BR9509805B1

BR9509805B1 - derivados de triazolila, processo para sua preparaÇço, composiÇÕes microbicidas, uso dos referidos derivados, bem como mÉtodo de controle de microorganismos indesejÁveis.

Info

Publication number: BR9509805B1
Application number: BRPI9509805-4A
Authority: BR
Inventors: Manfred Dr Jautelat; Ralf Dr Tiemann; Stefan Dr Dutzmann; Gerd Dr Haenssler; Klaus Dr Stenzel
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 2010-12-14
Also published as: IL120869A0; GR3033774T3; US5789430A; HUT77333A; CA2317938A1; HU217455B; PT793657E; KR100251894B1; AU3982595A; FI973131A; EP0793657A1; IL116045A0; NO2008002I2; NL350023I2; EP0957095A1; NL350023I1; NZ328737A; NZ296107A; FR06C0043I1; JP3810085B2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DERIVADOSDE TRIAZOLILA, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÕES MICROBICIDAS, USO DOS REFERIDOS DERIVADOS, MÉTODODE CONTROLE DE MICROORGANISMOS INDESEJÁVEIS E PROCESSOPARA PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES MICROBICIDAS".

A presente invenção refere-se aos novos derivados de triazolila,a uma pluralidade de processos para a sua preparação, e ao seu uso comomicrobicidas.

Já foi divulgado que um grande número de derivados de hidró-xietil-azolila tem propriedades fungicidas (comparar com EP-A 0 015 756,EP-A 0 040 345, EP-A 0 052 424, EP-A 0 061 835 e EP-A 0 297 345). En-tretanto, a aplicabilidade destas substâncias não é sempre satisfatória emalguns casos.

Foram agora encontrados novos derivados de triazolila da fórmula

<formula>formula see original document page 2</formula>

em que

R1 e R são idênticos ou diferentes e representam alquila opcionalmentesubstituída, alquenila opcionalmente substituída, cicloalquila opcionalmentesubstituída, aralquila opcionalmente substituída, aralquenila opcionalmentesubstituída, aróxialquila opcionalmente substituída, arila opcionalmentesubstituída ou heteroarila opcionalmente substituída e

X representa os grupos -SH1 -SR31 -SO-R3, -SO2-R3 ou -SO3H, em

que

R3 representa alquila, a qual é opcionalmente substituída por flúor e/ou clo-ro, alquenila, a qual é opcionalmente substituída por flúor e/ou cloro, aral-quila opcionalmente substituída ou arila opcionalmente substituída,e seus sais de adição de ácido e complexos de sal de metal.

Aquelas substâncias de acordo com a invenção em que R1 e R2forem diferentes, têm um átomo de carbono assimetricamente substituído.Elas podem, portanto, ser obtidas na forma de isômeros ópticos. A presenteinvenção refere-se aos isômeros individuais bem como às suas misturas.

Ademais, foi verificado que os derivados de triazolila da fórmula(I) e os seus sais de adição de ácido e complexos de sal de metal são obti-dos quando

a) hidróxietil-triazóis da fórmula

<formula>formula see original document page 3</formula>

em que

R1 e R2 têm os significados acima mencionados,ou

a) são reagidos em sucessão com bases fortes e enxofre na presença deum diluente e o produto é então hidrolisado com água, se apropriado napresença de um ácido,ou

β) são reagidos com enxofre na presença de um diluente com alta ebuliçãoe então tratados, se apropriado, com água e, se apropriado, com ácido,e se apropriado, os compostos resultantes de acordo com as variantes (a) e(β), da fórmula

<formula>formula see original document page 3</formula>em que

R1 e R2 têm os significados acima mencionados,são reagidos com compostos de halogênio da fórmula

R4-Hal (III)

em que

R4 representa alquila, a qual é opcionalmente substituída por flúor

e/ou cloro, alquenila, a qual é opcionalmente substituída por flúor e/ou cloroou aralquila opcionalmente substituída e

Hal representa cloro, bromo ou iodo,

na presença de um agente de ligação de ácido e na presença de um dilu-ente e, se apropriado, os compostos resultantes da fórmula

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que

R1, R2 e R4 têm os significados acima mencionados,são reagidos com oxidantes na presença de um diluente,ou

b) hidróxietil-triazóis da fórmula

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que

R1 e R2 têm os significados acima mencionados,são reagidos em sucessão com bases fortes e dissulfetos de diarila da fór-mula<formula>formula see original document page 5</formula>

em que

R5 representa arila opcionalmente substituída,

na presença de um diluente e, se apropriado, os compostos resultantes dafórmula

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que

R1, R2 e R5 têm os significados acima mencionados,são reagidos com oxidantes na presença de um diluente,ou

c) derivados de triazolila da fórmula

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que

R1 e R2 têm os significados acima mencionados,são reagidos com o permanganato de potássio na presença de um diluente,e, se apropriado, os compostos resultantes da fórmula (I) são então subme-tidos a uma reação de adição com um ácido ou um sal de metal.

Finalmente, foi verificado que os novos derivados de triazolilada fórmula (I) e seus sais de adição de ácido e complexos de sal de metaltêm propriedades microbicidas muito boas e podem ser usados tanto naproteção da planta quanto na proteção de materiais para controlar os micro-organismos indesejáveis, tais como os fungos.Surpreendentemente, as substâncias de acordo com a invençãotêm uma melhor atividade microbicida, em particular atividade fungicida, doque aqueles compostos da mesma direção de ação, os quais são na maiorparte similares essencialmente.

A Fórmula (I) proporciona uma definição geral dos derivados detriazolila de acordo com a invenção.

R1 preferivelmente representa alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a6 átomos de carbono, sendo possível para estes radicais serem monos-substituídos a tetrassubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes dasérie consistindo em halogênio, alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono, alcó-ximino tendo 1 a 4 átomos de carbono na porção alcóxi e/ou cicloalquilatendo 3 a 7 átomos de carbono,ou

representa alquenila de cadeia reta ou ramificada tendo 2 a 6 átomos decarbono, sendo possível para cada um destes radicais ser monossubstituídoa trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes da série consistin-do em halogênio, alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono e/ou cicloalquilatendo 3 a 7 átomos de carbono,ou

representa cicloalquila tendo 3 a 7 átomos de carbono, sendo possível paracada um destes radicais ser monossubstituído a trissubstituído por substi-tuintes idênticos ou diferentes da série consistindo em halogênio, ciano e/oualquila tendo 1 a 4 átomos de carbono,ou

representa aralquila tendo 6 a 10 átomos de carbono na porção arila e 1 a 4átomos de carbono na porção alquila de cadeia reta ou ramificada, sendopossível para a porção arila em cada caso ser monossubstituída a trisubsti-tuída por substituintes idênticos ou diferentes da série consistindo em halo-gênio, alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, alcóxi tendo 1 a 4 átomos decarbono, alquiltio tendo 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquila tendo 1ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogênio idênticos ou diferen-tes, halogenoalcóxi tendo 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de ha-logênio idênticos ou diferentes, halogenoalquiltio tendo 1 ou 2 átomos decarbono e 1 a 5 átomos de halogênio idênticos ou diferentes, cicloalquilatendo 3 a 7 átomos de carbono, fenila, fenóxi, alcóxicarbonila tendo 1 a 4átomos de carbono na porção alcóxi, alcóximinoalquila tendo 1 a 4 átomosde carbono na porção alcóxi e 1 a 4 átomos de carbono na porção alquila,nitro e/ou ciano,ou

representa aralquenila tendo 6 a 10 átomos de carbono na porção arila e 2a 4 átomos de carbono na porção alquenila, sendo possível para a porçãoarila em cada caso ser monossubstituída a trisubstituída por substituintesidênticos ou diferentes da série consistindo em halogênio, alquila tendo 1 a4 átomos de carbono, alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio tendo1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquila tendo 1 ou 2 átomos de carbonoe 1 a 5 átomos de halogênio idênticos ou diferentes, halogenoalcóxi tendo 1ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogênio idênticos ou diferen-tes, halogenoalquiltio tendo 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos dehalogênio idênticos ou diferentes, cicloalquila tendo 3 a 7 átomos de carbo-no, fenila, fenóxi, alcóxicarbonila tendo 1 a 4 átomos de carbono na porçãoalcóxi, alcóximinoalquila tendo 1 a 4 átomos de carbono na porção alcóxi e1 a 4 átomos de carbono na porção alquila, nitro e/ou ciano,ou

representa aróxialquila tendo 6 a 10 átomos de carbono na porção arila e 1a 4 átomos de carbono na porção óxialquila de cadeia reta ou ramificada,sendo possível para a porção arila em cada caso ser monossubstituída atrisubstituída por substituintes idênticos ou diferentes da série consistindoem halogênio, alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, alcóxi tendo 1 a 4átomos de carbono, alquiltio tendo 1 a 4 átomos de carbono, halogenoal-quila tendo 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogênio idênticosou diferentes, halogenoalcóxi tendo 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 áto-mos de halogênio idênticos ou diferentes, halogenoalquiltio tendo 1 ou 2átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogênio idênticos ou diferentes,cicloalquila tendo 3 a 7 átomos de carbono, fenila, fenóxi, alcóxicarbonilatendo 1 a 4 átomos de carbono na porção alcóxi, alcóximinoalquila tendo 1 a4 átomos de carbono na porção alcóxi e 1 a 4 átomos de carbono na porçãoalquila, nitro e/ou ciano,ou

representa arila tendo 6 a 10 átomos de carbono, sendo possível para cadaum destes radicais ser monossubstituído a trissubstituído por substituintesidênticos ou diferentes da série consistindo em halogênio, alquila tendo 1 a4 átomos de carbono, alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio tendo1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquila tendo 1 ou 2 átomos de carbonoe 1 a 5 átomos de halogênio idênticos ou diferentes, halogenoalcóxi tendo 1ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogênio idênticos ou diferen-tes, halogenoalquiltio tendo 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos dehalogênio idênticos ou diferentes, cicloalquila tendo 3 a 7 átomos de carbo-no, fenila, fenóxi, alcóxicarbonila tendo 1 a 4 átomos de carbono na porçãoalcóxi, alcóximinoalquila tendo 1 a 4 átomos de carbono na porção alcóxi e1 a 4 átomos de carbono na porção alquila, nitro e/ou ciano,ou

representa um radical heteroaromático com cinco ou seis membros opcio-nalmente benzo-fundido tendo 1 a 3 heteroátomos, tais como nitrogênio,enxofre e/ou oxigênio, sendo possível para cada um destes radicais ser mo-nossubstituído a trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes dasérie consistindo em halogênio, alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, hi-dróxialquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, hidróxialquinila tendo 3 a 8átomos de carbono, alcóxi tendo 1 ou 2 átomos de carbono, alquiltio tendo 1ou 2 átomos de carbono, halogenoalquila, halogenoalcóxi e halogenoalquil-tio, cada um dos quais tem 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos dehalogênio idênticos ou diferentes, tais como os átomos de flúor ou cloro,formila, dialcóximetila tendo 1 ou 2 átomos de carbono em cada grupo alcó-xi, acila tendo 2 a 4 átomos de carbono, alcóxicarbonila tendo 1 a 4 átomosde carbono na porção alcóxi, alcóximinoalquila tendo 1 a 4 átomos de car-bono na porção alquila e 1 a 3 átomos de carbono na porção alquila, nitroe/ou ciano.R2 representa alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 6 átomos decarbono, sendo possível para estes radicais serem monossubstituídos a te-trassubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes da série consistin-do em halogênio, alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono, alcóximino tendo 1a 4 átomos de carbono na porção alcóxi e/ou cicloalquila tendo 3 a 7 átomosde carbono,ou

representa um radical heteroaromático com cinco ou seis membros opcio-nalmente benzo-fundido tendo 1 a 3 heteroátomos, tais como nitrogênio,enxofre e/ou oxigênio, sendo possível para cada um destes radicais ser mo-nossubstituído a trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes dasérie consistindo em halogênio, alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, hi-dróxialquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, hidróxialquinila tendo 3 a 8átomos de carbono, alcóxi tendo 1 ou 2 átomos de carbono, alquiltio tendo 1ou 2 átomos de carbono, halogenoalquila, halogenoalcóxi e halogenoalquil-tio, cada um dos quais tem 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos dehalogênio idênticos ou diferentes, tais como os átomos de flúor ou cloro,formila, dialcóximetila tendo 1 ou 2 átomos de carbono em cada grupo alcó-xi, acila tendo 2 a 4 átomos de carbono, alcóxicarbonila tendo 1 a 4 átomosde carbono na porção alcóxi, alcóximinoalquila tendo 1 a 4 átomos de car-bono na porção alquila e 1 a 3 átomos de carbono na porção alquila, nitroe/ou ciano.

X também preferivelmente representa os grupos -SH, -SR3, -SO-R3,-SO2-R3ou -SO3H.

R3 preferivelmente representa alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a6 átomos de carbono, sendo possível para cada um destes radicais ser mo-nossubstituído a trissubstituído por flúor e/ou cloro,ourepresenta alquenila de cadeia reta ou ramificada tendo 2 a 6 átomos decarbono, sendo possível para cada um destes radicais ser monossubstituídoa trissubstituído por flúor e/ou cloro,ou

representa fenilalquila tendo 1 a 4 átomos de carbono na porção alquila decadeia reta ou ramificada, sendo possível para cada um destes radicais sermonossubstituído a trissubstituído na porção fenila por substituintes idênti-cos ou diferentes da série consistindo em halogênio, alquila tendo 1 a 4átomos de carbono, e/ou halogenoalquila tendo 1 a 4 átomos de carbono e1 a 5 átomos de halogênio,ou

representa fenila a qual pode ser monossubstituída a trisubstituída porsubstituintes idênticos ou diferentes da série consistindo em halogênio, al-quila tendo 1 a 4 átomos de carbono, e/ou halogenoalquila tendo 1 a 4 áto-mos de carbono e 1 a 5 átomos de halogênio,

R1 particular e preferivelmente representa alquila de cadeia reta ou ramifi-cada tendo 1 a 4 átomos de carbono, sendo possível para estes radicaisserem monossubstituídos a tetrassubstituídos por substituintes idênticos oudiferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo, metóxi, etóxi, propóxi,isopropóxi, alcóximino tendo 1 ou 2 átomos de carbono na porção alcóxi,ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e/ou ciclohexila,ou

representa alquenila de cadeia reta ou ramificada tendo 2 a 5 átomos decarbono, sendo possível para cada um destes radicais ser monossubstituídoa trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes da série consistin-do em flúor, cloro, bromo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, ciclopropila,ciclobutila, ciclopentila e/ou ciclohexila,ou

representa cicloalquila tendo 3 a 6 átomos de carbono, sendo possível paracada um destes radicais ser monossubstituído a trissubstituído por substi-tuintes idênticos ou diferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo,ciano, metila, etila, propila, isopropila e/ou terc-butila,OU

representa fenilalquila tendo 1 a 4 átomos de carbono na porção alquila decadeia reta ou ramificada, sendo possível para a porção fenila ser monos-substituída a trisubstituída por substituintes idênticos ou diferentes da sérieconsistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi,metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, diflu-ormetóxi, clorodifluormetiltio, metóxicarbonila, etóxicarbonila, metóximino-metila, 1-metóximinoetila, nitro e/ou ciano,ou

representa fenilalquenila tendo 2 a 4 átomos de carbono na porção alque-nila, sendo possível para a porção fenila ser monossubstituída a trisubstituí-da por substituintes idênticos ou diferentes da série consistindo em flúor,cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metiltio, trifluormetila,trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, difluormetóxi, clorodifluor-metiltio, metóxicarbonila, etóxicarbonila, metóximino-metila, 1-metóximinoetila, nitro e/ou ciano,ou

representa fenóxialquila tendo 1 a 4 átomos de carbono na porção óxialquilade cadeia reta ou ramificada, sendo possível para a porção fenila ser mo-nossubstituída a trisubstituída por substituintes idênticos ou diferentes dasérie consistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etó-xi, metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi,difluormetóxi, clorodifluormetiltio, metóxicarbonila, etóxicarbonila, metóximi-nometila, 1-metóximinoetila, nitro e/ou ciano,ou

representa fenila que pode ser monossubstituída a trisubstituída por substi-tuintes idênticos ou diferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo,metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi,trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, difluormetóxi, clorodifluormetiltio, metóxi-carbonila, etóxicarbonila, metóximino-metila, 1-metóximinoetila, nitro e/ouciano,ourepresenta pirazolila, imidazolila, 1,2,4-triazolila, pirrolila, furanila, tienila,tiazolila, oxazolila, piridinila, pirimidinila, triazinila, quinolinila, isoquinolinila,quinazolinila, indolila, benzotienila, benzofuranila, benzotiazolila ou benzi-midazolila, sendo possível para cada um destes radicais ser monossubsti-tuído a trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes da série con-sistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metil-tio, trifluormetila, trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, clorodiflu-ormetiltio, hidróximetila, hidróxietila, hidróxialquiniia tendo 4 a 6 átomos decarbono, metóxicarbonila, etóxicarbonila, metóximinometila, 1-metóximinoetila, nitro e/ou ciano, formila, dimetóximetila, acetila e/ou propi-onila.

R2 particular e preferivelmente representa alquila de cadeia reta ou ramifi-cada tendo 1 a 4 átomos de carbono, sendo possível para estes radicaisserem monossubstituídos a tetrassubstituídos por substituintes idênticos oudiferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo, metóxi, etóxi, propóxi,isopropóxi, alcóximino tendo 1 ou 2 átomos de carbono na porção alcóxi,ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e/ou ciclohexila,ou

representa fenilalquila tendo 1 a 4 átomos de carbono na porção alquila decadeia reta ou ramificada, sendo possível para a porção fenila ser monos-substituída a trisubstituída por substituintes idênticos ou diferentes da sérieconsistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi,metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, diflu-ormetóxi, cloro-diflúormetiltio, metóxicarbonila, etóxicarbonila, metóximino-metila, 1-metóximinoetila, nitro e/ou ciano,ou

representa fenilalquenila tendo 2 a 4 átomos de carbono na porção alque-nila, sendo possível para a porção fenila ser monossubstituída a trisubstituí-da por substituintes idênticos ou diferentes da série consistindo em flúor,cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metiltio, trifluormetila,trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, difluormetóxi, clorodifluor-metiltio, metóxicarbonila, etóxicarbonila, metóximinometila, 1-metóximinoetila, nitro e/ou ciano,ou

representa fenila que pode ser monossubstituída a trisubstituída por substi-tuintes idênticos ou diferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo,metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi,trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, difluormetóxi, clorodifluormetiltio, metóxi-carbonila, etóxicarbonila, metóximinometila, 1-metóximinoetila, nitro e/ouciano,ou

representa pirazolila, imidazolila, 1,2,4-triazolila, pirrolila, furanila, tienila,tiazolila, oxazolila, piridinila, pirimidinila, triazinila, quinolinila, isoquinolinila,quinazolinila, indolila, benzotienila, benzofuranila, benzotiazolila ou benzi-midazolila, sendo possível para cada um destes radicais ser monossubsti-tuído a trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes da série con-sistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metil-tio, trifluormetila, trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, clorodiflu-ormetiltio, hidróximetila, hidróxietila, hidróxialquinila tendo 4 a 6 átomos decarbono, metóxicarbonila, etóxicarbonila, metóximinometila, 1-metóximinoetila, nitro e/ou ciano, formila, dimetóximetila, acetila e/ou propi-onila.

X também particular e preferivelmente representa os grupos -SH1-SR31-SO-R31-SO2-R3 ou -SO3H.

R3 particular e preferivelmente representa alquila de cadeia reta ou ramifi-cada tendo 1 a 4 átomos de carbono, sendo possível para cada um destesradicais ser monossubstituído a trissubstituído por flúor e/ou cloro,ou

representa alquenila de cadeia reta ou ramificada tendo 2 a 5 átomos decarbono, sendo possível para cada um destes radicais ser monossubstituídoa trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes da série consistin-do em flúor e/ou cloro,ou

representa fenilalquila tendo 1 a 3 átomos de carbono na porção alquila decadeia reta ou ramificada, sendo possível para cada um destes radicais sermonossubstituído a trissubstituído na porção fenila por substituintes idênti-cos ou diferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila,terc-butila, triclorometila e/ou trifluormetila,ou

representa fenila que pode ser monossubstituída a trisubstituída por substi-tuintes idênticos ou diferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo,metila, etila, terc-butila, triclorometila,

R1 muito particular e preferivelmente representa n-propila, isopropila, n-butila, i-butila, sec-butila ou terc-butila, sendo possível para estes radicaisserem monossubstituídos a tetrassubstituídos por substituintes idênticos oudiferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo, metóxi, etóxi, propóxi,isopropóxi, metóximino, etóximino, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e/ouciclohexila,ou

representa 1-metil-ciclohexila, ciclohexila, 1-cloro-ciclopropila, 1-flúor-ciclopropila, 1-metil-ciclopropila, 1-ciano-ciclopropila, ciclopropila, 1-metil-ciclopentila ou 1-etil-ciclopentila,ou

representa fenilalquila tendo 1 ou 2 átomos de carbono na porção alquila decadeia reta ou ramificada, sendo possível para a porção fenila ser monos-substituída a trisubstituída por substituintes idênticos ou diferentes da sérieconsistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi,metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, diflu-ormetóxi, clorodifluormetiltio, metóxicarbonila, etóxicarbonila, metóximino-metila, 1-metóximinoetila, nitro e/ou ciano,ou

representa fenila que pode ser monossubstituída a trisubstituída por substi-tuintes idênticos ou diferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo,metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi,trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, difluormetóxi, clorodifluormetiltio, metóxi-carbonila, etóxicarbonila, metóximino-metila, 1-metóximinoetila, nitro e/ouciano,ou

R2 muito particular e preferivelmente representa n-propila, isopropila, n-butila, i-butila, sec-butila ou terc-butila, sendo possível para estes radicaisserem monossubstituídos a tetrassubstituídos por substituintes idênticos oudiferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo, metóxi, etóxi, propóxi,isopropóxi, metóximino, etóximino, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e/ouciclohexila,ou

representa fenila que pode ser monossubstituída a trisubstituída por substi-tuintes idênticos ou diferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo,metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi,trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, difluormetóxi, clorodifluormetiItio1 metóxi-carbonila, etóxicarbonila, metóximinometila, 1-metóximinoetila, nitro e/ouciano,ou

X também muito particular e preferivelmente representa os grupos -SH, -SR3, -SO-R3, -SO2-R3 ou -SO3H.

R3 muito particular e preferivelmente representa metila, etila ou propila,sendo possível para cada um destes radicais ser monossubstituído a tris-substituído por substituintes idênticos ou diferentes da série consistindo emflúor e/ou cloro,ou

representa alila, but-2-en-ila ou but-3-enila, sendo possível para cada umdestes radicais ser monossubstituído a trissubstituído por substituintesidênticos ou diferentes da série consistindo em flúor e/ou cloro,ou

representa fenilalquila tendo 1 ou 2 átomos de carbono na porção alquila decadeia reta ou ramificada, sendo possível para cada um destes radicais sermonossubstituído ou disubstituído na porção fenila por flúor, cloro, bromo,metila, etila, terc-butila, triclorometila e/ou trifluormetila,representa fenila que pode ser monossubstituída ou disubstituída por flúor,cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, triclorometila e/ou trifluormetila.

Os outros compostos de acordo com a invenção são os adutosde ácidos e aqueles derivados de triazolila de fórmula (I), em que R11 R2 e Xtêm aqueles significados que foram mencionados como sendo preferidospara estes substituintes.

Os ácidos que podem ser submetidos a uma reação de adiçãopreferivelmente incluem os ácidos hidrohálicos, tais como, por exemplo, áci-do clorídrico e ácido bromídrico, em particular o ácido clorídrico, além dissoo ácido fosfórico, ácido nítrico, ácidos carboxílicos mono- e bifuncionais eácidos hidróxicarboxílicos, tais como, por exemplo, ácido acético, ácidomalêico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácidosalicílico, ácido sórbico e ácido lático, e também os ácidos sulfônicos, taiscomo, por exemplo, o ácido p-toluenossulfônico e o ácido 1,5-naftalenodissulfônico, bem como a sacarina e a tiossacarina.

Os outros compostos preferidos de acordo com a invenção sãoos adutos de sais de metais dos grupos Il a IV principais e subgrupos I e Il eIV a Vlll da Tabela Periódica dos Membros e aqueles derivados de triazolilada fórmula (I), em que R1, R2 e X têm aqueles significados que foram menci-onados como sendo preferidos para estes substituintes.

Os sais de cobre, zinco, manganês, magnésio, estanho, ferro eníquel são particularmente preferidos neste contexto. Os ânions adequadosdestes sais são aqueles que são derivados de ácidos que levam aos adutosfisiologicamente aceitáveis. Os ácidos particularmente preferidos deste tiposão, neste contexto, os ácidos hidrohálicos, tais como, por exemplo, o ácidoclorídrico e o ácido bromídrico, além disso o ácido fosfórico, o ácido nítrico eo ácido sulfúrico.

Os derivados de triazolila da fórmula (I) de acordo com a inven-ção, em que X representa um grupo -SH1 podem estar presentes na forma"mercapto" da fórmula<formula>formula see original document page 22</formula>

ou na forma "tiono" tautomérica da fórmula

<formula>formula see original document page 22</formula>

Por causa da simplicidade, somente a forma "mercapto" é mos-trada em cada caso.

Os exemplos de substâncias de acordo com a invenção que po-dem ser mencionadas são os derivados de triazolila listados na tabela quesegue.

Tabela 1

<formula>formula see original document page 22</formula><table>table see original document page 23</column></row><table><table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table><table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>

Se o 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol for usado como a substância de partida, o n-butil-lítio como abase forte e o pó de enxofre como o reagente, o curso da primeira etapa doprocesso (a), variante (a), de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelaseguinte equação:

<formula>formula see original document page 29</formula>

Se o 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-cloro-fenil)-3-(1,2,4-triazoM-il)-propan-2-ol for usado como a substância de partida, o pó de enxofre como oreagente e a N-metil-pirrolidona como o diluente, o curso da primeira etapado processo (a), variante (β), de acordo com a invenção pode ser ilustradopela seguinte equação:

<formula>formula see original document page 29</formula>

Se o 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol for usado como a substância de partida e o iodetode metiIa como o reagente, o curso da segunda etapa do processo (a) deacordo com a invenção pode ser ilustrado pela seguinte equação:

Se o 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-metiltio-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol for usado como a substância de partida e um exces-so de peróxido de hidrogênio como oxidante, o curso da terceira etapa doprocesso (a) de acordo com a invenção pode ser ilustrado pela seguinteequação:

Se o 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol for usado como a substância de partida, o n-butil-lítio como abase forte e o disulfento de difenila como o reagente, o curso da primeiraetapa do processo (b) de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelaseguinte equação:

Se o 2-(1 -cloro-ciclopropil)-1 -(2-clorofenil)-3-(5-feniltio-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol for usado e reagido com uma quantidade equimolarde peróxido de hidrogênio como oxidante, o curso da segunda etapa doprocesso (b) de acordo com a invenção pode ser ilustrado pela seguinteequação:<formula>formula see original document page 31</formula>

Se o 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1 -il)-propan-2-ol for usado como a substância de partida e o perman-ganato de potássio como o oxidante, o curso do processo (c) de acordo coma invenção pode ser ilustrado pela seguinte equação:

A fórmula (II) proporciona uma definição geral dos hidróxietil-triazóis requeridos como substâncias de partida para realizar o processo (a)de acordo com a invenção. Nesta fórmula, R1 e R2 preferivelmente têmaqueles significados, os quais já foram mencionados em conexão com adescrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção, comosendo preferidos para aqueles radicais.

Os hidróxietil-triazóis da fórmula (II) são conhecidos ou podemser preparados por métodos conhecidos (comparar com EP-A 0 015 756,EP-A 0 040 345, EP-A 0 052 424, EP-A 0 061 835, EP-A 0 297 345 e EP-A0 470 463).

As bases adequadas para realizar a primeira etapa do processo(a), variante (a), de acordo com a invenção, são todas as bases de metalalcalino fortes que são usuais para tais reações. O que segue pode preferi-velmente ser usado: n-butil-lítio, diisopropilamida de lítio, hidreto de sódio,amida de sódio e também o terc-butilato de potássio como uma mistura comtetrametiletileno-diamina (= TMEDA).

Quando realizando a primeira etapa do processo (a), variante(a), de acordo com a invenção, os diluentes adequados são todos os sol-ventes orgânicos inertes que são usuais para tais reações. Os que seguempodem preferivelmente ser usados: éteres, tais como tetraidrofurano, dioxa-no, éter de dietila e 1,2-dimetóxietano, além disso a amônia líquida ou aindaos solventes fortemente polares, tais como o sulfóxido de dimetila.

O enxofre é preferivelmente empregado na forma de um pó.

Para a hidrólise quando efetuando a primeira etapa do processo (a), vari-ante (a), de acordo com a invenção, a água é usada, se apropriado na pre-sença de um ácido. Os ácidos adequados são todos os ácidos inorgânicosou orgânicos que sejam usuais para tais reações. O ácido acético, o ácidosulfúrico diluído e o ácido clorídrico diluído podem preferivelmente ser usa-dos. Entretanto, a hidrólise pode também ser realizada usando-se soluçãode cloreto de amônio aquosa.

Quando realizando a primeira etapa do processo (a), variante(a), de acordo com a invenção, as temperaturas de reação podem ser varia-das dentro de uma certa faixa. Em geral, o processo é realizado em tempe-raturas entre -70'C e +20°C, preferivelmente entre -70°C e 0°C.

Todas as etapas do processo (a) de acordo com a invenção sãogeralmente realizadas sob pressão atmosférica. Entretanto, é também pos-sível trabalhar em pressão elevada ou reduzida. Especialmente quando rea-lizando a primeira etapa do processo (a) de acordo com a invenção emconformidade com a variante (a), é adequado trabalhar em pressão au-mentada.

Quando realizando a primeira etapa do processo (a) de acordocom a invenção, em conformidade com a variante (a), 2 a 3 equivalentes,preferivelmente 2,0 a 2,5 equivalentes, de base forte e subseqüentementeuma quantidade equivalente ou ainda um excesso de enxofre são geral-mente empregados em relação a 1 mol de hidróxietil-triazol da fórmula (II). Areação pode ser realizada sob atmosfera de gás protetora, por exemplo, sobnitrogênio ou argônio. A preparação é realizada por métodos usuais. Emgeral, um procedimento é seguido no qual a mistura de reação é extraídausando-se um solvente orgânico, o qual é parcamente solúvel em água, asfases orgânicas combinadas são secadas e concentradas, e, se desejado, oresíduo que permanece é purificado por recristalização e/ou cromatografia.

Quando realizando a primeira etapa do processo (a) de acordocom a invenção, em conformidade com a variante (β), os diluentes adequa-dos são todos os solventes orgânicos com alta ebulição que sejam usuaispara as reações deste tipo. As amidas, tais como a dimetilformamida e adimetitacêtamida, podem ser preferivetmente usadas, e além disso, os com-postos heterocíclicos, tais como a N-metil-pirrolidona, e também os éteres,tais como o éter de difenila.

O enxofre é também em geral empregado na forma de pó quan-do realizando a primeira etapa do processo (a) de acordo com a invenção,em conformidade com a variante (β). Após a reação, se apropriado, um tra-tamento com água e, se apropriado, com ácido, pode ser realizado. Este érealizado com a hidrólise quando realizando a primeira etapa do processo(a) de acordo com a invenção, em conformidade com a variante (a).

As temperaturas de reação podem também ser variadas dentrode uma faixa relativamente ampla quando realizando a primeira etapa doprocesso (a) de acordo com a invenção, em conformidade com a variante(β). Em geral, a reação é realizada em temperaturas entre 150°C e 300°C,preferivelmente entre 180°C e 250°C.

Quando realizando a primeira etapa do processo (a) de acordocom a invenção em conformidade com a variante (β), em geral 1 a 5 moles,preferivelmente 1,5 a 3 moles, de enxofre são empregados em relação a 1mol de hidróxietil-triazol da fórmula (II). A preparação é realizada por méto-dos usuais. Em geral, um procedimento é seguido, no qual a mistura de rea-ção é extraída usando um solvente orgânico, o qual é somente parcamentesolúvel em água, as fases orgânicas combinadas são secadas e concentra-das e o resíduo que permanece é opcionalmente liberado das impurezas, asquais estão possivelmente presentes de acordo com os métodos usuais, taiscomo a recristalização ou a cromatografia.

Os compostos da fórmula (Ia) que são requeridos como sub-stâncias de partida para realizar a segunda etapa do processo (a) de acordocom a invenção são as substâncias de acordo com a invenção.A Fórmula (III) proporciona uma definição geral dos compostosde halogênio requeridos como reágentes para realizar a segunda etapa doprocesso (a) de acordo com a invenção.

R4 preferivelmente representa alquila de cadeia linear ou ramificada conten-do 1 a 6 átomos de carbono, sendo possível para cada destes radicais se-rem monosubstituídos à trisubstituídos- por flúor e/ou cloro,ou

representa alquenila de cadeia linear ou ramificada tendo 2 a 6 átomos decarbono, sendo possível para cada destes radicais serem monosubstituídosà trisubstituídos por flúor e/ou cloro,ou

representa fenilalquila tendo 1 a 4 átomos de carbono na porção alquila decadeia linear ou ramificada, sendo possível para cada destes radicais seremmonosubstituídos à trisubstituídos na porção fenila por substituintes idênti-cos ou diferentes da série consistindo em halogênio, alquila contendo 1 a 4átomos de carbono e/ou halogenoalquila contendo 1 a 4 átomos de carbonoe 1 a 5 átomos de halogênio.

R4 particularmente representa alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1a 4 átomos de carbono, sendo possível para cada destes radicais seremmonosubstituídos à trisubstituídos por flúor e/ou cloro,ou

representa alquenila de cadeia linear ou ramificada tendo 2 a 5 átomos decarbono, sendo possível para cada destes radicais serem monosubstituídosà trisubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes da série consistin-do em flúor e/ou cloro,ou

representa fenilalquila tendo 1 a 3 átomos de carbono na porção alquila decadeia linear ou ramificada, sendo possível para cada destes radicais seremmonosubstituídos à trisubstituídos na porção fenila por substituintes idênti-cos ou diferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo , metila, etila,terc-butila, triclorometila e/ou trifluormetila.

R4 muito particular e preferivelmente representa metila, etila ou propila,sendo possível para cada um destes radicais ser monossubstituído a tris-substituído por substituintes idênticos ou diferentes da série consistindo emflúor e cloro,ou

representa alila, but-2-en-ila ou but-3-enila, sendo possível para cada umdestes radtcats ser monossubstituído a trissubstituído por substituintesidênticos ou diferentes da série consistindo em flúor e/ou cloro,ou

representa fenilalquila tendo 1 a 2 átomos de carbono na porção alquila decadeia reta ou ramificada, sendo possível para cada um destes radicais sermonossubstituído ou disubstituído na porção fenila por flúor, cloro, bromo,metila, etila, terc-butila, triclorometila e/ou trifluormetila.Hal também preferivelmente representa cloro, bromo ou iodo.

Os compostos de halogênio da fórmula (III) são conhecidos.

Os agentes de ligação de ácido adequados para realizar a se-gunda etapa do processo (a) de acordo com a invenção são todas as basesinorgânicas ou orgânicas usuais. O que segue pode preferivelmente serusado: hidróxidos de metal alcalino-terroso ou hidróxidos de metal alcalino,tais como o hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio,ou ainda o hidróxido de amônio, os carbonatos de metal alcalino, tais comoo carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogeno carbonato de po-tássio, hidrogeno carbonato de sódio, os acetatos de metal alcalino ou osacetatos de metal alcalino-terroso, tais como o acetato de sódio, acetato depotássio, acetato de cálcio, e também as aminas terciárias, tais como a tri-metilamina, trietilamina, tributilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, N-metil-piperidina, N, N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO)1 diazabi-ciclonona (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).

Os diluentes adequados para realizar a segunda etapa do pro-cesso (a) de acordo com a invenção são todos os solventes orgânicos iner-tes que sejam usuais para tais reações. O que segue pode preferivelmenteser usado: éteres, tais como o éter de dietila, éter de metil terc-butila, dimetiléter de etileno glicol, tetraidrofurano e dioxano, além disso as nitrilas, taiscomo acetonitrila, e adicionalmente os solventes polares fortes, tais como osulfóxido de dimetila ou a dimetilformamida.

Quando realizando a segunda etapa do processo (a) de acordocom a invenção, as temperaturas de reação podem ser variadas dentro deuma faixa relativamente ampla. Em geral, o processo é realizado à tempe-raturas entre 0°C e 120°C, preferivelmente entre 20°C e 100°C.

Quando realizando a segunda etapa do processo (a) de acordocom a invenção, 1 a 2 moles de composto de halogênio da fórmula (III) euma quantidade equivalente ou ainda um excesso de agente de ligação deácido são geralmente empregados em relação a 1 mol de derivado de tria-zolila da fórmula (Ia). A preparação é realizada por métodos usuais. Em ge-ral, um procedimento é seguido no qual a mistura de reação é tratada combase aquosa e um solvente orgânico, o qual é parcamente miscível com aágua, e a fase orgânica é separada, secada e concentrada. Se apropriado,o produto obtido pode ser liberado de quaisquer impurezas ainda presentespelos métodos usuais, por exemplo, por recristalização.

Os compostos da fórmula (Ib) que são requeridos como sub-stâncias de partida para realizar a terceira etapa do processo (a) de acordocom a invenção são as substâncias de acordo com a invenção.

Os oxidantes adequados para realizar a terceira etapa do pro-cesso (a) de acordo com a invenção são todas as substâncias convencio-nalmente usadas para a óxidação do enxofre. O que segue pode preferivel-mente ser usado: peróxido de hidrogênio e perácidos, tais como o ácido pe-racético e o ácido meta-cloro-perbenzóico, e os sais inorgânicos adicionais,tais como o permanganato de potássio.

Os diluentes adequados para realizar a terceira etapa do pro-cesso (a) de acordo com a invenção são todos os solventes que sejam usu-ais para tais reações. Se o peróxido de hidrogênio ou os perácidos foremusados como oxidantes, então o ácido acético ou ácido acético glacial épreferivelmente empregado como o diluente. Se o processo for realizadocom o permanganato de potássio sendo usado como o oxidante, então ossolventes adequados são preferivelmente a água ou os álcoois, tais como oterc-butanol.

Quando realizando a terceira etapa do processo (a) de acordocom a invenção, as temperaturas de reação podem ser variadas dentro deuma certa faixa. Em geral, o processo é realizado em temperaturas entreO0C e 100°C, preferivelmente entre 10°C e 100°C.

Quando realizando a terceira etapa do processo (a) de acordocom a invenção, uma quantidade equivalente ou um excesso de oxidante égeralmente empregado em relação a 1 mol de composto de fórmula (Ib). Sefor desejado preparar os compostos de SO1 então o processo é geralmenterealizado usando-se quantidades equimolares. Se for pretendido sintetizaros compostos de SO2, um excesso de oxidantes será selecionado. A prepa-ração é realizada por métodos usuais. Em geral, um procedimento é segui-do, no qual a mistura é diluída com gelo ou água, se apropriado tornadaalcalina pela adição de uma base, extraída usando um solvente orgânicoque seja parcamente miscível com a água, e as fases orgânicas combinadassão secadas e concentradas e, se desejado, o produto que se forma é re-cristalizado. Se o processo for realizado com permanganato de potássio emsolução aquosa, um procedimento é geralmente seguido, no qual o sólido éfiltrado, lavado e secado.

A fórmula (IV) proporciona uma definição geral dos dissulfetosde diarila que são requeridos como reagentes para realizar a primeira etapado processo (b) de acordo com a invenção.

R5 preferivelmente representa fenila, a qual pode ser monossubstituída atrisubstituída por substituintes idênticos ou diferentes da série consistindoem halogênio, alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono e halogenoalquila ten-do 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogênio.

R5 particular e preferivelmente representa fenila, a qual pode ser monos-substituída a trisubstituída por substituintes idênticos ou diferentes da sérieconsistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, triclorometilae/ou trifluormetila.

R5 muito particular e preferivelmente representa fenila, a qual pode ser mo-nossubstituída ou disubstituída por flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, triclorometila e/ou trifluormetila.

Os dissulfetos de diarila da fórmula (IV) são conhecidos ou po-dem ser preparados por métodos conhecidos.

As bases fortes adequadas para realizar a primeira etapa doprocesso (b) de acordo com a invenção são todas aquelas bases fortes quejá foram mencionadas em conexão com a descrição da primeira etapa doprocesso (a) de acordo com a invenção.

Os diluentes que são adequados para realizar a primeira etapado processo (b) de acordo com a invenção são todos aqueles solventes quejá foram mencionados em conexão com a descrição da primeira etapa doprocesso (a) de acordo com a invenção.

As condições de reação restantes e os métodos de preparaçãopara efetuar a primeira etapa do processo (b) de acordo com a invenção,novamente, correspondem àqueles que já foram mencionados em conexãocom a descrição da primeira etapa do processo (a) de acordo com a inven-ção.

Os oxidantes adequados para realizar a segunda etapa do pro-cesso (b) de acordo com a invenção são todos aqueles oxidantes que jáforam mencionados em conexão com a descrição da terceira etapa do pro-cesso (a) de acordo com a invenção.

As condições de reação restantes e os métodos de preparaçãopara efetuar a segunda etapa do processo (b) de acordo com a invenção,novamente, correspondem àqueles que já foram mencionados em conexãocom a descrição da terceira etapa do processo (a) de acordo com a inven-ção. O mesmo aplica-se ao procedimento do processo (c) de acordo com ainvenção.

Os derivados de triazolila da fórmula (I) que podem ser obtidospelos processos de acordo com a invenção podem ser convertidos em saisde adição de ácido ou complexos de sal de metal.

Os ácidos adequados para a preparação dos sais de adição deácido dos compostos da fórmula (I) são preferivelmente aqueles que já fo-ram mencionados em conexão com a descrição dos sais de adição de ácidode acordo com a invenção como sendo ácidos preferidos.

Os sais de adição de ácido dos compostos de fórmula (I) podemser obtidos em uma forma simples por métodos de formação de sal usuais,por exemplo, dissolvendo-se um composto da fórmula (I) em um solventeinerte adequado e adicionando-se o ácido, por exemplo, o ácido clorídrico, eeles podem ser isolados em uma forma conhecida, por exemplo, por filtra-ção, e, se apropriado, purificados por lavagem com um solvente orgânicoinerte.

Os sais adequados para a preparação dos complexos de sal demetal dos compostos da fórmula (I) são preferivelmente aqueles dos metaisque já foram mencionados em conexão com a descrição dos complexos desal de metal de acordo com a invenção como sendo os sais de metal prefe-ridos.

Os complexos de sal de metal dos compostos da fórmula (I) po-dem ser obtidos em uma forma simples por processos usuais, por exemplo,dissolvendo-se o sal de metal em álcool, por exemplo, o etanol, e adicio-nando-se a solução aos compostos da fórmula (I). Os complexos de sal demetal podem ser isolados em uma forma conhecida, por exemplo, por filtra-ção, e, se apropriado, purificados por recristalização.

Os compostos ativos de acordo com a invenção têm uma açãomicrobicida potente e podem ser empregados para controlar microorganis-mos indesejáveis, tais como os fungos e as bactérias, na proteção de plan-tas e proteção de materiais.

Os fungicidas são empregados na proteção de plantas para ocombate de Plasmodioforomicetos, Oomicetos, Quitridiomicetos, Zigomice-tos, Ascomicetos, Basidiomicetos e Deuteromicetos.

Alguns organismos causadores das doenças fúngicas e bacteri-anas que vêm sob os nomes genéricos listados acima podem ser mencio-nados como exemplos, porém não como forma de limitação:

Espécie Xanthomonas1 tal como Xanthomonas oryzae;

Espécie Pseudomonas, tal como Pseudomonas lachrymans;Espécie Erwinia, tal como Erwinia amylovora;Espécie Pythium, tal como Pythium ultimum;Espécie Phytophthora, tal como Phytophthora infestans;Espécie Pseudoperonospora, tal como Pseudoperonospora humuli ouPseudoperonospora cubensis;Espécie Plasmopara1 tal como Plasmopara viticola;

Espécie Peronospora, tal como Peronospora pisi ou P. brassicae;Espécie Erysiphe1 tal como Erysiphe graminis;Espécie Sphaerotheca1 tal como Sphaerotheca fuliginea;Espécie Podosphaera1 tal como Podosphaera leucotricha;Espécie Venturia, tal como Venturia inaequalis;

Espécie Pyrenophora1 tal como Pyrenophora teres ou P. graminea (forma deconídios: Drechslera1 syn: Helminthosporium);

Espécie Cochliobolus, tal como Cochliobolus sativus, (forma de conídios:Drechslera1 syn: Helminthosporium);Espécie Uromyces1 tal como Uromyces appendiculatus;Espécie Puccinia1 tal como Puccinia recôndita;Espécie Tilletia1 tal como Tilletia caries;Espécie Ustilago1 tal como Ustilago nuda ou Ustilago avenae;Espécie Pellicularia1 tal como Pellicularia sasakii;Espécie Pyricularia1 tal como Pyricularia oryzae;Espécie Fusarium1 tal como Fusarium culmorum;Espécie Botrytis1 tal como Botrytis cinerea;Espécie Septoria1 tal como Septoria nodorum;Espécie Leptosphaeria1 tal como Leptosphaeria nodorum;Espécie Cercospora1 tal como Cercospora canescens;Espécie Alternaria, tal como Alternaria brassicae e

Espécie Pseudocercosporella, tal como Pseudocercosporella herpotrichoi-des.

A boa tolerância, pelas plantas, dos compostos ativos, nas con-centrações requeridas para o combate das doenças das plantas, permite otratamento das partes acima do solo das plantas, do tronco de propagaçãovegetativo e das sementes, e do solo.Os compostos ativos de acordo com a invenção são particular-mente adequados para o combate de Pyricularia oryzae e Pellicularia sa-sakii no arroz e para o combate de doenças dos cereais, tais como Pseudo-cercosporella, espécie Erysiphe e espécie Fusarium. Ademais, as substãn-cias de acordo com a invenção podem ser empregadas com muito sucessocontra Venturia e Sphaerotheca. Além disso, elas também têm uma boaação in vitro.

Na proteção de materiais, as substâncias de acordo com a in-venção podem ser empregadas para a proteção de materiais industriais doataque e da destruição por microorganismos indesejáveis.

Os materiais industriais na presente conexão são entendidoscomo significando os matérias não vivos que tenham sido preparados parausó na indústria. Por exemplo, os materiais industriais que são para seremprotegidos da alteração ou destruição microbiana podem ser os adesivos,colas, papel e cartão, produtos têxteis, couro, madeira, tintas e artigos plás-ticos, lubrificantes de resfriamento e outros materiais que possam ser ata-cados ou decompostos pelos microorganismos. No contexto dos materiais aserem protegidos, as seções das plantas de produção, por exemplo, as cir-culações da água de resfriamento, podem também ser mencionadas, asquais podem ser adversamente afetadas pela proliferação de microorganis-mos. No contexto da presente invenção, os materiais industriais que podempreferivelmente ser mencionados são os adesivos, colas, papel e cartão,couro, madeira, tintas, lubrificantes de resfriamento e fluidos de transferên-cia de calor, particular e preferivelmente a madeira.

Os microorganismos que podem causar a decomposição ou al-teração dos materiais industriais são, por exemplo, as bactérias, fungos,leveduras, algas e organismos do lodo. Os compostos ativos de acordo coma invenção preferivelmente atuam contra os fungos, em particular os fungosde bolor, os fungos que descolorem a madeira e que destroem a madeira(Basidiomicetos) e contra os organismos do lodo e as algas.

Por exemplo, os microorganismos dos seguintes gêneros podemser mencionados:Alternaria, tal como Alternaria tenuis,Aspergillus, tal como Aspergillus niger,Chaetomium, tal como Chaetomium globosum,Coniophora, tal como Coniophora puetana,Lentinus1 tal como Lentinus tigrinus,

Penicillium, tal como Penicillium glaucum,Polyporus, tal como Polyporus versicolor,Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans,Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila,Trichoderma1 tal como Trichoderma viride,Escherichia1 tal como Escherichia coli,Pseudomonas1 tal como Pseudomonas aeruginosa,Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus.

Dependendo de suas propriedades físicas e/ou químicas parti-culares, os compostos ativos podem ser convertidos nas formulações usu-ais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas,grânulos, aerossóis, cápsulas muito finas em substâncias poliméricas e nascomposições de revestimento para as sementes, bem como formulações emnévoa geladas e quentes de ULV.

Estas formulações são preparadas em uma forma conhecida,por exemplo, misturando-se os compostos ativos com diluentes, ou seja,solventes líquidos, gases liqüefeitos sob pressão, e/ou carreadores sólidos,opcionalmente com o uso de agentes ativos na superfície, ou seja, agentesemulsificantes e/ou agentes de dispersão, e/ou agentes de formação de es-puma. No caso do uso da água como um diluente, os solventes orgânicospodem, por exemplo, também ser usados como solventes auxiliares. Comosolventes líquidos, são adequados principalmente: os aromáticos, tais comoxileno, tolueno ou alquilnaftalenos, aromáticos clorados ou hidrocarbonetosalifáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto demetileno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano ou parafinas, porexemplo, as frações de óleo mineral, álcoois, tais como butanol ou glicol,bem como seus éteres e ésteres, cetonas, tais como acetona, metiI etil ce-tona, metil isobutil cetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares,tais como dimetilformamida e sulfóxido de dimetila, bem como a água; pordiluentes ou carreadores gasosos liqüefeitos são pretendidos os líquidosque sejam gasosos à temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, porexemplo, os propulsores de aerossol, tais como butano, propano, nitrogênioe dióxido de carbono; como carreadores sólidos são adequados: por exem-plo, os minerais naturais do solo, tais como caulins, argilas, talco, greda,quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea, e os minerais sinté-ticos do solo, tais como a sílica altamente dispersa, alumina e silicatos;como carreadores sólidos para grânulos são adequados: por exemplo, asrochas naturais moídas e fracionadas, tais como a calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita e dolomita, bem como os grânulos sintéticos de farinhasgrossas inorgânicas e orgânicas, e os grânulos de material orgânico, taiscomo serragem, cascas de coco, sabugos de milho e talos de tabaco; comoagentes emulsificantes e/ou de formação de espuma são adequados: porexemplo, os emulsificantes não-iônicos e aniônicos, tais como os ésteres deácido polióxietileno graxo, éteres de álcool polióxietileno graxo, por exemploos éteres de alquilaril poliglicol, sulfonatos de alquila, sulfatos de alquila,sulfonatos de arila, bem como os produtos da hidrólise de albumina; comoagentes de dispersão são adequados: por exemplo, os licores residuais delignina-sulfito e a metilcelulose.

Os adesivos, tais como a carbóximetilcelulose e os polímerosnaturais e sintéticos na forma de pós, grânulos ou látex, tais como gomaarábica, álcool polivinílico e acetato de polivinila, bem como os fosfolipídiosnaturais, tais como as cefalinas e as lecitinas, e os fosfolipídios sintéticos,podem ser usados nas formulações. Os outros aditivos podem ser os óleosminerais e vegetais.

É possível usar corantes, tais como os pigmentos inorgânicos,por exemplo o oxido de ferro, óxido de titânio e Azul da Prússia, e matériascorantes orgânicas, tais como as matérias corantes de alizarina, matériascorantes azo e matérias corantes de ftalocianina de metal, e nutrientes emtraços, tais como os sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdê-nio e zinco.

As formulações, em geral, consistem entre 0,1 e 95 porcento empeso de composto ativo, preferivelmente entre 0,5 e 90%.

Quando usados na proteção de plantas, os compostos ativos deacordo com a invenção podem ser usados como tais ou, em suas formula-ções, também como uma mistura com fungicidas, bactericidas, acaricidas,nematicidas ou inseticidas conhecidos, por exemplo de forma a ampliar oespectro de ação ou evitar o desenvolvimento de resistência. Em muitoscasos, isto resulta em efeitos sinergísticos, isto é, a atividade da misturaexcede a atividade dos componentes individuais.

Os componentes adequados para as misturas são, por exemplo,as seguintes substâncias:Fungicidas:

2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetóxi-4Mriflúor-metil-1 ,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-di-cloro-N-(4-trifluormetilbenzil)benzamida; (E)-2-metóxiimino-N-metil-2-(2-fenóxifenil)-acetamida; sulfato de 8-hidróxiquinolina; (E)-2-{2-[6-(2-cianofenóxi)-pirimidin-4-ilóxi]-fenil}-3-metóxiacrilato de metila; (E)-metóximino[alfa-(o-tolilóxi)-o-tolil]acetato de metila; 2-fenilfenol (OPP), aldi-morph, ampropilfos, anilazina, azaconazol,

benalaxil, benodanil, benomil, binapacril, bifenil, bitertanol, blasticidina-S,bromuconazol, bupirimato, butiobato,

polisulfeto de cálcio, captafol, captan, carbendazim, carbóxin, quinometio-nato, cloroneb, cloropicrin, clorotalonil, clozolinato, cufraneb, cimoxanil, ci-proconazol, ciprofuram,

diclorofen, diclobutrazol, diclofluanid, diclomezin, dicloran, dietofencarb, di-fenoconazol, dimetirimol, dimetomorph, diniconazol, dinocap, difenilamina,dipirition, ditalimfos, ditianon, dodina, drazoxolon, edifenfos, epóxiconazol,etirimoi, etridiazol,

fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin,fenpropimorph, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona,fluazinam, fludioxonil, fluoromida, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida,flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-alumínio, ftalida, fuberidazol, furalaxil, fur-meciclox, guazatina,

hexaclorobenzeno, hexaconazol, himexazol,imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iprobenfos (IBP), iprodiona, isoproti-olano,

casugamicina, preparações de cobre, tais como: hidróxido de cobre, nafte-nato de cobre, óxicloreto de cobre, sulfato de cobre, oxido de cobre, óxina-cobre e mistura Bordeaux,

mancobre, mancozeb, maneb, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metconazol,metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanil, dimetilditio-carbamato de níquel, nitrotal-isopropil, nuarimol,ofurace, oxadixil, oxamocarb, óxicarbóxina,

pefurazoato, penconazol, pencicuron, fosdifen, pimaricina, piperalina, polió-xina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, pro-pineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon,

quintozeno (PCNB),

enxofre e preparações de enxofre,

tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, ticiofen, tio-fanato-metil, tiram, tolclofos-metil, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, tria-zóxido, triclamida, triciclazol, tridemorph, triflumizol, triforina, triticonazol,validamicina A, vinclozolina,

zineb, ziram.

Bactericidas:

bronopol, diclorofen, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, casugami-cina, octilinona, ácido furanocarboxílico, óxitetraciclina, probenazol, es-treptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.

abamectina, AC 303 630, acefato, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, alfametri-na, amitraz, avermectina, AZ 60541, azadiractina, azinfos A, azinfos M, azo-ciclotina,

Bacillus thuringiensis, bendiocarb, fenfuracarb, bensultap, beta-ciflutrina,bifentrina, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezina, butocar-bóxina, butilpiridaben,

cadusafos, carbaril, carbofurano, carbofenotion, carbosulfan, cartap, CGA157 419, CGA 184699, cloetocarb, cloretóxifos, clorfenvinfos, clorfluazuron,clormefos, clorpirifos, clorpirifos M, cis-resmetrina, clocitrina, clofentezina,cianofos, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, ciro-mazina,

deltametrina, demeton M, demeton-S, demeton-S-metil, diafentiuron, diazi-non, diclofention, diclorvos, diclifos, dicrotofos, dietion, diflubenzuron, di-metoato,

dimetilvinfos, dioxation, disulfoton,edifenfos, emamectina, esfenvalerato, etiofencarb, etion, etofenprox, eto-profos, etrimfos,

fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenitrotion, fenobucarb, fenoti-ocarb, fenóxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiróximato, fention, fenvalera-to, fipronil, fluazinam, flucicloxuron, flucitrinato, flufenoxuron, flufenprox, flu-valinato, fonofos, formotion, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb,HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox,

imidacloprid, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivermec-tina,

lambda-cihalotrina, lufenuron,malation, mecarbam, mervinfos, mesulfenfos, metaldeído, metacrifos, meta-midofos, metidation, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectina, mono-crotofos, móxidectina,naled, NC 184, Nl 25, nitenpiram,

ometoato, oxamil, óxidemeton M1 óxideprofos,

paration A, paration M, permetrina, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfa-mdon, fóxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promecarb, pro-pafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozin, piraclofos, piridafention, pi-resmetrina, piretrum, piridaben, pirimidifen, piripróxifen, quinalfos,RH 5992,

salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos,

tebufenozid, tebufenpirad, tebupirimifos, teflubenzuron, teflutrin, temefos,terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tio·1nazin, thuringiensina, tralometrina, triaraten, triazofos, triazuron, triclorfon,triflumuron, trimetacarb,vamidotion, XMC, xililcarb, zetametrina.

Também é possível uma mistura com outros compostos ativosconhecidos, tais como os herbicidas, ou com os fertilizantes e os regulado-res do crescimento.

Os compostos ativos podem ser usados como tais ou na formade suas formulações ou nas formas de aplicação preparadas a partir dosmesmos, tais como as soluções prontas para uso, concentrados emulsificá-veis, emulsões, espumas, suspensões, pós umectáveis, pastas, pós solú-veis, polvilhos e grânulos. Eles são usados na forma usual, por exemplo, porrega, pulverização, atomização, dispersão, polvilhação, espumação, esco-vação e similares. É, além disso, possível aplicar os compostos ativos pelométodo de volume ultra baixo ou injetar a formulação de composto ativo ouo composto ativo propriamente dito no solo. As sementes das plantas po-dem também ser tratadas.

No tratamento das partes das plantas, as concentrações decomposto ativo nas formas de aplicação podem ser variadas dentro de umafaixa relativamente ampla: em geral, elas estão entre 1 e 0,0001% em peso,preferivelmente entre 0,5 e 0,001% em peso.

No tratamento da semente, em geral as quantidades de com-posto ativo de 0,001 a 50 g por quilograma de semente são necessárias,preferivelmente 0,01 a 10 g.

No tratamento do solo, as concentrações de composto ativo de0,00001 a 0,1% em peso são necessárias no local de ação, preferivelmentede 0,0001 a 0,02% em peso.

As composições usadas para a proteção dos materiais industri-ais em geral contêm os compostos ativos em uma quantidade de 1 a 95%,preferivelmente de 10 a 75%.

As concentrações de aplicação dos compostos ativos de acordocom a invenção dependem da natureza e da ocorrência dos microorganis-mos a serem controlados e da composição do material a ser protegido. Aquantidade ótima a ser empregada pode ser determinada por uma série detestes. Em geral, as concentrações de aplicação estão na faixa de 0,001 a5% em peso, preferivelmente de 0,05 a 1,0% em peso, com base no materi-al a ser protegido.

A atividade e o espectro de ação dos compostos ativos a seremusados na proteção de materiais, ou das composições, concentrados ou, deuma forma muito geral, das formulações que podem ser preparadas a partirdos mesmos, podem ser aumentados se compostos antimicrobioticamenteativos adicionais, fungicidas, bactericidas, herbicidas, inseticidas ou outroscompostos ativos, forem opcionalmente adicionados para aumentar o es-pectro de ação ou atingir os efeitos particulares, tais como, por exemplo, aproteção adicional dos insetos. Estas misturas podem ter um espectro maisamplo de ação do que os compostos de acordo com a invenção.

A preparação e o uso das substâncias de acordo com a inven-ção podem ser vistos a partir dos exemplos que seguem.

Exemplos de preparação

Exemplo 1

<formula>formula see original document page 48</formula>

Variante a:

Uma mistura de 3,12 g (10 mmoles) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol e 45 ml de tetraidrofurano ab-soluto é tratada à 20°C com 8,4 ml (21 mmoles) de n-butil-lítio em hexano, ea mistura é agitada à 0°C por 30 minutos. A mistura de reação é então res-friada para -70°C, 0,32 g (10 mmoles) de pó de enxofre é adicionado, e amistura é agitada por 30 minutos à -70°C. Ela é aquecida para -10°C, e tra-tada com água gelada e levada para um pH de 5 por adição de ácido sulfú-rico diluído. A mistura é extraída repetidamente usando-se acetato de etila,e as fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato de sódio e con-centradas sob pressão reduzida. Nesta forma, 3,2 g (93 % da teoria) de 2-(1 -cloro-ciclopropil)-1 -(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1 -il)-propan-2-ol são obtidos na forma de um sólido, o qual, após a recristalização, fun-de-se à 138-139°C.

Variante β

Uma mistura de 3,12 g (10 mmoles) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol, 0,96 g (30 mmoles) de pó deenxofre e 20 ml de N-metil-pirrolidona absoluta é aquecida à 200°C por 44horas com agitação. A mistura de reação é então concentrada sob pressãoreduzida (0,2 mbar). O produto bruto que é obtido (3,1 g) é recristalizado apartir de tolueno. Nesta forma, 0,7 g (20% da teoria) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1 -(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-1,2,4-triazoM -il)-propan-2-ol éobtido na forma de uma substância sólida de ponto de fusão de 138-139°C.

Exemplo 2

<formula>formula see original document page 49</formula>

Uma mistura de 3,43 g (10 mmoles) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol, 20 ml de acetoni-trila absoluta e 1,38 g (10 mmoles) de carbonato de potássio é tratada com0,93 ml (15 mmoles) de iodeto de metila e a mistura é agitada à 40°C por 5horas. A mistura de reação é então tratada com solução de carbonato desódio aquosa, saturada e extraída repetidamente usando acetato de etila.As fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato de sódio e con-centradas sob pressão reduzida. Nesta forma, 3,4 g (95 % da teoria) de 2-(1 -cloro-ciclopropil)-1 -(2-clorofenil)-3-(5-metiltio-1,2,4-triazol-1 -il)-propan-2-ol são obtidos na forma de óleo.

Espectro de 1H RMN (200 MHz; CDCI3, TMS):

δ = 0,6-1,05 (m, 4H); 2,7 (s, 3H); 3,35 (AB, 2H); 4,4 (AB, 2H); 4,7 (OH); 7,2-7,6 (m, 4H); 7,9 (s, 1Η).

Exemplo 3

<formula>formula see original document page 50</formula>

Uma solução de 3,57 g (10 mmoles) de 2-(1-clorociclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-metiltio-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol em 40 ml de ácidoacético glacial é tratada, gota a gota, à 90°C com agitação, com 4 ml deuma solução aquosa de peróxido de hidrogênio (concentração de 35 %).Após a adição ter terminado, a agitação da mistura de reação é continuadaà 90°C por 30 minutos, e a mistura é então resfriada para à temperaturaambiente, tratada com gelo e tornada alcalina pela adição de solução aquo-sa de hidróxido de sódio. A mistura é extraída repetidamente usando ace-tato de etila, e as fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato desódio e concentradas sob pressão reduzida. O produto de cristalizaçãolenta que permanece é filtrado com sucção. Nesta forma, 2,0 g (51 % dateoria) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-metilsulfonil-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol são obtidos na forma de um sólido, o qual funde-seà 125-128°C.

Exemplo 4

<formula>formula see original document page 50</formula>

Uma mistura de 1,71 g (5 mmoles) de 2-(1-clorociclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol, 1,58 g (10 mmoles)de permanganato de potássio e 20 ml de água é agitada à temperatura am-biente por 30 minutos. O sólido é então filtrado com sucção, lavado comágua e secado. Nesta forma, 2,0 g (100 % da teoria) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-sulfo-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol são obti-dos na forma de um sólido, o qual funde-se à 68-70°C.

Exemplo 5

<formula>formula see original document page 51</formula>

Uma mistura de 3,12 g (10 mmoles) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol e 45 ml de tetraidrofurano ab-soluto é tratada à -20°C com 8,4 ml (21 mmoles) de n-butil-lítio em hexano ea mistura é agitada à 0°C por 30 minutos. A mistura de reação é então res-friada para -70°C, tratada com 2,18 g (10 mmoles) de disulfeto de difenila elentamente descongelada para à temperatura ambiente, com agitação. Aagitação é continuada por outras 19 horas à temperatura ambiente, e amistura é diluída com acetato de etila e repetidamente extraída por agitaçãocom solução saturada aquosa de carbonato de sódio. A fase orgânica é se-cada sobre sulfato de sódio e concentrada sob pressão reduzida. Os 4,2 gde resíduo que permanecem são cromatografados sobre 500 g de sílica gelusando uma mistura de éter de petróleo/acetato de etila = 2:1. Após o eluatoter evaporado, 3,5 g (84 % da teoria) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-fenil-tio-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol são obtidos na formade um óleo.

Espectro de massa (C1): 420 (M+H+)

Exemplo 6<formula>formula see original document page 52</formula>

Uma mistura de 1,41 g (5 mmoles) de 1,2-dicloro-4,4-dimetil-5-flúor-3-hidróxi-3-[(1,2,4-triazol-1-il)-metil]-1-penteno e 25 ml de tetraidrofu-rano absoluto é tratada à -70°C com 4 ml (10 mmoles) de n-butil-lítio emhexano e a mistura é agitada à -70°C por uma hora. A mistura de reação éentão tratada com 0,19 g (6 mmoles) de pó de enxofre e agitada à -70°C por4 horas. Ela é então hidrolisada pela adição de 1 ml de metanol e 1 ml deácido acético à -70°C. A mistura de reação é primeiramente diluída comacetato de etila e então extraída por agitação diversas vezes com soluçãosaturada, aquosa, de cloreto de amônio. A fase orgânica é secada sobresulfato de sódio e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto (1,7g) que é obtido é purificado por cromatografia sobre sílica gel usando umamistura de éter de petróleo e acetato de etila = 1:1 como eluente. Nestaforma, 0,5 g (32% da teoria) de 1,2-dicloro-4,4-dimetil-5-flúor-3-hidróxi-3-[(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-metil]-1-penteno é obtido na forma de umasubstância sólida de ponto de fusão de 162-164°C.

As substâncias mostradas na seguinte Tabela 2 são tambémpreparadas de acordo com os métodos indicados anteriormente.

Tabela 2

<formula>formula see original document page 52</formula><table>table see original document page 53</column></row><table><table>table see original document page 54</column></row><table><table>table see original document page 55</column></row><table>

O composto é caracterizado pelos seguintes sinais no espectrode 1H RMN (400 MHz; CDCI3TrMS):

δ = 0,8 (t, 3H); 0,85 (m, 2H); 1,25 (m, 2H); 1,8 (m, 1H); 2,55 (m, 1H); 4,6(OH); 4,9 (AB, 2H); 7,2 (dd, 1H); 7,35 (d, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,75 (d, 1H); 12,3(5H) ppm

Exemplos de Uso

Exemplo A

Teste com Erysiphe (cevada)/protetor

Solvente: 10 partes em peso de N-metil-pirrolidonaEmulsificante: 0,6 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol

Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso de composto ativo é misturada com as quantidades estabele-cidas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água paraa concentração desejada.

Para testar quanto à atividade protetora, as plantas novas sãopulverizadas com a preparação do composto ativo na taxa de aplicaçãomostrada. Após o revestimento por pulverização ter secado, as plantas sãopolvilhadas com os esporos de Erysiphe graminis f.sp.hordei.

As plantas são colocadas em uma estufa a umà temperatura decerca de 20°C e uma umidade atmosférica relativa de cerca de 80%, a fimde promover o desenvolvimento de pústulas de bolor.

A avaliação é realizada 7 dias após a inoculação.

Os compostos ativos, as concentrações dos compostos ativos eos resultados do teste são mostrados na seguinte tabela.Tabela A

Teste com Erysiphe (cevada)/protetor

<table>table see original document page 56</column></row><table>

Exemplo B

Teste com Erysiphe (trigo)/protetor

Solvente: 10 partes em peso de N-metil-pirrolidonaEmulsificante: 10 partes em peso de éter de alquilaril poliglicol

Para testar quanto à atividade protetora, as plantas novas sãopulverizadas com a preparação do composto ativo na taxa de aplicaçãomostrada. Após o revestimento por pulverização ter secado, as plantas sãopolvilhadas com os esporos de Erysiphe graminis f.sp. tritici.

A avaliação é realizada 7 dias após a inoculação.

Os compostos ativos, as concentrações dos compostos ativos eos resultados do teste são mostrados na seguinte tabela.

Tabela B

Teste com Erysiphe (cevada)/protetor

<table>table see original document page 57</column></row><table>

Exemplo C

Teste com Pseudocercosporella herpotrichoides (trigo)/protetor

Solvente: 10 partes em peso de N-metil-pirrolidona

Emulsificante: 0,6 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol

Para testar quanto à atividade protetora, as plantas novas sãopulverizadas com a preparação do composto ativo na taxa de aplicaçãomostrada. Após o revestimento por pulverização ter secado, a base do cauledas plantas é inoculada com esporos de Pseudocercosporella herpotrichoides.

As plantas são colocadas em uma estufa a umà temperatura decerca de 100C e uma umidade atmosférica relativa de cerca de 80%.

A avaliação é realizada 21 dias após a inoculação.

Tabela C

Teste com Psèudocercosporella herpotrichoides:

<table>table see original document page 58</column></row><table>

Exemplo D

Teste com Fusarium nivale (var. nivale) (trigo)/protetorSolvente: 10 partes em peso de N-metil-pirrolidonaEmulsificante: 0,6 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol

Para testar quanto à atividade protetora, as plantas novas sãopulverizadas com a preparação do composto ativo na taxa de aplicaçãomostrada. Após o revestimento por pulverização ter secado, as plantas sãopulverizadas com uma suspensão de conídios de Fusarium nivale var. ni-vale.

As plantas são colocadas em uma estufa sob grades de incuba-ção transparentes a umà temperatura de cerca de 15°C e uma umidade at-mosférica relativa de cerca de 100%.

Tabela D

Teste com Fusarium nivale (var. nivale)(trigo)/protetor:

<table>table see original document page 59</column></row><table>

Exemplo E

Teste com Fusarium culmorum (trigo)/protetorSolvente: 10 partes em peso de N-metil-pirrolidonaEmulsificante: 0,6 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol

Para testar quanto à atividade protetora, as plantas novas sãopulverizadas com a preparação do composto ativo na taxa de aplicaçãomostrada. Após o revestimento por pulverização ter secado, as plantas sãopulverizadas com uma suspensão de conídios de Fusarium culmorum.

As plantas são colocadas em uma estufa sob grades de incuba-ção transparentes a umà temperatura de cerca de 20°C e uma umidade at-mosférica relativa de cerca de 100 %.

A avaliação é realizada 4 dias após a inoculação.

Os compostos ativos, as concentrações dos compostos ativos eos resultados do teste são mostrados nas tabelas que seguem.

Tabela E-1

Teste com Fusarium culmorum *trigo)/protetor:

<table>table see original document page 60</column></row><table>Tabela E-2

Teste com Fusarium culmorum *trigo)/protetor:

<table>table see original document page 61</column></row><table>Tabela E-3

Teste com Fusarium culmorum *trigo)/protetor:

<table>table see original document page 62</column></row><table>

Exemplo F

Teste com Pellicularia (arroz)Solvente: 12,5 partes em peso de acetonaEmulsificante: 0,3 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol

Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso de composto ativo é misturada com as quantidades estabele-cidas de solvente,e o concentrado é diluído com água e a quantidade esta-belecida de emulsificante para a concentração desejada.

Para testar quanto à atividade, as plantas de arroz novas noestágio de 3 a 4 folhas até o gotejamento a úmido. As plantas permanecemem uma estufa até que elas tenham secado. As plantas são então inocula-das com PeIIicuIaria sasakii e são colocadas à 25°C e umidade atmosféricarelativa de 100%.A avaliação da infestação da doença é realizada 5 a 8 dias apósa inoculação.

Tabela F

Teste com Pellicularia (arroz):

<table>table see original document page 63</column></row><table>

Exemplo G

Teste com Sphaerotheca (pepino)/protetorSolvente: 4,7 partes em peso de acetonaEmulsificante: 0,3 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol

Para testar quanto à atividade protetora, as plantas novas sãopulverizadas com a preparação do composto ativo até o gotejamento a úmi-do. Após o revestimento por pulverização ter secado, as plantas são polvi-Ihadas com os conídios do fungo Sphaerotheca fuliginea.

As plantas são então colocadas em uma estufa à 23 a 24°C eem uma umidade atmosférica relativa de cerca de 75%.

A avaliação é realizada 10 dias após a inoculação.Os compostos ativos, as concentrações dos compostos ativos eos resultados do teste são mostrados na seguinte tabela.

Tabela G

Teste com Esphaerotheca (pepino)/protetor:

<table>table see original document page 64</column></row><table>

Claims

1. Derivados de triazolila caracterizados pela fórmula <formula>formula see original document page 65</formula> em queR1 representa alquenila de cadeia reta ou ramificada tendo 2 a 5atomos de carbono, sendo possível para cada um destes radicais ser mo-nossubstituído a trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes dasérie consistindo em flúor, cloro, bromo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi,ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e/ou ciclohexila.eR2 representa n-propila, isopropila, n-butila, i-butila, sec-butila outerc-butila, sendo possível para estes radicais serem monossubstituídos atetrassubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes da série consis-tindo em flúor, cloro, bromo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, metoximino,etoximino, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e/ou ciclohexila,ourepresenta 1-metil-ciclohexila, ciclohexila, 1-cloro-ciclopropila, 1-flúor-ciclo-propila, 1-metil-ciclopropila, 1-ciano-ciclopropila, ciclopropila, 1-metil-ciclo-pentila ou 1-etil-ciclopentila,ourepresenta fenilalquila tendo 1 ou 2 átomos de carbono na porção alquila decadeia reta ou ramificada, sendo possível para a porção fenila ser monos-substituída a trissubstituída por substituintes idênticos ou diferentes da sérieconsistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi,metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, diflu-ormetóxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonila, etoxicarbonila, metoximino-metila, 1-metoximinoetila, nitro e/ou ciano,ourepresenta fenilalquenila tendo 2 a 4 átomos de carbono na porção alque-nila, sendo possível para a porção fenila ser monossubstituída a trissubsti-tuída por substituintes idênticos ou diferentes da série consistindo em flúor,cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metiltio, trifluormetila,trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, difluormetóxi, clorodifluor-metiltio, metoxicarbonila, etoxicarbonila, metoximino-metila, 1-metoximi-noetila, nitro e/ou ciano,ourepresenta fenoxialquila tendo 1 a 4 átomos de carbono na porção oxialquilade cadeia reta ou ramificada, sendo possível para a porção fenila ser mo-nossubstituída a trissubstituída por substituintes idênticos ou diferentes dasérie consistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etó-xi, metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi,difluormetóxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonila, etoxicarbonila, metoximi-nometila, 1-metoximinoetila, nitro e/ou ciano,ourepresenta fenila que pode ser monossubstituída a trissubstituída por subs-tituintes idênticos ou diferentes da série consistindo em flúor, cloro, bromo,metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metiltio, trifluormetila, trifluormetóxi,trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, difluormetóxi, clorodifluormetiltio, metoxi-carbonila, etoxicarbonila, metoximinometila, 1-metoximinoetila, nitro e/ouciano,ourepresenta pirazolila, imidazolila, 1,2,4-triazolila, pirrolila, furanila, tienila,tiazolila, oxazolila, piridinila, pirimidinila, triazinila, quinolinila, isoquinolinila,quinazolinila, indolila, benzotienila, benzofuranila, benzotiazolila ou benzi-midazolila, sendo possível para cada um destes radicais ser monossubsti-tuído a trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes da série con-sistindo em flúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metil-tio, trifluormetila, trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, clorodiflu-ormetiltio, hidroximetila, hidroxietila, hidroxialquinila tendo 4 a 6 átomos decarbono, metoxicarbonila, etoxicarbonila, metoximinometila, 1-metoximinoetila, nitro e/ou ciano, formila, dimetoximetila, acetila e/ou propi-onila,ouR1 representa fenilalquenila tendo 2 a 4 átomos de carbono na porção al-quenila, sendo possível para a porção fenila ser monossubstituída a tris-substituída por substituintes idênticos ou diferentes da série consistindo emflúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, metóxi, etóxi, metiltio, trifluorme-tila, trifluormetóxi, trifluormetiltio, clorodifluormetóxi, difluormetóxi, clorodiflu-ormetiltio, metoxicarbonila, etoxicarbonila, metoximino-metila, 1-metoximinoetila, nitro e/ou ciano, eR2 representa 1-metil-ciclohexila, ciclohexila, 1-cloro-ciclopropila, 1-flúor-ciclopropila, 1-metil-ciclopropila, 1-ciano-ciclopropila, ciclopropila, 1-metil-ciclopentila ou 1-etil-ciclopentila,eX representa os grupos -SH, -SR3, -SO-R3, -SO2-R3 ou -SO3H,em queR3 representa metila, etila ou propila, sendo possível para cada um destesradicais ser monossubstituído a trissubstituído por substituintes idênticos oudiferentes da série consistindo em flúor e/ou cloro,ourepresenta alila, but-2-en-ila ou but-3-enila, sendo possível para cada umdestes radicais ser monossubstituído a trissubstituído por substituintesidênticos ou diferentes da série consistindo em flúor e/ou cloro,ourepresenta fenilalquila tendo 1 ou 2 átomos de carbono na porção alquila decadeia reta ou ramificada, sendo possível para cada um destes radicais sermonossubstituído ou dissubstituído na porção fenila por flúor, cloro, bromo,metila, etila, terc-butila, triclorometila e/ou trifluormetila,ourepresenta fenila que pode ser monossubstituída ou dissubstituída por flúor,cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, triclorometila e/ou trifluormetila,e seus sais de adiçã de ácido e complexos de sais de metal.

2. Processo para a preparação de derivados de triazolila dafórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 e dos seus sais de adição deácido e complexos de sal de metal, caracterizado pelo fato de quea) hidroxietil-triazóis da fórmula <formula>formula see original document page 68</formula> em queR1 e R2 têm os significados acima mencionados,oua) são reagidos em sucessão com bases fortes e enxofre na presença deum diluente e o produto é então hidrolisado com água, se apropriado napresença de um ácido,ouβ) são reagidos com enxofre na presença de um diluente com alta ebuliçãoe então tratados, se apropriado, com água e, se apropriado, com ácido,e se apropriado os compostos resultantes de acordo com as variantes (a) e(β), da fórmula <formula>formula see original document page 68</formula> em queR1 e R2 têm os significados acima mencionados,são reagidos com compostos de halogênio da fórmula <formula>formula see original document page 68</formula> em queR4 representa metila, etila ou propila, sendo possível para cada um destesradicais ser monossubstituído a trissubstituído por substituintes idênticos oudiferentes da série consistindo em flúor e cloro,ourepresenta alila, but-2-en-ila ou but-3-enila, sendo possível para cada umdestes radicais ser monossubstituído a trissubstituído por substituintesidênticos ou diferentes da série consistindo em flúor e/ou cloro,ourepresenta fenilalquila tendo 1 a 2 átomos de carbono na porção alquila decadeia reta ou ramificada, sendo possível para cada um destes radicais sermonossubstituído ou dissubstituído na porção fenila por flúor, cloro, bromo,metila, etila, terc-butila, triclorometila e/ou trifluormetila, eHal representa cloro, bromo ou iodo,na presença de um agente de ligação de ácido e na presença de um dilu-ente e, se apropriado, os compostos resultantes da fórmula <formula>formula see original document page 69</formula> em queR11 R2 e R4 têm os significados acima mencionados,são reagidos com oxidantes na presença de um diluente,oub) hidroxietil-triazóis da fórmula <formula>formula see original document page 69</formula>em queR1 e R2 têm os significados acima mencionados,são reagidos em sucessão com bases fortes e dissulfetos de diarila da fórmulaR5-S-S-R5 (IV)em queR5 representa fenila, a qual pode ser monossubstituída ou dissubstituída porflúor, cloro, bromo, metila, etila, terc-butila, triclorometila e/ou trifluormetila,na presença de um diluente e, se apropriado, os compostos resultantes dafórmula <formula>formula see original document page 70</formula> em queR1, R2 e R5 têm os significados acima mencionados,são reagidos com oxidantes na presença de um diluente,ouc) derivados de triazolila da fórmula <formula>formula see original document page 70</formula> em queR1 e R2 têm os significados acima mencionados,são reagidos com o permanganato de potássio na presença de um diluente,e, se apropriado, os compostos resultantes da fórmula (I) são então subme-tidos a uma reação de adição com um ácido ou um sal de metal.

3. Composições microbicidas, caracterizadas pelo fato de queelas compreendem pelo menos um derivado de triazolila da fórmula (I) deacordo com a reivindicação 1 ou um sal de adição de ácido ou complexo desal de metal de um derivado de triazolila da fórmula (I).

4. Uso dos derivados de triazolila da fórmula (I) de acordo com areivindicação 1, e de seus sais de adição de ácido e complexos de sal demetal caracterizado pelo fato de ser como microbicidas na proteção deplantas e na proteção de materiais.

5. Método de controle de microorganismos indesejáveis na pro-teção de plantas e proteção de materiais, caracterizado pelo fato de que osderivados de triazolila da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ouseus sais de adição de ácido ou complexos de sal de metal são aplicadosaos microorganismos e/ou seu meio.

6. Processo para a preparação de composições microbicidas,caracterizado pelo fato de que os derivados de triazolila da fórmula (I) deacordo com a reivindicação 1 ou seus sais de adição de ácido ou complexosde sal de metal são misturados com diluentes e/ou substâncias ativas nasuperfície.