HU217455B

HU217455B - Triazolilszármazékok és ezek sói vagy fémkomplexei, előállításuk és alkalmazásuk, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó mikrobicid készítmények

Info

Publication number: HU217455B
Application number: HU9701863A
Authority: HU
Inventors: Stefan Dutzmann; Gerd Hänssler; Manfred Jautelat; Klaus Stenzel; Ralf Tiemann
Original assignee: Bayer Ag.
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 2000-01-28
Also published as: TR199501463A2; BG63600B1; IL120869A0; FI972130A0; FR06C0043I1; KR970707105A; FI973131A0; PT793657E; US5789430A; DE59508286D1; FI972130A; ES2146779T3; NL350023I1; PL320215A1; WO1996016048A1; RO119364B1; IL116045A; ATE232853T1; SK63897A3; BR9509805B1

Abstract

A találmány szerinti (I) általánős képletű vegyületekben Rl jelentéseadőtt esetben halőgénatőmmal, halőgén-metőxi- és/vagy halőgén- etőxi-csőpőrttal egyszeresen, kétszeresen vagy hárőmszőrősan szűbsztitűáltfenil- vagy naftilcsőpőrt; vagy adőtt esetben gyűrűben egyszeresen,kétszeresen vagy hárőmszőrősan halőgénatőmmal szűbsztitűált fenil-(Cl–C4-alkil)-csőpőrt; vagy adőtt esetben gyűrűben egyszeresen,kétszeresen vagy hárőmszőrősan halőgénatőmmal szűbsztitűált fenőxi-(C1–C4-alkil)-csőpőrt; R2 jelentése 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt, amelyadőtt esetben halőgénatőmmal egyszeresen, kétszeresen vagyhárőmszőrősan, (C1–C4-alkőxi)-csőpőrttal egyszeresen szűbsztitűált;vagy 3–7 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt, amely adőtt esetbenhalőgénatőmmal egyszeresen, kétszeresen vagy hárőmszőrősanszűbsztitűált; vagy fenil- vagy naftilcsőpőrt, amely adőtt esetbenhalőgénatőmmal egyszeresen, kétszeresen vagy hárőmszőrősanszűbsztitűált; vagy fenőxi-(Cl–C4-alkil)-csőpőrt, amely adőtt esetbena gyűrűben halőgénatőmmal egyszeresen, kétszeresen vagy hárőmszőrősanszűbsztitűált; X jelentése –SH, –SO3H, –S–R3, –SO–R3, –SO2–R3 képletűcsőpőrt, ahől R3 (C1–C6-alkil)-csőpőrtőt vagy fenilcsőpőrtőt jelent. ŕ

Description

A találmány új, mikrobicid hatású triazolszármazékokra, előállításukra szolgáló eljárásokra, valamint mikrobicidkénti alkalmazásukra vonatkozik.

Ismert, hogy számos hidroxi-metil-azol-származék fungicid hatású (EP-A 0015756, EP-A 0 040345, EP-A 0052424, EP-A 0061 835 és EP-A 0297345). Az ott leírt hatóanyagok alkalmazhatósága azonban nem mindig teljesen kielégítő.

Új (I) általános képletű triazolszármazékokat találtunk - e képletben

RJ jelentése adott esetben halogénatommal, halogénmetoxi- és/vagy halogén-etoxi-csoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy nafitilcsoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal szubsztituált fenil-(C|-C₄-alkil)csoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal szubsztituált fenoxi-(C | -C₄-alkil)-csoport;

R² jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, C|-C₄-alkoxi- vagy C]-C₃alkoximino-csoporttal egyszeresen szubsztituált; vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, vagy cianocsoporttal egyszeresen szubsztituált; vagy fenil- vagy naflilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált; vagy fenoxi(C|-C₄-alkil)-csoport, amely adott esetben a gyűrűben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált;

X jelentése -SH, -SO₃H, -S-R³, -SO-R³, -SO₂-R³képletű csoport, ahol R³ C1-C6 -alkil-csoportot vagy fenilcsoportot jelent.

A savaddíciós sók képzésére előnyösen hidrogénhalogenidek, így hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid, előnyösen azonban hidrogén-klorid, továbbá foszforsav, salétromsav, egy- vagy kétértékű karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, például ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav és tejsav, valamint szulfonsavak, például ptoluolszulfonsav és 1,5-naftalin-diszulfonsav, továbbá szacharin és tioszacharin kerül felhasználásra.

Előnyösek a találmány szerinti vegyületek és fémsók addíciós termékei. A fémek a periódusos rendszer II-IV. főcsoportjából, illetve I., II., IV-VIII. mellékcsoportjából kerülnek ki. A réz, cink, mangán, magnézium, ón, vas és nikkel sóit előnyben részesítjük. A sói anionja előnyösen fiziológiailag elfogadható sót eredményező sav anionja. Különösen előnyösek a hidrogénhalogenidek, például a hidrogén-klorid és a hidrogénbromid, valamint a foszforsav, salétromsav és kénsav.

Az X helyén -SH-csoportot tartalmazó (I) általános képletű triazolszármazékok (la) általános képletű merkaptoformában vagy a tautomer (Id) általános képletű tioformában lehetnek jelen. Az egyszerűség kedvéért csak a merkaptoformát tüntetjük fel.

Az R¹ és R² helyén különböző csoportokat tartalmazó (I) általános képletű vegyületek aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, azaz optikai izomerek alakjában képződhetnek. A jelen találmány mind az egyes izomerekre, mint elegyeikre is kiterjed.

Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű triazolszármazékokat, valamint savaddíciós sóikat és fémsókomplexeiket úgy állíthatjuk elő, hogy

a) olyan vegyületek előállítására, amelyek (I) általános képletében X jelentése -SH, -S-R⁴, -SO-R⁴ vagy SO₂R⁴ képletű csoport, ahol R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxi-etiltriazol-származékot - a (II) általános képletben R¹ és R²jelentése a fenti a) erős bázissal, majd kénnel reagáltatunk hígítószerjelenlétében, majd vízzel, adott esetben sav jelenlétében hidrolizálunk, vagy

β) kénnel reagáltatunk magas forráspontú hígítószer jelenlétében, majd vízzel és adott esetben savval kezelünk, és kívánt esetben az a) vagy β) szerint kapott (la) általános képletű vegyületet, amelyben R¹ és R² jelentése a fenti, egy (III) általános képletű halogénvegyülettel - a (III) általános képletben R⁴ jelentése a fenti, míg Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent -, savmegkötő szer jelenlétében és hígítószer jelenlétében reagáltatjuk, és kívánt esetben a kapott (lb) általános képletű vegyületet hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy

b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X jelentése -S-R⁵, -SO-R⁵vagy -SO₂-R⁵ képletű csoport, ahol R⁵ jelentése fenilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxi-etil-triazolszármazékot, amelynek képletében R¹ és R² jelentése a fenti, erős bázissal, majd (IV) általános képletű diarilszulfiddal, amelynek képletében R⁵ jelentése fenilcsoport, hígítószer jelenlétében reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (Ic) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R¹, R² és R⁵ jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy

c) X helyén -SO₃H csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (la) általános képletű triazolszármazékot, amelynek képletében R¹ és R² jelentése a fenti, hígitószer jelenlétében kálium-permanganáttal reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savhoz vagy fémsóhoz addicionáltatjuk.

Meglepő módon az (I) általános képletű vegyületek mikrobicid, különösen fungicid hatása jobb, mint a hasonló szerkezetű, azonos hatásirányú vegyületeké.

Amennyiben kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-( 1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2olt, erős bázisként n-butil-lítiumot és reakciókomponensként kénport alkalmazunk, a találmány szerinti a) eljárás a) változatának első lépését az (A a) reakcióvázlattal szemléltethetjük.

Amennyiben kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-( 1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2olt, reakciókomponensként kénport és hígítószerként N-metil-pirrolidont alkalmazunk, a találmány szerinti a) eljárás β) változatának első lépését az (A β) reakcióvázlattal szemléltethetjük.

HU 217 455 Β

Amennyiben kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1 - il)propán-2-olt és reakciókomponensként metil-jodidot alkalmazunk, az a) eljárás második lépését az (A2) reakcióvázlattal írhatjuk le.

Ha kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2klór-fenil)-3-(5-/metil-tio/-1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2olt és oxidálószerként feleslegben vett hidrogén-peroxidot alkalmazunk, az a) eljárás harmadik lépése az (A3) reakcióvázlattal írható le.

Amennyiben kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-( 1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2olt, erős bázisként n-butil-lítiumot és reakciókomponensként difenil-diszulfidot alkalmazunk, a b) eljárás első lépését a (Bl) reakcióvázlat szemlélteti.

Ha a b) eljárás második lépésében 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3-(5-/fenil-tio/-l,2,4-triazol-lil)-propán-2-olt ekvimoláris mennyiségű hidrogén-peroxiddal reagáltatunk, a reakció a (B2) reakcióvázlattal írható le.

Amennyiben kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1 il)-propán-2-olt és oxidálószerként kálium-permanganátot alkalmazunk, a c) eljárást a (C) reakcióvázlattal írhatjuk le.

Az a) eljárás során kiindulási anyagként szükséges hidroxi-etil-triazol-származékokat a (II) általános képlet definiálja. E képletben R¹ és R² előnyös jelentése az (I) általános képletű vegyületek vonatkozásában előnyösnek mondott jelentéssel egyezik.

A (II) általános képletű hidroxi-etil-triazol-származékok ismertek, vagy ismert módszerek segítségével állíthatók elő (vö.: EP-A 0015 756, EP-A 0040345, EP-A 0052424, EP-A 0061 835, EP-A 0297345 és EP-A 0470463).

Az a) eljárás a) változatának első lépése során erős bázisként az ilyen reakciók esetén általánosan használatos erős alkálifém-bázisok jöhetnek számításba. Az n-butil-lítiumot, lítium-diizopropil-amidot, nátriumhidridet, nátrium-amidot, valamint kálium-terc-butilát és tetrametil-etilén-diamin (TMEDA) elegyét előnyben részesítjük.

Az a) eljárás a) változata során hígítószerként az ilyen reakciók esetén használatos közömbös szerves oldószerek alkalmazhatók. Előnyösen az alábbiakat alkalmazzuk: éterek, például tetrahidrofurán, dioxán, dietil-éter és 1,2-dimetoxi-etán, továbbá folyékony ammónia vagy erősen poláros oldószerek, például dimetilszulfoxid.

A kén előnyösen por alakjában kerül alkalmazásra. Az a) eljárás a) változata során hidrolizálószerként vizet használunk, adott esetben sav jelenlétében. Savként az ilyen reakciók esetén szokásosan alkalmazott szervetlen vagy szerves savak jöhetnek számításba. Előnyösen ecetsavat, híg kénsavat vagy híg sósavat alkalmazunk. Lehetséges azonban az is, hogy a hidrolizálást vizes ammónium-klorid-oldattal végezzük.

Az a) eljárás a) változatának első lépésében a reakció-hőmérsékletet bizonyos tartományon belül változtathatjuk. Általában -70 °C és +20 °C közötti, előnyösen -70 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.

Az a) eljárás összes lépése esetén általában légköri nyomáson dolgozunk, de a reagáltatás elvégezhető emelt vagy csökkentett nyomáson is. Főleg az a) eljárás a) változatának első lépésében az emelt nyomás alkalmazása előnyös lehet.

Az a) eljárás a) változatának első lépésében 1 mól (II) általános képletű hidroxi-etil-triazolra általában 2-3 egyenérték, előnyösen 2,0-2,5 egyenérték erős bázist, majd ekvimoláris mennyiségű vagy feleslegben adagolt ként alkalmazunk. A reagáltatást védőgázlégkör, például nitrogén vagy argon alatt végezhetjük. A feldolgozás a szokásos módon történik, általában a reakcióelegyet vízben csak csekély mértékben oldódó szerves oldószerrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk, betöményítjük, és a maradékot adott esetben átkristályosítással és/vagy kromatográfiásan tisztítjuk.

Az a) eljárás β) változatának első lépésében hígítószerként minden, az ilyen reakciók esetén általában használatos, magas forráspontú szerves oldószer jöhet számításba. Előnyösen az alábbiakat választjuk: amidok, így dimetil-formamid és dimetil-acetamid, továbbá heterociklusos vegyületek, például N-metil-pirrolidon, végül éterek, így dietil-éter.

A kén a találmány szerinti a) eljárás β) változatának első lépésében szintén por alakjában kerül felhasználásra. A reagáltatás után a reakcióelegyet adott esetben vízzel vagy savval kezelhetjük, az a) eljárás a) változatának első lépésében szereplő hidrolizálás körülményei között.

Az a) eljárás β) változatának első lépésében is a reakció-hőmérsékletet szélesebb tartományon belül változtathatjuk. Általában 150 °C és 300 °C közötti, előnyösen 180 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.

A találmány szerinti a) eljárás β) változatának első lépése során 1 mól (II) általános képletű hidroxi-etiltriazolra általában 1-5 mól, előnyösen 1,5-3 mól ként számítunk. A feldolgozás a szokásos módon történik, általában a reakcióelegyet vízben csak csekély mértékben oldódó szerves oldószerrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk, betöményítjük, és a maradékot adott esetben átkristályosítással és/vagy kromatográfiásan tisztítjuk.

Az a) eljárás második lépésében alkalmazott kiindulási anyagok, az (la) általános képletű vegyületek találmány szerinti vegyületek.

Az a) eljárás második lépésének másik kiindulási anyagát, a halogénvegyületeket a (III) általános képlet definiálja.

A (III) általános képletű halogénvegyületek ismertek.

Az a) eljárás második lépésében savmegkötő szerként a szokásosan alkalmazott szerves vagy szervetlen bázisok jöhetnek számításba. Előnyösen az alábbiakat alkalmazzuk: alkálifóldfém- vagy alkálifém-hidroxidok, így nátrium-hidroxid, kalcium-hidroxid vagy kálium-hidroxid, vagy pedig ammónium-hidroxid, alkálifém-karbonátok, így nátrium-karbonát, kálium-karbo3

HU 217 455 Β nát, kálium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidrogén-karbinát, alkálifém- vagy alkáliföldfém-acetátok, így nátrium-acetát, kálium-acetát, kalcium-acetát, valamint tercier aminok, például trimetil-amin, trietil-amin, tributil-amin, Ν,Ν-dimetil-anilin, piridin, N-metil-piperidin, Ν,Ν-dimetil-amino-piridin, diaza-biciklooktán (DABCO), diaza-biciklononén (DBN) vagy diaza-bicikloundecén (DBU).

Az a) eljárás második lépésében hígítószerként az ilyen reakciók esetén szokásosan alkalmazott közömbös szerves oldószerek jöhetnek számításba. Előnyösen az alábbiakat alkalmazzuk: éterek, például dietil-éter, metil-terc-butil-éter, etilénglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, továbbá nitrilek, így acetonitril, valamint erősen poláros oldószerek, például dimetil-szulfoxid vagy dimetil-formamid.

Az a) eljárás második lépése során a reakció-hőmérsékletet széles tartományon belül változtathatjuk. Általában 0 °C és 120 °C közötti, előnyösen 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.

A találmány szerinti a) eljárás második lépésében 1 mól (la) általános képletű triazolszármazékra általában 1-2 mól (III) általános képletű halogénvegyületet számítunk, míg a savmegkötő szert ekvimoláris menynyiségben vagy feleslegben alkalmazzuk. A feldolgozás a szokásos módon történik. Általában úgy járunk el, hogy a reakcióelegyhez vizes bázist és vízzel kevéssé elegyedő szerves oldószert adunk, a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk és betöményítjük. A kapott terméket adott esetben a szokásos módon, például átkristályosítással, még jelen lévő szennyeződésektől tisztíthatjuk.

A találmány szerinti a) eljárás harmadik lépésében kiindulási anyagként alkalmazott (Ib) általános képletű vegyületek találmány szerinti vegyületek.

A találmány szerinti a) eljárás harmadik lépése során oxidálószerként a kén oxidálására általában alkalmazott vegyszerek jönnek számításba. Előnyösen hidrogén-peroxidot vagy persavakat, így perecetsavat és meta-klórperbenzoesavat, továbbá szervetlen sókat, így káliumpermanganátot alkalmazunk.

A találmány szerinti a) eljárás harmadik lépése során hígítószerként az ilyen reakciók esetén szokásosan alkalmazott oldószerek alkalmazhatók. Amennyiben oxidálószerként hidrogén-peroxidot vagy persavat alkalmazunk, a hígítószer előnyösen ecetsav vagy jégecet. Ha az oxidálószer kálium-permanganát, hígítószerként előnyösen vizet vagy alkoholt, például tercbutanolt alkalmazunk.

A találmány szerinti a) eljárás harmadik lépésében a reakció-hőmérsékletet bizonyos tartományon belül változtathatjuk. Általában 0 °C és 100 °C közötti, előnyösen 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.

A találmány szerinti a) eljárás harmadik lépésében 1 mól (Ib) általános képletű vegyületre általában 1 mól vagy ennél több oxidálószert alkalmazunk. Ha az SOvegyületet kívánjuk előállítani, általában ekvimoláris mennyiségű oxidálószert viszünk reakcióba. Az SO₂vegyület előállítása esetén az oxidálószert feleslegben alkalmazzuk. A feldolgozás a szokásos módon történik, általában úgy járunk el, hogy a reakcióelegyet jéggel vagy vízzel hígítjuk, adott esetben bázis adagolásával meglúgosítjuk, vízzel kevéssé elegyedő szerves oldószerrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és betöményítjük, és a kapott terméket adott esetben átkristályosítjuk. Ha az oxidálást kálium-permanganáttal vizes oldatban végeztük, általában a szilárd anyagot kiszűrjük, mossuk és szárítjuk.

A találmány szerinti b) eljárás első lépésében reakciókomponensként szükséges difenil-diszulfidokat a (IV) általános képlet definiálja. E képletben R⁵ jelentése fenilcsoport.

A (TV) képletű difenil-diszulfid ismert.

A találmány szerinti b) eljárás első lépésében szükséges erős bázisok ugyanazok lehetnek, amelyeket az a) eljárás első lépésével kapcsolatosan már felsoroltunk.

A találmány szerinti b) eljárás első lépésében szükséges hígítószerek ugyanazok lehetnek, amelyeket az a) eljárás első lépésével kapcsolatosan már felsoroltunk.

A találmány szerinti b) eljárás első lépése során alkalmazandó reakciókörülmények és feldolgozási módszerek szintén a találmány szerinti a) eljárás első lépésének ismertetése során említett reakciókörülményekkel és feldolgozási módszerekkel azonosak.

A találmány szerinti b) eljárás második lépésében szükséges oxidálószerek ugyanazok lehetnek, amelyeket a találmány szerinti a) eljárás harmadik lépésével kapcsolatosan már felsoroltunk.

A találmány szerinti b) eljárás második lépése során alkalmazandó reakciókörülmények és feldolgozási módszerek szintén a találmány szerinti a) eljárás harmadik lépésének ismertetése során említett reakciókörülményekkel és feldolgozási módszerekkel azonosak. Ez a találmány szerinti c) eljárás végrehajtására is vonatkozik.

A találmány szerinti eljárások során előállított (I) általános képletű triazolszármazékok savaddíciós sóvá vagy fémsó-komplexszé alakíthatók.

Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóinak előállítására előnyösen azokat a savakat használjuk, amelyeket a találmány szerinti savaddíciós sók ismertetésekor a fentiekben már felsoroltunk.

Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit egyszerű módon, a szokásos sóképzési eljárások segítségével állíthatjuk elő. Például úgy járunk el, hogy az (I) általános képletű vegyületet alkalmas közömbös oldószerben feloldjuk és az oldathoz adjuk a savat, például hidrogén-kloridot. A sót ismert módon, például szűréssel elkülönítjük, és adott esetben közömbös szerves oldószerrel mosva tisztítjuk.

Az (I) általános képletű vegyületek fémsó-komplexeinek előállítására előnyösen azokat a fémsókat alkalmazzuk, amelyeket a találmány szerinti fémsó-komplexek ismertetésekor a fentiekben már felsoroltunk.

Az (I) általános képletű vegyületek fémsó-komplexeit egyszerű módon készíthetjük, például oly módon, hogy a fémsót alkoholban, így etanolban feloldjuk, és az oldathoz adjuk az (I) általános képletű vegyületet.

HU 217 455 Β

Az (I) általános képletű vegyület fémsó-komplexét ismert módon, például szűréssel elkülönítjük, és adott esetben átkristályosítással tisztítjuk.

A találmány szerinti hatóanyagoknak erős mikrobicid hatása van, ezért nemkívánatos mikroorganizmusok, így gombák és baktériumok pusztítására alkalmazhatók a növényvédelemben és a raktározott készletek védelmében egyaránt.

A növényvédelemben fungicid készítményeket Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes ellen alkalmaznak.

Példaként, nem korlátozó szándékkal az alábbiakban néhány gombás és baktériumos növénybetegség kórokozóit felsoroljuk:

Xanthomonas-fajták, így Xanthomonas oryzae; Pseudomonas-fajták, így Pseudomonas lachrymans; Erwinia-fajták, így Erwinia amylovora;

Pythium-fajták, például Pythium ultimum; Phytophthora-fajták, például Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-fajták, például Pseudoperonospora humuli vagy Pseudoperono-spora cubensis; Plasmopara-fajták, így például Plasmopara viticola; Peronospora-fajták, például Peronospora pisi vagy Peronospora brassicae;

Erysiphe-fajták, például Erysiphe graminis; Sphaerotheca-fajták, például Sphaerotheca füliginea; Podosphaera-fajták, így Podosphaera leucotricha; Venturia-fajták, például Venturia inaequalis; Pyronophora-fajták, például Pyronophora teres vagy Pyrenophora graminea (konídiumforma: Drechslera vagy szinonimaként Helminthosporium); Cochliobolus-fajták, például Cochliobolus sativus (konídiumforma: Drechslera vagy szinonimaként Helminthosporium);

Uromyces-fajták, például Uromyces appendiculatus; Puccinia-fajták, például Puccinia recondita; Tilletia-fajták, például Tilletia caries;

Ustilago-fajták, például Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;

Pellicularia-fajták, például Pellicularia sasakii; Pyricularia-fajták, például Pyricularia oryzae; Fusarium-fajták, például Fusarium culmorum; Botrytis-fajták, például Botrytis cinerea;

Septoria-fajták, például Septoria nodorum; Leptosphaeria-fajták, például Leptosphaeria nodorum; Cercospora-fajták, például Cercospora canescens; Altemaria-fajták, például Altemaria brassicae; Pseudocercosporella-fajták, így Pseudocercosporella herpotrichoides.

A hatóanyagok jó elviselhetősége miatt a növénybetegségek kezeléséhez szükséges koncentráció lehetővé teszi a föld feletti, föld alatti növényrészek, szaporítóanyag, vetőmag és a talaj kezelését.

A találmány szerinti hatóanyagok kiválóan alkalmasak a Pyricularia oryzae és Pellicularia sasakii okozta rizsbetegségek, valamint egyéb gabonabetegségek, így Pseudocercosporella-, Erisyphe- és Fusarium-fajták okozta gabonabetegségek leküzdésére. Az anyagok alkalmazhatók sikeresen Venturia és Sphaerotheca ellen.

Ezen túlmenően a hatóanyagoknak igen jó in vitro hatása is van.

A raktározott készletek védelmében a találmány szerinti hatóanyagokkal műszaki anyagokat lehet védeni nemkívánatos mikroorganizmusok által okozott fertőzés és pusztítás ellen.

A fent jelzett összefüggésben műszaki anyagokon nem élő anyagokat értünk, amelyeket valahogy kezeltek, hogy a későbbiekben műszaki célokra felhasználhatók legyenek. A találmány szerinti vegyületekkel például az alábbi műszaki anyagokat védhetjük mikrobák okozta változástól vagy romlástól: ragasztóanyagok, enyv, papír és karton, textíliák, bőr, fa, festékek és műanyag cikkek, hűtő- és kenőanyagok és egyéb anyagok, amelyeket a mikroorganizmusok megtámadhatnak. A védeni kívánt anyagok keretében termelőberendezések részeit is említhetjük, például hűtővíz-cirkuláltató rendszereket, amelyekben a mikroorganizmusok szaporodva zavart okozhatnak. A jelen találmány keretében különösen ragasztóanyagokat, enyveket, papírt és kartont, bőrt, fát, festékeket, hűtő- és kenőfolyadékokat és hőátvivő folyadékokat, különösen előnyösen fát védhetünk.

A műszaki anyagokat megtámadó, lebontó vagy megváltoztató mikroorganizmusok lehetnek például baktériumok, gombák, élesztők, algák és nyálkaszervezetek. A találmány szerinti hatóanyagoknak igen jó hatása van gombák, különösen penészgombák, fát színező és lebontó gombák (Basidiomycetes), valamint nyálkaszervezetek és algák ellen.

Példaként az alábbi nemzetségekhez tartozó mikroorganizmusokat soroljuk fel:

Altemaria, így Altemaria tenuis;

Aspergillus, így Aspergillus niger;

Chaetomium, így Chaetomium globosum;

Coniophora, így Coniophora puetana;

Lentinus, így Lentinus tigrinus;

Penicillium, így Penicillium glaucum;

Polyporus, így Polyporus versicolor;

Aureobasidium, így Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, így Sclerophoma pityophila; Trichoderma, így Trichoderma viride;

Escherichia, így Escherichia coli;

Pseudomonas, így Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, így Staphylococcus aureus.

A hatóanyagok mindenkori fizikai és/vagy kémiai sajátságaiktól függően a szokásos szerformákká (készítményekké) alakíthatók. Ilyen készítmények például az oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, habok, paszták, granulátumok, aeroszolok, polimer anyagokkal készült mikrokapszulák és vetőmagbevonat-masszák; valamint ULV (ultra low volume) típusú hidegen vagy melegen alkalmazható, ködképző készítmények.

A készítményeket önmagában ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt lévő cseppfolyós gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal összekeveijük, amikor is adott esetben felületaktív anyagokat, azaz emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképző anyagokat is adhatunk az elegyhez. Amennyiben vivőanyagként vizet használunk fel,

HU 217 455 Β segédoldószer gyanánt szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak jönnek szóba: aromás vegyületek, így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok, klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, így ciklohexán, vagy paraffinok, például ásványolaj-frakciók, továbbá alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei, ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláris oldószerek, így dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és víz. Cseppfolyós gáznemű hordozóanyagokon itt olyan anyagok értendők, amelyek például aeroszol-hajtógázok, így halogénezett szénhidrogének, bután, propán, nitrogén és széndioxid. Szilárd hordozóanyagokként természetes kőzetlisztek, így kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, vagy nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok kerülnek felhasználásra. Granulátumok szilárd hordozóiként aprított és ffakcionált természetes kőzetek, így kaiéit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit, továbbá szervetlen és szerves lisztekből készült granulátumok, valamint szerves anyagokból, így fürészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból készült granulátumok alkalmazhatók. Emulgeálószerként és/vagy habképző anyagként nem ionos és anionos emulgeátorokat, így poli(oxietilénj-zsírsav-étereket, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-étereket, például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat és fehérjehidrolizátumokat, diszpergálószerként pedig lignint, szulfitszennylúgokat és metil-cellulózt alkalmazhatunk.

A találmány szerinti készítmények a tapadást elősegítő anyagokat, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus, por alakú, szemcsés vagy latexszerű polimereket, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, vagy természetes foszfolipideket, így kefalint és lecitint, és szintetikus foszfolipideket, továbbá ásványi vagy növényi eredetű olajat tartalmazhatnak. A találmány szerinti készítmények továbbá színezőanyagokat, így szervetlen pigmenteket, például vasoxidot, titán-oxidot, ferrociánkéket és szerves színezékeket, így alizarin-, azo-fém-ftálocianin-színezékeket, továbbá nyomtápanyagokat, így a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit tartalmazhatják.

A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.

A találmány szerinti hatóanyagok önmagukban vagy készítményeik alakjában más, ismert hatóanyagokkal, így fungicid, baktericid, akaricid, nematicid vagy inszekticid hatású anyagokkal együtt lehetnek jelen, a hatásspektrum kiszélesítése vagy a rezisztenciafejlődés megakadályozása érdekében. Számos esetben szinergizmus lép fel, azaz a keverék hatása nagyobb, mint az egyes komponensek hatásának összege.

Az ilyen keverékekben például az alábbi hatóanyagok lehetnek :

Fungicid hatóanyagok

2-amino-bután, 2-anilino-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin, 2’,6’-dibróm-2-metil-4’-(trifluor-metoxi)-4-(trifluormetil)-1,3-tiazol-5-karboxanilid,2,6-diklór-N-(4-trifluormetil)-benzil-benzamid, (E)-2-metoximino-N-metil-2(2-fenoxi-fenil)-acetamid, 8-hidroxi-kinolinszulfát, metil-(E)-2- {2-[6-[2-ciano-fenoxi)-pirimidin-4-il]-oxi]-fenil} 3-metoxi-akrilát; metil-(E)-metoximino-[a-(o-tolil-oxi)o-tolil]-acetát; 2-fenil-fenol (OPP), aldimorf, ampropilfosz, anilazin, azakonazol, benalaxil, benodanil, benomil, binapakril, bifenil, bitertanol, blaszticidin S, bromukonazol, bupirimát, butiobát, kalcium-poliszulfid, kaptafol kaptán, karbendazim, karboxin, kinometionát, kloroneb, klórpikrin, klórtalonil, klorolinát, cufraneb, cimoxanil, ciprokonazol, ciproförám, diklorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezin, diklorán, dietofenkarb, difenokonazol, dimetirimol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenil-amin, dipirition, ditalimfosz, ditianon, dodin, drazoxolon, edifenfosz, epoxikonazol, etirimol, etiridazol, fenarimol, fenbukonazol, feníüram, fenitropán, fenipiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin-acetát, fentinhidroxid, ferbam, ferimzon, fluazinam, fludioxonil, fluoromid, flukvinkonazol, fluzilazol, fluszulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, foszetilalumínium, ftalid, fuberidazol, furalaxil, furmecikloxguazatine, hexaklór-benzol, hexakonazol, himexazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadin, iprobenfosz (IBP), iprodion, izoprotiolán, kasugamicin, rézkészítmények, így réz-hidroxid, réz-naftenát, réz-oxi-klorid, réz-szulfát, réz-oxid, oxin-réz és bordói lé, mankopper, mankoceb, maneb, mepanipirim, metalaxil, metkonazol, metaszulfokarb, metfuroxám, metirám, metszulfovax, miklobutanil, nikkel-dimetilditiokarbamát, nitrotál-izopropil, nuarimol, ofürász, oxadixil, oxamokarb, oxikarboxin, pefurazoát, penkonazol, pencikuron, foszdifen, pimaricin, piperalin, polioxin, probenazol, prokloráz, procimidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofosz, pirifenox, pirimetanil, pirokvilon, kvintozen (PCNB); kén és kénkészítmények, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetrakonazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanát-metil, tiram, tolklofosz-metil, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxid, triklamid, triciklazol, tridemorf, triflumizol, triforin, tritikonazol, validamicin A, vinklozolin, zineb, ziram.

Baktericidek bronopol, diklorofen, nitrapirin, nikkel-dimetil-ditiokarbamát, Kasugamicin, oktilinon, füránkarbonsav, oxitetraciklin, probenazol, streptomicin, tekloftalam, réz-szulfát és egyéb rézkészítmények.

Inszekticid, akaricid és nematicid hatású anyagok abamektin, AC 303 630, acefát, akrinatrin, alanikarb, aldikarb, alfametrin, amitráz, avermektin, AZ 60541, azadiraktin, azinfosz A, azinfosz M, azociklotin,

Bacillus thuringiensis, bendiokarb, benfurakarb, benszultap, betacilitrin, bifentrin, BPMC, brofenprox, bromofosz A, bufenkarb, buprofezin, butokarbinon, butilpiradaben, kaduzafosz, karbaril, karbofurán, karbofenotion, karboszulfán, kartap, CGA 157419, CGA 184699, kloetokarb, klóretoxifosz, klórfenvinfosz, klórfluazuron, klórmefosz, klórpirifosz, klórpirifosz M, cisz-rezmetrin, klocitrin, klofentezin, cianofosz, cikloprotin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, demeton M, demeton S, demeton-Smetil, diafentiuron, diazinon, diklofention, diklórfosz,

HU 217 455 Β diklifosz, dikrotofosz, dietion, diflubenzuron, dimetoát, dimetilvinfosz, dioxation, diszulfoton, edifenfosz, emamektin, eszfenvalerát, etiofenkarb, etion, etofenprox, etoprofosz, etrimfosz, fenamifosz, fenazakvin, fenbutatinoxid, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoxikarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximát, fention, fenvalerát, fipronil, fluazinam, flucikloxuron, flucitrinát, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinát, fonofosz, formotion, fosztiazát, fubfenprox, furatiokarb, HCH, heptonofosz, hexaflumuron, hexitiazox, imidakloprid, iprobenfosz, izazofosz, izofenfosz, izoprokarb, izoxation, ivermektin, lambda-cihalotrin, lufenuron, malation, mekarbam, mervinfosz, meszulfenfosz, metaldehid, metakrifosz, metamidofosz, metidation, metiokarb, metomil, metolkarb, milbemektin, monokrotofosz, moxidektin, naled, NC 184, NI 25, nitenpiram, ometoát, oxamil, oxidemeton M, oxideprofosz, paration A, paration M, permetrin, fentoát, forát, foszalon, foszmet, foszfamidon, foxim, pirimikarb, pirimifosz M, pirimifosz A, profenofosz, promekarb, profafosz, propoxur, protiofosz, protoát, pimetrozin, piraklofosz, piradafention, pirezmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, kvinalfosz,

RH 5992, szalition, szebufosz, szilafluofen, szulfotep, szulprofosz, tebufenizid, tebufenpirad, tebupirimfosz, teflubenzuron, teflutrin, temefosz, terbam, terbufosz, tetraklórvinfosz, tiafenox, tiodikarb, tiofanox, tiometon, tionazin, turingienzin, tralometrin, triaraten, triazofosz, triazuron, triklórfon, triflumuron, trimetakarb, vamidotion, XMC, xililkarb, zetametrin.

Egyéb ismert hatóanyagok, így herbicid hatású anyagok, trágyázószerek és növekedésszabályozó vegyületek szintén lehetnek jelen a találmány szerinti hatóanyagokkal együtt.

A találmány szerinti hatóanyagok önmagukban, vagy a formált alakokban, vagy az azokból további hígítás útján előállított, alkalmazásra kész formákban - például felhasználásra kész oldatokban, szuszpenziókban, permetté alakítható porokban, pasztákban, oldható porok alakjában, porozószerekben és granulátumokban alkalmazhatók. Alkalmazásuk a szokásos módon, például öntéssel, öntözéssel, permetezéssel, szórással, porozással, habképzéssel, bekenéssel stb. történhet. A hatóanyagokat továbbá az ultra low volume eljárásban is kivihetjük, vagy a hatóanyagot, illetve készítményét a talajba is injektálhatjuk. Végül vetőmagvakat is kezelhetünk.

Növényrészek kezelésekor a felhasználásra kész alkalmazási formák hatóanyag-koncentrációja széles tartományon belül változhat. Általában 1 és 0,000 1 tömeg%, előnyösen 0,5 és 0,001 tömeg% között van.

A vetőmagkezelés során általában 0,001-50 g hatóanyagot, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot számítunk 1 kg vetőmagra.

A talajkezelés során 0,00001-0,01 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,02 tömeg% koncentráció szükséges a hatáskifejtés helyén.

A műszaki anyagok védelmére alkalmazott készítmények a hatóanyagot általában 1-95 tömeg% menynyiségben, előnyösen 10-75 tömeg% mennyiségben tartalmazzák.

A találmány szerinti hatóanyagok alkalmazási koncentrációja a pusztítani kívánt mikroorganizmusok fajtától és előfordulásától, valamint a védendő anyag összetételétől függ. Az optimális felhasználási mennyiséget tesztsorozattal határozhatjuk meg. Az alkalmazási koncentráció általában 0,001 és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,05-1,0 tömeg% közötti, a védeni kívánt anyag tömegére vonatkoztatva.

A találmány szerint anyagok védelmére felhasználható hatóanyagok, illetve az ezekből előállított készítmények, koncentrátumok és formulázások hatékonyságát és hatásspektrumát növelhetjük azzal, ha további, mikrobicid hatású anyagot, fungicid, baktericid, herbicid, inszekticid hatású anyagokat vagy egyéb hatóanyagot adagolunk a készítményhez, a hatásspektrum kiszélesítése vagy különleges hatás (például rovarok elleni védelem) elérése céljából. Az így keletkezett keverékeknek szélesebb hatásspektruma lehet, mint a találmány szerinti vegyületeknek.

A találmány szerinti vegyületek előállítását és felhasználását az alábbi példák szemléltetik.

Előállítási példák

1. példa (I-1) képletű vegyület előállítása a) változat

3,12 g (10 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klórfenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-ol és 45 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez -20 °C-on 8,4 ml (21 mmol) n-butil-lítium hexánnal készített oldatát adjuk, és a reakcióelegyet 0 °C-on 30 percen át keveijük. Utána a reakcióelegyet -70 °C-ra hűtjük, és 0,32 g (10 mmol) kénpor adagolása után -70 °C-on még 30 percen át keveijük. Az elegyet -10 °C-ra melegítjük, jeges vizet adunk hozzá, és a pH-értékét híg kénsavval 5-re állítjuk. Az elegyet etil-acetáttal többszörösen extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. így 3,2 g (az elméleti hozam 93%-a) (I— 1) képletű 2-(l-klórciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazoll-il)-propán-2-olt kapunk szilárd anyag alakjában, amely átkristályosítás után 138-139 °C-on olvad.

β) változat

3,12 g (10 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-ol, 0,96 g (30 mmol) kénpor és 20 ml vízmentes N-metil-pirrolidon elegyét keverés közben 44 órán át 200 °C-on tartjuk. Utána a reakcióelegyet csökkentett nyomáson (20 Pa) betöményítjük. A kapott nyers terméket (3,1 g) toluolból átkristályosítjuk. így 0,7 g (az elméleti hozam 20%-a) (1-1) képletű 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3-(5merkapto-l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-olt kapunk szilárd anyag alakjában, amely 138-139 °C-on olvad.

HU 217 455 Β

2. példa (1-2) képletű vegyület előállítása

3,43 g (10 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klórfenil)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2-ol, 20 ml vízmentes acetonitril és 1,38 g (10 mmol) káliumkarbonát elegyéhez 0,93 ml (15 mmol) metil jodidot adunk, és a reakcióelegyet 40 °C-on 5 órán át keverjük. Utána telített vizes nátrium-karbonát-oldatot adagolunk, és az elegyet etil-acetáttal többszörösen extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. így 3,4 g (az elméleti hozam 95%-a) (1-2) képletű 2-(lklór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-(5-/metil-tio/-1,2,4tria- zol-l-il)-propán-2-olt kapunk olaj alakjában, iH-NMR színkép (200 MHz, CDC1₃, TMS): 5=0,6-1,05 (m, 4H); 2,7 (s, 3H); 3,35 (AB, 2H); 4,4 (AB, 2H); 4,7 (OH); 7,2-7,6 (m, 4H); 7,9 (s, 1H).

3. példa (1-3) képletű vegyület előállítása

3,57 g (10 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klórfenil)-3-(5-/metil-tio/-l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-ol 40 ml jégecettel készített oldatához 90 °C-on keverés közben 4 ml 35 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot csepegtetünk. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet 90 °C-on még 30 percen át keveijük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük, és jég hozzáadása után vizes nátrium-hidroxid-oldattal lúgosítjuk. Az elegyet etil-acetáttal többszörösen extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. A lassan kristályosodó maradék terméket leszívatjuk. 2,0 g (az elméleti hozam 51 %-a) 2-( 1 -klór-ciklopropil)-1 -(2-klór-fenil)-3-(5-/metil-szulfonil/-l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-olt kapunk szilárd anyag alakjában, amely 125-128 °C-on olvad.

4. példa (1-4) képletű vegyület előállítása

1,71 g (5 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klórfenil)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1 -il)-propán-2-ol,

1,58 g (10 mmol) kálium-permanganát és 20 ml víz elegyét szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. Utána a szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, majd szárítjuk. így 2,0 g (az elméleti hozam 100%-a) 2-(l-klórciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3-(5-szulfo-1,2,4-triazol10 l-il)-propán-2-ont kapunk szilárd anyag alakjában, amely 68—70 °C-on olvad.

5. példa (1-5) képletű vegyület előállítása

3,12 g (10 mmol) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klórfenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-ol és 45 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez -20 °C-on 8,4 ml (21 mmol) n-butil-lítium hexános oldatát adjuk, és a reakcióelegyet 0 °C-on 30 percen át keverjük. Utána az elegyet -70 °C-ra hűtjük, és 2,18 g (10 mmol) difenildiszulfíd adagolása után lassan, keverés közben hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Az elegyet szobahőmérsékleten még további 19 órán át keverjük, majd etil-acetáttal hígítjuk és telített vizes nátrium-karbonát-oldattal többszörösen kirázzuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot (4,2 g) 500 g kovasavgélen petroléter és etil-acetát 2:1 térfogatarányú elegyével kromatografáljuk. Az eluátum bepárlásával 3,5 g (az elméleti hozam 84%-a) 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3(5-/fenil-tio/-l ,2,4-triazol-l-il)-propán-2-olt kapunk olaj alakjában.

Tömegspektrum (Cl) 420 (M+H+)

A fentiekben megadott módszerek segítségével az alábbi 2. táblázatban szereplő vegyületeket állítjuk elő.

2. táblázat OH

R¹-C-R²

CH₂ (la)

SH

A pclda száma	R¹	R²	Fizikai állandók
6.	OCHF₂	-2_c,	GC/MS (Cl):376 (M+H⁺)
7.			olvadáspont: 163 -164 °C

HU 217 455 Β

2. táblázat (folytatás)

A példa száma	R¹	R²	Fizikai állandók
8.	-CH₂-0 -— Cl	-C(CH₃)₃	olvadáspont: 127 °C
9.	-—Cl	ch₃ 1 -C-CH=N-OCH₃ 1 CH₃
10.	-O-^ci	ch₃ -C-O -— Cl ch₃	GC/MS(C1):424(M+H⁺)
11.	-O^c·	^z__F	olvadáspont: 168 °C
12.	-o	SZ c,	GC/MS(C1):314(M + H)
13.	F -CH₂ -	CH₂F -c-ch₃ 1 ch₂f	GC/MS(C1):346(M+H⁺)
14.	Cl -ch₂ —		olvadáspont: 115- 118°C
15.	-ch₂-ch₂-—Cl	-C(CH₃)₃	GC/MS(C1):34O(M+H⁺)
16.	F	-O^f	GC/MS(C1):334(M+H⁺)
17.	Cl	-C₄H₉-n	*)

*) A vegyület Ή-NMR színképe (400 MHz, CDC1₃/TMS) az alábbi:

6=0,8 (t, 3H); 0,85 (m, 2H); 1,25 (m, 2H); 1,8 (m, 1H); 2,55 (m, 1H); 4,6 (OH); 4,9 (AB, 2H); 7,2 (dd, 1H); 7,35 (d, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,75 (d, IH); 12,3 (5H) ppm.

HU 217 455 Β

Alkalmazási példák

A) példa

Erysiphe elleni megelőző hatás árpa esetén Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon

Emulgeátor: 6 tömegrész alkíl-aríl-políglíkol-éter

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A megelőző hatás kimutatására fiatal árpanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket Erysiphe graminis f. sp. hordei spóráival megfertőzzük.

A növényeket körülbelül 20 °C hőmérsékletű, mintegy 80% relatív páratartalmú üvegházba helyezzük, a lisztharmatfoltok kifejlődése érdekében.

A megfertőzés után 7 nappal kiértékeljük a kísérletet.

A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, A) táblázatban találhatók.

A) táblázat

Erysiphe elleni megelőző hatás kimutatása árpa esetén

Hatóanyag	Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 250 g/ha esetén
A találmány szerint 1. példa szerinti vegyület	100

B) példa

Erysiphe elleni megelőző hatás búza esetén Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon

Emulgeátor: 10 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A megelőző hatás kimutatására fiatal búzanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket Erysiphe graminis f. sp. tritici spóráival megfertőzzük.

A megfertőzés után 7 nappal kiértékeljük a kísérletet.

A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, B) táblázatban találhatók.

C) példa

Pseudocercosporella herpotrichoides elleni védőhatás búza esetén

Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon

Emulgeátor: 0,6 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

A megelőző hatás kimutatására fiatal búzanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket a levelek alján Pseudocercosporella herpotrichoides spóráival inokuláljuk.

A növényeket körülbelül 10 °C hőmérsékletű, mintegy 80% relatív páratartalmú üvegházba helyezzük.

A megfertőzés után 21 nappal kiértékeljük a kísérletet.

A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, C) táblázatban találhatók.

C) táblázat

Pseudocercosporella herpotrichoides elleni védőhatás búza esetén

Hatóanyag	Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 250 g/ha eseten
A találmány szerint 1. példa szerinti vegyület	100
(Aisntert) képletű (EP-A 0297 345)	75

D) példa

Fusarium nivale (var. nivale) elleni védőhatás kimutatása búza esetén

Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon

Emulgeátor: 0,6 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

A megelőző hatás kimutatására fiatal búzanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket Fusarium nivale var. nivale konídium-szuszpenziójával permetezzük.

A növényeket fényáteresztő inkubálóbúrák alatt, körülbelül 15 °C hőmérsékletű, mintegy 100% relatív páratartalmú üvegházba helyezzük.

A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, D) táblázatban találhatók.

B) táblázat

Erysiphe elleni megelőző hatás kimutatása búza esetén

Hatóanyag	Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 250 g/ha eseten
A találmány szerint 1. példa szerinti vegyület	100

D) táblázat

Fusarium elleni védőhatás kimutatása búza esetén

HU 217 455 Β

E) példa

Fusarium culmorum elleni védőhatás kimutatása búza esetén

Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon

Emulgeátor: 0,6 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

A megelőző hatás kimutatására fiatal búzanövényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel permetezünk a megadott felhasználási mennyiség betartása mellett. Miután a permet megszáradt, a növényeket Fusarium culmorum konídium-szuszpenziójával permetezzük.

A növényeket fényáteresztő inkubálóbúrák alatt, körülbelül 20 °C hőmérsékletű, mintegy 100% relatív páratartalmú üvegházba helyezzük.

A fertőzés után 4 nappal kiértékeljük a kísérletet. A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, E) táblázatban találhatók.

E-l) táblázat

Fusarium culmorum elleni védőhatás kimutatása búza esetén

E-2) táblázat

Fusarium culmorum elleni védőhatás kimutatása búza esetén

Hatóanyag	Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 25 g/ha esetén
(Bismcn) képletű (EP-A 0461 502)	50
A találmány szerint 13. példa szerinti vegyület	75

E-3) táblázat

Fusarium culmorum elleni védőhatás kimutatása búza esetén

Hatóanyag	Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 125 g/ha esetén
(Cismert) képletű (EP-A 0564810)	88
A találmány szerint 14. példa szerinti vegyület	100

F) példa

Pellicularia elleni védőhatás rizs esetén Oldószer: 12,5 tömegrész aceton

Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel, és a koncentrátumot a megadott mennyiségű emulgeátorral és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A hatás vizsgálatára 3-4 levelet hordozó fiatal rizsnövényeket a készítménnyel csuromvizesre permetezünk. A növények üvegházban maradnak, míg a permet rájuk nem szárad. Utána a növényeket Pellicularia sasakii kórokozóval inokuláljuk, és 25 °C-on 100 relatív páratartalom mellett tartjuk.

A fertőzés után 5-8 nappal kiértékeljük a fertőzöttségi fokot.

A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, F) táblázatból láthatók.

F) táblázat

Hatóanyag	Hatóanyag-koncent- ráció a pcrmctlében, tömeg%	Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában
A találmány szerinti 1. példa szerinti vegyület	0,025	100

G) példa

Sphaerotheca elleni védőhatás uborka esetén Oldószer: 4,7 tömegrész aceton

Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A hatás vizsgálatára fiatal uborkanövényeket a készítménnyel csuromvizesre permetezünk. A permet megszáradása után a növényeket a Sphaerotheca fuliginea gomba konídiumaival beporozzuk, majd 23-24 °C hőmérsékletű, körülbelül 75% relatív páratartalmú üvegházban tároljuk.

A fertőzés után 10 nappal kiértékeljük a fertőzöttségi fokot.

A hatóanyagok, hatóanyag-koncentrációk és az eredmények az alábbi, G) táblázatból láthatók.

G) táblázat

Hatóanyag	Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 1 ppm hatóanyag-koncentráció mellett
A találmány szerinti 1. példa szerinti vegyület	100

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

1. (I) általános képletű triazolszármazékok, amelyek képletében

R¹ jelentése adott esetben halogénatommal, halogénmetoxi- és/vagy halogén-etoxi-csoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy naftilcsoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan

HU 217 455 Β halogénatommal szubsztituált fenil-(C₁-C₄-alkil)csoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal szubsztituált fenoxi-(C, -C₄-alkil)-csoport;

R² jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, C,-C₄-alkoxi-csoporttal egyszeresen szubsztituált; vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált; vagy fenil- vagy naftilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált; vagy fenoxi(Cj-Q-alkilj-csoport, amely adott esetben a gyűrűben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált;

X jelentése -SH, -SO₃H, -S-R³ -SO-R³, -SO2-R³képletű csoport, ahol R³ (C|-C6-alkil)-csoportot vagy fenilcsoportot jelent, valamint e vegyületek savaddíciós sói és fémsókomplexei. (Elsőbbség: 1994. 11. 21.)

2. 2-(l-klór-ciklopropil)-l-(2-klór-fenil)-3-(5merkapto-l,2,4-triazol-l-il)-propán-2-ol és savaddíciós sói és fémsókomplexei. (Elsőbbség: 1994. 11.21.)

3. (I) általános képletű triazolszármazékok, amelyek képletében

R¹ jelentése adott esetben halogénatommal, halogénmetoxi- és/vagy halogén-etoxi-csoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy naftilcsoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal szubsztituált fenil-(C₁-C₄-alkil)csoport; vagy adott esetben gyűrűben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan halogénatommal szubsztituált fenoxi-(C) -C₄-alkil)-csoport;

R² jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, Ci-C₄-alkoxi- vagy (C]-C₃alkoximino)-csoporttal egyszeresen szubsztituált; vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, vagy cianocsoporttal egyszeresen szubsztituált; vagy fenil- vagy naftilcsoport, amely adott esetben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált; vagy fenoxi-(C|-C₄-alkil)-csoport, amely adott esetben a gyűrűben halogénatommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált;

X jelentése -SH, -SO₃H, -S-R³, -SO-R³, -SO₂-R³képletű csoport, ahol R³ (Q-Cg-alkilj-csoportot vagy fenilcsoportot jelent. (Elsőbbség: 1995. 07. 24.)

4. Eljárás (I) általános képletű triazolszármazékok, savaddíciós sóik és fémsókomplexeik előállítására - az (I) általános képletben R¹, R² és X jelentése az 1. igénypontban megadott -, azzal jellemezve, hogy

a) olyan vegyületek előállítására, amelyek (I) általános képletében X jelentése -SH, -S-R⁴, -SO-R⁴vagy -SO₂-R⁴ képletű csoport, ahol R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxi-etil-triazol-származékot - a (II) általános képletben R¹ és R² jelentése a fenti - erős bázissal, majd kénnel reagáltatunk hígítószer jelenlétében, majd vízzel, adott esetben sav jelenlétében hidrolizálunk, és kívánt esetben kapott (la) általános képletű vegyületet, amelyben R¹ és R² jelentése a fenti, egy (III) általános képletű halogénvegyülettel - a (III) általános képletben R⁴ jelentése a fenti, míg Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent - savmegkötő szer jelenlétében és hígítószer jelenlétében reagáltatjuk, és kívánt esetben a kapott (Ib) általános képletű vegyületet - e képletben R>, R² és R⁴jelentése a fenti - hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy

c) X helyén -SO₃H csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (la) általános képletű triazolszármazékot, amelynek képletében R¹ és R² jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében káliumpermanganáttal reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savhoz vagy fémsóhoz addicionáltatjuk. (Elsőbbség: 1994. 11.21.)

5. Eljárás (I) általános képletű triazolszármazékok savaddíciós sóik és fémsókomplexeik előállítására - az (I) általános képletben R¹, R² és X jelentése a 3. igénypontban megadott -, azzal jellemezve, hogy

a) olyan vegyületek előállítására, amelyek (I) általános képletében X jelentése -SH, -S-R⁴, -SO-R⁴ vagy -SO₂-R⁴ képletű csoport, ahol R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxietil-triazol-származékot - a (II) általános képletben R¹ és R² jelentése a fenti a) erős bázissal, majd kénnel reagáltatunk hígítószer jelenlétében, majd vízzel, adott esetben sav jelenlétében hidrolizálunk, vagy

β) kénnel reagáltatunk magas forráspontú hígítószer jelenlétében, majd vízzel és adott esetben savval kezelünk, és kívánt esetben az a) vagy β) szerint kapott (la) általános képletű vegyületet, amelyben R¹ és R² jelentése a fenti, egy (III) általános képletű halogénvegyülettel - a (III) általános képletben R⁴ jelentése a fenti, míg Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent -, savmegkötő szer jelenlétében és hígítószer jelenlétében reagáltatjuk, és kívánt esetben a kapott (Ib) általános képletű vegyületet - a képletben R¹, R² és R⁴ jelentése a fenti - hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy

b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X jelentése -S-R⁵, -SO-R⁵vagy -SO₂-R⁵ képletű csoport, ahol R⁵ jelentése fenilcsoport, egy (II) általános képletű hidroxi-etil-triazol12

HU 217 455 Β származékot, amelynek képletében R¹ és R² jelentése a fenti, erős bázissal, majd (IV) általános képletű diarilszulfiddal, amelynek képletében R⁵ jelentése fenilcsoport, hígítószer jelenlétében reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (Ic) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R¹, R² és R⁵ jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében oxidálószerrel reagáltatjuk, vagy

c) X helyén -SO₃H csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (la) általános képletű triazolszármazékot, amelynek képletében R¹ és R² jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében kálium-permanganáttal reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savhoz vagy fémsóhoz addicionáltatjuk. (Elsőbbség: 1995.07.24.)

6. Mikrobicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet, vagy annak savaddíciós sóját, vagy fémsókomplexét tartalmazza hatásos menynyiségben. (Elsőbbség: 1994. 11. 21.)

7. Mikrobicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy 3. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet, vagy annak savaddíciós sóját, vagy fémsókomplexét tartalmazza hatásos menynyiségben. (Elsőbbség: 1995. 07. 24.)

8. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékok, savaddíciós sóik és fémsókomplexeik mikrobicidkénti alkalmazása a növényvédelemben. (Elsőbbség: 1994. 11.21.)

9. A 3. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékok, savaddíciós sóik és fémsókomplexeik mikrobicidkénti alkalmazása a növényvédelemben és az anyagvédelemben. (Elsőbbség: 1995. 07. 24.)

10. Eljárás nemkívánatos mikroorganizmusok leküzdésére a növényvédelemben, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékokat, vagy savaddíciós sóikat, vagy fémsókomplexeiket alkalmas készítmény formájában a mikroorganizmusokra vagy környezetükre visszük. (Elsőbbség: 1994. 11.21.)

11. Eljárás nemkívánatos mikroorganizmusok leküzdésére a növényvédelemben és az anyagvédelemben, azzal jellemezve, hogy a 3. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékokat, vagy savaddíciós sóikat, vagy fémsókomplexeiket alkalmas készítmény formájában a mikroorganizmusokra vagy környezetükre visszük. (Elsőbbség: 1995. 07. 24.)

12. Eljárás mikrobicid készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékokat, vagy savaddíciós sóikat, vagy fémsókomplexeiket hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeverjük. (Elsőbbség: 1994. 11.21.)

13. Eljárás mikrobicid készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy a 3. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolszármazékokat, vagy savaddíciós sóikat, vagy fémsókomplexeiket hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeveijük. (Elsőbbség: 1995.07.24.)