 2011-11-25 | 2014-10-01 | Bayer Intellectual Property GmbH | 2-iod-imidazol-derivate |
| ES2618222T3 (es) | 2012-04-25 | 2017-06-21 | Bayer Cropscience Lp | Cocristales de Metalaxilo y Protioconazol y procedimientos de fabricación y uso |
| BR122019015125B1 (pt) | 2012-06-20 | 2020-04-07 | Basf Se | mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos |
| US20150257383A1 (en) | 2012-10-12 | 2015-09-17 | Basf Se | Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material |
| EP2746279A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Basf Se | Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds |
| WO2014095381A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Basf Se | Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds |
| EP2746256A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Basf Se | Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds |
| WO2014095249A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Basf Se | Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds |
| EP2746277A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Basf Se | Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds |
| PL2934147T3 (pl) | 2012-12-20 | 2020-06-29 | BASF Agro B.V. | Kompozycje zawierające związki triazolowe |
| US20150351401A1 (en) * | 2012-12-21 | 2015-12-10 | Basf Se | Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds |
| EP2746260A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Basf Se | Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds |
| EP2746259A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Basf Se | Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds |
| HUE038363T2 (hu) | 2013-02-19 | 2018-10-29 | Bayer Cropscience Ag | Protiokonazol alkalmazása gazdavédõ válaszok indukálására |
| EP2783569A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-01 | Basf Se | Compositions comprising a triazole compound |
| US9550752B2 (en) | 2013-04-12 | 2017-01-24 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Triazolinthione derivatives |
| EP2835052A1 (en) | 2013-08-07 | 2015-02-11 | Basf Se | Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides |
| EP2837287A1 (en) | 2013-08-15 | 2015-02-18 | Bayer CropScience AG | Use of prothioconazole for increasing root growth of Brassicaceae |
| CN103461362B (zh) * | 2013-09-05 | 2014-12-24 | 江苏龙灯化学有限公司 | 一种杀菌活性成分组合物 |
| WO2015036059A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Basf Se | Fungicidal pyrimidine compounds |
| WO2015036058A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Basf Se | Fungicidal pyrimidine compounds |
| CN104604881B (zh) * | 2013-11-05 | 2016-08-17 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含氟啶胺和丙硫菌唑的杀菌组合物及其应用 |
| CN103975932B (zh) * | 2014-04-30 | 2015-10-28 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有丙硫菌唑与氟吗啉的杀菌组合物 |
| WO2015189113A1 (en) | 2014-06-11 | 2015-12-17 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Active compound combinations comprising proquinazid and spiroxamine and optionally prothioconazole |
| EP2979549A1 (en) | 2014-07-31 | 2016-02-03 | Basf Se | Method for improving the health of a plant |
| CN104322558B (zh) * | 2014-09-30 | 2017-04-26 | 四川利尔作物科学有限公司 | 杀菌组合物及其应用 |
| JP2017538860A (ja) | 2014-10-24 | 2017-12-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
| AU2016287098A1 (en) | 2015-07-02 | 2018-01-25 | BASF Agro B.V. | Pesticidal compositions comprising a triazole compound |
| WO2017072013A1 (en) | 2015-10-27 | 2017-05-04 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Composition comprising a safener, a fungicide and metalaxyl |
| EP3178320A1 (de) | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Bayer CropScience AG | Flüssige fungizid-haltige formulierungen |
| BR112019005668A2 (pt) | 2016-09-22 | 2019-06-04 | Bayer Ag | novos derivados de triazol |
| CN106674138B (zh) * | 2016-11-21 | 2018-11-27 | 河南科技大学 | 一种戊唑醇新型半抗原及其合成方法和应用 |
| US11185548B2 (en) | 2016-12-23 | 2021-11-30 | Helmholtz Zentrum Munchen—Deutsches Forschungszentrum Für Gesundheit Und Umwelt (Gmbh) | Inhibitors of cytochrome P450 family 7 subfamily B member 1 (CYP7B1) for use in treating diseases |
| MX2019009310A (es) | 2017-02-08 | 2019-12-09 | Bayer Ag | Derivados de triazoletiona. |
| EP3403504B1 (en) * | 2017-05-16 | 2020-12-30 | Rotam Agrochem International Company Limited | Fungicidal composition containing prothioconazole and chlorothalonil |
| UA124557C2 (uk) | 2017-05-18 | 2021-10-05 | Юпл Лтд | Стабільна рідка композиція протіоконазолу |
| EP3415007A1 (de) | 2017-06-12 | 2018-12-19 | Bayer AG | Ptz formulierungen mit niedrigem gehalt an desthio |
| EP4241563A3 (en) | 2018-06-01 | 2023-11-15 | Bayer CropScience LP | Stabilized fungicidal composition comprising cyclodextrin |
| MX2020014203A (es) | 2018-06-21 | 2021-05-27 | Yumanity Therapeutics Inc | Composiciones y métodos para el tratamiento y la prevención de trastornos neurológicos. |
| WO2020187871A1 (de) | 2019-03-19 | 2020-09-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Stabilisierte formulierungen von thioketonen |
| US20220240508A1 (en) | 2019-05-10 | 2022-08-04 | Bayer Cropscience Lp | Active compound combinations |
| CN110183389A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-30 | 芮城县斯普伦迪生物工程有限公司 | 一种三唑硫酮类衍生化合物及制备方法 |
| CN110372617B (zh) * | 2019-08-08 | 2021-03-12 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种药用组合物、丙硫菌唑的晶型及其制备方法、应用 |
| CN110477001A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-11-22 | 合肥星宇化学有限责任公司 | 一种农药组合物及其应用 |
| CN110981822A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-04-10 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种丙硫菌唑ⅰ型晶型的制备方法 |
| CN113135864B (zh) * | 2020-01-17 | 2022-08-12 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种硫醚三氮唑类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途 |
| AR121140A1 (es) | 2020-01-28 | 2022-04-20 | Adama Makhteshim Ltd | Composición agroquímica de triazoles |
| WO2022058522A1 (de) | 2020-09-20 | 2022-03-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Stabilisierung von thioketonen auf oberflächen |
| EP4247796A1 (en) | 2020-11-19 | 2023-09-27 | Adama Makhteshim Ltd. | Process for the preparation of prothioconazole and intermediates thereof |
| CN115894387A (zh) * | 2021-09-30 | 2023-04-04 | 沈阳沈化院测试技术有限公司 | 一种新型丙硫菌唑代谢物及其制备方法 |
| WO2024018453A1 (en) | 2022-07-21 | 2024-01-25 | Adama Makhteshim Ltd. | Compositions of triazole fungicides |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3332271A1 (de) * | 1983-09-07 | 1985-03-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herbizide mittel enthaltend metribuzin in kombination mit substituierten azolyl-derivaten |
| US4952232A (en) * | 1987-04-29 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antifungal carbinols |
| DE3784787T2 (de) * | 1986-06-23 | 1994-01-20 | Du Pont Merck Pharma | Fungizide Karbinole. |
| DE3812967A1 (de) * | 1987-06-24 | 1989-01-05 | Bayer Ag | Azolylmethyl-cyclopropyl-derivate |
| DE4018927A1 (de) * | 1990-06-13 | 1991-12-19 | Bayer Ag | Azolyl-propanol-derivate |
| DE4208050A1 (de) * | 1992-03-13 | 1993-09-23 | Bayer Ag | Azolylmethyl-fluorcyclopropyl-derivate |
| DE19528046A1 (de) * | 1994-11-21 | 1996-05-23 | Bayer Ag | Triazolyl-Derivate |
-
1995
- 1995-07-31 DE DE19528046A patent/DE19528046A1/de not_active Withdrawn
- 1995-11-08 EP EP95938436A patent/EP0793657B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 SK SK638-97A patent/SK282644B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1995-11-08 DE DE59508286T patent/DE59508286D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 EP EP99106021A patent/EP0957095B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 BR BRPI9509805A patent/BR9509805C8/pt active IP Right Grant
- 1995-11-08 ES ES95938436T patent/ES2146779T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 AU AU39825/95A patent/AU697137B2/en not_active Expired
- 1995-11-08 KR KR1019970703301A patent/KR100244525B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-08 WO PCT/EP1995/004392 patent/WO1996016048A1/de active IP Right Grant
- 1995-11-08 JP JP51650596A patent/JP3810085B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 SK SK1377-98A patent/SK137798A3/sk unknown
- 1995-11-08 KR KR1019970706534A patent/KR100251894B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-08 CA CA002317938A patent/CA2317938A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-08 MX MX9703463A patent/MX198669B/es unknown
- 1995-11-08 PT PT95938436T patent/PT793657E/pt unknown
- 1995-11-08 AT AT99106021T patent/ATE232853T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-08 CZ CZ19971455A patent/CZ287605B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-08 US US08/836,415 patent/US5789430A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 AT AT95938436T patent/ATE192441T1/de active
- 1995-11-08 DE DE59510561T patent/DE59510561D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 CA CA002205509A patent/CA2205509C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 CN CN95196350A patent/CN1058712C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 NZ NZ328737A patent/NZ328737A/en unknown
- 1995-11-08 PL PL95320215A patent/PL184469B1/pl unknown
- 1995-11-08 HU HU9701863A patent/HU217455B/hu active Protection Beyond IP Right Term
- 1995-11-08 RO RO97-00901A patent/RO119364B1/ro unknown
- 1995-11-08 DK DK99106021T patent/DK0957095T3/da active
- 1995-11-08 DK DK95938436T patent/DK0793657T3/da active
- 1995-11-08 ES ES99106021T patent/ES2189302T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 UA UA97062932A patent/UA47418C2/uk unknown
- 1995-11-08 HU HU9800678A patent/HU216968B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-08 NZ NZ296107A patent/NZ296107A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-10 TW TW84111896A patent/TW349944B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-11-17 IL IL12086995A patent/IL120869A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-11-17 IL IL12086997A patent/IL120869A0/xx unknown
- 1995-11-17 IL IL11604595A patent/IL116045A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-11-21 AR AR33431695A patent/AR000258A1/es active IP Right Grant
- 1995-11-21 TR TR95/01463A patent/TR199501463A2/xx unknown
-
1996
- 1996-09-23 AR ARP960104462A patent/AR003651A1/es unknown
-
1997
- 1997-04-22 BG BG101430A patent/BG63600B1/bg unknown
- 1997-05-14 NO NO19972215A patent/NO316903B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-05-19 FI FI972130A patent/FI120146B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-06-19 US US08/878,916 patent/US5859039A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-28 FI FI973131A patent/FI973131A0/fi unknown
- 1997-08-08 CN CN97117343A patent/CN1060473C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-09 AU AU40009/97A patent/AU706823B2/en not_active Ceased
- 1997-10-15 BG BG101970A patent/BG101970A/xx unknown
- 1997-11-03 NO NO975058A patent/NO975058D0/no not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-03-26 PH PH11999000663A patent/PH11999000663B1/en unknown
-
2000
- 2000-06-23 GR GR20000401471T patent/GR3033774T3/el unknown
-
2003
- 2003-12-10 JP JP2003412331A patent/JP2004099623A/ja active Pending
-
2005
- 2005-09-19 NL NL350023C patent/NL350023I1/nl unknown
-
2006
- 2006-12-01 FR FR06C0043C patent/FR06C0043I2/fr active Active
-
2008
- 2008-03-06 NO NO2008002C patent/NO2008002I2/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU217455B (hu) | Triazolilszármazékok és ezek sói vagy fémkomplexei, előállításuk és alkalmazásuk, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó mikrobicid készítmények | |
| JP4218984B2 (ja) | チオシアナト―トリアゾリル誘導体及びその殺微生物剤としての使用 | |
| JP6901477B2 (ja) | 三置換されているシリルフェノキシヘテロ環及び類似体 | |
| JP4181634B2 (ja) | トリアゾリルジスルフィド | |
| JPH11507652A (ja) | 殺微生物性（メルカプト−トリアゾリルメチル）−ジオキサシクロアルカン類 | |
| MXPA97003463A (en) | Derivatives of triazolilo microbici | |
| CZ39598A3 (cs) | Halogenbenzimidazoly, způsob jejich výroby, meziprodukty pro jejich výrobu, mikrobicidní prostředky tyto látky obsahující a jejich použití | |
| JP2000509052A (ja) | トリアゾリルメルカプチド及びその殺微生物剤としての使用 | |
| JPH11506437A (ja) | トリアゾリルメチルオキシラン | |
| KR19990028394A (ko) | 살미생물제인 벤조트리아졸 | |
| JPH11505853A (ja) | （メルカプト−トリアゾリルメチル）シクロペンタノール殺菌剤 | |
| JPH11510492A (ja) | 殺微生物性２−フェニルエチル−メルカプト−トリアゾール類 | |
| JPH11510799A (ja) | 殺微生物性メルカプト−トリアゾリル−ケトン | |
| JPH11510800A (ja) | 殺微生物性メルカプト−トリアゾリル−ニトリル | |
| CZ324597A3 (cs) | Deriváty benzimidazolu, způsob jejich výroby, mikrobicidní prostředek tyto látky obsahující a jejich použití | |
| KR0182810B1 (ko) | 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물, 이들의 제조방법 및 이들을 포함하는 살균제 | |
| JP2000511164A (ja) | メルカプト―イミダゾリル誘導体および殺微生物剤としてのそれらの使用 | |
| JP2001520666A (ja) | 殺微生物剤としてのスルホニルオキサジアゾロン類の使用 | |
| JP2001520668A (ja) | スルホニルオキサジアゾロン類 | |
| JPH0288562A (ja) | ハロゲノビニル‐アゾール誘導体 | |
| JPH09507671A (ja) | ハロゲンアルケニルアゾリル殺菌剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA1S | Information on application for a supplementary protection certificate |
Free format text: PRODUCT NAME: PROTHIOCONAZOL+TEBUCONAZOLE (PROSARO); REGISTRATION NO/DATE: DE 5287-00/20040408 Spc suppl protection certif: S0600001 Filing date: 20060519 Expiry date: 20151108 |
|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER(S): BAYER AG., DE |